ゴム補強用ガラス繊維およびそれを用いた伝動ベルト
【課題】ガラス繊維コードにガラス繊維塗布液を塗布後乾燥させて被覆し被覆層としたゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムである水素化ニトリルゴムに埋設した伝動ベルトに、高温、水、オイル存在下の過酷な屈曲走行下において寸法安定性に優れ、引っ張り強さが持続する強靭さの提供。
【解決手段】ガラス繊維フィラメントを集束させたストランドにモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体とを含有する１次被覆層を形成し、その上層にクロロスルホン化ポリエチレンと有機ジイソシアネート化合物とメタクリル酸亜鉛を含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維６。耐久性のために、１次被覆層にビニルピリジン−スチレンブタジエン共重合体およびクロロスルホン化ポリエチレンを加える。
【解決手段】ガラス繊維フィラメントを集束させたストランドにモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体とを含有する１次被覆層を形成し、その上層にクロロスルホン化ポリエチレンと有機ジイソシアネート化合物とメタクリル酸亜鉛を含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維６。耐久性のために、１次被覆層にビニルピリジン−スチレンブタジエン共重合体およびクロロスルホン化ポリエチレンを加える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、伝動ベルトを作製する際に、母材であるゴムに芯線として埋設し補強を行うためのゴム補強用ガラス繊維、該ゴム補強用ガラス繊維を補強のために芯線として埋め込んだゴム製の伝動ベルトに関する。本発明のゴム補強用ガラス繊維は特に自動車用タイミングベルトの補強用芯線として有用である。
【背景技術】
【０００２】
伝動ベルト、タイヤ等のゴム製品に引っ張り強さおよび寸法安定性を与えるために、ガラス繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維およびポリエステル繊維等の引っ張り強度の高い繊維を母材ゴムに補強材として埋設することは一般的に行われており、母材ゴムに埋設するゴム補強用繊維には、母材であるゴムとの界面が強固に接着し剥離しないことが必要とされる。しかしながら、ガラス溶融窯のブッシングノズルより吐出させることで紡糸した径、数μｍの多数本のガラス繊維フィラメントにシランカップリング剤および樹脂等を含有する集束剤を散布し集束させたストランド、複数本のストランドを撚り合わせてなるガラス繊維コードをそのまま母材ゴムに埋め込んだとしても、界面が剥離してしまい補強材としての用をなさない。そのため、伝動ベルトを製造する際に母材ゴムに埋設して使用するゴム補強用ガラス繊維には、母材ゴムと接着するための被覆材をガラス繊維コードに塗布被覆し被覆層を設ける。
【０００３】
例えば、自動車用伝動ベルトは高温のエンジンル−ム内で使用されるため、前記被覆処理を行ったゴム補強用ガラス繊維を埋設し芯線とした伝動ベルトであっても、高温下において屈曲走行し続ける過酷な状況において、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの初期の接着強さが持続されず、長時間の屈曲走行においては、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの界面の剥離をきたすこともある。
【０００４】
自動車用伝動ベルトには、高温下のエンジンルーム内、水がかかり、エンジンオイル、潤滑油等の油が付着する過酷な環境下における長時間の屈曲走行後において、引っ張り強さを持続し伸びがなく寸法安定性に優れていることが要求される。特に、タイミングベルトは、エンジンのカムシャフトおよびクランクシャフトを連結し、バルブの開閉をピストンの上下動に連動させるもので歯付きベルトが使用され、過酷な条件下の長時間の屈曲走行において、破損は言うにおよばず、少しの伸びも許されない。タイミングベルトの母材ゴムは、耐熱ゴムである水素化ニトリルゴム（以下、ＨＮＢＲと略する）が用いられ、芯線には耐久性が有り、アラミド繊維に比べ安価なことからゴム補強用ガラス繊維が用いられ、さらなる耐久性の向上が望まれている。尚、水素化ニトリルゴムは水素添加ニトリルゴムとも呼ばれ、アクリロニトリルとブタジエンが共重合したニトリルゴムの主鎖中に残存する不飽和結合である−Ｃ＝Ｃ−結合に水素添加し飽和させ化学的に安定化させることで、耐熱性、耐化学薬品性、耐候性を向上させたものである。
【０００５】
伝動ベルトとし高温下に長時間の屈曲走行をさせても、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの初期の接着強さを持続する耐熱性に加え、伝動ベルトに水をかけつつ長時間走行させても、被覆層がガラス繊維フィラメントを集束させたストランドへの水の浸透を防ぐことで初期の接着強さを持続する耐水性を伝動ベルトに与えるゴム補強用ガラス繊維を芯線とした伝動ベルトの開発が待たれている。
【０００６】
伝動ベルトを製造する際に、母材ゴムに埋設して使用するゴム補強用ガラス繊維には、母材ゴムとの接着性を改善するための被覆材がストランドに塗布被覆されたもの、およびストランドに被覆材を塗布被覆した後、複数本のストランドを撚りさらなる被覆材が塗布被覆されたもの等がある。尚、ゴム補強用ガラス繊維に耐屈曲性を与え強度を増すために、ストランドを一定方向に撚り被覆材を塗布する工程、複数本のストランドを纏めて前記方向と同一方向あるいは逆方向に撚る工程、またはその後の被覆材の塗布乾燥工程において、フィラメントを引き揃えゴム補強用ガラス繊維を均一な太さにするために、ストランドまたはゴム補強用ガラス繊維にテンションを掛けて引っ張ることが行われている。
【０００７】
母材ゴムとしてのＨＮＢＲとゴム補強用ガラス繊維との初期の接着強さを持続し界面の剥離をきたさず、高温下の屈曲走行においても、長期信頼性のある伝動ベルトを提供するための被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維として、ガラス繊維コードに１次被覆層を設け、該１次被覆層上に異なる組成のガラス繊維２次被覆用塗布液を塗布乾燥させて、さらなる２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維が特許文献１〜４に開示されている。
【０００８】
従来、自動車のタイミングベルト等の耐熱性の伝動ベルトは、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレンからなるガラス繊維被覆用塗布液を用い、ガラス繊維コードに塗布乾燥させたゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムとしてのＨＮＢＲに埋設し作製された。また、ガラス繊維コードとＨＮＢＲの接着性、引いては耐熱性を高めるために、該ゴム補強用ガラス繊維にさらなる２次被覆層を設け耐熱ゴムとしてのＨＮＢＲに埋設し作製された。
【０００９】
例えば、特許文献１において、ハロゲン含有ポリマーとイソシアネートを含む第２液で処理する方法が開示されている。
【００１０】
また、特許文献２には、繰返し屈曲応力を受けるような高温の条件下で使用していても、時間の経過とともに接着力が低下することなく、耐熱性も大きく、しかも製造コストも低く、ＨＮＢＲ補強用として好適なゴムの補強用繊維、特に歯元強度の大きい歯付ベルトを得るのに好適な、ゴム補強用繊維として、ガラス繊維よりなる芯線上にレゾルシン−ホルムアルデヒドの水溶性縮合物、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスおよびアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスを含む層を形成させたゴムの補強用繊維が開示されている。
【００１１】
また、本出願人の特許出願に係る特許文献３には、ガラス繊維コードにアクリル酸エステル系樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とを含有する１次被覆層を設け、その上層にクロロスルホン化ポリエチレンとビスアリルナジイミドを含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
【００１２】
さらに、本出願人の特許出願に係る特許文献４には、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とゴムラテックスを含有する１次被覆層を設け、ビスアリルナジイミドとゴムエラストマーと加硫剤と無機充填材とを含有する２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
【００１３】
また、伝動ベルトとした際の耐水性の向上を目的として、本出願人の特許出願に係る特許文献５には、ガラス繊維コードに被覆するための、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンとを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維被覆用塗布液が開示されている。
【００１４】
さらに、本出願人の特許出願に係る特許文献６〜１０には、特許文献５に記載のガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布し１次被覆層とし、その上層にハロゲン含有ポリマーとビスアリルナジイミドを含有する２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維、該１次被覆層の上層にハロゲン含有ポリマーとマレイミドを含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維、該１次被覆層の上層にハロゲン含有ポリマーと有機ジイソシアネートおよびメタクリル酸亜鉛を含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維、および該１次被覆層の上層にクロロスルホン化ポリエチレンとトリアジン系化合物を含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
【００１５】
さらに、本出願人の特許出願に係る特許文献１１には、ガラス繊維コードに被覆するための、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を溶解した水溶液、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体を水に分散させたエマルジョンおよびクロロスルホン化ポリエチレンを水に分散させエマルジョンを含有するガラス繊維被覆用塗布液が開示されている。水に難溶のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の溶解に、アルコール化合物またはアミン化合物を用いる。
【００１６】
また、自動車用伝動ベルトには、エンジンの熱に対する耐熱性、雨天走行における耐水性に加え、エンジン内部のエンジンオイルがシリンダーヘッドのガスケットから滲みでそれが付着する等のことより、耐油性も必要である。
【００１７】
そこで、特許文献１２には、極めて長い時間使用できるタイミングベルトを得ることが可能な、耐油性に優れたゴム製品の補強繊維として、レゾルシンとホルムアルデヒドとの水溶性縮合物、固形状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックス、および液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスを含有する処理剤による被膜がされたガラス繊維コードが開示されている。
【００１８】
また、特許文献１３には、耐油性を改善するレゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物およびソープフリーのアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスを含有する処理剤で被覆処理を施したゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
【００１９】
また、特許文献１４には、耐油性を改善するガラス繊維処理剤、レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物およびブタジエン−アクリロニトリル共重合体ラテックスのみからなり、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ラテックスは、その固形分質量を基準として、アクリロニトリルの含有率が３１〜５５質量％のものであるゴム補強用ガラス繊維処理剤が開示されている。
【００２０】
また、特許文献１５には、優れた耐油性、タック性および耐屈曲疲労性を有し、過酸化物を加硫剤とするＨＮＢＲを用いたタイミングベルト等のゴム製品の製造にも適した補強繊維として、第１の被覆層が、レゾルシンとホルムアルデヒドとの水溶性縮合物、固形状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックス、および液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスを含有し、その上層の第２の被覆層が、未硬化フェノール樹脂およびゴムを含有する補強繊維が開示されている。
【特許文献１】特公平２−４７１５号公報
【特許文献２】特開平４−１０３６３４
【特許文献３】特開２００４−２０３７３０号公報
【特許文献４】特開２００４-２４４７８５号公報
【特許文献５】特開２００６−１０４５９５号公報
【特許文献６】国際公開ＷＯ／２００６／０３８４９０のパンフレット
【特許文献７】特開２００７−６３７２６号公報
【特許文献８】特開２００７−６３７２７号公報
【特許文献９】特開２００７−６３７２８号公報
【特許文献１０】特開２００７−６３７２９号公報
【特許文献１１】国際公開ＷＯ／２００７／１１４２２８のパンフレット
【特許文献１２】特開２００２−３３９２５５号公報
【特許文献１３】特開２００３−２５３５６９号公報
【特許文献１４】特開２００３−２６８６７８号公報
【特許文献１５】特開２００４−１０００５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
従来のゴム補強用ガラス繊維を芯線として、ＨＮＢＲに埋設させて作製された伝動ベルトは、屈曲走行させ続けると伝動ベルトに伸びが発生するとともに耐熱性に乏しい。特に、高温下のエンジンルーム内で屈曲走行し続ける自動車用伝動ベルトであるタイミングベルトには、少しの伸びも許されなく寸法安定性に優れていること、加えて優れた耐熱性、耐水性、耐油性が要求される。
【００２２】
また、高温下におけるエンジンオイル等との接触浸透によって、自動車用伝動ベルトに埋設したゴム補強用ガラス繊維の被覆層は変質し易く、ゴム補強用ガラス繊維とＨＮＢＲの接着力低下および界面の剥がれに繋がることがある。この変質は、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体が耐油性に劣るために起こる。
【００２３】
そこで、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の存在下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体の替わりに、耐油性に優れるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を被覆材に用いゴム補強用ガラス繊維を作製したところ、それを埋設した伝動ボルトの耐油性は向上するものの耐水性は低下する問題があった。
【００２４】
このように、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の存在下、ただ単に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体の替わりに、耐油性に優れるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を被覆材として加えたとしても、それが埋設された伝動ベルトの屈曲走行において、耐水性と耐油性のバランスが保てない。また、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムにおいて初期の接着力を保てなく、屈曲走行させる走行時間の経過に伴って伝動ベルトが伸びて不具合が発生するのが早い。特に、タイミングベルトとして使用すると、伸びにより、クランクシャフトとカムシャフトの連動によるピストンの上下動とバルブの開閉タイミングを合わせる等の動力伝達機構の機能に支障をきたすのが早いという問題があることがわかった。
【００２５】
本発明は、ゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムに芯線として埋設して伝動ベルトを作製した際に、高温下、水がかかり、オイルが付着する屈曲走行後にあって、寸法変化の小さい、即ち、伸びが少ない、伝動ベルトに優れた寸法安定性、耐熱性、耐水性および耐油性をバランスよく与えるゴム補強用ガラス繊維を提供することを目的とする。
【００２６】
即ち、本発明は、従来の伝動ベルトに比較して、伝動ベルトに水をかけつつ長時間屈曲走行させても被覆層が初期の接着強さを持続する耐水性に加え、高温下において長時間屈曲走行させても被覆層が初期の接着強さを持続する耐熱性、オイル存在下において長時間屈曲走行させても被覆層が初期の接着強さを持続する耐油性をバランスよく合わせ持ち、過酷な屈曲走行を長時間行った後においても伸びが極めて少なく寸法安定性に優れた伝動ベルトを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
前記の問題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、複数本、具体的には多数本のガラス繊維フィラメントにシランカップリング剤および樹脂等を含有する集束剤を塗布した後に集束させたストランドに、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）とを必須の成分として含有する１次被覆層を形成し、その上層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）を必須の成分として含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルトは、従来のゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルトに比較して、屈曲走行時の寸法安定性に優れるばかりでなく、言い換えれば、屈曲走行試験において伸びないばかりか、被覆層をエンジンオイルと高温下接触させても変質が抑えられることがわかった。尚、本発明において、ストランドに母材ゴムとの接着のための被覆層を設けたものをゴム補強用ガラス繊維と称する。
【００２８】
また、本発明において、フェノール類とは芳香環の水素をヒドロキシ基（ＯＨ基）で置換した化合物全般を言い、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物とは、フェノール類とホルムアルデヒドが縮合反応を起こした縮合物を言う。
【００２９】
従来のゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルトに比較して、本発明のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）を必須の成分として含有する１次被覆層を形成し、その上層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）を必須の成分として含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルトは寸法安定性に優れる。このことは、前記ストランドにモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類―ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）を含有する１次被覆用塗布液、即ち、１次被覆液を塗布加熱し水分を蒸発させ硬化させた際および母材ゴムと接着させた際等に、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）がニトリル基を持つことで３次元架橋による硬化が促進し、強靭な高分子マトリクスとなり、ゴム補強用ガラス繊維に優れた被覆層を与え、ゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルトは屈曲走行させても寸法安定性に優れる、即ち、伸びないことによる。
【００３０】
レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物は、芳香環の水素を親水性基であるＯＨ基に２コ置換したレゾルシンとホルムアルデヒドを縮合させてなる水溶性の縮合物である。
【００３１】
また、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物は、芳香環の水素を親水性基であるＯＨ基に１コ置換したモノヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドを縮合させてなる水溶性の縮合物である。
【００３２】
また、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物は、芳香環の水素を親水性基であるＯＨ基、疎水性基であるＣｌ基に各１コ置換したクロロフェノールとホルムアルデヒドを縮合させてなる水に難溶な縮合物である。クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を可溶化剤としてのアルコール化合物またはアミン化合物を加え溶解させることで、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を得、前述の１次被覆液に使用する。
【００３３】
レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物に比べ、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物がより疎水性であり、さらにクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物がより疎水性である。
【００３４】
以上の理由で、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層の組成物として、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）に加え、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物に換えて、疎水性のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物を用いることで、伝動ベルトにした際の耐水性、耐油性がともに向上した。また、本発明のゴム補強用ガラス繊維の被覆材の組成物として、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）に加え、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物に換えて、それを上回る疎水性のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を用いることで、伝動ベルトにした際の耐水性、耐油性がさらに向上した。
【００３５】
しかしながら、ゴム補強用ガラス繊維にモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）を必須の成分として含有する１次被覆層を形成したのみでは、伝動ベルトにした際に、優れた耐熱性および耐水性を得難い。
【００３６】
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）とを必須の成分として含有する１次被覆層の上層に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）を含有する２次被覆層を設けたところ、耐熱性および耐水性が向上し、該ゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトに、屈曲走行における優れた寸法安定性および注水下の走行における優れた耐水性、オイル付着下の走行における優れた耐油性を与えた。
【００３７】
即ち、本発明は、複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドにモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）を含有する１次被覆層を形成し、その上層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）を含有する２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。
【００３８】
本発明のゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層に使用される有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）が挙げられる。
【００３９】
また、本発明は、有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）がヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）から選ばれることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。
【００４０】
さらに、本発明は、２次被覆層の全質量を１００％基準とする質量百分率で表して、１０．０％以上、７０．０％以下のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量を１００％基準とする質量百分率であらわして、Ｅ／Ｄ＝５．０％以上、５０．０％以下の有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）からなる２次被覆層を設けてなることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。
【００４１】
本発明のゴム補強用ガラス繊維を芯線として埋設してなる伝動ベルトにおいて、さらに２次被覆層にメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有させることで、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの接着性が増し、耐熱性が向上する。
【００４２】
また、本発明は、さらに２次被覆層にメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有させたことを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。
【００４３】
さらに、本発明は、２次被覆層中のメタクリル酸亜鉛（Ｆ）の含有割合が、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｆ／Ｄ＝０．００１％以上、３．０％以下であることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。
【００４４】
また、１次被覆層において、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）との組成比を選択することによって、耐水性および耐油性をバランスよく得ることが可能となる。
【００４５】
さらに、本発明は、１次被覆層中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）とを合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、１次被覆層にモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝１．０％以上、５５．０％以下、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）を、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝４５．０％以上、９９．０％以下の範囲で含有することを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。
【００４６】
また、１次被覆層の組成物にビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を加えること、およびアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）との組成比を選択することによって、優れた耐水性および耐油性をバランスよく得ることが可能となる。
【００４７】
また、本発明は、１次被覆層にさらにビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を含有させたことを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。
【００４８】
さらに、本発明は、１次被覆層中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、１次被覆層にモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、４０．０％以下、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）を、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、５５．０％以下、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１０．０％以上、７０．０％以下の範囲で含有することを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。
【００４９】
また、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層において、上記ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）の一部をスチレン−ブタジエン共重合体に替えて使用できる。
【００５０】
また、本発明は、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）をスチレン−ブタジエン共重合体に替えてなることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。
【００５１】
また、１次被覆層に含有される組成物に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を加えると、ゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトの耐熱性がさらに向上する。
【００５２】
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の存在下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）の替わりに、耐油性に優れるアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）を１次被覆層に含有させてゴム補強用ガラス繊維を作製したところ、それを芯線として埋設した伝動ボルトの耐油性は向上するものの耐水性は低下するが、２次被覆層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）を含有させることで、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）が伝動ベルトに与える優れた耐油性を維持したままで耐水性を高めることが可能となった。尚、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、ゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトの耐熱性を向上させるために使用する。
【００５３】
このことは、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）を含有する２次被覆用塗布液、即ち、２次被覆液を塗布した２次被覆層が、耐油性には優れるが耐水性には劣るアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）とを含有する一次被覆層に水が浸透し、耐水性に劣るガラス繊維に水が接触することを抑制することによる。
【００５４】
また、本発明は、１次被覆層にさらにクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有させたことを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。
【００５５】
さらに、本発明は、１次被覆層中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、１次被覆層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝１．０％以上、４０．０％以下の範囲で含有させたことを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。
【００５６】
さらに、本発明は、１次被覆層中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、１次被覆層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝１．０％以上、４０．０％以下の範囲で含有させたことを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。
【００５７】
尚、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層において、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）として、アクリロニトリルとブタジエンに重合モノマーにスチレンを加えたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンによる３元共重合体を用いたとしても、ゴム補強用ガラス繊維の寸法安定性において、アクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体と同等の効果が得られる。アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体を用いた方が、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層とした際に、柔軟性を保持したままで、優れた耐熱性、耐水性および耐油性を得る効果が大きく、優れた伝動ベルトが得られる。
【００５８】
また、本発明は、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体であることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。
【００５９】
さらに、本発明は、上記のゴム補強用ガラス繊維が母材ゴムに埋設されてなることを特徴とする伝動ベルトである。
【００６０】
さらに、本発明は、上記のゴム補強用ガラス繊維が水素化ニトリルゴムに埋設されてなることを特徴とする自動車用タイミングベルトである。
【発明の効果】
【００６１】
本発明によるゴム補強用ガラス繊維を、耐熱ゴムである、例えば、ＨＮＢＲへ埋設した際に、ゴム補強用ガラス繊維とＨＮＢＲは優れた接着強さを有する。さらに、ＨＮＢＲへ芯線として埋設して伝動ベルトとした際に、耐熱性、耐水性および耐油性をバランスよく合わせ持たせ、高温多湿下における伝動ベルトとしての長時間の屈曲走行後において、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムの界面が剥離する懸念がなく該伝動ベルトは引っ張り強さを維持し、少しの伸びもなく寸法安定性に優れる。
【００６２】
特に伝動ベルトの中でも自動車用タイミングベルトに用いた時、高温下のエンジンルーム内、水がかかり、エンジンオイル、潤滑油等の油が付着する長時間の走行後において、引っ張り強さを持続し、少しの伸びもなく寸法安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６３】
本発明は、複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドにモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）を必須の化合物として含有する１次被覆層を形成し、その上層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）を含有する２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。
【００６４】
本発明において、ゴム補強用ガラス繊維は、例えば、ガラス繊維の原料を加熱したガラス溶融窯のブッシングから突出した細線である多数本のガラス繊維フィラメントに、シラン系カップリング剤を含有する集束剤を散布塗布し集束させたストランドをガラス繊維被覆用塗布液中で屈曲走行させ、ガラス繊維被覆用塗布液を強制的に付着、言い換えれば塗布した後に乾燥させて被覆層を設けてなる。
【００６５】
本発明のゴム補強用ガラス繊維に１次被覆層を形成するためには、複数本、実質的には多数本のガラス繊維フィラメントにシランカップリング剤を含有する集束剤を散布塗布した後に集束させたストランドに、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）のエマルジョンを混合させて調製した１次被覆液を塗布し乾燥させて１次被覆層とする。
【００６６】
本発明のゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層を形成するには、１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）を、またはクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）とメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を、有機溶剤、例えば、キシレンに分散させた２次被覆液を塗布し、２次被覆層を設ける。該２次被覆液の塗布は、２次被覆液中にゴム補強用ガラス繊維を屈曲走行させて強制的に付着させた後、乾燥させる等の手段で行う。
【００６７】
