シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの製造方法
本発明は、ベンゼンからシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを製造する方法であって、次の工程：ａ．金属触媒の存在下でベンゼンを部分水素化してシクロヘキセンおよび未反応ベンゼンを含む混合物を生成する部分水素化工程、ｂ．工程ａで生成された混合物を、水和してシクロヘキサノールを含む混合物を生成する、および／または、金属触媒の存在下で酸化してシクロヘキサノンを含む混合物もしくはシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを含む混合物を生成する、工程、ｃ．工程ｂで得られた、未反応ベンゼン、シクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンを含む混合物から、シクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンを分離する工程、ｄ．工程ｃで得られた未反応ベンゼンを含む混合物を金属触媒の存在下で水素化してシクロヘキサンとする水素化工程、および、ｅ．工程ｄで生成されたシクロヘキサンを含む混合物を酸化してシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを含む混合物を生成する酸化工程、を含む、方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ベンゼンからシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを製造する方法に関する。
【０００２】
シクロヘキサノールは、例えばアジピン酸の製造に使用され、また、シクロヘキサノンはε−カプロラクタムの製造に使用可能である。それらはいずれもナイロンの中間体である。ベンゼンからのシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの製造には、水素化反応のみならず水和反応および／または酸化反応を必要とする。そのような水素化反応並びに水和反応および／または酸化反応を行うために、２つの異なる方法が知られている。
【０００３】
シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの製造方法として知られる１つの方法は、ベンゼンを水素化してシクロヘキサンとした後、シクロヘキサンを酸化してシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンとする工程を含む。シクロヘキサンを得るための、ベンゼンのそのような水素化は、気相または液相で行われる。気相では触媒からのシクロヘキサンの分離がより容易であることから、気相法が好ましい。そのような気相法は、例えばＧＢ ７９９，３９６号明細書により知られており、そこにはベンゼンの接触水素化反応が開示されている。この水素化工程は、シクロヘキサンへの選択率が９９％超で、ベンゼンの転化率が１００％となるように実施することができる。その後のシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンへの酸化反応は、例えばＥＰ−Ａ−９２８６７号明細書により知られている。この特許公報には、まず分子酸素を含む気体によりシクロヘキサンを酸化してシクロヘキシルヒドロペルオキシドを含む酸化混合物を生成し、その後、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンに分解する酸化プロセスが記載されている。そのような酸化プロセスのシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンへの選択率は８６％〜９１％である。したがって、これらの公知の方法では、ベンゼンの初期量から計算した、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンへの総合選択率は８５〜９１％となる。このシクロヘキサン酸化プロセスの欠点は、転化率が１〜１２％と低く、そのため、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを含む混合物を蒸留して分離される未反応シクロヘキサンのリサイクル流れが多くなることである。
【０００４】
シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを製造する別の方法は、ベンゼンを部分的に水素化して、シクロヘキセン、シクロヘキサンおよび未反応ベンゼンの混合物とする方法である。そのような方法は、例えば特開平１１ ３２２６６１号公報に開示されている。特開平１１ ３２２６６１号公報の方法では、シクロヘキセン、シクロヘキサンおよび未反応ベンゼンの混合物を蒸留して、シクロヘキセン、シクロヘキサンおよび未反応ベンゼンをそれぞれ分離する。その後、未反応ベンゼンは再利用し、シクロヘキセンは水和し、シクロヘキサンは酸化する。特開平１１ ３２２６６１号公報の方法の欠点は、シクロヘキサンをシクロヘキセンおよび未反応ベンゼンから分離するのが困難なことである。この理由のために、代替方法が開発されており、それではシクロヘキセン、シクロヘキサンおよび未反応ベンゼンの混合物を最初に分離せずに酸化してシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを含む混合物とする。そのような方法の例は、ＥＰ−Ａ−２３３７９号明細書に開示されている。この特許公報には、ベンゼンを部分的に水素化して、シクロヘキセン、シクロヘキサンおよび未反応ベンゼンを含む混合物とする方法が記載されている。その後、シクロヘキセンを水和および／または酸化して、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンとする。未反応ベンゼン、シクロヘキセンおよびシクロヘキサンは、未反応のシクロヘキセンおよびシクロヘキサンを再びベンゼンへと再転化するために脱水素反応に供した後、水素化工程にリサイクルされる。この方法では、水素化工程でのベンゼン転化率は４０〜８０％であって、水和または酸化工程後に得られる生成混合物には、プロセス中でリサイクルされる前にベンゼンへと脱水素化されなければならないシクロヘキサンが、２５〜７５モル％含まれる。この方法の欠点は、ベンゼンをシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンへと高選択率で転化するために、水素化工程に加えて、脱水素化工程を必要とするシクロヘキサンを生成することである。
【０００５】
本発明の目的は、ベンゼンから出発してシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを製造する代替の方法を提供することにある。
【０００６】
この目的は、以下の工程を含む製造方法を提供することで達成できることがわかった。
ａ．金属触媒の存在下でベンゼンを部分水素化してシクロヘキセンおよび未反応ベンゼンを含む混合物を生成する部分水素化工程、
ｂ．工程ａで生成された混合物を、水和してシクロヘキサノールを含む混合物を生成する、および／または、金属触媒の存在下で酸化してシクロヘキサノンを含む混合物もしくはシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを含む混合物を生成する、工程、
ｃ．工程ｂで得られた、未反応ベンゼン、シクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンを含む混合物から、シクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンを分離する工程、
ｄ．工程ｃで得られた未反応ベンゼンを含む混合物を金属触媒の存在下で水素化してシクロヘキサンとする水素化工程、および
ｅ．工程ｄで生成されたシクロヘキサンを含む混合物を酸化してシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを含む混合物を生成する酸化工程。
【０００７】
本発明の方法の利点は、ベンゼンから出発してシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを製造する代替の方法が提供されることにある。さらに、この代替の方法は、現状の方法の欠点を含まない。本発明の方法は、ベンゼンの水素化により生成したシクロヘキサンを、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンへと転化するために再びベンゼンへと脱水素する工程を必要としない。加えて、本発明の方法は、従来技術と比べて未反応のシクロヘキサンのリサイクル流れの少ない方法を提供する。
【０００８】
本発明の方法によれば、出発のベンゼンからシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンへの総合転化率として９１％超が得られることがわかった。そのような選択率の向上によって追加される利点は、装置を大型化せずに反応器のスループットを増大させる機会が提供されることである。
【０００９】
ベンゼンを接触部分水素化してシクロヘキセンを含む混合物を生成する工程ａは、公知のいかなる方法で実施してもよい。好ましい方法は、例えば、ＥＰ−Ａ−００２３３７９号明細書に記載されている。
【００１０】
ベンゼンの部分水素化反応は、水相、有機液相および気相を含む系で実施することが好ましい。有機液相には、未反応ベンゼン、および／または、シクロヘキセンおよびシクロヘキサンが含まれる。気相には水素が含まれる。
【００１１】
一般に、工程ａでは、反応中の水素圧の値は０．１〜２０ＭＰａであり、好ましくは０．５〜１０ＭＰａである。これらの好ましい範囲の水素圧は、好ましい反応速度が得られるので好ましい。工程ａは、１基または２基以上の反応容器を使用して、バッチ式または連続式で実施することができる。工業的な観点からは、連続実施の方法が好ましい。
【００１２】
水相の水の量は、有機液相重量の０．１〜１０倍であることが好ましい。より好ましい水相の水の量は、有機液相重量の０．１〜５倍である。特に好ましい水の量は、液体の体積とベンゼンの反応性が最適となるような量である。
【００１３】
ベンゼンの部分水素化は、酸性条件で行うことが好ましい。好ましいｐＨ値は３〜７の値である。部分水素化は３．５〜６．５のｐＨで行うことがより好ましく、４〜６のｐＨで行うことが特に好ましい。
【００１４】
そのような系の水相は、金属塩化合物を含むことが好ましい。金属塩化合物の例としては、第１族もしくは第２族金属、または、亜鉛、マンガンおよびコバルトなどの金属の、硫酸塩、塩化物、酢酸塩およびリン酸塩が挙げられる。金属塩の量は、通常、水相の水の重量の１×１０−５〜０．２倍の範囲であり、好ましくは１×１０−４〜０．１倍の範囲である。
【００１５】
ベンゼンの部分水素化は、金属触媒による接触反応である。好ましい金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ニッケルまたは白金などの、第８、９および１０族金属である。より好ましい金属は、ルテニウム、ロジウムおよびパラジウムである。ルテニウム触媒の使用が特に好ましい。金属触媒は１種を超える金属を含んでいてもよい。助触媒金属、すなわち、上記金属に追加する金属として使用する好ましい金属は、亜鉛、鉄、コバルト、マンガン、金、銅およびランタンなどの、第７、８、９、１１および１２族金属並びにランタニドである。助触媒金属としては、亜鉛の使用が特に好ましい。補助金属と金属との原子比は０．００１〜２０であることが好ましく、０．００５〜１０であることがより好ましい。
【００１６】
触媒は、非坦持タイプであっても、坦持タイプであってもよい。坦持タイプの触媒を使用する場合は、担体として金属酸化物を使用することが好ましい。そのような金属酸化物の例としては、シリカ、アルミナ、チタニアおよびクロミア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニアおよびケイ酸ジルコニウムなどの複合体、活性炭、硫酸バリウムおよび硫酸カルシウムなどの金属塩、または、水酸化物もしくは水難溶性の金属塩が挙げられる。細孔直径が７５〜１００，０００Å、全細孔容積が０．２〜１０ｍｌ／ｇである担体を使用することが好ましい。担体の全細孔容積は０．３〜５ｍｌ／ｇであることがより好ましい。細孔直径が２５０Å以上である細孔の容積が、全細孔容積の５０％以上であることが好ましい。全細孔容積の７０％以上であるとより好ましい。２５０Å未満の細孔直径を有する細孔の割合があまり大きいと、触媒の選択性を低下させるので、好ましくない。
【００１７】
ベンゼンの部分水素化反応に使用する触媒は、水相、有機液体相および気相に加えて、固相を形成してもよい。
【００１８】
工程ａの反応温度はあまり重要ではないが、一般に、反応温度は３０〜５００℃の範囲である。好ましくは５０〜３００℃であり、より好ましくは１００〜２５０℃である。これらの好ましい範囲内で、シクロヘキセンへの好ましい選択性および好ましい反応速度が得られる。
