ゴム補強用海島繊維
【課題】高物性でありながら接着性に優れたゴム補強用海島繊維を提供すること。
【解決手段】島成分がポリエステル、海成分がポリアミドにより構成されている海島繊維であって、島成分からなる島の数が１００以上、全体重量に対する島成分の重量比率が６０重量％以上であることを特徴とするゴム補強用海島繊維。さらには、島成分を構成するポリエステルがポリエチレンナフタレートであることや、海成分を構成するポリアミドが脂肪族ポリアミドであることが好ましい。また、海島繊維の表面にレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤が付着していることや、海島繊維が複合紡糸繊維であることが好ましい。
【解決手段】島成分がポリエステル、海成分がポリアミドにより構成されている海島繊維であって、島成分からなる島の数が１００以上、全体重量に対する島成分の重量比率が６０重量％以上であることを特徴とするゴム補強用海島繊維。さらには、島成分を構成するポリエステルがポリエチレンナフタレートであることや、海成分を構成するポリアミドが脂肪族ポリアミドであることが好ましい。また、海島繊維の表面にレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤が付着していることや、海島繊維が複合紡糸繊維であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム補強用海島繊維に関し、さらに詳しくはゴム繊維複合体に好適に用いられる、高接着性、高物性のゴム補強用海島繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム補強用繊維として、ポリエチレンナフタレートやポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル繊維は、高強度、高ヤング率等の優れた物理的特性を有しており、これを活かしたタイヤ、ホース、ベルト等のゴム補強用繊維として使用されている。
【０００３】
しかし、ポリエステル繊維は疎水性が高く、ポリマー表面の化学的活性が低いため、ゴムとの接着性が低い問題点を有する。また、ポリエステル繊維は、ポリマーの化学的特長からアミン存在下で高温にさらされた場合、エステル結合が解離し、強力が劣化する傾向にあることが知られている。ゴム補強用繊維の場合、ゴム中添加剤であるアミンによりポリエステル繊維表面が劣化するアミノリシスにより、接着が劣化しやすいのである。
【０００４】
そこで特許文献１では、分散層がエチレンナフタレート系ポリマー、連続層がビニルアルコール（ＰＶＡ）系ポリマーにより構成されたゴム補強用の芯鞘型複合繊維が提案されている。連続層をビニルアルコール系ポリマーで構成することによりゴムとの接着性を高めることが出来るのである。
しかし、鞘部に用いられたビニルアルコール系繊維は高温になると弾性率が低下する傾向にあり、温度条件による弾性率のバラツキが大きくなりがちであり、耐熱性に劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２３５２４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の事情を背景としてなされたものであり、高物性でありながら接着性に優れたゴム補強用海島繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のゴム補強用海島繊維は、島成分がポリエステル、海成分がポリアミドにより構成されている海島繊維であって、島成分からなる島の数が１００以上、全体重量に対する島成分の重量比率が６０重量％以上であることを特徴とする。
【０００８】
さらには、島成分を構成するポリエステルがポリエチレンナフタレートであることや、海成分を構成するポリアミドが脂肪族ポリアミドであることが好ましい。また、海島繊維の表面にレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤が付着していることや、島成分の直径が３００〜１０００ｎｍの範囲であること、海島繊維が複合紡糸繊維であることが好ましい。そして海島繊維が長繊維フィラメントであることや、海島繊維が長さ５０ｍｍ以下の短繊維であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、高物性でありながら接着性に優れたゴム補強用海島繊維が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のゴム補強用海島繊維は、島成分がポリエステル、海成分がポリアミドにより構成されている海島繊維である。ここで島成分に用いられるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを例示することが出来る。中でもポリエステル成分としては、ポリエチレンナフタレートであることが好ましい。このような島成分は、高弾性、低収縮特性を有し、初期弾性率や寸法安定性などの物性に優れ、ゴム補強用途に極めて有効な物性となる。
【００１１】
また海成分に用いられるポリアミドとしては、さらには脂肪族ポリアミドであることが好ましく、より具体的にはナイロン６、またはより高強力な物性を有するナイロン６，６であることが好ましい。このようなポリアミド繊維は初期弾性率や寸法安定性などの物性こそ若干島成分のポリエステルより劣るものの、合成繊維の中では十分に高い物性を有するものであり、かつ表面の化学的活性が高く、優れたゴム中接着力を発揮しうる。またゴム中での強力劣化も生じにくく、高い接着安定性を有し、島成分のポリエステルの強力劣化をも有効に防止する。
【００１２】
さらに本発明のゴム補強用海島繊維は、ポリエステル島成分からなる島の数が１００以上、繊維の全体重量に対する島成分の重量比率が６０重量％以上であることを必須とする。通常、海島繊維の島の数を大きくすると生産が不安定になりやすいために、島成分の比率を減少させ、海成分の比率を増やすことにより、安定した生産性を確保することが一般的であるが、本発明ではあえて島成分を増やすことにより、補強用繊維としての物性を有効に向上させたものとなった。
【００１３】
島成分の島の数としては１００以上、さらには４００〜１０００の範囲であることが好ましい。このように島の数が多くなることにより、海島各成分の接触面積が増加し、また各界面の面積が小さくなることにより一旦剥離が生じても他の部分に剥離現象が伝播せず、海島繊維の各成分の剥離を有効に防止することが出来るようになった。また各成分の剥離が生じないために海島繊維の表面には海成分であるポリアミド成分が存在することとなり、強いゴムとの接着力を保つとともに、島成分のポリエステルの劣化を防止している。
【００１４】
島成分数が少なすぎる場合には、各成分の界面において外力により界面剥離が発生し、本発明の目的を達成することができない。逆に、島成分数があまりに多くなりすぎると、紡糸口金の製造コストが高くなるだけでなく、紡糸口金の加工精度自体が低下しやすくなる傾向にある。
【００１５】
また本発明の海島繊維の全体重量に対する島成分の重量比率は、６０重量％以上であることが必須であり、さらには、島成分と海成分との重量比率（島：海）が６５：３５〜９５：５の範囲であることが好ましい。このように島成分の重量比率を高めることにより、糸物性を維持する島成分と接着に寄与する海成分の比率が良好となり、接着性と糸物性の良好な両立が可能となる。海成分が４０％を超える場合、島成分が少なくなるために、海島繊維の弾性率や寸法安定性が低下し、ゴム補強用繊維に適さないものとなる。逆に海成分が少なすぎる場合には、十分な接着性や耐久性が得られない傾向にある。
【００１６】
このような本発明のゴム補強用海島繊維の島成分の直径としては、３００〜１０００ｎｍであることが好ましい。島成分の径が細すぎる場合には、繊維構造が不安定となり易く、物性及び繊維形態が不安定になり好ましくない。一方島成分の直径が太すぎる場合には、海島構造の各成分間の界面の面積が小さくなり、界面での剥離が起こりやすい傾向にある。
【００１７】
また本発明のゴム補強用海島繊維は、その単糸繊度としては２〜１５ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。またゴム補強用繊維としては、その強力をより有効に活用するために海島繊維が長繊維フィラメントであることや、分散しやすく異方性を少しでも減少するよう海島繊維が長さ５０ｍｍ以下、特には０．１〜２０ｍｍの短繊維であることが好ましい。
【００１８】
