サイドウォール用ゴム組成物、その製造方法及び空気入りタイヤ
【課題】耐ブロー性、耐クラック性をバランスよく改善できるサイドウォール用ゴム組成物、その製造方法及びそれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】平均一次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸を、前記脂肪酸の融点以上の温度で混合して得られる錯体と、ゴム成分とを含むサイドウォール用ゴム組成物に関する。
【解決手段】平均一次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸を、前記脂肪酸の融点以上の温度で混合して得られる錯体と、ゴム成分とを含むサイドウォール用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイドウォール用ゴム組成物、その製造方法及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からタイヤのサイドウォールに用いられるゴム組成物として、優れた引き裂き強さを示す天然ゴムに加えて、耐屈曲亀裂性能を改善するためにブタジエンゴムをブレンドし、更に耐候性、補強性を改善するためにカーボンブラックを配合したものが使用されている。
【０００３】
このようなサイドウォールの耐久性の基本性能として、耐クラック性に優れていることが要求される。また、近年、自動車の高性能化、高出力化や、高速走行性能の向上に伴い、タイヤへの負荷が高まっている。これに伴って、タイヤの発熱量が高くなることに起因して、ゴムが発砲し、サイドウォールがブローアウトする危険性が高まっている。
【０００４】
そこで、耐クラック性や耐ブロー性を向上するために、ゴム組成物の加硫の最適化、ゴムの破壊核の低減が検討されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、特定のシリカ及び特定の微粒子状酸化亜鉛を配合することが提案されている。しかしながら、耐クラック性、耐ブロー性をバランスよく改善する点については検討されておらず、改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１０１１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、耐ブロー性、耐クラック性をバランスよく改善できるサイドウォール用ゴム組成物、その製造方法及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、平均一次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸を、前記脂肪酸の融点以上の温度で混合して得られる錯体と、ゴム成分とを含むサイドウォール用ゴム組成物に関する。
【０００９】
前記錯体において、前記微粒子酸化亜鉛及び前記脂肪酸の合計１００質量％中の前記微粒子酸化亜鉛の含有率が、１０〜９０質量％であることが好ましい。
【００１０】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記微粒子酸化亜鉛を０．１〜６質量部含むことが好ましい。前記サイドウォール用ゴム組成物は、天然ゴム及び／又はイソプレンゴムとブタジエンゴムとを含むことが好ましい。
【００１１】
前記サイドウォール用ゴム組成物は、下記式（１）で表される化合物１、下記式（２）で表される構造を有する化合物２、下記式（３）で表される化合物３、及び該化合物３の水和物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−Ｓ−Ｒ２ （１）
（式（１）中、ｐは２〜１２の整数を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
−（Ｒ３−Ｓｘ）ｎ− （２）
（式（２）中、Ｒ３は−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ２−ＣＨ２−を表す。ｍは２〜５の整数を表す。ｘは２〜６の整数を表す。ｎは１０〜４００の整数を表す。）
ＭＯ３Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｑ−Ｓ−ＳＯ３Ｍ （３）
（式（３）中、ｑは３〜１０の整数を表す。Ｍは、同一若しくは異なって、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル又はコバルトを表す。）
【００１２】
前記サイドウォール用ゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対して、フィラーを２０〜７０質量部含むことが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、平均一次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸を、前記脂肪酸の融点以上の温度で混合して錯体を調製する工程、及び得られた錯体とゴム成分とを混練りする工程を含む前記ゴム組成物の製造方法に関する。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤに関する。前記空気入りタイヤは、高性能タイヤ又は競技用タイヤとして用いられることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特定の微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸を、前記脂肪酸の融点以上の温度で混合して得られる錯体と、ゴム成分とを含むサイドウォール用ゴム組成物及びその製造方法であるので、耐ブロー性、耐クラック性がバランスよく改善された空気入りタイヤを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】製造例１で調製した錯体のＦＴ−ＩＲの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、平均一次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸を、前記脂肪酸の融点以上の温度で混合して得られる錯体と、ゴム成分とを含む。
【００１７】
微粒子酸化亜鉛を添加することにより、架橋効率が向上し、耐ブロー性や耐クラック性を改善できるが、通常の混練工程では微粒子酸化亜鉛を良好に分散させることが困難であるため、逆にこれらの性能が低下する場合がある。これに対し、本発明では微粒子酸化亜鉛を容易に分散させることができる上記錯体を配合するため、耐ブロー性や耐クラック性を改善できる。また、通常の混練工程で良好に分散できるため、生産性も優れる。
【００１８】
本発明のゴム組成物はゴム成分を含む。ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などを使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、耐ブロー性、耐クラック性が良好に得られるという点から、ＮＲ及び／又はＩＲとＢＲとを使用することが好ましい。
【００１９】
ＮＲとしては、特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などタイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしても特に限定されず、公知のものを使用できる。
【００２０】
ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＩＲの合計含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分なゴム強度が得られないおそれがある。該合計含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。８０質量％を超えると、耐クラック性が悪化する傾向にある。
【００２１】
ＢＲとしては、特に限定されず、二重結合部分のシス含量が９５モル％以上のＢＲ（ハイシスＢＲ）など、公知のブタジエンゴムを使用できる。ハイシスＢＲを使用すると、耐クラック性が高められる。
【００２２】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。２０質量％未満であると、耐クラック性が悪化する傾向にある。該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、充分なゴム強度が得られないおそれがある。
【００２３】
本発明のゴム組成物がＮＲ及び／又はＩＲとＢＲとを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のこれらのゴムの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは１００質量％である。上記範囲内であると、耐ブロー性や耐クラック性が良好に得られる。
【００２４】
上記錯体は、平均一次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸を、前記脂肪酸の融点以上の温度で混合して得られるものであり、加硫助剤として使用できる。
【００２５】
微粒子酸化亜鉛の平均一次粒子径は、３００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。酸化亜鉛の平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上である。上記範囲内であると、優れた耐ブロー性、耐クラック性が得られる。
なお、酸化亜鉛の平均一次粒子径は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した比表面積から換算された平均粒子径（平均一次粒子径）を表す。
【００２６】
脂肪酸としては特に限定されず、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸などが挙げられる。なかでも、良好な耐ブロー性、耐クラック性が得られるという理由から、飽和脂肪酸が好ましく、下記式で表されるものがより好ましい。
ＣＨ３（ＣＨ２）ｒＣＯＯＨ
（式中、ｒは１０〜３０（好ましくは１４〜１８）の整数を表す。）
このような脂肪酸としては、耐ブロー性、耐クラック性が高い次元で得られるという理由から、ステアリン酸が好ましい。
【００２７】
上記錯体は、微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸を、脂肪酸の融点以上の温度で混合することで調製でき、例えば、４０〜１００℃で１〜３０分間（好ましくは６９．６〜８０℃で３〜１０分間、より好ましくは７０〜７５℃で３〜１０分間）の条件で混合を実施すればよい。混合工程は公知の加熱装置、混合装置を用いて行うことができ、例えば、ヘンシェルミキサー、水浴バス、油浴バスなどを用いて微粒子酸化亜鉛と脂肪酸を攪拌、加熱し、脂肪酸を融解させて微粒子酸化亜鉛と混合することにより錯体を調製できる。
【００２８】
得られた錯体は、常温（２３℃）で固体状態であることが好ましい。固体状態の錯体をゴム成分と混練りすることで、微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸をゴム成分中に良好に分散でき、耐ブロー性、耐クラック性をバランスよく改善できる。
【００２９】
上記錯体において、該錯体中の微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸の合計１００質量％中の微粒子酸化亜鉛の含有率は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。１０質量％未満であると、耐ブロー性、耐クラック性の改善効果が充分に得られないおそれがある。微粒子酸化亜鉛の含有率は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、脂肪酸が少なく、前述の改善効果が充分に得られないおそれがある。
【００３０】
本発明のゴム組成物において、上記微粒子酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上である。０．１質量部未満では、充分な架橋効率が得られず、充分な耐クラック性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。６質量部を超えると、耐ブロー性が低下する傾向がある。
【００３１】
本発明のゴム組成物において、上記脂肪酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。０．５質量部未満では、充分な架橋効率が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。１０質量部を超えると、接着が悪くなるおそれがある。
【００３２】
なお、微粒子酸化亜鉛、脂肪酸は上記錯体の他に別途配合してもよく、その場合、上記各含有量はゴム組成物中に含まれる総量を意味する。
【００３３】
上記ゴム組成物は、カーボンブラック、シリカなどのフィラーを含有することが好ましい。なかでも、カーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、補強性を高めることができ、耐ブロー性、耐クラック性を向上できる。
【００３４】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上である。２０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られないため、耐クラック性が低下する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以下である。１８０ｍ２／ｇを超えると、耐ブロー性が低下するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００３５】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上が好ましく、２５質量部以上がより好ましい。該含有量は、７０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。上記範囲内に調整することで、良好な補強性が得られ、耐ブロー性や耐クラック性が良好に得られる。
【００３６】
フィラーの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上が好ましく、２５質量部以上がより好ましい。該含有量は、７０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。上記範囲内に調整することで、良好な補強性が得られ、耐ブロー性や耐クラック性が良好に得られる。
【００３７】
上記ゴム組成物は、下記式（１）で表される化合物１、下記式（２）で表される構造を有する化合物２、下記式（３）で表される化合物３、及び該化合物３の水和物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
微粒子酸化亜鉛とこれらの化合物を単に併用しても充分な架橋効率が得られず、前述の性能が充分に得られないが、本発明では、上記錯体と併用することにより、耐ブロー性や耐クラック性を顕著に改善でき、これらの性能が高い次元で得られる。
