シロキサン系コーティング膜および、そのコーティング膜形成用塗料
【課題】保存安定性、硬度、耐汚染性に優れたシロキサン系コーティング膜および、そのコーティング膜形成用塗料を提供する。
【解決手段】、シリカ系微粒子を膜全量に対して、３０重量％以上含有する、膜厚０．００１〜０．５μｍで基材上に形成されたシロキサン系コーティング膜であって、該コーティング膜面１（μｍ）２当りに存在する非コーティング領域の割合が、５％以下であることを特徴とするシロキサン系コーティング膜および、そのコーティング膜形成用塗料。
【解決手段】、シリカ系微粒子を膜全量に対して、３０重量％以上含有する、膜厚０．００１〜０．５μｍで基材上に形成されたシロキサン系コーティング膜であって、該コーティング膜面１（μｍ）２当りに存在する非コーティング領域の割合が、５％以下であることを特徴とするシロキサン系コーティング膜および、そのコーティング膜形成用塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルター、光学レンズ、ディスプレイ等に用いられる透明コーティング膜および、そのコーティング膜形成用塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止膜は、レンズなどの光学部品や、コンピュータディスプレイなどの画像表示装置において、太陽光や蛍光灯など外部光源の写り込みを低減し、視認性を向上させるために用いられ、可視光の反射が少ないことが求められる。反射防止の技術としては、基材の表面を屈折率の小さい透明皮膜で被覆することにより反射率が小さくなることが知られている（特許文献１参照）。さらに、基材に高屈折率層を形成し、その上に低屈折率層を形成することで、より効果的に反射を防止することができる。また、離型性を有するベースフィルム面上に、高屈折率層としての金属酸化物含有層と、その上に、低屈折率層としてのシロキサン系樹脂層を有する反射防止制電板用転写材が知られている（特許文献２参照）。これら、低屈折率層を形成するための低屈折率材料としては、無機材料の場合、ＭｇＦ２（屈折率１．３８）、ＳｉＯ２（屈折率１．４７）等があり、また、有機材料の場合、パーフルオロ樹脂（屈折率１．３４〜１．４０）、シロキサン樹脂（屈折率１．４０〜１．４５）等がある。通常、ＭｇＦ２は真空蒸着、スパッタ法等の気相法で、ＳｉＯ２はＭｇＦ２と同様の気相法及びゾルゲル法による液相法で、また、パーフルオロ樹脂、シロキサン樹脂は液相法で形成されている。
【０００３】
他方、さらに低屈折率化する試みも検討されている。例えば、パーフルオロ樹脂よりも低い屈折率を有する、内部に空洞を有するシリカ系微粒子をマトリックス材料である有機材料中に分散させて得られるコーティング材組成物を塗布して乾燥、硬化することによって低屈折率の透明被膜を形成する技術が知られている（特許文献３参照）。すなわち、微粒子に外殻に包囲された空洞を形成することで微粒子自体の屈折率を小さくし、それを有機材料に分散させたものである。マトリックス材料としては、アクリル樹脂、パーフルオロ樹脂、シロキサン樹脂等が用いられるが、内部に空洞を有するシリカ系微粒子の低屈折率化の効果をより引き出すためには、該シリカ系微粒子を多く導入することが試みられている（特許文献４参照）。
【０００４】
しかしながら、該シリカ系微粒子の導入量を多くしすぎると、得られる低屈折率の透明被膜は、屈折率はより低下するが、シリカ系微粒子をマトリックス材料が十分覆いきれず、透明被膜の膜面に多くの非コーティング領域が発生し、硬度と耐汚染性が低下すると言う問題があった。
【０００５】
それ故、多くのシリカ系微粒子を導入しても、マトリックス材料がシリカ系微粒子を十分覆い、透明被膜の膜面の非コーティング領域の発生を少なくすることが可能な方法が求められていた。
【特許文献１】特開２００２−１２２７０４号公報（第１−４頁）
【特許文献２】特開２０００−３３８３０６号公報（第２−３頁）
【特許文献３】特開２００１−２３３６１１号公報（第７−１１頁）
【特許文献４】特開２００２−７９６１６号公報（第１−２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、多くのシリカ系微粒子を導入しても、低屈折率でかつ、硬度と耐汚染性が良好な、低屈折率の透明コーティング膜および、そのコーティング膜形成用塗料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、シリカ系微粒子を膜全量に対して、３０重量％〜８０重量％含有する、膜厚０．００１〜０．５μｍで基材上に形成されたシロキサン系コーティング膜であって、該コーティング膜面１（μｍ）２当りに存在する非コーティング領域の割合が、５％以下であることを特徴とするシロキサン系コーティング膜および、そのコーティング膜形成用塗料である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、多くのシリカ系微粒子を導入しても、マトリックス材料がシリカ系微粒子を十分覆っていることにより、透明被膜の膜面の非コーティング領域の発生が少なくなり、硬度と耐汚染性に優れた、低屈折率透明コーティング膜を得ることができ、得られた透明コーティング膜は、特に、反射防止機能を求める用途に使われる低屈折率層で好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明について具体的に説明する。
【００１０】
本発明では、シリカ系微粒子を膜全量に対して、３０重量％以上含有することによって、粒子間に空隙を発生させ、これを利用してコーティング膜が低屈折率化する。しかし、一般に粒子の含有量が多くなると、基材上に形成されたシリカ系微粒子含有シロキサン系コーティング膜面では、シロキサン系マトリックスがシリカ系微粒子を覆いきれない部分が発生し、それゆえ、シロキサン系コーティング膜に、非コーティング領域が生じる。
【００１１】
非コーティング領域の割合は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、該シロキサン系コーティング膜の表面を分析することによって、容易に決定することができる。測定条件を以下に示す。
【００１２】
モード：タッピングモード
測定領域：１μm角
プローブのカンチレバー長：１２５μm
共振周波数：２６０〜４１０ｋＨｚ
低屈折率と、硬度及び耐汚染性を満足するためには、上記非コーティング領域の割合は、膜面１（μｍ）２当り、５％以下が好ましく、特に好ましくは３％以下である。これを満足するためには、例えば、シロキサン系コーティング膜は、以下に示す、（ａ）〜（ｆ）を含有する塗料を１００℃〜１８０℃の熱処理により硬化させることによって得ることが出来るが、該非コーティング領域の割合が、５％以下であれば、この塗料に限定されるものではない。
【００１３】
（ａ）一般式（１）および、一般式（２）〜（４）から選ばれる１種以上のシラン化合物を、酸触媒により、加水分解し、縮合させずに得られたシラノール化合物
（ｂ）一般式（１）および、一般式（２）〜（４）から選ばれる１種以上のシラン化合物を、酸触媒により、一旦加水分解した後、縮合させることによって得られたフッ素含有シロキサンポリマー
（ｃ）平均粒子径１ｎｍ〜２００ｎｍのシリカ系微粒子
（ｄ）アルミニウム系及び／または、マグネシウム系硬化剤
（ｅ）大気圧下沸点１００〜１８０℃の溶剤
（ｆ）大気圧下沸点１００℃未満の溶剤
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ´）３ （１）
（ただし、Ｒ１はフッ素が３から１７のフルオロアルキル基を表わす。Ｒ´はメチル基、エチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。）
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ´）３ （２）
（ただし、Ｒ２は水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびそれらの置換体を表わす。Ｒ´はメチル基、エチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。）
Ｒ３Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ´）２ （３）
（ただし、Ｒ３、Ｒ４は水素、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基、アルケニル基、およびそれらの置換体を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。Ｒ´はメチル基、エチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。）
Ｓｉ（ＯＲ´）４ （４）
（ただし、Ｒ´はメチル基、エチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。）
本発明で用いられる（ａ）成分のシラノール化合物は、上記一般式（１）〜（４）で表されるシラン化合物を溶剤中、酸触媒により、公知の加水分解反応を利用して得ることができる。また、本発明で用いられる（ｂ）成分のフッ素含有シロキサンポリマーは、（ａ）成分形成と同様の方法にて、一旦シラノール化合物を形成し、公知の縮合反応を利用することによって得ることができる。（ａ）成分と（ｂ）成分を形成するのに用いられるシラン化合物は、同一でも、異なっていても良い。
【００１４】
ここでいう一般式（１）〜（４）で表されるシラン化合物の具体例を、以下に示すことが出来る。
【００１５】
一般式（１）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、トリフルオロメチルメトキシシラン、トリフルオロメチルエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、などが挙げられる。これらのうち、得られたシロキサン系コーティング膜の硬度の観点から、トリフルオロメチルメトキシシラン、トリフルオロメチルエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシランが好ましい。１分子当り、フッ素原子が、３個を超えると、得られたシロキサン系コーティング膜の硬度が低下する。
【００１６】
一般式（２）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシシプロピルトリメトキシシラン、などが挙げられる。これらのうち、得られたシロキサン系コーティング膜の硬度の観点から、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが好ましい。Ｒ２が炭素数６を超えると得られたシロキサン系コーティング膜の硬度が低下する。
【００１７】
一般式（３）で表される２官能性シラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００１８】
一般式（４）で表される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、などが挙げられる。
【００１９】
本発明で用いられる（ａ）のシラノール化合物中の、一般式（１）で表されるフッ素含有の３官能性シラン化合物由来の含有量は、（ａ）成分の合成時に使用される全シラン化合物含量に対して、好ましくは、２０重量％〜８０重量％、特に好ましくは、３０重量％〜６０重量％である。２０重量％を下回ると、低屈折率化に問題がでることがある。一方、８０重量％を越えると硬化が不十分となり、膜の硬度が低下する。
【００２０】
本発明で用いられる（ｂ）成分を構成する一般式（１）で表されるフッ素含有の３官能性シラン化合物の含量は、（ｂ）のフッ素含有シロキサンポリマー合成時に使用される全シラン化合物に対して、好ましくは２０重量％〜８０重量％、特に好ましくは、３０重量％〜６０重量％である。２０重量％を下回ると、低屈折率化に問題がでることがある。一方、８０重％を越えると硬化が不十分となり、膜の硬度が低下する。
【００２１】
（ａ）のシラノール化合物は、硬化すると、膜の硬度を向上させる作用がある。一方、（ｂ）のフッ素含有シロキサンポリマーは、透明被膜を作成すると、膜の表面に移動する作用を持ち、耐汚染性に寄与する反面、添加量が多くなると透明被膜全体の硬度を低下させる作用を持つ。それ故、本発明の低屈折率と硬度及び、耐汚染性を達成するためには、マトリックス材料を形成する（ａ）のシラノール化合物と、（ｂ）のフッ素含有シロキサンポリマーの混合比が重要となる。
【００２２】
本発明の低屈折率と硬度及び、耐汚染性を達成するためには、（ａ）のシラノール化合物と（ｂ）のフッ素含有シロキサンポリマーの合計量に対して、（ｂ）成分が、好ましくは、０．０５重量％〜８重量％、特に好ましくは、０．１重量％〜５重量％である。０．０５重量％を下回ると、膜の表面に移動する（ｂ）のフッ素含有シロキサンポリマー量が不十分となり、耐汚染性が不良となる。一方、８重量％を越えると、膜の表面に移動する（ｂ）のフッ素含有シロキサンポリマー量が多くなり、耐汚染性は良好になるが、透明被膜全体の硬度を低下する場合があり好ましくない。
【００２３】