本発明のゴム補強用ガラス繊維において、複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドに モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）を必須の化合物として含有させ、伝動ベルトとした際に寸法安定性、耐熱性、耐水性および耐油性をバランスよく合わせ持たせるため、さらにビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）またはクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有させた1次被覆層を設けた。次いで、１次被覆層上に
、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）を、またはクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）とメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有する２次被覆層を設けた。
【００６８】
本発明のゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層に使用される有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートおよび／またはメチレンビス（フェニルイソシアネート）が挙げられ、特に、入手しやすく、また耐水性に優れる２次被覆層を与えることからヘキサメチレンジイソシアネートが好適に使用される。
【００６９】
また、本発明のゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の含有が１０．０％以上、７０．０％以下とし、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）の含有が、Ｅ／Ｄ＝５．０％以上、５０．０％以下となるように、２次被覆液を調製し、残部、メタクリル酸亜鉛、無機充填剤および加硫剤とすることが好ましい。
【００７０】
より好ましくは、２次被覆層の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の含有が１０．０％以上、７０．０％以下とし、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）の含有をＥ／Ｄ＝５．０％以上、５０．０％以下、メタクリル酸亜鉛（Ｆ）をＦ／Ｄ＝０．００１％以上、３．０％以下となるように２次被覆液を調製し、残部、無機充填剤および加硫剤とすることが好ましい。尚、無機充填剤としてはカーボン、酸化マグネシウム、加硫剤としてはニトロソ化合物、例えば、ｐ−ニトロソベンゼンが挙げられる。
【００７１】
２次被覆層中のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の含有が、１０．０％より少ないと、前述の優れた耐熱性を得難い。７０．０％を超えると、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る。より好ましくは、２５．０％以上、６０．０％以下である。
【００７２】
また、２次被覆層中の有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）の含有は、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量を基準とする質量百分率で表して、Ｅ／Ｄ＝５．０％以上、５０．０％以下である。有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）の含有がＥ／Ｄ＝５．０％より少ないと優れた耐熱性を得難い。Ｅ／Ｄ＝５０．０％を超えると、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る。
【００７３】
また、２次被覆層中のメタクリル酸亜鉛（Ｆ）の含有は、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量を基準とする質量百分率で表して、Ｆ／Ｄ＝０．００１％以上、３．０％以下である。メタクリル酸亜鉛（Ｆ）の含有がＦ／Ｄ＝０．００１％より少ないと優れた耐熱性を得難い。Ｆ／Ｄ＝３．０％を超えると、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る。
【００７４】
伝動ベルトに使用した際の本発明のゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムに、所望の接着強さを得るには、１次被覆層に含まれるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が１．０％以上、５５．０％以下、即ち、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝１．０％以上、５５．０％以下、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）が４５．０％以上、９９．０％以下、即ち、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝４５．０％以上、９９．０％以下の範囲で含まれることが好ましい。
【００７５】
本発明のゴム補強用ガラス繊維において、１次被覆層中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有が、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝１．０％より少ないと、ゴム補強用ガラス繊維の被覆材とした際に、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際の屈曲走行において、好ましい耐水性、耐熱性、耐油性が得難い。モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有が、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝５５．０％を超えると、１次被覆液が凝集沈殿を起こし易く使用し難い。よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層における好適なモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有範囲は、１次被覆層に含まれるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝１．０％以上、５５．０％以下である。
【００７６】
また、本発明のゴム補強用ガラス繊維において、１次被覆層中のアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）の含有が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝４５．０％より少ないと、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際の屈曲走行において、好ましい耐熱性を得難い。アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）の含有がＢ／（Ａ＋Ｂ）＝９９．０％を超えると、耐熱性が低下する。
【００７７】
よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層におけるアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）の好適な含有範囲は、１次被覆層における好適なクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝４５．０％以上、９９．０％以下である。
【００７８】
また、耐水性向上のためには、１次被覆層の組成物にビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を加えることが有効であり、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）との組成比を選択することによって、本発明のゴム補強用ガラス繊維を芯線として埋設してなる伝動ベルトに、耐水性および耐油性のバランスをとり、優れた耐水性および耐油性を与えることが可能となる。
【００７９】
伝動ベルトに使用した際の本発明のゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムに、所望の接着強さを得るには、１次被覆液に含まれるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が１．０％以上、４０．０％以下、即ち、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、４０．０％以下、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）が１．０％以上、５５．０％以下、即ち、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、５５．０％以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）が１０．０％以上、７０．０％以下、即ち、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１０．０％以上、７０．０％以下の範囲で含まれることが好ましい。
【００８０】
本発明のゴム補強用ガラス繊維において、１次被覆層中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％より少ないと、ゴム補強用ガラス繊維の被覆材とした際に、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際の屈曲走行において、好ましい耐水性、耐熱性、耐油性が得難い。モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４０．０％を超えると、１次被覆液が凝集沈殿を起こし易く使用し難い。よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層における好適なモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有範囲は、１次被覆層に含まれるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、４０．０％以下である。
【００８１】
また、本発明のゴム補強用ガラス繊維において、１次被覆層中のアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）の含有が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％より少ないと、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際の屈曲走行において、好ましい耐熱性を得難い。アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）の含有が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝５５．０％を超えると、耐熱性が低下する。よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層におけるアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）の好適な含有範囲は、１次被覆層における好適なクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、５５．０％以下である。
【００８２】
また、本発明のゴム補強用ガラス繊維において、１次被覆層中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）の含有が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１０．０％より少ないと、伝動ベルトにした際の屈曲走行において、好ましい耐水性が得難い。ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）の含有が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝７０．０％を超えると、伝動ベルトにした際の屈曲走行において、好ましい耐油性が得難い。よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層におけるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）の好適な含有範囲は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１０．０％以上、７０．０％以下である。
【００８３】
また、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層において、前記ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）の一部をスチレン−ブタジエン共重合体に替えて使用できる。本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層において、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とスチレン−ブタジエン共重合体を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、スチレン−ブタジエン共重合体を、５．０％以上、８０．０％の範囲で使用する。スチレン−ブタジエン共重合体の含有が５．０％未満では、ゴム補強用ガラス繊維の被覆に粘着性が生じ、被覆層が転写し易くなる。好ましくは、２５．０％以上である。８０．０％を超えると、母材ゴムとの接着性および母材ゴムとしての耐熱ゴムに埋設し、伝動ベルトとした際の耐熱性が失われる。好ましくは、５５．０％以下である。
【００８４】
このようなスチレン−ブタジエン共重合体として、例えば、日本エイアンドエル株式会社から、商品名、Ｊ−９０４９が市販されており、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆に使用される。
【００８５】
本発明のゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムに埋設させてなる伝動ベルトの高温化の屈曲走行における耐熱性を向上させるためには、さらにクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンを上述の１次被覆液に加える。該１次被覆液の塗布は、１次被覆液中にストランドを屈曲走行させて強制的に付着させた後、加熱乾燥させる等の手段で行う。
【００８６】
伝動ベルトにした際の屈曲走行における耐熱性向上のため、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）を含有する１次被覆層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有させる際は、１次被覆層に含まれるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、１次被覆層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）が、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝１．０％以上、４０．０％以下の範囲で含まれることが好ましい。
【００８７】
クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の含有が、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝４０．０％より多いと、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際の屈曲走行において好ましい耐熱性を得難い。Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝１．０％未満では、耐熱性を向上させる効果が殆どない。よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層における好適なクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の含有範囲は、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝１．０％以上、４０．０％以下である。より好ましくは、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝１５．０％以上、３５．０％以下である。
【００８８】
伝動ベルトにした際の屈曲走行における耐熱性向上のため、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を含有する１次被覆層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有させる際は、１次被覆層に含まれるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、１次被覆層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝１．０％以上、４０．０％以下の範囲で含まれることが好ましい。
【００８９】
クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の含有が、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝４０．０％より多いと、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際の屈曲走行において好ましい耐熱性を得難い。Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝１．０％未満では、耐熱性を向上させる効果が殆どない。よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層における好適なクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の含有範囲は、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝１．０％以上、４０．０％以下である。より好ましくは、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝１５．０％以上、３５．０％以下である。
【００９０】
これら、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としては、モノヒドロキシベンゼンまたはクロロフェノールから選ばれたフェノール類に対するホルムアルデヒドのモル比が０．５以上、３．０以下で、アルカリの存在下で反応させたレゾール型のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはレゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を使用することが、固形分の析出がなく、１次被覆液を安定させる効果があるので好ましい。ホルムアルデヒドのモル比が０．５未満では、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムとの接着強さに劣り、３．０を越えると１次被覆液がゲル化し易い。本発明において、レゾール型のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはレゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を用いることで、１次被覆液の液安定性が向上する。尚、前記アルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等が挙げられる。
【００９１】
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物は水溶性であり、１次被覆液を調製する際は、これら縮合物の水溶液に、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンを加える。
【００９２】
しかしながら、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物は水に難溶な縮合物であり、１次被覆液を調製する際は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を可溶化剤としてのアルコール化合物またはアミン化合物を加え溶解させることでクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を得て、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）のエマルジョン、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンと混合する。よって、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物はアルカリ触媒下に縮合させたレゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物であることが好ましい。その際、クロロフェノールは、パラ型が反応性が高く、また塗布液とした際に縮合物が安定となるので、パラ型のクロロフェノールを用いることが好ましい。
【００９３】
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させるためのアルコール化合物としては、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−メトキシメチルエトキシプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ジエトキシエタンが挙げられ、特に２−メトキシエタノール、プロピレングリコールは、１次被覆液を塗布後乾燥してストランドに被覆層を形成する際に、気散し被覆層中に残らないこと、およびクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を安定化させる効果も高いことから、１次被覆液の調製に用いるに特に好ましいアルコール化合物である。
【００９４】
また、アルコール化合物の中には、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させる目的で１次被覆液に使用する際、塗布液の濃度調整のために水を添加するとゲル化物が生成されるものもあるが、必要領域における濃度調整において、２−メトキシエタノール、プロピレングリコールは、ともにその懸念はなく、加えて火気に対して安全性があり、毒性も低く沸点が低いことより作業者が吸引する懸念もなく環境安全性に優れ、市販価格も安く実用性が高い。
【００９５】
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿が、これらアルコール化合物を加えることで溶解し、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液が安定し、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が析出しなくなるのは、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物のＯＨ基とアルコール化合物のＯＨ基とが３次元的に強い水素結合を形成することによると思える。且つ、アルコール化合物は、双極子モーメントと誘電率の値が高いので分散力など遠距離相互作用が強く働き、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を水溶液中で安定化させる効果、さらに、配位結合的（電荷移動的）相互作用エネルギーが大きいので、溶媒−溶質間だけでなく溶媒−溶媒間で会合を起こして強い溶媒和が生じ、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が析出することなきように水溶液中で安定化させる効果があると思える。
【００９６】
クロロフェノールとホルムアルデヒドの混合水溶液に水酸化ナトリウムを縮合反応に必要な量のみを加え、余分に加えないで、３０℃以上、９５℃以下に加熱して、４時間以上、攪拌しつつ縮合反応させて得られたレゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿が生成した反応液に、アルコール化合物を加え、次いで攪拌することによって該沈殿を溶解させて、レゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液が得られる。
【００９７】
また、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿に溶解させるためには、アミン化合物も可溶化剤に使用される。可溶化剤として使用するには、塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０−５以上、１×１０−３以下であるアミン化合物を用いる。塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０−５より小さいと、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿が溶解せず溶解したとしても、１次被覆液を調製するため、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液に、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンを混合すると、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿が析出する。塩基性度定数（Ｋｂ）が１×１０−３より大きいとゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの接着力が低下する。塩基性度定数（Ｋｂ）とは、アルカリが水素イオンを溶液から受け入れる度合いを測定し、塩基性度として表したものであり、化１の式の平衡定数である。
【００９８】
【化１】
【００９９】
具体的なアミン化合物として、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メタノ−ルアミン、ジメタノ−ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノ−ルアミンが挙げられ、特に好ましくは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジメタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミンであり、さらに、好ましくは、ジメチルアミン、ジエタノ−ルアミンである。ジメチルアミンは価格が安く、ジエタノールアミンはアミン特有の臭いがなく取り扱いが容易である。特に、ジエタノールアミンは、１次被覆液を塗布後乾燥してストランドに被覆層を形成する際に、気散し被覆層中に残らないこと、およびアミン化合物でもありアルコール化合物でもあることから、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を安定化させる効果も大きく、１次被覆液の調製に用いるに特に好ましい化合物である。
【０１００】
クロロフェノールとホルムアルデヒドの混合水溶液に水酸化ナトリウムを縮合反応に必要な量のみを加え、余分に加えないで、３０℃以上、９５℃以下に加熱して、４時間以上、攪拌しつつ縮合反応させて得られたレゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿が生成した反応液に、アミン化合物を加え、次いで攪拌することによって該沈殿を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液が得られた。
【０１０１】
また、アルコール化合物またはアミン化合物を加えることにより、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させる際の、アルコール化合物またはアミン化合物を加える量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、５０％以上、５００％以下である。言い換えれば、アルコール化合物またはアミン化合物を加える質量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の質量に対して、質量比で表して、１／２以上、５以下である。アルコール化合物またはアミン化合物を加える量が５０％より少ないと、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を溶解させる効果がなく、５００％より多く加える必要はない。アルコール化合物またはアミン化合物を加える量が５００％より多くなると、１次被覆液におけるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物およびアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）のエマルジョンおよびはクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンの含有割合が低下し、１次被覆液をストランドに塗布してなるゴム補強用ガラス繊維が柔軟でなくなる。また、液安定化のためにアミン化合物を加えるので、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物はレゾール型であることが好ましい。
【０１０２】
前記１次被覆層および２次被覆層を設けてなる本発明のゴム補強用ガラス繊維は、種々の母材ゴム、特にＨＮＢＲ等の耐熱ゴムに埋設し伝動ベルトとすると、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの優れた接着性が得られ、本発明のゴム補強用ガラス繊維は伝動ベルトの補強材として有効に働く。さらに、本発明のゴム補強用ガラス繊維を埋設させてなる伝動ベルトは、高温多湿およびオイルが付着する環境下における長時間の屈曲走行において、被覆層がゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの初期の接着強さを持続することで、寸法安定性に優れ、優れた耐熱性、耐水性および耐油性を合わせ持たせる。
【０１０３】
本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層に使用されるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）として、例えば、工業用フェノール樹脂として市販されている群栄化学工業株式会社製、商品名、レジトップ、型番ＰＬ−４６６７が挙げられる。
【０１０４】
本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層に用いるアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）には、例えば、日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５６０、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５６２、Ｎｉｐｏｌ ＳＸ１５０３等が挙げられる。
【０１０５】
本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層において、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）として、アクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体でなく、重合モノマーにスチレンを加え、アクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンによる３元共重合体としたアクリロニトリル−ブタジエン−ブタジエン３元重合体を用いたとしても、ゴム補強用ガラス繊維およびそれを用いた伝動ベルトの寸法安定性において同等の効果が得られる。また、アクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体を用いるよりも、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体を用いた方が、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層とした際に、柔軟性を保持したままで、優れた耐熱性、耐水性および耐油性を得られる効果が大きく、優れた伝動ベルトが得やすい。
【０１０６】
このことは、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層に、アクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体を用いるよりも、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体を用いる方が、共重合体中にビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）と共通するスチレンに由来する単位を持つことで、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）と相溶性よく混合することで、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層に柔軟性を与えることによる。このようにして、ゴム補強硝子繊維の１次被覆層にゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムを接着させる効果を有するモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に加え、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体およびビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を含有させることで、耐水性および耐油性を損なうことなく、より柔軟な１次被覆層を与えることが可能となった。
【０１０７】
本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層に用いるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体には、例えば、日本ゼオン株式会社製、商品名、ＮｉｐｏｌＬ１５７７Ｋ、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５７１ＣＬ等が挙げられる。
【０１０８】
本発明のゴム補強用ガラス繊維の組成物として用いるクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、質量百分率で表して、塩素含有量が２０．０％以上、４０．０％以下、スルホン基中の硫黄含有量が０．５％以上、２．０％以下のものが１次被覆液または２次被覆液に好適に用いられる。例えば、固形分約４０質量％のラテックスとして、住友精化株式会社製、商品名、ＣＳＭ−４５０が市販されている。尚、前述の塩素含有量およびスルホン基中の硫黄含有量を外れたクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を用いた１次被覆液を使用し、ガラス繊維コードに被覆を施し作製したゴム補強用ガラス繊維は、母材である架橋されたＨＮＢＲとの接着性に劣る。
【０１０９】
本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層または２次被覆層には、老化防止剤、ｐＨ調整剤、安定剤等を含有させても良い。老化防止剤にはジフェニルアミン系化合物、ｐＨ調整剤にはアンモニアが挙げられる。
【０１１０】
耐熱性のためには、本発明のゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を用い、さらに、加硫剤としてのニトロソ化合物、例えば、ｐ−ニトロソベンゼン、無機充填剤、例えばカーボンブラックまたは酸化マグネシウムを添加し、ゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層とすることは、該ゴム補強用ガラス繊維をゴムに埋設して作製した伝動ベルトの耐熱性を高める一層の効果がある。２次被覆層に、２次被覆層中のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、加硫剤を０．５％以上、２０．０％以下、無機充填材を１０．０％以上、７０．０％以下の範囲で添加すると、作製した伝動ベルトは、いっそうの耐熱性を発揮する。加硫剤の含有が０．５％より少ない、また無機充填材の含有が１０．０％より少ないと耐熱性を向上させる効果が発揮されず、加硫剤を、２０．０％を超えて、また無機充填材を、７０．０％を超えて加える必要はない。
【０１１１】
また、本発明のゴム補強用ガラス繊維に耐屈曲性を与え強度を増すための、ストランドを一定方向に撚り被覆材を塗布する工程、複数本のストランドを纏めて前記方向と同一方向あるいは逆方向に撚る工程、またはその後の被覆材の塗布乾燥工程において、フィラメントを引き揃えゴム補強用ガラス繊維を均一な太さにするために、ストランドまたはゴム補強用ガラス繊維にテンションを掛けて引っ張ってもよく、引っ張る際の力はＥガラス繊維、Ｓガラス繊維等のガラス繊維の種類により任意に決められる。
【０１１２】
本発明のゴム補強用ガラス繊維に用いるガラス繊維フィラメントの材料には、アルミノホウケイ酸ガラスであるＥガラス、または高強度ガラス繊維フィラメントとしてのＳガラス等が好適に使用される。
【０１１３】
Ｅガラスの組成は、例えば、質量％で表して、ＳｉＯ２ ５３％、Ａｌ２Ｏ３ １５％、ＣａＯ ２１％、ＭｇＯ ２％、Ｂ２Ｏ３ ８％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．３％、残部０．７％であり、Ｓガラスの組成は、例えば、質量％で表して、ＳｉＯ２ ６４％、Ａｌ２Ｏ３ ２５％、ＭｇＯ １０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．３％、残部０．７％である（影山 尚義著「硝子長繊維」影山技術士事務所 昭和５１年８月１日発行、３頁の表１より引用）。
【０１１４】
Ｓガラス繊維はＥガラス繊維に比較して、引っ張り強さが３５％程大きく、弾性係数が２０％程高く、ガラスを使用した高強度ガラス繊維フィラメントを用いたゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトは、Ｅガラスを使用した通常のガラス繊維フィラメントを用いたゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトに比較して、引っ張り強さが１０％〜２０％大きい。
【０１１５】
