シクロヘキセノンオキシムエーテル／（グリホセート／グルホシネート）濃厚懸濁液
【課題】除草性の十分に貯蔵安定性である親油性濃厚懸濁液配合物の提供。
【解決手段】本質的に、ａ）下記に例示するようなシクロヘキセノンオキシムエーテル系除草成分：すなわちセトキシジム、シクロキシジム、トラルコキシジム、ブトロキシジム、２−［１−（２−Ｐ−クロロフェノキシプロピルオキシ）イミノブチル］−５−（テトラヒドロチオピラン−３−イル）−３−ヒドロキシシクロヘキサ−２−エノン、特にクレトジムまたは２−［１−（３−クロロアリルオキシ）イミノプロピル］−５−（テトラヒドロピラン−４−イル）−３−ヒドロキシシクロヘキサ−２−エノン；ｂ）N-ホスホノメチルグリシン、DL-ホモアラニン-4-イル(メチル)ホスフィン酸；ｃ）成分ａ）およびｂ）を懸濁させる２０〜８０重量％の非プロトン性または弱プロトン性溶剤；ｄ）乳化剤、界面活性剤および／または活性増強添加剤からなる、実質的に無水の作物保護活性成分配合物に関する。
【解決手段】本質的に、ａ）下記に例示するようなシクロヘキセノンオキシムエーテル系除草成分：すなわちセトキシジム、シクロキシジム、トラルコキシジム、ブトロキシジム、２−［１−（２−Ｐ−クロロフェノキシプロピルオキシ）イミノブチル］−５−（テトラヒドロチオピラン−３−イル）−３−ヒドロキシシクロヘキサ−２−エノン、特にクレトジムまたは２−［１−（３−クロロアリルオキシ）イミノプロピル］−５−（テトラヒドロピラン−４−イル）−３−ヒドロキシシクロヘキサ−２−エノン；ｂ）N-ホスホノメチルグリシン、DL-ホモアラニン-4-イル(メチル)ホスフィン酸；ｃ）成分ａ）およびｂ）を懸濁させる２０〜８０重量％の非プロトン性または弱プロトン性溶剤；ｄ）乳化剤、界面活性剤および／または活性増強添加剤からなる、実質的に無水の作物保護活性成分配合物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本質的に、
ａ） 式Ｉのシクロヘキセノンオキシムエーテル
【化１】
【０００２】
（式中、
Ｒ１は、エチルまたはプロピルであり；
Ｒ２は、水素または１価の農業上有用な陽イオンであり；
Ｒ３は、2-(チオエチル)プロピル、テトラヒドロチオピラン-3-イル、テトラヒドロチオピラン-4-イル、テトラヒドロピラン-3-イル、テトラヒドロピラン-4-イル、1-(メチルチオ)シクロプロピル、5-(イソプロピル)イソオキサゾール-3-イル、2,5-ジメチルピラゾール-3-イル、2,4,6-トリメチルフェニルまたは 2,4,6-トリメチル-3-ブチリルフェニルであり；
Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、それぞれ水素、メチルまたはメトキシカルボニルであり；
Ａｌｋは、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)、ＣＨ２ＣＨ=ＣＨ、
ＣＨ２ＣＨ=Ｃ(Ｃｌ)またはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ=ＣＨであり；
Ｒ６は、水素、フェニル、ハロフェニル、ジハロフェニル、フェノキシ、ハロフェノキシまたはジハロフェノキシである）；
ｂ） N-ホスホノメチルグリシン（グリホセート（glyphosate））、そのエステルまたは塩、DL-ホモアラニン-4-イル(メチル)ホスフィン酸（グルホシネート（glufosinate））またはそのアンモニウム塩；
ｃ） 成分ａ）およびｂ）を溶解または懸濁させる２０〜８０重量％の非プロトン性または弱プロトン性溶剤；
ｄ） 所望により、乳化剤、界面活性剤、界面活性助剤および／または活性増強助剤；
を含む、実質的に水を含まない新規の作物保護剤配合物に関する。
【０００３】
さらに本発明は、望ましくない植物を防除するためのスプレー液の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
シクロヘキセノンオキシムエーテルの化合物クラスからの除草剤は、水性またはプロトン性溶剤中で加水分解反応または化学分解反応を受けやすいことが知られている。この理由のため、シクロヘキセノンオキシムエーテル類は、これまで水を含まない濃厚乳液として調製され、用いられていたにすぎない。
【０００５】
可能な代替物は、WO 96/29869に記載されているような、固体の配合物によって提供される。
【０００６】
しかしながら、固体の配合物は、活性増強添加剤、例えばオレイン酸メチル、ラウリン酸またはアジピン酸のエステルのような親油性エステル、ならびにパラフィン油または脂肪酸エステルを、適宜に選択された乳化剤と組み合わせて、配合することできないか、極めて少量でしか配合できないという欠点を有する。
【０００７】
しかし、シクロヘキセノンオキシムエーテルＩとグリホセート、グルホシネートまたはこれらの誘導体との混合物は、望ましくない植物の防除を、グリホセート／グルホシネートそれ自体よりも、より良く可能にするであろう。これは、「Round up Ready」ダイズ中の「Round up Ready」自生トウモロコシを経済的に防除するための必須の前提条件である。このことは、グリホセートに対して抵抗性（耐性）である草に一般的に当てはまる。
【特許文献１】国際公開第９６／２９８６９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、シクロヘキセノンオキシムエーテル除草剤、N-ホスホノメチルグリシンまたはその誘導体、および所望により活性増強助剤を含み、十分に貯蔵安定性である完成した液体配合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、この目的が冒頭に記載した濃厚懸濁液によって達成されることを見出した。本発明者らはさらに、除草活性スプレー液の調製方法を見出した。
【００１０】
本発明の濃厚懸濁液は、遊離水（結晶水として結合されていない水）の割合が０〜５重量％、好ましくは０〜２重量％、特に好ましくは僅かに０〜０.５重量％であるという事実により特徴づけられる。
【００１１】
好ましい除草剤成分ａ）は、以下の化合物：セトキシジム（sethoxydim）、シクロキシジム（cycloxydim）、クレトジム（clethodim）、トラルコキシジム（tralkoxydim）、ブトロキシジム（butroxydim）、2-[1-(3-クロロアリルオキシ)イミノプロピル]-5-(テトラヒドロピラン-4-イル)-3-ヒドロキシシクロヘキサ-2-エノン、2-[1-(2-p-クロロフェノキシプロピルオキシ)イミノブチル]-5-(テトラヒドロチオピラン-3-イル)-3-ヒドロキシシクロヘキサ-2-エノン、またはこれらの混合物からなる群から選択されるシクロヘキセノンオキシムエーテル、特にクレトジムまたは 2-[1-(3-クロロアリルオキシ)イミノプロピル]-5-(テトラヒドロピラン-4-イル)-3-ヒドロキシシクロヘキサ-2-エノンである。これらの活性成分は通常は油相に可溶性である。しかしながら、好ましいとして上に挙げた、または特定して挙げたシクロヘキセノンオキシムエーテルのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩も好適であり、これらは、選択された助剤と組み合わせて、連続油相に実質的に不溶性であり、その結果として活性成分Ｉの分解が実質的に防止される。従って、好ましいシクロヘキセノンオキシムエーテルの塩は、油相中に１％未満、特に好ましくは０.１〜０.５％未満の量で溶存するものである。
【００１２】
シクロヘキセノンオキシムエーテルＩの塩は、一般的に遊離の化合物Ｉ（Ｒ２＝水素）を塩基性金属塩溶液と反応させることによって得ることができる。好適な塩基性金属塩の供給源は、典型的にはアルカリ金属、アルカリ土類金属または遷移金属の水酸化物、炭酸塩またはリン酸塩である。化合物Ｉに対してほぼ等モル量で用いた、カルシウムおよびマグネシウムのような原子価がより高い陽イオンは、電荷中和のために無機酸または有機酸の陰イオンとさらに結合させてもよい。カリウム塩またはカルシウム塩の水溶液を噴霧乾燥することにより、約１００重量％のシクロヘキセノンオキシムエーテル金属塩を含有する顆粒を製造することが可能である。
【００１３】
成分ｂ）は、公知の市販の製品からなる。その一般名は、グリホセート、スルホセート（sulfosate）およびグルホシネートであり、対応する商標名はそれぞれRoundUp (登録商標)、Touchdown (登録商標) および Basta (登録商標) である。
