シリコン含有化合物の超原子価状態のシリコン化合物表面への付着方法及び超原子価状態のシリコン化合物の製造方法
【課題】１種以上のシリコン含有化合物の基材への化学的付着の方法を提供すること。
【解決手段】シロキサン化合物、シラノール化合物、シリルエーテル化合物、シラノレート化合物、ハロシラン化合物、シラトラン化合物、及びシラザン化合物から選択される１種以上のシリコン含有化合物を提供すること；１種以上のシリコン含有化合物を、その上に１種以上の求核部位を有する基材の表面と接触させること；並びに前記シリコン含有化合物及び前記表面を、０．３〜３０ＧＨｚの周波数の電磁放射に曝露することを含む方法による。
【解決手段】シロキサン化合物、シラノール化合物、シリルエーテル化合物、シラノレート化合物、ハロシラン化合物、シラトラン化合物、及びシラザン化合物から選択される１種以上のシリコン含有化合物を提供すること；１種以上のシリコン含有化合物を、その上に１種以上の求核部位を有する基材の表面と接触させること；並びに前記シリコン含有化合物及び前記表面を、０．３〜３０ＧＨｚの周波数の電磁放射に曝露することを含む方法による。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン含有化合物内に、それによってシリコン含有化合物が、表面又は基材に化学的に付着され得る、及び／又は基材の表面に組織化され得る超原子価状態を誘導する方法に関する。該化合物は、該表面に付着又は該表面上に組織化された場合、出発物質と比べて異なった物理的及び／又は化学的性質を有する可能性がある。
【背景技術】
【０００２】
シリコン含有化合物の表面への化学的付着は、当業者に知られている。従来、これは活性剤の存在下で、適した表面を適したシリコン含有化合物に接触し、該表面を加熱することによって達成されてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
該表面と該シリコン含有化合物間の反応は比較的遅い。熱の適用を用いるシロキサン類のポリエステル／又は綿織物への付着の一例は、ＵＳ４４１７０６６に開示されている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
第一の態様において、本発明は１種以上のシリコン含有化合物の基材への化学的付着の方法を提供し、当該方法は：シロキサン化合物、シラノール化合物、シリルエーテル化合物、シラノレート化合物、ハロシラン化合物、シラトラン化合物、及びシラザン化合物から選択される１種以上のシリコン含有化合物を提供すること；１種以上のシリコン含有化合物を、その上に１種以上の求核部位を有する基材の表面と接触させること；並びに当該シリコン含有化合物及び当該表面を０．３〜３０ＧＨｚの周波数の電磁放射に曝露することを含む。
【０００５】
第二の態様において、本発明は、基材の表面上に、シリコン含有化合物の配列を作る方法を提供し、当該方法は；シロキサン化合物、シラノール化合物、シリルエーテル化合物、シラノレート化合物、ハロシラン化合物、シラトラン化合物、及びシラザン化合物から選択される１種以上のシリコン含有化合物を提供すること；１種以上のこれらのシリコン含有化合物を、基材の表面と接触させること；並びに当該基材及び該シリコン含有化合物を、０．３〜３０ＧＨｚの周波数の電磁放射に曝露することを含む。当該基材は、その表面上に１種以上の求核部位を有してよく、又はその表面上に、アルコール類のような求核基を有する１種以上の化合物が存在していてもよい。
【０００６】
第一及び第二の態様において、基材の表面は、当該基材の外面上又は内面上であってよい。基材は、例えば、多孔性のポリマーマトリックスであってよく、シリコン含有化合物は、当該マトリックスの孔の内表面上に配置されるか、又は内部表面に付着されてよい。
【０００７】
第三の態様において、本発明は、シリコン含有超原子価化合物の合成法を提供し、当該方法は：シロキサン化合物、シラノール化合物、シリルエーテル化合物、シラノレート化合物、ハロシラン化合物、シラトラン化合物、及びシラザン化合物から選択される１種以上のシリコン含有化合物を提供すること；場合により、当該１種以上のシリコン含有化合物を基材の表面と接触させること；並びに当該シリコン含有化合物及び、当該基材（存在する場合）を、０．３〜３０ＧＨｚの周波数の電磁放射に曝露することを含む。基材は、その表面上に１種以上の求核部位を有してよいし、又はアルコールのような求核基を有する１種以上の化合物が存在してよく、基材が存在する場合、それらは基材の表面上に位置してよい。
【０００８】
第四の態様において、本発明は、その表面上に１種以上のシリコン含有化合物を有し、当該１種以上のシリコン含有化合物が、本発明の方法によって表面に付着されている基材を提供する。
【０００９】
第五の態様において、本発明は、その表面上に１種以上のシリコン含有化合物を有し、当該１種以上のシリコン含有化合物が、本発明の方法によって、該表面上の配列の中に組織化されている基材を提供する。
【００１０】
第六の態様において、本発明は、本発明の方法によって形成可能な超原子価シリコン含有化合物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明をさらに説明する。以下の節において、本発明の異なる態様がより詳細に定義される。そのように定義されたそれぞれの態様は、明確に反対に指摘されていなければ、いずれかの他の態様又は複数の態様と組み合わせてよい。詳細には、好ましい又は有利であると指摘されている特徴は、好ましい又は有利であると指摘されている他の特徴又は複数の特徴と組み合わせてよい。
【００１２】
本発明の第一、第二及び第三の態様において、該シリコン含有化合物は、式Ｉの化合物、
【００１３】
【化１】
式Ｉ
又はポリマー鎖の一端又は両端が、水素、ヒドロキシル基、アルキル基もしくはアミン基末端でよい、式ＩＩの繰り返し単位を有する上記ポリマーであってよい。
【００１４】
【化２】
式ＩＩ
式中、Ｒ1は水素又はアルキル、好適にはＣ1〜Ｃ6のアルキル、より好適には、メチル又はエチルのようなＣ1又はＣ2のアルキル、及びｍは１〜４、好適には３であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にアルキル、アルキルグリシドキシ、アルキルアミノ、アミノアルキル、アクリレート、アルキルヒダントイン、アルキルアクリレート及びアルキルアルケン；及び式Ｉ中、ｎ，ｍ，ｏ及びｐは０〜３であり（ただし、ｍ＋ｎ＋ｏ＋Ｐ＝４である。）、式ＩＩ中、ｎ及びｐはそれぞれ、０、１又は２である（ただし、ｎ＋ｐ＝２である。）。
【００１５】
上記ポリマーは、好適にはそのモノマーの少なくともいくつかの上に電子供与基を含む。これらの電子供与基は、上記の式ＩＩにおいて、Ｒ2及び／又はＲ3上の置換基であってよい。電子供与基は、ヒドロキシル、アミン、スルフヒドリル及びカルボキシルを含むが、これらに限定されない。該ポリマー中の繰り返し単位の数であるＸは、いずれかの適切な数であってよい。Ｘは２〜１００００、好適には２〜１０００である。
【００１６】
アルキルは、好適にはＣ1〜Ｃ2アルキル、及びＣ1〜Ｃ18アルキルであってよい。アルキルは、置換された又は置換されていないアルキルであってよい。アルキルは、ハロ−アルキル、好適にはハロ基が、シリコンから該アルキル鎖の遠位端に位置するハロ−アルキルであってよい。当該ハロ−アルキルは、好適にはクロロアルキルである。
【００１７】
好適には、シリコン含有化合物は、式Ｉの化合物であり、式中ｍは３、ｎは１であり、ｏ及びＰは、両方とも０であり、Ｒ1は水素、メチル又はエチルである。
【００１８】
好適には、Ｒ2、Ｒ3及び／又はＲ4の少なくとも１つは、式ＩＩＩであり、
−（ＣＨ2）y−Ｒ5 ・・・式ＩＩＩ
式中、ｙは、１〜５、好適には３であり、Ｒ5は、水素、ハロゲン、ＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル、Ｃ1〜Ｃ18のアルキルジメチルアンモニウム、アルキルメタクリレート、好適にはエチル又はプロピルメタクリレート、５，５−ジアルキルヒダントイン、好適には、５，５−ジメチルヒダントイン、アルキレンジアミン、好適にはエチレンジアミン、パーフルオロアルキル、好適には、パーフルオロオクチル及び３−グリシドキシから選択される。
【００１９】
該シリコン含有化合物は、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−オクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、３（３−トリエトキシシリルプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン、トリメチルシラノレートカリウム、トリイソプロピルシラノール、メトキシジメチルオクチルシラン、ヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）、（３−クロロプロピル）トリエトキシシラン、（３−クロロプロピル）ジメトキシメチルシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−エチレンジアミン、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリメトキシシランの１種以上を含んでよい。
【００２０】
好適には、該シリコン含有化合物は、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−オクタデシルジメチルアンモニウムクロライド又は３（３−トリエトキシシリルプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリメトキシシラン又はその混合物である。
