シート状成形物
【課題】本発明は、柔軟性と難燃性のバランスに優れ、かつ耐久性や防水性も優れたシート状成形物を提供する。
【解決手段】本発明は、（Ａ）樹脂水性分散液の固形分を１００質量部と、（Ｂ）粒子の５０％以上が３０μｍ未満の粒径を有するセメント質物質を５０〜２０００質量部と、（Ｃ）無機難燃剤を５０〜５００質量部とを含有する水性スラリーによって成形されたシート成形物であって、シート成形物の酸素指数が３２以上であるシート状成形物である。
【解決手段】本発明は、（Ａ）樹脂水性分散液の固形分を１００質量部と、（Ｂ）粒子の５０％以上が３０μｍ未満の粒径を有するセメント質物質を５０〜２０００質量部と、（Ｃ）無機難燃剤を５０〜５００質量部とを含有する水性スラリーによって成形されたシート成形物であって、シート成形物の酸素指数が３２以上であるシート状成形物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性スラリーによって成形されたシート状成形物とその製造方法に関し、特に柔軟性と難燃性のバランスに優れ、かつ耐久性や防水性の優れたシート状成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂水性エマルジョンにセメントを配合したポリマーセメント組成物が報告され、また、このような組成物を塗料、被覆材などとして用いられることが開示されている（特許文献１）。前記組成物を用いることにより、皮膜の各種基材への接着力、耐凍結融解性、柔軟性や耐水性はセメントに比べると向上するが、樹脂水性エマルジョンの存在により、燃えやすくなる。
【０００３】
また、特許文献２には、ガラス転移点が５℃以下の樹脂の水性エマルジョン、水硬性無機質セメント粉末、発泡体粒子を含有する樹皮状及び木板状シート成形用組成物が開示されている。しかし、この場合もシートが燃えやすい。建築材料として使用するには、ポリマーセメント組成物の耐水性、柔軟性等を有しながらも、一定の難燃性を有するものが望まれる。
【０００４】
【特許文献１】 特公昭第５０−２９７３１号公報
【特許文献２】 特開平第５−３３９０４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、柔軟性と難燃性のバランスに優れ、かつ耐久性や防水性も優れたシート状成形物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（４）樹脂水性分散液の固形分を１００質量部と、（Ｂ）粒子の５０％以上が３０μｍ未満の粒径を有するセメント質物質を５０〜２０００質量部と、（Ｃ）無機難燃剤を５０〜５００質量部とを含有する水性スラリーによって成形されたシート状成形物であって、前記シート状成形物の酸素指数が３２以上であるシート状成形物である。
【０００７】
前記シート状成形物は、２３℃で、直径２００ｍｍの円筒に巻いて曲げたときにクラックが発生しないものであってもよく、シート成形物表面のデュロメータＤ硬さが６５以下でもよい。また、前記シート状成形物は、複数の層からなり、前記スラリーによって形成された層を具備してもよい。
本発明に係るシート状成形物は、前記水性スラリーを吹き付けして形成されてもよく、流し込んで成形されてもよい。
さらに、本発明に係るシート状成形物は、酸素指数が３２以上で、且つシート成形物中に含まれる空隙ドメインの平均大きさが５００μｍ以下であってもよい。
【０００８】
本発明に係るシート状成形物は、酸素指数が３２以上である。また、本発明に係るシート状成形物は、引張伸率が５％以上であり、柔軟性に優れ、かつ２３℃で直径２００ｍｍの円筒に沿って曲げたときにクラックを発生しない特性を有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るシート状成形物は、高い酸素指数を有し、難燃性に優れているのみならず、柔軟性にも優れているために、建築材料として、特に外形に曲線などがあり、形状の複雑な建築物の仕上げ材、病院や老人ホームなど介護施設の内壁の仕上げ材を提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の樹脂水性分散液は下記の共重合性のあるビニル単量体を通常の方法で乳化重合することにより得られる。
かかる共重合性のあるビニル単量体は、
アクリル酸エステルとしては、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロビル、アクリル酸ｎ−プロピル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル等のメタアクリル酸アルキルエステルなどを挙げることができる。
【００１１】
また、スチレン、アクリルニトリル、メタアクリルニトリルを挙げることができ、さらにアクリルアミド誘導体としては、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミドなどを挙げることができる。
また、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸を挙げることができる。
【００１２】
また、マレイミド誘導体としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（メチル）フェニルマレイミド、Ｎ−（ヒドロキシ）フェニルマレイミド、Ｎ−（メトキシ）フェニルマレイミド、Ｎ−安息香酸マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミドなどを挙げることができる。
本発明に係る樹脂水性分散液には、マレイミド誘導体を含有するアクリルエステル系共重合体エマルジョンを使用することがより好ましい。例えば、マレイミド誘導体０．２〜１０質量部と、他のビニル単量体９９．８〜９０質量部とを通常の方法で乳化重合することにより得られるアニオン性樹脂水性エマルジョンを使うこともできる。
【００１３】
このほか、アクリル酸シアノメチル、アクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸３−シアノプロピル、メタアクリル酸シアノメチル、メタアクリル酸２−シアノエチル、メタアクリル酸３−シアノプロピル、エチル、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、プロピオン酸ビニルなどを挙げることができる。
前記樹脂水性分散液には、アクリル酸エステル、スチレン、不飽和カルボン酸、マレイミド誘導体及びアクリルアミド誘導体からなる群から選ばれるいずれか１つ又は２つ以上を含むホモ重合体又は共重合体を含有してもよい。
【００１４】
さらに、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、スチレン、アクリルアミド、アクリル酸、メタアクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（メチル）フェニルマレイミド、アクリルニトリルからなる群から選ばれるいずれか１つ又は２つ以上のものを組み合わせて、ホモ重合体又は共重合体にすることができる。
【００１５】
上記のアクリル酸エステル、スチレン、不飽和カルボン酸、マレイミド誘導体及びアクリルアミド誘導体は、得られる水分散性エマルジョン共重合体のガラス転移点が３５℃以下に、好ましくは２０℃以下に、さらに好ましくは５℃以下になるように調整して使用してもよい。柔軟性、伸展性の優れたシートを得る観点から、特に好ましくは、ガラス転移点が−５０℃〜０℃で、さらには−４５℃〜−５℃である。
【００１６】
本発明に係る樹脂水性分散液の乳化重合に使用する乳化剤としては、たとえば、アニオン性、ノニオン性界面活性剤などを挙げることができる。具体的には、ジアルキルスルホンこはく酸ナトリウム、硫酸化油ナトリウム塩、アルキルスルホン酸のナトリウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウムアルキルサルフェート、スルホン酸のアルカリ金属塩、オキシアルキル化されたＣ１２〜Ｃ１４脂肪族アルコールのアルカリ金属塩及びオキシアルキル化されたアルキルフェノールのアルカリ金属塩、並びに他のオキシエチル化された脂肪酸、脂肪族アルコール及び／又は脂肪族アミド、オキシエチル化されたアルキルフェノール、更に脂肪族酸のナトリウム塩たとえばステアリン酸ナトリウム及びオレイン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の各種のものが使用できる。
