ゴム組成物
【課題】加硫後ゴムの物性低下、ブルーミング等の問題を生じる可能性のある加硫遅延剤を使用することなく、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）と同等以上の加硫遅延効果を有する加硫促進剤を用いて、スチールコード等の金属との接着性に優れたゴム組成物を提供する。
【解決手段】ゴム成分１００質量部に対し、硫黄０．３〜１０質量部と、特定のスルフェンアミド系加硫促進剤から選ばれる少なくとも１種０．１〜１０質量部とを含有してなることを特徴とするゴム組成物。
【解決手段】ゴム成分１００質量部に対し、硫黄０．３〜１０質量部と、特定のスルフェンアミド系加硫促進剤から選ばれる少なくとも１種０．１〜１０質量部とを含有してなることを特徴とするゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のスルフェンアミド系加硫促進剤を含有したゴム組成物、特に、タイヤや工業用ベルト等のゴム製品に用いられるスチールコード等の金属補強材との接着耐久性に優れるゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等、特に強度が要求されるゴム製品には、ゴムを補強し強度、耐久性を向上させる目的で、スチールコード等の金属補強材をゴム組成物で被覆した複合材料が用いられている。
このゴム−金属複合材料が高い補強効果を発揮し信頼性を得るためには、ゴム−金属補強材間に安定した経時変化の少ない接着が必要である。
【０００３】
また、ゴムと金属を接着する場合、ゴムと金属の結合を同時に行う方法、即ち、直接加硫接着法が知られているが、この場合、ゴムの加硫とゴムと金属の結合を同時に行う上で、加硫反応に遅効性を与えるスルフェンアミド系加硫促進剤を用いることが有用とされている。
【０００４】
現在、市販されているスルフェンアミド系加硫促進剤の中で、最も加硫反応に遅効性を与える加硫促進剤として、例えば、下記式で表されるＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（以下、「ＤＣＢＳ」と略す）が知られている。
【化４】
また、このＤＣＢＳの加硫反応の遅効性よりも更に遅効性が必要な場合は、スルフェンアミド系加硫促進剤とは別に、加硫遅延剤を併用することが行われている。なお、市販されている代表的な加硫遅延剤としては、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（以下、「ＣＴＰ」と略す）が知られているが、このＣＴＰをゴムに多量に配合すると、加硫ゴムの物理的物性に悪影響を及ぼし、かつ、加硫ゴムの外観の悪化及び接着性に悪影響を及ぼすブルーミングの原因になることは既に知られている。
【０００５】
更に、上記ＤＣＢＳ以外のスルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、特定式で表されるビススルフェンアミド（例えば、特許文献１参照）や、天然油脂由来のアミンを原料としたベンゾチアゾルリルスルフェンアミド系加硫促進剤（例えば、特許文献２参照）が知られている。
しかしながら、これらの特許文献１及び２に記載されるスルフェンアミド系加硫促進剤には、ゴム物性のみの記載であり、接着性能についての記載や示唆はないものであり、しかも、本発明のスルフェンアミド化合物がゴム用の加硫促進剤として新規に用いることができることについては全く記載も示唆もないものである。
【０００６】
更にまた、本発明の中に用いられるスルフェンアミド化合物のいくつかの製法に関しては、例えば、特許文献３、４及び５に知られているが、これらの化合物がゴム用の加硫促進剤として新規に用いることができること、及びこの促進剤がもたらすスチールコードとの接着性能については全く記載も示唆もないものである。
【特許文献１】特開２００５−１３９０８２号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開２００５−１３９２３９号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】ＥＰ０３１４６６３Ａ１公開公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献４】英国特許第１１７７７９０号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献５】特公昭４８−１１２１４号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、上記従来の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、加硫後ゴムの物性低下、ブルーミング等の問題を生じる可能性のある加硫遅延剤を使用することなく、ＤＣＢＳと同等以上の加硫遅延効果を有する加硫促進剤を用いて、ゴムやけの発生が格段に少ないゴム組成物を提供すること、及びスチールコード等の金属との接着性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来の課題等について、鋭意検討した結果、特定のスルフェンアミド系加硫促進剤を用いることにより、上記目的のゴム組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（６）に存する。
（１） ゴム成分１００質量部に対し、硫黄０．３〜１０質量部と、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤から選ばれる少なくとも１種０．１〜１０質量部とを含有してなることを特徴とするゴム組成物。
【化５】
【化６】
【化７】
（２） 更に、コバルト化合物を含有する上記（１）に記載のゴム組成物。
（３） コバルト化合物の含有量がコバルト量として、ゴム成分１００質量部に対し、０．０３〜３質量部である上記（２）に記載のゴム組成物。
（４） コバルト化合物が、有機酸のコバルト塩である上記（２）又は（３）に記載のゴム組成物。
（６） ゴム成分が、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方を含む上記（１）〜（５）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（７） ゴム成分が、５０質量％以上の天然ゴム及び残部を合成ゴムよりなる上記（１）〜（６）の何れか一つに記載のゴム組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、スルフェンアミド系加硫促進剤の中で、最も加硫反応に遅効性を与える加硫促進剤として知られるＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドと同等以上の加硫遅延効果を有するゴム用に好適な新規な加硫促進剤を含有するものであり、タイヤや工業用ベルト等のゴム製品に用いられるスチールコード等の金属補強材との接着耐久性に優れると共に、ゴムやけの発生が格段に少ないゴム組成物が得られるものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄０．３〜１０質量部と、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤から選ばれる少なくとも１種０．１〜１０質量部とを含有してなることを特徴とするものである。
【化８】
【化９】
【化１０】
【００１２】
本発明に用いるゴム成分としては、タイヤや工業用ベルト等のゴム製品に用いられるゴムであれば特に限定されず、主鎖に二重結合があるゴム成分であれば硫黄架橋可能であるため、上記一般式（Ｉ）〜（III）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤が機能するものであり、例えば、天然ゴム及び／又はジエン合成系ゴムが用いられる。具体的には、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等の少なくとも１種を使用することができる。
好ましくは、スチールコード等の金属補強材への接着性の点から、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方を含むことが好ましく、更に、ベルトゴムの耐久性の点から、ゴム成分が、５０質量％以上の天然ゴム及び残部を上記の少なくとも１種の合成ゴムよりなることが望ましい。