【００２１】
本発明の第一から第三の態様において、シリコン含有化合物の懸濁液又は溶液を、基材と接触させてよい。当該溶液及び／又は懸濁液は、好適には、極性溶媒、より好適にはアセトン及び／又はアルコール、好適には両方を含む。上記アルコールは、好適にはメタノール及び／又はエテノールを含む。もしくは、該シリコン含有化合物は、溶媒を含まない、即ち、溶液又は懸濁液の形でなくてよい。
【００２２】
基材は、好適には、その表面に求核部位を有する材料である。当該求核部位は、Ｏ、Ｓ及びＮの１種以上を含む、１種以上の求核基を含んでよい。例えば、当該求核基はＯＨ、ＳＨ及びＮＨ2から選ばれてよい。基材は、織物材料を含んでよい。当該求核基は、接触により及び０．３〜３０ＧＨｚの周波数を有する電磁放射への曝露により、シリコン含有化合物のシリコン原子に結合することが見出されている。この反応は、単に加熱するような従来の方法では数時間で起きるのに対し、通常数秒以内に起きる。
【００２３】
本発明者らは、本発明の方法が基材の表面上に、シリコン含有化合物の組織化された列（即ち、配列）を作り得ることを見出した。当該シリコン含有化合物の性質は、従来の技術の、例えば熱を使用して付着されたシリコン化合物の性質とはしばしば異なる。例えば、基材上のシリコン含有化合物は、疎水性又は親水性の増加及び／又は殺菌効力の増加のような、異なった物理的及び化学的性質を有する可能性がある。理論に束縛されることなく、マイクロ波放射の使用が、シリコン原子の周囲に超原子価を誘導する、即ち、それが４を超す、５又は６個の利用可能なリガンドに配位する可能性があると考えられている。当該マイクロ波処理が停止されると、シリコンは、しばしば４配位状態に緩和して戻る。超原子価状態は、基材の該表面上で、シリコン含有化合物のより組織化した配置をもたらすと考えられている。シリコン中の超原子価は、マイクロ波処理下、エタノール中で行われた、テトラメトキシシラン及びカテコールの間の次の周知の反応で起きることが示されている。
【００２４】
【化３】
超原子価シリコン化合物を生じる他の周知の反応は以下を含む：
【００２５】
【化４】
【００２６】
【化５】
超原子価シリコンを生じる上記の反応及び他の反応は、次の関連技術文書に見出し得る：Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． １９９３， ９３， １３７１−１４４８， Ｃｈｕｌｔ ｅｔ ａｌ； Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． １９９６， ９６， ９２７−９５０， Ｈｏｌｍｅｓ； ａｎｄ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９９０， ３８９， １５９−１６８， Ｃｅｒｖｅａｕ ｅｔ ａｌ．
【００２７】
上記の反応で製造される超原子価シリコン製品は、十分に安定であり、特徴づけられる。超原子価シリコンは、マイクロ波処理後、４価のシリコンに戻る可能性はあるものの、本発明の工程において同様の超原子価が生じると考えられている。シリコンが、マイクロ波処理後に超原子価状態に留まるか否かにかかわらず、該基材の該表面上で、シリコン含有化合物のより組織化された配置が観察されることは驚くべきことである。
【００２８】
適切な電子供与体の存在下での電磁放射を介するＳｉ−ＯＲの励起は、Ｓｉ−ＯＲ結合の開裂を容易にし、利用可能な電子供与体を有する超原子価シロキサン分子種の形成を誘導すると考えられている。この交換のための電子供与体は、実質上、いずれかの求核性試薬、誘導された求核性試薬、求核性領域、又はルイス塩基の形をとり得る。生じた超原子価分子種は、ついで該シラン分子種がその時点で４配位である基底状態に緩和するか、又は、その超配位製品が安定であれば、該シラン製品は、５配位系又は６配位系のいずれかとして超原子価状態に留まり得るかのいずれかと考えられる。当該シロキサン内の電磁励起は、新しい分子種内で特定の配座を誘導し、これにより新しく形成された分子種の休止状態中において、増加した特定の組織化をもたらす。基材がポリマーである場合、その表面上又はポリマーのマトリックス中の当該シリコン含有化合物の当該特定の組織は、ポリマー全体としての化学的及び物理的性質を変え得る。この現象は温度依存性でない。
【００２９】
本発明の方法は、活性剤、触媒及び通常の硬化工程を使用することが必要ではない。従って、これは「繊細な」官能基の付与を可能にする。例えば、グリシドキシを含むシロキサン及びアクリレートを含むシロキサンは、繊細なシリコン含有化合物の例であり、タンパク質／酵素は繊細な基材の例であり、それらにシリコン含有基材の付着を望み得る。
【００３０】
好適には、該マイクロ波は６５０ワット以下、より好適には６５〜６５０ワットの電力定格を用いて作られる。当該マイクロ波は、１３５〜４００ワットの電力定格を用いて作られてよい。
【００３１】
好適には、上記マイクロ波は、０．３〜１０ＧＨｚ、より好適には、１〜３ＧＨｚの周波数を有する。
【００３２】
繊細なシリコン含有化合物及び／又は繊細な基材の分解の可能性を低減するために、以下の１種以上を使用してよい：低減した電力レベルでの照射、例えば、４００ワット以下、好適には１３５ワット以下の電力定格を用いて作られたマイクロ波、又は、基材及びシリコン含有化合物を、間隔を変えてマイクロ波照射及び緩和（マイクロ波照射なし）に付すこと：例えば、好適には５〜３０秒、より好適には１０〜２０秒、最も好適には１５秒の照射の期間、ついで好適には２〜３０秒、より好適には５〜１５秒，最も好適には１０秒の緩和期間、及び場合により、この工程を必要なだけ頻繁に繰り返す。Ｓｉ−Ｏ部分を含む多数の化合物について、これは、他の「繊細な」官能基よりも、マイクロ波照射により敏感であり、従ってＳｉ−Ｏ結合の開裂は、他の官能基の分解なしに達成され得ることが見出されている。これは、シリコン含有化合物を基材に付着する期間に亘るシリコン含有化合物の加熱は、Ｓｉ−Ｏ結合を開裂するために要求される熱が、繊細な官能基を分解するのに十分であるので、シリコン含有分子における繊細な官能基の分解に導き得る従来技術に対する改善である。
【００３３】
マイクロ波は、該基材の特定の部分に向けられ得、従って、シリコン置換化合物の位置選択的付着及び／又は配置及び従来の方法の使用では可能でない、開始され得る反応を可能にする。
【００３４】
本発明は、加熱及び活性剤を用いる従来の方法に比べて、シリコン含有化合物を基材の表面へ付着する上で、はるかに効果的であることが見出され、シリコン含有化合物の８０％超が、本発明の方法を用いて、一定の条件下で該表面に付着され得る。
【００３５】
基材は、天然材料を含んでよい。このような材料は、布材料であってよい。当該材料は、木綿、羊毛及び革から選択される１種以上の材料を含んでよい。当該材料は、織布又は不織布であってよい。当該材料は、天然繊維及び／又は合成材料を含んでよい。当該合成材料は、当該材料が、以下の１種以上を含むがこれらに限定されない、織布又は不織布材料を含んでよい；木綿、ポリエステル、ナイロン、羊毛、革、レーヨン、ポリエチレン、ポリビニルクロライド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアミン及びポリウレア。
【００３６】
基材は、粒子の形状であってよい。該粒子は１０ｎｍ〜１ｍｍ、好適には１０〜１０００ｎｍの直径を有してよい。
【００３７】
基材は、金属酸化物を含んでよい。当該金属酸化物は、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、二酸化ケイ素及び酸化亜鉛の１種以上から選択されてよい。
【００３８】
基材は、天然無機物を含んでよい。当該基材は、カオリナイト、バラシム、シリカ、モンモリロナイト、バーミキュライト、ボヘマイト及び石英から選択される１種以上の無機物を含んでよい。
【００３９】
基材は、多孔性であってよい。当該基材は、モレキュラーシーブを含んでよい。当該基材は、ゼオライトを含んでよい。
【００４０】
基材は、ポリマーを含んでよい。当該ポリマーは、多孔性マトリックスの形状であってよい。当該基材は、プラスチック材料を含んでよい。当該基材は、ポリウレタン及び／又はナイロン、ポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリエチレン、ポリビニルクロライド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアミン及びポリウレアを含んでよい。
【００４１】
基材は、炭水化物を含んでよい。
【００４２】
本発明の第一から第三の態様において、アルコールが存在してよい。上記基材は、アルコールを含んでよい。当該基材は、その表面にアルコールを有してよい。当該アルコールは、ビシナルジオールであってよいジオール又はトリオールを含んでよい。当該アルコールは、アルキルジオール、好適にはＣ2〜Ｃ25のアルキルジオール、アルキルトリオール、好適にはＣ3〜Ｃ25のアルキルトリオール及びフェニルジオール、好適には、ビシナルフェニルジオールの１種以上から選択されてよい。当該トリオール中のそれぞれのヒドロキシル基は、好適には、他のヒドロキシル基に対してビシナル位置にある。該アルコールは、カテコール、エチレングリコール又はグリセロールから選択されてよい。
【００４３】
基材は、ガラス、二酸化ケイ素、砂、及びシリカのような二酸化ケイ素をベースとする材料を含んでよい。
