ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく向上できるゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】共役ジエンに基づく単位と式（Ｉ）で表される単位とを有する重合体であって、特定のアクリル系化合物によって少なくとも一端が変性されてなるジエン系共重合体と、イソプレン系ゴムと、加硫剤とを含むゴム組成物。
［Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも１つが、式（Ｉａ）で表される基又は水酸基である。］
【解決手段】共役ジエンに基づく単位と式（Ｉ）で表される単位とを有する重合体であって、特定のアクリル系化合物によって少なくとも一端が変性されてなるジエン系共重合体と、イソプレン系ゴムと、加硫剤とを含むゴム組成物。
［Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも１つが、式（Ｉａ）で表される基又は水酸基である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、輸送業界では、燃料代の高騰や環境規制の導入による経費増大等の理由から、低燃費性に優れたタイヤが望まれている。低燃費性を改善する方法の１つとして、充填剤であるカーボンブラックをシリカに置換する方法が知られている。しかし、この方法では、機械的強度（破壊強度）が低下し、耐カット性や耐チッピング性が悪化したり、耐摩耗性が低下したりするという問題がある。
【０００３】
また、低燃費性の向上を目的として、シリカを含む配合において、ゴムに特定の極性基を付加することによりシリカと親和性を持たせ、シリカの分散性を高める試みがなされている。例えば、特許文献１では、ゴムをアミノ基とアルコキシ基とを含有する有機ケイ素化合物で変性することによりシリカとの親和性を高める試みがなされているが、機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく向上する点について未だ改善の余地を残すものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３４４９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく向上できるゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、共役ジエンに基づく構成単位と下式（Ｉ）で表される構成単位とを有する共役ジエン系重合体であって、下式（ＩＩ）で表される化合物によって重合体の少なくとも一端が変性されてなるジエン系共重合体と、イソプレン系ゴムと、下式（Ａ）で表される化合物とを含むことを特徴とするゴム組成物に関する。
【化１】
［式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、下式（Ｉａ）で表される基、水酸基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも１つが、下式（Ｉａ）で表される基又は水酸基である。］
【化２】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ１及びＲ２は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。］
【化３】
［式中、ｎは、１〜１０の整数を表し、Ｒ３は、水素原子、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基を表し、Ａ１は、酸素原子又は−ＮＲ４−基（Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数が１〜１０のヒドロカルビル基を表す。）を表し、Ａ２は、窒素原子及び／又は酸素原子を有する官能基を表す。］
【化４】
［式（Ａ）中、Ｙは、炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１１及びＲ１２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。］
【０００７】
式（Ｉａ）のＲ１及びＲ２が炭素原子数１〜６のヒドロカルビル基であることが好ましい。
【０００８】
式（Ｉ）のＸ１、Ｘ２及びＸ３のうちの２つが式（Ｉａ）で表される基又は水酸基であることが好ましい。
【０００９】
式（ＩＩ）のＡ２が、下式（ＩＩＩ）で表される基又は水酸基であることが好ましい。
【化５】
［式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が１〜６の基を表し、Ｒ５及びＲ６は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ５及びＲ６は窒素に二重結合で結合する同一の基であってもよい。］
【００１０】
上記ジエン系共重合体のビニル結合量が、上記共役ジエンに基づく構成単位の含有量を１００モル％として、５〜２５モル％であることが好ましい。
【００１１】
上記ジエン系共重合体中の共役ジエンに基づく構成単位の含有量が９５質量％以上であることが好ましい。
【００１２】
ゴム成分１００質量部に対してシリカを１０〜１５０質量部含むことが好ましい。
【００１３】
ゴム成分１００質量部に対してカーボンブラックを５〜１５０質量部含むことが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【００１５】
上記空気入りタイヤがトラック・バス用タイヤであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、特定のジエン系共重合体と、イソプレン系ゴムと、上記式（Ａ）で表される化合物とを含むゴム組成物であるので、機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく向上でき、上記性能に優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のゴム組成物は、共役ジエンに基づく構成単位と下式（Ｉ）で表される構成単位とを有する共役ジエン系重合体であって、下式（ＩＩ）で表される化合物によって重合体の少なくとも一端が変性されてなるジエン系共重合体と、イソプレン系ゴムと、下式（Ａ）で表される化合物とを含む。
【化６】
［式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、下式（Ｉａ）で表される基、水酸基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも１つが、下式（Ｉａ）で表される基又は水酸基である。］
【化７】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ１及びＲ２は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。］
【化８】
［式中、ｎは、１〜１０の整数を表し、Ｒ３は、水素原子、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基を表し、Ａ１は、酸素原子又は−ＮＲ４−基（Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数が１〜１０のヒドロカルビル基を表す。）を表し、Ａ２は、窒素原子及び／又は酸素原子を有する官能基を表す。］
【化９】
［式（Ａ）中、Ｙは、炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１１及びＲ１２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。］
【００１８】
上記ジエン系共重合体は、シリカ等の充填剤との親和性が高く、ゴム組成物中での充填剤の分散性を向上でき、機械的強度、耐摩耗性、低燃費性を向上できる。
また、上記式（Ａ）で表される化合物を配合することにより、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることが可能となるため、良好な低燃費性を維持しながら、耐摩耗性、機械的強度を改善できる。
また、イソプレン系ゴムを配合することにより、機械的強度、耐摩耗性、低燃費性（特に、機械的強度、耐摩耗性）をより好適に向上できる。
その結果、本発明では、上記ジエン系共重合体と、上記式（Ａ）で表される化合物と、イソプレン系ゴムとを併用することにより、機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく向上できる。
【００１９】
＜ゴム組成物＞
（ジエン系共重合体）
共役ジエンに基づく構成単位の共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどをあげることができ、これらは１種でもよく、２種以上でもよい。入手容易性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。また、機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく向上できるという理由から、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のブタジエン単位を有するモノマーがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。ブタジエン単位を有するモノマーを使用することにより、共役ジエンに基づく構成単位をブタジエン単位とすることができる。
【００２０】
式（Ｉ）で表される構成単位の式（Ｉ）のＸ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、式（Ｉａ）で表される基、水酸基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも１つは、式（Ｉａ）で表される基又は水酸基である。
【００２１】
式（Ｉａ）のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ１及びＲ２は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。
【００２２】
本明細書では、ヒドロカルビル基は炭化水素残基を表す。ここで、炭化水素残基とは、炭化水素から水素を除いた一価の基を表す。置換ヒドロカルビル基は、炭化水素残基の１つ以上の水素原子が置換基で置換されている基を表す。ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロキシル基の水素原子がヒドロカルビル基で置換されている基を表し、置換ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロカルビルオキシ基の１つ以上の水素原子が置換基で置換されている基を表す。また、置換シリル基は、シリル基の１つ以上の水素原子が置換基で置換されている基を表す。
【００２３】
Ｒ１及びＲ２の炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などをあげることができる。
【００２４】
Ｒ１及びＲ２の炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基などをあげることができる。
【００２５】
Ｒ１及びＲ２の置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基などをあげることができる。
【００２６】
Ｒ１及びＲ２が結合した基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が１〜１２の２価の基があげられる。例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基；オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基；−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−で表される基、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＝ＣＨ−で表される基などの含窒素基などをあげることができる。
【００２７】
Ｒ１及びＲ２が結合した基としては、含窒素基が好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−で表される基、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＝ＣＨ−で表される基がより好ましい。
【００２８】
Ｒ１及びＲ２のヒドロカルビル基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が更に好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基が特に好ましい。
【００２９】
Ｒ１及びＲ２の置換ヒドロカルビル基としては、アルコキシアルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜４のアルコキシアルキル基がより好ましい。Ｒ１及びＲ２の置換シリル基としては、トリアルキルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基がより好ましい。
【００３０】
Ｒ１及びＲ２としては、好ましくは、アルキル基、アルコキシアルキル基、置換シリル基又はＲ１及びＲ２が結合した含窒素基であり、より好ましくは、アルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、より更に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基である。
【００３１】
式（Ｉａ）で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。該非環状アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（イソプロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ基、ジ（ネオペンチル）アミノ基、エチルメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジ（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシエチル）アミノ基、ジ（エトキシメチル）アミノ基、ジ（エトキシエチル）アミノ基などのジ（アルコキシアルキル）アミノ基；ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基などのジ（トリアルキルシリル）アミノ基などをあげることができる。
【００３２】
該環状アミノ基としては、１−ピロリジニル基、１−ピペリジノ基、１−ヘキサメチレンイミノ基、１−ヘプタメチレンイミノ基、１−オクタメチレンイミノ基、１−デカメチレンイミノ基、１−ドデカメチレンイミノ基などの１−ポリメチレンイミノ基をあげることができる。また、環状アミノ基としては、１−イミダゾリル基、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基、１−イミダゾリジニル基、１−ピペラジニル基、モルホリノ基などもあげることができる。
【００３３】
式（Ｉａ）で表される基としては、経済性および入手容易性の観点、及び機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく向上できるという理由から、好ましくは、非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基であり、更に好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基であり、より更に好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基である。
【００３４】
式（Ｉ）のＸ１〜Ｘ３のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基をあげることができる。また、置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。
【００３５】
Ｘ１〜Ｘ３のヒドロカルビル基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。また、Ｘ１〜Ｘ３の置換ヒドロカルビル基としては、アルコキシアルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜４のアルコキシアルキル基がより好ましい。
【００３６】
Ｘ１〜Ｘ３のヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基又はアルコキシアルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基又は炭素原子数が１〜４のアルコキシアルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、より更に好ましくは、メチル基又はエチル基である。
【００３７】
式（Ｉ）のＸ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも１つは、式（Ｉａ）で表される基又は水酸基である。好ましくは、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうちの２つ以上が、式（Ｉａ）で表される基又は水酸基であり、より好ましくは、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうちの２つが、式（Ｉａ）で表される基又は水酸基である。
【００３８】
機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく高める観点から、式（Ｉ）で表される構成単位としては、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうちの２つが非環状アミノ基又は水酸基である構成単位が好ましい。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうちの２つが非環状アミノ基である構成単位としては、ビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシラン単位が好ましく、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン単位、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン単位、ビス（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）メチルビニルシラン単位、ビス（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）メチルビニルシラン単位がより好ましい。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の２つが水酸基である構成単位としては、ジヒドロキシアルキルビニルシラン単位が好ましく、ジヒドロキシメチルビニルシラン単位がより好ましい。
【００３９】
上記ジエン系共重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく向上できるという理由から、重合体単位質量あたり、好ましくは、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ重合体以上０．１ｍｍｏｌ／ｇ重合体以下である。より好ましくは、０．００２ｍｍｏｌ／ｇ重合体以上０．０７ｍｍｏｌ／ｇ重合体以下である。更に好ましくは、０．００３ｍｍｏｌ／ｇ重合体以上０．０５ｍｍｏｌ／ｇ重合体以下である。
【００４０】
上記ジエン系共重合体は、下式（ＩＩ）で表される化合物によって重合体の少なくとも一端が変性されてなる重合体である。
【化１０】
［式中、ｎは、１〜１０の整数を表し、Ｒ３は、水素原子、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基を表し、Ａ１は、酸素原子又は−ＮＲ４−基（Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数が１〜１０のヒドロカルビル基を表す。）を表し、Ａ２は、窒素原子及び／又は酸素原子を有する官能基を表す。］
【００４１】
ｎは、１〜１０の整数を表す。機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく向上できるという理由から、好ましくは２以上であり、製造時の経済性を高める観点から、好ましくは４以下である。特に好ましくは３である。
【００４２】
式（ＩＩ）のＲ３は、水素原子、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基を表す。
【００４３】
Ｒ３のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基をあげることができる。
【００４４】
Ｒ３の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基；ｔ−ブチルジメチルシリロキシメチル基などのトリアルキルシリロキシアルキル基；トリメトキシシリルプロピル基などのトリアルコキシシリルアルキル基などをあげることができる。
【００４５】
Ｒ３のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基であり、更に好ましくは、メチル基である。また、Ｒ３の置換ヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルコキシアルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルコキシアルキル基であり、更に好ましくは、メトキシメチル基、エトキシエチル基であり、更に好ましくは、メトキシメチル基である。
【００４６】
Ｒ３としては、機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく高める観点からおよび経済性から、好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素原子数が１〜４のアルキル基、炭素原子数が１〜４のアルコキシアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシメチル基であり、より更に好ましくは水素原子、メチル基である。
【００４７】
式（ＩＩ）のＡ１は、酸素原子又は−ＮＲ４−基を表し、Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数が１〜１０のヒドロカルビル基を表す。
【００４８】
Ｒ４のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基をあげることができる。
【００４９】
Ｒ４のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００５０】
Ｒ４としては、好ましくは、水素原子、アルキル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基であり、より更に好ましくは、水素原子、メチル基である。
【００５１】
式（ＩＩ）のＡ２は、窒素原子及び／又は酸素原子を有する官能基を表す。窒素原子を有する官能基としては、アミノ基、イソシアノ基、シアノ基、ピリジル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリノ基などをあげることができる。
【００５２】