尚、本発明において、伝動ベルトとは、エンジン、その他機械を運転するために、エンジン、モーター等の駆動源の駆動力を伝えるベルトのことであり、かみ合い伝動で駆動力を伝える歯付きベルト、摩擦伝動で駆動力を伝えるＶベルトが挙げられる。自動車用伝動ベルトとは自動車のエンジンルーム内で用いられる耐熱性、耐水性および耐油性の前記伝動ベルトのことである。タイミングベルトとは、前記自動車用伝動ベルトの中で、カムシャフトを有するエンジンにおいて、クランクシャフトの回転をタイミングギヤに伝えカムシャフトを駆動させ、バルブの開閉を設定されたタイミングで行うための、プーリーの歯とかみ合う歯を設けた歯付きベルトのことである。自動車用伝動ベルトには、エンジンの熱に対する耐熱性と雨天走行における耐水性、エンジンオイルにさらされるので耐油性が必要であり、長時間の屈曲走行後において、引っ張り強さを持続し寸法安定性に優れていること、即ち、耐熱性、耐水性、耐油性が要求される。
【実施例】
【０１１６】
（実施例１）
ストランドにフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としてのモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物と、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有する１次被覆液を塗布被覆してなる１次被覆層上に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）とメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有する２次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を作製した。
（実施例２、３）
次いで、ストランドにフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としてのクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物と、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有する１次被覆液を塗布被覆してなる１次被覆層上に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）とメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有する２次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を作製した。１次被覆層を得るための１次被覆液を調製する際、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を得るのにアルコール化合物、アミン化合物を用いた各々のゴム補強用ガラス繊維を作製した。
【０１１７】
アルコール化合物を可溶化剤として用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた１次被覆液を塗布被覆してなる１次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を実施例２、アミン化合物を可溶化剤として用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた１次被覆液を塗布被覆してなる１次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を実施例３とする。
（実施例４）
次いで、ストランドにフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としてのモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有する１次被覆液を塗布被覆してなる１次被覆層上に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）とメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有する２次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を作製した。
（実施例５、６）
次いで、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としてのクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物と、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有する１次被覆液を塗布被覆してなる１次被覆層上に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）とメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有する２次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を作製した。１次被覆層を得るための１次被覆液を調製する際、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を得るのに可溶化剤としてアルコール化合物、アミン化合物を用いた各々のゴム補強用ガラス繊維を作製した。
【０１１８】
アルコール化合物を可溶化剤として用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた１次被覆液を塗布被覆してなる１次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を実施例５、アミン化合物を可溶化剤として用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた１次被覆液を塗布被覆してなる１次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を実施例６とする。
（比較例１）
次いで、従来のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有する１次被覆液を塗布被覆してなる１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）とメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有する２次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を作製した。
（比較例２）
次いで、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有する１次被覆液を塗布被覆してなる１次被覆層上に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）とメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有する２次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を作製した。
（比較例３、４）
次いで、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有する１次被覆液を塗布被覆してなる１次被覆層上に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とイソシアネート化合物（Ｅ）とメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有する２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維を作製した。アルコール化合物を可溶化剤として用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた１次被覆液を塗布被覆してなる１次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を比較例３、アミン化合物を可溶化剤として用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた１次被覆液を塗布被覆してなる１次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を比較例４とする。
【０１１９】
以上、実施例１〜６、比較例１〜４の1次被覆層の組成物について、表１に纏めた。尚
、２次被覆層は、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とイソシアネート化合物（Ｅ）とメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有する。比較例１〜４のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層は、本発明における必須の化合物アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）が含まれていない。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
これら本発明の１次被覆液を塗布被覆したゴム補強用ガラス繊維（実施例１〜６）、本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維（比較例１〜４）の耐熱ゴムに対する接着強さ評価試験を行い、評価結果を比較した。
【０１２２】
また、これら、本発明のゴム補強用ガラス繊維、または従来のゴム補強用ガラス繊維をＨＮＢＲに埋設させたＭＩＴ屈曲試験用の試験片を作製した。この試験片を用いて耐水性、耐熱性、耐油性を測定した。
【０１２３】
以下、詳細に述べる。
実施例１
（１次被覆液の調製）
フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に属するモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液に、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンとアンモニア水と水を添加し、１次被覆液を調製した。
【０１２４】
詳しくは、市販のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液（群栄化学工業株式会社製、商品名、レジトップ、型番ＰＬ−４６６７、固形分、５０質量％）を１質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液で２倍の質量割合で希釈したモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた。モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液、６３重量部と、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体のエマルジョン（日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５６２ 固形分濃度、４１．０質量％）４３３重量部と
、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０質量％）２２重量部とに、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）（東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０）を所定量加え、全体として１０００重量部になるように水を添加して、１次被覆液を調製した。
【０１２５】
１次被覆液中の各成分の含有割合は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に属するモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物が、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝８．２％、アクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝９１．８％である。また、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）ととしてのアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝３２．０％である。尚、１次被覆液中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体の質量は固形分濃度から固形分に換算して求めた。このままの含有割合でゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層となる。
（２次被覆液の調製）
次いで、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と、有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）としてのヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｆ）に、ｐ−ジニトロソベンゼンと、カーボンブラックを加え、キシレンに分散させた２次被覆液を調製した。
【０１２６】
詳しくは、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）としての東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０、１００重量部と、加硫剤としてのｐ−ジニトロソベンゼン、４０重量部とに、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量を基準とする質量百分率で表して、ヘキサメチレンジイソシアネートがＥ／Ｄ＝５．０％、メタクリル酸亜鉛（Ｆ）がＦ／Ｄ＝０．０１％になるように加え、更に、無機充填剤としてのカーボンブラック、３０重量部を加え、キシレン、１３１５重量部に分散させて２次被覆液を調製した。即ち、クロロスルホン化ポリエチレンの質量に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートを５．０質量％、メタクリル酸亜鉛を０．０１質量％、無機充填材であるカーボンブラックを３０．０質量％となるようにして２次被覆液を調製した。ガラス繊維コードに塗布し乾燥させると、ほぼこのままの含有割合で２次被覆層となる。
（ゴム補強用ガラス繊維の作製）
径９μｍのガラス繊維フィラメントを、アクリルシラン系カップリング剤および樹脂を含有する集束剤を用い２００本集束したストランド３本を引き揃えた後、前述の手順で作製した１次被覆液を塗布し、その後、温度、２８０℃下で、２２秒間乾燥させて１次被覆層を設け１本のゴム補強用ガラス繊維を作製した。
【０１２７】
この時の固形分付着率、即ち、被覆層の質量割合は、ゴム補強用ガラス繊維の全質量に対して１９．０質量％であった。
【０１２８】
前記、１次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維に、２．５４ｃｍ当たり２．０回の下撚りを与え、さらに１３本引き揃えて下撚りと逆方向に２．５４ｃｍ当たり２．０回の上撚りをする作業を施した。その後、前述の手順で作製した２次被覆液を塗布した後、１１０℃で１分間の乾燥を行い、２次被覆層を設け、本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例１）を作製した。このようにして、下練りと上練りの方向を各々逆方向とした２種類のゴム補強用ガラス繊維を作製した。各々、Ｓ練り、Ｚ練りと称する。
【０１２９】
尚、ガラス繊維フィラメントには、ガラス繊維に通常使われるＥガラスを用いた。Ｅガラスの組成は、質量％で表して、ＳｉＯ２ ５３％、Ａｌ２Ｏ３ １５％、ＣａＯ ２１％、ＭｇＯ ２％、Ｂ２Ｏ３ ８％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．３％、残部０．７％であった。以下、実施例２〜６、比較例１〜４についても、同様の組成のものを用いた。
実施例２、３
（アルコール化合物を用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液の調整）
最初に、アルコール化合物を用いた、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に属するクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液の調整について説明する。
【０１３０】
還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、クロロフェノール、１３８重量部、濃度、３７．０質量％のホルムアルデヒド水溶液、８７重量部（モル比で表せば、１．０）、濃度、１．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液、２０重量部を仕込み、８０℃に加熱した状態で３時間攪拌し縮合反応させた。このようにして、レゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を生成させ、反応液中に沈殿物として得た。この反応液１００重量部に対して、アルコール化合物としてのプロピレングリコールを添加して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿物を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を調製した。尚、濃度、１．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液の前記添加は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを縮合反応させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とするための縮合反応に必要な量以上には加えてはいない。尚、クロロフェノールには、Ｐ−クロロフェノールを用いた。尚、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の質量に対してプロピレングリコールの質量が、２００質量％となるように溶解した。
（アミン化合物を用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液の調整）
次いで、アミン化合物を用いたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に属するクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液の調整について説明する。
【０１３１】
還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、クロロフェノール、１３８重量部、濃度、３７．０質量％のホルムアルデヒド水溶液、８７重量部（モル比で表せば、１．０）、濃度、１．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液、２０重量部を仕込み、８０℃に加熱した状態で３時間攪拌し縮合反応させた。このようにして、レゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を生成させ、反応液中に沈殿物として得た。この反応液１００重量部に対して、アミン化合物としてのジメチルアミンを添加して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿物を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を調製した。尚、濃度、１．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液の前記添加は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを縮合反応させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とするための縮合反応に必要な量以上には加えてはいない。尚、クロロフェノールには、Ｐ−クロロフェノールを用いた。尚、ジメチルアミンの塩基性度定数（Ｋｂ）は５．４×１０−４である。尚、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の質量に対してジメチルアミンの質量が、２００質量％となるように溶解した。
（１次被覆液の調製）
前述のアルコール化合物を用いて溶解させた前述のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液、またはアミン化合物を用いて溶解させた前述のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用い、市販のアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を加え、アンモニア水と水を添加し、１次被覆液を調製した。
【０１３２】
詳しくは、固形分濃度、２５質量％に調整したクロロフェノールホルムアルデヒド縮合物の各水溶液、６３重量部と、アクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体のエマルジョン（日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５６２ 固形分濃度、４１．０質
量％）４３３重量部と、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０質量％）２２重量部とに、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）（東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０）を所定量加え、全体として１０００重量部になるように水を添加して、１次被覆液を調製した。
【０１３３】
１次被覆液中の各成分の含有割合は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に属するクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝８．２％、アクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝９１．８％である。また、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝２８．０％である。尚、１次被覆液中のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体の質量は固形分濃度から、固形分に換算して求めた。このままの含有割合でゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層となる。
【０１３４】
次いで、実施例１で調製した２次被覆液を用い、実施例１と同様の手順でゴム補強用ガラス繊維（実施例２、実施例３）を作製した。
【０１３５】
アルコール化合物を可溶化剤として用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた１次被覆液を使用したゴム補強用ガラス繊維を実施例２、アミン化合物を可溶化剤として用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた１次被覆液を使用したゴム補強用ガラス繊維を実施例３とする。
実施例４
（１次被覆液の調製）
フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としてのモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液に、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体のエマルジョン、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンおよびクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンを加え、アンモニア水と水を添加し、１次被覆液を調製した。
【０１３６】
詳しくは、市販のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液（群栄化学工業株式会社製、商品名、レジトップ、型番ＰＬ−４６６７、固形分、５０質量％）を１質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液で２倍の質量割合で希釈したモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を用いた。モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液、７７重量部と、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体のエマルジョン（日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５７７Ｋ 固形分濃度、３８．０質量％）２３３重量部と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０質量％）３４５重量部に加え、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０質量％）２２重量部を添加し、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）（東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０）を所定量加え、全体として１０００重量部になるように水を添加して、１次被覆液を調製した。
【０１３７】
１次被覆液中の各成分の含有割合は、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としてのモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝９．８％、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３６．３％である。ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン３元共重合体が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝５３．９％である。
【０１３８】
また、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としてのモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体のエマルジョン、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝２１．９％である。尚、１次被覆液中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体およびビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）の質量は固形分濃度から固形分に換算して求めた。このままの含有割合でゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層となる。
（２次被覆液の調製）
次いで、実施例１と同様にして、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と、ｐ−ジニトロベンゼンと、有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｆ）に、ｐ−ジニトロソベンゼンと、カーボンブラックを加え、キシレンに分散させた２次被覆液を調製し、２次被覆層を設け、本発明のゴム補強用ガラス繊維を作成した。
実施例５、６
（１次被覆液の調製）
実施例２に示した手順による、アルコール化合物を用いて溶解させた前述のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液、または実施例３に示した手順によるアミン化合物を用いて溶解させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用い、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体のエマルジョンと、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンと、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンに加え、アンモニア水と水を添加し、１次被覆液を調製した。
【０１３９】
詳しくは、固形分濃度、２５質量％に調整したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の各水溶液、８５重量部と、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体のエマルジョン（日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５７７Ｋ 固形分濃度、３８．０質量％）２５５重量部と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０質量％）３４３重量部に加え、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０質量％）２２重量部とに、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）（東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０）を所定量加え、全体として１０００重量部になるように水を添加して、１次被覆液を調製した。
【０１４０】
１次被覆液中の各成分の含有割合は、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としてのクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１２．４％、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３７．３％である。ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝５０．３％である。
【０１４１】
また、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としてのクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物と、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝２０．３％である。尚、１次被覆液中のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体およびビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）の質量は固形分濃度から、固形分に換算して求めた。このままの含有割合でゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層となる。
【０１４２】
次いで、実施例１で調製した２次被覆液を用い、実施例１と同様の手順でゴム補強用ガラス繊維（実施例５、実施例６）を作製した。
【０１４３】
アルコール化合物を可溶化剤として用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた１次被覆液を使用したゴム補強用ガラス繊維を実施例５、アミン化合物を可溶化剤として用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた１次被覆液を使用したゴム補強用ガラス繊維を実施例６とする。
比較例１
（１次被覆液の調製）
アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）を用いないで、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）およびクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）より１次被覆液を調製した。
【０１４４】
１次被覆層中の各成分の含有割合は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合せた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物が８．２％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン重合体（Ｃ）が６３．２％、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）が２８．６％となるように調整した。
【０１４５】
尚、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物は、レゾルシンとホルムアルデヒドを縮合反応させて、固形分、８．７重量％の水溶液に調製したものを用いた。ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）は、日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０質量％のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０を用いた。
（２次被覆液の調整、ゴム補強用ガラス繊維の作製）
次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様の２次被覆液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用ガラス繊維にさらなる２次被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維を作製した。
比較例２
（１次被覆液の調製）
アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）を用いないで、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）およびクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）より１次被覆液を調製した。
【０１４６】
１次被覆層中の各成分の含有割合は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合せた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物が８．２％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン重合体（Ｃ）が６３．２％、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）が２８．６％となるように調整した。
【０１４７】
尚、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物は、群栄化学工業株式会社製、商品名、レジトップ、型番ＰＬ−４６６７、固形分、５０質量％の水溶液を用いた。ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）は、日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０質量％のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０を用いた。
（２次被覆液の調整、ゴム補強用ガラス繊維の作製）
次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様の２次被覆液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用ガラス繊維にさらなる２次被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維を作製した。
【０１４８】
このようにして、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有する１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）とメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有する２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維（比較例２）を作製した。
比較例３、４
アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）を用いないで、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）およびクロロスルホン化ポリエチエン（Ｄ）より、１次被覆液を調製した。
【０１４９】
１次被覆層中の各成分の含有割合は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチエン（Ｄ）を合せた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が８．２％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン重合体（Ｃ）が６３．２％、クロロスルホン化ポリエチエン（Ｄ）が２８．６％となるように調整した。
【０１５０】
尚、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物は、比較例３は実施例２と同様に、比較例４は実施例３と同様に調製したものを用いた。ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）は、日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０質量％のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０を用いた。
（２次被覆液の調整、ゴム補強用ガラス繊維の作製）
次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様の２次被覆液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用ガラス繊維にさらなる２次被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維を作製した。
【０１５１】