【００１７】
保護コロイド剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ塩、ＣＭＣ、ポリビニルピロリドン等があげられる。乳化剤または保護コロイド剤は樹脂分に対して、多くの場合、０．２〜３質量％の割合で用いる。
本発明に係る樹脂水性エマルジョンは前記の重合性単量体を乳化剤または保護コロイド剤を用いて乳化重合させることにより４０−６０質量％の樹脂濃度のものとして製造されるが、これを更に水で希釈して使用しても良い。エマルジョンは樹脂粒径が０．１−３ミクロンの状態で使用されてもよい。
【００１８】
本発明に係るセメント質物質は、その粒子の少なくとも５０％以上が粒径３０μｍ以下の粒子である。このような粒子の存在により、シート状成形物の難燃性を高くするが可能になる。さらに、前記粒子を混合液の中によく分散させることにより、シート中における空隙のドメインの平均サイズが小さくなり、シート成形物の酸素指数を向上するのに大きく寄与し、シート状成形物の難燃性をさらに高くすることを可能にする。すなわち、より少ないセメント又は難燃剤の配合量で、酸素指数を高くすることができ、難燃性を向上することが可能である。配合するセメント又は難燃剤の低減は、シート成形物の柔軟性を高くすることができ、よりフレキシブルなシート状成形物を得ることが可能になる。
【００１９】
本発明に係るシート状成形物における空隙ドメインのサイズの平均値は、好ましくは５００μｍ以下で、より好ましくは４００μｍ以下で、さらに好ましくは３００μｍ以下で、特に好ましくは、２００μｍ以下である。
なお、シート状成形物における空隙ドメインのサイズの測定は、液体窒素中で試料を切断してから、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真を計測することによって実施される。計算方法として、例えば、空隙ドメインのサイズを４０個ぐらい測定して、その平均値を平均のドメインサイズとする。また、形状が不規則な空隙ドメインについては、ドメインの長軸方向の長さを空隙ドメインのサイズとする。
【００２０】
また、セメント質物質の粒子の少なくとも５０％以上が粒径３０μｍ以下の粒子にすることにより、セメント質物質の粒子がスラリーにおける分散がより均一になり、その結果、前記セメント質物質は無機難燃剤と協働してシート状成形物の難燃性を高くするという相乗効果を得ることができる。
好ましくは、粒子の少なくとも５０％以上が粒径２５μｍ以下、より好ましくは、粒子の少なくとも５０％以上が粒径２０μｍ以下、特に好ましくは、粒子の少なくとも５０％以上が粒径１５μｍ以下の粒子を有する。
【００２１】
セメントの粒径分布はＪＩＳＲ１６２９で記載されているレーザ回折・散乱式方法で測定することができる。たとえば、堀場ＬＡ−９１０型レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を使用することによって測定することができる。
【００２２】
本発明のセメント質物質は、普通、早強、超早強、白もしくは耐硫酸塩等の各種ポルトランドセメントを用いることができる。さらには高炉セメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント、シリカセメント等の混合セメントやエーライトやＬＤ−Ｓｌａｇを原料としたエーライト、高炉スラグとアルカリ刺激材の組み合わせなども用いられる。
【００２３】
本発明のセメント質物質は、前記樹脂水性分散液の共重合体の固形分１００質量部に対して、５０質量部〜２０００質量部、好ましくは５０質量部〜８００質量部、さらに好ましくは５０質量部から５００質量部で用いられる。５０質量部未満では、形成されたシートの強度が弱くなり、２０００質量部を超える場合は、シートが硬くなり脆くなる。
【００２４】
本発明の無機難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、二水和石こう及びアルミン酸化カルシウム等の含水無機化合物、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩物質、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブテン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等の金属酸化物、アルミニウム、チタン、鉄、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ、アンチモンなどの金属粉、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、リン酸硼素等のホウ素系化合物が挙げられる。これらの難燃剤は、高温加熱時に分解して、吸熱作用や脱水剤としての作用により難燃効果を示すものである。これらの難燃剤は単独で使用しても良いが、複数の難燃剤を混合して使用しても良い。
【００２５】
前記難燃剤の中で、最も好適に使用されるのは、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、二水和石こう及びアルミン酸化カルシウム等の含水無機化合物である。含水無機化合物の何れを用いても良いが、入手のし易さと価格等の経済性を考慮すると水酸化アルミニウムが好適である。なお、これらの含水無機化合物は各種のカップリング剤による表面処理や化学的に改質したものを使用しても良い。
【００２６】
本発明の無機系難燃剤は、含水無機化合物と他の難燃剤を併用してもよい。たとえば、含水無機化合物と炭酸塩物質と併用する。前記炭酸塩物質としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸ベリリウム、炭酸亜鉛等を挙げることができ、入手し易さや価格等の経済性を考慮すると炭酸カルシウムが最適である。なお、含水無機化合物と炭酸塩物質との好ましい混合比率としては質量部比で、１００／０〜５０／５０である。
【００２７】
以上の難燃剤に併せて、ガラス繊維、ロックウール繊維、石綿、テフロン繊維、アラミド繊維等火種のドリップ防止やシートの表面亀裂防止などの効果を発揮する繊維状物質も好ましく使用される。
これらの無機難燃剤は本発明の樹脂水分散液の固形分１００質量部に対して、５０質量部〜５００質量部、好ましくは８０質量部〜３５０質量部で用いられる。５０質量部未満では難燃の効果が発揮できず、５００質量部を超えると得られるシートの柔軟性が低下する。
本発明によって得られたシート成形物の酸素指数は３２以上のものである。また、シート成形物表面のデュロメータＤ硬さが６５以下であってもよく、引張伸率は５％以上を有するものであってもよい。また、前記シート成形物を２３℃で直径２００ｍｍの円筒に沿って曲げたときにクラックを発生しない特性を有する。
【００２８】
本発明において、上記スラリーの加工性、寸法安定性、粘度安定性を改良するために、さらに水溶性高分子ポリマーを添加することができる。水溶性高分子ポリマーとしては、例えば、ヒドロキシアルキルアクリレートを含有する分子中に水酸基を有する水溶性ポリマー、ヒドロキシアルキルアクリレートとアクリルアミド及び／またはメタアクリルアミドと其の他のビニルモノマーとの共重合体の水溶性ポリマー等を挙げることができる。これらの水溶性高分子ポリマーはかかるシート状成形物の加工過程を容易にしたり、加工後のシートの寸法安定性を高めたりすることができる。前記水溶性高分子ポリマーは分子量としては、１０００〜５０００００であり、好ましくは、２０００〜１０００００のものを用いる。水溶性高分子ポリマーは（Ｂ）成分のセメント質物質１００質量部に対して、固形分で０．１から１０質量部、好ましくは０．２から８質量部の割合で使用する。
【００２９】
本発明において、必要に応じ目的に合せて、種種な増量剤、補強剤、骨材、機能性添加剤を添加することができる。例えば、増量剤や骨材として、フライアッシュ、石粉、硅砂、珪藻土、耐火粘土、シリカ、耐火性酸化物、ゼオライト、炭酸カルシウム、石英、カオリン、タルク、マイカ等が制限なく添加できる。また、膨張パーライト、膨張バーミキュライト、膨張頁岩、ガラスバルーンやシラスバルーン等の各種バルーン、シリカゲルの発泡させたもの、ガラス屑を発泡させた物、粘度質系発泡体等の軽量骨材が好適に使用できる。
【００３０】
補強材や機能性添加剤としては、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、モスハイジ、ゾノトライト、セピオライト、針状炭酸カルシウム、針状水酸化マグネシウム等の針状フィラー、また、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ステンレス繊維等の無機繊維、ビニロン繊維、アラミド繊維、炭素繊維等の有機繊維、ガラスフレーク、板状水酸化アルミニウム等の板状フィラーが制限なく添加できる。また、カーボンブラック、磁鉄鉱、ステンレス粉末、黒鉛、金属粉、金属箔、ＳｎＯ２、ＺｎＯ２、各種フェライト、磁性酸化鉄、Ｓｍ−Ｃｏ、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ、アルミナ、ＡＩＮ、ＢＮ、ＢｅＯ、鉄粉、鉛粉、硫酸バリウム、木炭粉、黒鉛、ガラスビーズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、ＭＯＳ、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイド等の機能性添加粉体も制限なく使用することができる。
本発明のシート状成形物は、さらに磁鉄鉱、特に遠赤外線を輻射する磁鉄鉱を含むことができ、病院や老人ホームなどの介護施設での内壁仕上げ材として好適に使用することができる。
【００３１】
本発明のシート状成形物をガラス繊維、石綿、岩綿、パルプ繊維、セルロース繊維、炭素繊維、無機繊維、金属繊維等の繊維を用いて補強することができる。また、それらの繊維で作った網状のものを用いて、複合シートの形で補強しても良い。
本発明の組成物のかかるシート状成形物を成形する際、粘性調整剤としての水可溶性樹脂、流動調整剤としての界面活性剤、減水剤、分散剤等は、シート状成形物の難燃性や機械的物性と付着性等を低下させない範囲で、適量配合させることができる。また、セメント質無機物の硬化を調整する硬化促進剤や硬化遅延剤などは制限なく使用できる。また着色などの目的では顔料等の着色剤も適量配合させることができる。
本発明のスラリーには、さらに、天然の大理石などのような天然石の風合いを出すために、天然の大理石を粉砕した粉を添加することができる。
【００３２】
本発明において、先ず水性スラリーを調製し、予め、樹皮、木板状、石目、タイル状、砂岩状などの所要の形状を有する型に流し込み、スプレー、吹き付けなどの方法でシート状に成形した後、硬化、乾燥させて、シート状成形物に仕上げ製造する。シート状成形物の厚さは、０．５ｍｍ〜３０ｍｍ、好ましくは、０．８〜１５ｍｍ、さらに好ましくは、１〜１０ｍｍ、特に好ましくは、２〜５ｍｍである。
【００３３】
本発明にける水性スラリーを作成する際に使用するミキサーとしては、セメントが良く分散できるものであれば特に限定はしない。セメントの分散の良さの観点から、好ましくは、攪拌機がタービン翼型攪拌機の場合、例えば、エジッドタービン、ビッチドタービン、カーブトタービン、オーブンタービン等が挙げられる。また、ダブルコーン翼型攪拌機の場合、例えば、ダブルコーン＋ディスクソウ、ダブルコーン＋ディスク型などが挙げられる。その他、プロペラ翼型の攪拌機、例えば、ＰＰプロペラ、ＳＰプロペラ型なども挙げることができる。シート状成形物の難燃性の向上の観点から攪拌機の分散能力は水性スラリー中におけるセメントの分散をよりよくすることが好ましい。
更に、本発明における水性スラリーを作成する際には、樹脂水性分散液とセメント質物質を均一に混合してから、その他の成分を加えて混合する方法が好ましい。
【００３４】
また、シート成形物は、成形、硬化と乾燥を繰り返して行う複数の層からなる積層状に成形する製造方法を取ることができる。乾燥温度は常温の室温〜８０℃の範囲で、好ましくは、２５℃〜６０℃の範囲で行ってもよい。本発明のシート状成形物は均一な組成でシートを構成しても良いが、全体の物性を低下させない範囲で、厚さの方向で層と層の間で配合を異なるようにして複層のシートを構成させても良い。
【００３５】
本発明で得られるシート状成形物の表面には耐候性向上、艶消し、汚れ防止、反射性の付与、特殊着色等の目的でクリヤー樹脂溶液のコーディングやゾルゲルコーディング、無機物の溶液と其の他の塗料をコーディングや塗付することができる。
本発明のシート状成形物は、コンクリート、コンクリート二次製品、木性構造体、各種無機質サイディング板、金属サイディング板、合成樹脂板、石膏ボート、石綿セメント板、繊維板、鉄板、鋼板、または有機質、無機質系発泡体材層からなる外断熱構造体などの構造体の表面に好適に貼ることができ、各種の建築物や構造物の内外層の表面仕上げ材料として好適に使用することができる。
【００３６】
本発明のシート状成形物は、コンクリート、木、鉄鋼などの建築物用の屋根、外壁、内壁などの仕上げ材、柱、鋼管等の金属の被覆材として用いることができる。本発明のシート状成形物は、その柔軟性を生かして、特に外形に曲線などがあり、形状の複雑な建築物の仕上げ材として好適である。また、柔軟性と耐水性などの特性を生かして、病院や老人ホームなど介護施設の内壁の仕上げ材として使用することができる。また、有機質系発泡体及び無機質材層からなる外断熱工法における仕上げ材としても好適に使用できる。
【００３７】
以下、具体的に例を挙げて本発明を説明する。本実施例は本発明を具体的に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
１．評価方法
シートの酸素指数は、ＪＩＳ Ｋ７２０１ １９９５による測定方法に従い、シートを８５×６．５×３．０ｍｍの試験片に切り出し、２３℃、５８％ＲＨの条件で測定した。
低温における曲げ柔軟性の測定は次の方法に従って行った。１２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を切り出し、−２０℃に一時間置いた後、試験片を直径２００ｍｍの円筒に沿って折り曲げた。折り曲げた後に目視の方法でクッラクの発生有無について観察した。クッラクが発生した場合は×、発生していない場合は○とした。
【００３８】
シートのデュロメータＤ硬さ（ＨＤＤ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１５ １９８６による測定方法に従い、５０×５０×３．０ｍｍの試験片に切り出し、二枚の試験片を重ねて、測定を行った。
シート状成形物における空隙ドメインのサイズの測定は、液体窒素中で試料を切断してから、金属で蒸着し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真を計測した。４０個の測定データの平均値をもって空隙ドメインのサイズとした。また、形状が不規則な空隙ドメインは、ドメインの長軸方向の長さを空隙ドメインのサイズとした。
【００３９】
粘着性の評価方法は次のとおりである。シート成形物の上にサラシを敷き、その上に５００ｇの重りを載せ、一時間後にその重りを取り除いた時にサラシが試料にくっ付いた場合は×、くっ付いていない場合は○とした。
引張伸度の評価方法は次のとおりである。ＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、米国材料試験協会）に記述されている引張試験用の４号ダンベルの試験片を切り出し、５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張テストを行い、破断時のつかみ間の伸長（ΔＬ）を測定し、次の式に従って引張伸率（％）を計算した。
伸び率（％）＝（ΔＬ／２５）×１００％
水中浸漬後の物性の測定方法は次のとおりである。シート成形物を２０℃の水中に一年間浸漬した後に外観観察した上、低温曲げ柔軟性、引張伸率を測定した。外観上、色の変化、寸法の変化、クラックなどが発生していない場合は○、発生した場合は×とした。
【００４０】
２．樹脂水性分散液の調製
