ゴム補強用繊維の製造方法
【課題】高温にさらされた後でもゴムと繊維との高い接着性を保つゴム補強用繊維を提供することにある。
【解決手段】繊維をカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスを含有する前処理液にて第一浴処理し、次いでレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含有する接着処理液にて第二浴処理するゴム補強用繊維の製造方法。さらに、接着処理液がポリ塩化ビニルラテックスを含有するものであることが好ましい。また、前処理液のカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスのガラス転移点温度が６０〜１００℃の範囲であることや、接着処理液のポリ塩化ビニルラテックスのガラス転移点温度が０〜５０℃の範囲であることが好ましい。さらには繊維がポリエステル繊維を含むものであることが好ましい。
【解決手段】繊維をカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスを含有する前処理液にて第一浴処理し、次いでレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含有する接着処理液にて第二浴処理するゴム補強用繊維の製造方法。さらに、接着処理液がポリ塩化ビニルラテックスを含有するものであることが好ましい。また、前処理液のカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスのガラス転移点温度が６０〜１００℃の範囲であることや、接着処理液のポリ塩化ビニルラテックスのガラス転移点温度が０〜５０℃の範囲であることが好ましい。さらには繊維がポリエステル繊維を含むものであることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム補強用繊維の製造方法に関し、さらに詳しくはゴム繊維複合体に好適に用いられる、高温で長時間さらされた後の接着性に優れたゴム補強用繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維は、高強度、高ヤング率等の優れた物理的特性を有しており、これを活かしたタイヤ、ホース、ベルト等のゴム補強用繊維として使用されている。しかし、これら繊維はその表面が比較的不活性であることが多く、そのままではゴムや樹脂等のマトリックスとの接着性が不十分であり、繊維の物理的特性を十分に発揮することはできていない。
【０００３】
このため、繊維の表面を種々の薬品で処理する化学処理法、例えば、脂肪族エポキシ化合物や、エチレン尿素、ブロックドイソシアネート化合物等の反応性の強い化学薬品で処理して接着性を付与した後に、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）で処理する、いわゆる２浴処理方法が提案され実用化されている（例えば、特許文献１など）。しかし従来からの伝統的なこの処理方法では、１００℃以上の高温での剥離接着性が不十分であり、要求がシビアになる用途での使用が出来ない状況にある。
【０００４】
一方特許文献２には、繊維を構成する高分子に対する相容性が良好なクロロフェノール化合物をキャリアとして用い、高温での接着性を改善する手法が開示されている。しかし単純にクロロフェノール化合物を用いた場合、クロロフェノール化合物の縮合が起こり、処理剤からなる表面皮膜が硬くなるという問題があった。結果的に処理コードの柔軟性が低下し、接着性や疲労性などが悪くなる原因となっていたのである。
【０００５】
また別の手法として、接着剤層中に物質透過性が低い成分を添加し、アミンの透過を抑える手法も考案されている。例えば特許文献３では、一浴剤中にポリ塩化ビニルを添加する処方が提案されている。しかしこの方法は、接着剤付着量が少ない場合にはコード硬さが低く疲労性などの特性は良好になるものの、アミノリシスに対する耐性はまだ十分ではなく、高温での接着耐久性に劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５４−７３９９４号公報
【特許文献２】特開２００６−３２２０８３号公報
【特許文献３】特開２０００−２３４２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の事情を背景としてなされたものであり、高温にさらされた後でもゴムと繊維との高い接着性を保つゴム補強用繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のゴム補強用繊維の製造方法は、繊維をカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスを含有する前処理液にて第一浴処理し、次いでレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含有する接着処理液にて第二浴処理することを特徴とする。
【０００９】
さらに、第二浴処理の接着処理液がポリ塩化ビニルラテックスを含有するものであることが好ましい。また、前処理液のカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスのガラス転移点温度が６０〜１００℃の範囲であることや、接着処理液のポリ塩化ビニルラテックスのガラス転移点温度が０〜５０℃の範囲であることが好ましい。さらには繊維がポリエステル繊維を含むものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、高温にさらされた後でもゴムと繊維との高い接着性を保つゴム補強用繊維が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に使用される繊維としては特に制限はないが、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維などの合成繊維に特に好ましく用いられる。特に本発明はポリエステル繊維に対して有効であり、全繊維に対しポリエステル繊維が少なくともその一部に含まれるものであることが好ましい。ここでポリエステル繊維としては、テレフタル酸、または、ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールまたはテトラメチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルからなる繊維が好ましく用いられる。繊維のデニール、フィラメント数、断面形状、繊維物性、微細構造や、ポリマー性状（末端カルボキシル基濃度、分子量等）、ポリマー中の添加剤の有無等には、なんら限定を受けるものではない。
【００１２】
本発明の処理に供される繊維の形態としては、ヤーン、コード、不織布、織編物等種々の繊維集合形態が含まれるが、特には撚糸を行ったコードであることが、その繊維の持つ強度をより有効に発揮するためには好ましい。
【００１３】
そして本発明のゴム補強用繊維の製造方法は、まず繊維をカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスを含有する前処理液にて第一浴処理することを必須とする。さらにはこの前処理液にはエポキシ化合物、イソシアネート化合物、またはゴムラテックスを含有することが好ましい。
【００１４】
ここで本発明の製造方法に用いられる変性ポリ塩化ビニルラテックスは、塩化ビニル成分が共重合されたポリマーラテックスであり、塩化ビニルの単独もしくは各種共重合を行った化合物である。具体的には共重合化合物としては、塩化ビニルと酢酸ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデン、塩化ビニルとアクリロニトリル、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル及び無水マレイン酸の三元重合体、あるいはそれらの混合物を挙げることが出来る。また、この本発明の一浴目で用いる変性ポリ塩化ビニルラテックスとしては、皮膜形成温度が２４０℃以下であることが好ましく、特には１８０℃以下であることが好ましい。
【００１５】
また、前処理液の変性ポリ塩化ビニルラテックスのガラス転移点温度は６０〜１００℃の範囲であることが好ましい。ガラス転移点温度が低すぎる場合、膜としての緻密さが不十分であり、高温にさらされた後には十分な接着性能を発現しにくい傾向にある。逆に高すぎる場合には、皮膜が硬くなり、処理コードが硬くなる傾向にある。そのため疲労性、取り扱い性が悪くなるとともに、膜がもろくなり、材料に疲労を受けた後の膜の均一性が低下する。最終製品が高温にさらされた後に、十分な接着性能を発現し続けることが出来ない傾向にある。
【００１６】
ここでこのカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスは、カルボキシル基によりポリ塩化ビニルを変性させたラテックスである。このようなカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスを用いることにより、発生する弱い二次結合を利用して緻密な架橋構造を得ることができる。通常のポリ塩化ビニルラテックスを用いた場合でも、ポリ塩化ビニルは、耐薬品性に優れ、緻密な膜を形成することから、各種接着性能の向上に有効であるが、カルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスを用いることにより、より緻密で効果的な膜を繊維の周りに形成することが可能となった。通常、緻密性の向上のためには、高ガラス転移点温度（高Ｔｇ）の樹脂を使用することが多いが、その場合、接着剤層が固くなり、ディップコードの硬さのアップ、耐疲労性の低下などの問題が生じていた。また、接着剤層脆くなることから、製品中の繊維コードが伸張圧縮などの疲労を受けた場合、皮膜が割れて当初の性能を発現できなかったのである。
【００１７】