酸素原子を有する官能基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブドキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基；メトキシフェニル基、エトキシフェニル基などのアルコキシアリール基；エポキシ基、テトラヒドロフラニル基などのアルキレンオキシド基をあげることができる。また、トリメチルシリロキシ基、トリエチルシリロキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリロキシ基などのトリアルキルシリロキシ基をあげることができる。また、水酸基をあげることができる。
【００５３】
Ａ２としては、下式（ＩＩＩ）で表される基又は水酸基が好ましく、下式（ＩＩＩ）で表される基がより好ましい。
【化１１】
［式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が１〜６の基を表し、Ｒ５及びＲ６は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ５及びＲ６は窒素に二重結合で結合する同一の基であってもよい。］
【００５４】
式（ＩＩＩ）のＲ５及びＲ６としては、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、置換シリル基などをあげることができる。
【００５５】
Ｒ５及びＲ６のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などをあげることができる。
【００５６】
Ｒ５及びＲ６の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基；エポキシ基、テトラヒドロフラニル基などのアルキレンオキシド基；グリシジル基、テトラヒドロフルフリル基などのアルキレンオキシドアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基などをあげることができる。
なお、本明細書において、アルキレンオキシド基は、環状エーテル化合物の環から水素原子を除いた一価の基を表す。また、アルキレンオキシドアルキル基は、アルキル基の１つ以上の水素原子がアルキレンオキシド基で置換されている基を表す。
【００５７】
Ｒ５及びＲ６の置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基；トリメトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基などをあげることができる。
【００５８】
Ｒ５及びＲ６が結合した基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が２〜１２の２価の基があげられる。例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基；オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基；−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−で表される基、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＝ＣＨ−で表される基などの含窒素基などをあげることができる。
【００５９】
Ｒ５及びＲ６が結合した基としては、含窒素基が好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−で表される基、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＝ＣＨ−で表される基がより好ましい。
【００６０】
Ｒ５及びＲ６の窒素に二重結合で結合する同一の基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が２〜１２の２価の基があげられる。例えば、エチリデン基、１−メチルプロピリデン基、１，３−ジメチルブチリデン基、１−メチルエチリデン基、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン基などをあげることができる。
【００６１】
Ｒ５及びＲ６のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基であり、より更に好ましくは、メチル基、エチル基である。Ｒ５及びＲ６の置換ヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルコキシアルキル基、アルキレンオキシド基、アルキレンオキシドアルキル基である。Ｒ５及びＲ６の置換シリル基としては、好ましくは、トリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基であり、より好ましくは、トリアルキルシリル基であり、更に好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基である。
【００６２】
Ｒ５及びＲ６としては、好ましくは、Ｒ５及びＲ６が結合した含窒素基、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルキレンオキシド基、アルキレンオキシドアルキル基、置換シリル基又はであり、より好ましくは、アルキル基、アルキレンオキシド基、アルキレンオキシドアルキル基、トリアルキルシリル基である。更に好ましくは炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基であり、最も好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００６３】
式（ＩＩＩ）で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。
該非環状アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（イソプロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ基、ジ（ネオペンチル）アミノ基、エチルメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジ（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシエチル）アミノ基、ジ（エトキシメチル）アミノ基、ジ（エトキシエチル）アミノ基などのジ（アルコキシアルキル）アミノ基；ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基などのジ（トリアルキルシリル）アミノ基などをあげることができる。また、ジ（エポキシ）アミノ基、ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ基などのジ（アルキレンオキシド）アミノ基；ジ（グリシジル）アミノ基、ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ基などのジ（アルキレンオキシドアルキル）アミノ基をあげることができる。更には、エチリデンアミノ基、１−メチルプロピリデンアミノ基、１，３−ジメチルブチリデンアミノ基、１−メチルエチリデンアミノ基、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデンアミノ基などもあげることができる。
なお、本明細書において、ジ（アルキレンオキシド）アミノ基は、窒素原子に結合している２つの水素原子が２つのアルキレンオキシド基に置換されたアミノ基を表し、ジ（アルキレンオキシドアルキル）アミノ基は、窒素原子に結合している２つの水素原子が２つのアルキレンオキシドアルキル基に置換されたアミノ基を表す。
【００６４】
該環状アミノ基としては、１−ピロリジニル基、１−ピペリジノ基、１−ヘキサメチレンイミノ基、１−ヘプタメチレンイミノ基、１−オクタメチレンイミノ基、１−デカメチレンイミノ基、１−ドデカメチレンイミノ基などの１−ポリメチレンイミノ基をあげることができる。また、環状アミノ基としては、１−イミダゾリル基、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基、１−イミダゾリジニル基、１−ピペラジニル基、モルホリノ基などもあげることができる。
【００６５】
式（ＩＩＩ）で表される基としては、化合物の長期安定性、入手容易性、及び機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく向上できるという理由から、好ましくは、非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基、ジ（アルキレンオキシド）アミノ基、ジ（アルキレンオキシドアルキル）アミノ基、ジ（トリアルキルシリル）アミノ基であり、ジアルキルアミノ基が更に好ましい。
【００６６】
式（ＩＩ）で表される化合物としては、Ａ１が二級アミノ基である化合物として、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物などをあげることができる。
【００６７】
Ａ２が窒素原子含有の基であるアクリルアミド化合物としては、
Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、
Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）アクリルアミド、
Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、
Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド、
Ｎ−（４−ジメチルアミノブチル）アクリルアミド、
Ｎ−（４−ジエチルアミノブチル）アクリルアミド、
Ｎ−（３−モルホリノプロピル）アクリルアミド、
Ｎ−（３−シアノプロピル）アクリルアミドなどがあげられる。
【００６８】
Ａ２が窒素原子含有の基であるメタクリルアミド化合物としては、
Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、
Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）メタクリルアミド、
Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、
Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド、
Ｎ−（４−ジメチルアミノブチル）メタクリルアミド、
Ｎ−（４−ジエチルアミノブチル）メタクリルアミド、
Ｎ−（３−モルホリノプロピル）メタクリルアミド、
Ｎ−（３−シアノプロピル）メタクリルアミドなどがあげられる。
【００６９】
Ａ２が酸素原子含有の基であるアクリルアミド化合物としては、
Ｎ−（３−メトキシプロピル）アクリルアミド、
Ｎ−（３−エトキシプロピル）アクリルアミド、
Ｎ−（プロポキシメチル）アクリルアミド、
Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド、
Ｎ−グリシジルアクリルアミド、
Ｎ−テトラヒドロフルフリルアクリルアミドなどがあげられる。
【００７０】
Ａ２が酸素原子含有の基であるメタクリルアミド化合物としては、
Ｎ−（３−メトキシプロピル）メタクリルアミド、
Ｎ−（３−エトキシプロピル）メタクリルアミド、
Ｎ−（プロポキシメチル）メタクリルアミド、
Ｎ−（ブトキシメチル）メタクリルアミド、
Ｎ−グリシジルメタクリルアミド、
Ｎ−テトラヒドロフルフリルメタクリルアミドなどがあげられる。
【００７１】
Ａ２が窒素原子及び酸素原子含有の基であるアクリルアミド化合物としては、
Ｎ−（３−ジ（グリシジル）アミノプロピル）アクリルアミド、
Ｎ−（３−ジ（テトラヒヒドロフルフリル）アミノプロピル）アクリルアミド
などがあげられる。
【００７２】
Ａ２が窒素原子及び酸素原子含有の基であるメタクリルアミド化合物としては、
Ｎ−（３−ジ（グリシジル）アミノプロピル）メタクリルアミド、
Ｎ−（３−ジ（テトラヒヒドロフルフリル）アミノプロピル）メタクリルアミド
などがあげられる。
【００７３】
また、式（ＩＩ）で表される化合物としては、Ａ１が酸素原子である化合物として、アクリレート化合物、メタクリレート化合物などをあげることができる。
【００７４】
Ａ２が窒素原子含有の基であるアクリレート化合物としては、
２−ジメチルアミノエチルアクリレート、
２−ジエチルアミノエチルアクリレート、
３−ジメチルアミノプロピルアクリレート、
３−ジエチルアミノプロピルアクリレート、
４−ジメチルアミノブチルアクリレート、
４−ジエチルアミノブチルアクリレートなどがあげられる。
【００７５】
Ａ２が窒素原子含有の基であるメタクリレート化合物としては、
２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
３−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、
３−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、
４−ジメチルアミノブチルメタクリレート、
４−ジエチルアミノブチルメタクリレートなどがあげられる。
【００７６】
Ａ２が酸素原子含有の基であるアクリレート化合物としては、
２−エトキシエチルアクリレート、
２−プロポキシエチルアクリレート、
２−ブトキシエチルアクリレート、
３−メトキシプロピルアクリレート、
３−エトキシプロピルアクリレート、
グリシジルアクリレート、
テトラヒドロフルフリルアクリレートなどがあげられる。
【００７７】
Ａ２が酸素原子含有の基であるメタクリレート化合物としては、
２−エトキシエチルメタクリレート、
２−プロポキシエチルメタクリレート、
２−ブトキシエチルメタクリレート、
３−メトキシプロピルメタクリレート、
３−エトキシプロピルメタクリレート、
グリシジルメタクリレート、
テトラヒドロフルフリルメタクリレートなどがあげられる。
【００７８】
Ａ２が窒素原子及び酸素原子含有の基であるアクリレート化合物としては、
３−ジ（グリシジル）アミノプロピルアクリレート、
３−ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノプロピルアクリレートなどがあげられる。
【００７９】
Ａ２が窒素原子及び酸素原子含有の基であるメタクリレート化合物としては、
３−ジ（グリシジル）アミノプロピルメタクリレート、
３−ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノプロピルメタクリレートなどがあげられる。
【００８０】
式（ＩＩ）で表される化合物としては、機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく向上できるという理由から、好ましくは、Ａ２が式（ＩＩＩ）で表される基である化合物であり、より好ましくは、Ａ１がアミノ基であり、Ａ２が式（ＩＩＩ）で表される基である化合物であり、更に好ましくは、Ａ１が二級アミノ基（−ＮＨ−）であり、Ａ２が式（ＩＩＩ）で表される基である化合物である。
【００８１】
Ａ１が二級アミノ基であり、Ａ２が式（ＩＩＩ）で表される基である化合物としては、
好ましくは、
Ｎ−（３−ジアルキルアミノプロピル）アクリルアミド、
Ｎ−（３−ジアルキルアミノプロピル）メタクリルアミドであり、
より好ましくは、
Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、
Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド、
Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、
Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミドである。
【００８２】
上記ジエン系共重合体中の共役ジエンに基づく構成単位（共役ジエン単位）の含有量は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上である。９５質量％未満であると、機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく向上できないおそれがある。
【００８３】
上記ジエン系共重合体のビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量を１００モル％として、好ましくは２５モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。ビニル結合量が少ないことにより、機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく向上できる。また、該ビニル結合量の下限は特に限定されないが、好ましくは５モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以上である。該ビニル結合量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により１，２−結合（４．９４−５．０３ｐｐｍ）のシグナル積分値より求められる。
【００８４】
上記ジエン系共重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、加工性の観点から、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜２である。分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、ＭｗをＭｎで除すことにより求められる。
【００８５】
上記ジエン系共重合体のＭｗは、１．０×１０４〜２．０×１０６であることが好ましく、下限は１．０×１０４が、上限は１．０×１０６がより好ましい。
Ｍｗが１．０×１０４未満ではヒステリシスロスが大きく、低燃費性が悪化するだけでなく、耐摩耗性も低下する傾向がある。一方、Ｍｗが２．０×１０６を超えると、加工性が著しく低下する傾向がある。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、測定できる。
【００８６】
上記ジエン系共重合体の好適な製造方法としては、下記工程Ａ及びＢを有する製造方法をあげることができる。
【００８７】
（工程Ａ）：炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエンと下式（ＩＶ）で表されるビニル化合物とを含む単量体を重合させ、共役ジエンに基づく単量体単位と下式（ＩＶ）で表されるビニル化合物に基づく単量体単位とを有する重合体鎖の少なくとも一端に、該触媒由来のアルカリ金属を有する重合体を得る工程。
【化１２】
［式中、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立に、下式（ＩＶａ）で表される基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６の少なくとも１つが、下式（ＩＶａ）で表される基である。］
【化１３】
［式中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ８及びＲ９は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。］
【００８８】
（工程Ｂ）：工程Ａで得られた重合体と下式（ＩＩ）で表される化合物とを反応させる工程。
【化１４】
［式中、ｎは、１〜１０の整数を表し、Ｒ３は、水素原子、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基を表し、Ａ１は、酸素原子又は−ＮＲ４−基（Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数が１〜１０のヒドロカルビル基を表す。）を表し、Ａ２は、窒素原子及び／又は酸素原子を有する官能基を表す。］
【００８９】
（工程Ａ）で用いられるアルカリ金属触媒としては、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物、アルカリ金属と極性化合物との錯体、アルカリ金属を有するオリゴマーなどをあげることができる。該アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどをあげることができる。該有機アルカリ金属化合物としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、ジメチルアミノプロピルリチウム、ジエチルアミノプロピルリチウム、ｔ−ブチルジメチルシリロキシプロピルリチウム、Ｎ−モルホリノプロピルリチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、１，４−ジリチオ−２−ブテン、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリド、カリウムナフタレニドなどをあげることができる。また、アルカリ金属と極性化合物との錯体としては、カリウム−テトラヒドロフラン錯体、カリウム−ジエトキシエタン錯体などをあげることができ、アルカリ金属を有するオリゴマーとしては、α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩をあげることができる。これらの中でも、有機リチウム化合物又は有機ナトリウム化合物が好ましく、炭素原子数が２〜２０の有機リチウム化合物又は有機ナトリウム化合物がより好ましい。
【００９０】
（工程Ａ）で用いられる炭化水素溶媒は、有機アルカリ金属化合物触媒を失活させない溶媒であり、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素などをあげることができる。該脂肪族炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、プロペン、１−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセンなどをあげることができる。また、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンをあげることができ、脂環族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどがあげられる。これらは単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。これらの中では、炭素原子数が２〜１２の炭化水素が好ましい。
【００９１】
（工程Ａ）では、共役ジエンと式（ＩＶ）で表されるビニル化合物とを含む単量体を重合させ、上述のアルカリ金属触媒由来のアルカリ金属を重合体鎖末端に有する共役ジエン系重合体を製造する。該共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンをあげることができ、これらは単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。中でも、入手容易性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。また、機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく向上できるという理由から、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のブタジエン単位を有するモノマーがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。ブタジエン単位を有するモノマーを使用することにより、共役ジエンに基づく構成単位をブタジエン単位とすることができる。
【００９２】
式（ＩＶ）のＸ４、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立に、式（ＩＶａ）で表される基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６の少なくとも１つは、式（ＩＶａ）で表される基である。
【００９３】
式（ＩＶａ）のＲ８及びＲ９は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ８及びＲ９は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。
【００９４】