【００１３】
本発明の上記一般式（Ｉ）〜（III）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤は、加硫促進剤として用いること自身今まで報告されておらず、本発明で初めて加硫促進剤として用いられるものであり、かつ、従来のスルフェンアミド系加硫促進剤の中で、最も加硫反応に遅効性を与える加硫促進剤として知られるＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド以上の加硫遅延効果を有しながら十分な加硫促進能力を両立するものであり、しかも、スチールコード等の金属補強材との直接加硫接着における接着耐久性に優れている。そのため、肉厚のゴム製品や、スチールコード等の金属補強材との直接加硫接着における接着耐久性に優れたコーティング用等のゴム組成物に好適に使用することができる。
【００１４】
本発明において、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ１〜Ｒ５の内、並びに、上記一般式（II）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ６〜Ｒ１５の内、少なくとも一つ〔上記一般式（Ｉ）では、１個〜５個、上記一般式（II）では１個〜１０個〕は、炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基を表し、他（残り）〔Ｒ１〜Ｒ５、並びに、Ｒ６〜Ｒ１５の全てが炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基でない場合〕は水素原子であり（確認事項の文章は削除しました）、これらは同一であっても、異なっていてもよく、このＲ１〜Ｒ５、並びに、Ｒ６〜Ｒ１５の少なくとも一つが炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であれば、一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物の加硫促進性能が良好であると共に、接着性能を高めることができる。
また、上記一般式（III）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ１６は、置換基を有する直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であり、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基は炭素数１〜１２であり、置換基は上記式で表されるものであり、このＲ１６が上記置換直鎖アルキル基又は上記置換分岐アルキル基であれば、一般式（III）で表される化合物の加硫促進性能が良好であると共に、接着性能を高めることができる。
上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ１〜Ｒ５、並びに、上記一般式（II）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ６〜Ｒ１５における炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、トリイソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基（イソペンチル基）、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基などが挙げられる。これらの中でも、十分に長いスコーチタイムが得られるなどの効果の点から、Ｒ１〜Ｒ５、並びに、Ｒ６〜Ｒ１５は炭素素数１〜４の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であるものが好ましく、更に好ましくは、Ｒ１,Ｒ５、及び、Ｒ６, Ｒ７, Ｒ１０,Ｒ１１が炭素数１〜４の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であることが望ましい。
【００１５】
また、上記一般式（III）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ１６における置換基を有する炭素数は１〜１２の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基で表される具体例としては、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、トリイソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基（イソペンチル基）、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基などが挙げられ、また、置換基が上記式で表される具体例としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。これらの中でも、十分に長いスコーチタイムが得られるなどの効果の点から、置換直鎖アルキル基又は置換分岐アルキル基では、炭素数１〜４であるものが好ましく、また、置換基が上記式で表されるものでは、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基が好ましく、更に好ましくは、フェニル基が望ましい。
更に、上記一般式（Ｉ）〜（III）で表されるスルフェンアミド化合物中のｎは、０〜５の整数、好ましくは、０又は１の整数を表し、合成のし易さや原材料コストなどの効果の点から、ｎは、０であるものが望ましい。
【００１６】
なお、上記一般式（Ｉ）及び（II）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ１〜Ｒ５、並びに、Ｒ６〜Ｒ１５の内、全てが水素原子又は炭素数が８を超える直鎖又は分岐アルキル基である場合、また、上記一般式（III）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ１６が炭素数１〜１２の直鎖アルキル基又は水素原子である場合、及び、置換基を有する炭素数１〜１２の直鎖アルキル基の置換基で置換基中のｎが６以上の場合には、本発明の目的の効果を発揮することが少なく、ムーニースコーチタイムが早くなるため焦げやすくなり加工性が悪化したり、若しくは、接着性が低下したり、または、加硫性能やゴム性能が低下したりすることがある。
【００１７】
本発明において、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の代表例としては、Ｎ−２，６−ジメチルフェニル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ−２，６−ジエチルフェニル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ−２，６−ジtert-ブチルフェニル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドなどが挙げられ、
上記一般式（II）で表される化合物の代表例としては、Ｎ−２−メチルシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ−２，６−ジメチルシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ−２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ−２，２，６，６−テトラエチルシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドなどが挙げられ、