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−Ｓ−Ｒ２ （１）
（式（１）中、ｐは２〜１２の整数を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
−（Ｒ３−Ｓｘ）ｎ− （２）
（式（２）中、Ｒ３は−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ２−ＣＨ２−を表す。ｍは２〜５の整数を表す。ｘは２〜６の整数を表す。ｎは１０〜４００の整数を表す。）
ＭＯ３Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｑ−Ｓ−ＳＯ３Ｍ （３）
（式（３）中、ｑは３〜１０の整数を表す。Ｍは、同一若しくは異なって、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル又はコバルトを表す。）
【００３８】
式（１）中、ｐは２〜１２、好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜８の整数である。ｐが１では、熱的な安定性が悪く、アルキレン基を有することによる効果が得られない傾向があり、１３以上では、−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋鎖の形成が困難になる傾向がある。
【００３９】
上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、ポリマー間に−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋がスムーズに形成され、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。
【００４０】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２としては、チッ素原子を含む１価の有機基であれば特に限定されないが、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがより好ましい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から同一であることが好ましい。
たとえば、Ｒ１、Ｒ２として、下記の構造を有するものを好適に使用できる。
【化１】
【００４１】
上記式（１）で表される化合物１としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
【００４２】
式（２）中、ｍは２〜５、好ましくは２〜４である。ｍが２未満では、引張り特性が充分に得られない傾向がある。また、ｍが５を超えると、老化後の引張り特性の低下が大きい傾向がある。
【００４３】
式（２）中、ｘは２〜６、好ましくは３〜５である。ｘが２未満では、加硫が遅延する。また、ｘが６を超えると、ゴム組成物の製造が困難となる。
【００４４】
式（２）中、ｎは１０〜４００、好ましくは１００〜３００である。ｎが１０未満では、有機加硫剤が揮発しやすく、取り扱いが困難となる。また、ｎが４００を超えると、ゴムとの相溶性が悪化し、性能の改善効果が充分でないおそれがある。
【００４５】
このような化合物２としては、たとえば、ポリ−３，６−ジオキサオクタン−テトラスルフィド（川口化学工業（株）製の２ＯＳ４など）などが使用できる。
【００４６】
式（３）中、ｑは３〜１０、好ましくは３〜６の整数である。ｑが３未満では、耐クラック性を充分に改善できないおそれがあり、ｑが１０を超えると、分子量が増大するわりに耐クラック性の改善効果が小さい傾向がある。
【００４７】
式（３）中、Ｍはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケルまたはコバルトが好ましく、カリウムまたはナトリウムがより好ましい。また、式（３）で表される化合物の水和物としては、例えば、ナトリウム塩一水和物、ナトリウム塩二水和物などがあげられる。
【００４８】
式（３）で表される化合物３及びその水和物としては、化学的に安定性が高いという理由から、チオ硫酸ナトリウム由来の誘導体、例えば、１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物が好ましい。
【００４９】
本発明のゴム組成物において、化合物１、化合物２、化合物３、及び該化合物３の水和物の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは４質量部以上である。該含有量は、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。上記範囲内であると、耐ブロー性、耐クラック性が高い次元で得られる。
【００５０】
本発明のゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．５質量部未満であると、加硫速度が遅くなり、生産性が悪化するおそれがある。該含有量は、好ましくは７質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。７質量部を超えると、老化後のゴム物性変化が大きくなるおそれがある。
【００５１】
本発明のゴム組成物に硫黄、化合物１、化合物２、化合物３、及び該化合物３の水和物が使用される場合、硫黄、化合物１、化合物２、化合物３、及び該化合物３の水和物の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。該合計含有量は、好ましくは１５質量部以下であり、より好ましくは７質量部以下である。上記範囲内にすることにより、良好な架橋構造が形成され、耐ブロー性、耐クラック性が高い次元で得られる。
【００５２】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、オイル、ワックス、老化防止剤、加硫促進剤などを必要に応じて配合してもよい。
【００５３】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。本発明のゴム組成物は、サイドウォールに使用される。
【００５４】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でサイドウォールの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【００５５】
本発明の空気入りタイヤは、高性能タイヤ、競技用タイヤとして好適に使用できる。
【実施例】
【００５６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５７】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス１，４結合量：９７質量％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
オイル：出光興産（株）製ダイアナプロセスＡＨ−２４
酸化亜鉛：ハクスイテック（株）製の酸化亜鉛３種（平均一次粒子径：１．０μｍ＝１０００ｎｍ）
微粒子酸化亜鉛１：ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−１（平均一次粒子径：１００ｎｍ）
微粒子酸化亜鉛２：ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−３（平均一次粒子径：５０ｎｍ）
錯体（微粒子酸化亜鉛１、２及び酸化亜鉛の錯体）：製造例１
