シラン架橋樹脂の製造方法及び電線・ケーブルの製造方法
【課題】成形後のシラン架橋樹脂の変形を防止するとともに、成形後にシラン架橋樹脂中から徐々に水分を放出させて段階的に架橋反応を進行させることができるシラン架橋樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】ベース樹脂にシラン化合物及び架橋触媒を添加し、成形機を用いてシラン架橋樹脂を製造する方法において、ベース樹脂に水分放出剤を添加するとともに、前記成形機より排出された直後のシラン架橋樹脂の水分含有量を５００ｐｐｍ以下とするものである。
【解決手段】ベース樹脂にシラン化合物及び架橋触媒を添加し、成形機を用いてシラン架橋樹脂を製造する方法において、ベース樹脂に水分放出剤を添加するとともに、前記成形機より排出された直後のシラン架橋樹脂の水分含有量を５００ｐｐｍ以下とするものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋反応を促進するために脱水作用を有する鉱物等が添加されたシラン架橋樹脂の製造方法及び電線・ケーブルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂やゴム材料の耐熱性を向上させる手段の一つとして、分子鎖同士を化学的に結合する架橋という方法が広く用いられている。
【０００３】
架橋材料の中でも架橋ポリエチレンは電線・ケーブルの被覆材料などに使用されている汎用性の高い材料の一つである。架橋ポリエチレンを製造する際の架橋方法は、大きく有機過酸化物架橋、電子線架橋、シラン架橋の３種類に分けることができる。このうち、有機過酸化物や電子線を用いた架橋方法では、有機過酸化物の熱分解や電子線の照射のために比較的大規模な設備が必要となる。また、電子線による架橋ポリエチレンは架橋の均一性保持のために薄肉の電線にその適用が限られているのが現状であり、有機過酸化物を用いた製造では押出被覆と架橋が同一工程で進行するために設備の大きさに応じて押出速度が制限されてしまう。
【０００４】
一方、シラン架橋は高温高湿の恒温槽内あるいは工場内に保管するだけでも架橋が進行するため設備は比較的小規模にすることができ、また押出速度の制限も比較的少ない。このため、特に６００Ｖ程度の低圧架橋ポリエチレン電力ケーブルなどでは、１９７０年代以降、有機過酸化物からシラン架橋への切り替えが拡大している。
【０００５】
このようにシラン架橋は他の架橋方法に比べて安価な製造を可能とする方法ではあるものの、その中でも架橋反応を進行させるための恒温槽の設置、維持費用やケーブルの出し入れに要する工数は製造コストや作業者の負担が大きい要素となっている。また、高圧用ケーブルなど樹脂厚の厚いものは架橋反応に必要な水が内部まで浸透しにくいなどの理由からシラン架橋はあまり適用されない。
【０００６】
特許文献１には、シラン架橋性絶縁用樹脂組成物中の水分含有量を規定することにより、シラン水架橋を促進させ、生産性の向上、設備コストの低減を図ることが記載されている。特許文献１に記載の発明は、水分含有量の調整をホッパードライヤーを用いて行うものであり、成形機に導入される前にホッパーにて組成物の水分含有量を規定の値に調整するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−７０６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載のように、成形機に導入される前にホッパーにて組成物の水分含有量を規定の値に調整し、シラン水架橋を促進させた場合、架橋度の進行が従来よりも早くなることにより、成形機から排出された時点での架橋度が従来よりも高いことが考えられる。このように、成形機から排出された直後の架橋度が高いと、後に排出された樹脂組成物を用いて電線やケーブルを製造しようとする際に、架橋によって生じた歪みにより被覆された樹脂組成物に変形が生じてしまうおそれがある。
【０００９】
そこで本発明の目的は、成形機より排出されたシラン架橋樹脂の架橋の進行をある程度抑えて、成形後のシラン架橋樹脂の変形を防止するとともに、成形後にシラン架橋樹脂中から徐々に水分を放出させて段階的に架橋反応を進行させることができるシラン架橋樹脂の製造方法及び電線・ケーブルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を達成すべく請求項１の発明は、ベース樹脂にシラン化合物及び架橋触媒を添加し、成形機を用いてシラン架橋樹脂を製造する方法において、前記ベース樹脂に水分放出剤を添加するとともに、前記成形機より排出された直後のシラン架橋樹脂中の水分含有量を５００ｐｐｍ以下とすることを特徴とするシラン架橋樹脂の製造方法である。
【００１１】
請求項２の発明は、シラン架橋樹脂中の水分含有量は、その成形温度或いは前記水分放出剤の添加量により調整する請求項１に記載のシラン架橋樹脂の製造方法である。
【００１２】
請求項３の発明は、前記水分放出剤が、鉱物又は鉱物様化合物である請求項２に記載のシラン架橋樹脂の製造方法である。
【００１３】
請求項４の発明は、前記水分放出剤の配合量が、前記シラン架橋樹脂１００質量部中０．０２５質量部以上１．０質量部以下である請求項３に記載のシラン架橋樹脂の製造方法である。
【００１４】
請求項５の発明は、前記ベース樹脂に前記シラン化合物を反応させてシラングラフト樹脂を作製し、他方、前記架橋触媒及び前記水分添加剤を含むマスターバッチを作製し、前記シラングラフト樹脂に前記マスターバッチを添加してシラン架橋樹脂を成形する請求項１〜４いずれかに記載のシラン架橋樹脂の製造方法である。
【００１５】
請求項６の発明は、請求項１に記載のシラン架橋樹脂の製造方法により得られたシラン架橋樹脂を導体の外周に被覆したことを特徴とする電線・ケーブルの製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、成形機より排出されたシラン架橋樹脂の架橋の進行をある程度抑えて、成形後のシラン架橋樹脂の変形を防止するとともに、成形後にシラン架橋樹脂中から徐々に水分を放出させて段階的に架橋反応を進行させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係るシラン架橋樹脂被覆ケーブルの製造に使用した装置の模式図を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００１９】
本発明は、ベース樹脂にシラン化合物及び架橋触媒を添加し、成形機を用いてシラン架橋樹脂を製造する方法において、ベース樹脂に水分子を放出する物質（水分放出剤）を添加するとともに、成形機より排出された直後のシラン架橋樹脂中の水分含有量を５００ｐｐｍ以下とすることで、成形機より排出されたシラン架橋樹脂の架橋の進行をある程度抑えて、成形後のシラン架橋樹脂の変形を防止するものである。また、予めベース樹脂に水分放出剤を添加することにより、成形機から排出された直後のシラン架橋樹脂中の水分含有量をある程度抑えたとしても、成形後にシラン架橋樹脂中に徐々に水分を放出させることができ、段階的に架橋反応を進行させることができる。
【００２０】
シラン架橋樹脂の架橋反応を進行するための一般的な手段としては、架橋剤（シラン化合物およびラジカル発生剤）や架橋触媒、その他酸化防止剤などの添加剤を配合した樹脂を押出機や射出成形機などを用いて成形した後、シラン架橋樹脂を高温高湿雰囲気や温水中に一定時間保管する方法がとられる。すなわち熱や水を樹脂外部から内部へと供給することで架橋反応を進める方法がとられる。
【００２１】
本発明は、この方式とは異なり、前記したように、ベース樹脂に水分子を放出する物質（水分放出剤）を予め仕込むことで樹脂内部から均一に架橋を促進するものである。また、水分放出剤の量や成形温度をコントロールすることで成形直後のシラン架橋樹脂中の水分含有量が５００ｐｐｍ以下となるように抑制し、成形後に徐々に水を放出させ段階的に架橋反応を促進することができる。成形後には樹脂中で放出された水が大気中の水分を引き寄せる効果も期待できる。ただし、シラン架橋樹脂中の水分含有量が５００ｐｐｍを超えてしまうと、成形機排出直後の架橋反応が過剰に進行することにより、シラン架橋樹脂の変形が生じたり、成形中に架橋反応が過剰に進行することでヤケ（局部的な架橋物）が発生する可能性が高くなる。
【００２２】