上記一般式（III）で表される化合物の代表例としては、Ｎ−２，２―ジフェニルエチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ−１，２−ジフェニルエチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ−２，２―ジフェニルプロピル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ−１，２−ジフェニルプロピル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド等が挙げられる。
これらの化合物は、単独で又は２種以上を混合して（以下、単に「少なくとも１種」という）用いることができる。
好ましくは、更なる接着性能の点から、Ｎ−２，６−ジメチルフェニル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ−２，６−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ−２−メチルシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ−２，２―ジフェニルエチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ−１，２−ジフェニルエチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド等を用いることが望ましい。
また、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）などの汎用の加硫促進剤と組み合わせて使用することも可能である。
【００１８】
本発明の上記一般式（Ｉ）〜（III）で表されるスルフェンアミド化合物の好ましい製造方法としては、下記方法を挙げることができる。
上記一般式（Ｉ）〜（III）で表されるスルフェンアミド化合物では、対応するアミンと次亜塩素酸ソーダの反応によりあらかじめ調製したＮ−クロロアミンとビス（ベンゾチアゾ−ル−２−イル）ジスルフィドを、アミンおよび塩基存在下、適切な溶媒中で反応させる。塩基としてアミンを用いた場合は、中和を行い、遊離のアミンに戻した後、得られた反応混合物の性状に従って、ろ過、水洗、濃縮、再結晶など適切な後処理をおこなうと、目的とするスルフェンアミドが得られる。
本製造方法に用いる塩基としては，過剰量用いた原料アミン，トリエチルアミンなどの３級アミン、水酸化アルカリ，炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、ナトリウムアルコキシドなどが挙げられる。特に、過剰の原料アミンを塩基として用いたり、３級アミンであるトリエチルアミンを用いて反応を行い、水酸化ナトリウムで生成した塩酸塩を中和し、目的物を取り出した後、ろ液からアミンを再利用する方法が望ましい。
本製造方法に用いる溶媒としては、アルコールが望ましく、特にメタノールが望ましい。
【００１９】
例えば、Ｎ−２，６−ジメチルフェニル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドでは、Ｎ−2,6-ジメチルフェニルアミンに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾ−ル−２−イル）ジスルフィド、Ｎ−2,6-ジメチルフェニルアミンおよび前述の油層を、メタノ−ルに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウムで中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とする上記化合物を得ることができる。
また、Ｎ−２−メチルシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドでは、Ｎ−２−メチルシクロヘキシルアミンに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾ−ル−２−イル）ジスルフィド、Ｎ−２−メチルシクロヘキシルアミンおよび前述の油層を、メタノ−ルに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウムで中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とする上記化合物を得ることができる。
更に、Ｎ−２，２―ジフェニルエチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドでは、Ｎ−２，２―ジフェニルエチルアミンに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾ−ル−２−イル）ジスルフィド、Ｎ−２，２―ジフェニルエチルアミンおよび前述の油層を、メタノ−ルに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウムで中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とする上記化合物を得ることができる。
【００２０】
これらのスルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは、０．５〜５．０質量部、更に好ましくは、０．８〜２．５質量部とすることが望ましい。
この加硫促進剤の含有量が０．１質量部未満であると、十分に加硫しなくなり、一方、１０質量部を越えると、ブルームが問題となり、好ましくない。
【００２１】
本発明に用いる硫黄は、加硫剤となるものであり、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．３〜１０質量部、好ましくは、１．０〜７．０質量部、更に好ましくは、３．０〜７．０質量部とすることが望ましい。
この硫黄の含有量が０．３質量部未満であると、十分に加硫しなくなり、一方、１０質量部を越えると、ゴムの老化性能が低下し、好ましくない。
【００２２】
更に、本発明のゴム組成物には、初期接着性能の向上の点から、コバルト化合物を含有せしめることが好ましい。
用いることができるコバルト化合物としては、有機酸のコバルト塩、無機酸のコバルト塩である塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、リン酸コバルト、クロム酸コバルトの少なくとも１種が挙げられる。
好ましくは、更なる初期接着性能の向上の点から、有機酸のコバルト塩が望ましい。
用いることができる有機酸のコバルト塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト等の少なくとも１種を挙げることができ、また、有機酸コバルトは有機酸の一部をホウ酸で置き換えた複合塩でもよく、具体的には、市販のＯＭＧ社製の商品名「マノボンド」等も用いることができる。
これらのコバルト化合物の含有量は、コバルト量として、ゴム成分１００質量部に対し、０．０３〜３質量部、好ましくは、０．０３〜１質量部、更に好ましくは、０．０５〜０．７質量部とすることが望ましい。
このコバルト化合物（コバルト量）の含有量が０．０３質量部未満では、更なる接着性を発揮することができず、一方、３質量部を越えると、老化物性が大きく低下し、好ましくない。
【００２３】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分、硫黄、加硫促進剤、コバルト化合物の他に、タイヤやコンベアベルト等のゴム製品で通常使用される配合剤を本発明の効果を阻害しない範囲で用いることができ、例えば、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤、軟化剤、老化防止剤などを用途に応じて適宜配合することができる。
【００２４】
本発明のゴム組成物は、上記各成分を、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー等により混練りすることにより製造することができ、乗用車、トラック、バス、二輪車用等のタイヤのトレッド、ホース、ベルトコンベアなどの肉厚のゴム製品、ゴムと金属との直接加硫接着するゴム製品などに好適に使用できる。
本発明のゴム組成物では、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等、特に強度が要求されるゴム製品、具体的には、ゴムを補強し強度、耐久性を向上させる目的で、スチールコード等の金属補強材をゴム組成物で被覆したゴム−金属複合材料用に好適に適用することができる。
