シーリング材組成物
【課題】硬化後の物性を良好に保持しつつ、耐加水分解性にも優れるシーリング材組成物の提供。
【解決手段】１分子中に２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）と、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル系可塑剤（Ｂ）と、ヘキサメチレンジイソシアネートとポリオール化合物との反応により得られ、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）とを含有するシーリング材組成物。
【解決手段】１分子中に２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）と、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル系可塑剤（Ｂ）と、ヘキサメチレンジイソシアネートとポリオール化合物との反応により得られ、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）とを含有するシーリング材組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シーリング材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
チオール基含有ポリサルファイドポリマーと、１分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有する化合物（以下、「ポリイソシアネート化合物」という。）とを含有するポリサルファイド系のシーリング材組成物として、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリマーと、ポリイソシアネート化合物とを含有する硬化型組成物が知られている。
この組成物は、酸化剤硬化による従来のポリサルファイド系シーリング材に比べ、良好な動的耐久性を有し、かつ従来品と同様に屋外で硬化物表面が汚染されることのない非汚染性に優れているため、建築、土木、自動車、航空機用等のシーリング材、接着剤、コーティング材として多くの用途で使用することが可能である。
【０００３】
しかしながら、このような組成物は、樹脂単独では良好な耐候性を有するものの、経済性、組成物を施工する際の硬化後の物性（例えば、モジュラス、破断伸び、破断強度等）を改良する観点から可塑剤、充填剤、添加剤を含有させて用いると、耐候性が低下する場合があった。
そのため、可塑剤、充填剤、添加剤を含有しても良好な耐候性を有し、シーリング材として用いるのに適した硬化型組成物（シーリング材組成物）を提供することが望まれており、特許文献１には、「（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと、（ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物と、（ｃ）炭化水素系重合体及び／又は（ｄ）光硬化性化合物を含有することを特徴とする硬化型組成物。」が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３０６５２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載の硬化型組成物は、高温多湿の状況下での耐加水分解性が十分でない場合があることが明らかとなった。
【０００６】
そこで、本発明は、硬化後の物性を良好に保持しつつ、耐加水分解性にも優れるシーリング材組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリイソシアネート成分にヘキサメチレンジアミン（ＨＤＩ）を用いて合成したウレタンプレポリマーを硬化剤成分として用いるとともに、ポリサルファイドポリエーテルポリマーおよびエポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル系可塑剤を主剤成分して用いる硬化性組成物が、硬化後の物性を良好に保持しつつ、耐加水分解性にも優れるシーリング材組成物となることを見出し、本願発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は以下の（１）〜（４）のシーリング材組成物を提供するものである。
（１）１分子中に２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）と、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル系可塑剤（Ｂ）と、ヘキサメチレンジイソシアネートとポリオール化合物との反応により得られ、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）とを含有するシーリング材組成物。
（２）更に、液状ヒンダードフェノール（Ｄ）を含有する上記（１）に記載のシーリング材組成物。
（３）上記液状ヒンダードフェノール（Ｄ）が、下記構造式で表される４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールである、上記（２）に記載のシーリング材組成物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（４）上記エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル系可塑剤（Ｂ）の含有量が、上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）１００質量部に対して、５〜３０質量部である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のシーリング材組成物。
【発明の効果】
【００１１】
以下に説明するように、本発明によれば、硬化後の物性を良好に保持しつつ、耐加水分解性にも優れるシーリング材組成物を提供することができるため、有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明のシーリング材組成物は、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）と、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル系可塑剤（Ｂ）と、ヘキサメチレンジイソシアネートとポリオール化合物との反応により得られ、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）とを含有する硬化性組成物である。
本発明のシーリング材組成物は、耐加水分解性をより向上させる観点から、更に、液状ヒンダードフェノール（Ｄ）を含有するのが好ましい。
次に、本発明のシーリング材組成物で用いるポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル系可塑剤（Ｂ）、ウレタンプレポリマー（Ｃ）および液状ヒンダードフェノール（Ｄ）について詳述する。
【００１３】
＜ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）＞
本発明のシーリング材組成物に用いられるポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）は、ポリサルファイドポリマーの一種であり、１分子中に２個以上のチオール基（ＳＨ基）を有し、主鎖中にエーテル結合を含むものである。
【００１４】
このようなポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）としては、具体的には、
主鎖中に、（１）−（Ｒ1Ｏ）n−で表されるポリエーテル部分（ただし、Ｒ1は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数を示す。）と、（２）−（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−Ｓx）−、および、−（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｓx）−で示される構造単位（ただし、ｘは１〜５の整数である。）とを含有し、
かつ末端に、（３）−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳＨ、および／または、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳＨで示されるチオール基を有するもの；等が好適に例示される。
【００１５】
この具体例で表されるポリサルファイドポリエーテルポリマー中、（１）のポリエーテル部分と（２）で示される構造単位は、任意の配列で結合していてよい。また、その割合は、（１）の−（Ｒ1Ｏ）n−成分が２〜９５質量％、（２）の−（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳX）−成分が３〜７０質量％、および、−（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｓx）−成分が１〜５０質量％となることが好ましい。
【００１６】
上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）としては市販品を用いることができ、その具体例としては、実施例で使用した東レ・ファインケミカル社製のＬＰ２８２等が挙げられる。