【００１９】
工程ａで生成された混合物には、シクロヘキセンと、場合によりシクロヘキサンおよび未反応ベンゼンが含まれる。シクロヘキセン、シクロヘキサンおよび未反応ベンゼンの最終的な量を制御するために、工程ａにおいて、滞留時間、反応温度、水素圧および／または触媒濃度を変化させることができる。一般に、シクロヘキサンの量は２〜２５モル％であり、好ましくは０〜２０モル％である。一般に、未反応ベンゼンの量は０〜５０モル％であり、好ましくは０〜４０モル％である。一般に、シクロヘキセンの量は２０〜１００モル％以上であり、好ましくは２５〜１００モル％であり、より好ましくは３０〜１００モル％である。
【００２０】
工程ａで生成されたシクロヘキセンのシクロヘキサノールへの水和は、公知のいかなる方法でも行うことができる。ＥＰ−Ａ−２３３７９号明細書には、さらなる文献とともに適した方法が記載されており、それらは参照により本明細書に援用されるものとする。
【００２１】
シクロヘキセンの水和は、ベンゼンおよびシクロヘキサンの存在下で行われてもよい。したがって、水和工程に先立って、工程ａで生成された反応混合物からシクロヘキセンを分離する必要はない。その結果、シクロヘキセンの水和反応後に得られる反応生成物には、一般に、水相と、シクロヘキサノール、ベンゼン、シクロヘキサンおよび未反応シクロヘキセンを含む有機相とが含まれる。
【００２２】
水和プロセスでは、酸性触媒を使用することが好ましい。酸性触媒の例としては、スルホン酸基を有する架橋ポリスチレン樹脂などの強酸性イオン交換体、硫酸およびリン酸が挙げられる。硫酸は、水和反応に好ましい触媒ということができ、その場合、硫酸第一鉄を共触媒として使用してもよい。
【００２３】
シクロヘキセンの水和プロセスは、（１）シクロヘキセンの二重結合へ酸を付加し、それにより、シクロヘキサノールと酸のエステル、例えば硫酸水素シクロヘキシルを生成する工程と、（２）シクロヘキシルエステルをシクロヘキサノールと酸に加水分解する工程と、を含む一連のプロセス工程で行うことが好ましい。エステル生成工程は、例えば−５０℃〜＋１００℃の範囲の温度で実施することができる。３０℃〜１００℃の範囲の温度が好ましい。第２工程である加水分解工程は、約５０℃〜１５０℃の範囲の温度で好適に実施することができる。
【００２４】
工程ａで生成されたシクロヘキセンの、シクロヘキサノンへの、またはシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを含む混合物への酸化は、公知のいかなる方法によっても行うことができる。好適な方法はＥＰ−Ａ−２３３７９号明細書に記載されており、それは参照により本明細書に援用されるものとする。また、ＥＰ−Ａ−２３３７９号明細書には、好適な方法に関する文献がさらに含まれている。
【００２５】
シクロヘキセンの酸化は、ベンゼンおよびシクロヘキサンの存在下に、またはベンゼンおよびシクロヘキサン、並びに補助溶媒として使用されるさらに別の溶媒の存在下に、実施することができる。したがって、酸化工程に先立って、未反応ベンゼンおよび／またはシクロヘキサンを含み、場合により補助溶剤を含む水素化反応混合物から、シクロヘキセンを分離する必要はない。
【００２６】
補助溶媒はいかなる有機溶剤であってもよい。当業者は、そのような補助溶媒として使用できる溶剤を知っている。そのような補助溶媒の例としては、酢酸、アセトン、アニソール、１，２−ジクロロベンゼン、ジメチルアセトアミド、ジメチルカーボメイト、ジメチルホルムアミド、ジメチルフタラート、ジフェニルエーテル、任意の多価アルコールおよび任意のニトリルが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。好ましい多価アルコールは、二価、三価および四価のアルコールである。２個以上の炭素原子を有するジオールが好ましくは使用される。好ましい例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシプロパン、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、１，２−トランスシクロペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、スチレングリコール、またはそのようなジオールの２種以上を含む混合物が挙げられる。好ましいニトリルとしては、アセトニトリル、２−シアノピリジン、３−シアノピリジン、４−シアノピリジン、ベンゾニトリル、アジポニトリル、ブチロニトリル、アミノベンゾニトリル、２−シアノエチルエーテルが挙げられる。
【００２７】
酸化プロセスは、金属により触媒され、（１）シクロヘキセンと触媒溶液との反応によってシクロヘキセンをシクロヘキサノンへ酸化する工程（触媒は還元される）、（２）反応混合物から有機相を分離する工程、（３）空気などの酸素含有ガスによって触媒を酸化状態に戻す工程、（４）第１工程へ触媒を再循環する工程、を含む一連のプロセス工程で行われることが好ましい。第１工程は、０℃〜１５０℃の温度、０．０５〜５ＭＰａの圧力で実施することができる。第３工程は、０℃〜２５０℃の温度、０．０５〜２００ＭＰａの圧力で実施することができる。
【００２８】
シクロヘキセンの酸化にはパラジウム触媒系を使用することが好ましい。そのような触媒の例と、オレフィンの酸化におけるその使用に関しては、米国特許第４７２０４７４号明細書のほか、「アプライド・キャタリシス（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ） Ａ：概論、１５５（１９９７）」ｐ．１５〜２６のキム（Ｋｉｍ）らの論文にも記載されている。そのような触媒系は、（ａ）パラジウム、（ｂ）周期律表の第８、９、１０または１４族から選択される少なくとも１種の他の金属、および（ｃ）ヘテロポリ酸またはハロゲンを含むことができる。全ての成分は、解離イオンなどの形態で存在してもよい。パラジウムが二価または四価の形態で存在することが好ましい。好ましいパラジウム源としては、塩化パラジウムおよび臭化パラジウムなどのパラジウムハロゲン化物、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウムおよびアセチルアセトナトパラジウムなどの無機酸または有機酸のパラジウム塩、並びに酸化パラジウムおよび水酸化パラジウムなどの無機パラジウムが挙げられる。さらに、これらの金属塩から誘導される塩基性配位子を有するパラジウム化合物も、パラジウム源として使用することができる。そのようなパラジウム配位子の例としては、［Ｐｄ（ｅｎ）２］Ｃｌ２、［Ｐｄ（ｐｈｅｎ）２］Ｃｌ２、［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）２］Ｃｌ２、［Ｐｄ（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）２］Ｃｌ２、［Ｐｄ（Ｃ２Ｏ４）２］２、［ＰｄＣｌ２（ＮＨ３）２］および［Ｐｄ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２］が挙げられる。
【００２９】
パラジウム（ａ）は、０．００１重量％〜１０重量％（［Ｐｄ２＋］の重量を反応液体の全重量で除して計算される）の量で存在することが好ましい。パラジウムは、０．１重量％〜５重量％の量で存在することがより好ましい。
【００３０】
周期律表の第８、９、１０または１４族から選択される１種の他の金属の例としては、鉄、銅、コバルト、ニッケル、ルテニウムおよび錫が挙げられる。１種の他の金属としては、銅を使用することが好ましい。そのような他の金属は、パラジウムの析出を抑制するために使用される。好ましい銅源は、２価の状態の銅化合物である。そのような銅化合物の例としては、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）およびアセチルアセトナト銅（ＩＩ）が挙げられる。
【００３１】
一般に、これらの他の金属の化合物は、二価、三価および四価の状態で存在する。それらの塩化物および臭化物などのハロゲン化物、硫酸塩および硝酸塩などの無機酸の塩および、酢酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩およびアセチルアセトナトなどの各種の塩を使用することが好ましい。
【００３２】
他の金属（ｂ）の好ましい濃度は、パラジウム（ａ）に対する相対濃度、モル（ｂ）／モル（ａ）で表すことができる。このモル比は、好ましくは０．１〜１００であり、より好ましくは０．１〜１０である。
【００３３】
ヘテロポリ酸の例としては、カウンターカチオンを有するヘテロポリオキシアニオンが挙げられる。このヘテロポリオキシアニオンは次の一般式、［ＸＸＭａＭ’ｂＭ”ｃＯｚ］ｍ−で表される。ここで、Ｘは、ホウ素、シリコン、ゲルマニウム、リン、ヒ素、セレン、テルル、ヨウ素、コバルト、マンガン、銅からなる群より選択されるメンバーであり、Ｍ、Ｍ’およびＭ”はタングステン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタル、レニウムからなる群より独立して選択されるメンバーである。より好ましくは、Ｘは、シリコン、ゲルマニウム、リンまたはヒ素であり、Ｍ、Ｍ’およびＭ”は、タングステン、モリブデンおよびバナジウムからなる群より選択される。整数ａ、ｘ、ｚおよびｍは＞０、整数ｂおよびｃは≧０であって、ａ＋ｂ＋ｃ≧２である。カウンターカチオンの例としては、プロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類カチオン、Ｐｄ、Ｃｕ、ＣｏおよびＭｎのカチオンなどの遷移金属カチオン、並びに有機カチオンが挙げられる。特に好ましいヘテロポリ酸は、Ｈ（３＋Ｖ）ＰＭｏ（１２−Ｖ）ＶｖＯ４０（但し、ｖは０≧１２である）である。
【００３４】
塩素（Ｃｌ）および臭素（Ｂｒ）は好ましいハロゲンである。これらのハロゲン源は、ＨＣｌ、ＨＢｒ、または、ハロゲンがイオンの形態で存在する場合には、カウンターイオンとしてハロゲンを有する金属触媒であってもよい。
【００３５】
（ｃ）ヘテロポリ酸またはハロゲンの濃度もまた、パラジウム（ａ）に対する相対濃度、すなわち、モル（ｃ）／モル（ａ）で表すことができる。ヘテロポリ酸の場合には、このモル比は、好ましくは０．１〜１００であり、より好ましくは０．１〜１０である。ハロゲンの場合には、好ましいモル比は０．３〜１００であり、より好ましくは１〜５０である。水溶液中のハロゲン濃度が高いと、一般に起こる反応器の腐食の危険性が増大するので、高濃度ハロゲンは好ましくない。
【００３６】
シクロヘキセンの転化率は、好ましくは＞５０％であり、より好ましくは＞７５％である。この転化率は、触媒濃度を変化させることによってのみならず、滞留時間、反応温度および／または酸化工程における酸素分圧を変化させることによっても、制御することができる。滞留時間は５秒〜２０時間である。酸化工程における滞留時間は１０秒〜１０時間が好ましい。この酸化工程の反応温度は、一般に、０℃以上である。好ましくは２０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１００℃である。一般に、酸化工程における酸素分圧は、０．００１ＭＰａ以上の値である。酸素分圧は０．０１〜１０ＭＰａの値であることが好ましく、０．０５〜５ＭＰａがより好ましい。酸素の供給には、いかなる方法も適用可能である。酸素を含むガスが攪拌翼によって微細な泡として導入される方式、および反応器内に邪魔板が設置され、酸素ガスが微細な泡に変換される方式を適用することが好ましい。
【００３７】
工程ｂはバッチ式で行っても、あるいは連続式で行ってもよい。
【００３８】
酸化および／または水和反応器で生成される反応混合物には、一般に、水相、シクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノン、未反応ベンゼン、シクロヘキサン並びにシクロヘキセンを含む有機相が含まれる。
【００３９】
酸化および／または水和反応混合物から水相を分離した後、蒸留などの公知の任意の分離方法で、シクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンを有機相から回収することができる。この分離工程を工程ｃと称する。
【００４０】
未反応ベンゼン、未反応シクロヘキセンおよびシクロヘキサンを含む混合物は、水素化工程、すなわち工程ｄに供され、ベンゼンおよびシクロヘキセンはシクロヘキサンへと水素化される。一般に、この水素化工程は、ベンゼンおよび／または環状オレフィンに対する水素化プロセスとして知られるいかなるプロセスによっても行うことができる。それは液相で行われても気相で行われてもよい。水素化は気相で行われることが好ましい。水素化プロセスの例は、ＧＢ ７９９，３９６号明細書およびＧＢ ８３５，３９４号明細書に記載されている。
【００４１】
場合により、工程ｄに供する前に、工程ｃで得られた未反応ベンゼン、未反応シクロヘキセンおよびシクロヘキサンを含む反応混合物に、追加量のベンゼンを加えてもよい。任意の量のベンゼンをこの混合物に加えることができる。工程ｃから得られる混合物中に未反応ベンゼンとして存在する未反応のベンゼンの量と等しいかまたはそれ未満の量を加えることが好ましい。
