シルセスキオキサン化合物およびその製造方法並びに屈折率変換材料および光−熱エネルギー変換蓄積材料
【課題】新規なシルセスキオキサン化合物およびその製造方法並びにこの化合物よりなる屈折率変換材料および光−熱エネルギー変換蓄積材料を提供する。
【解決手段】式（１）で表されるシルセスキオキサン化合物は、光反応性を有する。
（式中、Ｒ1は−ＯＳｉ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2ＯＲ2を、Ｒ2は、例えばアントラセン−１−イルカルボニル基、４−フェニルアゾフェニル基等を表す。）
【解決手段】式（１）で表されるシルセスキオキサン化合物は、光反応性を有する。
（式中、Ｒ1は−ＯＳｉ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2ＯＲ2を、Ｒ2は、例えばアントラセン−１−イルカルボニル基、４−フェニルアゾフェニル基等を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シルセスキオキサン化合物およびその製造方法、並びにこのシルセスキオキサン化合物よりなる屈折率変換材料および光−熱エネルギー変換蓄積材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルナジエン（以下、「ＮＢＤ」ともいう。）は、紫外線の照射により、分極率の低いクワドリシクラン（以下、「ＱＣ」ともいう。）に光原子価異性化し、また、ＱＣは、触媒との接触および短波長の光の照射により、放熱を伴ってＮＢＤに異性化する特性を有することから、ＮＢＤ構造を有する化合物は、光エネルギーを熱エネルギーに変換して蓄積する光−熱エネルギー変換蓄積材料として注目されている。
また、ＮＢＤ構造を有する化合物は、異性化したＱＣ構造を有する化合物と異なる屈折率を有する、すなわち光の照射によって屈折率が変化する特性を有することから、例えば光記憶素子や光スイッチシステムに用いられる屈折率変換材料への応用が期待されている。
【０００３】
このような光−熱エネルギー変換蓄積材料および屈折率変換材料においては、容易に成膜され得るものであることが肝要である。そして、従来、成膜化が可能なＮＢＤ構造を有する化合物として、ＮＢＤ構造が導入された種々の重合体が提案されている。また、本発明者らによっても、フェノール性水酸基を数多く有し、熱安定性に優れたカリックスレゾルシンアレーン化合物に対してＮＢＤ構造が導入されたカリックスレゾルシンアレーン誘導体が提案されており、そのカリックスレゾルシンアレーン誘導体は光照射によって屈折率が大きく変化する特性を有するものであることが報告されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。
【０００４】
また、カリックスレゾルシンアレーン化合物と同様の特性を有するものとしては、シルセスキオキサン化合物、具体的には、かご構造、ランダムに三次元架橋したゲル構造あるいははしご型構造を有するポリシロキサンが挙げられる。
そして、最近において、ＮＢＤ構造などの光反応性基が導入された、はしご型構造を有するシルセスキオキサン重合体が提案されている（特許文献３参照。）が、かご型構造のポリシロキサンに光反応性基が導入されたものは知られていない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３０６４７０号公報
【特許文献２】特開２００４−２６２８２２号公報
【特許文献３】特開２００６−２５７３２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情を背景として、かご型構造のシルセスキオキサン化合物について種々の研究を行った結果として得られたものである。
本発明の第１の目的は、光反応性基を有する新規なシルセスキオキサン化合物およびその製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、上記のシルセスキオキサン化合物よりなる屈折率変換材料を提供することにある。
本発明の第３の目的は、上記のシルセスキオキサン化合物よりなる光−熱エネルギー変換蓄積材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のシルセスキオキサン化合物は、下記式（１）で表されるものである。
【０００８】
【化１】
【０００９】
〔式中、Ｒ1 は、下記式（ａ）で表される基を示す。〕
【００１０】
【化２】
【００１１】
〔式中、Ｒ2 は、下記式（イ）〜式（ト）のいずれかで表される基を示す。〕
【００１２】
【化３】
【００１３】
〔式（ホ）において、Ｒ3 は、メトキシ基、トリフルオロメチル基またはｔ−ブチル基を示す。式（ト）において、Ｒ4 は、メチル基またはジメチルアミノ基を示す。〕
【００１４】
本発明のシルセスキオキサン化合物の製造方法は、下記式（２）で表されるシルセスキオキサン化合物および下記式（３）で表される化合物を反応させることにより、上記のシルセスキオキサン化合物を得ることを特徴とする。
【００１５】
【化４】
【００１６】
〔式中、Ｒは、下記式（ｂ）で表される基を示す。〕
【００１７】
【化５】
【００１８】
【化６】
【００１９】
〔式中、Ｒ2 は、上記式（イ）〜式（ト）のいずれかで表される基を示す。〕
【００２０】
本発明の屈折率変換材料は、上記のシルセスキオキサン化合物よりなることを特徴とする。
【００２１】
本発明の光−熱エネルギー変換蓄積材料は、上記のシルセスキオキサン化合物よりなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のシルセスキオキサン化合物は、光照射によって屈折率が変化し、かつ、屈折率の変化量が大きいものである。
本発明のシルセスキオキサン化合物の製造方法によれば、上記のシルセスキオキサン重合体を有利に製造することができる。
そして、本発明のシルセスキオキサン化合物は、屈折率変換材料または光−熱エネルギー変換蓄積材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明のシルセスキオキサン化合物は、上記式（１）で表される化合物（以下、「特定のシルセスキオキサン化合物」ともいう。）である。
この特定のシルセスキオキサン化合物を示す式（１）において、Ｒ1 は、上記式（ａ）で表される基であり、この式（ａ）において、Ｒ2 は、上記式（イ）〜式（ト）のいずれかで表される光反応性基である。
【００２４】
このような特定のシルセスキオキサン化合物は、上記式（２）で表されるシルセスキオキサン化合物（以下、「原料化合物（２）」という。）と、上記式（３）で表される化合物（以下、「原料化合物（３）」という。）とを反応させることにより得ることができる。
ここで、原料化合物（３）の構造を示す式（３）において、Ｒ2 は、上記式（イ）〜式（ト）のいずれかで表される光反応性基である。
【００２５】
