シングルナノ粒子担持化合物の製造方法、及び、当該製造方法により得られるシングルナノ粒子担持化合物
【課題】シングルナノ粒子担持化合物の製造方法、及び、当該製造方法により得られるシングルナノ粒子担持化合物を提供する。
【解決手段】平均粒径が１０ｎｍ以下のセリア複合酸化物微粒子コロイドを、ｐＨ＝４．５〜７．０にｐＨ調整する工程、アルミナスラリーを、ｐＨ＝６．０〜８．０にｐＨ調整する工程、並びに、前記セリア複合酸化物微粒子コロイド及び前記アルミナスラリーを混合し、アルミナにセリア複合酸化物シングルナノ粒子が担持された、シングルナノ粒子担持化合物を合成する工程、を有することを特徴とする、シングルナノ粒子担持化合物の製造方法。
【解決手段】平均粒径が１０ｎｍ以下のセリア複合酸化物微粒子コロイドを、ｐＨ＝４．５〜７．０にｐＨ調整する工程、アルミナスラリーを、ｐＨ＝６．０〜８．０にｐＨ調整する工程、並びに、前記セリア複合酸化物微粒子コロイド及び前記アルミナスラリーを混合し、アルミナにセリア複合酸化物シングルナノ粒子が担持された、シングルナノ粒子担持化合物を合成する工程、を有することを特徴とする、シングルナノ粒子担持化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シングルナノ粒子担持化合物の製造方法、及び、当該製造方法により得られるシングルナノ粒子担持化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノテクノロジーに対する期待が高まっており、その内の一つの研究分野としてナノコンポジット材料を用いた材料開発が盛んに行われている。従来のコンポジット材料における分散相のサイズはせいぜいミクロンオーダーであり、そこから予測できる性能は複合則で予測できるレベルでしかなかった。しかし、ナノコンポジット材料においては、バルク材料とは異なる量子サイズ効果が現れ、原子間又は分子間相互作用が材料の特性に強く影響すること、及びマトリックスとの界面が飛躍的に増大すること等から、従来のコンポジット材料を遥かに凌駕する機能の発現が期待できる。
【０００３】
ここで、ナノメートルサイズとは、一般的には、１ｎｍ〜数十ｎｍのサイズのことを指す。これに対し、近年注目を集めているシングルナノメートルサイズとは、１ｎｍ〜１０ｎｍのサイズを指し、このようなサイズを持つシングルナノ粒子は、数十ｎｍのサイズを持つナノ粒子と比較して、量子サイズ効果が大きく、新規材料としての機能発現効果が期待されている。
【０００４】
金属複合酸化物微粒子を作製する技術は、その応用を含めてこれまでにもいくつか知られている。特許文献１には、一次粒子として活性アルミナ粒子を含み該一次粒子が凝集してなる二次粒子の表面に、Ｃｅと、Ｚｒと、Ｎｄ及びＰｒのうちの少なくとも一種の希土類金属Ｒとを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子が分散して担持されており、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子にはＣｅＯ２が１５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下の割合で含まれていることを特徴とする排ガス成分浄化用触媒材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１０６８５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示された排ガス成分浄化用触媒材は、二次粒子である活性アルミナの表面に一次粒子を分散させて担持させた材料である。当該文献の明細書中の段落４０乃至４３によると、希土類金属Ｒのイオンを含む酸性溶液中に二次粒子粉末を分散させ、その後、当該酸性溶液中に塩基性溶液を添加混合することにより、ＣｅＺｒ系複合酸化物の前駆体の沈殿を二次粒子粉末の表面に析出させ、さらに、水洗、脱水、乾燥、焼成等を行うことにより、二次粒子表面にＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子が分散して担持されたサポート材粉末が得られる、と記載されている。しかし、当該文献には、単純な沈殿操作により生成したＣｅＺｒ系複合酸化物が、二次粒子粉末の表面上でシングルナノメートルサイズであることを示す実験結果は、全く記載されていない。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、シングルナノ粒子担持化合物の製造方法、及び、当該製造方法により得られるシングルナノ粒子担持化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のシングルナノ粒子担持化合物の製造方法は、平均粒径が１０ｎｍ以下のセリア複合酸化物微粒子コロイドを、ｐＨ＝４．５〜７．０にｐＨ調整する工程、アルミナスラリーを、ｐＨ＝６．０〜８．０にｐＨ調整する工程、並びに、前記セリア複合酸化物微粒子コロイド及び前記アルミナスラリーを混合し、アルミナにセリア複合酸化物シングルナノ粒子が担持された、シングルナノ粒子担持化合物を合成する工程、を有することを特徴とする。
【０００８】
このような構成のシングルナノ粒子担持化合物の製造方法は、平均粒径を１０ｎｍ以下に維持できるｐＨの範囲における前記セリア複合酸化物微粒子コロイドのゼータ電位と、前記アルミナスラリーのゼータ電位とが、同符号とならないように前記セリア複合酸化物微粒子コロイドのｐＨ及び前記アルミナスラリーのｐＨを調整することにより、アルミナ担体とセリア複合酸化物微粒子とが反発することなく、アルミナ担体へのセリア複合酸化物微粒子の担持効率を向上させることができる。
【０００９】
本発明のシングルナノ粒子担持化合物は、上記製造方法により製造されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、平均粒径が１０ｎｍ以下の、いわゆるシングルナノオーダーに維持できるｐＨの範囲における前記セリア複合酸化物微粒子コロイドのゼータ電位と、前記アルミナスラリーのゼータ電位とが、同符号とならないように前記セリア複合酸化物微粒子コロイドのｐＨ及び前記アルミナスラリーのｐＨを調整することにより、アルミナ担体とセリア複合酸化物微粒子とが反発することなく、アルミナ担体へのセリア複合酸化物微粒子の担持効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ｐＨ＝３．４〜７．０にｐＨ調整した際の、実施例１のセリア−ジルコニア−イットリア複合ナノ粒子の粒径を示したグラフである。
