ジアミン誘導体、その製造方法およびそれらを有効成分とする殺菌剤
【課題】イネいもち病に対し優れた防除効果を示すとともに有用作物に対し何ら害を及ぼさない殺菌剤を提供する。
【解決手段】式（１）で表されるジアミン誘導体とその製造法および該化合物を有効成分として含有する殺菌剤。
［式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基等を表し、Ｒ２およびＲ７はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基等を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基等を表すか［ただしＲ３とＲ４がともに水素原子の場合は除く。］、あるいは結合している炭素原子を含む炭素数３〜６のシクロアルキル基を表し、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基等を表し、Ｒ８は置換されていてもよいアリール基等を表し、X１、X２およびX３のうち一つは硫黄原子を示しその他は全て酸素原子を表す。］で表されるジアミン誘導体。
【解決手段】式（１）で表されるジアミン誘導体とその製造法および該化合物を有効成分として含有する殺菌剤。
［式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基等を表し、Ｒ２およびＲ７はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基等を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基等を表すか［ただしＲ３とＲ４がともに水素原子の場合は除く。］、あるいは結合している炭素原子を含む炭素数３〜６のシクロアルキル基を表し、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基等を表し、Ｒ８は置換されていてもよいアリール基等を表し、X１、X２およびX３のうち一つは硫黄原子を示しその他は全て酸素原子を表す。］で表されるジアミン誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なジアミン誘導体とその製造方法、およびそれらを有効成分とする殺菌剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
病害虫防除が水稲栽培に於いて果たす役割は大きく、特にイネいもち病は重要な病害として種々の殺菌剤が開発され、利用されている。しかしながら、殺菌活性や有用作物に対する害において必ずしも十分なものはない。また近年、農園芸用殺菌剤の多用により薬剤に対する耐性菌が出現し、既存の薬剤では十分な活性を示さないことがある。さらに、環境問題から安全かつ低濃度で有害菌を防除できる新しい殺菌剤が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、イネいもち病に対し優れた防除効果を示すとともに、有用作物に対し何ら害を及ぼさないジアミン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々の新規なジアミン誘導体を合成し、それらの殺菌活性等について種々検討した。その結果、イネいもち病に対し優れた防除効果を示すとともに、有用作物に対し何ら害を及ぼさないジアミン誘導体を見出し、本発明を完成させた。
【０００５】
すなわち本発明は、以下の通りである。
［１］．式（１）（化１）
【０００６】
【化１】
【０００７】
［式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいヘテロアリールアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基を表し、Ｒ２およびＲ７はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリール基またはアシル基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいヘテロアリールアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基を表すか［ただしＲ３とＲ４がともに水素原子の場合は除く。］、あるいは結合している炭素原子を含む炭素数３〜６のシクロアルキル基を表し、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、置換されていてもよいアリールアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ８は置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基を表し、X１、X２およびX３のうち一つは硫黄原子を示しその他は全て酸素原子を表す。］で表されるジアミン誘導体。
［２］．上記［１］に記載のジアミン誘導体を有効成分として含有することを特徴とする殺菌剤。
［３］．式（２）（化２）
【０００８】
【化２】
【０００９】
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は［１］と同じ意味を表す。］で表される化合物を式（３）（化３）
【００１０】
【化３】
【００１１】
［式中、Ｒ１は［１］と同じ意味を表し、Yは脱離基を表す。］で表される化合物と反応させることを特徴とする、［１］記載の式（１）で表される（但し、X1が硫黄原子でありX２およびX３がそれぞれ酸素原子である）ジアミン誘導体の製造方法。
［４］．式（２）（化４）
【００１２】
【化４】
【００１３】
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は［１］と同じ意味を表す。］で表される化合物を式（４）（化５）