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
耐熱架橋剤１：ランクセス社製のバルクレンＶＰ ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）（下記式）
【化２】
耐熱架橋剤２：川口化学工業（株）製のアクター２ＯＳ４（ポリ−３，６−ジオキサオクタン−テトラスルフィド）
［式：−（Ｒ３−Ｓｘ）ｎ− （式中、Ｒ３＝−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ２−ＣＨ２−、ｍ＝２、ｘ＝４、ｎ＝２００）］
耐熱架橋剤３：フレキシス社製のＤＵＲＡＬＩＮＫ ＨＴＳ（１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物）（下記式）
【化３】
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００５８】
（製造例１）
（錯体の調製）
表１〜２に示す配合処方にしたがい、ヘンシェルミキサーを用いて、ステアリン酸を溶解温度（６９〜７２℃）以上に加熱し、ステアリン酸が融解したことを確認した後に各種酸化亜鉛を添加した。５分間攪拌混合した後に室温にて空冷することで錯体を得た。
【００５９】
（錯体の確認：ＦＴ−ＩＲ）
製造例１で調製した微粒子酸化亜鉛とステアリン酸による錯体、酸化亜鉛とステアリン酸による錯体について、ＦＴ−ＩＲを用いて錯体の形成を確認したところ、微粒子酸化亜鉛を用いたものでは錯体の形成が確認された（図１）。
【００６０】
実施例及び比較例
表１〜２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫促進剤及び耐熱架橋剤以外の材料を１５０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た（ベース練り）。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤及び耐熱架橋剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。なお、比較例５はベース練りを２回多く行った。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
【００６１】
また、未加硫ゴム組成物をサイドウォールの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫し、試験用タイヤ（サイズ１７５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００６２】
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００６３】
（耐ブローアウト性能）
フレクソ試験機を用いて、加硫ゴム組成物に繰り返し圧縮変形を与え自己発熱させ、ブローアウトする時間（ブローアウトタイム）を測定した（試験条件：繰り返し圧縮歪２０％、周波数１０Ｈｚ）。比較例２、８を１００として、各配合のブローアウトタイムを指数表示した。指数が大きいほどブローアウトタイムが長く、耐熱性が良好であることを示す。
【００６４】
（ゴム強度）
加硫ゴム組成物を用いて３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１ 「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、 破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、破壊エネルギー（ＴＢ×ＥＢ／２）を算出した。比較例２、８を１００として、下記計算式により、各配合の破壊エネルギーを指数表示した。なお、指数が大きいほど機械的強度が高く、ゴム強度に優れることを示す。
（ゴム強度指数）＝（各配合の破壊エネルギー）／（比較例２、８の破壊エネルギー）×１００
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
微粒子酸化亜鉛１、２を通常どおり混練りした比較例では、耐ブロー性、耐クラック性が充分に得られなかった。特に、微粒子酸化亜鉛２を通常どおり混練りした比較例では、これらの性能が悪化した。また、通常の酸化亜鉛の混合物（比較例６）では、錯体は形成されず、これらの性能が充分に改善されなかった。
一方、微粒子酸化亜鉛１、２の錯体を用いた実施例では、微粒子酸化亜鉛の分散性が向上され、耐ブロー性、耐クラック性がバランスよく改善された。特に、耐熱架橋剤１〜３を配合した実施例では、これらの性能が顕著に改善された。
また、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの他の脂肪酸及び微粒子酸化亜鉛１、２を用いても、錯体が良好に形成され、これらの性能が良好に改善された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイドウォール用ゴム組成物、その製造方法及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からタイヤのサイドウォールに用いられるゴム組成物として、優れた引き裂き強さを示す天然ゴムに加えて、耐屈曲亀裂性能を改善するためにブタジエンゴムをブレンドし、更に耐候性、補強性を改善するためにカーボンブラックを配合したものが使用されている。
【０００３】
このようなサイドウォールの耐久性の基本性能として、耐クラック性に優れていることが要求される。また、近年、自動車の高性能化、高出力化や、高速走行性能の向上に伴い、タイヤへの負荷が高まっている。これに伴って、タイヤの発熱量が高くなることに起因して、ゴムが発砲し、サイドウォールがブローアウトする危険性が高まっている。
【０００４】
そこで、耐クラック性や耐ブロー性を向上するために、ゴム組成物の加硫の最適化、ゴムの破壊核の低減が検討されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、特定のシリカ及び特定の微粒子状酸化亜鉛を配合することが提案されている。しかしながら、耐クラック性、耐ブロー性をバランスよく改善する点については検討されておらず、改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１０１１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、耐ブロー性、耐クラック性をバランスよく改善できるサイドウォール用ゴム組成物、その製造方法及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、平均一次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸を、前記脂肪酸の融点以上の温度で混合して得られる錯体と、ゴム成分とを含むサイドウォール用ゴム組成物に関する。
【０００９】
前記錯体において、前記微粒子酸化亜鉛及び前記脂肪酸の合計１００質量％中の前記微粒子酸化亜鉛の含有率が、１０〜９０質量％であることが好ましい。
【００１０】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記微粒子酸化亜鉛を０．１〜６質量部含むことが好ましい。前記サイドウォール用ゴム組成物は、天然ゴム及び／又はイソプレンゴムとブタジエンゴムとを含むことが好ましい。
【００１１】
前記サイドウォール用ゴム組成物は、下記式（１）で表される化合物１、下記式（２）で表される構造を有する化合物２、下記式（３）で表される化合物３、及び該化合物３の水和物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−Ｓ−Ｒ２ （１）