【００１４】
本発明において特に好ましいものは、N-ホスホノメチルグリシンの誘導体として、グリホセートとして知られているN-ホスホノメチルグリシンのイソプロピルアンモニウム塩を含む混合物である。ホスホノメチルグリシンの他の公知の誘導体は、スルホセートの名称で知られているトリメチルスルホニウム塩、およびアンモニウム塩である。しかしながら特に好ましいものは、グリホセートとして知られている上記の製品、とりわけそのアンモニウム塩である。
【００１５】
グリホセートのモノ-、ジ-またはトリ脱プロトン塩、特にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩またはアンモニウム塩は、有用な除草剤成分ｂ）であることが見出された。グリホセートのアンモニウム塩が特に好ましい。
【００１６】
一般的に、成分ａ）の量に基づいて約１０倍モル量まで、特に約７〜８倍モル量の過剰の成分ｂ）が用いられる。
【００１７】
成分ｃ）として役立つ好適な非プロトン性または弱プロトン性溶剤は、もし示したとしても、成分ｂ）に対して低い可溶化力しか示さない非極性、極性または双極性の脂肪族または芳香族溶剤である。貯蔵安定性の配合物を得るためには、油相中の活性化合物ｂ）の溶解度が１重量％未満（全配合物に基づく）であるべきである。これは、化合物Ｉの塩を用いる限り成分ａ）にも当てはまる。好ましいものは、炭化水素、例えばベンゼン、アルキルベンゼンおよびナフタレン、およびこれらのモノ-およびポリアルキル置換されたおよび／または部分水素化された誘導体、８〜３０個の炭素原子を有するn-またはイソパラフィン、モノ-またはジカルボン酸の脂肪族または芳香族エステル、例えばオレイン酸メチル、ラウリン酸オクチルおよびアジピン酸オクチルおよび安息香酸エステル、または未改質または改質天然油脂、例えばダイズ油、ヒマワリ油およびナタネ油メチルエステルである。
【００１８】
特に好ましいものは、ベンゼン系およびナフタレン系の芳香族溶剤、例えば Solvesso (登録商標) 150 および Solvesso (登録商標) 200 (Exxonからのアルキル芳香族化合物）である。
【００１９】
成分ｃ）に加えて、本発明に係る配合物は、一般的に乳化剤、界面活性剤、および湿潤剤および分散剤のような界面活性助剤を、さらなる成分として含む。
【００２０】
好適な界面活性剤、湿潤剤および分散剤は、例えば以下のものである。
【００２１】
１． 陰イオン性の界面活性剤および分散剤、特に
石鹸（脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩）、例えばステアリン酸カリウム；
アルキルスルフェート；
アルキルエーテルスルフェート、例えば硫酸化ヘキサ-、ヘプタ-およびオクタデカノールおよび脂肪アルコールグリコールエーテル；
アルキル-またはイソアルキルスルホネート；
アリールスルホン酸またはアルキルベンゼンスルホン酸、例えばリグノ-、フェノールスルホン酸、ナフタレン-およびジブチルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、または Na-ドデシルベンゼンスルホネート；
アルキルナフタレンスルホネート；
アルキルメチルエステルスルホネート；
アシルグルタメート；
アルキルコハク酸のスルホネートエステル；
アルキルモノ／ジホスフェート；
サルコシネート、例えば Na-ラウロイルサルコシネート；
タウレート；
スルホン化ナフタレンおよびその誘導体とホルムアルデヒドとの縮合物；
ナフタレンスルホン酸、フェノール-および／またはフェノールスルホン酸、ホルムアルデヒドおよび尿素の縮合物；
タンパク質加水分解物；
リグノサルファイト廃液およびメチルセルロース（これらの物質は特に分散剤として作用する）；
Aerosol (登録商標) OT-A；
２． 陽イオン性界面活性剤：
アルキルトリメチルアンモニウムハライド／アルキルスルフェート；
アルキルピリジニウムハライド；
ジアルキルジメチルアンモニウムハライド／アルキルスルフェート；
３． 非イオン性界面活性剤：
脂肪酸ポリオキシエチレンエステル、例えばラウリルアルコールポリオキシエチレンエーテルアセテート；
例えばイソトリデシルアルコールの、アルキルポリオキシエチレンエーテルまたはポリオキシプロピレンエーテル、および脂肪アルコールポリオキシエチレンエーテル；
アルキルアリールアルコールポリオキシエチレンエーテル、例えばオクチルフェノールポリオキシエチレンエーテル；
アルコキシル化された動物性／植物性油脂、例えばコーン油エトキシル化物、ヒマシ油エトキシル化物および牛脂エトキシル化物；
グリセロールエステル、例えばグリセロールモノステアレート；
脂肪アルコールアルコキシレートまたはオキソアルコールアルコキシレート；
脂肪酸アルコキシレート、例えばオレイン酸アルコキシレート；
アルキルフェノールアルコキシレート、例えばエトキシル化イソオクチル-、オクチル-またはノニルフェノール、およびトリブチルフェノールポリオキシエチレンエーテル；
脂肪アミンアルコキシレート；
脂肪酸アミドアルコキシレート；
糖界面活性剤、ソルビトールエステル、例えばソルビタン脂肪酸エステル（ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリステアレート）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシドおよび N-アルキルグルコンアミド；
アルキルメチルスルホキシド；
アルキルジメチルホスフィンオキサイド、例えばテトラデシルジメチルホスフィンオキサイド；
ポリオキシエチレン糖アルコール脂肪アルキルカルボキシレート、例えば ICI surfactants からのポリオキシエチレン-(40)-ソルビトールヘキサオレエート Atlas G 1086 (CAS No. 057171-56-9)；
４． 両性イオン性界面活性剤：
スルホベタイン；
カルボキシベタイン；
アルキルジメチルアミンオキサイド、例えばテトラデシルジメチルアミンオキサイド；
５． ポリマー界面活性剤：
(ＡＢ)ｘ、ＡＢＡおよびＢＡＢの型のジ-、トリ-およびマルチ-ブロックポリマー、例えばポリエチレンオキサイドブロックポリプロピレンオキサイドまたはポリスチレンブロックポリエチレンオキサイド；
ＡＢくし形ポリマー、例えばポリメタ／アクリレートくし形ポリエチレンオキサイド；
６． 他の界面活性剤、例えば
パーフルオロ界面活性剤；
シリコーン界面活性剤；
リン脂質、例えばレシチンまたは化学変性レシチン；
アミノ酸界面活性剤、例えば N-ラウロイルグルタメート；
界面活性ホモ-およびコポリマー、例えばポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、無水マレイン酸／イソブテンコポリマーおよびビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー。
【００２２】
上記界面活性剤の混合物も好適である。ポリオキシエチレン糖アルコール脂肪アルキルカルボキシレートからなる群からの非イオン性界面活性剤、例えば ICI surfactants からのポリオキシエチレン-(40)-ソルビトールヘキサオレエート Atlas G 1086 (CAS No. 057171-56-9)、およびアルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルキル、ジアルキル-またはアルキルアリールスルホネート系からのイオン性界面活性剤が特に適している。天然油、特にヒマシ油と、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとの反応により得られた乳化剤および界面活性剤は、さらに有利である（この文脈において、例えば DE-A 19 701 123 の記載参照）。
上記界面活性剤、湿潤剤および分散剤のアルキル鎖は、直鎖状でも分岐状でもよく、アルキル鎖の長さは一般的にＣ８〜Ｃ２０である。
【００２３】
漿液生成の減少および沈降の減少に関する物理的性質を改善するために、本発明に係る配合物はさらに、増粘剤（これは一般的に無機成分と考えられる）、例えばベントナイト、タリサイト（talicites）およびヘクトライト（hectorites）、またはヒマシ油誘導体を含むことができる。粘度上昇が得られるので、貯蔵に際して配合物中で起こる化学的過程は場合により抑制され、これが活性化合物の改善された安定性をもたらしうる。