原料化合物（２）と、原料化合物（３）との使用割合は、原料化合物（２）中の式（ｂ）で表される基１ｍｏｌに対して原料化合物（３）が２〜１０ｍｏｌであることが好ましい。
【００２６】
原料化合物（２）と原料化合物（３）との反応は、触媒の存在下、適宜の溶媒中において行うことができる。
ここで、触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミドなどを用いることができる。また、触媒の使用割合は、反応に供する原料化合物（２）および原料化合物（３）に対して２〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドなどを用いることができる。
反応条件としては、例えば反応温度が４０〜８０℃、反応時間が２４〜７２時間である。
【００２７】
以上のような本発明に係る特定のシルセスキオキサン化合物は、光反応性基を有するため、後述する実施例から明らかなように、特定の光、例えば紫外線を受けることによって屈折率が変化する特性を有し、かつ、屈折率の変化量が大きいものである。また、本発明に係る特定のシルセスキオキサン化合物は、光エネルギーを熱エネルギーに変換して蓄積する特性を有し、かつ、蓄熱量が大きいものである。従って、本発明に係る特定のシルセスキオキサン化合物は、光記憶素子や光スイッチシステムなどに用いられる屈折率変換材料として極めて有用であり、また、光−熱エネルギー変換蓄積材料としても極めて有用である。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
〈実施例１〉
２０ｍＬ二口ナスフラスコに、オクタ［（３−プロピル−グリシジルエーテル）ジメチルシロキシル］シルセスキオキサン（以下、「ＰＯＳＳ」ともいう。）０．１ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸（以下、「ＰＮＣ」ともいう。）０．５２７６ｇ（２．５ｍｍｏｌ，ＰＯＳＳのエポキシ基に対して６．０ｅ．ｑ．）、およびテトラブチルアンモニウムブロミド（以下、「ＴＢＡＢ」ともいう。）０．０７７４ｇ（ＰＮＣに対して１０ｍｏｌ％）に入れ、更にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）５ｍＬを加えてこれらを溶解し、温度６０℃で４８時間攪拌することにより反応させた。反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、重曹水で４回、水道水で２回洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別した後、溶媒を減圧留去し、良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてｎ−ヘキサン：エーテルの混合溶媒を用いて２回単離精製を行うことにより、無色の粘性液体０．１２０７ｇ（収率６３％）を得た。
ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（１−１）で表されるシルセスキオキサン化合物であることが確認された。また、ＮＢＤ残基の導入率は９４％であった。
【００３０】
【化７】
【００３１】
生成物のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図１に、ＩＲスペクトル図を図２に示す。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３４６１（νＯ−Ｈ），
１６９７（νＣ＝Ｏ of easter），
１２５２（νＳｉ−Ｏ），
１２５２（νＳｉ−Ｃ），
１１０１（νＣ−Ｏ−Ｃ ester）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）：
０．００（ｓ，６Ｈ，Ｈａ），
０．４４（ｓ，２Ｈ，Ｈｂ），
１．５１（ｓ，２Ｈ，Ｈｃ），
１．９４〜２．１４（ｄ，２Ｈ，Ｈｈ），
３．１５〜３．２２（ｍ，４Ｈ，Ｈｅ，ｄ），
３．６９，３．９４（ｄ，２Ｈ，Ｈｉ），
３．７７（ｓ，２Ｈ，Ｈｆ），
３．９６〜４．００（ｑ，１Ｈ，Ｈｇ），
６．７７，６．８６（ｄ，２Ｈ，Ｈｊ），
７．１７〜７．３２（ｍ，５Ｈ，Ｈｋ）
【００３２】
〈実施例２〉
２０ｍＬ二口ナスフラスコに、ＰＯＳＳ０．１ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシ−ケイ皮酸０．４２７６ｇ（２．４ｍｍｏｌ，ＰＯＳＳのエポキシ基に対して６．０ｅ．ｑ．）、およびＴＢＡＢ０．０７７４ｇ（ｐ−メトキシ−ケイ皮酸に対して１０ｍｏｌ％）に入れ、更にＮＭＰ５ｍＬを加えてこれらを溶解し、温度６０℃で４８時間攪拌することにより反応させた。反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、重曹水で４回、水道水で２回洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別した後、溶媒を減圧留去し、良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてｎ−ヘキサン：エーテルの混合溶媒を用いて２回単離精製を行うことにより、無色の粘性液体０．０９７４ｇ（収率５８％）を得た。
ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（１−２）で表されるシルセスキオキサン化合物であることが確認された。また、ｐ−メトキシ−ケイ皮酸残基の導入率は９３％であった。
【００３３】
【化８】
【００３４】
生成物のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図３に、ＩＲスペクトル図を図４に示す。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３４２９（νＯ−Ｈ），
１７０９（νＣ＝Ｏ of easter），
１２５４（νＳｉ−Ｃ），
１１７２（νＣ−Ｏ−Ｃ ester）
１０８９（νＳｉ−Ｃ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）：
０．００（ｓ，６Ｈ，Ｈａ），
０．４５（ｓ，２Ｈ，Ｈｂ），
１．５３（ｓ，２Ｈ，Ｈｃ），
３．３１，３．４０（ｄ，４Ｈ，Ｈｅ，ｄ），
３．６７（ｄ，２Ｈ，Ｈｋ），
３．９５（ｓ，２Ｈ，Ｈｆ），
４．０９，４．１３（ｄ，１Ｈ，Ｈｇ），
６．１６，６．１９（ｄ，１Ｈ，Ｈｈ），
６．７２，７．３０（ｓ，ｓ，４Ｈ，Ｈｊ），
７．４９，７．５２（ｄ，１Ｈ，Ｈｉ）
【００３５】
〈実施例３〉
