シート状熱伝導性成形体
【課題】熱伝導性に優れる熱伝導性成形体を提供すること。
【解決手段】樹脂、アスペクト比が３以上のピッチ系黒鉛化短繊維、およびアスペクト比が３以下の無機化合物からなる組成物を９０〜１００重量％含有するシートであって、
樹脂とアスペクト比が３以上のピッチ系黒鉛化短繊維とからなるシートの熱伝導率とシート中のピッチ系黒鉛化短繊維の含有量との関係において、含有量を５重量％増加したときに熱伝導率が２倍以上となる該ピッチ系黒鉛化短繊維の含有量をＷｆＡ重量％とし、
樹脂とアスペクト比が３以下の無機化合物とからなるシートの熱伝導率とシート中の無機化合物との含有量との関係において、含有量を５重量％増加したときに熱伝導率が２倍以上となる無機化合物の含有量をＷｆB重量％としたとき、
組成物における該ピッチ系黒鉛化短繊維の含有量（ＷｆＣ重量％）と該無機化合物の含有量（ＷｆＤ重量％）について、ＷｆＣ／ＷｆＡ＋ＷｆＤ／ＷｆＢ＞１の関係にあるシート状熱伝導性成形体。
【解決手段】樹脂、アスペクト比が３以上のピッチ系黒鉛化短繊維、およびアスペクト比が３以下の無機化合物からなる組成物を９０〜１００重量％含有するシートであって、
樹脂とアスペクト比が３以上のピッチ系黒鉛化短繊維とからなるシートの熱伝導率とシート中のピッチ系黒鉛化短繊維の含有量との関係において、含有量を５重量％増加したときに熱伝導率が２倍以上となる該ピッチ系黒鉛化短繊維の含有量をＷｆＡ重量％とし、
樹脂とアスペクト比が３以下の無機化合物とからなるシートの熱伝導率とシート中の無機化合物との含有量との関係において、含有量を５重量％増加したときに熱伝導率が２倍以上となる無機化合物の含有量をＷｆB重量％としたとき、
組成物における該ピッチ系黒鉛化短繊維の含有量（ＷｆＣ重量％）と該無機化合物の含有量（ＷｆＤ重量％）について、ＷｆＣ／ＷｆＡ＋ＷｆＤ／ＷｆＢ＞１の関係にあるシート状熱伝導性成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピッチ系黒鉛化短繊維を含むシート状熱伝導性成形体に関わるものである。さらに詳しくは、熱伝導成形体中のピッチ系黒鉛化短繊維と無機フィラーの含有量の割合を制御した熱伝導性成形体であり、電子部品の放熱部材や熱交換器に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
高性能の炭素繊維はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を原料とするＰＡＮ系炭素繊維と、一連のピッチ類を原料とするピッチ系炭素繊維に分類できる。そして炭素繊維は強度・弾性率が通常の合成高分子に比較して著しく高いという特徴を利用し、航空・宇宙用途、建築・土木用途、産業用ロボット、スポーツ・レジャー用途など広く用いられている。また、ＰＡＮ系炭素繊維は、主として、その強度を利用する分野に、そしてピッチ系炭素繊維は、弾性率を利用する分野に用いられることが多い。
【０００３】
近年、省エネルギーに代表されるエネルギーの効率的使用方法が注目されている一方で、高速化されたＣＰＵや電子回路のジュール熱による発熱が重篤な問題として認識されつつある。また、電子注入を発光原理とするエレクトロルミネッセンス素子においても同様に重篤な問題として顕在化している。一方、各種素子を形成するプロセスに目を向けると環境配慮型プロセスが求められており、その対策として鉛が添加されていない所謂鉛フリー半田への切り替えがなされている。鉛フリー半田は融点が通常の鉛含有半田に比較して高いため、プロセスの熱の効率的な使用が要求されている。そして、このような製品・プロセスが内包する熱に由来する問題を解決するためには、熱の効率的な処理（サーマルマネジメント）を達成する必要がある。
【０００４】
サーマルマネジメントを具現化するには、金属・金属酸化物・金属窒化物・金属酸窒化物・合金といった、熱伝導性の高い無機材料を用いることが多い。金属ダイカストは、その典型的な例と考えることができる。しかし、複雑な形状をした電気部品などの筐体を作製するには、上述した材料をフィラーとして何らかのマトリクスに混合した複合材として用いることが、費用対効果の面から望ましい。しかし、マトリクスに用いられることが多い合成樹脂の熱伝導率はフィラーの１／１００程度以下であり、多量のフィラーを混合する必要がある。しかしながら、多量のフィラーの添加は、成形性の劣化を招き、実用性を損なってしまう。そのため、効率的に熱伝導性を発現でき、形状にまで配慮がなされた高熱伝導性フィラーが求められていた。
【０００５】
一般に炭素繊維は、他の合成高分子に比較して熱伝導率が高いと言われているが、サーマルマネジメント用途に向けた、さらなる熱伝導の向上が検討されている。ところが、市販されているＰＡＮ系炭素繊維の熱伝導率は通常２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）よりも小さい。これは、ＰＡＮ系炭素繊維が所謂難黒鉛化炭素繊維であり、熱伝導を担う黒鉛性を高めることが非常に困難なことに由来している。これに対して、ピッチ系炭素繊維は易黒鉛化炭素繊維と呼ばれ、ＰＡＮ系炭素繊維に比べて、黒鉛性を高くすることができるため、高熱伝導率を達成しやすいと認識されている。よって、効率的に熱伝導性を発現できる形状にまで配慮がなされた高熱伝導性フィラーにできる可能性がある。
【０００６】
ただ、炭素繊維単体での熱伝導性部材への加工は困難であり、非常に特殊な手法を用いる必要がある。そこで、金属性フィラー等と同様に、何らかのマトリクスと炭素繊維を複合材化し、それを成形体化し、その成形体の熱伝導度を向上させることが求められる。
【０００７】
次にサーマルマネジメントに用いる成形体の特徴について考察する。一般的に炭素繊維を用いた成形体は、アスペクト比を有するために樹脂と混合する際に、粘度が高くなりやすく高充填するのが難しいことが多い。そのため、炭素繊維単独で使用するよりもアスペクト比の低い化合物、特に熱伝導性の無機化合物と複合して成形体を得ることが多くある。しかし、無機化合物は一部を除いて熱伝導性が炭素繊維より低いものが多く、炭素繊維と比較して効率的に熱伝導性を高めるのが難しい。特許文献１、２には、炭素繊維と無機化合物を組み合わせた成形体が報告されているが、その組成が必ずしも適切とは言えず、十分にその性能を引き出しているとは言い難い。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−２８３４５６号公報
【特許文献２】特開２００１−１５６２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように、炭素繊維、特にピッチ系炭素繊維の高熱伝導性という観点からサーマルマネジメント用途の開発が進みつつある。しかし、サーマルマネジメントの観点からは成形体としての熱伝導性が更に高くなっていることが必要とされている。
そこで、熱伝導性フィラーの高充填により高い熱伝導性を有する熱伝導性成形体が強く望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、シート状成形体の熱伝導度を向上させることを鑑み、一つに炭素繊維の充填状態に着目し、アスペクト比が３以上のピッチ系黒鉛化短繊維とアスペクト比が３以下の化合物の含有量と混合比がある範囲にある場合に、熱伝導性成形体の熱伝導性が著しく改善されることを見出し、優れた熱伝導性を持った熱伝導性成形体を得ることに到達した。
【００１１】
本発明は、樹脂、アスペクト比が３以上のピッチ系黒鉛化短繊維、およびアスペクト比が３以下の無機化合物からなる組成物を９０〜１００重量％含有するシートであって、樹脂とアスペクト比が３以上の該ピッチ系黒鉛化短繊維とからなるシートの熱伝導率とシート中のピッチ系黒鉛化短繊維の含有量との関係において、含有量を５重量％増加したときに熱伝導率が２倍以上となる該ピッチ系黒鉛化短繊維の含有量をＷｆＡ重量％とし、樹脂とアスペクト比が３以下の無機化合物とからなるシートの熱伝導率とシート中の無機化合物との含有量との関係において、含有量を５重量％増加したときに熱伝導率が２倍以上となる無機化合物の含有量をＷｆB重量％としたとき、ピッチ系黒鉛化短繊維の含有量（ＷｆＣ重量％）と該無機化合物の含有量（ＷｆＤ重量％）について、ＷｆＣ／ＷｆＡ＋ＷｆＤ／ＷｆＢ＞１の関係にあるようにピッチ系黒鉛化短繊維と無機化合物とを含有したシート状熱伝導性成形体である。
【００１２】
ピッチ系黒鉛化短繊維と無機化合物とをＷｆＣ／ＷｆＡ＋ＷｆＤ／ＷｆＢ＞１の関係にあるような割合で含有させることにより、上記樹脂と上記該無機化合物からなり、無機化合物の含有量が（ＷｆＣ＋ＷｆＤ）重量％であるシートの熱伝導率に対し、３倍以上の熱伝導率を有するシート状熱伝導性成形体を提供することが可能となる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のシート状熱伝導性成形体は、アスペクト比が３以上のピッチ系黒鉛化短繊維とアスペクト比が３以下の無機化合物の含有量と混合比を制御することで、高い熱伝導性が成形体中に発現することを可能にせしめている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施の形態について順次説明する。
本発明のシート状熱伝導性成形体は、樹脂、アスペクト比が３以上のピッチ系黒鉛化短繊維、およびアスペクト比が３以下の無機化合物からなる組成物を９０〜１００重量％含有するシートであって、樹脂とアスペクト比が３以上の該ピッチ系黒鉛化短繊維とからなるシートの熱伝導率とシート中のピッチ系黒鉛化短繊維の含有量との関係において、含有量を５重量％増加したときに熱伝導率が２倍以上となる該ピッチ系黒鉛化短繊維の含有量をＷｆＡ重量％とし、樹脂とアスペクト比が３以下の無機化合物とからなるシートの熱伝導率とシート中の無機化合物との含有量との関係において、含有量を５重量％増加したときに熱伝導率が２倍以上となる無機化合物の含有量をＷｆB重量％としたとき、ピッチ系黒鉛化短繊維の含有量（ＷｆＣ重量％）と該無機化合物の含有量（ＷｆＤ重量％）について、ＷｆＣ／ＷｆＡ＋ＷｆＤ／ＷｆＢ＞１の関係にあるようにピッチ系黒鉛化短繊維と無機化合物とを含有するシート状熱伝導性成形体である。
【００１５】
ピッチ系黒鉛化短繊維と無機化合物とをＷｆＣ／ＷｆＡ＋ＷｆＤ／ＷｆＢ＞１の関係にあるような割合で含有させることにより、上記樹脂と上記該無機化合物からなり、無機化合物の含有量が（ＷｆＣ＋ＷｆＤ）重量％であるシートの熱伝導率に対し、３倍以上の熱伝導率を有するシート状熱伝導性成形体を提供することが可能となる。
【００１６】
本発明のシート状熱伝導性成形体は、平板状に成形した状態における熱伝導率が５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上とすることが可能であり、さらに好ましくは１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。
【００１７】
ＷｆＣ／ＷｆＡ＋ＷｆＤ／ＷｆＢの値は好ましくは１．０５以上、さらに好ましくは１．１以上である。なかでもＷｆＣ／ＷｆＡの値は、用途によるが好ましくは０．２５以上、さらに好ましくは０．３以上である。ＷｆＤ／ＷｆＢの値は用途によるが好ましくは０．７５以上、さらに好ましくは０．８以上である。
【００１８】