【００２４】
活性増強助剤、例えばアジピン酸エステル、オレイン酸メチル、および天然のカルボン酸、ジカルボン酸または脂肪酸に基づく他の工業用エステルに関しては、WO 96/22020、DE-A 44 45 546 およびこれらで引用された文献が参照される。
【００２５】
上記助剤の全てを、粉砕の前または後に配合物バッチに添加することができる。配合物中の助剤の総割合は、一般的に０〜８０重量％、特に５〜４０重量％である。
【００２６】
所望により、配合物はまた、アリールオキシフェノキシプロピオン酸およびそのエステル、好ましくはクロジナホプ (clodinafop)、シハロホプ (cyhalofop)、フェノキサプロプ (fenoxaprop)、フルアジホプ (fluazifop)、ハロキシホプ (haloxyfop)、プロパキザホプ (propaquizafop)、キザロホプ (quizalofop) またはこれらの化合物のエステルからなる群から選択される第三の除草活性化合物、特にクロジナホプ、キザロホプ、キザロホプ-エチルまたはキザロホプ-テフリル (tefuryl)を、０〜６０重量％、特に１〜３０重量％含むことができる。これらの化合物のエナンチオマー、例えばキザロホプ-Ｐ、キザロホプ-Ｐ-エチルおよびキザロホプ-Ｐ-テフリルも適している。
【００２７】
本発明に係る新規配合物は、有利には、これらを発芽前法または発芽後法により望ましくない植物またはその生育地に適用する前に、例えばタンクミックス法により最初に水で希釈される。この場合、水の量は例えば１００〜４００Ｌ／ｈａである。
【００２８】
タンクミックスのｐＨを低下させ、活性をさらに高めるために、慣用のタンクミックス助剤、例えば硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウム尿素のようなアンモニウム塩、油乳化剤添加剤および特に Dash HC（BASF）を、０.１〜５.０ｋｇ／ｈａまたは０.１〜５.０Ｌ／ｈａの量で添加することが有利な場合がある。
【００２９】
本発明に係る濃厚懸濁液は、結晶形態の活性化合物ａ）およびｂ）、および成分ｃ）および所望により助剤および／または他の除草活性化合物を、慣用のボールミル、ビーズミルまたはスターラーミルを用いて激しく粉砕することにより製造される。
【００３０】
粉砕媒体として使用するのに適するものは、例えば０.１〜３０ｍｍ、好ましくは０.６〜２ｍｍの大きさを有するガラス粉砕媒体または他の鉱物質または金属粉砕媒体であり、懸濁液は一般的に平均粒径が１０μｍよりもかなり小さくなるまで微粉砕される。
【００３１】
この場合、タンクミックスにおいて水で希釈するときに、微粒子状の塩形態の活性化合物が定量的に溶解することが特に有利である。その結果として、活性化合物は均一な事実上単分子の形態で植物に対して利用しうる。そのため、一般的に、特に好ましい除草特性が達成される。
【００３２】
高割合の親油性助剤および双極性界面活性剤は、葉中への活性化合物の浸透または導入／透過を有利に援助する。このような助剤は、天然の油脂および特にこれらの脂肪酸メチルエステル、例えばオレイン酸メチルである。
【００３３】
本発明の実質的に水を含まない配合物は、さらにＵＬＶ法（ウルトラライト適用法）による適用を可能にし、この場合、例えば飛行機で適用するために、一般的に良好な混和性で、配合物を１ヘクタール当たり１０〜５０Ｌの水を含まない油性濃縮物（例えば Spraytex-Ol、Exxonの製品）と直接に混合できるか、または該油性濃縮物で直接に希釈できる。
【００３４】
本発明に係る配合物は、広い範囲の望ましくない有害植物に対して優れた活性を有する。
【００３５】
加えて、これらの配合物はまた、好適な改変により N-ホスホノメチルグリシン（これ自体は総合的除草剤として作用する）に対して高められた抵抗性が与えられている作物植物において、望ましくない植物を防除するための使用に特に好ましく適している。
【００３６】
本発明に係る配合物は除草剤として用いられる。相当する除草組成物は、耕作されていない土地における植物を、特に高い適用率で極めて効果的に防除する。グリホセートまたはグルホシネートに対して高められた抵抗性を有する遺伝子改変双子葉植物、例えばダイズ、ナタネ、サトウダイコン、アマ、エンドウ、ジャガイモ、レンズマメおよび綿花において、上記組成物は、作物植物を有意に損傷することなく、雑草および有害な草に対して作用する。この効果は低い適用率において既に観察される。
【００３７】
本発明に係る配合物は、ダイズ植物自体が N-ホスホノメチルグリシンおよびそのエステルまたは塩に対して抵抗性であるダイズ作物において望ましくない植物を防除するのに特に有用である。これに関連して、ダイズとトウモロコシとの間の１年ごとの輪作により、ダイズ耕作地に生じることのある望ましくないトウモロコシ植物（いわゆる「自生トウモロコシ」）を選択的に防除できるということが、特に有利であることが見出された。
【００３８】
問題の適用方法に応じて、本発明に係る配合物またはこれから製造されたスプレー液は、望ましくない植物を駆除するために、多数の他の改変作物植物に使用することができる。好適な作物は、例えば下記のものである：
タマネギ(Allium cepa)、パイナップル（Ananas comosus）、ラッカセイ(Arachis hypogaea)、アスパラガス(Asparagus officialis)、サトウダイコンのアルチッシマ種（Beta vulgaris spec.altissima）、テンサイ（Beta vulgaris spec.rapa）、セイヨウアブラナのナパス品種(Brassica napus var. napus)、スウェーデンカブ（Brassica napus var. napobrassica）、アブラナのシルバストリス品種（Brassica rapa var.silvestris）、チャ（Camellia sinensis）、ベニバナ(Carthamus tinctorius)、ペカン（Carya illinoinensis）、レモン(Citrus limon)、オレンジ(Citrus sinensis)、アラビアコーヒーノキ（Coffea arabica）、カネフォーラコーヒーノキ（Coffea canephora）、リベリアコーヒーノキ（Coffea liberica）、キュウリ(Cucumis sativus)、ギョウギシバ（Cynodon dactylon）、ニンジン(Daucus carota)、アブラヤシ(Elaeis guineensis)、イチゴ（Fragaria vesca）、ダイズ(Glycine max)、リクチワタ（Gossypium hirsutum）(キダキワタ（Gossypium araboreum）、シロバナワタ（Gossypium herbaceum）、ワタビチホリウム（Gossypium vitifolium）)、ヒマワリ（Helianthus annuus）、パラゴムノキ（Hevea brasiliensis）、オオムギ(Hordeum vulgare)、ホップ(Humulus lupulus)、サツマイモ(Ipomoea batatas)、カシグルミ（Juglans regia）、ヒラマメ（Lens culinaris）、アマ（Linum usitatissimum）、トマト（Lycopersicon lycopersicum）、リンゴ種(Malus spec.)、キャッサバ（Manihot esculenta）、アルファルファ(Medicago sativa)、バショウ属（Musa spec.）、タバコ(Nicotiana tabacum)（N. rustica）、オリーブ（Olea europaea）、イネ(Oryza sativa)、ライマメ(Phaseolus lunatus)、サヤインゲン(Phaseolus vulgaris)、ヨーロッパトウヒ（Picea abies）、マツ種(Pinus spec.)、エンドウ(Pisum sativum)、セイヨウミザクラ(Prunus avium)、モモ(Prunus persica)、セイヨウナシ(Pyrus communis)、スグリ（Ribes sylvestre）、トウゴマ(Ricinus communis)、サトウキビ（Saccharum officinarum）、ライムギ(Secale cereale)、ジャガイモ(Solanum tuberosum)、モロコシ(Sorghum bicolor)（S. vulgare）、カカオ(Theobroma cacao)、アカツメクサ(Trifolium pratense)、パンコムギ（Triticum aestivum）、マカロニコムギ(Triticum durum)、ソラマメ(Vicia faba)、ブドウ(Vitis vinifera)およびトウモロコシ(Zea mays)。