【００２５】
このように構成される本発明のゴム組成物では、スルフェンアミド系加硫促進剤の中で、最も加硫反応に遅効性を与える加硫促進剤として知られるＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドと同等以上の加硫遅延効果を有する新規な加硫促進剤を含有することとなるので、加硫ゴムの物性低下、ブルーミングなどの問題を生じる可能性のある加硫遅延剤を使用することなく、スチールコード等の金属補強材との接着耐久性に優れたゴム組成物が得られるものとなる。
【実施例】
【００２６】
次に、本発明の加硫促進剤の製造例、並びに、本発明のゴム組成物の実施例及び比較例に基づいて更に詳述するが、本発明は、これらの製造例、実施例に何ら限定されるものではない。
【００２７】
〔製造例１：Ｎ−２，６−ジメチルフェニル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドの合成〕
Ｎ−２，６−ジメチルフェニルアミン０．１６２ｍｏｌに１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４８ｇを０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾ−ル−２−イル）ジスルフィド０．１２０ｍｏｌ、Ｎ−２，６−ジメチルフェニルアミン０．２４０ｍｍｏｌおよび前述の油層を、メタノ−ル１２０ｍｌに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウム０．１６６ｍｏｌで中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とするＮ−２，６−ジメチルフェニル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドを白色固体として得た。
【００２８】
〔製造例２：Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドの合成〕
Ｎ−２，６−ジメチルフェニルアミンの代わりにＮ−２，６−ジイソプロピルフェニルアミン０．１６２ｍｏｌを用いて製造例１と同様に行い、Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドを白色固体として得た。
【００２９】
〔製造例３：Ｎ−２−メチルシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドの合成〕
Ｎ−２，６−ジメチルフェニルアミンの代わりにＮ−２−メチルシクロヘキシルアミン０．１６２ｍｏｌを用いて製造例１と同様に行い、Ｎ−２−メチルシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドを白色固体として得た。
【００３０】
〔製造例４：Ｎ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドの合成〕
Ｎ−２，６−ジメチルフェニルアミンの代わりにＮ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン０．１６２ｍｏｌを用いて製造例１と同様に行い、Ｎ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドを白色固体として得た。
【００３１】
〔製造例５：Ｎ−２，２―ジフェニルエチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドの合成〕
Ｎ−２，６−ジメチルフェニルアミンの代わりにＮ−２，２―ジフェニルエチルアミン０．１６２ｍｏｌを用いて製造例１と同様に行い、Ｎ−２，２―ジフェニルエチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドを白色固体として得た。
【００３２】
〔製造例６：Ｎ−１，２−ジフェニルエチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドの合成〕
Ｎ−２，６−ジメチルフェニルアミンの代わりにＮ−１，２−ジフェニルエチルアミン０．１６２ｍｏｌを用いて製造例１と同様に行い、Ｎ−１，２−ジフェニルエチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドを白色固体として得た。
【００３３】
〔実施例１〜６及び比較例１〜２〕
上記製造例で得た加硫促進剤等を用いて下記表１及び表２に示す配合処方のゴム組成物を常法にて混練した。
得られた各ゴム組成物について、下記方法で未加硫物性となるムーニー粘度、ムーニースコーチタイムを測定し、作業性について評価した。
また、得られた各ゴム組成物を下記方法で接着性試験を行った。
これらの結果を下記表１及び表２に示す。
【００３４】
（ムーニー粘度、ムーニースコーチタイムの評価方法）
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１に準拠して行った。
なお、評価は、比較例１の値を１００として指数表示した。ムーニー粘度は、値が小さいほど作業性が良好であることを示し、ムーニースコーチタイムは、値が大きい程、作業性が良好であることを示す。
【００３５】
〔接着性試験方法〕
黄銅めっき（Ｃｕ：６３ｗｔ％、Ｚｕ：３７ｗｔ％）したスチールコード（外径０．５ｍｍ×長さ３００ｍｍ）３本を１０ｍｍ間隔で平行に並べ、このスチールコードを上下両側から各ゴム組成物でコーティングして、これを１６０℃、２０分間の条件で加硫し、サンプルを作製した。
得られた各サンプルの接着性について、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して、各サンプルに対してスチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察し、０〜１００％で表示し、接着性の指標とした。耐熱接着性は、各アンプルを１００℃のギヤオーブンに１５日、３０日間放置した後に、上記試験法にて、スチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察し、０〜１００％で表示し、各熱接着性の指標とした。数値が大きい程、耐熱接着性に優れていることを示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
上記表１及び表２の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜６は、本発明の範囲外となる比較例１〜２に較べて、作業性に優れ、耐熱接着性に優れていることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のゴム組成物では、乗用車、トラック、バス、二輪車用等のタイヤのトレッド、ホース、ベルトコンベアなどの肉厚のゴム製品や、ゴムと金属との直接加硫接着するゴム製品などに好適に適用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のスルフェンアミド系加硫促進剤を含有したゴム組成物、特に、タイヤや工業用ベルト等のゴム製品に用いられるスチールコード等の金属補強材との接着耐久性に優れるゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等、特に強度が要求されるゴム製品には、ゴムを補強し強度、耐久性を向上させる目的で、スチールコード等の金属補強材をゴム組成物で被覆した複合材料が用いられている。
このゴム−金属複合材料が高い補強効果を発揮し信頼性を得るためには、ゴム−金属補強材間に安定した経時変化の少ない接着が必要である。
【０００３】
また、ゴムと金属を接着する場合、ゴムと金属の結合を同時に行う方法、即ち、直接加硫接着法が知られているが、この場合、ゴムの加硫とゴムと金属の結合を同時に行う上で、加硫反応に遅効性を与えるスルフェンアミド系加硫促進剤を用いることが有用とされている。
【０００４】
現在、市販されているスルフェンアミド系加硫促進剤の中で、最も加硫反応に遅効性を与える加硫促進剤として、例えば、下記式で表されるＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（以下、「ＤＣＢＳ」と略す）が知られている。