【００１７】
本発明においては、上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）の数平均分子量は、通常６００〜２００，０００であるのが好ましく、８００〜５０，０００であるのがより好ましい。
【００１８】
また、本発明においては、上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）は、例えば、特開平４−３６３３２５号公報に記載されているように、ポリオキシアルキレングリコールにエピハロヒドリンを付加して得られるハロゲン末端プレポリマーとポリサルファイドポリマーを、９５／５〜５／９５のような質量比で水硫化アルカリおよび／または多硫化アルカリとともに反応させる方法により製造することができる。
【００１９】
＜エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル系可塑剤（Ｂ）＞
本発明のシーリング材組成物に用いられるエポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル系可塑剤（Ｂ）としては、具体的には、例えば、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ（ｎ−オクチル）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ（エポキシステアリル）等が挙げられ、これらを１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
上記エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル系可塑剤（Ｂ）としては市販品を用いることができ、その具体例としては、実施例で用いた実施例で用いた新日本理化社製のサンソサイザーＥ−ＰＳ、ｎＥ−ＰＳ、Ｅ−ＰＯ等が挙げられる。
【００２１】
このようなエポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル系可塑剤（Ｂ）を用いることにより、得られる本発明のシーリング材組成物の硬化後の物性、特に、耐熱後の物性変動を抑止することができる。
【００２２】
本発明においては、上記エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル系可塑剤（Ｂ）の含有量は、上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）１００質量部に対し、５〜３０質量部であるのが好ましく、１０〜２０質量部であるのがより好ましい。含有量の範囲がこの範囲であると、得られる本発明のシーリング材組成物の標準養生後の硬化物物性がより良好なものとなり、硬化物の耐熱後の物性変動も十分に小さくすることができる。
【００２３】
＜ウレタンプレポリマー（Ｃ）＞
本発明のシーリング材組成物に用いられるウレタンプレポリマー（Ｃ）は、ＨＤＩとポリオール化合物との反応により得られ、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであり、通常の１液型のポリウレタン樹脂組成物と同様、ポリオール化合物と過剰のＨＤＩ（即ち、水酸基（ＯＨ基）に対して過剰のＮＣＯ基）を反応させて得られる反応生成物であって、０．５〜１０質量％のＮＣＯ基を分子末端に含有するものである。
【００２４】
ウレタンプレポリマー（Ｃ）を生成するポリイソシアネート化合物としてＨＤＩを用いることにより、得られる本発明のシーリング材組成物の耐加水分解性を良好なものとすることができる。
【００２５】
本発明においては、ＨＤＩとともに、その他のポリイソシアネート化合物も併用することができる。なお、その他のポリイソシアネート化合物を併用する場合、その含有量は、ＨＤＩと他のポリイソシアネートとのモル比（ＨＤＩ／他のポリイソシアネート化合物）が９〜０．２５であるのが好ましい。
その他のポリイソシアネート化合物は、分子内にＮＣＯ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート；トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ6ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ１2ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）、Ｈ6ＴＤＩ（水添ＴＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート；ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物；これらのイソシアネート化合物のカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物と後述するポリオール化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマー；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
一方、ウレタンプレポリマー（Ｃ）を生成するポリオール化合物は、ＯＨ基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格などは特に限定されず、その具体例としては、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。
【００２７】
ここで、低分子多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３−または１，４−）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの低分子ポリオール；ソルビトールなどの糖類；等が挙げられる。
【００２８】
ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールは、通常、上記低分子多価アルコール類から導かれる。
【００２９】
上記低分子多価アルコール類から導かれるポリエーテルポリオールとしては、低分子多価アルコール類として上記で例示した化合物から選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキサイドおよびスチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオールが挙げられる。
このようなポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）等が挙げられる。
【００３０】
同様に、上記低分子多価アルコール類から導かれるポリエステルポリオールとしては、、低分子多価アルコール類として上記で例示した化合物から選ばれる少なくとも１種と多塩基性カルボン酸との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）；ポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。
上記縮合系ポリエステルポリオールを形成する多塩基性カルボン酸としては、具体的には、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、他の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコール（もしくはプロピレングリコール）との反応生成物などのヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。ラクトン系ポリオールとしては、具体的には、例えば、プロピオンラクトン、バレロラクトンなどの開環重合体等が挙げられる。
【００３１】
本発明においては、以上で例示した種々のポリオール化合物を１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３２】
また、本発明においては、上記ウレタンプレポリマー（Ｃ）は、上述したように、ポリオール化合物と過剰のＨＤＩを反応させることによって得られるものであり、その具体例としては、上記で例示した各種ポリオール化合物と、ＨＤＩとの組み合わせによるものが挙げられる。
これらのうち、上記ウレタンプレポリマー（Ｃ）がポリエーテル構造を主鎖に有していることが、ウレタンポリマー（Ｃ）が低粘度で合成され、これを含有する本発明のシーリング材組成物が柔軟性を有する等の理由から好ましい。
そのため、ウレタンプレポリマー（Ｃ）の原料ポリオール化合物として、ポリエーテルポリオールを用いるのが好ましく、具体的には、ＰＰＧを用いるのが、経済性に優れる理由から好ましい。
【００３３】
更に、本発明においては、上記ウレタンプレポリマー（Ｃ）は、ウレタンプレポリマー（Ｃ）中のＮＣＯ基と、上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）中のＳＨ基の合計との比（ＮＣＯ／ＳＨ）が、０．７〜３．０となるように含有しているのが好ましく、１．０〜１．３であるのがより好ましい。含有割合がこの範囲であると、得られる本発明のシーリング材組成物からなる硬化物が十分な弾性体となる。
【００３４】
＜液状ヒンダードフェノール（Ｄ）＞
本発明のシーリング材組成物に所望により用いられる液状ヒンダードフェノール（Ｄ）は、公知のヒンダードフェノールのうち常温で液状のものを用いることができる。
