シリコーン粘着剤組成物
【課題】シリコーンゴムに対する強い粘着力を有するシリコーン粘着剤組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記（Ａ１）及び（Ａ２）成分からなり、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比が１００／０〜１０／９０の範囲にあるポリジオルガノシロキサン：（Ａ１）２個以上のアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン（Ａ２）末端にＳｉＯＨ基を有しそしてアルケニル基を有さないポリジオルガノシロキサン（Ｂ）Ｒ３３ＳｉＯ０．５単位、ＳｉＯ２単位、及びシラノール基含有単位を含有する特定のポリオルガノシロキサン（Ｃ）ＳｉＨ基を３個以上含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｄ）反応制御剤（Ｅ）白金族金属系触媒、及び（Ｆ）ＭＹｘで示される金属化合物（ＭはAl等の原子価が３または４である金属元素、ｘはＭの原子価に等しい数、Ｙは配位子）を含有する組成物。
【解決手段】（Ａ）下記（Ａ１）及び（Ａ２）成分からなり、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比が１００／０〜１０／９０の範囲にあるポリジオルガノシロキサン：（Ａ１）２個以上のアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン（Ａ２）末端にＳｉＯＨ基を有しそしてアルケニル基を有さないポリジオルガノシロキサン（Ｂ）Ｒ３３ＳｉＯ０．５単位、ＳｉＯ２単位、及びシラノール基含有単位を含有する特定のポリオルガノシロキサン（Ｃ）ＳｉＨ基を３個以上含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｄ）反応制御剤（Ｅ）白金族金属系触媒、及び（Ｆ）ＭＹｘで示される金属化合物（ＭはAl等の原子価が３または４である金属元素、ｘはＭの原子価に等しい数、Ｙは配位子）を含有する組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン粘着剤組成物、特にシリコーンゴムに対しても強い粘着力を発揮する該組成物及びそれを使用した粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン粘着剤を使用した粘着テープや粘着ラベルは、シリコーン粘着剤層が耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性及び耐薬品性に優れることから、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤など有機樹脂系粘着剤では変質・劣化してしまうような高温、低温などの厳しい環境下で使用されている。
【０００３】
一方、シリコーン粘着剤はさまざまな被着体に対して優れた粘着性を有し、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤などの有機樹脂系粘着剤では粘着しにくいシリコーンゴム、シリコーン剥離紙、シリコーンを含有する離型剤・撥水剤・防汚剤・塗料・コーティング剤などを塗布した表面、フッ素樹脂、フッ素樹脂を含有する表面などにも粘着性を有する。このため、たとえばシリコーンゴム部材を他の部材と貼り合わせたり、固定する際に用いられる粘着テープには、シリコーン粘着剤を用いたものが好適である。しかし、近年は従来よりも質量のある部材どうしを貼り合わせたり、貼り合わせた面がより強い衝撃に耐えることが必要とされるようになり、シリコーン粘着剤のシリコーンゴムに対する粘着力をさらに向上させる必要が生じている。
【０００４】
一例を挙げると、シリコーンゴム製キーパッドとキートップとを貼り合わせるための粘着テープにはシリコーン粘着剤が使用されるが、繰り返し打鍵に対するより強い耐久性を得るためには、低温から高温にいたる環境下でも容易に粘着テープが剥がれてはならない。
【０００５】
従来のシリコーン粘着剤を用いた粘着テープを上記のような用途に使用する場合、部材の形状などにより貼りつけ面積を十分に確保できないと、粘着テープの剥離により部材が脱落してしまうことがあった。
【０００６】
一方、Ｂ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する有機ケイ素化合物を含有するシリコーン粘着剤組成物公知であり（特許文献１）、シリコーンゴムに対する接着力が改良されると記載されているが、シリコーンゴムに対する粘着力が不十分であったり、シリコーンゴム以外の被着体に対しての粘着力が低下する場合があるという問題があった。
また、アルケニル基を含有するポリジオルガノシロキサンとアルケニル基を有しないポオルガノシロキサンの混合物を用いるシリコーン粘着剤組成物も公知であり（特許文献２）、シリコーンゴムに対する接着力が改良されると記載されているが、これもシリコーンゴムに対する粘着力が不十分であるという問題があった。
一方、シリコーン感圧接着剤組成物にカルボン酸の金属塩を添加し、高温安定性を改良させる例があるが、シリコーンゴムに対する高い粘着力を得るための好ましい実施形態については示されていない（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１１２２８
【特許文献２】特開２００８−２４７７７
【特許文献３】特開平６−８０９４９（特許第２６８６０３３号）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情を改善したもので、シリコーンゴムに対する強い粘着力を有するシリコーン粘着剤組成物及び粘着テープを提供することを目的とする。
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物に特定の金属化合物を添加することにより、シリコーンゴムに対して強い粘着力を発揮できることを知見し、本発明をなすに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
（Ａ）下記（Ａ１）及び（Ａ２）成分からなり、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比が１００／０〜１０／９０の範囲にあるポリジオルガノシロキサン ２０〜８０質量部
（Ａ１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ポリジオルガノシロキサン
（Ａ２）末端にＳｉＯＨ基を有しそしてアルケニル基を有さない直鎖状ポリジオルガノシロキサン
（Ｂ）Ｒ３３ＳｉＯ０．５単位、ＳｉＯ２単位、及びケイ素原子に結合した水酸基を含有するシロキサン単位を含有し、
Ｒ３３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．５〜０．９であり、
前記水酸基の含有量が０．１〜５．０質量％であるポリオルガノシロキサン（Ｒ３は炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である。） ８０〜２０質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部である）
（Ｃ）ＳｉＨ基を１分子中に３個以上含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン （Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜２０となる量
（Ｄ）反応制御剤 （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜８．０質量部
（Ｅ）白金系族金属系触媒 （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対して質量基準で白金分として１〜５０００ｐｐｍ、
（Ｆ）ＭＹｘで示される少なくとも1種の金属化合物（式中、Ｍはアルミニウム、チタン、ジルコニウム、及び亜鉛から成る群から選ばれる原子価が３または４である金属元素、ｘは該金属元素Ｍの原子価に等しい数を示し、ＹはＲＯ、ＲＣＯＯ、ＲＣＯＣＨＣＯＲ及びＲＣＯＣＨＣＯＯＲから選ばれる１種以上からなる配位子を示す。ここで、Ｒは炭素原子数１〜１０の置換または非置換の１価炭化水素基である。） （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、金属化合物として０．５〜８質量部
を含有する付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物を提供する。
また本発明は、プラスチックフィルムと、該プラスチックフィルムの少なくとも１面に積層された上記シリコーン粘着剤組成物の硬化物層とを有することを特徴とする粘着テープを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のシリコーン粘着剤組成物は硬化した状態でシリコーンゴムに対して強い粘着力を発揮し、その硬化物層を有する粘着テープは、シリコーンゴムの被着体を強力に貼り合わせ又は固定することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のシリコーン粘着剤組成物の各成分について詳述する。以下の説明において、シリコーン粘着剤組成物の粘着力、タック、保持力などと表現するとき、それらは該粘着剤組成物を硬化させた状態での粘着力、タック、保持力などを意味する。
【００１３】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は（Ａ１）及び（Ａ２）成分からなり、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比が１００／０〜１０／９０の範囲にある直鎖状ポリジオルガノシロキサンである。（Ａ１）／（Ａ２）の質量比は、好ましくは９０／１０〜１０／９０、さらに好ましくは５０／５０〜２０／８０である。
（Ａ）成分のポリジオルガノシロキサンの性状はオイル状又は生ゴム状であればよい。（Ａ）成分の粘度は２５℃において、オイル状のものであれば５，０００ｍＰａ・ｓ以上、１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度、生ゴム状のものでは３０質量％濃度となるようにトルエンに溶解した溶液の粘度が１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓとなるものが好ましい。特にこの３０質量％溶液の粘度が３，０００〜６０，０００ｍＰａ・ｓとなるものが好ましい。１，０００ｍＰａ・ｓ未満では得られるシリコーン粘着剤組成物のタックが低下するため好ましくない。１００，０００ｍＰａ・ｓを越えると、シリコーン粘着剤組成物が高粘度となりすぎて製造時の撹拌が困難になることがある。
なお、本明細書において、粘度は２５℃で回転粘度計を用いて測定した値である。
【００１４】
（Ａ１）成分は１分子中に２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ポリジオルガノシロキサンであり、下記式(1-1)または(1-2)で示されるものを例示できる：
XaR13-aSiO-[XR1SiO]b-[R12SiO]c-SiXaR13-a (1-1)
(OH)R12SiO-[XR1SiO]b+2-[R12SiO]c-Si(OH)R12 (1-2)
（上記の各式中、Ｒ１は同一または異種の、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｘは同一または異種の炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、ａは０、１または３、ｂは０以上の整数、ｃは０以上の整数であり、２ａ＋ｂ≧２、５００≦ｂ＋ｃ≦２０，０００である。）
式(1-1)及び(1-2)中、Ｒ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基が例示され、特にメチル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ１がフェニル基を含む場合は、フェニル基は式（１−１）又は（１−２）のポリジオルガノシロキサン中の全有機基の０〜３０モル％であるのが好ましい。３０モル％を超えると得られる粘着剤組成物のシリコーンゴムに対する粘着力が低下することがある。Ｘとしては、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などのアルケニル基が例示され、ビニル基又はヘキセニル基が好ましく、特にビニル基が好ましい。
（Ａ１）成分の全シロキサン単位中、該単位の０．０３〜１モル％、更に０．０５〜０．３０モル％にアルケニル基を含有するのが好ましい。０．０３モル％未満では得られる粘着剤組成物の硬化性が不十分になることがあり、１モル％を超えると十分な粘着力が得られないことがある。
（Ａ１）成分は２種以上を併用してもよい。
【００１５】
（Ａ２）成分は末端にＳｉＯＨ基を有しそしてアルケニル基を有さない直鎖状ポリジオルガノシロキサンであり、下記式で示されるものを例示できる。
R22(HO)SiO-(R22SiO)d-SiR22(OH) (2)
（上記式中、Ｒ2は同一または異種の、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｄは５００≦ｄ≦２０，０００の整数である。）
ここで、Ｒ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基が例示され、特にメチル基又はフェニル基が好ましい。フェニル基を含む場合は、フェニル基は式（２）のポリジオルガノシロキサン中の全有機基の０〜３０モル％であるのが好ましい。３０モル％を超えると得られる粘着剤組成物のシリコーンゴムに対する粘着力が低下することがある。
（Ａ２）成分は２種以上を併用してもよい。