【化４】
また、このＤＣＢＳの加硫反応の遅効性よりも更に遅効性が必要な場合は、スルフェンアミド系加硫促進剤とは別に、加硫遅延剤を併用することが行われている。なお、市販されている代表的な加硫遅延剤としては、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（以下、「ＣＴＰ」と略す）が知られているが、このＣＴＰをゴムに多量に配合すると、加硫ゴムの物理的物性に悪影響を及ぼし、かつ、加硫ゴムの外観の悪化及び接着性に悪影響を及ぼすブルーミングの原因になることは既に知られている。
【０００５】
更に、上記ＤＣＢＳ以外のスルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、特定式で表されるビススルフェンアミド（例えば、特許文献１参照）や、天然油脂由来のアミンを原料としたベンゾチアゾルリルスルフェンアミド系加硫促進剤（例えば、特許文献２参照）が知られている。
しかしながら、これらの特許文献１及び２に記載されるスルフェンアミド系加硫促進剤には、ゴム物性のみの記載であり、接着性能についての記載や示唆はないものであり、しかも、本発明のスルフェンアミド化合物がゴム用の加硫促進剤として新規に用いることができることについては全く記載も示唆もないものである。
【０００６】
更にまた、本発明の中に用いられるスルフェンアミド化合物のいくつかの製法に関しては、例えば、特許文献３、４及び５に知られているが、これらの化合物がゴム用の加硫促進剤として新規に用いることができること、及びこの促進剤がもたらすスチールコードとの接着性能については全く記載も示唆もないものである。
【特許文献１】特開２００５−１３９０８２号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開２００５−１３９２３９号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】ＥＰ０３１４６６３Ａ１公開公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献４】英国特許第１１７７７９０号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献５】特公昭４８−１１２１４号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、上記従来の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、加硫後ゴムの物性低下、ブルーミング等の問題を生じる可能性のある加硫遅延剤を使用することなく、ＤＣＢＳと同等以上の加硫遅延効果を有する加硫促進剤を用いて、ゴムやけの発生が格段に少ないゴム組成物を提供すること、及びスチールコード等の金属との接着性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来の課題等について、鋭意検討した結果、特定のスルフェンアミド系加硫促進剤を用いることにより、上記目的のゴム組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（６）に存する。
（１） ゴム成分１００質量部に対し、硫黄０．３〜１０質量部と、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤から選ばれる少なくとも１種０．１〜１０質量部とを含有してなることを特徴とするゴム組成物。
【化５】
【化６】
【化７】
（２） 更に、コバルト化合物を含有する上記（１）に記載のゴム組成物。
（３） コバルト化合物の含有量がコバルト量として、ゴム成分１００質量部に対し、０．０３〜３質量部である上記（２）に記載のゴム組成物。
（４） コバルト化合物が、有機酸のコバルト塩である上記（２）又は（３）に記載のゴム組成物。
（６） ゴム成分が、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方を含む上記（１）〜（５）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（７） ゴム成分が、５０質量％以上の天然ゴム及び残部を合成ゴムよりなる上記（１）〜（６）の何れか一つに記載のゴム組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、スルフェンアミド系加硫促進剤の中で、最も加硫反応に遅効性を与える加硫促進剤として知られるＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドと同等以上の加硫遅延効果を有するゴム用に好適な新規な加硫促進剤を含有するものであり、タイヤや工業用ベルト等のゴム製品に用いられるスチールコード等の金属補強材との接着耐久性に優れると共に、ゴムやけの発生が格段に少ないゴム組成物が得られるものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄０．３〜１０質量部と、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤から選ばれる少なくとも１種０．１〜１０質量部とを含有してなることを特徴とするものである。
【化８】
【化９】
【化１０】
【００１２】
本発明に用いるゴム成分としては、タイヤや工業用ベルト等のゴム製品に用いられるゴムであれば特に限定されず、主鎖に二重結合があるゴム成分であれば硫黄架橋可能であるため、上記一般式（Ｉ）〜（III）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤が機能するものであり、例えば、天然ゴム及び／又はジエン合成系ゴムが用いられる。具体的には、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等の少なくとも１種を使用することができる。
好ましくは、スチールコード等の金属補強材への接着性の点から、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方を含むことが好ましく、更に、ベルトゴムの耐久性の点から、ゴム成分が、５０質量％以上の天然ゴム及び残部を上記の少なくとも１種の合成ゴムよりなることが望ましい。
【００１３】
本発明の上記一般式（Ｉ）〜（III）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤は、加硫促進剤として用いること自身今まで報告されておらず、本発明で初めて加硫促進剤として用いられるものであり、かつ、従来のスルフェンアミド系加硫促進剤の中で、最も加硫反応に遅効性を与える加硫促進剤として知られるＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド以上の加硫遅延効果を有しながら十分な加硫促進能力を両立するものであり、しかも、スチールコード等の金属補強材との直接加硫接着における接着耐久性に優れている。そのため、肉厚のゴム製品や、スチールコード等の金属補強材との直接加硫接着における接着耐久性に優れたコーティング用等のゴム組成物に好適に使用することができる。
【００１４】
本発明において、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ１〜Ｒ５の内、並びに、上記一般式（II）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ６〜Ｒ１５の内、少なくとも一つ〔上記一般式（Ｉ）では、１個〜５個、上記一般式（II）では１個〜１０個〕は、炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基を表し、他（残り）〔Ｒ１〜Ｒ５、並びに、Ｒ６〜Ｒ１５の全てが炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基でない場合〕は水素原子であり（確認事項の文章は削除しました）、これらは同一であっても、異なっていてもよく、このＲ１〜Ｒ５、並びに、Ｒ６〜Ｒ１５の少なくとも一つが炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であれば、一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物の加硫促進性能が良好であると共に、接着性能を高めることができる。