【００４４】
本発明の方法は：上記基材を、本明細書で定義したシリコン含有化合物と接触させること及び当該化合物を０．３〜３０ＧＨｚの周波数を有する電磁放射に曝露すること、及び次いで当該基材をハロゲン化剤で処理することを含んでよい。当該シリコン含有化合物は、好適には３（３−トリエトキシシリルプロピル）−５，５−ジメチルヒダントインを含む。当該ハロゲン化剤は、これに限らないが、例えば次亜塩素酸ナトリウムのような漂白剤を含む塩素化物質を含んでよい。
【００４５】
基材をハロゲン化剤で処理した後、当該基材を乾燥してよい。基材を２０℃又はそれ以上、好適には３０℃又はそれ以上、より好適には３５℃の温度に、これに限定しないが、１時間又はそれ以上、好適には４時間又はそれ以上を含む期間に亘り曝露することによって、基材を乾燥することができる。
【００４６】
本発明を以下の限定されない実施例を参照して説明する。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
個別の木綿の小切れをそれぞれ以下の１つを含む溶液で処理した。
１．［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−オクタデシルジラエチルアンモニウムクロライド、
２．３（３−トリエトキシシリルプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン、
３．トリメチルシラノレートカリウム、
４．トリイソプロピルシラノール、
５．メトキシジメチルオクチルシラン、
６．ヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）、
７．（３−クロロプロピル）トリエトキシシラン、
８．（３−クロロプロピル）ジメトキシメチルシラン、
９．オクタデシルトリメトキシシラン、
１０．３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
１１．３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、
１２．Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−エチレンジアミン、及び
１３．３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。
それぞれの溶液は、アセトン、エタノール及びメタノールを含んだ。
【００４８】
木綿のそれぞれの小切れを、ついで付着されたシリコン含有化合物の性質に応じた時間に亘り、０．３０〜３０ＧＨｚの間の周波数で照射した。すべての実験を、付着された官能基の性質に応じて変化する電力レベルで、最初、２．４５ＧＨｚで実施した。一般に、次のプログラムを完全に２サイクル実行するために最大出力（電力）で、以下の手順を実施した：３０秒の５０％の出力（３２５ワット）、３０秒の緩和（マグネトロン連結なし）、３０秒の５０％の出力、３０秒の緩和、３０秒の１００％の出力、室温まで冷却し、ついでサイクルを繰り返す。上記手順により、上記反応物にひび割れが生じた場合、それに応じて、上記手順が所望の結果を挙げるまで照射時間及び出力レベルを低減した。次いで、試料を洗浄し、完全にすすぎ、３５℃で一晩乾燥した。
【００４９】
シリコン含有化合物の付着は：
１．布（全ての試料）の全般的重量の増加、
２．布（全ての試料）の物理的特性の変化、
３．処理された織物（２試料、下記参照）の殺菌効果、
４．ＦＴＩＲ分光分析（全て）、
５．元素分析（全て）、及び
６．蒸留、脱イオン水中での該製品のイオン強度（全て）によって確認された。
【００５０】
実施例１からの結論：
１．上記方法は、付着され得る官能基の種類に関し、非特異的であり、当該化合物はシリルエーテル、シラノール、又はシラノレートを含んでよい；
２．上記工程は、シリルエーテル、シラノール、及びシラノレートに対して有効である；及び
３．周波数及び出力レベルを調整することにより、上記方法はシステム内での他の官能基の低下を避けるために調整され得る；及び
４．上記工程は、木綿に有効である。
【００５１】
（実施例２）
ナノスケールのボヘマイト（Ｓａｓｏｌからの３００ｎｍ）の１００ｍｇを下記の溶液の１つで処理した：
１．［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−オクタデシルジラエチルアンモニウムクロライド、
２．３（３−トリエトキシシリルプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン、
３．トリメチルシラノレートカリウム、
４．トリイソプロピルシラノール、
５．メトキシジメチルオクチルシラン、
６．ヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）、
７．（３−クロロプロピル）トリエトキシシラン、
８．（３−クロロプロピル）ジメトキシメチルシラン、
９．オクタデシルトリメトキシシラン、
１０．３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
１１．３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、
１２．Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−エチレンジアミン、及び
１３．３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。
それぞれの溶液は、アセトン、エタノール及びメタノールの１種以上を含んだ。
【００５２】
ボヘマイト１００ｍｇは約１ｍｍｏｌである。このボヘマイト１ｍｍｏｌに、約０．５〜１．０ｍＬのアセトンに溶解した約０．１ｍｍｏｌのシランを加えた。例えば、３（３−トリエトキシシリルプロピル）−５，５−ジメチルヒダントインのＭＷは３３２であり、そこでシラン３３．２ｍｇを１ｍＬに溶解した。上記の反応について、該手順を完全なモルスケールまでスケールアップした。驚くべきことに、この「バッチ」スケールはこの小さなスケールの実験よりも実際にはるかに良好に作用した。すなわち、ボヘマイト上で、該シリコンのより高く、より良好な付着度が観察された。
【００５３】
該試料を、ついで０．３０〜３０ＧＨｚの間の周波数で、付着されたシリルエーテル、シラノレート又はシラノールの性質に応じた時間に亘って照射した。実施例１に記載した照射手順を使用した。該試料を、ついで少量の氷冷エタノールで洗浄し、次いで界面活性剤を含む水で２回洗浄した；該試料を、ついで水で完全にすすぎ、３５℃で一晩乾燥した。
【００５４】
シリコン含有化合物の付着は：
１．処理されたナノ粒子の物理的特性の変化、
２．処理されたナノ粒子の殺菌性効力（２試料、特に：溶液１及び２）、
４．ＦＴＩＲ分光分析（全て）、
５．元素分析（全て）、
６．蒸留、脱イオン水における該製品のイオン強度（全て）において確認された。
【００５５】
実施例２からの結論：
１．上記工程は付着され得る官能基の種類に関して非特異的であり、当該シリコン含有化合物はシリルエーテル、シラノール又はシラノレートを含み得る。
２．周波数及び出力レベルを調整することにより、上記工程は、システム内での他の官能基と干渉しないように調整され得る。
３．上記工程は、木綿に有効である。
【００５６】
（実施例３）
下記の基材のそれぞれの２つの試料を［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−オクタデシルジメチルアンモニウムクロライドの溶液、又は３（３−トリエトキシシリルプロピル）−５，５−ジメチルヒダントインの溶液のいずれかで処理した。
【００５７】
上記基材試料は：
１．木綿、
２．酸化アルミニウム、
３．二酸化チタン、
４．ガラス、
５．ナイロン、
６．カオリナイト、
７．バラシム、
８．二酸化ケイ素、
９．羊毛、
１０．革、
１１．シリカ、
１２．モレキュラーシーブ、
１３．モンモリロナイト、
１５．ポリウレタン、
１６．エチレングリコール、
１７．グリセロール、１８．カテコール、
１９．ゼオライト、
２０．バーミキュライト、
２１．ボヘマイト、
２２．ポリエステル、
２３．トリエタノールアミンであった。
【００５８】
該試料を０．３０〜３０ＧＨｚの間の周波数で、すべての基材のマイクロ波の吸収性に応じた時間に亘って照射した。上記の実施例１に記載した照射手順を用いた。該試料を洗浄し、完全にすすぎ、３５℃で一晩乾燥した。３（３−トリエトキシシリルプロピル）−５，５−ジメチルヒダントインで処理した該試料に希釈次亜塩素酸も加え（クロラミンを生成し）、再度洗浄し、すすぎ、乾燥した。
【００５９】
該シリコン含有化合物のそれぞれの基材への付着は：
１．該処理試料（全て）の物理的特性の変化、
２．該処理された試料（全ての固体試料）の殺菌効果、
３．沃化物から元素沃素への酸化（３（３−トリエトキシシリルプロピル）−５，５−ジメチルヒダントインで処理した試料）
４．ＦＴＩＲ分光分析（全て）、５．蒸留、脱イオン水中での該製品のイオン強度（全て）、６．ＨＮＭＲ（２試料：トリエタノールアミン−ヒダントインシラン及びカテコール−ヒダントインシランで処理されたもの）、
７．ＧＣＭＳ（３試料：カテコールヒダントインシラン、トリエタノールアミン−ヒダントインシラン及びグリセロールヒダントインシランで処理されたもの）。
【００６０】
実施例３からの結論：
１．該工程は、適切なＳ、及び／又はＯ、及び／又はＮ、及び／又はＮｕを含むすべての基材に有効である；