【図２】ｐＨ＝３〜１２にｐＨ調整した際の、実施例１のセリア−ジルコニア−イットリア複合ナノ粒子、及び、実施例２のアルミナスラリーのゼータ電位を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．シングルナノ粒子担持化合物の製造方法
本発明のシングルナノ粒子担持化合物の製造方法は、平均粒径が１０ｎｍ以下のセリア複合酸化物微粒子コロイドを、ｐＨ＝４．５〜７．０にｐＨ調整する工程、アルミナスラリーを、ｐＨ＝６．０〜８．０にｐＨ調整する工程、並びに、前記セリア複合酸化物微粒子コロイド及び前記アルミナスラリーを混合し、アルミナにセリア複合酸化物シングルナノ粒子が担持された、シングルナノ粒子担持化合物を合成する工程、を有することを特徴とする。
【００１３】
上述した特許文献１のように、含浸法により一次粒子を金属酸化物に担持する場合は、溶媒だけでなく分散剤を除去する必要があるため、分散剤が分解する温度、通常の場合２００〜５００℃程度まで昇温する必要がある。ところが、発明者らが検討した結果、このような手法では、後述する比較例１及び比較例２において示すように、シングルナノ粒子は金属酸化物に担持されず、当該ナノ粒子同士で凝集してしまうことが明らかとなった。
また、従来法においては、シングルナノ粒子と担体である金属酸化物との電気的反発について、詳細な検討はされていなかった。発明者らは、シングルナノ粒子と担体のｐＨ−ゼータ電位相関を検討し、当該相関によって、シングルナノ粒子と担体の混合前のｐＨの条件を導き出した。
【００１４】
本発明のシングルナノ粒子担持化合物の製造方法は、セリア複合酸化物微粒子コロイドのｐＨ調整工程と、アルミナスラリーのｐＨ調整工程と、セリア複合酸化物微粒子コロイド及びアルミナスラリーを混合し、シングルナノ粒子担持化合物を合成する工程とを有する。このうち、上記２つのｐＨ調整工程は、いずれを先に行っても構わないし、同時に行ってもよい。
以下、上記３工程について、順に説明する。
【００１５】
１−１．セリア複合酸化物微粒子コロイドのｐＨ調整工程
本工程に用いることができるセリア複合酸化物は、少なくともセリウム（Ｃｅ）元素及び酸素元素を含み、さらに他の元素を含む化合物であれば特に限定されない。この場合、当該他の元素としては、スカンジウム、イットリウム等の希土類元素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の第４族元素等を用いることができる。セリア複合酸化物の具体例としては、セリア−ジルコニア−イットリア複合酸化物（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３）、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｐｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３−Ｎｄ２Ｏ３等が挙げられる。
【００１６】
以下、本工程に用いることができる、セリア−ジルコニア−イットリア複合酸化物の調製方法の典型例について詳細に述べる。なお、本調製方法は必ずしも当該典型例にのみ限定されるものではなく、結果として平均粒径が１０ｎｍ以下のセリア−ジルコニア−イットリア複合酸化物が得られる調整方法であれば、本典型例と異なる方法を用いてもよい。なお、本工程において、セリア複合酸化物微粒子コロイドの平均粒径とは、分散剤を添加した後の平均粒径であることが好ましい。
【００１７】
まず、原料液としてセリウムイオンを有する溶液、ジルコニウムイオンを有する溶液、イットリウムイオンを有する溶液をそれぞれ用意する。なお、以下「溶液」という場合には、溶媒は特に限定されないが、例えば、水等を溶媒とする水溶液を挙げることができる。
セリウムイオンを有する溶液としては、具体的には、酢酸セリウム溶液、硝酸セリウム溶液、塩化セリウム溶液、シュウ酸セリウム溶液、クエン酸セリウム溶液、ヘキサニトラトセリウム（ＩＶ）酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６）溶液等が挙げられる。
ジルコニウムイオンを有する溶液としては、具体的には、オキシ酢酸ジルコニウム溶液、オキシ硝酸ジルコニウム溶液、オキシ塩化ジルコニウム溶液、シュウ酸ジルコニウム溶液、クエン酸ジルコニウム溶液等が挙げられる。
イットリウムイオンを有する溶液としては、具体的には、酢酸イットリウム溶液、硝酸イットリウム溶液、塩化イットリウム溶液、シュウ酸イットリウム溶液、クエン酸イットリウム溶液等が挙げられる。
次に、セリウムイオンを有する溶液、ジルコニウムイオンを有する溶液、イットリウムイオンを有する溶液を、分散剤、中和剤及びｐＨ調整剤等と混合・攪拌して、平均粒径が１０ｎｍ以下のセリア−ジルコニア−イットリア複合酸化物溶液を調製する。
【００１８】
この時使用できる分散剤としては、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）等のポリアルキレンイミン系の分散剤、ポリビニルピロリドン等のアミン系の分散剤や、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等の、分子中にカルボン酸基を有する炭化水素系の高分子分散剤、ポバール（ポリビニルアルコール）、或いは、１分子中に、ポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体等の、極性基を有する高分子分散剤等が挙げられる。また、その分子量は、１００，０００以下であるのが好ましい。
この時使用できる中和剤としては、無機塩溶液、無機酸又は無機塩基であれば特に限定されないが、具体的には、酢酸アンモニウム若しくはその水溶液、硝酸アンモニウム若しくはその水溶液、過酸化水素水、アンモニア若しくはその水溶液、塩化アンモニウム若しくはその水溶液、水酸化ナトリウム若しくはその水溶液、水酸化カリウム若しくはその水溶液、塩酸、シュウ酸、クエン酸等又はこれらの混合溶液が挙げられる。また、この時使用できるｐＨ調整剤としては、無機酸又は無機塩基であれば特に限定されないが、具体的には、酢酸、硝酸等又はこれらの混合溶液が挙げられる。なお、ｐＨ調整法としては、中和剤に予めｐＨ調整剤を混合しておくことが好ましい。
【００１９】
上記セリア−ジルコニア−イットリア複合酸化物溶液の調製時における混合・攪拌には、高速攪拌装置を用いることができる。当該高速攪拌装置を用いることによって、コロイド中のセリア複合酸化物微粒子同士が凝集せず、平均粒径を１０ｎｍ以下に保つことができる。
ここで、高速攪拌装置とは、少なくとも、２以上の異なる微粒子コロイド又はその溶液を別々に装置内に導入できる機構（以下、導入機構と称する場合がある。）と、２以上の異なる微粒子コロイドを反応させる反応室と、合成された金属複合酸化物微粒子に所定のせん断力を与える機構（以下、せん断機構と称する場合がある。）を備える装置であれば、特に限定されない。