Ｒ８及びＲ９の炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などをあげることができる。
【００９５】
Ｒ８及びＲ９の炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基などをあげることができる。
【００９６】
Ｒ８及びＲ９の置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基などをあげることができる。
【００９７】
Ｒ８及びＲ９が結合した基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が１〜１２の２価の基があげられる。例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基；オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基；−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−で表される基、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＝ＣＨ−で表される基などの含窒素基などをあげることができる。
【００９８】
Ｒ８及びＲ９が結合した基としては、含窒素基が好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−で表される基、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＝ＣＨ−で表される基がより好ましい。
【００９９】
Ｒ８及びＲ９のヒドロカルビル基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が更に好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基が特に好ましい。Ｒ８及びＲ９の置換ヒドロカルビル基としては、アルコキシアルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜４のアルコキシアルキル基がより好ましい。Ｒ８及びＲ９の置換シリル基としては、トリアルキルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基がより好ましい。
【０１００】
Ｒ８及びＲ９としては、好ましくは、アルキル基、アルコキシアルキル基、置換シリル基又はＲ８及びＲ９が結合した含窒素基であり、より好ましくは、アルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、より更に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基である。
【０１０１】
式（ＩＶａ）で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。
該非環状アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（イソプロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ基、ジ（ネオペンチル）アミノ基、エチルメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジ（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシエチル）アミノ基、ジ（エトキシメチル）アミノ基、ジ（エトキシエチル）アミノ基などのジ（アルコキシアルキル）アミノ基；ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基などのジ（トリアルキルシリル）アミノ基などをあげることができる。
【０１０２】
該環状アミノ基としては、１−ピロリジニル基、１−ピペリジノ基、１−ヘキサメチレンイミノ基、１−ヘプタメチレンイミノ基、１−オクタメチレンイミノ基、１−デカメチレンイミノ基、１−ドデカメチレンイミノ基などの１−ポリメチレンイミノ基をあげることができる。また、環状アミノ基としては、１−イミダゾリル基、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基、１−イミダゾリジニル基、１−ピペラジニル基、モルホリノ基などもあげることができる。
【０１０３】
式（ＩＶａ）で表される基としては、経済性および入手容易性の観点、及び機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく向上できるという理由から、好ましくは、非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基であり、更に好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基であり、より更に好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基である。
【０１０４】
式（ＩＶ）のＸ４〜Ｘ６のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基をあげることができる。また、置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。
【０１０５】
Ｘ４〜Ｘ６のヒドロカルビル基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。また、Ｘ４〜Ｘ６の置換ヒドロカルビル基としては、アルコキシアルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜４のアルコキシアルキル基がより好ましい。
【０１０６】
Ｘ４〜Ｘ６のヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基又はアルコキシアルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基又は炭素原子数が１〜４のアルコキシアルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、より更に好ましくは、メチル基又はエチル基である。
【０１０７】
式（ＩＶ）のＸ４、Ｘ５及びＸ６の少なくとも１つは、式（ＩＶａ）で表される基である。好ましくは、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６のうちの２つ以上が、式（ＩＶａ）で表される基であり、より好ましくは、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６のうちの２つが、式（ＩＶａ）で表される基である。
【０１０８】
（工程Ａ）で用いられる式（ＩＶ）で表されるビニル化合物としては、Ｘ４〜Ｘ６の一つが式（ＩＶａ）で表される非環状アミノ基であり、二つがヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である化合物として、（ジアルキルアミノ）ジアルキルビニルシラン、｛ジ（トリアルキルシリル）アミノ｝ジアルキルビニルシラン、（ジアルキルアミノ）ジアルコキシアルキルビニルシランなどをあげることができる。
（ジアルキルアミノ）ジアルキルビニルシランとしては、（ジメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（エチルイソプロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）ジメチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）ジメチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（エチルイソプロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）ジエチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）ジエチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（エチルイソプロピルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）ジプロピルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）ジプロピルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジブチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジブチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジブチルビニルシラン、（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジブチルビニルシラン、（エチルイソプロピルアミノ）ジブチルビニルシラン、（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）ジブチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジブチルビニルシラン、（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジブチルビニルシラン、（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）ジブチルビニルシランなどをあげることができる。
｛ジ（トリアルキルシリル）アミノ｝ジアルキルビニルシランとしては、｛ジ（トリメチルシリル）アミノ｝ジメチルビニルシラン、｛ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ｝ジメチルビニルシラン、｛ジ（トリメチルシリル）アミノ｝ジエチルビニルシラン、｛ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ｝ジエチルビニルシランなどをあげることができる。
（ジアルキルアミノ）ジアルコキシアルキルビニルシランとしては、（ジメチルアミノ）ジメトキシメチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジメトキシエチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエトキシメチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエトキシエチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメトキシメチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメトキシエチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエトキシメチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエトキシエチルビニルシランなどをあげることができる。
【０１０９】
Ｘ４〜Ｘ６のうちの二つが式（ＩＶａ）で表される非環状アミノ基であり、一つがヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である化合物として、ビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシラン、ビス｛ジ（トリアルキルシリル）アミノ｝アルキルビニルシラン、ビス（ジアルキルアミノ）アルコキシアルキルビニルシランなどをあげることができる。
ビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシランとしては、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）ブチルビニルシランなどをあげることができる。
ビス｛ジ（トリアルキルシリル）アミノ｝アルキルビニルシランとしては、ビス｛ジ（トリメチルシリル）アミノ｝メチルビニルシラン、ビス｛ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ｝メチルビニルシラン、ビス｛ジ（トリメチルシリル）アミノ｝エチルビニルシラン、ビス｛ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ｝エチルビニルシランなどをあげることができる。
ビス（ジアルキルアミノ）アルコキシアルキルビニルシランとしては、ビス（ジメチルアミノ）メトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メトキシエチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エトキシエチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メトキシメチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メトキシエチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エトキシメチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エトキシエチルビニルシランなどをあげることができる。
【０１１０】
Ｘ４〜Ｘ６のうちの三つが式（ＩＶａ）で表される非環状アミノ基である化合物として、トリ（ジアルキルアミノ）ビニルシランなどをあげることができる。
例えば、トリ（ジメチルアミノ）ビニルシラン、トリ（エチルメチルアミノ）ビニルシラン、トリ（ジエチルアミノ）ビニルシラン、トリ（エチルプロピルアミノ）ビニルシラン、トリ（ジプロピルアミノ）ビニルシラン、トリ（ブチルプロピルアミノ）ビニルシランなどをあげることができる。
【０１１１】
Ｘ４〜Ｘ６のうちの二つが式（ＩＶａ）で表される環状アミノ基であり、一つがヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である化合物として、ビス（モルホリノ）メチルビニルシラン、ビス（ピペリジノ）メチルビニルシラン、ビス（４，５−ジヒドロイミダゾリル）メチルビニルシラン、ビス（ヘキサメチレンイミノ）メチルビニルシランなどをあげることができる。
【０１１２】
Ｘ４、Ｘ５及びＸ６のうちの二つが式（ＩＶａ）で表される基である式（ＩＶ）で表されるビニル化合物として、好ましくは、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６のうちの二つが非環状アミノ基であるビニル化合物であり、機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく向上できるという理由から、より好ましくは、ビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシランであり、更に好ましくは、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）メチルビニルシランである。中でも、化合物の入手性の観点、及び機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をよりバランスよく向上できるという理由から、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）メチルビニルシランが好ましい。
【０１１３】
（工程Ａ）の重合は、共役ジエン単位のビニル結合量を調整する剤、共役ジエン系重合体鎖中での共役ジエン単位と共役ジエン以外の単量体に基づく構成単位の分布を調整する剤（以下、総称して「調整剤」と記す。）などの存在下で行ってもよい。このような剤としては、エーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物などをあげることができる。該エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなど環状のエーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエーテル；ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルなどがあげられる。該第三級アミンとして、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。また、該ホスフィン化合物として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどをあげることができる。これらは単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
（工程Ａ）での重合温度は、通常２５〜１００℃であり、好ましくは３５〜９０℃である。さらに好ましくは４０〜８０℃である。重合時間は、通常１０分〜５時間である。
【０１１５】
（工程Ｂ）において、工程Ａで調製された重合体に接触させる式（ＩＩ）で表される化合物の量は、有機アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属１モルあたり、通常、０．１〜３モルであり、好ましくは、０．５〜２モルであり、より好ましくは、０．７〜１．５モルである。
【０１１６】
（工程Ｂ）において、工程Ａで調製された重合体と式（ＩＩ）で表される化合物とを接触させる温度は、通常２５〜１００℃であり、好ましくは３５〜９０℃である。さらに好ましくは４０〜８０℃である。接触させる時間は、通常、６０秒〜５時間であり、好ましくは５分〜１時間であり、より好ましくは１５分〜１時間である。
【０１１７】
本発明の製造方法においては、必要に応じて、アルカリ金属触媒による単量体の重合開始から重合停止において、共役ジエン系重合体の炭化水素溶液にカップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、下式（Ｖ）で表される化合物をあげることができる。
Ｒ１０ａＭＬ４−ａ （Ｖ）
（式中、Ｒ１０はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基または芳香族残基を表し、Ｍはケイ素原子またはスズ原子を表し、Ｌはハロゲン原子またはヒドロカルビルオキシ基を表し、ａは０〜２の整数を表す。）
ここで、芳香族残基は、芳香族炭化水素から芳香環に結合している水素を除いた一価の基を表す。
【０１１８】
式（Ｖ）で表されるカップリング剤としては、四塩化珪素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、トリメチルクロロスズ、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエトキシジエチルシランなどをあげることができる。
【０１１９】
カップリング剤の添加量は、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属１モル当たり、共役ジエン系重合体の加工性の観点から、好ましくは０．０３モル以上であり、より好ましくは０．０５モル以上である。また、機械的強度、耐摩耗性、低燃費性の観点から、好ましくは０．４モル以下であり、より好ましくは０．３モル以下である。
【０１２０】
ジエン系共重合体は、公知の回収方法、例えば、（１）ジエン系共重合体の炭化水素溶液に凝固剤を添加する方法、（２）ジエン系共重合体の炭化水素溶液にスチームを添加する方法によって、ジエン系共重合体の炭化水素溶液から回収することができる。回収したジエン系共重合体は、バンドドライヤーや押出型ドライヤーなどの公知の乾燥機で乾燥してもよい。
【０１２１】
また、ジエン系共重合体の製造方法においては、加水分解などにより、重合体の式（Ｉａ）で表される基を水酸基に置換させる処理を行ってもよい。該処理は、重合体単独の状態で行ってもよく、後述のような組成物の状態で行ってもよい。加水分解する方法としては、例えば、スチームストリッピングによる方法等の公知の方法が挙げられる。上記処理により、式（Ｉ）のＸ１〜Ｘ３を水酸基とすることができる。
【０１２２】
上記ジエン系共重合体は、ゴム成分としてゴム組成物に用いることができる。なお、上記ジエン系共重合体は、他のゴム成分や添加剤などと併用してもよい。
【０１２３】
上記ジエン系共重合体の含有量は、全ゴム成分（上記ジエン系共重合体成分、他のゴム成分の全量）１００質量％中、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。５質量％未満であると、機械的強度、耐摩耗性、低燃費性の改善効果が得られにくくなる傾向がある。上記ジエン系共重合体の含有量は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。６０質量％を超えると、機械的強度、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【０１２４】
（イソプレン系ゴム）
本発明では、上記ジエン系共重合体と共にイソプレン系ゴムが使用される。上記ジエン系共重合体と、イソプレン系ゴムを併用することにより、機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく向上できる。
【０１２５】
イソプレン系ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム等が挙げられる。ＮＲには、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）も含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。また、ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。イソプレン系ゴムのなかでも、機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく示すことから、ＮＲが好ましい。
【０１２６】
イソプレン系ゴムの含有量は、全ゴム成分１００質量％中、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。４０質量％未満であると、機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく得られないおそれがある。イソプレン系ゴムの含有量は、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。９５質量％を超えると、機械的強度、耐摩耗性、低燃費性の改善効果が充分に得られないおそれがある。
【０１２７】
上記ジエン系共重合体、イソプレン系ゴム以外に使用できるゴム成分としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、エチレン−オクテン共重合体などが挙げられる。なかでも、機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく示すことから、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。これらのゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【０１２８】
（式（Ａ）で表される化合物）
本発明では、加硫剤として、下式（Ａ）で表される化合物が使用される。これにより、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることができるため、良好な低燃費性を維持しながら、耐摩耗性、機械的強度を改善できる。なお、下式（Ａ）で表される化合物と共に硫黄を配合してもよい。
【化１５】
［式（Ａ）中、Ｙは、炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１１及びＲ１２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。］
【０１２９】