表１に示した混合物を１００質量部用いて、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５質量部、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル１．５質量部、過硫酸カリウム１．０質量部、イオン交換水１００部の混合物を９０℃で、４．５時間重合反応させ、固形分溶液５０％のエマルジョン乳化液を得た。
【００４１】
【表１】
【００４２】
３．セメント質物質の調製
セメント質物質は、市販の白色セメントを３０μｍの篩を使い、分離作業によって、次のようにセメントを分級した。粒径３０μｍ未満の粒子が１００％、粒径３０μｍ未満の粒子が５０％以上、粒径３０μｍ以上の粒子が１００％を有する３つに分級した。
【００４３】
４．シート形成物の調製方法
実施例１：上記方法で合成した水性乳化液の共重合体（ａ）の固形分１００質量部に粒径３０μｍ未満の粒子が５０％のセメント質物質１５０質量部、市販の水酸化アルミニウム（粒径２５μｍ）８０質量部、減水剤マイティ１５０ ５質量部、骨材（７号硅砂）２００質量部を配合し、攪拌機で混練して粉体を樹脂水性液に十分に分散させて水性スラリーを調製した。前記スラリーをシリコーン樹脂で被覆している剥離木板上に、厚さが２．０ｍｍ〜３．０ｍｍのシートが得られるように塗布し、４０℃で２４時間乾燥してからシートを剥がし、２５℃の部屋で１０日間養生した。
他の実施例及び比較例も実施例１と同様に、表２に示した配合に従い、シート状形成物を調製した。
【００４４】
５．結果
表２に示したとおり、実施例１では、樹脂水性分散液の共重合体（ａ）と、３０μｍ未満の粒子を５０％含有するセメント質物質と、水酸化アルミニウム（２５μｍ）とを含有させて、混練して形成されたシートは、シートの空隙ドメインサイズが２００μｍ以下で、酸素指数が３８であり、難燃性が高いとともに、デュロメータＤ硬さ（ＨＤＤ）が３０以下で、シートが柔軟であり、低温曲げ柔軟性が浸漬の前後ともによく、引張伸率も高かった。
これに対し、比較例１においては、実施例１のセメント質物質の代わりに３０μｍ以上の粒子を１００％含有させて混練した結果、形成されたシートの柔軟性はよかったが、酸素指数が２７であり、難燃性が低かった。また、シートの空隙ドメインサイズが大きくなった。
【００４５】
【表２】
【００４６】
実施例２では、実施例１のセメント質物質の代わりに、３０μｍ未満の粒子を１００％含有させて混練して形成されたシートは、酸素指数が５５とより高くなり、難燃性がより高くなった。また、シートの空隙ドメインサイズも１００μｍ以下でより小さくなった。
樹脂水性分散液の共重合体は実施例１と異なるが、実施例３の場合は３０μｍ未満の粒子を５０％含有するセメント質物質が含有し、実施例５の場合は３０μｍ未満の粒子を１００％含有するセメント質物質が含有しており、形成されたシートが、酸素指数が高く、難燃性が高いとともに、デュロメータＤ硬さ（ＨＤＤ）が２５以下で、シートが更に柔軟になり、低温曲げ柔軟性が浸漬の前後ともによく、引張伸率も高かった。
【００４７】
これに対し、比較例２の場合、樹脂水性分散液の重合体は実施例３，４と同じであるが、３０μｍ以上の粒子を１００％含有するセメント質物質を含有しており、形成されたシートが、酸素指数が２７と低くなり、難燃性が悪くなった。また、シートにおける空隙ドメインサイズが大きくなった。比較例３の場合、樹脂水性分散液は実施例５と同様であるが、３０μｍ以上の粒子を１００％含有するセメント質物質を含有しており、形成されたシートが、酸素指数が２７と低くなり、難燃性が悪くなった。また、シートにおける空隙ドメインサイズも大きくなった。
【００４８】
実施例４は、共重合体（ｂ）と３０μｍ未満の粒子を１００％含有するセメント質物質とを含有している例であり、表２に示したとおり、酸素指数は６０であり、難燃性が高く、デュロメータＤ硬さ（ＨＤＤ）が２５以下で、かつ柔軟性にも優れている結果であった。
これは樹脂水性分散液に含まれる共重合体（ｂ）と３０μｍ未満の粒子を１００％含有するセメント質物質とが協働して両者の相乗効果によるものであると推測している。
これに対し、比較例２は３０μｍ以上の粒子を１００％含有するセメント質物質を含有している点で実施例４と異なり、酸素指数は２７であり、難燃性が大きく低下した。
【００４９】
【表３】
【００５０】
表３に示したように、実施例６と実施例７は、共重合体（ｂ）と３０μｍ未満の粒子を５０％及び３０μｍ未満の粒子を１００％含有するセメント質物質とを含有している点では、実施例３及び実施例４と同じであるが、樹脂水性分散液の含有量をより低くしたことにより、デュロメータＤ硬さ（ＨＤＤ）が３０以下で、シートが柔軟でありながらも、酸素指数が６０以上で、難燃性が一段と高くなった例である。
これに対して、比較例４は、３０μｍ以上の粒子を１００％含有するセメント質物質を含有している点で、実施例６と実施例７と異なり、酸素指数は３０まで下がり、難燃性が低下した。
【００５１】
通常、水酸化アルミニウムの粒径の小さいものをたくさん配合すれば、酸素指数が高くなり、難燃性が高くなると報告されている。比較例５は、比較例２の場合より水酸化アルミニウムの粒径が小さい例であり、難燃性は比較例２より多少高くなったものの、実施例３又は４と比較した場合に難燃性が低い。また、低温曲げ柔軟性が悪くなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性スラリーによって成形されたシート状成形物とその製造方法に関し、特に柔軟性と難燃性のバランスに優れ、かつ耐久性や防水性の優れたシート状成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂水性エマルジョンにセメントを配合したポリマーセメント組成物が報告され、また、このような組成物を塗料、被覆材などとして用いられることが開示されている（特許文献１）。前記組成物を用いることにより、皮膜の各種基材への接着力、耐凍結融解性、柔軟性や耐水性はセメントに比べると向上するが、樹脂水性エマルジョンの存在により、燃えやすくなる。
【０００３】
また、特許文献２には、ガラス転移点が５℃以下の樹脂の水性エマルジョン、水硬性無機質セメント粉末、発泡体粒子を含有する樹皮状及び木板状シート成形用組成物が開示されている。しかし、この場合もシートが燃えやすい。建築材料として使用するには、ポリマーセメント組成物の耐水性、柔軟性等を有しながらも、一定の難燃性を有するものが望まれる。
【０００４】
【特許文献１】 特公昭第５０−２９７３１号公報
【特許文献２】 特開平第５−３３９０４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、柔軟性と難燃性のバランスに優れ、かつ耐久性や防水性も優れたシート状成形物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（４）樹脂水性分散液の固形分を１００質量部と、（Ｂ）粒子の５０％以上が３０μｍ未満の粒径を有するセメント質物質を５０〜２０００質量部と、（Ｃ）無機難燃剤を５０〜５００質量部とを含有する水性スラリーによって成形されたシート状成形物であって、前記シート状成形物の酸素指数が３２以上であるシート状成形物である。
【０００７】
前記シート状成形物は、２３℃で、直径２００ｍｍの円筒に巻いて曲げたときにクラックが発生しないものであってもよく、シート成形物表面のデュロメータＤ硬さが６５以下でもよい。また、前記シート状成形物は、複数の層からなり、前記スラリーによって形成された層を具備してもよい。
本発明に係るシート状成形物は、前記水性スラリーを吹き付けして形成されてもよく、流し込んで成形されてもよい。
さらに、本発明に係るシート状成形物は、酸素指数が３２以上で、且つシート成形物中に含まれる空隙ドメインの平均大きさが５００μｍ以下であってもよい。
【０００８】
本発明に係るシート状成形物は、酸素指数が３２以上である。また、本発明に係るシート状成形物は、引張伸率が５％以上であり、柔軟性に優れ、かつ２３℃で直径２００ｍｍの円筒に沿って曲げたときにクラックを発生しない特性を有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るシート状成形物は、高い酸素指数を有し、難燃性に優れているのみならず、柔軟性にも優れているために、建築材料として、特に外形に曲線などがあり、形状の複雑な建築物の仕上げ材、病院や老人ホームなど介護施設の内壁の仕上げ材を提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の樹脂水性分散液は下記の共重合性のあるビニル単量体を通常の方法で乳化重合することにより得られる。