また、上記一般式（III）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ１６は、置換基を有する直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であり、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基は炭素数１〜１２であり、置換基は上記式で表されるものであり、このＲ１６が上記置換直鎖アルキル基又は上記置換分岐アルキル基であれば、一般式（III）で表される化合物の加硫促進性能が良好であると共に、接着性能を高めることができる。
上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ１〜Ｒ５、並びに、上記一般式（II）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ６〜Ｒ１５における炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、トリイソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基（イソペンチル基）、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基などが挙げられる。これらの中でも、十分に長いスコーチタイムが得られるなどの効果の点から、Ｒ１〜Ｒ５、並びに、Ｒ６〜Ｒ１５は炭素素数１〜４の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であるものが好ましく、更に好ましくは、Ｒ１,Ｒ５、及び、Ｒ６, Ｒ７, Ｒ１０,Ｒ１１が炭素数１〜４の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であることが望ましい。
【００１５】
また、上記一般式（III）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ１６における置換基を有する炭素数は１〜１２の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基で表される具体例としては、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、トリイソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基（イソペンチル基）、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基などが挙げられ、また、置換基が上記式で表される具体例としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。これらの中でも、十分に長いスコーチタイムが得られるなどの効果の点から、置換直鎖アルキル基又は置換分岐アルキル基では、炭素数１〜４であるものが好ましく、また、置換基が上記式で表されるものでは、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基が好ましく、更に好ましくは、フェニル基が望ましい。
更に、上記一般式（Ｉ）〜（III）で表されるスルフェンアミド化合物中のｎは、０〜５の整数、好ましくは、０又は１の整数を表し、合成のし易さや原材料コストなどの効果の点から、ｎは、０であるものが望ましい。
【００１６】
なお、上記一般式（Ｉ）及び（II）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ１〜Ｒ５、並びに、Ｒ６〜Ｒ１５の内、全てが水素原子又は炭素数が８を超える直鎖又は分岐アルキル基である場合、また、上記一般式（III）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ１６が炭素数１〜１２の直鎖アルキル基又は水素原子である場合、及び、置換基を有する炭素数１〜１２の直鎖アルキル基の置換基で置換基中のｎが６以上の場合には、本発明の目的の効果を発揮することが少なく、ムーニースコーチタイムが早くなるため焦げやすくなり加工性が悪化したり、若しくは、接着性が低下したり、または、加硫性能やゴム性能が低下したりすることがある。
【００１７】
本発明において、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の代表例としては、Ｎ−２，６−ジメチルフェニル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ−２，６−ジエチルフェニル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ−２，６−ジtert-ブチルフェニル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドなどが挙げられ、
上記一般式（II）で表される化合物の代表例としては、Ｎ−２−メチルシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ−２，６−ジメチルシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ−２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ−２，２，６，６−テトラエチルシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドなどが挙げられ、
上記一般式（III）で表される化合物の代表例としては、Ｎ−２，２―ジフェニルエチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ−１，２−ジフェニルエチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ−２，２―ジフェニルプロピル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ−１，２−ジフェニルプロピル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド等が挙げられる。
これらの化合物は、単独で又は２種以上を混合して（以下、単に「少なくとも１種」という）用いることができる。
好ましくは、更なる接着性能の点から、Ｎ−２，６−ジメチルフェニル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ−２，６−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ−２−メチルシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ−２，２―ジフェニルエチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ−１，２−ジフェニルエチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド等を用いることが望ましい。
また、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）などの汎用の加硫促進剤と組み合わせて使用することも可能である。
【００１８】
本発明の上記一般式（Ｉ）〜（III）で表されるスルフェンアミド化合物の好ましい製造方法としては、下記方法を挙げることができる。
上記一般式（Ｉ）〜（III）で表されるスルフェンアミド化合物では、対応するアミンと次亜塩素酸ソーダの反応によりあらかじめ調製したＮ−クロロアミンとビス（ベンゾチアゾ−ル−２−イル）ジスルフィドを、アミンおよび塩基存在下、適切な溶媒中で反応させる。塩基としてアミンを用いた場合は、中和を行い、遊離のアミンに戻した後、得られた反応混合物の性状に従って、ろ過、水洗、濃縮、再結晶など適切な後処理をおこなうと、目的とするスルフェンアミドが得られる。
