シロキサン除去方法およびメタン回収方法
【課題】 装置規模を抑えて容易にシロキサンを除去することができるシロキサン除去方法およびバイオガスからメタンを回収するメタン回収方法を提供する。
【解決手段】 原料ガス中のシロキサンを水分存在下で活性アルミナに接触させ、酸化ケイ素とメタンとに分解することで除去する。水分の存在下で活性アルミナに接触させるだけでシロキサンを分解することができるので、装置規模を抑えて容易に原料ガスからシロキサンを除去することができる。
【解決手段】 原料ガス中のシロキサンを水分存在下で活性アルミナに接触させ、酸化ケイ素とメタンとに分解することで除去する。水分の存在下で活性アルミナに接触させるだけでシロキサンを分解することができるので、装置規模を抑えて容易に原料ガスからシロキサンを除去することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタンを主成分とし、シロキサンを不純物として含有する原料ガスからシロキサンを除去するシロキサン除去方法およびシロキサンを除去することでバイオガスに含まれるメタンを回収するメタン回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオガスは、有機性資源の嫌気性発酵などにより生成され、その組成は一般的にメタンを主成分とし、炭酸ガスと、その他微量の酸素、窒素、硫化水素、シロキサンなどを含み、硫化水素、シロキサンなどの有害な不純物を除去してボイラーの熱源や発電機の燃料などに利用されている。最近ではメタン純度を９７％程度にして、自動車のモータおよび家庭用発電機などの燃料電池用燃料ガスとして利用されはじめている。
【０００３】
メタンなどの可燃性ガスを主成分とするガスは、燃焼用途に用いられることから、バイオガスから得られるガスには、硫化水素などの有害物質が含まれていないことのほか、シロキサンを含まないことが必要である。シロキサンを含んだまま燃焼に用いるとタービンに分解固着するなどの問題を引き起こすからである。
【０００４】
従来、原料ガスに含有される不純物としてのシロキサンは、高圧水吸収法によりＣＯ２、硫黄系不純物を水中に溶解させ、シロキサンを凝縮して吸収塔の底部に溜めて分離したり（たとえば特許文献１参照）、多孔質の吸着剤に吸着させたり（たとえば特許文献２参照）、オゾンで分解して除去したり（たとえば特許文献３参照）、ジルコニウム−バナジウム−鉄ゲッタ合金で分解する（たとえば特許文献４参照）などの除去方法により除去される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−８３１５６号公報
【特許文献２】特開２００３−２２５５２５号公報
【特許文献３】特開２００８−１６１７８６号公報
【特許文献４】特開平０５−１７０４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
引用文献１に記載の方法は、原ガスを圧縮するためのガス圧縮装置が必要であり、装置全体を耐圧仕様とする必要がある。引用文献２のように吸着剤を用いる場合は、吸着剤の再生、吸着剤の交換が必要である。引用文献３ではシロキサンを分解するためのオゾンガスを発生させるオゾン発生装置が必要である。引用文献４では、ジルコニウム−バナジウム−鉄ゲッタ合金を水素還元する必要がある。
【０００７】
このように従来の方法は、ガス圧縮装置、オゾン発生装置などを必要とするため装置規模が大きくなってしまう。また吸着剤やゲッタ合金を用いるとその再生のために処理が必要となってしまう。
【０００８】
本発明の目的は、装置規模を抑えて容易にシロキサンを除去することができるシロキサン除去方法およびバイオガスからメタンを回収するメタン回収方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、メタンを主成分として、少なくともシロキサンを不純物として含有する原料ガスから、シロキサンを除去するシロキサン除去方法であって、
原料ガス中のシロキサンを水分存在下で活性アルミナに接触させ、酸化ケイ素とメタンとに分解することで除去することを特徴とするシロキサン除去方法である。
【００１０】
また本発明は、前記原料ガス中のシロキサンを、４００〜６００℃の温度条件下で活性アルミナに接触させることを特徴とする。
【００１１】
また本発明は、前記活性アルミナは、粒径が２．６〜４ｍｍであり、細孔径が３〜５ｎｍであることを特徴とする。
【００１２】
また本発明は、メタンを主成分とし、少なくともシロキサンを不純物として含有するバイオガスからメタンを回収するメタン回収方法であって、
バイオガス中の硫化水素を金属酸化物と反応させ、金属硫化物として除去する反応除去工程と、
バイオガス中のシロキサンを水分存在下で活性アルミナに接触させ、酸化ケイ素とメタンとに分解することで除去する分解除去工程と、
圧力スイング吸着法によってバイオガス中の二酸化炭素を分離してメタンを濃縮する濃縮工程と、を有し、反応除去工程、分解除去工程および濃縮工程を行うことでバイオガスからメタンを回収することを特徴とするメタン回収方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、原料ガス中のシロキサンを水分存在下で活性アルミナに接触させ、酸化ケイ素とメタンとに分解することで除去する。
【００１４】
水分の存在下で活性アルミナに接触させるだけでシロキサンを分解することができるので、装置規模を抑えて容易に原料ガスからシロキサンを除去することができる。
【００１５】
また本発明によれば、前記原料ガス中のシロキサンを、４００〜６００℃の温度条件下で活性アルミナに接触させることで、シロキサンの分解反応を促進させることができる。
【００１６】
また本発明によれば、前記活性アルミナとして、粒径が２．６〜４ｍｍであり、細孔径が３〜５ｎｍを用いることで、シロキサンの分解反応をさらに促進させることができる。
【００１７】
本発明によれば、反応除去工程で、バイオガス中の硫化水素を金属酸化物と反応させ、金属硫化物として除去し、分解除去工程で、バイオガス中のシロキサンを水分存在下で活性アルミナに接触させ、酸化ケイ素とメタンとに分解することで除去する。濃縮工程では、圧力スイング吸着法によってバイオガス中の二酸化炭素を分離してメタンを濃縮する。
【００１８】
これらの各工程により、装置規模を抑えて容易にシロキサンを除去し、高い回収率でバイオガスからメタンを回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態であるメタン回収方法を示す工程図である。
【図２】回収装置１００の構成を示す概略図である。
【図３】圧力スイング吸着装置６の一例を示す概略図である。
【図４】シロキサン分解反応の実験装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、メタンを主成分として、少なくともシロキサンを不純物として含有する原料ガスから、シロキサンを除去するシロキサン除去方法であり、原料ガス中のシロキサンを水分存在下で活性アルミナに接触させ、酸化ケイ素とメタンとに分解することで除去することを特徴としている。
【００２１】
活性アルミナとの接触によりシロキサンを分解することができるので、吸着剤が不要であり、吸着剤の再生、交換などを行う必要がない。また、水分存在下であれば分解反応が促進されるので、ガス圧縮装置、オゾン発生装置など特定の装置を必要としない。
【００２２】
原料ガスへの水分付与は、たとえば、原料ガスを水にバブリングさせるだけでよい。