（式（１）中、ｐは２〜１２の整数を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
−（Ｒ３−Ｓｘ）ｎ− （２）
（式（２）中、Ｒ３は−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ２−ＣＨ２−を表す。ｍは２〜５の整数を表す。ｘは２〜６の整数を表す。ｎは１０〜４００の整数を表す。）
ＭＯ３Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｑ−Ｓ−ＳＯ３Ｍ （３）
（式（３）中、ｑは３〜１０の整数を表す。Ｍは、同一若しくは異なって、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル又はコバルトを表す。）
【００１２】
前記サイドウォール用ゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対して、フィラーを２０〜７０質量部含むことが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、平均一次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸を、前記脂肪酸の融点以上の温度で混合して錯体を調製する工程、及び得られた錯体とゴム成分とを混練りする工程を含む前記ゴム組成物の製造方法に関する。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤに関する。前記空気入りタイヤは、高性能タイヤ又は競技用タイヤとして用いられることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特定の微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸を、前記脂肪酸の融点以上の温度で混合して得られる錯体と、ゴム成分とを含むサイドウォール用ゴム組成物及びその製造方法であるので、耐ブロー性、耐クラック性がバランスよく改善された空気入りタイヤを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】製造例１で調製した錯体のＦＴ−ＩＲの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、平均一次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸を、前記脂肪酸の融点以上の温度で混合して得られる錯体と、ゴム成分とを含む。
【００１７】
微粒子酸化亜鉛を添加することにより、架橋効率が向上し、耐ブロー性や耐クラック性を改善できるが、通常の混練工程では微粒子酸化亜鉛を良好に分散させることが困難であるため、逆にこれらの性能が低下する場合がある。これに対し、本発明では微粒子酸化亜鉛を容易に分散させることができる上記錯体を配合するため、耐ブロー性や耐クラック性を改善できる。また、通常の混練工程で良好に分散できるため、生産性も優れる。
【００１８】
本発明のゴム組成物はゴム成分を含む。ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などを使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、耐ブロー性、耐クラック性が良好に得られるという点から、ＮＲ及び／又はＩＲとＢＲとを使用することが好ましい。
【００１９】
ＮＲとしては、特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などタイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしても特に限定されず、公知のものを使用できる。
【００２０】
ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＩＲの合計含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分なゴム強度が得られないおそれがある。該合計含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。８０質量％を超えると、耐クラック性が悪化する傾向にある。
【００２１】
ＢＲとしては、特に限定されず、二重結合部分のシス含量が９５モル％以上のＢＲ（ハイシスＢＲ）など、公知のブタジエンゴムを使用できる。ハイシスＢＲを使用すると、耐クラック性が高められる。
【００２２】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。２０質量％未満であると、耐クラック性が悪化する傾向にある。該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、充分なゴム強度が得られないおそれがある。
【００２３】
本発明のゴム組成物がＮＲ及び／又はＩＲとＢＲとを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のこれらのゴムの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは１００質量％である。上記範囲内であると、耐ブロー性や耐クラック性が良好に得られる。
【００２４】
上記錯体は、平均一次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸を、前記脂肪酸の融点以上の温度で混合して得られるものであり、加硫助剤として使用できる。
【００２５】
微粒子酸化亜鉛の平均一次粒子径は、３００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。酸化亜鉛の平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上である。上記範囲内であると、優れた耐ブロー性、耐クラック性が得られる。
なお、酸化亜鉛の平均一次粒子径は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した比表面積から換算された平均粒子径（平均一次粒子径）を表す。
【００２６】
脂肪酸としては特に限定されず、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸などが挙げられる。なかでも、良好な耐ブロー性、耐クラック性が得られるという理由から、飽和脂肪酸が好ましく、下記式で表されるものがより好ましい。
ＣＨ３（ＣＨ２）ｒＣＯＯＨ
（式中、ｒは１０〜３０（好ましくは１４〜１８）の整数を表す。）
このような脂肪酸としては、耐ブロー性、耐クラック性が高い次元で得られるという理由から、ステアリン酸が好ましい。
【００２７】
上記錯体は、微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸を、脂肪酸の融点以上の温度で混合することで調製でき、例えば、４０〜１００℃で１〜３０分間（好ましくは６９．６〜８０℃で３〜１０分間、より好ましくは７０〜７５℃で３〜１０分間）の条件で混合を実施すればよい。混合工程は公知の加熱装置、混合装置を用いて行うことができ、例えば、ヘンシェルミキサー、水浴バス、油浴バスなどを用いて微粒子酸化亜鉛と脂肪酸を攪拌、加熱し、脂肪酸を融解させて微粒子酸化亜鉛と混合することにより錯体を調製できる。
【００２８】
得られた錯体は、常温（２３℃）で固体状態であることが好ましい。固体状態の錯体をゴム成分と混練りすることで、微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸をゴム成分中に良好に分散でき、耐ブロー性、耐クラック性をバランスよく改善できる。