Ｙのアルキレン基（炭素数２〜１０）としては、特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のものがあげられるが、なかでも、直鎖状のアルキレン基が好ましい。炭素数は４〜８が好ましい。アルキレン基の炭素数が１では、熱的な安定性が悪く、アルキレン基を有することによる効果が得られない傾向があり、炭素数が１１以上では、−Ｓ−Ｓ−Ｙ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋鎖の形成が困難になる傾向がある。
【０１３０】
上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、ポリマー間に−Ｓ−Ｓ−Ｙ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋がスムーズに形成され、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。
【０１３１】
Ｒ１１及びＲ１２としては、チッ素原子を含む１価の有機基であれば特に限定されないが、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがより好ましい。また、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、分岐状が好ましい。
【０１３２】
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ同一でも、異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から、同一であることが好ましい。
【０１３３】
上記条件を満たす化合物としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
【０１３４】
式（Ａ）で表される化合物の含有量は、全ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上、特に好ましくは３質量部以上である。０．２質量部未満であると、低発熱性、耐摩耗性、機械的強度の向上効果が小さい傾向がある。式（Ａ）で表される化合物の含有量は、好ましくは２３質量部以下、より好ましくは１８質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下、最も好ましくは７質量部以下である。２３質量部を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、耐摩耗性、機械的強度が悪化するおそれがある。
【０１３５】
添加剤としては、公知のものを用いることができ、硫黄などの加硫剤；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤などの加硫促進剤；ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤；有機過酸化物；シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤；シランカップリング剤；伸展油；加工助剤；老化防止剤；滑剤を例示することができる。
【０１３６】
充填剤の配合量は、ゴム成分１００質量部あたり、通常１０〜１５０質量部である。また、該配合量は、耐摩耗性および強度の観点から、好ましくは２０質量部以上であり、より好ましくは３０質量部以上である。また、補強性を高める観点から、好ましくは１２０質量部以下であり、より好ましくは１００質量部以下である。
【０１３７】
上記シリカとしては、乾式シリカ（無水ケイ酸）、湿式シリカ（含水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどをあげることができ、シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。また、該Ｎ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。チッ素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ未満のシリカでは補強効果が小さく耐摩耗性が低下する傾向があり、３００ｍ２／ｇを超えるシリカでは分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し燃費性能が低下する傾向がある。
なお、シリカのチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【０１３８】
シリカの配合量は、全ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１５０質量部が好ましく、下限は２０質量部、上限は１００質量部がより好ましい。上限は８０質量部が更に好ましく、７０質量部が特に好ましく、４０質量部が最も好ましい。シリカの配合量が１０質量部未満であると機械的強度、耐摩耗性、低燃費性が十分でない傾向があり、一方、シリカの配合量が１５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。また、耐摩耗性、機械的強度が悪化するおそれもある。シリカは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３９】
シリカと共にシランカップリング剤を配合することが好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどがあげられる。なかでも、補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４０】
本発明では、補強材としてカーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、８０〜２８０ｍ２／ｇが好ましく、下限は１００ｍ２／ｇ、上限は２５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。上限は２００ｍ２／ｇであることが更に好ましく、１５０ｍ２／ｇであることが特に好ましい。カーボンブラックのＮ２ＳＡが８０ｍ２／ｇ未満では十分なウェットグリップ性能が得られず、また耐摩耗性が低下する傾向がある。一方、２８０ｍ２／ｇを超えると、分散性に劣り、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【０１４１】
カーボンブラックの含有量は、全ゴム成分１００質量部に対して５〜１５０質量部が好ましく、下限は１０質量部、上限は１００質量部がより好ましい。上限は５０質量部が更に好ましく、３０質量部が特に好ましい。カーボンブラックの含有量が５質量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。一方、１５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４２】
上記加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤をあげることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３質量部である。
【０１４３】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫（架橋）する方法等により製造できる。
【０１４４】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド）に好適に使用できる。
【０１４５】
＜空気入りタイヤ＞
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、必要に応じて前記各種薬品を配合したゴム組成物を未加硫の段階でトレッドなどのタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを得る。このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、機械的強度、耐摩耗性、低燃費性を両立させることができる。
【０１４６】
また、本発明の空気入りタイヤは、トラック・バス用タイヤとして好適に用いられる。
【実施例】
【０１４７】
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
重合体の分析および物性評価は次の方法で行った。
【０１４８】
１．重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
下記の条件（１）〜（８）でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。そして、測定したＭｗ、Ｍｎから重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
（１）装置：東ソー社製ＨＬＣ−８０２０
（２）分離カラム：東ソー社製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）
（３）測定温度：４０℃
（４）キャリア：テトラヒドロフラン
（５）流量：０．６ｍＬ／分
（６）注入量：５μＬ
（７）検出器：示差屈折
（８）分子量標準：標準ポリスチレン
【０１４９】
２．ビニル結合量（単位：モル％）
日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用い、１Ｈ−ＮＭＲ測定による１，４−結合（５．３０−５．５０ｐｐｍ）と１，２−結合（４．９４−５．０３ｐｐｍ）のシグナル強度比より計算を行った。なお、サンプルは、合成した重合体を１ｇ当り１５ｍｌのトルエンに溶解させ、それぞれ３０ｍｌのメタノール中にゆっくり注ぎ込んで精製した後、乾燥させたものを重クロロホルム溶液として使用した。
【０１５０】
３．低燃費性
加硫ゴム組成物について、（株）岩本製作所製粘弾性スペクトロメーターＶＥＳを用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定した。そして、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により各配合のｔａｎδを指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示す。
（低燃費性指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【０１５１】
４．機械的強度
加硫ゴム組成物を用いて３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１ 「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、 破断強度（ＴＢ）および破断時伸び（ＥＢ）を測定し、破壊エネルギー（ＴＢ×ＥＢ／２）を算出した。そして、比較例１の破壊エネルギーを１００として、下記計算式により、各加硫ゴム組成物の破壊エネルギーを指数表示した。なお、指数が大きいほど機械的強度が高く、耐カット性、耐セパレーション性、耐チッピング性に優れることを示す。
（機械的強度指数）＝（各配合の破壊エネルギー）／（比較例１の破壊エネルギー）×１００
【０１５２】
５．耐摩耗性
加硫ゴム組成物について、ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ａｂｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｋｉｄ Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、荷重１００Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル６°の条件にて、各加硫ゴム組成物の容積損失量を測定した。結果は、比較例１の容積損失量を１００として指数表示した。当該数値が大きいほど耐摩耗性に優れている。
【０１５３】
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
シクロヘキサン：関東化学（株）製の無水シクロヘキサン
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
ＴＨＦ：関東化学（株）製のテトラヒドロフラン
溶液（１）：信越化学工業（株）製のビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン３ｍｌと無水シクロヘキサン７．５ｍｌの混合溶液
ブチルリチウム溶液：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
ＩＰＡ：関東化学（株）製のイソプロパノール
溶液（２）：東京化成工業（株）製のＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド２．７ｍｌと無水シクロヘキサン６ｍｌの混合溶液
ＢＨＴ溶液：関東化学（株）製の２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを無水ヘキサン２０ｍｌに溶解させて調製した
メタノール：関東化学（株）製のメタノール
【０１５４】
製造例（１）（重合体（１）の合成）
反応釜（３Ｌの耐圧ステンレス容器）を窒素置換し、窒素雰囲気を保持しながらシクロヘキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを１５０ｇ、溶液（１）を１ｍｌ（ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシランを１．４９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１．５ｍｌを投入し、撹拌を開始した。次に容器内温度を４０℃に昇温し、ブチルリチウム溶液を１ｍｌ投入し、重合を開始させた。３時間撹拌後、溶液（２）を３ｍｌ（Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドを４．６１ｍｍｏｌ）添加し、１５分撹拌した。重合体溶液にＩＰＡ０．５ｍｌ及びＢＨＴ溶液１ｍｌを添加し、さらに重合体溶液を５分間撹拌した。さらに重合体溶液を取り出し、３Ｌメタノール中に添加し、重合物を凝固させ、一晩風乾し、２４時間減圧乾燥を行い、重合体を得た。収率は９６％であった。分析の結果、得られた重合体（１）のＭｗは３０．２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。また、重合体（１）のビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量１００モル％中１１．３モル％であった。
なお、投入量から計算される、重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。ジエン系共重合体中の共役ジエンに基づく構成単位の含有量は、９８．４質量％であった。
【０１５５】
製造例（２）（重合体（２）の合成）
反応釜（３Ｌの耐圧ステンレス容器）を窒素置換し、窒素雰囲気を保持しながらシクロヘキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを１５０ｇ、ＴＨＦ１．５ｍｌを投入し、撹拌を開始した。次に容器内温度を４０℃に昇温し、ブチルリチウム溶液を１ｍｌ投入し、重合を開始させた。３時間撹拌後、溶液（１）を１ｍｌ（ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシランを１．４９ｍｍｏｌ）添加し、１５分撹拌した。重合体溶液にＩＰＡ０．５ｍｌ及びＢＨＴ溶液１ｍｌを添加し、さらに重合体溶液を５分間撹拌した。さらに重合体溶液を取り出し、３Ｌメタノール中に添加し、重合物を凝固させ、一晩風乾し、２４時間減圧乾燥を行い、重合体を得た。収率は９６％であった。分析の結果、得られた重合体（２）のＭｗは２６．１×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。また、重合体（２）のビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量１００モル％中１１．３モル％であった。
なお、投入量から計算される、重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。ジエン系共重合体中の共役ジエンに基づく構成単位の含有量は、９８．４質量％であった。
【０１５６】
製造例（３）（重合体（３）の合成）
反応釜（３Ｌの耐圧ステンレス容器）を窒素置換し、窒素雰囲気を保持しながらシクロヘキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを１５０ｇ、溶液（１）を１ｍｌ（ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシランを１．４９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１．５ｍｌを投入し、撹拌を開始した。次に容器内温度を４０℃に昇温し、ブチルリチウム溶液を１ｍｌ投入し、重合を開始させた。３０分撹拌後、溶液（１）を１ｍｌ（ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシランを１．４９ｍｍｏｌ）添加し２．５時間撹拌した。さらに溶液（２）を３ｍｌ（Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドを４．６１ｍｍｏｌ）添加し、１５分間撹拌した。重合体溶液にＩＰＡ０．５ｍｌ及びＢＨＴ溶液１ｍｌを添加し、さらに重合体溶液を５分間撹拌した。さらに重合体溶液を取り出し、３Ｌメタノール中に添加し、重合物を凝固させ、一晩風乾し、２４時間減圧乾燥を行い、重合体を得た。収率は９５％であった。分析の結果、得られた重合体（３）のＭｗは３２．２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。また、重合体（３）のビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量１００モル％中１１．６モル％であった。
なお、投入量から計算される、重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、０．０２ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。ジエン系共重合体中の共役ジエンに基づく構成単位の含有量は、９７．９質量％であった。
【０１５７】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
重合体（１）〜（３）：上記製造例（１）〜（３）で調製した重合体（１）〜（３）
ＮＲ：天然ゴム（ＴＳＲ２０）
ＢＲ：宇部興産（株）製のハイシスＢＲ１５０Ｂ
ＣＢ：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（チッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）：１２５ｍ２／ｇ）
シリカ：テグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（チッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：テグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ワックス：大内新興化学工業〔株）製のサンノックワックス
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫剤１：ランクセス社製のＶｕｌｃｕｒｅｎ ＶＰ ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【０１５８】
実施例１〜４及び比較例１〜１０
表１に示す配合内容（表中の各種薬品の数値は質量部を示す）に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫促進剤、加硫剤１以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤、加硫剤１を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【０１５９】
得られた加硫ゴム組成物を使用して、上記試験方法により評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。
【０１６０】
【表１】
【０１６１】
表１に示す様に、特定のジエン系共重合体と、イソプレン系ゴムと、上記式（Ａ）で表される化合物（特定の加硫剤）とを含む実施例では、機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく向上できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、輸送業界では、燃料代の高騰や環境規制の導入による経費増大等の理由から、低燃費性に優れたタイヤが望まれている。低燃費性を改善する方法の１つとして、充填剤であるカーボンブラックをシリカに置換する方法が知られている。しかし、この方法では、機械的強度（破壊強度）が低下し、耐カット性や耐チッピング性が悪化したり、耐摩耗性が低下したりするという問題がある。
【０００３】
また、低燃費性の向上を目的として、シリカを含む配合において、ゴムに特定の極性基を付加することによりシリカと親和性を持たせ、シリカの分散性を高める試みがなされている。例えば、特許文献１では、ゴムをアミノ基とアルコキシ基とを含有する有機ケイ素化合物で変性することによりシリカとの親和性を高める試みがなされているが、機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく向上する点について未だ改善の余地を残すものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３４４９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく向上できるゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、共役ジエンに基づく構成単位と下式（Ｉ）で表される構成単位とを有する共役ジエン系重合体であって、下式（ＩＩ）で表される化合物によって重合体の少なくとも一端が変性されてなるジエン系共重合体と、イソプレン系ゴムと、下式（Ａ）で表される化合物とを含むことを特徴とするゴム組成物に関する。
【化１】
［式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、下式（Ｉａ）で表される基、水酸基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも１つが、下式（Ｉａ）で表される基又は水酸基である。］
【化２】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ１及びＲ２は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。］
【化３】
［式中、ｎは、１〜１０の整数を表し、Ｒ３は、水素原子、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基を表し、Ａ１は、酸素原子又は−ＮＲ４−基（Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数が１〜１０のヒドロカルビル基を表す。）を表し、Ａ２は、窒素原子及び／又は酸素原子を有する官能基を表す。］
【化４】
［式（Ａ）中、Ｙは、炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１１及びＲ１２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。］
【０００７】
式（Ｉａ）のＲ１及びＲ２が炭素原子数１〜６のヒドロカルビル基であることが好ましい。
【０００８】
式（Ｉ）のＸ１、Ｘ２及びＸ３のうちの２つが式（Ｉａ）で表される基又は水酸基であることが好ましい。
【０００９】
式（ＩＩ）のＡ２が、下式（ＩＩＩ）で表される基又は水酸基であることが好ましい。
【化５】