【００１６】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分はＲ３３ＳｉＯ０．５単位（Ｒ３は炭素原子数１から１０の１価炭化水素基である。）、ＳｉＯ２単位、及びケイ素原子に結合した水酸基を含有するシロキサン単位を含有し、Ｒ３３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．５〜０．９、好ましくは０．６〜０．８であり、前記水酸基の含有量が０．１〜５．０質量％であるポリオルガノシロキサンである。Ｒ３３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．５未満では得られるシリコーン粘着剤組成物の粘着力やタックが低下することがあり、０．９を越えると粘着力や保持力が低下することがある。Ｒ３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；シクロアルキル基；フェニル基；ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などのアルケニル基があげられ、メチル基が好ましい。
【００１７】
（Ｂ）成分はＯＨ基をケイ素原子に結合した水酸基を含有するシロキサン単位の形で含有しており、これらのシラノール基含有単位の量は、該ＯＨ基含有量が（Ｂ）成分の０．１〜５．０質量％、好ましくは０．３〜３．０質量％となる量である。ＯＨ基が５．０質量％を超えると得られるシリコーン粘着剤組成物のタックが低下するので、好ましくない。ケイ素原子に結合した水酸基を含有するシロキサン単位は水酸基以外の置換基を有せず、その具体例としては、（ＨＯ）ＳｉＯ３／２単位、（ＨＯ）２ＳｉＯ２／２単位、及び（ＨＯ）３ＳｉＯ１／２単位であり、これらは１種単独でも２種以上の組合せで存在してもよい。
また、本発明の特性を損なわない範囲でＲ３ＳｉＯ1.５単位及び／又はＲ３２ＳｉＯ単位（Ｒ３は前記の通りである。）を（Ｂ）成分中に含有させることも可能である。その場合、Ｒ３ＳｉＯ1.５単位とＲ３２ＳｉＯ単位とは合計で（Ｂ）成分中の全シロキサン単位の２０モル％以下、好ましくは０〜１０モル％である。なお、（Ｂ）成分は２種以上を併用してもよい。
【００１８】
＜（Ａ）及び（Ｂ）成分＞
（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合比は、質量比で２０／８０〜８０／２０であり、３０／７０〜６０／４０、特に３０／７０〜５０／５０とすることが好ましい。（Ａ）成分のポリジオルガノシロキサンの配合比が２０／８０より低いと得られるシリコーン粘着剤組成物の粘着力や保持力が低下し、８０／２０を越えると粘着力やタックが低下する。
【００１９】
（Ａ）及び（Ｂ）成分は、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）成分を単純に混合したものを使用してもよいし、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）成分を一緒に縮合反応に供して縮合反応生成物としたものを使用してもよい。また、（Ａ２）成分と（Ｂ）成分との縮合生成物を（Ａ１）成分と混合して用いてもよい。即ち、（Ａ２）成分と（Ｂ）成分を予め縮合反応させることが好ましい。上述のように、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）成分を予め一緒に縮合反応に供して使用することがより好ましい。反応縮合反応を行うには、トルエンなどの溶剤に溶解した（Ａ）、（Ｂ）成分の混合物を、アルカリ性触媒を用い、室温乃至還流下で反応させ、必要に応じて中和すればよい。
アルカリ性触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩；ナトリウムメトキシド、カリウムブトキシドなどの金属アルコキシド；ブチルリチウムなどの有機金属；カリウムシラノレート；アンモニアガス、アンモニア水、メチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの窒素化合物などがあげられるが、アンモニアガス又はアンモニア水が好ましい。縮合反応の温度は、２０〜１５０℃とすることができるが、通常は、室温〜有機溶剤の還流温度でおこなえばよい。反応時間は、特に限定されないが、０．５時間から２０時間、好ましくは１時間から１０時間とすればよい。
さらに、反応終了後、必要に応じて、アルカリ性触媒を中和する中和剤を添加しても良い。中和剤としては、塩化水素、二酸化炭素などの酸性ガス；酢酸、オクチル酸、クエン酸などの有機酸；塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸などが挙げられる。
【００２０】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分はＳｉＨ基を１分子中に３個以上含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンである。具体的には、下記式（３）のものである。
HeR43-eSiO-[HR4SiO]f-[R42SiO]g-SiHeR43-e (3)
（Ｒ4は同一または異種の、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｅは０または１、ｆは１以上の整数、ｇは０以上の整数であり、２ｅ＋ｆ≧３、１≦ｆ＋ｇ≦１，０００である。）
【００２１】
ここで、Ｒ４としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基などが挙げられ、メチル基又はフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。更に、［Ｒ４ＳｉＯ３／２］、［ＨＳｉＯ３／２］、［ＳｉＯ４／２］を含有する構造のものも例示できる。
【００２２】
このポリオルガノハイドロジェンヒドロシロキサンの２５℃における粘度は、好ましくは１〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、更に２〜５００ｍＰａ・ｓが好ましい。（Ｃ）成分は２種以上のポリオルガノハイドロジェンシロキサンの混合物でもよい。
【００２３】
上記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとして、具体的には、次のものを示すことができる。
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］１０−ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］４０−ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］５−［Ｍｅ２ＳｉＯ］１５−ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］１０−［Ｍｅ２ＳｉＯ］１０−ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］１５−［Ｍｅ２ＳｉＯ］５−ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］１５−［Ｍｅ２ＳｉＯ］４５−ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］３０−［Ｍｅ２ＳｉＯ］３０−ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］４５−［Ｍｅ２ＳｉＯ］１５−ＳｉＭｅ３
ＨＭｅ２ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］４０−ＳｉＨＭｅ２
ＨＭｅ２ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］３０−［Ｍｅ２ＳｉＯ］３０−ＳｉＨＭｅ２
［ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２］１２−［ＭｅＳｉＯ３／２］１０
［ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２］１２−［ＨＳｉＯ３／２］１０
［ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２］１２−［ＳｉＯ４／２］５
［Ｍｅ３ＳｉＯ１／２］３−［ＭｅＨＳｉＯ］１０−［Ｍｅ２ＳｉＯ］１０−［ＭｅＳｉＯ３／２］１
［Ｍｅ３ＳｉＯ１／２］５−［ＭｅＨＳｉＯ］１０−［Ｍｅ２ＳｉＯ］１０−［ＭｅＳｉＯ３／２］２
［Ｍｅ３ＳｉＯ１／２］４−［ＭｅＨＳｉＯ］１０−［Ｍｅ２ＳｉＯ］１０−［ＭｅＳｉＯ４／２］１
［Ｍｅ３ＳｉＯ１／２］６−［ＭｅＨＳｉＯ］１０−［Ｍｅ２ＳｉＯ］１０−［ＭｅＳｉＯ３／２］２
（Ｍｅはメチル基を示す。）
【００２４】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比（ＳｉＨ基／アルケニル基）が０．５〜２０となる量であり、特に０．６〜１５の範囲となるように配合することが好ましい。０．５未満では架橋密度が低くなり、これに伴い得られる粘着剤組成物の保持力が低くなることがあり、２０を越えると該組成物の粘着力及びタックが低下したり、該粘着剤組成物を含む処理液の使用可能時間が短くなる場合があり、それ以上の効果が得られない。
【００２５】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は付加反応制御剤であり、シリコーン粘着剤組成物を調合する際または基材に塗工する際など、加熱硬化の前に、該粘着剤組成物を含む処理液が増粘やゲル化をおこさないようにするために添加するものである。
【００２６】
（Ｄ）成分の具体例としては、
３−メチル−１−ブチン−３−オール、
３−メチル−１−ペンチン−３−オール、
３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、
１−エチニルシクロヘキサノール、
３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、
３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、
３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、
１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、
ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン、
１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、
１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン
などが挙げられる。
【００２７】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜８．０質量部の範囲であり、０．０５〜２．０質量部であるのが好ましい。８．０質量部を越えると硬化性が低下することがある。
【００２８】
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分は白金族金属系触媒であり、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などの白金系触媒が挙げられ、さらに、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムなどの金属を含有する触媒も挙げられる。白金系触媒が好ましい。
【００２９】
（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計に対して質量基準で白金分として１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜２００ｐｐｍである。１ｐｐｍ未満では硬化性が低下し、架橋密度が低くなり、保持力が低下することがあり、５０００ｐｐｍを越えると処理浴の使用可能時間が短くなる場合がある。
【００３０】
＜（Ｆ）成分＞
（Ｆ）成分はＭＹｘで示される少なくとも１種の金属化合物であり、ここでＭはチタン、アルミニウム、ジルコニウム及び亜鉛から選ばれる原子価が３または４である金属元素、好ましくはチタン又はアルミニウムであり、ｘは該金属元素Ｍの原子価に等しい数を示し、ＹはＲＯ、ＲＣＯＯ、ＲＣＯＣＨＣＯＲ及びＲＣＯＣＨＣＯＯＲから選ばれる１種以上からなる配位子を示す。
ＲＣＯＣＨＣＯＲ及びＲＣＯＣＨＣＯＯＲは、それぞれ、ＲＣＯＣＨ２ＣＯＲ及びＲＣＯＣＨ２ＣＯＯＲで示されるβ−ジケトン類及びβ−ケトエステル類から水素原子が１つ脱離した陰イオン性配位子である。ここで、Ｒは炭素原子数１〜１０の置換または非置換の１価炭化水素基である。ここで非置換の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；シクロアルキル基；フェニル基；ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などのアルケニル基があげられ、これらは、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、塩素、臭素、フッ素原子等により置換されていてもよい。
（Ｆ）成分は、本発明のシリコーン粘着剤組成物中に含有されるＳｉＯＨ基、ＳｉＨ基などと、被着体であるシリコーンゴム中に含有されるＳｉＯＨ基などとを、該粘着剤と被着体との界面において縮合反応させ、両者の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、またはＳｉ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合からなる架橋構造を形成し、強固な粘着力を発現させるために用いられる。
この目的のために好ましい金属化合物は上記の通りで、これら以外の金属化合物では十分な効果が得られない。また、その好ましい添加量についても後述するが、微量であったり、過剰では十分な効果が得られない。
該金属化合物としては、下記のものが例示される：
【００３１】
・金属アルコキシド化合物として、