【００２９】
上記錯体において、該錯体中の微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸の合計１００質量％中の微粒子酸化亜鉛の含有率は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。１０質量％未満であると、耐ブロー性、耐クラック性の改善効果が充分に得られないおそれがある。微粒子酸化亜鉛の含有率は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、脂肪酸が少なく、前述の改善効果が充分に得られないおそれがある。
【００３０】
本発明のゴム組成物において、上記微粒子酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上である。０．１質量部未満では、充分な架橋効率が得られず、充分な耐クラック性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。６質量部を超えると、耐ブロー性が低下する傾向がある。
【００３１】
本発明のゴム組成物において、上記脂肪酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。０．５質量部未満では、充分な架橋効率が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。１０質量部を超えると、接着が悪くなるおそれがある。
【００３２】
なお、微粒子酸化亜鉛、脂肪酸は上記錯体の他に別途配合してもよく、その場合、上記各含有量はゴム組成物中に含まれる総量を意味する。
【００３３】
上記ゴム組成物は、カーボンブラック、シリカなどのフィラーを含有することが好ましい。なかでも、カーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、補強性を高めることができ、耐ブロー性、耐クラック性を向上できる。
【００３４】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上である。２０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られないため、耐クラック性が低下する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以下である。１８０ｍ２／ｇを超えると、耐ブロー性が低下するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００３５】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上が好ましく、２５質量部以上がより好ましい。該含有量は、７０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。上記範囲内に調整することで、良好な補強性が得られ、耐ブロー性や耐クラック性が良好に得られる。
【００３６】
フィラーの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上が好ましく、２５質量部以上がより好ましい。該含有量は、７０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。上記範囲内に調整することで、良好な補強性が得られ、耐ブロー性や耐クラック性が良好に得られる。
【００３７】
上記ゴム組成物は、下記式（１）で表される化合物１、下記式（２）で表される構造を有する化合物２、下記式（３）で表される化合物３、及び該化合物３の水和物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
微粒子酸化亜鉛とこれらの化合物を単に併用しても充分な架橋効率が得られず、前述の性能が充分に得られないが、本発明では、上記錯体と併用することにより、耐ブロー性や耐クラック性を顕著に改善でき、これらの性能が高い次元で得られる。
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−Ｓ−Ｒ２ （１）
（式（１）中、ｐは２〜１２の整数を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
−（Ｒ３−Ｓｘ）ｎ− （２）
（式（２）中、Ｒ３は−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ２−ＣＨ２−を表す。ｍは２〜５の整数を表す。ｘは２〜６の整数を表す。ｎは１０〜４００の整数を表す。）
ＭＯ３Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｑ−Ｓ−ＳＯ３Ｍ （３）
（式（３）中、ｑは３〜１０の整数を表す。Ｍは、同一若しくは異なって、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル又はコバルトを表す。）
【００３８】
式（１）中、ｐは２〜１２、好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜８の整数である。ｐが１では、熱的な安定性が悪く、アルキレン基を有することによる効果が得られない傾向があり、１３以上では、−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋鎖の形成が困難になる傾向がある。
【００３９】
上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、ポリマー間に−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋がスムーズに形成され、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。
【００４０】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２としては、チッ素原子を含む１価の有機基であれば特に限定されないが、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがより好ましい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から同一であることが好ましい。
たとえば、Ｒ１、Ｒ２として、下記の構造を有するものを好適に使用できる。
【化１】
【００４１】
上記式（１）で表される化合物１としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
【００４２】
式（２）中、ｍは２〜５、好ましくは２〜４である。ｍが２未満では、引張り特性が充分に得られない傾向がある。また、ｍが５を超えると、老化後の引張り特性の低下が大きい傾向がある。
【００４３】
式（２）中、ｘは２〜６、好ましくは３〜５である。ｘが２未満では、加硫が遅延する。また、ｘが６を超えると、ゴム組成物の製造が困難となる。
【００４４】
式（２）中、ｎは１０〜４００、好ましくは１００〜３００である。ｎが１０未満では、有機加硫剤が揮発しやすく、取り扱いが困難となる。また、ｎが４００を超えると、ゴムとの相溶性が悪化し、性能の改善効果が充分でないおそれがある。
【００４５】
このような化合物２としては、たとえば、ポリ−３，６−ジオキサオクタン−テトラスルフィド（川口化学工業（株）製の２ＯＳ４など）などが使用できる。
【００４６】