２０ｍＬ二口ナスフラスコに、ＰＯＳＳ０．１ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、ｐ−ジメチルアミノ−ケイ皮酸０．４５８８ｇ（２．５ｍｍｏｌ，ＰＯＳＳのエポキシ基に対して６．０ｅ．ｑ．）、およびＴＢＡＢ０．０７７４ｇ（ｐ−ジメチルアミノ−ケイ皮酸に対して１０ｍｏｌ％）に入れ、更にＮＭＰ５ｍＬを加えてこれらを溶解し、温度６０℃で４８時間攪拌することにより反応させた。反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、重曹水で４回、水道水で２回洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別した後、溶媒を減圧留去し、良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてｎ−ヘキサン：エーテルの混合溶媒を用いて２回単離精製を行うことにより、淡黄色の粘性液体０．０９１６ｇ（収率５０％）を得た。
ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（１−３）で表されるシルセスキオキサン化合物であることが確認された。また、ｐ−ジメチルアミノ−ケイ皮酸残基の導入率は９５％であった。
【００３６】
【化９】
【００３７】
生成物のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図５に、ＩＲスペクトル図を図６に示す。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３４３５（νＯ−Ｈ），
１７０２（νＣ＝Ｏ of easter），
１２５４（νＳｉ−Ｃ），
１１６１（νＣ−Ｏ−Ｃ ester）
１０８６（νＳｉ−Ｃ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）：
０．００（ｓ，６Ｈ，Ｈａ），
０．５４（ｓ，２Ｈ，Ｈｂ），
１．５９（ｓ，２Ｈ，Ｈｃ），
２．９４（ｓ，３Ｈ，Ｈｋ），
３．４２，３．４９（ｄ，４Ｈ，Ｈｅ，ｄ），
４．０２（ｓ，２Ｈ，Ｈｆ），
４．１７，４．２２（ｄ，１Ｈ，Ｈｇ），
６．１８，６．２１（ｄ，１Ｈ，Ｈｈ），
６．５９，７．３５（ｄ，４Ｈ，Ｈｊ），
７．５６，７．５９（ｄ，１Ｈ，Ｈｉ）
【００３８】
〈実施例４〉
２０ｍＬ二口ナスフラスコに、ＰＯＳＳ０．１ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、１−アントラセンカルボン酸０．５３３４ｇ（２．４ｍｍｏｌ，ＰＯＳＳのエポキシ基に対して６．０ｅ．ｑ．）、およびＴＢＡＢ０．０７７４ｇ（１−アントラセンカルボン酸に対して１０ｍｏｌ％）に入れ、更にＮＭＰ５ｍＬを加えてこれらを溶解し、温度６０℃で４８時間攪拌することにより反応させた。反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、重曹水で４回、水道水で２回洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別した後、溶媒を減圧留去し、良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてｎ−ヘキサン：エーテルの混合溶媒を用いて２回単離精製を行うことにより、黄色の粘性液体０．１２４６ｇ（収率６９％）を得た。
ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（１−４）で表されるシルセスキオキサン化合物であることが確認された。また、１−アントラセンカルボン酸の導入率は８８％であった。
【００３９】
【化１０】
【００４０】
生成物のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図７に、ＩＲスペクトル図を図８に示す。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３４１９（νＯ−Ｈ），
１７１３（νＣ＝Ｏ of easter），
１５４１（νＣ＝Ｃ of anthracene） １２５８（νＳｉ−Ｃ），
１１５７（νＣ−Ｏ−Ｃ ester）
１０９０（νＳｉ−Ｃ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）：
０．００（ｓ，６Ｈ，Ｈａ），
０．４５（ｓ，２Ｈ，Ｈｂ），
１．５４（ｓ，２Ｈ，Ｈｃ），
３．３３，３．４５（ｄ，４Ｈ，Ｈｅ，ｄ），
４．１０（ｓ，２Ｈ，Ｈｆ），
４．３３（ｓ，１Ｈ，Ｈｇ），
７．１５〜９．３９（ｍ，９Ｈ，Ｈｈ），
【００４１】
〈実施例５〉
５０ｍＬ二口ナスフラスコに、ＰＯＳＳ０．１ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、９−アントラセンカルボン酸０．５３３４ｇ（２．４ｍｍｏｌ，ＰＯＳＳのエポキシ基に対して６．０ｅ．ｑ．）、およびＴＢＡＢ０．０７７４ｇ（９−アントラセンカルボン酸に対して１０ｍｏｌ％）に入れ、更にＮＭＰ５ｍＬを加えてこれらを溶解し、温度６０℃で４８時間攪拌することにより反応させた。反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、重曹水で４回、水道水で２回洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別した後、溶媒を減圧留去し、良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてｎ−ヘキサン：エーテルの混合溶媒を用いて２回単離精製を行うことにより、黄色の粘性液体０．１１７０ｇ（収率６７％）を得た。
ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（１−５）で表されるシルセスキオキサン化合物であることが確認された。また、９−アントラセンカルボン酸の導入率は８０％であった。
【００４２】
【化１１】
【００４３】
生成物のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図９に、ＩＲスペクトル図を図１０に示す。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３４１３（νＯ−Ｈ），
１７２１（νＣ＝Ｏ of easter），
１２０２（νＣ−Ｏ−Ｃ ester）
１２５３（νＳｉ−Ｃ），
１０８９（νＳｉ−Ｃ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）：
０．００（ｓ，６Ｈ，Ｈａ），
０．４４（ｓ，２Ｈ，Ｈｂ），
１．５０（ｓ，２Ｈ，Ｈｃ），
３．３１，３．４３（ｄ，４Ｈ，Ｈｅ，ｄ），
４．０８（ｓ，２Ｈ，Ｈｆ），
４．４７（ｓ，１Ｈ，Ｈｇ），
７．３７〜８．３５（ｍ，９Ｈ，Ｈｈ），
【００４４】
〈実施例６〉