また原料ガスとしてバイオガスを用いる場合、下水処理場の汚泥から発生するバイオガスには水分が０．１〜１．０モル％含まれているので、原料ガスに対して水分を付与しなくてもよい。
【００２３】
分解生成物であるメタンは原料ガスの主成分であるので、除去する必要がなく、分解生成物である酸化ケイ素は、シロキサン除去後の原料ガスとともに排出される。排出された酸化ケイ素は冷却して、たとえば空冷したのち水冷して固化させ、フィルターで捕捉すればよい。
【００２４】
シロキサン分解反応の触媒として機能する活性アルミナは、分解生成物によってほとんど劣化することがないので、再生不要で交換頻度が極めて少ない。
【００２５】
このように、水分の存在下で活性アルミナに接触させるだけでシロキサンを分解することができるので、装置規模を抑えて容易に原料ガスからシロキサンを除去することができる。
【００２６】
水分存在下でのシロキサン分解反応について説明する。
バイオガスなどの原料ガスに含まれるシロキサンとしては、環状シロキサンが多く、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサンなどがある。これらの環状シロキサンは、［ＳｉＯ（ＣＨ３）２］をモノマーとする多量体であり、Ｄ３，Ｄ４，Ｄ５はそれぞれ三量体、四量体、五量体を示す。以下では、Ｄ４をシロキサンの例として説明する。
Ｄ４と水との反応の反応式は下記式のとおりである。
Ｄ４＋４Ｈ２Ｏ → ４ＳｉＯ２＋８ＣＨ４
【００２７】
このようにシロキサンは、水との反応により、二酸化ケイ素とメタンとに分解される。活性アルミナは、この水による分解反応の触媒として機能する。
【００２８】
分解後に、メタンは原料ガスの成分として利用され、二酸化ケイ素は不純物として除去される。
【００２９】
本発明で用いられる活性アルミナは、シロキサン分解反応の触媒として機能するものであれば、特に限定されないが、分解反応塔への充填などを考慮すると球状粒子が好ましく、粒径はたとえば２．６〜４ｍｍである。また、細孔径は３〜５ｎｍが好ましく、ＢＥＴ比表面積は、１５０〜３００ｍ２／ｇが好ましい。
【００３０】
また、反応に必要な水は、たとえば、原料ガスの水への吹き込みによるバブリング、予め加熱した水蒸気を原料ガスに混合する、反応させるのに必要な水分量が予め含まれている原料ガス（たとえばバイオガス）など、原料ガス中に０．１〜１．０モル％含有させることができれば、その方法は特に限定されない。
【００３１】
上記のように、活性アルミナの存在下であればシロキサンと水との反応は生じるが、温度を高くすることで、シロキサン分解反応をより促進させることができる。シロキサンの活性アルミナへの接触は、たとえば４００〜６００℃の温度条件下で行うことが好ましい。この温度条件下では、水分は活性アルミナに吸着されたままでなく、脱離する。
【００３２】
本発明のシロキサン除去方法は、バイオガス中に不純物として含まれるシロキサンの除去方法として利用することができる。
【００３３】
バイオガスは、たとえば、下水処理場の汚泥などから発生するガスであり、主成分としてメタンを約６０モル％および炭酸ガスを約４０モル％含み、その他に水分、シロキサン、酸素、窒素、硫化水素などを微量含む。
【００３４】
自動車用または都市ガス用として、バイオガスを利用する場合、メタン濃度は、９５モル％以上が望ましい。自動車用として利用する場合は、圧縮して使用するため、主たるバイオガスの不純物である炭酸ガスが圧縮されて液化するのを避けなければならないことから、９５モル％以上のメタン濃度が求められる。また、都市ガス用として利用する場合は、メタン濃度が低いと熱量が低くなるため自動車用と同様に９５モル％以上が求められる。
【００３５】
図１は、本発明の実施形態であるメタン回収方法を示す工程図である。本発明のメタン回収方法は、バイオガスから不純物を除去し、高い回収率でメタンを回収するために、（ステップＳ１）硫化水素を除去する反応除去工程、（ステップＳ２）シロキサンを除去する分解除去工程、およびメタンを濃縮する濃縮工程（ステップＳ３）を有する。
【００３６】
（ステップＳ１）反応除去工程
反応除去工程では、反応塔に金属酸化物を充填し、反応塔内にバイオガスを導入することでバイオガスに含まれる不純物である硫化水素、メルカプタン等の硫黄系化合物を、金属硫化物として反応塔内に固定する。金属酸化物としては、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛などを用いることができる。たとえば、これらの金属酸化物と硫化水素とが化学反応すると、それぞれ硫化鉄、硫化銅、硫化亜鉛などの金属硫化物となる。
【００３７】
反応除去工程によって、バイオガス中の硫化水素の含有量を、３モルｐｐｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１モルｐｐｍ以下とする。
【００３８】
（ステップＳ２）分解除去工程
分解除去工程では、分解反応塔に活性アルミナを充填し、分解反応塔内にバイオガスを導入することでバイオガスに含まれる不純物であるシロキサンを分解してバイオガス中からシロキサンを除去する。
【００３９】
シロキサンは、水との反応により二酸化ケイ素とメタンに分解されるので、バイオガス中に水を含有させる。たとえば、分解反応塔よりも上流に水槽を設け、水中にバイオガスを通過させる。
【００４０】
分解除去工程によって、バイオガス中のシロキサンの含有量を３ｐｐｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ以下とする。
【００４１】
分解除去工程における分解生成物であるメタンはバイオガスの主成分であるので、除去する必要がない。分解生成物である二酸化ケイ素は、除去する必要があり、分解反応塔と、後段の圧力スイング吸着塔との間にフィルターを設け、フィルターによって捕捉する。
【００４２】
分解生成物を含むバイオガスは、シロキサンを分解させるために過剰に水が含まれているので、フィルターとしては、水分吸着量が著しく少ないことが好ましいとの観点からメタルフィルターよりもセラミックフィルターが好ましい。ろ過精度は０．０１〜０．００３μｍ、圧力損失は窒素ガス１０Ｌ／ｍｉｎをフィルター入力側圧力０．１ＭＰａで流したときの出力側圧力損失ΔＰが０．０１〜０．０７ＭＰａ程度のものが良い。
【００４３】
分解除去工程から導出するガスを冷却するには、例えば１００℃まで空冷し次に水冷して２５℃前後まで冷却してからフィルターに導入する。
【００４４】
（ステップＳ３）濃縮工程
反応除去工程、および分解除去工程によって、バイオガス中の不純物である硫化水素、シロキサンは十分に除去され、濃縮工程で処理される被処理ガスは、メタンと二酸化炭素および微量の酸素、窒素、水とを含むのみである。濃縮工程では、圧力スイング吸着法により二酸化炭素を吸着剤に吸着させ、濃縮された高純度のメタンが得られる。
【００４５】
圧力スイング吸着法では、たとえば２種の物質の混合ガスから１種のガスを濃縮して得るために、一方の物質に対する吸着能力が高く他方の物質に対する吸着能力が低い吸着剤を用いて、高圧下で、一方の物質を吸着剤に吸着させる。そののち、低圧下で、吸着された一方の物質を吸着剤から離脱させて、吸着剤を再生する。
【００４６】
濃縮工程では、二酸化炭素を吸着する吸着能力が相対的に高く、かつメタンを吸着する吸着能力が相対的に低い吸着剤を複数の吸着塔に充填し、塔内の圧力を変化させるとともに使用する吸着塔を適宜切り換えて、二酸化炭素とメタンとを分離し、高純度のメタンを回収する。
【００４７】