ピッチ系黒鉛化短繊維または無機化合物の含有量が５重量％増加したときに熱伝導率が２倍以上になる状態とは、フィラー同士の繋がりが急激に発達しており、熱伝導材のネットワークが十分に形成できている状態である。この様な状態をパーコレーションと呼ぶこともある。
【００１９】
本発明におけるアスペクト比が３以上のピッチ系黒鉛化短繊維は、フィラー同士が効率良く繋がり熱伝導材のネットワークを容易に形成させることが可能であり、樹脂中の含有量が少ない状態でも、パーコレーションが達成できる。アスペクト比が３以下の無機化合物でもパーコレーションは発生するが、ＷｆA重量％＜ＷｆＢ重量％となる。特に無機化合物が球状の場合、パーコレーションは体心立方、面心立方、六方最密などの構造を取れる時に発現するが、パーコレーションの発現には、７０重量％以上の含有が必要な場合が多い。しかし、低い濃度でパーコレーションを達成できるピッチ系黒鉛化炭素繊維を無機化合物に添加することで、無機化合物単独で使用する時よりもパーコレーション濃度を低下させる事ができ、より少量の添加で熱伝導率の大幅な向上を達成しやすくする。更に、アスペクト比が３以下の無機化合物を使用する事で、ピッチ系黒鉛化短繊維単独で使用する時よりも、樹脂と混合した時の粘度の急激な上昇を抑制する事ができ、良好な成形性を得られる。
【００２０】
本発明のシート状熱伝導性成形体は、ピッチ系黒鉛化短繊維の含有量が３〜５０重量％であることが好ましい。ピッチ系黒鉛化短繊維の含有量が３重量％以下だと、熱伝導材が少なく、熱伝導性が期待できない。逆にピッチ系黒鉛化短繊維の含有量が５０重量％以上だと、ピッチ系黒鉛化短繊維を樹脂に分散させ、シート状成形体に加工するのが困難になりやすい。好ましくは５〜３０重量部である。
【００２１】
本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維は、光学顕微鏡で観測した平均繊維径（Ｄ１）が２〜２０μｍである事が好ましい。Ｄ１が２μｍを下回る場合、樹脂と複合する際に当該短繊維の本数が多くなるため、樹脂／短繊維混合物の粘度が高くなり、成形が困難になる。逆にＤ１が２０μｍを超えると、樹脂と複合する際に短繊維の本数が少なくなるため、当該短繊維同士が接触しにくくなり、複合材とした時に効果的な熱伝導を発揮しにくくなる。Ｄ１の好ましい範囲は５〜１５μｍであり、より好ましくは７〜１３μｍである。
【００２２】
本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維は、光学顕微鏡で観測したピッチ系黒鉛化短繊維における繊維径分散（Ｓ１）の平均繊維径（Ｄ１）に対する百分率（ＣＶ値）は３〜１５が好ましい。ＣＶ値は繊維径のバラツキの指標であり、小さい程、工程安定性が高く、製品のバラツキが小さいことを意味している。ＣＶ値が３より小さい時、繊維径が極めて揃っているため、ピッチ系黒鉛化短繊維の間隙に入るサイズの小さな短繊維の量が少なくなり、樹脂と複合する際により密な充填状態を形成するのが困難になり、結果として高性能の複合材を得にくくなることがある。逆にＣＶ値が１５より大きい場合、樹脂と複合する際に、分散性が悪くなり、均一な性能を有する複合材を得ることが困難になることがある。ＣＶ値は好ましくは、５〜１３である。ＣＶ値は、紡糸時の溶融メソフェーズピッチの粘度を調節すること、具体的には、メルトブロー法にて紡糸する際は、紡糸時のノズル孔での溶融粘度を５．０〜２５.０Ｐａ・Ｓに調整する事で実現できる。
【００２３】
ピッチ系黒鉛化短繊維は、一般的には平均繊維長１ｍｍ未満からなるミルドファイバーと平均繊維長１ｍｍ以上１０ｍｍ未満からなるカットファイバーの２種類がある。ミルドファイバーの外観は粉状のため分散性に優れ、カットファイバーの外観は繊維状に近いため、繊維同士の接触が得られやすい特徴がある。
【００２４】
本発明におけるのピッチ系黒鉛化短繊維はミルドファイバーに該当し、その平均繊維長（Ｌ１）は、２０〜３００μｍであることが好ましい。ここで、平均繊維長は個数平均繊維長とし、光学顕微鏡下で測長器を用い、複数の視野において所定本数を測定し、その平均値から求めることができる。Ｌ１が２０μｍより小さい場合、当該短繊維同士が接触しにくくなり、効果的な熱伝導が期待しにくくなる。逆に３００μｍより大きくなる場合、樹脂と混合する際にマトリックス／短繊維混合物の粘度が高くなり、成形性が低くなる傾向にある。より好ましくは、２０〜２５０μｍの範囲である。この様なピッチ系黒鉛化短繊維を得る手法として特に制限はないがミリングの条件、すなわちカッター等で粉砕する際の、カッターの回転速度、ボールミルの回転数、ジェットミルの気流速度、クラッシャーの衝突回数、ミリング装置中の滞留時間を調節することにより平均繊維長を制御することができる。また、ミリング後のピッチ系炭素短繊維から、篩等の分級操作を行って、短い繊維長または、長い繊維長のピッチ系炭素短繊維を除去することにより調整することができる。
【００２５】
本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維は、黒鉛結晶からなり、六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズが３０ｎｍ以上であることが好ましい。結晶子サイズは六角網面の成長方向のいずれも、黒鉛化度に対応するものであり、熱物性を発現するためには、一定サイズ以上が必要である。六角網面の成長方向の結晶子サイズは、Ｘ線回折法で求める事ができる。測定手法は集中法とし、解析手法としては学振法が好適に用いられる。六角網面の成長方向の結晶子サイズは、（１１０）面からの回折線を用いて求めることができる。
【００２６】
本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維は、透過型電子顕微鏡による繊維末端観察において、グラフェンシートの端面が閉じていることが好ましい。グラフェンシートの端面が閉じている場合、余分な官能基の発生や、形状に起因する電子の局在化が起こり難い。このため、ピッチ系黒鉛化短繊維に活性点が生じず、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂との混練で、触媒活性点の低下による硬化の抑制が可能となる。また、水などの吸着も低減でき、例えばポリエステルのような加水分解を伴う樹脂との混練においても、著しい湿熱耐久性能向上をもたらすことが出来る。５０万〜４００万倍に拡大した透過型電子顕微鏡による視野範囲で、グラフェンシートの端面は８０％閉じている事が好ましい。８０％以下であると余分な官能基の発生や、形状に起因する電子の局在化を引き起こし、他材料との反応を促進する可能性があるため好ましくない。グラフェンシート端面の閉鎖率は９０％以上が好ましく、更には９５％以上が更に好ましい。
【００２７】
グラフェンシート端面構造は、黒鉛化の前に粉砕を実施するか、黒鉛化の後に粉砕を実施するかにより、大きく異なる。すなわち、黒鉛化後に粉砕処理を行った場合、黒鉛化で成長したグラフェンシートが切断破断され、グラフェンシート端面が開いた状態になり易い。一方、黒鉛化前に粉砕処理を行った場合、黒鉛の成長過程でグラフェンシート端面がＵ字上に湾曲し、湾曲部分がピッチ系黒鉛化短繊維端部に露出した構造になり易い。このため、グラフェンシート端面閉鎖率が８０％を超えるようなピッチ系黒鉛化短繊維を得るためには、粉砕を行った後に黒鉛化処理することが好ましい。
【００２８】
本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維は走査型電子顕微鏡での側面の観察表面が実質的に平坦であることが好ましい。ここで、実質的に平坦であるとは、フィブリル構造のような激しい凹凸をピッチ系黒鉛化短繊維に有しないことを意味する。ピッチ系黒鉛化短繊維の表面に激しい凹凸のような欠陥が存在する場合には、マトリクス樹脂との混練に際して表面積の増大に伴う粘度の増大を引き起こし、成形性を悪化させる。よって、表面凹凸のような欠陥はできるだけ小さい状態が望ましい。より具体的には、走査型電子顕微鏡において１０００倍で観察した像での観察視野に、凹凸のような欠陥が１０箇所以下であることとする。この様なピッチ系黒鉛化短繊維を得る手法としては、ミリングを行った後に黒鉛化処理を実施することによって、好ましく得る事ができる。
【００２９】
以下本発明におけるピッチ系炭素短繊維の好ましい製造法について述べる。
ピッチ系炭素短繊維の原料としては、例えば、ナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物、石油系ピッチや石炭系ピッチといった縮合複素環化合物等が挙げられる。その中でもナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物が好ましく、特にメソフェーズピッチが好ましい。メソフェーズピッチのメソフェーズ率としては少なくとも９０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上である。なお、メソフェーズピッチのメソフェーズ率は、溶融状態にあるピッチを偏光顕微鏡で観察することで確認出来る。
【００３０】
更に、原料ピッチの軟化点としては、２３０℃以上３４０℃以下が好ましい。不融化処理は、軟化点よりも低温で処理する必要がある。このため、軟化点が２３０℃より低いと、少なくとも軟化点未満の低い温度で不融化処理する必要があり、結果として不融化に長時間を要するため好ましくない。一方、軟化点が３４０℃を超えると、紡糸に３４０℃を超える高温が必要となり、ピッチの熱分解を引き起こし、発生したガスで糸に気泡が発生するなどの問題を生じるため好ましくない。軟化点のより好ましい範囲は２５０℃以上３２０℃以下、更に好ましくは２６０℃以上３１０℃以下である。なお、原料ピッチの軟化点はメトラー法により求めることが出来る。原料ピッチは、二種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。組み合わせる原料ピッチのメソフェーズ率は少なくとも９０％以上であり、軟化点が２３０℃以上３４０℃以下であることが好ましい。
【００３１】
メソフェーズピッチは溶融法により紡糸され、その後不融化、炭化、粉砕、黒鉛化によってピッチ系黒鉛化短繊維となる。場合によっては、粉砕の後、分級工程を入れることもある。
【００３２】
以下各工程の好ましい態様について説明する。
紡糸方法には特に制限はないが、所謂溶融紡糸法を適応することができる。具体的には、口金から吐出したメソフェーズピッチをワインダーで引き取る通常の紡糸延伸法、熱風をアトマイジング源として用いるメルトブロー法、遠心力を利用してメソフェーズピッチを引き取る遠心紡糸法などが挙げられる。中でもピッチ系炭素繊維前駆体の形態の制御、生産性の高さなどの理由からメルトブロー法を用いることが望ましい。このため以下ピッチ系黒鉛化短繊維の製造方法に関してはメルトブロー法について記載する。
【００３３】
