シラン架橋樹脂成形体の製造方法及びそれを用いた成形体
【課題】架橋阻害を抑えつつ一工程でシラン架橋を行い、耐熱性に優れたシラン架橋樹脂成形体の製造方法およびそれを用いた外観の良好な成形体を得ることを課題とする。
【解決手段】 特定構造の有機不飽和シラン化合物（Ｂ−１）を含有するキャリア樹脂成分（Ｂ）の混合物と、
（Ｃ−１）脂肪族不飽和炭化水素基を持たない有機ケイ素化合物及び（Ｃ−２）有機パーオキサイドを含有するキャリア樹脂成分（Ｃ）の混合物と、
シラノール縮合触媒を含有するキャリア樹脂成分（Ｄ）の混合物とを、
前記キャリア樹脂成分（Ｂ）の溶融温度以上で各樹脂成分を溶融混合して反応させ、次いで水分と接触させて架橋させるシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【解決手段】 特定構造の有機不飽和シラン化合物（Ｂ−１）を含有するキャリア樹脂成分（Ｂ）の混合物と、
（Ｃ−１）脂肪族不飽和炭化水素基を持たない有機ケイ素化合物及び（Ｃ−２）有機パーオキサイドを含有するキャリア樹脂成分（Ｃ）の混合物と、
シラノール縮合触媒を含有するキャリア樹脂成分（Ｄ）の混合物とを、
前記キャリア樹脂成分（Ｂ）の溶融温度以上で各樹脂成分を溶融混合して反応させ、次いで水分と接触させて架橋させるシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン架橋樹脂成形体の製造方法及びその方法により製造された成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂を架橋する方法として、電子線を用いることにより架橋させる電子線架橋法や、成形後に熱を加えることにより有機パーオキサイド等を分解させて架橋させる化学架橋法がある。これらの架橋方法のほかに、シラン架橋法が知られている。シラン架橋法とは、有機パーオキサイドの存在下で有機不飽和シラン化合物を反応させてシラングラフトポリマーを得た後に、シラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させることにより架橋成形体を得る方法である。これらの架橋法の中でも特にシラン架橋法は特殊な設備を要しないことが多いため、幅広い分野で使用されている。
【０００３】
シラン架橋法は、一般的に、有機パーオキサイドの存在下で有機不飽和シラン化合物を反応させてシラングラフトポリマーを得る第一工程と、シラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させることにより架橋させる第二工程の２つの工程を具備する。この方法では２工程を必要とするため、廉価で、シラン架橋樹脂成形体を成形できなかった。さらに、第一工程で製造したシラングラフトポリマーを長期に保管した後に、第二工程でシラン架橋を行うと、成形体の表面や内部にゲル化物を生じ、架橋成形体の外観に問題が発生する。
【０００４】
そこで、有機不飽和シラン化合物をキャリアポリマーに導入したものを用いて、１工程で反応を行う方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、この方法の場合、架橋工程やシラングラフト工程での副産物等によるゲル化物やポリマー間の架橋により、成形体の外観が悪くなるという問題があった。また、１工程で架橋成形体を得る場合、各成分を直接配合して、最終工程の成形まで行ってもよいが、予め各配合成分を分けて樹脂混合物などとし、この樹脂混合物を必要に応じて混合・溶融し、成形が行われることがある。この樹脂混合物を長期保管して、必要に応じて使用する場合、樹脂混合物中の成分が反応するなどして、製造に支障が生じ、成形体の外観が悪くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０３−１６７２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐熱性に優れたシラン架橋樹脂成形体の製造方法およびそれを用いた成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行った結果、有機パーオキサイドと有機不飽和シラン化合物を、それぞれ、別々のキャリア樹脂に混合したものを用いることで、一段階で、耐熱性と外観に優れたシラン架橋樹脂成形体を得ることができることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
【０００８】
すなわち本発明は、
＜１＞下記一般式（１）で表される有機不飽和シラン化合物（Ｂ−１）を含有するキャリア樹脂成分（Ｂ）の混合物と、
（Ｃ−１）脂肪族不飽和炭化水素基を持たない有機ケイ素化合物及び（Ｃ−２）有機パーオキサイドを含有するキャリア樹脂成分（Ｃ）の混合物と、
シラノール縮合触媒を含有するキャリア樹脂成分（Ｄ）の混合物とを、
前記キャリア樹脂成分（Ｂ）の溶融温度以上で各樹脂成分を溶融混合して反応させ、次いで水分と接触させて架橋させることを特徴とするシラン架橋樹脂成形体の製造方法、
【化１】
（式中、Ｒａは不飽和炭化水素基、Ｒｂは脂肪族炭化水素基もしくは水素原子あるいはＹ３である。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は加水分解する有機基である。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は互いに同じでも異なっていてもよい。）
＜２＞（Ａ−１）ポリオレフィン樹脂１００〜０質量％及び（Ａ−２）スチレン系エラストマー０〜１００質量％を含有する樹脂成分（Ａ）をさらに溶融混合させることを特徴とする＜１＞に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法、
＜３＞前記（Ｃ−１）有機ケイ素化合物の２５℃における動粘度が０．０１ｍ２／ｓ以下であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜４＞前記（Ｂ−１）有機不飽和シラン化合物が、全樹脂成分の合計１００質量部に対して、０．２〜４．０質量部含有されることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法、
＜５＞前記有機パーオキサイドが、全樹脂成分の合計１００質量部に対して、０．０３〜０．８質量部含有されることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法、
＜６＞前記キャリア樹脂（Ｄ）中の樹脂成分の溶融温度が、他の樹脂成分よりも高い溶融温度のものを含むことを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法、
＜７＞前記キャリア樹脂（Ｃ）中の樹脂成分の溶融温度が、他の樹脂成分よりも高い溶融温度のものを含むことを特徴とする＜６＞に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法、
＜８＞前記有機ケイ素化合物が、全樹脂成分の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部含有されることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法、及び
＜９＞＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の製造方法により得られることを特徴とするシラン架橋樹脂成形体、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のシラン架橋樹脂成形体の製造方法によれば、一工程で効率よくシラン架橋を行うことができる。また、本発明の方法により、耐熱性と外観に優れたシラン架橋樹脂成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のシラン架橋樹脂成形体は、下記一般式（１）で表される有機不飽和シラン化合物（Ｂ−１）を含有するキャリア樹脂成分（Ｂ）の混合物と、
（Ｃ−１）脂肪族不飽和炭化水素基を持たない有機ケイ素化合物及び（Ｃ−２）有機パーオキサイドを含有するキャリア樹脂成分（Ｃ）の混合物と、
シラノール縮合触媒を含有するキャリア樹脂成分（Ｄ）の混合物とを、
前記キャリア樹脂成分（Ｂ）の溶融温度以上で各樹脂成分を溶融混合して反応させ、次いで水分と接触させて架橋させて得ることができる。
【化２】
（式中、Ｒａは不飽和炭化水素基、Ｒｂは脂肪族炭化水素基もしくは水素原子あるいはＹ３である。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は加水分解する有機基である。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は互いに同じでも異なっていてもよい。）
【００１１】
本発明において、（Ｂ）〜（Ｄ）のキャリア樹脂を含む混合物を、前記キャリア樹脂（Ｂ）中の樹脂成分の溶融温度以上で溶融混合することにより、（Ｂ）成分中の（Ｂ−１）有機不飽和シラン化合物は、（Ｃ−２）有機パーオキサイドと反応を開始する。これにより、有機不飽和シラン化合物は、（Ｂ）〜（Ｄ）中の樹脂成分にグラフトされる。グラフト基は、（Ｄ）成分中のシラノール触媒存在下で加水分解し、シラン架橋樹脂成形体を得ることができる。本発明の方法により、シラングラフトと架橋を円滑に進行させることができ、ゲル分率が２５〜１００％程度の架橋成形体を効率よく製造することができる。
本発明においては、（Ｂ）成分に（Ｂ−１）有機不飽和シラン化合物を混合したキャリア樹脂混合物と、それとは独立に、（Ｃ）成分に（Ｃ−１）脂肪族不飽和炭化水素基を持たない有機ケイ素化合物と（Ｃ−２）有機パーオキサイドを混合したキャリア樹脂混合物とを、加えて溶融混合する。これにより、有機不飽和シラン化合物と有機パーオキサイドとを同時に樹脂成分内に含有させて溶融混合したものを使用する場合に比べて、架橋阻害を大幅に低減することができる。このため、架橋阻害による成形体の外観悪化や耐熱性低下を回避することができる。
さらに、（Ｃ）成分に（Ｃ−１）脂肪族不飽和炭化水素基を持たない有機ケイ素化合物を用いることにより、成形体の外観の向上や均一に架橋できるという効果を奏することができる。
（Ｂ）〜（Ｄ）の混合物におけるキャリア樹脂は特に制限されないが、後述のポリオレフィン樹脂、及び必要に応じてスチレン系エラストマーとを含有する樹脂成分が挙げられる。（Ｂ）〜（Ｄ）の混合物におけるキャリア樹脂のほかに、任意樹脂成分として、（Ｂ）〜（Ｄ）の混合物におけるキャリア樹脂と同様のもの、すなわち、（Ａ−１）ポリオレフィン樹脂１００〜０質量％及び（Ａ−２）スチレン系エラストマー０〜１００質量％を含有するキャリア樹脂（Ａ）をさらに溶融混合させてもよい。
さらにまた、キャリア樹脂成分（Ｄ）中の樹脂成分の溶融温度が、他の樹脂成分のいずれの溶融温度よりも高いものを用いることができる。これにより、（Ｄ）成分の樹脂成分が溶融することにより、シラノール縮合触媒が働き始める。したがって、不完全な架橋反応や、グラフト化されないシラン縮合物の生成を抑えることができる。その結果、耐熱性と外観に優れたシラン架橋難燃性樹脂成形体を得ることができる。
さらにまた、（Ｃ）中の樹脂成分の溶融温度が、いずれの樹脂成分の溶融温度よりも高いものを用いることにより、シラングラフトが十分進行した後に、架橋が開始される。このため、副反応が生じにくい。その結果、優れた外観を有するシラン架橋樹脂成形体を得ることができる。