かかる共重合性のあるビニル単量体は、
アクリル酸エステルとしては、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロビル、アクリル酸ｎ−プロピル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル等のメタアクリル酸アルキルエステルなどを挙げることができる。
【００１１】
また、スチレン、アクリルニトリル、メタアクリルニトリルを挙げることができ、さらにアクリルアミド誘導体としては、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミドなどを挙げることができる。
また、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸を挙げることができる。
【００１２】
また、マレイミド誘導体としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（メチル）フェニルマレイミド、Ｎ−（ヒドロキシ）フェニルマレイミド、Ｎ−（メトキシ）フェニルマレイミド、Ｎ−安息香酸マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミドなどを挙げることができる。
本発明に係る樹脂水性分散液には、マレイミド誘導体を含有するアクリルエステル系共重合体エマルジョンを使用することがより好ましい。例えば、マレイミド誘導体０．２〜１０質量部と、他のビニル単量体９９．８〜９０質量部とを通常の方法で乳化重合することにより得られるアニオン性樹脂水性エマルジョンを使うこともできる。
【００１３】
このほか、アクリル酸シアノメチル、アクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸３−シアノプロピル、メタアクリル酸シアノメチル、メタアクリル酸２−シアノエチル、メタアクリル酸３−シアノプロピル、エチル、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、プロピオン酸ビニルなどを挙げることができる。
前記樹脂水性分散液には、アクリル酸エステル、スチレン、不飽和カルボン酸、マレイミド誘導体及びアクリルアミド誘導体からなる群から選ばれるいずれか１つ又は２つ以上を含むホモ重合体又は共重合体を含有してもよい。
【００１４】
さらに、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、スチレン、アクリルアミド、アクリル酸、メタアクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（メチル）フェニルマレイミド、アクリルニトリルからなる群から選ばれるいずれか１つ又は２つ以上のものを組み合わせて、ホモ重合体又は共重合体にすることができる。
【００１５】
上記のアクリル酸エステル、スチレン、不飽和カルボン酸、マレイミド誘導体及びアクリルアミド誘導体は、得られる水分散性エマルジョン共重合体のガラス転移点が３５℃以下に、好ましくは２０℃以下に、さらに好ましくは５℃以下になるように調整して使用してもよい。柔軟性、伸展性の優れたシートを得る観点から、特に好ましくは、ガラス転移点が−５０℃〜０℃で、さらには−４５℃〜−５℃である。
【００１６】
本発明に係る樹脂水性分散液の乳化重合に使用する乳化剤としては、たとえば、アニオン性、ノニオン性界面活性剤などを挙げることができる。具体的には、ジアルキルスルホンこはく酸ナトリウム、硫酸化油ナトリウム塩、アルキルスルホン酸のナトリウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウムアルキルサルフェート、スルホン酸のアルカリ金属塩、オキシアルキル化されたＣ１２〜Ｃ１４脂肪族アルコールのアルカリ金属塩及びオキシアルキル化されたアルキルフェノールのアルカリ金属塩、並びに他のオキシエチル化された脂肪酸、脂肪族アルコール及び／又は脂肪族アミド、オキシエチル化されたアルキルフェノール、更に脂肪族酸のナトリウム塩たとえばステアリン酸ナトリウム及びオレイン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の各種のものが使用できる。
【００１７】
保護コロイド剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ塩、ＣＭＣ、ポリビニルピロリドン等があげられる。乳化剤または保護コロイド剤は樹脂分に対して、多くの場合、０．２〜３質量％の割合で用いる。
本発明に係る樹脂水性エマルジョンは前記の重合性単量体を乳化剤または保護コロイド剤を用いて乳化重合させることにより４０−６０質量％の樹脂濃度のものとして製造されるが、これを更に水で希釈して使用しても良い。エマルジョンは樹脂粒径が０．１−３ミクロンの状態で使用されてもよい。
【００１８】
本発明に係るセメント質物質は、その粒子の少なくとも５０％以上が粒径３０μｍ以下の粒子である。このような粒子の存在により、シート状成形物の難燃性を高くするが可能になる。さらに、前記粒子を混合液の中によく分散させることにより、シート中における空隙のドメインの平均サイズが小さくなり、シート成形物の酸素指数を向上するのに大きく寄与し、シート状成形物の難燃性をさらに高くすることを可能にする。すなわち、より少ないセメント又は難燃剤の配合量で、酸素指数を高くすることができ、難燃性を向上することが可能である。配合するセメント又は難燃剤の低減は、シート成形物の柔軟性を高くすることができ、よりフレキシブルなシート状成形物を得ることが可能になる。
【００１９】
本発明に係るシート状成形物における空隙ドメインのサイズの平均値は、好ましくは５００μｍ以下で、より好ましくは４００μｍ以下で、さらに好ましくは３００μｍ以下で、特に好ましくは、２００μｍ以下である。
なお、シート状成形物における空隙ドメインのサイズの測定は、液体窒素中で試料を切断してから、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真を計測することによって実施される。計算方法として、例えば、空隙ドメインのサイズを４０個ぐらい測定して、その平均値を平均のドメインサイズとする。また、形状が不規則な空隙ドメインについては、ドメインの長軸方向の長さを空隙ドメインのサイズとする。
【００２０】
また、セメント質物質の粒子の少なくとも５０％以上が粒径３０μｍ以下の粒子にすることにより、セメント質物質の粒子がスラリーにおける分散がより均一になり、その結果、前記セメント質物質は無機難燃剤と協働してシート状成形物の難燃性を高くするという相乗効果を得ることができる。
好ましくは、粒子の少なくとも５０％以上が粒径２５μｍ以下、より好ましくは、粒子の少なくとも５０％以上が粒径２０μｍ以下、特に好ましくは、粒子の少なくとも５０％以上が粒径１５μｍ以下の粒子を有する。
【００２１】
セメントの粒径分布はＪＩＳＲ１６２９で記載されているレーザ回折・散乱式方法で測定することができる。たとえば、堀場ＬＡ−９１０型レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を使用することによって測定することができる。
【００２２】
本発明のセメント質物質は、普通、早強、超早強、白もしくは耐硫酸塩等の各種ポルトランドセメントを用いることができる。さらには高炉セメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント、シリカセメント等の混合セメントやエーライトやＬＤ−Ｓｌａｇを原料としたエーライト、高炉スラグとアルカリ刺激材の組み合わせなども用いられる。
【００２３】
本発明のセメント質物質は、前記樹脂水性分散液の共重合体の固形分１００質量部に対して、５０質量部〜２０００質量部、好ましくは５０質量部〜８００質量部、さらに好ましくは５０質量部から５００質量部で用いられる。５０質量部未満では、形成されたシートの強度が弱くなり、２０００質量部を超える場合は、シートが硬くなり脆くなる。