【００２０】
導入機構としては、具体的には、２以上の異なる微粒子コロイド又はその溶液を独立に供給できる装置、及び、当該溶液供給装置から供給される原料溶液を反応室へと運搬するノズルという構成が例示できる。
反応室とは、異なる微粒子コロイドを反応させる微小空間を有していれば、特に限定されない。ここで、「微小空間」とは、少なくとも１つのセリア微粒子と、少なくとも１つのジルコニア微粒子と、少なくとも１つのイットリア微粒子とを反応させ、セリア複合酸化物微粒子を得ることができるのに十分な容積を持つ空間をいう。反応室は、具体的には、原料である微粒子の導入路及び目的生成物である微粒子の排出路を除いて密閉された空間であることが好ましく、また、数ナノ立方メートル〜数マイクロ立方メートルの容積を持つ空間であることが好ましい。
せん断機構としては、具体的には、高速攪拌機構を例示することができる。高速攪拌機構の具体例としては、高速回転可能なローターとステーターを備えたホモジナイザーを挙げることができる。ローターの回転数は可変であることが好ましく、且つ、少なくともローターの攪拌回転数が３２００ｒｐｍ以上（せん断速度に換算して１７０００ｓｅｃ−１に相当）に設定できることが好ましい。
【００２１】
このように調製した分散剤を添加したセリア複合酸化物微粒子コロイドの平均粒径が、実際に１０ｎｍ以下であることは、動的光散乱法による粒度分布測定装置を用いることによって確認できる。
【００２２】
上記平均粒径が１０ｎｍ以下のセリア複合酸化物微粒子コロイドを、上述した中和剤又はｐＨ調整剤を用いて、ｐＨ＝４．５〜７．０の範囲内とするようにｐＨ調整する。後述する実施例において示すように、当該ｐＨの範囲は、セリア複合酸化物微粒子コロイドが平均粒径１０ｎｍ以下を維持することができるｐＨ範囲である。
セリア複合酸化物微粒子コロイドのｐＨは、ｐＨ＝５．０〜７．０であることが好ましく、６．０〜７．０であることが特に好ましい。
【００２３】
１−２．アルミナスラリーのｐＨ調整工程
アルミナスラリーのｐＨ調整工程は、特に限定されないが、例えば、原料液としてアルミニウムイオンを有する溶液を、分散剤、中和剤又はｐＨ調整剤等と混合・攪拌することにより調製することができる。なお、混合・攪拌には上述した高速攪拌装置を用いることもできる。調製したアルミナスラリーは、後述する実施例において示すように、セリア複合酸化物微粒子のゼータ電位と同符号とならないゼータ電位とするために、ｐＨ＝６．０〜８．０にｐＨ調整することが必要である。
この時使用できるアルミニウムイオンを有する溶液としては、硝酸アルミニウム溶液、塩化アルミニウム溶液、酢酸アルミニウム溶液、シュウ酸アルミニウム溶液、クエン酸アルミニウム溶液等が挙げられる。
また、この時使用できる分散剤、中和剤、ｐＨ調整剤としては、上述したものを用いることができる。なお、ｐＨ調整は、中和剤に予めｐＨ調整剤を混合しておくことが好ましい。
アルミナスラリーのｐＨは、ｐＨ＝６．５〜７．５であることが好ましく、７．０であることが特に好ましい。
なお、セリア複合酸化物微粒子コロイドのｐＨと、アルミナスラリーのｐＨとは、略同一のｐＨであることが、混合時にｐＨが変動しないという観点から好ましい。セリア複合酸化物微粒子コロイドのｐＨと、アルミナスラリーのｐＨとが、いずれも７．０であるのが最も好ましい。
【００２４】
１−３．セリア複合酸化物微粒子コロイド及びアルミナスラリーを混合し、シングルナノ粒子担持化合物を合成する工程
本工程においては、特に混合方法は限定されず、具体的な混合方法としては含浸法等を用いることができる。混合には、上述した高速攪拌装置を用いることもできる。
【００２５】
以下、含浸法を用いる場合について詳細に説明する。
まず、アルミナスラリーに対し、セリア複合酸化物微粒子コロイドを略一定の速度で滴下する。この時、滴下速度としては、１．０〜５．０ｍＬ／分の速度が好ましい。混合比は、所望のシングルナノ粒子担持化合物の元素比に合わせて、適宜調節できる。滴下終了後は、５〜２４時間攪拌し、攪拌終了後にコロイド溶液を静置する。
【００２６】
上記含浸法により得られたコロイド溶液から、遠心分離等により上澄を除去し、沈殿物を得る。当該沈殿物を１００〜２５０℃の温度条件で乾燥させることにより、目的のシングルナノ粒子担持化合物が得られる。
【００２７】
２．シングルナノ粒子担持化合物
本発明のシングルナノ粒子担持化合物は、上記製造方法により製造されることを特徴とする。
本発明のシングルナノ粒子担持化合物は、ナノ微粒子をシングルナノオーダーに維持した状態で担体上に保持しているため、シングルナノ粒子の特異な物性を発現させることが可能である。本発明のシングルナノ粒子担持化合物の具体的用途としては、大気浄化触媒の他、燃料電池用電極触媒、消臭・脱臭剤等が例示できる。
【実施例】
【００２８】
１．セリア複合酸化物微粒子コロイドの製造
［実施例１］
セリア−ジルコニア−イットリア複合シングルナノ粒子の合成を行った。原料液として酢酸セリウム（Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯ２）２・Ｈ２Ｏ）（キシダ化学株式会社製）、オキシ酢酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯ２）２）（キシダ化学株式会社製）、酢酸イットリウム（Ｙ（ＣＨ３ＣＯ２）３・４Ｈ２Ｏ）（和光純薬工業株式会社製）からなる混合溶液を、中和剤としての酢酸アンモニウム溶液（ＣＨ３ＣＯ２ＮＨ４）（和光純薬工業株式会社製）に分散剤としてのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）と過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）（和光純薬工業株式会社製）を加えた溶液を、それぞれ調製した。ｐＨ調整は、中和剤・分散剤混合溶液に酢酸を加えることにより行った。原料液及び中和剤・分散剤混合溶液を、高速攪拌装置で混合・攪拌することでセリア−ジルコニア−イットリア複合シングルナノ粒子コロイドを得た。動的光散乱法を用いた粒度分布測定装置（ＥＬＳ−Ｚ：大塚電子株式会社製）により、このコロイド中に、粒径２．１±０．６ｎｍの単分散なシングルナノ粒子が生成していることを確認した。
この高速攪拌装置は、高速攪拌機構、ノズル、溶液供給装置から構成され、高速攪拌機構は高速回転可能なローターとステーターを備えたホモジナイザーであり、ノズルは高速攪拌領域に配置され、原料液及び中和液・分散剤混合溶液を独立に導入できる機能を有し、溶液供給装置はノズルに接続されている。