さらには海島繊維が長繊維フィラメントである場合には、そのような海島構造の単糸が集合したマルチフィラメントであることが好ましい。マルチフィラメントの総繊度としては１００〜１万ｄｔｅｘであることが好ましい。フィラメント数としては５０〜１０００本であることが好ましい。強度としては、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが、さらには４．５〜１２ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。初期弾性率としては７０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが、さらには７５〜８００ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。
【００１９】
さらに長繊維によってゴムを補強するばあいには、そのようなマルチフィラメントが集合したコード形態であることが好ましい。コード形態である場合には、コードの総繊度としては５００〜１０万ｄｔｅｘであることが好ましい。フィラメント数としては１００〜５０００本のマルチフィラメントからなることが好ましい。このようなコードは単数もしくは複数のマルチフィラメントを合糸、あるいは撚糸したものである。コードの強度としては、２〜１０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。
【００２０】
本発明のゴム補強用海島繊維を用いたコードは、例えば海島繊維からなるマルチフィラメントにあらかじめ撚りを掛け下撚りコードとしたのちに、合糸し引き続き撚糸（上撚り）する方法により得ることが出来る。
【００２１】
一方、海島繊維が短繊維である場合には、その長さは５０ｍｍ以下であることが好ましく、さらには０．１〜２０ｍｍの範囲であることが好ましい。カット長が短すぎる場合には、十分な精度でのカットが困難な傾向にある。また、本発明の海島繊維の表面に接着剤が付着している場合には、その作業性から接着剤を付着させた後にカットすることが好ましい。その場合には、短すぎると接着剤が付着していない切断面の割合が多くなるため、補強効果が十分に得られない傾向にある。また、繊維長が長すぎる場合には、取り扱い中に絡まりやすくなり、ゴム中に均一に分散できないため、本来のゴム補強用海島繊維の性能を発揮しにくい傾向にある。
【００２２】
この本発明のゴム補強用海島繊維は、複合紡糸繊維であることが好ましい。複合紡糸では各重合体からなる海成分や島成分が途中で途切れることなく連続した状態で互い接合しており、各成分の繊維物性が十分に活かされるばかりでなく、剥離しにくいために海成分による島成分の保護効果に優れる。ここで複合紡糸とは、多数のノズルが所定のパターンで配置された複合紡糸用口金を用いて行うものである。
【００２３】
このような本発明のゴム補強用海島繊維は、さらにその表面にレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤が付着していることが好ましい。ここでＲＦＬ接着剤とは、レゾルシン・ホルマリン縮合物に対し、ゴムラテックスを添加してなるゴム・繊維間接着に汎用されている接着剤である。
【００２４】
ＲＦＬ接着剤に使用するゴムラテックスとしては、例えば天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエン系ゴムラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムラテックス、クロロプレン系ゴムラテックス等があり、これらを単独または併用して使用する。なかでも、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合体ラテックスを単独使用または併用使用するのが好ましい。併用使用の場合には、全ラテックス重量の１／３量以上使用した場合に特に優れた性能を示す。
【００２５】
接着剤内のレゾルシンとホルムアルデヒドのモル比としては、１：０．８〜１：５の範囲にあるものが好ましく、より好ましくは、１：１〜１：４の範囲である。ホルムアルデヒドの添加量が少なすぎるとレゾルシン・ホルマリンの縮合物の架橋密度が低下すると共に分子量の低下を招くため、接着剤層凝集力が低下することにより接着性が低下するおそれがあり、また、ホルムアルデヒドの添加量が多すぎると架橋密度上昇によりレゾルシン・ホルマリン縮合物が硬くなり、被着体ゴムとの共加硫時にＲＦＬとゴムとの相溶化が阻害され、接着性が低下すると共に処理後の繊維が著しく硬くなり、強力及び疲労性が低下する問題が出てくるので好ましくない。
【００２６】
接着剤におけるレゾルシン・ホルマリンとゴムラテックスとの配合比率は、固形分量比で、レゾルシン・ホルマリン：ゴムラテックスが１：３〜１：２０の範囲にあるものが好ましく、特には１：５〜１：１５の範囲にあるものが好ましい。ゴムラテックスの比率が少なすぎると処理された海島繊維が硬くなって耐疲労性が低下しやすくなり、また、被着体であるゴムとの共加硫が不十分となり、接着性が低くなるおそれがあり、逆に、該ゴムラテックスの比率が多すぎると接着剤皮膜として充分な強度を得ることが出来ないため、満足な接着力やゴム付着率が得られないおそれがあるだけで無く、処理繊維の粘着性が著しく高くなりディップ処理工程の汚れや、製品製造工程での汚れの原因となり、好ましくない。
【００２７】
また、ＲＦＬ接着剤に対しては、架橋剤を添加しても良い。架橋剤として、アミン、エチレン尿素、ブロックポリイソシアネート化合物などが例示されるが、処理剤の経時安定性、環境への影響などを踏まえ、ブロックドポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。
【００２８】
上記ブロックドポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加化合物であり、加熱によりブロック成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生じるものである。
【００２９】
ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフエニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート、あるいはこれらポリイソシアネートと活性水素原子を２個以上有する化合物、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等とをイソシアネート基（−ＮＣＯ）とヒドロキシル基（−ＯＨ）の比が１を超えるモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基含有のポリオールアダクトポリイソシアネート等が挙げられる。特にトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフエニルイソシアネートの如き芳香族ポリイソシアネートが優れた性能を発現するので好ましい。
【００３０】
ブロックドポリイソシアネート化合物のブロック化剤としては、例えばフェノール，チオフェノール，クレゾール，レゾルシノール等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類，フタル酸イミド類、カプロラクタム，バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類及び酸性亜硫酸ソーダ等がある。
【００３１】
接着剤におけるブロックドポリイソシアネート化合物の添加率は、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）固形分に対して０．５〜４０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲であるものが好ましい。添加量が、上記範囲を下回るとＲＦＬの凝集エネルギーを十分なレベルに向上させることが出来なくなり、良好な接着力が得られない傾向にある。また、添加量が上記範囲を超えると、処理剤のゴムに対する相容性が低下し、ゴムとの接着力が低下すると共に、処理後の繊維が著しく硬くなり、強力及び疲労性が低下する傾向にある。
【００３２】
また、本発明のゴム補強用海島繊維は、ＲＦＬ接着剤を処理する前に、あらかじめエポキシ化合物、イソシアネート化合物とゴムラテックスを主成分とする前処理剤にて処理されたものであることも好ましい。いわゆる二浴処理法を用いて得られたものである。
【００３３】
このような好適に用いられる前処理剤は、マトリックス成分としてポリエポキシド化合物および／またはブロックドイソシアネート化合物を含有するものであることが好ましい。さらに加えてゴムラテックスを含有していると、被着体であるゴムとの共加硫がおこりやすく、剥離テスト時に高いゴム付きが実現されるため好ましい。
【００３４】