このようにして、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有する１次被覆層上に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）とメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有する２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維（比較例３、４）を作製した。アルコール化合物を可溶化剤として用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた１次被覆液を使用し被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を比較例３、アミン化合物を可溶化剤として用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた１次被覆液を使用し被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を比較例４とする
（各ゴム補強用ガラス繊維とＨＮＢＲの接着強さの評価試験）
接着強さの評価試験を説明する前に、試験に使用した耐熱ゴムを説明する。
【０１５２】
母材ゴムとしてのＨＮＢＲ（日本ゼオン株式会社製、型番、２０２０）、１００重量部に対して、カーボンブラック、４０重量部と、亜鉛華、５重量部と、ステアリン酸、０．５重量部と、硫黄、０．４重量部と、加硫促進剤、２．５重量部と、老化防止剤、１．５重量部とを配合した。
【０１５３】
試験片はＨＮＢＲからなる３ｍｍ厚、２５ｍｍ幅のゴムシート上に前記ゴム補強用ガラス繊維（実施例１〜６、比較例１〜４）を２０本並べ、その上から布をかぶせ、温度、１５０℃下、１９６ニュートン／ｃｍ2の条件で端部を除き押圧し、３５分間加硫させつつ成形して、接着強さ評価のための試験片を得た。この試験片の接着強さの測定を、端部において各々のゴムシートとゴム補強用ガラス繊維を個別にクランプにて挟み、剥離速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとし、ゴムシートからゴム補強用ガラス繊維を剥がす際の最大の抵抗値を測定し、接着強さとした。接着強さが大きいほど接着力に優れる。
（接着強さの評価結果）
接着強さの評価結果を表２に示す。表２において、ガラス繊維とＨＮＢＲが界面から剥離していない破壊状態をゴム破壊とし、界面から一部のみでも剥離している破壊状態を界面剥離とした。ゴム破壊の方が、界面剥離より接着強さに優れる。表２に、各ゴム補強用ガラス繊維のＨＮＢＲに対する接着強さを示す。
【０１５４】
【表２】
【０１５５】
表２に示すように、本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例１〜６）、本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維（比較例１〜４）ともに接着強さは同等（３００〜３１７Ｎ）であり、剥離状態はゴム破壊であり、同様な結果であった。
（各ゴム補強用ガラス繊維のＭＩＴ屈曲試験による耐水性、耐熱性、耐油性の評価結果）
実施例１〜６および比較例１〜４で作製したゴム補強用ガラス繊維を補強材として、母材ゴムに前記ＨＮＢＲを用い、２本埋設させた後、１５０℃下おいて３５分間加硫させつつ養生させて、ＭＩＴ屈曲試験用の試験片サンプルを作製した。耐水性、耐熱性および耐油性を評価した。
【０１５６】
耐熱性については、試験片を、加熱炉中で１５０℃に２４０時間加熱し室温に戻した後、試験片端部に３Ｋｇの重りを付けて、２１０度の角度に１２００回屈曲を繰り返し、その後、引っ張り強度を測定した。
【０１５７】
また、耐水性については、水を入れたビーカーに試験片を漬けて、ガスバーナーにかけて２時間煮沸した後に取り出し、水分をふき取った後、試験片端部に３Ｋｇの重りを付けて、２１０度の角度に１２００回屈曲を繰り返し、その後、引っ張り強度を測定した。
【０１５８】
また、耐油性については、１２０℃に加熱した自動車用エンジンオイルに試験片を１００時間浸漬してから取り出し、エンジンオイルを拭き取った後、試験片端部に３Ｋｇの重りを付けて、２１０度の角度に１２００回屈曲を繰り返し、その後、引っ張り強度を測定した。
【０１５９】
以上のように、耐熱性、耐水性、耐油性評価のため、それぞれ劣化のための促進をした後、２１０度の角度に１２００回屈曲を繰り返してＭＩＴ屈曲試験を行い、伝動ベルトにした際の耐熱性、耐水性、耐油性評価の指標とした。
【０１６０】
図１は、ＭＩＴ屈曲試験の試験片の模式図である。
【０１６１】
試験片１の大きさは、高さ２ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ２５０ｍｍであり、ＨＮＢＲ２の内部に実施例１〜６、比較例１〜４によるゴム補強用ガラス繊維３が埋設されている。
【０１６２】
図２は、ＭＩＴ屈曲試験の試験状況の模式図である。
【０１６３】
クランプの曲げ角度は、１２０度であり、錘４を付けた状態で試験片１を１２００回屈曲させる。
【０１６４】
ＭＩＴ屈曲試験の結果を表３に示す。表３中の数値は引っ張り強さ保持率であり、以下の数１の式により求めた。
【０１６５】
【数１】
【０１６６】
表３に示すように、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液、アルコール化合物を用いて溶解させた前述のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液、またはアミン化合物を用いて溶解させた前述のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液、またはレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用い調製した各々の１次被覆液を用いた各ゴム補強用ガラス繊維３を用いた試験片１のＭＩＴ屈曲試験による耐水性、耐熱性、耐油性の評価結果を示す。耐水性、耐熱性、耐油性の評価のために、ＭＩＴ屈曲試験後の各試験片１の引っ張り強さ保持率を測定した。
【０１６７】
【表３】
【０１６８】
表３に示すように、耐熱性は、実施例１〜６に示した本発明のゴム補強用ガラス繊維、比較例１〜４に示した本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維ともに引っ張り強さ保持率は３５．８％〜４２．５％の範囲内にあり、同等の測定結果であった。
【０１６９】
また、耐水性は、実施例１〜６に示した本発明のゴム補強用ガラス繊維、比較例１〜４に示した本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維ともに引っ張り強さ保持率は８４．７％〜９２．４％の範囲内にあり、同等の測定結果であった。このことは、ゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層に有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）を含有させた効果により、１次被覆層に水が浸透することを抑制した効果による。
【０１７０】
比較して、耐油性は、実施例１〜６に示した本発明のゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は８２．１％〜８７．３％の範囲内にあり、比較例１〜４に示した本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は４８．３％〜５１．７％の範囲内にあり、本発明のゴム補強用ガラス繊維が優れていた。
【０１７１】
また、１次被覆層の組成物して、モノヒドロキシベンセンとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したモノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれるフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を用いた実施例１〜３のゴム補強用ガラス繊維おいて、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）にモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物を用いた実施例１のゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は８２．１％であり、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）にクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を用いた実施例２、３のゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は各々、８３．３％、８４．４％であった。
【０１７２】
また、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層の組成物して、モノヒドロキシベンセンとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したモノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれるフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を用いた実施例４〜６のゴム補強用ガラス繊維において、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）にモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物を用いた実施例４のゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は８５．８％であり、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）にクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を用いた実施例５、６のゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は各々、８７．３％、８６．５％であった。
【０１７３】
このように、耐油性は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物 ＜ クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の順となった。
（屈曲走行試験）
次いで、実施例１〜６および比較例１〜４で作製したゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトについて屈曲走行試験を実施した。
（屈曲走行試験による耐水性評価）
実施例１〜６および比較例１〜４で作製したゴム補強用ガラス繊維を補強材として、母材ゴムに前述の耐熱ゴムを用い、ゴム補強用ガラス繊維を、ループ状に巻いた後に耐熱ゴムのコンパウンドに埋設し帆布を貼り付けた型内に入れ、熱を加えて硬化させ、巾１９ｍｍ、長さ８７６ｍｍの歯付きベルトとしての伝動ベルトを各々作製し、耐水性を評価するための耐水走行疲労試験を実施した。耐水性は、注水下、伝動ベルトを、歯車、即ち、プーリーを用いて走行させ、一定時間経過の伸び、および一定時間経過の引っ張り強さ保持率、即ち、耐水走行疲労性能を評価する。
【０１７４】
図３は、ゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させて作製した伝動ベルトを切断した際の斜視図である。
【０１７５】
図３に示すように、伝動ベルト５はプーリーに噛み合わせるための高さ３．２ｍｍの突起部５Ａを多数有し、突起部を除く背部５Ｂの厚みが２．０ｍｍで、伝動ベルトの該背部５Ｂには、断面に見られるように上撚りと下撚りの撚り方向が異なるＳ撚り、６本Ｚ撚り、６本、合わせて１２本の各ゴム補強用ガラス繊維６が、Ｓ撚りとＺ撚りが交互になるようにループ上に巻かれた状態で埋設されている。
【０１７６】
図４は、伝動ベルトの耐水走行疲労試験機の概略側面図である。
【０１７７】
図４に示すように、各々の伝動ベルト５を図示しない駆動モーターと発電機を備えた耐水走行疲労試験機に装着し耐水性を測定する。
【０１７８】
伝動ベルト５は図示しない駆動モーターにより回転駆動される駆動プーリー７の駆動力により、従動プーリー８および９を回転させつつ走行する。従動プーリー８には図示しない発電機に連結されており、発電機を駆動し１ｋｗの電力を発生させる。アイドラー１０は、耐水走行疲労試験における走行中に回転しつつ伝動ベルト５を張る役割を有し、伝動ベルト５を張るための荷重として５０Ｎを伝動ベルト５に与える。従動プーリー８、９は、径、６０ｍｍ、歯数、２０Ｔであり、駆動プーリー７は、径１２０ｍｍであり、歯数、４０Ｔである。耐水走行疲労試験中の駆動プーリー７の１分間あたりの回転数は、３０００ｒｐｍ、従動プーリー８、９の１分間あたりの回転数は、６０００ｒｐｍである。回転方向は、伝動ベルト５に平行な矢印で示す。
【０１７９】
常温において、図４に示すように、１時間当たり６０００ｍｌの水１１を、駆動プーリー７と従動プーリー８の間において、伝動ベルト１に均等に滴下させつつ、駆動プーリー７を３０００ｒｐｍで回転させ、伝動ベルト１を従動プーリー８および９、アイドラー１０を用いて走行させた。このようにして、伝動ベルト５を破断するまで走行させる耐水走行疲労試験を実施した。
【０１８０】
耐水走行疲労試験前の伝動ベルト５の引っ張り強さ、および耐水走行疲労試験後の引っ張り強さを測定し、数１の式により試験前に対する試験後の伝動ベルト１の引っ張り強さ保持率を求め、実施例１〜６および比較例１〜４のゴム補強用ガラス６を用いて作製した伝動ベルト５の耐水性を比較評価した。
（引張り強さ測定）
引張り強さ測定に供する試験片の長さは２５７ｍｍであり、１本の伝動ベルト５から３本切り取り得られる。これら試験片の端部各々をクランプ間距離１４５ｍｍのクランプにてはさみ、引張り速度を５０ｍｍ／分とし、伝動ベルト５が破壊されるまでの最大の抵抗値を引張り強さとした。１本の伝動ベルト５から３回、抵抗値を測定し、その平均値を伝動ベルト５の引張り強さとした。尚、試験前の引っ張り強さは、同様に作製した１０本の伝動ベルト５から各３回、抵抗値を測定して、その平均値を初期値として用いた。
【０１８１】
数１の式を用いて、耐水走行疲労試験後の引張り強さ保持率を算出した。
【０１８２】
各々の伝動ベルトの耐水走行疲労試験におけるベルト破断までの走行時間および耐水走行疲労試験後の引張り強さ保持率を表４に示す。
【０１８３】
【表４】
【０１８４】
表４に示すように、実施例１〜６に示すモノヒドロキシベンセンとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したモノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれるフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を組成物とした１次被覆液をストランドに塗布後乾燥させた１次被覆層およびさらなる２次被覆層を有し、２次被覆層の組成物がクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と、ｐ−ジニトソロベンゼンと、有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有するゴム補強用ガラス繊維２次被覆液を用いた伝動ベルト６の走行試験後の引っ張り強さ保持率は、実施例１が４２％、実施例２が４５％、実施例３が４７％であった。また、ベルト破断までの時間は、５４〜５８ｈｒであった。
【０１８５】
表４に示すように、実施例４〜６に示すモノヒドロキシベンセンとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したモノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれるフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を組成物とした１次被覆液をストランドに塗布後乾燥させた１次被覆層およびさらなる２次被覆層を有し、２次被覆層の組成物がクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と、ｐ−ジニトソロベンゼンと、有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有するゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルト６の走行試験後の引っ張り強さ保持率は、実施例４が４８％、実施例５が４４％、実施例６が４５％であった。また、ベルト破断までの時間は、５８〜６４ｈｒであった。
【０１８６】
それに対して、比較例１〜４に示す本発明の範疇にない伝動ベルト５は、比較例１が４３％、比較例２が４０％、比較例３が３８％、比較例４が３７％であった。また、ベルト破断までの時間は、５２〜５４ｈｒであった。
【０１８７】
この耐水走行疲労試験の結果より、従来のゴム補強用ガラス繊維に比較して、実施例１〜３のモノヒドロキシベンセンとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したモノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれるフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を組成物とした１次被覆液を塗布後乾燥させてなる１次被覆層を有し、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を組成物としたさらなる２次被覆層を有した本発明のゴム補強用ガラス繊維６を用いた伝動ベルト５は、同等以上の耐水性を有することが判った。
【０１８８】
さらに、実施例４〜６のモノヒドロキシベンセンとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したモノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれるフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を組成物とした１次被覆液を塗布後乾燥させてなる１次被覆層を有し、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と、有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｆ）とｐ−ジニトソロベンゼンを組成物とした更なる２次被覆層を有した本発明のゴム補強用ガラス繊維６を用いた伝動ベルト５は、さらなる耐水性を有することが判った。
【０１８９】
このことは、２次被覆層に含有させた有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）が、１次被覆層に、水が浸透することを抑制した効果による。また、表４に示した実施例１〜３と実施例４〜６の耐水性の違いは、実施例４〜６の１次被覆層にアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体に換えて、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合を使用したことと、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を含有させたことによる
（耐熱性評価）
次いで、実施例１〜６および比較例１〜４で作製したゴム補強用ガラス繊維を補強材として、母材ゴムに前述の耐熱ゴムを用い、前述の耐水性評価試験と同様にして、巾１９ｍｍ、長さ８７６ｍｍの伝動ベルト５を各々作製し、耐熱性を評価するための耐熱耐屈曲走行疲労試験を実施した。耐熱性は、高温下、伝動ベルト５を、複数の歯車、即ち、プーリーを用いて、屈曲させつつ走行させ、一定時間経過の引っ張り強さ保持率、即ち、耐熱耐屈曲走行疲労性能で評価する。
【０１９０】
図５は、伝動ベルトの耐熱耐屈曲走行疲労試験機の概略側面図である。
【０１９１】
図５に示すように、各々の伝動ベルト５を図示しない駆動モーターを備えた耐熱耐屈曲走行疲労試験機に装着し耐熱性を測定する。伝動ベルト５は駆動モーターにより回転駆動される駆動プーリー１２の駆動力により、３個の従動プーリー１３、１３´、１３〃を回転させつつ走行する。アイドラー１４は、耐熱耐屈曲走行疲労試験における走行中に伝動ベルト５を張るためのもので、伝動ベルト５を張る役割を有し、伝動ベルト５を張るための荷重として５０Ｎを伝動ベルト１に与える。駆動プーリー１２は、径、１２０ｍｍ、歯数、４０Ｔであり、従動プーリー１３、１３´、１３〃は、径６０ｍｍであり、歯数、２０Ｔである。耐熱耐屈曲走行疲労試験中の駆動プーリー１２の１分間あたりの回転数は、３０００ｒｐｍ、従動プーリー１３、１３´、１３〃の１分間あたりの回転数は、６０００ｒｐｍである。回転方向は、伝動ベルト５に平行な矢印で示す。
【０１９２】
温度、１３０℃の環境下で、図５に示すように、駆動プーリー１２を、３０００ｒｐｍで回転させ、伝動ベルト５を従動プーリー１３、１３´、１３〃、アイドラー１４を用いて屈曲させつつ走行させた。このようにして、５０時間、伝動ベルト５を走行させ耐熱耐屈曲走行疲労試験を実施した。耐熱耐屈曲走行疲労試験前の伝動ベルト５の引っ張り強さ、および耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さを測定し、数１の式より試験前に対する試験後の伝動ベルト５の引っ張り強さ保持率を求め、実施例１〜６、比較例１〜４のゴム補強用ガラス繊維６を用いて作製した伝動ベルト５の耐熱耐屈曲走行疲労性能、即ち、耐熱性を比較評価した。
（伸び測定）
耐熱耐屈曲走行疲労試験後の長さを測定し、耐熱耐屈曲走行疲労試験前の伝動ベルト５の長さとの差を伸びとした。具体的には、３００時間走行後の伝動ベルト５の長さを測定し、走行前の伝動ベルト５の長さとの差を伸びとした。各々の伝動ベルト５の伸びの測定結果を表５に示す。
【０１９３】
【表５】
【０１９４】
表５に示すように、実施例１〜３に示すモノヒドロキシベンセンとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したモノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれるフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を組成物とした１次被覆液をストランドに塗布後乾燥させた１次被覆層およびさらなる２次被覆層を有し、２次被覆層の組成物がクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と、ｐ−ジニトソロベンゼンと、有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有するゴム補強用ガラス繊維２次被覆液を用いた伝動ベルト５の３００時間走行試験後の伸び保持率は、実施例１が０．０６ｍｍ、実施例２が０．０８ｍｍ、実施例３が０．０９ｍｍであった。
【０１９５】
また、実施例４〜６に示すフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を組成物とした１次被覆液をストランドに塗布後乾燥させた１次被覆層およびさらなる２次被覆層を有し、２次被覆層の組成物がクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と、ｐ−ジニトソロベンゼンと、有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有するゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルト５の３００時間走行試験後の伸びは、実施例４が０．０３ｍ、実施例５が０．０４ｍｍ、実施例６が０．０４ｍｍであった。
【０１９６】
実施例１〜３に対し、実施例４〜６が少ない伸びを示した。このように、実施例４〜６において、屈曲走行試験結果、寸法安定性、耐熱性、耐水性、耐油性をバランスよく併せ持つ伝動ベルトが得られた。
【０１９７】
それに対して、比較例１〜４に示す本発明の範疇にない伝動ベルト５の３００時間走行試験後の伸びは、比較例１が０．３２ｍｍ、比較例２が０．３５ｍｍ、比較例３が０．３７ｍｍ、比較例４が０．３９ｍｍであり、伝動ベルトの屈曲走行における寸法安定性に劣っていた。
【０１９８】
１次被覆層にアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）を含有させた実施例１〜６の伝動ベルトの伸びが少なく、１次被覆層にアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）を使用しない比較例１〜４の伝動ベルトの伸びが大きかったことは、１次被覆層に含有させたアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）により、１次被覆層の３次元架橋が進行したことで、ゴム補強用ガラス繊維６と母材ゴムであるＨＮＢＲの初期接着力の持続性が増した効果によると思える。
（引っ張り強さ保持率）
各々の伝動ベルトの耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さ保持率を表６に示す。
【０１９９】
【表６】
【０２００】
表６に示すように、１次被覆層に、モノヒドロキシベンセンとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したモノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれるフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を用い、２次被覆層に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）とメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を用いた実施例１〜３のゴム補強用ガラス繊維６を用い作製した伝動ベルト１の耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さ保持率は、各々９９％、９８％、１０３％であった。
【０２０１】
１次被覆層に、モノヒドロキシベンセンとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したモノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれるフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）と、とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を用い、２次被覆層に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）とメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を用いた実施例４〜６のゴム補強用ガラス繊維６を用い作製した伝動ベルト１の耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さ保持率は、１０５％、１０１％、１０２％であった。
【０２０２】
それに対して、本発明の範疇に属さない比較例１〜４のゴム補強用ガラス繊維６を用いた伝動ベルト５の、耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さ保持率は、各々９１％、９０％、９２％、９１％であった。比較例１〜４のゴム補強用ガラス繊維６を用いた伝動ベルト５に対して、実施例１〜６のゴム補強用ガラス繊維６を用いた伝動ベルト５は引っ張り強さ保持率が高く、優れた耐熱性を有する。
【０２０３】
実施例２〜６において、引っ張り強さ保持率が１００％を超えたことは、１次被覆層に含有させたアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）による１次被覆層の３次元架橋が、耐熱耐屈曲走行疲労試験における加熱により進行したことによる効果と思える。
【０２０４】
この耐熱耐屈曲走行疲労試験の結果より、モノヒドロキシベンセンとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したモノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれるフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を組成物とした１次被覆液を塗布後乾燥させてなる１次被覆層を有し、有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）に属するヘキサメチレンジイソシアネート、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を組成物とした、さらなる２次被覆層を有した実施例１〜３の本発明のゴム補強用ガラス繊維６を用いた伝動ベルト５は、優れた耐熱耐屈曲性を有することが判った。
【０２０５】
また、１次被覆層に、モノヒドロキシベンセンとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したモノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれるフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）と、とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を組成物としたガラス被覆用塗布液を塗布乾燥させてなる１次被覆層を有し、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を組成物とした、さらなる２次被覆層を有した実施例４〜６の本発明のゴム補強用ガラス繊維６を用いた伝動ベルト５は、さらに優れた耐熱耐屈曲性を有することが判った。
【０２０６】
実施例１〜６のゴム補強用ガラス繊維６はＨＮＢＲとの優れた接着強さを有し、実施例１〜６のゴム補強用ガラス繊維６を用い作製した伝動ベルトは、優れた寸法安定性、耐熱性、耐水性、耐油性を有することより、高温多湿下で長時間使用するタイミングベルト等の自動車用伝動ベルトの芯線として使用するに好適である。特に、実施例４〜６に示す伝動ベルトは、寸法安定性、耐熱性、耐水性、耐油性を高いレベルでバランスよく有し、極めて耐久性に優れたタイミングベルトと成りえる。
【産業上の利用可能性】
【０２０７】
ガラス繊維コードと前記母材ゴムとしての架橋されたＨＮＢＲの接着に対し、好ましい接着強さを与えるガラス繊維コードの被覆層を設けるためのガラス繊維被覆用塗布液を、ガラス繊維コードに該ガラス繊維塗布液を塗布後乾燥させて被覆し被覆層とした本発明によるゴム補強用ガラス繊維は、架橋されたＨＮＢＲに埋設し伝動ベルトとした際に屈曲走行における優れた寸法安定性、耐熱性、耐水性および耐油性を与え、伝動ベルトに寸法安定性、耐熱性、耐水性および耐油性を併せ持たせた。よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維は、エンジン、モーター等の駆動源の駆動力を伝えるための伝動ベルトに補強用として埋設して使用される。特にタイミングベルト等の自動車用伝動ベルトに使用するために、ＨＮＢＲに埋め込み、自動車用伝動ベルトとした際。高温多湿下あるいはオイル存在下における過酷な屈曲走行後も引っ張り強さの維持および寸法安定性を与える。
【０２０８】
また、本発明のゴム補強用ガラス繊維にＳガラス等の高強度ガラス繊維フィラメントを用いると、通常のＥガラスを用いたゴム補強用ガラス繊維に比べて引っ張り強さに格段に優れ弾性率が高いことで、高速で大きな過重負荷を受けつつ走行する伝動ベルトに好適に用いられる。特に、軽自動車、自動二輪車、原動機付自転車等の４サイクルエンジンにおけるタイミングベルトに補強用として埋設して使用した際に、高回転に伴う屈曲走行に耐える。普通乗用車以上の排気量の大きな車種に比較して、軽自動車、オートバイ等の小排気量の４サイクルエンジンは、走行中、高回転で使用されることが多くタイミングベルトには、より高速での屈曲走行が要求される。また、小排気量の４サイクルエンジンはエンジンが小さいことより、タイミングベルトが細く、ゴム補強用ガラス繊維も細くせざるを得なくなり、高強度ガラス繊維フィラメントを用いたゴム補強用ガラス繊維は、小排気量の４サイクルエンジンのタイミングベルト用として好適に使用される。金属性のタイミングチェーンに比較して、軽量なことよりフリクションロスが少なくなり、燃費向上に繋がる。
【０２０９】
また、高強度ガラス繊維フィラメントを用いた本発明のゴム補強用ガラス繊維は、ラジアルタイヤのブレーカーコードに、スチールワイヤーの変わりに用いられる可能性がある。また、トレッド面下のカーカスコード、ビート部のビートワイヤーとして用いられる可能性がある。タイヤには、空気圧および車重以外に、走行中には路面の凹凸による大きな衝撃が加わる、よって、これらコードには、引っ張り強さが強いことに加え耐衝撃性が要求され、スチールワイヤーが用いられているが、スチールワイヤーに比較して、本発明の高強度ガラス繊維フィラメントを用いたゴム補強用ガラス繊維の方が軽く、衝撃に耐えられるとすれば燃費向上に繋がる。
【図面の簡単な説明】
【０２１０】
【図１】ＭＩＴ屈曲試験の試験片の模式図である。
【図２】ＭＩＴ屈曲試験の試験状況の模式図である。
【図３】ゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させて作製した伝動ベルトを切断した際の斜視図である。
【図４】伝動ベルトの耐水走行疲労性能試験機の概略側面図である。
【図５】伝動ベルトの耐熱耐屈曲走行疲労性能試験機の概略側面図である。
【符号の説明】
【０２１１】
１ 試験片
２ ＨＮＢＲ
３ ゴム補強用ガラス繊維
４ 錘
５ 伝動ベルト
５Ａ 突起部
５Ｂ 背部
６ ゴム補強用ガラス繊維
７ 駆動プーリー（駆動モーターに連結）
８ 従動プーリー
９ 従動プーリー（発電機に連結）
１０ アイドラ−
１１ 水
１２ 駆動プーリー
１３、１３´、１３〃 従動プーリー
１４ アイドラ−
【技術分野】
【０００１】
本発明は、伝動ベルトを作製する際に、母材であるゴムに芯線として埋設し補強を行うためのゴム補強用ガラス繊維、該ゴム補強用ガラス繊維を補強のために芯線として埋め込んだゴム製の伝動ベルトに関する。本発明のゴム補強用ガラス繊維は特に自動車用タイミングベルトの補強用芯線として有用である。
【背景技術】
【０００２】
伝動ベルト、タイヤ等のゴム製品に引っ張り強さおよび寸法安定性を与えるために、ガラス繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維およびポリエステル繊維等の引っ張り強度の高い繊維を母材ゴムに補強材として埋設することは一般的に行われており、母材ゴムに埋設するゴム補強用繊維には、母材であるゴムとの界面が強固に接着し剥離しないことが必要とされる。しかしながら、ガラス溶融窯のブッシングノズルより吐出させることで紡糸した径、数μｍの多数本のガラス繊維フィラメントにシランカップリング剤および樹脂等を含有する集束剤を散布し集束させたストランド、複数本のストランドを撚り合わせてなるガラス繊維コードをそのまま母材ゴムに埋め込んだとしても、界面が剥離してしまい補強材としての用をなさない。そのため、伝動ベルトを製造する際に母材ゴムに埋設して使用するゴム補強用ガラス繊維には、母材ゴムと接着するための被覆材をガラス繊維コードに塗布被覆し被覆層を設ける。
【０００３】
例えば、自動車用伝動ベルトは高温のエンジンル−ム内で使用されるため、前記被覆処理を行ったゴム補強用ガラス繊維を埋設し芯線とした伝動ベルトであっても、高温下において屈曲走行し続ける過酷な状況において、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの初期の接着強さが持続されず、長時間の屈曲走行においては、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの界面の剥離をきたすこともある。
【０００４】
自動車用伝動ベルトには、高温下のエンジンルーム内、水がかかり、エンジンオイル、潤滑油等の油が付着する過酷な環境下における長時間の屈曲走行後において、引っ張り強さを持続し伸びがなく寸法安定性に優れていることが要求される。特に、タイミングベルトは、エンジンのカムシャフトおよびクランクシャフトを連結し、バルブの開閉をピストンの上下動に連動させるもので歯付きベルトが使用され、過酷な条件下の長時間の屈曲走行において、破損は言うにおよばず、少しの伸びも許されない。タイミングベルトの母材ゴムは、耐熱ゴムである水素化ニトリルゴム（以下、ＨＮＢＲと略する）が用いられ、芯線には耐久性が有り、アラミド繊維に比べ安価なことからゴム補強用ガラス繊維が用いられ、さらなる耐久性の向上が望まれている。尚、水素化ニトリルゴムは水素添加ニトリルゴムとも呼ばれ、アクリロニトリルとブタジエンが共重合したニトリルゴムの主鎖中に残存する不飽和結合である−Ｃ＝Ｃ−結合に水素添加し飽和させ化学的に安定化させることで、耐熱性、耐化学薬品性、耐候性を向上させたものである。
【０００５】
伝動ベルトとし高温下に長時間の屈曲走行をさせても、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの初期の接着強さを持続する耐熱性に加え、伝動ベルトに水をかけつつ長時間走行させても、被覆層がガラス繊維フィラメントを集束させたストランドへの水の浸透を防ぐことで初期の接着強さを持続する耐水性を伝動ベルトに与えるゴム補強用ガラス繊維を芯線とした伝動ベルトの開発が待たれている。
【０００６】
伝動ベルトを製造する際に、母材ゴムに埋設して使用するゴム補強用ガラス繊維には、母材ゴムとの接着性を改善するための被覆材がストランドに塗布被覆されたもの、およびストランドに被覆材を塗布被覆した後、複数本のストランドを撚りさらなる被覆材が塗布被覆されたもの等がある。尚、ゴム補強用ガラス繊維に耐屈曲性を与え強度を増すために、ストランドを一定方向に撚り被覆材を塗布する工程、複数本のストランドを纏めて前記方向と同一方向あるいは逆方向に撚る工程、またはその後の被覆材の塗布乾燥工程において、フィラメントを引き揃えゴム補強用ガラス繊維を均一な太さにするために、ストランドまたはゴム補強用ガラス繊維にテンションを掛けて引っ張ることが行われている。
【０００７】
母材ゴムとしてのＨＮＢＲとゴム補強用ガラス繊維との初期の接着強さを持続し界面の剥離をきたさず、高温下の屈曲走行においても、長期信頼性のある伝動ベルトを提供するための被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維として、ガラス繊維コードに１次被覆層を設け、該１次被覆層上に異なる組成のガラス繊維２次被覆用塗布液を塗布乾燥させて、さらなる２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維が特許文献１〜４に開示されている。
【０００８】
従来、自動車のタイミングベルト等の耐熱性の伝動ベルトは、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレンからなるガラス繊維被覆用塗布液を用い、ガラス繊維コードに塗布乾燥させたゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムとしてのＨＮＢＲに埋設し作製された。また、ガラス繊維コードとＨＮＢＲの接着性、引いては耐熱性を高めるために、該ゴム補強用ガラス繊維にさらなる２次被覆層を設け耐熱ゴムとしてのＨＮＢＲに埋設し作製された。
【０００９】
例えば、特許文献１において、ハロゲン含有ポリマーとイソシアネートを含む第２液で処理する方法が開示されている。
【００１０】