液状ヒンダードフェノール（Ｄ）としては、具体的には、例えば、下記構造式（１）で表される４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールや、（α−メチルベンジル）フェノール、下記構造式（２）で表されるベンゼンプロパン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられ、これらを１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
【化２】
【００３６】
上記液状ヒンダードフェノール（Ｄ）としては市販品を用いることができ、その具体例としては、実施例で用いたチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＩＲＧＡＮＯＸ １５２０ＬやＩＲＧＡＮＯＸ １１３５等が挙げられる。
【００３７】
このような液状ヒンダードフェノール（Ｄ）を用いることにより、得られる本発明のシーリング材組成物の耐加水分解性をより良好なものとすることができる。
【００３８】
本発明においては、上記液状ヒンダードフェノール（Ｄ）の含有量は、上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）１００質量部（後述する水酸基含有アクリル重合体を所望により含有する場合は、ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）および水酸基含有アクリル重合体の合計１００質量部）に対し、０．５〜３質量部であるのが好ましく、１〜２質量部であるのがより好ましい。含有量の範囲がこの範囲であると、得られる本発明のシーリング材組成物の耐加水分解性を更に良好なものにすることができる。
【００３９】
本発明のシーリング材組成物は、水酸基含有アクリル重合体を含有するのが好ましい態様の一つである。
【００４０】
本発明のシーリング材組成物に用いられる水酸基含有アクリル重合体は、水酸基を有するアクリル系重合体であれば特に限定されず、例えば、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリレートの単独重合体等が好適に挙げられる。
【００４１】
上記水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル；これらにε−カプロラクタム、エチレンオキシドなどを開環付加させた化合物；（メタ）アクリル酸と、エチレングリコール、エチレンオキシド、プロピレングリコール、プロピレンオキシド、ブチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールとの反応物である単量体；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
上記水酸基含有アクリル重合体としては市販品を用いることができ、その具体例としては、実施例で用いた東亞合成社製のＵＨ２０００等が挙げられる。
【００４３】
このような水酸基含有アクリル重合体を用いることにより、得られる本発明のシーリング材組成物の硬化後の物性、特に、硬化物の耐熱後の物性変動をより抑止することができる。
【００４４】
本発明においては、上記水酸基含有アクリル重合体の含有量は、上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）および水酸基含有アクリル重合体の合計１００質量部に対し、５〜４０質量部であるのが好ましく、２０〜３０質量部であるのがより好ましい。含有量の範囲がこの範囲であると、得られる本発明のシーリング材組成物の標準養生後の硬化物物性がより良好なものとなり、硬化物の耐熱後の物性変動も十分に小さくすることができる。
【００４５】
また、本発明においては、上記水酸基含有アクリル重合体を含有する場合、上記ウレタンプレポリマー（Ｃ）は、ウレタンプレポリマー（Ｃ）中のＮＣＯ基と、上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）中のＳＨ基および上記水酸基含有アクリル重合体中のＯＨ基の合計と、の比（ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＳＨ））が、０．７〜３．０となるように含有しているのが好ましく、１．０〜１．３であるのがより好ましい。
【００４６】
本発明のシーリング材組成物は、作業性向上、硬化後の物性調整の観点から、炭酸カルシウムを含有することができる。
【００４７】
本発明に用いられる炭酸カルシウムは、特に限定されず、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウム等が挙げられる。
また、脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等により表面処理された表面処理炭酸カルシウムも用いることができる。
具体的には、重質炭酸カルシウムとしては、ライトンＡ−４（備北粉化工業社製）が好適に例示され、コロイダル炭酸カルシウムとしては、ネオライトＳＰＴ（竹原化学工業社製）、白艶華ＣＣＲ−Ｓ（白石工業社製）が好適に例示される。
また、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとしては、ホワイトン３０５（重質炭酸カルシウム、白石カルシウム社製）、白艶華ＣＣＲ（膠質炭酸カルシウム、白石工業社製）、カルファイン２００（膠質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製）等が好適に例示され、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムとしては、スノーライトＳＳ（重質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製）、シーレッツ２００（膠質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製）等が好適に例示される。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
炭酸カルシウムの含有量は、上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）１００質量部（上述した水酸基含有アクリル重合体を所望により含有する場合は、ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）および水酸基含有アクリル重合体の合計１００質量部）に対して、１００〜４００質量部であるのが好ましく、１５０〜３００質量部であるのがより好ましい。
【００４９】
本発明のシーリング材組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記各種成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム以外の充填剤、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル系可塑剤以外の可塑剤、軟化剤、接着付与剤、顔料（染料）、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、安定剤、溶剤等が挙げられる。
【００５０】
炭酸カルシウム以外の充填剤としては、各種形状のものを使用することができる。具体的には、例えば、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー等の有機または無機充填剤；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；黒鉛、金属粉末、タルク、ゼオライト、けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；塩化ビニルペーストレジン；ガラスバルーン、アクリロニトリル樹脂バルーン；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物が挙げられる。
【００５１】
可塑剤または軟化剤としては、具体的には、例えば、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジベンジル；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジペンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル；パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等の石油系軟化剤が挙げられる。
このような可塑剤または軟化剤の含有量は、上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）１００質量部（上述した水酸基含有アクリル重合体を所望により含有する場合は、ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）および水酸基含有アクリル重合体の合計１００質量部）に対して、８０質量部以下であるのが好ましく、６０質量部以下であるのがより好ましい。
【００５２】
接着付与剤としては、シランカップリング剤が挙げられる。
【００５３】
シランカップリング剤としては、具体的には、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランまたはこれらの混合物もしくは反応物が例示される。