［式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が１〜６の基を表し、Ｒ５及びＲ６は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ５及びＲ６は窒素に二重結合で結合する同一の基であってもよい。］
【００１０】
上記ジエン系共重合体のビニル結合量が、上記共役ジエンに基づく構成単位の含有量を１００モル％として、５〜２５モル％であることが好ましい。
【００１１】
上記ジエン系共重合体中の共役ジエンに基づく構成単位の含有量が９５質量％以上であることが好ましい。
【００１２】
ゴム成分１００質量部に対してシリカを１０〜１５０質量部含むことが好ましい。
【００１３】
ゴム成分１００質量部に対してカーボンブラックを５〜１５０質量部含むことが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【００１５】
上記空気入りタイヤがトラック・バス用タイヤであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、特定のジエン系共重合体と、イソプレン系ゴムと、上記式（Ａ）で表される化合物とを含むゴム組成物であるので、機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく向上でき、上記性能に優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のゴム組成物は、共役ジエンに基づく構成単位と下式（Ｉ）で表される構成単位とを有する共役ジエン系重合体であって、下式（ＩＩ）で表される化合物によって重合体の少なくとも一端が変性されてなるジエン系共重合体と、イソプレン系ゴムと、下式（Ａ）で表される化合物とを含む。
【化６】
［式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、下式（Ｉａ）で表される基、水酸基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも１つが、下式（Ｉａ）で表される基又は水酸基である。］
【化７】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ１及びＲ２は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。］
【化８】
［式中、ｎは、１〜１０の整数を表し、Ｒ３は、水素原子、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基を表し、Ａ１は、酸素原子又は−ＮＲ４−基（Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数が１〜１０のヒドロカルビル基を表す。）を表し、Ａ２は、窒素原子及び／又は酸素原子を有する官能基を表す。］
【化９】
［式（Ａ）中、Ｙは、炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１１及びＲ１２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。］
【００１８】
上記ジエン系共重合体は、シリカ等の充填剤との親和性が高く、ゴム組成物中での充填剤の分散性を向上でき、機械的強度、耐摩耗性、低燃費性を向上できる。
また、上記式（Ａ）で表される化合物を配合することにより、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることが可能となるため、良好な低燃費性を維持しながら、耐摩耗性、機械的強度を改善できる。
また、イソプレン系ゴムを配合することにより、機械的強度、耐摩耗性、低燃費性（特に、機械的強度、耐摩耗性）をより好適に向上できる。
その結果、本発明では、上記ジエン系共重合体と、上記式（Ａ）で表される化合物と、イソプレン系ゴムとを併用することにより、機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく向上できる。
【００１９】
＜ゴム組成物＞
（ジエン系共重合体）
共役ジエンに基づく構成単位の共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどをあげることができ、これらは１種でもよく、２種以上でもよい。入手容易性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。また、機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく向上できるという理由から、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のブタジエン単位を有するモノマーがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。ブタジエン単位を有するモノマーを使用することにより、共役ジエンに基づく構成単位をブタジエン単位とすることができる。
【００２０】
式（Ｉ）で表される構成単位の式（Ｉ）のＸ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、式（Ｉａ）で表される基、水酸基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも１つは、式（Ｉａ）で表される基又は水酸基である。
【００２１】
式（Ｉａ）のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ１及びＲ２は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。
【００２２】
本明細書では、ヒドロカルビル基は炭化水素残基を表す。ここで、炭化水素残基とは、炭化水素から水素を除いた一価の基を表す。置換ヒドロカルビル基は、炭化水素残基の１つ以上の水素原子が置換基で置換されている基を表す。ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロキシル基の水素原子がヒドロカルビル基で置換されている基を表し、置換ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロカルビルオキシ基の１つ以上の水素原子が置換基で置換されている基を表す。また、置換シリル基は、シリル基の１つ以上の水素原子が置換基で置換されている基を表す。
【００２３】
Ｒ１及びＲ２の炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などをあげることができる。
【００２４】
Ｒ１及びＲ２の炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基などをあげることができる。
【００２５】
Ｒ１及びＲ２の置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基などをあげることができる。
【００２６】
Ｒ１及びＲ２が結合した基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が１〜１２の２価の基があげられる。例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基；オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基；−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−で表される基、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＝ＣＨ−で表される基などの含窒素基などをあげることができる。
【００２７】
Ｒ１及びＲ２が結合した基としては、含窒素基が好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−で表される基、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＝ＣＨ−で表される基がより好ましい。
【００２８】
Ｒ１及びＲ２のヒドロカルビル基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が更に好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基が特に好ましい。
【００２９】
Ｒ１及びＲ２の置換ヒドロカルビル基としては、アルコキシアルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜４のアルコキシアルキル基がより好ましい。Ｒ１及びＲ２の置換シリル基としては、トリアルキルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基がより好ましい。
【００３０】
Ｒ１及びＲ２としては、好ましくは、アルキル基、アルコキシアルキル基、置換シリル基又はＲ１及びＲ２が結合した含窒素基であり、より好ましくは、アルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、より更に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基である。
【００３１】
式（Ｉａ）で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。該非環状アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（イソプロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ基、ジ（ネオペンチル）アミノ基、エチルメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジ（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシエチル）アミノ基、ジ（エトキシメチル）アミノ基、ジ（エトキシエチル）アミノ基などのジ（アルコキシアルキル）アミノ基；ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基などのジ（トリアルキルシリル）アミノ基などをあげることができる。
【００３２】
該環状アミノ基としては、１−ピロリジニル基、１−ピペリジノ基、１−ヘキサメチレンイミノ基、１−ヘプタメチレンイミノ基、１−オクタメチレンイミノ基、１−デカメチレンイミノ基、１−ドデカメチレンイミノ基などの１−ポリメチレンイミノ基をあげることができる。また、環状アミノ基としては、１−イミダゾリル基、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基、１−イミダゾリジニル基、１−ピペラジニル基、モルホリノ基などもあげることができる。
【００３３】
式（Ｉａ）で表される基としては、経済性および入手容易性の観点、及び機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく向上できるという理由から、好ましくは、非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基であり、更に好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基であり、より更に好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基である。
【００３４】
式（Ｉ）のＸ１〜Ｘ３のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基をあげることができる。また、置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。
【００３５】
Ｘ１〜Ｘ３のヒドロカルビル基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。また、Ｘ１〜Ｘ３の置換ヒドロカルビル基としては、アルコキシアルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜４のアルコキシアルキル基がより好ましい。
【００３６】
Ｘ１〜Ｘ３のヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基又はアルコキシアルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基又は炭素原子数が１〜４のアルコキシアルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、より更に好ましくは、メチル基又はエチル基である。
【００３７】
式（Ｉ）のＸ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも１つは、式（Ｉａ）で表される基又は水酸基である。好ましくは、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうちの２つ以上が、式（Ｉａ）で表される基又は水酸基であり、より好ましくは、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうちの２つが、式（Ｉａ）で表される基又は水酸基である。
【００３８】
機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく高める観点から、式（Ｉ）で表される構成単位としては、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうちの２つが非環状アミノ基又は水酸基である構成単位が好ましい。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうちの２つが非環状アミノ基である構成単位としては、ビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシラン単位が好ましく、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン単位、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン単位、ビス（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）メチルビニルシラン単位、ビス（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）メチルビニルシラン単位がより好ましい。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の２つが水酸基である構成単位としては、ジヒドロキシアルキルビニルシラン単位が好ましく、ジヒドロキシメチルビニルシラン単位がより好ましい。
【００３９】
上記ジエン系共重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく向上できるという理由から、重合体単位質量あたり、好ましくは、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ重合体以上０．１ｍｍｏｌ／ｇ重合体以下である。より好ましくは、０．００２ｍｍｏｌ／ｇ重合体以上０．０７ｍｍｏｌ／ｇ重合体以下である。更に好ましくは、０．００３ｍｍｏｌ／ｇ重合体以上０．０５ｍｍｏｌ／ｇ重合体以下である。
【００４０】
上記ジエン系共重合体は、下式（ＩＩ）で表される化合物によって重合体の少なくとも一端が変性されてなる重合体である。
【化１０】
［式中、ｎは、１〜１０の整数を表し、Ｒ３は、水素原子、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基を表し、Ａ１は、酸素原子又は−ＮＲ４−基（Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数が１〜１０のヒドロカルビル基を表す。）を表し、Ａ２は、窒素原子及び／又は酸素原子を有する官能基を表す。］
【００４１】
ｎは、１〜１０の整数を表す。機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく向上できるという理由から、好ましくは２以上であり、製造時の経済性を高める観点から、好ましくは４以下である。特に好ましくは３である。
【００４２】
式（ＩＩ）のＲ３は、水素原子、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基を表す。
【００４３】
Ｒ３のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基をあげることができる。
【００４４】
Ｒ３の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基；ｔ−ブチルジメチルシリロキシメチル基などのトリアルキルシリロキシアルキル基；トリメトキシシリルプロピル基などのトリアルコキシシリルアルキル基などをあげることができる。
【００４５】
Ｒ３のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基であり、更に好ましくは、メチル基である。また、Ｒ３の置換ヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルコキシアルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルコキシアルキル基であり、更に好ましくは、メトキシメチル基、エトキシエチル基であり、更に好ましくは、メトキシメチル基である。
【００４６】
Ｒ３としては、機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく高める観点からおよび経済性から、好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素原子数が１〜４のアルキル基、炭素原子数が１〜４のアルコキシアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシメチル基であり、より更に好ましくは水素原子、メチル基である。
【００４７】
式（ＩＩ）のＡ１は、酸素原子又は−ＮＲ４−基を表し、Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数が１〜１０のヒドロカルビル基を表す。
【００４８】
Ｒ４のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基をあげることができる。
【００４９】
Ｒ４のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００５０】
Ｒ４としては、好ましくは、水素原子、アルキル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基であり、より更に好ましくは、水素原子、メチル基である。
【００５１】
式（ＩＩ）のＡ２は、窒素原子及び／又は酸素原子を有する官能基を表す。窒素原子を有する官能基としては、アミノ基、イソシアノ基、シアノ基、ピリジル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリノ基などをあげることができる。
【００５２】
酸素原子を有する官能基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブドキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基；メトキシフェニル基、エトキシフェニル基などのアルコキシアリール基；エポキシ基、テトラヒドロフラニル基などのアルキレンオキシド基をあげることができる。また、トリメチルシリロキシ基、トリエチルシリロキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリロキシ基などのトリアルキルシリロキシ基をあげることができる。また、水酸基をあげることができる。
【００５３】
Ａ２としては、下式（ＩＩＩ）で表される基又は水酸基が好ましく、下式（ＩＩＩ）で表される基がより好ましい。
【化１１】
［式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が１〜６の基を表し、Ｒ５及びＲ６は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ５及びＲ６は窒素に二重結合で結合する同一の基であってもよい。］
【００５４】
式（ＩＩＩ）のＲ５及びＲ６としては、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、置換シリル基などをあげることができる。
【００５５】
Ｒ５及びＲ６のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などをあげることができる。
【００５６】
Ｒ５及びＲ６の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基；エポキシ基、テトラヒドロフラニル基などのアルキレンオキシド基；グリシジル基、テトラヒドロフルフリル基などのアルキレンオキシドアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基などをあげることができる。
なお、本明細書において、アルキレンオキシド基は、環状エーテル化合物の環から水素原子を除いた一価の基を表す。また、アルキレンオキシドアルキル基は、アルキル基の１つ以上の水素原子がアルキレンオキシド基で置換されている基を表す。
【００５７】
Ｒ５及びＲ６の置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基；トリメトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基などをあげることができる。
【００５８】
Ｒ５及びＲ６が結合した基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が２〜１２の２価の基があげられる。例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基；オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基；−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−で表される基、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＝ＣＨ−で表される基などの含窒素基などをあげることができる。
【００５９】
Ｒ５及びＲ６が結合した基としては、含窒素基が好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−で表される基、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＝ＣＨ−で表される基がより好ましい。
【００６０】
Ｒ５及びＲ６の窒素に二重結合で結合する同一の基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が２〜１２の２価の基があげられる。例えば、エチリデン基、１−メチルプロピリデン基、１，３−ジメチルブチリデン基、１−メチルエチリデン基、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン基などをあげることができる。
【００６１】
Ｒ５及びＲ６のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基であり、より更に好ましくは、メチル基、エチル基である。Ｒ５及びＲ６の置換ヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルコキシアルキル基、アルキレンオキシド基、アルキレンオキシドアルキル基である。Ｒ５及びＲ６の置換シリル基としては、好ましくは、トリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基であり、より好ましくは、トリアルキルシリル基であり、更に好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基である。