さらに加えて、使用繊維が合成繊維、特にポリエステル繊維を含む場合には、このようなカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスを用いることにより、繊維に対する親和性が大きく向上して初期接着性が高まり、かつ接着剤皮膜の緻密性の向上が見られるため、さらに好ましい結果となる。アミノリシスによる表面劣化を防ぐことができ、特に高温にさらされた後のゴム・繊維間の高い接着力を維持できるのである。
【００１８】
また、本発明の製造方法に用いるカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスは、カルボキシル基によりポリ塩化ビニルを変性させたラテックスであるが、このようなカルボキシル基は、アクリル酸などをポリ塩化ビニルに共重合することにより、容易に導入可能である。
【００１９】
このようなカルボキシル基を分子内に有するポリ塩化ビニルラテックスを用いた本発明では、メイン骨格構造による分子間相互作用だけでなく、カルボキシル基に起因する相互作用をも形成する。そしてこのような結合は比較的弱い相互作用であるために、皮膜の柔軟性を維持しつつ、緻密な膜構造を形成することが可能となり、性能の向上がはかられたのである。ゴム中に存在するアミンが接着剤層を通過して繊維表面に起こるアミノリシスを効果的に抑制し、ゴム・繊維複合体が高温にさらされた後に起こる接着低下を、有効に防ぐことが可能となったのである。
【００２０】
本発明の製造方法に用いられる前処理液には、上記のカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスに加えて、エポキシ化合物、イソシアネート化合物またはゴムラテックスを含有することが好ましい。
【００２１】
好ましく用いられるエポキシ化合物としては、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を該化合物１ｋｇ当り２ｇ当量以上含有する化合物が好ましい。具体的には、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン、ピス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酢酸または過酸化水素等で不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物、即ち３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシド、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３、４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジベートなどを挙げることができる。これらのうち、特に多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物、すなわち多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を発現するので好ましい。
【００２２】
同じく好ましくは前処理液に用いられるイソシアネート化合物は、特にはイソシアネート基がブロックされたブロックドポリイソシアネート化合物であることが好ましい。このブロックドポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加化合物であり、加熱によりブロック成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生じるものである。
【００２３】
より具体的に述べると、ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート、あるいはこれらポリイソシアネートと活性水素原子を２個以上有する化合物、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等とをイソシアネート基（−ＮＣＯ）とヒドロキシル基（−ＯＨ）の比が１を超えるモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基含有のポリオールアダクトポリイソシアネート等が挙げられる。特にトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートの如き芳香族ポリイソシアネートが優れた性能を発現するので好ましい。
【００２４】
ブロックドポリイソシアネート化合物のブロック化剤としては、例えばフェノール，チオフェノール，クレゾール，レゾルシノール等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類，フタル酸イミド類、カプロラクタム，バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類及び酸性亜硫酸ソーダ等が挙げられる。
【００２５】
さらに第一浴処理用の前処理液には、上記のポリエポキシド化合物および／またはブロックドイソシアネート化合物に加えて、ゴムラテックスを含有させることが好ましい。ゴムラテックスの存在により、被着体であるゴムとの共加硫がおこり、例えばこのことは、剥離テスト時に高いゴム付きが実現されることからも確認される。
【００２６】
好ましく用いられるゴムラテックスとしては、例えば天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエン系ゴムラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムラテックス、クロロプレン系ゴムラテックス等があり、これらを単独または併用して使用する。なかでも、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合体ラテックスを単独使用または併用使用するのが好ましい。併用使用の場合には、ポリ塩化ビニルラテックスも含めた全ラテックス重量の１／３量以上使用した場合に特に優れた性能を示す。
【００２７】
本発明の製造方法において第一浴処理に用いられる前処理液は、上記のようにカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックス及びその他の成分から構成されるものであるが、カルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスは、前処理液のうち３０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下の範囲であることが好ましい。添加量が少なすぎる場合、膜の緻密性を上げるのに不十分となり、高温にさらされた後に、十分な接着性能を発現しにくい傾向にある。逆に添加量が多すぎる場合、第二浴のＲＦＬ系接着剤との親和性が低下し、耐熱接着力ばかりでなく、初期接着力さえも低下する傾向にある。
【００２８】
このような上記前処理液は、各成分を、通常乳化液、水分散液、あるいは水溶液として組成物に配合される。乳化液または水分散液にするには、例えばその化合物を、そのままあるいは必要に応じて少量の溶媒に溶解した後、公知の乳化剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化または分散させればよい。
【００２９】
本発明における前処理液のマトリックス成分を水分散物として用いる際の分散剤、すなわち界面活性剤の適当な量は、前処理液の全固型分に対し、０〜１５ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％以下であり、上記範囲を超えると接着性が低下する傾向にある。アルキレングリコールや水溶性シリコーンなどの表面張力低下剤の添加も有効であり、これらの添加により加工時の濡れ性が向上するため、低濃度で処理した場合の性能が向上する。
【００３０】
また、かかる前処理液を繊維に付着せしめるには、ローラーとの接触、若しくは、ノズルからの噴霧による塗布、または、溶液への浸漬などの手段が採用できる。また、該ポリエステル繊維に対する固形分付着量は、０．１〜３重量％の範囲が好ましい。繊維に対する固形分付着量を制御するためには、前記と同様に、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターの手段により行うことが出来、付着量を多くするためには複数回付着させてもよい。
【００３１】
そして本発明のゴム補強用繊維の製造方法は、上記のように繊維をカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスを含有する前処理液にて第一浴処理した後、次いでレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含有する接着処理液にて第二浴処理する製造方法である。
【００３２】
この本発明で用いられる接着剤であるレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）は、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が、１：０．８〜１：５の範囲にあるものが好ましく使用され、より好ましくは、１：１〜１：４の範囲で用いられる。ホルムアルデヒドの添加量が少なすぎるとレゾルシン・ホルマリンの縮合物の架橋密度が低下すると共に分子量の低下を招くため、接着剤層凝集力が低下することにより接着性が低下するおそれがあり、また、ホルムアルデヒドの添加量が多すぎると架橋密度上昇によりレゾルシン・ホルマリン縮合物が硬くなり、被着体ゴムとの共加硫時にＲＦＬとゴムとの相溶化が阻害され、接着性が低下すると共に処理後の繊維が著しく硬くなり、強力及び疲労性が低下する問題が出てくるので好ましくない。
【００３３】