【００４２】
ベンゼンの水素化は、金属触媒により触媒される。好ましい金属触媒は、第８、９および１０族の金属触媒である。ニッケル、鉄、パラジウム、白金、ルテニウムおよびロジウムをベースとする触媒がより好ましく、白金ベースの触媒が特に好ましい。
【００４３】
金属触媒は、坦持触媒であっても、あるいは非坦持触媒であってもよい。坦持触媒の場合、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、トリア、炭化ケイ素、クレーおよび珪藻土などの担体に坦持させることができる。一般に、酸化物であるシリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、トリアおよび炭化ケイ素が担体として使用される。酸化物のシリカ、ジルコニア、チタニアおよびアルミナを担体として使用することが好ましい。アルミニウム酸化物が担体として特に好ましい。最も好ましい坦持金属触媒は、アルミニウム酸化物坦持白金触媒である。
【００４４】
触媒濃度は、担体重量に対する重量％で表すことができる。これは、０．０１〜１０％が好ましく、０．０１〜１％がより好ましく、０．１〜０．５％が特に好ましい。
【００４５】
ベンゼンの水素化反応器出口における水素分圧は、反応器入口の約３５０〜４００℃から出口の約２２５℃へと変動する温度範囲で、少なくとも０．１〜３５ＭＰａであることが好ましい。この分圧は０．５〜１０ＭＰａがより好ましい。０．８〜２ＭＰａが特に好ましい。
【００４６】
水素化工程によって得られるシクロヘキサンを含む混合物は、酸化工程、すなわち工程ｅに供され、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを含む混合物が得られる。一般に、この酸化工程は公知のいかなる方法で行ってもよい。適した方法は、例えば、ＥＰ−Ａ−５７９３２３号明細書、ＥＰ−Ａ−００９２８６７号明細書およびＥＰ−Ａ−４１０５号明細書に記載されている。これらの公知の方法では、シクロヘキサンが、まず、シクロヘキシルヒドロパーオキサイドに変換される。このシクロヘキシルヒドロパーオキサイドは、分解反応に供され、得られたシクロヘキシルヒドロパーオキサイドがシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンへと変換される。
【００４７】
シクロヘキサンのシクロヘキシルヒドロパーオキサイドへの変換は、分子酸素を含むガスの存在下に液相で行うことができる。分子酸素を含むガスの例としては、酸素、空気および、酸素と窒素、ヘリウム、ネオンおよびアルゴンなどの不活性ガスとの混合物が挙げられる。
【００４８】
酸化プロセスの圧力は、あまり重要でないが、一般には、０．１〜５ＭＰａである。好ましくは、圧力は１〜２ＭＰａである。
【００４９】
酸化プロセスの温度は、あまり重要でないが、一般には、７０〜１１５℃の値である。
【００５０】
酸化プロセスは、５秒〜２０時間の時間で行うことができる。好ましくは、少なくとも１０秒、多くとも１４時間である。
【００５１】
酸化プロセスは、生成したシクロヘキシルヒドロパーオキサイドが直ちに分解するのを防ぐために、触媒を使用せずに行うことが好ましい。触媒を使用する場合には、非常に僅かな量、好ましくは０．１〜１０ｐｐｍの量を使用する。より好ましくは、０．２〜２ｐｐｍの量である。適切な酸化触媒の例としては、コバルト、クロム、マンガン、鉄、ニッケルまたは銅が挙げられる。好ましい触媒は、ナフテン酸コバルトおよびコバルト−２−エチル−ヘキサノエートなどのコバルト塩である。
【００５２】
酸化混合物中のシクロヘキシルヒドロパーオキサイドの分解反応は、金属塩、例えば、コバルト、ニッケル、鉄、クロム、マンガンおよび銅などの遷移金属の塩を用いて行うことができる。コバルトおよび／またはクロムの塩、例えば、硫酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸クロムまたは硝酸クロムを使用することが好ましい。金属塩は、０．１〜１０００ｐｐｍ（水相の全重量に対する金属の重量で計算）の量で使用することができる。金属塩の量は、１〜２００ｐｐｍであることが好ましい。
【００５３】
シクロヘキシルヒドロパーオキサイドの分解は、攪拌槽型反応器で行ってもよいし、または栓流反応器で行ってもよい。
【００５４】
分解は、７０〜１１５℃の範囲の温度で行うことが好ましい。
【００５５】
分解により得られるシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンは、公知の任意の分離法によってこの混合物から分離することができる。
【００５６】
有機相は、水相から分離した後、蒸留工程に供して、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを含む混合物からシクロヘキサンを分離することが好ましい。分離されたシクロヘキサンは、酸化工程にリサイクルすることができる。
【００５７】
［実施形態の説明］
図１を参照すると、Ａは水素化反応器を示し、これは担体に担持された水素化触媒の水性溶液を収容する。ベンゼンがライン１より供給され、水素がライン２により、この水素化反応器に供給される。未反応水素はライン３により排出される。水素化された反応混合物はライン４により分離器Ｂに供給され、ここで、未反応ベンゼン、シクロヘキセンおよびシクロヘキサンを含む有機層が、触媒を含む水性層から分離される。水性層はライン５により排出され、水素化反応器へとリサイクルされ、一方、有機層はライン６により、Ｃで示す、溶媒を収容した酸化反応器に供給される。ライン７により酸化触媒がこの反応器に供給された後、ライン８によりこの反応器に空気を吹き込む。未反応空気はライン９により排出される。酸化された反応混合物は排出され、ライン１０によりＤで示す分離器に供給される。分離器でシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンがシクロヘキサンおよび未反応ベンゼンから分離され、ライン１１により排出される。その後、シクロヘキサンおよび未反応ベンゼンを含む残留混合物が、ライン１２により水素化反応器Ｅに供給される。場合により、この水素化反応器にライン２７により追加量のベンゼンが供給される。水素化触媒を収容するこの水素化反応器に、ライン１３により水素が供給される。未反応水素は、ライン１４により排出される。水素化された反応混合物は、ライン１５により、分離器Ｆ、すなわちシクロヘキサンが反応混合物から蒸留によって分離される蒸留塔に供給される。残留水性溶液はライン１６により水素化反応器Ｅへとリサイクルされ、一方、蒸留されたシクロヘキサンはライン１７により酸化反応器Ｇに供給される。この反応器にライン１８により空気が吹き込まれ、未反応空気はライン１９により反応器から排出される。酸化された反応混合物は、ライン２０により、Ｈで示す、分解触媒を含む水性溶液を収容する分解反応器に供給される。その後、水酸化ナトリウム水溶液がライン２１により、この反応器に供給された。２つの層、すなわち未反応シクロヘキサン、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを含む有機層と、触媒を含む水性層とを含む分解反応混合物が、ライン２２により分離器Ｉに供給され、それらの２つの層が互いに分離された。その後、水性層はライン２３により、酸化反応器Ｇへとリサイクルされ、一方、有機層はライン２４により蒸留塔Ｋに供給されて、未反応シクロヘキサンがシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンから蒸留により分離され、シクロヘキサンはライン２５により酸化反応器Ｇへリサイクルされ、かつ、ライン２６によりシクロヘキサノールとシクロヘキサノンが単離される。
【００５８】
以下の限定されない実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００５９】
（選択率の算出）
ある化合物への選択率は、モルで表したその化合物の量を、モルで表した全化合物の量で除し、その結果に１００％を乗じて、計算される。ベンゼンからシクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンへの総合選択率は、次式により計算される。
（１００％で除したモル％表記のシクロヘキセンの収率）＊（１００％で除したモル％表記のシクロヘキセンの転化率）＊（１００％で除したモル％表記のシクロヘキセン酸化の選択率）＋（１００％で除したモル％表記のシクロヘキサンの収率）＊（１−（１００％で除したモル％表記のベンゼンの転化率））＋（１００％で除したモル％表記のシクロヘキセンの収率）＊（１−（１００％で除したモル％表記のシクロヘキセンの転化率））＊（１００％で除したモル％表記のシクロヘキセン酸化の選択率）。
【００６０】
（触媒の調製）
２．５ｇのＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏおよび６．７ｇのＺｎＣｌ２を２５０ｍｌの水に溶解した。この溶液に３０％ＮａＯＨ水溶液３５ｍｌを連続的に攪拌しながら添加した。混合物を８０℃で２．５時間加熱した後、攪拌を停止し、混合物を室温にまで冷却した。生成した沈殿物を１ＮのＮａＯＨ水溶液で２回洗浄した。その後、沈殿生成物を、５％ＮａＯＨ水溶液２５０ｍｌとともに、オートクレーブ中で連続的に攪拌しながら、圧力５ＭＰａの水素雰囲気下、１５０℃で１７時間加熱した。反応器を室温にまで冷却し、生成物周囲をアルゴン雰囲気とした後、生成物を、まず３０％ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、その後水で洗浄した。得られた生成物、ルテニウム／亜鉛水素化触媒を真空中で乾燥した。
【００６１】
（比較実験Ａ）
（ベンゼンの水素化反応）
１時間当たり１００ｇのベンゼンおよび３００Ｎｌの水素を、アルミニウム酸化物担持白金触媒（０．３重量％Ｐｔ）５０ｍｌを収容する管型水素化反応器に供給した。水素化反応を、圧力約３．１ＭＰａ、反応器中の最高温度３９０℃（オイルで反応器を約２２５℃に冷却することによって反応熱を除去して得られた温度）で行った。全ての有機化合物を凝縮し、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シクロヘキサン中の不純物含量は０．０５重量％未満であった。このことは、シクロヘキサン選択率が少なくとも９９．９％であることを示している。
【００６２】
（シクロヘキサンの酸化）
ベンゼンの水素化により得られたシクロヘキサン１７０ｇを、還流凝縮器を備えたバッチ式反応器に仕込んだ。シクロヘキサン混合物を１３００ｒｐｍで攪拌し、反応器圧力１．５ＭＰａで、Ｏ２８％含有Ｎ２を連続的に流しながら、１６０℃に加熱した。Ｏ２８％含有Ｎ２の混合物として、８０Ｎｌ／ｈｒの量で、酸素供給を１時間行った後、窒素を供給し、反応器を室温にまで冷却した。圧力を開放した後、硫酸コバルトとして加えたコバルト２０ｐｐｍを含む１ＮのＮａＯＨ水溶液３５ｍｌを反応混合物に加えた。その後、反応器を窒素で１ＭＰａまで加圧し、温度を９５℃とし、１０００ｒｐｍで１時間攪拌した。反応混合物を冷却し、圧力を開放した後、反応混合物を希硫酸により酸性にした。その後、有機層を分離した。分離した有機層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、４３．１ｍＭｏｌのシクロヘキサノン、３３．２ｍＭｏｌのシクロヘキサノールおよび８．９ｍＭｏｌのＣ６タイプの副生物の存在を示した。
【００６３】
これは、シクロヘキサンからシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールへの選択率が８９．６％（＝１００％＊（４３．１＋３３．２）／（４３．１＋３３．２＋８．９））であることに関係する。
【００６４】
シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンへの総合選択率は、ベンゼンの初期量に対して計算すると、８９．５％である。
【００６５】
（実施例１）
（ベンゼンの部分水素化）
チタン製オートクレーブ中の８０ｍｌのベンゼンおよび３２０ｍｌの水の混合物に、０．４ｇのルテニウム／亜鉛水素化触媒を、１４．４ｇのＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏおよび２ｇのＺｒＯ２とともに添加した。この混合物を、５ＭＰａの水素雰囲気下、１５００ｒｐｍで攪拌し、１４５℃に加熱した。６５分後、反応混合物を室温にまで冷却した。ガスクロマトグラフィーにより有機層を分析したところ、得られたベンゼン、シクロヘキセンおよびシクロヘキサンの反応混合物が含有する不純物は、０．０５％未満であり、ベンゼン／シクロヘキセン／シクロヘキサンのモル比は２９．９／５４．８／１５．２であった。ベンゼン転化率７０．１％で、シクロヘキサン収率１５．２％、シクロヘキセン収率５４．８％が得られた。
【００６６】
（実施例２）
（ベンゼン、シクロヘキセンおよびシクロヘキサンの混合物の酸化）