上記ポリエポキシド化合物としては、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を該化合物１ｋｇ当り２ｇ当量以上含有する化合物が好ましい。具体的には、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン、ピス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酢酸又は過酸化水素等で不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物、即ち３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシド、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３、４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジベートなどを挙げることができる。これらのうち、特に多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物、即ち多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を発現するので好ましい。
【００３５】
同じく、上記ブロックドポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加化合物であり、加熱によりブロック成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生じるものである。より具体的には上記ＲＦＬ接着剤に用いられるブロックドイソシアネート化合物を挙げることができる。
【００３６】
また、前処理剤に使用するゴムラテックスとしては、例えば天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエン系ゴムラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムラテックス、クロロプレン系ゴムラテックス等があり、これらを単独または併用して使用する。なかでも、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合体ラテックスを単独使用または併用使用するのが好ましい。併用使用の場合には、全ラテックス重量の１／３量以上使用した場合に特に優れた性能を示す。
【００３７】
上記、ポリエポキシド化合物、ブロックドイソシアネート化合物、ゴムラテックス成分は、通常乳化液、水分散液、あるいは水溶液として接着剤組成物に配合される。乳化液または水分散液にするには、例えばその化合物を、そのままあるいは必要に応じて少量の溶媒に溶解した後、公知の乳化剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化または分散させればよい。
【００３８】
ＲＦＬ接着剤及び前処理剤は、これらの成分を水分散物として用いる際に分散剤、即ち界面活性剤を用いることが好ましい。使用する量としては、処理液の全固形分に対し、０〜１５ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％以下であり、上記範囲を超えると接着性が低下する傾向にある。アルキレングリコールや水溶性シリコーンなどの表面張力低下剤の添加も有効であり、これらの添加により加工時の濡れ性が向上するため、低濃度で処理した場合の性能が向上する。
【００３９】
本発明のゴム補強用海島繊維に対する、ＲＦＬ接着剤の固形分付着量は、ＲＦＬ接着剤単独で付与する場合、１．０〜２０重量％の範囲が好ましい。
また、ＲＦＬ接着剤に先立ち前処理剤を付与する場合、ＲＦＬ接着剤の海島繊維に対する固形分付着量は、０．１〜１０重量％の範囲が好ましく、前処理剤の海島繊維に対する固形分付着量は、１．０〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００４０】
海島繊維にこれらの接着剤を付着せしめるには、ローラーとの接触、若しくは、ノズルからの噴霧による塗布、又は、溶液への浸漬などの手段が採用できる。さらに固形分付着量を制御するためには、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターの手段により行うことが出来、付着量を多くするためには複数回付着させてもよい。
これらの接着剤や前処理剤の付着量が少ない場合、十分な接着力が得られず、上記範囲より多い場合、後工程での接着剤脱落の原因となり、後加工性に問題を呈する。
【００４１】
本発明のゴム補強用海島繊維を得るためには、このような処理剤を使用して繊維を処理した後、５０℃以上で、繊維の融点より１０℃以上低い温度の範囲で乾燥・熱処理することが好ましい。より好ましくは、１８０〜２５０℃の温度範囲で、０．５〜５分間、好ましくは、１〜３分間乾燥・熱処理する方法である。この乾燥・熱処理温度が、低すぎるとゴム類との接着が不十分となりやすく、また、該乾燥・熱処理温度が高すぎると繊維が溶融、融着するなどにより、著しく強度低下を起こし実用に供し得なくなる傾向にある。
【００４２】
このような本発明のゴム補強用海島繊維は、島成分がポリエステル、海成分がポリアミドにより構成されている海島繊維である。そして、海成分であるポリアミドが高極性であってゴムとの接着性が良好であり、島成分であるポリエステルが高弾性、低収縮特性を有し、ゴム補強用途としては、非常に有効な物性を有する。また、特に海成分に脂肪族ポリアミド、島成分にポリエチレンナフタレートを用いた場合には、いずれも０〜１５０℃の温度範囲において高いtanδを示し、外力として加えられた振動が熱として放出され、振動減衰率が高く、耐久性に優れたゴム補強用の繊維となる。
【００４３】
また本発明のゴム補強用海島繊維は、島成分からなる島の数が１００以上、全体重量に対する島成分の重量比率が６０重量％以上であるために、島成分のポリエステルが有する高弾性、低収縮の特性をよりよく発揮しうるのである。
このような本発明のゴム補強用海島繊維は、長繊維フィラメントであれば、コード以外にも織編物や組みひも状糸にして活用することが可能である。一方短繊維として用いる場合には、フェルト、不織布、紡績糸、ないしはカットファイバーの形状にて用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例における特性の測定は、下記の測定法で行った。
【００４５】
（１） 初期剥離接着力
処理コードとゴムとの接着力を示すものである。コードを３０本／２．５４ｃｍ（１inch）で引きそろえ、０．５ｍｍ厚の天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴムシートで挟みつける。これらのシートを、直行するように重ねあわせ、１５０℃の温度で、３０分間、５０ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力（初期値）で加硫し、次いで、コード方向に沿って短冊状に切り出す。作成したサンプルを短冊に沿った方のシートをゴムシート面に対し９０度の方向へ２００ｍｍ／分の速度で剥離するのに要した力をＮ／２．５４ｃｍ（１inch）で示したものである。
また、表面に残ったゴムが剥離面を被覆している面積を目視で判定し、ゴム付とした。
【００４６】
（２） 耐熱接着力
加硫条件を、１８０℃で４０分間（耐熱条件）にて行うこと以外、（１）と同様にサンプルを作成し、剥離接着力を測定し、耐熱接着力とした。
【００４７】
（３）短繊維分散状態の判定
天然・ＳＢＲ系未加硫ゴム１ｋｇに対し、あらかじめ接着処理を行った所定長カットファイバーを１００ｇ添加し、加圧ニーダーにて１０分間混練を行った。
該ゴム・繊維混合物をミキシングロールにて０．４ｍｍ厚にシート出しを行った。シート内の短繊維分散状態を目視で判定し、直径５ｍｍ以上の繊維集合体の数を集計し、１０ｃｍ角内に１０個以上存在した場合、分散不良と判断した。
【００４８】
（４）短繊維補強ゴム複合体の強伸度測定用試料の作成
上記（３）の方法で作成したゴムシートは、引き出し方向に繊維が配列している。そこで方向をそろえて重ねあわせ、プレス加硫を行い、２ｍｍ厚の加硫ゴムシートを得た。繊維軸方向での引っ張り測定が出来る向きのサンプルを、ダンベル３号型にて切り出し、強伸度測定用の引張試験試料とした。
【００４９】
（５）短繊維補強ゴム複合体の引張試験
あらかじめダンベル３号型に切り出した上記（４）の試験片を、評点間の伸びを直接測定できる伸び計が併設されたインストロン型引張試験機に装着する。そしてチャック間距離５０ｍｍ、引張りスピード ５００ｍｍ／ｍｉｎにて引張り試験を行い、初期弾性率および降伏点の評価を行った。
【００５０】
［実施例１］