【００３９】
除草剤組成物または有効成分を植物の出芽前または出芽後に施用できる。ある作物が、活性化合物に十分に耐性でない場合、スプレー装置を用いて除草剤組成物を噴霧する応用技術を使用できる。その際の方法は、有効成分が感受性作物に、有効成分が接触するとしてもできる限り少量しか接触しないようにし、一方、活性化合物が望ましくない下部で成長する植物の葉またはむき出しの土壌表面に達する（出芽後に向けられた(post-directed)、レイバイ(lay-by)）ような方法である。
【００４０】
完成したスプレー液の適用率は、意図する標的、季節、標的植物および成長期に応じて、０.００１〜３.０、好ましくは０.０１〜２.０ｋｇ／ｈａの活性物質（ａ.ｓ.）である。
【００４１】
さらに、完成したスプレー液を他の除草剤と組み合わせるだけでなく、他の作物保護剤、例えば害虫または植物病原性の真菌もしくは細菌を制御する薬剤と組み合わせて適用することが有用な場合がある。栄養および微量元素の欠乏を克服するために用いられる無機塩溶液との混和性も重要である。植物無毒性の油および油性濃縮物を添加することもできる。
【００４２】
本発明の配合物に基づく作物保護剤配合物の除草有効量を、作物植物、その生育地および／またはその種子に作用させることにより、望ましくない植物が防除される。
【００４３】
製造例
実施例１
０.９〜１.２ｍｍのガラスビーズを粉砕媒体として用い、成分ａ）およびｂ）の活性化合物を、一般的に約０〜３０℃で、成分ｃ）および所望により他の配合助剤および／または除草活性化合物とともに粉砕した。
【００４４】
シクロヘキセノンオキシムエーテルＩを遊離酸の形態で用いた場合は、成分ｂ）が粉砕されてしまうまでは、またはその後では、この遊離酸を加えないことが好ましい。
【００４５】
活性化合物の濃度は合計で約１０〜６０％、一般的に３０〜６０％であった。
【００４６】
粉砕は Bachofen からの Dynomill 中で０.５〜１Ｌのバッチサイズを用い、通過操作法で行った。一般的に５回の通過（蠕動ポンプを用いてミルにスラリーを通過させる）の後、顕微鏡評価によれば１〜１０μｍの平均粒径が得られた。
【００４７】
次いで、ＫＰＧ撹拌器または磁気撹拌器を用いて１０分間均質化することにより、他の助剤および場合により活性成分Ｉ（遊離酸として）の混合およびこれらでの希釈を行った。
【００４８】
実施例２
出発材料（一般的な基礎配合）：
２４０〜５５０ｇ／Ｌのグリホセート（純粋な活性成分画分に関して計算）
１０〜８０ｇ／Ｌのシクロヘキセノンオキシムエーテル
１００〜３５０ｇ／Ｌの乳化剤（類）
非プロトン性希釈剤／溶剤で１Ｌにする。
【００４９】
上記基礎処方に従って、グリホセート（遊離化合物としてまたは塩として）を乳化剤と混合し、１Ｌの油性濃厚懸濁液当たり０.９Ｌの体積とした。
【００５０】
上記成分を１〜２分間撹拌することにより前均質化し、ガラスビーズミルまたは Dynomill を用い、蠕動ポンプにより微粉砕した。
【００５１】
活性成分グリホセートの特性に応じて、またはその結晶の大きさに応じて、乾燥活性成分を、例えばピンディスクミルを用いてあらかじめ微粉砕する必要があった。
【００５２】
微粉砕パラメーター：
ミル容器体積は０.５Ｌ、ガラスビーズ装填は約８０％１）（すなわち、ミルにガラスビーズを８０体積％まで充填した）。ガラスビーズ直径は１.０〜１.４ｍｍ；５回通過の回分式；水でミルを冷却（１０℃の入口温度および約２０℃の出口温度）。
【００５３】
典型的な粒径：微粉砕の後、０.１〜１０μｍ、特に２μｍ未満のものを３０〜８０％含む。
【００５４】
均質な、場合によっては僅かに粘性の油性濃厚懸濁液またはグリホセート油性濃厚懸濁液の予備濃縮物が得られた。
【００５５】
次いで、意図する量のシクロヘキセノンオキシムエーテルＩ（必要に応じて希薄な予備濃縮物として）を、グリホセート油性濃厚懸濁液中に約２０℃で撹拌混合した（ディソルバーを用い、８００回転／分で約３０分間）。最後に、この混合物を溶剤または希釈剤で１.０Ｌにした。
【００５６】
全ての活性成分（すなわち、Ｉおよびグリホセート／グルホシネート）を塩の形態で用いる場合は、最初に成分ａ）およびｂ）の別個の油性濃厚懸濁液（マスター濃厚懸濁液）を製造するのが有利なことがある。
【００５７】
実施例３：貯蔵寿命
本来公知の手段で、対応する金属水酸化物または炭酸塩およびグリホセートを混合または均質化し、減圧濃縮し、乾燥オーブン中で１０〜５０ミリバールの減圧下において一晩乾燥し、その後で残留湿分（含水量）を０.５％未満にすることにより、グリホセート塩の製造を行った。グリホセートの上記の量は純粋な活性成分に関して計算される。
【００５８】
新規混合物において、グリホセートおよびその塩は一般的に活性成分の劣化を受けないので、安定性のデータはシクロヘキセノンオキシムエーテルについてだけ示される。
【００５９】
使用したシクロヘキセノンオキシムエーテルＩは、2-[1-(3-クロロアリルオキシ)イミノプロピル]-5-(テトラヒドロピラン-4-イル)-3-ヒドロキシシクロヘキサ-2-エノンであった。
【表１】
【００６０】
助剤に関する説明：
Atlas G 1086 は、ポリオキシエチレン-(40)-ソルビトールヘキサオレエート（CAS No. 057171-56-9)；以前は ICI surfactants であった Uniqema からの製品である。
【００６１】
Solvesso 200 は、アルキル置換Ｃ１０-芳香族物質；Exxon からの製品である。
【００６２】
Aerosol OT-A は、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（CAS No. 000577-11-7）；Cytec の製品である。
【００６３】
Lutensol ON 110 は、エトキシル化イソデカノール；BASF AG の製品である。
【００６４】
Sokalan HP 50 は、ポリビニルピロリドン；BASF AG の製品である。
【００６５】
実施例４
比較実験
比較実験において、2-[1-(3-クロロアリルオキシ)イミノプロピル]-5-(テトラヒドロピラン-4-イル)-3-ヒドロキシシクロヘキサ-2-エノン５）を、表２に示す助剤とともに撹拌して、市販品 Roundup（登録商標）Ultra（Monsanto の製品および標章）中に混入した。そうして得られた配合物のグリホセート含有量は、それぞれの場合に２５重量％であった。２週間貯蔵した後に依然として存在する上記シクロヘキセノンオキシムエーテルの量を試験した。
【表２】
【００６６】
実施例３および４の実験は、驚くべきことに、シクロヘキセノンオキシムエーテルＩを安定な新規油性濃厚懸濁液配合物として処方できることを実証している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本質的に、
ａ） 式Ｉのシクロヘキセノンオキシムエーテル
【化１】
【０００２】
（式中、
Ｒ１は、エチルまたはプロピルであり；
Ｒ２は、水素または１価の農業上有用な陽イオンであり；
Ｒ３は、2-(チオエチル)プロピル、テトラヒドロチオピラン-3-イル、テトラヒドロチオピラン-4-イル、テトラヒドロピラン-3-イル、テトラヒドロピラン-4-イル、1-(メチルチオ)シクロプロピル、5-(イソプロピル)イソオキサゾール-3-イル、2,5-ジメチルピラゾール-3-イル、2,4,6-トリメチルフェニルまたは 2,4,6-トリメチル-3-ブチリルフェニルであり；
Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、それぞれ水素、メチルまたはメトキシカルボニルであり；
Ａｌｋは、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)、ＣＨ２ＣＨ=ＣＨ、
ＣＨ２ＣＨ=Ｃ(Ｃｌ)またはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ=ＣＨであり；