２０ｍＬ二口ナスフラスコに、ＰＯＳＳ０．１ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニル−アゾフェノール０．４７５７ｇ（２．４ｍｍｏｌ，ＰＯＳＳのエポキシ基に対して６．０ｅ．ｑ．）、およびＴＢＡＢ０．０７７４ｇ（ｐ−フェニル−アゾフェノールに対して１０ｍｏｌ％）に入れ、更にＮＭＰ５ｍＬを加えてこれらを溶解し、温度６０℃で４８時間攪拌することにより反応させた。反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、重曹水で４回、水道水で２回洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別した後、溶媒を減圧留去し、良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてｎ−ヘキサン：エーテルの混合溶媒を用いて２回単離精製を行うことにより、茶褐色の粘性液体０．１１５３ｇ（収率６６％）を得た。
ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（１−６）で表される化合物であることが確認された。また、ｐ−フェニル−アゾフェノールの導入率は６６％であった。
【００４５】
【化１２】
【００４６】
生成物のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図１１に、ＩＲスペクトル図を図１２に示す。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３３９５（νＯ−Ｈ），
１６００，１５０９（νＣ＝Ｃ of aromatic），
１２５３（νＳｉ−Ｃ），
１２０２（νＣ−Ｏ−Ｃ ester）
１０８９（νＳｉ−Ｃ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）：
０．００（ｓ，６Ｈ，Ｈａ），
０．５８（ｓ，２Ｈ，Ｈｂ），
１．６５（ｓ，２Ｈ，Ｈｃ），
３．４６，３．５６（ｄ，４Ｈ，Ｈｅ，ｄ），
４．０４（ｓ，２Ｈ，Ｈｆ），
４．１７（ｓ，１Ｈ，Ｈｇ），
６．９５〜７．８３（ｍ，９Ｈ，Ｈｈ），
【００４７】
〔シルセスキオキサン化合物の光反応特性〕
実施例１および実施例２に係るシルセスキオキサン化合物に対して、キセノンランプを用い、１．８〜２．０ｍＷ／ｃｍ2 （３１３ｎｍ）の条件で、光照射時間を変えながら光照射処理を行うと共に、紫外分光光度計により、シルセスキオキサン化合物における紫外線の吸光度の変化を測定した。結果を図１３および図１４に示す。
図１３の結果から、実施例１に係るシルセスキオキサン化合物においては、ＮＢＤ構造に起因する最大吸収波長２９３ｎｍの紫外線の吸収が、光照射時間の経過に伴って減少することが確認され、また、波長２４０ｎｍおよび２５０ｎｍに等吸収点が確認されたことにより、ＮＢＤ構造からＱＣ構造への光異性化反応は、副反応が生ずることなしに進行していることが理解される。また、光異性化反応は、光照射時間が約３分間で完了することが確認された。
また、図１４の結果から、実施例２に係るシルセスキオキサン化合物においては、ケイ皮酸残基に起因する最大吸収波長３１２．２ｎｍの紫外線の吸収が、光照射時間の経過に伴って減少することが確認され、また、波長２４４．２ｎｍおよび３６５．７ｎｍに等吸収点が確認されたことにより、光異性化反応は、副反応が生ずることなしに進行していることが理解される。
【００４８】
また、実施例１に係るシルセスキオキサン化合物における異性化反応率を一次速度式にプロットした結果を図１５に示す。また、異性化反応率より一次速度定数を算出したことろ、３．０３×１０-2ｓ-1であった。ここで、異性化反応率は、最大吸収波長における吸光度の変化から求めた。
また、実施例１に係るシルセスキオキサン化合物における異性化反応率を一次速度式にプロットし、異性化反応率より一次速度定数を算出したことろ、７３．２×１０-2ｓ-1であった。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１に係る特定のシルセスキオキサン化合物における 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示す図である。
【図２】実施例１に係る特定のシルセスキオキサン化合物におけるＩＲスペクトル図である。
【図３】実施例２に係る特定のシルセスキオキサン化合物における 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示す図である。
【図４】実施例２に係る特定のシルセスキオキサン化合物におけるＩＲスペクトル図である。
【図５】実施例３に係る特定のシルセスキオキサン化合物における 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示す図である。
【図６】実施例３に係る特定のシルセスキオキサン化合物におけるＩＲスペクトル図である。
【図７】実施例４に係る特定のシルセスキオキサン化合物における 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示す図である。
【図８】実施例４に係る特定のシルセスキオキサン化合物におけるＩＲスペクトル図である。
【図９】実施例５に係る特定のシルセスキオキサン化合物における 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示す図である。
【図１０】実施例５に係る特定のシルセスキオキサン化合物におけるＩＲスペクトル図である。
【図１１】実施例６に係る特定のシルセスキオキサン化合物における 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示す図である。
【図１２】実施例６に係る特定のシルセスキオキサン化合物におけるＩＲスペクトル図である。
【図１３】実施例１に係る特定のシルセスキオキサン化合物における紫外線の吸光度の変化を示す図である。
【図１４】実施例２に係る特定のシルセスキオキサン化合物における紫外線の吸光度の変化を示す図である。
【図１５】実施例１に係る特定のシルセスキオキサン化合物における異性化反応率を一次速度式にプロットした図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シルセスキオキサン化合物およびその製造方法、並びにこのシルセスキオキサン化合物よりなる屈折率変換材料および光−熱エネルギー変換蓄積材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルナジエン（以下、「ＮＢＤ」ともいう。）は、紫外線の照射により、分極率の低いクワドリシクラン（以下、「ＱＣ」ともいう。）に光原子価異性化し、また、ＱＣは、触媒との接触および短波長の光の照射により、放熱を伴ってＮＢＤに異性化する特性を有することから、ＮＢＤ構造を有する化合物は、光エネルギーを熱エネルギーに変換して蓄積する光−熱エネルギー変換蓄積材料として注目されている。
また、ＮＢＤ構造を有する化合物は、異性化したＱＣ構造を有する化合物と異なる屈折率を有する、すなわち光の照射によって屈折率が変化する特性を有することから、例えば光記憶素子や光スイッチシステムに用いられる屈折率変換材料への応用が期待されている。
【０００３】