【００１２】
以下、本発明のシラン架橋樹脂成形体の製造方法に用いる各成分について説明する。本発明において、シラン架橋樹脂成形体を得るために必要な各成分（有機不飽和シラン化合物、有機ケイ素化合物、有機パーオキサイド又はシラノール縮合触媒）を混合した樹脂をキャリア樹脂という。以下に、本発明において用いられるキャリア樹脂について説明する。
【００１３】
（キャリア樹脂）
本発明のシラン架橋樹脂成形体の製造方法において、（Ｂ）〜（Ｄ）成分に用いられるキャリア樹脂としては、以下のポリオレフィン樹脂、及び必要に応じてスチレン系エラストマーが挙げられる。キャリア樹脂（Ａ）も、（Ｂ）〜（Ｄ）成分に用いられるキャリア樹脂と同様のものを使用することができる。
【００１４】
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン樹脂や、エチレン−α−オレフィン共重合体のほか、エチレン−α−オレフィン共重合体以外のエチレン系共重合体などが挙げられる。
ポリプロピレン樹脂としては、プロピレンの単独重合体（ホモポリプロピレン）、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、プロピレンと他の少量のα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等）との共重合体、構成成分としてアタクチックのプロピレンを含むポリプロピレン、プロピレンとエチレン系共重合体ゴムとのブロック共重合体等が挙げられる。本明細書においては、ポリプロピレン樹脂としては、プロピレンの単独重合体のほかに、構成成分として、プロピレン成分とエチレン成分を有する共重合体のうち、プロピレン成分が８５質量％以上のものをいう。
【００１５】
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、シングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体などのほか、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体ゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン三元共重合体ゴム）、ＥＢＲ（エチレン−１−ブテン共重合体ゴム）、などの構成成分としてエチレン成分を３０〜９５％含むエチレン系共重合体ゴムを挙げることができる。エチレン−α−オレフィン共重合体は、例えば、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸などにより、変性されていてもよい。
【００１６】
エチレン−α−オレフィン共重合体以外のエチレン系共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリレートアルキル共重合体などが挙げられる。
本発明におけるポリオレフィン樹脂としては、シングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。シングルサイト触媒の存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えばＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から、「ＡＦＦＩＮＩＴＹ」「ＥＮＧＡＧＥ」（商品名）が、日本ポリエチレン社から「カーネル」、三井化学社から「タフマー」が、またプライムポリマー社からは「エボリュー」が上市されている。
【００１７】
ベース樹脂成分中のポリオレフィン樹脂の量は、１００〜０質量％、好ましくは９０〜４０質量％、さらに好ましくは、８０〜５０質量％である。
【００１８】
本発明におけるスチレン系エラストマーとしては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック及びランダム構造を主体とする共重合体もしくはその水素添加物である。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどがあり、１種または２種以上が選ばれ、中でもスチレンが好ましい。
また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどがあり、１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエンが好ましい。
前記スチレン系エラストマーとしては、ＳＥＢＳ（スチレン・ブタジエンブロックコポリマー）、ＳＩＳ（スチレン・イソプレンブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（水素化ＳＢＳ）、ＳＥＥＰＳ、ＳＥＰＳ（水素化ＳＩＳ）、ＨＳＢＲ（水素化スチレン・ブタジエンゴム）等を挙げることができる。この中でも、ＳＥＢＳ（スチレン・ブタジエンブロックコポリマー）、ＨＳＢＲ（水素化スチレン・ブタジエンゴム）等が好ましい。具体的には、セプトン４０７７、セプトン４０５５、セプトン８１０５（商品名、（株）クラレ製）、ダイナロン１３２０Ｐ（商品名、ＪＳＲ（株）製）等が挙げられる。
スチレン系エラストマーとしては、スチレン含有量が３０質量％以上のものが好ましい。スチレン系エラストマーの量は０〜１００質量％、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは、２０〜５０質量％である。
【００１９】
上述の樹脂成分の他に、強度付与、難燃性付与、柔軟性付与等のため、各種のゴム、例えば、アクリルゴムや、ゴム用軟化剤を上記の樹脂成分の一部として使用しても良い。
一般に、ゴム用軟化剤として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物である。パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系とよび、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。
本発明のゴム用軟化剤としては、液状もしくは低分子量の合成軟化剤またはパラフィン系およびナフテン系の鉱物油を用いることができる。
本発明において、上記の樹脂成分のほかに、ポリウレタン、ポリエステル、ナイロン樹脂やそのエラストマーのほか、シリコーン樹脂や種々のゴム系樹脂などを適宜使用することができる。この中でも、上記のポリオレフィン樹脂、及び必要に応じてスチレン系エラストマーを含有する樹脂成分が好ましい。なお、上記の樹脂成分は１種類の樹脂でも良いし、２種類以上の樹脂を混ぜ合わせても良い。
【００２０】
本発明において用いられる（Ａ−１）ポリオレフィン樹脂として、上述のポリオレフィン樹脂と同様のものを挙げることができる。また、本発明において用いられる（Ａ−２）スチレン系エラストマーとして、上述のスチレン系エラストマーと同様のものを挙げることができる。
【００２１】
（Ｂ）成分
本発明のシラン架橋樹脂成形体の製造方法において、（Ｂ）成分には、（Ｂ−１）有機不飽和シラン化合物を含有させて、キャリア樹脂成分（Ｂ）の混合物とする。
（Ｂ−１）有機不飽和シラン化合物は、有機パーオキサイドの働きにより全樹脂成分にグラフトする。
【００２２】
本発明における（Ｂ−１）有機不飽和シラン化合物は、下記一般式（１）で表される。
【００２３】
【化３】
【００２４】
一般式（１）において、Ｒａは不飽和炭化水素基、Ｒｂは脂肪族炭化水素基、水素原子又はＹ３である。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は加水分解する有機基である。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００２５】
上記一般式（１）で表される有機不飽和シラン化合物のＲａは不飽和炭化水素基であり、例えば、ビニル基、メタクリロキシ基、イソシアネート基などを挙げることができる。本発明におけるＲａとしては、ビニル基が好ましい。
Ｒｂは飽和の脂肪族炭化水素基、水素原子又は後述のＹ３である。本発明におけるＲｂとしては、後述のＹ３であることが好ましい。
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は加水分解する有機基である。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は互いに同じでも異なっていてもよい。これらの基としてはアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、アセチル等を挙げることができる。この中でも反応性の点からメトキシが好ましい。
【００２６】
好ましい有機不飽和シラン化合物としては、加水分解速度の速い有機不飽和シラン化合物が好ましい。特に、ＲｂがＹ３であり、かつＹ１、Ｙ２及びＹ３が互いに同じである有機不飽和シラン化合物であることが好ましい。
具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルジエトキシブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
有機不飽和シラン化合物は全樹脂成分の合計１００質量部に対して０．２質量部〜４．０質量部含有されることが好ましい。この量が少なすぎると、有機不飽和シラン化合物のグラフトが十分に進まず、架橋度が低下し、成形体の耐熱性が低下する。さらに、シラングラフト部分での架橋が進まないだけでなく、樹脂成分同士が直接架橋して、成形体の外観が著しく損なわれることがある。また、有機不飽和シラン化合物の量が多すぎると、有機不飽和シラン化合物同士が反応し、ゲル化物が多く生成する。その結果、成形体の外観が損なわれる。
【００２７】
なお、有機不飽和シラン化合物を含有するキャリア樹脂としては、前述の樹脂を１種類又は２種類以上用いることができる。また、２つ以上の樹脂にそれぞれ有機不飽和シラン化合物を加えたものを混合して用いることができる。
（Ｂ）成分は、有機不飽和シラン化合物を通常用いる混練装置を用いてキャリア樹脂成分（Ｂ）に混合することにより、製造することができる。有機不飽和シラン化合物（Ｂ−１）を含有するキャリア樹脂成分（Ｂ）の混合物は、（Ｂ）成分に（Ｂ−１）成分を従来の方法で混合することにより製造することができる。（Ｂ−１）成分を含浸させて（Ｂ）成分の混合物とすることが好ましい。
【００２８】
本発明のシラン架橋樹脂成形体の製造方法において、キャリア樹脂成分（Ｃ）には、（Ｃ−１）脂肪族不飽和炭化水素基を持たない有機ケイ素化合物と、（Ｃ−２）有機パーオキサイドとを含有させてキャリア樹脂成分（Ｃ）の混合物とする。
【００２９】
（Ｃ−１）脂肪族不飽和炭化水素基を持たない有機ケイ素化合物
（Ｃ−１）の有機ケイ素化合物は、脂肪族不飽和炭化水素基を有しないものであれば特に制限されない。（Ｃ−１）には、脂肪族不飽和炭化水素基を有しないため、後述の（Ｃ−２）有機パーオキサイドを加えてキャリア樹脂成分（Ｃ）の混合物とした場合に、有機パーオキサイドが分解しても、（Ｃ−１）有機ケイ素化合物が樹脂成分にグラフトされることはない。これにより、シラン架橋樹脂成形体の外観を向上させるとともに、均一に架橋することができる。