ピッチ系炭素繊維前駆体を形成する紡糸ノズルの形状はどのようなものであっても良い。通常真円状のものが使用されるが、適時楕円などの異型形状のノズルを用いても何ら問題ない。ノズル孔の長さ（ＬＮ）と孔径（ＤＮ）の比（ＬＮ／ＤＮ）としては、２〜２０の範囲が好ましい。ＬＮ／ＤＮが２０を超えると、ノズルを通過するメソフェーズピッチに強いせん断力が付与され、繊維断面にラジアル構造が発現する。ラジアル構造の発現は、黒鉛化の過程で繊維断面に割れを生じさせることがあり、機械特性の低下を引き起こすことがあるため好ましくない。一方、ＬＮ／ＤＮが２未満では、原料ピッチにせん断を付与することが出来ず、結果として黒鉛の配向が低いピッチ系炭素繊維前駆体となる。このため、黒鉛化しても黒鉛化度を十分に上げることが出来ず、熱伝導性を向上させ難く好ましくない。機械強度と熱伝導性の両立を達成するには、メソフェーズピッチに適度のせん断を付与する必要がある。このため、ノズル孔の長さ（ＬＮ）と孔径（ＤＮ）の比（ＬＮ／ＤＮ）は２〜２０の範囲が好ましく、更には３〜１２の範囲が特に好ましい。
【００３４】
紡糸時のノズルの温度、メソフェーズピッチがノズルを通過する際のせん断速度、ノズルからブローされる風量、風の温度等についても特に制約はなく、安定した紡糸状態が維持できる条件、即ち、メソフェーズピッチのノズル孔での溶融粘度が１〜１００Ｐａ・ｓの範囲にあれば良い。
【００３５】
ノズルを通過するメソフェーズピッチの溶融粘度が１Ｐａ・ｓ未満の場合、溶融粘度が低すぎて糸形状を維持することが出来ず好ましくない。一方、メソフェーズピッチの溶融粘度が１００Ｐａ・ｓを超える場合、メソフェーズピッチに強いせん断力が付与され、繊維断面にラジアル構造を形成するため好ましくない。メソフェーズピッチに付与するせん断力を適切な範囲にせしめ、かつ繊維形状を維持するためには、ノズルを通過するメソフェーズピッチの溶融粘度を制御する必要がある。このため、メソフェーズピッチの溶融粘度を１〜１００Ｐａ・ｓの範囲にするのが好ましく、更には３〜３０Ｐａ・ｓの範囲にすることが好ましく、５〜２５Ｐａ・ｓの範囲にすることが更に好ましい。
【００３６】
本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維は、平均繊維径（Ｄ１）が２〜２０μｍ以下であることが好ましいが、ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径の制御は、ノズルの孔径を変更する、あるいはノズルからの原料ピッチの吐出量を変更する、あるいはドラフト比を変更することで調整可能である。ドラフト比の変更は、１００〜４００℃に加温された毎分１００〜２００００ｍの線速度のガスを細化点近傍に吹き付けることによって達成することができる。吹き付けるガスに特に制限は無いが、コストパフォーマンスと安全性の面から空気が望ましい。
【００３７】
ピッチ系炭素繊維前駆体は、金網等のベルトに捕集されピッチ系炭素繊維前駆体ウェブとなる。その際、ベルト搬送速度により任意の目付量に調整できるが、必要に応じ、クロスラップ等の方法により積層させてもよい。ピッチ系炭素繊維前駆体ウェブの目付量は生産性及び工程安定性を考慮して、１５０〜１０００ｇ／ｍ２が好ましい。
【００３８】
このようにして得られたピッチ系炭素繊維前駆体ウェブは、公知の方法で不融化処理し、ピッチ系不融化繊維ウェブにする。不融化は、空気、或いはオゾン、二酸化窒素、窒素、酸素、ヨウ素、臭素を空気に添加したガスを用いた酸化性雰囲気下で実施できるが、安全性、利便性を考慮すると空気中で実施することが望ましい。また、バッチ処理、連続処理のどちらでも処理可能であるが、生産性を考慮すると連続処理が望ましい。不融化処理は１５０〜３５０℃の温度で、一定時間の熱処理を付与することで達成される。より好ましい温度範囲は、１６０〜３４０℃である。昇温速度は１〜１０℃／分が好適に用いられ、連続処理の場合は任意の温度に設定した複数の反応室を順次通過させることで、上記昇温速度を達成できる。昇温速度のより好ましい範囲は、生産性及び工程安定性を考慮して、３〜９℃／分である。
【００３９】
ピッチ系不融化繊維ウェブは、６００〜２０００℃の温度で、真空中、或いは窒素、アルゴン、クリプトン等の不活性ガスを用いた非酸化性雰囲気中で炭化処理され、ピッチ系炭素繊維ウェブになる。炭化処理は、コスト面を考慮して、常圧かつ窒素雰囲気下での処理が望ましい。また、バッチ処理、連続処理のどちらでも処理可能であるが、生産性を考慮すれば連続処理が望ましい。
【００４０】
炭化処理されたピッチ系炭素繊維ウェブは、所望の繊維長にするために、切断、破砕・粉砕等の処理が実施される。また、場合によっては、分級処理が実施される。処理方式は所望の繊維長に応じて選定されるが、切断にはギロチン式、１軸、２軸及び多軸回転式等のカッターが好適に使用され、破砕、粉砕には衝撃作用を利用したハンマ式、ピン式、ボール式、ビーズ式及びロッド式、粒子同士の衝突を利用した高速回転式、圧縮・引裂き作用を利用したロール式、コーン式及びスクリュー式等の破砕機・粉砕機等が好適に使用される。所望の繊維長を得るために、切断と破砕・粉砕を多種複数機で構成してもよい。処理雰囲気は湿式、乾式のどちらでもよい。分級処理には、振動篩い式、遠心分離式、慣性力式、濾過式等の分級装置等が好適に使用される。所望の繊維長は、機種選定のみならず、ロータ・回転刃等の回転数、供給量、刃間クリアランス、系内滞留時間等を制御することによっても得ることができる。また、分級処理を用いる場合には、所望の繊維長は篩い網孔径等を調整することによっても得ることができる。
【００４１】
上記の切断、破砕・粉砕処理、場合によっては分級処理を併用して作成したピッチ系炭素短繊維は、２０００〜３５００℃に加熱し黒鉛化して最終的なピッチ系黒鉛化短繊維とする。黒鉛化は、アチソン炉、電気炉等にて実施され、真空中、或いは窒素、アルゴン、クリプトン等の不活性ガスを用いた非酸化性雰囲気下等で実施される。
【００４２】
本発明においてピッチ系黒鉛化短繊維は、マトリックスの親和性をより高め、成形性の向上や複合材とした時の機械強度の向上を目的として、表面処理やサイジング処理をしても良い。また、必要に応じて表面処理した後にサイジング処理をしても良い。表面処理の方法として特に限定は無いが、具体的には、電着処理、めっき処理、オゾン処理、プラズマ処理、酸処理などが挙げられる。サイジング処理に用いるサイジング剤に特に限定は無いが、具体的にはエポキシ化合物、水溶性ポリアミド化合物、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、酢酸ビニル、水、アルコール、グリコールを単独又はこれらの混合物で用いることができる。サイジング剤はフィラーに対し０．０１〜１０重量％、付着させても良い。しかし、サイジング剤付着ピッチ系炭素繊維フィラーは活性点を持つ可能性もあることから、サイジング処理は極力少ない事が好ましい。好ましい付着量は０．１〜２．５重量％である。サイジング剤の種類や使用量は、目的や複合させるマトリックスを考慮して用いるのが望ましい。
【００４３】
本発明ではアスペクト比が３以下の無機化合物を使用する。具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、などの金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物、酸化窒化アルミニウムなどの金属酸窒化物、炭化珪素などの金属炭化物、金、銀、銅、アルミニウムなどの金属もしくは金属合金、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、ダイヤモンドなどの炭素材料などが挙げられる。また、２種類以上併用することも可能である。
【００４４】
本発明のシート状熱伝導性成形体は、無機化合物の含有量が２０〜９０重量％であることが好ましい。無機化合物の含有量が２０重量％以下だと、相対的にピッチ系黒鉛化短繊維の比率が多くなり、ピッチ系黒鉛化短繊維を樹脂に分散させ、シート状成形体に加工するのが困難になりやすい。逆に無機化合物の含有量が９０重量％以上だと、相対的に樹脂の量が少なくなり、無機化合物及びピッチ系黒鉛化繊維を分散し、シート状成形体に加工するのが困難になりやすい。好ましくは３０〜８０重量部である。
【００４５】
樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれか一つ以上を含有し、さらに複合成形体に所望の物性を発現させるために熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を適宜混合して用いることもできる。
【００４６】
マトリクスに用いることができる熱可塑性樹脂としてポリオレフィン類及びその共重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体など）、ポリメタクリル酸類及びその共重合体（ポリメタクリル酸メチル等のポリメタクリル酸エステルなど）、ポリアクリル酸類及びその共重合体、ポリアセタール類及びその共重合体、フッ素樹脂類及びその共重合体（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリエステル類及びその共重合体（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６ナフタレート、液晶性ポリマーなど）、ポリスチレン類及びその共重合体（スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂など）、ポリアクリロニトリル類及びその共重合体、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）類及びその共重合体（変性ＰＰＥ樹脂なども含む）、脂肪族ポリアミド類及びその共重合体、芳香族ポリアミド類及びその共重合体、ポリイミド類及びその共重合体、ポリアミドイミド類及びその共重合体、ポリカーボネート類及びその共重合体、ポリフェニレンスルフィド類及びその共重合体、ポリサルホン類及びその共重合体、ポリエーテルサルホン類及びその共重合体、ポリエーテルニトリル類及びその共重合体、ポリエーテルケトン類及びその共重合体、ポリエーテルエーテルケトン類及びその共重合体、ポリケトン類及びその共重合体、エラストマー、液晶性ポリマー、シリコーンオイル等が挙げられる。これらから一種を単独で用いても、二種以上を適宜組み合わせて用いても良い。
【００４７】
また、熱硬化性樹脂としては、エポキシ類、アクリル類、ウレタン類、シリコーン類、フェノール類、イミド類、熱硬化型変性ＰＰＥ類、および熱硬化型ＰＰＥ類、ポリブタジエン系ゴム及びその共重合体、アクリル系ゴム及びその共重合体、シリコーン系ゴム及びその共重合体、天然ゴムなどが挙げられ、これらから一種を単独で用いても、二種以上を適宜組み合わせて用いても良い。
【００４８】
本発明のシート状熱伝導性成形体を構成する組成物は、ピッチ系黒鉛化短繊維および無機化合物と樹脂とを混合して作製する。この時、同時にピッチ系黒鉛化短繊維と無機化合物と樹脂を混練しても、ピッチ系黒鉛化短繊維もしくは無機化合物を樹脂と混練した後に残りのフィラーを混練しても構わない。混合の際には、ニーダー、各種ミキサー、ブレンダー、ロール、押出機、ミリング機、自公転式の撹拌機などの混合装置又は混練装置が好適に用いられる。
【００４９】
そして本発明のシート状熱伝導性成形体は、射出成形法、プレス成形法、カレンダー成形法、ロール成形法、押出成形法、注型成形法、ブロー成形法等の成形方法にて、成形することが可能である。成形条件は、成形手法とマトリクスに依存し、熱可塑性樹脂の場合は、当該樹脂の溶融粘度より温度を上げた状態で成形を実施する。マトリクスが熱硬化性樹脂の場合は、適切な型において、当該樹脂の硬化温度を付与するといった方法を挙げることができる。