Ｔｉ（ＯＲ）４，Ａｌ（ＯＲ）３，Ｚｒ（ＯＲ）４，Ｚｎ（ＯＲ）４
（ここで、Ｒは前記の通りであり、好ましくはアルキル基である）。具体的には、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３，Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｎ（ＯＣ３Ｈ７）４などを例示できる。
【００３２】
・金属キレート化合物として、
ＴｉＬ４、ＡｌＬ３、ＺｒＬ４、及びＺｎＬ４
（ここで、ＬはＲＣＯＣＨＣＯＲまたはＲＣＯＣＨＣＯＯＲからなる配位子で、Ｒは前記の通りであり、好ましくはアルキル基である。）
上記β−ジケトンとしては、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンなどが挙げられる。
上記β−ケトエステルとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ｉ−プロピル、アセト酢酸ｎ―ブチル、アセト酢酸ｉ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸２−エチルヘキシル、アセト酢酸２−メトキシエチルなどが挙げられる。
具体的には、つぎのものを例示できる：
Ｔｉ（ａｃａｃ）４、Ａｌ（ａｃａｃ）３、Ｚｒ（ａｃａｃ）４、Ｚｎ（ａｃａｃ）４、Ｔｉ（ｅｔａｃ）４、Ａｌ（ｅｔａｃ）３、Ｚｒ（ｅｔａｃ）４、及びＺｎ（ｅｔａｃ）４
（ここで、ａｃａｃはアセチルアセトンから水素原子１つが脱離してなる陰イオン配位子、ｅｔａｃはアセト酢酸エチル（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）から水素原子１つが脱離してなる配位子を示す。）
【００３３】
・金属カルボン酸塩として、
Ｔｉ（ＯＣＯＲ）４、Ａｌ（ＯＣＯＲ）３、Ｚｒ（ＯＣＯＲ）４、及びＺｎ（ＯＣＯＲ）４
（ここで、Ｒは前記の通りであり、好ましくはアルキル基である。）
具体的には、それぞれの金属の酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、２−エチルヘキサン酸塩などを例示できる。
【００３４】
・金属キレートのアルコキシド化合物として、次の平均式のもの：
（ＲＯ）ｇＴｉＬ４−ｇ、（ＲＯ）ｈＡｌＬ３−ｈ、（ＲＯ）ｇＺｒＬ４−ｇ、（ＲＯ）ｇＺｎＬ４−ｇ
（Ｌは金属キレート化合物において記載した通りであり、ｇは０＜ｇ＜４の数、ｈは０＜ｈ＜３の数である。）
具体的には、次のものを例示できる：
（ｉＰｒＯ）２Ｔｉ（ａｃａｃ）２、（ｎＢｕＯ）１Ａｌ（ａｃａｃ）２、（ｎＢｕＯ）２Ｚｒ（ｅｔａｃ）２、（ｉＰｒＯ）２Ｚｎ（ａｃａｃ）２、（ｉＰｒＯ）２Ｔｉ（ｅｔａｃ）２、（ｎＢｕＯ）１．５Ａｌ（ｅｔａｃ）１．５、（ｉＰｒＯ）２Ｚｒ（ｅｔａｃ）２、及び（ｉＰｒＯ）２Ｚｎ（ｅｔａｃ）２
（ｉＰｒはイソプロピル基、ｎＢｕはｎ−ブチル基を示し、ａｃａｃ及びｅｔａｃは前記の通りである。）
【００３５】
これらの金属化合物の中で、金属キレート化合物、金属アルコキシド化合物、及び金属キレートのアルコキシド化合物が好ましい。
【００３６】
（Ｆ）成分の使用形態は特に限定されない。使用形態としては、（Ｆ）成分の単独使用、又は（Ｆ）成分を有機溶剤に希釈したものの使用が挙げられる。（Ｆ）成分は２種以上を併用してもよい。
【００３７】
（Ｆ）成分の配合量は、金属化合物として成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．５〜８質量部の範囲であればよく、１．５〜５質量部が好ましい。０．５質量部未満ではシリコーンゴムに対して十分な粘着力が得られないことがある。８質量部を越えると得られるシリコーン粘着剤組成物のタックや保持力が低下することがある。
（Ｆ）成分を本発明のシリコーン粘着剤組成物に含有させるには、通常、単純に攪拌混合して均一に分散させればよい。
【００３８】
本発明の組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、及び（Ｆ）成分を混合溶解することにより製造される。必要に応じて、のちに示す溶剤を併用してもよい。
【００３９】
本発明のシリコーン粘着剤組成物には、上記各成分以外に任意成分を添加することができる。例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサンなどの非反応性のポリオルガノシロキサン；フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、チオエーテル系などの酸化防止剤；トリアゾール系、ベンゾフェノン系などの光安定剤；リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、アンチモン系などの難燃剤；カチオン活性剤、アニオン活性剤、非イオン系活性剤などの帯電防止剤；塗工の際に粘度を下げるための溶剤として、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤；染料；顔料などが使用できる。
【００４０】
上記のように配合されたシリコーン粘着剤組成物は、種々の基材に塗工し、所定の条件にて硬化させることにより粘着剤層を得ることができる。
基材としては、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム；アルミニウム箔、銅箔などの金属箔；和紙、合成紙、ポリエチレンラミネート紙などの紙；布；ガラス繊維；及びこれらのうちの複数を積層してなる複合基材が挙げられる。
【００４１】
これらの基材と粘着剤層の密着性を更に向上させるために、基材としてプライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、又はプラズマ処理したものを用いてもよい。
【００４２】
塗工方法は、公知の塗工方式を用いて塗工すればよく、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工などが挙げられる。
塗工量は用途に応じて適宜設定されるが、通常、硬化したあとの粘着剤層の厚みが２〜２００μｍ、特に４〜１００μｍとなる量が好ましい。
【００４３】
硬化条件としては、１００〜２５０℃で１０秒から１０分とすればよいが、この限りではない。
【００４４】
上記のように基材に本発明のシリコーン粘着剤組成物を直接塗工して粘着テープを製造してもよいし、剥離コーティングを行った剥離フィルムや剥離紙に該組成物を塗工し、硬化を行った後、上記の基材に貼り合わせる転写法により粘着テープを製造してもよい。
【００４５】
本発明のシリコーン粘着剤組成物を用いて製造した粘着テープにより貼り合わせまたは固定が可能な被着体は特に限定されないが、シリコーンゴム、シリコーンシーラント、シリコーンポッティング材、シリコーンＬＩＭ材、シリコーンワニスなどのシリコーン材料；シリコーンが塗工された剥離紙や剥離フィルム；シリコーンコーティング材、シリコーン離型剤、シリコーン撥水剤、シリコーンを含有する塗料などが塗工された金属、プラスチック、木材、布、紙；さらにこれらのうちの複数が複合されて構成された複合体を例示できる。シリコーンゴム、シリコーンシーラント、シリコーンＬＩＭ材などのゴム系被着体が好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中、粘度は２５℃における値であり、部は質量部を示し、特性値は下記の試験方法による測定値を示す。また、各例中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、ｎＢｕＯはｎ−ブトキシ基、ｉＰｒＯはイソプロポキシ基、ａｃａｃ及びｅｔａｃは前記の通りである。
各例で調製した組成物を、粘着力、対シリコーンゴム粘着力、及び保持力について下記の測定法に従って測定した。
【００４７】
・粘着力
シリコーン粘着剤組成物溶液を、厚み２５μｍ、幅２５ｍｍのポリエステルフィルムに硬化後の厚みが３０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工した後、１３０℃、１分の条件で加熱し硬化させ、粘着テープを作成した。この粘着テープを研磨したステンレス板に貼りつけ、重さ２ｋｇのゴム層で被覆されたローラーを１往復させることにより圧着した。２３℃で約２時間放置した後、粘着テープの一端を剥離し、それを引張試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度、１８０゜の角度で該ステンレス板から引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００４８】
・対シリコーンゴム粘着力
上記粘着力における場合と同様に粘着テープを作成した。この粘着テープを厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシート〔信越化学工業社製，ＫＥ９５１Ｕ（商品名）を硬化させたもの〕に貼りつけ、重さ２ｋｇのゴム層で被覆されたローラーを１往復させることにより圧着した。室温で約２時間放置した後、粘着テープの一端を剥離し、それを引張試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度、１８０゜の角度で該シリコーンゴムシートから引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００４９】
・保持力
上記粘着力における場合と同様の方法で粘着テープを作成した。この粘着テープをステンレス板の下端に粘着面積が２５×２５ｍｍとなるように貼りつけ、該粘着テープの下端に重さ１ｋｇの荷重をかけ、１５０℃で１時間、垂直に放置した後のずれ距離（ｍｍ）を顕微鏡で拡大して読み取り、測定した。
【００５０】
［合成例１］
３０質量％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が４８，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がビニル基で封鎖され、全シロキサン単位のうち０．０８モル％にビニル基を有する下記式のポリジメチルシロキサン（４５．０部）：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ−［ＶｉＭｅＳｉＯ］ｐ−［ＭｅＳｉＯ］ｃ−ＳｉＶｉＭｅ２（ここで、ｐ、ｃは上記の粘度、ビニル基量を満たす数）、
Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位、ＳｉＯ２単位及びシラノール基含有シロキサン単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位（モル比）＝０．７５、ケイ素原子結合水酸基含有量１．５質量％）の６０質量％トルエン溶液（９１．７部）、トルエン（３０部）、及びアンモニア水（０．５部）からなる溶液を室温で１２時間攪拌した。次いで還流させながら６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。こうして縮合反応を進めた。得られた反応生成物を放冷したのち、これに次式のポリヒドロシロキサン（０．２９部）：
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］４０−ＳｉＭｅ３
及びエチニルシクロヘキサノール（０．２部）を添加し、不揮発分が６０質量％となるようにトルエンを加えて混合して、シリコーン粘着剤ベース組成物Ａを調製した。
【００５１】
［合成例２］
３０質量％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が４８，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がビニル基で封鎖され、全シロキサン単位のうち０．０８モル％にビニル基を有する次式のポリジメチルシロキサン（１４部）：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ−［ＶｉＭｅＳｉＯ］ｐ−［ＭｅＳｉＯ］ｃ−ＳｉＶｉＭｅ２（ここで、ｐ、ｃは上記の粘度、ビニル基量を満たす数）、
３０質量％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が７０，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がＯＨ基で封鎖された、アルケニル基を有しない次式のポリジメチルシロキサン（２１部）：
（ＯＨ）Ｍｅ２ＳｉＯ−［ＭｅＳｉＯ］ｃ−Ｓｉ（ＯＨ）Ｍｅ２、
Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位、ＳｉＯ２単位及びシラノール基含有シロキサン単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位（モル比）＝０．７０、ケイ素原子結合水酸基含有量１．０質量％）の６０質量％トルエン溶液（１０８．３部）、トルエン（２３．４部）、及びアンモニア水（０．５部）からなる溶液を室温で１２時間攪拌した。次いで還流させながら６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。こうして縮合反応を進めた。得られた反応生成物を放冷したのち、これに次式のポリヒドロシロキサン（０．０９０部）：
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］４０−ＳｉＭｅ３
及びエチニルシクロヘキサノール（０．２部）を添加し、不揮発分が６０質量％となるようにトルエンを添加し混合して、シリコーン粘着剤ベース組成物Ｂを合成した。
【００５２】
［実施例１］
シリコーン粘着剤ベース組成物Ａ（固形分約６０質量％）（１６６．７部）に、（ｎＢｕＯ）１．５Ａｌ（ｅｔａｃ）１．５（３．０部）（（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して３．０部、金属分として０．２５部）を添加し混合した。