濃縮工程は、圧力スイング吸着法に基づいて、吸着操作と離脱操作とを繰り返し行う。吸着操作は、吸着剤が充填された吸着塔内の圧力を相対的に離脱操作時よりも高くし、高圧条件下で、シロキサン、硫化水素および酸素が除去されたバイオガスを導入する。高圧条件下では、吸着剤に二酸化炭素が吸着されるが、メタンは吸着剤にほとんど吸着されないので、吸着塔において、二酸化炭素とメタンとが分離され、濃縮されたメタンが得られる。１つの吸着塔にバイオガスを導入し続けると、吸着剤に吸着される二酸化炭素が増加し、吸着能力が低下するので、離脱操作により吸着剤を再生する。
【００４８】
離脱操作は、バイオガスの導入を停止し、吸着塔内の圧力を相対的に吸着操作時よりも低くして、吸着剤に吸着された二酸化炭素を吸着剤から離脱させる。離脱した二酸化炭素は吸着塔外へと排出する。
【００４９】
吸着塔を２塔用いる場合、１つの吸着塔で離脱操作を行っている期間は、他の吸着塔は吸着操作を行っており、吸着操作と離脱操作とをそれぞれの塔で同時に行う。そして、所定量処理したのち、吸着操作と離脱操作とを切り換える。これにより、いずれかの塔で必ず吸着操作が行われているので、吸着剤を再生しながら、連続的にメタンの分離濃縮を行うことができる。
【００５０】
二酸化炭素の吸着能力が高く、メタンの吸着能力が低い吸着剤としては、カーボン系吸着剤を使用することができ、好ましくはカーボンモレキュラーシーブである。さらに、目的の製品ガス組成によって、たとえば製品ガスの含有窒素濃度を低くしたい場合、原料ガスの含有窒素濃度が比較的高い場合など窒素の除去が必要な場合は、カーボンモレキュラーシーブに加えてゼオライトを積層してもよい。
【００５１】
吸着操作における吸着塔内の圧力Ｐ１としては、たとえば、大気圧（０．１０１ＭＰａ）〜４．０ＭＰａである。離脱操作における吸着塔内の圧力Ｐ２としては、たとえば、０．００１〜０．３ＭＰａ（ただし、Ｐ１＞Ｐ２）である。
【００５２】
以上のようにして各工程を経て得られたガスは、シロキサン含有量が３ｐｐｍ以下であり、メタンの純度がたとえば９８モル％以上のメタン富化ガスとして得られる。
【００５３】
次に、本発明のバイオガスからメタンを回収する回収装置について説明する。本発明の回収装置は、上記の回収方法を実施可能な装置であればどのような構成でもよい。
【００５４】
図２は、回収装置１００の構成を示す概略図である。回収装置１００は、圧縮機１、硫化水素反応塔２、加熱機３、シロキサン分解反応塔４、冷却器１０、酸化ケイ素除去フィルター８および圧力スイング吸着装置６を備え、ガス供給源７から供給されるバイオガスを処理する。ガス供給源７は、例えば下水処理場などバイオガスが発生する発生源である。
【００５５】
ガス供給源７から供給される、不純物を含むバイオガスは圧縮機１によって圧縮される。硫化水素を反応除去する硫化水素反応塔２は、反応除去工程で説明したように、硫化水素と反応して金属硫化物を生成する金属酸化物を塔内に充填する。
【００５６】
シロキサンを分解除去するシロキサン分解反応塔４は、分解除去工程で説明したようにシロキサンを分解するための触媒として活性アルミナを塔内に充填する。バイオガス中に含まれるシロキサンは、水と反応して二酸化ケイ素とメタンとに分解される。シロキサン分解反応塔４に導入されるバイオガス（硫化水素が反応除去されたもの）は、導入前に加熱機３により予め４００〜６００℃に加熱される。シロキサン分解反応塔４内の水分は、水分計５で適宜測定され、水分量がシロキサン分解反応に必要な量を下回る場合は、水分供給装置９によりシロキサン分解反応塔４内へ水分を供給するようにしてもよい。シロキサン分解反応塔４内へは、たとえばミストまたはスチームで水分供給すればよく、シロキサン分解反応塔４内の温度を低下させずに４００〜６００℃を保持するためにスチームにより水分供給することが好ましい。
【００５７】
硫化水素とシロキサンが除去されたバイオガスは、二酸化ケイ素を捕捉するためのフィルター８を通過して圧力スイング吸着装置６に導入される
【００５８】
圧力スイング吸着装置６は、公知のＰＳＡ（Pressure Swing Absorption）装置を用い
ることができ、たとえば２塔式のＰＳＡ装置を用いる。
【００５９】
図３は、圧力スイング吸着装置６の一例を示す概略図である。圧力スイング吸着装置６は、第１吸着塔１２および第２吸着塔１３を有し、各吸着塔１２，１３にカーボン系吸着剤であるカーボンモレキュラーシーブが充填される。
【００６０】
各吸着塔１２，１３の入口１２ａ，１３ａには、切替バルブ１２ｂ，１３ｂを介して原料配管１３ｆが接続される。各吸着塔１２、１３の入口１２ａ，１３ａそれぞれは、切替バルブ１２ｃ，１３ｃおよびサイレンサー１３ｅが接続され大気中に開放可能に構成される。また、切替バルブ１３ｄを介して吸着塔下部均圧配管１３ｇが各吸着塔１２，１３の入口１２ａ，１３ａそれぞれに接続される。
【００６１】
吸着塔１２，１３の出口１２ｋ，１３ｋそれぞれは、切替バルブ１２ｌ，１３ｌを介して流出配管１３ｏに接続され、切替バルブ１２ｍ，１３ｍを介して洗浄配管１３ｐに接続され、切替バルブ１３ｎを介して吸着塔上部均圧配管１３ｑに接続される。
【００６２】
流出配管１３ｏは、逆止弁１３ｒと手動弁１３ｓとを介して均圧槽１４に接続される。均圧槽１４は、圧力調節バルブ１４ａを介して製品槽１５に接続される。製品槽１５は、圧力スイング吸着装置６の出口配管１５ａに接続される。圧力スイング吸着装置６の吸着圧力は、圧力調節バルブ１４ａによって制御される。
【００６３】
洗浄配管１３ｔは、流量制御バルブ１３ｕ、流量指示調節計１３ｖを介して洗浄配管１３ｐと接続し、洗浄配管１３ｐのガス流量を一定に調節することにより、吸着塔１２，１３の充填剤が一定に洗浄される。
【００６４】
圧力スイング吸着装置６の第１吸着塔１２および第２吸着塔１３それぞれにおいて、吸着操作、均圧操作、離脱操作、洗浄操作、均圧操作が順次行われる。
【００６５】
切替バルブ１２ｂを開いて、供給されるバイオガスを第１吸着塔１２に導入し、また、第１吸着塔１２では切替バルブ１２ｌのみが切替バルブ１２ｂと同時に開けられる。これにより、第１吸着塔１２に導入されたバイオガス中の少なくとも二酸化炭素が吸着剤に吸着されることで吸着操作が行われ、吸着剤に吸着されないメタンが二酸化炭素と分離されて第１吸着塔１２から流出配管１３ｏを介して導出される。このとき、流出配管１３ｏに送られたメタンの一部は、洗浄配管１３ｐ、１３ｔ、流量制御バルブ１３ｕを介して第２吸着塔１３に送られ、第２吸着塔１３において洗浄操作が行われる。
【００６６】
次に、切替バルブ１２ｂ、１２ｌを閉じ、切替バルブ１３ｎ、１３ｄを開けて、第１吸着塔１２と第２吸着塔１３の塔内圧力を均一にする均圧操作が行われる。
【００６７】
次に、切替バルブ１３ｎ、１３ｄを閉じ、切替バルブ１２ｃを開けることにより、第１吸着塔１２の吸着剤から二酸化炭素を含む不純物を離脱させる離脱操作が行われ、二酸化炭素を含む不純物はガスとともにサイレンサー１３ｅを介して大気中に放出される。
【００６８】
このとき、切替バルブ１３ｂを開くと同時に、手動弁１３ｓを開き、均圧槽１４から流出配管１３ｏを通って二酸化炭素の含有量が低減されたメタンガスが第２吸着塔１３に導入され、昇圧操作および吸着操作が行われる。その後の各操作は、第１吸着塔１２に対する操作と同様に行う。
【００６９】
これらの各操作が第１吸着塔１２、第２吸着塔１３のそれぞれにおいて順次繰り返されることで、二酸化炭素を含む不純物の含有量が低減されたメタンガスが得られる。
【００７０】
なお、圧力スイング吸着装置６は、図３に示す構成に限定されず、塔数は２以外、例えば３塔でも４塔でも良く、通常は９塔以下である。
【００７１】
このような回収装置１００によれば、供給されるバイオガスから硫化水素、シロキサンを除去したのち、圧力スイング吸着法によって二酸化炭素を分離して濃縮された高純度メタンを得ることができる。