【００５０】
本発明のシート状熱伝導性成形体は、樹脂、アスペクト比が３以上のピッチ系黒鉛化短繊維、およびアスペクト比が３以下の無機化合物からなる組成物を９０〜１００重量％含有するシートであるが、シートを構成する該組成物以外の成分としては、アスペクト比が３超の無機化合物等の各種機能フィラーや各種の添加剤が挙げられる。
【００５１】
また各種機能フィラーとしては機械強度向上のためのガラス繊維、アルミナ繊維などの繊維状フィラー、成形性向上のためのマイカ、炭酸カルシウムなどの非繊維状フィラーが挙げられる。
添加剤は必要に応じて複数、用いても構わない。添加剤としては離型剤、難燃剤、乳化剤、軟化剤、可塑剤、界面活性剤を挙げることができる。
【００５２】
このようにして得られたシート状熱伝導性成形体は、発熱体に貼付し用いることができる。当該成形体は、電子機器等において半導体素子や電源、光源などの電子部品が発生する熱を効果的に外部へ放散させるための放熱部材、伝熱部材あるいはそれらの構成材料等として用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
なお、本実施例における各値は、以下の方法に従って求めた。
（１）ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径は、ＪＩＳ Ｒ７６０７に準じ、光学顕微鏡下でスケールを用いて６０本測定し、その平均値から求めた。
（２）ピッチ系黒鉛化短繊維の個数平均繊維長は、光学顕微鏡下において測長器で２０００本（１０視野、２００本ずつ）測定し、その平均値から求めた。
（３）成形体中のピッチ系黒鉛化短繊維の面内方向と厚み方向の比は、成形体の断面を走査型電子顕微鏡で１００倍の倍率で観察し、面内方向に並んでいる数と厚み方向に並んでいる数を数え、その比を求めた。
（４）ピッチ系黒鉛化短繊維の結晶子サイズは、Ｘ線回折に現れる（１１０）面からの反射を測定し、学振法にて求めた。
（５）ピッチ系黒鉛化短繊維の端面は、透過型電子顕微鏡で１００万倍の倍率で観察し、４００万倍に写真上で拡大し、グラフェンシートを確認した。
（６）ピッチ系黒鉛化短繊維の表面は走査型電子顕微鏡で１０００倍の倍率で観察し、凹凸を確認した。
（７）シート状熱伝導性成形体の面内方向の熱伝導率は、京都電子製ＱＴＭ−５００を用いプローブ法で求めた。
【００５４】
［参考例１］
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８３℃であった。直径０．２ｍｍφの孔のキャップを使用し、スリットから加熱空気を毎分５５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均直径１４．５μｍのピッチ系短繊維を作製した。この時の紡糸温度は３２５℃であり、溶融粘度は１８．５Ｐａ・Ｓ（１８５ｐｏｉｓｅ）であった。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付３２０ｇ／ｍ２のピッチ系炭素繊維前駆体からなるピッチ系炭素繊維前駆体ウェブとした。
このピッチ系炭素繊維前駆体ウェブを空気中で１７０℃から３２０℃まで平均昇温速度５℃／分で昇温して不融化、更に８００℃で焼成を行った。このピッチ系炭素繊維ウェブをカッター（ターボ工業製）を用いて８００ｒｐｍで粉砕し、３０００℃で黒鉛化した。
【００５５】
ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径は９．８μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比（ＣＶ値）は１１％であった。個数平均繊維長は１５０μｍ、六角網面の成長方向に由来する結晶サイズは７０ｎｍであった。
ピッチ系黒鉛化短繊維の端面は透過型顕微鏡の観察によりグラフェンシートが閉じていることを確認した。また、表面は走査型電子顕微鏡の観察により、凹凸は１個であり実質的に平滑であった。
ピッチ系黒鉛化短繊維と二液硬化性シリコーン系樹脂（東レダウシリコーン社製商品名「ＳＥ１７４０」）とを自公転混合機（シンキー社製商品名「あわとり練太郎ＡＲＶ３１０」）を用いて３分間混合した後、真空プレス機（北川精機製）で、プレス加工し厚み０．５ｍｍの平板状の複合成形体を得、１３０℃で２時間硬化することで、シート状熱伝導性成形体を作成した。パーコレーションＷｆＡ％は３６重量％であった。
【００５６】
［参考例２］
アルミナ（マイクロン社製商品名ＡＸ１０−３２）と二液硬化性シリコーン系樹脂（東レダウシリコーン社製商品名「ＳＥ１７４０」）とを自公転混合機（シンキー社製商品名「あわとり練太郎ＡＲＶ３１０」）を用いて３分間混合した後、真空プレス機（北川精機製）で、プレス加工し厚み１ｍｍの平板状の複合成形体を得、１３０℃で２時間硬化することで、シート状熱伝導性成形体を作成した。パーコレーションＷｆＡ％は８８重量％であった。
【００５７】
［実施例１］
参考例１と同様の手法でピッチ系黒鉛化短繊維を作製した。
ピッチ系黒鉛化短繊維ＷｆＣ１０重量％とアルミナ（マイクロン社製商品名ＡＸ１０−３２）ＷｆＤ７０重量％と二液硬化性シリコーン系樹脂（東レダウシリコーン社製商品名「ＳＥ１７４０」）２０重量％とを自公転混合機（シンキー社製商品名「あわとり練太郎ＡＲＶ３１０」）を用いて３分間混合した後、真空プレス機（北川精機製）で、プレス加工し厚み０．５ｍｍの平板状の複合成形体を得、１３０℃で２時間硬化することで、シート状熱伝導性成形体を作成した。ＷｆＣ／ＷｆＡ＋ＷｆＤ／ＷｆＢ＝１．０７であった。
ＷｆＣ＋ＷｆＤ＝８０重量％の時のアルミナと二液硬化性シリコーン系樹脂からなるシート状熱伝導性成形体の熱伝導率は１．０Ｗ／ｍ・Ｋであった。
作成したシート状熱伝導性成形体中の熱伝導率は６．５Ｗ／ｍ・Ｋであり、ＷｆＣ＋ＷｆＤ＝８０重量％の時のアルミナと二液硬化性シリコーン系樹脂からなるシート状熱伝導性成形体と比較して６．５倍の熱伝導率であった。
【００５８】
［実施例２］
参考例１と同様の手法でピッチ系黒鉛化短繊維を作製した。
ピッチ系黒鉛化短繊維ＷｆＣ２０重量％とアルミナ（マイクロン社製商品名ＡＸ１０−３２）ＷｆＤ６０重量％と二液硬化性シリコーン系樹脂（東レダウシリコーン社製商品名「ＳＥ１７４０」）２０重量％とを自公転混合機（シンキー社製商品名「あわとり練太郎ＡＲＶ３１０」）を用いて３分間混合した後、真空プレス機（北川精機製）で、プレス加工し厚み０．５ｍｍの平板状の複合成形体を得、１３０℃で２時間硬化することで、シート状熱伝導性成形体を作成した。ＷｆＣ／ＷｆＡ＋ＷｆＤ／ＷｆＢ＝１．２４であった。
作成したシート状熱伝導性成形体中の熱伝導率は１５．１Ｗ／ｍ・Ｋであり、ＷｆＣ＋ＷｆＤ＝８０重量％の時のアルミナと二液硬化性シリコーン系樹脂からなるシート状熱伝導性成形体と比較して１５．１倍の熱伝導率であった。
【００５９】
［比較例１］
参考例１と同様の手法でピッチ系黒鉛化短繊維を作製した。
ピッチ系黒鉛化短繊維ＷｆＣ５重量％とアルミナＷｆＤ６０重量％と二液硬化性シリコーン系樹脂（東レダウシリコーン社製商品名「ＳＥ１７４０」）３５重量％とを自公転混合機（シンキー社製商品名「あわとり練太郎ＡＲＶ３１０」）を用いて３分間混合した後、真空プレス機（北川精機製）で、プレス加工し厚み０．５ｍｍの平板状の複合成形体を得、１３０℃で２時間硬化することで、シート状熱伝導性成形体を作成した。ＷｆＣ／ＷｆＡ＋ＷｆＤ／ＷｆＢ＝０．８２であった。
ＷｆＣ＋ＷｆＤ＝６５重量％の時のアルミナと二液硬化性シリコーン系樹脂からなるシート状熱伝導性成形体の熱伝導率は０．８Ｗ／ｍ・Ｋであった。
作成したシート状熱伝導性成形体中の熱伝導率は１．５Ｗ／ｍ・Ｋであり、ＷｆＣ＋ＷｆＤ＝６５重量％の時のアルミナと二液硬化性シリコーン系樹脂からなるシート状熱伝導性成形体と比較して１．９倍の熱伝導率であった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のシート状熱伝導性成形体は、シート状熱伝導性成形体中のピッチ系黒鉛化短繊維とアスペクト比が３以下の無機化合物の含有量と混合比を制御することで、高い熱伝導性が発現することを可能にせしめている。これにより、高い放熱特性が要求される場所に用いることが可能になり、サーマルマネージメントを確実なものとする。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピッチ系黒鉛化短繊維を含むシート状熱伝導性成形体に関わるものである。さらに詳しくは、熱伝導成形体中のピッチ系黒鉛化短繊維と無機フィラーの含有量の割合を制御した熱伝導性成形体であり、電子部品の放熱部材や熱交換器に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
高性能の炭素繊維はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を原料とするＰＡＮ系炭素繊維と、一連のピッチ類を原料とするピッチ系炭素繊維に分類できる。そして炭素繊維は強度・弾性率が通常の合成高分子に比較して著しく高いという特徴を利用し、航空・宇宙用途、建築・土木用途、産業用ロボット、スポーツ・レジャー用途など広く用いられている。また、ＰＡＮ系炭素繊維は、主として、その強度を利用する分野に、そしてピッチ系炭素繊維は、弾性率を利用する分野に用いられることが多い。
【０００３】
近年、省エネルギーに代表されるエネルギーの効率的使用方法が注目されている一方で、高速化されたＣＰＵや電子回路のジュール熱による発熱が重篤な問題として認識されつつある。また、電子注入を発光原理とするエレクトロルミネッセンス素子においても同様に重篤な問題として顕在化している。一方、各種素子を形成するプロセスに目を向けると環境配慮型プロセスが求められており、その対策として鉛が添加されていない所謂鉛フリー半田への切り替えがなされている。鉛フリー半田は融点が通常の鉛含有半田に比較して高いため、プロセスの熱の効率的な使用が要求されている。そして、このような製品・プロセスが内包する熱に由来する問題を解決するためには、熱の効率的な処理（サーマルマネジメント）を達成する必要がある。
【０００４】
サーマルマネジメントを具現化するには、金属・金属酸化物・金属窒化物・金属酸窒化物・合金といった、熱伝導性の高い無機材料を用いることが多い。金属ダイカストは、その典型的な例と考えることができる。しかし、複雑な形状をした電気部品などの筐体を作製するには、上述した材料をフィラーとして何らかのマトリクスに混合した複合材として用いることが、費用対効果の面から望ましい。しかし、マトリクスに用いられることが多い合成樹脂の熱伝導率はフィラーの１／１００程度以下であり、多量のフィラーを混合する必要がある。しかしながら、多量のフィラーの添加は、成形性の劣化を招き、実用性を損なってしまう。そのため、効率的に熱伝導性を発現でき、形状にまで配慮がなされた高熱伝導性フィラーが求められていた。
【０００５】