このような光−熱エネルギー変換蓄積材料および屈折率変換材料においては、容易に成膜され得るものであることが肝要である。そして、従来、成膜化が可能なＮＢＤ構造を有する化合物として、ＮＢＤ構造が導入された種々の重合体が提案されている。また、本発明者らによっても、フェノール性水酸基を数多く有し、熱安定性に優れたカリックスレゾルシンアレーン化合物に対してＮＢＤ構造が導入されたカリックスレゾルシンアレーン誘導体が提案されており、そのカリックスレゾルシンアレーン誘導体は光照射によって屈折率が大きく変化する特性を有するものであることが報告されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。
【０００４】
また、カリックスレゾルシンアレーン化合物と同様の特性を有するものとしては、シルセスキオキサン化合物、具体的には、かご構造、ランダムに三次元架橋したゲル構造あるいははしご型構造を有するポリシロキサンが挙げられる。
そして、最近において、ＮＢＤ構造などの光反応性基が導入された、はしご型構造を有するシルセスキオキサン重合体が提案されている（特許文献３参照。）が、かご型構造のポリシロキサンに光反応性基が導入されたものは知られていない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３０６４７０号公報
【特許文献２】特開２００４−２６２８２２号公報
【特許文献３】特開２００６−２５７３２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情を背景として、かご型構造のシルセスキオキサン化合物について種々の研究を行った結果として得られたものである。
本発明の第１の目的は、光反応性基を有する新規なシルセスキオキサン化合物およびその製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、上記のシルセスキオキサン化合物よりなる屈折率変換材料を提供することにある。
本発明の第３の目的は、上記のシルセスキオキサン化合物よりなる光−熱エネルギー変換蓄積材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のシルセスキオキサン化合物は、下記式（１）で表されるものである。
【０００８】
【化１】
【０００９】
〔式中、Ｒ1 は、下記式（ａ）で表される基を示す。〕
【００１０】
【化２】
【００１１】
〔式中、Ｒ2 は、下記式（イ）〜式（ト）のいずれかで表される基を示す。〕
【００１２】
【化３】
【００１３】
〔式（ホ）において、Ｒ3 は、メトキシ基、トリフルオロメチル基またはｔ−ブチル基を示す。式（ト）において、Ｒ4 は、メチル基またはジメチルアミノ基を示す。〕
【００１４】
本発明のシルセスキオキサン化合物の製造方法は、下記式（２）で表されるシルセスキオキサン化合物および下記式（３）で表される化合物を反応させることにより、上記のシルセスキオキサン化合物を得ることを特徴とする。
【００１５】
【化４】
【００１６】
〔式中、Ｒは、下記式（ｂ）で表される基を示す。〕
【００１７】
【化５】
【００１８】
【化６】
【００１９】
〔式中、Ｒ2 は、上記式（イ）〜式（ト）のいずれかで表される基を示す。〕
【００２０】
本発明の屈折率変換材料は、上記のシルセスキオキサン化合物よりなることを特徴とする。
【００２１】
本発明の光−熱エネルギー変換蓄積材料は、上記のシルセスキオキサン化合物よりなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のシルセスキオキサン化合物は、光照射によって屈折率が変化し、かつ、屈折率の変化量が大きいものである。
本発明のシルセスキオキサン化合物の製造方法によれば、上記のシルセスキオキサン重合体を有利に製造することができる。
そして、本発明のシルセスキオキサン化合物は、屈折率変換材料または光−熱エネルギー変換蓄積材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明のシルセスキオキサン化合物は、上記式（１）で表される化合物（以下、「特定のシルセスキオキサン化合物」ともいう。）である。
この特定のシルセスキオキサン化合物を示す式（１）において、Ｒ1 は、上記式（ａ）で表される基であり、この式（ａ）において、Ｒ2 は、上記式（イ）〜式（ト）のいずれかで表される光反応性基である。
【００２４】
このような特定のシルセスキオキサン化合物は、上記式（２）で表されるシルセスキオキサン化合物（以下、「原料化合物（２）」という。）と、上記式（３）で表される化合物（以下、「原料化合物（３）」という。）とを反応させることにより得ることができる。
ここで、原料化合物（３）の構造を示す式（３）において、Ｒ2 は、上記式（イ）〜式（ト）のいずれかで表される光反応性基である。
【００２５】
原料化合物（２）と、原料化合物（３）との使用割合は、原料化合物（２）中の式（ｂ）で表される基１ｍｏｌに対して原料化合物（３）が２〜１０ｍｏｌであることが好ましい。
【００２６】
原料化合物（２）と原料化合物（３）との反応は、触媒の存在下、適宜の溶媒中において行うことができる。
ここで、触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミドなどを用いることができる。また、触媒の使用割合は、反応に供する原料化合物（２）および原料化合物（３）に対して２〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドなどを用いることができる。
反応条件としては、例えば反応温度が４０〜８０℃、反応時間が２４〜７２時間である。
【００２７】
以上のような本発明に係る特定のシルセスキオキサン化合物は、光反応性基を有するため、後述する実施例から明らかなように、特定の光、例えば紫外線を受けることによって屈折率が変化する特性を有し、かつ、屈折率の変化量が大きいものである。また、本発明に係る特定のシルセスキオキサン化合物は、光エネルギーを熱エネルギーに変換して蓄積する特性を有し、かつ、蓄熱量が大きいものである。従って、本発明に係る特定のシルセスキオキサン化合物は、光記憶素子や光スイッチシステムなどに用いられる屈折率変換材料として極めて有用であり、また、光−熱エネルギー変換蓄積材料としても極めて有用である。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
〈実施例１〉