海成分としてナイロン６６、島成分としてポリエチレンナフタレートを用い、島部分の直径が８００ｎｍ、島の数が８００、海：島の面積比率が３０：７０の１６７０ｄｔｅｘ２９０フィラメントの海島型複合繊維をあらかじめ４０Ｔ／１０ｃｍで下撚りを施し、これを２本合わせて４０Ｔ／ｃｍで上撚りを施して３３４０ｄｔｅｘのコードを得た。
あらかじめ水酸化ナトリウムでアルカリ性に調整した水４５０ｇに対し、レゾルシノール１１ｇ、３７％ホルマリン２６ｇを添加し、２０℃下で１０時間熟成を行った。
水１５０ｇに４０％ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックス（日本ゼオン株式会社製 ニッポール２５１８ＦＳ）を１５０ｇ、４０％スチレン・ブタジエンラテックス（日本ゼオン株式会社製 ニッポールＬＸ１１２）を２２０ｇ添加し、均一にした。この液に前記レゾルシン、ホルマリン熟成液を添加し、ＲＦＬ接着剤とした。
該コードをコンビュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製、タイヤコード処理機）を用いて、前記のＲＦＬ接着剤に浸漬した後、１３０℃の温度で２分間乾燥し、引き続き、２３０℃の温度で１分間の熱処理を行った。得られた処理コードには、処理剤の固形分として、５．０重量％付着していた。得られた処理コードを、天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴム中に埋め込み、加硫後に前記の方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例２］
実施例１と同じく、海成分としてナイロン６６、島成分としてポリエチレンナフタレートを用い、島部分の直径が８００ｎｍ、島の数が８００、海：島の面積比率が３０：７０の１６７０ｄｔｅｘ２９０フィラメントの海島型複合繊維をあらかじめ４０Ｔ／１０ｃｍで下撚りを施し、これを２本合わせて４０Ｔ／ｃｍで上撚りを施して３３４０ｄｔｅｘのコードを得た。
水 ７５０ｇに対し、ソルビトール型ポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製 デナコール ＥＸ６１１）１０ｇと３０％ジオクチル・スルホ琥珀酸ナトリウム（第一工業製薬株式会社製 ＳＷ−３０）１０ｇを添加し、高速攪拌を行った。これに対し、４０％ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックス（日本ゼオン株式会社製 ニッポール２５１８ＦＳ）を２００ｇ、４０％ブロックポリイソシアネート（明成化学工業株式会社製 ＤＭ６４００）５０ｇを順次添加し、前処理剤とした。
一方、あらかじめ水酸化ナトリウムでアルカリ性に調整した水４５０ｇに対し、レゾルシノール１１ｇ、３７％ホルマリン２６ｇを添加し、２０℃下で１０時間熟成を行った。水１５０ｇに４０％ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックス（日本ゼオン株式会社製 ニッポール２５１８ＦＳ）を１５０ｇ、４０％スチレン・ブタジエンラテックス（日本ゼオン株式会社製 ニッポールＬＸ１１２）を２２０ｇ添加し、均一にした。この液に前記レゾルシン、ホルマリン熟成液を添加し、ＲＦＬ接着剤とした。
該コードをコンビュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製、タイヤコード処理機）を用いて、前記の前処理剤に浸漬した後、１３０℃の温度で２分間乾燥し、引き続き、２３０℃の温度で１分間の熱処理を行い、続いて、ＲＦＬ接着剤に浸漬した後に、１７０℃の温度で２分間乾燥し、引続いて、２３０℃の温度で１分間の熱処理を行った。得られたゴム補強用コードには、処理剤の固形分として、前処理剤が２．１重量％、ＲＦＬ接着剤が２．５重量％付着していた。得られた処理コードを、天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴム中に埋め込み、加硫後に前記の方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例３］
実施例１の海島繊維に代えて、ポリエチレンナフタレートからなる島部分の直径が６５０ｎｍ、島の数が１０００、海：島の面積比率が４０：６０の１６７０ｄｔｅｘ２９０フィラメントの海島型複合繊維を用いる以外、実施例１と同様の処理を行いゴム補強用海島繊維からなる処理コードを得た。評価結果を表１に併せて示す。
【００５３】
［比較例１］
実施例１の海島繊維に代えて、ポリエチレンナフタレートからなる島部分の直径が３．０μｍ、島の数が５０、海：島の面積比率が３０：７０の１６７０ｄｔｅｘ２９０フィラメントの海島型複合繊維を用いる以外、実施例１と同様の処理を行いゴム補強用海島繊維からなる処理コードを得た。評価結果を表１に併せて示す。
【００５４】
［比較例２］
実施例２の海島繊維に代えて、単独成分からなる１６７０ｄｔｅｘ２９０フィラメントのポリエチレンナフタレート繊維を用いる以外、実施例２と同様の処理を行いゴム補強用処理コードを得た。評価結果を表１に併せて示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
［実施例４］
あらかじめ水酸化ナトリウムでアルカリ性に調整した水４５０ｇに対し、レゾルシノール１１ｇ、３７％ホルマリン２６ｇを添加し、２０℃下で１０時間熟成を行った。
水１５０ｇに４０％ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックス（日本ゼオン株式会社製 ニッポール２５１８ＦＳ）を１５０ｇ、４０％スチレン・ブタジエンラテックス（日本ゼオン株式会社製 ニッポールＬＸ１１２）を２２０ｇ添加し、均一にした。この液に前記レゾルシン、ホルマリン熟成液を添加し、ＲＦＬ接着剤とした。
海成分としてナイロン６６、島成分としてポリエチレンナフタレートを用い、島部分の直径が８００ｎｍ、島の数が８００、海：島の面積比率が３０：７０の１６７０ｄｔｅｘ２９０フィラメントの海島型複合繊維を、コンビュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製、タイヤコード処理機）を用いて、前記のＲＦＬ接着剤に浸漬した後、１３０℃の温度で２分間乾燥し、引き続き、２３０℃の温度で１分間の熱処理を行った。得られた処理コードには、ＲＦＬ接着剤が固形分として、５．５重量％付着していた。
このゴム補強用海島繊維からなる処理コードを３ｍｍ長にカットし、ＲＦＬ系接着剤が付着したゴム補強用海島繊維の短繊維を得た。この短繊維を用いて短繊維補強ゴム複合体を作成後、その強伸度の測定を行った。結果を表２に示す。
【００５７】
［実施例５］
実施例４の海島繊維に代えて、実施例１で用いたのと同じ、ポリエチレンナフタレートからなる島部分の直径が６５０ｎｍ、島の数が１０００、海：島の面積比率が４０：６０の１６７０ｄｔｅｘ２９０フィラメントの海島型複合繊維を用いる以外、実施例４と同様の処理を行い、ＲＦＬ処理済みのゴム補強用海島繊維からなる短繊維を得た。評価結果を表２に併せて示す。
【００５８】
［比較例３］
実施例４の海島繊維に代えて、比較例１で用いたのと同じ、ポリエチレンナフタレートからなる島部分の直径が３．０μｍ、島の数が５０、海：島の面積比率が３０：７０の１６７０ｄｔｅｘ２９０フィラメントの海島型複合繊維を用いる以外、実施例４と同様の処理を行い、ＲＦＬ処理済みのゴム補強用海島繊維からなる短繊維を得た。評価結果を表２に併せて示す。
【００５９】
［比較例４］
実施例４の海島繊維に代えて、比較例２で用いたのと同じ、単独成分からなる１６７０ｄｔｅｘ２９０フィラメントのポリエチレンナフタレート繊維を用いる以外、実施例４と同様の処理を行い、ＲＦＬ処理済みのゴム補強用短繊維を得た。評価結果を表２に併せて示す。
【００６０】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム補強用海島繊維に関し、さらに詳しくはゴム繊維複合体に好適に用いられる、高接着性、高物性のゴム補強用海島繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム補強用繊維として、ポリエチレンナフタレートやポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル繊維は、高強度、高ヤング率等の優れた物理的特性を有しており、これを活かしたタイヤ、ホース、ベルト等のゴム補強用繊維として使用されている。
【０００３】