また、特許文献２には、繰返し屈曲応力を受けるような高温の条件下で使用していても、時間の経過とともに接着力が低下することなく、耐熱性も大きく、しかも製造コストも低く、ＨＮＢＲ補強用として好適なゴムの補強用繊維、特に歯元強度の大きい歯付ベルトを得るのに好適な、ゴム補強用繊維として、ガラス繊維よりなる芯線上にレゾルシン−ホルムアルデヒドの水溶性縮合物、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスおよびアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスを含む層を形成させたゴムの補強用繊維が開示されている。
【００１１】
また、本出願人の特許出願に係る特許文献３には、ガラス繊維コードにアクリル酸エステル系樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とを含有する１次被覆層を設け、その上層にクロロスルホン化ポリエチレンとビスアリルナジイミドを含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
【００１２】
さらに、本出願人の特許出願に係る特許文献４には、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とゴムラテックスを含有する１次被覆層を設け、ビスアリルナジイミドとゴムエラストマーと加硫剤と無機充填材とを含有する２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
【００１３】
また、伝動ベルトとした際の耐水性の向上を目的として、本出願人の特許出願に係る特許文献５には、ガラス繊維コードに被覆するための、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンとを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維被覆用塗布液が開示されている。
【００１４】
さらに、本出願人の特許出願に係る特許文献６〜１０には、特許文献５に記載のガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布し１次被覆層とし、その上層にハロゲン含有ポリマーとビスアリルナジイミドを含有する２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維、該１次被覆層の上層にハロゲン含有ポリマーとマレイミドを含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維、該１次被覆層の上層にハロゲン含有ポリマーと有機ジイソシアネートおよびメタクリル酸亜鉛を含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維、および該１次被覆層の上層にクロロスルホン化ポリエチレンとトリアジン系化合物を含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
【００１５】
さらに、本出願人の特許出願に係る特許文献１１には、ガラス繊維コードに被覆するための、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を溶解した水溶液、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体を水に分散させたエマルジョンおよびクロロスルホン化ポリエチレンを水に分散させエマルジョンを含有するガラス繊維被覆用塗布液が開示されている。水に難溶のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の溶解に、アルコール化合物またはアミン化合物を用いる。
【００１６】
また、自動車用伝動ベルトには、エンジンの熱に対する耐熱性、雨天走行における耐水性に加え、エンジン内部のエンジンオイルがシリンダーヘッドのガスケットから滲みでそれが付着する等のことより、耐油性も必要である。
【００１７】
そこで、特許文献１２には、極めて長い時間使用できるタイミングベルトを得ることが可能な、耐油性に優れたゴム製品の補強繊維として、レゾルシンとホルムアルデヒドとの水溶性縮合物、固形状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックス、および液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスを含有する処理剤による被膜がされたガラス繊維コードが開示されている。
【００１８】
また、特許文献１３には、耐油性を改善するレゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物およびソープフリーのアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスを含有する処理剤で被覆処理を施したゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
【００１９】
また、特許文献１４には、耐油性を改善するガラス繊維処理剤、レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物およびブタジエン−アクリロニトリル共重合体ラテックスのみからなり、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ラテックスは、その固形分質量を基準として、アクリロニトリルの含有率が３１〜５５質量％のものであるゴム補強用ガラス繊維処理剤が開示されている。
【００２０】
また、特許文献１５には、優れた耐油性、タック性および耐屈曲疲労性を有し、過酸化物を加硫剤とするＨＮＢＲを用いたタイミングベルト等のゴム製品の製造にも適した補強繊維として、第１の被覆層が、レゾルシンとホルムアルデヒドとの水溶性縮合物、固形状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックス、および液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスを含有し、その上層の第２の被覆層が、未硬化フェノール樹脂およびゴムを含有する補強繊維が開示されている。
【特許文献１】特公平２−４７１５号公報
【特許文献２】特開平４−１０３６３４
【特許文献３】特開２００４−２０３７３０号公報
【特許文献４】特開２００４-２４４７８５号公報
【特許文献５】特開２００６−１０４５９５号公報
【特許文献６】国際公開ＷＯ／２００６／０３８４９０のパンフレット
【特許文献７】特開２００７−６３７２６号公報
【特許文献８】特開２００７−６３７２７号公報
【特許文献９】特開２００７−６３７２８号公報
【特許文献１０】特開２００７−６３７２９号公報
【特許文献１１】国際公開ＷＯ／２００７／１１４２２８のパンフレット
【特許文献１２】特開２００２−３３９２５５号公報
【特許文献１３】特開２００３−２５３５６９号公報
【特許文献１４】特開２００３−２６８６７８号公報
【特許文献１５】特開２００４−１０００５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
従来のゴム補強用ガラス繊維を芯線として、ＨＮＢＲに埋設させて作製された伝動ベルトは、屈曲走行させ続けると伝動ベルトに伸びが発生するとともに耐熱性に乏しい。特に、高温下のエンジンルーム内で屈曲走行し続ける自動車用伝動ベルトであるタイミングベルトには、少しの伸びも許されなく寸法安定性に優れていること、加えて優れた耐熱性、耐水性、耐油性が要求される。
【００２２】
また、高温下におけるエンジンオイル等との接触浸透によって、自動車用伝動ベルトに埋設したゴム補強用ガラス繊維の被覆層は変質し易く、ゴム補強用ガラス繊維とＨＮＢＲの接着力低下および界面の剥がれに繋がることがある。この変質は、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体が耐油性に劣るために起こる。
【００２３】
そこで、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の存在下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体の替わりに、耐油性に優れるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を被覆材に用いゴム補強用ガラス繊維を作製したところ、それを埋設した伝動ボルトの耐油性は向上するものの耐水性は低下する問題があった。
【００２４】
このように、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の存在下、ただ単に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体の替わりに、耐油性に優れるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を被覆材として加えたとしても、それが埋設された伝動ベルトの屈曲走行において、耐水性と耐油性のバランスが保てない。また、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムにおいて初期の接着力を保てなく、屈曲走行させる走行時間の経過に伴って伝動ベルトが伸びて不具合が発生するのが早い。特に、タイミングベルトとして使用すると、伸びにより、クランクシャフトとカムシャフトの連動によるピストンの上下動とバルブの開閉タイミングを合わせる等の動力伝達機構の機能に支障をきたすのが早いという問題があることがわかった。
【００２５】
本発明は、ゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムに芯線として埋設して伝動ベルトを作製した際に、高温下、水がかかり、オイルが付着する屈曲走行後にあって、寸法変化の小さい、即ち、伸びが少ない、伝動ベルトに優れた寸法安定性、耐熱性、耐水性および耐油性をバランスよく与えるゴム補強用ガラス繊維を提供することを目的とする。
【００２６】
即ち、本発明は、従来の伝動ベルトに比較して、伝動ベルトに水をかけつつ長時間屈曲走行させても被覆層が初期の接着強さを持続する耐水性に加え、高温下において長時間屈曲走行させても被覆層が初期の接着強さを持続する耐熱性、オイル存在下において長時間屈曲走行させても被覆層が初期の接着強さを持続する耐油性をバランスよく合わせ持ち、過酷な屈曲走行を長時間行った後においても伸びが極めて少なく寸法安定性に優れた伝動ベルトを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
前記の問題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、複数本、具体的には多数本のガラス繊維フィラメントにシランカップリング剤および樹脂等を含有する集束剤を塗布した後に集束させたストランドに、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）とを必須の成分として含有する１次被覆層を形成し、その上層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）を必須の成分として含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルトは、従来のゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルトに比較して、屈曲走行時の寸法安定性に優れるばかりでなく、言い換えれば、屈曲走行試験において伸びないばかりか、被覆層をエンジンオイルと高温下接触させても変質が抑えられることがわかった。尚、本発明において、ストランドに母材ゴムとの接着のための被覆層を設けたものをゴム補強用ガラス繊維と称する。
【００２８】
また、本発明において、フェノール類とは芳香環の水素をヒドロキシ基（ＯＨ基）で置換した化合物全般を言い、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物とは、フェノール類とホルムアルデヒドが縮合反応を起こした縮合物を言う。
【００２９】
従来のゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルトに比較して、本発明のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）を必須の成分として含有する１次被覆層を形成し、その上層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）を必須の成分として含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルトは寸法安定性に優れる。このことは、前記ストランドにモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類―ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）を含有する１次被覆用塗布液、即ち、１次被覆液を塗布加熱し水分を蒸発させ硬化させた際および母材ゴムと接着させた際等に、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）がニトリル基を持つことで３次元架橋による硬化が促進し、強靭な高分子マトリクスとなり、ゴム補強用ガラス繊維に優れた被覆層を与え、ゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルトは屈曲走行させても寸法安定性に優れる、即ち、伸びないことによる。
【００３０】
レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物は、芳香環の水素を親水性基であるＯＨ基に２コ置換したレゾルシンとホルムアルデヒドを縮合させてなる水溶性の縮合物である。
【００３１】
また、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物は、芳香環の水素を親水性基であるＯＨ基に１コ置換したモノヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドを縮合させてなる水溶性の縮合物である。
【００３２】
また、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物は、芳香環の水素を親水性基であるＯＨ基、疎水性基であるＣｌ基に各１コ置換したクロロフェノールとホルムアルデヒドを縮合させてなる水に難溶な縮合物である。クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を可溶化剤としてのアルコール化合物またはアミン化合物を加え溶解させることで、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を得、前述の１次被覆液に使用する。
【００３３】
レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物に比べ、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物がより疎水性であり、さらにクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物がより疎水性である。
【００３４】
以上の理由で、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層の組成物として、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）に加え、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物に換えて、疎水性のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物を用いることで、伝動ベルトにした際の耐水性、耐油性がともに向上した。また、本発明のゴム補強用ガラス繊維の被覆材の組成物として、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）に加え、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物に換えて、それを上回る疎水性のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を用いることで、伝動ベルトにした際の耐水性、耐油性がさらに向上した。
【００３５】
しかしながら、ゴム補強用ガラス繊維にモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）を必須の成分として含有する１次被覆層を形成したのみでは、伝動ベルトにした際に、優れた耐熱性および耐水性を得難い。
【００３６】
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）とを必須の成分として含有する１次被覆層の上層に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）を含有する２次被覆層を設けたところ、耐熱性および耐水性が向上し、該ゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトに、屈曲走行における優れた寸法安定性および注水下の走行における優れた耐水性、オイル付着下の走行における優れた耐油性を与えた。
【００３７】
即ち、本発明は、複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドにモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）を含有する１次被覆層を形成し、その上層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）を含有する２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。
【００３８】
本発明のゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層に使用される有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）が挙げられる。
【００３９】
また、本発明は、有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）がヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）から選ばれることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。
【００４０】
さらに、本発明は、２次被覆層の全質量を１００％基準とする質量百分率で表して、１０．０％以上、７０．０％以下のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量を１００％基準とする質量百分率であらわして、Ｅ／Ｄ＝５．０％以上、５０．０％以下の有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）からなる２次被覆層を設けてなることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。
【００４１】
本発明のゴム補強用ガラス繊維を芯線として埋設してなる伝動ベルトにおいて、さらに２次被覆層にメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有させることで、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの接着性が増し、耐熱性が向上する。
【００４２】
また、本発明は、さらに２次被覆層にメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有させたことを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。
【００４３】
さらに、本発明は、２次被覆層中のメタクリル酸亜鉛（Ｆ）の含有割合が、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｆ／Ｄ＝０．００１％以上、３．０％以下であることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。
【００４４】
また、１次被覆層において、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）との組成比を選択することによって、耐水性および耐油性をバランスよく得ることが可能となる。
【００４５】
さらに、本発明は、１次被覆層中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）とを合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、１次被覆層にモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝１．０％以上、５５．０％以下、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）を、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝４５．０％以上、９９．０％以下の範囲で含有することを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。
【００４６】
また、１次被覆層の組成物にビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を加えること、およびアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）との組成比を選択することによって、優れた耐水性および耐油性をバランスよく得ることが可能となる。
【００４７】
また、本発明は、１次被覆層にさらにビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を含有させたことを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。
【００４８】
さらに、本発明は、１次被覆層中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、１次被覆層にモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、４０．０％以下、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）を、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、５５．０％以下、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１０．０％以上、７０．０％以下の範囲で含有することを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。
【００４９】
また、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層において、上記ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）の一部をスチレン−ブタジエン共重合体に替えて使用できる。
【００５０】
また、本発明は、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）をスチレン−ブタジエン共重合体に替えてなることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。
【００５１】
また、１次被覆層に含有される組成物に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を加えると、ゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトの耐熱性がさらに向上する。
【００５２】
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の存在下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）の替わりに、耐油性に優れるアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）を１次被覆層に含有させてゴム補強用ガラス繊維を作製したところ、それを芯線として埋設した伝動ボルトの耐油性は向上するものの耐水性は低下するが、２次被覆層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）を含有させることで、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）が伝動ベルトに与える優れた耐油性を維持したままで耐水性を高めることが可能となった。尚、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、ゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトの耐熱性を向上させるために使用する。
【００５３】
このことは、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）を含有する２次被覆用塗布液、即ち、２次被覆液を塗布した２次被覆層が、耐油性には優れるが耐水性には劣るアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）とを含有する一次被覆層に水が浸透し、耐水性に劣るガラス繊維に水が接触することを抑制することによる。
【００５４】
また、本発明は、１次被覆層にさらにクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有させたことを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。
【００５５】
さらに、本発明は、１次被覆層中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、１次被覆層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝１．０％以上、４０．０％以下の範囲で含有させたことを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。
【００５６】
さらに、本発明は、１次被覆層中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、１次被覆層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝１．０％以上、４０．０％以下の範囲で含有させたことを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。
【００５７】
尚、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層において、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）として、アクリロニトリルとブタジエンに重合モノマーにスチレンを加えたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンによる３元共重合体を用いたとしても、ゴム補強用ガラス繊維の寸法安定性において、アクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体と同等の効果が得られる。アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体を用いた方が、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層とした際に、柔軟性を保持したままで、優れた耐熱性、耐水性および耐油性を得る効果が大きく、優れた伝動ベルトが得られる。
【００５８】
また、本発明は、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体であることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。
【００５９】
さらに、本発明は、上記のゴム補強用ガラス繊維が母材ゴムに埋設されてなることを特徴とする伝動ベルトである。
【００６０】
さらに、本発明は、上記のゴム補強用ガラス繊維が水素化ニトリルゴムに埋設されてなることを特徴とする自動車用タイミングベルトである。
【発明の効果】
【００６１】
本発明によるゴム補強用ガラス繊維を、耐熱ゴムである、例えば、ＨＮＢＲへ埋設した際に、ゴム補強用ガラス繊維とＨＮＢＲは優れた接着強さを有する。さらに、ＨＮＢＲへ芯線として埋設して伝動ベルトとした際に、耐熱性、耐水性および耐油性をバランスよく合わせ持たせ、高温多湿下における伝動ベルトとしての長時間の屈曲走行後において、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムの界面が剥離する懸念がなく該伝動ベルトは引っ張り強さを維持し、少しの伸びもなく寸法安定性に優れる。
【００６２】
特に伝動ベルトの中でも自動車用タイミングベルトに用いた時、高温下のエンジンルーム内、水がかかり、エンジンオイル、潤滑油等の油が付着する長時間の走行後において、引っ張り強さを持続し、少しの伸びもなく寸法安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６３】
本発明は、複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドにモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）を必須の化合物として含有する１次被覆層を形成し、その上層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）を含有する２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。
【００６４】
本発明において、ゴム補強用ガラス繊維は、例えば、ガラス繊維の原料を加熱したガラス溶融窯のブッシングから突出した細線である多数本のガラス繊維フィラメントに、シラン系カップリング剤を含有する集束剤を散布塗布し集束させたストランドをガラス繊維被覆用塗布液中で屈曲走行させ、ガラス繊維被覆用塗布液を強制的に付着、言い換えれば塗布した後に乾燥させて被覆層を設けてなる。
【００６５】
本発明のゴム補強用ガラス繊維に１次被覆層を形成するためには、複数本、実質的には多数本のガラス繊維フィラメントにシランカップリング剤を含有する集束剤を散布塗布した後に集束させたストランドに、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）のエマルジョンを混合させて調製した１次被覆液を塗布し乾燥させて１次被覆層とする。
【００６６】
本発明のゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層を形成するには、１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）を、またはクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）とメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を、有機溶剤、例えば、キシレンに分散させた２次被覆液を塗布し、２次被覆層を設ける。該２次被覆液の塗布は、２次被覆液中にゴム補強用ガラス繊維を屈曲走行させて強制的に付着させた後、乾燥させる等の手段で行う。
【００６７】
本発明のゴム補強用ガラス繊維において、複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドに モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）を必須の化合物として含有させ、伝動ベルトとした際に寸法安定性、耐熱性、耐水性および耐油性をバランスよく合わせ持たせるため、さらにビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）またはクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有させた1次被覆層を設けた。次いで、１次被覆層上に
、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）を、またはクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）とメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有する２次被覆層を設けた。
【００６８】
本発明のゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層に使用される有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートおよび／またはメチレンビス（フェニルイソシアネート）が挙げられ、特に、入手しやすく、また耐水性に優れる２次被覆層を与えることからヘキサメチレンジイソシアネートが好適に使用される。
【００６９】
また、本発明のゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の含有が１０．０％以上、７０．０％以下とし、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）の含有が、Ｅ／Ｄ＝５．０％以上、５０．０％以下となるように、２次被覆液を調製し、残部、メタクリル酸亜鉛、無機充填剤および加硫剤とすることが好ましい。
【００７０】
より好ましくは、２次被覆層の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の含有が１０．０％以上、７０．０％以下とし、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）の含有をＥ／Ｄ＝５．０％以上、５０．０％以下、メタクリル酸亜鉛（Ｆ）をＦ／Ｄ＝０．００１％以上、３．０％以下となるように２次被覆液を調製し、残部、無機充填剤および加硫剤とすることが好ましい。尚、無機充填剤としてはカーボン、酸化マグネシウム、加硫剤としてはニトロソ化合物、例えば、ｐ−ニトロソベンゼンが挙げられる。
【００７１】
２次被覆層中のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の含有が、１０．０％より少ないと、前述の優れた耐熱性を得難い。７０．０％を超えると、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る。より好ましくは、２５．０％以上、６０．０％以下である。
【００７２】
また、２次被覆層中の有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）の含有は、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量を基準とする質量百分率で表して、Ｅ／Ｄ＝５．０％以上、５０．０％以下である。有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）の含有がＥ／Ｄ＝５．０％より少ないと優れた耐熱性を得難い。Ｅ／Ｄ＝５０．０％を超えると、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る。
【００７３】
また、２次被覆層中のメタクリル酸亜鉛（Ｆ）の含有は、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量を基準とする質量百分率で表して、Ｆ／Ｄ＝０．００１％以上、３．０％以下である。メタクリル酸亜鉛（Ｆ）の含有がＦ／Ｄ＝０．００１％より少ないと優れた耐熱性を得難い。Ｆ／Ｄ＝３．０％を超えると、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る。
【００７４】
伝動ベルトに使用した際の本発明のゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムに、所望の接着強さを得るには、１次被覆層に含まれるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が１．０％以上、５５．０％以下、即ち、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝１．０％以上、５５．０％以下、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）が４５．０％以上、９９．０％以下、即ち、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝４５．０％以上、９９．０％以下の範囲で含まれることが好ましい。
【００７５】
本発明のゴム補強用ガラス繊維において、１次被覆層中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有が、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝１．０％より少ないと、ゴム補強用ガラス繊維の被覆材とした際に、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際の屈曲走行において、好ましい耐水性、耐熱性、耐油性が得難い。モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有が、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝５５．０％を超えると、１次被覆液が凝集沈殿を起こし易く使用し難い。よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層における好適なモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有範囲は、１次被覆層に含まれるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝１．０％以上、５５．０％以下である。
【００７６】
また、本発明のゴム補強用ガラス繊維において、１次被覆層中のアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）の含有が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝４５．０％より少ないと、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際の屈曲走行において、好ましい耐熱性を得難い。アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）の含有がＢ／（Ａ＋Ｂ）＝９９．０％を超えると、耐熱性が低下する。
【００７７】
よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層におけるアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）の好適な含有範囲は、１次被覆層における好適なクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝４５．０％以上、９９．０％以下である。
【００７８】
また、耐水性向上のためには、１次被覆層の組成物にビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を加えることが有効であり、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）との組成比を選択することによって、本発明のゴム補強用ガラス繊維を芯線として埋設してなる伝動ベルトに、耐水性および耐油性のバランスをとり、優れた耐水性および耐油性を与えることが可能となる。
【００７９】
伝動ベルトに使用した際の本発明のゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムに、所望の接着強さを得るには、１次被覆液に含まれるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が１．０％以上、４０．０％以下、即ち、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、４０．０％以下、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）が１．０％以上、５５．０％以下、即ち、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、５５．０％以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）が１０．０％以上、７０．０％以下、即ち、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１０．０％以上、７０．０％以下の範囲で含まれることが好ましい。
【００８０】
本発明のゴム補強用ガラス繊維において、１次被覆層中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％より少ないと、ゴム補強用ガラス繊維の被覆材とした際に、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際の屈曲走行において、好ましい耐水性、耐熱性、耐油性が得難い。モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４０．０％を超えると、１次被覆液が凝集沈殿を起こし易く使用し難い。よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層における好適なモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有範囲は、１次被覆層に含まれるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、４０．０％以下である。
【００８１】
また、本発明のゴム補強用ガラス繊維において、１次被覆層中のアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）の含有が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％より少ないと、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際の屈曲走行において、好ましい耐熱性を得難い。アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）の含有が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝５５．０％を超えると、耐熱性が低下する。よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層におけるアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）の好適な含有範囲は、１次被覆層における好適なクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、５５．０％以下である。
【００８２】
また、本発明のゴム補強用ガラス繊維において、１次被覆層中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）の含有が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１０．０％より少ないと、伝動ベルトにした際の屈曲走行において、好ましい耐水性が得難い。ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）の含有が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝７０．０％を超えると、伝動ベルトにした際の屈曲走行において、好ましい耐油性が得難い。よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層におけるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）の好適な含有範囲は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１０．０％以上、７０．０％以下である。
【００８３】
また、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層において、前記ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）の一部をスチレン−ブタジエン共重合体に替えて使用できる。本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層において、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とスチレン−ブタジエン共重合体を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、スチレン−ブタジエン共重合体を、５．０％以上、８０．０％の範囲で使用する。スチレン−ブタジエン共重合体の含有が５．０％未満では、ゴム補強用ガラス繊維の被覆に粘着性が生じ、被覆層が転写し易くなる。好ましくは、２５．０％以上である。８０．０％を超えると、母材ゴムとの接着性および母材ゴムとしての耐熱ゴムに埋設し、伝動ベルトとした際の耐熱性が失われる。好ましくは、５５．０％以下である。
【００８４】
このようなスチレン−ブタジエン共重合体として、例えば、日本エイアンドエル株式会社から、商品名、Ｊ−９０４９が市販されており、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆に使用される。
【００８５】
本発明のゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムに埋設させてなる伝動ベルトの高温化の屈曲走行における耐熱性を向上させるためには、さらにクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンを上述の１次被覆液に加える。該１次被覆液の塗布は、１次被覆液中にストランドを屈曲走行させて強制的に付着させた後、加熱乾燥させる等の手段で行う。
【００８６】
伝動ベルトにした際の屈曲走行における耐熱性向上のため、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）を含有する１次被覆層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有させる際は、１次被覆層に含まれるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、１次被覆層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）が、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝１．０％以上、４０．０％以下の範囲で含まれることが好ましい。
【００８７】
クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の含有が、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝４０．０％より多いと、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際の屈曲走行において好ましい耐熱性を得難い。Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝１．０％未満では、耐熱性を向上させる効果が殆どない。よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層における好適なクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の含有範囲は、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝１．０％以上、４０．０％以下である。より好ましくは、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝１５．０％以上、３５．０％以下である。
【００８８】
伝動ベルトにした際の屈曲走行における耐熱性向上のため、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を含有する１次被覆層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有させる際は、１次被覆層に含まれるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、１次被覆層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝１．０％以上、４０．０％以下の範囲で含まれることが好ましい。
【００８９】
クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の含有が、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝４０．０％より多いと、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際の屈曲走行において好ましい耐熱性を得難い。Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝１．０％未満では、耐熱性を向上させる効果が殆どない。よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層における好適なクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の含有範囲は、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝１．０％以上、４０．０％以下である。より好ましくは、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝１５．０％以上、３５．０％以下である。
【００９０】
これら、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としては、モノヒドロキシベンゼンまたはクロロフェノールから選ばれたフェノール類に対するホルムアルデヒドのモル比が０．５以上、３．０以下で、アルカリの存在下で反応させたレゾール型のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはレゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を使用することが、固形分の析出がなく、１次被覆液を安定させる効果があるので好ましい。ホルムアルデヒドのモル比が０．５未満では、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムとの接着強さに劣り、３．０を越えると１次被覆液がゲル化し易い。本発明において、レゾール型のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはレゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を用いることで、１次被覆液の液安定性が向上する。尚、前記アルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等が挙げられる。
【００９１】
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物は水溶性であり、１次被覆液を調製する際は、これら縮合物の水溶液に、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンを加える。
【００９２】
しかしながら、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物は水に難溶な縮合物であり、１次被覆液を調製する際は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を可溶化剤としてのアルコール化合物またはアミン化合物を加え溶解させることでクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を得て、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）のエマルジョン、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンと混合する。よって、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物はアルカリ触媒下に縮合させたレゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物であることが好ましい。その際、クロロフェノールは、パラ型が反応性が高く、また塗布液とした際に縮合物が安定となるので、パラ型のクロロフェノールを用いることが好ましい。
【００９３】
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させるためのアルコール化合物としては、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−メトキシメチルエトキシプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ジエトキシエタンが挙げられ、特に２−メトキシエタノール、プロピレングリコールは、１次被覆液を塗布後乾燥してストランドに被覆層を形成する際に、気散し被覆層中に残らないこと、およびクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を安定化させる効果も高いことから、１次被覆液の調製に用いるに特に好ましいアルコール化合物である。
【００９４】
また、アルコール化合物の中には、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させる目的で１次被覆液に使用する際、塗布液の濃度調整のために水を添加するとゲル化物が生成されるものもあるが、必要領域における濃度調整において、２−メトキシエタノール、プロピレングリコールは、ともにその懸念はなく、加えて火気に対して安全性があり、毒性も低く沸点が低いことより作業者が吸引する懸念もなく環境安全性に優れ、市販価格も安く実用性が高い。
【００９５】
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿が、これらアルコール化合物を加えることで溶解し、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液が安定し、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が析出しなくなるのは、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物のＯＨ基とアルコール化合物のＯＨ基とが３次元的に強い水素結合を形成することによると思える。且つ、アルコール化合物は、双極子モーメントと誘電率の値が高いので分散力など遠距離相互作用が強く働き、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を水溶液中で安定化させる効果、さらに、配位結合的（電荷移動的）相互作用エネルギーが大きいので、溶媒−溶質間だけでなく溶媒−溶媒間で会合を起こして強い溶媒和が生じ、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が析出することなきように水溶液中で安定化させる効果があると思える。
【００９６】
クロロフェノールとホルムアルデヒドの混合水溶液に水酸化ナトリウムを縮合反応に必要な量のみを加え、余分に加えないで、３０℃以上、９５℃以下に加熱して、４時間以上、攪拌しつつ縮合反応させて得られたレゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿が生成した反応液に、アルコール化合物を加え、次いで攪拌することによって該沈殿を溶解させて、レゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液が得られる。
【００９７】
また、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿に溶解させるためには、アミン化合物も可溶化剤に使用される。可溶化剤として使用するには、塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０−５以上、１×１０−３以下であるアミン化合物を用いる。塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０−５より小さいと、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿が溶解せず溶解したとしても、１次被覆液を調製するため、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液に、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンを混合すると、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿が析出する。塩基性度定数（Ｋｂ）が１×１０−３より大きいとゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの接着力が低下する。塩基性度定数（Ｋｂ）とは、アルカリが水素イオンを溶液から受け入れる度合いを測定し、塩基性度として表したものであり、化１の式の平衡定数である。
【００９８】
【化１】
【００９９】
具体的なアミン化合物として、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メタノ−ルアミン、ジメタノ−ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノ−ルアミンが挙げられ、特に好ましくは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジメタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミンであり、さらに、好ましくは、ジメチルアミン、ジエタノ−ルアミンである。ジメチルアミンは価格が安く、ジエタノールアミンはアミン特有の臭いがなく取り扱いが容易である。特に、ジエタノールアミンは、１次被覆液を塗布後乾燥してストランドに被覆層を形成する際に、気散し被覆層中に残らないこと、およびアミン化合物でもありアルコール化合物でもあることから、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を安定化させる効果も大きく、１次被覆液の調製に用いるに特に好ましい化合物である。
【０１００】
クロロフェノールとホルムアルデヒドの混合水溶液に水酸化ナトリウムを縮合反応に必要な量のみを加え、余分に加えないで、３０℃以上、９５℃以下に加熱して、４時間以上、攪拌しつつ縮合反応させて得られたレゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿が生成した反応液に、アミン化合物を加え、次いで攪拌することによって該沈殿を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液が得られた。
【０１０１】
また、アルコール化合物またはアミン化合物を加えることにより、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させる際の、アルコール化合物またはアミン化合物を加える量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、５０％以上、５００％以下である。言い換えれば、アルコール化合物またはアミン化合物を加える質量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の質量に対して、質量比で表して、１／２以上、５以下である。アルコール化合物またはアミン化合物を加える量が５０％より少ないと、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を溶解させる効果がなく、５００％より多く加える必要はない。アルコール化合物またはアミン化合物を加える量が５００％より多くなると、１次被覆液におけるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物およびアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）のエマルジョンおよびはクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンの含有割合が低下し、１次被覆液をストランドに塗布してなるゴム補強用ガラス繊維が柔軟でなくなる。また、液安定化のためにアミン化合物を加えるので、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物はレゾール型であることが好ましい。
【０１０２】
前記１次被覆層および２次被覆層を設けてなる本発明のゴム補強用ガラス繊維は、種々の母材ゴム、特にＨＮＢＲ等の耐熱ゴムに埋設し伝動ベルトとすると、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの優れた接着性が得られ、本発明のゴム補強用ガラス繊維は伝動ベルトの補強材として有効に働く。さらに、本発明のゴム補強用ガラス繊維を埋設させてなる伝動ベルトは、高温多湿およびオイルが付着する環境下における長時間の屈曲走行において、被覆層がゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの初期の接着強さを持続することで、寸法安定性に優れ、優れた耐熱性、耐水性および耐油性を合わせ持たせる。
【０１０３】
本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層に使用されるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）として、例えば、工業用フェノール樹脂として市販されている群栄化学工業株式会社製、商品名、レジトップ、型番ＰＬ−４６６７が挙げられる。
【０１０４】
本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層に用いるアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）には、例えば、日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５６０、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５６２、Ｎｉｐｏｌ ＳＸ１５０３等が挙げられる。
【０１０５】
本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層において、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）として、アクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体でなく、重合モノマーにスチレンを加え、アクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンによる３元共重合体としたアクリロニトリル−ブタジエン−ブタジエン３元重合体を用いたとしても、ゴム補強用ガラス繊維およびそれを用いた伝動ベルトの寸法安定性において同等の効果が得られる。また、アクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体を用いるよりも、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体を用いた方が、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層とした際に、柔軟性を保持したままで、優れた耐熱性、耐水性および耐油性を得られる効果が大きく、優れた伝動ベルトが得やすい。
【０１０６】
このことは、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層に、アクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体を用いるよりも、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体を用いる方が、共重合体中にビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）と共通するスチレンに由来する単位を持つことで、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）と相溶性よく混合することで、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層に柔軟性を与えることによる。このようにして、ゴム補強硝子繊維の１次被覆層にゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムを接着させる効果を有するモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に加え、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体およびビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を含有させることで、耐水性および耐油性を損なうことなく、より柔軟な１次被覆層を与えることが可能となった。
【０１０７】
本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層に用いるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体には、例えば、日本ゼオン株式会社製、商品名、ＮｉｐｏｌＬ１５７７Ｋ、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５７１ＣＬ等が挙げられる。
【０１０８】
本発明のゴム補強用ガラス繊維の組成物として用いるクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、質量百分率で表して、塩素含有量が２０．０％以上、４０．０％以下、スルホン基中の硫黄含有量が０．５％以上、２．０％以下のものが１次被覆液または２次被覆液に好適に用いられる。例えば、固形分約４０質量％のラテックスとして、住友精化株式会社製、商品名、ＣＳＭ−４５０が市販されている。尚、前述の塩素含有量およびスルホン基中の硫黄含有量を外れたクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を用いた１次被覆液を使用し、ガラス繊維コードに被覆を施し作製したゴム補強用ガラス繊維は、母材である架橋されたＨＮＢＲとの接着性に劣る。
【０１０９】
本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層または２次被覆層には、老化防止剤、ｐＨ調整剤、安定剤等を含有させても良い。老化防止剤にはジフェニルアミン系化合物、ｐＨ調整剤にはアンモニアが挙げられる。
【０１１０】
耐熱性のためには、本発明のゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を用い、さらに、加硫剤としてのニトロソ化合物、例えば、ｐ−ニトロソベンゼン、無機充填剤、例えばカーボンブラックまたは酸化マグネシウムを添加し、ゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層とすることは、該ゴム補強用ガラス繊維をゴムに埋設して作製した伝動ベルトの耐熱性を高める一層の効果がある。２次被覆層に、２次被覆層中のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、加硫剤を０．５％以上、２０．０％以下、無機充填材を１０．０％以上、７０．０％以下の範囲で添加すると、作製した伝動ベルトは、いっそうの耐熱性を発揮する。加硫剤の含有が０．５％より少ない、また無機充填材の含有が１０．０％より少ないと耐熱性を向上させる効果が発揮されず、加硫剤を、２０．０％を超えて、また無機充填材を、７０．０％を超えて加える必要はない。
【０１１１】
また、本発明のゴム補強用ガラス繊維に耐屈曲性を与え強度を増すための、ストランドを一定方向に撚り被覆材を塗布する工程、複数本のストランドを纏めて前記方向と同一方向あるいは逆方向に撚る工程、またはその後の被覆材の塗布乾燥工程において、フィラメントを引き揃えゴム補強用ガラス繊維を均一な太さにするために、ストランドまたはゴム補強用ガラス繊維にテンションを掛けて引っ張ってもよく、引っ張る際の力はＥガラス繊維、Ｓガラス繊維等のガラス繊維の種類により任意に決められる。
【０１１２】
本発明のゴム補強用ガラス繊維に用いるガラス繊維フィラメントの材料には、アルミノホウケイ酸ガラスであるＥガラス、または高強度ガラス繊維フィラメントとしてのＳガラス等が好適に使用される。
【０１１３】
Ｅガラスの組成は、例えば、質量％で表して、ＳｉＯ２ ５３％、Ａｌ２Ｏ３ １５％、ＣａＯ ２１％、ＭｇＯ ２％、Ｂ２Ｏ３ ８％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．３％、残部０．７％であり、Ｓガラスの組成は、例えば、質量％で表して、ＳｉＯ２ ６４％、Ａｌ２Ｏ３ ２５％、ＭｇＯ １０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．３％、残部０．７％である（影山 尚義著「硝子長繊維」影山技術士事務所 昭和５１年８月１日発行、３頁の表１より引用）。
【０１１４】
Ｓガラス繊維はＥガラス繊維に比較して、引っ張り強さが３５％程大きく、弾性係数が２０％程高く、ガラスを使用した高強度ガラス繊維フィラメントを用いたゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトは、Ｅガラスを使用した通常のガラス繊維フィラメントを用いたゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトに比較して、引っ張り強さが１０％〜２０％大きい。
【０１１５】
尚、本発明において、伝動ベルトとは、エンジン、その他機械を運転するために、エンジン、モーター等の駆動源の駆動力を伝えるベルトのことであり、かみ合い伝動で駆動力を伝える歯付きベルト、摩擦伝動で駆動力を伝えるＶベルトが挙げられる。自動車用伝動ベルトとは自動車のエンジンルーム内で用いられる耐熱性、耐水性および耐油性の前記伝動ベルトのことである。タイミングベルトとは、前記自動車用伝動ベルトの中で、カムシャフトを有するエンジンにおいて、クランクシャフトの回転をタイミングギヤに伝えカムシャフトを駆動させ、バルブの開閉を設定されたタイミングで行うための、プーリーの歯とかみ合う歯を設けた歯付きベルトのことである。自動車用伝動ベルトには、エンジンの熱に対する耐熱性と雨天走行における耐水性、エンジンオイルにさらされるので耐油性が必要であり、長時間の屈曲走行後において、引っ張り強さを持続し寸法安定性に優れていること、即ち、耐熱性、耐水性、耐油性が要求される。
【実施例】
【０１１６】
（実施例１）
ストランドにフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としてのモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物と、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有する１次被覆液を塗布被覆してなる１次被覆層上に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）とメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有する２次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を作製した。
（実施例２、３）
次いで、ストランドにフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としてのクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物と、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有する１次被覆液を塗布被覆してなる１次被覆層上に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）とメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有する２次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を作製した。１次被覆層を得るための１次被覆液を調製する際、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を得るのにアルコール化合物、アミン化合物を用いた各々のゴム補強用ガラス繊維を作製した。
【０１１７】
アルコール化合物を可溶化剤として用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた１次被覆液を塗布被覆してなる１次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を実施例２、アミン化合物を可溶化剤として用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた１次被覆液を塗布被覆してなる１次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を実施例３とする。
（実施例４）
次いで、ストランドにフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としてのモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有する１次被覆液を塗布被覆してなる１次被覆層上に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）とメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有する２次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を作製した。
（実施例５、６）
次いで、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としてのクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物と、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有する１次被覆液を塗布被覆してなる１次被覆層上に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）とメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有する２次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を作製した。１次被覆層を得るための１次被覆液を調製する際、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を得るのに可溶化剤としてアルコール化合物、アミン化合物を用いた各々のゴム補強用ガラス繊維を作製した。
【０１１８】
アルコール化合物を可溶化剤として用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた１次被覆液を塗布被覆してなる１次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を実施例５、アミン化合物を可溶化剤として用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた１次被覆液を塗布被覆してなる１次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を実施例６とする。
（比較例１）
次いで、従来のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有する１次被覆液を塗布被覆してなる１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）とメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有する２次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を作製した。
（比較例２）
次いで、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有する１次被覆液を塗布被覆してなる１次被覆層上に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）とメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有する２次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を作製した。
（比較例３、４）