【００３０】
（Ｃ−１）の有機ケイ素化合物の２５℃における動粘度は、０．０１ｍ２／ｓ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、０．００５ｍ２／ｓ以下である。（Ｃ−１）の２５℃における動粘度に下限はないが、通常、１．０×１０−６ｍ２／ｓ以上である。
この範囲内の動粘度の有機ケイ素化合物を用いることにより、有機パーオキサイドを有機ケイ素化合物に溶解させ、有機パーオキサイドを溶解させた有機ケイ素化合物を樹脂成分（Ｃ）に配合して、キャリア樹脂に有機パーオキサイドを混合させることができる。
【００３１】
本発明における脂肪族不飽和炭化水素基を持たない有機ケイ素化合物としては、具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルブチルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、フェニルメチルジクロロシラン、シリコーンオイルなどがある。ここでのシリコーンオイルとはジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルなどのストレートシリコーンオイルや、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００３２】
脂肪族不飽和炭化水素基を持たない有機ケイ素化合物は全樹脂成分の合計１００質量部に対して０．１質量部〜５．０質量部含有されることが好ましい。この量が少なすぎると、有機パーオキサイドが有機ケイ素化合物に十分に溶解しないため、外観が損なわれる。また、この量が多すぎると、得られるシラン架橋樹脂成形体の外観が損なわれ、廉価で成形体を製造できなくなる。
【００３３】
（Ｃ−２）有機パーオキサイド
本発明で用いられる有機パーオキサイドとしては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。これらのうち、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が最も好ましい。
この量は全樹脂成分の合計１００質量部中、０．０３質量部〜０．８質量部であることが好ましい。この含有量が少なすぎると、有機不飽和シラン化合物のグラフト反応が進まないことから、得られる樹脂組成物や成形体の耐熱性が著しく低下する。また、含有量が多すぎると、ポリマー同士の架橋が進み、得られる樹脂組成物や成形体の外観が著しく損なわれる。
【００３４】
さらに、（Ｃ）成分のキャリア樹脂としては、（Ａ）成分を含有する場合、（Ａ）および（Ｂ）成分の樹脂成分の溶融温度より高い溶融温度を有するキャリア樹脂を用いることが好ましい。（Ａ）成分を含有しない場合、（Ｂ）成分の樹脂成分の溶融温度より高い溶融温度を有するキャリア樹脂を用いることが好ましい。（Ｃ）成分にこうした樹脂を使用することにより、樹脂成分を十分溶融することができ、有機不飽和シラン化合物を効率よく樹脂成分にグラフトすることができる。その結果、外観が良好な樹脂組成物を得ることができる。
（Ｃ）成分は、（Ｃ−１）有機ケイ素化合物と、（Ｃ−２）有機パーオキサイドとを、キャリア樹脂に含浸させてキャリア樹脂に混合させることにより製造することができる。
【００３５】
（Ｄ）成分
本発明におけるシラノール縮合触媒としては、有機スズ化合物、金属石けん、白金化合物等が用いられる。一般的なシラノール縮合触媒としては、具体的に、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ナフテン酸鉛、硫酸鉛、硫酸亜鉛、有機白金化合物などが用いられる。
本発明におけるシラノール縮合触媒は、グラフト化された有機不飽和シラン化合物を縮合反応により水分の存在下で結合させる働きがある。このシラノール縮合触媒の働きに基づき、有機不飽和シラン化合物を介してポリマー同士が架橋される。その結果、耐熱性に優れた樹脂組成物、成形体を得ることができる。
シラノール縮合触媒の量は全樹脂成分の合計１００質量部に対し０．００５質量部〜０．２質量部が好ましい。含有量が少なすぎると、十分な架橋反応が進まず得られる樹脂組成物及び成形体の耐熱性が得られない。また、含有量が多すぎると、架橋反応が速く進んだり、部分的に反応が進むため、得られる樹脂組成物及び成形体の外観が著しく低下する。
【００３６】
なお、シラノール縮合触媒を含有するキャリア樹脂としては、上記の樹脂を１種類又は２種類以上用いても良い。２種類以上のキャリア樹脂を用いる場合、ある樹脂にシラノール縮合触媒を加え、そのほかの樹脂を混合するなどの方法で混合させても良いし、２種類以上の樹脂を予め混合した後にシラノール縮合触媒を加えても良い。
【００３７】
さらに、（Ｄ）成分のキャリア樹脂としては、全樹脂成分の溶融温度より高い溶融温度を有するキャリア樹脂を使用することが好ましい。（Ｄ）成分として、全樹脂成分の溶融温度より高い溶融温度を有するキャリア樹脂を使用することにより、各樹脂成分に十分に有機不飽和シラン化合物をグラフトさせることができる。グラフトが十分進行した後、（Ｄ）成分の樹脂成分が溶融し、シラノール縮合触媒が働き始め、不完全な架橋反応や、グラフト化されないシラン縮合物の生成を抑えることができる。その結果、良好な耐熱性と外観とを有するシラン架橋難燃性樹脂成形体が得られる。
（Ｄ）シラノール縮合触媒を含有するキャリア樹脂は、シラノール縮合触媒を通常用いる混練装置を用いてキャリア樹脂成分（Ｄ）に混合することにより、製造することができる。
【００３８】
本発明において、上記各成分のほかに、酸化防止剤、金属不活性剤、耐候剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤やその他の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。これらの添加剤を加える手順は特に限定されないが、（Ｄ）成分に加える、もしくは（Ｄ）成分を成型機に加える前又は加えつつ混合して加えるのが好ましい。
【００３９】
本発明における酸化防止剤としては、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンゾイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などがあげられる。
【００４０】
金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、２，２’−オキサミドビス−（エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などがあげられる。
耐候剤としては、ヒンダードアミン系の光安定剤など、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やカーボンブラックなどの紫外線吸収剤、その他一般的に使用される耐候剤を使用することができる。
難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボンなどがあげられる。
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系、シリコーン系などがあげられ、なかでも、炭化水素系やシリコーン系が好ましい。
【００４１】
本発明のシラン架橋樹脂成形体は、特に限定されないが、例えば、以下の方法で製造することができる。
（Ｂ）〜（Ｄ）成分の混合物と、必要に応じて加えられる（Ａ）成分を、例えばブレンダーでブレンドし、一軸混練押出機、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど通常用いられる混練装置で各樹脂成分を溶融混練することにより、樹脂組成物を得ることができる。溶融混練は、上記の（Ｂ）成分の樹脂の溶融温度以上で行う。さらに、（Ｄ）成分の溶融温度が、他の樹脂成分の溶融温度よりも高いことが好ましい。ここで、樹脂成分が融点を有する場合は、溶融温度はＤＳＣ（示差走査熱量計）によって測定された融点をいい、スチレン系エラストマーは融点を有しないため、ハードセグメントであるポリスチレンが溶融する温度を溶融温度とする。
こうして得られた樹脂組成物を、常温で放置、もしくは、温水、水中或いは湿熱下で放置することにより、水分と接触させて架橋反応を進行させて、シラン架橋樹脂成形体を得ることができる。
【００４２】
（Ｂ）〜（Ｄ）成分の混合物と、必要に応じて加えられる（Ａ）成分は、以下の方法で製造することができる。
（Ａ）成分は、一軸混練押出機、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど通常用いられる混練装置を用いてそれぞれの成分を溶融混練することにより製造することができる。混練温度は１５０℃〜２４０℃が好ましい。（Ａ）成分は、１種類の材料をそのまま使用しても良いし、２種以上の材料をブレンダー等で混合したものを使用しても良い。
（Ｂ）成分の混合物は、キャリア樹脂に有機不飽和シラン化合物を含浸させて得ることができる。含浸の方法は特に限定されるものではないが、加温ができるミキサーであることが好ましく、例えばスーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。含浸温度は特には限定されないが、キャリア樹脂の融点より１０〜４０℃程度低い温度で含浸させることが好ましい。
（Ｃ）成分の混合物は、キャリア樹脂に有機ケイ素化合物及び有機パーオキサイドを含浸させて得ることができる。含浸の方法は特に限定されるものではないが、加温ができるミキサーであることが好ましく、例えばスーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等が上げられる。含浸温度は特には限定されないが、キャリア樹脂の融点より１０〜４０℃低く、かつ有機パーオキサイドが分解しない温度で含浸させることが好ましい。
（Ｄ）成分の混合物の製造方法としては、一軸混練押出機、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど通常用いられる混練装置を用いてそれぞれの成分を溶融混練すればよい。混練温度は１５０℃〜２４０℃が好ましい。
【００４３】
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の他にさらに成分を加える際は、予め一軸混練押出機、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど通常用いられる混練装置を用いて溶融混練して得たものを併せてブレンダーでブレンドすることが好ましい。
なお、（Ａ）〜（Ｄ）成分の保管の際には、少なくとも（Ｄ）成分、さらに好ましくは（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を別々に保管することが好ましい。また、（Ｂ）成分は有機不飽和シラン化合物の揮発を抑えるため、密封して保管することがよい。
【００４４】
次に本発明の製造方法により得られるシラン架橋樹脂成形体として、種々の成形物品を挙げることができる。例えば、本発明の製造方法により、絶縁電線、ケーブル、光コードなどを得ることができる。
絶縁電線やケーブルは、通常の押出成形機を用いて導体、光ファイバ、集合絶縁電線やその他成形体の周囲に上記の方法で押出被覆し、シラン架橋することにより製造することができる。