上記の混合物（シロキサン分６０質量％）（１００部）に、トルエン（５０部）、及び白金分を０．５質量％含有する白金−ビニル基含有シロキサン錯体（信越化学工業社製）のトルエン溶液（０．５部）を添加し混合し、シリコーン粘着剤組成物（固形分約４０質量％）を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例２］
実施例１において（ｎＢｕＯ）１．５Ａｌ（ｅｔａｃ）１．５（３．０部）の代わりに（ｉＰｒＯ）２Ｔｉ（ａｃａｃ）２（３．０部）（（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して３．０部、金属分として０．３９部）を使用してシリコーン粘着剤組成物を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例３］
実施例１において（ｎＢｕＯ）１．５Ａｌ（ｅｔａｃ）１．５（３．０部）の代わりにＴｉ（ＯＣＯＣ７Ｈ１５）４（３．０部）（（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して３．０部、金属分として０．２３部）を使用してシリコーン粘着剤組成物を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
［実施例４］
実施例１において（ｎＢｕＯ）１．５Ａｌ（ｅｔａｃ）１．５（３．０部）の代わりにＺｎ（ＯＣＯＣ７Ｈ１５）４（３．０部）（（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して３．０部、金属分として０．３１部）を使用してシリコーン粘着剤組成物を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例５］
シリコーン粘着剤ベース組成物Ｂに（固形分約６０質量％）（１６６．７部）に、Ａｌ（ａｃａｃ）３（４．５部）（（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して４．５部、金属分として０．３７部）を添加し混合した。
上記の混合物（シロキサン分６０質量％）（１００部）に、トルエン（５０部）、及び白金分を０．５質量％含有する白金−ビニル基含有シロキサン錯体（信越化学工業社製）のトルエン溶液（０．５部）を添加し混合し、シリコーン粘着剤組成物（固形分約４０質量％）を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
［実施例６］
実施例５においてＡｌ（ａｃａｃ）３（４．５部）の代わりに（ｎＢｕＯ）１．５Ａｌ（ｅｔａｃ）１．５（３．０部）（（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して３．０部、金属分として０．２５部）を使用してシリコーン粘着剤組成物を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例７］
実施例５においてＡｌ（ａｃａｃ）３（４．５部）の代わりに（ｉＰｒＯ）２Ｔｉ（ａｃａｃ）２（３．０部）（（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して３．０部、金属分として０．３９部）を使用してシリコーン粘着剤組成物を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例８］
実施例５においてＡｌ（ａｃａｃ）３（４．５部）の代わりにＴｉ（ａｃａｃ）４（３．０部）（（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して３．０部、金属分として０．３２部）を使用してシリコーン粘着剤組成物を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例９］
実施例５においてＡｌ（ａｃａｃ）３（４．５部）の代わりにＴｉ（ｎＢｕＯ）４（１．５部）（（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して１．５部、金属分として０．２１部）を使用してシリコーン粘着剤組成物を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例１０］
実施例５においてＡｌ（ａｃａｃ）３（４．５部）の代わりにＺｒ（ａｃａｃ）４（３．０部）（（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して３．０部、金属分として０．５６部）を使用してシリコーン粘着剤組成物を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
［比較例１］
実施例１において（ｎＢｕＯ）１．５Ａｌ（ｅｔａｃ）１．５（３．０部）を添加しないシリコーン粘着剤組成物を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
［比較例２］
実施例５においてＡｌ（ａｃａｃ）３（４．５部）を添加しないシリコーン粘着剤組成物を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
［比較例３］
実施例１において（ｎＢｕＯ）１．５Ａｌ（ｅｔａｃ）１．５（３．０部）の代わりにＡ（ＯＣＯＣ７Ｈ１５）３［商品名：オクトープ６％Ｒ、２−エチルヘキサン酸レア・アースのミネラルターペン溶液（ここで、Ａは金属元素を示し、セリウム、ランタン、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、イッテルビウム、ガドリニウムなどを含む。金属分を６質量％、金属化合物として約２４質量％含有する。）、ホープ製薬社製］（１２．５部）を使用してシリコーン粘着剤組成物を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
［比較例４］
実施例５においてＡｌ（ａｃａｃ）３（４．５部）の代わりに平均組成式が次式のボロシロキサン（３．０部）：
(Me2SiO)0.8(i-C4H9SiO1.5)0.1(BO1.5)0.1
を使用してシリコーン粘着剤組成物を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のシリコーン粘着剤組成物は、粘着テープや粘着ラベルの粘着剤層として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン粘着剤組成物、特にシリコーンゴムに対しても強い粘着力を発揮する該組成物及びそれを使用した粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン粘着剤を使用した粘着テープや粘着ラベルは、シリコーン粘着剤層が耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性及び耐薬品性に優れることから、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤など有機樹脂系粘着剤では変質・劣化してしまうような高温、低温などの厳しい環境下で使用されている。
【０００３】
一方、シリコーン粘着剤はさまざまな被着体に対して優れた粘着性を有し、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤などの有機樹脂系粘着剤では粘着しにくいシリコーンゴム、シリコーン剥離紙、シリコーンを含有する離型剤・撥水剤・防汚剤・塗料・コーティング剤などを塗布した表面、フッ素樹脂、フッ素樹脂を含有する表面などにも粘着性を有する。このため、たとえばシリコーンゴム部材を他の部材と貼り合わせたり、固定する際に用いられる粘着テープには、シリコーン粘着剤を用いたものが好適である。しかし、近年は従来よりも質量のある部材どうしを貼り合わせたり、貼り合わせた面がより強い衝撃に耐えることが必要とされるようになり、シリコーン粘着剤のシリコーンゴムに対する粘着力をさらに向上させる必要が生じている。
【０００４】
一例を挙げると、シリコーンゴム製キーパッドとキートップとを貼り合わせるための粘着テープにはシリコーン粘着剤が使用されるが、繰り返し打鍵に対するより強い耐久性を得るためには、低温から高温にいたる環境下でも容易に粘着テープが剥がれてはならない。
【０００５】
従来のシリコーン粘着剤を用いた粘着テープを上記のような用途に使用する場合、部材の形状などにより貼りつけ面積を十分に確保できないと、粘着テープの剥離により部材が脱落してしまうことがあった。
【０００６】
一方、Ｂ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する有機ケイ素化合物を含有するシリコーン粘着剤組成物公知であり（特許文献１）、シリコーンゴムに対する接着力が改良されると記載されているが、シリコーンゴムに対する粘着力が不十分であったり、シリコーンゴム以外の被着体に対しての粘着力が低下する場合があるという問題があった。
また、アルケニル基を含有するポリジオルガノシロキサンとアルケニル基を有しないポオルガノシロキサンの混合物を用いるシリコーン粘着剤組成物も公知であり（特許文献２）、シリコーンゴムに対する接着力が改良されると記載されているが、これもシリコーンゴムに対する粘着力が不十分であるという問題があった。
一方、シリコーン感圧接着剤組成物にカルボン酸の金属塩を添加し、高温安定性を改良させる例があるが、シリコーンゴムに対する高い粘着力を得るための好ましい実施形態については示されていない（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１１２２８
【特許文献２】特開２００８−２４７７７
【特許文献３】特開平６−８０９４９（特許第２６８６０３３号）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情を改善したもので、シリコーンゴムに対する強い粘着力を有するシリコーン粘着剤組成物及び粘着テープを提供することを目的とする。
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物に特定の金属化合物を添加することにより、シリコーンゴムに対して強い粘着力を発揮できることを知見し、本発明をなすに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
（Ａ）下記（Ａ１）及び（Ａ２）成分からなり、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比が１００／０〜１０／９０の範囲にあるポリジオルガノシロキサン ２０〜８０質量部
（Ａ１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ポリジオルガノシロキサン
（Ａ２）末端にＳｉＯＨ基を有しそしてアルケニル基を有さない直鎖状ポリジオルガノシロキサン
（Ｂ）Ｒ３３ＳｉＯ０．５単位、ＳｉＯ２単位、及びケイ素原子に結合した水酸基を含有するシロキサン単位を含有し、
Ｒ３３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．５〜０．９であり、
前記水酸基の含有量が０．１〜５．０質量％であるポリオルガノシロキサン（Ｒ３は炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である。） ８０〜２０質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部である）
（Ｃ）ＳｉＨ基を１分子中に３個以上含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン （Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜２０となる量
（Ｄ）反応制御剤 （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜８．０質量部
（Ｅ）白金系族金属系触媒 （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対して質量基準で白金分として１〜５０００ｐｐｍ、
（Ｆ）ＭＹｘで示される少なくとも1種の金属化合物（式中、Ｍはアルミニウム、チタン、ジルコニウム、及び亜鉛から成る群から選ばれる原子価が３または４である金属元素、ｘは該金属元素Ｍの原子価に等しい数を示し、ＹはＲＯ、ＲＣＯＯ、ＲＣＯＣＨＣＯＲ及びＲＣＯＣＨＣＯＯＲから選ばれる１種以上からなる配位子を示す。ここで、Ｒは炭素原子数１〜１０の置換または非置換の１価炭化水素基である。） （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、金属化合物として０．５〜８質量部
を含有する付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物を提供する。
また本発明は、プラスチックフィルムと、該プラスチックフィルムの少なくとも１面に積層された上記シリコーン粘着剤組成物の硬化物層とを有することを特徴とする粘着テープを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のシリコーン粘着剤組成物は硬化した状態でシリコーンゴムに対して強い粘着力を発揮し、その硬化物層を有する粘着テープは、シリコーンゴムの被着体を強力に貼り合わせ又は固定することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のシリコーン粘着剤組成物の各成分について詳述する。以下の説明において、シリコーン粘着剤組成物の粘着力、タック、保持力などと表現するとき、それらは該粘着剤組成物を硬化させた状態での粘着力、タック、保持力などを意味する。
【００１３】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は（Ａ１）及び（Ａ２）成分からなり、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比が１００／０〜１０／９０の範囲にある直鎖状ポリジオルガノシロキサンである。（Ａ１）／（Ａ２）の質量比は、好ましくは９０／１０〜１０／９０、さらに好ましくは５０／５０〜２０／８０である。