またこの接着剤中のレゾルシン・ホルマリンとゴムラテックスとの配合比率は、固形分量比で、レゾルシン・ホルマリン：ゴムラテックス（ＲＦＬ）が１：３〜１：２０の範囲にあるものが好ましく使用され、特に、１：５〜１：１５の範囲にあるものが好ましく使用される。ゴムラテックスの比率が少なすぎると処理されたポリエステル繊維が硬くなって耐疲労性が低下しやすくなり、また、被着体であるゴムとの共加硫が不十分となり、接着性が低くなるおそれがあり、逆に、ゴムラテックスの比率が多すぎると接着剤皮膜として充分な強度を得ることが出来ないため、満足な接着力やゴム付着率が得られないおそれがあるだけで無く、処理コードの粘着性が著しく高くなりディップ処理工程の汚れや、製品製造工程での汚れの原因となり、好ましくない。
【００３４】
またこのレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤には、架橋剤を併用することも好ましい。好ましく添加される架橋剤としては、アミン、エチレン尿素、ブロックドポリイソシアネート化合物などが例示されるが、処理剤の経時安定性、前処理剤との相互作用などを踏まえ、ブロックドポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。
【００３５】
この接着剤におけるブロックドポリイソシアネート化合物などの架橋剤の添加率は、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）に対して０．５〜４０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲であるものが好ましい。添加量を増やすことにより通常は接着力が向上するが、逆に添加量が多すぎると接着剤のゴムに対する相容性が低下し、ゴムとの接着力が低下すると共に、処理後の繊維が著しく硬くなり、強力及び疲労性が低下する傾向にある。
【００３６】
さらに本発明の製造方法では、第二浴処理に用いる接着処理液がポリ塩化ビニルラテックスを含有するものであることが好ましい。二浴目にポリ塩化ビニルラテックスを添加することにより、二浴目に対してもアミンの透過性を防ぐ能力を付与することが可能となる。ゴム中に存在するアミンが接着剤層を通過して起こるアミノリシスをさらに抑制し、ゴム・繊維複合体が高温にさらされた後に起こる接着低下を防ぐとともに、初期接着性においても十分な性能を発現することが可能となる。
【００３７】
さらに、二浴目にポリ塩化ビニルラテックスを添加することにより、一浴目のカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスを含有する前処理剤との親和性が高くなり、一浴目の前処理剤と二浴目のＲＦＬ系接着剤との相溶性が改善される。通常、一浴目へのカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスの添加量をアミノリシスの防止目的などのために増やした場合、二浴目のＲＦＬ系接着剤との親和性が低下し初期接着性等が低下する傾向にあるが、このように二浴目にポリ塩化ビニルラテックス若干量添加することにより、この低下傾向を有効に防止することが可能となる。
【００３８】
この二浴目に好ましく用いられるポリ塩化ビニルラテックスは、塩化ビニル成分が共重合されたポリマーラテックスであり、塩化ビニルの単独もしくは各種共重合を行った化合物である。具体的な共重合化合物としては、塩化ビニルと酢酸ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデン、塩化ビニルとアクリロニトリル、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル及び無水マレイン酸の三元重合体、あるいはそれらの混合物を挙げることが出来る。また、この本発明の二浴目で用いる変性ポリ塩化ビニルラテックスとしては、皮膜形成温度が２４０℃以下であることが好ましく、特には１８０℃以下であることが好ましい。
【００３９】
また、この接着処理液中のポリ塩化ビニルラテックスのガラス転移点温度は、前処理液に用いる変性ポリ塩化ビニルラテックスのガラス転移点温度よりも低いことが好ましい。具体的には、０〜５０℃の範囲であることが好ましい。ガラス転移点温度が低すぎる場合、膜としての緻密さが不十分であり、高温にさらされた後には十分な接着性能を発現しにくい傾向にある。逆に高すぎる場合には、皮膜が硬くなり、処理コードが硬くなる傾向にある。そのため疲労性、取り扱い性が悪くなるとともに、膜がもろくなり、材料に疲労を受けた後の膜の均一性が低下する。最終製品が高温にさらされた後に、十分な接着性能を発現し続けることが出来ない傾向にあるのである。
【００４０】
またこのポリ塩化ビニルラテックスの添加量は、第二浴目の接着処理液を構成する全ラテックス成分のうち３〜２０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。添加量が少なすぎると、接着剤膜の緻密性を上げるのに不十分となり、高温にさらされた場合に十分な接着性能を発現することが出来ない傾向にある。また、添加量が多すぎる場合には、接着剤中の他の成分との相溶性が低下する傾向にあり、初期接着力も含め全体的に接着性能が低下する傾向にある。
【００４１】
接着処理液の総固形分濃度としては、１〜３０重量％の範囲にあるものが好ましい。接着処理液の総固形分濃度が、前記の範囲よりも低い場合には、接着剤表面張力が増加し、繊維表面に対する均一付着性が低下すると共に、固形分付着量が低下することにより接着性が低下する傾向にあり、逆に、総固形分濃度が前記の範囲よりも高い場合には、処理剤の粘度が高くなるため、固形分付着量が多くなりすぎ、ディップ処理工程や製品の製造工程において汚れの原因になるだけでなく、処理コードが硬くなり、耐疲労性が低下する傾向にある。
【００４２】
この接着処理液を繊維に付着させるためには、ローラーとの接触、若しくは、ノズルからの噴霧による塗布、または、溶液への浸漬などの手段が採用できる。また、繊維に対する接着処理液に由来する接着剤の固形分付着量は、０．１〜１０重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０重量％の範囲にあるものがよい。繊維に対する固形分付着量を制御するためには、前記と同様に、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターの手段により行うことが出来、付着量を多くするためには複数回付着させてもよい。
【００４３】
本発明の製造方法は、前処理液にて処理した繊維を引き続きこのような接着剤にて処理し、加熱するものである。加熱条件としては５０℃以上で、繊維の融点より１０℃以上低い温度の範囲で乾燥・熱処理することが好ましい。より好ましくは、２２０〜２７０℃の温度範囲で、０．５〜５分間、さらに好ましくは、１〜３分間乾燥・熱処理する。この乾燥・熱処理温度が低すぎるとゴム類との接着が不十分となる傾向にあり、また、乾燥・熱処理温度が高すぎると繊維が溶融、融着するなどにより、強度低下を起こす傾向にある。
【００４４】
このような本発明の製造方法にて得られるゴム補強用繊維は、耐熱性に優れるためタイヤ、ホース、ベルト等のゴム補強用繊維として、特に高温状態でも高い性能を維持し、好ましく用いられるものとなる。
【実施例】
【００４５】
本発明をさらに下記実施例により具体的に説明する。なお各種特性は下記の方法により測定した。
【００４６】
（１） 初期剥離接着力
処理コードとゴムとの接着力を示すものである。コードを３０本／２．５４ｃｍ（１inch）で引きそろえ、０．５ｍｍ厚の天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴムシートで挟みつける。これらのシートを、直行するように重ねあわせ、１５０℃の温度で、３０分間、５０ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力で加硫し、次いで、コード方向に沿って短冊状に切り出す。作成したサンプルの短冊に沿った方のシートをゴムシート面に対し９０度の方向へ２００ｍｍ／分の速度で剥離するのに要した力をＮ／２．５４ｃｍ（１inch）で示したものである。なおこの初期剥離接着力は室温にて測定したものである。
【００４７】
（２） 耐熱接着力
加硫条件を、１８０℃で４０分間（耐熱条件）にて行うこと以外、（１）の剥離接着力と同様にサンプルを作成し、室温にて剥離接着力を測定し、耐熱接着力とした。
【００４８】
［実施例１］
ソルビトールポリグリシジルエーテル構造を有するポリエポキシド化合物（デナコール ＥＸ−６１４Ｂ ナガセケムテックス株式会社製）、メチルエチルケトオキシムブロック ジメチルジフェニルジイソシアネート構造を有するブロックドポリイソシアネート（ＤＭ−６４００ 明成化学工業株式会社製）、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス（ニッポール ２５１８ＦＳ 日本ゼオン株式会社製）およびカルボキシル変性ＰＶＣラテックス（ＶＹＣａｒ ４６０Ｘ１０４ 日本ルーブリゾール株式会社製 ガラス転移点温度 ７０℃）を固形分で６．０重量部，４重量部、４５重量部、４５重量部の割合で混合し、総固形分濃度を１０．０重量％とした。得られた配合液を、第一浴処理用の前処理液（処理液（１））とした。
レゾルシン／ホルマリン（Ｒ／Ｆ）のモル比が１／０．６、固形分濃度が６５重量％である初期縮合物をアルカリ条件下溶解し９重量％水溶液とする。これを、４１％ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターボリマーラテックス（日本エイアンドエル株式会社製 Ｐｙｒａｔｅｘ）と水を上記９％レゾルシン・ホルマリン水溶液 ５７重量部に対し、それぞれ９９重量部、８７重量部添加する。この液にホルマリン３重量部、３３重量％アセトキシムブロックドジフエニルメタンジイソシアネート分散体（明成化学工業株式会社製 ＤＭ６０１１）を３０重量部添加し、４８時間熟成した固形分濃度２０重量％の第二浴処理用の接着処理液を得た（処理液（２））。
【００４９】
固有粘度が０．９５のポリエチレンテレフタレートからなる１６７０ｄｔｅｘ／３８４フィラメントのマルチフィラメント糸を使用し、該マルチフィラメント糸に４０Ｔ／１０ｃｍで下撚りを施し、これを２本合わせて４０Ｔ／ｃｍで上撚りを施して３３４０ｄｔｅｘ／７６８フィラメントのコードを得た。
該コードをコンビュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製、タイヤコード処理機）を用いて、前記の処理液（１）に浸漬した後、１３０℃の温度で２分間乾燥し、引き続き、２４０℃の温度で１分間の熱処理を行い、続いて、処理液（２）に浸漬した後に、１７０℃の温度で２分間乾燥し、引続いて、２４０℃の温度で１分間の熱処理を行った。得られたタイヤコードには、処理剤の固形分として、処理液（１）由来の剤が１．４重量％、処理液（２）由来の剤が２．５重量％付着していた。得られた処理コードを、天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴム中に埋め込み、加硫後に前記の方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例２］
第一浴目の前処理液としてソルビトールポリグリシジルエーテル構造を有するポリエポキシド化合物（デナコール ＥＸ−６１４Ｂ ナガセケムテックス株式会社製）、メチルエチルケトオキシムブロック ジメチルジフェニルジイソシアネート構造を有するブロックドポリイソシアネート（ＤＭ−６４００ 明成化学工業株式会社製）、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス（ニッポール ２５１８ＦＳ 日本ゼオン株式会社製）およびカルボキシル変性ＰＶＣラテックス（ＶＹＣａｒ ４６０Ｘ１０４ 日本ルーブリゾール株式会社製 ガラス転移点温度 ７０℃）を固形分で６．０重量部，４重量部、７０重量部、２０重量部の割合で混合し、総固形分濃度を１０．０重量％とした前処理液（処理液（３））を得た。
この処理液（３）を用いて第１浴処理を行う以外、実施例１と同様の処理を行い、処理剤の固形分として、処理液（３）由来の剤が１．５重量％、処理剤（２）由来の剤が２．６重量％付着していた。評価結果を表１に併せて示す。
【００５１】
［実施例３］
実施例１のポリエチレンテレフタレート繊維に代えて、紡糸時にあらかじめポリエポキシ化合物を付与したポリエチレンテレフタレート繊維を用いた以外は実施例１と同様の接着処理を行った。
この繊維を用いて処理を行う以外、実施例１と同様の処理を行い、処理剤の固形分として、処理液（１）由来の剤が１．８重量％、処理液（２）由来の剤が２．２重量％付着していた。評価結果を表１に併せて示す。
【００５２】
［実施例４］
実施例１のポリエチレンテレフタレート繊維に代えて、ポリエチレンナフタレート繊維を用いた以外は実施例１と同様の接着処理を行った。
すなわち繊維としては、固有粘度が０．７６のポリエチレンナフタレートからなる１６７０ｄｔｅｘ／３８４フィラメントのマルチフィラメント糸を使用し、該マルチフィラメント糸に３５Ｔ／１０ｃｍで下撚りを施し、これを２本合わせて３５Ｔ／ｃｍで上撚りを施して３３４０ｄｔｅｘ／７６８フィラメントの合成繊維コードを得た。
この剤を用いて処理を行う以外、実施例１と同様の処理を行い、処理剤の固形分として、処理液（１）由来の剤が１．４重量％、処理液（２）由来の剤が２．６重量％付着していた。評価結果を表１に併せて示す。
【００５３】
［実施例５］
第一浴目の前処理液に用いるカルボキシル変性ＰＶＣラテックスとして、ガラス転移点が５５℃のＶＹＣａｒ ＴＮ８１０（日本ルーブリゾール株式会社製）を用いた処理液（４）を得た。
この処理液（４）を前処理液に用いて処理を行う以外、実施例１と同様の処理を行い、処理剤の固形分として、処理液（４）由来の剤が１．５重量％、処理液（２）由来の剤が２．４重量％付着していた。評価結果を表１に併せて示す。
【００５４】
［比較例１］
第一浴目の前処理液に用いるカルボキシル変性ＰＶＣラテックスの代わりに、カルボキシル変性では無いガラス転移点が６２℃のＰＶＣ（ＶＹＣａｒ ３５１ 日本ルーブリゾール株式会社製）を用いた処理液（５）を得た。
この処理液（５）を前処理液に用いて処理を行う以外、実施例１と同様の処理を行い、処理剤の固形分として、処理液（５）由来の剤が１．３重量％、処理液（２）由来の剤が２．８重量％付着していた。評価結果を表１に併せて示す。
【００５５】
［比較例２］
第一浴目の前処理液としてソルビトールポリグリシジルエーテル構造を有するポリエポキシド化合物（デナコール ＥＸ−６１４Ｂ ナガセケムテックス株式会社製）、メチルエチルケトオキシムブロック ジメチルジフェニルジイソシアネート構造を有するブロックドポリイソシアネート（ＤＭ−６４００ 明成化学工業株式会社製）、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス（ニッポール ２５１８ＦＳ 日本ゼオン株式会社製）を固形分で６．０重量部，４重量部、９０重量部の割合で混合し、総固形分濃度を１０．０重量％とした処理液（６）を得た。
この処理液（６）を前処理液に用いて処理を行う以外、実施例１と同様の処理を行い、処理剤の固形分として、処理液（６）由来の剤が１．４重量％、処理液（２）由来の剤が２．７重量％付着していた。評価結果を表１に併せて示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
［実施例６］
第二浴目のＲＦＬ接着処理液としてレゾルシン／ホルマリン(Ｒ／Ｆ)のモル比が１／０．６、固形分濃度が６５重量%である初期縮合物をアルカリ条件下溶解し９重量％水溶液とする。これを、４１％ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターボリマーラテックス（日本エイアンドエル株式会社製 Ｐｙｒａｔｅｘ）、５７％ポリ塩化ビニルラテックス（ＶＹＣａｒ ５７８、日本ルーブリゾール株式会社製 ガラス転移点 １１℃）と水を上記９％レゾルシン・ホルマリン水溶液 ５７重量部に対し、それぞれ９４重量部、３．５重量部、８７重量部添加する。この液にホルマリン３重量部、３３重量％アセトキシムブロックドジフエニルメタンジイソシアネート分散体（明成化学工業株式会社製 ＤＭ６０１１）を３０重量部添加し、４８時間熟成した固形分濃度２０重量％を得た（処理液（７））。
この処理液（７）を第二浴目のＲＦＬ接着処理液に用いて処理を行う以外、実施例１と同様の処理を行い、処理剤の固形分として、処理液（１）由来の剤が１．４重量％、処理液（７）由来の剤が２．５重量％付着していた。評価結果を表２に示す。
【００５８】
［実施例７］
実施例６の第二浴目のＲＦＬ接着処理液（処理液（７））用いるＰＶＣラテックスとして、ガラス転移点が２９℃のＶＹＣａｒ ５７５X４３（日本ルーブリゾール株式会社製）を用いた処理液（８）を得た。
この処理液（８）を第二浴目のＲＦＬ接着処理液に用いて処理を行う以外、実施例６と同様の処理を行い、処理剤の固形分として、処理液（１）由来の剤が１．４重量％、処理液（８）由来の剤が２．５重量％付着していた。評価結果を表２に併せて示す。
【００５９】
［実施例８］
第二浴目のＲＦＬ接着処理液としてレゾルシン／ホルマリン（Ｒ／Ｆ）のモル比が１／０．６、固形分濃度が６５重量％である初期縮合物をアルカリ条件下溶解し９重量％水溶液とする。これを、４１％ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターボリマーラテックス（日本エイアンドエル株式会社製 Ｐｙｒａｔｅｘ）、５７％ポリ塩化ビニルラテックス（ＶＹＣａｒ ５７８ 日本ルーブリゾール株式会社製 ガラス転移点 １１℃）と水を上記９％レゾルシン・ホルマリン水溶液 ５７重量部に対し、それぞれ９４重量部、７重量部、８７重量部添加する。この液にホルマリン３重量部、３３重量％アセトキシムブロックドジフエニルメタンジイソシアネート分散体（明成化学工業株式会社製 ＤＭ６０１１）を３０重量部添加し、４８時間熟成した固形分濃度２０重量％のＲＦＬ接着処理液を得た（処理剤（９））。
この処理液（９）を第二浴目のＲＦＬ接着処理液に用いて処理を行う以外、実施例６と同様の処理を行い、処理剤の固形分として、処理液（１）由来の剤が１．４重量％、処理液（９）由来の剤が２．５重量％付着していた。評価結果を表２に併せて示す。
【００６０】
［実施例９］
実施例６のポリエチレンテレフタレート繊維に代えて、紡糸時にあらかじめポリエポキシ化合物を付与したポリエチレンナフタレート繊維を用いた以外は実施例６と同様の接着処理を行った。評価結果を表２に併せて示す。
【００６１】
［実施例１０］
実施例６のポリエチレンテレフタレート繊維に代えて、実施例４で用いたポリエチレンナフタレート繊維を用いた以外は実施例６と同様の接着処理を行った。評価結果を表２に併せて示す。
【００６２】
［実施例１１］
実施例６の第二浴目のＲＦＬ接着処理液（処理液（７））用いるＰＶＣラテックスとして、ガラス転移点が−１４℃のＶＹＣａｒ ５８０Ｘ（日本ルーブリゾール株式会社製）を用いた処理液（１０）を得た。
この処理液（１０）を第二浴目のＲＦＬ接着処理液に用いて処理を行う以外、実施例６と同様の処理を行い、処理剤の固形分として、処理液（１）由来の剤が１．２重量％、処理液（１０）由来の剤が２．６重量％付着していた。評価結果を表２に併せて示す。
【００６３】
［実施例１２］
実施例６の第二浴目のＲＦＬ接着処理液（処理液（７））用いるＰＶＣラテックスとして、ガラス転移点が６２℃のＶＹＣａｒ ３５１（日本ルーブリゾール株式会社製）を用いた処理液（１１）を得た。
この処理液（１１）を第二浴目のＲＦＬ接着処理液に用いて処理を行う以外、実施例６と同様の処理を行い、処理剤の固形分として、処理液（１）由来の剤が１．４重量％、処理液（１１）由来の剤が２．５重量％付着していた。評価結果を表２に併せて示す。
【００６４】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム補強用繊維の製造方法に関し、さらに詳しくはゴム繊維複合体に好適に用いられる、高温で長時間さらされた後の接着性に優れたゴム補強用繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維は、高強度、高ヤング率等の優れた物理的特性を有しており、これを活かしたタイヤ、ホース、ベルト等のゴム補強用繊維として使用されている。しかし、これら繊維はその表面が比較的不活性であることが多く、そのままではゴムや樹脂等のマトリックスとの接着性が不十分であり、繊維の物理的特性を十分に発揮することはできていない。