２０ｍＬ二口ナスフラスコに、オクタ［（３−プロピル−グリシジルエーテル）ジメチルシロキシル］シルセスキオキサン（以下、「ＰＯＳＳ」ともいう。）０．１ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸（以下、「ＰＮＣ」ともいう。）０．５２７６ｇ（２．５ｍｍｏｌ，ＰＯＳＳのエポキシ基に対して６．０ｅ．ｑ．）、およびテトラブチルアンモニウムブロミド（以下、「ＴＢＡＢ」ともいう。）０．０７７４ｇ（ＰＮＣに対して１０ｍｏｌ％）に入れ、更にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）５ｍＬを加えてこれらを溶解し、温度６０℃で４８時間攪拌することにより反応させた。反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、重曹水で４回、水道水で２回洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別した後、溶媒を減圧留去し、良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてｎ−ヘキサン：エーテルの混合溶媒を用いて２回単離精製を行うことにより、無色の粘性液体０．１２０７ｇ（収率６３％）を得た。
ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（１−１）で表されるシルセスキオキサン化合物であることが確認された。また、ＮＢＤ残基の導入率は９４％であった。
【００３０】
【化７】
【００３１】
生成物のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図１に、ＩＲスペクトル図を図２に示す。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３４６１（νＯ−Ｈ），
１６９７（νＣ＝Ｏ of easter），
１２５２（νＳｉ−Ｏ），
１２５２（νＳｉ−Ｃ），
１１０１（νＣ−Ｏ−Ｃ ester）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）：
０．００（ｓ，６Ｈ，Ｈａ），
０．４４（ｓ，２Ｈ，Ｈｂ），
１．５１（ｓ，２Ｈ，Ｈｃ），
１．９４〜２．１４（ｄ，２Ｈ，Ｈｈ），
３．１５〜３．２２（ｍ，４Ｈ，Ｈｅ，ｄ），
３．６９，３．９４（ｄ，２Ｈ，Ｈｉ），
３．７７（ｓ，２Ｈ，Ｈｆ），
３．９６〜４．００（ｑ，１Ｈ，Ｈｇ），
６．７７，６．８６（ｄ，２Ｈ，Ｈｊ），
７．１７〜７．３２（ｍ，５Ｈ，Ｈｋ）
【００３２】
〈実施例２〉
２０ｍＬ二口ナスフラスコに、ＰＯＳＳ０．１ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシ−ケイ皮酸０．４２７６ｇ（２．４ｍｍｏｌ，ＰＯＳＳのエポキシ基に対して６．０ｅ．ｑ．）、およびＴＢＡＢ０．０７７４ｇ（ｐ−メトキシ−ケイ皮酸に対して１０ｍｏｌ％）に入れ、更にＮＭＰ５ｍＬを加えてこれらを溶解し、温度６０℃で４８時間攪拌することにより反応させた。反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、重曹水で４回、水道水で２回洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別した後、溶媒を減圧留去し、良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてｎ−ヘキサン：エーテルの混合溶媒を用いて２回単離精製を行うことにより、無色の粘性液体０．０９７４ｇ（収率５８％）を得た。
ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（１−２）で表されるシルセスキオキサン化合物であることが確認された。また、ｐ−メトキシ−ケイ皮酸残基の導入率は９３％であった。
【００３３】
【化８】
【００３４】
生成物のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図３に、ＩＲスペクトル図を図４に示す。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３４２９（νＯ−Ｈ），
１７０９（νＣ＝Ｏ of easter），
１２５４（νＳｉ−Ｃ），
１１７２（νＣ−Ｏ−Ｃ ester）
１０８９（νＳｉ−Ｃ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）：
０．００（ｓ，６Ｈ，Ｈａ），
０．４５（ｓ，２Ｈ，Ｈｂ），
１．５３（ｓ，２Ｈ，Ｈｃ），
３．３１，３．４０（ｄ，４Ｈ，Ｈｅ，ｄ），
３．６７（ｄ，２Ｈ，Ｈｋ），
３．９５（ｓ，２Ｈ，Ｈｆ），
４．０９，４．１３（ｄ，１Ｈ，Ｈｇ），
６．１６，６．１９（ｄ，１Ｈ，Ｈｈ），
６．７２，７．３０（ｓ，ｓ，４Ｈ，Ｈｊ），
７．４９，７．５２（ｄ，１Ｈ，Ｈｉ）
【００３５】
〈実施例３〉
２０ｍＬ二口ナスフラスコに、ＰＯＳＳ０．１ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、ｐ−ジメチルアミノ−ケイ皮酸０．４５８８ｇ（２．５ｍｍｏｌ，ＰＯＳＳのエポキシ基に対して６．０ｅ．ｑ．）、およびＴＢＡＢ０．０７７４ｇ（ｐ−ジメチルアミノ−ケイ皮酸に対して１０ｍｏｌ％）に入れ、更にＮＭＰ５ｍＬを加えてこれらを溶解し、温度６０℃で４８時間攪拌することにより反応させた。反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、重曹水で４回、水道水で２回洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別した後、溶媒を減圧留去し、良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてｎ−ヘキサン：エーテルの混合溶媒を用いて２回単離精製を行うことにより、淡黄色の粘性液体０．０９１６ｇ（収率５０％）を得た。
ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（１−３）で表されるシルセスキオキサン化合物であることが確認された。また、ｐ−ジメチルアミノ−ケイ皮酸残基の導入率は９５％であった。
【００３６】
【化９】
【００３７】
生成物のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図５に、ＩＲスペクトル図を図６に示す。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３４３５（νＯ−Ｈ），
１７０２（νＣ＝Ｏ of easter），
１２５４（νＳｉ−Ｃ），
１１６１（νＣ−Ｏ−Ｃ ester）
１０８６（νＳｉ−Ｃ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）：
０．００（ｓ，６Ｈ，Ｈａ），
０．５４（ｓ，２Ｈ，Ｈｂ），
１．５９（ｓ，２Ｈ，Ｈｃ），
２．９４（ｓ，３Ｈ，Ｈｋ），
３．４２，３．４９（ｄ，４Ｈ，Ｈｅ，ｄ），
４．０２（ｓ，２Ｈ，Ｈｆ），
４．１７，４．２２（ｄ，１Ｈ，Ｈｇ），
６．１８，６．２１（ｄ，１Ｈ，Ｈｈ），
６．５９，７．３５（ｄ，４Ｈ，Ｈｊ），
７．５６，７．５９（ｄ，１Ｈ，Ｈｉ）
【００３８】
〈実施例４〉