また、これら（ａ）、（ｂ）成分を得るための加水分解反応は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、上記（１）〜（４）のシラン化合物を、溶剤中、酸触媒及び、水を添加して、室温〜５５℃で行われる。
【００２４】
これら加水分解反応に利用される酸触媒としては、蟻酸、蓚酸、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられる。特に、透明被膜の硬度を向上する観点から、蟻酸、酢酸を触媒とすることが好ましい。
【００２５】
好ましい添加量としては、（ａ）のシラノール化合物や（ｂ）のフッ素含有シロキサンポリマーを合成するに使用する全シラン化合物に対して、好ましくは、０．０５重量％〜１０重量％、特に好ましくは、０．１重量％〜５重量％である。酸触媒の量が、０．０５重量％を下回ると、加水分解反応が十分進行しないことがあり。また、１０重量％を越えると、加水分解反応が暴走する恐れがある。
【００２６】
加水分解反応に利用される溶剤は、有機溶剤が好ましく、エタノール、プロパノール、ブタノール、３―メチル―３―メトキシ―１―ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノチチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、３―メチル―３―メトキシ―１―ブタノールアセテートなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。溶媒の量は任意に選択可能であるが、（ａ）成分または、（ｂ）成分の合成時に使用される全シラン化合物量に対して、好ましくは、５０重量％〜５００重量％の範囲で添加すること、特に好ましくは、８０重量％〜２００重量％の範囲で添加することである。５０重量％を下回ると、反応が暴走し、ゲル化する場合がある。一方、５００重量％を越えると、加水分解が進行しない場合がある。
【００２７】
また、加水分解に用いられる水としては、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、シラン１モルに対して、１．０〜４．０モルの範囲で用いるのが好ましい。
【００２８】
本発明の（ｂ）成分のフッ素含有シロキサンポリマーを得るための縮合反応の条件としては、加水分解し、シラノール化合物を得た後、そのまま、反応液を、還流下で１〜１００時間行うのが好ましい。そのほかシロキサンポリマーの重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒の添加を行うことも可能である。
【００２９】
本発明で用いられる（ｃ）成分のシリカ系微粒子は、平均粒子径１ｎｍ〜２００ｎｍのシリカ系微粒子であることが好ましく、特に好ましくは、平均粒子径１ｎｍ〜７０ｎｍである。平均粒子径が１ｎｍを下回ると、マトリックス材料との結合が不十分となり、硬度が低下することがある。一方、平均粒子径が２００ｎｍを越えると、膜厚との関係から、粒子を多く導入して生じる粒子間の空隙の発生が少なくなり、低屈折率化の効果が十分発現しないことがある。また、本発明で用いられる（ｃ）成分のシリカ系微粒子には、内部に空洞を有しないシリカ系微粒子と内部に空洞を有するシリカ系微粒子が挙げられる。これらシリカ系微粒子のうち、透明被膜の低屈折率化のためには、内部に空洞を有するシリカ系微粒子が好ましい。内部に空洞を有しないシリカ系微粒子は、粒子自体の屈折率は、１．４５〜１．５０であるため、屈折率低下効果が少ない。一方、内部に空洞を有するシリカ系微粒子は、粒子自体の屈折率は、１．２０〜１．４０であるため、導入による屈折率低下効果が大きい。
【００３０】
本発明のシリカ系微粒子をシロキサン系コーティング膜中に導入すると、屈折率を、１．３８以下にすることが出来るだけでなく、透明被膜の硬度を高めることができる。そのためには、シリカ系微粒子の導入量は、透明被膜を形成した場合の膜全量に対して、好ましくは、３０重量％〜８０重量％、特に好ましくは４０重量％〜７０重量％である。導入量が３０重量％を下回ると、粒子間の空隙による屈折率低下効果が少なく、屈折率が、１．３８以下とはならない。また、８０重量％を越えると、コーティング膜中にアイランド現象が多数発生し、透明被膜の硬度が低下し、また、場所によって、屈折率が不均一になり好ましくない。
【００３１】
本発明で使用される内部に空洞を有しないシリカ系微粒子とは、例えば、
粒子径１２ｎｍのイソプロパノールを分散剤としたＩＰＡ−ＳＴ、粒子径１２ｎｍのメチルイソブチルケトンを分散剤としたＭＩＢＫ−ＳＴ、粒子径４５ｎｍのイソプロパノールを分散剤としたＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、粒子径１００ｎｍのイソプロパノールを分散剤としたＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（以上、商品名、日産化学工業（株）製）、粒子径１２ｎｍのγ−ブチルラクトンを分散剤としたオスカル１０１、粒子径６０ｎｍのγ−ブチルラクトンを分散剤としたオスカル１０５、粒子径１２０ｎｍのジアセトンアルコールを分散剤としたオスカル１０６（以上、商品名、触媒化成工業（株）製）が挙げられる。
【００３２】
本発明で使用される内部に空洞を有するシリカ系微粒子とは、外殻によって包囲された空洞部を有するシリカ系微粒子、多数の空洞部を有する多孔質のシリカ系微粒子等が挙げられる。これらのうち、透明被膜の硬度を考慮した場合、粒子自体の強度が高い多孔質のシリカ系微粒子が好ましい。該微粒子自体の屈折率は、１．２０〜１．４０であり、１．２０〜１．３５であるのがより好ましい。尚、該微粒子は、第３２７２１１１号公報に開示されている方法によって製造でき、屈折率は、特開２００１−２３３６１１公報に開示されている方法によって測定できる。このようなシリカ系微粒子としては、例えば特開２００１−２３３６１１号公報に開示されているものや、一般に市販されているものを挙げることができる。
【００３３】
本発明で用いられる（ｄ）成分のアルミニウム系および／またはマグネシウム系硬化剤としては、金属アルコキシドにキレート化剤を反応させることにより容易に得られる。
キレート化剤の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン；アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ−ケト酸エステルなどを用いることができる。
【００３４】
金属基キレート化合物の具体的な例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等のアルミニウムキレート化合物、エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノソプロピレート、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）等のマグネシウムキレート化合物が挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）である。保存安定性、入手容易さを考慮すると、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）が、特に好ましい。添加される金属キレート化合物の導入量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合成時に利用される全シラン化合物量に対して、好ましくは０．１重量％〜１０重量％であり、特に好ましくは、１重量％〜６重量％である。導入量が、０．１重量％を下回ると、硬化が不十分となり、透明被膜とした場合、硬度が低下する。一方、１０重量％を越えると、硬化が十分となり、透明被膜の硬度は向上するが、屈折率の向上も見られ、好ましくない。
【００３５】
本発明で用いられる（ｅ）成分の大気圧下沸点１００〜１８０℃の溶剤としては、具体的には、エチレングリゴールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。沸点が１００℃を下回ると組成によっては、組成物塗布時、溶剤が揮発して塗布できない場合がある。また、１８０℃を越えると、透明被膜中に溶剤が残り、硬度が低下し、好ましくない場合がある。これらは単独あるいは混合して用いてもかまわない。これらのうち、特に好ましい具体的な例としては、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジアセトンアルコール等である。好ましい添加量としては、（ａ）成分と（ｂ）成分の全シラン化合物に対して、０．０５重量％〜７００重量％である。０．０５重量％を下回ると、膜作成時硬化反応が進まず硬度が低下する。一方、７００重量％を越えると、溶剤が膜中に残存し、透明被膜の硬度が低下する。
【００３６】
本発明で用いられる（ｆ）成分の、大気圧下沸点が１００℃未満の低沸点溶剤を導入することによって、透明被膜作成時、有効に溶剤を揮発させ、膜硬度を向上させることができる。
【００３７】
ここで言う１００℃未満の低沸点溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノール、メチルエチルケトン等があげられる。これらは単独あるいは混合して用いてもかまわない。
本発明のシロキサン系コーティング膜形成用塗料に使用される全溶剤の含有量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の全シラン化合物に対して、１３００重量％〜９９００重量％の範囲で添加することが好ましく、特に好ましくは、１５００重量％〜６０００重量％の範囲である。１３００重量％を下回る及び、９９００重量％を越えると、所定の膜厚の透明被膜を形成することが困難となる。
【００３８】
本発明に用いられるシロキサン系コーティング膜形成用塗料には、必要に応じて、粘度調整剤、界面活性剤、安定化剤、着色剤、ガラス質形成剤などを添加することができる。
【００３９】
本発明のシロキサン系コーティング膜形成用塗料は、例えば、スピンナー、ディッピング、マイクログラビアなどの公知の方法によって、基材であるガラス、プラスチック、金属、セラミックなどからなる平板、フイルム、シートあるいは、これら基材表面に導電層を設けた形成体および、その他の形成体に塗布、加熱硬化することによって、組成物は完全に硬化し、コーティング膜となるが、これらに限定されない。
【００４０】
硬化温度としては、１００〜１８０℃が好ましく、特に好ましくは、１１０〜１５０℃である。硬化後の膜厚としては、０．００１〜０．５μｍの範囲にあることが好ましい。
【００４１】
本発明によるシロキサン系コーティング膜形成用塗料により形成したコーティング膜は、反射防止機能を求める用途に使われる低屈折率層や、半導体装置のバッファコート、平坦化剤、液晶ディスプレイの保護膜のほか、層間絶縁膜、導波路形成用材料、位相シフター用材料、各種保護膜として用いることができるが、これらに限定されない。
【実施例】
【００４２】
本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なおコーティング膜形成用塗料等の評価は以下の方法により行った。
（シロキサン系コーティング膜形成用基材の作製）
厚さ１００μｍの東レ（株）社製ＰＥＴフイルム、“ルミラー”１００U４２の両面をコロナ処理し、ハードコート層を設置する面に屈折率１．５５、ガラス転移温度３７℃のスチレン−ブタジエンコポリマーからなるラテックス（ＬＸ４０７Ｃ５、日本ゼオン（株）製）と酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物（ＦＳ−１０Ｄ、石原産業（株）製）を重量で５：５の割合で混合し、乾燥後の膜厚が２００ｎｍとなるよう塗布し、帯電防止層付き下塗り層を形成した後、下記ハードコート層用塗布液を４０μｍの厚みになるように、エクストルージョン方式で塗布、１２０℃で３分間乾燥し、紫外線を照射（７００ｍＪ／ｃｍ２）してハードコート層を有する帯電防止層付きフイルムを作製した。さらに、ハードコート層形成面に、下記高屈折率層塗布液を１００ｎｍの厚みになるように、バーコーターを用いて塗布し、１２０℃で３分間乾燥し、紫外線を照射（１０００ｍＪ／ｃｍ２）して、シロキサン系コーティング膜形成用の基材である、ハードコート層／高屈折層を有する帯電防止層付きフイルムを作製した。
（ハードコート層塗布液の調製）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中にグリシジルメタクリレートを溶解させ、熱重合開始剤を滴下しながら８０℃で２時間反応させ、得られた反応溶液をヘキサンに滴下し、沈殿物を減圧乾燥して得たポリグリシジルメタクリレート（ポリスチレン換算分子量は１２，０００）をメチルエチルケトンに５０質量％濃度になるように溶解した溶液１００質量部に、トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃２９５、大阪有機化学工業（株）製）１５０質量部と光ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー社製）６重量部と光カチオン重合開始剤（ロードシル２０７４、ローディア社製）６質量部を３０質量部のメチルイソブチルケトンに溶解したものを撹拌しながら混合し、ハードコート層塗布液を作製した。
（高屈折率層（屈折率＝１．６５）塗布液の調製）