【００５４】
ここで、アミノシランは、アミノ基もしくはイミノ基と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００５５】
ビニルシランとしては、具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン等が挙げられる。
エポキシシランとしては、具体的には、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
メタクリルシランとしては、具体的には、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
イソシアネートシランとしては、具体的には、例えば、イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
ケチミンシランとしては、具体的には、例えば、ケチミン化プロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００５６】
このような接着付与剤の含有量は、上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）１００質量部（上述した水酸基含有アクリル重合体を所望により含有する場合は、ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）および水酸基含有アクリル重合体の合計１００質量部）に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
【００５７】
顔料（染料）としては、具体的には、例えば、二酸化チタン、チタンホワイト、酸化亜鉛、カーボンブラック、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料が挙げられる。
【００５８】
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
【００５９】
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、トリアゾール系化合物等が挙げられる。
【００６０】
溶剤としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ガソリンから灯油留分に至る石油系溶剤類（例えば、ミネラルスピリット）；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのエーテルエステル；等が挙げられる。
【００６１】
本発明のシーリング材組成物においては、これらの各種添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。
【００６２】
本発明のシーリング材組成物を製造する方法は、特に限定されないが、上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）および上記エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル系可塑剤（Ｂ）ならびに所望により添加する上記液状ヒンダードフェノール（Ｄ）および上記各種添加剤をロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機等により混合して基材成分を調製し、同様にウレタンプレポリマー（Ｃ）を硬化剤成分として調製し、これらの成分を使用時に現場で混合させる方法等が挙げられる。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
＜ＨＤＩプレポリマー（ウレタンプレポリマーＣ１）＞
ＨＤＩプレポリマー（ウレタンプレポリマーＣ１）として、２官能ポリプロピレングリコールおよび３官能性ポリプロピレングリコールに、ＨＤＩを混合させ、スズ触媒の存在下、窒素気流中、８０℃で１８時間反応させることにより合成したウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％：２．４％）を用いた。
【００６４】
＜ＸＤＩプレポリマー＞
ＸＤＩプレポリマーとして、２官能ポリプロピレングリコールおよび３官能性ポリプロピレングリコールに、ＸＤＩを混合させ、スズ触媒の存在下、窒素気流中、８０℃で１８時間反応させることにより合成したウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％：４．２％）を用いた。
【００６５】
（実施例１〜９および比較例１〜４）
ポリサルファイドポリエーテルポリマーＡ１（ＬＰ−２８２、東レ・ファインケミカル社製）１００質量部に対して、下記第１表に示す各成分を、第１表に示す組成（質量部）で配合し、万能かくはん機で均一に分散して基材を調製した。
得られた各基材に、上記で合成したＨＤＩプレポリマーまたはＸＤＩプレポリマー、および、カラーマスターを混合し、シーリング材組成物を得た。
得られた各シーリング材組成物について、以下のようにして標準養生後および耐熱後の物性ならびに耐加水分解性を評価した。その結果を下記第１表に示す。
【００６６】
＜標準養生後物性＞
アルミニウム板にプライマーを塗布し、これに得られた各シーリング材組成物を打設し、２３℃７日間、５０℃７日間養生した後の硬化物の５０％モジュラス（Ｍ50）［Ｎ／ｃｍ2］、破断強度（ＴB）［Ｎ／ｃｍ2］および破断伸び（ＥB）［％］を、ＪＩＳ Ａ１４３９:2004に記載された方法に準じて２３℃にて測定した。
プライマーとしては、プライマーＮｏ．４５（横浜ゴム社製）を用いた。
【００６７】
＜耐熱後物性＞
アルミニウム板にプライマーを塗布し、これに得られた各シーリング材組成物を打設し、２３℃７日間、５０℃７日間、更に９０℃１４日間養生した後の硬化物の５０％モジュラス（Ｍ50）［Ｎ／ｃｍ2］、破断強度（ＴB）［Ｎ／ｃｍ2］および破断伸び（ＥB）［％］を、ＪＩＳ Ａ１４３９:2004に記載された方法に準じて２３℃にて測定した。
プライマーとしては、プライマーＮｏ．４５（横浜ゴム社製）を用いた。
【００６８】
＜耐加水分解性＞
得られた各シーリング材組成物を打設し、２３℃、７日間養生した硬化物を耐圧容器に入れ、これに蒸留水を満たし密閉し、１２０℃、２４時間加熱した後、硬化物を取り出し、溶解、軟化等の異常がないかを確認した。
その結果、耐圧容器に入れる前の形状を留めており、弾性もあり、指で触っても形状が変化しないものを「○」と評価し、「○」と評価されるもののうち、タックが増大しているものを特に「○△」と評価し、形状の変化が若干確認されるか、指で触っても材料の付着はないが変形するものを「△」と評価し、形状を留めておらず、指で触ると材料が付着してしまうものを「×」と評価した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
上記第１表に示される各成分は、以下のとおりである。
・ＬＰ２８２：ポリサルファイドポリエーテルポリマーＡ１、東レ・ファインケミカル社製
・サンソサイザーＥ−ＰＳ：エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル系可塑剤Ｂ１、新日本理化社製
・１５２０Ｌ：液状ヒンダードフェノールＤ１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
・ＤＩＮＰ：可塑剤、ジェイ・プラス社製
・ＵＨ２０００：水酸基含有アクリル重合体、東亞合成社製
・ノクセラーＴＥＴ：促進剤、テトラエチレンジスルフィド、大内新興化学社製
・ネオライトＳＰＴ：コロイダル炭酸カルシウム、竹原化学工業社製
・ライトンＡ−４：重質炭酸カルシウム、備北粉化工業社製
・ＪＰ３３３Ｅ：老化防止剤、トリス（トリデシル）フォスファイト、城北化学工業社製
・アンジェコール９０Ｎ：物性調整剤、オレイルアルコール、新日本理化社製
・Ｓｔａｎｎ−ＢＬ：スズ触媒、ジ−ｎ−ブチルスズジラウリン酸塩、三共有機合成社製
・ナイミーンＳ２２０：アミン触媒、ポリオキシエチレンステアリルアミン、日本油脂社製
・カラーマスター：横浜ゴム社製
【００７２】
第１表から明らかなように、実施例１〜９で得られたシーリング材組成物は、比較例１〜４で得られたシーリング材組成物と比較して、同等以上の硬化物物性を有し、いずれも耐加水分解性が優れていることが分かった。また、実施例１〜９で得られたシーリング材組成物は、比較例１でみられる耐熱後物性におけるモジュラスの上昇がないことが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シーリング材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
チオール基含有ポリサルファイドポリマーと、１分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有する化合物（以下、「ポリイソシアネート化合物」という。）とを含有するポリサルファイド系のシーリング材組成物として、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリマーと、ポリイソシアネート化合物とを含有する硬化型組成物が知られている。
この組成物は、酸化剤硬化による従来のポリサルファイド系シーリング材に比べ、良好な動的耐久性を有し、かつ従来品と同様に屋外で硬化物表面が汚染されることのない非汚染性に優れているため、建築、土木、自動車、航空機用等のシーリング材、接着剤、コーティング材として多くの用途で使用することが可能である。