Ｒ６は、水素、フェニル、ハロフェニル、ジハロフェニル、フェノキシ、ハロフェノキシまたはジハロフェノキシである）；
ｂ） N-ホスホノメチルグリシン（グリホセート（glyphosate））、そのエステルまたは塩、DL-ホモアラニン-4-イル(メチル)ホスフィン酸（グルホシネート（glufosinate））またはそのアンモニウム塩；
ｃ） 成分ａ）およびｂ）を溶解または懸濁させる２０〜８０重量％の非プロトン性または弱プロトン性溶剤；
ｄ） 所望により、乳化剤、界面活性剤、界面活性助剤および／または活性増強助剤；
を含む、実質的に水を含まない新規の作物保護剤配合物に関する。
【０００３】
さらに本発明は、望ましくない植物を防除するためのスプレー液の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
シクロヘキセノンオキシムエーテルの化合物クラスからの除草剤は、水性またはプロトン性溶剤中で加水分解反応または化学分解反応を受けやすいことが知られている。この理由のため、シクロヘキセノンオキシムエーテル類は、これまで水を含まない濃厚乳液として調製され、用いられていたにすぎない。
【０００５】
可能な代替物は、WO 96/29869に記載されているような、固体の配合物によって提供される。
【０００６】
しかしながら、固体の配合物は、活性増強添加剤、例えばオレイン酸メチル、ラウリン酸またはアジピン酸のエステルのような親油性エステル、ならびにパラフィン油または脂肪酸エステルを、適宜に選択された乳化剤と組み合わせて、配合することできないか、極めて少量でしか配合できないという欠点を有する。
【０００７】
しかし、シクロヘキセノンオキシムエーテルＩとグリホセート、グルホシネートまたはこれらの誘導体との混合物は、望ましくない植物の防除を、グリホセート／グルホシネートそれ自体よりも、より良く可能にするであろう。これは、「Round up Ready」ダイズ中の「Round up Ready」自生トウモロコシを経済的に防除するための必須の前提条件である。このことは、グリホセートに対して抵抗性（耐性）である草に一般的に当てはまる。
【特許文献１】国際公開第９６／２９８６９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、シクロヘキセノンオキシムエーテル除草剤、N-ホスホノメチルグリシンまたはその誘導体、および所望により活性増強助剤を含み、十分に貯蔵安定性である完成した液体配合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、この目的が冒頭に記載した濃厚懸濁液によって達成されることを見出した。本発明者らはさらに、除草活性スプレー液の調製方法を見出した。
【００１０】
本発明の濃厚懸濁液は、遊離水（結晶水として結合されていない水）の割合が０〜５重量％、好ましくは０〜２重量％、特に好ましくは僅かに０〜０.５重量％であるという事実により特徴づけられる。
【００１１】
好ましい除草剤成分ａ）は、以下の化合物：セトキシジム（sethoxydim）、シクロキシジム（cycloxydim）、クレトジム（clethodim）、トラルコキシジム（tralkoxydim）、ブトロキシジム（butroxydim）、2-[1-(3-クロロアリルオキシ)イミノプロピル]-5-(テトラヒドロピラン-4-イル)-3-ヒドロキシシクロヘキサ-2-エノン、2-[1-(2-p-クロロフェノキシプロピルオキシ)イミノブチル]-5-(テトラヒドロチオピラン-3-イル)-3-ヒドロキシシクロヘキサ-2-エノン、またはこれらの混合物からなる群から選択されるシクロヘキセノンオキシムエーテル、特にクレトジムまたは 2-[1-(3-クロロアリルオキシ)イミノプロピル]-5-(テトラヒドロピラン-4-イル)-3-ヒドロキシシクロヘキサ-2-エノンである。これらの活性成分は通常は油相に可溶性である。しかしながら、好ましいとして上に挙げた、または特定して挙げたシクロヘキセノンオキシムエーテルのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩も好適であり、これらは、選択された助剤と組み合わせて、連続油相に実質的に不溶性であり、その結果として活性成分Ｉの分解が実質的に防止される。従って、好ましいシクロヘキセノンオキシムエーテルの塩は、油相中に１％未満、特に好ましくは０.１〜０.５％未満の量で溶存するものである。
【００１２】
シクロヘキセノンオキシムエーテルＩの塩は、一般的に遊離の化合物Ｉ（Ｒ２＝水素）を塩基性金属塩溶液と反応させることによって得ることができる。好適な塩基性金属塩の供給源は、典型的にはアルカリ金属、アルカリ土類金属または遷移金属の水酸化物、炭酸塩またはリン酸塩である。化合物Ｉに対してほぼ等モル量で用いた、カルシウムおよびマグネシウムのような原子価がより高い陽イオンは、電荷中和のために無機酸または有機酸の陰イオンとさらに結合させてもよい。カリウム塩またはカルシウム塩の水溶液を噴霧乾燥することにより、約１００重量％のシクロヘキセノンオキシムエーテル金属塩を含有する顆粒を製造することが可能である。
【００１３】
成分ｂ）は、公知の市販の製品からなる。その一般名は、グリホセート、スルホセート（sulfosate）およびグルホシネートであり、対応する商標名はそれぞれRoundUp (登録商標)、Touchdown (登録商標) および Basta (登録商標) である。
【００１４】
本発明において特に好ましいものは、N-ホスホノメチルグリシンの誘導体として、グリホセートとして知られているN-ホスホノメチルグリシンのイソプロピルアンモニウム塩を含む混合物である。ホスホノメチルグリシンの他の公知の誘導体は、スルホセートの名称で知られているトリメチルスルホニウム塩、およびアンモニウム塩である。しかしながら特に好ましいものは、グリホセートとして知られている上記の製品、とりわけそのアンモニウム塩である。
【００１５】
グリホセートのモノ-、ジ-またはトリ脱プロトン塩、特にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩またはアンモニウム塩は、有用な除草剤成分ｂ）であることが見出された。グリホセートのアンモニウム塩が特に好ましい。
【００１６】
一般的に、成分ａ）の量に基づいて約１０倍モル量まで、特に約７〜８倍モル量の過剰の成分ｂ）が用いられる。
【００１７】
成分ｃ）として役立つ好適な非プロトン性または弱プロトン性溶剤は、もし示したとしても、成分ｂ）に対して低い可溶化力しか示さない非極性、極性または双極性の脂肪族または芳香族溶剤である。貯蔵安定性の配合物を得るためには、油相中の活性化合物ｂ）の溶解度が１重量％未満（全配合物に基づく）であるべきである。これは、化合物Ｉの塩を用いる限り成分ａ）にも当てはまる。好ましいものは、炭化水素、例えばベンゼン、アルキルベンゼンおよびナフタレン、およびこれらのモノ-およびポリアルキル置換されたおよび／または部分水素化された誘導体、８〜３０個の炭素原子を有するn-またはイソパラフィン、モノ-またはジカルボン酸の脂肪族または芳香族エステル、例えばオレイン酸メチル、ラウリン酸オクチルおよびアジピン酸オクチルおよび安息香酸エステル、または未改質または改質天然油脂、例えばダイズ油、ヒマワリ油およびナタネ油メチルエステルである。
【００１８】
特に好ましいものは、ベンゼン系およびナフタレン系の芳香族溶剤、例えば Solvesso (登録商標) 150 および Solvesso (登録商標) 200 (Exxonからのアルキル芳香族化合物）である。
【００１９】
成分ｃ）に加えて、本発明に係る配合物は、一般的に乳化剤、界面活性剤、および湿潤剤および分散剤のような界面活性助剤を、さらなる成分として含む。
【００２０】
好適な界面活性剤、湿潤剤および分散剤は、例えば以下のものである。
【００２１】
１． 陰イオン性の界面活性剤および分散剤、特に
石鹸（脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩）、例えばステアリン酸カリウム；
アルキルスルフェート；
アルキルエーテルスルフェート、例えば硫酸化ヘキサ-、ヘプタ-およびオクタデカノールおよび脂肪アルコールグリコールエーテル；
アルキル-またはイソアルキルスルホネート；
アリールスルホン酸またはアルキルベンゼンスルホン酸、例えばリグノ-、フェノールスルホン酸、ナフタレン-およびジブチルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、または Na-ドデシルベンゼンスルホネート；