一般に炭素繊維は、他の合成高分子に比較して熱伝導率が高いと言われているが、サーマルマネジメント用途に向けた、さらなる熱伝導の向上が検討されている。ところが、市販されているＰＡＮ系炭素繊維の熱伝導率は通常２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）よりも小さい。これは、ＰＡＮ系炭素繊維が所謂難黒鉛化炭素繊維であり、熱伝導を担う黒鉛性を高めることが非常に困難なことに由来している。これに対して、ピッチ系炭素繊維は易黒鉛化炭素繊維と呼ばれ、ＰＡＮ系炭素繊維に比べて、黒鉛性を高くすることができるため、高熱伝導率を達成しやすいと認識されている。よって、効率的に熱伝導性を発現できる形状にまで配慮がなされた高熱伝導性フィラーにできる可能性がある。
【０００６】
ただ、炭素繊維単体での熱伝導性部材への加工は困難であり、非常に特殊な手法を用いる必要がある。そこで、金属性フィラー等と同様に、何らかのマトリクスと炭素繊維を複合材化し、それを成形体化し、その成形体の熱伝導度を向上させることが求められる。
【０００７】
次にサーマルマネジメントに用いる成形体の特徴について考察する。一般的に炭素繊維を用いた成形体は、アスペクト比を有するために樹脂と混合する際に、粘度が高くなりやすく高充填するのが難しいことが多い。そのため、炭素繊維単独で使用するよりもアスペクト比の低い化合物、特に熱伝導性の無機化合物と複合して成形体を得ることが多くある。しかし、無機化合物は一部を除いて熱伝導性が炭素繊維より低いものが多く、炭素繊維と比較して効率的に熱伝導性を高めるのが難しい。特許文献１、２には、炭素繊維と無機化合物を組み合わせた成形体が報告されているが、その組成が必ずしも適切とは言えず、十分にその性能を引き出しているとは言い難い。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−２８３４５６号公報
【特許文献２】特開２００１−１５６２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように、炭素繊維、特にピッチ系炭素繊維の高熱伝導性という観点からサーマルマネジメント用途の開発が進みつつある。しかし、サーマルマネジメントの観点からは成形体としての熱伝導性が更に高くなっていることが必要とされている。
そこで、熱伝導性フィラーの高充填により高い熱伝導性を有する熱伝導性成形体が強く望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、シート状成形体の熱伝導度を向上させることを鑑み、一つに炭素繊維の充填状態に着目し、アスペクト比が３以上のピッチ系黒鉛化短繊維とアスペクト比が３以下の化合物の含有量と混合比がある範囲にある場合に、熱伝導性成形体の熱伝導性が著しく改善されることを見出し、優れた熱伝導性を持った熱伝導性成形体を得ることに到達した。
【００１１】
本発明は、樹脂、アスペクト比が３以上のピッチ系黒鉛化短繊維、およびアスペクト比が３以下の無機化合物からなる組成物を９０〜１００重量％含有するシートであって、樹脂とアスペクト比が３以上の該ピッチ系黒鉛化短繊維とからなるシートの熱伝導率とシート中のピッチ系黒鉛化短繊維の含有量との関係において、含有量を５重量％増加したときに熱伝導率が２倍以上となる該ピッチ系黒鉛化短繊維の含有量をＷｆＡ重量％とし、樹脂とアスペクト比が３以下の無機化合物とからなるシートの熱伝導率とシート中の無機化合物との含有量との関係において、含有量を５重量％増加したときに熱伝導率が２倍以上となる無機化合物の含有量をＷｆB重量％としたとき、ピッチ系黒鉛化短繊維の含有量（ＷｆＣ重量％）と該無機化合物の含有量（ＷｆＤ重量％）について、ＷｆＣ／ＷｆＡ＋ＷｆＤ／ＷｆＢ＞１の関係にあるようにピッチ系黒鉛化短繊維と無機化合物とを含有したシート状熱伝導性成形体である。
【００１２】
ピッチ系黒鉛化短繊維と無機化合物とをＷｆＣ／ＷｆＡ＋ＷｆＤ／ＷｆＢ＞１の関係にあるような割合で含有させることにより、上記樹脂と上記該無機化合物からなり、無機化合物の含有量が（ＷｆＣ＋ＷｆＤ）重量％であるシートの熱伝導率に対し、３倍以上の熱伝導率を有するシート状熱伝導性成形体を提供することが可能となる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のシート状熱伝導性成形体は、アスペクト比が３以上のピッチ系黒鉛化短繊維とアスペクト比が３以下の無機化合物の含有量と混合比を制御することで、高い熱伝導性が成形体中に発現することを可能にせしめている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施の形態について順次説明する。
本発明のシート状熱伝導性成形体は、樹脂、アスペクト比が３以上のピッチ系黒鉛化短繊維、およびアスペクト比が３以下の無機化合物からなる組成物を９０〜１００重量％含有するシートであって、樹脂とアスペクト比が３以上の該ピッチ系黒鉛化短繊維とからなるシートの熱伝導率とシート中のピッチ系黒鉛化短繊維の含有量との関係において、含有量を５重量％増加したときに熱伝導率が２倍以上となる該ピッチ系黒鉛化短繊維の含有量をＷｆＡ重量％とし、樹脂とアスペクト比が３以下の無機化合物とからなるシートの熱伝導率とシート中の無機化合物との含有量との関係において、含有量を５重量％増加したときに熱伝導率が２倍以上となる無機化合物の含有量をＷｆB重量％としたとき、ピッチ系黒鉛化短繊維の含有量（ＷｆＣ重量％）と該無機化合物の含有量（ＷｆＤ重量％）について、ＷｆＣ／ＷｆＡ＋ＷｆＤ／ＷｆＢ＞１の関係にあるようにピッチ系黒鉛化短繊維と無機化合物とを含有するシート状熱伝導性成形体である。
【００１５】
ピッチ系黒鉛化短繊維と無機化合物とをＷｆＣ／ＷｆＡ＋ＷｆＤ／ＷｆＢ＞１の関係にあるような割合で含有させることにより、上記樹脂と上記該無機化合物からなり、無機化合物の含有量が（ＷｆＣ＋ＷｆＤ）重量％であるシートの熱伝導率に対し、３倍以上の熱伝導率を有するシート状熱伝導性成形体を提供することが可能となる。
【００１６】
本発明のシート状熱伝導性成形体は、平板状に成形した状態における熱伝導率が５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上とすることが可能であり、さらに好ましくは１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。
【００１７】
ＷｆＣ／ＷｆＡ＋ＷｆＤ／ＷｆＢの値は好ましくは１．０５以上、さらに好ましくは１．１以上である。なかでもＷｆＣ／ＷｆＡの値は、用途によるが好ましくは０．２５以上、さらに好ましくは０．３以上である。ＷｆＤ／ＷｆＢの値は用途によるが好ましくは０．７５以上、さらに好ましくは０．８以上である。
【００１８】
ピッチ系黒鉛化短繊維または無機化合物の含有量が５重量％増加したときに熱伝導率が２倍以上になる状態とは、フィラー同士の繋がりが急激に発達しており、熱伝導材のネットワークが十分に形成できている状態である。この様な状態をパーコレーションと呼ぶこともある。
【００１９】
本発明におけるアスペクト比が３以上のピッチ系黒鉛化短繊維は、フィラー同士が効率良く繋がり熱伝導材のネットワークを容易に形成させることが可能であり、樹脂中の含有量が少ない状態でも、パーコレーションが達成できる。アスペクト比が３以下の無機化合物でもパーコレーションは発生するが、ＷｆA重量％＜ＷｆＢ重量％となる。特に無機化合物が球状の場合、パーコレーションは体心立方、面心立方、六方最密などの構造を取れる時に発現するが、パーコレーションの発現には、７０重量％以上の含有が必要な場合が多い。しかし、低い濃度でパーコレーションを達成できるピッチ系黒鉛化炭素繊維を無機化合物に添加することで、無機化合物単独で使用する時よりもパーコレーション濃度を低下させる事ができ、より少量の添加で熱伝導率の大幅な向上を達成しやすくする。更に、アスペクト比が３以下の無機化合物を使用する事で、ピッチ系黒鉛化短繊維単独で使用する時よりも、樹脂と混合した時の粘度の急激な上昇を抑制する事ができ、良好な成形性を得られる。
【００２０】
本発明のシート状熱伝導性成形体は、ピッチ系黒鉛化短繊維の含有量が３〜５０重量％であることが好ましい。ピッチ系黒鉛化短繊維の含有量が３重量％以下だと、熱伝導材が少なく、熱伝導性が期待できない。逆にピッチ系黒鉛化短繊維の含有量が５０重量％以上だと、ピッチ系黒鉛化短繊維を樹脂に分散させ、シート状成形体に加工するのが困難になりやすい。好ましくは５〜３０重量部である。
【００２１】
本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維は、光学顕微鏡で観測した平均繊維径（Ｄ１）が２〜２０μｍである事が好ましい。Ｄ１が２μｍを下回る場合、樹脂と複合する際に当該短繊維の本数が多くなるため、樹脂／短繊維混合物の粘度が高くなり、成形が困難になる。逆にＤ１が２０μｍを超えると、樹脂と複合する際に短繊維の本数が少なくなるため、当該短繊維同士が接触しにくくなり、複合材とした時に効果的な熱伝導を発揮しにくくなる。Ｄ１の好ましい範囲は５〜１５μｍであり、より好ましくは７〜１３μｍである。
【００２２】
本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維は、光学顕微鏡で観測したピッチ系黒鉛化短繊維における繊維径分散（Ｓ１）の平均繊維径（Ｄ１）に対する百分率（ＣＶ値）は３〜１５が好ましい。ＣＶ値は繊維径のバラツキの指標であり、小さい程、工程安定性が高く、製品のバラツキが小さいことを意味している。ＣＶ値が３より小さい時、繊維径が極めて揃っているため、ピッチ系黒鉛化短繊維の間隙に入るサイズの小さな短繊維の量が少なくなり、樹脂と複合する際により密な充填状態を形成するのが困難になり、結果として高性能の複合材を得にくくなることがある。逆にＣＶ値が１５より大きい場合、樹脂と複合する際に、分散性が悪くなり、均一な性能を有する複合材を得ることが困難になることがある。ＣＶ値は好ましくは、５〜１３である。ＣＶ値は、紡糸時の溶融メソフェーズピッチの粘度を調節すること、具体的には、メルトブロー法にて紡糸する際は、紡糸時のノズル孔での溶融粘度を５．０〜２５.０Ｐａ・Ｓに調整する事で実現できる。
【００２３】
ピッチ系黒鉛化短繊維は、一般的には平均繊維長１ｍｍ未満からなるミルドファイバーと平均繊維長１ｍｍ以上１０ｍｍ未満からなるカットファイバーの２種類がある。ミルドファイバーの外観は粉状のため分散性に優れ、カットファイバーの外観は繊維状に近いため、繊維同士の接触が得られやすい特徴がある。
【００２４】
本発明におけるのピッチ系黒鉛化短繊維はミルドファイバーに該当し、その平均繊維長（Ｌ１）は、２０〜３００μｍであることが好ましい。ここで、平均繊維長は個数平均繊維長とし、光学顕微鏡下で測長器を用い、複数の視野において所定本数を測定し、その平均値から求めることができる。Ｌ１が２０μｍより小さい場合、当該短繊維同士が接触しにくくなり、効果的な熱伝導が期待しにくくなる。逆に３００μｍより大きくなる場合、樹脂と混合する際にマトリックス／短繊維混合物の粘度が高くなり、成形性が低くなる傾向にある。より好ましくは、２０〜２５０μｍの範囲である。この様なピッチ系黒鉛化短繊維を得る手法として特に制限はないがミリングの条件、すなわちカッター等で粉砕する際の、カッターの回転速度、ボールミルの回転数、ジェットミルの気流速度、クラッシャーの衝突回数、ミリング装置中の滞留時間を調節することにより平均繊維長を制御することができる。また、ミリング後のピッチ系炭素短繊維から、篩等の分級操作を行って、短い繊維長または、長い繊維長のピッチ系炭素短繊維を除去することにより調整することができる。
【００２５】