【０００３】
しかしながら、このような組成物は、樹脂単独では良好な耐候性を有するものの、経済性、組成物を施工する際の硬化後の物性（例えば、モジュラス、破断伸び、破断強度等）を改良する観点から可塑剤、充填剤、添加剤を含有させて用いると、耐候性が低下する場合があった。
そのため、可塑剤、充填剤、添加剤を含有しても良好な耐候性を有し、シーリング材として用いるのに適した硬化型組成物（シーリング材組成物）を提供することが望まれており、特許文献１には、「（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと、（ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物と、（ｃ）炭化水素系重合体及び／又は（ｄ）光硬化性化合物を含有することを特徴とする硬化型組成物。」が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３０６５２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載の硬化型組成物は、高温多湿の状況下での耐加水分解性が十分でない場合があることが明らかとなった。
【０００６】
そこで、本発明は、硬化後の物性を良好に保持しつつ、耐加水分解性にも優れるシーリング材組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリイソシアネート成分にヘキサメチレンジアミン（ＨＤＩ）を用いて合成したウレタンプレポリマーを硬化剤成分として用いるとともに、ポリサルファイドポリエーテルポリマーおよびエポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル系可塑剤を主剤成分して用いる硬化性組成物が、硬化後の物性を良好に保持しつつ、耐加水分解性にも優れるシーリング材組成物となることを見出し、本願発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は以下の（１）〜（４）のシーリング材組成物を提供するものである。
（１）１分子中に２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）と、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル系可塑剤（Ｂ）と、ヘキサメチレンジイソシアネートとポリオール化合物との反応により得られ、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）とを含有するシーリング材組成物。
（２）更に、液状ヒンダードフェノール（Ｄ）を含有する上記（１）に記載のシーリング材組成物。
（３）上記液状ヒンダードフェノール（Ｄ）が、下記構造式で表される４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールである、上記（２）に記載のシーリング材組成物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（４）上記エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル系可塑剤（Ｂ）の含有量が、上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）１００質量部に対して、５〜３０質量部である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のシーリング材組成物。
【発明の効果】
【００１１】
以下に説明するように、本発明によれば、硬化後の物性を良好に保持しつつ、耐加水分解性にも優れるシーリング材組成物を提供することができるため、有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明のシーリング材組成物は、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）と、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル系可塑剤（Ｂ）と、ヘキサメチレンジイソシアネートとポリオール化合物との反応により得られ、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）とを含有する硬化性組成物である。
本発明のシーリング材組成物は、耐加水分解性をより向上させる観点から、更に、液状ヒンダードフェノール（Ｄ）を含有するのが好ましい。
次に、本発明のシーリング材組成物で用いるポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル系可塑剤（Ｂ）、ウレタンプレポリマー（Ｃ）および液状ヒンダードフェノール（Ｄ）について詳述する。
【００１３】
＜ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）＞
本発明のシーリング材組成物に用いられるポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）は、ポリサルファイドポリマーの一種であり、１分子中に２個以上のチオール基（ＳＨ基）を有し、主鎖中にエーテル結合を含むものである。
【００１４】
このようなポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）としては、具体的には、
主鎖中に、（１）−（Ｒ1Ｏ）n−で表されるポリエーテル部分（ただし、Ｒ1は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数を示す。）と、（２）−（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−Ｓx）−、および、−（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｓx）−で示される構造単位（ただし、ｘは１〜５の整数である。）とを含有し、
かつ末端に、（３）−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳＨ、および／または、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳＨで示されるチオール基を有するもの；等が好適に例示される。
【００１５】
この具体例で表されるポリサルファイドポリエーテルポリマー中、（１）のポリエーテル部分と（２）で示される構造単位は、任意の配列で結合していてよい。また、その割合は、（１）の−（Ｒ1Ｏ）n−成分が２〜９５質量％、（２）の−（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳX）−成分が３〜７０質量％、および、−（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｓx）−成分が１〜５０質量％となることが好ましい。
【００１６】
上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）としては市販品を用いることができ、その具体例としては、実施例で使用した東レ・ファインケミカル社製のＬＰ２８２等が挙げられる。
【００１７】
本発明においては、上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）の数平均分子量は、通常６００〜２００，０００であるのが好ましく、８００〜５０，０００であるのがより好ましい。
【００１８】
また、本発明においては、上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）は、例えば、特開平４−３６３３２５号公報に記載されているように、ポリオキシアルキレングリコールにエピハロヒドリンを付加して得られるハロゲン末端プレポリマーとポリサルファイドポリマーを、９５／５〜５／９５のような質量比で水硫化アルカリおよび／または多硫化アルカリとともに反応させる方法により製造することができる。
【００１９】
＜エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル系可塑剤（Ｂ）＞
本発明のシーリング材組成物に用いられるエポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル系可塑剤（Ｂ）としては、具体的には、例えば、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ（ｎ−オクチル）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ（エポキシステアリル）等が挙げられ、これらを１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
上記エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル系可塑剤（Ｂ）としては市販品を用いることができ、その具体例としては、実施例で用いた実施例で用いた新日本理化社製のサンソサイザーＥ−ＰＳ、ｎＥ−ＰＳ、Ｅ−ＰＯ等が挙げられる。
【００２１】
このようなエポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル系可塑剤（Ｂ）を用いることにより、得られる本発明のシーリング材組成物の硬化後の物性、特に、耐熱後の物性変動を抑止することができる。