（Ａ）成分のポリジオルガノシロキサンの性状はオイル状又は生ゴム状であればよい。（Ａ）成分の粘度は２５℃において、オイル状のものであれば５，０００ｍＰａ・ｓ以上、１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度、生ゴム状のものでは３０質量％濃度となるようにトルエンに溶解した溶液の粘度が１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓとなるものが好ましい。特にこの３０質量％溶液の粘度が３，０００〜６０，０００ｍＰａ・ｓとなるものが好ましい。１，０００ｍＰａ・ｓ未満では得られるシリコーン粘着剤組成物のタックが低下するため好ましくない。１００，０００ｍＰａ・ｓを越えると、シリコーン粘着剤組成物が高粘度となりすぎて製造時の撹拌が困難になることがある。
なお、本明細書において、粘度は２５℃で回転粘度計を用いて測定した値である。
【００１４】
（Ａ１）成分は１分子中に２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ポリジオルガノシロキサンであり、下記式(1-1)または(1-2)で示されるものを例示できる：
XaR13-aSiO-[XR1SiO]b-[R12SiO]c-SiXaR13-a (1-1)
(OH)R12SiO-[XR1SiO]b+2-[R12SiO]c-Si(OH)R12 (1-2)
（上記の各式中、Ｒ１は同一または異種の、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｘは同一または異種の炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、ａは０、１または３、ｂは０以上の整数、ｃは０以上の整数であり、２ａ＋ｂ≧２、５００≦ｂ＋ｃ≦２０，０００である。）
式(1-1)及び(1-2)中、Ｒ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基が例示され、特にメチル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ１がフェニル基を含む場合は、フェニル基は式（１−１）又は（１−２）のポリジオルガノシロキサン中の全有機基の０〜３０モル％であるのが好ましい。３０モル％を超えると得られる粘着剤組成物のシリコーンゴムに対する粘着力が低下することがある。Ｘとしては、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などのアルケニル基が例示され、ビニル基又はヘキセニル基が好ましく、特にビニル基が好ましい。
（Ａ１）成分の全シロキサン単位中、該単位の０．０３〜１モル％、更に０．０５〜０．３０モル％にアルケニル基を含有するのが好ましい。０．０３モル％未満では得られる粘着剤組成物の硬化性が不十分になることがあり、１モル％を超えると十分な粘着力が得られないことがある。
（Ａ１）成分は２種以上を併用してもよい。
【００１５】
（Ａ２）成分は末端にＳｉＯＨ基を有しそしてアルケニル基を有さない直鎖状ポリジオルガノシロキサンであり、下記式で示されるものを例示できる。
R22(HO)SiO-(R22SiO)d-SiR22(OH) (2)
（上記式中、Ｒ2は同一または異種の、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｄは５００≦ｄ≦２０，０００の整数である。）
ここで、Ｒ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基が例示され、特にメチル基又はフェニル基が好ましい。フェニル基を含む場合は、フェニル基は式（２）のポリジオルガノシロキサン中の全有機基の０〜３０モル％であるのが好ましい。３０モル％を超えると得られる粘着剤組成物のシリコーンゴムに対する粘着力が低下することがある。
（Ａ２）成分は２種以上を併用してもよい。
【００１６】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分はＲ３３ＳｉＯ０．５単位（Ｒ３は炭素原子数１から１０の１価炭化水素基である。）、ＳｉＯ２単位、及びケイ素原子に結合した水酸基を含有するシロキサン単位を含有し、Ｒ３３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．５〜０．９、好ましくは０．６〜０．８であり、前記水酸基の含有量が０．１〜５．０質量％であるポリオルガノシロキサンである。Ｒ３３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．５未満では得られるシリコーン粘着剤組成物の粘着力やタックが低下することがあり、０．９を越えると粘着力や保持力が低下することがある。Ｒ３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；シクロアルキル基；フェニル基；ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などのアルケニル基があげられ、メチル基が好ましい。
【００１７】
（Ｂ）成分はＯＨ基をケイ素原子に結合した水酸基を含有するシロキサン単位の形で含有しており、これらのシラノール基含有単位の量は、該ＯＨ基含有量が（Ｂ）成分の０．１〜５．０質量％、好ましくは０．３〜３．０質量％となる量である。ＯＨ基が５．０質量％を超えると得られるシリコーン粘着剤組成物のタックが低下するので、好ましくない。ケイ素原子に結合した水酸基を含有するシロキサン単位は水酸基以外の置換基を有せず、その具体例としては、（ＨＯ）ＳｉＯ３／２単位、（ＨＯ）２ＳｉＯ２／２単位、及び（ＨＯ）３ＳｉＯ１／２単位であり、これらは１種単独でも２種以上の組合せで存在してもよい。
また、本発明の特性を損なわない範囲でＲ３ＳｉＯ1.５単位及び／又はＲ３２ＳｉＯ単位（Ｒ３は前記の通りである。）を（Ｂ）成分中に含有させることも可能である。その場合、Ｒ３ＳｉＯ1.５単位とＲ３２ＳｉＯ単位とは合計で（Ｂ）成分中の全シロキサン単位の２０モル％以下、好ましくは０〜１０モル％である。なお、（Ｂ）成分は２種以上を併用してもよい。
【００１８】
＜（Ａ）及び（Ｂ）成分＞
（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合比は、質量比で２０／８０〜８０／２０であり、３０／７０〜６０／４０、特に３０／７０〜５０／５０とすることが好ましい。（Ａ）成分のポリジオルガノシロキサンの配合比が２０／８０より低いと得られるシリコーン粘着剤組成物の粘着力や保持力が低下し、８０／２０を越えると粘着力やタックが低下する。
【００１９】
（Ａ）及び（Ｂ）成分は、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）成分を単純に混合したものを使用してもよいし、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）成分を一緒に縮合反応に供して縮合反応生成物としたものを使用してもよい。また、（Ａ２）成分と（Ｂ）成分との縮合生成物を（Ａ１）成分と混合して用いてもよい。即ち、（Ａ２）成分と（Ｂ）成分を予め縮合反応させることが好ましい。上述のように、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）成分を予め一緒に縮合反応に供して使用することがより好ましい。反応縮合反応を行うには、トルエンなどの溶剤に溶解した（Ａ）、（Ｂ）成分の混合物を、アルカリ性触媒を用い、室温乃至還流下で反応させ、必要に応じて中和すればよい。
アルカリ性触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩；ナトリウムメトキシド、カリウムブトキシドなどの金属アルコキシド；ブチルリチウムなどの有機金属；カリウムシラノレート；アンモニアガス、アンモニア水、メチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの窒素化合物などがあげられるが、アンモニアガス又はアンモニア水が好ましい。縮合反応の温度は、２０〜１５０℃とすることができるが、通常は、室温〜有機溶剤の還流温度でおこなえばよい。反応時間は、特に限定されないが、０．５時間から２０時間、好ましくは１時間から１０時間とすればよい。
さらに、反応終了後、必要に応じて、アルカリ性触媒を中和する中和剤を添加しても良い。中和剤としては、塩化水素、二酸化炭素などの酸性ガス；酢酸、オクチル酸、クエン酸などの有機酸；塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸などが挙げられる。
【００２０】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分はＳｉＨ基を１分子中に３個以上含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンである。具体的には、下記式（３）のものである。
HeR43-eSiO-[HR4SiO]f-[R42SiO]g-SiHeR43-e (3)
（Ｒ4は同一または異種の、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｅは０または１、ｆは１以上の整数、ｇは０以上の整数であり、２ｅ＋ｆ≧３、１≦ｆ＋ｇ≦１，０００である。）
【００２１】
ここで、Ｒ４としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基などが挙げられ、メチル基又はフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。更に、［Ｒ４ＳｉＯ３／２］、［ＨＳｉＯ３／２］、［ＳｉＯ４／２］を含有する構造のものも例示できる。
【００２２】
このポリオルガノハイドロジェンヒドロシロキサンの２５℃における粘度は、好ましくは１〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、更に２〜５００ｍＰａ・ｓが好ましい。（Ｃ）成分は２種以上のポリオルガノハイドロジェンシロキサンの混合物でもよい。
【００２３】
上記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとして、具体的には、次のものを示すことができる。
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］１０−ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］４０−ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］５−［Ｍｅ２ＳｉＯ］１５−ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］１０−［Ｍｅ２ＳｉＯ］１０−ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］１５−［Ｍｅ２ＳｉＯ］５−ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］１５−［Ｍｅ２ＳｉＯ］４５−ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］３０−［Ｍｅ２ＳｉＯ］３０−ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］４５−［Ｍｅ２ＳｉＯ］１５−ＳｉＭｅ３
ＨＭｅ２ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］４０−ＳｉＨＭｅ２
ＨＭｅ２ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］３０−［Ｍｅ２ＳｉＯ］３０−ＳｉＨＭｅ２
［ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２］１２−［ＭｅＳｉＯ３／２］１０
［ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２］１２−［ＨＳｉＯ３／２］１０
［ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２］１２−［ＳｉＯ４／２］５
［Ｍｅ３ＳｉＯ１／２］３−［ＭｅＨＳｉＯ］１０−［Ｍｅ２ＳｉＯ］１０−［ＭｅＳｉＯ３／２］１
［Ｍｅ３ＳｉＯ１／２］５−［ＭｅＨＳｉＯ］１０−［Ｍｅ２ＳｉＯ］１０−［ＭｅＳｉＯ３／２］２
［Ｍｅ３ＳｉＯ１／２］４−［ＭｅＨＳｉＯ］１０−［Ｍｅ２ＳｉＯ］１０−［ＭｅＳｉＯ４／２］１
［Ｍｅ３ＳｉＯ１／２］６−［ＭｅＨＳｉＯ］１０−［Ｍｅ２ＳｉＯ］１０−［ＭｅＳｉＯ３／２］２
（Ｍｅはメチル基を示す。）
【００２４】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比（ＳｉＨ基／アルケニル基）が０．５〜２０となる量であり、特に０．６〜１５の範囲となるように配合することが好ましい。０．５未満では架橋密度が低くなり、これに伴い得られる粘着剤組成物の保持力が低くなることがあり、２０を越えると該組成物の粘着力及びタックが低下したり、該粘着剤組成物を含む処理液の使用可能時間が短くなる場合があり、それ以上の効果が得られない。
【００２５】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は付加反応制御剤であり、シリコーン粘着剤組成物を調合する際または基材に塗工する際など、加熱硬化の前に、該粘着剤組成物を含む処理液が増粘やゲル化をおこさないようにするために添加するものである。
【００２６】
（Ｄ）成分の具体例としては、
３−メチル−１−ブチン−３−オール、
３−メチル−１−ペンチン−３−オール、
３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、
１−エチニルシクロヘキサノール、
３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、