【０００３】
このため、繊維の表面を種々の薬品で処理する化学処理法、例えば、脂肪族エポキシ化合物や、エチレン尿素、ブロックドイソシアネート化合物等の反応性の強い化学薬品で処理して接着性を付与した後に、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）で処理する、いわゆる２浴処理方法が提案され実用化されている（例えば、特許文献１など）。しかし従来からの伝統的なこの処理方法では、１００℃以上の高温での剥離接着性が不十分であり、要求がシビアになる用途での使用が出来ない状況にある。
【０００４】
一方特許文献２には、繊維を構成する高分子に対する相容性が良好なクロロフェノール化合物をキャリアとして用い、高温での接着性を改善する手法が開示されている。しかし単純にクロロフェノール化合物を用いた場合、クロロフェノール化合物の縮合が起こり、処理剤からなる表面皮膜が硬くなるという問題があった。結果的に処理コードの柔軟性が低下し、接着性や疲労性などが悪くなる原因となっていたのである。
【０００５】
また別の手法として、接着剤層中に物質透過性が低い成分を添加し、アミンの透過を抑える手法も考案されている。例えば特許文献３では、一浴剤中にポリ塩化ビニルを添加する処方が提案されている。しかしこの方法は、接着剤付着量が少ない場合にはコード硬さが低く疲労性などの特性は良好になるものの、アミノリシスに対する耐性はまだ十分ではなく、高温での接着耐久性に劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５４−７３９９４号公報
【特許文献２】特開２００６−３２２０８３号公報
【特許文献３】特開２０００−２３４２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の事情を背景としてなされたものであり、高温にさらされた後でもゴムと繊維との高い接着性を保つゴム補強用繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のゴム補強用繊維の製造方法は、繊維をカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスを含有する前処理液にて第一浴処理し、次いでレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含有する接着処理液にて第二浴処理することを特徴とする。
【０００９】
さらに、第二浴処理の接着処理液がポリ塩化ビニルラテックスを含有するものであることが好ましい。また、前処理液のカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスのガラス転移点温度が６０〜１００℃の範囲であることや、接着処理液のポリ塩化ビニルラテックスのガラス転移点温度が０〜５０℃の範囲であることが好ましい。さらには繊維がポリエステル繊維を含むものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、高温にさらされた後でもゴムと繊維との高い接着性を保つゴム補強用繊維が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に使用される繊維としては特に制限はないが、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維などの合成繊維に特に好ましく用いられる。特に本発明はポリエステル繊維に対して有効であり、全繊維に対しポリエステル繊維が少なくともその一部に含まれるものであることが好ましい。ここでポリエステル繊維としては、テレフタル酸、または、ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールまたはテトラメチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルからなる繊維が好ましく用いられる。繊維のデニール、フィラメント数、断面形状、繊維物性、微細構造や、ポリマー性状（末端カルボキシル基濃度、分子量等）、ポリマー中の添加剤の有無等には、なんら限定を受けるものではない。
【００１２】
本発明の処理に供される繊維の形態としては、ヤーン、コード、不織布、織編物等種々の繊維集合形態が含まれるが、特には撚糸を行ったコードであることが、その繊維の持つ強度をより有効に発揮するためには好ましい。
【００１３】
そして本発明のゴム補強用繊維の製造方法は、まず繊維をカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスを含有する前処理液にて第一浴処理することを必須とする。さらにはこの前処理液にはエポキシ化合物、イソシアネート化合物、またはゴムラテックスを含有することが好ましい。
【００１４】
ここで本発明の製造方法に用いられる変性ポリ塩化ビニルラテックスは、塩化ビニル成分が共重合されたポリマーラテックスであり、塩化ビニルの単独もしくは各種共重合を行った化合物である。具体的には共重合化合物としては、塩化ビニルと酢酸ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデン、塩化ビニルとアクリロニトリル、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル及び無水マレイン酸の三元重合体、あるいはそれらの混合物を挙げることが出来る。また、この本発明の一浴目で用いる変性ポリ塩化ビニルラテックスとしては、皮膜形成温度が２４０℃以下であることが好ましく、特には１８０℃以下であることが好ましい。
【００１５】
また、前処理液の変性ポリ塩化ビニルラテックスのガラス転移点温度は６０〜１００℃の範囲であることが好ましい。ガラス転移点温度が低すぎる場合、膜としての緻密さが不十分であり、高温にさらされた後には十分な接着性能を発現しにくい傾向にある。逆に高すぎる場合には、皮膜が硬くなり、処理コードが硬くなる傾向にある。そのため疲労性、取り扱い性が悪くなるとともに、膜がもろくなり、材料に疲労を受けた後の膜の均一性が低下する。最終製品が高温にさらされた後に、十分な接着性能を発現し続けることが出来ない傾向にある。
【００１６】
ここでこのカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスは、カルボキシル基によりポリ塩化ビニルを変性させたラテックスである。このようなカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスを用いることにより、発生する弱い二次結合を利用して緻密な架橋構造を得ることができる。通常のポリ塩化ビニルラテックスを用いた場合でも、ポリ塩化ビニルは、耐薬品性に優れ、緻密な膜を形成することから、各種接着性能の向上に有効であるが、カルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスを用いることにより、より緻密で効果的な膜を繊維の周りに形成することが可能となった。通常、緻密性の向上のためには、高ガラス転移点温度（高Ｔｇ）の樹脂を使用することが多いが、その場合、接着剤層が固くなり、ディップコードの硬さのアップ、耐疲労性の低下などの問題が生じていた。また、接着剤層脆くなることから、製品中の繊維コードが伸張圧縮などの疲労を受けた場合、皮膜が割れて当初の性能を発現できなかったのである。
【００１７】
さらに加えて、使用繊維が合成繊維、特にポリエステル繊維を含む場合には、このようなカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスを用いることにより、繊維に対する親和性が大きく向上して初期接着性が高まり、かつ接着剤皮膜の緻密性の向上が見られるため、さらに好ましい結果となる。アミノリシスによる表面劣化を防ぐことができ、特に高温にさらされた後のゴム・繊維間の高い接着力を維持できるのである。
【００１８】
また、本発明の製造方法に用いるカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスは、カルボキシル基によりポリ塩化ビニルを変性させたラテックスであるが、このようなカルボキシル基は、アクリル酸などをポリ塩化ビニルに共重合することにより、容易に導入可能である。
【００１９】
このようなカルボキシル基を分子内に有するポリ塩化ビニルラテックスを用いた本発明では、メイン骨格構造による分子間相互作用だけでなく、カルボキシル基に起因する相互作用をも形成する。そしてこのような結合は比較的弱い相互作用であるために、皮膜の柔軟性を維持しつつ、緻密な膜構造を形成することが可能となり、性能の向上がはかられたのである。ゴム中に存在するアミンが接着剤層を通過して繊維表面に起こるアミノリシスを効果的に抑制し、ゴム・繊維複合体が高温にさらされた後に起こる接着低下を、有効に防ぐことが可能となったのである。
【００２０】
本発明の製造方法に用いられる前処理液には、上記のカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスに加えて、エポキシ化合物、イソシアネート化合物またはゴムラテックスを含有することが好ましい。
【００２１】