二酸化チタン微粒子（ＴＴＯ−５５Ｂ、石原産業（株）製）１０．０質量部、カルボン酸基含有モノマー（アロニクスＭ−５３００、東亞合成（株）製）４．５質量部及びシクロヘキサノン６５．５質量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、質量平均径５５ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。前記二酸化チタン分散物にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）と、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー社製、モノマーの合計量（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーの合計量に対し５％）とを混合し、高屈折率層塗布液を作製した。
（シロキサン系コーティング膜の作製）
シリコンウエハーおよび、基材上の高屈折層が形成された面に膜厚が０．１μｍとなるように、シロキサン系コーティング膜形成用塗料を、バーコーターを用いて塗布し、ついでイナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤ（光洋サーモシステム（株）社製）を用いて、１３０℃で５分間、加熱硬化することにより、シロキサン系コーティング膜を得た。
（非コーティング領域の割合の算出）
基材上に形成されたシロキサン系コーティング膜表面１（μｍ）２当りに存在する非コーティング領域の割合をＡＦＭ（デジタルインスツルメント社製：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ３０００）によって評価した。非コーティング領域の割合が５％以下であれば良好である。測定条件を以下に示す。
【００４３】
モード：タッピングモード
測定領域：１μm角
プローブのカンチレバー長：１２５μm
共振周波数：２６０〜４１０ｋＨｚ
（屈折率の測定）
シリコンウエハー上に形成されたシロキサン系コーティング膜について、位相差測定装置（ニコン（株）製：ＮＰＤＭ−１０００）で６３３ｎｍの屈折率を測定した。なお、屈折率が１．３８以下であれば良好である。
（硬度の評価）
基材上に形成されたシロキサン系コーティング膜上に、標準試験針（（株）ロックウエル製：硬度ＨＲＣ−６０、φ０．５ｍｍ）をセットし、１±０．３ｋｇの加重をかけ、３０〜４０ｍｍのストロークで掃引した。掃引したのち、１０００ルックス照明下、被膜表面から４５ｃｍ離れて表面の観察を行い、スクラッチ強度を評価し、これを膜の硬度とした。判断基準は、引っ掻き傷が全くない場合を４、蛍光灯下で反射色が変化（紫から赤色）した場合を３、蛍光灯下で反射が無く傷が観察された場合を２、下地基材が見えた場合を１とし、３と４であれば良好である。
（耐汚染性の評価）
水道水５ｍｌを基材上に形成されたシロキサン系コーティング膜上にしたたらせ、室温雰囲気下で４８時間放置後、布で拭いた時の水垢の残存状態を観察した。水垢が除去できた時を良好とし、除去できなかった時を不良とした。
（実施例１）
（ａ）成分
メチルトリメトキシシラン９５．２ｇ（０．７ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン６５．４ｇ（０．３ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル３２．２ｇに溶解し、これに、水６０ｇ、リン酸２ｇを撹拌しながら、反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温４０℃で２時間加熱し、内温を４０℃まで上げた後、室温まで冷却し、イソプロピルアルコール２５０ｇを用いて、固形分濃度２０％に調製した。
【００４４】
（ｂ）成分
メチルトリメトキシシラン９５．２ｇ（０．７ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン６５．４ｇ（０．３ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル２４１．２ｇに溶解し、これに、水６０ｇ、リン酸２ｇを撹拌しながら、反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温４０℃で２時間加熱、その後、溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分９０ｇを留出せしめた。次いでバス温１３０℃で１．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水からなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、イソプロピルアルコール１４０ｇを用いて、固形分濃度２０％に調製した
アルミニウム系硬化剤として、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）（商品名：アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル（株）社製）０．４ｇをメタノール７．６ｇに溶解し、これに、（ａ）成分１００ｇと、（ｂ）成分０．１ｇ、イソプロピルアルコールに分散された粒子径１２ｎｍの内部に空洞を有しないシリカ系微粒子のゾル（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業（株）製、固形分３０％）４４．５ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、均一な溶液とし、さらにイソプロピルアルコール ９７２．２ｇを用いて、固形分濃度を３％に調製して、シロキサン系コーティング膜形成用塗料の塗料Ａを得た。得られた塗料Ａを用いて前記のように、基材及び、シリコンウエハー上にシロキサン系コーティング膜を作製し、非コーティング領域の割合、硬度、耐汚染性、屈折率について評価を行った。
（実施例２）
（ａ）成分
メチルトリメトキシシラン８１．６ｇ（０．６ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン６５．４ｇ（０．３ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン１２ｇ（０．１ｍｏｌ）をジアセトンアルコール２９．４ｇに溶解し、これに、水６０ｇ、リン酸２ｇを撹拌しながら、反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温４０℃で２時間加熱し、内温を４０℃まで上げた後、室温まで冷却し、イソプロピルアルコール２５７．７ｇを用いて、固形分濃度２０％に調製した。
【００４５】
（ｂ）成分
メチルトリメトキシシラン９５．２ｇ（０．７ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン６５．４ｇ（０．３ｍｏｌ）をジアセトンアルコール２４１．２ｇに溶解し、これに、水６０ｇ、シュウ酸２ｇを撹拌しながら、反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温４０℃で２時間加熱、その後、溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分９０ｇを留出せしめた。次いでバス温１３０℃で１．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水からなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、イソプロピルアルコール１３６ｇを用いて、固形分濃度２０％に調製した。
アルミニウム系硬化剤として、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）０．４ｇをメタノール７．４ｇに溶解し、これに、（ａ）成分１００ｇと、（ｂ）成分０．２ｇ、イソプロピルアルコールに分散された粒子径１００ｎｍの内部に空洞を有しないシリカ系微粒子のゾル（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、日産化学工業（株）製、固形分３０％）５４．６ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、均一な溶液とし、さらにイソプロピルアルコール１０６４．５ｇを用いて、固形分濃度を３％に調製して、シロキサン系コーティング膜形成用塗料の塗料Ｂを得た。得られた塗料Ｂを用いて前記のように、基材及び、シリコンウエハー上にシロキサン系コーティング膜を作製し、非コーティング領域の割合、硬度、耐汚染性、屈折率について評価を行った。
（実施例３）
（ａ）成分
エチルトリメトキシシラン７５．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン２８４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノエチルエーテル７１．８ｇに溶解し、これに、水６０ｇ、リン酸３ｇを撹拌しながら、反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温４０℃で２時間加熱し、内温を４０℃まで上げた後、室温まで冷却し、イソプロピルアルコール１００７．８ｇを用いて、固形分濃度２０％に調製した
（ｂ）成分
エチルトリメトキシシラン９０．１ｇ（０．６ｍｏｌ）、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン１７０．４ｇ（０．３ｍｏｌ）、テトラメトキシシラン１５．２ｇ（０．１ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノエチルエーテル３９０．１ｇに溶解し、これに、水６０ｇ、リン酸２ｇを撹拌しながら、反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温４０℃で２時間加熱、その後、溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分１００ｇを留出せしめた。次いでバス温１３０℃で１．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水からなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、イソプロピルアルコール４３７．１ｇを用いて、固形分濃度２０％に調製した。
【００４６】
アルミニウム系硬化剤として、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（商品名：ＡＬＣＨ−ＴＲ）、川研ファインケミカル（株）社製）０．４ｇをメタノール７．６ｇに溶解し、これに、（ａ）成分１００ｇと、（ｂ）成分１．０５ｇ、イソプロピルアルコールに分散された粒子径２０ｎｍの内部に空洞を有するシリカ系微粒子のゾル（商品名：ＳＯＣ−ＮＰＡ−４ＭＡ、住友大阪セメント（株）社製、固形分８．５％）１０１．３ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、均一な溶液とし、さらにイソプロピルアルコール ７６３．７ｇを用いて、固形分濃度を３％に調製して、シロキサン系コーティング膜形成用塗料の塗料Ｃを得た。得られた塗料Ｃを用いて前記のように、基材及び、シリコンウエハー上にシロキサン系コーティング膜を作製し、非コーティング領域の割合、硬度、耐汚染性、屈折率について評価を行った。
（実施例４）
（ａ）成分
ビニルトリメトキシシラン７４．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１０９．１ｇ（０．５ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル３６．６ｇに溶解し、これに、水６０ｇ、リン酸２ｇを撹拌しながら、反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温４０℃で２時間加熱し、内温を４０℃まで上げた後、室温まで冷却し、イソプロピルアルコール３３４．２ｇを用いて、固形分濃度２０％に調製した。
【００４７】
（ｂ）成分
メチルトリメトキシシラン９５．２ｇ（０．７ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン６５．４ｇ（０．３ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル２４１．２ｇに溶解し、これに、水６０ｇ、酢酸１ｇを撹拌しながら、反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温４０℃で２時間加熱、その後、溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分９６ｇを留出せしめた。次いでバス温１３０℃で１．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水からなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、イソプロピルアルコール１３１ｇを用いて、固形分濃度２０％に調製した。