次いで、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有する１次被覆液を塗布被覆してなる１次被覆層上に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とイソシアネート化合物（Ｅ）とメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有する２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維を作製した。アルコール化合物を可溶化剤として用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた１次被覆液を塗布被覆してなる１次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を比較例３、アミン化合物を可溶化剤として用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた１次被覆液を塗布被覆してなる１次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を比較例４とする。
【０１１９】
以上、実施例１〜６、比較例１〜４の1次被覆層の組成物について、表１に纏めた。尚
、２次被覆層は、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とイソシアネート化合物（Ｅ）とメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有する。比較例１〜４のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層は、本発明における必須の化合物アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）が含まれていない。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
これら本発明の１次被覆液を塗布被覆したゴム補強用ガラス繊維（実施例１〜６）、本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維（比較例１〜４）の耐熱ゴムに対する接着強さ評価試験を行い、評価結果を比較した。
【０１２２】
また、これら、本発明のゴム補強用ガラス繊維、または従来のゴム補強用ガラス繊維をＨＮＢＲに埋設させたＭＩＴ屈曲試験用の試験片を作製した。この試験片を用いて耐水性、耐熱性、耐油性を測定した。
【０１２３】
以下、詳細に述べる。
実施例１
（１次被覆液の調製）
フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に属するモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液に、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンとアンモニア水と水を添加し、１次被覆液を調製した。
【０１２４】
詳しくは、市販のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液（群栄化学工業株式会社製、商品名、レジトップ、型番ＰＬ−４６６７、固形分、５０質量％）を１質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液で２倍の質量割合で希釈したモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた。モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液、６３重量部と、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体のエマルジョン（日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５６２ 固形分濃度、４１．０質量％）４３３重量部と
、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０質量％）２２重量部とに、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）（東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０）を所定量加え、全体として１０００重量部になるように水を添加して、１次被覆液を調製した。
【０１２５】
１次被覆液中の各成分の含有割合は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に属するモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物が、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝８．２％、アクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝９１．８％である。また、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）ととしてのアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝３２．０％である。尚、１次被覆液中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体の質量は固形分濃度から固形分に換算して求めた。このままの含有割合でゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層となる。
（２次被覆液の調製）
次いで、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と、有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）としてのヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｆ）に、ｐ−ジニトロソベンゼンと、カーボンブラックを加え、キシレンに分散させた２次被覆液を調製した。
【０１２６】
詳しくは、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）としての東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０、１００重量部と、加硫剤としてのｐ−ジニトロソベンゼン、４０重量部とに、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量を基準とする質量百分率で表して、ヘキサメチレンジイソシアネートがＥ／Ｄ＝５．０％、メタクリル酸亜鉛（Ｆ）がＦ／Ｄ＝０．０１％になるように加え、更に、無機充填剤としてのカーボンブラック、３０重量部を加え、キシレン、１３１５重量部に分散させて２次被覆液を調製した。即ち、クロロスルホン化ポリエチレンの質量に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートを５．０質量％、メタクリル酸亜鉛を０．０１質量％、無機充填材であるカーボンブラックを３０．０質量％となるようにして２次被覆液を調製した。ガラス繊維コードに塗布し乾燥させると、ほぼこのままの含有割合で２次被覆層となる。
（ゴム補強用ガラス繊維の作製）
径９μｍのガラス繊維フィラメントを、アクリルシラン系カップリング剤および樹脂を含有する集束剤を用い２００本集束したストランド３本を引き揃えた後、前述の手順で作製した１次被覆液を塗布し、その後、温度、２８０℃下で、２２秒間乾燥させて１次被覆層を設け１本のゴム補強用ガラス繊維を作製した。
【０１２７】
この時の固形分付着率、即ち、被覆層の質量割合は、ゴム補強用ガラス繊維の全質量に対して１９．０質量％であった。
【０１２８】
前記、１次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維に、２．５４ｃｍ当たり２．０回の下撚りを与え、さらに１３本引き揃えて下撚りと逆方向に２．５４ｃｍ当たり２．０回の上撚りをする作業を施した。その後、前述の手順で作製した２次被覆液を塗布した後、１１０℃で１分間の乾燥を行い、２次被覆層を設け、本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例１）を作製した。このようにして、下練りと上練りの方向を各々逆方向とした２種類のゴム補強用ガラス繊維を作製した。各々、Ｓ練り、Ｚ練りと称する。
【０１２９】
尚、ガラス繊維フィラメントには、ガラス繊維に通常使われるＥガラスを用いた。Ｅガラスの組成は、質量％で表して、ＳｉＯ２ ５３％、Ａｌ２Ｏ３ １５％、ＣａＯ ２１％、ＭｇＯ ２％、Ｂ２Ｏ３ ８％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．３％、残部０．７％であった。以下、実施例２〜６、比較例１〜４についても、同様の組成のものを用いた。
実施例２、３
（アルコール化合物を用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液の調整）
最初に、アルコール化合物を用いた、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に属するクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液の調整について説明する。
【０１３０】
還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、クロロフェノール、１３８重量部、濃度、３７．０質量％のホルムアルデヒド水溶液、８７重量部（モル比で表せば、１．０）、濃度、１．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液、２０重量部を仕込み、８０℃に加熱した状態で３時間攪拌し縮合反応させた。このようにして、レゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を生成させ、反応液中に沈殿物として得た。この反応液１００重量部に対して、アルコール化合物としてのプロピレングリコールを添加して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿物を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を調製した。尚、濃度、１．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液の前記添加は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを縮合反応させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とするための縮合反応に必要な量以上には加えてはいない。尚、クロロフェノールには、Ｐ−クロロフェノールを用いた。尚、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の質量に対してプロピレングリコールの質量が、２００質量％となるように溶解した。
（アミン化合物を用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液の調整）
次いで、アミン化合物を用いたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に属するクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液の調整について説明する。
【０１３１】
還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、クロロフェノール、１３８重量部、濃度、３７．０質量％のホルムアルデヒド水溶液、８７重量部（モル比で表せば、１．０）、濃度、１．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液、２０重量部を仕込み、８０℃に加熱した状態で３時間攪拌し縮合反応させた。このようにして、レゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を生成させ、反応液中に沈殿物として得た。この反応液１００重量部に対して、アミン化合物としてのジメチルアミンを添加して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿物を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を調製した。尚、濃度、１．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液の前記添加は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを縮合反応させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とするための縮合反応に必要な量以上には加えてはいない。尚、クロロフェノールには、Ｐ−クロロフェノールを用いた。尚、ジメチルアミンの塩基性度定数（Ｋｂ）は５．４×１０−４である。尚、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の質量に対してジメチルアミンの質量が、２００質量％となるように溶解した。
（１次被覆液の調製）
前述のアルコール化合物を用いて溶解させた前述のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液、またはアミン化合物を用いて溶解させた前述のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用い、市販のアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を加え、アンモニア水と水を添加し、１次被覆液を調製した。
【０１３２】
詳しくは、固形分濃度、２５質量％に調整したクロロフェノールホルムアルデヒド縮合物の各水溶液、６３重量部と、アクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体のエマルジョン（日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５６２ 固形分濃度、４１．０質
量％）４３３重量部と、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０質量％）２２重量部とに、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）（東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０）を所定量加え、全体として１０００重量部になるように水を添加して、１次被覆液を調製した。
【０１３３】
１次被覆液中の各成分の含有割合は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に属するクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝８．２％、アクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝９１．８％である。また、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝２８．０％である。尚、１次被覆液中のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体の質量は固形分濃度から、固形分に換算して求めた。このままの含有割合でゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層となる。
【０１３４】
次いで、実施例１で調製した２次被覆液を用い、実施例１と同様の手順でゴム補強用ガラス繊維（実施例２、実施例３）を作製した。
【０１３５】
アルコール化合物を可溶化剤として用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた１次被覆液を使用したゴム補強用ガラス繊維を実施例２、アミン化合物を可溶化剤として用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた１次被覆液を使用したゴム補強用ガラス繊維を実施例３とする。
実施例４
（１次被覆液の調製）
フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としてのモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液に、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体のエマルジョン、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンおよびクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンを加え、アンモニア水と水を添加し、１次被覆液を調製した。
【０１３６】
詳しくは、市販のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液（群栄化学工業株式会社製、商品名、レジトップ、型番ＰＬ−４６６７、固形分、５０質量％）を１質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液で２倍の質量割合で希釈したモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を用いた。モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液、７７重量部と、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体のエマルジョン（日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５７７Ｋ 固形分濃度、３８．０質量％）２３３重量部と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０質量％）３４５重量部に加え、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０質量％）２２重量部を添加し、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）（東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０）を所定量加え、全体として１０００重量部になるように水を添加して、１次被覆液を調製した。
【０１３７】
１次被覆液中の各成分の含有割合は、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としてのモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝９．８％、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３６．３％である。ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン３元共重合体が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝５３．９％である。
【０１３８】
また、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としてのモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体のエマルジョン、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝２１．９％である。尚、１次被覆液中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体およびビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）の質量は固形分濃度から固形分に換算して求めた。このままの含有割合でゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層となる。
（２次被覆液の調製）
次いで、実施例１と同様にして、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と、ｐ−ジニトロベンゼンと、有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｆ）に、ｐ−ジニトロソベンゼンと、カーボンブラックを加え、キシレンに分散させた２次被覆液を調製し、２次被覆層を設け、本発明のゴム補強用ガラス繊維を作成した。
実施例５、６
（１次被覆液の調製）
実施例２に示した手順による、アルコール化合物を用いて溶解させた前述のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液、または実施例３に示した手順によるアミン化合物を用いて溶解させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用い、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体のエマルジョンと、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンと、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンに加え、アンモニア水と水を添加し、１次被覆液を調製した。
【０１３９】
詳しくは、固形分濃度、２５質量％に調整したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の各水溶液、８５重量部と、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体のエマルジョン（日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５７７Ｋ 固形分濃度、３８．０質量％）２５５重量部と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０質量％）３４３重量部に加え、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０質量％）２２重量部とに、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）（東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０）を所定量加え、全体として１０００重量部になるように水を添加して、１次被覆液を調製した。
【０１４０】
１次被覆液中の各成分の含有割合は、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としてのクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１２．４％、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３７．３％である。ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝５０．３％である。
【０１４１】
また、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としてのクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物と、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝２０．３％である。尚、１次被覆液中のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体およびビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）の質量は固形分濃度から、固形分に換算して求めた。このままの含有割合でゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層となる。
【０１４２】
次いで、実施例１で調製した２次被覆液を用い、実施例１と同様の手順でゴム補強用ガラス繊維（実施例５、実施例６）を作製した。
【０１４３】
アルコール化合物を可溶化剤として用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた１次被覆液を使用したゴム補強用ガラス繊維を実施例５、アミン化合物を可溶化剤として用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた１次被覆液を使用したゴム補強用ガラス繊維を実施例６とする。
比較例１
（１次被覆液の調製）
アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）を用いないで、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）およびクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）より１次被覆液を調製した。
【０１４４】
１次被覆層中の各成分の含有割合は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合せた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物が８．２％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン重合体（Ｃ）が６３．２％、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）が２８．６％となるように調整した。
【０１４５】
尚、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物は、レゾルシンとホルムアルデヒドを縮合反応させて、固形分、８．７重量％の水溶液に調製したものを用いた。ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）は、日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０質量％のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０を用いた。
（２次被覆液の調整、ゴム補強用ガラス繊維の作製）
次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様の２次被覆液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用ガラス繊維にさらなる２次被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維を作製した。
比較例２
（１次被覆液の調製）
アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）を用いないで、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）およびクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）より１次被覆液を調製した。
【０１４６】
１次被覆層中の各成分の含有割合は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合せた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物が８．２％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン重合体（Ｃ）が６３．２％、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）が２８．６％となるように調整した。
【０１４７】
尚、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物は、群栄化学工業株式会社製、商品名、レジトップ、型番ＰＬ−４６６７、固形分、５０質量％の水溶液を用いた。ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）は、日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０質量％のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０を用いた。
（２次被覆液の調整、ゴム補強用ガラス繊維の作製）
次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様の２次被覆液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用ガラス繊維にさらなる２次被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維を作製した。
【０１４８】
このようにして、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有する１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）とメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有する２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維（比較例２）を作製した。
比較例３、４
アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）を用いないで、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）およびクロロスルホン化ポリエチエン（Ｄ）より、１次被覆液を調製した。
【０１４９】
１次被覆層中の各成分の含有割合は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチエン（Ｄ）を合せた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が８．２％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン重合体（Ｃ）が６３．２％、クロロスルホン化ポリエチエン（Ｄ）が２８．６％となるように調整した。
【０１５０】
尚、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物は、比較例３は実施例２と同様に、比較例４は実施例３と同様に調製したものを用いた。ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）は、日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０質量％のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０を用いた。
（２次被覆液の調整、ゴム補強用ガラス繊維の作製）
次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様の２次被覆液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用ガラス繊維にさらなる２次被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維を作製した。
【０１５１】
このようにして、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有する１次被覆層上に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）とメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有する２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維（比較例３、４）を作製した。アルコール化合物を可溶化剤として用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた１次被覆液を使用し被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を比較例３、アミン化合物を可溶化剤として用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた１次被覆液を使用し被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を比較例４とする
（各ゴム補強用ガラス繊維とＨＮＢＲの接着強さの評価試験）
接着強さの評価試験を説明する前に、試験に使用した耐熱ゴムを説明する。
【０１５２】
母材ゴムとしてのＨＮＢＲ（日本ゼオン株式会社製、型番、２０２０）、１００重量部に対して、カーボンブラック、４０重量部と、亜鉛華、５重量部と、ステアリン酸、０．５重量部と、硫黄、０．４重量部と、加硫促進剤、２．５重量部と、老化防止剤、１．５重量部とを配合した。
【０１５３】
試験片はＨＮＢＲからなる３ｍｍ厚、２５ｍｍ幅のゴムシート上に前記ゴム補強用ガラス繊維（実施例１〜６、比較例１〜４）を２０本並べ、その上から布をかぶせ、温度、１５０℃下、１９６ニュートン／ｃｍ2の条件で端部を除き押圧し、３５分間加硫させつつ成形して、接着強さ評価のための試験片を得た。この試験片の接着強さの測定を、端部において各々のゴムシートとゴム補強用ガラス繊維を個別にクランプにて挟み、剥離速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとし、ゴムシートからゴム補強用ガラス繊維を剥がす際の最大の抵抗値を測定し、接着強さとした。接着強さが大きいほど接着力に優れる。
（接着強さの評価結果）
接着強さの評価結果を表２に示す。表２において、ガラス繊維とＨＮＢＲが界面から剥離していない破壊状態をゴム破壊とし、界面から一部のみでも剥離している破壊状態を界面剥離とした。ゴム破壊の方が、界面剥離より接着強さに優れる。表２に、各ゴム補強用ガラス繊維のＨＮＢＲに対する接着強さを示す。
【０１５４】
【表２】
【０１５５】
表２に示すように、本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例１〜６）、本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維（比較例１〜４）ともに接着強さは同等（３００〜３１７Ｎ）であり、剥離状態はゴム破壊であり、同様な結果であった。
（各ゴム補強用ガラス繊維のＭＩＴ屈曲試験による耐水性、耐熱性、耐油性の評価結果）
実施例１〜６および比較例１〜４で作製したゴム補強用ガラス繊維を補強材として、母材ゴムに前記ＨＮＢＲを用い、２本埋設させた後、１５０℃下おいて３５分間加硫させつつ養生させて、ＭＩＴ屈曲試験用の試験片サンプルを作製した。耐水性、耐熱性および耐油性を評価した。
【０１５６】
耐熱性については、試験片を、加熱炉中で１５０℃に２４０時間加熱し室温に戻した後、試験片端部に３Ｋｇの重りを付けて、２１０度の角度に１２００回屈曲を繰り返し、その後、引っ張り強度を測定した。
【０１５７】
また、耐水性については、水を入れたビーカーに試験片を漬けて、ガスバーナーにかけて２時間煮沸した後に取り出し、水分をふき取った後、試験片端部に３Ｋｇの重りを付けて、２１０度の角度に１２００回屈曲を繰り返し、その後、引っ張り強度を測定した。
【０１５８】
また、耐油性については、１２０℃に加熱した自動車用エンジンオイルに試験片を１００時間浸漬してから取り出し、エンジンオイルを拭き取った後、試験片端部に３Ｋｇの重りを付けて、２１０度の角度に１２００回屈曲を繰り返し、その後、引っ張り強度を測定した。
【０１５９】
以上のように、耐熱性、耐水性、耐油性評価のため、それぞれ劣化のための促進をした後、２１０度の角度に１２００回屈曲を繰り返してＭＩＴ屈曲試験を行い、伝動ベルトにした際の耐熱性、耐水性、耐油性評価の指標とした。
【０１６０】
図１は、ＭＩＴ屈曲試験の試験片の模式図である。
【０１６１】
試験片１の大きさは、高さ２ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ２５０ｍｍであり、ＨＮＢＲ２の内部に実施例１〜６、比較例１〜４によるゴム補強用ガラス繊維３が埋設されている。
【０１６２】
図２は、ＭＩＴ屈曲試験の試験状況の模式図である。
【０１６３】
クランプの曲げ角度は、１２０度であり、錘４を付けた状態で試験片１を１２００回屈曲させる。
【０１６４】
ＭＩＴ屈曲試験の結果を表３に示す。表３中の数値は引っ張り強さ保持率であり、以下の数１の式により求めた。
【０１６５】
【数１】
【０１６６】
表３に示すように、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液、アルコール化合物を用いて溶解させた前述のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液、またはアミン化合物を用いて溶解させた前述のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液、またはレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用い調製した各々の１次被覆液を用いた各ゴム補強用ガラス繊維３を用いた試験片１のＭＩＴ屈曲試験による耐水性、耐熱性、耐油性の評価結果を示す。耐水性、耐熱性、耐油性の評価のために、ＭＩＴ屈曲試験後の各試験片１の引っ張り強さ保持率を測定した。
【０１６７】
【表３】
【０１６８】
表３に示すように、耐熱性は、実施例１〜６に示した本発明のゴム補強用ガラス繊維、比較例１〜４に示した本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維ともに引っ張り強さ保持率は３５．８％〜４２．５％の範囲内にあり、同等の測定結果であった。
【０１６９】
また、耐水性は、実施例１〜６に示した本発明のゴム補強用ガラス繊維、比較例１〜４に示した本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維ともに引っ張り強さ保持率は８４．７％〜９２．４％の範囲内にあり、同等の測定結果であった。このことは、ゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層に有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）を含有させた効果により、１次被覆層に水が浸透することを抑制した効果による。
【０１７０】
比較して、耐油性は、実施例１〜６に示した本発明のゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は８２．１％〜８７．３％の範囲内にあり、比較例１〜４に示した本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は４８．３％〜５１．７％の範囲内にあり、本発明のゴム補強用ガラス繊維が優れていた。
【０１７１】