式（３）中、ｑは３〜１０、好ましくは３〜６の整数である。ｑが３未満では、耐クラック性を充分に改善できないおそれがあり、ｑが１０を超えると、分子量が増大するわりに耐クラック性の改善効果が小さい傾向がある。
【００４７】
式（３）中、Ｍはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケルまたはコバルトが好ましく、カリウムまたはナトリウムがより好ましい。また、式（３）で表される化合物の水和物としては、例えば、ナトリウム塩一水和物、ナトリウム塩二水和物などがあげられる。
【００４８】
式（３）で表される化合物３及びその水和物としては、化学的に安定性が高いという理由から、チオ硫酸ナトリウム由来の誘導体、例えば、１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物が好ましい。
【００４９】
本発明のゴム組成物において、化合物１、化合物２、化合物３、及び該化合物３の水和物の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは４質量部以上である。該含有量は、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。上記範囲内であると、耐ブロー性、耐クラック性が高い次元で得られる。
【００５０】
本発明のゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．５質量部未満であると、加硫速度が遅くなり、生産性が悪化するおそれがある。該含有量は、好ましくは７質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。７質量部を超えると、老化後のゴム物性変化が大きくなるおそれがある。
【００５１】
本発明のゴム組成物に硫黄、化合物１、化合物２、化合物３、及び該化合物３の水和物が使用される場合、硫黄、化合物１、化合物２、化合物３、及び該化合物３の水和物の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。該合計含有量は、好ましくは１５質量部以下であり、より好ましくは７質量部以下である。上記範囲内にすることにより、良好な架橋構造が形成され、耐ブロー性、耐クラック性が高い次元で得られる。
【００５２】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、オイル、ワックス、老化防止剤、加硫促進剤などを必要に応じて配合してもよい。
【００５３】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。本発明のゴム組成物は、サイドウォールに使用される。
【００５４】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でサイドウォールの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【００５５】
本発明の空気入りタイヤは、高性能タイヤ、競技用タイヤとして好適に使用できる。
【実施例】
【００５６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５７】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス１，４結合量：９７質量％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
オイル：出光興産（株）製ダイアナプロセスＡＨ−２４
酸化亜鉛：ハクスイテック（株）製の酸化亜鉛３種（平均一次粒子径：１．０μｍ＝１０００ｎｍ）
微粒子酸化亜鉛１：ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−１（平均一次粒子径：１００ｎｍ）
微粒子酸化亜鉛２：ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−３（平均一次粒子径：５０ｎｍ）
錯体（微粒子酸化亜鉛１、２及び酸化亜鉛の錯体）：製造例１
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
耐熱架橋剤１：ランクセス社製のバルクレンＶＰ ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）（下記式）
【化２】
耐熱架橋剤２：川口化学工業（株）製のアクター２ＯＳ４（ポリ−３，６−ジオキサオクタン−テトラスルフィド）
［式：−（Ｒ３−Ｓｘ）ｎ− （式中、Ｒ３＝−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ２−ＣＨ２−、ｍ＝２、ｘ＝４、ｎ＝２００）］
耐熱架橋剤３：フレキシス社製のＤＵＲＡＬＩＮＫ ＨＴＳ（１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物）（下記式）
【化３】
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００５８】
（製造例１）
（錯体の調製）
表１〜２に示す配合処方にしたがい、ヘンシェルミキサーを用いて、ステアリン酸を溶解温度（６９〜７２℃）以上に加熱し、ステアリン酸が融解したことを確認した後に各種酸化亜鉛を添加した。５分間攪拌混合した後に室温にて空冷することで錯体を得た。
【００５９】
（錯体の確認：ＦＴ−ＩＲ）
製造例１で調製した微粒子酸化亜鉛とステアリン酸による錯体、酸化亜鉛とステアリン酸による錯体について、ＦＴ−ＩＲを用いて錯体の形成を確認したところ、微粒子酸化亜鉛を用いたものでは錯体の形成が確認された（図１）。
【００６０】
実施例及び比較例
表１〜２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫促進剤及び耐熱架橋剤以外の材料を１５０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た（ベース練り）。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤及び耐熱架橋剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。なお、比較例５はベース練りを２回多く行った。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
【００６１】
また、未加硫ゴム組成物をサイドウォールの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫し、試験用タイヤ（サイズ１７５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００６２】
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００６３】
（耐ブローアウト性能）
フレクソ試験機を用いて、加硫ゴム組成物に繰り返し圧縮変形を与え自己発熱させ、ブローアウトする時間（ブローアウトタイム）を測定した（試験条件：繰り返し圧縮歪２０％、周波数１０Ｈｚ）。比較例２、８を１００として、各配合のブローアウトタイムを指数表示した。指数が大きいほどブローアウトタイムが長く、耐熱性が良好であることを示す。
【００６４】
（ゴム強度）
加硫ゴム組成物を用いて３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１ 「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、 破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、破壊エネルギー（ＴＢ×ＥＢ／２）を算出した。比較例２、８を１００として、下記計算式により、各配合の破壊エネルギーを指数表示した。なお、指数が大きいほど機械的強度が高く、ゴム強度に優れることを示す。