【００７２】
（実施例１）
水分存在下でシロキサンを活性アルミナに接触させることにより、シロキサンが分解することを確認するために、まず以下のような実験を行った。
【００７３】
図４は、シロキサン分解反応の実験装置を示す概略図である。実験条件について以下に説明する。
【００７４】
反応管(ＳＵＳ製１／２ｉｎｃｈ管)に活性アルミナを１５ｃｍ充填し、電気炉を用い加熱した。その後、マスフローコントローラー（ＭＦＣ）を用いて窒素(Ｎ２)ガスを流速１００ｍｌ／ｍｉｎで、シロキサン（オクタメチルシクロテトラシロキサン、東京化成製）を約１０ｇ入れた容器の気相部分に通気した。別のＭＦＣを用いてＮ２ガスを４００ｍｌ室温にて水にディップした管を通して水分を含有させ、シロキサンを含むＮ２ガスに混合させて反応管に導入した。
【００７５】
反応管の出入口にサンプル取出口を設置し、取出口からサンプリングしたガスをガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１７Ａ、島津製作所製（検出器＝ＦＩＤ、カラム＝アジレントテクノロジー社製Ｊ＆ＷキャピラリーカラムＤＢ−１７））にて分析を行った。
【００７６】
分解反応を４８時間行い、反応管の出口にエアフィルター（ＳＰＣ-ＭＢ-０２ＳＷ、ピュアロンジャパン社製）を設けて、反応管から出たガスを全量フィルターに通気させた。
【００７７】
（１）水分の影響について
反応管の温度を、３００℃、４００℃にそれぞれ調整し、水分を含有させる場合とさせない場合で反応管の出入口におけるシロキサン濃度を測定した。水分を含有させない場合は、水分を含有する窒素ガスを、シロキサンを含む窒素ガスに混合しなかった。活性アルミナは、住友化学製ＦＯ−３５（粒径３．４〜５．６ｍｍ、細孔径４〜７ｎｍ）を用いた。結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
反応管の温度が３００℃、４００℃のいずれも、水分を含有しない場合は、反応管出口でのシロキサン濃度が低下せず、水分を含有する場合はシロキサン濃度が大きく低下した。
【００８０】
（２）反応温度の影響について
反応管の温度を、４００℃、５００℃、６００℃にそれぞれ調整し、反応管の出入口におけるシロキサン濃度を測定した。活性アルミナは、住友化学製ＫＨＡ−２４（粒径２．６〜４ｍｍ、細孔径３〜５ｎｍ）を用いた。結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
【００８２】
反応管の温度が４００℃で反応管出口のシロキサン濃度が１．６ｐｐｍであり、５００℃以上では１ｐｐｍ以下となった。メタンは、反応管入口では検出されなかったが、シロキサンが分解することによって、反応管出口では、メタン濃度が増加した。検出されたメタン濃度は、ほぼ理論値であった。
【００８３】
（３）活性アルミナ種類の影響について
反応管の温度を６００℃に調整し、粒径および細孔径がそれぞれ異なる４種の活性アルミナを用いた。結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
【００８５】
４種の活性アルミナのうち、粒径２．６〜４ｍｍ、細孔径３〜５ｎｍであるＫＨＡ−２４が、反応管出口でのシロキサン濃度が最も低く、シロキサンの分解性能が高いことがわかった。
【００８６】
（実施例２）
下水処理場の汚泥から発生するバイオガスを想定し、メタン６０．０モル％、二酸化炭素３８．７モル％、窒素０．５モル％、水０．３モル％、酸素０．３モル％、硫化水素０．２モル％、シロキサン５０ｍｇ/Ｎｍ３の組成を有する混合ガスを処理対象ガスとして、流量４５０ＮＬ／ｈｒで供給した。
【００８７】
直径が３７ｍｍの円筒状の吸着塔内部に、酸化亜鉛を２．０ｋｇ充填した硫化水素反応塔２に原料ガスを２５℃で導入した。導出されたガスの水分を分析したところ０．２モル％だったので０．１モル％の水をシロキサン分解反応塔４の上部から添加した。この塔は硫化水素反応塔と同寸法でありアルミナ（住友化学株式会社製、ＫＨＡ−２４）２．０ｋｇが充填されている。５００℃で分解反応を行い、導出されるガスを２５℃に冷却し二酸化ケイ素除去フィルターに通した。フィルターは多層構造のセラミックをフィルターエレメントとして使用し、０．００３μｍまで除去できる株式会社ピユアロンジャパン社製のＳＰＣ−ＭＢ―０２ＳＷを用いた。
【００８８】
次に硫化水素反応塔２と同じ寸法の吸着塔内部に、細孔径が３Åのカーボンモレキュラーシーブ（クラレケミカル社製、ＧＮ−ＵＣ−Ｈ）を０．６ｋｇ充填した圧力スイング吸着装置６に、フィルターから導出されたバイオガスを導入した。圧力スイング吸着装置６の操作は、前述の操作と同様に吸着操作における最高圧力を０．８ＭＰａとし、離脱操作における最低圧力を大気圧として、メタンを二酸化炭素と分離して濃縮した。
【００８９】
バイオガス中の二酸化炭素および窒素の濃度は、株式会社島津製作所製ＧＣ−ＴＣＤ（熱伝導性検出器付ガスクロマトグラフィ）を用いて測定し、水分はＧＥセンシング＆インスペクション・テクノロジーズ株式会社の露点計ＭＳＴ−５により測定した。酸素濃度はＤＥＬＴＡ Ｆ社製微量酸素濃度計（型式ＤＦ−１５０Ｅ）により測定し、シロキサン濃度は島津製作所製ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）を用いて測定し、硫化水素濃度は島津製作所製ＧＣ−ＦＰＤ（炎光光度検出器付ガスクロマトグラフィ）を用いて測定した。
【００９０】
フィルター８から導出されたガスの組成を測定したところ、メタン６２．１モル％、二酸化炭素３７．０モル％、窒素０．５モル％、酸素０．３モル％、硫化水素とシロキサンは、それぞれ１モルｐｐｍ未満で水分は０．１モル％であった。
【００９１】
また、圧力スイング吸着装置６から導出された製品ガスのメタン濃度が９８モル％のとき、メタン回収率は８５．１％であり、製品ガス中の二酸化炭素濃度は１．５モル％、窒素濃度は０．５モル％、水分濃度は１モルｐｐｍ未満、酸素濃度は９５モルｐｐｍであった。
【符号の説明】
【００９２】
１ 圧縮機
２ 硫化水素反応塔
３ 加熱機
４ シロキサン分解反応塔
５ 水分計
６ 圧力スイング吸着装置
７ ガス供給源
８ フィルター
９ 水分供給装置
１０ 冷却装置
１００ 回収装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタンを主成分とし、シロキサンを不純物として含有する原料ガスからシロキサンを除去するシロキサン除去方法およびシロキサンを除去することでバイオガスに含まれるメタンを回収するメタン回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオガスは、有機性資源の嫌気性発酵などにより生成され、その組成は一般的にメタンを主成分とし、炭酸ガスと、その他微量の酸素、窒素、硫化水素、シロキサンなどを含み、硫化水素、シロキサンなどの有害な不純物を除去してボイラーの熱源や発電機の燃料などに利用されている。最近ではメタン純度を９７％程度にして、自動車のモータおよび家庭用発電機などの燃料電池用燃料ガスとして利用されはじめている。
【０００３】
メタンなどの可燃性ガスを主成分とするガスは、燃焼用途に用いられることから、バイオガスから得られるガスには、硫化水素などの有害物質が含まれていないことのほか、シロキサンを含まないことが必要である。シロキサンを含んだまま燃焼に用いるとタービンに分解固着するなどの問題を引き起こすからである。
【０００４】