また、１次被覆層の組成物して、モノヒドロキシベンセンとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したモノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれるフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を用いた実施例１〜３のゴム補強用ガラス繊維おいて、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）にモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物を用いた実施例１のゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は８２．１％であり、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）にクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を用いた実施例２、３のゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は各々、８３．３％、８４．４％であった。
【０１７２】
また、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層の組成物して、モノヒドロキシベンセンとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したモノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれるフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を用いた実施例４〜６のゴム補強用ガラス繊維において、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）にモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物を用いた実施例４のゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は８５．８％であり、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）にクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を用いた実施例５、６のゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は各々、８７．３％、８６．５％であった。
【０１７３】
このように、耐油性は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物 ＜ クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の順となった。
（屈曲走行試験）
次いで、実施例１〜６および比較例１〜４で作製したゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトについて屈曲走行試験を実施した。
（屈曲走行試験による耐水性評価）
実施例１〜６および比較例１〜４で作製したゴム補強用ガラス繊維を補強材として、母材ゴムに前述の耐熱ゴムを用い、ゴム補強用ガラス繊維を、ループ状に巻いた後に耐熱ゴムのコンパウンドに埋設し帆布を貼り付けた型内に入れ、熱を加えて硬化させ、巾１９ｍｍ、長さ８７６ｍｍの歯付きベルトとしての伝動ベルトを各々作製し、耐水性を評価するための耐水走行疲労試験を実施した。耐水性は、注水下、伝動ベルトを、歯車、即ち、プーリーを用いて走行させ、一定時間経過の伸び、および一定時間経過の引っ張り強さ保持率、即ち、耐水走行疲労性能を評価する。
【０１７４】
図３は、ゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させて作製した伝動ベルトを切断した際の斜視図である。
【０１７５】
図３に示すように、伝動ベルト５はプーリーに噛み合わせるための高さ３．２ｍｍの突起部５Ａを多数有し、突起部を除く背部５Ｂの厚みが２．０ｍｍで、伝動ベルトの該背部５Ｂには、断面に見られるように上撚りと下撚りの撚り方向が異なるＳ撚り、６本Ｚ撚り、６本、合わせて１２本の各ゴム補強用ガラス繊維６が、Ｓ撚りとＺ撚りが交互になるようにループ上に巻かれた状態で埋設されている。
【０１７６】
図４は、伝動ベルトの耐水走行疲労試験機の概略側面図である。
【０１７７】
図４に示すように、各々の伝動ベルト５を図示しない駆動モーターと発電機を備えた耐水走行疲労試験機に装着し耐水性を測定する。
【０１７８】
伝動ベルト５は図示しない駆動モーターにより回転駆動される駆動プーリー７の駆動力により、従動プーリー８および９を回転させつつ走行する。従動プーリー８には図示しない発電機に連結されており、発電機を駆動し１ｋｗの電力を発生させる。アイドラー１０は、耐水走行疲労試験における走行中に回転しつつ伝動ベルト５を張る役割を有し、伝動ベルト５を張るための荷重として５０Ｎを伝動ベルト５に与える。従動プーリー８、９は、径、６０ｍｍ、歯数、２０Ｔであり、駆動プーリー７は、径１２０ｍｍであり、歯数、４０Ｔである。耐水走行疲労試験中の駆動プーリー７の１分間あたりの回転数は、３０００ｒｐｍ、従動プーリー８、９の１分間あたりの回転数は、６０００ｒｐｍである。回転方向は、伝動ベルト５に平行な矢印で示す。
【０１７９】
常温において、図４に示すように、１時間当たり６０００ｍｌの水１１を、駆動プーリー７と従動プーリー８の間において、伝動ベルト１に均等に滴下させつつ、駆動プーリー７を３０００ｒｐｍで回転させ、伝動ベルト１を従動プーリー８および９、アイドラー１０を用いて走行させた。このようにして、伝動ベルト５を破断するまで走行させる耐水走行疲労試験を実施した。
【０１８０】
耐水走行疲労試験前の伝動ベルト５の引っ張り強さ、および耐水走行疲労試験後の引っ張り強さを測定し、数１の式により試験前に対する試験後の伝動ベルト１の引っ張り強さ保持率を求め、実施例１〜６および比較例１〜４のゴム補強用ガラス６を用いて作製した伝動ベルト５の耐水性を比較評価した。
（引張り強さ測定）
引張り強さ測定に供する試験片の長さは２５７ｍｍであり、１本の伝動ベルト５から３本切り取り得られる。これら試験片の端部各々をクランプ間距離１４５ｍｍのクランプにてはさみ、引張り速度を５０ｍｍ／分とし、伝動ベルト５が破壊されるまでの最大の抵抗値を引張り強さとした。１本の伝動ベルト５から３回、抵抗値を測定し、その平均値を伝動ベルト５の引張り強さとした。尚、試験前の引っ張り強さは、同様に作製した１０本の伝動ベルト５から各３回、抵抗値を測定して、その平均値を初期値として用いた。
【０１８１】
数１の式を用いて、耐水走行疲労試験後の引張り強さ保持率を算出した。
【０１８２】
各々の伝動ベルトの耐水走行疲労試験におけるベルト破断までの走行時間および耐水走行疲労試験後の引張り強さ保持率を表４に示す。
【０１８３】
【表４】
【０１８４】
表４に示すように、実施例１〜６に示すモノヒドロキシベンセンとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したモノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれるフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を組成物とした１次被覆液をストランドに塗布後乾燥させた１次被覆層およびさらなる２次被覆層を有し、２次被覆層の組成物がクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と、ｐ−ジニトソロベンゼンと、有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有するゴム補強用ガラス繊維２次被覆液を用いた伝動ベルト６の走行試験後の引っ張り強さ保持率は、実施例１が４２％、実施例２が４５％、実施例３が４７％であった。また、ベルト破断までの時間は、５４〜５８ｈｒであった。
【０１８５】
表４に示すように、実施例４〜６に示すモノヒドロキシベンセンとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したモノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれるフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を組成物とした１次被覆液をストランドに塗布後乾燥させた１次被覆層およびさらなる２次被覆層を有し、２次被覆層の組成物がクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と、ｐ−ジニトソロベンゼンと、有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有するゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルト６の走行試験後の引っ張り強さ保持率は、実施例４が４８％、実施例５が４４％、実施例６が４５％であった。また、ベルト破断までの時間は、５８〜６４ｈｒであった。
【０１８６】
それに対して、比較例１〜４に示す本発明の範疇にない伝動ベルト５は、比較例１が４３％、比較例２が４０％、比較例３が３８％、比較例４が３７％であった。また、ベルト破断までの時間は、５２〜５４ｈｒであった。
【０１８７】
この耐水走行疲労試験の結果より、従来のゴム補強用ガラス繊維に比較して、実施例１〜３のモノヒドロキシベンセンとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したモノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれるフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を組成物とした１次被覆液を塗布後乾燥させてなる１次被覆層を有し、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を組成物としたさらなる２次被覆層を有した本発明のゴム補強用ガラス繊維６を用いた伝動ベルト５は、同等以上の耐水性を有することが判った。
【０１８８】
さらに、実施例４〜６のモノヒドロキシベンセンとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したモノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれるフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を組成物とした１次被覆液を塗布後乾燥させてなる１次被覆層を有し、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と、有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｆ）とｐ−ジニトソロベンゼンを組成物とした更なる２次被覆層を有した本発明のゴム補強用ガラス繊維６を用いた伝動ベルト５は、さらなる耐水性を有することが判った。
【０１８９】
このことは、２次被覆層に含有させた有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）が、１次被覆層に、水が浸透することを抑制した効果による。また、表４に示した実施例１〜３と実施例４〜６の耐水性の違いは、実施例４〜６の１次被覆層にアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体に換えて、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合を使用したことと、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を含有させたことによる
（耐熱性評価）
次いで、実施例１〜６および比較例１〜４で作製したゴム補強用ガラス繊維を補強材として、母材ゴムに前述の耐熱ゴムを用い、前述の耐水性評価試験と同様にして、巾１９ｍｍ、長さ８７６ｍｍの伝動ベルト５を各々作製し、耐熱性を評価するための耐熱耐屈曲走行疲労試験を実施した。耐熱性は、高温下、伝動ベルト５を、複数の歯車、即ち、プーリーを用いて、屈曲させつつ走行させ、一定時間経過の引っ張り強さ保持率、即ち、耐熱耐屈曲走行疲労性能で評価する。
【０１９０】
図５は、伝動ベルトの耐熱耐屈曲走行疲労試験機の概略側面図である。
【０１９１】
図５に示すように、各々の伝動ベルト５を図示しない駆動モーターを備えた耐熱耐屈曲走行疲労試験機に装着し耐熱性を測定する。伝動ベルト５は駆動モーターにより回転駆動される駆動プーリー１２の駆動力により、３個の従動プーリー１３、１３´、１３〃を回転させつつ走行する。アイドラー１４は、耐熱耐屈曲走行疲労試験における走行中に伝動ベルト５を張るためのもので、伝動ベルト５を張る役割を有し、伝動ベルト５を張るための荷重として５０Ｎを伝動ベルト１に与える。駆動プーリー１２は、径、１２０ｍｍ、歯数、４０Ｔであり、従動プーリー１３、１３´、１３〃は、径６０ｍｍであり、歯数、２０Ｔである。耐熱耐屈曲走行疲労試験中の駆動プーリー１２の１分間あたりの回転数は、３０００ｒｐｍ、従動プーリー１３、１３´、１３〃の１分間あたりの回転数は、６０００ｒｐｍである。回転方向は、伝動ベルト５に平行な矢印で示す。
【０１９２】
温度、１３０℃の環境下で、図５に示すように、駆動プーリー１２を、３０００ｒｐｍで回転させ、伝動ベルト５を従動プーリー１３、１３´、１３〃、アイドラー１４を用いて屈曲させつつ走行させた。このようにして、５０時間、伝動ベルト５を走行させ耐熱耐屈曲走行疲労試験を実施した。耐熱耐屈曲走行疲労試験前の伝動ベルト５の引っ張り強さ、および耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さを測定し、数１の式より試験前に対する試験後の伝動ベルト５の引っ張り強さ保持率を求め、実施例１〜６、比較例１〜４のゴム補強用ガラス繊維６を用いて作製した伝動ベルト５の耐熱耐屈曲走行疲労性能、即ち、耐熱性を比較評価した。
（伸び測定）
耐熱耐屈曲走行疲労試験後の長さを測定し、耐熱耐屈曲走行疲労試験前の伝動ベルト５の長さとの差を伸びとした。具体的には、３００時間走行後の伝動ベルト５の長さを測定し、走行前の伝動ベルト５の長さとの差を伸びとした。各々の伝動ベルト５の伸びの測定結果を表５に示す。
【０１９３】
【表５】
【０１９４】
表５に示すように、実施例１〜３に示すモノヒドロキシベンセンとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したモノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれるフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を組成物とした１次被覆液をストランドに塗布後乾燥させた１次被覆層およびさらなる２次被覆層を有し、２次被覆層の組成物がクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と、ｐ−ジニトソロベンゼンと、有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有するゴム補強用ガラス繊維２次被覆液を用いた伝動ベルト５の３００時間走行試験後の伸び保持率は、実施例１が０．０６ｍｍ、実施例２が０．０８ｍｍ、実施例３が０．０９ｍｍであった。
【０１９５】
また、実施例４〜６に示すフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を組成物とした１次被覆液をストランドに塗布後乾燥させた１次被覆層およびさらなる２次被覆層を有し、２次被覆層の組成物がクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と、ｐ−ジニトソロベンゼンと、有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有するゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルト５の３００時間走行試験後の伸びは、実施例４が０．０３ｍ、実施例５が０．０４ｍｍ、実施例６が０．０４ｍｍであった。
【０１９６】
実施例１〜３に対し、実施例４〜６が少ない伸びを示した。このように、実施例４〜６において、屈曲走行試験結果、寸法安定性、耐熱性、耐水性、耐油性をバランスよく併せ持つ伝動ベルトが得られた。
【０１９７】
それに対して、比較例１〜４に示す本発明の範疇にない伝動ベルト５の３００時間走行試験後の伸びは、比較例１が０．３２ｍｍ、比較例２が０．３５ｍｍ、比較例３が０．３７ｍｍ、比較例４が０．３９ｍｍであり、伝動ベルトの屈曲走行における寸法安定性に劣っていた。
【０１９８】
１次被覆層にアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）を含有させた実施例１〜６の伝動ベルトの伸びが少なく、１次被覆層にアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）を使用しない比較例１〜４の伝動ベルトの伸びが大きかったことは、１次被覆層に含有させたアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）により、１次被覆層の３次元架橋が進行したことで、ゴム補強用ガラス繊維６と母材ゴムであるＨＮＢＲの初期接着力の持続性が増した効果によると思える。
（引っ張り強さ保持率）
各々の伝動ベルトの耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さ保持率を表６に示す。
【０１９９】
【表６】
【０２００】
表６に示すように、１次被覆層に、モノヒドロキシベンセンとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したモノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれるフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を用い、２次被覆層に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）とメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を用いた実施例１〜３のゴム補強用ガラス繊維６を用い作製した伝動ベルト１の耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さ保持率は、各々９９％、９８％、１０３％であった。
【０２０１】
１次被覆層に、モノヒドロキシベンセンとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したモノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれるフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）と、とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を用い、２次被覆層に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）とメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を用いた実施例４〜６のゴム補強用ガラス繊維６を用い作製した伝動ベルト１の耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さ保持率は、１０５％、１０１％、１０２％であった。
【０２０２】
それに対して、本発明の範疇に属さない比較例１〜４のゴム補強用ガラス繊維６を用いた伝動ベルト５の、耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さ保持率は、各々９１％、９０％、９２％、９１％であった。比較例１〜４のゴム補強用ガラス繊維６を用いた伝動ベルト５に対して、実施例１〜６のゴム補強用ガラス繊維６を用いた伝動ベルト５は引っ張り強さ保持率が高く、優れた耐熱性を有する。
【０２０３】
実施例２〜６において、引っ張り強さ保持率が１００％を超えたことは、１次被覆層に含有させたアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）による１次被覆層の３次元架橋が、耐熱耐屈曲走行疲労試験における加熱により進行したことによる効果と思える。
【０２０４】
この耐熱耐屈曲走行疲労試験の結果より、モノヒドロキシベンセンとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したモノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれるフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を組成物とした１次被覆液を塗布後乾燥させてなる１次被覆層を有し、有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）に属するヘキサメチレンジイソシアネート、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を組成物とした、さらなる２次被覆層を有した実施例１〜３の本発明のゴム補強用ガラス繊維６を用いた伝動ベルト５は、優れた耐熱耐屈曲性を有することが判った。
【０２０５】
また、１次被覆層に、モノヒドロキシベンセンとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したモノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれるフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）と、とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を組成物としたガラス被覆用塗布液を塗布乾燥させてなる１次被覆層を有し、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を組成物とした、さらなる２次被覆層を有した実施例４〜６の本発明のゴム補強用ガラス繊維６を用いた伝動ベルト５は、さらに優れた耐熱耐屈曲性を有することが判った。
【０２０６】
実施例１〜６のゴム補強用ガラス繊維６はＨＮＢＲとの優れた接着強さを有し、実施例１〜６のゴム補強用ガラス繊維６を用い作製した伝動ベルトは、優れた寸法安定性、耐熱性、耐水性、耐油性を有することより、高温多湿下で長時間使用するタイミングベルト等の自動車用伝動ベルトの芯線として使用するに好適である。特に、実施例４〜６に示す伝動ベルトは、寸法安定性、耐熱性、耐水性、耐油性を高いレベルでバランスよく有し、極めて耐久性に優れたタイミングベルトと成りえる。
【産業上の利用可能性】
【０２０７】
ガラス繊維コードと前記母材ゴムとしての架橋されたＨＮＢＲの接着に対し、好ましい接着強さを与えるガラス繊維コードの被覆層を設けるためのガラス繊維被覆用塗布液を、ガラス繊維コードに該ガラス繊維塗布液を塗布後乾燥させて被覆し被覆層とした本発明によるゴム補強用ガラス繊維は、架橋されたＨＮＢＲに埋設し伝動ベルトとした際に屈曲走行における優れた寸法安定性、耐熱性、耐水性および耐油性を与え、伝動ベルトに寸法安定性、耐熱性、耐水性および耐油性を併せ持たせた。よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維は、エンジン、モーター等の駆動源の駆動力を伝えるための伝動ベルトに補強用として埋設して使用される。特にタイミングベルト等の自動車用伝動ベルトに使用するために、ＨＮＢＲに埋め込み、自動車用伝動ベルトとした際。高温多湿下あるいはオイル存在下における過酷な屈曲走行後も引っ張り強さの維持および寸法安定性を与える。
【０２０８】
また、本発明のゴム補強用ガラス繊維にＳガラス等の高強度ガラス繊維フィラメントを用いると、通常のＥガラスを用いたゴム補強用ガラス繊維に比べて引っ張り強さに格段に優れ弾性率が高いことで、高速で大きな過重負荷を受けつつ走行する伝動ベルトに好適に用いられる。特に、軽自動車、自動二輪車、原動機付自転車等の４サイクルエンジンにおけるタイミングベルトに補強用として埋設して使用した際に、高回転に伴う屈曲走行に耐える。普通乗用車以上の排気量の大きな車種に比較して、軽自動車、オートバイ等の小排気量の４サイクルエンジンは、走行中、高回転で使用されることが多くタイミングベルトには、より高速での屈曲走行が要求される。また、小排気量の４サイクルエンジンはエンジンが小さいことより、タイミングベルトが細く、ゴム補強用ガラス繊維も細くせざるを得なくなり、高強度ガラス繊維フィラメントを用いたゴム補強用ガラス繊維は、小排気量の４サイクルエンジンのタイミングベルト用として好適に使用される。金属性のタイミングチェーンに比較して、軽量なことよりフリクションロスが少なくなり、燃費向上に繋がる。
【０２０９】
また、高強度ガラス繊維フィラメントを用いた本発明のゴム補強用ガラス繊維は、ラジアルタイヤのブレーカーコードに、スチールワイヤーの変わりに用いられる可能性がある。また、トレッド面下のカーカスコード、ビート部のビートワイヤーとして用いられる可能性がある。タイヤには、空気圧および車重以外に、走行中には路面の凹凸による大きな衝撃が加わる、よって、これらコードには、引っ張り強さが強いことに加え耐衝撃性が要求され、スチールワイヤーが用いられているが、スチールワイヤーに比較して、本発明の高強度ガラス繊維フィラメントを用いたゴム補強用ガラス繊維の方が軽く、衝撃に耐えられるとすれば燃費向上に繋がる。
【図面の簡単な説明】
【０２１０】
【図１】ＭＩＴ屈曲試験の試験片の模式図である。
【図２】ＭＩＴ屈曲試験の試験状況の模式図である。
【図３】ゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させて作製した伝動ベルトを切断した際の斜視図である。
【図４】伝動ベルトの耐水走行疲労性能試験機の概略側面図である。
【図５】伝動ベルトの耐熱耐屈曲走行疲労性能試験機の概略側面図である。
【符号の説明】
【０２１１】
１ 試験片
２ ＨＮＢＲ
３ ゴム補強用ガラス繊維
４ 錘
５ 伝動ベルト
５Ａ 突起部
５Ｂ 背部
６ ゴム補強用ガラス繊維
７ 駆動プーリー（駆動モーターに連結）
８ 従動プーリー
９ 従動プーリー（発電機に連結）
１０ アイドラ−
１１ 水
１２ 駆動プーリー
１３、１３´、１３〃 従動プーリー
１４ アイドラ−
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドにモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と
アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）を含有する１次被覆層を形成し、
その上層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）を含有する２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
【請求項２】
有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）がヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）から選ばれることを特徴とする請求項１に記載のゴム補強用ガラス繊維。
【請求項３】
２次被覆層の全質量を１００％基準とする質量百分率で表して、１０．０％以上、７０．０％以下のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量を１００％基準とする質量百分率であらわして、Ｅ／Ｄ＝５．０％以上、５０．０％以下の有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）からなる２次被覆層を設けてなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のゴム補強用ガラス繊維。
【請求項４】
さらに２次被覆層にメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有させたことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維。
【請求項５】
２次被覆層中のメタクリル酸亜鉛（Ｆ）の含有割合が、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｆ／Ｄ＝０．００１％以上、３．０％以下であることを特徴とする請求項４に記載のゴム補強用ガラス繊維。
【請求項６】
１次被覆層中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）とを合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、１次被覆層にモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝１．０％以上、５５．０％以下、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）を、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝４５．０％以上、９９．０％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維。
【請求項７】
１次被覆層にさらにビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を含有させたことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維。
【請求項８】
１次被覆層中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、１次被覆層にモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、４０．０％以下、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）を、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、５５．０％以下、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１０．０％以上、７０．０％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項７に記載のゴム補強用ガラス繊維。
【請求項９】
ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を、スチレン−ブタジエン共重合体に替えてなることを特徴とする請求項８に記載のゴム補強用ガラス繊維。
【請求項１０】
１次被覆層にさらにクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有させたことを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維。
【請求項１１】
１次被覆層中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、１次被覆層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝１．０％以上、４０．０％以下の範囲で含有させたことを特徴とする請求項１０に記載のゴム補強用ガラス繊維。
【請求項１２】
１次被覆層中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、１次被覆層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝１．０％以上、４０．０％以下の範囲で含有させたことを特徴とする請求項１０に記載のゴム補強用ガラス繊維。
【請求項１３】
アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体であることを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維が母材ゴムに埋設されてなることを特徴とする伝動ベルト。
【請求項１５】
請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維が水素化ニトリルゴムに埋設されてなることを特徴とする自動車用タイミングベルト。
【請求項１】
複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドにモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と
アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）を含有する１次被覆層を形成し、
その上層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）を含有する２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
【請求項２】
有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）がヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）から選ばれることを特徴とする請求項１に記載のゴム補強用ガラス繊維。
【請求項３】
２次被覆層の全質量を１００％基準とする質量百分率で表して、１０．０％以上、７０．０％以下のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量を１００％基準とする質量百分率であらわして、Ｅ／Ｄ＝５．０％以上、５０．０％以下の有機ジイソシアネート化合物（Ｅ）からなる２次被覆層を設けてなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のゴム補強用ガラス繊維。
【請求項４】
さらに２次被覆層にメタクリル酸亜鉛（Ｆ）を含有させたことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維。
【請求項５】
２次被覆層中のメタクリル酸亜鉛（Ｆ）の含有割合が、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｆ／Ｄ＝０．００１％以上、３．０％以下であることを特徴とする請求項４に記載のゴム補強用ガラス繊維。
【請求項６】
１次被覆層中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）とを合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、１次被覆層にモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝１．０％以上、５５．０％以下、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）を、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝４５．０％以上、９９．０％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維。
【請求項７】
１次被覆層にさらにビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を含有させたことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維。
【請求項８】
１次被覆層中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、１次被覆層にモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、４０．０％以下、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）を、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、５５．０％以下、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１０．０％以上、７０．０％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項７に記載のゴム補強用ガラス繊維。
【請求項９】
ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を、スチレン−ブタジエン共重合体に替えてなることを特徴とする請求項８に記載のゴム補強用ガラス繊維。
【請求項１０】
１次被覆層にさらにクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有させたことを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維。
【請求項１１】
１次被覆層中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、１次被覆層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝１．０％以上、４０．０％以下の範囲で含有させたことを特徴とする請求項１０に記載のゴム補強用ガラス繊維。
【請求項１２】
１次被覆層中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、１次被覆層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝１．０％以上、４０．０％以下の範囲で含有させたことを特徴とする請求項１０に記載のゴム補強用ガラス繊維。
【請求項１３】
アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（Ｂ）が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体であることを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維が母材ゴムに埋設されてなることを特徴とする伝動ベルト。
【請求項１５】
請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維が水素化ニトリルゴムに埋設されてなることを特徴とする自動車用タイミングベルト。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２３６１６９（Ｐ２０１０−２３６１６９Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２０８２５（Ｐ２００９−１２０８２５）
【出願日】平成２１年５月１９日（２００９．５．１９）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１９日（２００９．５．１９）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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