本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維は、黒鉛結晶からなり、六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズが３０ｎｍ以上であることが好ましい。結晶子サイズは六角網面の成長方向のいずれも、黒鉛化度に対応するものであり、熱物性を発現するためには、一定サイズ以上が必要である。六角網面の成長方向の結晶子サイズは、Ｘ線回折法で求める事ができる。測定手法は集中法とし、解析手法としては学振法が好適に用いられる。六角網面の成長方向の結晶子サイズは、（１１０）面からの回折線を用いて求めることができる。
【００２６】
本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維は、透過型電子顕微鏡による繊維末端観察において、グラフェンシートの端面が閉じていることが好ましい。グラフェンシートの端面が閉じている場合、余分な官能基の発生や、形状に起因する電子の局在化が起こり難い。このため、ピッチ系黒鉛化短繊維に活性点が生じず、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂との混練で、触媒活性点の低下による硬化の抑制が可能となる。また、水などの吸着も低減でき、例えばポリエステルのような加水分解を伴う樹脂との混練においても、著しい湿熱耐久性能向上をもたらすことが出来る。５０万〜４００万倍に拡大した透過型電子顕微鏡による視野範囲で、グラフェンシートの端面は８０％閉じている事が好ましい。８０％以下であると余分な官能基の発生や、形状に起因する電子の局在化を引き起こし、他材料との反応を促進する可能性があるため好ましくない。グラフェンシート端面の閉鎖率は９０％以上が好ましく、更には９５％以上が更に好ましい。
【００２７】
グラフェンシート端面構造は、黒鉛化の前に粉砕を実施するか、黒鉛化の後に粉砕を実施するかにより、大きく異なる。すなわち、黒鉛化後に粉砕処理を行った場合、黒鉛化で成長したグラフェンシートが切断破断され、グラフェンシート端面が開いた状態になり易い。一方、黒鉛化前に粉砕処理を行った場合、黒鉛の成長過程でグラフェンシート端面がＵ字上に湾曲し、湾曲部分がピッチ系黒鉛化短繊維端部に露出した構造になり易い。このため、グラフェンシート端面閉鎖率が８０％を超えるようなピッチ系黒鉛化短繊維を得るためには、粉砕を行った後に黒鉛化処理することが好ましい。
【００２８】
本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維は走査型電子顕微鏡での側面の観察表面が実質的に平坦であることが好ましい。ここで、実質的に平坦であるとは、フィブリル構造のような激しい凹凸をピッチ系黒鉛化短繊維に有しないことを意味する。ピッチ系黒鉛化短繊維の表面に激しい凹凸のような欠陥が存在する場合には、マトリクス樹脂との混練に際して表面積の増大に伴う粘度の増大を引き起こし、成形性を悪化させる。よって、表面凹凸のような欠陥はできるだけ小さい状態が望ましい。より具体的には、走査型電子顕微鏡において１０００倍で観察した像での観察視野に、凹凸のような欠陥が１０箇所以下であることとする。この様なピッチ系黒鉛化短繊維を得る手法としては、ミリングを行った後に黒鉛化処理を実施することによって、好ましく得る事ができる。
【００２９】
以下本発明におけるピッチ系炭素短繊維の好ましい製造法について述べる。
ピッチ系炭素短繊維の原料としては、例えば、ナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物、石油系ピッチや石炭系ピッチといった縮合複素環化合物等が挙げられる。その中でもナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物が好ましく、特にメソフェーズピッチが好ましい。メソフェーズピッチのメソフェーズ率としては少なくとも９０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上である。なお、メソフェーズピッチのメソフェーズ率は、溶融状態にあるピッチを偏光顕微鏡で観察することで確認出来る。
【００３０】
更に、原料ピッチの軟化点としては、２３０℃以上３４０℃以下が好ましい。不融化処理は、軟化点よりも低温で処理する必要がある。このため、軟化点が２３０℃より低いと、少なくとも軟化点未満の低い温度で不融化処理する必要があり、結果として不融化に長時間を要するため好ましくない。一方、軟化点が３４０℃を超えると、紡糸に３４０℃を超える高温が必要となり、ピッチの熱分解を引き起こし、発生したガスで糸に気泡が発生するなどの問題を生じるため好ましくない。軟化点のより好ましい範囲は２５０℃以上３２０℃以下、更に好ましくは２６０℃以上３１０℃以下である。なお、原料ピッチの軟化点はメトラー法により求めることが出来る。原料ピッチは、二種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。組み合わせる原料ピッチのメソフェーズ率は少なくとも９０％以上であり、軟化点が２３０℃以上３４０℃以下であることが好ましい。
【００３１】
メソフェーズピッチは溶融法により紡糸され、その後不融化、炭化、粉砕、黒鉛化によってピッチ系黒鉛化短繊維となる。場合によっては、粉砕の後、分級工程を入れることもある。
【００３２】
以下各工程の好ましい態様について説明する。
紡糸方法には特に制限はないが、所謂溶融紡糸法を適応することができる。具体的には、口金から吐出したメソフェーズピッチをワインダーで引き取る通常の紡糸延伸法、熱風をアトマイジング源として用いるメルトブロー法、遠心力を利用してメソフェーズピッチを引き取る遠心紡糸法などが挙げられる。中でもピッチ系炭素繊維前駆体の形態の制御、生産性の高さなどの理由からメルトブロー法を用いることが望ましい。このため以下ピッチ系黒鉛化短繊維の製造方法に関してはメルトブロー法について記載する。
【００３３】
ピッチ系炭素繊維前駆体を形成する紡糸ノズルの形状はどのようなものであっても良い。通常真円状のものが使用されるが、適時楕円などの異型形状のノズルを用いても何ら問題ない。ノズル孔の長さ（ＬＮ）と孔径（ＤＮ）の比（ＬＮ／ＤＮ）としては、２〜２０の範囲が好ましい。ＬＮ／ＤＮが２０を超えると、ノズルを通過するメソフェーズピッチに強いせん断力が付与され、繊維断面にラジアル構造が発現する。ラジアル構造の発現は、黒鉛化の過程で繊維断面に割れを生じさせることがあり、機械特性の低下を引き起こすことがあるため好ましくない。一方、ＬＮ／ＤＮが２未満では、原料ピッチにせん断を付与することが出来ず、結果として黒鉛の配向が低いピッチ系炭素繊維前駆体となる。このため、黒鉛化しても黒鉛化度を十分に上げることが出来ず、熱伝導性を向上させ難く好ましくない。機械強度と熱伝導性の両立を達成するには、メソフェーズピッチに適度のせん断を付与する必要がある。このため、ノズル孔の長さ（ＬＮ）と孔径（ＤＮ）の比（ＬＮ／ＤＮ）は２〜２０の範囲が好ましく、更には３〜１２の範囲が特に好ましい。
【００３４】
紡糸時のノズルの温度、メソフェーズピッチがノズルを通過する際のせん断速度、ノズルからブローされる風量、風の温度等についても特に制約はなく、安定した紡糸状態が維持できる条件、即ち、メソフェーズピッチのノズル孔での溶融粘度が１〜１００Ｐａ・ｓの範囲にあれば良い。
【００３５】
ノズルを通過するメソフェーズピッチの溶融粘度が１Ｐａ・ｓ未満の場合、溶融粘度が低すぎて糸形状を維持することが出来ず好ましくない。一方、メソフェーズピッチの溶融粘度が１００Ｐａ・ｓを超える場合、メソフェーズピッチに強いせん断力が付与され、繊維断面にラジアル構造を形成するため好ましくない。メソフェーズピッチに付与するせん断力を適切な範囲にせしめ、かつ繊維形状を維持するためには、ノズルを通過するメソフェーズピッチの溶融粘度を制御する必要がある。このため、メソフェーズピッチの溶融粘度を１〜１００Ｐａ・ｓの範囲にするのが好ましく、更には３〜３０Ｐａ・ｓの範囲にすることが好ましく、５〜２５Ｐａ・ｓの範囲にすることが更に好ましい。
【００３６】
本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維は、平均繊維径（Ｄ１）が２〜２０μｍ以下であることが好ましいが、ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径の制御は、ノズルの孔径を変更する、あるいはノズルからの原料ピッチの吐出量を変更する、あるいはドラフト比を変更することで調整可能である。ドラフト比の変更は、１００〜４００℃に加温された毎分１００〜２００００ｍの線速度のガスを細化点近傍に吹き付けることによって達成することができる。吹き付けるガスに特に制限は無いが、コストパフォーマンスと安全性の面から空気が望ましい。
【００３７】
ピッチ系炭素繊維前駆体は、金網等のベルトに捕集されピッチ系炭素繊維前駆体ウェブとなる。その際、ベルト搬送速度により任意の目付量に調整できるが、必要に応じ、クロスラップ等の方法により積層させてもよい。ピッチ系炭素繊維前駆体ウェブの目付量は生産性及び工程安定性を考慮して、１５０〜１０００ｇ／ｍ２が好ましい。
【００３８】
このようにして得られたピッチ系炭素繊維前駆体ウェブは、公知の方法で不融化処理し、ピッチ系不融化繊維ウェブにする。不融化は、空気、或いはオゾン、二酸化窒素、窒素、酸素、ヨウ素、臭素を空気に添加したガスを用いた酸化性雰囲気下で実施できるが、安全性、利便性を考慮すると空気中で実施することが望ましい。また、バッチ処理、連続処理のどちらでも処理可能であるが、生産性を考慮すると連続処理が望ましい。不融化処理は１５０〜３５０℃の温度で、一定時間の熱処理を付与することで達成される。より好ましい温度範囲は、１６０〜３４０℃である。昇温速度は１〜１０℃／分が好適に用いられ、連続処理の場合は任意の温度に設定した複数の反応室を順次通過させることで、上記昇温速度を達成できる。昇温速度のより好ましい範囲は、生産性及び工程安定性を考慮して、３〜９℃／分である。
【００３９】
ピッチ系不融化繊維ウェブは、６００〜２０００℃の温度で、真空中、或いは窒素、アルゴン、クリプトン等の不活性ガスを用いた非酸化性雰囲気中で炭化処理され、ピッチ系炭素繊維ウェブになる。炭化処理は、コスト面を考慮して、常圧かつ窒素雰囲気下での処理が望ましい。また、バッチ処理、連続処理のどちらでも処理可能であるが、生産性を考慮すれば連続処理が望ましい。
【００４０】
炭化処理されたピッチ系炭素繊維ウェブは、所望の繊維長にするために、切断、破砕・粉砕等の処理が実施される。また、場合によっては、分級処理が実施される。処理方式は所望の繊維長に応じて選定されるが、切断にはギロチン式、１軸、２軸及び多軸回転式等のカッターが好適に使用され、破砕、粉砕には衝撃作用を利用したハンマ式、ピン式、ボール式、ビーズ式及びロッド式、粒子同士の衝突を利用した高速回転式、圧縮・引裂き作用を利用したロール式、コーン式及びスクリュー式等の破砕機・粉砕機等が好適に使用される。所望の繊維長を得るために、切断と破砕・粉砕を多種複数機で構成してもよい。処理雰囲気は湿式、乾式のどちらでもよい。分級処理には、振動篩い式、遠心分離式、慣性力式、濾過式等の分級装置等が好適に使用される。所望の繊維長は、機種選定のみならず、ロータ・回転刃等の回転数、供給量、刃間クリアランス、系内滞留時間等を制御することによっても得ることができる。また、分級処理を用いる場合には、所望の繊維長は篩い網孔径等を調整することによっても得ることができる。