本製造方法に用いる塩基としては，過剰量用いた原料アミン，トリエチルアミンなどの３級アミン、水酸化アルカリ，炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、ナトリウムアルコキシドなどが挙げられる。特に、過剰の原料アミンを塩基として用いたり、３級アミンであるトリエチルアミンを用いて反応を行い、水酸化ナトリウムで生成した塩酸塩を中和し、目的物を取り出した後、ろ液からアミンを再利用する方法が望ましい。
本製造方法に用いる溶媒としては、アルコールが望ましく、特にメタノールが望ましい。
【００１９】
例えば、Ｎ−２，６−ジメチルフェニル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドでは、Ｎ−2,6-ジメチルフェニルアミンに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾ−ル−２−イル）ジスルフィド、Ｎ−2,6-ジメチルフェニルアミンおよび前述の油層を、メタノ−ルに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウムで中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とする上記化合物を得ることができる。
また、Ｎ−２−メチルシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドでは、Ｎ−２−メチルシクロヘキシルアミンに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾ−ル−２−イル）ジスルフィド、Ｎ−２−メチルシクロヘキシルアミンおよび前述の油層を、メタノ−ルに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウムで中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とする上記化合物を得ることができる。
更に、Ｎ−２，２―ジフェニルエチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドでは、Ｎ−２，２―ジフェニルエチルアミンに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾ−ル−２−イル）ジスルフィド、Ｎ−２，２―ジフェニルエチルアミンおよび前述の油層を、メタノ−ルに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウムで中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とする上記化合物を得ることができる。
【００２０】
これらのスルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは、０．５〜５．０質量部、更に好ましくは、０．８〜２．５質量部とすることが望ましい。
この加硫促進剤の含有量が０．１質量部未満であると、十分に加硫しなくなり、一方、１０質量部を越えると、ブルームが問題となり、好ましくない。
【００２１】
本発明に用いる硫黄は、加硫剤となるものであり、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．３〜１０質量部、好ましくは、１．０〜７．０質量部、更に好ましくは、３．０〜７．０質量部とすることが望ましい。
この硫黄の含有量が０．３質量部未満であると、十分に加硫しなくなり、一方、１０質量部を越えると、ゴムの老化性能が低下し、好ましくない。
【００２２】
更に、本発明のゴム組成物には、初期接着性能の向上の点から、コバルト化合物を含有せしめることが好ましい。
用いることができるコバルト化合物としては、有機酸のコバルト塩、無機酸のコバルト塩である塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、リン酸コバルト、クロム酸コバルトの少なくとも１種が挙げられる。
好ましくは、更なる初期接着性能の向上の点から、有機酸のコバルト塩が望ましい。
用いることができる有機酸のコバルト塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト等の少なくとも１種を挙げることができ、また、有機酸コバルトは有機酸の一部をホウ酸で置き換えた複合塩でもよく、具体的には、市販のＯＭＧ社製の商品名「マノボンド」等も用いることができる。
これらのコバルト化合物の含有量は、コバルト量として、ゴム成分１００質量部に対し、０．０３〜３質量部、好ましくは、０．０３〜１質量部、更に好ましくは、０．０５〜０．７質量部とすることが望ましい。
このコバルト化合物（コバルト量）の含有量が０．０３質量部未満では、更なる接着性を発揮することができず、一方、３質量部を越えると、老化物性が大きく低下し、好ましくない。
【００２３】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分、硫黄、加硫促進剤、コバルト化合物の他に、タイヤやコンベアベルト等のゴム製品で通常使用される配合剤を本発明の効果を阻害しない範囲で用いることができ、例えば、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤、軟化剤、老化防止剤などを用途に応じて適宜配合することができる。
【００２４】
本発明のゴム組成物は、上記各成分を、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー等により混練りすることにより製造することができ、乗用車、トラック、バス、二輪車用等のタイヤのトレッド、ホース、ベルトコンベアなどの肉厚のゴム製品、ゴムと金属との直接加硫接着するゴム製品などに好適に使用できる。
本発明のゴム組成物では、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等、特に強度が要求されるゴム製品、具体的には、ゴムを補強し強度、耐久性を向上させる目的で、スチールコード等の金属補強材をゴム組成物で被覆したゴム−金属複合材料用に好適に適用することができる。
【００２５】
このように構成される本発明のゴム組成物では、スルフェンアミド系加硫促進剤の中で、最も加硫反応に遅効性を与える加硫促進剤として知られるＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドと同等以上の加硫遅延効果を有する新規な加硫促進剤を含有することとなるので、加硫ゴムの物性低下、ブルーミングなどの問題を生じる可能性のある加硫遅延剤を使用することなく、スチールコード等の金属補強材との接着耐久性に優れたゴム組成物が得られるものとなる。
【実施例】
【００２６】
次に、本発明の加硫促進剤の製造例、並びに、本発明のゴム組成物の実施例及び比較例に基づいて更に詳述するが、本発明は、これらの製造例、実施例に何ら限定されるものではない。
【００２７】
〔製造例１：Ｎ−２，６−ジメチルフェニル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドの合成〕
Ｎ−２，６−ジメチルフェニルアミン０．１６２ｍｏｌに１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４８ｇを０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾ−ル−２−イル）ジスルフィド０．１２０ｍｏｌ、Ｎ−２，６−ジメチルフェニルアミン０．２４０ｍｍｏｌおよび前述の油層を、メタノ−ル１２０ｍｌに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウム０．１６６ｍｏｌで中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とするＮ−２，６−ジメチルフェニル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドを白色固体として得た。
【００２８】
〔製造例２：Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドの合成〕