３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、
３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、
１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、
ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン、
１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、
１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン
などが挙げられる。
【００２７】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜８．０質量部の範囲であり、０．０５〜２．０質量部であるのが好ましい。８．０質量部を越えると硬化性が低下することがある。
【００２８】
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分は白金族金属系触媒であり、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などの白金系触媒が挙げられ、さらに、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムなどの金属を含有する触媒も挙げられる。白金系触媒が好ましい。
【００２９】
（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計に対して質量基準で白金分として１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜２００ｐｐｍである。１ｐｐｍ未満では硬化性が低下し、架橋密度が低くなり、保持力が低下することがあり、５０００ｐｐｍを越えると処理浴の使用可能時間が短くなる場合がある。
【００３０】
＜（Ｆ）成分＞
（Ｆ）成分はＭＹｘで示される少なくとも１種の金属化合物であり、ここでＭはチタン、アルミニウム、ジルコニウム及び亜鉛から選ばれる原子価が３または４である金属元素、好ましくはチタン又はアルミニウムであり、ｘは該金属元素Ｍの原子価に等しい数を示し、ＹはＲＯ、ＲＣＯＯ、ＲＣＯＣＨＣＯＲ及びＲＣＯＣＨＣＯＯＲから選ばれる１種以上からなる配位子を示す。
ＲＣＯＣＨＣＯＲ及びＲＣＯＣＨＣＯＯＲは、それぞれ、ＲＣＯＣＨ２ＣＯＲ及びＲＣＯＣＨ２ＣＯＯＲで示されるβ−ジケトン類及びβ−ケトエステル類から水素原子が１つ脱離した陰イオン性配位子である。ここで、Ｒは炭素原子数１〜１０の置換または非置換の１価炭化水素基である。ここで非置換の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；シクロアルキル基；フェニル基；ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などのアルケニル基があげられ、これらは、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、塩素、臭素、フッ素原子等により置換されていてもよい。
（Ｆ）成分は、本発明のシリコーン粘着剤組成物中に含有されるＳｉＯＨ基、ＳｉＨ基などと、被着体であるシリコーンゴム中に含有されるＳｉＯＨ基などとを、該粘着剤と被着体との界面において縮合反応させ、両者の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、またはＳｉ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合からなる架橋構造を形成し、強固な粘着力を発現させるために用いられる。
この目的のために好ましい金属化合物は上記の通りで、これら以外の金属化合物では十分な効果が得られない。また、その好ましい添加量についても後述するが、微量であったり、過剰では十分な効果が得られない。
該金属化合物としては、下記のものが例示される：
【００３１】
・金属アルコキシド化合物として、
Ｔｉ（ＯＲ）４，Ａｌ（ＯＲ）３，Ｚｒ（ＯＲ）４，Ｚｎ（ＯＲ）４
（ここで、Ｒは前記の通りであり、好ましくはアルキル基である）。具体的には、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３，Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｎ（ＯＣ３Ｈ７）４などを例示できる。
【００３２】
・金属キレート化合物として、
ＴｉＬ４、ＡｌＬ３、ＺｒＬ４、及びＺｎＬ４
（ここで、ＬはＲＣＯＣＨＣＯＲまたはＲＣＯＣＨＣＯＯＲからなる配位子で、Ｒは前記の通りであり、好ましくはアルキル基である。）
上記β−ジケトンとしては、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンなどが挙げられる。
上記β−ケトエステルとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ｉ−プロピル、アセト酢酸ｎ―ブチル、アセト酢酸ｉ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸２−エチルヘキシル、アセト酢酸２−メトキシエチルなどが挙げられる。
具体的には、つぎのものを例示できる：
Ｔｉ（ａｃａｃ）４、Ａｌ（ａｃａｃ）３、Ｚｒ（ａｃａｃ）４、Ｚｎ（ａｃａｃ）４、Ｔｉ（ｅｔａｃ）４、Ａｌ（ｅｔａｃ）３、Ｚｒ（ｅｔａｃ）４、及びＺｎ（ｅｔａｃ）４
（ここで、ａｃａｃはアセチルアセトンから水素原子１つが脱離してなる陰イオン配位子、ｅｔａｃはアセト酢酸エチル（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）から水素原子１つが脱離してなる配位子を示す。）
【００３３】
・金属カルボン酸塩として、
Ｔｉ（ＯＣＯＲ）４、Ａｌ（ＯＣＯＲ）３、Ｚｒ（ＯＣＯＲ）４、及びＺｎ（ＯＣＯＲ）４
（ここで、Ｒは前記の通りであり、好ましくはアルキル基である。）
具体的には、それぞれの金属の酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、２−エチルヘキサン酸塩などを例示できる。
【００３４】
・金属キレートのアルコキシド化合物として、次の平均式のもの：
（ＲＯ）ｇＴｉＬ４−ｇ、（ＲＯ）ｈＡｌＬ３−ｈ、（ＲＯ）ｇＺｒＬ４−ｇ、（ＲＯ）ｇＺｎＬ４−ｇ
（Ｌは金属キレート化合物において記載した通りであり、ｇは０＜ｇ＜４の数、ｈは０＜ｈ＜３の数である。）
具体的には、次のものを例示できる：
（ｉＰｒＯ）２Ｔｉ（ａｃａｃ）２、（ｎＢｕＯ）１Ａｌ（ａｃａｃ）２、（ｎＢｕＯ）２Ｚｒ（ｅｔａｃ）２、（ｉＰｒＯ）２Ｚｎ（ａｃａｃ）２、（ｉＰｒＯ）２Ｔｉ（ｅｔａｃ）２、（ｎＢｕＯ）１．５Ａｌ（ｅｔａｃ）１．５、（ｉＰｒＯ）２Ｚｒ（ｅｔａｃ）２、及び（ｉＰｒＯ）２Ｚｎ（ｅｔａｃ）２
（ｉＰｒはイソプロピル基、ｎＢｕはｎ−ブチル基を示し、ａｃａｃ及びｅｔａｃは前記の通りである。）
【００３５】
これらの金属化合物の中で、金属キレート化合物、金属アルコキシド化合物、及び金属キレートのアルコキシド化合物が好ましい。
【００３６】
（Ｆ）成分の使用形態は特に限定されない。使用形態としては、（Ｆ）成分の単独使用、又は（Ｆ）成分を有機溶剤に希釈したものの使用が挙げられる。（Ｆ）成分は２種以上を併用してもよい。
【００３７】
（Ｆ）成分の配合量は、金属化合物として成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．５〜８質量部の範囲であればよく、１．５〜５質量部が好ましい。０．５質量部未満ではシリコーンゴムに対して十分な粘着力が得られないことがある。８質量部を越えると得られるシリコーン粘着剤組成物のタックや保持力が低下することがある。
（Ｆ）成分を本発明のシリコーン粘着剤組成物に含有させるには、通常、単純に攪拌混合して均一に分散させればよい。
【００３８】
本発明の組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、及び（Ｆ）成分を混合溶解することにより製造される。必要に応じて、のちに示す溶剤を併用してもよい。
【００３９】
本発明のシリコーン粘着剤組成物には、上記各成分以外に任意成分を添加することができる。例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサンなどの非反応性のポリオルガノシロキサン；フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、チオエーテル系などの酸化防止剤；トリアゾール系、ベンゾフェノン系などの光安定剤；リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、アンチモン系などの難燃剤；カチオン活性剤、アニオン活性剤、非イオン系活性剤などの帯電防止剤；塗工の際に粘度を下げるための溶剤として、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤；染料；顔料などが使用できる。
【００４０】
上記のように配合されたシリコーン粘着剤組成物は、種々の基材に塗工し、所定の条件にて硬化させることにより粘着剤層を得ることができる。
基材としては、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム；アルミニウム箔、銅箔などの金属箔；和紙、合成紙、ポリエチレンラミネート紙などの紙；布；ガラス繊維；及びこれらのうちの複数を積層してなる複合基材が挙げられる。
【００４１】
これらの基材と粘着剤層の密着性を更に向上させるために、基材としてプライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、又はプラズマ処理したものを用いてもよい。
【００４２】
塗工方法は、公知の塗工方式を用いて塗工すればよく、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工などが挙げられる。
塗工量は用途に応じて適宜設定されるが、通常、硬化したあとの粘着剤層の厚みが２〜２００μｍ、特に４〜１００μｍとなる量が好ましい。
【００４３】
硬化条件としては、１００〜２５０℃で１０秒から１０分とすればよいが、この限りではない。
【００４４】
上記のように基材に本発明のシリコーン粘着剤組成物を直接塗工して粘着テープを製造してもよいし、剥離コーティングを行った剥離フィルムや剥離紙に該組成物を塗工し、硬化を行った後、上記の基材に貼り合わせる転写法により粘着テープを製造してもよい。
【００４５】
本発明のシリコーン粘着剤組成物を用いて製造した粘着テープにより貼り合わせまたは固定が可能な被着体は特に限定されないが、シリコーンゴム、シリコーンシーラント、シリコーンポッティング材、シリコーンＬＩＭ材、シリコーンワニスなどのシリコーン材料；シリコーンが塗工された剥離紙や剥離フィルム；シリコーンコーティング材、シリコーン離型剤、シリコーン撥水剤、シリコーンを含有する塗料などが塗工された金属、プラスチック、木材、布、紙；さらにこれらのうちの複数が複合されて構成された複合体を例示できる。シリコーンゴム、シリコーンシーラント、シリコーンＬＩＭ材などのゴム系被着体が好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中、粘度は２５℃における値であり、部は質量部を示し、特性値は下記の試験方法による測定値を示す。また、各例中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、ｎＢｕＯはｎ−ブトキシ基、ｉＰｒＯはイソプロポキシ基、ａｃａｃ及びｅｔａｃは前記の通りである。
各例で調製した組成物を、粘着力、対シリコーンゴム粘着力、及び保持力について下記の測定法に従って測定した。
【００４７】
・粘着力
シリコーン粘着剤組成物溶液を、厚み２５μｍ、幅２５ｍｍのポリエステルフィルムに硬化後の厚みが３０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工した後、１３０℃、１分の条件で加熱し硬化させ、粘着テープを作成した。この粘着テープを研磨したステンレス板に貼りつけ、重さ２ｋｇのゴム層で被覆されたローラーを１往復させることにより圧着した。２３℃で約２時間放置した後、粘着テープの一端を剥離し、それを引張試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度、１８０゜の角度で該ステンレス板から引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００４８】
・対シリコーンゴム粘着力
上記粘着力における場合と同様に粘着テープを作成した。この粘着テープを厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシート〔信越化学工業社製，ＫＥ９５１Ｕ（商品名）を硬化させたもの〕に貼りつけ、重さ２ｋｇのゴム層で被覆されたローラーを１往復させることにより圧着した。室温で約２時間放置した後、粘着テープの一端を剥離し、それを引張試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度、１８０゜の角度で該シリコーンゴムシートから引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００４９】
・保持力
上記粘着力における場合と同様の方法で粘着テープを作成した。この粘着テープをステンレス板の下端に粘着面積が２５×２５ｍｍとなるように貼りつけ、該粘着テープの下端に重さ１ｋｇの荷重をかけ、１５０℃で１時間、垂直に放置した後のずれ距離（ｍｍ）を顕微鏡で拡大して読み取り、測定した。
【００５０】
［合成例１］