従来、原料ガスに含有される不純物としてのシロキサンは、高圧水吸収法によりＣＯ２、硫黄系不純物を水中に溶解させ、シロキサンを凝縮して吸収塔の底部に溜めて分離したり（たとえば特許文献１参照）、多孔質の吸着剤に吸着させたり（たとえば特許文献２参照）、オゾンで分解して除去したり（たとえば特許文献３参照）、ジルコニウム−バナジウム−鉄ゲッタ合金で分解する（たとえば特許文献４参照）などの除去方法により除去される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−８３１５６号公報
【特許文献２】特開２００３−２２５５２５号公報
【特許文献３】特開２００８−１６１７８６号公報
【特許文献４】特開平０５−１７０４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
引用文献１に記載の方法は、原ガスを圧縮するためのガス圧縮装置が必要であり、装置全体を耐圧仕様とする必要がある。引用文献２のように吸着剤を用いる場合は、吸着剤の再生、吸着剤の交換が必要である。引用文献３ではシロキサンを分解するためのオゾンガスを発生させるオゾン発生装置が必要である。引用文献４では、ジルコニウム−バナジウム−鉄ゲッタ合金を水素還元する必要がある。
【０００７】
このように従来の方法は、ガス圧縮装置、オゾン発生装置などを必要とするため装置規模が大きくなってしまう。また吸着剤やゲッタ合金を用いるとその再生のために処理が必要となってしまう。
【０００８】
本発明の目的は、装置規模を抑えて容易にシロキサンを除去することができるシロキサン除去方法およびバイオガスからメタンを回収するメタン回収方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、メタンを主成分として、少なくともシロキサンを不純物として含有する原料ガスから、シロキサンを除去するシロキサン除去方法であって、
原料ガス中のシロキサンを水分存在下で活性アルミナに接触させ、酸化ケイ素とメタンとに分解することで除去することを特徴とするシロキサン除去方法である。
【００１０】
また本発明は、前記原料ガス中のシロキサンを、４００〜６００℃の温度条件下で活性アルミナに接触させることを特徴とする。
【００１１】
また本発明は、前記活性アルミナは、粒径が２．６〜４ｍｍであり、細孔径が３〜５ｎｍであることを特徴とする。
【００１２】
また本発明は、メタンを主成分とし、少なくともシロキサンを不純物として含有するバイオガスからメタンを回収するメタン回収方法であって、
バイオガス中の硫化水素を金属酸化物と反応させ、金属硫化物として除去する反応除去工程と、
バイオガス中のシロキサンを水分存在下で活性アルミナに接触させ、酸化ケイ素とメタンとに分解することで除去する分解除去工程と、
圧力スイング吸着法によってバイオガス中の二酸化炭素を分離してメタンを濃縮する濃縮工程と、を有し、反応除去工程、分解除去工程および濃縮工程を行うことでバイオガスからメタンを回収することを特徴とするメタン回収方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、原料ガス中のシロキサンを水分存在下で活性アルミナに接触させ、酸化ケイ素とメタンとに分解することで除去する。
【００１４】
水分の存在下で活性アルミナに接触させるだけでシロキサンを分解することができるので、装置規模を抑えて容易に原料ガスからシロキサンを除去することができる。
【００１５】
また本発明によれば、前記原料ガス中のシロキサンを、４００〜６００℃の温度条件下で活性アルミナに接触させることで、シロキサンの分解反応を促進させることができる。
【００１６】
また本発明によれば、前記活性アルミナとして、粒径が２．６〜４ｍｍであり、細孔径が３〜５ｎｍを用いることで、シロキサンの分解反応をさらに促進させることができる。
【００１７】
本発明によれば、反応除去工程で、バイオガス中の硫化水素を金属酸化物と反応させ、金属硫化物として除去し、分解除去工程で、バイオガス中のシロキサンを水分存在下で活性アルミナに接触させ、酸化ケイ素とメタンとに分解することで除去する。濃縮工程では、圧力スイング吸着法によってバイオガス中の二酸化炭素を分離してメタンを濃縮する。
【００１８】
これらの各工程により、装置規模を抑えて容易にシロキサンを除去し、高い回収率でバイオガスからメタンを回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態であるメタン回収方法を示す工程図である。
【図２】回収装置１００の構成を示す概略図である。
【図３】圧力スイング吸着装置６の一例を示す概略図である。
【図４】シロキサン分解反応の実験装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、メタンを主成分として、少なくともシロキサンを不純物として含有する原料ガスから、シロキサンを除去するシロキサン除去方法であり、原料ガス中のシロキサンを水分存在下で活性アルミナに接触させ、酸化ケイ素とメタンとに分解することで除去することを特徴としている。
【００２１】
活性アルミナとの接触によりシロキサンを分解することができるので、吸着剤が不要であり、吸着剤の再生、交換などを行う必要がない。また、水分存在下であれば分解反応が促進されるので、ガス圧縮装置、オゾン発生装置など特定の装置を必要としない。
【００２２】
原料ガスへの水分付与は、たとえば、原料ガスを水にバブリングさせるだけでよい。
また原料ガスとしてバイオガスを用いる場合、下水処理場の汚泥から発生するバイオガスには水分が０．１〜１．０モル％含まれているので、原料ガスに対して水分を付与しなくてもよい。
【００２３】
分解生成物であるメタンは原料ガスの主成分であるので、除去する必要がなく、分解生成物である酸化ケイ素は、シロキサン除去後の原料ガスとともに排出される。排出された酸化ケイ素は冷却して、たとえば空冷したのち水冷して固化させ、フィルターで捕捉すればよい。
【００２４】
シロキサン分解反応の触媒として機能する活性アルミナは、分解生成物によってほとんど劣化することがないので、再生不要で交換頻度が極めて少ない。
【００２５】
このように、水分の存在下で活性アルミナに接触させるだけでシロキサンを分解することができるので、装置規模を抑えて容易に原料ガスからシロキサンを除去することができる。
【００２６】
水分存在下でのシロキサン分解反応について説明する。
バイオガスなどの原料ガスに含まれるシロキサンとしては、環状シロキサンが多く、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサンなどがある。これらの環状シロキサンは、［ＳｉＯ（ＣＨ３）２］をモノマーとする多量体であり、Ｄ３，Ｄ４，Ｄ５はそれぞれ三量体、四量体、五量体を示す。以下では、Ｄ４をシロキサンの例として説明する。
Ｄ４と水との反応の反応式は下記式のとおりである。
Ｄ４＋４Ｈ２Ｏ → ４ＳｉＯ２＋８ＣＨ４
【００２７】
このようにシロキサンは、水との反応により、二酸化ケイ素とメタンとに分解される。活性アルミナは、この水による分解反応の触媒として機能する。
【００２８】
分解後に、メタンは原料ガスの成分として利用され、二酸化ケイ素は不純物として除去される。
【００２９】
本発明で用いられる活性アルミナは、シロキサン分解反応の触媒として機能するものであれば、特に限定されないが、分解反応塔への充填などを考慮すると球状粒子が好ましく、粒径はたとえば２．６〜４ｍｍである。また、細孔径は３〜５ｎｍが好ましく、ＢＥＴ比表面積は、１５０〜３００ｍ２／ｇが好ましい。
【００３０】