【００２９】
２．アルミナスラリーの製造
［実施例２］
針状Ａｌ２Ｏ３（ＷＲグレース（株）製、ＭＩ３８６）粉末をイオン交換水に分散させ、実施例２のアルミナスラリーを製造した。
【００３０】
３．シングルナノ粒子担持化合物の製造
［実施例３］
実施例１で製造したセリア複合酸化物微粒子コロイドのｐＨ、及び、実施例２で製造したアルミナスラリーのｐＨを、酢酸又はアンモニア水を加えることにより、いずれも７．０に調整した。
アルミナスラリーを攪拌しながら、セリア複合酸化物微粒子コロイドを２．５ｍＬ／分の速度で滴下した。混合比は、酸化物固体の質量比としてアルミナ：セリア複合酸化物微粒子＝５０：５０とした。滴下終了後は１２時間攪拌を続け、その後静置した。
静置後のコロイド溶液から、遠心分離により上澄を除去し、沈殿物を得た。当該沈殿物を１２０℃で乾燥させた後、実施例３のナノ粒子担持化合物を得た。
【００３１】
［比較例１］
実施例１で製造したセリア複合酸化物微粒子コロイドのｐＨ、及び、実施例２で製造したアルミナスラリーのｐＨを、酢酸又はアンモニア水を加えることにより、いずれも４．５に調整した。
後は、実施例３と同様に含浸法によるコロイド溶液の作製、遠心分離、乾燥を行い、比較例１のナノ粒子担持化合物を得た。
【００３２】
［比較例２］
実施例１で製造したセリア複合酸化物微粒子コロイドのｐＨ、及び、実施例２で製造したアルミナスラリーのｐＨを、酢酸又はアンモニア水を加えることにより、いずれも５．０に調整した。
後は、実施例３と同様に含浸法によるコロイド溶液の作製、遠心分離、乾燥を行い、比較例２のナノ粒子担持化合物を得た。
【００３３】
４．粒径測定
実施例１のセリア−ジルコニア−イットリア複合シングルナノ粒子に、酢酸又はアンモニア水を加えることでｐＨを調整しながら、動的光散乱法を用いた粒度分布測定装置により、ｐＨごとの粒径を測定し、ｐＨと粒径との相関を調べた。
図１は、ｐＨ＝３．４〜７．０にｐＨ調整した際の、実施例１のセリア−ジルコニア−イットリア複合ナノ粒子の粒径を示したグラフである。なお、同じｐＨにおける異なる粒径のプロットは、同じｐＨに調整した異なるバッチのシングルナノ粒子についての測定結果を示している。
【００３４】
図１から分かるように、セリア−ジルコニア−イットリア複合ナノ粒子は、ｐＨが４．５未満の場合、特にｐＨが４未満の場合には、粒径が１０ｎｍを超えてしまい、シングルナノオーダーを維持することができない。これに対して、ｐＨ＝４．５〜７．０の場合には、セリア−ジルコニア−イットリア複合ナノ粒子は１〜４ｎｍの粒径を保っており、シングルナノ粒子として存在することが分かる。なお、ｐＨが７を超える場合には、粒径が２０を超えてしまい、したがって、セリア−ジルコニア−イットリア複合ナノ粒子は、シングルナノオーダーを維持することができない。
【００３５】
５．ゼータ電位測定
実施例１のセリア−ジルコニア−イットリア複合シングルナノ粒子、及び、実施例２のアルミナスラリーに、酢酸又はアンモニア水を加えることでｐＨを調整しながら、ゼータ電位測定装置（株式会社マイクロテック・ニチオン製、ＺＣ−２０００）により、ｐＨごとのゼータ電位を測定し、ｐＨとゼータ電位との相関を調べた。なお、アルミナスラリーは、ＰＥＩの有無でゼータ電位が変動することに留意し、本ゼータ電位測定に用いた実施例２のアルミナスラリーとしては、予めＰＥＩを添加したものを用意した。
図２は、ｐＨ＝３〜１２にｐＨ調整した際の、実施例１のセリア−ジルコニア−イットリア複合ナノ粒子（黒丸のプロット）、及び、実施例２のアルミナスラリーのゼータ電位（白丸のプロット）を示したグラフである。
図から分かるように、ｐＨ＝７．０以外のｐＨにおいては、実施例１のセリア−ジルコニア−イットリア複合ナノ粒子のゼータ電位、及び、実施例２のアルミナスラリーのゼータ電位の符号は、いずれも同符号である。しかし、ｐＨ＝７．０においては、実施例１のセリア−ジルコニア−イットリア複合ナノ粒子のゼータ電位が＋４０ｍＶであるのに対し、実施例２のアルミナスラリーのゼータ電位は０ｍＶであり、セリア複合ナノ粒子とアルミナスラリーのゼータ電位は、同符号とならない。したがって、ｐＨ＝７．０の条件において、セリア−ジルコニア−イットリア複合ナノ粒子及びアルミナスラリーを混合することによって、当該セリア複合ナノ粒子とアルミナ粒子とが反発することなく、均一に混ざり合うことが示唆される。
【００３６】
６．担持化合物の質量分析
実施例３、比較例１及び比較例２のナノ粒子担持化合物について、ＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析を行った。
下記表１は、実施例３、比較例１及び比較例２のナノ粒子担持化合物のＩＣＰ−ＭＳ分析結果をまとめたものである。なお、表１中、「ＣＺＹ」とは、原料とした実施例１のセリア複合酸化物微粒子を、「Ａｌ２Ｏ３」とは、原料とした実施例２のアルミナスラリー中のアルミナを、それぞれ指す。また、表１中の値の単位はすべて質量％であり、セリア複合酸化物微粒子とアルミナの質量の合計を１００質量％として換算した値である。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１から分かるように、比較例１及び比較例２のナノ粒子においては、セリア複合酸化物微粒子とアルミナの存在比が、仕込み時の存在比と大きく異なっていることから、セリア複合酸化物微粒子が効率よくアルミナに担持されず、遠心分離時に上澄に分散して除去されてしまったことが分かる。これに対し、実施例３のナノ粒子においては、セリア複合酸化物微粒子とアルミナの存在比（３５．１：６４．９）と、仕込み時の存在比（５０：５０．０）とが、比較例１又は比較例２の場合よりも大きく異ならないことから、セリア複合酸化物シングルナノ微粒子が効率よくアルミナに担持されていることが分かる。
【００３９】
以上のｐＨと粒径との相関、ｐＨとゼータ電位との相関から、ｐＨ＝７．０において、セリア複合酸化物ナノ微粒子がシングルナノオーダーを維持し、且つ、セリア複合酸化物ナノ微粒子とアルミナとが、電気的に反発することなく均一に混合・分散することが明らかとなった。また、担持化合物の質量分析によって、本発明の方法により、セリア複合酸化物シングルナノ微粒子が効率よくアルミナに担持されていることが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シングルナノ粒子担持化合物の製造方法、及び、当該製造方法により得られるシングルナノ粒子担持化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノテクノロジーに対する期待が高まっており、その内の一つの研究分野としてナノコンポジット材料を用いた材料開発が盛んに行われている。従来のコンポジット材料における分散相のサイズはせいぜいミクロンオーダーであり、そこから予測できる性能は複合則で予測できるレベルでしかなかった。しかし、ナノコンポジット材料においては、バルク材料とは異なる量子サイズ効果が現れ、原子間又は分子間相互作用が材料の特性に強く影響すること、及びマトリックスとの界面が飛躍的に増大すること等から、従来のコンポジット材料を遥かに凌駕する機能の発現が期待できる。