ここで、シラン架橋樹脂の原料となるベース樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−プロピレンゴム、あるいはエチレン−オクテンゴム等より選択されるオレフィン系樹脂やこれらを用いた共重合体などの単独または２種以上をブレンドしたものとすることができる。
【００２３】
架橋剤としては、シラン化合物やシラン化合物を樹脂にグラフトするためのラジカル発生剤が用いられる。シラン化合物は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランのようなビニル基を有する有機シランが用いられる。シラン化合物をポリオレフィンにグラフトするためのラジカル発生剤は、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンのようなジアルキルパーオキサイド、ｍ−（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）−イソプロピルベンゼン、ｐ−（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）−イソプロピルベンゼン、ジクミル等のラジカル発生剤を単独あるいは、２種以上組み合わせたものが用いられる。
【００２４】
架橋触媒としては、マグネシウムやカルシウムなどのＩＩ族、コバルト、鉄などのＶＩＩＩ族、もしくは錫、亜鉛、チタン等の元素や金属化合物、オクチル酸またはアジピン酸の金属塩、アミン系化合物、酸などが挙げられる。より具体的には、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸などの無機酸、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などの有機酸が使用される。
【００２５】
シラン架橋樹脂中の水分含有量は、その成形温度或いは水分放出剤の添加量により調整することが好ましい。ここで、本発明に記載の成形温度や押出温度とは、成形機（押出機）のシリンダの温度を意味し、シリンダ壁面の温度を測定することにより導き出すことができる。また、水分放出剤の配合量は、シラン架橋樹脂１００質量部中０．０２５〜１．０質量部が好ましく、より好ましくは０．０２５〜０．６質量部である。０．０２５質量部より少ないと、架橋反応の促進が不十分となり、１．０質量部より多いとシラン架橋樹脂中に水分が放出され過ぎてしまい、成形機排出後の架橋反応が過剰となり、シラン架橋樹脂の変形が生じる可能性がある。
【００２６】
水分放出剤としては、特に天然に産出される鉱物やこれと同様の組成をもつ化合物（鉱物様化合物）を用いる。また、これらの鉱物や化合物は、分子中に結晶水（層間水なども含む）などの水分子を有するものや、あるいは水酸化物のように加熱すると水分子を放出する構造水を有するものである。また、シラン架橋樹脂の成形温度において効果的に水分子を放出するものがより好ましい。
【００２７】
シラン架橋されるベース樹脂がポリエチレンであり、シラン架橋ポリエチレンに対する水分放出剤としては、特にハイドロタルサイトが好ましい。ここで、ハイドロタルサイトとは一般式［Ｍ2+1-xＭ3+x（ＯＨ）2］［Ａn-x/n・ｍＨ2Ｏ］（Ｍ2+とＭ3+はそれぞれ２価と３価の金属イオン、Ａn-は層間に存在する陰イオン）で表される天然または合成化合物を指すものとする。シラン架橋ポリエチレンの成形可能な温度範囲はベースのポリエチレンにもよるが１２０〜３５０℃程度であり、ハイドロタルサイトは２００〜２２０℃付近で層間水由来の脱水ピークを有するため、特に効果的な組み合わせと考える。つまり、ハイドロタルサイト以外にも、例えば水酸化アルミニウム（３００℃付近で結晶水の脱水）、水酸化マグネシウム（３５０℃付近で結晶水の脱水）などのシラン架橋ポリエチレンの成形可能温度範囲で水分子を放出する物質は有効な組み合わせとなりうる。
【００２８】
本発明において、成形機から排出されたシラン架橋樹脂は、水分放出剤を含んでいるので、水分放出剤から徐々に水分が放出され、段階的に、均一に架橋反応が進行し、シラン架橋樹脂製造物となる。
【００２９】
シラン架橋樹脂製造物は、電線・ケーブルの絶縁体やシースなどの被覆材料に適用される。特に、本発明により製造されたシラン架橋樹脂製造物は、樹脂厚の厚い高圧用電力ケーブルの被覆材として用いることにより優れた効果を発揮する。
【００３０】
シラン架橋樹脂は、ベース樹脂、シラン化合物、架橋触媒及び水分放出剤等を同時に混合して製造しても良いし、或いは、ベース樹脂にシラン化合物を反応させてシラングラフト樹脂を作製し、他方、架橋触媒及び水分添加剤等を含むマスターバッチを作製し、これらを混合して成形機に供給して製造しても良い。
【００３１】
次に、マスターバッチを用いて製造したシラン架橋樹脂被覆ケーブルについて説明する。
【００３２】
シラン架橋樹脂被覆ケーブルを図１に示す直径４０ｍｍの単軸押出機を用いて製造した。製造は２工程に分けて行った。
【００３３】
１工程目では、ベース樹脂と架橋剤（シラン化合物とラジカル発生剤）を１６０℃〜２００℃で混練、反応させることで樹脂をシラングラフト処理してシラングラフト樹脂を得る。
【００３４】
２工程目では、まず架橋触媒、酸化防止剤、水分放出剤としてハイドロタルサイトを６インチの小型ロール機を用いてポリエチレンに練り込んだマスターバッチを用意し、１工程目で作製したシラングラフト樹脂とドライブレンドする。次に、これを押出機１のホッパ２から投入し、スクリュにより混練しながらクロスヘッド（ダイス）３から樹脂を押し出し、送出機４から送り出された導体８上に被覆してケーブル９を作製した。押出機１内での滞留時間は２分３０秒程度であり、押出機１のシリンダの温度は１６０〜２００℃に設定した。ケーブル９を冷却水槽５にて水冷した後、引取機６を介して、巻取機７にて回収した。
【００３５】
次に、回収したケーブルの押出直後の水分含有量を測定し、また、架橋度を測定するためにケーブルのゲル分率を測定した。
【００３６】
回収したケーブルは２０ｃｍ程度の長さに切り分けて２５℃に管理された保管庫内で保管した。定期的にケーブル導体から被覆されたシラン架橋樹脂を剥ぎ取り、１ｍｍ厚に切断してゲル分率を測定した。ここで、ゲル分率とは樹脂の架橋度を表す指標であり、樹脂を金網などの中に入れて特定の溶剤で溶かしたとき、溶かされずに金網内に残存している部分（ゲル）の質量と、溶剤で溶かす前の初期の質量の百分率で次のように表される。
ゲル分率（％）＝（乾燥後のゲルの質量（ｇ）／初期の質量（ｇ））×１００
【００３７】
また、ゲル分率とあわせて３ｍｍ角（１ｍｍ厚）に切断したシラン架橋樹脂１．５ｇに含まれる水分含有量をカールフィッシャー水分量測定器により測定した。
【００３８】
以上から、成形直後のシラン架橋樹脂中の水分含有量を５００ｐｐｍ以下とすることで、成形機より排出されたシラン架橋樹脂の架橋の進行をある程度抑えて、成形後のシラン架橋樹脂の変形を防止できることがわかった。また、成形後に十分な架橋反応速度が得られることがわかった。
【実施例】
【００３９】
以下に、本発明の実施例１〜１４及び比較例１〜６について説明する。
【００４０】
本実施例１〜１４及び比較例１〜６では、シラングラフトさせたポリエチレン（シラングラフトＰＥ）とマスターバッチとを用い、６００ＶのＣＶ（シラン架橋ポリエチレン絶縁）ケーブル（導体公称断面積は３８ｍｍ2、被覆厚は１．２ｍｍ）を作製した。
【００４１】
シラングラフトＰＥは、４０ｍｍ単軸押出機で、シリンダの温度をホッパ側から吐出側にかけて１６０℃−２００℃−２００℃に設定し、ポリエチレン（ＰＥ）、架橋剤（シラン化合物とラジカル発生剤）及び酸化防止剤を混練、反応させて作製した。このシラングラフトＰＥの材料と配合を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
マスターバッチは、架橋触媒、酸化防止剤、水分放出剤を６インチの小型ロール機を用い、表２に示す配合でポリエチレンに練り込んで作製した。
【００４４】
【表２】
【００４５】
シラングラフトＰＥ９５質量部にマスターバッチ５質量部をドライブレンドし、図１で説明した４０ｍｍ単軸押出機を使用し、ケーブルを作製した。押出温度はシリンダの温度をホッパ側から吐出側にかけて１５０℃−１５０℃−１５０℃（実施例１，１３、比較例１）または１６０℃−１７０℃−１７０℃（実施例２〜４，１４、比較例２）または１６０℃−２１０℃−２１０℃（実施例５〜８、比較例３，４）または１６０℃−２５０℃−２５０℃（実施例９〜１２、比較例５，６）に設定した。表２での押出温度は、吐出側のシリンダ温度（１５０℃、１７０℃、２１０℃、２５０℃）を示したものである。