モル比が２９．９／５４．８／１５．２のベンゼン、シクロヘキセンおよびシクロヘキサンの混合物５４ｍｌを、８０ｍｌの３％硫酸水溶液、４０ｍｌのアセトニトリル、１９９ｍｇのＰｄ（ＮＯ３）２、７４６ｍｇのＣｕＳＯ４および６．９９ｇのＨ３ＰＭｏ１２Ｏ４０とともに、オートクレーブに仕込んだ。この反応混合物を、酸素５％含有窒素を１時間当たり８０Ｎｌの割合で連続的に流しながら、圧力５ＭＰａ、温度８０℃で、１５００ｒｐｍで攪拌した。８時間後、反応混合物を室温にまで冷却した。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ベンゼン２９．９Ｍｏｌ％、シクロヘキセン３．６Ｍｏｌ％、シクロヘキサン１５．２Ｍｏｌ％、シクロヘキサノン５０．１Ｍｏｌ％、シクロヘキサノール０．５Ｍｏｌ％およびＣ６不純物０．６Ｍｏｌ％であった。
【００６７】
シクロヘキセンの転化率９３．４％で、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンへの選択率９８．８％が得られた。
【００６８】
（実施例３）
（ベンゼン／シクロヘキセン／シクロヘキサン混合物の水素化）
１時間当たり、ベンゼン６１．４グラム、シクロヘキセン７．４グラムおよびシクロヘキサン３１．２グラムの混合物１００グラムを、３００Ｎｌの水素とともに、アルミニウム酸化物担持白金触媒（０．３重量％Ｐｔ）５０ｍｌを収容する管型水素化反応器に供給した。水素化反応を約３．０ＭＰａの圧力で実施した。反応器をオイルにより約２２５℃に冷却することによって反応熱を除去したところ、反応器内の最高温度は３７０℃であった。全ての有機化合物を凝縮させ、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シクロヘキサン中の不純物含量は０．０３％未満であった。
【００６９】
これは、シクロヘキサンへの水素化選択率が少なくとも９９．９％であることを示している。
【００７０】
（実施例４）
（シクロヘキサンの酸化）
シクロヘキサン１６５ｇを、還流凝縮器を備えたバッチ式反応器に仕込んだ。シクロヘキサンを、圧力１．５ＭＰａで、Ｏ２８％含有Ｎ２を８０Ｎｌ／ｈｒで連続的に流しながら、１３００ｒｐｍで攪拌し、１６０℃に加熱した。１時間後、酸素の供給を窒素で置き換え、反応器を室温にまで冷却した。圧力を解放後、硫酸コバルトとして加えたコバルト２０ｐｐｍを含む１ＮのＮａＯＨ水溶液３５ｍｌを反応混合物に添加し、酸化反応で生成したシクロヘキシルヒドロパーオキサイドを分解させた。したがって、反応器は窒素で１ＭＰａにまで加圧し、９５℃、１０００ｒｐｍでさらに１時間、反応混合物を攪拌した。冷却後、反応混合物を希硫酸で酸性とし、有機層を分離した。ガスクロマトグラフィーによる分析により、シクロヘキサノンが４２．７ｍＭｏｌ、シクロヘキサノールが３２．６ｍＭｏｌ、およびＣ６タイプの副生物が８．２ｍＭｏｌ得られたことがわかった。これは、シクロヘキサンからシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールへの選択率９０．２％に関係する。
【００７１】
実施例１〜４より、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンへの総合選択率を、ベンゼンの初期量に対して計算すると、９４．５％と算出される。
【００７２】
（実施例５）
（ベンゼンの部分水素化）
５ＭＰａの水素雰囲気下、１５００ｒｐｍで攪拌し、１４５℃まで加熱した後の反応混合物を室温にまで冷却する実施例１を繰り返した。ガスクロマトグラフィーにより有機層を分析したところ、ベンゼン、シクロヘキセンおよびシクロヘキサンの混合物が含有する不純物は、０．０５％未満であり、ベンゼン／シクロヘキセン／シクロヘキサンのモル比は５６．２／３７．３／６．５であった。ベンゼン転化率４３．８％で、シクロヘキサン収率６．５％、シクロヘキセン収率３７．３％が得られる。
【００７３】
（実施例６）
（ベンゼン、シクロヘキセンおよびシクロヘキサン混合物の酸化）
実施例５から得られた混合物、すなわち、モル比が５６．２／３７．３／６．５のベンゼン、シクロヘキセンおよびシクロヘキサンの混合物に実施例２を繰り返した。ガスクロマトグラフィーにより得られた酸化混合物を分析したところ、ベンゼン５６．２ｍｏｌ％、シクロヘキセン３．２ｍｏｌ％、シクロヘキサン６．５ｍｏｌ％、シクロヘキサノン３３．４ｍｏｌ％、シクロヘキサノール０．４ｍｏｌ％およびＣ６不純物０．３ｍｏｌ％であった。シクロヘキセン転化率９１．４％で、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノン選択率９９．１％が得られる。
【００７４】
（実施例７）
（ベンゼン／シクロヘキセン／シクロヘキサン混合物の水素化）
ベンゼン８５．３グラム、シクロヘキセン４．９グラムおよびシクロヘキサン９．９グラムの混合物１００ｇ／ｈｒを、３００Ｎｌ／ｈｒの水素とともに、アルミニウム酸化物上の白金触媒（０．３重量％Ｐｔ）５０ｍｌを収容する管型水素化反応器に供給した。水素化反応を約３．０ＭＰａの圧力で実施し、反応器をオイルにより約２２５℃に冷却することによって反応熱を除去したところ、反応器内の最高温度は３７０℃であった。全ての有機化合物を凝縮させ、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シクロヘキサン中の不純物含量は０．０３％未満であった。これは、シクロヘキサンへの水素化選択率が少なくとも９９．９％であることに対応する。
【００７５】
（実施例８）
（シクロヘキサンの酸化）
実施例７から得られた１６７ｇに実施例４を繰り返した。ガスクロマトグラフィーによる分析により、シクロヘキサノンが４３．０ｍＭｏｌ、シクロヘキサノールが３２．８ｍＭｏｌ、およびＣ６タイプの副生物が８．６ｍＭｏｌ得られたことがわかった。これは、シクロヘキサンからシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールへの選択率８９．９％に関係する。
【００７６】
実施例５〜８より、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンへの総合選択率を、ベンゼンの初期量に対して計算すると、９３％と算出される。
【００７７】
（実施例９）
（ベンゼン、シクロヘキセンおよびシクロヘキサン混合物の酸化）
実施例１で調製した、モル比が２９．９／５４．８／１５．２のベンゼン、シクロヘキセンおよびシクロヘキサン混合物５４ｍｌをオートクレーブに加え、反応混合物を３．５時間後に室温に冷却すること以外は実施例２に従って酸化を行った。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ベンゼン２９．９Ｍｏｌ％、シクロヘキセン２１．３Ｍｏｌ％、シクロヘキサン１５．２Ｍｏｌ％、シクロヘキサノン３２．９Ｍｏｌ％、シクロヘキサノール０．４Ｍｏｌ％およびＣ６不純物０．２Ｍｏｌ％であった。シクロヘキセン転化率６１．１％で、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの選択率９９．４％が得られる。
【００７８】
（実施例１０）
（ベンゼン／シクロヘキセン／シクロヘキサン混合物の水素化）
ベンゼン４５．０グラム、シクロヘキセン３２．１グラムおよびシクロヘキサン２２．９グラムの混合物１００ｇ／ｈｒを、３００Ｎｌ／ｈｒの水素とともに、アルミニウム酸化物上の白金触媒（０．３重量％Ｐｔ）５０ｍｌを含有する管型水素化反応器に供給した。水素化反応を約３．０ＭＰａの圧力で実施し、反応器をオイルにより約２２５℃に冷却することによって反応熱を除去したところ、反応器内の最高温度は３７０℃であった。全ての有機化合物を凝縮させ、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シクロヘキサン中の不純物含量は０．０３％未満であった。
【００７９】
これは、シクロヘキサンへの水素化反応選択率が少なくとも９９．９％であることを示している。
【００８０】
（実施例１１）
（シクロヘキサンの酸化）
実施例１０から得られた１７０ｇのシクロヘキサンに実施例４を繰り返した。ガスクロマトグラフィーによる分析により、シクロヘキサノンが４２．９ｍＭｏｌ、シクロヘキサノールが３２．８ｍＭｏｌ、およびＣ６タイプの副生成物が８．１ｍＭｏｌ得られたことがわかった。
【００８１】
実施例８〜１１より、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンへの総合選択率を、ベンゼンの初期量に対して計算すると、９３．１％と算出される。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の方法の実施形態を示す概略図である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ベンゼンからシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを製造する方法に関する。
【０００２】
シクロヘキサノールは、例えばアジピン酸の製造に使用され、また、シクロヘキサノンはε−カプロラクタムの製造に使用可能である。それらはいずれもナイロンの中間体である。ベンゼンからのシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの製造には、水素化反応のみならず水和反応および／または酸化反応を必要とする。そのような水素化反応並びに水和反応および／または酸化反応を行うために、２つの異なる方法が知られている。
【０００３】
シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの製造方法として知られる１つの方法は、ベンゼンを水素化してシクロヘキサンとした後、シクロヘキサンを酸化してシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンとする工程を含む。シクロヘキサンを得るための、ベンゼンのそのような水素化は、気相または液相で行われる。気相では触媒からのシクロヘキサンの分離がより容易であることから、気相法が好ましい。そのような気相法は、例えばＧＢ ７９９，３９６号明細書により知られており、そこにはベンゼンの接触水素化反応が開示されている。この水素化工程は、シクロヘキサンへの選択率が９９％超で、ベンゼンの転化率が１００％となるように実施することができる。その後のシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンへの酸化反応は、例えばＥＰ−Ａ−９２８６７号明細書により知られている。この特許公報には、まず分子酸素を含む気体によりシクロヘキサンを酸化してシクロヘキシルヒドロペルオキシドを含む酸化混合物を生成し、その後、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンに分解する酸化プロセスが記載されている。そのような酸化プロセスのシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンへの選択率は８６％〜９１％である。したがって、これらの公知の方法では、ベンゼンの初期量から計算した、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンへの総合選択率は８５〜９１％となる。このシクロヘキサン酸化プロセスの欠点は、転化率が１〜１２％と低く、そのため、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを含む混合物を蒸留して分離される未反応シクロヘキサンのリサイクル流れが多くなることである。
【０００４】
シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを製造する別の方法は、ベンゼンを部分的に水素化して、シクロヘキセン、シクロヘキサンおよび未反応ベンゼンの混合物とする方法である。そのような方法は、例えば特開平１１ ３２２６６１号公報に開示されている。特開平１１ ３２２６６１号公報の方法では、シクロヘキセン、シクロヘキサンおよび未反応ベンゼンの混合物を蒸留して、シクロヘキセン、シクロヘキサンおよび未反応ベンゼンをそれぞれ分離する。その後、未反応ベンゼンは再利用し、シクロヘキセンは水和し、シクロヘキサンは酸化する。特開平１１ ３２２６６１号公報の方法の欠点は、シクロヘキサンをシクロヘキセンおよび未反応ベンゼンから分離するのが困難なことである。この理由のために、代替方法が開発されており、それではシクロヘキセン、シクロヘキサンおよび未反応ベンゼンの混合物を最初に分離せずに酸化してシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを含む混合物とする。そのような方法の例は、ＥＰ−Ａ−２３３７９号明細書に開示されている。この特許公報には、ベンゼンを部分的に水素化して、シクロヘキセン、シクロヘキサンおよび未反応ベンゼンを含む混合物とする方法が記載されている。その後、シクロヘキセンを水和および／または酸化して、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンとする。未反応ベンゼン、シクロヘキセンおよびシクロヘキサンは、未反応のシクロヘキセンおよびシクロヘキサンを再びベンゼンへと再転化するために脱水素反応に供した後、水素化工程にリサイクルされる。この方法では、水素化工程でのベンゼン転化率は４０〜８０％であって、水和または酸化工程後に得られる生成混合物には、プロセス中でリサイクルされる前にベンゼンへと脱水素化されなければならないシクロヘキサンが、２５〜７５モル％含まれる。この方法の欠点は、ベンゼンをシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンへと高選択率で転化するために、水素化工程に加えて、脱水素化工程を必要とするシクロヘキサンを生成することである。