絶縁電線の肉厚には、特に制限はないが、好ましくは、０．１５〜３ｍｍのものを得ることができる。被覆層は多層構造であってもよい。
また、本発明の製造方法により、導体に押出被覆して被覆層を形成して、その後常温で放置するか、温水や水、湿熱下に放置することにより、耐熱性のシラン架橋被覆層を有する配線材を得ることができる。さらに耐熱性を向上させるために押出後の被覆層をさらに他の方法で架橋させることもできる。
【００４５】
さらに架橋を行う場合の方法として、常法による電子線照射架橋法が採用できる。
電子線架橋法の場合は、樹脂組成物を押出成形して被覆層とした後に常法により電子線を照射することにより架橋をおこなう。電子線の線量は１〜３０Ｍｒａｄが適当であり、効率よく架橋をおこなうために、被覆層を構成する樹脂組成物に、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として含有してもよい。
【００４６】
本発明の成形物品としては、その大きさや形状については特に制限されるものではなく、例えば、上記の絶縁電線、ケーブル、光コードなどのほか、電源プラグ、コネクタ、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート等の各種成形体を製造することができる。本発明の製造方法により、従来の射出成形等の成形方法により、架橋されたものを得ることができる。また、シートやチューブ等についても電線被覆と同様な方式で製造することができ、必要であれば、配線材と同様、さらに架橋を行うこともできる。
【００４７】
（実施例）
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
［実施例１〜１６］
表１に実施例１〜１６の各成分の含有量は、「樹脂成分の比率」を除き、表中の数値は質量部である。
（Ａ）成分については、実施例３はブレンダーでドライブレンド、実施例５、１５、１６はバンバリーミキサー（ＢＭ）で混合し、その他の実施例は樹脂ペレットをそのまま用いることにより材料を得た。
また、（Ｂ）成分については、キャリア樹脂に有機不飽和シラン化合物を含浸させることにより、キャリア樹脂混合物（Ｂ）を得た。
（Ｃ）成分については、（Ｃ−１）有機ケイ素化合物に（Ｃ−２）有機パーオキサイドを溶かし込んだ混合液をキャリア樹脂に含浸させることにより、（Ｃ）成分を得た。
（Ｄ）成分については、バンバリーミキサーを用いて溶融混練して得た。
樹脂成分（Ａ）〜（Ｄ）を表１の「樹脂成分の比率（％）」に示す割合で配合して、ブレンダーでブレンドして樹脂混合物を得た。例えば、実施例１は、成分（Ａ）の樹脂成分が６５％、成分（Ｂ）の樹脂成分が２０％、成分（Ｃ）の樹脂成分が１０％及び成分（Ｄ）の樹脂成分が５％となるように配合して、表１の「混合後組成」のとおりの組成を得た。
上記の方法により得られた（Ａ）〜（Ｄ）成分を８か月間アルミ袋にて倉庫で保管したものを用いた。
【００４９】
次に、電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体（導体径０．８ｍｍφの錫メッキ軟銅単線）上に、上記の樹脂混合物を押し出し法により被覆して、各々絶縁電線を製造した。外径は２．４ｍｍ（被覆層の肉厚０．８ｍｍ）とし成形を行った。
押出温度はシリンダー温度が１８０℃、ヘッド温度を１９０℃に設定し、押出を行った。得られた電線は、６０℃９０％の湿熱恒温槽に２４時間放置してから用いた。
【００５０】
［比較例１〜７］
表２に比較例１〜７の各成分の含有量は、「樹脂成分の比率」を除き、表中の数値は質量部である。
表２に示す（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分を以下の方法で作製した。
（Ａ）成分については、樹脂ペレットをそのまま用いて得た。キャリア樹脂に有機不飽和シラン化合物を含浸させて、（Ｂ）成分を得た。（Ｃ）成分については、有機パーオキサイドをキャリア樹脂に含浸もしく溶融混練させて、（Ｃ）成分を得た。（Ｄ）成分については、バンバリーミキサーを用いて溶融混練して、（Ｄ）成分を得た。（Ｅ）成分については、有機不飽和シラン化合物に有機パーオキサイドを溶かし込んだ混合液を作製し、キャリア樹脂にこの混合液を含浸させることにより、（Ｅ）成分を得た。
樹脂成分を表２の「樹脂成分の比率（％）」に示す割合で配合して、ブレンダーでブレンドして表２の「混合後組成」のとおりの組成を得た。
上記の方法により得られた（Ａ）〜（Ｅ）成分は、８か月間アルミ袋にて倉庫に保管したものを用いた。
【００５１】
次に、電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体（導体径０．８ｍｍφの錫メッキ軟銅単線）上に、上記の樹脂組成物樹脂組成物を押し出し法により被覆して、各々絶縁電線を製造した。外径は２．４ｍｍ（被覆層の肉厚０．８ｍｍ）とし成形を行った。
押出温度はシリンダー温度が１８０℃、ヘッド温度を１９０℃に設定し、押出を行った。得られた電線は、６０℃９０％の湿熱恒温槽に２４時間放置してから用いた。
【００５２】
表中に示す各成分材料は以下の通りである。
（Ａ）成分
（Ａ−１）成分
以下の材料のうち、融点を有する場合は、溶融温度はＤＳＣ（示差走査熱量計）によって測定された融点をいう。スチレン系エラストマーは融点を有しないため、ハードセグメントであるポリスチレンが溶融する温度を溶融温度とする。
・ポリエチレン
商品名：エンゲージ７２５６、製造元：ダウ・ケミカル、溶融温度：７５℃
商品名：エンゲージ８８４２、製造元：ダウ・ケミカル、溶融温度：３８℃
商品名：カーネルＫＦ３６０、製造元：日本ポリケム（株）、溶融温度：９１℃
・直鎖型低密度ポリエチレン
商品名：ＵＥ３２０、製造元：日本ポリエチレン（株）、溶融温度：１２１℃
・エチレン−アクリル酸エチル共重合体
商品名：ＮＵＣ６５１０、製造元：日本ユニカー（株）、溶融温度：９４℃
・ブロックポリプロピレン
商品名：ＢＣ８Ａ、製造元：日本ポリプロピレン（株）、溶融温度：１６２℃
・スチレン系エラストマー
商品名：セプトン４０７７、製造元：（株）クラレ、溶融温度：８０〜１００℃
（Ｂ）有機不飽和シラン化合物
・ビニルトリメトキシシラン
商品名：Ｄｙｎａｓｙｌａｎ、製造元：エボニックデグサ
（Ｃ−１）有機ケイ素化合物
・ジメチルシリコーンオイル
商品名：ＫＦ−９６−０．６５ｃｓ、製造元：信越シリコーン（株）、２５℃における動粘度：６．５×１０−７ｍ２／ｓ
（Ｃ−２）有機パーオキサイド
商品名：Ｐｅｒｋａｄｏｘ ＢＣ−ＦＦ、製造元：化薬アクゾ（株）
（Ｄ）シラノール縮合触媒
・ジブチルスズラウリレート
商品名：ＴＮ−１２、製造元：堺化学工業（その他の成分）
・フェノール系酸化防止剤
商品名：イルガノックス１０１０、製造元：ＢＡＳＦジャパン
商品名：イルガノックスＭＤ１０２４、製造元：ＢＡＳＦジャパン
【００５３】
得られた各々の絶縁電線に対して、以下の評価を行い、得られた結果を表１および２に示した。
（１）加熱変形
ＵＬ１５８１の方法に従い、加熱変形を測定した。測定温度は１６０℃で測定し、荷重は３Ｎとした。５０％以下が合格である。
（２）外観
電線の外観を目視で確認を行った。外観が問題ないサンプルを○、ブツがややあるが製品上問題がないサンプルを△、ブツが多くて外観が悪いものを×とした。△以上が合格である。
（３）ゲル分率
電線の被覆層から約０．１ｇを採取して、１２０℃キシレンに２０時間浸漬し、浸漬前後の質量変化率（浸漬後の質量／浸漬前の質量）からゲル分率を求めた。表１、表２にその値を示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
表２の結果からわかるように、比較例１〜５は、有機不飽和シラン化合物と有機パーオキサイドをともに含む樹脂成分の混合物（Ｅ）を用いているため、成形ができない（比較例５）か、外観が不良な成形品しか得られなかった。また、比較例６に示されるように、（Ｃ）成分として、有機パーオキサイドのみを用い、脂肪族不飽和炭化水素基を持たない有機ケイ素化合物を併用しなかった場合は、有機パーオキサイドの含浸性に劣り、架橋が不十分な成形体しか得られなかった。そこで、比較例７に示されるように、（Ｃ）成分として、有機パーオキサイドのみを用い、樹脂混合物を溶融混練すると、逆に、架橋が進みすぎて成形体を得ることができなかった。このように、比較例１〜７では、加熱変形や外観に劣る結果となった。これは、有機不飽和シラン化合物と有機パーオキサイドとを同じキャリア樹脂成分に加えて混合させていることや、有機ケイ素化合物を含まないため、加熱変形および外観に劣る結果となったと考えられる。
これに対して、表１からわかるように、本発明の実施例１〜１６は、加熱変形のない外観に優れた成形体を得ることができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン架橋樹脂成形体の製造方法及びその方法により製造された成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂を架橋する方法として、電子線を用いることにより架橋させる電子線架橋法や、成形後に熱を加えることにより有機パーオキサイド等を分解させて架橋させる化学架橋法がある。これらの架橋方法のほかに、シラン架橋法が知られている。シラン架橋法とは、有機パーオキサイドの存在下で有機不飽和シラン化合物を反応させてシラングラフトポリマーを得た後に、シラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させることにより架橋成形体を得る方法である。これらの架橋法の中でも特にシラン架橋法は特殊な設備を要しないことが多いため、幅広い分野で使用されている。
【０００３】
シラン架橋法は、一般的に、有機パーオキサイドの存在下で有機不飽和シラン化合物を反応させてシラングラフトポリマーを得る第一工程と、シラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させることにより架橋させる第二工程の２つの工程を具備する。この方法では２工程を必要とするため、廉価で、シラン架橋樹脂成形体を成形できなかった。さらに、第一工程で製造したシラングラフトポリマーを長期に保管した後に、第二工程でシラン架橋を行うと、成形体の表面や内部にゲル化物を生じ、架橋成形体の外観に問題が発生する。
【０００４】
そこで、有機不飽和シラン化合物をキャリアポリマーに導入したものを用いて、１工程で反応を行う方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、この方法の場合、架橋工程やシラングラフト工程での副産物等によるゲル化物やポリマー間の架橋により、成形体の外観が悪くなるという問題があった。また、１工程で架橋成形体を得る場合、各成分を直接配合して、最終工程の成形まで行ってもよいが、予め各配合成分を分けて樹脂混合物などとし、この樹脂混合物を必要に応じて混合・溶融し、成形が行われることがある。この樹脂混合物を長期保管して、必要に応じて使用する場合、樹脂混合物中の成分が反応するなどして、製造に支障が生じ、成形体の外観が悪くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０３−１６７２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐熱性に優れたシラン架橋樹脂成形体の製造方法およびそれを用いた成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行った結果、有機パーオキサイドと有機不飽和シラン化合物を、それぞれ、別々のキャリア樹脂に混合したものを用いることで、一段階で、耐熱性と外観に優れたシラン架橋樹脂成形体を得ることができることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