アルキルナフタレンスルホネート；
アルキルメチルエステルスルホネート；
アシルグルタメート；
アルキルコハク酸のスルホネートエステル；
アルキルモノ／ジホスフェート；
サルコシネート、例えば Na-ラウロイルサルコシネート；
タウレート；
スルホン化ナフタレンおよびその誘導体とホルムアルデヒドとの縮合物；
ナフタレンスルホン酸、フェノール-および／またはフェノールスルホン酸、ホルムアルデヒドおよび尿素の縮合物；
タンパク質加水分解物；
リグノサルファイト廃液およびメチルセルロース（これらの物質は特に分散剤として作用する）；
Aerosol (登録商標) OT-A；
２． 陽イオン性界面活性剤：
アルキルトリメチルアンモニウムハライド／アルキルスルフェート；
アルキルピリジニウムハライド；
ジアルキルジメチルアンモニウムハライド／アルキルスルフェート；
３． 非イオン性界面活性剤：
脂肪酸ポリオキシエチレンエステル、例えばラウリルアルコールポリオキシエチレンエーテルアセテート；
例えばイソトリデシルアルコールの、アルキルポリオキシエチレンエーテルまたはポリオキシプロピレンエーテル、および脂肪アルコールポリオキシエチレンエーテル；
アルキルアリールアルコールポリオキシエチレンエーテル、例えばオクチルフェノールポリオキシエチレンエーテル；
アルコキシル化された動物性／植物性油脂、例えばコーン油エトキシル化物、ヒマシ油エトキシル化物および牛脂エトキシル化物；
グリセロールエステル、例えばグリセロールモノステアレート；
脂肪アルコールアルコキシレートまたはオキソアルコールアルコキシレート；
脂肪酸アルコキシレート、例えばオレイン酸アルコキシレート；
アルキルフェノールアルコキシレート、例えばエトキシル化イソオクチル-、オクチル-またはノニルフェノール、およびトリブチルフェノールポリオキシエチレンエーテル；
脂肪アミンアルコキシレート；
脂肪酸アミドアルコキシレート；
糖界面活性剤、ソルビトールエステル、例えばソルビタン脂肪酸エステル（ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリステアレート）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシドおよび N-アルキルグルコンアミド；
アルキルメチルスルホキシド；
アルキルジメチルホスフィンオキサイド、例えばテトラデシルジメチルホスフィンオキサイド；
ポリオキシエチレン糖アルコール脂肪アルキルカルボキシレート、例えば ICI surfactants からのポリオキシエチレン-(40)-ソルビトールヘキサオレエート Atlas G 1086 (CAS No. 057171-56-9)；
４． 両性イオン性界面活性剤：
スルホベタイン；
カルボキシベタイン；
アルキルジメチルアミンオキサイド、例えばテトラデシルジメチルアミンオキサイド；
５． ポリマー界面活性剤：
(ＡＢ)ｘ、ＡＢＡおよびＢＡＢの型のジ-、トリ-およびマルチ-ブロックポリマー、例えばポリエチレンオキサイドブロックポリプロピレンオキサイドまたはポリスチレンブロックポリエチレンオキサイド；
ＡＢくし形ポリマー、例えばポリメタ／アクリレートくし形ポリエチレンオキサイド；
６． 他の界面活性剤、例えば
パーフルオロ界面活性剤；
シリコーン界面活性剤；
リン脂質、例えばレシチンまたは化学変性レシチン；
アミノ酸界面活性剤、例えば N-ラウロイルグルタメート；
界面活性ホモ-およびコポリマー、例えばポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、無水マレイン酸／イソブテンコポリマーおよびビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー。
【００２２】
上記界面活性剤の混合物も好適である。ポリオキシエチレン糖アルコール脂肪アルキルカルボキシレートからなる群からの非イオン性界面活性剤、例えば ICI surfactants からのポリオキシエチレン-(40)-ソルビトールヘキサオレエート Atlas G 1086 (CAS No. 057171-56-9)、およびアルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルキル、ジアルキル-またはアルキルアリールスルホネート系からのイオン性界面活性剤が特に適している。天然油、特にヒマシ油と、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとの反応により得られた乳化剤および界面活性剤は、さらに有利である（この文脈において、例えば DE-A 19 701 123 の記載参照）。
上記界面活性剤、湿潤剤および分散剤のアルキル鎖は、直鎖状でも分岐状でもよく、アルキル鎖の長さは一般的にＣ８〜Ｃ２０である。
【００２３】
漿液生成の減少および沈降の減少に関する物理的性質を改善するために、本発明に係る配合物はさらに、増粘剤（これは一般的に無機成分と考えられる）、例えばベントナイト、タリサイト（talicites）およびヘクトライト（hectorites）、またはヒマシ油誘導体を含むことができる。粘度上昇が得られるので、貯蔵に際して配合物中で起こる化学的過程は場合により抑制され、これが活性化合物の改善された安定性をもたらしうる。
【００２４】
活性増強助剤、例えばアジピン酸エステル、オレイン酸メチル、および天然のカルボン酸、ジカルボン酸または脂肪酸に基づく他の工業用エステルに関しては、WO 96/22020、DE-A 44 45 546 およびこれらで引用された文献が参照される。
【００２５】
上記助剤の全てを、粉砕の前または後に配合物バッチに添加することができる。配合物中の助剤の総割合は、一般的に０〜８０重量％、特に５〜４０重量％である。
【００２６】
所望により、配合物はまた、アリールオキシフェノキシプロピオン酸およびそのエステル、好ましくはクロジナホプ (clodinafop)、シハロホプ (cyhalofop)、フェノキサプロプ (fenoxaprop)、フルアジホプ (fluazifop)、ハロキシホプ (haloxyfop)、プロパキザホプ (propaquizafop)、キザロホプ (quizalofop) またはこれらの化合物のエステルからなる群から選択される第三の除草活性化合物、特にクロジナホプ、キザロホプ、キザロホプ-エチルまたはキザロホプ-テフリル (tefuryl)を、０〜６０重量％、特に１〜３０重量％含むことができる。これらの化合物のエナンチオマー、例えばキザロホプ-Ｐ、キザロホプ-Ｐ-エチルおよびキザロホプ-Ｐ-テフリルも適している。
【００２７】
本発明に係る新規配合物は、有利には、これらを発芽前法または発芽後法により望ましくない植物またはその生育地に適用する前に、例えばタンクミックス法により最初に水で希釈される。この場合、水の量は例えば１００〜４００Ｌ／ｈａである。
【００２８】
タンクミックスのｐＨを低下させ、活性をさらに高めるために、慣用のタンクミックス助剤、例えば硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウム尿素のようなアンモニウム塩、油乳化剤添加剤および特に Dash HC（BASF）を、０.１〜５.０ｋｇ／ｈａまたは０.１〜５.０Ｌ／ｈａの量で添加することが有利な場合がある。
【００２９】
本発明に係る濃厚懸濁液は、結晶形態の活性化合物ａ）およびｂ）、および成分ｃ）および所望により助剤および／または他の除草活性化合物を、慣用のボールミル、ビーズミルまたはスターラーミルを用いて激しく粉砕することにより製造される。
【００３０】
粉砕媒体として使用するのに適するものは、例えば０.１〜３０ｍｍ、好ましくは０.６〜２ｍｍの大きさを有するガラス粉砕媒体または他の鉱物質または金属粉砕媒体であり、懸濁液は一般的に平均粒径が１０μｍよりもかなり小さくなるまで微粉砕される。
【００３１】
この場合、タンクミックスにおいて水で希釈するときに、微粒子状の塩形態の活性化合物が定量的に溶解することが特に有利である。その結果として、活性化合物は均一な事実上単分子の形態で植物に対して利用しうる。そのため、一般的に、特に好ましい除草特性が達成される。
【００３２】