【００４６】
表２は、この各押出温度ごとに分けて各実施例と比較例を示し、かつその押出温度ごとにマスターバッチ中のハイドロタルサイト配合量を変化させた例を示したものである。
【００４７】
表２の評価は、押出外観、水分含有量（水分量）及びゲル分率について行った。
【００４８】
押出外観：
押出外観の評価は、押出時に絶縁体（シラン架橋ポリエチレン）の表面粗さと発泡の有無を観察して行った。表面粗さについては、目視でブルームを評価し、ブルームが発生しなかったものを「良」とし、発生したものを「不良」とした。また、手触りで表面平滑性を評価し、十分に平滑（変形無し）であると判断したものを「良」とし、そうでないものを「不良」とした。発泡については絶縁体断面をルーペで観察することにより有無を確認した。
【００４９】
水分量（ｐｐｍ）：
水分量は、絶縁体１．５ｇに含まれる水分量をカールフィッシャー水分量測定器により測定し、これをｐｐｍで表示した。測定は、押出直後、押出７日後、押出２１日後に行い、その水分量（ｐｐｍ）の変化を示した。
【００５０】
ゲル分率（％）：
ゲル分率は、押出直後、押出７日後、押出２１日後に測定した。このゲル分率（％）から架橋速度の比較を行った。架橋速度の合否判断は、押出７日後のゲル分率が２０％以上であれば合格、２０％未満であれば不合格とした。
【００５１】
判定：表面平滑性が良好かつ押出７日後のゲル分率が２０％以上であれば合格（○）とし、表面平滑性が不良或いは押出７日後のゲル分率が２０％未満であれば不合格（×）とした。
【００５２】
表２より、実施例１では押出時の絶縁体表面は十分に平滑であることを確認した。また、絶縁体に発泡は見られなかった。ケーブル押出直後に測定した絶縁体中の水分量は６０ｐｐｍ、ゲル分率は９％、押出７日後では水分量６６ｐｐｍ、ゲル分率２１％、押出２１日後では水分量６８ｐｐｍ、ゲル分率５７％となり、時間の経過につれて水分量、ゲル分率ともに増加した。比較例１と比べると、押出２１日後のゲル分率はほぼ同じであるが、押出直後と７日後は実施例１の方が、水分量、ゲル分率ともに高くなっていることから、絶縁体中ではハイドロタルサイトが徐々に水分子を放出したり大気中の水分子を吸水するなどして架橋反応が促進された結果、架橋速度が上がったものと思われる。
【００５３】
表２より、実施例２では押出時の絶縁体表面は十分に平滑であることを確認した。また、絶縁体に発泡は見られなかった。ケーブル押出直後に測定した絶縁体中の水分量は１０３ｐｐｍ、ゲル分率は８％、押出７日後では水分量１３０ｐｐｍ、ゲル分率２２％、押出２１日後では水分量１５５ｐｐｍ、ゲル分率５８％となり、時間の経過につれて水分量、ゲル分率ともに増加した。比較例２と比べると、押出２１日後のゲル分率はほぼ同じであるが、押出直後と７日後は実施例２の方が、水分量、ゲル分率ともに高くなっていることから、絶縁体中ではハイドロタルサイトが徐々に水分子を放出したり大気中の水分子を吸水するなどして架橋反応が促進された結果、架橋速度が上がったものと思われる。
【００５４】
表２より、実施例３では押出時の絶縁体表面は十分に平滑であることを確認した。また、絶縁体に発泡は見られなかった。ケーブル押出直後に測定した絶縁体中の水分量は３１５ｐｐｍ、ゲル分率は１２％、押出７日後では水分量３６０ｐｐｍ、ゲル分率３１％、押出２１日後では水分量４２７ｐｐｍ、ゲル分率５９％となり、時間の経過につれて水分量、ゲル分率ともに増加した。比較例２や実施例２と比べると、押出２１日後のゲル分率はほぼ同じであるが、押出直後と７日後は実施例３の方が、水分量、ゲル分率ともに高くなっていることから、絶縁体中ではハイドロタルサイトが徐々に水分子を放出したり大気中の水分子を吸水するなどして架橋反応が促進された結果、架橋速度が上がったものと思われる。
【００５５】
表２より、実施例４では押出時の絶縁体表面は十分に平滑であることを確認した。絶縁体中には一部発泡が見られた。発泡に関しては架橋発泡体への適用などが考えられることやダイスを低温化して樹脂の粘度を高くすることで抑制もできるので特に問題にはならない。ケーブル押出直後に測定した絶縁体中の水分量は３８３ｐｐｍ、ゲル分率は１４％、押出７日後では水分量４８７ｐｐｍ、ゲル分率３４％、押出２１日後では水分量５３７ｐｐｍ、ゲル分率５９％となり、時間の経過につれて水分量、ゲル分率ともに増加した。比較例２や実施例２，３と比べると、押出２１日後のゲル分率はほぼ同じであるが、押出直後と７日後は実施例４の方が、水分量、ゲル分率ともに高くなっていることから、絶縁体中ではハイドロタルサイトが徐々に水分子を放出したり大気中の水分子を吸水するなどして架橋反応が促進された結果、架橋速度が上がったものと思われる。
【００５６】
表２より、実施例５では押出時の絶縁体表面は十分に平滑であることを確認した。また、絶縁体に発泡は見られなかった。ケーブル押出直後に測定した絶縁体中の水分量は６４ｐｐｍ、ゲル分率は９％、押出７日後では水分量９０ｐｐｍ、ゲル分率２５％、押出２１日後では水分量１０５ｐｐｍ、ゲル分率５９％となり、時間の経過につれて水分量、ゲル分率ともに増加した。比較例３と比べると、押出２１日後のゲル分率はほぼ同じであるが、押出直後と７日後は実施例５の方が、水分量、ゲル分率ともに高くなっていることから、絶縁体中ではハイドロタルサイトが徐々に水分子を放出したり大気中の水分子を吸水するなどして架橋反応が促進された結果、架橋速度が上がったものと思われる。
【００５７】
表２より、実施例６では押出時の絶縁体表面は十分に平滑であることを確認した。また、絶縁体に発泡は見られなかった。ケーブル押出直後に測定した絶縁体中の水分量は１１０ｐｐｍ、ゲル分率は１３％、押出７日後では水分量１７３ｐｐｍ、ゲル分率３０％、押出２１日後では水分量２１６ｐｐｍ、ゲル分率５８％となり、時間の経過につれて水分量、ゲル分率ともに増加した。比較例３や実施例５と比べると、押出２１日後のゲル分率はほぼ同じであるが、押出直後と７日後は実施例６の方が、水分量、ゲル分率ともに高くなっていることから、絶縁体中ではハイドロタルサイトが徐々に水分子を放出したり大気中の水分子を吸水するなどして架橋反応が促進された結果、架橋速度が上がったものと思われる。
【００５８】
表２より、実施例７では押出時の絶縁体表面は十分に平滑であることを確認した。また、絶縁体に発泡は見られなかった。ケーブル押出直後に測定した絶縁体中の水分量は３９５ｐｐｍ、ゲル分率は１４％、押出７日後では水分量４００ｐｐｍ、ゲル分率３９％、押出２１日後では水分量４６９ｐｐｍ、ゲル分率５８％となり、時間の経過につれて水分量、ゲル分率ともに増加した。比較例３や実施例５，６と比べると、押出２１日後のゲル分率はほぼ同じであるが、押出直後と７日後は実施例７の方が、水分量、ゲル分率ともに高くなっていることから、絶縁体中ではハイドロタルサイトが徐々に水分子を放出したり大気中の水分子を吸水するなどして架橋反応が促進された結果、架橋速度が上がったものと思われる。
【００５９】
表２より、実施例８では押出時の絶縁体表面は十分に平滑であることを確認した。絶縁体中には一部発泡が見られた。発泡に関しては架橋発泡体への適用などが考えられることやダイスを低温化して樹脂の粘度を高くすることで抑制もできるので特に問題にはならない。ケーブル押出直後に測定した絶縁体中の水分量は４９０ｐｐｍ、ゲル分率は１７％、押出７日後では水分量５８７ｐｐｍ、ゲル分率４５％、押出２１日後では水分量６３７ｐｐｍ、ゲル分率５９％となり、時間の経過につれて水分量、ゲル分率ともに増加した。比較例３や実施例５，６，７と比べると、押出２１日後のゲル分率はほぼ同じであるが、押出直後と７日後は実施例８の方が、水分量、ゲル分率ともに高くなっていることから、絶縁体中ではハイドロタルサイトが徐々に水分子を放出したり大気中の水分子を吸水するなどして架橋反応が促進された結果、架橋速度が上がったものと思われる。
【００６０】