３０質量％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が４８，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がビニル基で封鎖され、全シロキサン単位のうち０．０８モル％にビニル基を有する下記式のポリジメチルシロキサン（４５．０部）：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ−［ＶｉＭｅＳｉＯ］ｐ−［ＭｅＳｉＯ］ｃ−ＳｉＶｉＭｅ２（ここで、ｐ、ｃは上記の粘度、ビニル基量を満たす数）、
Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位、ＳｉＯ２単位及びシラノール基含有シロキサン単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位（モル比）＝０．７５、ケイ素原子結合水酸基含有量１．５質量％）の６０質量％トルエン溶液（９１．７部）、トルエン（３０部）、及びアンモニア水（０．５部）からなる溶液を室温で１２時間攪拌した。次いで還流させながら６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。こうして縮合反応を進めた。得られた反応生成物を放冷したのち、これに次式のポリヒドロシロキサン（０．２９部）：
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］４０−ＳｉＭｅ３
及びエチニルシクロヘキサノール（０．２部）を添加し、不揮発分が６０質量％となるようにトルエンを加えて混合して、シリコーン粘着剤ベース組成物Ａを調製した。
【００５１】
［合成例２］
３０質量％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が４８，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がビニル基で封鎖され、全シロキサン単位のうち０．０８モル％にビニル基を有する次式のポリジメチルシロキサン（１４部）：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ−［ＶｉＭｅＳｉＯ］ｐ−［ＭｅＳｉＯ］ｃ−ＳｉＶｉＭｅ２（ここで、ｐ、ｃは上記の粘度、ビニル基量を満たす数）、
３０質量％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が７０，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がＯＨ基で封鎖された、アルケニル基を有しない次式のポリジメチルシロキサン（２１部）：
（ＯＨ）Ｍｅ２ＳｉＯ−［ＭｅＳｉＯ］ｃ−Ｓｉ（ＯＨ）Ｍｅ２、
Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位、ＳｉＯ２単位及びシラノール基含有シロキサン単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位（モル比）＝０．７０、ケイ素原子結合水酸基含有量１．０質量％）の６０質量％トルエン溶液（１０８．３部）、トルエン（２３．４部）、及びアンモニア水（０．５部）からなる溶液を室温で１２時間攪拌した。次いで還流させながら６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。こうして縮合反応を進めた。得られた反応生成物を放冷したのち、これに次式のポリヒドロシロキサン（０．０９０部）：
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］４０−ＳｉＭｅ３
及びエチニルシクロヘキサノール（０．２部）を添加し、不揮発分が６０質量％となるようにトルエンを添加し混合して、シリコーン粘着剤ベース組成物Ｂを合成した。
【００５２】
［実施例１］
シリコーン粘着剤ベース組成物Ａ（固形分約６０質量％）（１６６．７部）に、（ｎＢｕＯ）１．５Ａｌ（ｅｔａｃ）１．５（３．０部）（（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して３．０部、金属分として０．２５部）を添加し混合した。
上記の混合物（シロキサン分６０質量％）（１００部）に、トルエン（５０部）、及び白金分を０．５質量％含有する白金−ビニル基含有シロキサン錯体（信越化学工業社製）のトルエン溶液（０．５部）を添加し混合し、シリコーン粘着剤組成物（固形分約４０質量％）を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例２］
実施例１において（ｎＢｕＯ）１．５Ａｌ（ｅｔａｃ）１．５（３．０部）の代わりに（ｉＰｒＯ）２Ｔｉ（ａｃａｃ）２（３．０部）（（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して３．０部、金属分として０．３９部）を使用してシリコーン粘着剤組成物を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例３］
実施例１において（ｎＢｕＯ）１．５Ａｌ（ｅｔａｃ）１．５（３．０部）の代わりにＴｉ（ＯＣＯＣ７Ｈ１５）４（３．０部）（（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して３．０部、金属分として０．２３部）を使用してシリコーン粘着剤組成物を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
［実施例４］
実施例１において（ｎＢｕＯ）１．５Ａｌ（ｅｔａｃ）１．５（３．０部）の代わりにＺｎ（ＯＣＯＣ７Ｈ１５）４（３．０部）（（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して３．０部、金属分として０．３１部）を使用してシリコーン粘着剤組成物を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例５］
シリコーン粘着剤ベース組成物Ｂに（固形分約６０質量％）（１６６．７部）に、Ａｌ（ａｃａｃ）３（４．５部）（（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して４．５部、金属分として０．３７部）を添加し混合した。
上記の混合物（シロキサン分６０質量％）（１００部）に、トルエン（５０部）、及び白金分を０．５質量％含有する白金−ビニル基含有シロキサン錯体（信越化学工業社製）のトルエン溶液（０．５部）を添加し混合し、シリコーン粘着剤組成物（固形分約４０質量％）を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
［実施例６］
実施例５においてＡｌ（ａｃａｃ）３（４．５部）の代わりに（ｎＢｕＯ）１．５Ａｌ（ｅｔａｃ）１．５（３．０部）（（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して３．０部、金属分として０．２５部）を使用してシリコーン粘着剤組成物を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例７］
実施例５においてＡｌ（ａｃａｃ）３（４．５部）の代わりに（ｉＰｒＯ）２Ｔｉ（ａｃａｃ）２（３．０部）（（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して３．０部、金属分として０．３９部）を使用してシリコーン粘着剤組成物を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例８］
実施例５においてＡｌ（ａｃａｃ）３（４．５部）の代わりにＴｉ（ａｃａｃ）４（３．０部）（（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して３．０部、金属分として０．３２部）を使用してシリコーン粘着剤組成物を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例９］
実施例５においてＡｌ（ａｃａｃ）３（４．５部）の代わりにＴｉ（ｎＢｕＯ）４（１．５部）（（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して１．５部、金属分として０．２１部）を使用してシリコーン粘着剤組成物を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例１０］
実施例５においてＡｌ（ａｃａｃ）３（４．５部）の代わりにＺｒ（ａｃａｃ）４（３．０部）（（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して３．０部、金属分として０．５６部）を使用してシリコーン粘着剤組成物を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
［比較例１］
実施例１において（ｎＢｕＯ）１．５Ａｌ（ｅｔａｃ）１．５（３．０部）を添加しないシリコーン粘着剤組成物を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
［比較例２］
実施例５においてＡｌ（ａｃａｃ）３（４．５部）を添加しないシリコーン粘着剤組成物を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
［比較例３］
実施例１において（ｎＢｕＯ）１．５Ａｌ（ｅｔａｃ）１．５（３．０部）の代わりにＡ（ＯＣＯＣ７Ｈ１５）３［商品名：オクトープ６％Ｒ、２−エチルヘキサン酸レア・アースのミネラルターペン溶液（ここで、Ａは金属元素を示し、セリウム、ランタン、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、イッテルビウム、ガドリニウムなどを含む。金属分を６質量％、金属化合物として約２４質量％含有する。）、ホープ製薬社製］（１２．５部）を使用してシリコーン粘着剤組成物を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
［比較例４］
実施例５においてＡｌ（ａｃａｃ）３（４．５部）の代わりに平均組成式が次式のボロシロキサン（３．０部）：
(Me2SiO)0.8(i-C4H9SiO1.5)0.1(BO1.5)0.1
を使用してシリコーン粘着剤組成物を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のシリコーン粘着剤組成物は、粘着テープや粘着ラベルの粘着剤層として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記（Ａ１）及び（Ａ２）成分からなり、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比が１００／０〜１０／９０の範囲にあるポリジオルガノシロキサン ２０〜８０質量部
（Ａ１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ポリジオルガノシロキサン
（Ａ２）末端にＳｉＯＨ基を有しそしてアルケニル基を有さない直鎖状ポリジオルガノシロキサン
（Ｂ）Ｒ３３ＳｉＯ０．５単位、ＳｉＯ２単位、及びケイ素原子に結合した水酸基を含有するシロキサン単位を含有し、
Ｒ３３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．５〜０．９であり、
前記水酸基の含有量が０．１〜５．０質量％であるポリオルガノシロキサン（Ｒ３は炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である。） ８０〜２０質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部である）、
（Ｃ）ＳｉＨ基を１分子中に３個以上含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン （Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜２０となる量
（Ｄ）反応制御剤 （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜８．０質量部
（Ｅ）白金族金属系触媒 （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対して質量基準で白金分として１〜５０００ｐｐｍ、
（Ｆ）ＭＹｘで示される少なくとも1種の金属化合物（式中、Ｍはアルミニウム、チタン、ジルコニウム、及び亜鉛から成る群から選ばれる原子価が３または４である金属元素、ｘは該金属元素Ｍの原子価に等しい数を示し、ＹはＲＯ、ＲＣＯＯ、ＲＣＯＣＨＣＯＲ及びＲＣＯＣＨＣＯＯＲから選ばれる１種以上からなる配位子を示す。ここで、Ｒは炭素原子数１〜１０の置換または非置換の１価炭化水素基である。） （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、金属化合物として０．５〜８質量部
を含有する付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の（Ａ１）／（Ａ２）の質量比が９０／１０〜１０／９０の範囲である請求項１に係る付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物。
【請求項３】
（Ａ１）成分が、下記式(1-1)または(1-2)で表されるポリジオルガノシロキサンである請求項１に係る組成物。
XaR13-aSiO-[XR1SiO]b-[R12SiO]c-SiXaR13-a (1-1)
(OH)R12SiO-[XR1SiO]b+2-[R12SiO]c-Si(OH)R12 (1-2)
（上記の各式中、Ｒ１は同一または異種の、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｘは同一または異種の炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、ａは０、１または３、ｂは０以上の整数、ｃは０以上の整数であり、２ａ＋ｂ≧２、５００≦ｂ＋ｃ≦２０，０００である。）
【請求項４】
（Ａ２）成分は、下記式（２）で表されるポリジオルガノシロキサンである請求項１に係る組成物。