【００２２】
本発明においては、上記エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル系可塑剤（Ｂ）の含有量は、上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）１００質量部に対し、５〜３０質量部であるのが好ましく、１０〜２０質量部であるのがより好ましい。含有量の範囲がこの範囲であると、得られる本発明のシーリング材組成物の標準養生後の硬化物物性がより良好なものとなり、硬化物の耐熱後の物性変動も十分に小さくすることができる。
【００２３】
＜ウレタンプレポリマー（Ｃ）＞
本発明のシーリング材組成物に用いられるウレタンプレポリマー（Ｃ）は、ＨＤＩとポリオール化合物との反応により得られ、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであり、通常の１液型のポリウレタン樹脂組成物と同様、ポリオール化合物と過剰のＨＤＩ（即ち、水酸基（ＯＨ基）に対して過剰のＮＣＯ基）を反応させて得られる反応生成物であって、０．５〜１０質量％のＮＣＯ基を分子末端に含有するものである。
【００２４】
ウレタンプレポリマー（Ｃ）を生成するポリイソシアネート化合物としてＨＤＩを用いることにより、得られる本発明のシーリング材組成物の耐加水分解性を良好なものとすることができる。
【００２５】
本発明においては、ＨＤＩとともに、その他のポリイソシアネート化合物も併用することができる。なお、その他のポリイソシアネート化合物を併用する場合、その含有量は、ＨＤＩと他のポリイソシアネートとのモル比（ＨＤＩ／他のポリイソシアネート化合物）が９〜０．２５であるのが好ましい。
その他のポリイソシアネート化合物は、分子内にＮＣＯ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート；トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ6ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ１2ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）、Ｈ6ＴＤＩ（水添ＴＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート；ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物；これらのイソシアネート化合物のカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物と後述するポリオール化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマー；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
一方、ウレタンプレポリマー（Ｃ）を生成するポリオール化合物は、ＯＨ基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格などは特に限定されず、その具体例としては、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。
【００２７】
ここで、低分子多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３−または１，４−）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの低分子ポリオール；ソルビトールなどの糖類；等が挙げられる。
【００２８】
ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールは、通常、上記低分子多価アルコール類から導かれる。
【００２９】
上記低分子多価アルコール類から導かれるポリエーテルポリオールとしては、低分子多価アルコール類として上記で例示した化合物から選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキサイドおよびスチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオールが挙げられる。
このようなポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）等が挙げられる。
【００３０】
同様に、上記低分子多価アルコール類から導かれるポリエステルポリオールとしては、、低分子多価アルコール類として上記で例示した化合物から選ばれる少なくとも１種と多塩基性カルボン酸との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）；ポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。
上記縮合系ポリエステルポリオールを形成する多塩基性カルボン酸としては、具体的には、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、他の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコール（もしくはプロピレングリコール）との反応生成物などのヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。ラクトン系ポリオールとしては、具体的には、例えば、プロピオンラクトン、バレロラクトンなどの開環重合体等が挙げられる。
【００３１】
本発明においては、以上で例示した種々のポリオール化合物を１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３２】
また、本発明においては、上記ウレタンプレポリマー（Ｃ）は、上述したように、ポリオール化合物と過剰のＨＤＩを反応させることによって得られるものであり、その具体例としては、上記で例示した各種ポリオール化合物と、ＨＤＩとの組み合わせによるものが挙げられる。
これらのうち、上記ウレタンプレポリマー（Ｃ）がポリエーテル構造を主鎖に有していることが、ウレタンポリマー（Ｃ）が低粘度で合成され、これを含有する本発明のシーリング材組成物が柔軟性を有する等の理由から好ましい。
そのため、ウレタンプレポリマー（Ｃ）の原料ポリオール化合物として、ポリエーテルポリオールを用いるのが好ましく、具体的には、ＰＰＧを用いるのが、経済性に優れる理由から好ましい。
【００３３】
更に、本発明においては、上記ウレタンプレポリマー（Ｃ）は、ウレタンプレポリマー（Ｃ）中のＮＣＯ基と、上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）中のＳＨ基の合計との比（ＮＣＯ／ＳＨ）が、０．７〜３．０となるように含有しているのが好ましく、１．０〜１．３であるのがより好ましい。含有割合がこの範囲であると、得られる本発明のシーリング材組成物からなる硬化物が十分な弾性体となる。
【００３４】
＜液状ヒンダードフェノール（Ｄ）＞
本発明のシーリング材組成物に所望により用いられる液状ヒンダードフェノール（Ｄ）は、公知のヒンダードフェノールのうち常温で液状のものを用いることができる。
液状ヒンダードフェノール（Ｄ）としては、具体的には、例えば、下記構造式（１）で表される４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールや、（α−メチルベンジル）フェノール、下記構造式（２）で表されるベンゼンプロパン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられ、これらを１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
【化２】
【００３６】
上記液状ヒンダードフェノール（Ｄ）としては市販品を用いることができ、その具体例としては、実施例で用いたチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＩＲＧＡＮＯＸ １５２０ＬやＩＲＧＡＮＯＸ １１３５等が挙げられる。
【００３７】
このような液状ヒンダードフェノール（Ｄ）を用いることにより、得られる本発明のシーリング材組成物の耐加水分解性をより良好なものとすることができる。
【００３８】
本発明においては、上記液状ヒンダードフェノール（Ｄ）の含有量は、上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）１００質量部（後述する水酸基含有アクリル重合体を所望により含有する場合は、ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）および水酸基含有アクリル重合体の合計１００質量部）に対し、０．５〜３質量部であるのが好ましく、１〜２質量部であるのがより好ましい。含有量の範囲がこの範囲であると、得られる本発明のシーリング材組成物の耐加水分解性を更に良好なものにすることができる。
【００３９】
本発明のシーリング材組成物は、水酸基含有アクリル重合体を含有するのが好ましい態様の一つである。
【００４０】
本発明のシーリング材組成物に用いられる水酸基含有アクリル重合体は、水酸基を有するアクリル系重合体であれば特に限定されず、例えば、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリレートの単独重合体等が好適に挙げられる。