【００６２】
Ｒ５及びＲ６としては、好ましくは、Ｒ５及びＲ６が結合した含窒素基、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルキレンオキシド基、アルキレンオキシドアルキル基、置換シリル基又はであり、より好ましくは、アルキル基、アルキレンオキシド基、アルキレンオキシドアルキル基、トリアルキルシリル基である。更に好ましくは炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基であり、最も好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００６３】
式（ＩＩＩ）で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。
該非環状アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（イソプロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ基、ジ（ネオペンチル）アミノ基、エチルメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジ（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシエチル）アミノ基、ジ（エトキシメチル）アミノ基、ジ（エトキシエチル）アミノ基などのジ（アルコキシアルキル）アミノ基；ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基などのジ（トリアルキルシリル）アミノ基などをあげることができる。また、ジ（エポキシ）アミノ基、ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ基などのジ（アルキレンオキシド）アミノ基；ジ（グリシジル）アミノ基、ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ基などのジ（アルキレンオキシドアルキル）アミノ基をあげることができる。更には、エチリデンアミノ基、１−メチルプロピリデンアミノ基、１，３−ジメチルブチリデンアミノ基、１−メチルエチリデンアミノ基、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデンアミノ基などもあげることができる。
なお、本明細書において、ジ（アルキレンオキシド）アミノ基は、窒素原子に結合している２つの水素原子が２つのアルキレンオキシド基に置換されたアミノ基を表し、ジ（アルキレンオキシドアルキル）アミノ基は、窒素原子に結合している２つの水素原子が２つのアルキレンオキシドアルキル基に置換されたアミノ基を表す。
【００６４】
該環状アミノ基としては、１−ピロリジニル基、１−ピペリジノ基、１−ヘキサメチレンイミノ基、１−ヘプタメチレンイミノ基、１−オクタメチレンイミノ基、１−デカメチレンイミノ基、１−ドデカメチレンイミノ基などの１−ポリメチレンイミノ基をあげることができる。また、環状アミノ基としては、１−イミダゾリル基、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基、１−イミダゾリジニル基、１−ピペラジニル基、モルホリノ基などもあげることができる。
【００６５】
式（ＩＩＩ）で表される基としては、化合物の長期安定性、入手容易性、及び機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく向上できるという理由から、好ましくは、非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基、ジ（アルキレンオキシド）アミノ基、ジ（アルキレンオキシドアルキル）アミノ基、ジ（トリアルキルシリル）アミノ基であり、ジアルキルアミノ基が更に好ましい。
【００６６】
式（ＩＩ）で表される化合物としては、Ａ１が二級アミノ基である化合物として、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物などをあげることができる。
【００６７】
Ａ２が窒素原子含有の基であるアクリルアミド化合物としては、
Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、
Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）アクリルアミド、
Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、
Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド、
Ｎ−（４−ジメチルアミノブチル）アクリルアミド、
Ｎ−（４−ジエチルアミノブチル）アクリルアミド、
Ｎ−（３−モルホリノプロピル）アクリルアミド、
Ｎ−（３−シアノプロピル）アクリルアミドなどがあげられる。
【００６８】
Ａ２が窒素原子含有の基であるメタクリルアミド化合物としては、
Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、
Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）メタクリルアミド、
Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、
Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド、
Ｎ−（４−ジメチルアミノブチル）メタクリルアミド、
Ｎ−（４−ジエチルアミノブチル）メタクリルアミド、
Ｎ−（３−モルホリノプロピル）メタクリルアミド、
Ｎ−（３−シアノプロピル）メタクリルアミドなどがあげられる。
【００６９】
Ａ２が酸素原子含有の基であるアクリルアミド化合物としては、
Ｎ−（３−メトキシプロピル）アクリルアミド、
Ｎ−（３−エトキシプロピル）アクリルアミド、
Ｎ−（プロポキシメチル）アクリルアミド、
Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド、
Ｎ−グリシジルアクリルアミド、
Ｎ−テトラヒドロフルフリルアクリルアミドなどがあげられる。
【００７０】
Ａ２が酸素原子含有の基であるメタクリルアミド化合物としては、
Ｎ−（３−メトキシプロピル）メタクリルアミド、
Ｎ−（３−エトキシプロピル）メタクリルアミド、
Ｎ−（プロポキシメチル）メタクリルアミド、
Ｎ−（ブトキシメチル）メタクリルアミド、
Ｎ−グリシジルメタクリルアミド、
Ｎ−テトラヒドロフルフリルメタクリルアミドなどがあげられる。
【００７１】
Ａ２が窒素原子及び酸素原子含有の基であるアクリルアミド化合物としては、
Ｎ−（３−ジ（グリシジル）アミノプロピル）アクリルアミド、
Ｎ−（３−ジ（テトラヒヒドロフルフリル）アミノプロピル）アクリルアミド
などがあげられる。
【００７２】
Ａ２が窒素原子及び酸素原子含有の基であるメタクリルアミド化合物としては、
Ｎ−（３−ジ（グリシジル）アミノプロピル）メタクリルアミド、
Ｎ−（３−ジ（テトラヒヒドロフルフリル）アミノプロピル）メタクリルアミド
などがあげられる。
【００７３】
また、式（ＩＩ）で表される化合物としては、Ａ１が酸素原子である化合物として、アクリレート化合物、メタクリレート化合物などをあげることができる。
【００７４】
Ａ２が窒素原子含有の基であるアクリレート化合物としては、
２−ジメチルアミノエチルアクリレート、
２−ジエチルアミノエチルアクリレート、
３−ジメチルアミノプロピルアクリレート、
３−ジエチルアミノプロピルアクリレート、
４−ジメチルアミノブチルアクリレート、
４−ジエチルアミノブチルアクリレートなどがあげられる。
【００７５】
Ａ２が窒素原子含有の基であるメタクリレート化合物としては、
２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
３−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、
３−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、
４−ジメチルアミノブチルメタクリレート、
４−ジエチルアミノブチルメタクリレートなどがあげられる。
【００７６】
Ａ２が酸素原子含有の基であるアクリレート化合物としては、
２−エトキシエチルアクリレート、
２−プロポキシエチルアクリレート、
２−ブトキシエチルアクリレート、
３−メトキシプロピルアクリレート、
３−エトキシプロピルアクリレート、
グリシジルアクリレート、
テトラヒドロフルフリルアクリレートなどがあげられる。
【００７７】
Ａ２が酸素原子含有の基であるメタクリレート化合物としては、
２−エトキシエチルメタクリレート、
２−プロポキシエチルメタクリレート、
２−ブトキシエチルメタクリレート、
３−メトキシプロピルメタクリレート、
３−エトキシプロピルメタクリレート、
グリシジルメタクリレート、
テトラヒドロフルフリルメタクリレートなどがあげられる。
【００７８】
Ａ２が窒素原子及び酸素原子含有の基であるアクリレート化合物としては、
３−ジ（グリシジル）アミノプロピルアクリレート、
３−ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノプロピルアクリレートなどがあげられる。
【００７９】
Ａ２が窒素原子及び酸素原子含有の基であるメタクリレート化合物としては、
３−ジ（グリシジル）アミノプロピルメタクリレート、
３−ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノプロピルメタクリレートなどがあげられる。
【００８０】
式（ＩＩ）で表される化合物としては、機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく向上できるという理由から、好ましくは、Ａ２が式（ＩＩＩ）で表される基である化合物であり、より好ましくは、Ａ１がアミノ基であり、Ａ２が式（ＩＩＩ）で表される基である化合物であり、更に好ましくは、Ａ１が二級アミノ基（−ＮＨ−）であり、Ａ２が式（ＩＩＩ）で表される基である化合物である。
【００８１】
Ａ１が二級アミノ基であり、Ａ２が式（ＩＩＩ）で表される基である化合物としては、
好ましくは、
Ｎ−（３−ジアルキルアミノプロピル）アクリルアミド、
Ｎ−（３−ジアルキルアミノプロピル）メタクリルアミドであり、
より好ましくは、
Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、
Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド、
Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、
Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミドである。
【００８２】
上記ジエン系共重合体中の共役ジエンに基づく構成単位（共役ジエン単位）の含有量は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上である。９５質量％未満であると、機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく向上できないおそれがある。
【００８３】
上記ジエン系共重合体のビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量を１００モル％として、好ましくは２５モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。ビニル結合量が少ないことにより、機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく向上できる。また、該ビニル結合量の下限は特に限定されないが、好ましくは５モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以上である。該ビニル結合量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により１，２−結合（４．９４−５．０３ｐｐｍ）のシグナル積分値より求められる。
【００８４】
上記ジエン系共重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、加工性の観点から、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜２である。分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、ＭｗをＭｎで除すことにより求められる。
【００８５】
上記ジエン系共重合体のＭｗは、１．０×１０４〜２．０×１０６であることが好ましく、下限は１．０×１０４が、上限は１．０×１０６がより好ましい。
Ｍｗが１．０×１０４未満ではヒステリシスロスが大きく、低燃費性が悪化するだけでなく、耐摩耗性も低下する傾向がある。一方、Ｍｗが２．０×１０６を超えると、加工性が著しく低下する傾向がある。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、測定できる。
【００８６】
上記ジエン系共重合体の好適な製造方法としては、下記工程Ａ及びＢを有する製造方法をあげることができる。
【００８７】
（工程Ａ）：炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエンと下式（ＩＶ）で表されるビニル化合物とを含む単量体を重合させ、共役ジエンに基づく単量体単位と下式（ＩＶ）で表されるビニル化合物に基づく単量体単位とを有する重合体鎖の少なくとも一端に、該触媒由来のアルカリ金属を有する重合体を得る工程。
【化１２】
［式中、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立に、下式（ＩＶａ）で表される基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６の少なくとも１つが、下式（ＩＶａ）で表される基である。］
【化１３】
［式中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ８及びＲ９は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。］
【００８８】
（工程Ｂ）：工程Ａで得られた重合体と下式（ＩＩ）で表される化合物とを反応させる工程。
【化１４】
［式中、ｎは、１〜１０の整数を表し、Ｒ３は、水素原子、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基を表し、Ａ１は、酸素原子又は−ＮＲ４−基（Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数が１〜１０のヒドロカルビル基を表す。）を表し、Ａ２は、窒素原子及び／又は酸素原子を有する官能基を表す。］
【００８９】
（工程Ａ）で用いられるアルカリ金属触媒としては、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物、アルカリ金属と極性化合物との錯体、アルカリ金属を有するオリゴマーなどをあげることができる。該アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどをあげることができる。該有機アルカリ金属化合物としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、ジメチルアミノプロピルリチウム、ジエチルアミノプロピルリチウム、ｔ−ブチルジメチルシリロキシプロピルリチウム、Ｎ−モルホリノプロピルリチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、１，４−ジリチオ−２−ブテン、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリド、カリウムナフタレニドなどをあげることができる。また、アルカリ金属と極性化合物との錯体としては、カリウム−テトラヒドロフラン錯体、カリウム−ジエトキシエタン錯体などをあげることができ、アルカリ金属を有するオリゴマーとしては、α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩をあげることができる。これらの中でも、有機リチウム化合物又は有機ナトリウム化合物が好ましく、炭素原子数が２〜２０の有機リチウム化合物又は有機ナトリウム化合物がより好ましい。
【００９０】
（工程Ａ）で用いられる炭化水素溶媒は、有機アルカリ金属化合物触媒を失活させない溶媒であり、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素などをあげることができる。該脂肪族炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、プロペン、１−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセンなどをあげることができる。また、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンをあげることができ、脂環族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどがあげられる。これらは単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。これらの中では、炭素原子数が２〜１２の炭化水素が好ましい。
【００９１】
（工程Ａ）では、共役ジエンと式（ＩＶ）で表されるビニル化合物とを含む単量体を重合させ、上述のアルカリ金属触媒由来のアルカリ金属を重合体鎖末端に有する共役ジエン系重合体を製造する。該共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンをあげることができ、これらは単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。中でも、入手容易性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。また、機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく向上できるという理由から、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のブタジエン単位を有するモノマーがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。ブタジエン単位を有するモノマーを使用することにより、共役ジエンに基づく構成単位をブタジエン単位とすることができる。
【００９２】
式（ＩＶ）のＸ４、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立に、式（ＩＶａ）で表される基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６の少なくとも１つは、式（ＩＶａ）で表される基である。
【００９３】
式（ＩＶａ）のＲ８及びＲ９は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ８及びＲ９は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。
【００９４】
Ｒ８及びＲ９の炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などをあげることができる。
【００９５】
Ｒ８及びＲ９の炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基などをあげることができる。
【００９６】
Ｒ８及びＲ９の置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基などをあげることができる。
【００９７】
Ｒ８及びＲ９が結合した基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が１〜１２の２価の基があげられる。例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基；オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基；−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−で表される基、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＝ＣＨ−で表される基などの含窒素基などをあげることができる。
【００９８】
Ｒ８及びＲ９が結合した基としては、含窒素基が好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−で表される基、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＝ＣＨ−で表される基がより好ましい。
【００９９】
Ｒ８及びＲ９のヒドロカルビル基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が更に好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基が特に好ましい。Ｒ８及びＲ９の置換ヒドロカルビル基としては、アルコキシアルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜４のアルコキシアルキル基がより好ましい。Ｒ８及びＲ９の置換シリル基としては、トリアルキルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基がより好ましい。
【０１００】
Ｒ８及びＲ９としては、好ましくは、アルキル基、アルコキシアルキル基、置換シリル基又はＲ８及びＲ９が結合した含窒素基であり、より好ましくは、アルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、より更に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基である。
【０１０１】
式（ＩＶａ）で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。
該非環状アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（イソプロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ基、ジ（ネオペンチル）アミノ基、エチルメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジ（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシエチル）アミノ基、ジ（エトキシメチル）アミノ基、ジ（エトキシエチル）アミノ基などのジ（アルコキシアルキル）アミノ基；ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基などのジ（トリアルキルシリル）アミノ基などをあげることができる。
【０１０２】
該環状アミノ基としては、１−ピロリジニル基、１−ピペリジノ基、１−ヘキサメチレンイミノ基、１−ヘプタメチレンイミノ基、１−オクタメチレンイミノ基、１−デカメチレンイミノ基、１−ドデカメチレンイミノ基などの１−ポリメチレンイミノ基をあげることができる。また、環状アミノ基としては、１−イミダゾリル基、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基、１−イミダゾリジニル基、１−ピペラジニル基、モルホリノ基などもあげることができる。
【０１０３】