【００１４】
【化５】
【００１５】
［式中、Ｒ１は［１］と同じ意味を表し、Yは脱離基を表す。］で表される化合物と反応させることを特徴とする、［１］記載の式（１）で表される（但し、X２が硫黄原子でありX１およびX３がそれぞれ酸素原子である）ジアミン誘導体の製造方法。
［５］．式（５）（化６）
【００１６】
【化６】
【００１７】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は［１］と同じ意味を表す。］で表される化合物を式（６）（化７）
【００１８】
【化７】
【００１９】
［式中、Ｒ１は［１］と同じ意味を表し、Yは脱離基を表す。］で表される化合物と反応させることを特徴とする、［１］記載の式（１）で表される（但し、Ｘ１およびＸ２がそれぞれ酸素原子でありX３が硫黄原子である）ジアミン誘導体の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係るジアミン誘導体は、イネいもち病に対して優れた防除効果を示すことから、農芸用殺菌剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に本発明を詳細に説明する。
式（１）で表されるジアミン誘導体およびその製造方法において、炭素数１〜６のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アリル基、メタリル基、プロパルギル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、３−クロロ−１−プロピル基、４−クロロ−１−ブチル基等の塩素置換アルキル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、１，３−ジフルオロ−２−プロピル基、５−フルオロ−１−ペンチル基、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロ−１−ヘキシル基、１−エトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル基等のフッ素置換アルキル基、２−ブロモエチル基、１，３−ジブロモ−２−プロピル基等の臭素置換アルキル基、２−ヨードエチル基等のヨウ素置換アルキル基、３−ブロモ−１，１，１−トリフルオロ−２−プロピル基等の２種以上のハロゲンを含むアルキル基等を、炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、クロロシクロプロピル基、２−クロロシクロブチル基、２−クロロシクロペンチル基、２−クロロシクロヘキシル基、３−クロロシクロヘキシル基、４−クロロシクロヘキシル基等の塩素置換シクロアルキル基、２−フルオロシクロヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロプロピル基等のフッ素置換シクロアルキル基、２−ブロモシクロヘキシル基等の臭素置換シクロアルキル基、２−ヨードシクロヘキシル基等のヨウ素置換シクロアルキル基等を、炭素数２〜６のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、２−クロロ−２−プロペニル基、５−クロロ−４−ペンテニル基等の塩素置換アルケニル基、４，４，４−トリフルオロ−２−ブテニル基、６，６，６−トリフルオロ−５−ヘキセニル基等のフッ素置換アルケニル基等を、炭素数３〜６のシクロアルケニル基としては、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、２−クロロ−２−シクロプロペニル基、３−クロロ−３−シクロペンテニル基、２−クロロ−２−シクロヘキセニル基等の塩素置換シクロアルケニル基、２−フルオロ−２−シクロブテニル基等のフッ素置換シクロアルケニル基等を、炭素数２〜６のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等を、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を、ヘテロアリール基としては、ピリジル基、ピリミジル基、チエニル基、フラニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イソチアゾリル基、イソキサゾリル基、インドリル基、キノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基等を、アシル基としては、アセチル基等のアルキルカルボニル基またはベンゾイル基等のアリールカルボニル基等を、アリール基およびヘテロアリール基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基またはトリフルオロエチル基等のハロゲン置換アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基等のアルコキシ基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基またはトリフルオロエトキシ基等のハロゲン置換アルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基またはブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基またはジメチルアミノ基等のアルキルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロプロピルアミノ基等のシクロアルキルアミノ基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基またはジメチルカルバモイル基等のアルキルカルバモイル基、シクロプロピルカルバモイル基、シクロブチルカルバモイル基、シクロペンチルカルバモイル基、シクロヘキシルカルバモイル基、ジシクロプロピルカルバモイル基等のシクロアルキルカルバモイル基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ブチルカルボニルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、シクロプロピルカルボニルアミノ基、シクロブチルカルボニルアミノ基、シクロペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基等のシクロアルキルカルボニルアミノ基、メチルオキシカルボニルアミノ基、エチルオキシカルボニルアミノ基、プロピルオキシカルボニルアミノ基、ブチルオキシカルボニルアミノ基等のアルキルオキシカルボニルアミノ基、シクロプロピルオキシカルボニルアミノ基、シクロブチルオキシカルボニルアミノ基、シクロペンチルオキシカルボニルアミノ基、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ基等のシクロアルキルオキシカルボニルアミノ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基またはブチルチオ基等のアルキルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、ジフルオロメチルチオ基またはトリフルオロエチルチオ基等のハロゲン置換アルキルチオ基、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、プロパンスルフィニル基またはブタンスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基、トリフルオロメタンスルフィニル基、ジフルオロメタンスルフィニル基またはトリフルオロエタンスルフィニル基等のハロゲン置換アルキルスルフィニル基、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、プロパンスルホニル基またはブタンスルホニル基等のアルキルスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ジフルオロメタンスルホニル基またはトリフルオロエタンスルホニル基等のハロゲン置換アルキルスルホニル基、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、プロパンスルホンアミド基またはブタンスルホンアミド基等のアルキルスルホンアミド基、トリフルオロメタンスルホンアミド基、ジフルオロメタンスルホンアミド基またはトリフルオロエタンスルホンアミド基等のハロゲン置換アルキルスルホンアミド基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のハロゲン原子、アセチル基またはベンゾイル基等のアシル基をそれぞれ例示することができる。
【００２２】
式（３）、式（４）および式（６）で表される化合物において、脱離基としては、塩素原子に代表されるハロゲン原子、メトキシ基およびエトキシ基に代表されるアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基に代表されるアリールオキシ基、メチルチオ基に代表されるアルキルチオ基ならびにイミダゾール基等をそれぞれ例示することができる。
【００２３】
式（１）で表される本発明の化合物は新規化合物である。式（１）で表される化合物においてX1が硫黄原子でありX２およびX３がそれぞれ酸素原子である場合は反応式（１）（化８）記載の方法により製造することができる。
【００２４】
【化８】
【００２５】
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は式（２）（化２）と同じ意味を表し、Ｒ１およびYは式（３）（化３）と同じ意味を表す。］
反応式（１）において、式（２）で表されるジアミン誘導体およびその塩を式（３）で表される化合物と無溶媒もしくは溶媒中、無塩基もしくは塩基の存在下で反応させることにより、式（７）で表されるジアミン誘導体を製造できる。
【００２６】
反応式（１）で表される反応に用いられる塩基としては、特に式（２）、式（３）および式（７）と反応しない限り、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属類、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコラート類、酸化ナトリウム等のアルカリ金属酸化物類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩類、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸一水素二カリウム、燐酸一水素二ナトリウム等の燐酸塩類、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の酢酸塩類、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基類等を挙げることができる。
【００２７】
これらの塩基の使用量は特に制限されるものではなく、上記有機塩基類を用いた場合には溶媒として使用することもできる。
【００２８】
反応式（１）で表される反応に用いられる溶媒としては、特に式（２）、式（３）および式（７）と反応しない限り、水、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性極性溶媒、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。