高割合の親油性助剤および双極性界面活性剤は、葉中への活性化合物の浸透または導入／透過を有利に援助する。このような助剤は、天然の油脂および特にこれらの脂肪酸メチルエステル、例えばオレイン酸メチルである。
【００３３】
本発明の実質的に水を含まない配合物は、さらにＵＬＶ法（ウルトラライト適用法）による適用を可能にし、この場合、例えば飛行機で適用するために、一般的に良好な混和性で、配合物を１ヘクタール当たり１０〜５０Ｌの水を含まない油性濃縮物（例えば Spraytex-Ol、Exxonの製品）と直接に混合できるか、または該油性濃縮物で直接に希釈できる。
【００３４】
本発明に係る配合物は、広い範囲の望ましくない有害植物に対して優れた活性を有する。
【００３５】
加えて、これらの配合物はまた、好適な改変により N-ホスホノメチルグリシン（これ自体は総合的除草剤として作用する）に対して高められた抵抗性が与えられている作物植物において、望ましくない植物を防除するための使用に特に好ましく適している。
【００３６】
本発明に係る配合物は除草剤として用いられる。相当する除草組成物は、耕作されていない土地における植物を、特に高い適用率で極めて効果的に防除する。グリホセートまたはグルホシネートに対して高められた抵抗性を有する遺伝子改変双子葉植物、例えばダイズ、ナタネ、サトウダイコン、アマ、エンドウ、ジャガイモ、レンズマメおよび綿花において、上記組成物は、作物植物を有意に損傷することなく、雑草および有害な草に対して作用する。この効果は低い適用率において既に観察される。
【００３７】
本発明に係る配合物は、ダイズ植物自体が N-ホスホノメチルグリシンおよびそのエステルまたは塩に対して抵抗性であるダイズ作物において望ましくない植物を防除するのに特に有用である。これに関連して、ダイズとトウモロコシとの間の１年ごとの輪作により、ダイズ耕作地に生じることのある望ましくないトウモロコシ植物（いわゆる「自生トウモロコシ」）を選択的に防除できるということが、特に有利であることが見出された。
【００３８】
問題の適用方法に応じて、本発明に係る配合物またはこれから製造されたスプレー液は、望ましくない植物を駆除するために、多数の他の改変作物植物に使用することができる。好適な作物は、例えば下記のものである：
タマネギ(Allium cepa)、パイナップル（Ananas comosus）、ラッカセイ(Arachis hypogaea)、アスパラガス(Asparagus officialis)、サトウダイコンのアルチッシマ種（Beta vulgaris spec.altissima）、テンサイ（Beta vulgaris spec.rapa）、セイヨウアブラナのナパス品種(Brassica napus var. napus)、スウェーデンカブ（Brassica napus var. napobrassica）、アブラナのシルバストリス品種（Brassica rapa var.silvestris）、チャ（Camellia sinensis）、ベニバナ(Carthamus tinctorius)、ペカン（Carya illinoinensis）、レモン(Citrus limon)、オレンジ(Citrus sinensis)、アラビアコーヒーノキ（Coffea arabica）、カネフォーラコーヒーノキ（Coffea canephora）、リベリアコーヒーノキ（Coffea liberica）、キュウリ(Cucumis sativus)、ギョウギシバ（Cynodon dactylon）、ニンジン(Daucus carota)、アブラヤシ(Elaeis guineensis)、イチゴ（Fragaria vesca）、ダイズ(Glycine max)、リクチワタ（Gossypium hirsutum）(キダキワタ（Gossypium araboreum）、シロバナワタ（Gossypium herbaceum）、ワタビチホリウム（Gossypium vitifolium）)、ヒマワリ（Helianthus annuus）、パラゴムノキ（Hevea brasiliensis）、オオムギ(Hordeum vulgare)、ホップ(Humulus lupulus)、サツマイモ(Ipomoea batatas)、カシグルミ（Juglans regia）、ヒラマメ（Lens culinaris）、アマ（Linum usitatissimum）、トマト（Lycopersicon lycopersicum）、リンゴ種(Malus spec.)、キャッサバ（Manihot esculenta）、アルファルファ(Medicago sativa)、バショウ属（Musa spec.）、タバコ(Nicotiana tabacum)（N. rustica）、オリーブ（Olea europaea）、イネ(Oryza sativa)、ライマメ(Phaseolus lunatus)、サヤインゲン(Phaseolus vulgaris)、ヨーロッパトウヒ（Picea abies）、マツ種(Pinus spec.)、エンドウ(Pisum sativum)、セイヨウミザクラ(Prunus avium)、モモ(Prunus persica)、セイヨウナシ(Pyrus communis)、スグリ（Ribes sylvestre）、トウゴマ(Ricinus communis)、サトウキビ（Saccharum officinarum）、ライムギ(Secale cereale)、ジャガイモ(Solanum tuberosum)、モロコシ(Sorghum bicolor)（S. vulgare）、カカオ(Theobroma cacao)、アカツメクサ(Trifolium pratense)、パンコムギ（Triticum aestivum）、マカロニコムギ(Triticum durum)、ソラマメ(Vicia faba)、ブドウ(Vitis vinifera)およびトウモロコシ(Zea mays)。
【００３９】
除草剤組成物または有効成分を植物の出芽前または出芽後に施用できる。ある作物が、活性化合物に十分に耐性でない場合、スプレー装置を用いて除草剤組成物を噴霧する応用技術を使用できる。その際の方法は、有効成分が感受性作物に、有効成分が接触するとしてもできる限り少量しか接触しないようにし、一方、活性化合物が望ましくない下部で成長する植物の葉またはむき出しの土壌表面に達する（出芽後に向けられた(post-directed)、レイバイ(lay-by)）ような方法である。
【００４０】
完成したスプレー液の適用率は、意図する標的、季節、標的植物および成長期に応じて、０.００１〜３.０、好ましくは０.０１〜２.０ｋｇ／ｈａの活性物質（ａ.ｓ.）である。
【００４１】
さらに、完成したスプレー液を他の除草剤と組み合わせるだけでなく、他の作物保護剤、例えば害虫または植物病原性の真菌もしくは細菌を制御する薬剤と組み合わせて適用することが有用な場合がある。栄養および微量元素の欠乏を克服するために用いられる無機塩溶液との混和性も重要である。植物無毒性の油および油性濃縮物を添加することもできる。
【００４２】
本発明の配合物に基づく作物保護剤配合物の除草有効量を、作物植物、その生育地および／またはその種子に作用させることにより、望ましくない植物が防除される。
【００４３】
製造例
実施例１
０.９〜１.２ｍｍのガラスビーズを粉砕媒体として用い、成分ａ）およびｂ）の活性化合物を、一般的に約０〜３０℃で、成分ｃ）および所望により他の配合助剤および／または除草活性化合物とともに粉砕した。
【００４４】
シクロヘキセノンオキシムエーテルＩを遊離酸の形態で用いた場合は、成分ｂ）が粉砕されてしまうまでは、またはその後では、この遊離酸を加えないことが好ましい。
【００４５】
活性化合物の濃度は合計で約１０〜６０％、一般的に３０〜６０％であった。
【００４６】
粉砕は Bachofen からの Dynomill 中で０.５〜１Ｌのバッチサイズを用い、通過操作法で行った。一般的に５回の通過（蠕動ポンプを用いてミルにスラリーを通過させる）の後、顕微鏡評価によれば１〜１０μｍの平均粒径が得られた。
【００４７】
次いで、ＫＰＧ撹拌器または磁気撹拌器を用いて１０分間均質化することにより、他の助剤および場合により活性成分Ｉ（遊離酸として）の混合およびこれらでの希釈を行った。
【００４８】
実施例２
出発材料（一般的な基礎配合）：
２４０〜５５０ｇ／Ｌのグリホセート（純粋な活性成分画分に関して計算）
１０〜８０ｇ／Ｌのシクロヘキセノンオキシムエーテル
１００〜３５０ｇ／Ｌの乳化剤（類）
非プロトン性希釈剤／溶剤で１Ｌにする。
【００４９】