２．周波数及び電力レベルを調整することにより、該工程は該システム内の他の官能基と干渉しないように調整され得る；及び
３．照射された材料は等価な熱処理された材料（ＨＮＭＲ及びＧＣＭＳから）と明らかに異なる。
【００６１】
（実施例４）
５０：５０のナイロン：木綿の６つの小切れをそれぞれ３（３−トリエトキシシリルプロピル）−５，５−ジメチルヒダントインの周知の溶液に１回浸漬した。３つの小切れ試料の最初の組を０．３０〜３００ＧＨｚの間の周波数で、実施例１に記載した時間に亘り照射した。試料の最初の組を、ついで希漂白剤で塩素化し、洗浄し、完全にすすぎ、３５℃で一晩乾燥した。比較例として、３つの小切れ試料の２番目の組を８０℃で一晩熱硬化した。試料の２番目の組を、ついで希漂泊剤で塩素化し、洗浄し、完全にすすぎ、３５℃で一晩乾燥した。試料の両組のヒダントイン官能基の付着をＦＴＩＲ、及び沃素滴定で確認した。結果は、照射された試料が、熱処理試料よりも８０％高い塩素含量を保持していることを示した。加えて、照射された試料は、イオン強度の違いによって、超原子価特性を示した。
【００６２】
実施例４からの結論：該照射工程は、シリルエステル、シラノール及びシラノレートの基材への付着において、熱処理よりもより有効で、効率的である。
【００６３】
（実施例５）
５０：５０の木綿：ナイロンの熱処理試料の殺菌特性を実施例４からの照射された試料と比較した。試料の両組は、沃素滴定で測定して、同じ活性塩素含量を有した。結果は、照射された試料がＢａｃｉｌｌｕｓ ａｎｔｈｒａｃｉｓ ｓｐｏｒｅｓ（炭疸菌芽胞）に対して高い優れた効力を示したのに対し、熱処理試料はＢａｃｉｌｌｕｓ ａｎｔｈｒａｃｉｓ ｓｐｏｒｅｓに対して最小の活性を示した。
【００６４】
実施例５からの結論：このように照射された材料は等価な熱処理された材料と明らかに異なる。上記照射工程は、熱硬化工程よりもより効率的な胞子駆除薬である製品を生み出す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン含有化合物内に、それによってシリコン含有化合物が、表面又は基材に化学的に付着され得る、及び／又は基材の表面に組織化され得る超原子価状態を誘導する方法に関する。該化合物は、該表面に付着又は該表面上に組織化された場合、出発物質と比べて異なった物理的及び／又は化学的性質を有する可能性がある。
【背景技術】
【０００２】
シリコン含有化合物の表面への化学的付着は、当業者に知られている。従来、これは活性剤の存在下で、適した表面を適したシリコン含有化合物に接触し、該表面を加熱することによって達成されてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
該表面と該シリコン含有化合物間の反応は比較的遅い。熱の適用を用いるシロキサン類のポリエステル／又は綿織物への付着の一例は、ＵＳ４４１７０６６に開示されている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
第一の態様において、本発明は１種以上のシリコン含有化合物の基材への化学的付着の方法を提供し、当該方法は：シロキサン化合物、シラノール化合物、シリルエーテル化合物、シラノレート化合物、ハロシラン化合物、シラトラン化合物、及びシラザン化合物から選択される１種以上のシリコン含有化合物を提供すること；１種以上のシリコン含有化合物を、その上に１種以上の求核部位を有する基材の表面と接触させること；並びに当該シリコン含有化合物及び当該表面を０．３〜３０ＧＨｚの周波数の電磁放射に曝露することを含む。
【０００５】
第二の態様において、本発明は、基材の表面上に、シリコン含有化合物の配列を作る方法を提供し、当該方法は；シロキサン化合物、シラノール化合物、シリルエーテル化合物、シラノレート化合物、ハロシラン化合物、シラトラン化合物、及びシラザン化合物から選択される１種以上のシリコン含有化合物を提供すること；１種以上のこれらのシリコン含有化合物を、基材の表面と接触させること；並びに当該基材及び該シリコン含有化合物を、０．３〜３０ＧＨｚの周波数の電磁放射に曝露することを含む。当該基材は、その表面上に１種以上の求核部位を有してよく、又はその表面上に、アルコール類のような求核基を有する１種以上の化合物が存在していてもよい。
【０００６】
第一及び第二の態様において、基材の表面は、当該基材の外面上又は内面上であってよい。基材は、例えば、多孔性のポリマーマトリックスであってよく、シリコン含有化合物は、当該マトリックスの孔の内表面上に配置されるか、又は内部表面に付着されてよい。
【０００７】
第三の態様において、本発明は、シリコン含有超原子価化合物の合成法を提供し、当該方法は：シロキサン化合物、シラノール化合物、シリルエーテル化合物、シラノレート化合物、ハロシラン化合物、シラトラン化合物、及びシラザン化合物から選択される１種以上のシリコン含有化合物を提供すること；場合により、当該１種以上のシリコン含有化合物を基材の表面と接触させること；並びに当該シリコン含有化合物及び、当該基材（存在する場合）を、０．３〜３０ＧＨｚの周波数の電磁放射に曝露することを含む。基材は、その表面上に１種以上の求核部位を有してよいし、又はアルコールのような求核基を有する１種以上の化合物が存在してよく、基材が存在する場合、それらは基材の表面上に位置してよい。
【０００８】
第四の態様において、本発明は、その表面上に１種以上のシリコン含有化合物を有し、当該１種以上のシリコン含有化合物が、本発明の方法によって表面に付着されている基材を提供する。
【０００９】
第五の態様において、本発明は、その表面上に１種以上のシリコン含有化合物を有し、当該１種以上のシリコン含有化合物が、本発明の方法によって、該表面上の配列の中に組織化されている基材を提供する。
【００１０】
第六の態様において、本発明は、本発明の方法によって形成可能な超原子価シリコン含有化合物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明をさらに説明する。以下の節において、本発明の異なる態様がより詳細に定義される。そのように定義されたそれぞれの態様は、明確に反対に指摘されていなければ、いずれかの他の態様又は複数の態様と組み合わせてよい。詳細には、好ましい又は有利であると指摘されている特徴は、好ましい又は有利であると指摘されている他の特徴又は複数の特徴と組み合わせてよい。
【００１２】
本発明の第一、第二及び第三の態様において、該シリコン含有化合物は、式Ｉの化合物、
【００１３】
【化１】
式Ｉ
又はポリマー鎖の一端又は両端が、水素、ヒドロキシル基、アルキル基もしくはアミン基末端でよい、式ＩＩの繰り返し単位を有する上記ポリマーであってよい。
【００１４】
【化２】
式ＩＩ
式中、Ｒ1は水素又はアルキル、好適にはＣ1〜Ｃ6のアルキル、より好適には、メチル又はエチルのようなＣ1又はＣ2のアルキル、及びｍは１〜４、好適には３であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にアルキル、アルキルグリシドキシ、アルキルアミノ、アミノアルキル、アクリレート、アルキルヒダントイン、アルキルアクリレート及びアルキルアルケン；及び式Ｉ中、ｎ，ｍ，ｏ及びｐは０〜３であり（ただし、ｍ＋ｎ＋ｏ＋Ｐ＝４である。）、式ＩＩ中、ｎ及びｐはそれぞれ、０、１又は２である（ただし、ｎ＋ｐ＝２である。）。
【００１５】
上記ポリマーは、好適にはそのモノマーの少なくともいくつかの上に電子供与基を含む。これらの電子供与基は、上記の式ＩＩにおいて、Ｒ2及び／又はＲ3上の置換基であってよい。電子供与基は、ヒドロキシル、アミン、スルフヒドリル及びカルボキシルを含むが、これらに限定されない。該ポリマー中の繰り返し単位の数であるＸは、いずれかの適切な数であってよい。Ｘは２〜１００００、好適には２〜１０００である。
【００１６】
アルキルは、好適にはＣ1〜Ｃ2アルキル、及びＣ1〜Ｃ18アルキルであってよい。アルキルは、置換された又は置換されていないアルキルであってよい。アルキルは、ハロ−アルキル、好適にはハロ基が、シリコンから該アルキル鎖の遠位端に位置するハロ−アルキルであってよい。当該ハロ−アルキルは、好適にはクロロアルキルである。
【００１７】
好適には、シリコン含有化合物は、式Ｉの化合物であり、式中ｍは３、ｎは１であり、ｏ及びＰは、両方とも０であり、Ｒ1は水素、メチル又はエチルである。
【００１８】
好適には、Ｒ2、Ｒ3及び／又はＲ4の少なくとも１つは、式ＩＩＩであり、
−（ＣＨ2）y−Ｒ5 ・・・式ＩＩＩ
式中、ｙは、１〜５、好適には３であり、Ｒ5は、水素、ハロゲン、ＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル、Ｃ1〜Ｃ18のアルキルジメチルアンモニウム、アルキルメタクリレート、好適にはエチル又はプロピルメタクリレート、５，５−ジアルキルヒダントイン、好適には、５，５−ジメチルヒダントイン、アルキレンジアミン、好適にはエチレンジアミン、パーフルオロアルキル、好適には、パーフルオロオクチル及び３−グリシドキシから選択される。
【００１９】
該シリコン含有化合物は、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−オクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、３（３−トリエトキシシリルプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン、トリメチルシラノレートカリウム、トリイソプロピルシラノール、メトキシジメチルオクチルシラン、ヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）、（３−クロロプロピル）トリエトキシシラン、（３−クロロプロピル）ジメトキシメチルシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−エチレンジアミン、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリメトキシシランの１種以上を含んでよい。