好ましく用いられるエポキシ化合物としては、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を該化合物１ｋｇ当り２ｇ当量以上含有する化合物が好ましい。具体的には、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン、ピス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酢酸または過酸化水素等で不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物、即ち３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシド、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３、４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジベートなどを挙げることができる。これらのうち、特に多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物、すなわち多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を発現するので好ましい。
【００２２】
同じく好ましくは前処理液に用いられるイソシアネート化合物は、特にはイソシアネート基がブロックされたブロックドポリイソシアネート化合物であることが好ましい。このブロックドポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加化合物であり、加熱によりブロック成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生じるものである。
【００２３】
より具体的に述べると、ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート、あるいはこれらポリイソシアネートと活性水素原子を２個以上有する化合物、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等とをイソシアネート基（−ＮＣＯ）とヒドロキシル基（−ＯＨ）の比が１を超えるモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基含有のポリオールアダクトポリイソシアネート等が挙げられる。特にトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートの如き芳香族ポリイソシアネートが優れた性能を発現するので好ましい。
【００２４】
ブロックドポリイソシアネート化合物のブロック化剤としては、例えばフェノール，チオフェノール，クレゾール，レゾルシノール等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類，フタル酸イミド類、カプロラクタム，バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類及び酸性亜硫酸ソーダ等が挙げられる。
【００２５】
さらに第一浴処理用の前処理液には、上記のポリエポキシド化合物および／またはブロックドイソシアネート化合物に加えて、ゴムラテックスを含有させることが好ましい。ゴムラテックスの存在により、被着体であるゴムとの共加硫がおこり、例えばこのことは、剥離テスト時に高いゴム付きが実現されることからも確認される。
【００２６】
好ましく用いられるゴムラテックスとしては、例えば天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエン系ゴムラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムラテックス、クロロプレン系ゴムラテックス等があり、これらを単独または併用して使用する。なかでも、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合体ラテックスを単独使用または併用使用するのが好ましい。併用使用の場合には、ポリ塩化ビニルラテックスも含めた全ラテックス重量の１／３量以上使用した場合に特に優れた性能を示す。
【００２７】
本発明の製造方法において第一浴処理に用いられる前処理液は、上記のようにカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックス及びその他の成分から構成されるものであるが、カルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスは、前処理液のうち３０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下の範囲であることが好ましい。添加量が少なすぎる場合、膜の緻密性を上げるのに不十分となり、高温にさらされた後に、十分な接着性能を発現しにくい傾向にある。逆に添加量が多すぎる場合、第二浴のＲＦＬ系接着剤との親和性が低下し、耐熱接着力ばかりでなく、初期接着力さえも低下する傾向にある。
【００２８】
このような上記前処理液は、各成分を、通常乳化液、水分散液、あるいは水溶液として組成物に配合される。乳化液または水分散液にするには、例えばその化合物を、そのままあるいは必要に応じて少量の溶媒に溶解した後、公知の乳化剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化または分散させればよい。
【００２９】
本発明における前処理液のマトリックス成分を水分散物として用いる際の分散剤、すなわち界面活性剤の適当な量は、前処理液の全固型分に対し、０〜１５ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％以下であり、上記範囲を超えると接着性が低下する傾向にある。アルキレングリコールや水溶性シリコーンなどの表面張力低下剤の添加も有効であり、これらの添加により加工時の濡れ性が向上するため、低濃度で処理した場合の性能が向上する。
【００３０】
また、かかる前処理液を繊維に付着せしめるには、ローラーとの接触、若しくは、ノズルからの噴霧による塗布、または、溶液への浸漬などの手段が採用できる。また、該ポリエステル繊維に対する固形分付着量は、０．１〜３重量％の範囲が好ましい。繊維に対する固形分付着量を制御するためには、前記と同様に、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターの手段により行うことが出来、付着量を多くするためには複数回付着させてもよい。
【００３１】
そして本発明のゴム補強用繊維の製造方法は、上記のように繊維をカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスを含有する前処理液にて第一浴処理した後、次いでレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含有する接着処理液にて第二浴処理する製造方法である。
【００３２】
この本発明で用いられる接着剤であるレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）は、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が、１：０．８〜１：５の範囲にあるものが好ましく使用され、より好ましくは、１：１〜１：４の範囲で用いられる。ホルムアルデヒドの添加量が少なすぎるとレゾルシン・ホルマリンの縮合物の架橋密度が低下すると共に分子量の低下を招くため、接着剤層凝集力が低下することにより接着性が低下するおそれがあり、また、ホルムアルデヒドの添加量が多すぎると架橋密度上昇によりレゾルシン・ホルマリン縮合物が硬くなり、被着体ゴムとの共加硫時にＲＦＬとゴムとの相溶化が阻害され、接着性が低下すると共に処理後の繊維が著しく硬くなり、強力及び疲労性が低下する問題が出てくるので好ましくない。
【００３３】
またこの接着剤中のレゾルシン・ホルマリンとゴムラテックスとの配合比率は、固形分量比で、レゾルシン・ホルマリン：ゴムラテックス（ＲＦＬ）が１：３〜１：２０の範囲にあるものが好ましく使用され、特に、１：５〜１：１５の範囲にあるものが好ましく使用される。ゴムラテックスの比率が少なすぎると処理されたポリエステル繊維が硬くなって耐疲労性が低下しやすくなり、また、被着体であるゴムとの共加硫が不十分となり、接着性が低くなるおそれがあり、逆に、ゴムラテックスの比率が多すぎると接着剤皮膜として充分な強度を得ることが出来ないため、満足な接着力やゴム付着率が得られないおそれがあるだけで無く、処理コードの粘着性が著しく高くなりディップ処理工程の汚れや、製品製造工程での汚れの原因となり、好ましくない。
【００３４】
またこのレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤には、架橋剤を併用することも好ましい。好ましく添加される架橋剤としては、アミン、エチレン尿素、ブロックドポリイソシアネート化合物などが例示されるが、処理剤の経時安定性、前処理剤との相互作用などを踏まえ、ブロックドポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。
【００３５】
この接着剤におけるブロックドポリイソシアネート化合物などの架橋剤の添加率は、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）に対して０．５〜４０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲であるものが好ましい。添加量を増やすことにより通常は接着力が向上するが、逆に添加量が多すぎると接着剤のゴムに対する相容性が低下し、ゴムとの接着力が低下すると共に、処理後の繊維が著しく硬くなり、強力及び疲労性が低下する傾向にある。
【００３６】
さらに本発明の製造方法では、第二浴処理に用いる接着処理液がポリ塩化ビニルラテックスを含有するものであることが好ましい。二浴目にポリ塩化ビニルラテックスを添加することにより、二浴目に対してもアミンの透過性を防ぐ能力を付与することが可能となる。ゴム中に存在するアミンが接着剤層を通過して起こるアミノリシスをさらに抑制し、ゴム・繊維複合体が高温にさらされた後に起こる接着低下を防ぐとともに、初期接着性においても十分な性能を発現することが可能となる。
【００３７】