【０００５】
本発明の目的は、ベンゼンから出発してシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを製造する代替の方法を提供することにある。
【０００６】
この目的は、以下の工程を含む製造方法を提供することで達成できることがわかった。
ａ．金属触媒の存在下でベンゼンを部分水素化してシクロヘキセンおよび未反応ベンゼンを含む混合物を生成する部分水素化工程、
ｂ．工程ａで生成された混合物を、水和してシクロヘキサノールを含む混合物を生成する、および／または、金属触媒の存在下で酸化してシクロヘキサノンを含む混合物もしくはシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを含む混合物を生成する、工程、
ｃ．工程ｂで得られた、未反応ベンゼン、シクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンを含む混合物から、シクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンを分離する工程、
ｄ．工程ｃで得られた未反応ベンゼンを含む混合物を金属触媒の存在下で水素化してシクロヘキサンとする水素化工程、および
ｅ．工程ｄで生成されたシクロヘキサンを含む混合物を酸化してシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを含む混合物を生成する酸化工程。
【０００７】
本発明の方法の利点は、ベンゼンから出発してシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを製造する代替の方法が提供されることにある。さらに、この代替の方法は、現状の方法の欠点を含まない。本発明の方法は、ベンゼンの水素化により生成したシクロヘキサンを、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンへと転化するために再びベンゼンへと脱水素する工程を必要としない。加えて、本発明の方法は、従来技術と比べて未反応のシクロヘキサンのリサイクル流れの少ない方法を提供する。
【０００８】
本発明の方法によれば、出発のベンゼンからシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンへの総合転化率として９１％超が得られることがわかった。そのような選択率の向上によって追加される利点は、装置を大型化せずに反応器のスループットを増大させる機会が提供されることである。
【０００９】
ベンゼンを接触部分水素化してシクロヘキセンを含む混合物を生成する工程ａは、公知のいかなる方法で実施してもよい。好ましい方法は、例えば、ＥＰ−Ａ−００２３３７９号明細書に記載されている。
【００１０】
ベンゼンの部分水素化反応は、水相、有機液相および気相を含む系で実施することが好ましい。有機液相には、未反応ベンゼン、および／または、シクロヘキセンおよびシクロヘキサンが含まれる。気相には水素が含まれる。
【００１１】
一般に、工程ａでは、反応中の水素圧の値は０．１〜２０ＭＰａであり、好ましくは０．５〜１０ＭＰａである。これらの好ましい範囲の水素圧は、好ましい反応速度が得られるので好ましい。工程ａは、１基または２基以上の反応容器を使用して、バッチ式または連続式で実施することができる。工業的な観点からは、連続実施の方法が好ましい。
【００１２】
水相の水の量は、有機液相重量の０．１〜１０倍であることが好ましい。より好ましい水相の水の量は、有機液相重量の０．１〜５倍である。特に好ましい水の量は、液体の体積とベンゼンの反応性が最適となるような量である。
【００１３】
ベンゼンの部分水素化は、酸性条件で行うことが好ましい。好ましいｐＨ値は３〜７の値である。部分水素化は３．５〜６．５のｐＨで行うことがより好ましく、４〜６のｐＨで行うことが特に好ましい。
【００１４】
そのような系の水相は、金属塩化合物を含むことが好ましい。金属塩化合物の例としては、第１族もしくは第２族金属、または、亜鉛、マンガンおよびコバルトなどの金属の、硫酸塩、塩化物、酢酸塩およびリン酸塩が挙げられる。金属塩の量は、通常、水相の水の重量の１×１０−５〜０．２倍の範囲であり、好ましくは１×１０−４〜０．１倍の範囲である。
【００１５】
ベンゼンの部分水素化は、金属触媒による接触反応である。好ましい金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ニッケルまたは白金などの、第８、９および１０族金属である。より好ましい金属は、ルテニウム、ロジウムおよびパラジウムである。ルテニウム触媒の使用が特に好ましい。金属触媒は１種を超える金属を含んでいてもよい。助触媒金属、すなわち、上記金属に追加する金属として使用する好ましい金属は、亜鉛、鉄、コバルト、マンガン、金、銅およびランタンなどの、第７、８、９、１１および１２族金属並びにランタニドである。助触媒金属としては、亜鉛の使用が特に好ましい。補助金属と金属との原子比は０．００１〜２０であることが好ましく、０．００５〜１０であることがより好ましい。
【００１６】
触媒は、非坦持タイプであっても、坦持タイプであってもよい。坦持タイプの触媒を使用する場合は、担体として金属酸化物を使用することが好ましい。そのような金属酸化物の例としては、シリカ、アルミナ、チタニアおよびクロミア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニアおよびケイ酸ジルコニウムなどの複合体、活性炭、硫酸バリウムおよび硫酸カルシウムなどの金属塩、または、水酸化物もしくは水難溶性の金属塩が挙げられる。細孔直径が７５〜１００，０００Å、全細孔容積が０．２〜１０ｍｌ／ｇである担体を使用することが好ましい。担体の全細孔容積は０．３〜５ｍｌ／ｇであることがより好ましい。細孔直径が２５０Å以上である細孔の容積が、全細孔容積の５０％以上であることが好ましい。全細孔容積の７０％以上であるとより好ましい。２５０Å未満の細孔直径を有する細孔の割合があまり大きいと、触媒の選択性を低下させるので、好ましくない。
【００１７】
ベンゼンの部分水素化反応に使用する触媒は、水相、有機液体相および気相に加えて、固相を形成してもよい。
【００１８】
工程ａの反応温度はあまり重要ではないが、一般に、反応温度は３０〜５００℃の範囲である。好ましくは５０〜３００℃であり、より好ましくは１００〜２５０℃である。これらの好ましい範囲内で、シクロヘキセンへの好ましい選択性および好ましい反応速度が得られる。
【００１９】
工程ａで生成された混合物には、シクロヘキセンと、場合によりシクロヘキサンおよび未反応ベンゼンが含まれる。シクロヘキセン、シクロヘキサンおよび未反応ベンゼンの最終的な量を制御するために、工程ａにおいて、滞留時間、反応温度、水素圧および／または触媒濃度を変化させることができる。一般に、シクロヘキサンの量は２〜２５モル％であり、好ましくは０〜２０モル％である。一般に、未反応ベンゼンの量は０〜５０モル％であり、好ましくは０〜４０モル％である。一般に、シクロヘキセンの量は２０〜１００モル％以上であり、好ましくは２５〜１００モル％であり、より好ましくは３０〜１００モル％である。
【００２０】
工程ａで生成されたシクロヘキセンのシクロヘキサノールへの水和は、公知のいかなる方法でも行うことができる。ＥＰ−Ａ−２３３７９号明細書には、さらなる文献とともに適した方法が記載されており、それらは参照により本明細書に援用されるものとする。
【００２１】
シクロヘキセンの水和は、ベンゼンおよびシクロヘキサンの存在下で行われてもよい。したがって、水和工程に先立って、工程ａで生成された反応混合物からシクロヘキセンを分離する必要はない。その結果、シクロヘキセンの水和反応後に得られる反応生成物には、一般に、水相と、シクロヘキサノール、ベンゼン、シクロヘキサンおよび未反応シクロヘキセンを含む有機相とが含まれる。
【００２２】
水和プロセスでは、酸性触媒を使用することが好ましい。酸性触媒の例としては、スルホン酸基を有する架橋ポリスチレン樹脂などの強酸性イオン交換体、硫酸およびリン酸が挙げられる。硫酸は、水和反応に好ましい触媒ということができ、その場合、硫酸第一鉄を共触媒として使用してもよい。
【００２３】
シクロヘキセンの水和プロセスは、（１）シクロヘキセンの二重結合へ酸を付加し、それにより、シクロヘキサノールと酸のエステル、例えば硫酸水素シクロヘキシルを生成する工程と、（２）シクロヘキシルエステルをシクロヘキサノールと酸に加水分解する工程と、を含む一連のプロセス工程で行うことが好ましい。エステル生成工程は、例えば−５０℃〜＋１００℃の範囲の温度で実施することができる。３０℃〜１００℃の範囲の温度が好ましい。第２工程である加水分解工程は、約５０℃〜１５０℃の範囲の温度で好適に実施することができる。
【００２４】
工程ａで生成されたシクロヘキセンの、シクロヘキサノンへの、またはシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを含む混合物への酸化は、公知のいかなる方法によっても行うことができる。好適な方法はＥＰ−Ａ−２３３７９号明細書に記載されており、それは参照により本明細書に援用されるものとする。また、ＥＰ−Ａ−２３３７９号明細書には、好適な方法に関する文献がさらに含まれている。
【００２５】
シクロヘキセンの酸化は、ベンゼンおよびシクロヘキサンの存在下に、またはベンゼンおよびシクロヘキサン、並びに補助溶媒として使用されるさらに別の溶媒の存在下に、実施することができる。したがって、酸化工程に先立って、未反応ベンゼンおよび／またはシクロヘキサンを含み、場合により補助溶剤を含む水素化反応混合物から、シクロヘキセンを分離する必要はない。
【００２６】
補助溶媒はいかなる有機溶剤であってもよい。当業者は、そのような補助溶媒として使用できる溶剤を知っている。そのような補助溶媒の例としては、酢酸、アセトン、アニソール、１，２−ジクロロベンゼン、ジメチルアセトアミド、ジメチルカーボメイト、ジメチルホルムアミド、ジメチルフタラート、ジフェニルエーテル、任意の多価アルコールおよび任意のニトリルが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。好ましい多価アルコールは、二価、三価および四価のアルコールである。２個以上の炭素原子を有するジオールが好ましくは使用される。好ましい例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシプロパン、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、１，２−トランスシクロペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、スチレングリコール、またはそのようなジオールの２種以上を含む混合物が挙げられる。好ましいニトリルとしては、アセトニトリル、２−シアノピリジン、３−シアノピリジン、４−シアノピリジン、ベンゾニトリル、アジポニトリル、ブチロニトリル、アミノベンゾニトリル、２−シアノエチルエーテルが挙げられる。
【００２７】
酸化プロセスは、金属により触媒され、（１）シクロヘキセンと触媒溶液との反応によってシクロヘキセンをシクロヘキサノンへ酸化する工程（触媒は還元される）、（２）反応混合物から有機相を分離する工程、（３）空気などの酸素含有ガスによって触媒を酸化状態に戻す工程、（４）第１工程へ触媒を再循環する工程、を含む一連のプロセス工程で行われることが好ましい。第１工程は、０℃〜１５０℃の温度、０．０５〜５ＭＰａの圧力で実施することができる。第３工程は、０℃〜２５０℃の温度、０．０５〜２００ＭＰａの圧力で実施することができる。
【００２８】