（ゴム強度指数）＝（各配合の破壊エネルギー）／（比較例２、８の破壊エネルギー）×１００
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
微粒子酸化亜鉛１、２を通常どおり混練りした比較例では、耐ブロー性、耐クラック性が充分に得られなかった。特に、微粒子酸化亜鉛２を通常どおり混練りした比較例では、これらの性能が悪化した。また、通常の酸化亜鉛の混合物（比較例６）では、錯体は形成されず、これらの性能が充分に改善されなかった。
一方、微粒子酸化亜鉛１、２の錯体を用いた実施例では、微粒子酸化亜鉛の分散性が向上され、耐ブロー性、耐クラック性がバランスよく改善された。特に、耐熱架橋剤１〜３を配合した実施例では、これらの性能が顕著に改善された。
また、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの他の脂肪酸及び微粒子酸化亜鉛１、２を用いても、錯体が良好に形成され、これらの性能が良好に改善された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸を、前記脂肪酸の融点以上の温度で混合して得られる錯体と、
ゴム成分とを含むサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項２】
前記錯体において、前記微粒子酸化亜鉛及び前記脂肪酸の合計１００質量％中の前記微粒子酸化亜鉛の含有率が、１０〜９０質量％である請求項１記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記微粒子酸化亜鉛を０．１〜６質量部含む請求項１又は２記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項４】
天然ゴム及び／又はイソプレンゴムとブタジエンゴムとを含む請求項１〜３のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項５】
下記式（１）で表される化合物１、下記式（２）で表される構造を有する化合物２、下記式（３）で表される化合物３、及び該化合物３の水和物からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１〜４のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−Ｓ−Ｒ２ （１）
（式（１）中、ｐは２〜１２の整数を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
−（Ｒ３−Ｓｘ）ｎ− （２）
（式（２）中、Ｒ３は−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ２−ＣＨ２−を表す。ｍは２〜５の整数を表す。ｘは２〜６の整数を表す。ｎは１０〜４００の整数を表す。）
ＭＯ３Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｑ−Ｓ−ＳＯ３Ｍ （３）
（式（３）中、ｑは３〜１０の整数を表す。Ｍは、同一若しくは異なって、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル又はコバルトを表す。）
【請求項６】
前記ゴム成分１００質量部に対して、フィラーを２０〜７０質量部含む請求項１〜５のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項７】
平均一次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸を、前記脂肪酸の融点以上の温度で混合して錯体を調製する工程、及び
得られた錯体とゴム成分とを混練りする工程を含む請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤ。
【請求項９】
高性能タイヤ又は競技用タイヤとして用いられる請求項８記載の空気入りタイヤ。
【請求項１】
平均一次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸を、前記脂肪酸の融点以上の温度で混合して得られる錯体と、
ゴム成分とを含むサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項２】
前記錯体において、前記微粒子酸化亜鉛及び前記脂肪酸の合計１００質量％中の前記微粒子酸化亜鉛の含有率が、１０〜９０質量％である請求項１記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記微粒子酸化亜鉛を０．１〜６質量部含む請求項１又は２記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項４】
天然ゴム及び／又はイソプレンゴムとブタジエンゴムとを含む請求項１〜３のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項５】
下記式（１）で表される化合物１、下記式（２）で表される構造を有する化合物２、下記式（３）で表される化合物３、及び該化合物３の水和物からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１〜４のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−Ｓ−Ｒ２ （１）
（式（１）中、ｐは２〜１２の整数を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
−（Ｒ３−Ｓｘ）ｎ− （２）
（式（２）中、Ｒ３は−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ２−ＣＨ２−を表す。ｍは２〜５の整数を表す。ｘは２〜６の整数を表す。ｎは１０〜４００の整数を表す。）
ＭＯ３Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｑ−Ｓ−ＳＯ３Ｍ （３）
（式（３）中、ｑは３〜１０の整数を表す。Ｍは、同一若しくは異なって、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル又はコバルトを表す。）
【請求項６】
前記ゴム成分１００質量部に対して、フィラーを２０〜７０質量部含む請求項１〜５のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項７】
平均一次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸を、前記脂肪酸の融点以上の温度で混合して錯体を調製する工程、及び
得られた錯体とゴム成分とを混練りする工程を含む請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤ。
【請求項９】
高性能タイヤ又は競技用タイヤとして用いられる請求項８記載の空気入りタイヤ。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−７５９３１（Ｐ２０１３−７５９３１Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１４８９０（Ｐ２０１１−２１４８９０）
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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