【０００８】
すなわち本発明は、
＜１＞下記一般式（１）で表される有機不飽和シラン化合物（Ｂ−１）を含有するキャリア樹脂成分（Ｂ）の混合物と、
（Ｃ−１）脂肪族不飽和炭化水素基を持たない有機ケイ素化合物及び（Ｃ−２）有機パーオキサイドを含有するキャリア樹脂成分（Ｃ）の混合物と、
シラノール縮合触媒を含有するキャリア樹脂成分（Ｄ）の混合物とを、
前記キャリア樹脂成分（Ｂ）の溶融温度以上で各樹脂成分を溶融混合して反応させ、次いで水分と接触させて架橋させることを特徴とするシラン架橋樹脂成形体の製造方法、
【化１】
（式中、Ｒａは不飽和炭化水素基、Ｒｂは脂肪族炭化水素基もしくは水素原子あるいはＹ３である。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は加水分解する有機基である。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は互いに同じでも異なっていてもよい。）
＜２＞（Ａ−１）ポリオレフィン樹脂１００〜０質量％及び（Ａ−２）スチレン系エラストマー０〜１００質量％を含有する樹脂成分（Ａ）をさらに溶融混合させることを特徴とする＜１＞に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法、
＜３＞前記（Ｃ−１）有機ケイ素化合物の２５℃における動粘度が０．０１ｍ２／ｓ以下であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜４＞前記（Ｂ−１）有機不飽和シラン化合物が、全樹脂成分の合計１００質量部に対して、０．２〜４．０質量部含有されることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法、
＜５＞前記有機パーオキサイドが、全樹脂成分の合計１００質量部に対して、０．０３〜０．８質量部含有されることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法、
＜６＞前記キャリア樹脂（Ｄ）中の樹脂成分の溶融温度が、他の樹脂成分よりも高い溶融温度のものを含むことを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法、
＜７＞前記キャリア樹脂（Ｃ）中の樹脂成分の溶融温度が、他の樹脂成分よりも高い溶融温度のものを含むことを特徴とする＜６＞に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法、
＜８＞前記有機ケイ素化合物が、全樹脂成分の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部含有されることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法、及び
＜９＞＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の製造方法により得られることを特徴とするシラン架橋樹脂成形体、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のシラン架橋樹脂成形体の製造方法によれば、一工程で効率よくシラン架橋を行うことができる。また、本発明の方法により、耐熱性と外観に優れたシラン架橋樹脂成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のシラン架橋樹脂成形体は、下記一般式（１）で表される有機不飽和シラン化合物（Ｂ−１）を含有するキャリア樹脂成分（Ｂ）の混合物と、
（Ｃ−１）脂肪族不飽和炭化水素基を持たない有機ケイ素化合物及び（Ｃ−２）有機パーオキサイドを含有するキャリア樹脂成分（Ｃ）の混合物と、
シラノール縮合触媒を含有するキャリア樹脂成分（Ｄ）の混合物とを、
前記キャリア樹脂成分（Ｂ）の溶融温度以上で各樹脂成分を溶融混合して反応させ、次いで水分と接触させて架橋させて得ることができる。
【化２】
（式中、Ｒａは不飽和炭化水素基、Ｒｂは脂肪族炭化水素基もしくは水素原子あるいはＹ３である。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は加水分解する有機基である。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は互いに同じでも異なっていてもよい。）
【００１１】
本発明において、（Ｂ）〜（Ｄ）のキャリア樹脂を含む混合物を、前記キャリア樹脂（Ｂ）中の樹脂成分の溶融温度以上で溶融混合することにより、（Ｂ）成分中の（Ｂ−１）有機不飽和シラン化合物は、（Ｃ−２）有機パーオキサイドと反応を開始する。これにより、有機不飽和シラン化合物は、（Ｂ）〜（Ｄ）中の樹脂成分にグラフトされる。グラフト基は、（Ｄ）成分中のシラノール触媒存在下で加水分解し、シラン架橋樹脂成形体を得ることができる。本発明の方法により、シラングラフトと架橋を円滑に進行させることができ、ゲル分率が２５〜１００％程度の架橋成形体を効率よく製造することができる。
本発明においては、（Ｂ）成分に（Ｂ−１）有機不飽和シラン化合物を混合したキャリア樹脂混合物と、それとは独立に、（Ｃ）成分に（Ｃ−１）脂肪族不飽和炭化水素基を持たない有機ケイ素化合物と（Ｃ−２）有機パーオキサイドを混合したキャリア樹脂混合物とを、加えて溶融混合する。これにより、有機不飽和シラン化合物と有機パーオキサイドとを同時に樹脂成分内に含有させて溶融混合したものを使用する場合に比べて、架橋阻害を大幅に低減することができる。このため、架橋阻害による成形体の外観悪化や耐熱性低下を回避することができる。
さらに、（Ｃ）成分に（Ｃ−１）脂肪族不飽和炭化水素基を持たない有機ケイ素化合物を用いることにより、成形体の外観の向上や均一に架橋できるという効果を奏することができる。
（Ｂ）〜（Ｄ）の混合物におけるキャリア樹脂は特に制限されないが、後述のポリオレフィン樹脂、及び必要に応じてスチレン系エラストマーとを含有する樹脂成分が挙げられる。（Ｂ）〜（Ｄ）の混合物におけるキャリア樹脂のほかに、任意樹脂成分として、（Ｂ）〜（Ｄ）の混合物におけるキャリア樹脂と同様のもの、すなわち、（Ａ−１）ポリオレフィン樹脂１００〜０質量％及び（Ａ−２）スチレン系エラストマー０〜１００質量％を含有するキャリア樹脂（Ａ）をさらに溶融混合させてもよい。
さらにまた、キャリア樹脂成分（Ｄ）中の樹脂成分の溶融温度が、他の樹脂成分のいずれの溶融温度よりも高いものを用いることができる。これにより、（Ｄ）成分の樹脂成分が溶融することにより、シラノール縮合触媒が働き始める。したがって、不完全な架橋反応や、グラフト化されないシラン縮合物の生成を抑えることができる。その結果、耐熱性と外観に優れたシラン架橋難燃性樹脂成形体を得ることができる。
さらにまた、（Ｃ）中の樹脂成分の溶融温度が、いずれの樹脂成分の溶融温度よりも高いものを用いることにより、シラングラフトが十分進行した後に、架橋が開始される。このため、副反応が生じにくい。その結果、優れた外観を有するシラン架橋樹脂成形体を得ることができる。
【００１２】
以下、本発明のシラン架橋樹脂成形体の製造方法に用いる各成分について説明する。本発明において、シラン架橋樹脂成形体を得るために必要な各成分（有機不飽和シラン化合物、有機ケイ素化合物、有機パーオキサイド又はシラノール縮合触媒）を混合した樹脂をキャリア樹脂という。以下に、本発明において用いられるキャリア樹脂について説明する。
【００１３】
（キャリア樹脂）
本発明のシラン架橋樹脂成形体の製造方法において、（Ｂ）〜（Ｄ）成分に用いられるキャリア樹脂としては、以下のポリオレフィン樹脂、及び必要に応じてスチレン系エラストマーが挙げられる。キャリア樹脂（Ａ）も、（Ｂ）〜（Ｄ）成分に用いられるキャリア樹脂と同様のものを使用することができる。
【００１４】
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン樹脂や、エチレン−α−オレフィン共重合体のほか、エチレン−α−オレフィン共重合体以外のエチレン系共重合体などが挙げられる。
ポリプロピレン樹脂としては、プロピレンの単独重合体（ホモポリプロピレン）、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、プロピレンと他の少量のα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等）との共重合体、構成成分としてアタクチックのプロピレンを含むポリプロピレン、プロピレンとエチレン系共重合体ゴムとのブロック共重合体等が挙げられる。本明細書においては、ポリプロピレン樹脂としては、プロピレンの単独重合体のほかに、構成成分として、プロピレン成分とエチレン成分を有する共重合体のうち、プロピレン成分が８５質量％以上のものをいう。
【００１５】
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、シングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体などのほか、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体ゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン三元共重合体ゴム）、ＥＢＲ（エチレン−１−ブテン共重合体ゴム）、などの構成成分としてエチレン成分を３０〜９５％含むエチレン系共重合体ゴムを挙げることができる。エチレン−α−オレフィン共重合体は、例えば、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸などにより、変性されていてもよい。
【００１６】
エチレン−α−オレフィン共重合体以外のエチレン系共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリレートアルキル共重合体などが挙げられる。
本発明におけるポリオレフィン樹脂としては、シングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。シングルサイト触媒の存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えばＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から、「ＡＦＦＩＮＩＴＹ」「ＥＮＧＡＧＥ」（商品名）が、日本ポリエチレン社から「カーネル」、三井化学社から「タフマー」が、またプライムポリマー社からは「エボリュー」が上市されている。
【００１７】
ベース樹脂成分中のポリオレフィン樹脂の量は、１００〜０質量％、好ましくは９０〜４０質量％、さらに好ましくは、８０〜５０質量％である。
【００１８】