シクロヘキセンの酸化にはパラジウム触媒系を使用することが好ましい。そのような触媒の例と、オレフィンの酸化におけるその使用に関しては、米国特許第４７２０４７４号明細書のほか、「アプライド・キャタリシス（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ） Ａ：概論、１５５（１９９７）」ｐ．１５〜２６のキム（Ｋｉｍ）らの論文にも記載されている。そのような触媒系は、（ａ）パラジウム、（ｂ）周期律表の第８、９、１０または１４族から選択される少なくとも１種の他の金属、および（ｃ）ヘテロポリ酸またはハロゲンを含むことができる。全ての成分は、解離イオンなどの形態で存在してもよい。パラジウムが二価または四価の形態で存在することが好ましい。好ましいパラジウム源としては、塩化パラジウムおよび臭化パラジウムなどのパラジウムハロゲン化物、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウムおよびアセチルアセトナトパラジウムなどの無機酸または有機酸のパラジウム塩、並びに酸化パラジウムおよび水酸化パラジウムなどの無機パラジウムが挙げられる。さらに、これらの金属塩から誘導される塩基性配位子を有するパラジウム化合物も、パラジウム源として使用することができる。そのようなパラジウム配位子の例としては、［Ｐｄ（ｅｎ）２］Ｃｌ２、［Ｐｄ（ｐｈｅｎ）２］Ｃｌ２、［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）２］Ｃｌ２、［Ｐｄ（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）２］Ｃｌ２、［Ｐｄ（Ｃ２Ｏ４）２］２、［ＰｄＣｌ２（ＮＨ３）２］および［Ｐｄ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２］が挙げられる。
【００２９】
パラジウム（ａ）は、０．００１重量％〜１０重量％（［Ｐｄ２＋］の重量を反応液体の全重量で除して計算される）の量で存在することが好ましい。パラジウムは、０．１重量％〜５重量％の量で存在することがより好ましい。
【００３０】
周期律表の第８、９、１０または１４族から選択される１種の他の金属の例としては、鉄、銅、コバルト、ニッケル、ルテニウムおよび錫が挙げられる。１種の他の金属としては、銅を使用することが好ましい。そのような他の金属は、パラジウムの析出を抑制するために使用される。好ましい銅源は、２価の状態の銅化合物である。そのような銅化合物の例としては、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）およびアセチルアセトナト銅（ＩＩ）が挙げられる。
【００３１】
一般に、これらの他の金属の化合物は、二価、三価および四価の状態で存在する。それらの塩化物および臭化物などのハロゲン化物、硫酸塩および硝酸塩などの無機酸の塩および、酢酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩およびアセチルアセトナトなどの各種の塩を使用することが好ましい。
【００３２】
他の金属（ｂ）の好ましい濃度は、パラジウム（ａ）に対する相対濃度、モル（ｂ）／モル（ａ）で表すことができる。このモル比は、好ましくは０．１〜１００であり、より好ましくは０．１〜１０である。
【００３３】
ヘテロポリ酸の例としては、カウンターカチオンを有するヘテロポリオキシアニオンが挙げられる。このヘテロポリオキシアニオンは次の一般式、［ＸＸＭａＭ’ｂＭ”ｃＯｚ］ｍ−で表される。ここで、Ｘは、ホウ素、シリコン、ゲルマニウム、リン、ヒ素、セレン、テルル、ヨウ素、コバルト、マンガン、銅からなる群より選択されるメンバーであり、Ｍ、Ｍ’およびＭ”はタングステン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタル、レニウムからなる群より独立して選択されるメンバーである。より好ましくは、Ｘは、シリコン、ゲルマニウム、リンまたはヒ素であり、Ｍ、Ｍ’およびＭ”は、タングステン、モリブデンおよびバナジウムからなる群より選択される。整数ａ、ｘ、ｚおよびｍは＞０、整数ｂおよびｃは≧０であって、ａ＋ｂ＋ｃ≧２である。カウンターカチオンの例としては、プロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類カチオン、Ｐｄ、Ｃｕ、ＣｏおよびＭｎのカチオンなどの遷移金属カチオン、並びに有機カチオンが挙げられる。特に好ましいヘテロポリ酸は、Ｈ（３＋Ｖ）ＰＭｏ（１２−Ｖ）ＶｖＯ４０（但し、ｖは０≧１２である）である。
【００３４】
塩素（Ｃｌ）および臭素（Ｂｒ）は好ましいハロゲンである。これらのハロゲン源は、ＨＣｌ、ＨＢｒ、または、ハロゲンがイオンの形態で存在する場合には、カウンターイオンとしてハロゲンを有する金属触媒であってもよい。
【００３５】
（ｃ）ヘテロポリ酸またはハロゲンの濃度もまた、パラジウム（ａ）に対する相対濃度、すなわち、モル（ｃ）／モル（ａ）で表すことができる。ヘテロポリ酸の場合には、このモル比は、好ましくは０．１〜１００であり、より好ましくは０．１〜１０である。ハロゲンの場合には、好ましいモル比は０．３〜１００であり、より好ましくは１〜５０である。水溶液中のハロゲン濃度が高いと、一般に起こる反応器の腐食の危険性が増大するので、高濃度ハロゲンは好ましくない。
【００３６】
シクロヘキセンの転化率は、好ましくは＞５０％であり、より好ましくは＞７５％である。この転化率は、触媒濃度を変化させることによってのみならず、滞留時間、反応温度および／または酸化工程における酸素分圧を変化させることによっても、制御することができる。滞留時間は５秒〜２０時間である。酸化工程における滞留時間は１０秒〜１０時間が好ましい。この酸化工程の反応温度は、一般に、０℃以上である。好ましくは２０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１００℃である。一般に、酸化工程における酸素分圧は、０．００１ＭＰａ以上の値である。酸素分圧は０．０１〜１０ＭＰａの値であることが好ましく、０．０５〜５ＭＰａがより好ましい。酸素の供給には、いかなる方法も適用可能である。酸素を含むガスが攪拌翼によって微細な泡として導入される方式、および反応器内に邪魔板が設置され、酸素ガスが微細な泡に変換される方式を適用することが好ましい。
【００３７】
工程ｂはバッチ式で行っても、あるいは連続式で行ってもよい。
【００３８】
酸化および／または水和反応器で生成される反応混合物には、一般に、水相、シクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノン、未反応ベンゼン、シクロヘキサン並びにシクロヘキセンを含む有機相が含まれる。
【００３９】
酸化および／または水和反応混合物から水相を分離した後、蒸留などの公知の任意の分離方法で、シクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンを有機相から回収することができる。この分離工程を工程ｃと称する。
【００４０】
未反応ベンゼン、未反応シクロヘキセンおよびシクロヘキサンを含む混合物は、水素化工程、すなわち工程ｄに供され、ベンゼンおよびシクロヘキセンはシクロヘキサンへと水素化される。一般に、この水素化工程は、ベンゼンおよび／または環状オレフィンに対する水素化プロセスとして知られるいかなるプロセスによっても行うことができる。それは液相で行われても気相で行われてもよい。水素化は気相で行われることが好ましい。水素化プロセスの例は、ＧＢ ７９９，３９６号明細書およびＧＢ ８３５，３９４号明細書に記載されている。
【００４１】
場合により、工程ｄに供する前に、工程ｃで得られた未反応ベンゼン、未反応シクロヘキセンおよびシクロヘキサンを含む反応混合物に、追加量のベンゼンを加えてもよい。任意の量のベンゼンをこの混合物に加えることができる。工程ｃから得られる混合物中に未反応ベンゼンとして存在する未反応のベンゼンの量と等しいかまたはそれ未満の量を加えることが好ましい。
【００４２】
ベンゼンの水素化は、金属触媒により触媒される。好ましい金属触媒は、第８、９および１０族の金属触媒である。ニッケル、鉄、パラジウム、白金、ルテニウムおよびロジウムをベースとする触媒がより好ましく、白金ベースの触媒が特に好ましい。
【００４３】
金属触媒は、坦持触媒であっても、あるいは非坦持触媒であってもよい。坦持触媒の場合、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、トリア、炭化ケイ素、クレーおよび珪藻土などの担体に坦持させることができる。一般に、酸化物であるシリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、トリアおよび炭化ケイ素が担体として使用される。酸化物のシリカ、ジルコニア、チタニアおよびアルミナを担体として使用することが好ましい。アルミニウム酸化物が担体として特に好ましい。最も好ましい坦持金属触媒は、アルミニウム酸化物坦持白金触媒である。
【００４４】
触媒濃度は、担体重量に対する重量％で表すことができる。これは、０．０１〜１０％が好ましく、０．０１〜１％がより好ましく、０．１〜０．５％が特に好ましい。
【００４５】
ベンゼンの水素化反応器出口における水素分圧は、反応器入口の約３５０〜４００℃から出口の約２２５℃へと変動する温度範囲で、少なくとも０．１〜３５ＭＰａであることが好ましい。この分圧は０．５〜１０ＭＰａがより好ましい。０．８〜２ＭＰａが特に好ましい。
【００４６】
水素化工程によって得られるシクロヘキサンを含む混合物は、酸化工程、すなわち工程ｅに供され、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを含む混合物が得られる。一般に、この酸化工程は公知のいかなる方法で行ってもよい。適した方法は、例えば、ＥＰ−Ａ−５７９３２３号明細書、ＥＰ−Ａ−００９２８６７号明細書およびＥＰ−Ａ−４１０５号明細書に記載されている。これらの公知の方法では、シクロヘキサンが、まず、シクロヘキシルヒドロパーオキサイドに変換される。このシクロヘキシルヒドロパーオキサイドは、分解反応に供され、得られたシクロヘキシルヒドロパーオキサイドがシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンへと変換される。
【００４７】
シクロヘキサンのシクロヘキシルヒドロパーオキサイドへの変換は、分子酸素を含むガスの存在下に液相で行うことができる。分子酸素を含むガスの例としては、酸素、空気および、酸素と窒素、ヘリウム、ネオンおよびアルゴンなどの不活性ガスとの混合物が挙げられる。
【００４８】
酸化プロセスの圧力は、あまり重要でないが、一般には、０．１〜５ＭＰａである。好ましくは、圧力は１〜２ＭＰａである。
【００４９】
酸化プロセスの温度は、あまり重要でないが、一般には、７０〜１１５℃の値である。
【００５０】
酸化プロセスは、５秒〜２０時間の時間で行うことができる。好ましくは、少なくとも１０秒、多くとも１４時間である。
【００５１】
酸化プロセスは、生成したシクロヘキシルヒドロパーオキサイドが直ちに分解するのを防ぐために、触媒を使用せずに行うことが好ましい。触媒を使用する場合には、非常に僅かな量、好ましくは０．１〜１０ｐｐｍの量を使用する。より好ましくは、０．２〜２ｐｐｍの量である。適切な酸化触媒の例としては、コバルト、クロム、マンガン、鉄、ニッケルまたは銅が挙げられる。好ましい触媒は、ナフテン酸コバルトおよびコバルト−２−エチル−ヘキサノエートなどのコバルト塩である。
【００５２】
酸化混合物中のシクロヘキシルヒドロパーオキサイドの分解反応は、金属塩、例えば、コバルト、ニッケル、鉄、クロム、マンガンおよび銅などの遷移金属の塩を用いて行うことができる。コバルトおよび／またはクロムの塩、例えば、硫酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸クロムまたは硝酸クロムを使用することが好ましい。金属塩は、０．１〜１０００ｐｐｍ（水相の全重量に対する金属の重量で計算）の量で使用することができる。金属塩の量は、１〜２００ｐｐｍであることが好ましい。
【００５３】
シクロヘキシルヒドロパーオキサイドの分解は、攪拌槽型反応器で行ってもよいし、または栓流反応器で行ってもよい。
【００５４】
分解は、７０〜１１５℃の範囲の温度で行うことが好ましい。
【００５５】
分解により得られるシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンは、公知の任意の分離法によってこの混合物から分離することができる。
【００５６】
有機相は、水相から分離した後、蒸留工程に供して、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを含む混合物からシクロヘキサンを分離することが好ましい。分離されたシクロヘキサンは、酸化工程にリサイクルすることができる。
【００５７】
［実施形態の説明］