式（ＩＶａ）で表される基としては、経済性および入手容易性の観点、及び機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく向上できるという理由から、好ましくは、非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基であり、更に好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基であり、より更に好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基である。
【０１０４】
式（ＩＶ）のＸ４〜Ｘ６のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基をあげることができる。また、置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。
【０１０５】
Ｘ４〜Ｘ６のヒドロカルビル基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。また、Ｘ４〜Ｘ６の置換ヒドロカルビル基としては、アルコキシアルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜４のアルコキシアルキル基がより好ましい。
【０１０６】
Ｘ４〜Ｘ６のヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基又はアルコキシアルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基又は炭素原子数が１〜４のアルコキシアルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、より更に好ましくは、メチル基又はエチル基である。
【０１０７】
式（ＩＶ）のＸ４、Ｘ５及びＸ６の少なくとも１つは、式（ＩＶａ）で表される基である。好ましくは、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６のうちの２つ以上が、式（ＩＶａ）で表される基であり、より好ましくは、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６のうちの２つが、式（ＩＶａ）で表される基である。
【０１０８】
（工程Ａ）で用いられる式（ＩＶ）で表されるビニル化合物としては、Ｘ４〜Ｘ６の一つが式（ＩＶａ）で表される非環状アミノ基であり、二つがヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である化合物として、（ジアルキルアミノ）ジアルキルビニルシラン、｛ジ（トリアルキルシリル）アミノ｝ジアルキルビニルシラン、（ジアルキルアミノ）ジアルコキシアルキルビニルシランなどをあげることができる。
（ジアルキルアミノ）ジアルキルビニルシランとしては、（ジメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（エチルイソプロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）ジメチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）ジメチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（エチルイソプロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）ジエチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）ジエチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（エチルイソプロピルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）ジプロピルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）ジプロピルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジブチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジブチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジブチルビニルシラン、（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジブチルビニルシラン、（エチルイソプロピルアミノ）ジブチルビニルシラン、（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）ジブチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジブチルビニルシラン、（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジブチルビニルシラン、（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）ジブチルビニルシランなどをあげることができる。
｛ジ（トリアルキルシリル）アミノ｝ジアルキルビニルシランとしては、｛ジ（トリメチルシリル）アミノ｝ジメチルビニルシラン、｛ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ｝ジメチルビニルシラン、｛ジ（トリメチルシリル）アミノ｝ジエチルビニルシラン、｛ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ｝ジエチルビニルシランなどをあげることができる。
（ジアルキルアミノ）ジアルコキシアルキルビニルシランとしては、（ジメチルアミノ）ジメトキシメチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジメトキシエチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエトキシメチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエトキシエチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメトキシメチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメトキシエチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエトキシメチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエトキシエチルビニルシランなどをあげることができる。
【０１０９】
Ｘ４〜Ｘ６のうちの二つが式（ＩＶａ）で表される非環状アミノ基であり、一つがヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である化合物として、ビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシラン、ビス｛ジ（トリアルキルシリル）アミノ｝アルキルビニルシラン、ビス（ジアルキルアミノ）アルコキシアルキルビニルシランなどをあげることができる。
ビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシランとしては、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）ブチルビニルシランなどをあげることができる。
ビス｛ジ（トリアルキルシリル）アミノ｝アルキルビニルシランとしては、ビス｛ジ（トリメチルシリル）アミノ｝メチルビニルシラン、ビス｛ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ｝メチルビニルシラン、ビス｛ジ（トリメチルシリル）アミノ｝エチルビニルシラン、ビス｛ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ｝エチルビニルシランなどをあげることができる。
ビス（ジアルキルアミノ）アルコキシアルキルビニルシランとしては、ビス（ジメチルアミノ）メトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メトキシエチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エトキシエチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メトキシメチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メトキシエチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エトキシメチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エトキシエチルビニルシランなどをあげることができる。
【０１１０】
Ｘ４〜Ｘ６のうちの三つが式（ＩＶａ）で表される非環状アミノ基である化合物として、トリ（ジアルキルアミノ）ビニルシランなどをあげることができる。
例えば、トリ（ジメチルアミノ）ビニルシラン、トリ（エチルメチルアミノ）ビニルシラン、トリ（ジエチルアミノ）ビニルシラン、トリ（エチルプロピルアミノ）ビニルシラン、トリ（ジプロピルアミノ）ビニルシラン、トリ（ブチルプロピルアミノ）ビニルシランなどをあげることができる。
【０１１１】
Ｘ４〜Ｘ６のうちの二つが式（ＩＶａ）で表される環状アミノ基であり、一つがヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である化合物として、ビス（モルホリノ）メチルビニルシラン、ビス（ピペリジノ）メチルビニルシラン、ビス（４，５−ジヒドロイミダゾリル）メチルビニルシラン、ビス（ヘキサメチレンイミノ）メチルビニルシランなどをあげることができる。
【０１１２】
Ｘ４、Ｘ５及びＸ６のうちの二つが式（ＩＶａ）で表される基である式（ＩＶ）で表されるビニル化合物として、好ましくは、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６のうちの二つが非環状アミノ基であるビニル化合物であり、機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく向上できるという理由から、より好ましくは、ビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシランであり、更に好ましくは、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）メチルビニルシランである。中でも、化合物の入手性の観点、及び機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をよりバランスよく向上できるという理由から、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）メチルビニルシランが好ましい。
【０１１３】
（工程Ａ）の重合は、共役ジエン単位のビニル結合量を調整する剤、共役ジエン系重合体鎖中での共役ジエン単位と共役ジエン以外の単量体に基づく構成単位の分布を調整する剤（以下、総称して「調整剤」と記す。）などの存在下で行ってもよい。このような剤としては、エーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物などをあげることができる。該エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなど環状のエーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエーテル；ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルなどがあげられる。該第三級アミンとして、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。また、該ホスフィン化合物として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどをあげることができる。これらは単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
（工程Ａ）での重合温度は、通常２５〜１００℃であり、好ましくは３５〜９０℃である。さらに好ましくは４０〜８０℃である。重合時間は、通常１０分〜５時間である。
【０１１５】
（工程Ｂ）において、工程Ａで調製された重合体に接触させる式（ＩＩ）で表される化合物の量は、有機アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属１モルあたり、通常、０．１〜３モルであり、好ましくは、０．５〜２モルであり、より好ましくは、０．７〜１．５モルである。
【０１１６】
（工程Ｂ）において、工程Ａで調製された重合体と式（ＩＩ）で表される化合物とを接触させる温度は、通常２５〜１００℃であり、好ましくは３５〜９０℃である。さらに好ましくは４０〜８０℃である。接触させる時間は、通常、６０秒〜５時間であり、好ましくは５分〜１時間であり、より好ましくは１５分〜１時間である。
【０１１７】
本発明の製造方法においては、必要に応じて、アルカリ金属触媒による単量体の重合開始から重合停止において、共役ジエン系重合体の炭化水素溶液にカップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、下式（Ｖ）で表される化合物をあげることができる。
Ｒ１０ａＭＬ４−ａ （Ｖ）
（式中、Ｒ１０はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基または芳香族残基を表し、Ｍはケイ素原子またはスズ原子を表し、Ｌはハロゲン原子またはヒドロカルビルオキシ基を表し、ａは０〜２の整数を表す。）
ここで、芳香族残基は、芳香族炭化水素から芳香環に結合している水素を除いた一価の基を表す。
【０１１８】
式（Ｖ）で表されるカップリング剤としては、四塩化珪素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、トリメチルクロロスズ、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエトキシジエチルシランなどをあげることができる。
【０１１９】
カップリング剤の添加量は、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属１モル当たり、共役ジエン系重合体の加工性の観点から、好ましくは０．０３モル以上であり、より好ましくは０．０５モル以上である。また、機械的強度、耐摩耗性、低燃費性の観点から、好ましくは０．４モル以下であり、より好ましくは０．３モル以下である。
【０１２０】
ジエン系共重合体は、公知の回収方法、例えば、（１）ジエン系共重合体の炭化水素溶液に凝固剤を添加する方法、（２）ジエン系共重合体の炭化水素溶液にスチームを添加する方法によって、ジエン系共重合体の炭化水素溶液から回収することができる。回収したジエン系共重合体は、バンドドライヤーや押出型ドライヤーなどの公知の乾燥機で乾燥してもよい。
【０１２１】
また、ジエン系共重合体の製造方法においては、加水分解などにより、重合体の式（Ｉａ）で表される基を水酸基に置換させる処理を行ってもよい。該処理は、重合体単独の状態で行ってもよく、後述のような組成物の状態で行ってもよい。加水分解する方法としては、例えば、スチームストリッピングによる方法等の公知の方法が挙げられる。上記処理により、式（Ｉ）のＸ１〜Ｘ３を水酸基とすることができる。
【０１２２】
上記ジエン系共重合体は、ゴム成分としてゴム組成物に用いることができる。なお、上記ジエン系共重合体は、他のゴム成分や添加剤などと併用してもよい。
【０１２３】
上記ジエン系共重合体の含有量は、全ゴム成分（上記ジエン系共重合体成分、他のゴム成分の全量）１００質量％中、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。５質量％未満であると、機械的強度、耐摩耗性、低燃費性の改善効果が得られにくくなる傾向がある。上記ジエン系共重合体の含有量は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。６０質量％を超えると、機械的強度、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【０１２４】
（イソプレン系ゴム）
本発明では、上記ジエン系共重合体と共にイソプレン系ゴムが使用される。上記ジエン系共重合体と、イソプレン系ゴムを併用することにより、機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく向上できる。
【０１２５】
イソプレン系ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム等が挙げられる。ＮＲには、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）も含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。また、ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。イソプレン系ゴムのなかでも、機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく示すことから、ＮＲが好ましい。
【０１２６】
イソプレン系ゴムの含有量は、全ゴム成分１００質量％中、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。４０質量％未満であると、機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく得られないおそれがある。イソプレン系ゴムの含有量は、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。９５質量％を超えると、機械的強度、耐摩耗性、低燃費性の改善効果が充分に得られないおそれがある。
【０１２７】
上記ジエン系共重合体、イソプレン系ゴム以外に使用できるゴム成分としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、エチレン−オクテン共重合体などが挙げられる。なかでも、機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく示すことから、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。これらのゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【０１２８】
（式（Ａ）で表される化合物）
本発明では、加硫剤として、下式（Ａ）で表される化合物が使用される。これにより、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることができるため、良好な低燃費性を維持しながら、耐摩耗性、機械的強度を改善できる。なお、下式（Ａ）で表される化合物と共に硫黄を配合してもよい。
【化１５】
［式（Ａ）中、Ｙは、炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１１及びＲ１２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。］
【０１２９】
Ｙのアルキレン基（炭素数２〜１０）としては、特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のものがあげられるが、なかでも、直鎖状のアルキレン基が好ましい。炭素数は４〜８が好ましい。アルキレン基の炭素数が１では、熱的な安定性が悪く、アルキレン基を有することによる効果が得られない傾向があり、炭素数が１１以上では、−Ｓ−Ｓ−Ｙ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋鎖の形成が困難になる傾向がある。
【０１３０】
上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、ポリマー間に−Ｓ−Ｓ−Ｙ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋がスムーズに形成され、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。
【０１３１】
Ｒ１１及びＲ１２としては、チッ素原子を含む１価の有機基であれば特に限定されないが、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがより好ましい。また、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、分岐状が好ましい。
【０１３２】
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ同一でも、異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から、同一であることが好ましい。
【０１３３】
上記条件を満たす化合物としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
【０１３４】
式（Ａ）で表される化合物の含有量は、全ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上、特に好ましくは３質量部以上である。０．２質量部未満であると、低発熱性、耐摩耗性、機械的強度の向上効果が小さい傾向がある。式（Ａ）で表される化合物の含有量は、好ましくは２３質量部以下、より好ましくは１８質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下、最も好ましくは７質量部以下である。２３質量部を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、耐摩耗性、機械的強度が悪化するおそれがある。
【０１３５】
添加剤としては、公知のものを用いることができ、硫黄などの加硫剤；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤などの加硫促進剤；ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤；有機過酸化物；シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤；シランカップリング剤；伸展油；加工助剤；老化防止剤；滑剤を例示することができる。
【０１３６】
充填剤の配合量は、ゴム成分１００質量部あたり、通常１０〜１５０質量部である。また、該配合量は、耐摩耗性および強度の観点から、好ましくは２０質量部以上であり、より好ましくは３０質量部以上である。また、補強性を高める観点から、好ましくは１２０質量部以下であり、より好ましくは１００質量部以下である。
【０１３７】
上記シリカとしては、乾式シリカ（無水ケイ酸）、湿式シリカ（含水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどをあげることができ、シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。また、該Ｎ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。チッ素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ未満のシリカでは補強効果が小さく耐摩耗性が低下する傾向があり、３００ｍ２／ｇを超えるシリカでは分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し燃費性能が低下する傾向がある。
なお、シリカのチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【０１３８】