【００４８】
アルミニウム系硬化剤として、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）（商品名：アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル（株）社製）０．４ｇをメタノール７．７ｇに溶解し、これに、（ａ）成分１００ｇと、（ｂ）成分１．０５ｇ、イソプロピルアルコールに分散された粒子径１２ｎｍの内部に空洞を有しないシリカ系微粒子のゾル（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業（株）製、固形分３０％）１５６．２ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、均一な溶液とし、さらにイソプロピルアルコール１９８４ｇを用いて、固形分濃度を３％に調製して、シロキサン系コーティング膜形成用塗料の塗料Ｄを得た。得られた塗料Ｄを用いて前記のように、基材及び、シリコンウエハー上にシロキサン系コーティング膜を作製し、非コーティング領域の割合、硬度、耐汚染性、屈折率について評価を行った。
（実施例５）
（ａ）成分
メチルトリメトキシシラン８１．７ｇ（０．６ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン６５．４ｇ（０．３ｍｏｌ）、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン５６．８ｇ（０．１ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノプロピルエーテル２９．４ｇに溶解し、これに、水６０ｇ、リン酸２ｇを撹拌しながら、反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温４０℃で２時間加熱し、内温を４０℃まで上げた後、室温まで冷却し、イソプロピルアルコール４２７．８ｇを用いて、固形分濃度２０％に調製した
（ｂ）成分
メチルトリメトキシシラン８１．８ｇ（０．６ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン１９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン６５．４ｇ（０．３ｍｏｌ）をジアセトンアルコール２２０．８ｇに溶解し、これに、水６０ｇ、リン酸２ｇを撹拌しながら、反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温４０℃で２時間加熱、その後、溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分９３ｇを留出せしめた。次いでバス温１３０℃で１．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水からなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、イソプロピルアルコール１８１．２ｇを用いて、固形分濃度２０％に調製した。
【００４９】
アルミニウム系硬化剤として、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）（商品名：アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル（株）社製）０．４ｇをメタノール７．６ｇに溶解し、これに、（ａ）成分１００ｇと、（ｂ）成分０．６ｇ、イソプロピルアルコールに分散された粒子径２０ｎｍの内部に空洞を有する多孔質のシリカ系微粒子のゾル（商品名：ＳＯＣ−ＮＰＳ−４ＭＡ、住友大阪セメント（株）製、固形分８．５％、）１５７．３ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、均一な溶液とし、さらにイソプロピルアルコール８６３．８ｇを用いて、固形分濃度を３％に調製して、シロキサン系コーティング膜形成用塗料の塗料Ｅを得た。得られた塗料Ｅを用いて前記のように、基材及び、シリコンウエハー上にシロキサン系コーティング膜を作製し、非コーティング領域の割合、硬度、耐汚染性、屈折率について評価を行った。
（実施例６）
（ａ）成分
メチルトリメトキシシラン８１．８ｇ（０．６ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン１９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン６５．４ｇ（０．３ｍｏｌ）をジアセトンアルコール２９．４ｇに溶解し、これに、水６０ｇ、リン酸２ｇを撹拌しながら、反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温４０℃で２時間加熱し、内温を４０℃まで上げた後、室温まで冷却し、イソプロピルアルコール２７９．８ｇを用いて、固形分濃度２０％に調製した
（ｂ）成分
メチルトリメトキシシラン６８．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン６５．４ｇ（０．３ｍｏｌ）、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン５６．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン１２．０ｇ（０．１ｍｏｌ）をジアセトンアルコール３０３．６ｇに溶解し、これに、水６０ｇ、リン酸２ｇを撹拌しながら、反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温４０℃で２時間加熱、その後、溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分９３ｇを留出せしめた。次いでバス温１３０℃で１．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水からなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、イソプロピルアルコール２４９．１ｇを用いて、固形分濃度２０％に調製した。
【００５０】
アルミニウム系硬化剤として、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）（商品名：アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル（株）社製）０．４ｇをメタノール７．６ｇに溶解し、これに、（ａ）成分１００ｇと、（ｂ）成分０．６ｇ、イソプロピルアルコールに分散された粒子径１２ｎｍの内部に空洞を有しないシリカ系微粒子のゾル（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業（株）製、固形分３０％）３６ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、均一な溶液とし、さらにイソプロピルアルコール８９９．４ｇを用いて、固形分濃度を３％に調製して、シロキサン系コーティング膜形成用塗料の塗料Ｆを得た。得られた塗料Ｆを用いて前記のように、基材及び、シリコンウエハー上にシロキサン系コーティング膜を作製し、非コーティング領域の割合、硬度、耐汚染性、屈折率について評価を行った。
（比較例１）
（ｂ）成分のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン６５．４ｇをフェニルトリメトキシシラン５９．５ｇに変更した他は、実施例１と同様にして、塗料Ａ１を得た。得られた塗料Ａ１を用いて前記のように、基材及び、シリコンウエハー上にシロキサン系コーティング膜を作製し、非コーティング領域の割合、硬度、耐汚染性、屈折率について評価を行った。
（比較例２）
（ｂ）成分を混合しなかった他は、実施例２と同様にして、塗料Ｂ１を得た。得られた塗料Ｂ１を用いて前記のように、基材及び、シリコンウエハー上にシロキサン系コーティング膜を作製し、非コーティング領域の割合、硬度、耐汚染性、屈折率について評価を行った。
（比較例３）
（ｂ）成分の添加量を１．０５ｇから２．２ｇに変更した他は、実施例３と同様にして、塗料Ｃ１を得た。得られた塗料Ｃ１を用いて前記のように、基材及び、シリコンウエハー上にシロキサン系コーティング膜を作製し、非コーティング領域の割合、硬度、耐汚染性、屈折率について評価を行った。
（比較例４）
（ａ）成分のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン１０９．１ｇをフェニルトリメトキシシラン９９．２ｇに変更した他は、実施例４と同様にして、塗料Ｄ１を得た。得られた塗料Ｄ１を用いて前記のように、基材及び、シリコンウエハー上にシロキサン系コーティング膜を作製し、非コーティング領域の割合、硬度、耐汚染性、屈折率について評価を行った。
（比較例５）
（ａ）成分と（ｂ）成分の合成溶剤を、ｔ−ブタノールに変更した他は、実施例１と同様にして、塗料Ｅ１を得た。得られた塗料Ｅ１を用いて前記のように、基材及び、シリコンウエハー上にシロキサン系コーティング膜を作製し、非コーティング領域の割合、硬度、耐汚染性、屈折率について評価を行った。
（比較例６）
アルミニウム系硬化剤のアルミニウムトリス（アセチルアセテート）をチタン系系硬化剤のチタニウムテトラ（アセチルアセテート）に変更した他は、実施例１と同様にして、塗料Ｆ１を得た。得られた塗料Ｆ１を用いて前記のように、基材及び、シリコンウエハー上にシロキサン系コーティング膜を作製し、非コーティング領域の割合、硬度、耐汚染性、屈折率について評価を行った。
（比較例７）
イソプロピルアルコールに分散された粒子径２０ｎｍの内部に空洞を有するシリカ系微粒子のゾル（商品名：ＳＯＣ−ＮＰＡ−４ＭＡ、住友大阪セメント（株）社製、固形分８．５％）１０１．３ｇを７８．８ｇに、イソプロピルアルコール ７６３．７ｇを７２２．４ｇに変更した他は、実施例３と同様にして、塗料Ｇ１を得た。得られた塗料Ｇ１を用いて前記のように、基材及び、シリコンウエハー上にシロキサン系コーティング膜
実施例１〜６、比較例１〜７の組成、評価結果を表１、２に示した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルター、光学レンズ、ディスプレイ等に用いられる透明コーティング膜および、そのコーティング膜形成用塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止膜は、レンズなどの光学部品や、コンピュータディスプレイなどの画像表示装置において、太陽光や蛍光灯など外部光源の写り込みを低減し、視認性を向上させるために用いられ、可視光の反射が少ないことが求められる。反射防止の技術としては、基材の表面を屈折率の小さい透明皮膜で被覆することにより反射率が小さくなることが知られている（特許文献１参照）。さらに、基材に高屈折率層を形成し、その上に低屈折率層を形成することで、より効果的に反射を防止することができる。また、離型性を有するベースフィルム面上に、高屈折率層としての金属酸化物含有層と、その上に、低屈折率層としてのシロキサン系樹脂層を有する反射防止制電板用転写材が知られている（特許文献２参照）。これら、低屈折率層を形成するための低屈折率材料としては、無機材料の場合、ＭｇＦ２（屈折率１．３８）、ＳｉＯ２（屈折率１．４７）等があり、また、有機材料の場合、パーフルオロ樹脂（屈折率１．３４〜１．４０）、シロキサン樹脂（屈折率１．４０〜１．４５）等がある。通常、ＭｇＦ２は真空蒸着、スパッタ法等の気相法で、ＳｉＯ２はＭｇＦ２と同様の気相法及びゾルゲル法による液相法で、また、パーフルオロ樹脂、シロキサン樹脂は液相法で形成されている。
【０００３】
他方、さらに低屈折率化する試みも検討されている。例えば、パーフルオロ樹脂よりも低い屈折率を有する、内部に空洞を有するシリカ系微粒子をマトリックス材料である有機材料中に分散させて得られるコーティング材組成物を塗布して乾燥、硬化することによって低屈折率の透明被膜を形成する技術が知られている（特許文献３参照）。すなわち、微粒子に外殻に包囲された空洞を形成することで微粒子自体の屈折率を小さくし、それを有機材料に分散させたものである。マトリックス材料としては、アクリル樹脂、パーフルオロ樹脂、シロキサン樹脂等が用いられるが、内部に空洞を有するシリカ系微粒子の低屈折率化の効果をより引き出すためには、該シリカ系微粒子を多く導入することが試みられている（特許文献４参照）。
【０００４】
しかしながら、該シリカ系微粒子の導入量を多くしすぎると、得られる低屈折率の透明被膜は、屈折率はより低下するが、シリカ系微粒子をマトリックス材料が十分覆いきれず、透明被膜の膜面に多くの非コーティング領域が発生し、硬度と耐汚染性が低下すると言う問題があった。
【０００５】
それ故、多くのシリカ系微粒子を導入しても、マトリックス材料がシリカ系微粒子を十分覆い、透明被膜の膜面の非コーティング領域の発生を少なくすることが可能な方法が求められていた。
【特許文献１】特開２００２−１２２７０４号公報（第１−４頁）
【特許文献２】特開２０００−３３８３０６号公報（第２−３頁）
【特許文献３】特開２００１−２３３６１１号公報（第７−１１頁）