しかし、ポリエステル繊維は疎水性が高く、ポリマー表面の化学的活性が低いため、ゴムとの接着性が低い問題点を有する。また、ポリエステル繊維は、ポリマーの化学的特長からアミン存在下で高温にさらされた場合、エステル結合が解離し、強力が劣化する傾向にあることが知られている。ゴム補強用繊維の場合、ゴム中添加剤であるアミンによりポリエステル繊維表面が劣化するアミノリシスにより、接着が劣化しやすいのである。
【０００４】
そこで特許文献１では、分散層がエチレンナフタレート系ポリマー、連続層がビニルアルコール（ＰＶＡ）系ポリマーにより構成されたゴム補強用の芯鞘型複合繊維が提案されている。連続層をビニルアルコール系ポリマーで構成することによりゴムとの接着性を高めることが出来るのである。
しかし、鞘部に用いられたビニルアルコール系繊維は高温になると弾性率が低下する傾向にあり、温度条件による弾性率のバラツキが大きくなりがちであり、耐熱性に劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２３５２４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の事情を背景としてなされたものであり、高物性でありながら接着性に優れたゴム補強用海島繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のゴム補強用海島繊維は、島成分がポリエステル、海成分がポリアミドにより構成されている海島繊維であって、島成分からなる島の数が１００以上、全体重量に対する島成分の重量比率が６０重量％以上であることを特徴とする。
【０００８】
さらには、島成分を構成するポリエステルがポリエチレンナフタレートであることや、海成分を構成するポリアミドが脂肪族ポリアミドであることが好ましい。また、海島繊維の表面にレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤が付着していることや、島成分の直径が３００〜１０００ｎｍの範囲であること、海島繊維が複合紡糸繊維であることが好ましい。そして海島繊維が長繊維フィラメントであることや、海島繊維が長さ５０ｍｍ以下の短繊維であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、高物性でありながら接着性に優れたゴム補強用海島繊維が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のゴム補強用海島繊維は、島成分がポリエステル、海成分がポリアミドにより構成されている海島繊維である。ここで島成分に用いられるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを例示することが出来る。中でもポリエステル成分としては、ポリエチレンナフタレートであることが好ましい。このような島成分は、高弾性、低収縮特性を有し、初期弾性率や寸法安定性などの物性に優れ、ゴム補強用途に極めて有効な物性となる。
【００１１】
また海成分に用いられるポリアミドとしては、さらには脂肪族ポリアミドであることが好ましく、より具体的にはナイロン６、またはより高強力な物性を有するナイロン６，６であることが好ましい。このようなポリアミド繊維は初期弾性率や寸法安定性などの物性こそ若干島成分のポリエステルより劣るものの、合成繊維の中では十分に高い物性を有するものであり、かつ表面の化学的活性が高く、優れたゴム中接着力を発揮しうる。またゴム中での強力劣化も生じにくく、高い接着安定性を有し、島成分のポリエステルの強力劣化をも有効に防止する。
【００１２】
さらに本発明のゴム補強用海島繊維は、ポリエステル島成分からなる島の数が１００以上、繊維の全体重量に対する島成分の重量比率が６０重量％以上であることを必須とする。通常、海島繊維の島の数を大きくすると生産が不安定になりやすいために、島成分の比率を減少させ、海成分の比率を増やすことにより、安定した生産性を確保することが一般的であるが、本発明ではあえて島成分を増やすことにより、補強用繊維としての物性を有効に向上させたものとなった。
【００１３】
島成分の島の数としては１００以上、さらには４００〜１０００の範囲であることが好ましい。このように島の数が多くなることにより、海島各成分の接触面積が増加し、また各界面の面積が小さくなることにより一旦剥離が生じても他の部分に剥離現象が伝播せず、海島繊維の各成分の剥離を有効に防止することが出来るようになった。また各成分の剥離が生じないために海島繊維の表面には海成分であるポリアミド成分が存在することとなり、強いゴムとの接着力を保つとともに、島成分のポリエステルの劣化を防止している。
【００１４】
島成分数が少なすぎる場合には、各成分の界面において外力により界面剥離が発生し、本発明の目的を達成することができない。逆に、島成分数があまりに多くなりすぎると、紡糸口金の製造コストが高くなるだけでなく、紡糸口金の加工精度自体が低下しやすくなる傾向にある。
【００１５】
また本発明の海島繊維の全体重量に対する島成分の重量比率は、６０重量％以上であることが必須であり、さらには、島成分と海成分との重量比率（島：海）が６５：３５〜９５：５の範囲であることが好ましい。このように島成分の重量比率を高めることにより、糸物性を維持する島成分と接着に寄与する海成分の比率が良好となり、接着性と糸物性の良好な両立が可能となる。海成分が４０％を超える場合、島成分が少なくなるために、海島繊維の弾性率や寸法安定性が低下し、ゴム補強用繊維に適さないものとなる。逆に海成分が少なすぎる場合には、十分な接着性や耐久性が得られない傾向にある。
【００１６】
このような本発明のゴム補強用海島繊維の島成分の直径としては、３００〜１０００ｎｍであることが好ましい。島成分の径が細すぎる場合には、繊維構造が不安定となり易く、物性及び繊維形態が不安定になり好ましくない。一方島成分の直径が太すぎる場合には、海島構造の各成分間の界面の面積が小さくなり、界面での剥離が起こりやすい傾向にある。
【００１７】
また本発明のゴム補強用海島繊維は、その単糸繊度としては２〜１５ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。またゴム補強用繊維としては、その強力をより有効に活用するために海島繊維が長繊維フィラメントであることや、分散しやすく異方性を少しでも減少するよう海島繊維が長さ５０ｍｍ以下、特には０．１〜２０ｍｍの短繊維であることが好ましい。
【００１８】
さらには海島繊維が長繊維フィラメントである場合には、そのような海島構造の単糸が集合したマルチフィラメントであることが好ましい。マルチフィラメントの総繊度としては１００〜１万ｄｔｅｘであることが好ましい。フィラメント数としては５０〜１０００本であることが好ましい。強度としては、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが、さらには４．５〜１２ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。初期弾性率としては７０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが、さらには７５〜８００ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。
【００１９】
さらに長繊維によってゴムを補強するばあいには、そのようなマルチフィラメントが集合したコード形態であることが好ましい。コード形態である場合には、コードの総繊度としては５００〜１０万ｄｔｅｘであることが好ましい。フィラメント数としては１００〜５０００本のマルチフィラメントからなることが好ましい。このようなコードは単数もしくは複数のマルチフィラメントを合糸、あるいは撚糸したものである。コードの強度としては、２〜１０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。
【００２０】
本発明のゴム補強用海島繊維を用いたコードは、例えば海島繊維からなるマルチフィラメントにあらかじめ撚りを掛け下撚りコードとしたのちに、合糸し引き続き撚糸（上撚り）する方法により得ることが出来る。
【００２１】
一方、海島繊維が短繊維である場合には、その長さは５０ｍｍ以下であることが好ましく、さらには０．１〜２０ｍｍの範囲であることが好ましい。カット長が短すぎる場合には、十分な精度でのカットが困難な傾向にある。また、本発明の海島繊維の表面に接着剤が付着している場合には、その作業性から接着剤を付着させた後にカットすることが好ましい。その場合には、短すぎると接着剤が付着していない切断面の割合が多くなるため、補強効果が十分に得られない傾向にある。また、繊維長が長すぎる場合には、取り扱い中に絡まりやすくなり、ゴム中に均一に分散できないため、本来のゴム補強用海島繊維の性能を発揮しにくい傾向にある。
【００２２】