【００２４】
本発明の無機難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、二水和石こう及びアルミン酸化カルシウム等の含水無機化合物、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩物質、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブテン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等の金属酸化物、アルミニウム、チタン、鉄、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ、アンチモンなどの金属粉、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、リン酸硼素等のホウ素系化合物が挙げられる。これらの難燃剤は、高温加熱時に分解して、吸熱作用や脱水剤としての作用により難燃効果を示すものである。これらの難燃剤は単独で使用しても良いが、複数の難燃剤を混合して使用しても良い。
【００２５】
前記難燃剤の中で、最も好適に使用されるのは、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、二水和石こう及びアルミン酸化カルシウム等の含水無機化合物である。含水無機化合物の何れを用いても良いが、入手のし易さと価格等の経済性を考慮すると水酸化アルミニウムが好適である。なお、これらの含水無機化合物は各種のカップリング剤による表面処理や化学的に改質したものを使用しても良い。
【００２６】
本発明の無機系難燃剤は、含水無機化合物と他の難燃剤を併用してもよい。たとえば、含水無機化合物と炭酸塩物質と併用する。前記炭酸塩物質としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸ベリリウム、炭酸亜鉛等を挙げることができ、入手し易さや価格等の経済性を考慮すると炭酸カルシウムが最適である。なお、含水無機化合物と炭酸塩物質との好ましい混合比率としては質量部比で、１００／０〜５０／５０である。
【００２７】
以上の難燃剤に併せて、ガラス繊維、ロックウール繊維、石綿、テフロン繊維、アラミド繊維等火種のドリップ防止やシートの表面亀裂防止などの効果を発揮する繊維状物質も好ましく使用される。
これらの無機難燃剤は本発明の樹脂水分散液の固形分１００質量部に対して、５０質量部〜５００質量部、好ましくは８０質量部〜３５０質量部で用いられる。５０質量部未満では難燃の効果が発揮できず、５００質量部を超えると得られるシートの柔軟性が低下する。
本発明によって得られたシート成形物の酸素指数は３２以上のものである。また、シート成形物表面のデュロメータＤ硬さが６５以下であってもよく、引張伸率は５％以上を有するものであってもよい。また、前記シート成形物を２３℃で直径２００ｍｍの円筒に沿って曲げたときにクラックを発生しない特性を有する。
【００２８】
本発明において、上記スラリーの加工性、寸法安定性、粘度安定性を改良するために、さらに水溶性高分子ポリマーを添加することができる。水溶性高分子ポリマーとしては、例えば、ヒドロキシアルキルアクリレートを含有する分子中に水酸基を有する水溶性ポリマー、ヒドロキシアルキルアクリレートとアクリルアミド及び／またはメタアクリルアミドと其の他のビニルモノマーとの共重合体の水溶性ポリマー等を挙げることができる。これらの水溶性高分子ポリマーはかかるシート状成形物の加工過程を容易にしたり、加工後のシートの寸法安定性を高めたりすることができる。前記水溶性高分子ポリマーは分子量としては、１０００〜５０００００であり、好ましくは、２０００〜１０００００のものを用いる。水溶性高分子ポリマーは（Ｂ）成分のセメント質物質１００質量部に対して、固形分で０．１から１０質量部、好ましくは０．２から８質量部の割合で使用する。
【００２９】
本発明において、必要に応じ目的に合せて、種種な増量剤、補強剤、骨材、機能性添加剤を添加することができる。例えば、増量剤や骨材として、フライアッシュ、石粉、硅砂、珪藻土、耐火粘土、シリカ、耐火性酸化物、ゼオライト、炭酸カルシウム、石英、カオリン、タルク、マイカ等が制限なく添加できる。また、膨張パーライト、膨張バーミキュライト、膨張頁岩、ガラスバルーンやシラスバルーン等の各種バルーン、シリカゲルの発泡させたもの、ガラス屑を発泡させた物、粘度質系発泡体等の軽量骨材が好適に使用できる。
【００３０】
補強材や機能性添加剤としては、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、モスハイジ、ゾノトライト、セピオライト、針状炭酸カルシウム、針状水酸化マグネシウム等の針状フィラー、また、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ステンレス繊維等の無機繊維、ビニロン繊維、アラミド繊維、炭素繊維等の有機繊維、ガラスフレーク、板状水酸化アルミニウム等の板状フィラーが制限なく添加できる。また、カーボンブラック、磁鉄鉱、ステンレス粉末、黒鉛、金属粉、金属箔、ＳｎＯ２、ＺｎＯ２、各種フェライト、磁性酸化鉄、Ｓｍ−Ｃｏ、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ、アルミナ、ＡＩＮ、ＢＮ、ＢｅＯ、鉄粉、鉛粉、硫酸バリウム、木炭粉、黒鉛、ガラスビーズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、ＭＯＳ、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイド等の機能性添加粉体も制限なく使用することができる。
本発明のシート状成形物は、さらに磁鉄鉱、特に遠赤外線を輻射する磁鉄鉱を含むことができ、病院や老人ホームなどの介護施設での内壁仕上げ材として好適に使用することができる。
【００３１】
本発明のシート状成形物をガラス繊維、石綿、岩綿、パルプ繊維、セルロース繊維、炭素繊維、無機繊維、金属繊維等の繊維を用いて補強することができる。また、それらの繊維で作った網状のものを用いて、複合シートの形で補強しても良い。
本発明の組成物のかかるシート状成形物を成形する際、粘性調整剤としての水可溶性樹脂、流動調整剤としての界面活性剤、減水剤、分散剤等は、シート状成形物の難燃性や機械的物性と付着性等を低下させない範囲で、適量配合させることができる。また、セメント質無機物の硬化を調整する硬化促進剤や硬化遅延剤などは制限なく使用できる。また着色などの目的では顔料等の着色剤も適量配合させることができる。
本発明のスラリーには、さらに、天然の大理石などのような天然石の風合いを出すために、天然の大理石を粉砕した粉を添加することができる。
【００３２】
本発明において、先ず水性スラリーを調製し、予め、樹皮、木板状、石目、タイル状、砂岩状などの所要の形状を有する型に流し込み、スプレー、吹き付けなどの方法でシート状に成形した後、硬化、乾燥させて、シート状成形物に仕上げ製造する。シート状成形物の厚さは、０．５ｍｍ〜３０ｍｍ、好ましくは、０．８〜１５ｍｍ、さらに好ましくは、１〜１０ｍｍ、特に好ましくは、２〜５ｍｍである。
【００３３】
本発明にける水性スラリーを作成する際に使用するミキサーとしては、セメントが良く分散できるものであれば特に限定はしない。セメントの分散の良さの観点から、好ましくは、攪拌機がタービン翼型攪拌機の場合、例えば、エジッドタービン、ビッチドタービン、カーブトタービン、オーブンタービン等が挙げられる。また、ダブルコーン翼型攪拌機の場合、例えば、ダブルコーン＋ディスクソウ、ダブルコーン＋ディスク型などが挙げられる。その他、プロペラ翼型の攪拌機、例えば、ＰＰプロペラ、ＳＰプロペラ型なども挙げることができる。シート状成形物の難燃性の向上の観点から攪拌機の分散能力は水性スラリー中におけるセメントの分散をよりよくすることが好ましい。
更に、本発明における水性スラリーを作成する際には、樹脂水性分散液とセメント質物質を均一に混合してから、その他の成分を加えて混合する方法が好ましい。
【００３４】