【特許文献４】特開２００２−７９６１６号公報（第１−２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、多くのシリカ系微粒子を導入しても、低屈折率でかつ、硬度と耐汚染性が良好な、低屈折率の透明コーティング膜および、そのコーティング膜形成用塗料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、シリカ系微粒子を膜全量に対して、３０重量％〜８０重量％含有する、膜厚０．００１〜０．５μｍで基材上に形成されたシロキサン系コーティング膜であって、該コーティング膜面１（μｍ）２当りに存在する非コーティング領域の割合が、５％以下であることを特徴とするシロキサン系コーティング膜および、そのコーティング膜形成用塗料である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、多くのシリカ系微粒子を導入しても、マトリックス材料がシリカ系微粒子を十分覆っていることにより、透明被膜の膜面の非コーティング領域の発生が少なくなり、硬度と耐汚染性に優れた、低屈折率透明コーティング膜を得ることができ、得られた透明コーティング膜は、特に、反射防止機能を求める用途に使われる低屈折率層で好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明について具体的に説明する。
【００１０】
本発明では、シリカ系微粒子を膜全量に対して、３０重量％以上含有することによって、粒子間に空隙を発生させ、これを利用してコーティング膜が低屈折率化する。しかし、一般に粒子の含有量が多くなると、基材上に形成されたシリカ系微粒子含有シロキサン系コーティング膜面では、シロキサン系マトリックスがシリカ系微粒子を覆いきれない部分が発生し、それゆえ、シロキサン系コーティング膜に、非コーティング領域が生じる。
【００１１】
非コーティング領域の割合は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、該シロキサン系コーティング膜の表面を分析することによって、容易に決定することができる。測定条件を以下に示す。
【００１２】
モード：タッピングモード
測定領域：１μm角
プローブのカンチレバー長：１２５μm
共振周波数：２６０〜４１０ｋＨｚ
低屈折率と、硬度及び耐汚染性を満足するためには、上記非コーティング領域の割合は、膜面１（μｍ）２当り、５％以下が好ましく、特に好ましくは３％以下である。これを満足するためには、例えば、シロキサン系コーティング膜は、以下に示す、（ａ）〜（ｆ）を含有する塗料を１００℃〜１８０℃の熱処理により硬化させることによって得ることが出来るが、該非コーティング領域の割合が、５％以下であれば、この塗料に限定されるものではない。
【００１３】
（ａ）一般式（１）および、一般式（２）〜（４）から選ばれる１種以上のシラン化合物を、酸触媒により、加水分解し、縮合させずに得られたシラノール化合物
（ｂ）一般式（１）および、一般式（２）〜（４）から選ばれる１種以上のシラン化合物を、酸触媒により、一旦加水分解した後、縮合させることによって得られたフッ素含有シロキサンポリマー
（ｃ）平均粒子径１ｎｍ〜２００ｎｍのシリカ系微粒子
（ｄ）アルミニウム系及び／または、マグネシウム系硬化剤
（ｅ）大気圧下沸点１００〜１８０℃の溶剤
（ｆ）大気圧下沸点１００℃未満の溶剤
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ´）３ （１）
（ただし、Ｒ１はフッ素が３から１７のフルオロアルキル基を表わす。Ｒ´はメチル基、エチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。）
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ´）３ （２）
（ただし、Ｒ２は水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびそれらの置換体を表わす。Ｒ´はメチル基、エチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。）
Ｒ３Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ´）２ （３）
（ただし、Ｒ３、Ｒ４は水素、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基、アルケニル基、およびそれらの置換体を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。Ｒ´はメチル基、エチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。）
Ｓｉ（ＯＲ´）４ （４）
（ただし、Ｒ´はメチル基、エチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。）
本発明で用いられる（ａ）成分のシラノール化合物は、上記一般式（１）〜（４）で表されるシラン化合物を溶剤中、酸触媒により、公知の加水分解反応を利用して得ることができる。また、本発明で用いられる（ｂ）成分のフッ素含有シロキサンポリマーは、（ａ）成分形成と同様の方法にて、一旦シラノール化合物を形成し、公知の縮合反応を利用することによって得ることができる。（ａ）成分と（ｂ）成分を形成するのに用いられるシラン化合物は、同一でも、異なっていても良い。
【００１４】
ここでいう一般式（１）〜（４）で表されるシラン化合物の具体例を、以下に示すことが出来る。
【００１５】
一般式（１）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、トリフルオロメチルメトキシシラン、トリフルオロメチルエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、などが挙げられる。これらのうち、得られたシロキサン系コーティング膜の硬度の観点から、トリフルオロメチルメトキシシラン、トリフルオロメチルエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシランが好ましい。１分子当り、フッ素原子が、３個を超えると、得られたシロキサン系コーティング膜の硬度が低下する。
【００１６】
一般式（２）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシシプロピルトリメトキシシラン、などが挙げられる。これらのうち、得られたシロキサン系コーティング膜の硬度の観点から、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが好ましい。Ｒ２が炭素数６を超えると得られたシロキサン系コーティング膜の硬度が低下する。
【００１７】
一般式（３）で表される２官能性シラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００１８】
一般式（４）で表される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、などが挙げられる。
【００１９】
本発明で用いられる（ａ）のシラノール化合物中の、一般式（１）で表されるフッ素含有の３官能性シラン化合物由来の含有量は、（ａ）成分の合成時に使用される全シラン化合物含量に対して、好ましくは、２０重量％〜８０重量％、特に好ましくは、３０重量％〜６０重量％である。２０重量％を下回ると、低屈折率化に問題がでることがある。一方、８０重量％を越えると硬化が不十分となり、膜の硬度が低下する。
【００２０】
本発明で用いられる（ｂ）成分を構成する一般式（１）で表されるフッ素含有の３官能性シラン化合物の含量は、（ｂ）のフッ素含有シロキサンポリマー合成時に使用される全シラン化合物に対して、好ましくは２０重量％〜８０重量％、特に好ましくは、３０重量％〜６０重量％である。２０重量％を下回ると、低屈折率化に問題がでることがある。一方、８０重％を越えると硬化が不十分となり、膜の硬度が低下する。
【００２１】
（ａ）のシラノール化合物は、硬化すると、膜の硬度を向上させる作用がある。一方、（ｂ）のフッ素含有シロキサンポリマーは、透明被膜を作成すると、膜の表面に移動する作用を持ち、耐汚染性に寄与する反面、添加量が多くなると透明被膜全体の硬度を低下させる作用を持つ。それ故、本発明の低屈折率と硬度及び、耐汚染性を達成するためには、マトリックス材料を形成する（ａ）のシラノール化合物と、（ｂ）のフッ素含有シロキサンポリマーの混合比が重要となる。
【００２２】
本発明の低屈折率と硬度及び、耐汚染性を達成するためには、（ａ）のシラノール化合物と（ｂ）のフッ素含有シロキサンポリマーの合計量に対して、（ｂ）成分が、好ましくは、０．０５重量％〜８重量％、特に好ましくは、０．１重量％〜５重量％である。０．０５重量％を下回ると、膜の表面に移動する（ｂ）のフッ素含有シロキサンポリマー量が不十分となり、耐汚染性が不良となる。一方、８重量％を越えると、膜の表面に移動する（ｂ）のフッ素含有シロキサンポリマー量が多くなり、耐汚染性は良好になるが、透明被膜全体の硬度を低下する場合があり好ましくない。
【００２３】
また、これら（ａ）、（ｂ）成分を得るための加水分解反応は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、上記（１）〜（４）のシラン化合物を、溶剤中、酸触媒及び、水を添加して、室温〜５５℃で行われる。
【００２４】
これら加水分解反応に利用される酸触媒としては、蟻酸、蓚酸、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられる。特に、透明被膜の硬度を向上する観点から、蟻酸、酢酸を触媒とすることが好ましい。
【００２５】
好ましい添加量としては、（ａ）のシラノール化合物や（ｂ）のフッ素含有シロキサンポリマーを合成するに使用する全シラン化合物に対して、好ましくは、０．０５重量％〜１０重量％、特に好ましくは、０．１重量％〜５重量％である。酸触媒の量が、０．０５重量％を下回ると、加水分解反応が十分進行しないことがあり。また、１０重量％を越えると、加水分解反応が暴走する恐れがある。
【００２６】
加水分解反応に利用される溶剤は、有機溶剤が好ましく、エタノール、プロパノール、ブタノール、３―メチル―３―メトキシ―１―ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノチチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、３―メチル―３―メトキシ―１―ブタノールアセテートなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。溶媒の量は任意に選択可能であるが、（ａ）成分または、（ｂ）成分の合成時に使用される全シラン化合物量に対して、好ましくは、５０重量％〜５００重量％の範囲で添加すること、特に好ましくは、８０重量％〜２００重量％の範囲で添加することである。５０重量％を下回ると、反応が暴走し、ゲル化する場合がある。一方、５００重量％を越えると、加水分解が進行しない場合がある。
【００２７】
また、加水分解に用いられる水としては、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、シラン１モルに対して、１．０〜４．０モルの範囲で用いるのが好ましい。
【００２８】
本発明の（ｂ）成分のフッ素含有シロキサンポリマーを得るための縮合反応の条件としては、加水分解し、シラノール化合物を得た後、そのまま、反応液を、還流下で１〜１００時間行うのが好ましい。そのほかシロキサンポリマーの重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒の添加を行うことも可能である。
【００２９】
本発明で用いられる（ｃ）成分のシリカ系微粒子は、平均粒子径１ｎｍ〜２００ｎｍのシリカ系微粒子であることが好ましく、特に好ましくは、平均粒子径１ｎｍ〜７０ｎｍである。平均粒子径が１ｎｍを下回ると、マトリックス材料との結合が不十分となり、硬度が低下することがある。一方、平均粒子径が２００ｎｍを越えると、膜厚との関係から、粒子を多く導入して生じる粒子間の空隙の発生が少なくなり、低屈折率化の効果が十分発現しないことがある。また、本発明で用いられる（ｃ）成分のシリカ系微粒子には、内部に空洞を有しないシリカ系微粒子と内部に空洞を有するシリカ系微粒子が挙げられる。これらシリカ系微粒子のうち、透明被膜の低屈折率化のためには、内部に空洞を有するシリカ系微粒子が好ましい。内部に空洞を有しないシリカ系微粒子は、粒子自体の屈折率は、１．４５〜１．５０であるため、屈折率低下効果が少ない。一方、内部に空洞を有するシリカ系微粒子は、粒子自体の屈折率は、１．２０〜１．４０であるため、導入による屈折率低下効果が大きい。
【００３０】
本発明のシリカ系微粒子をシロキサン系コーティング膜中に導入すると、屈折率を、１．３８以下にすることが出来るだけでなく、透明被膜の硬度を高めることができる。そのためには、シリカ系微粒子の導入量は、透明被膜を形成した場合の膜全量に対して、好ましくは、３０重量％〜８０重量％、特に好ましくは４０重量％〜７０重量％である。導入量が３０重量％を下回ると、粒子間の空隙による屈折率低下効果が少なく、屈折率が、１．３８以下とはならない。また、８０重量％を越えると、コーティング膜中にアイランド現象が多数発生し、透明被膜の硬度が低下し、また、場所によって、屈折率が不均一になり好ましくない。