２０ｍＬ二口ナスフラスコに、ＰＯＳＳ０．１ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、１−アントラセンカルボン酸０．５３３４ｇ（２．４ｍｍｏｌ，ＰＯＳＳのエポキシ基に対して６．０ｅ．ｑ．）、およびＴＢＡＢ０．０７７４ｇ（１−アントラセンカルボン酸に対して１０ｍｏｌ％）に入れ、更にＮＭＰ５ｍＬを加えてこれらを溶解し、温度６０℃で４８時間攪拌することにより反応させた。反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、重曹水で４回、水道水で２回洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別した後、溶媒を減圧留去し、良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてｎ−ヘキサン：エーテルの混合溶媒を用いて２回単離精製を行うことにより、黄色の粘性液体０．１２４６ｇ（収率６９％）を得た。
ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（１−４）で表されるシルセスキオキサン化合物であることが確認された。また、１−アントラセンカルボン酸の導入率は８８％であった。
【００３９】
【化１０】
【００４０】
生成物のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図７に、ＩＲスペクトル図を図８に示す。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３４１９（νＯ−Ｈ），
１７１３（νＣ＝Ｏ of easter），
１５４１（νＣ＝Ｃ of anthracene） １２５８（νＳｉ−Ｃ），
１１５７（νＣ−Ｏ−Ｃ ester）
１０９０（νＳｉ−Ｃ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）：
０．００（ｓ，６Ｈ，Ｈａ），
０．４５（ｓ，２Ｈ，Ｈｂ），
１．５４（ｓ，２Ｈ，Ｈｃ），
３．３３，３．４５（ｄ，４Ｈ，Ｈｅ，ｄ），
４．１０（ｓ，２Ｈ，Ｈｆ），
４．３３（ｓ，１Ｈ，Ｈｇ），
７．１５〜９．３９（ｍ，９Ｈ，Ｈｈ），
【００４１】
〈実施例５〉
５０ｍＬ二口ナスフラスコに、ＰＯＳＳ０．１ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、９−アントラセンカルボン酸０．５３３４ｇ（２．４ｍｍｏｌ，ＰＯＳＳのエポキシ基に対して６．０ｅ．ｑ．）、およびＴＢＡＢ０．０７７４ｇ（９−アントラセンカルボン酸に対して１０ｍｏｌ％）に入れ、更にＮＭＰ５ｍＬを加えてこれらを溶解し、温度６０℃で４８時間攪拌することにより反応させた。反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、重曹水で４回、水道水で２回洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別した後、溶媒を減圧留去し、良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてｎ−ヘキサン：エーテルの混合溶媒を用いて２回単離精製を行うことにより、黄色の粘性液体０．１１７０ｇ（収率６７％）を得た。
ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（１−５）で表されるシルセスキオキサン化合物であることが確認された。また、９−アントラセンカルボン酸の導入率は８０％であった。
【００４２】
【化１１】
【００４３】
生成物のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図９に、ＩＲスペクトル図を図１０に示す。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３４１３（νＯ−Ｈ），
１７２１（νＣ＝Ｏ of easter），
１２０２（νＣ−Ｏ−Ｃ ester）
１２５３（νＳｉ−Ｃ），
１０８９（νＳｉ−Ｃ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）：
０．００（ｓ，６Ｈ，Ｈａ），
０．４４（ｓ，２Ｈ，Ｈｂ），
１．５０（ｓ，２Ｈ，Ｈｃ），
３．３１，３．４３（ｄ，４Ｈ，Ｈｅ，ｄ），
４．０８（ｓ，２Ｈ，Ｈｆ），
４．４７（ｓ，１Ｈ，Ｈｇ），
７．３７〜８．３５（ｍ，９Ｈ，Ｈｈ），
【００４４】
〈実施例６〉
２０ｍＬ二口ナスフラスコに、ＰＯＳＳ０．１ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニル−アゾフェノール０．４７５７ｇ（２．４ｍｍｏｌ，ＰＯＳＳのエポキシ基に対して６．０ｅ．ｑ．）、およびＴＢＡＢ０．０７７４ｇ（ｐ−フェニル−アゾフェノールに対して１０ｍｏｌ％）に入れ、更にＮＭＰ５ｍＬを加えてこれらを溶解し、温度６０℃で４８時間攪拌することにより反応させた。反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、重曹水で４回、水道水で２回洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別した後、溶媒を減圧留去し、良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてｎ−ヘキサン：エーテルの混合溶媒を用いて２回単離精製を行うことにより、茶褐色の粘性液体０．１１５３ｇ（収率６６％）を得た。
ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（１−６）で表される化合物であることが確認された。また、ｐ−フェニル−アゾフェノールの導入率は６６％であった。
【００４５】
【化１２】
【００４６】
生成物のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図１１に、ＩＲスペクトル図を図１２に示す。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３３９５（νＯ−Ｈ），
１６００，１５０９（νＣ＝Ｃ of aromatic），
１２５３（νＳｉ−Ｃ），
１２０２（νＣ−Ｏ−Ｃ ester）
１０８９（νＳｉ−Ｃ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）：
０．００（ｓ，６Ｈ，Ｈａ），
０．５８（ｓ，２Ｈ，Ｈｂ），
１．６５（ｓ，２Ｈ，Ｈｃ），
３．４６，３．５６（ｄ，４Ｈ，Ｈｅ，ｄ），
４．０４（ｓ，２Ｈ，Ｈｆ），
４．１７（ｓ，１Ｈ，Ｈｇ），
６．９５〜７．８３（ｍ，９Ｈ，Ｈｈ），
【００４７】
〔シルセスキオキサン化合物の光反応特性〕
実施例１および実施例２に係るシルセスキオキサン化合物に対して、キセノンランプを用い、１．８〜２．０ｍＷ／ｃｍ2 （３１３ｎｍ）の条件で、光照射時間を変えながら光照射処理を行うと共に、紫外分光光度計により、シルセスキオキサン化合物における紫外線の吸光度の変化を測定した。結果を図１３および図１４に示す。