表２より、実施例９では押出時の絶縁体表面は十分に平滑であることを確認した。また、絶縁体に発泡は見られなかった。ケーブル押出直後に測定した絶縁体中の水分量は６６ｐｐｍ、ゲル分率は１０％、押出７日後では水分量１０２ｐｐｍ、ゲル分率２５％、押出２１日後では水分量１１０ｐｐｍ、ゲル分率５９％となり、時間の経過につれて水分量、ゲル分率ともに増加した。比較例５と比べると、押出２１日後のゲル分率はほぼ同じであるが、押出直後と７日後は実施例９の方が、水分量、ゲル分率ともに高くなっていることから、絶縁体中ではハイドロタルサイトが徐々に水分子を放出したり大気中の水分子を吸水するなどして架橋反応が促進された結果、架橋速度が上がったものと思われる。
【００６１】
表２より、実施例１０では押出時の絶縁体表面は十分に平滑であることを確認した。また、絶縁体に発泡は見られなかった。ケーブル押出直後に測定した絶縁体中の水分量は１１０ｐｐｍ、ゲル分率は１２％、押出７日後では水分量１５３ｐｐｍ、ゲル分率３０％、押出２１日後では水分量２２０ｐｐｍ、ゲル分率５８％となり、時間の経過につれて水分量、ゲル分率ともに増加した。比較例５や実施例９と比べると、押出２１日後のゲル分率はほぼ同じであるが、押出直後と７日後は実施例１０の方が、水分量、ゲル分率ともに高くなっていることから、絶縁体中ではハイドロタルサイトが徐々に水分子を放出したり大気中の水分子を吸水するなどして架橋反応が促進された結果、架橋速度が上がったものと思われる。
【００６２】
表２より、実施例１１では押出時の絶縁体表面は十分に平滑であることを確認した。また、絶縁体に発泡は見られなかった。ケーブル押出直後に測定した絶縁体中の水分量は３５５ｐｐｍ、ゲル分率は１４％、押出７日後では水分量４１０ｐｐｍ、ゲル分率３８％、押出２１日後では水分量４７７ｐｐｍ、ゲル分率５９％となり、時間の経過につれて水分量、ゲル分率ともに増加した。比較例５や実施例９，１０と比べると、押出２１日後のゲル分率はほぼ同じであるが、押出直後と７日後は実施例１１の方が、水分量、ゲル分率ともに高くなっていることから、絶縁体中ではハイドロタルサイトが徐々に水分子を放出したり大気中の水分子を吸水するなどして架橋反応が促進された結果、架橋速度が上がったものと思われる。
【００６３】
表２より、実施例１２では押出時の絶縁体表面は十分に平滑であることを確認した。絶縁体中には一部発泡が見られた。発泡に関しては架橋発泡体への適用などが考えられることやダイスを低温化して樹脂の粘度を高くすることで抑制もできるので特に問題にはならない。ケーブル押出直後に測定した絶縁体中の水分量は４９６ｐｐｍ、ゲル分率は１６％、押出７日後では水分量５９７ｐｐｍ、ゲル分率４４％、押出２１日後では水分量６３８ｐｐｍ、ゲル分率５７％となり、時間の経過につれて水分量、ゲル分率ともに増加した。比較例５や実施例９，１０，１１と比べると、押出２１日後のゲル分率はほぼ同じであるが、押出直後と７日後は実施例１２の方が、水分量、ゲル分率ともに高くなっていることから、絶縁体中ではハイドロタルサイトが徐々に水分子を放出したり大気中の水分子を吸水するなどして架橋反応が促進された結果、架橋速度が上がったものと思われる。
【００６４】
表２より、実施例１３では絶縁体表面にハイドロタルサイトがブルームしたが他の特性は満足しており、判定は○とした。
【００６５】
表２より、実施例１４では実施例１３と同様に絶縁体表面にハイドロタルサイトがブルームしたが他の特性は満足しており、判定は○とした。
【００６６】
これらの実験結果により、ハイドロタルサイトを増量することにより架橋速度の増加が可能となることが示された。このことは、ハイドロタルサイトから放出された水やハイドロタルサイトが吸水した水が架橋反応を促進しているためと推定される。また、押出温度をハイドロタルサイトの層間水放出ピーク域である２００〜２２０℃程度に設定することで、より少量のハイドロタルサイトで多量の水分子を樹脂中に仕込むことができ、架橋速度も効果的に上げることができる。押出時の水分量を増やすことで樹脂を発泡させることができ、架橋発泡体材料への展開も期待できる。ダイス温度を下げて樹脂の粘度を上げることで発泡を抑えることも可能と考える。
【００６７】
比較例１はハイドロタルサイトが架橋速度に与える効果を確認するための比較配合である。押出時の絶縁体表面は十分に平滑であり、絶縁体に発泡は見られなかった。ただし、ケーブル押出７日後に測定した絶縁体のゲル分率は１５％であった。これよりハイドロタルサイトが添加されなければ十分な架橋速度は得られないことが分かった。
【００６８】
比較例２は比較例１同様ハイドロタルサイトが架橋速度に与える効果を確認するための比較配合である。押出時の絶縁体表面は十分に平滑であり、絶縁体に発泡は見られなかった。ただし、ケーブル押出７日後に測定した絶縁体のゲル分率は１６％であった。これよりハイドロタルサイトが添加されなければ十分な架橋速度は得られないことが分かった。
【００６９】
比較例３は比較例１，２同様ハイドロタルサイトが架橋速度に与える効果を確認するための比較配合である。押出時の絶縁体表面は十分に平滑であり、絶縁体に発泡は見られなかった。ただし、ケーブル押出７日後に測定した絶縁体のゲル分率は１８％であった。これよりハイドロタルサイトが添加されなければ十分な架橋速度は得られないことが分かった。
【００７０】
比較例４では絶縁体表面がひどくざらつくとともに、大きな外径変動が見られた。これはハイドロタルサイトから放出される多量の水が架橋反応を促進したために押出中にヤケ（局部的な架橋体）を発生させたことや発泡が過剰となり変形や凹凸が現れたことが原因として考えられる。これより押出時には樹脂中の水分量を６００ｐｐｍ程度以下に抑制する必要があると考えられる。
【００７１】
比較例５は比較例１，２，３同様ハイドロタルサイトが架橋速度に与える効果を確認するための比較配合である。押出時の絶縁体表面は十分に平滑であり、絶縁体に発泡は見られなかった。ただし、ケーブル押出７日後に測定した絶縁体のゲル分率は１８％であった。これよりハイドロタルサイトが添加されなければ十分な架橋速度は得られないことが分かった。
【００７２】
比較例６では比較例４と同様に絶縁体表面がひどくざらつくとともに、大きな外径変動が見られた。これはハイドロタルサイトから放出される多量の水が架橋反応を促進したために押出中にヤケ（局部的な架橋体）を発生させたことや発泡が過剰となり変形や凹凸が現れたことが原因として考えられる。これより押出時には樹脂中の水分量を６００ｐｐｍ程度以下に抑制する必要があると考えられる。
【００７３】
以上より、本発明を用いれば、恒温槽内で熱や水蒸気により強制的に架橋反応を促進させずに、自然放置した場合でも、架橋速度をある程度増加させることが可能である。つまり、製品によっては、製造から出荷までの時間などが調整できれば、恒温槽を不要とすることができる。また、従来の外部から強制的に水を樹脂中に入れ込む方法とは異なり、シラン架橋樹脂内部から水を供給できるので、高圧ケーブルなど比較的樹脂厚が厚いものについても均一に架橋を促進することができる。さらに放出される水分量を増やし発泡させることで、架橋発泡体への展開も期待できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋反応を促進するために脱水作用を有する鉱物等が添加されたシラン架橋樹脂の製造方法及び電線・ケーブルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂やゴム材料の耐熱性を向上させる手段の一つとして、分子鎖同士を化学的に結合する架橋という方法が広く用いられている。
【０００３】
架橋材料の中でも架橋ポリエチレンは電線・ケーブルの被覆材料などに使用されている汎用性の高い材料の一つである。架橋ポリエチレンを製造する際の架橋方法は、大きく有機過酸化物架橋、電子線架橋、シラン架橋の３種類に分けることができる。このうち、有機過酸化物や電子線を用いた架橋方法では、有機過酸化物の熱分解や電子線の照射のために比較的大規模な設備が必要となる。また、電子線による架橋ポリエチレンは架橋の均一性保持のために薄肉の電線にその適用が限られているのが現状であり、有機過酸化物を用いた製造では押出被覆と架橋が同一工程で進行するために設備の大きさに応じて押出速度が制限されてしまう。
【０００４】
一方、シラン架橋は高温高湿の恒温槽内あるいは工場内に保管するだけでも架橋が進行するため設備は比較的小規模にすることができ、また押出速度の制限も比較的少ない。このため、特に６００Ｖ程度の低圧架橋ポリエチレン電力ケーブルなどでは、１９７０年代以降、有機過酸化物からシラン架橋への切り替えが拡大している。
【０００５】