また、反応に必要な水は、たとえば、原料ガスの水への吹き込みによるバブリング、予め加熱した水蒸気を原料ガスに混合する、反応させるのに必要な水分量が予め含まれている原料ガス（たとえばバイオガス）など、原料ガス中に０．１〜１．０モル％含有させることができれば、その方法は特に限定されない。
【００３１】
上記のように、活性アルミナの存在下であればシロキサンと水との反応は生じるが、温度を高くすることで、シロキサン分解反応をより促進させることができる。シロキサンの活性アルミナへの接触は、たとえば４００〜６００℃の温度条件下で行うことが好ましい。この温度条件下では、水分は活性アルミナに吸着されたままでなく、脱離する。
【００３２】
本発明のシロキサン除去方法は、バイオガス中に不純物として含まれるシロキサンの除去方法として利用することができる。
【００３３】
バイオガスは、たとえば、下水処理場の汚泥などから発生するガスであり、主成分としてメタンを約６０モル％および炭酸ガスを約４０モル％含み、その他に水分、シロキサン、酸素、窒素、硫化水素などを微量含む。
【００３４】
自動車用または都市ガス用として、バイオガスを利用する場合、メタン濃度は、９５モル％以上が望ましい。自動車用として利用する場合は、圧縮して使用するため、主たるバイオガスの不純物である炭酸ガスが圧縮されて液化するのを避けなければならないことから、９５モル％以上のメタン濃度が求められる。また、都市ガス用として利用する場合は、メタン濃度が低いと熱量が低くなるため自動車用と同様に９５モル％以上が求められる。
【００３５】
図１は、本発明の実施形態であるメタン回収方法を示す工程図である。本発明のメタン回収方法は、バイオガスから不純物を除去し、高い回収率でメタンを回収するために、（ステップＳ１）硫化水素を除去する反応除去工程、（ステップＳ２）シロキサンを除去する分解除去工程、およびメタンを濃縮する濃縮工程（ステップＳ３）を有する。
【００３６】
（ステップＳ１）反応除去工程
反応除去工程では、反応塔に金属酸化物を充填し、反応塔内にバイオガスを導入することでバイオガスに含まれる不純物である硫化水素、メルカプタン等の硫黄系化合物を、金属硫化物として反応塔内に固定する。金属酸化物としては、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛などを用いることができる。たとえば、これらの金属酸化物と硫化水素とが化学反応すると、それぞれ硫化鉄、硫化銅、硫化亜鉛などの金属硫化物となる。
【００３７】
反応除去工程によって、バイオガス中の硫化水素の含有量を、３モルｐｐｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１モルｐｐｍ以下とする。
【００３８】
（ステップＳ２）分解除去工程
分解除去工程では、分解反応塔に活性アルミナを充填し、分解反応塔内にバイオガスを導入することでバイオガスに含まれる不純物であるシロキサンを分解してバイオガス中からシロキサンを除去する。
【００３９】
シロキサンは、水との反応により二酸化ケイ素とメタンに分解されるので、バイオガス中に水を含有させる。たとえば、分解反応塔よりも上流に水槽を設け、水中にバイオガスを通過させる。
【００４０】
分解除去工程によって、バイオガス中のシロキサンの含有量を３ｐｐｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ以下とする。
【００４１】
分解除去工程における分解生成物であるメタンはバイオガスの主成分であるので、除去する必要がない。分解生成物である二酸化ケイ素は、除去する必要があり、分解反応塔と、後段の圧力スイング吸着塔との間にフィルターを設け、フィルターによって捕捉する。
【００４２】
分解生成物を含むバイオガスは、シロキサンを分解させるために過剰に水が含まれているので、フィルターとしては、水分吸着量が著しく少ないことが好ましいとの観点からメタルフィルターよりもセラミックフィルターが好ましい。ろ過精度は０．０１〜０．００３μｍ、圧力損失は窒素ガス１０Ｌ／ｍｉｎをフィルター入力側圧力０．１ＭＰａで流したときの出力側圧力損失ΔＰが０．０１〜０．０７ＭＰａ程度のものが良い。
【００４３】
分解除去工程から導出するガスを冷却するには、例えば１００℃まで空冷し次に水冷して２５℃前後まで冷却してからフィルターに導入する。
【００４４】
（ステップＳ３）濃縮工程
反応除去工程、および分解除去工程によって、バイオガス中の不純物である硫化水素、シロキサンは十分に除去され、濃縮工程で処理される被処理ガスは、メタンと二酸化炭素および微量の酸素、窒素、水とを含むのみである。濃縮工程では、圧力スイング吸着法により二酸化炭素を吸着剤に吸着させ、濃縮された高純度のメタンが得られる。
【００４５】
圧力スイング吸着法では、たとえば２種の物質の混合ガスから１種のガスを濃縮して得るために、一方の物質に対する吸着能力が高く他方の物質に対する吸着能力が低い吸着剤を用いて、高圧下で、一方の物質を吸着剤に吸着させる。そののち、低圧下で、吸着された一方の物質を吸着剤から離脱させて、吸着剤を再生する。
【００４６】
濃縮工程では、二酸化炭素を吸着する吸着能力が相対的に高く、かつメタンを吸着する吸着能力が相対的に低い吸着剤を複数の吸着塔に充填し、塔内の圧力を変化させるとともに使用する吸着塔を適宜切り換えて、二酸化炭素とメタンとを分離し、高純度のメタンを回収する。
【００４７】
濃縮工程は、圧力スイング吸着法に基づいて、吸着操作と離脱操作とを繰り返し行う。吸着操作は、吸着剤が充填された吸着塔内の圧力を相対的に離脱操作時よりも高くし、高圧条件下で、シロキサン、硫化水素および酸素が除去されたバイオガスを導入する。高圧条件下では、吸着剤に二酸化炭素が吸着されるが、メタンは吸着剤にほとんど吸着されないので、吸着塔において、二酸化炭素とメタンとが分離され、濃縮されたメタンが得られる。１つの吸着塔にバイオガスを導入し続けると、吸着剤に吸着される二酸化炭素が増加し、吸着能力が低下するので、離脱操作により吸着剤を再生する。
【００４８】
離脱操作は、バイオガスの導入を停止し、吸着塔内の圧力を相対的に吸着操作時よりも低くして、吸着剤に吸着された二酸化炭素を吸着剤から離脱させる。離脱した二酸化炭素は吸着塔外へと排出する。
【００４９】
吸着塔を２塔用いる場合、１つの吸着塔で離脱操作を行っている期間は、他の吸着塔は吸着操作を行っており、吸着操作と離脱操作とをそれぞれの塔で同時に行う。そして、所定量処理したのち、吸着操作と離脱操作とを切り換える。これにより、いずれかの塔で必ず吸着操作が行われているので、吸着剤を再生しながら、連続的にメタンの分離濃縮を行うことができる。
【００５０】
二酸化炭素の吸着能力が高く、メタンの吸着能力が低い吸着剤としては、カーボン系吸着剤を使用することができ、好ましくはカーボンモレキュラーシーブである。さらに、目的の製品ガス組成によって、たとえば製品ガスの含有窒素濃度を低くしたい場合、原料ガスの含有窒素濃度が比較的高い場合など窒素の除去が必要な場合は、カーボンモレキュラーシーブに加えてゼオライトを積層してもよい。
【００５１】
吸着操作における吸着塔内の圧力Ｐ１としては、たとえば、大気圧（０．１０１ＭＰａ）〜４．０ＭＰａである。離脱操作における吸着塔内の圧力Ｐ２としては、たとえば、０．００１〜０．３ＭＰａ（ただし、Ｐ１＞Ｐ２）である。
【００５２】
以上のようにして各工程を経て得られたガスは、シロキサン含有量が３ｐｐｍ以下であり、メタンの純度がたとえば９８モル％以上のメタン富化ガスとして得られる。
【００５３】
次に、本発明のバイオガスからメタンを回収する回収装置について説明する。本発明の回収装置は、上記の回収方法を実施可能な装置であればどのような構成でもよい。