【００４１】
上記水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル；これらにε−カプロラクタム、エチレンオキシドなどを開環付加させた化合物；（メタ）アクリル酸と、エチレングリコール、エチレンオキシド、プロピレングリコール、プロピレンオキシド、ブチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールとの反応物である単量体；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
上記水酸基含有アクリル重合体としては市販品を用いることができ、その具体例としては、実施例で用いた東亞合成社製のＵＨ２０００等が挙げられる。
【００４３】
このような水酸基含有アクリル重合体を用いることにより、得られる本発明のシーリング材組成物の硬化後の物性、特に、硬化物の耐熱後の物性変動をより抑止することができる。
【００４４】
本発明においては、上記水酸基含有アクリル重合体の含有量は、上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）および水酸基含有アクリル重合体の合計１００質量部に対し、５〜４０質量部であるのが好ましく、２０〜３０質量部であるのがより好ましい。含有量の範囲がこの範囲であると、得られる本発明のシーリング材組成物の標準養生後の硬化物物性がより良好なものとなり、硬化物の耐熱後の物性変動も十分に小さくすることができる。
【００４５】
また、本発明においては、上記水酸基含有アクリル重合体を含有する場合、上記ウレタンプレポリマー（Ｃ）は、ウレタンプレポリマー（Ｃ）中のＮＣＯ基と、上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）中のＳＨ基および上記水酸基含有アクリル重合体中のＯＨ基の合計と、の比（ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＳＨ））が、０．７〜３．０となるように含有しているのが好ましく、１．０〜１．３であるのがより好ましい。
【００４６】
本発明のシーリング材組成物は、作業性向上、硬化後の物性調整の観点から、炭酸カルシウムを含有することができる。
【００４７】
本発明に用いられる炭酸カルシウムは、特に限定されず、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウム等が挙げられる。
また、脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等により表面処理された表面処理炭酸カルシウムも用いることができる。
具体的には、重質炭酸カルシウムとしては、ライトンＡ−４（備北粉化工業社製）が好適に例示され、コロイダル炭酸カルシウムとしては、ネオライトＳＰＴ（竹原化学工業社製）、白艶華ＣＣＲ−Ｓ（白石工業社製）が好適に例示される。
また、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとしては、ホワイトン３０５（重質炭酸カルシウム、白石カルシウム社製）、白艶華ＣＣＲ（膠質炭酸カルシウム、白石工業社製）、カルファイン２００（膠質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製）等が好適に例示され、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムとしては、スノーライトＳＳ（重質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製）、シーレッツ２００（膠質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製）等が好適に例示される。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
炭酸カルシウムの含有量は、上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）１００質量部（上述した水酸基含有アクリル重合体を所望により含有する場合は、ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）および水酸基含有アクリル重合体の合計１００質量部）に対して、１００〜４００質量部であるのが好ましく、１５０〜３００質量部であるのがより好ましい。
【００４９】
本発明のシーリング材組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記各種成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム以外の充填剤、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル系可塑剤以外の可塑剤、軟化剤、接着付与剤、顔料（染料）、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、安定剤、溶剤等が挙げられる。
【００５０】
炭酸カルシウム以外の充填剤としては、各種形状のものを使用することができる。具体的には、例えば、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー等の有機または無機充填剤；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；黒鉛、金属粉末、タルク、ゼオライト、けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；塩化ビニルペーストレジン；ガラスバルーン、アクリロニトリル樹脂バルーン；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物が挙げられる。
【００５１】
可塑剤または軟化剤としては、具体的には、例えば、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジベンジル；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジペンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル；パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等の石油系軟化剤が挙げられる。
このような可塑剤または軟化剤の含有量は、上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）１００質量部（上述した水酸基含有アクリル重合体を所望により含有する場合は、ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）および水酸基含有アクリル重合体の合計１００質量部）に対して、８０質量部以下であるのが好ましく、６０質量部以下であるのがより好ましい。
【００５２】
接着付与剤としては、シランカップリング剤が挙げられる。
【００５３】
シランカップリング剤としては、具体的には、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランまたはこれらの混合物もしくは反応物が例示される。
【００５４】
ここで、アミノシランは、アミノ基もしくはイミノ基と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００５５】
ビニルシランとしては、具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン等が挙げられる。
エポキシシランとしては、具体的には、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
メタクリルシランとしては、具体的には、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
イソシアネートシランとしては、具体的には、例えば、イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
ケチミンシランとしては、具体的には、例えば、ケチミン化プロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００５６】
このような接着付与剤の含有量は、上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）１００質量部（上述した水酸基含有アクリル重合体を所望により含有する場合は、ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）および水酸基含有アクリル重合体の合計１００質量部）に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
【００５７】
顔料（染料）としては、具体的には、例えば、二酸化チタン、チタンホワイト、酸化亜鉛、カーボンブラック、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料が挙げられる。
【００５８】
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
【００５９】
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、トリアゾール系化合物等が挙げられる。