【００３１】
本発明で使用される内部に空洞を有しないシリカ系微粒子とは、例えば、
粒子径１２ｎｍのイソプロパノールを分散剤としたＩＰＡ−ＳＴ、粒子径１２ｎｍのメチルイソブチルケトンを分散剤としたＭＩＢＫ−ＳＴ、粒子径４５ｎｍのイソプロパノールを分散剤としたＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、粒子径１００ｎｍのイソプロパノールを分散剤としたＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（以上、商品名、日産化学工業（株）製）、粒子径１２ｎｍのγ−ブチルラクトンを分散剤としたオスカル１０１、粒子径６０ｎｍのγ−ブチルラクトンを分散剤としたオスカル１０５、粒子径１２０ｎｍのジアセトンアルコールを分散剤としたオスカル１０６（以上、商品名、触媒化成工業（株）製）が挙げられる。
【００３２】
本発明で使用される内部に空洞を有するシリカ系微粒子とは、外殻によって包囲された空洞部を有するシリカ系微粒子、多数の空洞部を有する多孔質のシリカ系微粒子等が挙げられる。これらのうち、透明被膜の硬度を考慮した場合、粒子自体の強度が高い多孔質のシリカ系微粒子が好ましい。該微粒子自体の屈折率は、１．２０〜１．４０であり、１．２０〜１．３５であるのがより好ましい。尚、該微粒子は、第３２７２１１１号公報に開示されている方法によって製造でき、屈折率は、特開２００１−２３３６１１公報に開示されている方法によって測定できる。このようなシリカ系微粒子としては、例えば特開２００１−２３３６１１号公報に開示されているものや、一般に市販されているものを挙げることができる。
【００３３】
本発明で用いられる（ｄ）成分のアルミニウム系および／またはマグネシウム系硬化剤としては、金属アルコキシドにキレート化剤を反応させることにより容易に得られる。
キレート化剤の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン；アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ−ケト酸エステルなどを用いることができる。
【００３４】
金属基キレート化合物の具体的な例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等のアルミニウムキレート化合物、エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノソプロピレート、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）等のマグネシウムキレート化合物が挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）である。保存安定性、入手容易さを考慮すると、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）が、特に好ましい。添加される金属キレート化合物の導入量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合成時に利用される全シラン化合物量に対して、好ましくは０．１重量％〜１０重量％であり、特に好ましくは、１重量％〜６重量％である。導入量が、０．１重量％を下回ると、硬化が不十分となり、透明被膜とした場合、硬度が低下する。一方、１０重量％を越えると、硬化が十分となり、透明被膜の硬度は向上するが、屈折率の向上も見られ、好ましくない。
【００３５】
本発明で用いられる（ｅ）成分の大気圧下沸点１００〜１８０℃の溶剤としては、具体的には、エチレングリゴールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。沸点が１００℃を下回ると組成によっては、組成物塗布時、溶剤が揮発して塗布できない場合がある。また、１８０℃を越えると、透明被膜中に溶剤が残り、硬度が低下し、好ましくない場合がある。これらは単独あるいは混合して用いてもかまわない。これらのうち、特に好ましい具体的な例としては、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジアセトンアルコール等である。好ましい添加量としては、（ａ）成分と（ｂ）成分の全シラン化合物に対して、０．０５重量％〜７００重量％である。０．０５重量％を下回ると、膜作成時硬化反応が進まず硬度が低下する。一方、７００重量％を越えると、溶剤が膜中に残存し、透明被膜の硬度が低下する。
【００３６】
本発明で用いられる（ｆ）成分の、大気圧下沸点が１００℃未満の低沸点溶剤を導入することによって、透明被膜作成時、有効に溶剤を揮発させ、膜硬度を向上させることができる。
【００３７】
ここで言う１００℃未満の低沸点溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノール、メチルエチルケトン等があげられる。これらは単独あるいは混合して用いてもかまわない。
本発明のシロキサン系コーティング膜形成用塗料に使用される全溶剤の含有量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の全シラン化合物に対して、１３００重量％〜９９００重量％の範囲で添加することが好ましく、特に好ましくは、１５００重量％〜６０００重量％の範囲である。１３００重量％を下回る及び、９９００重量％を越えると、所定の膜厚の透明被膜を形成することが困難となる。
【００３８】
本発明に用いられるシロキサン系コーティング膜形成用塗料には、必要に応じて、粘度調整剤、界面活性剤、安定化剤、着色剤、ガラス質形成剤などを添加することができる。
【００３９】
本発明のシロキサン系コーティング膜形成用塗料は、例えば、スピンナー、ディッピング、マイクログラビアなどの公知の方法によって、基材であるガラス、プラスチック、金属、セラミックなどからなる平板、フイルム、シートあるいは、これら基材表面に導電層を設けた形成体および、その他の形成体に塗布、加熱硬化することによって、組成物は完全に硬化し、コーティング膜となるが、これらに限定されない。
【００４０】
硬化温度としては、１００〜１８０℃が好ましく、特に好ましくは、１１０〜１５０℃である。硬化後の膜厚としては、０．００１〜０．５μｍの範囲にあることが好ましい。
【００４１】
本発明によるシロキサン系コーティング膜形成用塗料により形成したコーティング膜は、反射防止機能を求める用途に使われる低屈折率層や、半導体装置のバッファコート、平坦化剤、液晶ディスプレイの保護膜のほか、層間絶縁膜、導波路形成用材料、位相シフター用材料、各種保護膜として用いることができるが、これらに限定されない。
【実施例】
【００４２】
本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なおコーティング膜形成用塗料等の評価は以下の方法により行った。
（シロキサン系コーティング膜形成用基材の作製）
厚さ１００μｍの東レ（株）社製ＰＥＴフイルム、“ルミラー”１００U４２の両面をコロナ処理し、ハードコート層を設置する面に屈折率１．５５、ガラス転移温度３７℃のスチレン−ブタジエンコポリマーからなるラテックス（ＬＸ４０７Ｃ５、日本ゼオン（株）製）と酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物（ＦＳ−１０Ｄ、石原産業（株）製）を重量で５：５の割合で混合し、乾燥後の膜厚が２００ｎｍとなるよう塗布し、帯電防止層付き下塗り層を形成した後、下記ハードコート層用塗布液を４０μｍの厚みになるように、エクストルージョン方式で塗布、１２０℃で３分間乾燥し、紫外線を照射（７００ｍＪ／ｃｍ２）してハードコート層を有する帯電防止層付きフイルムを作製した。さらに、ハードコート層形成面に、下記高屈折率層塗布液を１００ｎｍの厚みになるように、バーコーターを用いて塗布し、１２０℃で３分間乾燥し、紫外線を照射（１０００ｍＪ／ｃｍ２）して、シロキサン系コーティング膜形成用の基材である、ハードコート層／高屈折層を有する帯電防止層付きフイルムを作製した。
（ハードコート層塗布液の調製）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中にグリシジルメタクリレートを溶解させ、熱重合開始剤を滴下しながら８０℃で２時間反応させ、得られた反応溶液をヘキサンに滴下し、沈殿物を減圧乾燥して得たポリグリシジルメタクリレート（ポリスチレン換算分子量は１２，０００）をメチルエチルケトンに５０質量％濃度になるように溶解した溶液１００質量部に、トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃２９５、大阪有機化学工業（株）製）１５０質量部と光ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー社製）６重量部と光カチオン重合開始剤（ロードシル２０７４、ローディア社製）６質量部を３０質量部のメチルイソブチルケトンに溶解したものを撹拌しながら混合し、ハードコート層塗布液を作製した。
（高屈折率層（屈折率＝１．６５）塗布液の調製）
二酸化チタン微粒子（ＴＴＯ−５５Ｂ、石原産業（株）製）１０．０質量部、カルボン酸基含有モノマー（アロニクスＭ−５３００、東亞合成（株）製）４．５質量部及びシクロヘキサノン６５．５質量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、質量平均径５５ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。前記二酸化チタン分散物にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）と、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー社製、モノマーの合計量（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーの合計量に対し５％）とを混合し、高屈折率層塗布液を作製した。
（シロキサン系コーティング膜の作製）
シリコンウエハーおよび、基材上の高屈折層が形成された面に膜厚が０．１μｍとなるように、シロキサン系コーティング膜形成用塗料を、バーコーターを用いて塗布し、ついでイナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤ（光洋サーモシステム（株）社製）を用いて、１３０℃で５分間、加熱硬化することにより、シロキサン系コーティング膜を得た。
（非コーティング領域の割合の算出）
基材上に形成されたシロキサン系コーティング膜表面１（μｍ）２当りに存在する非コーティング領域の割合をＡＦＭ（デジタルインスツルメント社製：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ３０００）によって評価した。非コーティング領域の割合が５％以下であれば良好である。測定条件を以下に示す。
【００４３】
モード：タッピングモード
測定領域：１μm角
プローブのカンチレバー長：１２５μm
共振周波数：２６０〜４１０ｋＨｚ
（屈折率の測定）
シリコンウエハー上に形成されたシロキサン系コーティング膜について、位相差測定装置（ニコン（株）製：ＮＰＤＭ−１０００）で６３３ｎｍの屈折率を測定した。なお、屈折率が１．３８以下であれば良好である。
（硬度の評価）
基材上に形成されたシロキサン系コーティング膜上に、標準試験針（（株）ロックウエル製：硬度ＨＲＣ−６０、φ０．５ｍｍ）をセットし、１±０．３ｋｇの加重をかけ、３０〜４０ｍｍのストロークで掃引した。掃引したのち、１０００ルックス照明下、被膜表面から４５ｃｍ離れて表面の観察を行い、スクラッチ強度を評価し、これを膜の硬度とした。判断基準は、引っ掻き傷が全くない場合を４、蛍光灯下で反射色が変化（紫から赤色）した場合を３、蛍光灯下で反射が無く傷が観察された場合を２、下地基材が見えた場合を１とし、３と４であれば良好である。
（耐汚染性の評価）
水道水５ｍｌを基材上に形成されたシロキサン系コーティング膜上にしたたらせ、室温雰囲気下で４８時間放置後、布で拭いた時の水垢の残存状態を観察した。水垢が除去できた時を良好とし、除去できなかった時を不良とした。
（実施例１）
（ａ）成分
メチルトリメトキシシラン９５．２ｇ（０．７ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン６５．４ｇ（０．３ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル３２．２ｇに溶解し、これに、水６０ｇ、リン酸２ｇを撹拌しながら、反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温４０℃で２時間加熱し、内温を４０℃まで上げた後、室温まで冷却し、イソプロピルアルコール２５０ｇを用いて、固形分濃度２０％に調製した。
【００４４】
（ｂ）成分