本発明におけるスチレン系エラストマーとしては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック及びランダム構造を主体とする共重合体もしくはその水素添加物である。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどがあり、１種または２種以上が選ばれ、中でもスチレンが好ましい。
また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどがあり、１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエンが好ましい。
前記スチレン系エラストマーとしては、ＳＥＢＳ（スチレン・ブタジエンブロックコポリマー）、ＳＩＳ（スチレン・イソプレンブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（水素化ＳＢＳ）、ＳＥＥＰＳ、ＳＥＰＳ（水素化ＳＩＳ）、ＨＳＢＲ（水素化スチレン・ブタジエンゴム）等を挙げることができる。この中でも、ＳＥＢＳ（スチレン・ブタジエンブロックコポリマー）、ＨＳＢＲ（水素化スチレン・ブタジエンゴム）等が好ましい。具体的には、セプトン４０７７、セプトン４０５５、セプトン８１０５（商品名、（株）クラレ製）、ダイナロン１３２０Ｐ（商品名、ＪＳＲ（株）製）等が挙げられる。
スチレン系エラストマーとしては、スチレン含有量が３０質量％以上のものが好ましい。スチレン系エラストマーの量は０〜１００質量％、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは、２０〜５０質量％である。
【００１９】
上述の樹脂成分の他に、強度付与、難燃性付与、柔軟性付与等のため、各種のゴム、例えば、アクリルゴムや、ゴム用軟化剤を上記の樹脂成分の一部として使用しても良い。
一般に、ゴム用軟化剤として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物である。パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系とよび、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。
本発明のゴム用軟化剤としては、液状もしくは低分子量の合成軟化剤またはパラフィン系およびナフテン系の鉱物油を用いることができる。
本発明において、上記の樹脂成分のほかに、ポリウレタン、ポリエステル、ナイロン樹脂やそのエラストマーのほか、シリコーン樹脂や種々のゴム系樹脂などを適宜使用することができる。この中でも、上記のポリオレフィン樹脂、及び必要に応じてスチレン系エラストマーを含有する樹脂成分が好ましい。なお、上記の樹脂成分は１種類の樹脂でも良いし、２種類以上の樹脂を混ぜ合わせても良い。
【００２０】
本発明において用いられる（Ａ−１）ポリオレフィン樹脂として、上述のポリオレフィン樹脂と同様のものを挙げることができる。また、本発明において用いられる（Ａ−２）スチレン系エラストマーとして、上述のスチレン系エラストマーと同様のものを挙げることができる。
【００２１】
（Ｂ）成分
本発明のシラン架橋樹脂成形体の製造方法において、（Ｂ）成分には、（Ｂ−１）有機不飽和シラン化合物を含有させて、キャリア樹脂成分（Ｂ）の混合物とする。
（Ｂ−１）有機不飽和シラン化合物は、有機パーオキサイドの働きにより全樹脂成分にグラフトする。
【００２２】
本発明における（Ｂ−１）有機不飽和シラン化合物は、下記一般式（１）で表される。
【００２３】
【化３】
【００２４】
一般式（１）において、Ｒａは不飽和炭化水素基、Ｒｂは脂肪族炭化水素基、水素原子又はＹ３である。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は加水分解する有機基である。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００２５】
上記一般式（１）で表される有機不飽和シラン化合物のＲａは不飽和炭化水素基であり、例えば、ビニル基、メタクリロキシ基、イソシアネート基などを挙げることができる。本発明におけるＲａとしては、ビニル基が好ましい。
Ｒｂは飽和の脂肪族炭化水素基、水素原子又は後述のＹ３である。本発明におけるＲｂとしては、後述のＹ３であることが好ましい。
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は加水分解する有機基である。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は互いに同じでも異なっていてもよい。これらの基としてはアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、アセチル等を挙げることができる。この中でも反応性の点からメトキシが好ましい。
【００２６】
好ましい有機不飽和シラン化合物としては、加水分解速度の速い有機不飽和シラン化合物が好ましい。特に、ＲｂがＹ３であり、かつＹ１、Ｙ２及びＹ３が互いに同じである有機不飽和シラン化合物であることが好ましい。
具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルジエトキシブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
有機不飽和シラン化合物は全樹脂成分の合計１００質量部に対して０．２質量部〜４．０質量部含有されることが好ましい。この量が少なすぎると、有機不飽和シラン化合物のグラフトが十分に進まず、架橋度が低下し、成形体の耐熱性が低下する。さらに、シラングラフト部分での架橋が進まないだけでなく、樹脂成分同士が直接架橋して、成形体の外観が著しく損なわれることがある。また、有機不飽和シラン化合物の量が多すぎると、有機不飽和シラン化合物同士が反応し、ゲル化物が多く生成する。その結果、成形体の外観が損なわれる。
【００２７】
なお、有機不飽和シラン化合物を含有するキャリア樹脂としては、前述の樹脂を１種類又は２種類以上用いることができる。また、２つ以上の樹脂にそれぞれ有機不飽和シラン化合物を加えたものを混合して用いることができる。
（Ｂ）成分は、有機不飽和シラン化合物を通常用いる混練装置を用いてキャリア樹脂成分（Ｂ）に混合することにより、製造することができる。有機不飽和シラン化合物（Ｂ−１）を含有するキャリア樹脂成分（Ｂ）の混合物は、（Ｂ）成分に（Ｂ−１）成分を従来の方法で混合することにより製造することができる。（Ｂ−１）成分を含浸させて（Ｂ）成分の混合物とすることが好ましい。
【００２８】
本発明のシラン架橋樹脂成形体の製造方法において、キャリア樹脂成分（Ｃ）には、（Ｃ−１）脂肪族不飽和炭化水素基を持たない有機ケイ素化合物と、（Ｃ−２）有機パーオキサイドとを含有させてキャリア樹脂成分（Ｃ）の混合物とする。
【００２９】
（Ｃ−１）脂肪族不飽和炭化水素基を持たない有機ケイ素化合物
（Ｃ−１）の有機ケイ素化合物は、脂肪族不飽和炭化水素基を有しないものであれば特に制限されない。（Ｃ−１）には、脂肪族不飽和炭化水素基を有しないため、後述の（Ｃ−２）有機パーオキサイドを加えてキャリア樹脂成分（Ｃ）の混合物とした場合に、有機パーオキサイドが分解しても、（Ｃ−１）有機ケイ素化合物が樹脂成分にグラフトされることはない。これにより、シラン架橋樹脂成形体の外観を向上させるとともに、均一に架橋することができる。
【００３０】
（Ｃ−１）の有機ケイ素化合物の２５℃における動粘度は、０．０１ｍ２／ｓ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、０．００５ｍ２／ｓ以下である。（Ｃ−１）の２５℃における動粘度に下限はないが、通常、１．０×１０−６ｍ２／ｓ以上である。
この範囲内の動粘度の有機ケイ素化合物を用いることにより、有機パーオキサイドを有機ケイ素化合物に溶解させ、有機パーオキサイドを溶解させた有機ケイ素化合物を樹脂成分（Ｃ）に配合して、キャリア樹脂に有機パーオキサイドを混合させることができる。
【００３１】
本発明における脂肪族不飽和炭化水素基を持たない有機ケイ素化合物としては、具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルブチルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、フェニルメチルジクロロシラン、シリコーンオイルなどがある。ここでのシリコーンオイルとはジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルなどのストレートシリコーンオイルや、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００３２】
脂肪族不飽和炭化水素基を持たない有機ケイ素化合物は全樹脂成分の合計１００質量部に対して０．１質量部〜５．０質量部含有されることが好ましい。この量が少なすぎると、有機パーオキサイドが有機ケイ素化合物に十分に溶解しないため、外観が損なわれる。また、この量が多すぎると、得られるシラン架橋樹脂成形体の外観が損なわれ、廉価で成形体を製造できなくなる。
【００３３】
（Ｃ−２）有機パーオキサイド
本発明で用いられる有機パーオキサイドとしては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。これらのうち、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が最も好ましい。
この量は全樹脂成分の合計１００質量部中、０．０３質量部〜０．８質量部であることが好ましい。この含有量が少なすぎると、有機不飽和シラン化合物のグラフト反応が進まないことから、得られる樹脂組成物や成形体の耐熱性が著しく低下する。また、含有量が多すぎると、ポリマー同士の架橋が進み、得られる樹脂組成物や成形体の外観が著しく損なわれる。
【００３４】
さらに、（Ｃ）成分のキャリア樹脂としては、（Ａ）成分を含有する場合、（Ａ）および（Ｂ）成分の樹脂成分の溶融温度より高い溶融温度を有するキャリア樹脂を用いることが好ましい。（Ａ）成分を含有しない場合、（Ｂ）成分の樹脂成分の溶融温度より高い溶融温度を有するキャリア樹脂を用いることが好ましい。（Ｃ）成分にこうした樹脂を使用することにより、樹脂成分を十分溶融することができ、有機不飽和シラン化合物を効率よく樹脂成分にグラフトすることができる。その結果、外観が良好な樹脂組成物を得ることができる。
（Ｃ）成分は、（Ｃ−１）有機ケイ素化合物と、（Ｃ−２）有機パーオキサイドとを、キャリア樹脂に含浸させてキャリア樹脂に混合させることにより製造することができる。
【００３５】
（Ｄ）成分
本発明におけるシラノール縮合触媒としては、有機スズ化合物、金属石けん、白金化合物等が用いられる。一般的なシラノール縮合触媒としては、具体的に、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ナフテン酸鉛、硫酸鉛、硫酸亜鉛、有機白金化合物などが用いられる。
本発明におけるシラノール縮合触媒は、グラフト化された有機不飽和シラン化合物を縮合反応により水分の存在下で結合させる働きがある。このシラノール縮合触媒の働きに基づき、有機不飽和シラン化合物を介してポリマー同士が架橋される。その結果、耐熱性に優れた樹脂組成物、成形体を得ることができる。