このようにシラン架橋は他の架橋方法に比べて安価な製造を可能とする方法ではあるものの、その中でも架橋反応を進行させるための恒温槽の設置、維持費用やケーブルの出し入れに要する工数は製造コストや作業者の負担が大きい要素となっている。また、高圧用ケーブルなど樹脂厚の厚いものは架橋反応に必要な水が内部まで浸透しにくいなどの理由からシラン架橋はあまり適用されない。
【０００６】
特許文献１には、シラン架橋性絶縁用樹脂組成物中の水分含有量を規定することにより、シラン水架橋を促進させ、生産性の向上、設備コストの低減を図ることが記載されている。特許文献１に記載の発明は、水分含有量の調整をホッパードライヤーを用いて行うものであり、成形機に導入される前にホッパーにて組成物の水分含有量を規定の値に調整するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−７０６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載のように、成形機に導入される前にホッパーにて組成物の水分含有量を規定の値に調整し、シラン水架橋を促進させた場合、架橋度の進行が従来よりも早くなることにより、成形機から排出された時点での架橋度が従来よりも高いことが考えられる。このように、成形機から排出された直後の架橋度が高いと、後に排出された樹脂組成物を用いて電線やケーブルを製造しようとする際に、架橋によって生じた歪みにより被覆された樹脂組成物に変形が生じてしまうおそれがある。
【０００９】
そこで本発明の目的は、成形機より排出されたシラン架橋樹脂の架橋の進行をある程度抑えて、成形後のシラン架橋樹脂の変形を防止するとともに、成形後にシラン架橋樹脂中から徐々に水分を放出させて段階的に架橋反応を進行させることができるシラン架橋樹脂の製造方法及び電線・ケーブルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を達成すべく請求項１の発明は、ベース樹脂にシラン化合物及び架橋触媒を添加し、成形機を用いてシラン架橋樹脂を製造する方法において、前記ベース樹脂に水分放出剤を添加するとともに、前記成形機より排出された直後のシラン架橋樹脂中の水分含有量を５００ｐｐｍ以下とすることを特徴とするシラン架橋樹脂の製造方法である。
【００１１】
請求項２の発明は、シラン架橋樹脂中の水分含有量は、その成形温度或いは前記水分放出剤の添加量により調整する請求項１に記載のシラン架橋樹脂の製造方法である。
【００１２】
請求項３の発明は、前記水分放出剤が、鉱物又は鉱物様化合物である請求項２に記載のシラン架橋樹脂の製造方法である。
【００１３】
請求項４の発明は、前記水分放出剤の配合量が、前記シラン架橋樹脂１００質量部中０．０２５質量部以上１．０質量部以下である請求項３に記載のシラン架橋樹脂の製造方法である。
【００１４】
請求項５の発明は、前記ベース樹脂に前記シラン化合物を反応させてシラングラフト樹脂を作製し、他方、前記架橋触媒及び前記水分添加剤を含むマスターバッチを作製し、前記シラングラフト樹脂に前記マスターバッチを添加してシラン架橋樹脂を成形する請求項１〜４いずれかに記載のシラン架橋樹脂の製造方法である。
【００１５】
請求項６の発明は、請求項１に記載のシラン架橋樹脂の製造方法により得られたシラン架橋樹脂を導体の外周に被覆したことを特徴とする電線・ケーブルの製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、成形機より排出されたシラン架橋樹脂の架橋の進行をある程度抑えて、成形後のシラン架橋樹脂の変形を防止するとともに、成形後にシラン架橋樹脂中から徐々に水分を放出させて段階的に架橋反応を進行させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係るシラン架橋樹脂被覆ケーブルの製造に使用した装置の模式図を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００１９】
本発明は、ベース樹脂にシラン化合物及び架橋触媒を添加し、成形機を用いてシラン架橋樹脂を製造する方法において、ベース樹脂に水分子を放出する物質（水分放出剤）を添加するとともに、成形機より排出された直後のシラン架橋樹脂中の水分含有量を５００ｐｐｍ以下とすることで、成形機より排出されたシラン架橋樹脂の架橋の進行をある程度抑えて、成形後のシラン架橋樹脂の変形を防止するものである。また、予めベース樹脂に水分放出剤を添加することにより、成形機から排出された直後のシラン架橋樹脂中の水分含有量をある程度抑えたとしても、成形後にシラン架橋樹脂中に徐々に水分を放出させることができ、段階的に架橋反応を進行させることができる。
【００２０】
シラン架橋樹脂の架橋反応を進行するための一般的な手段としては、架橋剤（シラン化合物およびラジカル発生剤）や架橋触媒、その他酸化防止剤などの添加剤を配合した樹脂を押出機や射出成形機などを用いて成形した後、シラン架橋樹脂を高温高湿雰囲気や温水中に一定時間保管する方法がとられる。すなわち熱や水を樹脂外部から内部へと供給することで架橋反応を進める方法がとられる。
【００２１】
本発明は、この方式とは異なり、前記したように、ベース樹脂に水分子を放出する物質（水分放出剤）を予め仕込むことで樹脂内部から均一に架橋を促進するものである。また、水分放出剤の量や成形温度をコントロールすることで成形直後のシラン架橋樹脂中の水分含有量が５００ｐｐｍ以下となるように抑制し、成形後に徐々に水を放出させ段階的に架橋反応を促進することができる。成形後には樹脂中で放出された水が大気中の水分を引き寄せる効果も期待できる。ただし、シラン架橋樹脂中の水分含有量が５００ｐｐｍを超えてしまうと、成形機排出直後の架橋反応が過剰に進行することにより、シラン架橋樹脂の変形が生じたり、成形中に架橋反応が過剰に進行することでヤケ（局部的な架橋物）が発生する可能性が高くなる。
【００２２】
ここで、シラン架橋樹脂の原料となるベース樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−プロピレンゴム、あるいはエチレン−オクテンゴム等より選択されるオレフィン系樹脂やこれらを用いた共重合体などの単独または２種以上をブレンドしたものとすることができる。
【００２３】
架橋剤としては、シラン化合物やシラン化合物を樹脂にグラフトするためのラジカル発生剤が用いられる。シラン化合物は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランのようなビニル基を有する有機シランが用いられる。シラン化合物をポリオレフィンにグラフトするためのラジカル発生剤は、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンのようなジアルキルパーオキサイド、ｍ−（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）−イソプロピルベンゼン、ｐ−（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）−イソプロピルベンゼン、ジクミル等のラジカル発生剤を単独あるいは、２種以上組み合わせたものが用いられる。
【００２４】
架橋触媒としては、マグネシウムやカルシウムなどのＩＩ族、コバルト、鉄などのＶＩＩＩ族、もしくは錫、亜鉛、チタン等の元素や金属化合物、オクチル酸またはアジピン酸の金属塩、アミン系化合物、酸などが挙げられる。より具体的には、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸などの無機酸、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などの有機酸が使用される。
【００２５】
シラン架橋樹脂中の水分含有量は、その成形温度或いは水分放出剤の添加量により調整することが好ましい。ここで、本発明に記載の成形温度や押出温度とは、成形機（押出機）のシリンダの温度を意味し、シリンダ壁面の温度を測定することにより導き出すことができる。また、水分放出剤の配合量は、シラン架橋樹脂１００質量部中０．０２５〜１．０質量部が好ましく、より好ましくは０．０２５〜０．６質量部である。０．０２５質量部より少ないと、架橋反応の促進が不十分となり、１．０質量部より多いとシラン架橋樹脂中に水分が放出され過ぎてしまい、成形機排出後の架橋反応が過剰となり、シラン架橋樹脂の変形が生じる可能性がある。