メチルトリメトキシシラン９５．２ｇ（０．７ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン６５．４ｇ（０．３ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル２４１．２ｇに溶解し、これに、水６０ｇ、リン酸２ｇを撹拌しながら、反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温４０℃で２時間加熱、その後、溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分９０ｇを留出せしめた。次いでバス温１３０℃で１．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水からなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、イソプロピルアルコール１４０ｇを用いて、固形分濃度２０％に調製した
アルミニウム系硬化剤として、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）（商品名：アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル（株）社製）０．４ｇをメタノール７．６ｇに溶解し、これに、（ａ）成分１００ｇと、（ｂ）成分０．１ｇ、イソプロピルアルコールに分散された粒子径１２ｎｍの内部に空洞を有しないシリカ系微粒子のゾル（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業（株）製、固形分３０％）４４．５ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、均一な溶液とし、さらにイソプロピルアルコール ９７２．２ｇを用いて、固形分濃度を３％に調製して、シロキサン系コーティング膜形成用塗料の塗料Ａを得た。得られた塗料Ａを用いて前記のように、基材及び、シリコンウエハー上にシロキサン系コーティング膜を作製し、非コーティング領域の割合、硬度、耐汚染性、屈折率について評価を行った。
（実施例２）
（ａ）成分
メチルトリメトキシシラン８１．６ｇ（０．６ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン６５．４ｇ（０．３ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン１２ｇ（０．１ｍｏｌ）をジアセトンアルコール２９．４ｇに溶解し、これに、水６０ｇ、リン酸２ｇを撹拌しながら、反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温４０℃で２時間加熱し、内温を４０℃まで上げた後、室温まで冷却し、イソプロピルアルコール２５７．７ｇを用いて、固形分濃度２０％に調製した。
【００４５】
（ｂ）成分
メチルトリメトキシシラン９５．２ｇ（０．７ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン６５．４ｇ（０．３ｍｏｌ）をジアセトンアルコール２４１．２ｇに溶解し、これに、水６０ｇ、シュウ酸２ｇを撹拌しながら、反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温４０℃で２時間加熱、その後、溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分９０ｇを留出せしめた。次いでバス温１３０℃で１．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水からなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、イソプロピルアルコール１３６ｇを用いて、固形分濃度２０％に調製した。
アルミニウム系硬化剤として、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）０．４ｇをメタノール７．４ｇに溶解し、これに、（ａ）成分１００ｇと、（ｂ）成分０．２ｇ、イソプロピルアルコールに分散された粒子径１００ｎｍの内部に空洞を有しないシリカ系微粒子のゾル（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、日産化学工業（株）製、固形分３０％）５４．６ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、均一な溶液とし、さらにイソプロピルアルコール１０６４．５ｇを用いて、固形分濃度を３％に調製して、シロキサン系コーティング膜形成用塗料の塗料Ｂを得た。得られた塗料Ｂを用いて前記のように、基材及び、シリコンウエハー上にシロキサン系コーティング膜を作製し、非コーティング領域の割合、硬度、耐汚染性、屈折率について評価を行った。
（実施例３）
（ａ）成分
エチルトリメトキシシラン７５．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン２８４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノエチルエーテル７１．８ｇに溶解し、これに、水６０ｇ、リン酸３ｇを撹拌しながら、反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温４０℃で２時間加熱し、内温を４０℃まで上げた後、室温まで冷却し、イソプロピルアルコール１００７．８ｇを用いて、固形分濃度２０％に調製した
（ｂ）成分
エチルトリメトキシシラン９０．１ｇ（０．６ｍｏｌ）、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン１７０．４ｇ（０．３ｍｏｌ）、テトラメトキシシラン１５．２ｇ（０．１ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノエチルエーテル３９０．１ｇに溶解し、これに、水６０ｇ、リン酸２ｇを撹拌しながら、反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温４０℃で２時間加熱、その後、溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分１００ｇを留出せしめた。次いでバス温１３０℃で１．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水からなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、イソプロピルアルコール４３７．１ｇを用いて、固形分濃度２０％に調製した。
【００４６】
アルミニウム系硬化剤として、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（商品名：ＡＬＣＨ−ＴＲ）、川研ファインケミカル（株）社製）０．４ｇをメタノール７．６ｇに溶解し、これに、（ａ）成分１００ｇと、（ｂ）成分１．０５ｇ、イソプロピルアルコールに分散された粒子径２０ｎｍの内部に空洞を有するシリカ系微粒子のゾル（商品名：ＳＯＣ−ＮＰＡ−４ＭＡ、住友大阪セメント（株）社製、固形分８．５％）１０１．３ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、均一な溶液とし、さらにイソプロピルアルコール ７６３．７ｇを用いて、固形分濃度を３％に調製して、シロキサン系コーティング膜形成用塗料の塗料Ｃを得た。得られた塗料Ｃを用いて前記のように、基材及び、シリコンウエハー上にシロキサン系コーティング膜を作製し、非コーティング領域の割合、硬度、耐汚染性、屈折率について評価を行った。
（実施例４）
（ａ）成分
ビニルトリメトキシシラン７４．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１０９．１ｇ（０．５ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル３６．６ｇに溶解し、これに、水６０ｇ、リン酸２ｇを撹拌しながら、反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温４０℃で２時間加熱し、内温を４０℃まで上げた後、室温まで冷却し、イソプロピルアルコール３３４．２ｇを用いて、固形分濃度２０％に調製した。
【００４７】
（ｂ）成分
メチルトリメトキシシラン９５．２ｇ（０．７ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン６５．４ｇ（０．３ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル２４１．２ｇに溶解し、これに、水６０ｇ、酢酸１ｇを撹拌しながら、反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温４０℃で２時間加熱、その後、溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分９６ｇを留出せしめた。次いでバス温１３０℃で１．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水からなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、イソプロピルアルコール１３１ｇを用いて、固形分濃度２０％に調製した。
【００４８】
アルミニウム系硬化剤として、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）（商品名：アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル（株）社製）０．４ｇをメタノール７．７ｇに溶解し、これに、（ａ）成分１００ｇと、（ｂ）成分１．０５ｇ、イソプロピルアルコールに分散された粒子径１２ｎｍの内部に空洞を有しないシリカ系微粒子のゾル（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業（株）製、固形分３０％）１５６．２ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、均一な溶液とし、さらにイソプロピルアルコール１９８４ｇを用いて、固形分濃度を３％に調製して、シロキサン系コーティング膜形成用塗料の塗料Ｄを得た。得られた塗料Ｄを用いて前記のように、基材及び、シリコンウエハー上にシロキサン系コーティング膜を作製し、非コーティング領域の割合、硬度、耐汚染性、屈折率について評価を行った。
（実施例５）
（ａ）成分
メチルトリメトキシシラン８１．７ｇ（０．６ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン６５．４ｇ（０．３ｍｏｌ）、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン５６．８ｇ（０．１ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノプロピルエーテル２９．４ｇに溶解し、これに、水６０ｇ、リン酸２ｇを撹拌しながら、反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温４０℃で２時間加熱し、内温を４０℃まで上げた後、室温まで冷却し、イソプロピルアルコール４２７．８ｇを用いて、固形分濃度２０％に調製した
（ｂ）成分
メチルトリメトキシシラン８１．８ｇ（０．６ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン１９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン６５．４ｇ（０．３ｍｏｌ）をジアセトンアルコール２２０．８ｇに溶解し、これに、水６０ｇ、リン酸２ｇを撹拌しながら、反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温４０℃で２時間加熱、その後、溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分９３ｇを留出せしめた。次いでバス温１３０℃で１．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水からなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、イソプロピルアルコール１８１．２ｇを用いて、固形分濃度２０％に調製した。
【００４９】
アルミニウム系硬化剤として、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）（商品名：アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル（株）社製）０．４ｇをメタノール７．６ｇに溶解し、これに、（ａ）成分１００ｇと、（ｂ）成分０．６ｇ、イソプロピルアルコールに分散された粒子径２０ｎｍの内部に空洞を有する多孔質のシリカ系微粒子のゾル（商品名：ＳＯＣ−ＮＰＳ−４ＭＡ、住友大阪セメント（株）製、固形分８．５％、）１５７．３ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、均一な溶液とし、さらにイソプロピルアルコール８６３．８ｇを用いて、固形分濃度を３％に調製して、シロキサン系コーティング膜形成用塗料の塗料Ｅを得た。得られた塗料Ｅを用いて前記のように、基材及び、シリコンウエハー上にシロキサン系コーティング膜を作製し、非コーティング領域の割合、硬度、耐汚染性、屈折率について評価を行った。