シラノール縮合触媒の量は全樹脂成分の合計１００質量部に対し０．００５質量部〜０．２質量部が好ましい。含有量が少なすぎると、十分な架橋反応が進まず得られる樹脂組成物及び成形体の耐熱性が得られない。また、含有量が多すぎると、架橋反応が速く進んだり、部分的に反応が進むため、得られる樹脂組成物及び成形体の外観が著しく低下する。
【００３６】
なお、シラノール縮合触媒を含有するキャリア樹脂としては、上記の樹脂を１種類又は２種類以上用いても良い。２種類以上のキャリア樹脂を用いる場合、ある樹脂にシラノール縮合触媒を加え、そのほかの樹脂を混合するなどの方法で混合させても良いし、２種類以上の樹脂を予め混合した後にシラノール縮合触媒を加えても良い。
【００３７】
さらに、（Ｄ）成分のキャリア樹脂としては、全樹脂成分の溶融温度より高い溶融温度を有するキャリア樹脂を使用することが好ましい。（Ｄ）成分として、全樹脂成分の溶融温度より高い溶融温度を有するキャリア樹脂を使用することにより、各樹脂成分に十分に有機不飽和シラン化合物をグラフトさせることができる。グラフトが十分進行した後、（Ｄ）成分の樹脂成分が溶融し、シラノール縮合触媒が働き始め、不完全な架橋反応や、グラフト化されないシラン縮合物の生成を抑えることができる。その結果、良好な耐熱性と外観とを有するシラン架橋難燃性樹脂成形体が得られる。
（Ｄ）シラノール縮合触媒を含有するキャリア樹脂は、シラノール縮合触媒を通常用いる混練装置を用いてキャリア樹脂成分（Ｄ）に混合することにより、製造することができる。
【００３８】
本発明において、上記各成分のほかに、酸化防止剤、金属不活性剤、耐候剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤やその他の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。これらの添加剤を加える手順は特に限定されないが、（Ｄ）成分に加える、もしくは（Ｄ）成分を成型機に加える前又は加えつつ混合して加えるのが好ましい。
【００３９】
本発明における酸化防止剤としては、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンゾイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などがあげられる。
【００４０】
金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、２，２’−オキサミドビス−（エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などがあげられる。
耐候剤としては、ヒンダードアミン系の光安定剤など、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やカーボンブラックなどの紫外線吸収剤、その他一般的に使用される耐候剤を使用することができる。
難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボンなどがあげられる。
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系、シリコーン系などがあげられ、なかでも、炭化水素系やシリコーン系が好ましい。
【００４１】
本発明のシラン架橋樹脂成形体は、特に限定されないが、例えば、以下の方法で製造することができる。
（Ｂ）〜（Ｄ）成分の混合物と、必要に応じて加えられる（Ａ）成分を、例えばブレンダーでブレンドし、一軸混練押出機、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど通常用いられる混練装置で各樹脂成分を溶融混練することにより、樹脂組成物を得ることができる。溶融混練は、上記の（Ｂ）成分の樹脂の溶融温度以上で行う。さらに、（Ｄ）成分の溶融温度が、他の樹脂成分の溶融温度よりも高いことが好ましい。ここで、樹脂成分が融点を有する場合は、溶融温度はＤＳＣ（示差走査熱量計）によって測定された融点をいい、スチレン系エラストマーは融点を有しないため、ハードセグメントであるポリスチレンが溶融する温度を溶融温度とする。
こうして得られた樹脂組成物を、常温で放置、もしくは、温水、水中或いは湿熱下で放置することにより、水分と接触させて架橋反応を進行させて、シラン架橋樹脂成形体を得ることができる。
【００４２】
（Ｂ）〜（Ｄ）成分の混合物と、必要に応じて加えられる（Ａ）成分は、以下の方法で製造することができる。
（Ａ）成分は、一軸混練押出機、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど通常用いられる混練装置を用いてそれぞれの成分を溶融混練することにより製造することができる。混練温度は１５０℃〜２４０℃が好ましい。（Ａ）成分は、１種類の材料をそのまま使用しても良いし、２種以上の材料をブレンダー等で混合したものを使用しても良い。
（Ｂ）成分の混合物は、キャリア樹脂に有機不飽和シラン化合物を含浸させて得ることができる。含浸の方法は特に限定されるものではないが、加温ができるミキサーであることが好ましく、例えばスーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。含浸温度は特には限定されないが、キャリア樹脂の融点より１０〜４０℃程度低い温度で含浸させることが好ましい。
（Ｃ）成分の混合物は、キャリア樹脂に有機ケイ素化合物及び有機パーオキサイドを含浸させて得ることができる。含浸の方法は特に限定されるものではないが、加温ができるミキサーであることが好ましく、例えばスーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等が上げられる。含浸温度は特には限定されないが、キャリア樹脂の融点より１０〜４０℃低く、かつ有機パーオキサイドが分解しない温度で含浸させることが好ましい。
（Ｄ）成分の混合物の製造方法としては、一軸混練押出機、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど通常用いられる混練装置を用いてそれぞれの成分を溶融混練すればよい。混練温度は１５０℃〜２４０℃が好ましい。
【００４３】
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の他にさらに成分を加える際は、予め一軸混練押出機、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど通常用いられる混練装置を用いて溶融混練して得たものを併せてブレンダーでブレンドすることが好ましい。
なお、（Ａ）〜（Ｄ）成分の保管の際には、少なくとも（Ｄ）成分、さらに好ましくは（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を別々に保管することが好ましい。また、（Ｂ）成分は有機不飽和シラン化合物の揮発を抑えるため、密封して保管することがよい。
【００４４】
次に本発明の製造方法により得られるシラン架橋樹脂成形体として、種々の成形物品を挙げることができる。例えば、本発明の製造方法により、絶縁電線、ケーブル、光コードなどを得ることができる。
絶縁電線やケーブルは、通常の押出成形機を用いて導体、光ファイバ、集合絶縁電線やその他成形体の周囲に上記の方法で押出被覆し、シラン架橋することにより製造することができる。
絶縁電線の肉厚には、特に制限はないが、好ましくは、０．１５〜３ｍｍのものを得ることができる。被覆層は多層構造であってもよい。
また、本発明の製造方法により、導体に押出被覆して被覆層を形成して、その後常温で放置するか、温水や水、湿熱下に放置することにより、耐熱性のシラン架橋被覆層を有する配線材を得ることができる。さらに耐熱性を向上させるために押出後の被覆層をさらに他の方法で架橋させることもできる。
【００４５】
さらに架橋を行う場合の方法として、常法による電子線照射架橋法が採用できる。
電子線架橋法の場合は、樹脂組成物を押出成形して被覆層とした後に常法により電子線を照射することにより架橋をおこなう。電子線の線量は１〜３０Ｍｒａｄが適当であり、効率よく架橋をおこなうために、被覆層を構成する樹脂組成物に、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として含有してもよい。
【００４６】
本発明の成形物品としては、その大きさや形状については特に制限されるものではなく、例えば、上記の絶縁電線、ケーブル、光コードなどのほか、電源プラグ、コネクタ、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート等の各種成形体を製造することができる。本発明の製造方法により、従来の射出成形等の成形方法により、架橋されたものを得ることができる。また、シートやチューブ等についても電線被覆と同様な方式で製造することができ、必要であれば、配線材と同様、さらに架橋を行うこともできる。
【００４７】
（実施例）
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
［実施例１〜１６］
表１に実施例１〜１６の各成分の含有量は、「樹脂成分の比率」を除き、表中の数値は質量部である。
（Ａ）成分については、実施例３はブレンダーでドライブレンド、実施例５、１５、１６はバンバリーミキサー（ＢＭ）で混合し、その他の実施例は樹脂ペレットをそのまま用いることにより材料を得た。
また、（Ｂ）成分については、キャリア樹脂に有機不飽和シラン化合物を含浸させることにより、キャリア樹脂混合物（Ｂ）を得た。
（Ｃ）成分については、（Ｃ−１）有機ケイ素化合物に（Ｃ−２）有機パーオキサイドを溶かし込んだ混合液をキャリア樹脂に含浸させることにより、（Ｃ）成分を得た。
（Ｄ）成分については、バンバリーミキサーを用いて溶融混練して得た。
樹脂成分（Ａ）〜（Ｄ）を表１の「樹脂成分の比率（％）」に示す割合で配合して、ブレンダーでブレンドして樹脂混合物を得た。例えば、実施例１は、成分（Ａ）の樹脂成分が６５％、成分（Ｂ）の樹脂成分が２０％、成分（Ｃ）の樹脂成分が１０％及び成分（Ｄ）の樹脂成分が５％となるように配合して、表１の「混合後組成」のとおりの組成を得た。
上記の方法により得られた（Ａ）〜（Ｄ）成分を８か月間アルミ袋にて倉庫で保管したものを用いた。
【００４９】
次に、電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体（導体径０．８ｍｍφの錫メッキ軟銅単線）上に、上記の樹脂混合物を押し出し法により被覆して、各々絶縁電線を製造した。外径は２．４ｍｍ（被覆層の肉厚０．８ｍｍ）とし成形を行った。
押出温度はシリンダー温度が１８０℃、ヘッド温度を１９０℃に設定し、押出を行った。得られた電線は、６０℃９０％の湿熱恒温槽に２４時間放置してから用いた。
【００５０】
［比較例１〜７］
表２に比較例１〜７の各成分の含有量は、「樹脂成分の比率」を除き、表中の数値は質量部である。
表２に示す（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分を以下の方法で作製した。