【００２９】
式（３）で表される化合物の当量は式（２）で表される化合物に対し、１〜４当量が好ましく、より好ましくは１〜２当量である。
【００３０】
上記反応の反応温度および反応時間は広範囲に変化させることができる。一般的には、反応温度は−２０〜２００℃が好ましく、より好ましくは０〜１００℃、反応時間は０．０１〜５０時間が好ましく、より好ましくは０．１〜１５時間である。
【００３１】
反応式（１）の式（２）で表されるアミン誘導体およびその塩は、市販されているもの以外は、例えば、ガブリエル法、デルピン法、シアノ基やアミド、イミン、オキシム等の還元のような公知のアミン合成法やテトラヘドロン・アシンメトリー（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ），第１１巻，第１９０７頁（２０００年）に記載の方法により、容易に製造できる。
【００３２】
反応式（１）の式（３）で表される化合物は、市販されているもの以外は、式（８）（化９）
【００３３】
【化９】
【００３４】
［式中、Ｒ１は式（３）（化３）と同じ意味を表す。］で表される化合物を、ホスゲンあるいはクロロ蟻酸p−ニトロフェニル等のクロロ蟻酸エステル類と反応させるという方法により製造できる。
【００３５】
式（１）で表される化合物においてX２が硫黄原子でありX１およびX３がそれぞれ酸素原子である場合は反応式（２）（化１０）記載の方法によって製造することができる。
【００３６】
【化１０】
【００３７】
［式中、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は式（２）（化２）と同じ意味を表し、Ｒ１およびYは式（４）（化５）と同じ意味を表す。］
反応式（２）において、式（２）で表されるジアミン誘導体およびその塩を式（４）で表される化合物と無溶媒もしくは溶媒中、無塩基もしくは塩基の存在下で反応させることにより、式（９）で表されるジアミン誘導体を製造できる。
【００３８】
また、この場合の塩基としては、特に式（２）、式（４）および式（９）と反応しない限り、反応式（１）で示される方法で使用されるものと同様のものが使用できる。
【００３９】
これらの塩基の使用量は特に制限されるものではなく、上記有機塩基類を用いた場合には溶媒として使用することもできる。
【００４０】
また、この場合の有機溶媒としては、特に式（２）、式（４）および式（９）と反応しない限り、反応式（１）で示される方法で使用されるものと同様のものが使用できる。
【００４１】
式（４）で表される化合物の使用量は式（２）で表されるジアミン誘導体に対して１〜４当量、好ましくは１〜２当量である。
【００４２】
上記反応の反応温度および反応時間は広範囲に変化させることができる。一般的には、反応温度は−２０〜２００℃であり、好ましくは０〜１００℃である。反応時間は０．０１〜５０時間であり、好ましくは０．１〜１５時間である。
反応式（２）の式（４）で表される化合物は、式（１０）（化１１）
【００４３】
【化１１】
【００４４】
［式中、Ｒ１は式（４）（化５）と同じ意味を表す。］で表される化合物を、チオホスゲンと反応させるという方法により製造できる。
【００４５】
反応式（２）の式（４）で表される化合物は、式（９）で表される化合物を、溶媒中塩基存在下において二硫化炭素と反応させた後、ハロゲン化アルキルと反応させるという方法により製造できる。
【００４６】
式（１）で表される化合物においてX３が硫黄原子でありX１およびX２がそれぞれ酸素原子である場合は反応式（３）（化１２）記載の方法によって製造することができる。
【００４７】
【化１２】
【００４８】
［式中、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は式（５）（化６）と同じ意味を表し、Ｒ１およびYは式（６）（化７）と同じ意味を表す。］
反応式（３）において、式（５）で表されるジアミン誘導体およびその塩を式（６）で表される化合物と無溶媒もしくは溶媒中、無塩基もしくは塩基の存在下で反応させることにより、式（１１）で表されるジアミン誘導体を製造できる。
【００４９】
また、この場合の塩基としては、特に式（５）、式（６）および式（１１）と反応しない限り、反応式（１）で示される方法で使用されるものと同様のものが使用できる。
【００５０】
これらの塩基の使用量は特に制限されるものではなく、上記有機塩基類を用いた場合には溶媒として使用することもできる。
【００５１】
また、この場合の有機溶媒としては、特に式（５）、式（６）および式（１１）と反応しない限り、反応式（１）で示される方法で使用されるものと同様のものが使用できる。
【００５２】
式（６）で表される化合物の使用量は式（５）で表されるジアミン誘導体に対して１〜４当量、好ましくは１〜２当量である。
【００５３】
上記反応の反応温度および反応時間は広範囲に変化させることができる。一般的には、反応温度は−２０〜２００℃であり、好ましくは０〜１００℃である。反応時間は０．０１〜５０時間であり、好ましくは０．１〜１５時間である。
【００５４】
式（１）で表されるジアミン誘導体は、置換基の種類によっては不斉炭素が存在し、光学異性体、ジアステレオ異性体、ラセミ体および任意の割合の混合物として存在し得る。この種の全ての異性体ならびにその混合物も本発明に包含される。
【００５５】
本発明化合物である式（１）で表されるジアミン誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤は、イネのいもち病（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅ）等に対し、優れた防除効果を示す。
【００５６】