（実施例６）
（ａ）成分
メチルトリメトキシシラン８１．８ｇ（０．６ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン１９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン６５．４ｇ（０．３ｍｏｌ）をジアセトンアルコール２９．４ｇに溶解し、これに、水６０ｇ、リン酸２ｇを撹拌しながら、反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温４０℃で２時間加熱し、内温を４０℃まで上げた後、室温まで冷却し、イソプロピルアルコール２７９．８ｇを用いて、固形分濃度２０％に調製した
（ｂ）成分
メチルトリメトキシシラン６８．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン６５．４ｇ（０．３ｍｏｌ）、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン５６．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン１２．０ｇ（０．１ｍｏｌ）をジアセトンアルコール３０３．６ｇに溶解し、これに、水６０ｇ、リン酸２ｇを撹拌しながら、反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温４０℃で２時間加熱、その後、溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分９３ｇを留出せしめた。次いでバス温１３０℃で１．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水からなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、イソプロピルアルコール２４９．１ｇを用いて、固形分濃度２０％に調製した。
【００５０】
アルミニウム系硬化剤として、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）（商品名：アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル（株）社製）０．４ｇをメタノール７．６ｇに溶解し、これに、（ａ）成分１００ｇと、（ｂ）成分０．６ｇ、イソプロピルアルコールに分散された粒子径１２ｎｍの内部に空洞を有しないシリカ系微粒子のゾル（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業（株）製、固形分３０％）３６ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、均一な溶液とし、さらにイソプロピルアルコール８９９．４ｇを用いて、固形分濃度を３％に調製して、シロキサン系コーティング膜形成用塗料の塗料Ｆを得た。得られた塗料Ｆを用いて前記のように、基材及び、シリコンウエハー上にシロキサン系コーティング膜を作製し、非コーティング領域の割合、硬度、耐汚染性、屈折率について評価を行った。
（比較例１）
（ｂ）成分のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン６５．４ｇをフェニルトリメトキシシラン５９．５ｇに変更した他は、実施例１と同様にして、塗料Ａ１を得た。得られた塗料Ａ１を用いて前記のように、基材及び、シリコンウエハー上にシロキサン系コーティング膜を作製し、非コーティング領域の割合、硬度、耐汚染性、屈折率について評価を行った。
（比較例２）
（ｂ）成分を混合しなかった他は、実施例２と同様にして、塗料Ｂ１を得た。得られた塗料Ｂ１を用いて前記のように、基材及び、シリコンウエハー上にシロキサン系コーティング膜を作製し、非コーティング領域の割合、硬度、耐汚染性、屈折率について評価を行った。
（比較例３）
（ｂ）成分の添加量を１．０５ｇから２．２ｇに変更した他は、実施例３と同様にして、塗料Ｃ１を得た。得られた塗料Ｃ１を用いて前記のように、基材及び、シリコンウエハー上にシロキサン系コーティング膜を作製し、非コーティング領域の割合、硬度、耐汚染性、屈折率について評価を行った。
（比較例４）
（ａ）成分のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン１０９．１ｇをフェニルトリメトキシシラン９９．２ｇに変更した他は、実施例４と同様にして、塗料Ｄ１を得た。得られた塗料Ｄ１を用いて前記のように、基材及び、シリコンウエハー上にシロキサン系コーティング膜を作製し、非コーティング領域の割合、硬度、耐汚染性、屈折率について評価を行った。
（比較例５）
（ａ）成分と（ｂ）成分の合成溶剤を、ｔ−ブタノールに変更した他は、実施例１と同様にして、塗料Ｅ１を得た。得られた塗料Ｅ１を用いて前記のように、基材及び、シリコンウエハー上にシロキサン系コーティング膜を作製し、非コーティング領域の割合、硬度、耐汚染性、屈折率について評価を行った。
（比較例６）
アルミニウム系硬化剤のアルミニウムトリス（アセチルアセテート）をチタン系系硬化剤のチタニウムテトラ（アセチルアセテート）に変更した他は、実施例１と同様にして、塗料Ｆ１を得た。得られた塗料Ｆ１を用いて前記のように、基材及び、シリコンウエハー上にシロキサン系コーティング膜を作製し、非コーティング領域の割合、硬度、耐汚染性、屈折率について評価を行った。
（比較例７）
イソプロピルアルコールに分散された粒子径２０ｎｍの内部に空洞を有するシリカ系微粒子のゾル（商品名：ＳＯＣ−ＮＰＡ−４ＭＡ、住友大阪セメント（株）社製、固形分８．５％）１０１．３ｇを７８．８ｇに、イソプロピルアルコール ７６３．７ｇを７２２．４ｇに変更した他は、実施例３と同様にして、塗料Ｇ１を得た。得られた塗料Ｇ１を用いて前記のように、基材及び、シリコンウエハー上にシロキサン系コーティング膜
実施例１〜６、比較例１〜７の組成、評価結果を表１、２に示した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ系微粒子を膜全量に対して、３０重量％〜８０重量％含有する、膜厚０．００１〜０．５μｍで基材上に形成されたシロキサン系コーティング膜であって、該コーティング膜面１（μｍ）２当りに存在する非コーティング領域の割合が、５％以下であることを特徴とするシロキサン系コーティング膜
【請求項２】
請求項１に記載のシロキサン系コーティング膜を形成するために用いるシロキサン系コーティング膜形成用塗料であって、（ａ）〜（ｆ）を含有することを特徴とするシロキサン系コーティング膜形成用塗料。
（ａ）一般式（１）および、一般式（２）〜（４）から選ばれる１種以上のシラン化合物を、酸触媒により、加水分解し、縮合させずに得られたシラノール化合物
（ｂ）一般式（１）および、一般式（２）〜（４）から選ばれる１種以上のシラン化合物を、酸触媒により、一旦加水分解した後、縮合させることによって得られたフッ素含有シロキサンポリマー
（ｃ）平均粒子径１ｎｍ〜２００ｎｍのシリカ系微粒子
（ｄ）アルミニウム系および／または、マグネシウム系硬化剤
（ｅ）大気圧下沸点１００〜１８０℃の溶剤
（ｆ）大気圧下沸点１００℃未満の溶剤
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ´）３ （１）
（ただし、Ｒ１はフッ素が３から１７のフルオロアルキル基を表わす。Ｒ´はメチル基、エチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。）
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ´）３ （２）
（ただし、Ｒ２は、水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびそれらの置換体を表す。Ｒ´はメチル基、エチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。）
Ｒ３Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ´）２ （３）
（ただし、Ｒ３、Ｒ４は水素、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基、アルケニル基、およびそれらの置換体を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。Ｒ´はメチル基、エチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。）
Ｓｉ（ＯＲ´）４ （４）
（ただし、Ｒ´はメチル基、エチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。）
【請求項３】
上記（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量に対して、（ｂ）成分が０．１重量％〜５重量％であることを特徴とする請求項２に記載のシロキサン系コーティング膜形成用塗料。
【請求項４】
請求項１に記載のシロキサン系コーティング膜を、反射防止材料の低屈折率膜として利用することを特徴とする低屈折率膜
【請求項１】
シリカ系微粒子を膜全量に対して、３０重量％〜８０重量％含有する、膜厚０．００１〜０．５μｍで基材上に形成されたシロキサン系コーティング膜であって、該コーティング膜面１（μｍ）２当りに存在する非コーティング領域の割合が、５％以下であることを特徴とするシロキサン系コーティング膜
【請求項２】
請求項１に記載のシロキサン系コーティング膜を形成するために用いるシロキサン系コーティング膜形成用塗料であって、（ａ）〜（ｆ）を含有することを特徴とするシロキサン系コーティング膜形成用塗料。
（ａ）一般式（１）および、一般式（２）〜（４）から選ばれる１種以上のシラン化合物を、酸触媒により、加水分解し、縮合させずに得られたシラノール化合物
（ｂ）一般式（１）および、一般式（２）〜（４）から選ばれる１種以上のシラン化合物を、酸触媒により、一旦加水分解した後、縮合させることによって得られたフッ素含有シロキサンポリマー
（ｃ）平均粒子径１ｎｍ〜２００ｎｍのシリカ系微粒子
（ｄ）アルミニウム系および／または、マグネシウム系硬化剤
（ｅ）大気圧下沸点１００〜１８０℃の溶剤
（ｆ）大気圧下沸点１００℃未満の溶剤
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ´）３ （１）
（ただし、Ｒ１はフッ素が３から１７のフルオロアルキル基を表わす。Ｒ´はメチル基、エチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。）
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ´）３ （２）
（ただし、Ｒ２は、水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびそれらの置換体を表す。Ｒ´はメチル基、エチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。）
Ｒ３Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ´）２ （３）
（ただし、Ｒ３、Ｒ４は水素、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基、アルケニル基、およびそれらの置換体を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。Ｒ´はメチル基、エチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。）
Ｓｉ（ＯＲ´）４ （４）
（ただし、Ｒ´はメチル基、エチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。）
【請求項３】
上記（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量に対して、（ｂ）成分が０．１重量％〜５重量％であることを特徴とする請求項２に記載のシロキサン系コーティング膜形成用塗料。
【請求項４】
請求項１に記載のシロキサン系コーティング膜を、反射防止材料の低屈折率膜として利用することを特徴とする低屈折率膜
【公開番号】特開２００６−２８３２２（Ｐ２００６−２８３２２Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２０８１９４（Ｐ２００４−２０８１９４）
【出願日】平成１６年７月１５日（２００４．７．１５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１５日（２００４．７．１５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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