さらに、二浴目にポリ塩化ビニルラテックスを添加することにより、一浴目のカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスを含有する前処理剤との親和性が高くなり、一浴目の前処理剤と二浴目のＲＦＬ系接着剤との相溶性が改善される。通常、一浴目へのカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスの添加量をアミノリシスの防止目的などのために増やした場合、二浴目のＲＦＬ系接着剤との親和性が低下し初期接着性等が低下する傾向にあるが、このように二浴目にポリ塩化ビニルラテックス若干量添加することにより、この低下傾向を有効に防止することが可能となる。
【００３８】
この二浴目に好ましく用いられるポリ塩化ビニルラテックスは、塩化ビニル成分が共重合されたポリマーラテックスであり、塩化ビニルの単独もしくは各種共重合を行った化合物である。具体的な共重合化合物としては、塩化ビニルと酢酸ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデン、塩化ビニルとアクリロニトリル、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル及び無水マレイン酸の三元重合体、あるいはそれらの混合物を挙げることが出来る。また、この本発明の二浴目で用いる変性ポリ塩化ビニルラテックスとしては、皮膜形成温度が２４０℃以下であることが好ましく、特には１８０℃以下であることが好ましい。
【００３９】
また、この接着処理液中のポリ塩化ビニルラテックスのガラス転移点温度は、前処理液に用いる変性ポリ塩化ビニルラテックスのガラス転移点温度よりも低いことが好ましい。具体的には、０〜５０℃の範囲であることが好ましい。ガラス転移点温度が低すぎる場合、膜としての緻密さが不十分であり、高温にさらされた後には十分な接着性能を発現しにくい傾向にある。逆に高すぎる場合には、皮膜が硬くなり、処理コードが硬くなる傾向にある。そのため疲労性、取り扱い性が悪くなるとともに、膜がもろくなり、材料に疲労を受けた後の膜の均一性が低下する。最終製品が高温にさらされた後に、十分な接着性能を発現し続けることが出来ない傾向にあるのである。
【００４０】
またこのポリ塩化ビニルラテックスの添加量は、第二浴目の接着処理液を構成する全ラテックス成分のうち３〜２０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。添加量が少なすぎると、接着剤膜の緻密性を上げるのに不十分となり、高温にさらされた場合に十分な接着性能を発現することが出来ない傾向にある。また、添加量が多すぎる場合には、接着剤中の他の成分との相溶性が低下する傾向にあり、初期接着力も含め全体的に接着性能が低下する傾向にある。
【００４１】
接着処理液の総固形分濃度としては、１〜３０重量％の範囲にあるものが好ましい。接着処理液の総固形分濃度が、前記の範囲よりも低い場合には、接着剤表面張力が増加し、繊維表面に対する均一付着性が低下すると共に、固形分付着量が低下することにより接着性が低下する傾向にあり、逆に、総固形分濃度が前記の範囲よりも高い場合には、処理剤の粘度が高くなるため、固形分付着量が多くなりすぎ、ディップ処理工程や製品の製造工程において汚れの原因になるだけでなく、処理コードが硬くなり、耐疲労性が低下する傾向にある。
【００４２】
この接着処理液を繊維に付着させるためには、ローラーとの接触、若しくは、ノズルからの噴霧による塗布、または、溶液への浸漬などの手段が採用できる。また、繊維に対する接着処理液に由来する接着剤の固形分付着量は、０．１〜１０重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０重量％の範囲にあるものがよい。繊維に対する固形分付着量を制御するためには、前記と同様に、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターの手段により行うことが出来、付着量を多くするためには複数回付着させてもよい。
【００４３】
本発明の製造方法は、前処理液にて処理した繊維を引き続きこのような接着剤にて処理し、加熱するものである。加熱条件としては５０℃以上で、繊維の融点より１０℃以上低い温度の範囲で乾燥・熱処理することが好ましい。より好ましくは、２２０〜２７０℃の温度範囲で、０．５〜５分間、さらに好ましくは、１〜３分間乾燥・熱処理する。この乾燥・熱処理温度が低すぎるとゴム類との接着が不十分となる傾向にあり、また、乾燥・熱処理温度が高すぎると繊維が溶融、融着するなどにより、強度低下を起こす傾向にある。
【００４４】
このような本発明の製造方法にて得られるゴム補強用繊維は、耐熱性に優れるためタイヤ、ホース、ベルト等のゴム補強用繊維として、特に高温状態でも高い性能を維持し、好ましく用いられるものとなる。
【実施例】
【００４５】
本発明をさらに下記実施例により具体的に説明する。なお各種特性は下記の方法により測定した。
【００４６】
（１） 初期剥離接着力
処理コードとゴムとの接着力を示すものである。コードを３０本／２．５４ｃｍ（１inch）で引きそろえ、０．５ｍｍ厚の天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴムシートで挟みつける。これらのシートを、直行するように重ねあわせ、１５０℃の温度で、３０分間、５０ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力で加硫し、次いで、コード方向に沿って短冊状に切り出す。作成したサンプルの短冊に沿った方のシートをゴムシート面に対し９０度の方向へ２００ｍｍ／分の速度で剥離するのに要した力をＮ／２．５４ｃｍ（１inch）で示したものである。なおこの初期剥離接着力は室温にて測定したものである。
【００４７】
（２） 耐熱接着力
加硫条件を、１８０℃で４０分間（耐熱条件）にて行うこと以外、（１）の剥離接着力と同様にサンプルを作成し、室温にて剥離接着力を測定し、耐熱接着力とした。
【００４８】
［実施例１］
ソルビトールポリグリシジルエーテル構造を有するポリエポキシド化合物（デナコール ＥＸ−６１４Ｂ ナガセケムテックス株式会社製）、メチルエチルケトオキシムブロック ジメチルジフェニルジイソシアネート構造を有するブロックドポリイソシアネート（ＤＭ−６４００ 明成化学工業株式会社製）、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス（ニッポール ２５１８ＦＳ 日本ゼオン株式会社製）およびカルボキシル変性ＰＶＣラテックス（ＶＹＣａｒ ４６０Ｘ１０４ 日本ルーブリゾール株式会社製 ガラス転移点温度 ７０℃）を固形分で６．０重量部，４重量部、４５重量部、４５重量部の割合で混合し、総固形分濃度を１０．０重量％とした。得られた配合液を、第一浴処理用の前処理液（処理液（１））とした。
レゾルシン／ホルマリン（Ｒ／Ｆ）のモル比が１／０．６、固形分濃度が６５重量％である初期縮合物をアルカリ条件下溶解し９重量％水溶液とする。これを、４１％ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターボリマーラテックス（日本エイアンドエル株式会社製 Ｐｙｒａｔｅｘ）と水を上記９％レゾルシン・ホルマリン水溶液 ５７重量部に対し、それぞれ９９重量部、８７重量部添加する。この液にホルマリン３重量部、３３重量％アセトキシムブロックドジフエニルメタンジイソシアネート分散体（明成化学工業株式会社製 ＤＭ６０１１）を３０重量部添加し、４８時間熟成した固形分濃度２０重量％の第二浴処理用の接着処理液を得た（処理液（２））。
【００４９】
固有粘度が０．９５のポリエチレンテレフタレートからなる１６７０ｄｔｅｘ／３８４フィラメントのマルチフィラメント糸を使用し、該マルチフィラメント糸に４０Ｔ／１０ｃｍで下撚りを施し、これを２本合わせて４０Ｔ／ｃｍで上撚りを施して３３４０ｄｔｅｘ／７６８フィラメントのコードを得た。
該コードをコンビュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製、タイヤコード処理機）を用いて、前記の処理液（１）に浸漬した後、１３０℃の温度で２分間乾燥し、引き続き、２４０℃の温度で１分間の熱処理を行い、続いて、処理液（２）に浸漬した後に、１７０℃の温度で２分間乾燥し、引続いて、２４０℃の温度で１分間の熱処理を行った。得られたタイヤコードには、処理剤の固形分として、処理液（１）由来の剤が１．４重量％、処理液（２）由来の剤が２．５重量％付着していた。得られた処理コードを、天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴム中に埋め込み、加硫後に前記の方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例２］
第一浴目の前処理液としてソルビトールポリグリシジルエーテル構造を有するポリエポキシド化合物（デナコール ＥＸ−６１４Ｂ ナガセケムテックス株式会社製）、メチルエチルケトオキシムブロック ジメチルジフェニルジイソシアネート構造を有するブロックドポリイソシアネート（ＤＭ−６４００ 明成化学工業株式会社製）、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス（ニッポール ２５１８ＦＳ 日本ゼオン株式会社製）およびカルボキシル変性ＰＶＣラテックス（ＶＹＣａｒ ４６０Ｘ１０４ 日本ルーブリゾール株式会社製 ガラス転移点温度 ７０℃）を固形分で６．０重量部，４重量部、７０重量部、２０重量部の割合で混合し、総固形分濃度を１０．０重量％とした前処理液（処理液（３））を得た。
この処理液（３）を用いて第１浴処理を行う以外、実施例１と同様の処理を行い、処理剤の固形分として、処理液（３）由来の剤が１．５重量％、処理剤（２）由来の剤が２．６重量％付着していた。評価結果を表１に併せて示す。
【００５１】
［実施例３］
実施例１のポリエチレンテレフタレート繊維に代えて、紡糸時にあらかじめポリエポキシ化合物を付与したポリエチレンテレフタレート繊維を用いた以外は実施例１と同様の接着処理を行った。
この繊維を用いて処理を行う以外、実施例１と同様の処理を行い、処理剤の固形分として、処理液（１）由来の剤が１．８重量％、処理液（２）由来の剤が２．２重量％付着していた。評価結果を表１に併せて示す。