【００２６】
水分放出剤としては、特に天然に産出される鉱物やこれと同様の組成をもつ化合物（鉱物様化合物）を用いる。また、これらの鉱物や化合物は、分子中に結晶水（層間水なども含む）などの水分子を有するものや、あるいは水酸化物のように加熱すると水分子を放出する構造水を有するものである。また、シラン架橋樹脂の成形温度において効果的に水分子を放出するものがより好ましい。
【００２７】
シラン架橋されるベース樹脂がポリエチレンであり、シラン架橋ポリエチレンに対する水分放出剤としては、特にハイドロタルサイトが好ましい。ここで、ハイドロタルサイトとは一般式［Ｍ2+1-xＭ3+x（ＯＨ）2］［Ａn-x/n・ｍＨ2Ｏ］（Ｍ2+とＭ3+はそれぞれ２価と３価の金属イオン、Ａn-は層間に存在する陰イオン）で表される天然または合成化合物を指すものとする。シラン架橋ポリエチレンの成形可能な温度範囲はベースのポリエチレンにもよるが１２０〜３５０℃程度であり、ハイドロタルサイトは２００〜２２０℃付近で層間水由来の脱水ピークを有するため、特に効果的な組み合わせと考える。つまり、ハイドロタルサイト以外にも、例えば水酸化アルミニウム（３００℃付近で結晶水の脱水）、水酸化マグネシウム（３５０℃付近で結晶水の脱水）などのシラン架橋ポリエチレンの成形可能温度範囲で水分子を放出する物質は有効な組み合わせとなりうる。
【００２８】
本発明において、成形機から排出されたシラン架橋樹脂は、水分放出剤を含んでいるので、水分放出剤から徐々に水分が放出され、段階的に、均一に架橋反応が進行し、シラン架橋樹脂製造物となる。
【００２９】
シラン架橋樹脂製造物は、電線・ケーブルの絶縁体やシースなどの被覆材料に適用される。特に、本発明により製造されたシラン架橋樹脂製造物は、樹脂厚の厚い高圧用電力ケーブルの被覆材として用いることにより優れた効果を発揮する。
【００３０】
シラン架橋樹脂は、ベース樹脂、シラン化合物、架橋触媒及び水分放出剤等を同時に混合して製造しても良いし、或いは、ベース樹脂にシラン化合物を反応させてシラングラフト樹脂を作製し、他方、架橋触媒及び水分添加剤等を含むマスターバッチを作製し、これらを混合して成形機に供給して製造しても良い。
【００３１】
次に、マスターバッチを用いて製造したシラン架橋樹脂被覆ケーブルについて説明する。
【００３２】
シラン架橋樹脂被覆ケーブルを図１に示す直径４０ｍｍの単軸押出機を用いて製造した。製造は２工程に分けて行った。
【００３３】
１工程目では、ベース樹脂と架橋剤（シラン化合物とラジカル発生剤）を１６０℃〜２００℃で混練、反応させることで樹脂をシラングラフト処理してシラングラフト樹脂を得る。
【００３４】
２工程目では、まず架橋触媒、酸化防止剤、水分放出剤としてハイドロタルサイトを６インチの小型ロール機を用いてポリエチレンに練り込んだマスターバッチを用意し、１工程目で作製したシラングラフト樹脂とドライブレンドする。次に、これを押出機１のホッパ２から投入し、スクリュにより混練しながらクロスヘッド（ダイス）３から樹脂を押し出し、送出機４から送り出された導体８上に被覆してケーブル９を作製した。押出機１内での滞留時間は２分３０秒程度であり、押出機１のシリンダの温度は１６０〜２００℃に設定した。ケーブル９を冷却水槽５にて水冷した後、引取機６を介して、巻取機７にて回収した。
【００３５】
次に、回収したケーブルの押出直後の水分含有量を測定し、また、架橋度を測定するためにケーブルのゲル分率を測定した。
【００３６】
回収したケーブルは２０ｃｍ程度の長さに切り分けて２５℃に管理された保管庫内で保管した。定期的にケーブル導体から被覆されたシラン架橋樹脂を剥ぎ取り、１ｍｍ厚に切断してゲル分率を測定した。ここで、ゲル分率とは樹脂の架橋度を表す指標であり、樹脂を金網などの中に入れて特定の溶剤で溶かしたとき、溶かされずに金網内に残存している部分（ゲル）の質量と、溶剤で溶かす前の初期の質量の百分率で次のように表される。
ゲル分率（％）＝（乾燥後のゲルの質量（ｇ）／初期の質量（ｇ））×１００
【００３７】
また、ゲル分率とあわせて３ｍｍ角（１ｍｍ厚）に切断したシラン架橋樹脂１．５ｇに含まれる水分含有量をカールフィッシャー水分量測定器により測定した。
【００３８】
以上から、成形直後のシラン架橋樹脂中の水分含有量を５００ｐｐｍ以下とすることで、成形機より排出されたシラン架橋樹脂の架橋の進行をある程度抑えて、成形後のシラン架橋樹脂の変形を防止できることがわかった。また、成形後に十分な架橋反応速度が得られることがわかった。
【実施例】
【００３９】
以下に、本発明の実施例１〜１４及び比較例１〜６について説明する。
【００４０】
本実施例１〜１４及び比較例１〜６では、シラングラフトさせたポリエチレン（シラングラフトＰＥ）とマスターバッチとを用い、６００ＶのＣＶ（シラン架橋ポリエチレン絶縁）ケーブル（導体公称断面積は３８ｍｍ2、被覆厚は１．２ｍｍ）を作製した。
【００４１】
シラングラフトＰＥは、４０ｍｍ単軸押出機で、シリンダの温度をホッパ側から吐出側にかけて１６０℃−２００℃−２００℃に設定し、ポリエチレン（ＰＥ）、架橋剤（シラン化合物とラジカル発生剤）及び酸化防止剤を混練、反応させて作製した。このシラングラフトＰＥの材料と配合を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
マスターバッチは、架橋触媒、酸化防止剤、水分放出剤を６インチの小型ロール機を用い、表２に示す配合でポリエチレンに練り込んで作製した。
【００４４】
【表２】
【００４５】
シラングラフトＰＥ９５質量部にマスターバッチ５質量部をドライブレンドし、図１で説明した４０ｍｍ単軸押出機を使用し、ケーブルを作製した。押出温度はシリンダの温度をホッパ側から吐出側にかけて１５０℃−１５０℃−１５０℃（実施例１，１３、比較例１）または１６０℃−１７０℃−１７０℃（実施例２〜４，１４、比較例２）または１６０℃−２１０℃−２１０℃（実施例５〜８、比較例３，４）または１６０℃−２５０℃−２５０℃（実施例９〜１２、比較例５，６）に設定した。表２での押出温度は、吐出側のシリンダ温度（１５０℃、１７０℃、２１０℃、２５０℃）を示したものである。
【００４６】
表２は、この各押出温度ごとに分けて各実施例と比較例を示し、かつその押出温度ごとにマスターバッチ中のハイドロタルサイト配合量を変化させた例を示したものである。
【００４７】
表２の評価は、押出外観、水分含有量（水分量）及びゲル分率について行った。
【００４８】
押出外観：
押出外観の評価は、押出時に絶縁体（シラン架橋ポリエチレン）の表面粗さと発泡の有無を観察して行った。表面粗さについては、目視でブルームを評価し、ブルームが発生しなかったものを「良」とし、発生したものを「不良」とした。また、手触りで表面平滑性を評価し、十分に平滑（変形無し）であると判断したものを「良」とし、そうでないものを「不良」とした。発泡については絶縁体断面をルーペで観察することにより有無を確認した。
【００４９】
水分量（ｐｐｍ）：
水分量は、絶縁体１．５ｇに含まれる水分量をカールフィッシャー水分量測定器により測定し、これをｐｐｍで表示した。測定は、押出直後、押出７日後、押出２１日後に行い、その水分量（ｐｐｍ）の変化を示した。
【００５０】
ゲル分率（％）：
ゲル分率は、押出直後、押出７日後、押出２１日後に測定した。このゲル分率（％）から架橋速度の比較を行った。架橋速度の合否判断は、押出７日後のゲル分率が２０％以上であれば合格、２０％未満であれば不合格とした。
【００５１】
判定：表面平滑性が良好かつ押出７日後のゲル分率が２０％以上であれば合格（○）とし、表面平滑性が不良或いは押出７日後のゲル分率が２０％未満であれば不合格（×）とした。
【００５２】
表２より、実施例１では押出時の絶縁体表面は十分に平滑であることを確認した。また、絶縁体に発泡は見られなかった。ケーブル押出直後に測定した絶縁体中の水分量は６０ｐｐｍ、ゲル分率は９％、押出７日後では水分量６６ｐｐｍ、ゲル分率２１％、押出２１日後では水分量６８ｐｐｍ、ゲル分率５７％となり、時間の経過につれて水分量、ゲル分率ともに増加した。比較例１と比べると、押出２１日後のゲル分率はほぼ同じであるが、押出直後と７日後は実施例１の方が、水分量、ゲル分率ともに高くなっていることから、絶縁体中ではハイドロタルサイトが徐々に水分子を放出したり大気中の水分子を吸水するなどして架橋反応が促進された結果、架橋速度が上がったものと思われる。