この本発明のゴム補強用海島繊維は、複合紡糸繊維であることが好ましい。複合紡糸では各重合体からなる海成分や島成分が途中で途切れることなく連続した状態で互い接合しており、各成分の繊維物性が十分に活かされるばかりでなく、剥離しにくいために海成分による島成分の保護効果に優れる。ここで複合紡糸とは、多数のノズルが所定のパターンで配置された複合紡糸用口金を用いて行うものである。
【００２３】
このような本発明のゴム補強用海島繊維は、さらにその表面にレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤が付着していることが好ましい。ここでＲＦＬ接着剤とは、レゾルシン・ホルマリン縮合物に対し、ゴムラテックスを添加してなるゴム・繊維間接着に汎用されている接着剤である。
【００２４】
ＲＦＬ接着剤に使用するゴムラテックスとしては、例えば天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエン系ゴムラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムラテックス、クロロプレン系ゴムラテックス等があり、これらを単独または併用して使用する。なかでも、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合体ラテックスを単独使用または併用使用するのが好ましい。併用使用の場合には、全ラテックス重量の１／３量以上使用した場合に特に優れた性能を示す。
【００２５】
接着剤内のレゾルシンとホルムアルデヒドのモル比としては、１：０．８〜１：５の範囲にあるものが好ましく、より好ましくは、１：１〜１：４の範囲である。ホルムアルデヒドの添加量が少なすぎるとレゾルシン・ホルマリンの縮合物の架橋密度が低下すると共に分子量の低下を招くため、接着剤層凝集力が低下することにより接着性が低下するおそれがあり、また、ホルムアルデヒドの添加量が多すぎると架橋密度上昇によりレゾルシン・ホルマリン縮合物が硬くなり、被着体ゴムとの共加硫時にＲＦＬとゴムとの相溶化が阻害され、接着性が低下すると共に処理後の繊維が著しく硬くなり、強力及び疲労性が低下する問題が出てくるので好ましくない。
【００２６】
接着剤におけるレゾルシン・ホルマリンとゴムラテックスとの配合比率は、固形分量比で、レゾルシン・ホルマリン：ゴムラテックスが１：３〜１：２０の範囲にあるものが好ましく、特には１：５〜１：１５の範囲にあるものが好ましい。ゴムラテックスの比率が少なすぎると処理された海島繊維が硬くなって耐疲労性が低下しやすくなり、また、被着体であるゴムとの共加硫が不十分となり、接着性が低くなるおそれがあり、逆に、該ゴムラテックスの比率が多すぎると接着剤皮膜として充分な強度を得ることが出来ないため、満足な接着力やゴム付着率が得られないおそれがあるだけで無く、処理繊維の粘着性が著しく高くなりディップ処理工程の汚れや、製品製造工程での汚れの原因となり、好ましくない。
【００２７】
また、ＲＦＬ接着剤に対しては、架橋剤を添加しても良い。架橋剤として、アミン、エチレン尿素、ブロックポリイソシアネート化合物などが例示されるが、処理剤の経時安定性、環境への影響などを踏まえ、ブロックドポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。
【００２８】
上記ブロックドポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加化合物であり、加熱によりブロック成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生じるものである。
【００２９】
ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフエニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート、あるいはこれらポリイソシアネートと活性水素原子を２個以上有する化合物、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等とをイソシアネート基（−ＮＣＯ）とヒドロキシル基（−ＯＨ）の比が１を超えるモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基含有のポリオールアダクトポリイソシアネート等が挙げられる。特にトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフエニルイソシアネートの如き芳香族ポリイソシアネートが優れた性能を発現するので好ましい。
【００３０】
ブロックドポリイソシアネート化合物のブロック化剤としては、例えばフェノール，チオフェノール，クレゾール，レゾルシノール等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類，フタル酸イミド類、カプロラクタム，バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類及び酸性亜硫酸ソーダ等がある。
【００３１】
接着剤におけるブロックドポリイソシアネート化合物の添加率は、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）固形分に対して０．５〜４０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲であるものが好ましい。添加量が、上記範囲を下回るとＲＦＬの凝集エネルギーを十分なレベルに向上させることが出来なくなり、良好な接着力が得られない傾向にある。また、添加量が上記範囲を超えると、処理剤のゴムに対する相容性が低下し、ゴムとの接着力が低下すると共に、処理後の繊維が著しく硬くなり、強力及び疲労性が低下する傾向にある。
【００３２】
また、本発明のゴム補強用海島繊維は、ＲＦＬ接着剤を処理する前に、あらかじめエポキシ化合物、イソシアネート化合物とゴムラテックスを主成分とする前処理剤にて処理されたものであることも好ましい。いわゆる二浴処理法を用いて得られたものである。
【００３３】
このような好適に用いられる前処理剤は、マトリックス成分としてポリエポキシド化合物および／またはブロックドイソシアネート化合物を含有するものであることが好ましい。さらに加えてゴムラテックスを含有していると、被着体であるゴムとの共加硫がおこりやすく、剥離テスト時に高いゴム付きが実現されるため好ましい。
【００３４】
上記ポリエポキシド化合物としては、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を該化合物１ｋｇ当り２ｇ当量以上含有する化合物が好ましい。具体的には、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン、ピス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酢酸又は過酸化水素等で不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物、即ち３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシド、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３、４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジベートなどを挙げることができる。これらのうち、特に多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物、即ち多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を発現するので好ましい。
【００３５】
同じく、上記ブロックドポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加化合物であり、加熱によりブロック成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生じるものである。より具体的には上記ＲＦＬ接着剤に用いられるブロックドイソシアネート化合物を挙げることができる。
【００３６】
また、前処理剤に使用するゴムラテックスとしては、例えば天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエン系ゴムラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムラテックス、クロロプレン系ゴムラテックス等があり、これらを単独または併用して使用する。なかでも、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合体ラテックスを単独使用または併用使用するのが好ましい。併用使用の場合には、全ラテックス重量の１／３量以上使用した場合に特に優れた性能を示す。