R22(HO)SiO-(R22SiO)d-SiR22(OH) (2)
（式中、Ｒ2は同一または異種の、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｄは５００≦ｄ≦２０，０００の整数である。）
【請求項５】
該（Ａ２）成分と該（Ｂ）成分とが予め縮合反応した状態にある請求項１に係る組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分が、下記式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１に係る組成物。
HeR43-eSiO-[HR4SiO]f-[R42SiO]g-SiHeR43-e (3)
（Ｒ4は同一または異種の、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｅは０または１、ｆは１以上の整数、ｇは０以上の整数であり、２ｅ＋ｆ≧３、１≦ｆ＋ｇ≦１，０００である。）
【請求項７】
（Ｆ）成分の金属元素Ｍがアルミニウム及びチタンから選ばれる請求項１に係る組成物。
【請求項８】
（Ｆ）成分のＹが、ＲＯ、ＲＣＯＣＨＣＯＲ及びＲＣＯＣＨＣＯＯＲ（ここで、Ｒは炭素原子数１〜１０の置換または非置換の１価炭化水素基）から選ばれる１種以上の配位子である請求項１に係る付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物。
【請求項９】
（Ｆ）成分の金属化合物が、式：Ｔｉ（ＯＲ）４，Ａｌ（ＯＲ）３，Ｚｒ（ＯＲ）４，Ｚｎ（ＯＲ）４、ＴｉＬ４、ＡｌＬ３、ＺｒＬ４、ＺｎＬ４、Ｔｉ（ＯＣＯＲ）４、Ａｌ（ＯＣＯＲ）３、Ｚｒ（ＯＣＯＲ）４、Ｚｎ（ＯＣＯＲ）４、
（ＲＯ）ｇＴｉＬ４−ｇ、（ＲＯ）ｈＡｌＬ３−ｈ、（ＲＯ）ｇＺｒＬ４−ｇ、または
（ＲＯ）ｇＺｎＬ４−ｇ
〔各式において、Ｒは同一または異種の炭素原子数１〜１０の置換または非置換の１価炭化水素基であり、Ｌは式ＲＣＯＣＨＣＯＲまたはＲＣＯＣＨＣＯＯＲ（式中、Ｒは前記の通りである）で示され、ｇは０＜ｇ＜４の数、ｈは０＜ｈ＜３の数である。〕
で表されるものである請求項１に係る組成物。
【請求項１０】
プラスチックフィルムと、該プラスチックフィルムの少なくとも１面に積層されたシリコーン粘着剤組成物の硬化物層とを有する粘着テープであって、該シリコーン粘着剤組成物が、
（Ａ）下記（Ａ１）及び（Ａ２）成分からなり、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比が１００／０〜１０／９０の範囲にあるポリジオルガノシロキサン ２０〜８０質量部
（Ａ１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ポリジオルガノシロキサン
（Ａ２）末端にＳｉＯＨ基を有しそしてアルケニル基を有さない直鎖状ポリジオルガノシロキサン
（Ｂ）Ｒ３３ＳｉＯ０．５単位、ＳｉＯ２単位、及びケイ素結合した水酸基含有シロキサン単位を含有し、
Ｒ３３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．５〜０．９であり、
前記水酸基の含有量が０．１〜５．０質量％であるポリオルガノシロキサン（Ｒ３は炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である。） ８０〜２０質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部である）
（Ｃ）ＳｉＨ基を１分子中に３個以上含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン （Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜２０となる量
（Ｄ）反応制御剤 （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜８．０質量部
（Ｅ）白金族金属系触媒 （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対して質量基準で白金分として１〜５０００ｐｐｍ、
（Ｆ）ＭＹｘで示される少なくとも1種の金属化合物（式中、Ｍはアルミニウム、チタン、ジルコニウム、及び亜鉛から成る群から選ばれる原子価が３または４である金属元素、ｘは該金属元素Ｍの原子価に等しい数を示し、ＹはＲＯ、ＲＣＯＯ、ＲＣＯＣＨＣＯＲ及びＲＣＯＣＨＣＯＯＲから選ばれる１種以上からなる配位子を示す。ここで、Ｒは炭素原子数１〜１０の置換または非置換の１価炭化水素基である。） （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、金属化合物として０．５〜８質量部
を含有する付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物である粘着テープ。
【請求項１】
（Ａ）下記（Ａ１）及び（Ａ２）成分からなり、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比が１００／０〜１０／９０の範囲にあるポリジオルガノシロキサン ２０〜８０質量部
（Ａ１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ポリジオルガノシロキサン
（Ａ２）末端にＳｉＯＨ基を有しそしてアルケニル基を有さない直鎖状ポリジオルガノシロキサン
（Ｂ）Ｒ３３ＳｉＯ０．５単位、ＳｉＯ２単位、及びケイ素原子に結合した水酸基を含有するシロキサン単位を含有し、
Ｒ３３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．５〜０．９であり、
前記水酸基の含有量が０．１〜５．０質量％であるポリオルガノシロキサン（Ｒ３は炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である。） ８０〜２０質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部である）、
（Ｃ）ＳｉＨ基を１分子中に３個以上含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン （Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜２０となる量
（Ｄ）反応制御剤 （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜８．０質量部
（Ｅ）白金族金属系触媒 （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対して質量基準で白金分として１〜５０００ｐｐｍ、
（Ｆ）ＭＹｘで示される少なくとも1種の金属化合物（式中、Ｍはアルミニウム、チタン、ジルコニウム、及び亜鉛から成る群から選ばれる原子価が３または４である金属元素、ｘは該金属元素Ｍの原子価に等しい数を示し、ＹはＲＯ、ＲＣＯＯ、ＲＣＯＣＨＣＯＲ及びＲＣＯＣＨＣＯＯＲから選ばれる１種以上からなる配位子を示す。ここで、Ｒは炭素原子数１〜１０の置換または非置換の１価炭化水素基である。） （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、金属化合物として０．５〜８質量部
を含有する付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の（Ａ１）／（Ａ２）の質量比が９０／１０〜１０／９０の範囲である請求項１に係る付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物。
【請求項３】
（Ａ１）成分が、下記式(1-1)または(1-2)で表されるポリジオルガノシロキサンである請求項１に係る組成物。
XaR13-aSiO-[XR1SiO]b-[R12SiO]c-SiXaR13-a (1-1)
(OH)R12SiO-[XR1SiO]b+2-[R12SiO]c-Si(OH)R12 (1-2)
（上記の各式中、Ｒ１は同一または異種の、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｘは同一または異種の炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、ａは０、１または３、ｂは０以上の整数、ｃは０以上の整数であり、２ａ＋ｂ≧２、５００≦ｂ＋ｃ≦２０，０００である。）
【請求項４】
（Ａ２）成分は、下記式（２）で表されるポリジオルガノシロキサンである請求項１に係る組成物。
R22(HO)SiO-(R22SiO)d-SiR22(OH) (2)
（式中、Ｒ2は同一または異種の、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｄは５００≦ｄ≦２０，０００の整数である。）
【請求項５】
該（Ａ２）成分と該（Ｂ）成分とが予め縮合反応した状態にある請求項１に係る組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分が、下記式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１に係る組成物。
HeR43-eSiO-[HR4SiO]f-[R42SiO]g-SiHeR43-e (3)
（Ｒ4は同一または異種の、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｅは０または１、ｆは１以上の整数、ｇは０以上の整数であり、２ｅ＋ｆ≧３、１≦ｆ＋ｇ≦１，０００である。）
【請求項７】
（Ｆ）成分の金属元素Ｍがアルミニウム及びチタンから選ばれる請求項１に係る組成物。
【請求項８】
（Ｆ）成分のＹが、ＲＯ、ＲＣＯＣＨＣＯＲ及びＲＣＯＣＨＣＯＯＲ（ここで、Ｒは炭素原子数１〜１０の置換または非置換の１価炭化水素基）から選ばれる１種以上の配位子である請求項１に係る付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物。
【請求項９】
（Ｆ）成分の金属化合物が、式：Ｔｉ（ＯＲ）４，Ａｌ（ＯＲ）３，Ｚｒ（ＯＲ）４，Ｚｎ（ＯＲ）４、ＴｉＬ４、ＡｌＬ３、ＺｒＬ４、ＺｎＬ４、Ｔｉ（ＯＣＯＲ）４、Ａｌ（ＯＣＯＲ）３、Ｚｒ（ＯＣＯＲ）４、Ｚｎ（ＯＣＯＲ）４、
（ＲＯ）ｇＴｉＬ４−ｇ、（ＲＯ）ｈＡｌＬ３−ｈ、（ＲＯ）ｇＺｒＬ４−ｇ、または
（ＲＯ）ｇＺｎＬ４−ｇ
〔各式において、Ｒは同一または異種の炭素原子数１〜１０の置換または非置換の１価炭化水素基であり、Ｌは式ＲＣＯＣＨＣＯＲまたはＲＣＯＣＨＣＯＯＲ（式中、Ｒは前記の通りである）で示され、ｇは０＜ｇ＜４の数、ｈは０＜ｈ＜３の数である。〕
で表されるものである請求項１に係る組成物。
【請求項１０】
プラスチックフィルムと、該プラスチックフィルムの少なくとも１面に積層されたシリコーン粘着剤組成物の硬化物層とを有する粘着テープであって、該シリコーン粘着剤組成物が、
（Ａ）下記（Ａ１）及び（Ａ２）成分からなり、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比が１００／０〜１０／９０の範囲にあるポリジオルガノシロキサン ２０〜８０質量部
（Ａ１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ポリジオルガノシロキサン
（Ａ２）末端にＳｉＯＨ基を有しそしてアルケニル基を有さない直鎖状ポリジオルガノシロキサン
（Ｂ）Ｒ３３ＳｉＯ０．５単位、ＳｉＯ２単位、及びケイ素結合した水酸基含有シロキサン単位を含有し、
Ｒ３３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．５〜０．９であり、
前記水酸基の含有量が０．１〜５．０質量％であるポリオルガノシロキサン（Ｒ３は炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である。） ８０〜２０質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部である）
（Ｃ）ＳｉＨ基を１分子中に３個以上含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン （Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜２０となる量
（Ｄ）反応制御剤 （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜８．０質量部
（Ｅ）白金族金属系触媒 （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対して質量基準で白金分として１〜５０００ｐｐｍ、
（Ｆ）ＭＹｘで示される少なくとも1種の金属化合物（式中、Ｍはアルミニウム、チタン、ジルコニウム、及び亜鉛から成る群から選ばれる原子価が３または４である金属元素、ｘは該金属元素Ｍの原子価に等しい数を示し、ＹはＲＯ、ＲＣＯＯ、ＲＣＯＣＨＣＯＲ及びＲＣＯＣＨＣＯＯＲから選ばれる１種以上からなる配位子を示す。ここで、Ｒは炭素原子数１〜１０の置換または非置換の１価炭化水素基である。） （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、金属化合物として０．５〜８質量部
を含有する付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物である粘着テープ。
【公開番号】特開２０１０−１３６３２（Ｐ２０１０−１３６３２Ａ）
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３２６２１（Ｐ２００９−１３２６２１）
【出願日】平成２１年６月２日（２００９．６．２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２日（２００９．６．２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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