図１を参照すると、Ａは水素化反応器を示し、これは担体に担持された水素化触媒の水性溶液を収容する。ベンゼンがライン１より供給され、水素がライン２により、この水素化反応器に供給される。未反応水素はライン３により排出される。水素化された反応混合物はライン４により分離器Ｂに供給され、ここで、未反応ベンゼン、シクロヘキセンおよびシクロヘキサンを含む有機層が、触媒を含む水性層から分離される。水性層はライン５により排出され、水素化反応器へとリサイクルされ、一方、有機層はライン６により、Ｃで示す、溶媒を収容した酸化反応器に供給される。ライン７により酸化触媒がこの反応器に供給された後、ライン８によりこの反応器に空気を吹き込む。未反応空気はライン９により排出される。酸化された反応混合物は排出され、ライン１０によりＤで示す分離器に供給される。分離器でシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンがシクロヘキサンおよび未反応ベンゼンから分離され、ライン１１により排出される。その後、シクロヘキサンおよび未反応ベンゼンを含む残留混合物が、ライン１２により水素化反応器Ｅに供給される。場合により、この水素化反応器にライン２７により追加量のベンゼンが供給される。水素化触媒を収容するこの水素化反応器に、ライン１３により水素が供給される。未反応水素は、ライン１４により排出される。水素化された反応混合物は、ライン１５により、分離器Ｆ、すなわちシクロヘキサンが反応混合物から蒸留によって分離される蒸留塔に供給される。残留水性溶液はライン１６により水素化反応器Ｅへとリサイクルされ、一方、蒸留されたシクロヘキサンはライン１７により酸化反応器Ｇに供給される。この反応器にライン１８により空気が吹き込まれ、未反応空気はライン１９により反応器から排出される。酸化された反応混合物は、ライン２０により、Ｈで示す、分解触媒を含む水性溶液を収容する分解反応器に供給される。その後、水酸化ナトリウム水溶液がライン２１により、この反応器に供給された。２つの層、すなわち未反応シクロヘキサン、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを含む有機層と、触媒を含む水性層とを含む分解反応混合物が、ライン２２により分離器Ｉに供給され、それらの２つの層が互いに分離された。その後、水性層はライン２３により、酸化反応器Ｇへとリサイクルされ、一方、有機層はライン２４により蒸留塔Ｋに供給されて、未反応シクロヘキサンがシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンから蒸留により分離され、シクロヘキサンはライン２５により酸化反応器Ｇへリサイクルされ、かつ、ライン２６によりシクロヘキサノールとシクロヘキサノンが単離される。
【００５８】
以下の限定されない実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００５９】
（選択率の算出）
ある化合物への選択率は、モルで表したその化合物の量を、モルで表した全化合物の量で除し、その結果に１００％を乗じて、計算される。ベンゼンからシクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンへの総合選択率は、次式により計算される。
（１００％で除したモル％表記のシクロヘキセンの収率）＊（１００％で除したモル％表記のシクロヘキセンの転化率）＊（１００％で除したモル％表記のシクロヘキセン酸化の選択率）＋（１００％で除したモル％表記のシクロヘキサンの収率）＊（１−（１００％で除したモル％表記のベンゼンの転化率））＋（１００％で除したモル％表記のシクロヘキセンの収率）＊（１−（１００％で除したモル％表記のシクロヘキセンの転化率））＊（１００％で除したモル％表記のシクロヘキセン酸化の選択率）。
【００６０】
（触媒の調製）
２．５ｇのＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏおよび６．７ｇのＺｎＣｌ２を２５０ｍｌの水に溶解した。この溶液に３０％ＮａＯＨ水溶液３５ｍｌを連続的に攪拌しながら添加した。混合物を８０℃で２．５時間加熱した後、攪拌を停止し、混合物を室温にまで冷却した。生成した沈殿物を１ＮのＮａＯＨ水溶液で２回洗浄した。その後、沈殿生成物を、５％ＮａＯＨ水溶液２５０ｍｌとともに、オートクレーブ中で連続的に攪拌しながら、圧力５ＭＰａの水素雰囲気下、１５０℃で１７時間加熱した。反応器を室温にまで冷却し、生成物周囲をアルゴン雰囲気とした後、生成物を、まず３０％ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、その後水で洗浄した。得られた生成物、ルテニウム／亜鉛水素化触媒を真空中で乾燥した。
【００６１】
（比較実験Ａ）
（ベンゼンの水素化反応）
１時間当たり１００ｇのベンゼンおよび３００Ｎｌの水素を、アルミニウム酸化物担持白金触媒（０．３重量％Ｐｔ）５０ｍｌを収容する管型水素化反応器に供給した。水素化反応を、圧力約３．１ＭＰａ、反応器中の最高温度３９０℃（オイルで反応器を約２２５℃に冷却することによって反応熱を除去して得られた温度）で行った。全ての有機化合物を凝縮し、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シクロヘキサン中の不純物含量は０．０５重量％未満であった。このことは、シクロヘキサン選択率が少なくとも９９．９％であることを示している。
【００６２】
（シクロヘキサンの酸化）
ベンゼンの水素化により得られたシクロヘキサン１７０ｇを、還流凝縮器を備えたバッチ式反応器に仕込んだ。シクロヘキサン混合物を１３００ｒｐｍで攪拌し、反応器圧力１．５ＭＰａで、Ｏ２８％含有Ｎ２を連続的に流しながら、１６０℃に加熱した。Ｏ２８％含有Ｎ２の混合物として、８０Ｎｌ／ｈｒの量で、酸素供給を１時間行った後、窒素を供給し、反応器を室温にまで冷却した。圧力を開放した後、硫酸コバルトとして加えたコバルト２０ｐｐｍを含む１ＮのＮａＯＨ水溶液３５ｍｌを反応混合物に加えた。その後、反応器を窒素で１ＭＰａまで加圧し、温度を９５℃とし、１０００ｒｐｍで１時間攪拌した。反応混合物を冷却し、圧力を開放した後、反応混合物を希硫酸により酸性にした。その後、有機層を分離した。分離した有機層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、４３．１ｍＭｏｌのシクロヘキサノン、３３．２ｍＭｏｌのシクロヘキサノールおよび８．９ｍＭｏｌのＣ６タイプの副生物の存在を示した。
【００６３】
これは、シクロヘキサンからシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールへの選択率が８９．６％（＝１００％＊（４３．１＋３３．２）／（４３．１＋３３．２＋８．９））であることに関係する。
【００６４】
シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンへの総合選択率は、ベンゼンの初期量に対して計算すると、８９．５％である。
【００６５】
（実施例１）
（ベンゼンの部分水素化）
チタン製オートクレーブ中の８０ｍｌのベンゼンおよび３２０ｍｌの水の混合物に、０．４ｇのルテニウム／亜鉛水素化触媒を、１４．４ｇのＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏおよび２ｇのＺｒＯ２とともに添加した。この混合物を、５ＭＰａの水素雰囲気下、１５００ｒｐｍで攪拌し、１４５℃に加熱した。６５分後、反応混合物を室温にまで冷却した。ガスクロマトグラフィーにより有機層を分析したところ、得られたベンゼン、シクロヘキセンおよびシクロヘキサンの反応混合物が含有する不純物は、０．０５％未満であり、ベンゼン／シクロヘキセン／シクロヘキサンのモル比は２９．９／５４．８／１５．２であった。ベンゼン転化率７０．１％で、シクロヘキサン収率１５．２％、シクロヘキセン収率５４．８％が得られた。
【００６６】
（実施例２）
（ベンゼン、シクロヘキセンおよびシクロヘキサンの混合物の酸化）
モル比が２９．９／５４．８／１５．２のベンゼン、シクロヘキセンおよびシクロヘキサンの混合物５４ｍｌを、８０ｍｌの３％硫酸水溶液、４０ｍｌのアセトニトリル、１９９ｍｇのＰｄ（ＮＯ３）２、７４６ｍｇのＣｕＳＯ４および６．９９ｇのＨ３ＰＭｏ１２Ｏ４０とともに、オートクレーブに仕込んだ。この反応混合物を、酸素５％含有窒素を１時間当たり８０Ｎｌの割合で連続的に流しながら、圧力５ＭＰａ、温度８０℃で、１５００ｒｐｍで攪拌した。８時間後、反応混合物を室温にまで冷却した。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ベンゼン２９．９Ｍｏｌ％、シクロヘキセン３．６Ｍｏｌ％、シクロヘキサン１５．２Ｍｏｌ％、シクロヘキサノン５０．１Ｍｏｌ％、シクロヘキサノール０．５Ｍｏｌ％およびＣ６不純物０．６Ｍｏｌ％であった。
【００６７】
シクロヘキセンの転化率９３．４％で、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンへの選択率９８．８％が得られた。
【００６８】
（実施例３）
（ベンゼン／シクロヘキセン／シクロヘキサン混合物の水素化）
１時間当たり、ベンゼン６１．４グラム、シクロヘキセン７．４グラムおよびシクロヘキサン３１．２グラムの混合物１００グラムを、３００Ｎｌの水素とともに、アルミニウム酸化物担持白金触媒（０．３重量％Ｐｔ）５０ｍｌを収容する管型水素化反応器に供給した。水素化反応を約３．０ＭＰａの圧力で実施した。反応器をオイルにより約２２５℃に冷却することによって反応熱を除去したところ、反応器内の最高温度は３７０℃であった。全ての有機化合物を凝縮させ、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シクロヘキサン中の不純物含量は０．０３％未満であった。
【００６９】
これは、シクロヘキサンへの水素化選択率が少なくとも９９．９％であることを示している。
【００７０】
（実施例４）
（シクロヘキサンの酸化）
シクロヘキサン１６５ｇを、還流凝縮器を備えたバッチ式反応器に仕込んだ。シクロヘキサンを、圧力１．５ＭＰａで、Ｏ２８％含有Ｎ２を８０Ｎｌ／ｈｒで連続的に流しながら、１３００ｒｐｍで攪拌し、１６０℃に加熱した。１時間後、酸素の供給を窒素で置き換え、反応器を室温にまで冷却した。圧力を解放後、硫酸コバルトとして加えたコバルト２０ｐｐｍを含む１ＮのＮａＯＨ水溶液３５ｍｌを反応混合物に添加し、酸化反応で生成したシクロヘキシルヒドロパーオキサイドを分解させた。したがって、反応器は窒素で１ＭＰａにまで加圧し、９５℃、１０００ｒｐｍでさらに１時間、反応混合物を攪拌した。冷却後、反応混合物を希硫酸で酸性とし、有機層を分離した。ガスクロマトグラフィーによる分析により、シクロヘキサノンが４２．７ｍＭｏｌ、シクロヘキサノールが３２．６ｍＭｏｌ、およびＣ６タイプの副生物が８．２ｍＭｏｌ得られたことがわかった。これは、シクロヘキサンからシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールへの選択率９０．２％に関係する。
【００７１】
実施例１〜４より、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンへの総合選択率を、ベンゼンの初期量に対して計算すると、９４．５％と算出される。
【００７２】
（実施例５）
（ベンゼンの部分水素化）
５ＭＰａの水素雰囲気下、１５００ｒｐｍで攪拌し、１４５℃まで加熱した後の反応混合物を室温にまで冷却する実施例１を繰り返した。ガスクロマトグラフィーにより有機層を分析したところ、ベンゼン、シクロヘキセンおよびシクロヘキサンの混合物が含有する不純物は、０．０５％未満であり、ベンゼン／シクロヘキセン／シクロヘキサンのモル比は５６．２／３７．３／６．５であった。ベンゼン転化率４３．８％で、シクロヘキサン収率６．５％、シクロヘキセン収率３７．３％が得られる。
【００７３】
（実施例６）
（ベンゼン、シクロヘキセンおよびシクロヘキサン混合物の酸化）
実施例５から得られた混合物、すなわち、モル比が５６．２／３７．３／６．５のベンゼン、シクロヘキセンおよびシクロヘキサンの混合物に実施例２を繰り返した。ガスクロマトグラフィーにより得られた酸化混合物を分析したところ、ベンゼン５６．２ｍｏｌ％、シクロヘキセン３．２ｍｏｌ％、シクロヘキサン６．５ｍｏｌ％、シクロヘキサノン３３．４ｍｏｌ％、シクロヘキサノール０．４ｍｏｌ％およびＣ６不純物０．３ｍｏｌ％であった。シクロヘキセン転化率９１．４％で、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノン選択率９９．１％が得られる。
【００７４】
（実施例７）
（ベンゼン／シクロヘキセン／シクロヘキサン混合物の水素化）
ベンゼン８５．３グラム、シクロヘキセン４．９グラムおよびシクロヘキサン９．９グラムの混合物１００ｇ／ｈｒを、３００Ｎｌ／ｈｒの水素とともに、アルミニウム酸化物上の白金触媒（０．３重量％Ｐｔ）５０ｍｌを収容する管型水素化反応器に供給した。水素化反応を約３．０ＭＰａの圧力で実施し、反応器をオイルにより約２２５℃に冷却することによって反応熱を除去したところ、反応器内の最高温度は３７０℃であった。全ての有機化合物を凝縮させ、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シクロヘキサン中の不純物含量は０．０３％未満であった。これは、シクロヘキサンへの水素化選択率が少なくとも９９．９％であることに対応する。
【００７５】
（実施例８）
（シクロヘキサンの酸化）
実施例７から得られた１６７ｇに実施例４を繰り返した。ガスクロマトグラフィーによる分析により、シクロヘキサノンが４３．０ｍＭｏｌ、シクロヘキサノールが３２．８ｍＭｏｌ、およびＣ６タイプの副生物が８．６ｍＭｏｌ得られたことがわかった。これは、シクロヘキサンからシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールへの選択率８９．９％に関係する。