上記基礎処方に従って、グリホセート（遊離化合物としてまたは塩として）を乳化剤と混合し、１Ｌの油性濃厚懸濁液当たり０.９Ｌの体積とした。
【００５０】
上記成分を１〜２分間撹拌することにより前均質化し、ガラスビーズミルまたは Dynomill を用い、蠕動ポンプにより微粉砕した。
【００５１】
活性成分グリホセートの特性に応じて、またはその結晶の大きさに応じて、乾燥活性成分を、例えばピンディスクミルを用いてあらかじめ微粉砕する必要があった。
【００５２】
微粉砕パラメーター：
ミル容器体積は０.５Ｌ、ガラスビーズ装填は約８０％１）（すなわち、ミルにガラスビーズを８０体積％まで充填した）。ガラスビーズ直径は１.０〜１.４ｍｍ；５回通過の回分式；水でミルを冷却（１０℃の入口温度および約２０℃の出口温度）。
【００５３】
典型的な粒径：微粉砕の後、０.１〜１０μｍ、特に２μｍ未満のものを３０〜８０％含む。
【００５４】
均質な、場合によっては僅かに粘性の油性濃厚懸濁液またはグリホセート油性濃厚懸濁液の予備濃縮物が得られた。
【００５５】
次いで、意図する量のシクロヘキセノンオキシムエーテルＩ（必要に応じて希薄な予備濃縮物として）を、グリホセート油性濃厚懸濁液中に約２０℃で撹拌混合した（ディソルバーを用い、８００回転／分で約３０分間）。最後に、この混合物を溶剤または希釈剤で１.０Ｌにした。
【００５６】
全ての活性成分（すなわち、Ｉおよびグリホセート／グルホシネート）を塩の形態で用いる場合は、最初に成分ａ）およびｂ）の別個の油性濃厚懸濁液（マスター濃厚懸濁液）を製造するのが有利なことがある。
【００５７】
実施例３：貯蔵寿命
本来公知の手段で、対応する金属水酸化物または炭酸塩およびグリホセートを混合または均質化し、減圧濃縮し、乾燥オーブン中で１０〜５０ミリバールの減圧下において一晩乾燥し、その後で残留湿分（含水量）を０.５％未満にすることにより、グリホセート塩の製造を行った。グリホセートの上記の量は純粋な活性成分に関して計算される。
【００５８】
新規混合物において、グリホセートおよびその塩は一般的に活性成分の劣化を受けないので、安定性のデータはシクロヘキセノンオキシムエーテルについてだけ示される。
【００５９】
使用したシクロヘキセノンオキシムエーテルＩは、2-[1-(3-クロロアリルオキシ)イミノプロピル]-5-(テトラヒドロピラン-4-イル)-3-ヒドロキシシクロヘキサ-2-エノンであった。
【表１】
【００６０】
助剤に関する説明：
Atlas G 1086 は、ポリオキシエチレン-(40)-ソルビトールヘキサオレエート（CAS No. 057171-56-9)；以前は ICI surfactants であった Uniqema からの製品である。
【００６１】
Solvesso 200 は、アルキル置換Ｃ１０-芳香族物質；Exxon からの製品である。
【００６２】
Aerosol OT-A は、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（CAS No. 000577-11-7）；Cytec の製品である。
【００６３】
Lutensol ON 110 は、エトキシル化イソデカノール；BASF AG の製品である。
【００６４】
Sokalan HP 50 は、ポリビニルピロリドン；BASF AG の製品である。
【００６５】
実施例４
比較実験
比較実験において、2-[1-(3-クロロアリルオキシ)イミノプロピル]-5-(テトラヒドロピラン-4-イル)-3-ヒドロキシシクロヘキサ-2-エノン５）を、表２に示す助剤とともに撹拌して、市販品 Roundup（登録商標）Ultra（Monsanto の製品および標章）中に混入した。そうして得られた配合物のグリホセート含有量は、それぞれの場合に２５重量％であった。２週間貯蔵した後に依然として存在する上記シクロヘキセノンオキシムエーテルの量を試験した。
【表２】
【００６６】
実施例３および４の実験は、驚くべきことに、シクロヘキセノンオキシムエーテルＩを安定な新規油性濃厚懸濁液配合物として処方できることを実証している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的に、
ａ） 少なくとも１種の式Ｉのシクロヘキセノンオキシムエーテル塩
【化１】
（式中、
Ｒ1は、エチルまたはプロピルであり；
Ｒ2は、農業上有用な陽イオンの当量であり；
Ｒ3は、2-(チオエチル)プロピル、テトラヒドロチオピラン-3-イル、テトラヒドロチオピラン-4-イル、テトラヒドロピラン-3-イル、テトラヒドロピラン-4-イル、1-(メチルチオ)シクロプロピル、5-(イソプロピル)イソオキサゾール-3-イル、2,5-ジメチルピラゾール-3-イル、2,4,6-トリメチルフェニルまたは2,4,6-トリメチル-3-ブチリルフェニルであり；
Ｒ4およびＲ5は、互いに独立して、それぞれ水素、メチルまたはメトキシカルボニルであり；
Ａｌｋは、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)、ＣＨ2ＣＨ=ＣＨ、ＣＨ2ＣＨ=Ｃ(Ｃｌ)またはＣＨ2ＣＨ2ＣＨ=ＣＨであり；
Ｒ6は、水素、フェニル、ハロフェニル、ジハロフェニル、フェノキシ、ハロフェノキシまたはジハロフェノキシである）；
ｃ） 成分ａ）を懸濁させる２０〜８０重量％の非プロトン性または弱プロトン性溶剤；
ｄ） 所望により、乳化剤、界面活性剤、界面活性助剤および／または活性増強助剤；
を含む、油性濃厚懸濁液。
【請求項２】
成分ａ）として、Ｒ2がアルカリ金属またはアルカリ土類金属陽イオンの当量である、少なくとも１種の式Ｉのシクロヘキセノンオキシムエーテル塩を含む、請求項１に記載の油性濃厚懸濁液。
【請求項３】
シクロヘキセノンオキシムエーテル塩が、１％未満の量で油相中に溶存している、請求項２に記載の油性濃厚懸濁液。
【請求項１】
本質的に、
ａ） 少なくとも１種の式Ｉのシクロヘキセノンオキシムエーテル塩
【化１】
（式中、
Ｒ1は、エチルまたはプロピルであり；
Ｒ2は、農業上有用な陽イオンの当量であり；
Ｒ3は、2-(チオエチル)プロピル、テトラヒドロチオピラン-3-イル、テトラヒドロチオピラン-4-イル、テトラヒドロピラン-3-イル、テトラヒドロピラン-4-イル、1-(メチルチオ)シクロプロピル、5-(イソプロピル)イソオキサゾール-3-イル、2,5-ジメチルピラゾール-3-イル、2,4,6-トリメチルフェニルまたは2,4,6-トリメチル-3-ブチリルフェニルであり；
Ｒ4およびＲ5は、互いに独立して、それぞれ水素、メチルまたはメトキシカルボニルであり；
Ａｌｋは、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)、ＣＨ2ＣＨ=ＣＨ、ＣＨ2ＣＨ=Ｃ(Ｃｌ)またはＣＨ2ＣＨ2ＣＨ=ＣＨであり；
Ｒ6は、水素、フェニル、ハロフェニル、ジハロフェニル、フェノキシ、ハロフェノキシまたはジハロフェノキシである）；
ｃ） 成分ａ）を懸濁させる２０〜８０重量％の非プロトン性または弱プロトン性溶剤；
ｄ） 所望により、乳化剤、界面活性剤、界面活性助剤および／または活性増強助剤；
を含む、油性濃厚懸濁液。
【請求項２】
成分ａ）として、Ｒ2がアルカリ金属またはアルカリ土類金属陽イオンの当量である、少なくとも１種の式Ｉのシクロヘキセノンオキシムエーテル塩を含む、請求項１に記載の油性濃厚懸濁液。
【請求項３】
シクロヘキセノンオキシムエーテル塩が、１％未満の量で油相中に溶存している、請求項２に記載の油性濃厚懸濁液。
【公開番号】特開２００６−３６７７３（Ｐ２００６−３６７７３Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２１２８３５（Ｐ２００５−２１２８３５）
【出願日】平成１７年７月２２日（２００５．７．２２）
【分割の表示】特願２０００−５８７６１６（Ｐ２０００−５８７６１６）の分割
【原出願日】平成１１年１２月１５日（１９９９．１２．１５）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２２日（２００５．７．２２）
【分割の表示】特願２０００−５８７６１６（Ｐ２０００−５８７６１６）の分割
【原出願日】平成１１年１２月１５日（１９９９．１２．１５）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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