【００２０】
好適には、該シリコン含有化合物は、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−オクタデシルジメチルアンモニウムクロライド又は３（３−トリエトキシシリルプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリメトキシシラン又はその混合物である。
【００２１】
本発明の第一から第三の態様において、シリコン含有化合物の懸濁液又は溶液を、基材と接触させてよい。当該溶液及び／又は懸濁液は、好適には、極性溶媒、より好適にはアセトン及び／又はアルコール、好適には両方を含む。上記アルコールは、好適にはメタノール及び／又はエテノールを含む。もしくは、該シリコン含有化合物は、溶媒を含まない、即ち、溶液又は懸濁液の形でなくてよい。
【００２２】
基材は、好適には、その表面に求核部位を有する材料である。当該求核部位は、Ｏ、Ｓ及びＮの１種以上を含む、１種以上の求核基を含んでよい。例えば、当該求核基はＯＨ、ＳＨ及びＮＨ2から選ばれてよい。基材は、織物材料を含んでよい。当該求核基は、接触により及び０．３〜３０ＧＨｚの周波数を有する電磁放射への曝露により、シリコン含有化合物のシリコン原子に結合することが見出されている。この反応は、単に加熱するような従来の方法では数時間で起きるのに対し、通常数秒以内に起きる。
【００２３】
本発明者らは、本発明の方法が基材の表面上に、シリコン含有化合物の組織化された列（即ち、配列）を作り得ることを見出した。当該シリコン含有化合物の性質は、従来の技術の、例えば熱を使用して付着されたシリコン化合物の性質とはしばしば異なる。例えば、基材上のシリコン含有化合物は、疎水性又は親水性の増加及び／又は殺菌効力の増加のような、異なった物理的及び化学的性質を有する可能性がある。理論に束縛されることなく、マイクロ波放射の使用が、シリコン原子の周囲に超原子価を誘導する、即ち、それが４を超す、５又は６個の利用可能なリガンドに配位する可能性があると考えられている。当該マイクロ波処理が停止されると、シリコンは、しばしば４配位状態に緩和して戻る。超原子価状態は、基材の該表面上で、シリコン含有化合物のより組織化した配置をもたらすと考えられている。シリコン中の超原子価は、マイクロ波処理下、エタノール中で行われた、テトラメトキシシラン及びカテコールの間の次の周知の反応で起きることが示されている。
【００２４】
【化３】
超原子価シリコン化合物を生じる他の周知の反応は以下を含む：
【００２５】
【化４】
【００２６】
【化５】
超原子価シリコンを生じる上記の反応及び他の反応は、次の関連技術文書に見出し得る：Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． １９９３， ９３， １３７１−１４４８， Ｃｈｕｌｔ ｅｔ ａｌ； Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． １９９６， ９６， ９２７−９５０， Ｈｏｌｍｅｓ； ａｎｄ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９９０， ３８９， １５９−１６８， Ｃｅｒｖｅａｕ ｅｔ ａｌ．
【００２７】
上記の反応で製造される超原子価シリコン製品は、十分に安定であり、特徴づけられる。超原子価シリコンは、マイクロ波処理後、４価のシリコンに戻る可能性はあるものの、本発明の工程において同様の超原子価が生じると考えられている。シリコンが、マイクロ波処理後に超原子価状態に留まるか否かにかかわらず、該基材の該表面上で、シリコン含有化合物のより組織化された配置が観察されることは驚くべきことである。
【００２８】
適切な電子供与体の存在下での電磁放射を介するＳｉ−ＯＲの励起は、Ｓｉ−ＯＲ結合の開裂を容易にし、利用可能な電子供与体を有する超原子価シロキサン分子種の形成を誘導すると考えられている。この交換のための電子供与体は、実質上、いずれかの求核性試薬、誘導された求核性試薬、求核性領域、又はルイス塩基の形をとり得る。生じた超原子価分子種は、ついで該シラン分子種がその時点で４配位である基底状態に緩和するか、又は、その超配位製品が安定であれば、該シラン製品は、５配位系又は６配位系のいずれかとして超原子価状態に留まり得るかのいずれかと考えられる。当該シロキサン内の電磁励起は、新しい分子種内で特定の配座を誘導し、これにより新しく形成された分子種の休止状態中において、増加した特定の組織化をもたらす。基材がポリマーである場合、その表面上又はポリマーのマトリックス中の当該シリコン含有化合物の当該特定の組織は、ポリマー全体としての化学的及び物理的性質を変え得る。この現象は温度依存性でない。
【００２９】
本発明の方法は、活性剤、触媒及び通常の硬化工程を使用することが必要ではない。従って、これは「繊細な」官能基の付与を可能にする。例えば、グリシドキシを含むシロキサン及びアクリレートを含むシロキサンは、繊細なシリコン含有化合物の例であり、タンパク質／酵素は繊細な基材の例であり、それらにシリコン含有基材の付着を望み得る。
【００３０】
好適には、該マイクロ波は６５０ワット以下、より好適には６５〜６５０ワットの電力定格を用いて作られる。当該マイクロ波は、１３５〜４００ワットの電力定格を用いて作られてよい。
【００３１】
好適には、上記マイクロ波は、０．３〜１０ＧＨｚ、より好適には、１〜３ＧＨｚの周波数を有する。
【００３２】
繊細なシリコン含有化合物及び／又は繊細な基材の分解の可能性を低減するために、以下の１種以上を使用してよい：低減した電力レベルでの照射、例えば、４００ワット以下、好適には１３５ワット以下の電力定格を用いて作られたマイクロ波、又は、基材及びシリコン含有化合物を、間隔を変えてマイクロ波照射及び緩和（マイクロ波照射なし）に付すこと：例えば、好適には５〜３０秒、より好適には１０〜２０秒、最も好適には１５秒の照射の期間、ついで好適には２〜３０秒、より好適には５〜１５秒，最も好適には１０秒の緩和期間、及び場合により、この工程を必要なだけ頻繁に繰り返す。Ｓｉ−Ｏ部分を含む多数の化合物について、これは、他の「繊細な」官能基よりも、マイクロ波照射により敏感であり、従ってＳｉ−Ｏ結合の開裂は、他の官能基の分解なしに達成され得ることが見出されている。これは、シリコン含有化合物を基材に付着する期間に亘るシリコン含有化合物の加熱は、Ｓｉ−Ｏ結合を開裂するために要求される熱が、繊細な官能基を分解するのに十分であるので、シリコン含有分子における繊細な官能基の分解に導き得る従来技術に対する改善である。
【００３３】
マイクロ波は、該基材の特定の部分に向けられ得、従って、シリコン置換化合物の位置選択的付着及び／又は配置及び従来の方法の使用では可能でない、開始され得る反応を可能にする。
【００３４】
本発明は、加熱及び活性剤を用いる従来の方法に比べて、シリコン含有化合物を基材の表面へ付着する上で、はるかに効果的であることが見出され、シリコン含有化合物の８０％超が、本発明の方法を用いて、一定の条件下で該表面に付着され得る。
【００３５】
基材は、天然材料を含んでよい。このような材料は、布材料であってよい。当該材料は、木綿、羊毛及び革から選択される１種以上の材料を含んでよい。当該材料は、織布又は不織布であってよい。当該材料は、天然繊維及び／又は合成材料を含んでよい。当該合成材料は、当該材料が、以下の１種以上を含むがこれらに限定されない、織布又は不織布材料を含んでよい；木綿、ポリエステル、ナイロン、羊毛、革、レーヨン、ポリエチレン、ポリビニルクロライド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアミン及びポリウレア。
【００３６】
基材は、粒子の形状であってよい。該粒子は１０ｎｍ〜１ｍｍ、好適には１０〜１０００ｎｍの直径を有してよい。
【００３７】
基材は、金属酸化物を含んでよい。当該金属酸化物は、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、二酸化ケイ素及び酸化亜鉛の１種以上から選択されてよい。
【００３８】
基材は、天然無機物を含んでよい。当該基材は、カオリナイト、バラシム、シリカ、モンモリロナイト、バーミキュライト、ボヘマイト及び石英から選択される１種以上の無機物を含んでよい。
【００３９】
基材は、多孔性であってよい。当該基材は、モレキュラーシーブを含んでよい。当該基材は、ゼオライトを含んでよい。
【００４０】
基材は、ポリマーを含んでよい。当該ポリマーは、多孔性マトリックスの形状であってよい。当該基材は、プラスチック材料を含んでよい。当該基材は、ポリウレタン及び／又はナイロン、ポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリエチレン、ポリビニルクロライド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアミン及びポリウレアを含んでよい。
【００４１】
基材は、炭水化物を含んでよい。
【００４２】