【００５２】
［実施例４］
実施例１のポリエチレンテレフタレート繊維に代えて、ポリエチレンナフタレート繊維を用いた以外は実施例１と同様の接着処理を行った。
すなわち繊維としては、固有粘度が０．７６のポリエチレンナフタレートからなる１６７０ｄｔｅｘ／３８４フィラメントのマルチフィラメント糸を使用し、該マルチフィラメント糸に３５Ｔ／１０ｃｍで下撚りを施し、これを２本合わせて３５Ｔ／ｃｍで上撚りを施して３３４０ｄｔｅｘ／７６８フィラメントの合成繊維コードを得た。
この剤を用いて処理を行う以外、実施例１と同様の処理を行い、処理剤の固形分として、処理液（１）由来の剤が１．４重量％、処理液（２）由来の剤が２．６重量％付着していた。評価結果を表１に併せて示す。
【００５３】
［実施例５］
第一浴目の前処理液に用いるカルボキシル変性ＰＶＣラテックスとして、ガラス転移点が５５℃のＶＹＣａｒ ＴＮ８１０（日本ルーブリゾール株式会社製）を用いた処理液（４）を得た。
この処理液（４）を前処理液に用いて処理を行う以外、実施例１と同様の処理を行い、処理剤の固形分として、処理液（４）由来の剤が１．５重量％、処理液（２）由来の剤が２．４重量％付着していた。評価結果を表１に併せて示す。
【００５４】
［比較例１］
第一浴目の前処理液に用いるカルボキシル変性ＰＶＣラテックスの代わりに、カルボキシル変性では無いガラス転移点が６２℃のＰＶＣ（ＶＹＣａｒ ３５１ 日本ルーブリゾール株式会社製）を用いた処理液（５）を得た。
この処理液（５）を前処理液に用いて処理を行う以外、実施例１と同様の処理を行い、処理剤の固形分として、処理液（５）由来の剤が１．３重量％、処理液（２）由来の剤が２．８重量％付着していた。評価結果を表１に併せて示す。
【００５５】
［比較例２］
第一浴目の前処理液としてソルビトールポリグリシジルエーテル構造を有するポリエポキシド化合物（デナコール ＥＸ−６１４Ｂ ナガセケムテックス株式会社製）、メチルエチルケトオキシムブロック ジメチルジフェニルジイソシアネート構造を有するブロックドポリイソシアネート（ＤＭ−６４００ 明成化学工業株式会社製）、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス（ニッポール ２５１８ＦＳ 日本ゼオン株式会社製）を固形分で６．０重量部，４重量部、９０重量部の割合で混合し、総固形分濃度を１０．０重量％とした処理液（６）を得た。
この処理液（６）を前処理液に用いて処理を行う以外、実施例１と同様の処理を行い、処理剤の固形分として、処理液（６）由来の剤が１．４重量％、処理液（２）由来の剤が２．７重量％付着していた。評価結果を表１に併せて示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
［実施例６］
第二浴目のＲＦＬ接着処理液としてレゾルシン／ホルマリン(Ｒ／Ｆ)のモル比が１／０．６、固形分濃度が６５重量%である初期縮合物をアルカリ条件下溶解し９重量％水溶液とする。これを、４１％ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターボリマーラテックス（日本エイアンドエル株式会社製 Ｐｙｒａｔｅｘ）、５７％ポリ塩化ビニルラテックス（ＶＹＣａｒ ５７８、日本ルーブリゾール株式会社製 ガラス転移点 １１℃）と水を上記９％レゾルシン・ホルマリン水溶液 ５７重量部に対し、それぞれ９４重量部、３．５重量部、８７重量部添加する。この液にホルマリン３重量部、３３重量％アセトキシムブロックドジフエニルメタンジイソシアネート分散体（明成化学工業株式会社製 ＤＭ６０１１）を３０重量部添加し、４８時間熟成した固形分濃度２０重量％を得た（処理液（７））。
この処理液（７）を第二浴目のＲＦＬ接着処理液に用いて処理を行う以外、実施例１と同様の処理を行い、処理剤の固形分として、処理液（１）由来の剤が１．４重量％、処理液（７）由来の剤が２．５重量％付着していた。評価結果を表２に示す。
【００５８】
［実施例７］
実施例６の第二浴目のＲＦＬ接着処理液（処理液（７））用いるＰＶＣラテックスとして、ガラス転移点が２９℃のＶＹＣａｒ ５７５X４３（日本ルーブリゾール株式会社製）を用いた処理液（８）を得た。
この処理液（８）を第二浴目のＲＦＬ接着処理液に用いて処理を行う以外、実施例６と同様の処理を行い、処理剤の固形分として、処理液（１）由来の剤が１．４重量％、処理液（８）由来の剤が２．５重量％付着していた。評価結果を表２に併せて示す。
【００５９】
［実施例８］
第二浴目のＲＦＬ接着処理液としてレゾルシン／ホルマリン（Ｒ／Ｆ）のモル比が１／０．６、固形分濃度が６５重量％である初期縮合物をアルカリ条件下溶解し９重量％水溶液とする。これを、４１％ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターボリマーラテックス（日本エイアンドエル株式会社製 Ｐｙｒａｔｅｘ）、５７％ポリ塩化ビニルラテックス（ＶＹＣａｒ ５７８ 日本ルーブリゾール株式会社製 ガラス転移点 １１℃）と水を上記９％レゾルシン・ホルマリン水溶液 ５７重量部に対し、それぞれ９４重量部、７重量部、８７重量部添加する。この液にホルマリン３重量部、３３重量％アセトキシムブロックドジフエニルメタンジイソシアネート分散体（明成化学工業株式会社製 ＤＭ６０１１）を３０重量部添加し、４８時間熟成した固形分濃度２０重量％のＲＦＬ接着処理液を得た（処理剤（９））。
この処理液（９）を第二浴目のＲＦＬ接着処理液に用いて処理を行う以外、実施例６と同様の処理を行い、処理剤の固形分として、処理液（１）由来の剤が１．４重量％、処理液（９）由来の剤が２．５重量％付着していた。評価結果を表２に併せて示す。
【００６０】
［実施例９］
実施例６のポリエチレンテレフタレート繊維に代えて、紡糸時にあらかじめポリエポキシ化合物を付与したポリエチレンナフタレート繊維を用いた以外は実施例６と同様の接着処理を行った。評価結果を表２に併せて示す。
【００６１】
［実施例１０］
実施例６のポリエチレンテレフタレート繊維に代えて、実施例４で用いたポリエチレンナフタレート繊維を用いた以外は実施例６と同様の接着処理を行った。評価結果を表２に併せて示す。
【００６２】
［実施例１１］
実施例６の第二浴目のＲＦＬ接着処理液（処理液（７））用いるＰＶＣラテックスとして、ガラス転移点が−１４℃のＶＹＣａｒ ５８０Ｘ（日本ルーブリゾール株式会社製）を用いた処理液（１０）を得た。
この処理液（１０）を第二浴目のＲＦＬ接着処理液に用いて処理を行う以外、実施例６と同様の処理を行い、処理剤の固形分として、処理液（１）由来の剤が１．２重量％、処理液（１０）由来の剤が２．６重量％付着していた。評価結果を表２に併せて示す。
【００６３】
［実施例１２］
実施例６の第二浴目のＲＦＬ接着処理液（処理液（７））用いるＰＶＣラテックスとして、ガラス転移点が６２℃のＶＹＣａｒ ３５１（日本ルーブリゾール株式会社製）を用いた処理液（１１）を得た。
この処理液（１１）を第二浴目のＲＦＬ接着処理液に用いて処理を行う以外、実施例６と同様の処理を行い、処理剤の固形分として、処理液（１）由来の剤が１．４重量％、処理液（１１）由来の剤が２．５重量％付着していた。評価結果を表２に併せて示す。
【００６４】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維をカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスを含有する前処理液にて第一浴処理し、次いでレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含有する接着処理液にて第二浴処理することを特徴とするゴム補強用繊維の製造方法。
【請求項２】
前処理液のカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスのガラス転移点温度が６０〜１００℃の範囲である請求項１記載のゴム補強用繊維の製造方法。
【請求項３】
第二浴処理の接着処理液がポリ塩化ビニルラテックスを含有するものである請求項１または２記載のゴム補強用繊維の製造方法。
【請求項４】
接着処理液のポリ塩化ビニルラテックスのガラス転移点温度が０〜５０℃の範囲である請求項３記載のゴム補強用繊維の製造方法。
【請求項５】
繊維がポリエステル繊維を含むものである請求項１〜４のいずれか１項記載のゴム補強用繊維の製造方法。
【請求項１】
繊維をカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスを含有する前処理液にて第一浴処理し、次いでレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含有する接着処理液にて第二浴処理することを特徴とするゴム補強用繊維の製造方法。
【請求項２】
前処理液のカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスのガラス転移点温度が６０〜１００℃の範囲である請求項１記載のゴム補強用繊維の製造方法。
【請求項３】
第二浴処理の接着処理液がポリ塩化ビニルラテックスを含有するものである請求項１または２記載のゴム補強用繊維の製造方法。
【請求項４】
接着処理液のポリ塩化ビニルラテックスのガラス転移点温度が０〜５０℃の範囲である請求項３記載のゴム補強用繊維の製造方法。
【請求項５】
繊維がポリエステル繊維を含むものである請求項１〜４のいずれか１項記載のゴム補強用繊維の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２４１５１４（Ｐ２０１１−２４１５１４Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１６３４１（Ｐ２０１０−１１６３４１）
【出願日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
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