シリカの配合量は、全ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１５０質量部が好ましく、下限は２０質量部、上限は１００質量部がより好ましい。上限は８０質量部が更に好ましく、７０質量部が特に好ましく、４０質量部が最も好ましい。シリカの配合量が１０質量部未満であると機械的強度、耐摩耗性、低燃費性が十分でない傾向があり、一方、シリカの配合量が１５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。また、耐摩耗性、機械的強度が悪化するおそれもある。シリカは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３９】
シリカと共にシランカップリング剤を配合することが好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどがあげられる。なかでも、補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４０】
本発明では、補強材としてカーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、８０〜２８０ｍ２／ｇが好ましく、下限は１００ｍ２／ｇ、上限は２５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。上限は２００ｍ２／ｇであることが更に好ましく、１５０ｍ２／ｇであることが特に好ましい。カーボンブラックのＮ２ＳＡが８０ｍ２／ｇ未満では十分なウェットグリップ性能が得られず、また耐摩耗性が低下する傾向がある。一方、２８０ｍ２／ｇを超えると、分散性に劣り、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【０１４１】
カーボンブラックの含有量は、全ゴム成分１００質量部に対して５〜１５０質量部が好ましく、下限は１０質量部、上限は１００質量部がより好ましい。上限は５０質量部が更に好ましく、３０質量部が特に好ましい。カーボンブラックの含有量が５質量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。一方、１５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４２】
上記加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤をあげることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３質量部である。
【０１４３】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫（架橋）する方法等により製造できる。
【０１４４】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド）に好適に使用できる。
【０１４５】
＜空気入りタイヤ＞
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、必要に応じて前記各種薬品を配合したゴム組成物を未加硫の段階でトレッドなどのタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを得る。このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、機械的強度、耐摩耗性、低燃費性を両立させることができる。
【０１４６】
また、本発明の空気入りタイヤは、トラック・バス用タイヤとして好適に用いられる。
【実施例】
【０１４７】
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
重合体の分析および物性評価は次の方法で行った。
【０１４８】
１．重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
下記の条件（１）〜（８）でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。そして、測定したＭｗ、Ｍｎから重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
（１）装置：東ソー社製ＨＬＣ−８０２０
（２）分離カラム：東ソー社製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）
（３）測定温度：４０℃
（４）キャリア：テトラヒドロフラン
（５）流量：０．６ｍＬ／分
（６）注入量：５μＬ
（７）検出器：示差屈折
（８）分子量標準：標準ポリスチレン
【０１４９】
２．ビニル結合量（単位：モル％）
日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用い、１Ｈ−ＮＭＲ測定による１，４−結合（５．３０−５．５０ｐｐｍ）と１，２−結合（４．９４−５．０３ｐｐｍ）のシグナル強度比より計算を行った。なお、サンプルは、合成した重合体を１ｇ当り１５ｍｌのトルエンに溶解させ、それぞれ３０ｍｌのメタノール中にゆっくり注ぎ込んで精製した後、乾燥させたものを重クロロホルム溶液として使用した。
【０１５０】
３．低燃費性
加硫ゴム組成物について、（株）岩本製作所製粘弾性スペクトロメーターＶＥＳを用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定した。そして、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により各配合のｔａｎδを指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示す。
（低燃費性指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【０１５１】
４．機械的強度
加硫ゴム組成物を用いて３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１ 「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、 破断強度（ＴＢ）および破断時伸び（ＥＢ）を測定し、破壊エネルギー（ＴＢ×ＥＢ／２）を算出した。そして、比較例１の破壊エネルギーを１００として、下記計算式により、各加硫ゴム組成物の破壊エネルギーを指数表示した。なお、指数が大きいほど機械的強度が高く、耐カット性、耐セパレーション性、耐チッピング性に優れることを示す。
（機械的強度指数）＝（各配合の破壊エネルギー）／（比較例１の破壊エネルギー）×１００
【０１５２】
５．耐摩耗性
加硫ゴム組成物について、ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ａｂｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｋｉｄ Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、荷重１００Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル６°の条件にて、各加硫ゴム組成物の容積損失量を測定した。結果は、比較例１の容積損失量を１００として指数表示した。当該数値が大きいほど耐摩耗性に優れている。
【０１５３】
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
シクロヘキサン：関東化学（株）製の無水シクロヘキサン
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
ＴＨＦ：関東化学（株）製のテトラヒドロフラン
溶液（１）：信越化学工業（株）製のビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン３ｍｌと無水シクロヘキサン７．５ｍｌの混合溶液
ブチルリチウム溶液：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
ＩＰＡ：関東化学（株）製のイソプロパノール
溶液（２）：東京化成工業（株）製のＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド２．７ｍｌと無水シクロヘキサン６ｍｌの混合溶液
ＢＨＴ溶液：関東化学（株）製の２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを無水ヘキサン２０ｍｌに溶解させて調製した
メタノール：関東化学（株）製のメタノール
【０１５４】
製造例（１）（重合体（１）の合成）
反応釜（３Ｌの耐圧ステンレス容器）を窒素置換し、窒素雰囲気を保持しながらシクロヘキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを１５０ｇ、溶液（１）を１ｍｌ（ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシランを１．４９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１．５ｍｌを投入し、撹拌を開始した。次に容器内温度を４０℃に昇温し、ブチルリチウム溶液を１ｍｌ投入し、重合を開始させた。３時間撹拌後、溶液（２）を３ｍｌ（Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドを４．６１ｍｍｏｌ）添加し、１５分撹拌した。重合体溶液にＩＰＡ０．５ｍｌ及びＢＨＴ溶液１ｍｌを添加し、さらに重合体溶液を５分間撹拌した。さらに重合体溶液を取り出し、３Ｌメタノール中に添加し、重合物を凝固させ、一晩風乾し、２４時間減圧乾燥を行い、重合体を得た。収率は９６％であった。分析の結果、得られた重合体（１）のＭｗは３０．２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。また、重合体（１）のビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量１００モル％中１１．３モル％であった。
なお、投入量から計算される、重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。ジエン系共重合体中の共役ジエンに基づく構成単位の含有量は、９８．４質量％であった。
【０１５５】
製造例（２）（重合体（２）の合成）
反応釜（３Ｌの耐圧ステンレス容器）を窒素置換し、窒素雰囲気を保持しながらシクロヘキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを１５０ｇ、ＴＨＦ１．５ｍｌを投入し、撹拌を開始した。次に容器内温度を４０℃に昇温し、ブチルリチウム溶液を１ｍｌ投入し、重合を開始させた。３時間撹拌後、溶液（１）を１ｍｌ（ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシランを１．４９ｍｍｏｌ）添加し、１５分撹拌した。重合体溶液にＩＰＡ０．５ｍｌ及びＢＨＴ溶液１ｍｌを添加し、さらに重合体溶液を５分間撹拌した。さらに重合体溶液を取り出し、３Ｌメタノール中に添加し、重合物を凝固させ、一晩風乾し、２４時間減圧乾燥を行い、重合体を得た。収率は９６％であった。分析の結果、得られた重合体（２）のＭｗは２６．１×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。また、重合体（２）のビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量１００モル％中１１．３モル％であった。
なお、投入量から計算される、重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。ジエン系共重合体中の共役ジエンに基づく構成単位の含有量は、９８．４質量％であった。
【０１５６】
製造例（３）（重合体（３）の合成）
反応釜（３Ｌの耐圧ステンレス容器）を窒素置換し、窒素雰囲気を保持しながらシクロヘキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを１５０ｇ、溶液（１）を１ｍｌ（ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシランを１．４９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１．５ｍｌを投入し、撹拌を開始した。次に容器内温度を４０℃に昇温し、ブチルリチウム溶液を１ｍｌ投入し、重合を開始させた。３０分撹拌後、溶液（１）を１ｍｌ（ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシランを１．４９ｍｍｏｌ）添加し２．５時間撹拌した。さらに溶液（２）を３ｍｌ（Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドを４．６１ｍｍｏｌ）添加し、１５分間撹拌した。重合体溶液にＩＰＡ０．５ｍｌ及びＢＨＴ溶液１ｍｌを添加し、さらに重合体溶液を５分間撹拌した。さらに重合体溶液を取り出し、３Ｌメタノール中に添加し、重合物を凝固させ、一晩風乾し、２４時間減圧乾燥を行い、重合体を得た。収率は９５％であった。分析の結果、得られた重合体（３）のＭｗは３２．２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。また、重合体（３）のビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量１００モル％中１１．６モル％であった。
なお、投入量から計算される、重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、０．０２ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。ジエン系共重合体中の共役ジエンに基づく構成単位の含有量は、９７．９質量％であった。
【０１５７】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
重合体（１）〜（３）：上記製造例（１）〜（３）で調製した重合体（１）〜（３）
ＮＲ：天然ゴム（ＴＳＲ２０）
ＢＲ：宇部興産（株）製のハイシスＢＲ１５０Ｂ
ＣＢ：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（チッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）：１２５ｍ２／ｇ）
シリカ：テグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（チッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：テグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ワックス：大内新興化学工業〔株）製のサンノックワックス
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫剤１：ランクセス社製のＶｕｌｃｕｒｅｎ ＶＰ ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【０１５８】
実施例１〜４及び比較例１〜１０
表１に示す配合内容（表中の各種薬品の数値は質量部を示す）に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫促進剤、加硫剤１以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤、加硫剤１を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【０１５９】
得られた加硫ゴム組成物を使用して、上記試験方法により評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。
【０１６０】
【表１】
【０１６１】
表１に示す様に、特定のジエン系共重合体と、イソプレン系ゴムと、上記式（Ａ）で表される化合物（特定の加硫剤）とを含む実施例では、機械的強度、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく向上できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエンに基づく構成単位と下式（Ｉ）で表される構成単位とを有する共役ジエン系重合体であって、下式（ＩＩ）で表される化合物によって重合体の少なくとも一端が変性されてなるジエン系共重合体と、イソプレン系ゴムと、下式（Ａ）で表される化合物とを含むことを特徴とするゴム組成物。
【化１】
［式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、下式（Ｉａ）で表される基、水酸基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも１つが、下式（Ｉａ）で表される基又は水酸基である。］
【化２】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ１及びＲ２は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。］
【化３】
［式中、ｎは、１〜１０の整数を表し、Ｒ３は、水素原子、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基を表し、Ａ１は、酸素原子又は−ＮＲ４−基（Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数が１〜１０のヒドロカルビル基を表す。）を表し、Ａ２は、窒素原子及び／又は酸素原子を有する官能基を表す。］
【化４】
［式（Ａ）中、Ｙは、炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１１及びＲ１２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。］
【請求項２】
式（Ｉａ）のＲ１及びＲ２が炭素原子数１〜６のヒドロカルビル基であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）のＸ１、Ｘ２及びＸ３のうちの２つが式（Ｉａ）で表される基又は水酸基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
式（ＩＩ）のＡ２が、下式（ＩＩＩ）で表される基又は水酸基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【化５】
［式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が１〜６の基を表し、Ｒ５及びＲ６は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ５及びＲ６は窒素に二重結合で結合する同一の基であってもよい。］
【請求項５】
前記ジエン系共重合体のビニル結合量が、前記共役ジエンに基づく構成単位の含有量を１００モル％として、５〜２５モル％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記ジエン系共重合体中の共役ジエンに基づく構成単位の含有量が９５質量％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
ゴム成分１００質量部に対してシリカを１０〜１５０質量部含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
ゴム成分１００質量部に対してカーボンブラックを５〜１５０質量部含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項１０】
トラック・バス用タイヤである請求項９に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１】
共役ジエンに基づく構成単位と下式（Ｉ）で表される構成単位とを有する共役ジエン系重合体であって、下式（ＩＩ）で表される化合物によって重合体の少なくとも一端が変性されてなるジエン系共重合体と、イソプレン系ゴムと、下式（Ａ）で表される化合物とを含むことを特徴とするゴム組成物。
【化１】
［式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、下式（Ｉａ）で表される基、水酸基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも１つが、下式（Ｉａ）で表される基又は水酸基である。］
【化２】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ１及びＲ２は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。］
【化３】
［式中、ｎは、１〜１０の整数を表し、Ｒ３は、水素原子、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基を表し、Ａ１は、酸素原子又は−ＮＲ４−基（Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数が１〜１０のヒドロカルビル基を表す。）を表し、Ａ２は、窒素原子及び／又は酸素原子を有する官能基を表す。］
【化４】
［式（Ａ）中、Ｙは、炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１１及びＲ１２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。］
【請求項２】
式（Ｉａ）のＲ１及びＲ２が炭素原子数１〜６のヒドロカルビル基であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）のＸ１、Ｘ２及びＸ３のうちの２つが式（Ｉａ）で表される基又は水酸基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
式（ＩＩ）のＡ２が、下式（ＩＩＩ）で表される基又は水酸基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【化５】
［式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が１〜６の基を表し、Ｒ５及びＲ６は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ５及びＲ６は窒素に二重結合で結合する同一の基であってもよい。］
【請求項５】
前記ジエン系共重合体のビニル結合量が、前記共役ジエンに基づく構成単位の含有量を１００モル％として、５〜２５モル％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記ジエン系共重合体中の共役ジエンに基づく構成単位の含有量が９５質量％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
ゴム成分１００質量部に対してシリカを１０〜１５０質量部含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
ゴム成分１００質量部に対してカーボンブラックを５〜１５０質量部含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項１０】
トラック・バス用タイヤである請求項９に記載の空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−１５８７１４（Ｐ２０１２−１５８７１４Ａ）
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０９１２（Ｐ２０１１−２０９１２）
【出願日】平成２３年２月２日（２０１１．２．２）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２日（２０１１．２．２）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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