本発明の第一から第三の態様において、アルコールが存在してよい。上記基材は、アルコールを含んでよい。当該基材は、その表面にアルコールを有してよい。当該アルコールは、ビシナルジオールであってよいジオール又はトリオールを含んでよい。当該アルコールは、アルキルジオール、好適にはＣ2〜Ｃ25のアルキルジオール、アルキルトリオール、好適にはＣ3〜Ｃ25のアルキルトリオール及びフェニルジオール、好適には、ビシナルフェニルジオールの１種以上から選択されてよい。当該トリオール中のそれぞれのヒドロキシル基は、好適には、他のヒドロキシル基に対してビシナル位置にある。該アルコールは、カテコール、エチレングリコール又はグリセロールから選択されてよい。
【００４３】
基材は、ガラス、二酸化ケイ素、砂、及びシリカのような二酸化ケイ素をベースとする材料を含んでよい。
【００４４】
本発明の方法は：上記基材を、本明細書で定義したシリコン含有化合物と接触させること及び当該化合物を０．３〜３０ＧＨｚの周波数を有する電磁放射に曝露すること、及び次いで当該基材をハロゲン化剤で処理することを含んでよい。当該シリコン含有化合物は、好適には３（３−トリエトキシシリルプロピル）−５，５−ジメチルヒダントインを含む。当該ハロゲン化剤は、これに限らないが、例えば次亜塩素酸ナトリウムのような漂白剤を含む塩素化物質を含んでよい。
【００４５】
基材をハロゲン化剤で処理した後、当該基材を乾燥してよい。基材を２０℃又はそれ以上、好適には３０℃又はそれ以上、より好適には３５℃の温度に、これに限定しないが、１時間又はそれ以上、好適には４時間又はそれ以上を含む期間に亘り曝露することによって、基材を乾燥することができる。
【００４６】
本発明を以下の限定されない実施例を参照して説明する。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
個別の木綿の小切れをそれぞれ以下の１つを含む溶液で処理した。
１．［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−オクタデシルジラエチルアンモニウムクロライド、
２．３（３−トリエトキシシリルプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン、
３．トリメチルシラノレートカリウム、
４．トリイソプロピルシラノール、
５．メトキシジメチルオクチルシラン、
６．ヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）、
７．（３−クロロプロピル）トリエトキシシラン、
８．（３−クロロプロピル）ジメトキシメチルシラン、
９．オクタデシルトリメトキシシラン、
１０．３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
１１．３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、
１２．Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−エチレンジアミン、及び
１３．３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。
それぞれの溶液は、アセトン、エタノール及びメタノールを含んだ。
【００４８】
木綿のそれぞれの小切れを、ついで付着されたシリコン含有化合物の性質に応じた時間に亘り、０．３０〜３０ＧＨｚの間の周波数で照射した。すべての実験を、付着された官能基の性質に応じて変化する電力レベルで、最初、２．４５ＧＨｚで実施した。一般に、次のプログラムを完全に２サイクル実行するために最大出力（電力）で、以下の手順を実施した：３０秒の５０％の出力（３２５ワット）、３０秒の緩和（マグネトロン連結なし）、３０秒の５０％の出力、３０秒の緩和、３０秒の１００％の出力、室温まで冷却し、ついでサイクルを繰り返す。上記手順により、上記反応物にひび割れが生じた場合、それに応じて、上記手順が所望の結果を挙げるまで照射時間及び出力レベルを低減した。次いで、試料を洗浄し、完全にすすぎ、３５℃で一晩乾燥した。
【００４９】
シリコン含有化合物の付着は：
１．布（全ての試料）の全般的重量の増加、
２．布（全ての試料）の物理的特性の変化、
３．処理された織物（２試料、下記参照）の殺菌効果、
４．ＦＴＩＲ分光分析（全て）、
５．元素分析（全て）、及び
６．蒸留、脱イオン水中での該製品のイオン強度（全て）によって確認された。
【００５０】
実施例１からの結論：
１．上記方法は、付着され得る官能基の種類に関し、非特異的であり、当該化合物はシリルエーテル、シラノール、又はシラノレートを含んでよい；
２．上記工程は、シリルエーテル、シラノール、及びシラノレートに対して有効である；及び
３．周波数及び出力レベルを調整することにより、上記方法はシステム内での他の官能基の低下を避けるために調整され得る；及び
４．上記工程は、木綿に有効である。
【００５１】
（実施例２）
ナノスケールのボヘマイト（Ｓａｓｏｌからの３００ｎｍ）の１００ｍｇを下記の溶液の１つで処理した：
１．［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−オクタデシルジラエチルアンモニウムクロライド、
２．３（３−トリエトキシシリルプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン、
３．トリメチルシラノレートカリウム、
４．トリイソプロピルシラノール、
５．メトキシジメチルオクチルシラン、
６．ヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）、
７．（３−クロロプロピル）トリエトキシシラン、
８．（３−クロロプロピル）ジメトキシメチルシラン、
９．オクタデシルトリメトキシシラン、
１０．３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
１１．３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、
１２．Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−エチレンジアミン、及び
１３．３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。
それぞれの溶液は、アセトン、エタノール及びメタノールの１種以上を含んだ。
【００５２】
ボヘマイト１００ｍｇは約１ｍｍｏｌである。このボヘマイト１ｍｍｏｌに、約０．５〜１．０ｍＬのアセトンに溶解した約０．１ｍｍｏｌのシランを加えた。例えば、３（３−トリエトキシシリルプロピル）−５，５−ジメチルヒダントインのＭＷは３３２であり、そこでシラン３３．２ｍｇを１ｍＬに溶解した。上記の反応について、該手順を完全なモルスケールまでスケールアップした。驚くべきことに、この「バッチ」スケールはこの小さなスケールの実験よりも実際にはるかに良好に作用した。すなわち、ボヘマイト上で、該シリコンのより高く、より良好な付着度が観察された。
【００５３】
該試料を、ついで０．３０〜３０ＧＨｚの間の周波数で、付着されたシリルエーテル、シラノレート又はシラノールの性質に応じた時間に亘って照射した。実施例１に記載した照射手順を使用した。該試料を、ついで少量の氷冷エタノールで洗浄し、次いで界面活性剤を含む水で２回洗浄した；該試料を、ついで水で完全にすすぎ、３５℃で一晩乾燥した。
【００５４】
シリコン含有化合物の付着は：
１．処理されたナノ粒子の物理的特性の変化、
２．処理されたナノ粒子の殺菌性効力（２試料、特に：溶液１及び２）、
４．ＦＴＩＲ分光分析（全て）、
５．元素分析（全て）、
６．蒸留、脱イオン水における該製品のイオン強度（全て）において確認された。
【００５５】
実施例２からの結論：
１．上記工程は付着され得る官能基の種類に関して非特異的であり、当該シリコン含有化合物はシリルエーテル、シラノール又はシラノレートを含み得る。
２．周波数及び出力レベルを調整することにより、上記工程は、システム内での他の官能基と干渉しないように調整され得る。
３．上記工程は、木綿に有効である。
【００５６】
（実施例３）
下記の基材のそれぞれの２つの試料を［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−オクタデシルジメチルアンモニウムクロライドの溶液、又は３（３−トリエトキシシリルプロピル）−５，５−ジメチルヒダントインの溶液のいずれかで処理した。
【００５７】
上記基材試料は：
１．木綿、
２．酸化アルミニウム、
３．二酸化チタン、
４．ガラス、
５．ナイロン、
６．カオリナイト、
７．バラシム、
８．二酸化ケイ素、
９．羊毛、
１０．革、
１１．シリカ、
１２．モレキュラーシーブ、
１３．モンモリロナイト、
１５．ポリウレタン、
１６．エチレングリコール、
１７．グリセロール、１８．カテコール、
１９．ゼオライト、
２０．バーミキュライト、
２１．ボヘマイト、
２２．ポリエステル、
２３．トリエタノールアミンであった。
【００５８】
該試料を０．３０〜３０ＧＨｚの間の周波数で、すべての基材のマイクロ波の吸収性に応じた時間に亘って照射した。上記の実施例１に記載した照射手順を用いた。該試料を洗浄し、完全にすすぎ、３５℃で一晩乾燥した。３（３−トリエトキシシリルプロピル）−５，５−ジメチルヒダントインで処理した該試料に希釈次亜塩素酸も加え（クロラミンを生成し）、再度洗浄し、すすぎ、乾燥した。
【００５９】
該シリコン含有化合物のそれぞれの基材への付着は：
１．該処理試料（全て）の物理的特性の変化、