【０００３】
ここで、ナノメートルサイズとは、一般的には、１ｎｍ〜数十ｎｍのサイズのことを指す。これに対し、近年注目を集めているシングルナノメートルサイズとは、１ｎｍ〜１０ｎｍのサイズを指し、このようなサイズを持つシングルナノ粒子は、数十ｎｍのサイズを持つナノ粒子と比較して、量子サイズ効果が大きく、新規材料としての機能発現効果が期待されている。
【０００４】
金属複合酸化物微粒子を作製する技術は、その応用を含めてこれまでにもいくつか知られている。特許文献１には、一次粒子として活性アルミナ粒子を含み該一次粒子が凝集してなる二次粒子の表面に、Ｃｅと、Ｚｒと、Ｎｄ及びＰｒのうちの少なくとも一種の希土類金属Ｒとを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子が分散して担持されており、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子にはＣｅＯ２が１５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下の割合で含まれていることを特徴とする排ガス成分浄化用触媒材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１０６８５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示された排ガス成分浄化用触媒材は、二次粒子である活性アルミナの表面に一次粒子を分散させて担持させた材料である。当該文献の明細書中の段落４０乃至４３によると、希土類金属Ｒのイオンを含む酸性溶液中に二次粒子粉末を分散させ、その後、当該酸性溶液中に塩基性溶液を添加混合することにより、ＣｅＺｒ系複合酸化物の前駆体の沈殿を二次粒子粉末の表面に析出させ、さらに、水洗、脱水、乾燥、焼成等を行うことにより、二次粒子表面にＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子が分散して担持されたサポート材粉末が得られる、と記載されている。しかし、当該文献には、単純な沈殿操作により生成したＣｅＺｒ系複合酸化物が、二次粒子粉末の表面上でシングルナノメートルサイズであることを示す実験結果は、全く記載されていない。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、シングルナノ粒子担持化合物の製造方法、及び、当該製造方法により得られるシングルナノ粒子担持化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のシングルナノ粒子担持化合物の製造方法は、平均粒径が１０ｎｍ以下のセリア複合酸化物微粒子コロイドを、ｐＨ＝４．５〜７．０にｐＨ調整する工程、アルミナスラリーを、ｐＨ＝６．０〜８．０にｐＨ調整する工程、並びに、前記セリア複合酸化物微粒子コロイド及び前記アルミナスラリーを混合し、アルミナにセリア複合酸化物シングルナノ粒子が担持された、シングルナノ粒子担持化合物を合成する工程、を有することを特徴とする。
【０００８】
このような構成のシングルナノ粒子担持化合物の製造方法は、平均粒径を１０ｎｍ以下に維持できるｐＨの範囲における前記セリア複合酸化物微粒子コロイドのゼータ電位と、前記アルミナスラリーのゼータ電位とが、同符号とならないように前記セリア複合酸化物微粒子コロイドのｐＨ及び前記アルミナスラリーのｐＨを調整することにより、アルミナ担体とセリア複合酸化物微粒子とが反発することなく、アルミナ担体へのセリア複合酸化物微粒子の担持効率を向上させることができる。
【０００９】
本発明のシングルナノ粒子担持化合物は、上記製造方法により製造されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、平均粒径が１０ｎｍ以下の、いわゆるシングルナノオーダーに維持できるｐＨの範囲における前記セリア複合酸化物微粒子コロイドのゼータ電位と、前記アルミナスラリーのゼータ電位とが、同符号とならないように前記セリア複合酸化物微粒子コロイドのｐＨ及び前記アルミナスラリーのｐＨを調整することにより、アルミナ担体とセリア複合酸化物微粒子とが反発することなく、アルミナ担体へのセリア複合酸化物微粒子の担持効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ｐＨ＝３．４〜７．０にｐＨ調整した際の、実施例１のセリア−ジルコニア−イットリア複合ナノ粒子の粒径を示したグラフである。
【図２】ｐＨ＝３〜１２にｐＨ調整した際の、実施例１のセリア−ジルコニア−イットリア複合ナノ粒子、及び、実施例２のアルミナスラリーのゼータ電位を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．シングルナノ粒子担持化合物の製造方法
本発明のシングルナノ粒子担持化合物の製造方法は、平均粒径が１０ｎｍ以下のセリア複合酸化物微粒子コロイドを、ｐＨ＝４．５〜７．０にｐＨ調整する工程、アルミナスラリーを、ｐＨ＝６．０〜８．０にｐＨ調整する工程、並びに、前記セリア複合酸化物微粒子コロイド及び前記アルミナスラリーを混合し、アルミナにセリア複合酸化物シングルナノ粒子が担持された、シングルナノ粒子担持化合物を合成する工程、を有することを特徴とする。
【００１３】
上述した特許文献１のように、含浸法により一次粒子を金属酸化物に担持する場合は、溶媒だけでなく分散剤を除去する必要があるため、分散剤が分解する温度、通常の場合２００〜５００℃程度まで昇温する必要がある。ところが、発明者らが検討した結果、このような手法では、後述する比較例１及び比較例２において示すように、シングルナノ粒子は金属酸化物に担持されず、当該ナノ粒子同士で凝集してしまうことが明らかとなった。
また、従来法においては、シングルナノ粒子と担体である金属酸化物との電気的反発について、詳細な検討はされていなかった。発明者らは、シングルナノ粒子と担体のｐＨ−ゼータ電位相関を検討し、当該相関によって、シングルナノ粒子と担体の混合前のｐＨの条件を導き出した。
【００１４】