図１３の結果から、実施例１に係るシルセスキオキサン化合物においては、ＮＢＤ構造に起因する最大吸収波長２９３ｎｍの紫外線の吸収が、光照射時間の経過に伴って減少することが確認され、また、波長２４０ｎｍおよび２５０ｎｍに等吸収点が確認されたことにより、ＮＢＤ構造からＱＣ構造への光異性化反応は、副反応が生ずることなしに進行していることが理解される。また、光異性化反応は、光照射時間が約３分間で完了することが確認された。
また、図１４の結果から、実施例２に係るシルセスキオキサン化合物においては、ケイ皮酸残基に起因する最大吸収波長３１２．２ｎｍの紫外線の吸収が、光照射時間の経過に伴って減少することが確認され、また、波長２４４．２ｎｍおよび３６５．７ｎｍに等吸収点が確認されたことにより、光異性化反応は、副反応が生ずることなしに進行していることが理解される。
【００４８】
また、実施例１に係るシルセスキオキサン化合物における異性化反応率を一次速度式にプロットした結果を図１５に示す。また、異性化反応率より一次速度定数を算出したことろ、３．０３×１０-2ｓ-1であった。ここで、異性化反応率は、最大吸収波長における吸光度の変化から求めた。
また、実施例１に係るシルセスキオキサン化合物における異性化反応率を一次速度式にプロットし、異性化反応率より一次速度定数を算出したことろ、７３．２×１０-2ｓ-1であった。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１に係る特定のシルセスキオキサン化合物における 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示す図である。
【図２】実施例１に係る特定のシルセスキオキサン化合物におけるＩＲスペクトル図である。
【図３】実施例２に係る特定のシルセスキオキサン化合物における 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示す図である。
【図４】実施例２に係る特定のシルセスキオキサン化合物におけるＩＲスペクトル図である。
【図５】実施例３に係る特定のシルセスキオキサン化合物における 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示す図である。
【図６】実施例３に係る特定のシルセスキオキサン化合物におけるＩＲスペクトル図である。
【図７】実施例４に係る特定のシルセスキオキサン化合物における 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示す図である。
【図８】実施例４に係る特定のシルセスキオキサン化合物におけるＩＲスペクトル図である。
【図９】実施例５に係る特定のシルセスキオキサン化合物における 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示す図である。
【図１０】実施例５に係る特定のシルセスキオキサン化合物におけるＩＲスペクトル図である。
【図１１】実施例６に係る特定のシルセスキオキサン化合物における 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示す図である。
【図１２】実施例６に係る特定のシルセスキオキサン化合物におけるＩＲスペクトル図である。
【図１３】実施例１に係る特定のシルセスキオキサン化合物における紫外線の吸光度の変化を示す図である。
【図１４】実施例２に係る特定のシルセスキオキサン化合物における紫外線の吸光度の変化を示す図である。
【図１５】実施例１に係る特定のシルセスキオキサン化合物における異性化反応率を一次速度式にプロットした図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるシルセスキオキサン化合物。
【化１】
〔式中、Ｒ1 は、下記式（ａ）で表される基を示す。〕
【化２】
〔式中、Ｒ2 は、下記式（イ）〜式（ト）のいずれかで表される基を示す。〕
【化３】
〔式（ホ）において、Ｒ3 は、メトキシ基、トリフルオロメチル基またはｔ−ブチル基を示す。式（ト）において、Ｒ4 は、メチル基またはジメチルアミノ基を示す。〕
【請求項２】
下記式（２）で表されるシルセスキオキサン化合物および下記式（３）で表される化合物を反応させることにより、請求項１に記載のシルセスキオキサン化合物を得ることを特徴とするシルセスキオキサン化合物の製造方法。
【化４】
〔式中、Ｒは、下記式（ｂ）で表される基を示す。〕
【化５】
【化６】
〔式中、Ｒ2 は、請求項１に記載の式（イ）〜式（ト）のいずれかで表される基を示す。〕
【請求項３】
請求項１に記載のシルセスキオキサン化合物よりなることを特徴とする屈折率変換材料。
【請求項４】
請求項１に記載のシルセスキオキサン化合物よりなることを特徴とする光−熱エネルギー変換蓄積材料。
【請求項１】
下記式（１）で表されるシルセスキオキサン化合物。
【化１】
〔式中、Ｒ1 は、下記式（ａ）で表される基を示す。〕
【化２】
〔式中、Ｒ2 は、下記式（イ）〜式（ト）のいずれかで表される基を示す。〕
【化３】
〔式（ホ）において、Ｒ3 は、メトキシ基、トリフルオロメチル基またはｔ−ブチル基を示す。式（ト）において、Ｒ4 は、メチル基またはジメチルアミノ基を示す。〕
【請求項２】
下記式（２）で表されるシルセスキオキサン化合物および下記式（３）で表される化合物を反応させることにより、請求項１に記載のシルセスキオキサン化合物を得ることを特徴とするシルセスキオキサン化合物の製造方法。
【化４】
〔式中、Ｒは、下記式（ｂ）で表される基を示す。〕
【化５】
【化６】
〔式中、Ｒ2 は、請求項１に記載の式（イ）〜式（ト）のいずれかで表される基を示す。〕
【請求項３】
請求項１に記載のシルセスキオキサン化合物よりなることを特徴とする屈折率変換材料。
【請求項４】
請求項１に記載のシルセスキオキサン化合物よりなることを特徴とする光−熱エネルギー変換蓄積材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２００９−２４９３２６（Ｐ２００９−２４９３２６Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９８２０５（Ｐ２００８−９８２０５）
【出願日】平成２０年４月４日（２００８．４．４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（５９２２１８３００）学校法人神奈川大学 (243)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月４日（２００８．４．４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（５９２２１８３００）学校法人神奈川大学 (243)
【Ｆターム（参考）】
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