【００３７】
上記、ポリエポキシド化合物、ブロックドイソシアネート化合物、ゴムラテックス成分は、通常乳化液、水分散液、あるいは水溶液として接着剤組成物に配合される。乳化液または水分散液にするには、例えばその化合物を、そのままあるいは必要に応じて少量の溶媒に溶解した後、公知の乳化剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化または分散させればよい。
【００３８】
ＲＦＬ接着剤及び前処理剤は、これらの成分を水分散物として用いる際に分散剤、即ち界面活性剤を用いることが好ましい。使用する量としては、処理液の全固形分に対し、０〜１５ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％以下であり、上記範囲を超えると接着性が低下する傾向にある。アルキレングリコールや水溶性シリコーンなどの表面張力低下剤の添加も有効であり、これらの添加により加工時の濡れ性が向上するため、低濃度で処理した場合の性能が向上する。
【００３９】
本発明のゴム補強用海島繊維に対する、ＲＦＬ接着剤の固形分付着量は、ＲＦＬ接着剤単独で付与する場合、１．０〜２０重量％の範囲が好ましい。
また、ＲＦＬ接着剤に先立ち前処理剤を付与する場合、ＲＦＬ接着剤の海島繊維に対する固形分付着量は、０．１〜１０重量％の範囲が好ましく、前処理剤の海島繊維に対する固形分付着量は、１．０〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００４０】
海島繊維にこれらの接着剤を付着せしめるには、ローラーとの接触、若しくは、ノズルからの噴霧による塗布、又は、溶液への浸漬などの手段が採用できる。さらに固形分付着量を制御するためには、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターの手段により行うことが出来、付着量を多くするためには複数回付着させてもよい。
これらの接着剤や前処理剤の付着量が少ない場合、十分な接着力が得られず、上記範囲より多い場合、後工程での接着剤脱落の原因となり、後加工性に問題を呈する。
【００４１】
本発明のゴム補強用海島繊維を得るためには、このような処理剤を使用して繊維を処理した後、５０℃以上で、繊維の融点より１０℃以上低い温度の範囲で乾燥・熱処理することが好ましい。より好ましくは、１８０〜２５０℃の温度範囲で、０．５〜５分間、好ましくは、１〜３分間乾燥・熱処理する方法である。この乾燥・熱処理温度が、低すぎるとゴム類との接着が不十分となりやすく、また、該乾燥・熱処理温度が高すぎると繊維が溶融、融着するなどにより、著しく強度低下を起こし実用に供し得なくなる傾向にある。
【００４２】
このような本発明のゴム補強用海島繊維は、島成分がポリエステル、海成分がポリアミドにより構成されている海島繊維である。そして、海成分であるポリアミドが高極性であってゴムとの接着性が良好であり、島成分であるポリエステルが高弾性、低収縮特性を有し、ゴム補強用途としては、非常に有効な物性を有する。また、特に海成分に脂肪族ポリアミド、島成分にポリエチレンナフタレートを用いた場合には、いずれも０〜１５０℃の温度範囲において高いtanδを示し、外力として加えられた振動が熱として放出され、振動減衰率が高く、耐久性に優れたゴム補強用の繊維となる。
【００４３】
また本発明のゴム補強用海島繊維は、島成分からなる島の数が１００以上、全体重量に対する島成分の重量比率が６０重量％以上であるために、島成分のポリエステルが有する高弾性、低収縮の特性をよりよく発揮しうるのである。
このような本発明のゴム補強用海島繊維は、長繊維フィラメントであれば、コード以外にも織編物や組みひも状糸にして活用することが可能である。一方短繊維として用いる場合には、フェルト、不織布、紡績糸、ないしはカットファイバーの形状にて用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例における特性の測定は、下記の測定法で行った。
【００４５】
（１） 初期剥離接着力
処理コードとゴムとの接着力を示すものである。コードを３０本／２．５４ｃｍ（１inch）で引きそろえ、０．５ｍｍ厚の天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴムシートで挟みつける。これらのシートを、直行するように重ねあわせ、１５０℃の温度で、３０分間、５０ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力（初期値）で加硫し、次いで、コード方向に沿って短冊状に切り出す。作成したサンプルを短冊に沿った方のシートをゴムシート面に対し９０度の方向へ２００ｍｍ／分の速度で剥離するのに要した力をＮ／２．５４ｃｍ（１inch）で示したものである。
また、表面に残ったゴムが剥離面を被覆している面積を目視で判定し、ゴム付とした。
【００４６】
（２） 耐熱接着力
加硫条件を、１８０℃で４０分間（耐熱条件）にて行うこと以外、（１）と同様にサンプルを作成し、剥離接着力を測定し、耐熱接着力とした。
【００４７】
（３）短繊維分散状態の判定
天然・ＳＢＲ系未加硫ゴム１ｋｇに対し、あらかじめ接着処理を行った所定長カットファイバーを１００ｇ添加し、加圧ニーダーにて１０分間混練を行った。
該ゴム・繊維混合物をミキシングロールにて０．４ｍｍ厚にシート出しを行った。シート内の短繊維分散状態を目視で判定し、直径５ｍｍ以上の繊維集合体の数を集計し、１０ｃｍ角内に１０個以上存在した場合、分散不良と判断した。
【００４８】
（４）短繊維補強ゴム複合体の強伸度測定用試料の作成
上記（３）の方法で作成したゴムシートは、引き出し方向に繊維が配列している。そこで方向をそろえて重ねあわせ、プレス加硫を行い、２ｍｍ厚の加硫ゴムシートを得た。繊維軸方向での引っ張り測定が出来る向きのサンプルを、ダンベル３号型にて切り出し、強伸度測定用の引張試験試料とした。
【００４９】
（５）短繊維補強ゴム複合体の引張試験
あらかじめダンベル３号型に切り出した上記（４）の試験片を、評点間の伸びを直接測定できる伸び計が併設されたインストロン型引張試験機に装着する。そしてチャック間距離５０ｍｍ、引張りスピード ５００ｍｍ／ｍｉｎにて引張り試験を行い、初期弾性率および降伏点の評価を行った。
【００５０】
［実施例１］
海成分としてナイロン６６、島成分としてポリエチレンナフタレートを用い、島部分の直径が８００ｎｍ、島の数が８００、海：島の面積比率が３０：７０の１６７０ｄｔｅｘ２９０フィラメントの海島型複合繊維をあらかじめ４０Ｔ／１０ｃｍで下撚りを施し、これを２本合わせて４０Ｔ／ｃｍで上撚りを施して３３４０ｄｔｅｘのコードを得た。
あらかじめ水酸化ナトリウムでアルカリ性に調整した水４５０ｇに対し、レゾルシノール１１ｇ、３７％ホルマリン２６ｇを添加し、２０℃下で１０時間熟成を行った。
水１５０ｇに４０％ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックス（日本ゼオン株式会社製 ニッポール２５１８ＦＳ）を１５０ｇ、４０％スチレン・ブタジエンラテックス（日本ゼオン株式会社製 ニッポールＬＸ１１２）を２２０ｇ添加し、均一にした。この液に前記レゾルシン、ホルマリン熟成液を添加し、ＲＦＬ接着剤とした。
該コードをコンビュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製、タイヤコード処理機）を用いて、前記のＲＦＬ接着剤に浸漬した後、１３０℃の温度で２分間乾燥し、引き続き、２３０℃の温度で１分間の熱処理を行った。得られた処理コードには、処理剤の固形分として、５．０重量％付着していた。得られた処理コードを、天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴム中に埋め込み、加硫後に前記の方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例２］
実施例１と同じく、海成分としてナイロン６６、島成分としてポリエチレンナフタレートを用い、島部分の直径が８００ｎｍ、島の数が８００、海：島の面積比率が３０：７０の１６７０ｄｔｅｘ２９０フィラメントの海島型複合繊維をあらかじめ４０Ｔ／１０ｃｍで下撚りを施し、これを２本合わせて４０Ｔ／ｃｍで上撚りを施して３３４０ｄｔｅｘのコードを得た。