Ｎ−２，６−ジメチルフェニルアミンの代わりにＮ−２，６−ジイソプロピルフェニルアミン０．１６２ｍｏｌを用いて製造例１と同様に行い、Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドを白色固体として得た。
【００２９】
〔製造例３：Ｎ−２−メチルシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドの合成〕
Ｎ−２，６−ジメチルフェニルアミンの代わりにＮ−２−メチルシクロヘキシルアミン０．１６２ｍｏｌを用いて製造例１と同様に行い、Ｎ−２−メチルシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドを白色固体として得た。
【００３０】
〔製造例４：Ｎ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドの合成〕
Ｎ−２，６−ジメチルフェニルアミンの代わりにＮ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン０．１６２ｍｏｌを用いて製造例１と同様に行い、Ｎ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドを白色固体として得た。
【００３１】
〔製造例５：Ｎ−２，２―ジフェニルエチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドの合成〕
Ｎ−２，６−ジメチルフェニルアミンの代わりにＮ−２，２―ジフェニルエチルアミン０．１６２ｍｏｌを用いて製造例１と同様に行い、Ｎ−２，２―ジフェニルエチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドを白色固体として得た。
【００３２】
〔製造例６：Ｎ−１，２−ジフェニルエチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドの合成〕
Ｎ−２，６−ジメチルフェニルアミンの代わりにＮ−１，２−ジフェニルエチルアミン０．１６２ｍｏｌを用いて製造例１と同様に行い、Ｎ−１，２−ジフェニルエチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドを白色固体として得た。
【００３３】
〔実施例１〜６及び比較例１〜２〕
上記製造例で得た加硫促進剤等を用いて下記表１及び表２に示す配合処方のゴム組成物を常法にて混練した。
得られた各ゴム組成物について、下記方法で未加硫物性となるムーニー粘度、ムーニースコーチタイムを測定し、作業性について評価した。
また、得られた各ゴム組成物を下記方法で接着性試験を行った。
これらの結果を下記表１及び表２に示す。
【００３４】
（ムーニー粘度、ムーニースコーチタイムの評価方法）
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１に準拠して行った。
なお、評価は、比較例１の値を１００として指数表示した。ムーニー粘度は、値が小さいほど作業性が良好であることを示し、ムーニースコーチタイムは、値が大きい程、作業性が良好であることを示す。
【００３５】
〔接着性試験方法〕
黄銅めっき（Ｃｕ：６３ｗｔ％、Ｚｕ：３７ｗｔ％）したスチールコード（外径０．５ｍｍ×長さ３００ｍｍ）３本を１０ｍｍ間隔で平行に並べ、このスチールコードを上下両側から各ゴム組成物でコーティングして、これを１６０℃、２０分間の条件で加硫し、サンプルを作製した。
得られた各サンプルの接着性について、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して、各サンプルに対してスチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察し、０〜１００％で表示し、接着性の指標とした。耐熱接着性は、各アンプルを１００℃のギヤオーブンに１５日、３０日間放置した後に、上記試験法にて、スチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察し、０〜１００％で表示し、各熱接着性の指標とした。数値が大きい程、耐熱接着性に優れていることを示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
上記表１及び表２の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜６は、本発明の範囲外となる比較例１〜２に較べて、作業性に優れ、耐熱接着性に優れていることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のゴム組成物では、乗用車、トラック、バス、二輪車用等のタイヤのトレッド、ホース、ベルトコンベアなどの肉厚のゴム製品や、ゴムと金属との直接加硫接着するゴム製品などに好適に適用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対し、硫黄０．３〜１０質量部と、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤から選ばれる少なくとも１種０．１〜１０質量部とを含有してなることを特徴とするゴム組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
【請求項２】
更に、コバルト化合物を含有する請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
コバルト化合物の含有量がコバルト量として、ゴム成分１００質量部に対し、０．０３〜３質量部である請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
コバルト化合物が、有機酸のコバルト塩である請求項２又は３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
ゴム成分が、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方を含む請求項１〜４の何れか一つに記載のゴム組成物。
【請求項６】
ゴム成分が、５０質量％以上の天然ゴム及び残部を合成ゴムよりなる請求項１〜５の何れか一つに記載のゴム組成物。
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対し、硫黄０．３〜１０質量部と、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤から選ばれる少なくとも１種０．１〜１０質量部とを含有してなることを特徴とするゴム組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
【請求項２】
更に、コバルト化合物を含有する請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
コバルト化合物の含有量がコバルト量として、ゴム成分１００質量部に対し、０．０３〜３質量部である請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
コバルト化合物が、有機酸のコバルト塩である請求項２又は３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
ゴム成分が、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方を含む請求項１〜４の何れか一つに記載のゴム組成物。
【請求項６】
ゴム成分が、５０質量％以上の天然ゴム及び残部を合成ゴムよりなる請求項１〜５の何れか一つに記載のゴム組成物。
【公開番号】特開２００９−２１５５１５（Ｐ２００９−２１５５１５Ａ）
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６３５６５（Ｐ２００８−６３５６５）
【出願日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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