２．該処理された試料（全ての固体試料）の殺菌効果、
３．沃化物から元素沃素への酸化（３（３−トリエトキシシリルプロピル）−５，５−ジメチルヒダントインで処理した試料）
４．ＦＴＩＲ分光分析（全て）、５．蒸留、脱イオン水中での該製品のイオン強度（全て）、６．ＨＮＭＲ（２試料：トリエタノールアミン−ヒダントインシラン及びカテコール−ヒダントインシランで処理されたもの）、
７．ＧＣＭＳ（３試料：カテコールヒダントインシラン、トリエタノールアミン−ヒダントインシラン及びグリセロールヒダントインシランで処理されたもの）。
【００６０】
実施例３からの結論：
１．該工程は、適切なＳ、及び／又はＯ、及び／又はＮ、及び／又はＮｕを含むすべての基材に有効である；
２．周波数及び電力レベルを調整することにより、該工程は該システム内の他の官能基と干渉しないように調整され得る；及び
３．照射された材料は等価な熱処理された材料（ＨＮＭＲ及びＧＣＭＳから）と明らかに異なる。
【００６１】
（実施例４）
５０：５０のナイロン：木綿の６つの小切れをそれぞれ３（３−トリエトキシシリルプロピル）−５，５−ジメチルヒダントインの周知の溶液に１回浸漬した。３つの小切れ試料の最初の組を０．３０〜３００ＧＨｚの間の周波数で、実施例１に記載した時間に亘り照射した。試料の最初の組を、ついで希漂白剤で塩素化し、洗浄し、完全にすすぎ、３５℃で一晩乾燥した。比較例として、３つの小切れ試料の２番目の組を８０℃で一晩熱硬化した。試料の２番目の組を、ついで希漂泊剤で塩素化し、洗浄し、完全にすすぎ、３５℃で一晩乾燥した。試料の両組のヒダントイン官能基の付着をＦＴＩＲ、及び沃素滴定で確認した。結果は、照射された試料が、熱処理試料よりも８０％高い塩素含量を保持していることを示した。加えて、照射された試料は、イオン強度の違いによって、超原子価特性を示した。
【００６２】
実施例４からの結論：該照射工程は、シリルエステル、シラノール及びシラノレートの基材への付着において、熱処理よりもより有効で、効率的である。
【００６３】
（実施例５）
５０：５０の木綿：ナイロンの熱処理試料の殺菌特性を実施例４からの照射された試料と比較した。試料の両組は、沃素滴定で測定して、同じ活性塩素含量を有した。結果は、照射された試料がＢａｃｉｌｌｕｓ ａｎｔｈｒａｃｉｓ ｓｐｏｒｅｓ（炭疸菌芽胞）に対して高い優れた効力を示したのに対し、熱処理試料はＢａｃｉｌｌｕｓ ａｎｔｈｒａｃｉｓ ｓｐｏｒｅｓに対して最小の活性を示した。
【００６４】
実施例５からの結論：このように照射された材料は等価な熱処理された材料と明らかに異なる。上記照射工程は、熱硬化工程よりもより効率的な胞子駆除薬である製品を生み出す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン化合物、シラノール化合物、シリルエーテル化合物、シラノレート化合物、ハロシラン化合物、シラトラン化合物、及びシラザン化合物から選択される１種以上のシリコン含有化合物を提供すること；
１種以上のシリコン含有化合物を、その上に１種以上の求核部位を有する基材の表面と接触させること；並びに
前記シリコン含有化合物及び前記表面を、０．３〜３０ＧＨｚの周波数の電磁放射に曝露することを含んでなる、１種以上のシリコン含有化合物の基材への化学的付着の方法。
【請求項２】
シロキサン化合物、シラノール化合物、シリルエーテル化合物、シラノレート化合物、ハロシラン化合物、シラトラン化合物、及びシラザン化合物から選択される１種以上のシリコン含有化合物を提供すること；
１種以上のこれらのシリコン含有化合物を、基材の表面と接触させること；並びに
前記基材及び前記シリコン含有化合物を、０．３〜３０ＧＨｚの周波数の電磁放射に曝露することを含んでなる、基材の表面上にシリコン含有化合物の配列を作る方法。
【請求項３】
前記基材は、その表面上に１種以上の求核部位を有するか、又はその表面上に求核基を有する１種以上の化合物が存在する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記求核基を有する１種以上の化合物がアルコールを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記シリコン含有化合物が式Ｉ
【化１】
式Ｉ
の化合物又はポリマー鎖の一端又は両端が、水素又はアルキル基末端である式ＩＩ
【化２】
式ＩＩ
（式中、Ｒ１は水素又はアルキル、好適にはＣ１〜Ｃ２のアルキル、より好適には、メチル又はエチルのようなＣ１又はＣ２のアルキル、及びｍは１〜３、好適には３であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にアルキル、アルキルグリシドキシ、アルキルアミノ、アミノアルキル、アクリレート、アルキルヒダントイン、アルキルアクリレート及びアルキルアルケン；及び式Ｉ中、ｎ，ｍ，ｏ及びｐは０〜３であり、ただし、ｍ＋ｎ＋ｏ＋Ｐ＝４であり；式ＩＩ中、ｎ及びｐはそれぞれ、０、１又は２であり、ただし、ｎ＋ｐ＝２である。）の繰り返し単位を有するポリマーを含んでなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記シリコン含有化合物が式Ｉの化合物であり、ここで、ｍは３、ｎは１、ｏ及びｐは０、Ｒｘは水素、メチル又はエチルである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ２、Ｒ３及び／又はＲ４が式ＩＩＩ
−（ＣＨ２）ｙ−Ｒ５ ・・・式ＩＩＩ
（式中、Ｙは、１〜５、好適には３であり、Ｒ５は、水素、ハロゲン、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキルジメチルアンモニウム、アルキルメタクリレート、好適にはエチル又はプロピルメタクリレート、５，５−ジアルキルヒダントイン、好適には、５，５−ジメチルヒダントイン、アルキレンジアミン、好適にはエチレンジアミン、パーフルオロアルキル、好適には、パーフルオロオクチル及び３−グリシドキシから選択される。）である、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
１種以上の前記シリコン含有化合物が、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−オクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、３（３−トリエトキシシリルプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン、トリメチルシラノレートカリウム、トリイソプロピルシラノール、メトキシジメチルオクチルシラン、ヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）、（３−クロロプロピル）トリエトキシシラン、（３−クロロプロピル）ジメトキシメチルシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−エチレンジアミン、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリメトキシシランから選ばれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
１種以上の前記シリコン含有化合物が、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−オクタデシルジメチルアンモニウムクロライド及び３（３−トリエトキシシリルプロピル）−５，５−ジメチルヒダントインから選ばれる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記該求核部位は、Ｏ、Ｓ及びＮの１種以上を含む１種以上の求核基を含んでなる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記基材が織布又は不織布材料を含んでなる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記布材料が、木綿、ポリエステル、ナイロン、羊毛、革、レーヨン、ポリエチレン、ポリビニルクロライド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアミン及びポリウレアの１種以上から選ばれる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記基材が、酸化アルミニウム、二酸化チタン、ガラス、ナイロン、カオリナイト、バラシム、二酸化ケイ素、シリカ、モレキュラーシーブ、モンモリロナイト、ポリウレタン、エチレングリコール、グリセロール、カテコール、ゼオライト、バーミキュライト及びボヘマイトから選ばれる１種以上の材料を含んでなる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記基材を３（３−トリエトキシシリルプロピル）−５，５−ジメチルヒダントインと接触させること、前記化合物を０．３〜３０ＧＨｚの周波数を有する電磁放射に曝露すること、及び次いで前記基材をハロゲン化剤で処理することを含んでなる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
表面上にシリコン含有化合物を有し、前記シリコン含有化合物が、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法によって該表面に付着及び／又は表面上の配列の中に組織化されている基材。
【請求項１６】