【００４１】
上記の切断、破砕・粉砕処理、場合によっては分級処理を併用して作成したピッチ系炭素短繊維は、２０００〜３５００℃に加熱し黒鉛化して最終的なピッチ系黒鉛化短繊維とする。黒鉛化は、アチソン炉、電気炉等にて実施され、真空中、或いは窒素、アルゴン、クリプトン等の不活性ガスを用いた非酸化性雰囲気下等で実施される。
【００４２】
本発明においてピッチ系黒鉛化短繊維は、マトリックスの親和性をより高め、成形性の向上や複合材とした時の機械強度の向上を目的として、表面処理やサイジング処理をしても良い。また、必要に応じて表面処理した後にサイジング処理をしても良い。表面処理の方法として特に限定は無いが、具体的には、電着処理、めっき処理、オゾン処理、プラズマ処理、酸処理などが挙げられる。サイジング処理に用いるサイジング剤に特に限定は無いが、具体的にはエポキシ化合物、水溶性ポリアミド化合物、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、酢酸ビニル、水、アルコール、グリコールを単独又はこれらの混合物で用いることができる。サイジング剤はフィラーに対し０．０１〜１０重量％、付着させても良い。しかし、サイジング剤付着ピッチ系炭素繊維フィラーは活性点を持つ可能性もあることから、サイジング処理は極力少ない事が好ましい。好ましい付着量は０．１〜２．５重量％である。サイジング剤の種類や使用量は、目的や複合させるマトリックスを考慮して用いるのが望ましい。
【００４３】
本発明ではアスペクト比が３以下の無機化合物を使用する。具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、などの金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物、酸化窒化アルミニウムなどの金属酸窒化物、炭化珪素などの金属炭化物、金、銀、銅、アルミニウムなどの金属もしくは金属合金、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、ダイヤモンドなどの炭素材料などが挙げられる。また、２種類以上併用することも可能である。
【００４４】
本発明のシート状熱伝導性成形体は、無機化合物の含有量が２０〜９０重量％であることが好ましい。無機化合物の含有量が２０重量％以下だと、相対的にピッチ系黒鉛化短繊維の比率が多くなり、ピッチ系黒鉛化短繊維を樹脂に分散させ、シート状成形体に加工するのが困難になりやすい。逆に無機化合物の含有量が９０重量％以上だと、相対的に樹脂の量が少なくなり、無機化合物及びピッチ系黒鉛化繊維を分散し、シート状成形体に加工するのが困難になりやすい。好ましくは３０〜８０重量部である。
【００４５】
樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれか一つ以上を含有し、さらに複合成形体に所望の物性を発現させるために熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を適宜混合して用いることもできる。
【００４６】
マトリクスに用いることができる熱可塑性樹脂としてポリオレフィン類及びその共重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体など）、ポリメタクリル酸類及びその共重合体（ポリメタクリル酸メチル等のポリメタクリル酸エステルなど）、ポリアクリル酸類及びその共重合体、ポリアセタール類及びその共重合体、フッ素樹脂類及びその共重合体（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリエステル類及びその共重合体（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６ナフタレート、液晶性ポリマーなど）、ポリスチレン類及びその共重合体（スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂など）、ポリアクリロニトリル類及びその共重合体、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）類及びその共重合体（変性ＰＰＥ樹脂なども含む）、脂肪族ポリアミド類及びその共重合体、芳香族ポリアミド類及びその共重合体、ポリイミド類及びその共重合体、ポリアミドイミド類及びその共重合体、ポリカーボネート類及びその共重合体、ポリフェニレンスルフィド類及びその共重合体、ポリサルホン類及びその共重合体、ポリエーテルサルホン類及びその共重合体、ポリエーテルニトリル類及びその共重合体、ポリエーテルケトン類及びその共重合体、ポリエーテルエーテルケトン類及びその共重合体、ポリケトン類及びその共重合体、エラストマー、液晶性ポリマー、シリコーンオイル等が挙げられる。これらから一種を単独で用いても、二種以上を適宜組み合わせて用いても良い。
【００４７】
また、熱硬化性樹脂としては、エポキシ類、アクリル類、ウレタン類、シリコーン類、フェノール類、イミド類、熱硬化型変性ＰＰＥ類、および熱硬化型ＰＰＥ類、ポリブタジエン系ゴム及びその共重合体、アクリル系ゴム及びその共重合体、シリコーン系ゴム及びその共重合体、天然ゴムなどが挙げられ、これらから一種を単独で用いても、二種以上を適宜組み合わせて用いても良い。
【００４８】
本発明のシート状熱伝導性成形体を構成する組成物は、ピッチ系黒鉛化短繊維および無機化合物と樹脂とを混合して作製する。この時、同時にピッチ系黒鉛化短繊維と無機化合物と樹脂を混練しても、ピッチ系黒鉛化短繊維もしくは無機化合物を樹脂と混練した後に残りのフィラーを混練しても構わない。混合の際には、ニーダー、各種ミキサー、ブレンダー、ロール、押出機、ミリング機、自公転式の撹拌機などの混合装置又は混練装置が好適に用いられる。
【００４９】
そして本発明のシート状熱伝導性成形体は、射出成形法、プレス成形法、カレンダー成形法、ロール成形法、押出成形法、注型成形法、ブロー成形法等の成形方法にて、成形することが可能である。成形条件は、成形手法とマトリクスに依存し、熱可塑性樹脂の場合は、当該樹脂の溶融粘度より温度を上げた状態で成形を実施する。マトリクスが熱硬化性樹脂の場合は、適切な型において、当該樹脂の硬化温度を付与するといった方法を挙げることができる。
【００５０】
本発明のシート状熱伝導性成形体は、樹脂、アスペクト比が３以上のピッチ系黒鉛化短繊維、およびアスペクト比が３以下の無機化合物からなる組成物を９０〜１００重量％含有するシートであるが、シートを構成する該組成物以外の成分としては、アスペクト比が３超の無機化合物等の各種機能フィラーや各種の添加剤が挙げられる。
【００５１】
また各種機能フィラーとしては機械強度向上のためのガラス繊維、アルミナ繊維などの繊維状フィラー、成形性向上のためのマイカ、炭酸カルシウムなどの非繊維状フィラーが挙げられる。
添加剤は必要に応じて複数、用いても構わない。添加剤としては離型剤、難燃剤、乳化剤、軟化剤、可塑剤、界面活性剤を挙げることができる。
【００５２】
このようにして得られたシート状熱伝導性成形体は、発熱体に貼付し用いることができる。当該成形体は、電子機器等において半導体素子や電源、光源などの電子部品が発生する熱を効果的に外部へ放散させるための放熱部材、伝熱部材あるいはそれらの構成材料等として用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
なお、本実施例における各値は、以下の方法に従って求めた。
（１）ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径は、ＪＩＳ Ｒ７６０７に準じ、光学顕微鏡下でスケールを用いて６０本測定し、その平均値から求めた。
（２）ピッチ系黒鉛化短繊維の個数平均繊維長は、光学顕微鏡下において測長器で２０００本（１０視野、２００本ずつ）測定し、その平均値から求めた。
（３）成形体中のピッチ系黒鉛化短繊維の面内方向と厚み方向の比は、成形体の断面を走査型電子顕微鏡で１００倍の倍率で観察し、面内方向に並んでいる数と厚み方向に並んでいる数を数え、その比を求めた。
（４）ピッチ系黒鉛化短繊維の結晶子サイズは、Ｘ線回折に現れる（１１０）面からの反射を測定し、学振法にて求めた。
（５）ピッチ系黒鉛化短繊維の端面は、透過型電子顕微鏡で１００万倍の倍率で観察し、４００万倍に写真上で拡大し、グラフェンシートを確認した。
（６）ピッチ系黒鉛化短繊維の表面は走査型電子顕微鏡で１０００倍の倍率で観察し、凹凸を確認した。
（７）シート状熱伝導性成形体の面内方向の熱伝導率は、京都電子製ＱＴＭ−５００を用いプローブ法で求めた。
【００５４】
［参考例１］
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８３℃であった。直径０．２ｍｍφの孔のキャップを使用し、スリットから加熱空気を毎分５５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均直径１４．５μｍのピッチ系短繊維を作製した。この時の紡糸温度は３２５℃であり、溶融粘度は１８．５Ｐａ・Ｓ（１８５ｐｏｉｓｅ）であった。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付３２０ｇ／ｍ２のピッチ系炭素繊維前駆体からなるピッチ系炭素繊維前駆体ウェブとした。
このピッチ系炭素繊維前駆体ウェブを空気中で１７０℃から３２０℃まで平均昇温速度５℃／分で昇温して不融化、更に８００℃で焼成を行った。このピッチ系炭素繊維ウェブをカッター（ターボ工業製）を用いて８００ｒｐｍで粉砕し、３０００℃で黒鉛化した。
【００５５】
ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径は９．８μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比（ＣＶ値）は１１％であった。個数平均繊維長は１５０μｍ、六角網面の成長方向に由来する結晶サイズは７０ｎｍであった。
ピッチ系黒鉛化短繊維の端面は透過型顕微鏡の観察によりグラフェンシートが閉じていることを確認した。また、表面は走査型電子顕微鏡の観察により、凹凸は１個であり実質的に平滑であった。
ピッチ系黒鉛化短繊維と二液硬化性シリコーン系樹脂（東レダウシリコーン社製商品名「ＳＥ１７４０」）とを自公転混合機（シンキー社製商品名「あわとり練太郎ＡＲＶ３１０」）を用いて３分間混合した後、真空プレス機（北川精機製）で、プレス加工し厚み０．５ｍｍの平板状の複合成形体を得、１３０℃で２時間硬化することで、シート状熱伝導性成形体を作成した。パーコレーションＷｆＡ％は３６重量％であった。
【００５６】
［参考例２］
アルミナ（マイクロン社製商品名ＡＸ１０−３２）と二液硬化性シリコーン系樹脂（東レダウシリコーン社製商品名「ＳＥ１７４０」）とを自公転混合機（シンキー社製商品名「あわとり練太郎ＡＲＶ３１０」）を用いて３分間混合した後、真空プレス機（北川精機製）で、プレス加工し厚み１ｍｍの平板状の複合成形体を得、１３０℃で２時間硬化することで、シート状熱伝導性成形体を作成した。パーコレーションＷｆＡ％は８８重量％であった。