また、シート成形物は、成形、硬化と乾燥を繰り返して行う複数の層からなる積層状に成形する製造方法を取ることができる。乾燥温度は常温の室温〜８０℃の範囲で、好ましくは、２５℃〜６０℃の範囲で行ってもよい。本発明のシート状成形物は均一な組成でシートを構成しても良いが、全体の物性を低下させない範囲で、厚さの方向で層と層の間で配合を異なるようにして複層のシートを構成させても良い。
【００３５】
本発明で得られるシート状成形物の表面には耐候性向上、艶消し、汚れ防止、反射性の付与、特殊着色等の目的でクリヤー樹脂溶液のコーディングやゾルゲルコーディング、無機物の溶液と其の他の塗料をコーディングや塗付することができる。
本発明のシート状成形物は、コンクリート、コンクリート二次製品、木性構造体、各種無機質サイディング板、金属サイディング板、合成樹脂板、石膏ボート、石綿セメント板、繊維板、鉄板、鋼板、または有機質、無機質系発泡体材層からなる外断熱構造体などの構造体の表面に好適に貼ることができ、各種の建築物や構造物の内外層の表面仕上げ材料として好適に使用することができる。
【００３６】
本発明のシート状成形物は、コンクリート、木、鉄鋼などの建築物用の屋根、外壁、内壁などの仕上げ材、柱、鋼管等の金属の被覆材として用いることができる。本発明のシート状成形物は、その柔軟性を生かして、特に外形に曲線などがあり、形状の複雑な建築物の仕上げ材として好適である。また、柔軟性と耐水性などの特性を生かして、病院や老人ホームなど介護施設の内壁の仕上げ材として使用することができる。また、有機質系発泡体及び無機質材層からなる外断熱工法における仕上げ材としても好適に使用できる。
【００３７】
以下、具体的に例を挙げて本発明を説明する。本実施例は本発明を具体的に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
１．評価方法
シートの酸素指数は、ＪＩＳ Ｋ７２０１ １９９５による測定方法に従い、シートを８５×６．５×３．０ｍｍの試験片に切り出し、２３℃、５８％ＲＨの条件で測定した。
低温における曲げ柔軟性の測定は次の方法に従って行った。１２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を切り出し、−２０℃に一時間置いた後、試験片を直径２００ｍｍの円筒に沿って折り曲げた。折り曲げた後に目視の方法でクッラクの発生有無について観察した。クッラクが発生した場合は×、発生していない場合は○とした。
【００３８】
シートのデュロメータＤ硬さ（ＨＤＤ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１５ １９８６による測定方法に従い、５０×５０×３．０ｍｍの試験片に切り出し、二枚の試験片を重ねて、測定を行った。
シート状成形物における空隙ドメインのサイズの測定は、液体窒素中で試料を切断してから、金属で蒸着し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真を計測した。４０個の測定データの平均値をもって空隙ドメインのサイズとした。また、形状が不規則な空隙ドメインは、ドメインの長軸方向の長さを空隙ドメインのサイズとした。
【００３９】
粘着性の評価方法は次のとおりである。シート成形物の上にサラシを敷き、その上に５００ｇの重りを載せ、一時間後にその重りを取り除いた時にサラシが試料にくっ付いた場合は×、くっ付いていない場合は○とした。
引張伸度の評価方法は次のとおりである。ＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、米国材料試験協会）に記述されている引張試験用の４号ダンベルの試験片を切り出し、５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張テストを行い、破断時のつかみ間の伸長（ΔＬ）を測定し、次の式に従って引張伸率（％）を計算した。
伸び率（％）＝（ΔＬ／２５）×１００％
水中浸漬後の物性の測定方法は次のとおりである。シート成形物を２０℃の水中に一年間浸漬した後に外観観察した上、低温曲げ柔軟性、引張伸率を測定した。外観上、色の変化、寸法の変化、クラックなどが発生していない場合は○、発生した場合は×とした。
【００４０】
２．樹脂水性分散液の調製
表１に示した混合物を１００質量部用いて、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５質量部、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル１．５質量部、過硫酸カリウム１．０質量部、イオン交換水１００部の混合物を９０℃で、４．５時間重合反応させ、固形分溶液５０％のエマルジョン乳化液を得た。
【００４１】
【表１】
【００４２】
３．セメント質物質の調製
セメント質物質は、市販の白色セメントを３０μｍの篩を使い、分離作業によって、次のようにセメントを分級した。粒径３０μｍ未満の粒子が１００％、粒径３０μｍ未満の粒子が５０％以上、粒径３０μｍ以上の粒子が１００％を有する３つに分級した。
【００４３】
４．シート形成物の調製方法
実施例１：上記方法で合成した水性乳化液の共重合体（ａ）の固形分１００質量部に粒径３０μｍ未満の粒子が５０％のセメント質物質１５０質量部、市販の水酸化アルミニウム（粒径２５μｍ）８０質量部、減水剤マイティ１５０ ５質量部、骨材（７号硅砂）２００質量部を配合し、攪拌機で混練して粉体を樹脂水性液に十分に分散させて水性スラリーを調製した。前記スラリーをシリコーン樹脂で被覆している剥離木板上に、厚さが２．０ｍｍ〜３．０ｍｍのシートが得られるように塗布し、４０℃で２４時間乾燥してからシートを剥がし、２５℃の部屋で１０日間養生した。
他の実施例及び比較例も実施例１と同様に、表２に示した配合に従い、シート状形成物を調製した。
【００４４】
５．結果
表２に示したとおり、実施例１では、樹脂水性分散液の共重合体（ａ）と、３０μｍ未満の粒子を５０％含有するセメント質物質と、水酸化アルミニウム（２５μｍ）とを含有させて、混練して形成されたシートは、シートの空隙ドメインサイズが２００μｍ以下で、酸素指数が３８であり、難燃性が高いとともに、デュロメータＤ硬さ（ＨＤＤ）が３０以下で、シートが柔軟であり、低温曲げ柔軟性が浸漬の前後ともによく、引張伸率も高かった。
これに対し、比較例１においては、実施例１のセメント質物質の代わりに３０μｍ以上の粒子を１００％含有させて混練した結果、形成されたシートの柔軟性はよかったが、酸素指数が２７であり、難燃性が低かった。また、シートの空隙ドメインサイズが大きくなった。
【００４５】
【表２】
【００４６】
実施例２では、実施例１のセメント質物質の代わりに、３０μｍ未満の粒子を１００％含有させて混練して形成されたシートは、酸素指数が５５とより高くなり、難燃性がより高くなった。また、シートの空隙ドメインサイズも１００μｍ以下でより小さくなった。
樹脂水性分散液の共重合体は実施例１と異なるが、実施例３の場合は３０μｍ未満の粒子を５０％含有するセメント質物質が含有し、実施例５の場合は３０μｍ未満の粒子を１００％含有するセメント質物質が含有しており、形成されたシートが、酸素指数が高く、難燃性が高いとともに、デュロメータＤ硬さ（ＨＤＤ）が２５以下で、シートが更に柔軟になり、低温曲げ柔軟性が浸漬の前後ともによく、引張伸率も高かった。
【００４７】
これに対し、比較例２の場合、樹脂水性分散液の重合体は実施例３，４と同じであるが、３０μｍ以上の粒子を１００％含有するセメント質物質を含有しており、形成されたシートが、酸素指数が２７と低くなり、難燃性が悪くなった。また、シートにおける空隙ドメインサイズが大きくなった。比較例３の場合、樹脂水性分散液は実施例５と同様であるが、３０μｍ以上の粒子を１００％含有するセメント質物質を含有しており、形成されたシートが、酸素指数が２７と低くなり、難燃性が悪くなった。また、シートにおける空隙ドメインサイズも大きくなった。
【００４８】
実施例４は、共重合体（ｂ）と３０μｍ未満の粒子を１００％含有するセメント質物質とを含有している例であり、表２に示したとおり、酸素指数は６０であり、難燃性が高く、デュロメータＤ硬さ（ＨＤＤ）が２５以下で、かつ柔軟性にも優れている結果であった。
これは樹脂水性分散液に含まれる共重合体（ｂ）と３０μｍ未満の粒子を１００％含有するセメント質物質とが協働して両者の相乗効果によるものであると推測している。