【００６０】
溶剤としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ガソリンから灯油留分に至る石油系溶剤類（例えば、ミネラルスピリット）；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのエーテルエステル；等が挙げられる。
【００６１】
本発明のシーリング材組成物においては、これらの各種添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。
【００６２】
本発明のシーリング材組成物を製造する方法は、特に限定されないが、上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）および上記エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル系可塑剤（Ｂ）ならびに所望により添加する上記液状ヒンダードフェノール（Ｄ）および上記各種添加剤をロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機等により混合して基材成分を調製し、同様にウレタンプレポリマー（Ｃ）を硬化剤成分として調製し、これらの成分を使用時に現場で混合させる方法等が挙げられる。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
＜ＨＤＩプレポリマー（ウレタンプレポリマーＣ１）＞
ＨＤＩプレポリマー（ウレタンプレポリマーＣ１）として、２官能ポリプロピレングリコールおよび３官能性ポリプロピレングリコールに、ＨＤＩを混合させ、スズ触媒の存在下、窒素気流中、８０℃で１８時間反応させることにより合成したウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％：２．４％）を用いた。
【００６４】
＜ＸＤＩプレポリマー＞
ＸＤＩプレポリマーとして、２官能ポリプロピレングリコールおよび３官能性ポリプロピレングリコールに、ＸＤＩを混合させ、スズ触媒の存在下、窒素気流中、８０℃で１８時間反応させることにより合成したウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％：４．２％）を用いた。
【００６５】
（実施例１〜９および比較例１〜４）
ポリサルファイドポリエーテルポリマーＡ１（ＬＰ−２８２、東レ・ファインケミカル社製）１００質量部に対して、下記第１表に示す各成分を、第１表に示す組成（質量部）で配合し、万能かくはん機で均一に分散して基材を調製した。
得られた各基材に、上記で合成したＨＤＩプレポリマーまたはＸＤＩプレポリマー、および、カラーマスターを混合し、シーリング材組成物を得た。
得られた各シーリング材組成物について、以下のようにして標準養生後および耐熱後の物性ならびに耐加水分解性を評価した。その結果を下記第１表に示す。
【００６６】
＜標準養生後物性＞
アルミニウム板にプライマーを塗布し、これに得られた各シーリング材組成物を打設し、２３℃７日間、５０℃７日間養生した後の硬化物の５０％モジュラス（Ｍ50）［Ｎ／ｃｍ2］、破断強度（ＴB）［Ｎ／ｃｍ2］および破断伸び（ＥB）［％］を、ＪＩＳ Ａ１４３９:2004に記載された方法に準じて２３℃にて測定した。
プライマーとしては、プライマーＮｏ．４５（横浜ゴム社製）を用いた。
【００６７】
＜耐熱後物性＞
アルミニウム板にプライマーを塗布し、これに得られた各シーリング材組成物を打設し、２３℃７日間、５０℃７日間、更に９０℃１４日間養生した後の硬化物の５０％モジュラス（Ｍ50）［Ｎ／ｃｍ2］、破断強度（ＴB）［Ｎ／ｃｍ2］および破断伸び（ＥB）［％］を、ＪＩＳ Ａ１４３９:2004に記載された方法に準じて２３℃にて測定した。
プライマーとしては、プライマーＮｏ．４５（横浜ゴム社製）を用いた。
【００６８】
＜耐加水分解性＞
得られた各シーリング材組成物を打設し、２３℃、７日間養生した硬化物を耐圧容器に入れ、これに蒸留水を満たし密閉し、１２０℃、２４時間加熱した後、硬化物を取り出し、溶解、軟化等の異常がないかを確認した。
その結果、耐圧容器に入れる前の形状を留めており、弾性もあり、指で触っても形状が変化しないものを「○」と評価し、「○」と評価されるもののうち、タックが増大しているものを特に「○△」と評価し、形状の変化が若干確認されるか、指で触っても材料の付着はないが変形するものを「△」と評価し、形状を留めておらず、指で触ると材料が付着してしまうものを「×」と評価した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
上記第１表に示される各成分は、以下のとおりである。
・ＬＰ２８２：ポリサルファイドポリエーテルポリマーＡ１、東レ・ファインケミカル社製
・サンソサイザーＥ−ＰＳ：エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル系可塑剤Ｂ１、新日本理化社製
・１５２０Ｌ：液状ヒンダードフェノールＤ１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
・ＤＩＮＰ：可塑剤、ジェイ・プラス社製
・ＵＨ２０００：水酸基含有アクリル重合体、東亞合成社製
・ノクセラーＴＥＴ：促進剤、テトラエチレンジスルフィド、大内新興化学社製
・ネオライトＳＰＴ：コロイダル炭酸カルシウム、竹原化学工業社製
・ライトンＡ−４：重質炭酸カルシウム、備北粉化工業社製
・ＪＰ３３３Ｅ：老化防止剤、トリス（トリデシル）フォスファイト、城北化学工業社製
・アンジェコール９０Ｎ：物性調整剤、オレイルアルコール、新日本理化社製
・Ｓｔａｎｎ−ＢＬ：スズ触媒、ジ−ｎ−ブチルスズジラウリン酸塩、三共有機合成社製
・ナイミーンＳ２２０：アミン触媒、ポリオキシエチレンステアリルアミン、日本油脂社製
・カラーマスター：横浜ゴム社製
【００７２】
第１表から明らかなように、実施例１〜９で得られたシーリング材組成物は、比較例１〜４で得られたシーリング材組成物と比較して、同等以上の硬化物物性を有し、いずれも耐加水分解性が優れていることが分かった。また、実施例１〜９で得られたシーリング材組成物は、比較例１でみられる耐熱後物性におけるモジュラスの上昇がないことが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）と、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル系可塑剤（Ｂ）と、ヘキサメチレンジイソシアネートとポリオール化合物との反応により得られ、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）とを含有するシーリング材組成物。
【請求項２】
更に、液状ヒンダードフェノール（Ｄ）を含有する請求項１に記載のシーリング材組成物。
【請求項３】
前記液状ヒンダードフェノール（Ｄ）が、下記構造式で表される４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールである、請求項２に記載のシーリング材組成物。
【化１】
【請求項４】
前記エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル系可塑剤（Ｂ）の含有量が、前記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）１００質量部に対して、５〜３０質量部である、請求項１〜３のいずれかに記載のシーリング材組成物。
【請求項１】
１分子中に２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）と、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル系可塑剤（Ｂ）と、ヘキサメチレンジイソシアネートとポリオール化合物との反応により得られ、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）とを含有するシーリング材組成物。
【請求項２】
更に、液状ヒンダードフェノール（Ｄ）を含有する請求項１に記載のシーリング材組成物。
【請求項３】
前記液状ヒンダードフェノール（Ｄ）が、下記構造式で表される４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールである、請求項２に記載のシーリング材組成物。
【化１】
【請求項４】
前記エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル系可塑剤（Ｂ）の含有量が、前記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）１００質量部に対して、５〜３０質量部である、請求項１〜３のいずれかに記載のシーリング材組成物。
【公開番号】特開２００７−７０５３６（Ｐ２００７−７０５３６Ａ）
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６０８９８（Ｐ２００５−２６０８９８）
【出願日】平成１７年９月８日（２００５．９．８）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月８日（２００５．９．８）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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