【００５３】
表２より、実施例２では押出時の絶縁体表面は十分に平滑であることを確認した。また、絶縁体に発泡は見られなかった。ケーブル押出直後に測定した絶縁体中の水分量は１０３ｐｐｍ、ゲル分率は８％、押出７日後では水分量１３０ｐｐｍ、ゲル分率２２％、押出２１日後では水分量１５５ｐｐｍ、ゲル分率５８％となり、時間の経過につれて水分量、ゲル分率ともに増加した。比較例２と比べると、押出２１日後のゲル分率はほぼ同じであるが、押出直後と７日後は実施例２の方が、水分量、ゲル分率ともに高くなっていることから、絶縁体中ではハイドロタルサイトが徐々に水分子を放出したり大気中の水分子を吸水するなどして架橋反応が促進された結果、架橋速度が上がったものと思われる。
【００５４】
表２より、実施例３では押出時の絶縁体表面は十分に平滑であることを確認した。また、絶縁体に発泡は見られなかった。ケーブル押出直後に測定した絶縁体中の水分量は３１５ｐｐｍ、ゲル分率は１２％、押出７日後では水分量３６０ｐｐｍ、ゲル分率３１％、押出２１日後では水分量４２７ｐｐｍ、ゲル分率５９％となり、時間の経過につれて水分量、ゲル分率ともに増加した。比較例２や実施例２と比べると、押出２１日後のゲル分率はほぼ同じであるが、押出直後と７日後は実施例３の方が、水分量、ゲル分率ともに高くなっていることから、絶縁体中ではハイドロタルサイトが徐々に水分子を放出したり大気中の水分子を吸水するなどして架橋反応が促進された結果、架橋速度が上がったものと思われる。
【００５５】
表２より、実施例４では押出時の絶縁体表面は十分に平滑であることを確認した。絶縁体中には一部発泡が見られた。発泡に関しては架橋発泡体への適用などが考えられることやダイスを低温化して樹脂の粘度を高くすることで抑制もできるので特に問題にはならない。ケーブル押出直後に測定した絶縁体中の水分量は３８３ｐｐｍ、ゲル分率は１４％、押出７日後では水分量４８７ｐｐｍ、ゲル分率３４％、押出２１日後では水分量５３７ｐｐｍ、ゲル分率５９％となり、時間の経過につれて水分量、ゲル分率ともに増加した。比較例２や実施例２，３と比べると、押出２１日後のゲル分率はほぼ同じであるが、押出直後と７日後は実施例４の方が、水分量、ゲル分率ともに高くなっていることから、絶縁体中ではハイドロタルサイトが徐々に水分子を放出したり大気中の水分子を吸水するなどして架橋反応が促進された結果、架橋速度が上がったものと思われる。
【００５６】
表２より、実施例５では押出時の絶縁体表面は十分に平滑であることを確認した。また、絶縁体に発泡は見られなかった。ケーブル押出直後に測定した絶縁体中の水分量は６４ｐｐｍ、ゲル分率は９％、押出７日後では水分量９０ｐｐｍ、ゲル分率２５％、押出２１日後では水分量１０５ｐｐｍ、ゲル分率５９％となり、時間の経過につれて水分量、ゲル分率ともに増加した。比較例３と比べると、押出２１日後のゲル分率はほぼ同じであるが、押出直後と７日後は実施例５の方が、水分量、ゲル分率ともに高くなっていることから、絶縁体中ではハイドロタルサイトが徐々に水分子を放出したり大気中の水分子を吸水するなどして架橋反応が促進された結果、架橋速度が上がったものと思われる。
【００５７】
表２より、実施例６では押出時の絶縁体表面は十分に平滑であることを確認した。また、絶縁体に発泡は見られなかった。ケーブル押出直後に測定した絶縁体中の水分量は１１０ｐｐｍ、ゲル分率は１３％、押出７日後では水分量１７３ｐｐｍ、ゲル分率３０％、押出２１日後では水分量２１６ｐｐｍ、ゲル分率５８％となり、時間の経過につれて水分量、ゲル分率ともに増加した。比較例３や実施例５と比べると、押出２１日後のゲル分率はほぼ同じであるが、押出直後と７日後は実施例６の方が、水分量、ゲル分率ともに高くなっていることから、絶縁体中ではハイドロタルサイトが徐々に水分子を放出したり大気中の水分子を吸水するなどして架橋反応が促進された結果、架橋速度が上がったものと思われる。
【００５８】
表２より、実施例７では押出時の絶縁体表面は十分に平滑であることを確認した。また、絶縁体に発泡は見られなかった。ケーブル押出直後に測定した絶縁体中の水分量は３９５ｐｐｍ、ゲル分率は１４％、押出７日後では水分量４００ｐｐｍ、ゲル分率３９％、押出２１日後では水分量４６９ｐｐｍ、ゲル分率５８％となり、時間の経過につれて水分量、ゲル分率ともに増加した。比較例３や実施例５，６と比べると、押出２１日後のゲル分率はほぼ同じであるが、押出直後と７日後は実施例７の方が、水分量、ゲル分率ともに高くなっていることから、絶縁体中ではハイドロタルサイトが徐々に水分子を放出したり大気中の水分子を吸水するなどして架橋反応が促進された結果、架橋速度が上がったものと思われる。
【００５９】
表２より、実施例８では押出時の絶縁体表面は十分に平滑であることを確認した。絶縁体中には一部発泡が見られた。発泡に関しては架橋発泡体への適用などが考えられることやダイスを低温化して樹脂の粘度を高くすることで抑制もできるので特に問題にはならない。ケーブル押出直後に測定した絶縁体中の水分量は４９０ｐｐｍ、ゲル分率は１７％、押出７日後では水分量５８７ｐｐｍ、ゲル分率４５％、押出２１日後では水分量６３７ｐｐｍ、ゲル分率５９％となり、時間の経過につれて水分量、ゲル分率ともに増加した。比較例３や実施例５，６，７と比べると、押出２１日後のゲル分率はほぼ同じであるが、押出直後と７日後は実施例８の方が、水分量、ゲル分率ともに高くなっていることから、絶縁体中ではハイドロタルサイトが徐々に水分子を放出したり大気中の水分子を吸水するなどして架橋反応が促進された結果、架橋速度が上がったものと思われる。
【００６０】
表２より、実施例９では押出時の絶縁体表面は十分に平滑であることを確認した。また、絶縁体に発泡は見られなかった。ケーブル押出直後に測定した絶縁体中の水分量は６６ｐｐｍ、ゲル分率は１０％、押出７日後では水分量１０２ｐｐｍ、ゲル分率２５％、押出２１日後では水分量１１０ｐｐｍ、ゲル分率５９％となり、時間の経過につれて水分量、ゲル分率ともに増加した。比較例５と比べると、押出２１日後のゲル分率はほぼ同じであるが、押出直後と７日後は実施例９の方が、水分量、ゲル分率ともに高くなっていることから、絶縁体中ではハイドロタルサイトが徐々に水分子を放出したり大気中の水分子を吸水するなどして架橋反応が促進された結果、架橋速度が上がったものと思われる。
【００６１】
表２より、実施例１０では押出時の絶縁体表面は十分に平滑であることを確認した。また、絶縁体に発泡は見られなかった。ケーブル押出直後に測定した絶縁体中の水分量は１１０ｐｐｍ、ゲル分率は１２％、押出７日後では水分量１５３ｐｐｍ、ゲル分率３０％、押出２１日後では水分量２２０ｐｐｍ、ゲル分率５８％となり、時間の経過につれて水分量、ゲル分率ともに増加した。比較例５や実施例９と比べると、押出２１日後のゲル分率はほぼ同じであるが、押出直後と７日後は実施例１０の方が、水分量、ゲル分率ともに高くなっていることから、絶縁体中ではハイドロタルサイトが徐々に水分子を放出したり大気中の水分子を吸水するなどして架橋反応が促進された結果、架橋速度が上がったものと思われる。
【００６２】
表２より、実施例１１では押出時の絶縁体表面は十分に平滑であることを確認した。また、絶縁体に発泡は見られなかった。ケーブル押出直後に測定した絶縁体中の水分量は３５５ｐｐｍ、ゲル分率は１４％、押出７日後では水分量４１０ｐｐｍ、ゲル分率３８％、押出２１日後では水分量４７７ｐｐｍ、ゲル分率５９％となり、時間の経過につれて水分量、ゲル分率ともに増加した。比較例５や実施例９，１０と比べると、押出２１日後のゲル分率はほぼ同じであるが、押出直後と７日後は実施例１１の方が、水分量、ゲル分率ともに高くなっていることから、絶縁体中ではハイドロタルサイトが徐々に水分子を放出したり大気中の水分子を吸水するなどして架橋反応が促進された結果、架橋速度が上がったものと思われる。
【００６３】
表２より、実施例１２では押出時の絶縁体表面は十分に平滑であることを確認した。絶縁体中には一部発泡が見られた。発泡に関しては架橋発泡体への適用などが考えられることやダイスを低温化して樹脂の粘度を高くすることで抑制もできるので特に問題にはならない。ケーブル押出直後に測定した絶縁体中の水分量は４９６ｐｐｍ、ゲル分率は１６％、押出７日後では水分量５９７ｐｐｍ、ゲル分率４４％、押出２１日後では水分量６３８ｐｐｍ、ゲル分率５７％となり、時間の経過につれて水分量、ゲル分率ともに増加した。比較例５や実施例９，１０，１１と比べると、押出２１日後のゲル分率はほぼ同じであるが、押出直後と７日後は実施例１２の方が、水分量、ゲル分率ともに高くなっていることから、絶縁体中ではハイドロタルサイトが徐々に水分子を放出したり大気中の水分子を吸水するなどして架橋反応が促進された結果、架橋速度が上がったものと思われる。