本発明のシングルナノ粒子担持化合物の製造方法は、セリア複合酸化物微粒子コロイドのｐＨ調整工程と、アルミナスラリーのｐＨ調整工程と、セリア複合酸化物微粒子コロイド及びアルミナスラリーを混合し、シングルナノ粒子担持化合物を合成する工程とを有する。このうち、上記２つのｐＨ調整工程は、いずれを先に行っても構わないし、同時に行ってもよい。
以下、上記３工程について、順に説明する。
【００１５】
１−１．セリア複合酸化物微粒子コロイドのｐＨ調整工程
本工程に用いることができるセリア複合酸化物は、少なくともセリウム（Ｃｅ）元素及び酸素元素を含み、さらに他の元素を含む化合物であれば特に限定されない。この場合、当該他の元素としては、スカンジウム、イットリウム等の希土類元素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の第４族元素等を用いることができる。セリア複合酸化物の具体例としては、セリア−ジルコニア−イットリア複合酸化物（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３）、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｐｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３−Ｎｄ２Ｏ３等が挙げられる。
【００１６】
以下、本工程に用いることができる、セリア−ジルコニア−イットリア複合酸化物の調製方法の典型例について詳細に述べる。なお、本調製方法は必ずしも当該典型例にのみ限定されるものではなく、結果として平均粒径が１０ｎｍ以下のセリア−ジルコニア−イットリア複合酸化物が得られる調整方法であれば、本典型例と異なる方法を用いてもよい。なお、本工程において、セリア複合酸化物微粒子コロイドの平均粒径とは、分散剤を添加した後の平均粒径であることが好ましい。
【００１７】
まず、原料液としてセリウムイオンを有する溶液、ジルコニウムイオンを有する溶液、イットリウムイオンを有する溶液をそれぞれ用意する。なお、以下「溶液」という場合には、溶媒は特に限定されないが、例えば、水等を溶媒とする水溶液を挙げることができる。
セリウムイオンを有する溶液としては、具体的には、酢酸セリウム溶液、硝酸セリウム溶液、塩化セリウム溶液、シュウ酸セリウム溶液、クエン酸セリウム溶液、ヘキサニトラトセリウム（ＩＶ）酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６）溶液等が挙げられる。
ジルコニウムイオンを有する溶液としては、具体的には、オキシ酢酸ジルコニウム溶液、オキシ硝酸ジルコニウム溶液、オキシ塩化ジルコニウム溶液、シュウ酸ジルコニウム溶液、クエン酸ジルコニウム溶液等が挙げられる。
イットリウムイオンを有する溶液としては、具体的には、酢酸イットリウム溶液、硝酸イットリウム溶液、塩化イットリウム溶液、シュウ酸イットリウム溶液、クエン酸イットリウム溶液等が挙げられる。
次に、セリウムイオンを有する溶液、ジルコニウムイオンを有する溶液、イットリウムイオンを有する溶液を、分散剤、中和剤及びｐＨ調整剤等と混合・攪拌して、平均粒径が１０ｎｍ以下のセリア−ジルコニア−イットリア複合酸化物溶液を調製する。
【００１８】
この時使用できる分散剤としては、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）等のポリアルキレンイミン系の分散剤、ポリビニルピロリドン等のアミン系の分散剤や、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等の、分子中にカルボン酸基を有する炭化水素系の高分子分散剤、ポバール（ポリビニルアルコール）、或いは、１分子中に、ポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体等の、極性基を有する高分子分散剤等が挙げられる。また、その分子量は、１００，０００以下であるのが好ましい。
この時使用できる中和剤としては、無機塩溶液、無機酸又は無機塩基であれば特に限定されないが、具体的には、酢酸アンモニウム若しくはその水溶液、硝酸アンモニウム若しくはその水溶液、過酸化水素水、アンモニア若しくはその水溶液、塩化アンモニウム若しくはその水溶液、水酸化ナトリウム若しくはその水溶液、水酸化カリウム若しくはその水溶液、塩酸、シュウ酸、クエン酸等又はこれらの混合溶液が挙げられる。また、この時使用できるｐＨ調整剤としては、無機酸又は無機塩基であれば特に限定されないが、具体的には、酢酸、硝酸等又はこれらの混合溶液が挙げられる。なお、ｐＨ調整法としては、中和剤に予めｐＨ調整剤を混合しておくことが好ましい。
【００１９】
上記セリア−ジルコニア−イットリア複合酸化物溶液の調製時における混合・攪拌には、高速攪拌装置を用いることができる。当該高速攪拌装置を用いることによって、コロイド中のセリア複合酸化物微粒子同士が凝集せず、平均粒径を１０ｎｍ以下に保つことができる。
ここで、高速攪拌装置とは、少なくとも、２以上の異なる微粒子コロイド又はその溶液を別々に装置内に導入できる機構（以下、導入機構と称する場合がある。）と、２以上の異なる微粒子コロイドを反応させる反応室と、合成された金属複合酸化物微粒子に所定のせん断力を与える機構（以下、せん断機構と称する場合がある。）を備える装置であれば、特に限定されない。
【００２０】
導入機構としては、具体的には、２以上の異なる微粒子コロイド又はその溶液を独立に供給できる装置、及び、当該溶液供給装置から供給される原料溶液を反応室へと運搬するノズルという構成が例示できる。
反応室とは、異なる微粒子コロイドを反応させる微小空間を有していれば、特に限定されない。ここで、「微小空間」とは、少なくとも１つのセリア微粒子と、少なくとも１つのジルコニア微粒子と、少なくとも１つのイットリア微粒子とを反応させ、セリア複合酸化物微粒子を得ることができるのに十分な容積を持つ空間をいう。反応室は、具体的には、原料である微粒子の導入路及び目的生成物である微粒子の排出路を除いて密閉された空間であることが好ましく、また、数ナノ立方メートル〜数マイクロ立方メートルの容積を持つ空間であることが好ましい。
せん断機構としては、具体的には、高速攪拌機構を例示することができる。高速攪拌機構の具体例としては、高速回転可能なローターとステーターを備えたホモジナイザーを挙げることができる。ローターの回転数は可変であることが好ましく、且つ、少なくともローターの攪拌回転数が３２００ｒｐｍ以上（せん断速度に換算して１７０００ｓｅｃ−１に相当）に設定できることが好ましい。
【００２１】
このように調製した分散剤を添加したセリア複合酸化物微粒子コロイドの平均粒径が、実際に１０ｎｍ以下であることは、動的光散乱法による粒度分布測定装置を用いることによって確認できる。
【００２２】