【００５４】
図２は、回収装置１００の構成を示す概略図である。回収装置１００は、圧縮機１、硫化水素反応塔２、加熱機３、シロキサン分解反応塔４、冷却器１０、酸化ケイ素除去フィルター８および圧力スイング吸着装置６を備え、ガス供給源７から供給されるバイオガスを処理する。ガス供給源７は、例えば下水処理場などバイオガスが発生する発生源である。
【００５５】
ガス供給源７から供給される、不純物を含むバイオガスは圧縮機１によって圧縮される。硫化水素を反応除去する硫化水素反応塔２は、反応除去工程で説明したように、硫化水素と反応して金属硫化物を生成する金属酸化物を塔内に充填する。
【００５６】
シロキサンを分解除去するシロキサン分解反応塔４は、分解除去工程で説明したようにシロキサンを分解するための触媒として活性アルミナを塔内に充填する。バイオガス中に含まれるシロキサンは、水と反応して二酸化ケイ素とメタンとに分解される。シロキサン分解反応塔４に導入されるバイオガス（硫化水素が反応除去されたもの）は、導入前に加熱機３により予め４００〜６００℃に加熱される。シロキサン分解反応塔４内の水分は、水分計５で適宜測定され、水分量がシロキサン分解反応に必要な量を下回る場合は、水分供給装置９によりシロキサン分解反応塔４内へ水分を供給するようにしてもよい。シロキサン分解反応塔４内へは、たとえばミストまたはスチームで水分供給すればよく、シロキサン分解反応塔４内の温度を低下させずに４００〜６００℃を保持するためにスチームにより水分供給することが好ましい。
【００５７】
硫化水素とシロキサンが除去されたバイオガスは、二酸化ケイ素を捕捉するためのフィルター８を通過して圧力スイング吸着装置６に導入される
【００５８】
圧力スイング吸着装置６は、公知のＰＳＡ（Pressure Swing Absorption）装置を用い
ることができ、たとえば２塔式のＰＳＡ装置を用いる。
【００５９】
図３は、圧力スイング吸着装置６の一例を示す概略図である。圧力スイング吸着装置６は、第１吸着塔１２および第２吸着塔１３を有し、各吸着塔１２，１３にカーボン系吸着剤であるカーボンモレキュラーシーブが充填される。
【００６０】
各吸着塔１２，１３の入口１２ａ，１３ａには、切替バルブ１２ｂ，１３ｂを介して原料配管１３ｆが接続される。各吸着塔１２、１３の入口１２ａ，１３ａそれぞれは、切替バルブ１２ｃ，１３ｃおよびサイレンサー１３ｅが接続され大気中に開放可能に構成される。また、切替バルブ１３ｄを介して吸着塔下部均圧配管１３ｇが各吸着塔１２，１３の入口１２ａ，１３ａそれぞれに接続される。
【００６１】
吸着塔１２，１３の出口１２ｋ，１３ｋそれぞれは、切替バルブ１２ｌ，１３ｌを介して流出配管１３ｏに接続され、切替バルブ１２ｍ，１３ｍを介して洗浄配管１３ｐに接続され、切替バルブ１３ｎを介して吸着塔上部均圧配管１３ｑに接続される。
【００６２】
流出配管１３ｏは、逆止弁１３ｒと手動弁１３ｓとを介して均圧槽１４に接続される。均圧槽１４は、圧力調節バルブ１４ａを介して製品槽１５に接続される。製品槽１５は、圧力スイング吸着装置６の出口配管１５ａに接続される。圧力スイング吸着装置６の吸着圧力は、圧力調節バルブ１４ａによって制御される。
【００６３】
洗浄配管１３ｔは、流量制御バルブ１３ｕ、流量指示調節計１３ｖを介して洗浄配管１３ｐと接続し、洗浄配管１３ｐのガス流量を一定に調節することにより、吸着塔１２，１３の充填剤が一定に洗浄される。
【００６４】
圧力スイング吸着装置６の第１吸着塔１２および第２吸着塔１３それぞれにおいて、吸着操作、均圧操作、離脱操作、洗浄操作、均圧操作が順次行われる。
【００６５】
切替バルブ１２ｂを開いて、供給されるバイオガスを第１吸着塔１２に導入し、また、第１吸着塔１２では切替バルブ１２ｌのみが切替バルブ１２ｂと同時に開けられる。これにより、第１吸着塔１２に導入されたバイオガス中の少なくとも二酸化炭素が吸着剤に吸着されることで吸着操作が行われ、吸着剤に吸着されないメタンが二酸化炭素と分離されて第１吸着塔１２から流出配管１３ｏを介して導出される。このとき、流出配管１３ｏに送られたメタンの一部は、洗浄配管１３ｐ、１３ｔ、流量制御バルブ１３ｕを介して第２吸着塔１３に送られ、第２吸着塔１３において洗浄操作が行われる。
【００６６】
次に、切替バルブ１２ｂ、１２ｌを閉じ、切替バルブ１３ｎ、１３ｄを開けて、第１吸着塔１２と第２吸着塔１３の塔内圧力を均一にする均圧操作が行われる。
【００６７】
次に、切替バルブ１３ｎ、１３ｄを閉じ、切替バルブ１２ｃを開けることにより、第１吸着塔１２の吸着剤から二酸化炭素を含む不純物を離脱させる離脱操作が行われ、二酸化炭素を含む不純物はガスとともにサイレンサー１３ｅを介して大気中に放出される。
【００６８】
このとき、切替バルブ１３ｂを開くと同時に、手動弁１３ｓを開き、均圧槽１４から流出配管１３ｏを通って二酸化炭素の含有量が低減されたメタンガスが第２吸着塔１３に導入され、昇圧操作および吸着操作が行われる。その後の各操作は、第１吸着塔１２に対する操作と同様に行う。
【００６９】
これらの各操作が第１吸着塔１２、第２吸着塔１３のそれぞれにおいて順次繰り返されることで、二酸化炭素を含む不純物の含有量が低減されたメタンガスが得られる。
【００７０】
なお、圧力スイング吸着装置６は、図３に示す構成に限定されず、塔数は２以外、例えば３塔でも４塔でも良く、通常は９塔以下である。
【００７１】
このような回収装置１００によれば、供給されるバイオガスから硫化水素、シロキサンを除去したのち、圧力スイング吸着法によって二酸化炭素を分離して濃縮された高純度メタンを得ることができる。
【００７２】
（実施例１）
水分存在下でシロキサンを活性アルミナに接触させることにより、シロキサンが分解することを確認するために、まず以下のような実験を行った。
【００７３】
図４は、シロキサン分解反応の実験装置を示す概略図である。実験条件について以下に説明する。
【００７４】
反応管(ＳＵＳ製１／２ｉｎｃｈ管)に活性アルミナを１５ｃｍ充填し、電気炉を用い加熱した。その後、マスフローコントローラー（ＭＦＣ）を用いて窒素(Ｎ２)ガスを流速１００ｍｌ／ｍｉｎで、シロキサン（オクタメチルシクロテトラシロキサン、東京化成製）を約１０ｇ入れた容器の気相部分に通気した。別のＭＦＣを用いてＮ２ガスを４００ｍｌ室温にて水にディップした管を通して水分を含有させ、シロキサンを含むＮ２ガスに混合させて反応管に導入した。
【００７５】
反応管の出入口にサンプル取出口を設置し、取出口からサンプリングしたガスをガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１７Ａ、島津製作所製（検出器＝ＦＩＤ、カラム＝アジレントテクノロジー社製Ｊ＆ＷキャピラリーカラムＤＢ−１７））にて分析を行った。
【００７６】
分解反応を４８時間行い、反応管の出口にエアフィルター（ＳＰＣ-ＭＢ-０２ＳＷ、ピュアロンジャパン社製）を設けて、反応管から出たガスを全量フィルターに通気させた。
【００７７】
（１）水分の影響について
反応管の温度を、３００℃、４００℃にそれぞれ調整し、水分を含有させる場合とさせない場合で反応管の出入口におけるシロキサン濃度を測定した。水分を含有させない場合は、水分を含有する窒素ガスを、シロキサンを含む窒素ガスに混合しなかった。活性アルミナは、住友化学製ＦＯ−３５（粒径３．４〜５．６ｍｍ、細孔径４〜７ｎｍ）を用いた。結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
反応管の温度が３００℃、４００℃のいずれも、水分を含有しない場合は、反応管出口でのシロキサン濃度が低下せず、水分を含有する場合はシロキサン濃度が大きく低下した。