（Ａ）成分については、樹脂ペレットをそのまま用いて得た。キャリア樹脂に有機不飽和シラン化合物を含浸させて、（Ｂ）成分を得た。（Ｃ）成分については、有機パーオキサイドをキャリア樹脂に含浸もしく溶融混練させて、（Ｃ）成分を得た。（Ｄ）成分については、バンバリーミキサーを用いて溶融混練して、（Ｄ）成分を得た。（Ｅ）成分については、有機不飽和シラン化合物に有機パーオキサイドを溶かし込んだ混合液を作製し、キャリア樹脂にこの混合液を含浸させることにより、（Ｅ）成分を得た。
樹脂成分を表２の「樹脂成分の比率（％）」に示す割合で配合して、ブレンダーでブレンドして表２の「混合後組成」のとおりの組成を得た。
上記の方法により得られた（Ａ）〜（Ｅ）成分は、８か月間アルミ袋にて倉庫に保管したものを用いた。
【００５１】
次に、電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体（導体径０．８ｍｍφの錫メッキ軟銅単線）上に、上記の樹脂組成物樹脂組成物を押し出し法により被覆して、各々絶縁電線を製造した。外径は２．４ｍｍ（被覆層の肉厚０．８ｍｍ）とし成形を行った。
押出温度はシリンダー温度が１８０℃、ヘッド温度を１９０℃に設定し、押出を行った。得られた電線は、６０℃９０％の湿熱恒温槽に２４時間放置してから用いた。
【００５２】
表中に示す各成分材料は以下の通りである。
（Ａ）成分
（Ａ−１）成分
以下の材料のうち、融点を有する場合は、溶融温度はＤＳＣ（示差走査熱量計）によって測定された融点をいう。スチレン系エラストマーは融点を有しないため、ハードセグメントであるポリスチレンが溶融する温度を溶融温度とする。
・ポリエチレン
商品名：エンゲージ７２５６、製造元：ダウ・ケミカル、溶融温度：７５℃
商品名：エンゲージ８８４２、製造元：ダウ・ケミカル、溶融温度：３８℃
商品名：カーネルＫＦ３６０、製造元：日本ポリケム（株）、溶融温度：９１℃
・直鎖型低密度ポリエチレン
商品名：ＵＥ３２０、製造元：日本ポリエチレン（株）、溶融温度：１２１℃
・エチレン−アクリル酸エチル共重合体
商品名：ＮＵＣ６５１０、製造元：日本ユニカー（株）、溶融温度：９４℃
・ブロックポリプロピレン
商品名：ＢＣ８Ａ、製造元：日本ポリプロピレン（株）、溶融温度：１６２℃
・スチレン系エラストマー
商品名：セプトン４０７７、製造元：（株）クラレ、溶融温度：８０〜１００℃
（Ｂ）有機不飽和シラン化合物
・ビニルトリメトキシシラン
商品名：Ｄｙｎａｓｙｌａｎ、製造元：エボニックデグサ
（Ｃ−１）有機ケイ素化合物
・ジメチルシリコーンオイル
商品名：ＫＦ−９６−０．６５ｃｓ、製造元：信越シリコーン（株）、２５℃における動粘度：６．５×１０−７ｍ２／ｓ
（Ｃ−２）有機パーオキサイド
商品名：Ｐｅｒｋａｄｏｘ ＢＣ−ＦＦ、製造元：化薬アクゾ（株）
（Ｄ）シラノール縮合触媒
・ジブチルスズラウリレート
商品名：ＴＮ−１２、製造元：堺化学工業（その他の成分）
・フェノール系酸化防止剤
商品名：イルガノックス１０１０、製造元：ＢＡＳＦジャパン
商品名：イルガノックスＭＤ１０２４、製造元：ＢＡＳＦジャパン
【００５３】
得られた各々の絶縁電線に対して、以下の評価を行い、得られた結果を表１および２に示した。
（１）加熱変形
ＵＬ１５８１の方法に従い、加熱変形を測定した。測定温度は１６０℃で測定し、荷重は３Ｎとした。５０％以下が合格である。
（２）外観
電線の外観を目視で確認を行った。外観が問題ないサンプルを○、ブツがややあるが製品上問題がないサンプルを△、ブツが多くて外観が悪いものを×とした。△以上が合格である。
（３）ゲル分率
電線の被覆層から約０．１ｇを採取して、１２０℃キシレンに２０時間浸漬し、浸漬前後の質量変化率（浸漬後の質量／浸漬前の質量）からゲル分率を求めた。表１、表２にその値を示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
表２の結果からわかるように、比較例１〜５は、有機不飽和シラン化合物と有機パーオキサイドをともに含む樹脂成分の混合物（Ｅ）を用いているため、成形ができない（比較例５）か、外観が不良な成形品しか得られなかった。また、比較例６に示されるように、（Ｃ）成分として、有機パーオキサイドのみを用い、脂肪族不飽和炭化水素基を持たない有機ケイ素化合物を併用しなかった場合は、有機パーオキサイドの含浸性に劣り、架橋が不十分な成形体しか得られなかった。そこで、比較例７に示されるように、（Ｃ）成分として、有機パーオキサイドのみを用い、樹脂混合物を溶融混練すると、逆に、架橋が進みすぎて成形体を得ることができなかった。このように、比較例１〜７では、加熱変形や外観に劣る結果となった。これは、有機不飽和シラン化合物と有機パーオキサイドとを同じキャリア樹脂成分に加えて混合させていることや、有機ケイ素化合物を含まないため、加熱変形および外観に劣る結果となったと考えられる。
これに対して、表１からわかるように、本発明の実施例１〜１６は、加熱変形のない外観に優れた成形体を得ることができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される有機不飽和シラン化合物（Ｂ−１）を含有するキャリア樹脂成分（Ｂ）の混合物と、
（Ｃ−１）脂肪族不飽和炭化水素基を持たない有機ケイ素化合物及び（Ｃ−２）有機パーオキサイドを含有するキャリア樹脂成分（Ｃ）の混合物と、
シラノール縮合触媒を含有するキャリア樹脂成分（Ｄ）の混合物とを、
前記キャリア樹脂成分（Ｂ）の溶融温度以上で各樹脂成分を溶融混合して反応させ、次いで水分と接触させて架橋させることを特徴とするシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒａは不飽和炭化水素基、Ｒｂは脂肪族炭化水素基もしくは水素原子あるいはＹ３である。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は加水分解する有機基である。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は互いに同じでも異なっていてもよい。）
【請求項２】
（Ａ−１）ポリオレフィン樹脂１００〜０質量％及び（Ａ−２）スチレン系エラストマー０〜１００質量％を含有する樹脂成分（Ａ）をさらに溶融混合させることを特徴とする請求項１に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
前記（Ｃ−１）有機ケイ素化合物の２５℃における動粘度が０．０１ｍ２／ｓ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
前記（Ｂ−１）有機不飽和シラン化合物が、全樹脂成分の合計１００質量部に対して、０．２〜４．０質量部含有されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項５】
前記有機パーオキサイドが、全樹脂成分の合計１００質量部に対して、０．０３〜０．８質量部含有されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項６】
前記キャリア樹脂（Ｄ）中の樹脂成分の溶融温度が、他の樹脂成分よりも高い溶融温度のものを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項７】
前記キャリア樹脂（Ｃ）中の樹脂成分の溶融温度が、他の樹脂成分よりも高い溶融温度のものを含むことを特徴とする請求項６に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法、
【請求項８】
前記有機ケイ素化合物が、全樹脂成分の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部含有されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法により得られることを特徴とするシラン架橋樹脂成形体。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される有機不飽和シラン化合物（Ｂ−１）を含有するキャリア樹脂成分（Ｂ）の混合物と、
（Ｃ−１）脂肪族不飽和炭化水素基を持たない有機ケイ素化合物及び（Ｃ−２）有機パーオキサイドを含有するキャリア樹脂成分（Ｃ）の混合物と、
シラノール縮合触媒を含有するキャリア樹脂成分（Ｄ）の混合物とを、
前記キャリア樹脂成分（Ｂ）の溶融温度以上で各樹脂成分を溶融混合して反応させ、次いで水分と接触させて架橋させることを特徴とするシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒａは不飽和炭化水素基、Ｒｂは脂肪族炭化水素基もしくは水素原子あるいはＹ３である。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は加水分解する有機基である。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は互いに同じでも異なっていてもよい。）
【請求項２】
（Ａ−１）ポリオレフィン樹脂１００〜０質量％及び（Ａ−２）スチレン系エラストマー０〜１００質量％を含有する樹脂成分（Ａ）をさらに溶融混合させることを特徴とする請求項１に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
前記（Ｃ−１）有機ケイ素化合物の２５℃における動粘度が０．０１ｍ２／ｓ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
前記（Ｂ−１）有機不飽和シラン化合物が、全樹脂成分の合計１００質量部に対して、０．２〜４．０質量部含有されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項５】
前記有機パーオキサイドが、全樹脂成分の合計１００質量部に対して、０．０３〜０．８質量部含有されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項６】
前記キャリア樹脂（Ｄ）中の樹脂成分の溶融温度が、他の樹脂成分よりも高い溶融温度のものを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項７】
前記キャリア樹脂（Ｃ）中の樹脂成分の溶融温度が、他の樹脂成分よりも高い溶融温度のものを含むことを特徴とする請求項６に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法、
【請求項８】
前記有機ケイ素化合物が、全樹脂成分の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部含有されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法により得られることを特徴とするシラン架橋樹脂成形体。
【公開番号】特開２０１２−１４９１６３（Ｐ２０１２−１４９１６３Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８５８５（Ｐ２０１１−８５８５）
【出願日】平成２３年１月１９日（２０１１．１．１９）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１９日（２０１１．１．１９）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
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