上記平均粒径が１０ｎｍ以下のセリア複合酸化物微粒子コロイドを、上述した中和剤又はｐＨ調整剤を用いて、ｐＨ＝４．５〜７．０の範囲内とするようにｐＨ調整する。後述する実施例において示すように、当該ｐＨの範囲は、セリア複合酸化物微粒子コロイドが平均粒径１０ｎｍ以下を維持することができるｐＨ範囲である。
セリア複合酸化物微粒子コロイドのｐＨは、ｐＨ＝５．０〜７．０であることが好ましく、６．０〜７．０であることが特に好ましい。
【００２３】
１−２．アルミナスラリーのｐＨ調整工程
アルミナスラリーのｐＨ調整工程は、特に限定されないが、例えば、原料液としてアルミニウムイオンを有する溶液を、分散剤、中和剤又はｐＨ調整剤等と混合・攪拌することにより調製することができる。なお、混合・攪拌には上述した高速攪拌装置を用いることもできる。調製したアルミナスラリーは、後述する実施例において示すように、セリア複合酸化物微粒子のゼータ電位と同符号とならないゼータ電位とするために、ｐＨ＝６．０〜８．０にｐＨ調整することが必要である。
この時使用できるアルミニウムイオンを有する溶液としては、硝酸アルミニウム溶液、塩化アルミニウム溶液、酢酸アルミニウム溶液、シュウ酸アルミニウム溶液、クエン酸アルミニウム溶液等が挙げられる。
また、この時使用できる分散剤、中和剤、ｐＨ調整剤としては、上述したものを用いることができる。なお、ｐＨ調整は、中和剤に予めｐＨ調整剤を混合しておくことが好ましい。
アルミナスラリーのｐＨは、ｐＨ＝６．５〜７．５であることが好ましく、７．０であることが特に好ましい。
なお、セリア複合酸化物微粒子コロイドのｐＨと、アルミナスラリーのｐＨとは、略同一のｐＨであることが、混合時にｐＨが変動しないという観点から好ましい。セリア複合酸化物微粒子コロイドのｐＨと、アルミナスラリーのｐＨとが、いずれも７．０であるのが最も好ましい。
【００２４】
１−３．セリア複合酸化物微粒子コロイド及びアルミナスラリーを混合し、シングルナノ粒子担持化合物を合成する工程
本工程においては、特に混合方法は限定されず、具体的な混合方法としては含浸法等を用いることができる。混合には、上述した高速攪拌装置を用いることもできる。
【００２５】
以下、含浸法を用いる場合について詳細に説明する。
まず、アルミナスラリーに対し、セリア複合酸化物微粒子コロイドを略一定の速度で滴下する。この時、滴下速度としては、１．０〜５．０ｍＬ／分の速度が好ましい。混合比は、所望のシングルナノ粒子担持化合物の元素比に合わせて、適宜調節できる。滴下終了後は、５〜２４時間攪拌し、攪拌終了後にコロイド溶液を静置する。
【００２６】
上記含浸法により得られたコロイド溶液から、遠心分離等により上澄を除去し、沈殿物を得る。当該沈殿物を１００〜２５０℃の温度条件で乾燥させることにより、目的のシングルナノ粒子担持化合物が得られる。
【００２７】
２．シングルナノ粒子担持化合物
本発明のシングルナノ粒子担持化合物は、上記製造方法により製造されることを特徴とする。
本発明のシングルナノ粒子担持化合物は、ナノ微粒子をシングルナノオーダーに維持した状態で担体上に保持しているため、シングルナノ粒子の特異な物性を発現させることが可能である。本発明のシングルナノ粒子担持化合物の具体的用途としては、大気浄化触媒の他、燃料電池用電極触媒、消臭・脱臭剤等が例示できる。
【実施例】
【００２８】
１．セリア複合酸化物微粒子コロイドの製造
［実施例１］
セリア−ジルコニア−イットリア複合シングルナノ粒子の合成を行った。原料液として酢酸セリウム（Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯ２）２・Ｈ２Ｏ）（キシダ化学株式会社製）、オキシ酢酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯ２）２）（キシダ化学株式会社製）、酢酸イットリウム（Ｙ（ＣＨ３ＣＯ２）３・４Ｈ２Ｏ）（和光純薬工業株式会社製）からなる混合溶液を、中和剤としての酢酸アンモニウム溶液（ＣＨ３ＣＯ２ＮＨ４）（和光純薬工業株式会社製）に分散剤としてのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）と過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）（和光純薬工業株式会社製）を加えた溶液を、それぞれ調製した。ｐＨ調整は、中和剤・分散剤混合溶液に酢酸を加えることにより行った。原料液及び中和剤・分散剤混合溶液を、高速攪拌装置で混合・攪拌することでセリア−ジルコニア−イットリア複合シングルナノ粒子コロイドを得た。動的光散乱法を用いた粒度分布測定装置（ＥＬＳ−Ｚ：大塚電子株式会社製）により、このコロイド中に、粒径２．１±０．６ｎｍの単分散なシングルナノ粒子が生成していることを確認した。
この高速攪拌装置は、高速攪拌機構、ノズル、溶液供給装置から構成され、高速攪拌機構は高速回転可能なローターとステーターを備えたホモジナイザーであり、ノズルは高速攪拌領域に配置され、原料液及び中和液・分散剤混合溶液を独立に導入できる機能を有し、溶液供給装置はノズルに接続されている。
【００２９】
２．アルミナスラリーの製造
［実施例２］
針状Ａｌ２Ｏ３（ＷＲグレース（株）製、ＭＩ３８６）粉末をイオン交換水に分散させ、実施例２のアルミナスラリーを製造した。
【００３０】
３．シングルナノ粒子担持化合物の製造
［実施例３］
実施例１で製造したセリア複合酸化物微粒子コロイドのｐＨ、及び、実施例２で製造したアルミナスラリーのｐＨを、酢酸又はアンモニア水を加えることにより、いずれも７．０に調整した。
アルミナスラリーを攪拌しながら、セリア複合酸化物微粒子コロイドを２．５ｍＬ／分の速度で滴下した。混合比は、酸化物固体の質量比としてアルミナ：セリア複合酸化物微粒子＝５０：５０とした。滴下終了後は１２時間攪拌を続け、その後静置した。
静置後のコロイド溶液から、遠心分離により上澄を除去し、沈殿物を得た。当該沈殿物を１２０℃で乾燥させた後、実施例３のナノ粒子担持化合物を得た。
【００３１】
［比較例１］
実施例１で製造したセリア複合酸化物微粒子コロイドのｐＨ、及び、実施例２で製造したアルミナスラリーのｐＨを、酢酸又はアンモニア水を加えることにより、いずれも４．５に調整した。
後は、実施例３と同様に含浸法によるコロイド溶液の作製、遠心分離、乾燥を行い、比較例１のナノ粒子担持化合物を得た。
【００３２】
［比較例２］
実施例１で製造したセリア複合酸化物微粒子コロイドのｐＨ、及び、実施例２で製造したアルミナスラリーのｐＨを、酢酸又はアンモニア水を加えることにより、いずれも５．０に調整した。
後は、実施例３と同様に含浸法によるコロイド溶液の作製、遠心分離、乾燥を行い、比較例２のナノ粒子担持化合物を得た。
【００３３】