【００８０】
（２）反応温度の影響について
反応管の温度を、４００℃、５００℃、６００℃にそれぞれ調整し、反応管の出入口におけるシロキサン濃度を測定した。活性アルミナは、住友化学製ＫＨＡ−２４（粒径２．６〜４ｍｍ、細孔径３〜５ｎｍ）を用いた。結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
【００８２】
反応管の温度が４００℃で反応管出口のシロキサン濃度が１．６ｐｐｍであり、５００℃以上では１ｐｐｍ以下となった。メタンは、反応管入口では検出されなかったが、シロキサンが分解することによって、反応管出口では、メタン濃度が増加した。検出されたメタン濃度は、ほぼ理論値であった。
【００８３】
（３）活性アルミナ種類の影響について
反応管の温度を６００℃に調整し、粒径および細孔径がそれぞれ異なる４種の活性アルミナを用いた。結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
【００８５】
４種の活性アルミナのうち、粒径２．６〜４ｍｍ、細孔径３〜５ｎｍであるＫＨＡ−２４が、反応管出口でのシロキサン濃度が最も低く、シロキサンの分解性能が高いことがわかった。
【００８６】
（実施例２）
下水処理場の汚泥から発生するバイオガスを想定し、メタン６０．０モル％、二酸化炭素３８．７モル％、窒素０．５モル％、水０．３モル％、酸素０．３モル％、硫化水素０．２モル％、シロキサン５０ｍｇ/Ｎｍ３の組成を有する混合ガスを処理対象ガスとして、流量４５０ＮＬ／ｈｒで供給した。
【００８７】
直径が３７ｍｍの円筒状の吸着塔内部に、酸化亜鉛を２．０ｋｇ充填した硫化水素反応塔２に原料ガスを２５℃で導入した。導出されたガスの水分を分析したところ０．２モル％だったので０．１モル％の水をシロキサン分解反応塔４の上部から添加した。この塔は硫化水素反応塔と同寸法でありアルミナ（住友化学株式会社製、ＫＨＡ−２４）２．０ｋｇが充填されている。５００℃で分解反応を行い、導出されるガスを２５℃に冷却し二酸化ケイ素除去フィルターに通した。フィルターは多層構造のセラミックをフィルターエレメントとして使用し、０．００３μｍまで除去できる株式会社ピユアロンジャパン社製のＳＰＣ−ＭＢ―０２ＳＷを用いた。
【００８８】
次に硫化水素反応塔２と同じ寸法の吸着塔内部に、細孔径が３Åのカーボンモレキュラーシーブ（クラレケミカル社製、ＧＮ−ＵＣ−Ｈ）を０．６ｋｇ充填した圧力スイング吸着装置６に、フィルターから導出されたバイオガスを導入した。圧力スイング吸着装置６の操作は、前述の操作と同様に吸着操作における最高圧力を０．８ＭＰａとし、離脱操作における最低圧力を大気圧として、メタンを二酸化炭素と分離して濃縮した。
【００８９】
バイオガス中の二酸化炭素および窒素の濃度は、株式会社島津製作所製ＧＣ−ＴＣＤ（熱伝導性検出器付ガスクロマトグラフィ）を用いて測定し、水分はＧＥセンシング＆インスペクション・テクノロジーズ株式会社の露点計ＭＳＴ−５により測定した。酸素濃度はＤＥＬＴＡ Ｆ社製微量酸素濃度計（型式ＤＦ−１５０Ｅ）により測定し、シロキサン濃度は島津製作所製ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）を用いて測定し、硫化水素濃度は島津製作所製ＧＣ−ＦＰＤ（炎光光度検出器付ガスクロマトグラフィ）を用いて測定した。
【００９０】
フィルター８から導出されたガスの組成を測定したところ、メタン６２．１モル％、二酸化炭素３７．０モル％、窒素０．５モル％、酸素０．３モル％、硫化水素とシロキサンは、それぞれ１モルｐｐｍ未満で水分は０．１モル％であった。
【００９１】
また、圧力スイング吸着装置６から導出された製品ガスのメタン濃度が９８モル％のとき、メタン回収率は８５．１％であり、製品ガス中の二酸化炭素濃度は１．５モル％、窒素濃度は０．５モル％、水分濃度は１モルｐｐｍ未満、酸素濃度は９５モルｐｐｍであった。
【符号の説明】
【００９２】
１ 圧縮機
２ 硫化水素反応塔
３ 加熱機
４ シロキサン分解反応塔
５ 水分計
６ 圧力スイング吸着装置
７ ガス供給源
８ フィルター
９ 水分供給装置
１０ 冷却装置
１００ 回収装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタンを主成分として、少なくともシロキサンを不純物として含有する原料ガスから、シロキサンを除去するシロキサン除去方法であって、
原料ガス中のシロキサンを水分存在下で活性アルミナに接触させ、酸化ケイ素とメタンとに分解することで除去することを特徴とするシロキサン除去方法。
【請求項２】
前記原料ガス中のシロキサンを、４００〜６００℃の温度条件下で活性アルミナに接触させることを特徴とする請求項１記載のシロキサン除去方法。
【請求項３】
前記活性アルミナは、粒径が２．６〜４ｍｍであり、細孔径が３〜５ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のシロキサン除去方法。
【請求項４】
メタンを主成分とし、少なくともシロキサンを不純物として含有するバイオガスからメタンを回収するメタン回収方法であって、
バイオガス中の硫化水素を金属酸化物と反応させ、金属硫化物として除去する反応除去工程と、
バイオガス中のシロキサンを水分存在下で活性アルミナに接触させ、酸化ケイ素とメタンとに分解することで除去する分解除去工程と、
圧力スイング吸着法によってバイオガス中の二酸化炭素を分離してメタンを濃縮する濃縮工程と、を有し、反応除去工程、分解除去工程および濃縮工程を行うことでバイオガスからメタンを回収することを特徴とするメタン回収方法。
【請求項１】
メタンを主成分として、少なくともシロキサンを不純物として含有する原料ガスから、シロキサンを除去するシロキサン除去方法であって、
原料ガス中のシロキサンを水分存在下で活性アルミナに接触させ、酸化ケイ素とメタンとに分解することで除去することを特徴とするシロキサン除去方法。
【請求項２】
前記原料ガス中のシロキサンを、４００〜６００℃の温度条件下で活性アルミナに接触させることを特徴とする請求項１記載のシロキサン除去方法。
【請求項３】
前記活性アルミナは、粒径が２．６〜４ｍｍであり、細孔径が３〜５ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のシロキサン除去方法。
【請求項４】
メタンを主成分とし、少なくともシロキサンを不純物として含有するバイオガスからメタンを回収するメタン回収方法であって、
バイオガス中の硫化水素を金属酸化物と反応させ、金属硫化物として除去する反応除去工程と、
バイオガス中のシロキサンを水分存在下で活性アルミナに接触させ、酸化ケイ素とメタンとに分解することで除去する分解除去工程と、
圧力スイング吸着法によってバイオガス中の二酸化炭素を分離してメタンを濃縮する濃縮工程と、を有し、反応除去工程、分解除去工程および濃縮工程を行うことでバイオガスからメタンを回収することを特徴とするメタン回収方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２５４４２１（Ｐ２０１２−２５４４２１Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２９６４５（Ｐ２０１１−１２９６４５）
【出願日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
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