【００５７】
［実施例１］
参考例１と同様の手法でピッチ系黒鉛化短繊維を作製した。
ピッチ系黒鉛化短繊維ＷｆＣ１０重量％とアルミナ（マイクロン社製商品名ＡＸ１０−３２）ＷｆＤ７０重量％と二液硬化性シリコーン系樹脂（東レダウシリコーン社製商品名「ＳＥ１７４０」）２０重量％とを自公転混合機（シンキー社製商品名「あわとり練太郎ＡＲＶ３１０」）を用いて３分間混合した後、真空プレス機（北川精機製）で、プレス加工し厚み０．５ｍｍの平板状の複合成形体を得、１３０℃で２時間硬化することで、シート状熱伝導性成形体を作成した。ＷｆＣ／ＷｆＡ＋ＷｆＤ／ＷｆＢ＝１．０７であった。
ＷｆＣ＋ＷｆＤ＝８０重量％の時のアルミナと二液硬化性シリコーン系樹脂からなるシート状熱伝導性成形体の熱伝導率は１．０Ｗ／ｍ・Ｋであった。
作成したシート状熱伝導性成形体中の熱伝導率は６．５Ｗ／ｍ・Ｋであり、ＷｆＣ＋ＷｆＤ＝８０重量％の時のアルミナと二液硬化性シリコーン系樹脂からなるシート状熱伝導性成形体と比較して６．５倍の熱伝導率であった。
【００５８】
［実施例２］
参考例１と同様の手法でピッチ系黒鉛化短繊維を作製した。
ピッチ系黒鉛化短繊維ＷｆＣ２０重量％とアルミナ（マイクロン社製商品名ＡＸ１０−３２）ＷｆＤ６０重量％と二液硬化性シリコーン系樹脂（東レダウシリコーン社製商品名「ＳＥ１７４０」）２０重量％とを自公転混合機（シンキー社製商品名「あわとり練太郎ＡＲＶ３１０」）を用いて３分間混合した後、真空プレス機（北川精機製）で、プレス加工し厚み０．５ｍｍの平板状の複合成形体を得、１３０℃で２時間硬化することで、シート状熱伝導性成形体を作成した。ＷｆＣ／ＷｆＡ＋ＷｆＤ／ＷｆＢ＝１．２４であった。
作成したシート状熱伝導性成形体中の熱伝導率は１５．１Ｗ／ｍ・Ｋであり、ＷｆＣ＋ＷｆＤ＝８０重量％の時のアルミナと二液硬化性シリコーン系樹脂からなるシート状熱伝導性成形体と比較して１５．１倍の熱伝導率であった。
【００５９】
［比較例１］
参考例１と同様の手法でピッチ系黒鉛化短繊維を作製した。
ピッチ系黒鉛化短繊維ＷｆＣ５重量％とアルミナＷｆＤ６０重量％と二液硬化性シリコーン系樹脂（東レダウシリコーン社製商品名「ＳＥ１７４０」）３５重量％とを自公転混合機（シンキー社製商品名「あわとり練太郎ＡＲＶ３１０」）を用いて３分間混合した後、真空プレス機（北川精機製）で、プレス加工し厚み０．５ｍｍの平板状の複合成形体を得、１３０℃で２時間硬化することで、シート状熱伝導性成形体を作成した。ＷｆＣ／ＷｆＡ＋ＷｆＤ／ＷｆＢ＝０．８２であった。
ＷｆＣ＋ＷｆＤ＝６５重量％の時のアルミナと二液硬化性シリコーン系樹脂からなるシート状熱伝導性成形体の熱伝導率は０．８Ｗ／ｍ・Ｋであった。
作成したシート状熱伝導性成形体中の熱伝導率は１．５Ｗ／ｍ・Ｋであり、ＷｆＣ＋ＷｆＤ＝６５重量％の時のアルミナと二液硬化性シリコーン系樹脂からなるシート状熱伝導性成形体と比較して１．９倍の熱伝導率であった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のシート状熱伝導性成形体は、シート状熱伝導性成形体中のピッチ系黒鉛化短繊維とアスペクト比が３以下の無機化合物の含有量と混合比を制御することで、高い熱伝導性が発現することを可能にせしめている。これにより、高い放熱特性が要求される場所に用いることが可能になり、サーマルマネージメントを確実なものとする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂、アスペクト比が３以上のピッチ系黒鉛化短繊維、およびアスペクト比が３以下の無機化合物からなる組成物を９０〜１００重量％含有するシートであって、
樹脂とアスペクト比が３以上のピッチ系黒鉛化短繊維とからなるシートの熱伝導率とシート中のピッチ系黒鉛化短繊維の含有量との関係において、含有量を５重量％増加したときに熱伝導率が２倍以上となる該ピッチ系黒鉛化短繊維の含有量をＷｆＡ重量％とし、
樹脂とアスペクト比が３以下の無機化合物とからなるシートの熱伝導率とシート中の無機化合物との含有量との関係において、含有量を５重量％増加したときに熱伝導率が２倍以上となる無機化合物の含有量をＷｆB重量％としたとき、
組成物における該ピッチ系黒鉛化短繊維の含有量（ＷｆＣ重量％）と該無機化合物の含有量（ＷｆＤ重量％）について、ＷｆＣ／ＷｆＡ＋ＷｆＤ／ＷｆＢ＞１の関係にあるシート状熱伝導性成形体。
【請求項２】
該樹脂と該該無機化合物からなり無機化合物の含有量が（ＷｆＣ＋ＷｆＤ）重量％であるシートの熱伝導率に対し、３倍以上の熱伝導率を有する、請求項１に記載のシート状熱伝導性成形体。
【請求項３】
該ピッチ系黒鉛化短繊維の含有量が３〜５０重量％である請求項１または２に記載のシート状熱伝導性成形体。
【請求項４】
該無機化合物の含有量が２０〜９０重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシート状熱伝導性成形体。
【請求項５】
シート状熱伝導性成形体の原料となるピッチ系黒鉛化短繊維が、メソフェーズピッチを原料とし、平均繊維径が２〜２０μｍであり、平均繊維径に対する繊維径分散の百分率（ＣＶ値）が３〜１５であり、個数平均繊維長が２０〜３００μｍであり、六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズが３０ｎｍ以上であり、透過型電子顕微鏡によるフィラー端面観察においてグラフェンシートが閉じており、走査型電子顕微鏡での観察表面が実質的に平坦である請求項１〜４のいずれか１項に記載のシート状熱伝導性成形体。
【請求項６】
樹脂が、ポリカーボネート類、ポリエチレンテレフタレート類、ポリブチレンテレフタレート類、ポリエチレン２，６ナフタレート類、ナイロン類、ポリプロピレン類、ポリエチレン類、ポリエーテルケトン類、ポリフェニレンスルフィド類、およびアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン系共重合樹脂類からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂である請求項１〜５のいずれか１項に記載のシート状熱伝導性成形体。
【請求項７】
樹脂が、エポキシ類、アクリル類、ウレタン類、シリコーン類、フェノール類、イミド類、熱硬化型変性ＰＰＥ類、および熱硬化型ＰＰＥ類からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂である請求項１〜５のいずれか１項に記載のシート状熱伝導性成形体。
【請求項８】
平板状に成形した状態における熱伝導率が５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のシート状熱伝導性成形体。
【請求項９】
成形方法が、射出成形法、プレス成形法、カレンダー成形法、ロール成形法、押出成形法、注型成形法、およびブロー成形法からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜８のいずれか１項に記載のシート状熱伝導性成形体。
【請求項１】
樹脂、アスペクト比が３以上のピッチ系黒鉛化短繊維、およびアスペクト比が３以下の無機化合物からなる組成物を９０〜１００重量％含有するシートであって、
樹脂とアスペクト比が３以上のピッチ系黒鉛化短繊維とからなるシートの熱伝導率とシート中のピッチ系黒鉛化短繊維の含有量との関係において、含有量を５重量％増加したときに熱伝導率が２倍以上となる該ピッチ系黒鉛化短繊維の含有量をＷｆＡ重量％とし、
樹脂とアスペクト比が３以下の無機化合物とからなるシートの熱伝導率とシート中の無機化合物との含有量との関係において、含有量を５重量％増加したときに熱伝導率が２倍以上となる無機化合物の含有量をＷｆB重量％としたとき、
組成物における該ピッチ系黒鉛化短繊維の含有量（ＷｆＣ重量％）と該無機化合物の含有量（ＷｆＤ重量％）について、ＷｆＣ／ＷｆＡ＋ＷｆＤ／ＷｆＢ＞１の関係にあるシート状熱伝導性成形体。
【請求項２】
該樹脂と該該無機化合物からなり無機化合物の含有量が（ＷｆＣ＋ＷｆＤ）重量％であるシートの熱伝導率に対し、３倍以上の熱伝導率を有する、請求項１に記載のシート状熱伝導性成形体。
【請求項３】
該ピッチ系黒鉛化短繊維の含有量が３〜５０重量％である請求項１または２に記載のシート状熱伝導性成形体。
【請求項４】
該無機化合物の含有量が２０〜９０重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシート状熱伝導性成形体。
【請求項５】
シート状熱伝導性成形体の原料となるピッチ系黒鉛化短繊維が、メソフェーズピッチを原料とし、平均繊維径が２〜２０μｍであり、平均繊維径に対する繊維径分散の百分率（ＣＶ値）が３〜１５であり、個数平均繊維長が２０〜３００μｍであり、六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズが３０ｎｍ以上であり、透過型電子顕微鏡によるフィラー端面観察においてグラフェンシートが閉じており、走査型電子顕微鏡での観察表面が実質的に平坦である請求項１〜４のいずれか１項に記載のシート状熱伝導性成形体。
【請求項６】
樹脂が、ポリカーボネート類、ポリエチレンテレフタレート類、ポリブチレンテレフタレート類、ポリエチレン２，６ナフタレート類、ナイロン類、ポリプロピレン類、ポリエチレン類、ポリエーテルケトン類、ポリフェニレンスルフィド類、およびアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン系共重合樹脂類からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂である請求項１〜５のいずれか１項に記載のシート状熱伝導性成形体。
【請求項７】
樹脂が、エポキシ類、アクリル類、ウレタン類、シリコーン類、フェノール類、イミド類、熱硬化型変性ＰＰＥ類、および熱硬化型ＰＰＥ類からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂である請求項１〜５のいずれか１項に記載のシート状熱伝導性成形体。
【請求項８】
平板状に成形した状態における熱伝導率が５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のシート状熱伝導性成形体。
【請求項９】
成形方法が、射出成形法、プレス成形法、カレンダー成形法、ロール成形法、押出成形法、注型成形法、およびブロー成形法からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜８のいずれか１項に記載のシート状熱伝導性成形体。
【公開番号】特開２００９−２１５４０３（Ｐ２００９−２１５４０３Ａ）
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５９６２５（Ｐ２００８−５９６２５）
【出願日】平成２０年３月１０日（２００８．３．１０）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１０日（２００８．３．１０）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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