シロキサン化合物、シラノール化合物、シリルエーテル化合物、シラノレート化合物、ハロシラン化合物、シラトラン化合物、及びシラザン化合物から選択される１種以上のシリコン含有化合物を提供すること；
場合により、前記１種以上のシリコン含有化合物を基材の表面と接触させること；並びに
前記シリコン含有化合物及び、存在する場合には前記基材を、０．３〜３０ＧＨｚの周波数の電磁放射に曝露することを含んでなる、シリコン含有超原子価化合物の合成法。
【請求項１７】
請求項１〜１４及び１６のいずれか１項に記載の方法によって形成可能な超原子価シリコン含有化合物。
【請求項１】
シロキサン化合物、シラノール化合物、シリルエーテル化合物、シラノレート化合物、ハロシラン化合物、シラトラン化合物、及びシラザン化合物から選択される１種以上のシリコン含有化合物を提供すること；
１種以上のシリコン含有化合物を、その上に１種以上の求核部位を有する基材の表面と接触させること；並びに
前記シリコン含有化合物及び前記表面を、０．３〜３０ＧＨｚの周波数の電磁放射に曝露することを含んでなる、１種以上のシリコン含有化合物の基材への化学的付着の方法。
【請求項２】
シロキサン化合物、シラノール化合物、シリルエーテル化合物、シラノレート化合物、ハロシラン化合物、シラトラン化合物、及びシラザン化合物から選択される１種以上のシリコン含有化合物を提供すること；
１種以上のこれらのシリコン含有化合物を、基材の表面と接触させること；並びに
前記基材及び前記シリコン含有化合物を、０．３〜３０ＧＨｚの周波数の電磁放射に曝露することを含んでなる、基材の表面上にシリコン含有化合物の配列を作る方法。
【請求項３】
前記基材は、その表面上に１種以上の求核部位を有するか、又はその表面上に求核基を有する１種以上の化合物が存在する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記求核基を有する１種以上の化合物がアルコールを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記シリコン含有化合物が式Ｉ
【化１】
式Ｉ
の化合物又はポリマー鎖の一端又は両端が、水素又はアルキル基末端である式ＩＩ
【化２】
式ＩＩ
（式中、Ｒ１は水素又はアルキル、好適にはＣ１〜Ｃ２のアルキル、より好適には、メチル又はエチルのようなＣ１又はＣ２のアルキル、及びｍは１〜３、好適には３であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にアルキル、アルキルグリシドキシ、アルキルアミノ、アミノアルキル、アクリレート、アルキルヒダントイン、アルキルアクリレート及びアルキルアルケン；及び式Ｉ中、ｎ，ｍ，ｏ及びｐは０〜３であり、ただし、ｍ＋ｎ＋ｏ＋Ｐ＝４であり；式ＩＩ中、ｎ及びｐはそれぞれ、０、１又は２であり、ただし、ｎ＋ｐ＝２である。）の繰り返し単位を有するポリマーを含んでなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記シリコン含有化合物が式Ｉの化合物であり、ここで、ｍは３、ｎは１、ｏ及びｐは０、Ｒｘは水素、メチル又はエチルである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ２、Ｒ３及び／又はＲ４が式ＩＩＩ
−（ＣＨ２）ｙ−Ｒ５ ・・・式ＩＩＩ
（式中、Ｙは、１〜５、好適には３であり、Ｒ５は、水素、ハロゲン、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキルジメチルアンモニウム、アルキルメタクリレート、好適にはエチル又はプロピルメタクリレート、５，５−ジアルキルヒダントイン、好適には、５，５−ジメチルヒダントイン、アルキレンジアミン、好適にはエチレンジアミン、パーフルオロアルキル、好適には、パーフルオロオクチル及び３−グリシドキシから選択される。）である、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
１種以上の前記シリコン含有化合物が、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−オクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、３（３−トリエトキシシリルプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン、トリメチルシラノレートカリウム、トリイソプロピルシラノール、メトキシジメチルオクチルシラン、ヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）、（３−クロロプロピル）トリエトキシシラン、（３−クロロプロピル）ジメトキシメチルシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−エチレンジアミン、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリメトキシシランから選ばれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
１種以上の前記シリコン含有化合物が、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−オクタデシルジメチルアンモニウムクロライド及び３（３−トリエトキシシリルプロピル）−５，５−ジメチルヒダントインから選ばれる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記該求核部位は、Ｏ、Ｓ及びＮの１種以上を含む１種以上の求核基を含んでなる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記基材が織布又は不織布材料を含んでなる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記布材料が、木綿、ポリエステル、ナイロン、羊毛、革、レーヨン、ポリエチレン、ポリビニルクロライド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアミン及びポリウレアの１種以上から選ばれる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記基材が、酸化アルミニウム、二酸化チタン、ガラス、ナイロン、カオリナイト、バラシム、二酸化ケイ素、シリカ、モレキュラーシーブ、モンモリロナイト、ポリウレタン、エチレングリコール、グリセロール、カテコール、ゼオライト、バーミキュライト及びボヘマイトから選ばれる１種以上の材料を含んでなる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記基材を３（３−トリエトキシシリルプロピル）−５，５−ジメチルヒダントインと接触させること、前記化合物を０．３〜３０ＧＨｚの周波数を有する電磁放射に曝露すること、及び次いで前記基材をハロゲン化剤で処理することを含んでなる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
表面上にシリコン含有化合物を有し、前記シリコン含有化合物が、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法によって該表面に付着及び／又は表面上の配列の中に組織化されている基材。
【請求項１６】
シロキサン化合物、シラノール化合物、シリルエーテル化合物、シラノレート化合物、ハロシラン化合物、シラトラン化合物、及びシラザン化合物から選択される１種以上のシリコン含有化合物を提供すること；
場合により、前記１種以上のシリコン含有化合物を基材の表面と接触させること；並びに
前記シリコン含有化合物及び、存在する場合には前記基材を、０．３〜３０ＧＨｚの周波数の電磁放射に曝露することを含んでなる、シリコン含有超原子価化合物の合成法。
【請求項１７】
請求項１〜１４及び１６のいずれか１項に記載の方法によって形成可能な超原子価シリコン含有化合物。
【公表番号】特表２００９−５０９０５３（Ｐ２００９−５０９０５３Ａ）
【公表日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３０６２１（Ｐ２００８−５３０６２１）
【出願日】平成１８年９月１５日（２００６．９．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００６／００３４４０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３１７７５
【国際公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【出願人】（５０８０７８５６９）アレキシウム リミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１５日（２００６．９．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００６／００３４４０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３１７７５
【国際公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【出願人】（５０８０７８５６９）アレキシウム リミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]