水 ７５０ｇに対し、ソルビトール型ポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製 デナコール ＥＸ６１１）１０ｇと３０％ジオクチル・スルホ琥珀酸ナトリウム（第一工業製薬株式会社製 ＳＷ−３０）１０ｇを添加し、高速攪拌を行った。これに対し、４０％ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックス（日本ゼオン株式会社製 ニッポール２５１８ＦＳ）を２００ｇ、４０％ブロックポリイソシアネート（明成化学工業株式会社製 ＤＭ６４００）５０ｇを順次添加し、前処理剤とした。
一方、あらかじめ水酸化ナトリウムでアルカリ性に調整した水４５０ｇに対し、レゾルシノール１１ｇ、３７％ホルマリン２６ｇを添加し、２０℃下で１０時間熟成を行った。水１５０ｇに４０％ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックス（日本ゼオン株式会社製 ニッポール２５１８ＦＳ）を１５０ｇ、４０％スチレン・ブタジエンラテックス（日本ゼオン株式会社製 ニッポールＬＸ１１２）を２２０ｇ添加し、均一にした。この液に前記レゾルシン、ホルマリン熟成液を添加し、ＲＦＬ接着剤とした。
該コードをコンビュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製、タイヤコード処理機）を用いて、前記の前処理剤に浸漬した後、１３０℃の温度で２分間乾燥し、引き続き、２３０℃の温度で１分間の熱処理を行い、続いて、ＲＦＬ接着剤に浸漬した後に、１７０℃の温度で２分間乾燥し、引続いて、２３０℃の温度で１分間の熱処理を行った。得られたゴム補強用コードには、処理剤の固形分として、前処理剤が２．１重量％、ＲＦＬ接着剤が２．５重量％付着していた。得られた処理コードを、天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴム中に埋め込み、加硫後に前記の方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例３］
実施例１の海島繊維に代えて、ポリエチレンナフタレートからなる島部分の直径が６５０ｎｍ、島の数が１０００、海：島の面積比率が４０：６０の１６７０ｄｔｅｘ２９０フィラメントの海島型複合繊維を用いる以外、実施例１と同様の処理を行いゴム補強用海島繊維からなる処理コードを得た。評価結果を表１に併せて示す。
【００５３】
［比較例１］
実施例１の海島繊維に代えて、ポリエチレンナフタレートからなる島部分の直径が３．０μｍ、島の数が５０、海：島の面積比率が３０：７０の１６７０ｄｔｅｘ２９０フィラメントの海島型複合繊維を用いる以外、実施例１と同様の処理を行いゴム補強用海島繊維からなる処理コードを得た。評価結果を表１に併せて示す。
【００５４】
［比較例２］
実施例２の海島繊維に代えて、単独成分からなる１６７０ｄｔｅｘ２９０フィラメントのポリエチレンナフタレート繊維を用いる以外、実施例２と同様の処理を行いゴム補強用処理コードを得た。評価結果を表１に併せて示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
［実施例４］
あらかじめ水酸化ナトリウムでアルカリ性に調整した水４５０ｇに対し、レゾルシノール１１ｇ、３７％ホルマリン２６ｇを添加し、２０℃下で１０時間熟成を行った。
水１５０ｇに４０％ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックス（日本ゼオン株式会社製 ニッポール２５１８ＦＳ）を１５０ｇ、４０％スチレン・ブタジエンラテックス（日本ゼオン株式会社製 ニッポールＬＸ１１２）を２２０ｇ添加し、均一にした。この液に前記レゾルシン、ホルマリン熟成液を添加し、ＲＦＬ接着剤とした。
海成分としてナイロン６６、島成分としてポリエチレンナフタレートを用い、島部分の直径が８００ｎｍ、島の数が８００、海：島の面積比率が３０：７０の１６７０ｄｔｅｘ２９０フィラメントの海島型複合繊維を、コンビュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製、タイヤコード処理機）を用いて、前記のＲＦＬ接着剤に浸漬した後、１３０℃の温度で２分間乾燥し、引き続き、２３０℃の温度で１分間の熱処理を行った。得られた処理コードには、ＲＦＬ接着剤が固形分として、５．５重量％付着していた。
このゴム補強用海島繊維からなる処理コードを３ｍｍ長にカットし、ＲＦＬ系接着剤が付着したゴム補強用海島繊維の短繊維を得た。この短繊維を用いて短繊維補強ゴム複合体を作成後、その強伸度の測定を行った。結果を表２に示す。
【００５７】
［実施例５］
実施例４の海島繊維に代えて、実施例１で用いたのと同じ、ポリエチレンナフタレートからなる島部分の直径が６５０ｎｍ、島の数が１０００、海：島の面積比率が４０：６０の１６７０ｄｔｅｘ２９０フィラメントの海島型複合繊維を用いる以外、実施例４と同様の処理を行い、ＲＦＬ処理済みのゴム補強用海島繊維からなる短繊維を得た。評価結果を表２に併せて示す。
【００５８】
［比較例３］
実施例４の海島繊維に代えて、比較例１で用いたのと同じ、ポリエチレンナフタレートからなる島部分の直径が３．０μｍ、島の数が５０、海：島の面積比率が３０：７０の１６７０ｄｔｅｘ２９０フィラメントの海島型複合繊維を用いる以外、実施例４と同様の処理を行い、ＲＦＬ処理済みのゴム補強用海島繊維からなる短繊維を得た。評価結果を表２に併せて示す。
【００５９】
［比較例４］
実施例４の海島繊維に代えて、比較例２で用いたのと同じ、単独成分からなる１６７０ｄｔｅｘ２９０フィラメントのポリエチレンナフタレート繊維を用いる以外、実施例４と同様の処理を行い、ＲＦＬ処理済みのゴム補強用短繊維を得た。評価結果を表２に併せて示す。
【００６０】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
島成分がポリエステル、海成分がポリアミドにより構成されている海島繊維であって、島成分からなる島の数が１００以上、全体重量に対する島成分の重量比率が６０重量％以上であることを特徴とするゴム補強用海島繊維。
【請求項２】
島成分を構成するポリエステルがポリエチレンナフタレートである請求項１記載のゴム補強用海島繊維。
【請求項３】
海成分を構成するポリアミドが脂肪族ポリアミドである請求項１または２記載のゴム補強用海島繊維。
【請求項４】
海島繊維の表面にレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤が付着している請求項１〜３のいずれか１項記載のゴム補強用海島繊維。
【請求項５】
島成分の直径が３００〜１０００ｎｍの範囲である請求項１〜４のいずれか１項記載のゴム補強用海島繊維。
【請求項６】
海島繊維が複合紡糸繊維である請求項１〜５のいずれか１項記載のゴム補強用海島繊維。
【請求項７】
海島繊維が長繊維フィラメントである請求項１〜６のいずれか１項記載のゴム補強用海島繊維。
【請求項８】
海島繊維が長さ５０ｍｍ以下の短繊維である請求項１〜６のいずれか１項記載のゴム補強用海島繊維。
【請求項１】
島成分がポリエステル、海成分がポリアミドにより構成されている海島繊維であって、島成分からなる島の数が１００以上、全体重量に対する島成分の重量比率が６０重量％以上であることを特徴とするゴム補強用海島繊維。
【請求項２】
島成分を構成するポリエステルがポリエチレンナフタレートである請求項１記載のゴム補強用海島繊維。
【請求項３】
海成分を構成するポリアミドが脂肪族ポリアミドである請求項１または２記載のゴム補強用海島繊維。
【請求項４】
海島繊維の表面にレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤が付着している請求項１〜３のいずれか１項記載のゴム補強用海島繊維。
【請求項５】
島成分の直径が３００〜１０００ｎｍの範囲である請求項１〜４のいずれか１項記載のゴム補強用海島繊維。
【請求項６】
海島繊維が複合紡糸繊維である請求項１〜５のいずれか１項記載のゴム補強用海島繊維。
【請求項７】
海島繊維が長繊維フィラメントである請求項１〜６のいずれか１項記載のゴム補強用海島繊維。
【請求項８】
海島繊維が長さ５０ｍｍ以下の短繊維である請求項１〜６のいずれか１項記載のゴム補強用海島繊維。
【公開番号】特開２０１２−４１６４５（Ｐ２０１２−４１６４５Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８２４１３（Ｐ２０１０−１８２４１３）
【出願日】平成２２年８月１７日（２０１０．８．１７）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１７日（２０１０．８．１７）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
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