【００６４】
表２より、実施例１３では絶縁体表面にハイドロタルサイトがブルームしたが他の特性は満足しており、判定は○とした。
【００６５】
表２より、実施例１４では実施例１３と同様に絶縁体表面にハイドロタルサイトがブルームしたが他の特性は満足しており、判定は○とした。
【００６６】
これらの実験結果により、ハイドロタルサイトを増量することにより架橋速度の増加が可能となることが示された。このことは、ハイドロタルサイトから放出された水やハイドロタルサイトが吸水した水が架橋反応を促進しているためと推定される。また、押出温度をハイドロタルサイトの層間水放出ピーク域である２００〜２２０℃程度に設定することで、より少量のハイドロタルサイトで多量の水分子を樹脂中に仕込むことができ、架橋速度も効果的に上げることができる。押出時の水分量を増やすことで樹脂を発泡させることができ、架橋発泡体材料への展開も期待できる。ダイス温度を下げて樹脂の粘度を上げることで発泡を抑えることも可能と考える。
【００６７】
比較例１はハイドロタルサイトが架橋速度に与える効果を確認するための比較配合である。押出時の絶縁体表面は十分に平滑であり、絶縁体に発泡は見られなかった。ただし、ケーブル押出７日後に測定した絶縁体のゲル分率は１５％であった。これよりハイドロタルサイトが添加されなければ十分な架橋速度は得られないことが分かった。
【００６８】
比較例２は比較例１同様ハイドロタルサイトが架橋速度に与える効果を確認するための比較配合である。押出時の絶縁体表面は十分に平滑であり、絶縁体に発泡は見られなかった。ただし、ケーブル押出７日後に測定した絶縁体のゲル分率は１６％であった。これよりハイドロタルサイトが添加されなければ十分な架橋速度は得られないことが分かった。
【００６９】
比較例３は比較例１，２同様ハイドロタルサイトが架橋速度に与える効果を確認するための比較配合である。押出時の絶縁体表面は十分に平滑であり、絶縁体に発泡は見られなかった。ただし、ケーブル押出７日後に測定した絶縁体のゲル分率は１８％であった。これよりハイドロタルサイトが添加されなければ十分な架橋速度は得られないことが分かった。
【００７０】
比較例４では絶縁体表面がひどくざらつくとともに、大きな外径変動が見られた。これはハイドロタルサイトから放出される多量の水が架橋反応を促進したために押出中にヤケ（局部的な架橋体）を発生させたことや発泡が過剰となり変形や凹凸が現れたことが原因として考えられる。これより押出時には樹脂中の水分量を６００ｐｐｍ程度以下に抑制する必要があると考えられる。
【００７１】
比較例５は比較例１，２，３同様ハイドロタルサイトが架橋速度に与える効果を確認するための比較配合である。押出時の絶縁体表面は十分に平滑であり、絶縁体に発泡は見られなかった。ただし、ケーブル押出７日後に測定した絶縁体のゲル分率は１８％であった。これよりハイドロタルサイトが添加されなければ十分な架橋速度は得られないことが分かった。
【００７２】
比較例６では比較例４と同様に絶縁体表面がひどくざらつくとともに、大きな外径変動が見られた。これはハイドロタルサイトから放出される多量の水が架橋反応を促進したために押出中にヤケ（局部的な架橋体）を発生させたことや発泡が過剰となり変形や凹凸が現れたことが原因として考えられる。これより押出時には樹脂中の水分量を６００ｐｐｍ程度以下に抑制する必要があると考えられる。
【００７３】
以上より、本発明を用いれば、恒温槽内で熱や水蒸気により強制的に架橋反応を促進させずに、自然放置した場合でも、架橋速度をある程度増加させることが可能である。つまり、製品によっては、製造から出荷までの時間などが調整できれば、恒温槽を不要とすることができる。また、従来の外部から強制的に水を樹脂中に入れ込む方法とは異なり、シラン架橋樹脂内部から水を供給できるので、高圧ケーブルなど比較的樹脂厚が厚いものについても均一に架橋を促進することができる。さらに放出される水分量を増やし発泡させることで、架橋発泡体への展開も期待できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース樹脂にシラン化合物及び架橋触媒を添加し、成形機を用いてシラン架橋樹脂を製造する方法において、前記ベース樹脂に水分放出剤を添加するとともに、前記成形機より排出された直後のシラン架橋樹脂中の水分含有量を５００ｐｐｍ以下とすることを特徴とするシラン架橋樹脂の製造方法。
【請求項２】
シラン架橋樹脂中の水分含有量は、その成形温度或いは前記水分放出剤の添加量により調整する請求項１に記載のシラン架橋樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記水分放出剤が、鉱物又は鉱物様化合物である請求項２に記載のシラン架橋樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記水分放出剤の配合量が、前記シラン架橋樹脂１００質量部中０．０２５質量部以上１．０質量部以下である請求項３に記載のシラン架橋樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記ベース樹脂に前記シラン化合物を反応させてシラングラフト樹脂を作製し、他方、前記架橋触媒及び前記水分添加剤を含むマスターバッチを作製し、前記シラングラフト樹脂に前記マスターバッチを添加してシラン架橋樹脂を成形する請求項１〜４いずれかに記載のシラン架橋樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載のシラン架橋樹脂の製造方法により得られたシラン架橋樹脂を導体の外周に被覆したことを特徴とする電線・ケーブルの製造方法。
【請求項１】
ベース樹脂にシラン化合物及び架橋触媒を添加し、成形機を用いてシラン架橋樹脂を製造する方法において、前記ベース樹脂に水分放出剤を添加するとともに、前記成形機より排出された直後のシラン架橋樹脂中の水分含有量を５００ｐｐｍ以下とすることを特徴とするシラン架橋樹脂の製造方法。
【請求項２】
シラン架橋樹脂中の水分含有量は、その成形温度或いは前記水分放出剤の添加量により調整する請求項１に記載のシラン架橋樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記水分放出剤が、鉱物又は鉱物様化合物である請求項２に記載のシラン架橋樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記水分放出剤の配合量が、前記シラン架橋樹脂１００質量部中０．０２５質量部以上１．０質量部以下である請求項３に記載のシラン架橋樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記ベース樹脂に前記シラン化合物を反応させてシラングラフト樹脂を作製し、他方、前記架橋触媒及び前記水分添加剤を含むマスターバッチを作製し、前記シラングラフト樹脂に前記マスターバッチを添加してシラン架橋樹脂を成形する請求項１〜４いずれかに記載のシラン架橋樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載のシラン架橋樹脂の製造方法により得られたシラン架橋樹脂を導体の外周に被覆したことを特徴とする電線・ケーブルの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２１９６８１（Ｐ２０１１−２１９６８１Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９２５１３（Ｐ２０１０−９２５１３）
【出願日】平成２２年４月１３日（２０１０．４．１３）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１３日（２０１０．４．１３）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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