【００７６】
実施例５〜８より、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンへの総合選択率を、ベンゼンの初期量に対して計算すると、９３％と算出される。
【００７７】
（実施例９）
（ベンゼン、シクロヘキセンおよびシクロヘキサン混合物の酸化）
実施例１で調製した、モル比が２９．９／５４．８／１５．２のベンゼン、シクロヘキセンおよびシクロヘキサン混合物５４ｍｌをオートクレーブに加え、反応混合物を３．５時間後に室温に冷却すること以外は実施例２に従って酸化を行った。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ベンゼン２９．９Ｍｏｌ％、シクロヘキセン２１．３Ｍｏｌ％、シクロヘキサン１５．２Ｍｏｌ％、シクロヘキサノン３２．９Ｍｏｌ％、シクロヘキサノール０．４Ｍｏｌ％およびＣ６不純物０．２Ｍｏｌ％であった。シクロヘキセン転化率６１．１％で、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの選択率９９．４％が得られる。
【００７８】
（実施例１０）
（ベンゼン／シクロヘキセン／シクロヘキサン混合物の水素化）
ベンゼン４５．０グラム、シクロヘキセン３２．１グラムおよびシクロヘキサン２２．９グラムの混合物１００ｇ／ｈｒを、３００Ｎｌ／ｈｒの水素とともに、アルミニウム酸化物上の白金触媒（０．３重量％Ｐｔ）５０ｍｌを含有する管型水素化反応器に供給した。水素化反応を約３．０ＭＰａの圧力で実施し、反応器をオイルにより約２２５℃に冷却することによって反応熱を除去したところ、反応器内の最高温度は３７０℃であった。全ての有機化合物を凝縮させ、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シクロヘキサン中の不純物含量は０．０３％未満であった。
【００７９】
これは、シクロヘキサンへの水素化反応選択率が少なくとも９９．９％であることを示している。
【００８０】
（実施例１１）
（シクロヘキサンの酸化）
実施例１０から得られた１７０ｇのシクロヘキサンに実施例４を繰り返した。ガスクロマトグラフィーによる分析により、シクロヘキサノンが４２．９ｍＭｏｌ、シクロヘキサノールが３２．８ｍＭｏｌ、およびＣ６タイプの副生成物が８．１ｍＭｏｌ得られたことがわかった。
【００８１】
実施例８〜１１より、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンへの総合選択率を、ベンゼンの初期量に対して計算すると、９３．１％と算出される。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の方法の実施形態を示す概略図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼンからシクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンを製造する方法であって、次の工程：
ａ．金属触媒の存在下でベンゼンを部分水素化してシクロヘキセンおよび未反応ベンゼンを含む混合物を生成する部分水素化工程、
ｂ．工程ａで生成された混合物を、水和してシクロヘキサノールを含む混合物を生成する、および／または、金属触媒の存在下で酸化してシクロヘキサノンを含む混合物もしくはシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを含む混合物を生成する、工程、
ｃ．工程ｂで得られた、未反応ベンゼン、シクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンを含む混合物から、シクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンを分離する工程、
ｄ．工程ｃで得られた未反応ベンゼンを含む混合物を金属触媒の存在下で水素化してシクロヘキサンとする水素化工程、および
ｅ．工程ｄで生成されたシクロヘキサンを含む混合物を酸化してシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを含む混合物を生成する酸化工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
工程ａは、ルテニウム触媒によって触媒されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｂの水和工程は、強酸性イオン交換体、硫酸またはリン酸により触媒されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程ａで生成された混合物を酸化するための工程ｂに記載の前記金属触媒は、（ａ）パラジウム、（ｂ）周期律表の第８、９、１０または１４族から選択される少なくとも１種の他の金属、および（ｃ）ヘテロポリ酸またはハロゲンを含むパラジウム触媒系であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｄは、アルミニウム酸化物に担持された白金触媒により触媒されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｅにおいて、シクロヘキサンはシクロヘキシルパーオキサイドに変換され、このシクロヘキシルパーオキサイドはシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンへの分解に供されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記分解は金属塩により触媒されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程ａで生成された混合物は、シクロヘキセン、シクロヘキサンおよびベンゼンを含み、かつ、この混合物は、金属触媒の存在下に酸化に供されて、シクロヘキサン、ベンゼン、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを含む酸化反応混合物を生成することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンは、シクロヘキサン、ベンゼン、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを含む酸化反応混合物から分離され、得られたシクロヘキサンおよびベンゼンを含む混合物は、金属触媒による水素化に供されて、シクロヘキサンを含む水素化反応混合物を生成し、このシクロヘキサンはシクロヘキシルパーオキサイドを含む混合物へと酸化され、このシクロヘキシルパーオキサイドは他の工程でシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンに分解されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
金属触媒による水素化に供給される、得られたシクロヘキサンおよびベンゼンを含む混合物に、追加量のベンゼンが供給され、この追加量のベンゼンは、部分水素化工程、すなわち工程ａに供給されたベンゼン量に等しいかまたはそれ未満であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１】
ベンゼンからシクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンを製造する方法であって、次の工程：
ａ．金属触媒の存在下でベンゼンを部分水素化してシクロヘキセンおよび未反応ベンゼンを含む混合物を生成する部分水素化工程、
ｂ．工程ａで生成された混合物を、水和してシクロヘキサノールを含む混合物を生成する、および／または、金属触媒の存在下で酸化してシクロヘキサノンを含む混合物もしくはシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを含む混合物を生成する、工程、
ｃ．工程ｂで得られた、未反応ベンゼン、シクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンを含む混合物から、シクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンを分離する工程、
ｄ．工程ｃで得られた未反応ベンゼンを含む混合物を金属触媒の存在下で水素化してシクロヘキサンとする水素化工程、および
ｅ．工程ｄで生成されたシクロヘキサンを含む混合物を酸化してシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを含む混合物を生成する酸化工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
工程ａは、ルテニウム触媒によって触媒されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｂの水和工程は、強酸性イオン交換体、硫酸またはリン酸により触媒されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程ａで生成された混合物を酸化するための工程ｂに記載の前記金属触媒は、（ａ）パラジウム、（ｂ）周期律表の第８、９、１０または１４族から選択される少なくとも１種の他の金属、および（ｃ）ヘテロポリ酸またはハロゲンを含むパラジウム触媒系であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｄは、アルミニウム酸化物に担持された白金触媒により触媒されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｅにおいて、シクロヘキサンはシクロヘキシルパーオキサイドに変換され、このシクロヘキシルパーオキサイドはシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンへの分解に供されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記分解は金属塩により触媒されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程ａで生成された混合物は、シクロヘキセン、シクロヘキサンおよびベンゼンを含み、かつ、この混合物は、金属触媒の存在下に酸化に供されて、シクロヘキサン、ベンゼン、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを含む酸化反応混合物を生成することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンは、シクロヘキサン、ベンゼン、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを含む酸化反応混合物から分離され、得られたシクロヘキサンおよびベンゼンを含む混合物は、金属触媒による水素化に供されて、シクロヘキサンを含む水素化反応混合物を生成し、このシクロヘキサンはシクロヘキシルパーオキサイドを含む混合物へと酸化され、このシクロヘキシルパーオキサイドは他の工程でシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンに分解されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
金属触媒による水素化に供給される、得られたシクロヘキサンおよびベンゼンを含む混合物に、追加量のベンゼンが供給され、この追加量のベンゼンは、部分水素化工程、すなわち工程ａに供給されたベンゼン量に等しいかまたはそれ未満であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【図１】
【公表番号】特表２００８−５１８００１（Ｐ２００８−５１８００１Ａ）
【公表日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３８８３９（Ｐ２００７−５３８８３９）
【出願日】平成１７年９月３０日（２００５．９．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＮＬ２００５／０００７１１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４６８５２
【国際公開日】平成１８年５月４日（２００６．５．４）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月３０日（２００５．９．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＮＬ２００５／０００７１１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４６８５２
【国際公開日】平成１８年５月４日（２００６．５．４）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
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