これに対し、比較例２は３０μｍ以上の粒子を１００％含有するセメント質物質を含有している点で実施例４と異なり、酸素指数は２７であり、難燃性が大きく低下した。
【００４９】
【表３】
【００５０】
表３に示したように、実施例６と実施例７は、共重合体（ｂ）と３０μｍ未満の粒子を５０％及び３０μｍ未満の粒子を１００％含有するセメント質物質とを含有している点では、実施例３及び実施例４と同じであるが、樹脂水性分散液の含有量をより低くしたことにより、デュロメータＤ硬さ（ＨＤＤ）が３０以下で、シートが柔軟でありながらも、酸素指数が６０以上で、難燃性が一段と高くなった例である。
これに対して、比較例４は、３０μｍ以上の粒子を１００％含有するセメント質物質を含有している点で、実施例６と実施例７と異なり、酸素指数は３０まで下がり、難燃性が低下した。
【００５１】
通常、水酸化アルミニウムの粒径の小さいものをたくさん配合すれば、酸素指数が高くなり、難燃性が高くなると報告されている。比較例５は、比較例２の場合より水酸化アルミニウムの粒径が小さい例であり、難燃性は比較例２より多少高くなったものの、実施例３又は４と比較した場合に難燃性が低い。また、低温曲げ柔軟性が悪くなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）樹脂水性分散液の固形分を１００質量部と、
（Ｂ）粒子の５０％以上が３０μｍ未満の粒径を有するセメント質物質を５０〜２０００質量部と、
（Ｃ）無機難燃剤を５０〜５００質量部と
を含有する水性スラリーによって成形されたシート状成形物であって、
前記シート状成形物の酸素指数が３２以上であるシート状成形物。
【請求項２】
２３℃で、前記シート状成形物を直径２００ｍｍの円筒に巻いて曲げたときにクラックが発生せず、かつ、前記シート状成形物表面のデュロメータＤ硬さが６５以下である請求項１に記載のシート状成形物。
【請求項３】
前記酸素指数が３５以上である請求項１又は２に記載のシート状成形物。
【請求項４】
前記樹脂水性分散液には、アクリル酸エステル、スチレン、不飽和カルボン酸、マレイミド誘導体及びアクリルアミド誘導体からなる群から選ばれるいずれか１つ又は２つ以上を含むホモ重合体又は共重合体を含有する請求項１乃至３のいずれかに記載のシート状成形物。
【請求項５】
前記樹脂水性分散液は、マレイミド誘導体を含有するアクリルエステル系共重合体エマルジョンである請求項１乃至４のいずれかに記載のシート状成形物。
【請求項６】
前記シート状成形物中に含まれる空隙ドメインの平均大きさが５００μｍ以下である請求項１乃至５に記載のシート状成形物。
【請求項７】
前記樹脂水性分散液には、ガラス転移温度が５℃以下で、アクリル酸エステル、スチレン、不飽和カルボン酸、マレイミド誘導体及びアクリルアミド誘導体からなる群から選ばれるいずれか３つ以上を含む共重合体を含有する請求項１乃至６のいずれかに記載のシート状成形物。
【請求項８】
前記シート成形物中に含まれる空隙ドメインの平均大きさが４００μｍ以下で、シート成形物表面のデュロメータＤ硬さが５０以下である請求項１乃至５、７のいずれかに記載のシート状成形物。
【請求項９】
前記無機難燃剤は含水無機化合物である請求項１乃至８のいずれかに記載のシート状成形物。
【請求項１０】
前記無機難燃剤は含水無機化合物物質と炭酸塩物質の混合物である請求項１乃至９のいずれかに記載のシート状成形物。
【請求項１１】
前記水性スラリーには、さらに（Ｄ）分子量が１０００〜５０００００の水溶性ポリマーを含有する請求項１乃至１０のいずれかに記載のシート状成形物。
【請求項１２】
前記水性スラリーには、遠赤外線を輻射する磁鉄鉱がさらに含まれる請求項１乃至１１のいずれかに記載のシート状成形物。
【請求項１３】
前記シート状成形物は、複数の層からなり、前記スラリーによって形成された層を具備する請求項１乃至１２のいずれかに記載のシート状成形物。
【請求項１４】
前記シート状成形物は、砂岩、樹皮、木板、石目及びタイル状のいずれか一つ以上の表面外観を有する請求項１乃至１３のいずれかに記載のシート状成形物。
【請求項１５】
前記シート状成形物は建築用壁材である請求項１乃至１４のいずれかに記載のシート状成形物。
【請求項１６】
請求項１乃至請求項１５のいずれかに記載のシート状成形物の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）樹脂水性分散液の固形分を１００質量部と、
（Ｂ）粒子の５０％以上が３０μｍ未満の粒径を有するセメント質物質を５０〜２０００質量部と、
（Ｃ）無機難燃剤を５０〜５００質量部と
を含有する水性スラリーによって成形されたシート状成形物であって、
前記シート状成形物の酸素指数が３２以上であるシート状成形物。
【請求項２】
２３℃で、前記シート状成形物を直径２００ｍｍの円筒に巻いて曲げたときにクラックが発生せず、かつ、前記シート状成形物表面のデュロメータＤ硬さが６５以下である請求項１に記載のシート状成形物。
【請求項３】
前記酸素指数が３５以上である請求項１又は２に記載のシート状成形物。
【請求項４】
前記樹脂水性分散液には、アクリル酸エステル、スチレン、不飽和カルボン酸、マレイミド誘導体及びアクリルアミド誘導体からなる群から選ばれるいずれか１つ又は２つ以上を含むホモ重合体又は共重合体を含有する請求項１乃至３のいずれかに記載のシート状成形物。
【請求項５】
前記樹脂水性分散液は、マレイミド誘導体を含有するアクリルエステル系共重合体エマルジョンである請求項１乃至４のいずれかに記載のシート状成形物。
【請求項６】
前記シート状成形物中に含まれる空隙ドメインの平均大きさが５００μｍ以下である請求項１乃至５に記載のシート状成形物。
【請求項７】
前記樹脂水性分散液には、ガラス転移温度が５℃以下で、アクリル酸エステル、スチレン、不飽和カルボン酸、マレイミド誘導体及びアクリルアミド誘導体からなる群から選ばれるいずれか３つ以上を含む共重合体を含有する請求項１乃至６のいずれかに記載のシート状成形物。
【請求項８】
前記シート成形物中に含まれる空隙ドメインの平均大きさが４００μｍ以下で、シート成形物表面のデュロメータＤ硬さが５０以下である請求項１乃至５、７のいずれかに記載のシート状成形物。
【請求項９】
前記無機難燃剤は含水無機化合物である請求項１乃至８のいずれかに記載のシート状成形物。
【請求項１０】
前記無機難燃剤は含水無機化合物物質と炭酸塩物質の混合物である請求項１乃至９のいずれかに記載のシート状成形物。
【請求項１１】
前記水性スラリーには、さらに（Ｄ）分子量が１０００〜５０００００の水溶性ポリマーを含有する請求項１乃至１０のいずれかに記載のシート状成形物。
【請求項１２】
前記水性スラリーには、遠赤外線を輻射する磁鉄鉱がさらに含まれる請求項１乃至１１のいずれかに記載のシート状成形物。
【請求項１３】
前記シート状成形物は、複数の層からなり、前記スラリーによって形成された層を具備する請求項１乃至１２のいずれかに記載のシート状成形物。
【請求項１４】
前記シート状成形物は、砂岩、樹皮、木板、石目及びタイル状のいずれか一つ以上の表面外観を有する請求項１乃至１３のいずれかに記載のシート状成形物。
【請求項１５】
前記シート状成形物は建築用壁材である請求項１乃至１４のいずれかに記載のシート状成形物。
【請求項１６】
請求項１乃至請求項１５のいずれかに記載のシート状成形物の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１５１８０１（Ｐ２００６−１５１８０１Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３２８０４８（Ｐ２００５−３２８０４８）
【出願日】平成１７年１０月１７日（２００５．１０．１７）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５０４４３８１４１）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月１７日（２００５．１０．１７）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５０４４３８１４１）
【Ｆターム（参考）】
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