４．粒径測定
実施例１のセリア−ジルコニア−イットリア複合シングルナノ粒子に、酢酸又はアンモニア水を加えることでｐＨを調整しながら、動的光散乱法を用いた粒度分布測定装置により、ｐＨごとの粒径を測定し、ｐＨと粒径との相関を調べた。
図１は、ｐＨ＝３．４〜７．０にｐＨ調整した際の、実施例１のセリア−ジルコニア−イットリア複合ナノ粒子の粒径を示したグラフである。なお、同じｐＨにおける異なる粒径のプロットは、同じｐＨに調整した異なるバッチのシングルナノ粒子についての測定結果を示している。
【００３４】
図１から分かるように、セリア−ジルコニア−イットリア複合ナノ粒子は、ｐＨが４．５未満の場合、特にｐＨが４未満の場合には、粒径が１０ｎｍを超えてしまい、シングルナノオーダーを維持することができない。これに対して、ｐＨ＝４．５〜７．０の場合には、セリア−ジルコニア−イットリア複合ナノ粒子は１〜４ｎｍの粒径を保っており、シングルナノ粒子として存在することが分かる。なお、ｐＨが７を超える場合には、粒径が２０を超えてしまい、したがって、セリア−ジルコニア−イットリア複合ナノ粒子は、シングルナノオーダーを維持することができない。
【００３５】
５．ゼータ電位測定
実施例１のセリア−ジルコニア−イットリア複合シングルナノ粒子、及び、実施例２のアルミナスラリーに、酢酸又はアンモニア水を加えることでｐＨを調整しながら、ゼータ電位測定装置（株式会社マイクロテック・ニチオン製、ＺＣ−２０００）により、ｐＨごとのゼータ電位を測定し、ｐＨとゼータ電位との相関を調べた。なお、アルミナスラリーは、ＰＥＩの有無でゼータ電位が変動することに留意し、本ゼータ電位測定に用いた実施例２のアルミナスラリーとしては、予めＰＥＩを添加したものを用意した。
図２は、ｐＨ＝３〜１２にｐＨ調整した際の、実施例１のセリア−ジルコニア−イットリア複合ナノ粒子（黒丸のプロット）、及び、実施例２のアルミナスラリーのゼータ電位（白丸のプロット）を示したグラフである。
図から分かるように、ｐＨ＝７．０以外のｐＨにおいては、実施例１のセリア−ジルコニア−イットリア複合ナノ粒子のゼータ電位、及び、実施例２のアルミナスラリーのゼータ電位の符号は、いずれも同符号である。しかし、ｐＨ＝７．０においては、実施例１のセリア−ジルコニア−イットリア複合ナノ粒子のゼータ電位が＋４０ｍＶであるのに対し、実施例２のアルミナスラリーのゼータ電位は０ｍＶであり、セリア複合ナノ粒子とアルミナスラリーのゼータ電位は、同符号とならない。したがって、ｐＨ＝７．０の条件において、セリア−ジルコニア−イットリア複合ナノ粒子及びアルミナスラリーを混合することによって、当該セリア複合ナノ粒子とアルミナ粒子とが反発することなく、均一に混ざり合うことが示唆される。
【００３６】
６．担持化合物の質量分析
実施例３、比較例１及び比較例２のナノ粒子担持化合物について、ＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析を行った。
下記表１は、実施例３、比較例１及び比較例２のナノ粒子担持化合物のＩＣＰ−ＭＳ分析結果をまとめたものである。なお、表１中、「ＣＺＹ」とは、原料とした実施例１のセリア複合酸化物微粒子を、「Ａｌ２Ｏ３」とは、原料とした実施例２のアルミナスラリー中のアルミナを、それぞれ指す。また、表１中の値の単位はすべて質量％であり、セリア複合酸化物微粒子とアルミナの質量の合計を１００質量％として換算した値である。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１から分かるように、比較例１及び比較例２のナノ粒子においては、セリア複合酸化物微粒子とアルミナの存在比が、仕込み時の存在比と大きく異なっていることから、セリア複合酸化物微粒子が効率よくアルミナに担持されず、遠心分離時に上澄に分散して除去されてしまったことが分かる。これに対し、実施例３のナノ粒子においては、セリア複合酸化物微粒子とアルミナの存在比（３５．１：６４．９）と、仕込み時の存在比（５０：５０．０）とが、比較例１又は比較例２の場合よりも大きく異ならないことから、セリア複合酸化物シングルナノ微粒子が効率よくアルミナに担持されていることが分かる。
【００３９】
以上のｐＨと粒径との相関、ｐＨとゼータ電位との相関から、ｐＨ＝７．０において、セリア複合酸化物ナノ微粒子がシングルナノオーダーを維持し、且つ、セリア複合酸化物ナノ微粒子とアルミナとが、電気的に反発することなく均一に混合・分散することが明らかとなった。また、担持化合物の質量分析によって、本発明の方法により、セリア複合酸化物シングルナノ微粒子が効率よくアルミナに担持されていることが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１０ｎｍ以下のセリア複合酸化物微粒子コロイドを、ｐＨ＝４．５〜７．０にｐＨ調整する工程、
アルミナスラリーを、ｐＨ＝６．０〜８．０にｐＨ調整する工程、並びに、
前記セリア複合酸化物微粒子コロイド及び前記アルミナスラリーを混合し、アルミナにセリア複合酸化物シングルナノ粒子が担持された、シングルナノ粒子担持化合物を合成する工程、を有することを特徴とする、シングルナノ粒子担持化合物の製造方法。
【請求項２】
前記請求項１に記載のシングルナノ粒子担持化合物の製造方法により製造されることを特徴とする、シングルナノ粒子担持化合物。
【請求項１】
平均粒径が１０ｎｍ以下のセリア複合酸化物微粒子コロイドを、ｐＨ＝４．５〜７．０にｐＨ調整する工程、
アルミナスラリーを、ｐＨ＝６．０〜８．０にｐＨ調整する工程、並びに、
前記セリア複合酸化物微粒子コロイド及び前記アルミナスラリーを混合し、アルミナにセリア複合酸化物シングルナノ粒子が担持された、シングルナノ粒子担持化合物を合成する工程、を有することを特徴とする、シングルナノ粒子担持化合物の製造方法。
【請求項２】
前記請求項１に記載のシングルナノ粒子担持化合物の製造方法により製造されることを特徴とする、シングルナノ粒子担持化合物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１４４０８３（Ｐ２０１１−１４４０８３Ａ）
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７０８３（Ｐ２０１０−７０８３）
【出願日】平成２２年１月１５日（２０１０．１．１５）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１５日（２０１０．１．１５）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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