本発明化合物の使用形態としては、例えば、植物体の地上部に対しての薬剤処理、台木および種子に対しての薬剤処理、土壌処理等による適用が可能である。
【００５７】
本発明化合物の使用形態としては、例えば、植物体自体への適用（茎葉散布）、育苗箱への適用（育苗箱施用）、土壌への適用（土壌潅注、土壌混和、側条施用、土壌散布もしくは土壌撒布等の土壌処理）、田面水への適用（水面施用もしくは本田施用）、及び種子への適用（種子処理）等が挙げられる。 本発明化合物である式（１）で表されるジアミン誘導体は、他の殺菌剤や殺虫剤、除草剤植物成長調節剤等の農薬、土壌改良剤または肥効性物質との混合使用は勿論のこと、これらとの混合製剤も可能である。
【００５８】
本発明の化合物はそのまま使用しても良いが、固体または液体の希釈剤を包含する担体と混合した組成物の形で施用するのが好ましい。ここで言う担体とは処理すべき部位への有効成分の到達を助け、また有効成分化合物の貯蔵、輸送および取り扱いを容易にするために配合される合成または天然の無機または有機物質を意味する。
【００５９】
適当な固体担体としては、モンモリロナイト、カオリナイトおよびベントナイト等の粘土類、珪藻土、白土、タルク、バーミュキュライト、石膏、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、硫安等の無機物質、大豆粉、小麦粉等の植物性有機物質および尿素等があげられる。
【００６０】
適当な液体担体としては、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素類、ケロシン、鉱油などのパラフィン系炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン系炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒および水等があげられる。
【００６１】
さらに本発明の有害生物防除組成物の効力を増強することや、製剤の剤型、適用場面等を考慮してそれぞれ単独に、または組み合わせて次のような補助剤を使用する
こともできる。
【００６２】
補助剤としては、乳化、分散、拡展、湿潤、結合および安定化などの目的ではリグニンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸塩およびポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミド、ポリオキシアルキレンアルキルチオエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマー等の非イオン性界面活性剤、ステアリン酸カルシウム、ワックス等の滑剤、イソプロピルヒドロジエンホスフェート等の安定剤、その他メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アラビアゴム等があげられる。しかし、これらの成分は以上のものに限定されるものではない。
【００６３】
本発明の有害生物防除組成物の有効成分量は、通常粉剤では０．５〜２０重量％、乳剤では０．５〜５０重量％、水和剤では０．５〜９０重量％、粒剤では０．１〜２０重量％およびフロアブル製剤では０．５〜９０重量％であるが、これらに限定されるものではない。一方それぞれの剤型における担体の量は、通常粉剤では６０〜９９重量％、乳剤では４０〜９５重量％、水和剤では１０〜９０重量％、粒剤では８０〜９９重量％およびフロアブル製剤では１０〜９０重量％である。また補助剤の量は、通常粉剤では０．１〜２０重量％、乳剤では１〜２０重量％、水和剤では０．１〜２０重量％、粒剤では０．１〜２０重量％およびフロアブル製剤では０．１〜２０重量％である。尚、これら担体の量、補助剤の量は限定されるものではなく、製剤の物理化学性、適用場面などを考慮して適宜調節することができる。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例および試験例で本説明をさらに詳しく説明する。
実施例１ ｛２−メチル−１−［（４−メチル−ベンゾイルアミノ）−メチル］−プロピル｝−チオカルバミン酸 Ｓ−エチルエステル（化合物番号１）の合成法
クロロチオ蟻酸エチルエステル０．２２ｇとＮ−(４−メチルベンゾイル)−３−メチル−１，２−ブタンジアミン塩酸塩０．４０ｇをジクロロメタン１０ｍｌに混合させ、室温中でトリエチルアミン０．４０ｇを滴下した。反応液を９時間攪拌させ酢酸エチル１５０ｍｌを入れた後、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し減圧濃縮して、イソプロピルエーテルを加えた後に固体を濾過して表記化合物０．３９ｇを得た。
【００６５】
実施例２ ｛２−メチル−１−［（４−メチル−ベンゾイルアミノ）−メチル］−プロピル｝−チオカルバミン酸 Ｓ−イソプロピルエステル（化合物番号４）の合成法
トリエチルアミン１３．２８ｇをジクロロメタン５０ｍｌに溶解させ、氷冷下にてイソプロピルメルカプタン５．００ｇとクロロ蟻酸ｐ−ニトロフェニル２６．４６ｇのジクロロメタン溶液７０ｍｌを滴下した。ジクロロメタン５０ｍｌを追加し氷冷下で０．５時間攪拌した。反応液を水洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。減圧濃縮して得られた残渣にヘキサンを加え減圧濾過した後、濾液を減圧濃縮してＳ−イソプロピル−Ｏ−（４−ニトロフェニル）−チオカーボネートの粗生成物１７．４５ｇを青緑色油状物として得た。
【００６６】
Ｓ−イソプロピル−Ｏ−（４−ニトロフェニル）−チオカーボネートの粗生成物０．９３ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、氷冷下にてＮ−(４−メチルベンゾイル)−３−メチル−１，２−ブタンジアミン塩酸塩１．００ｇとトリエチルアミン０．３９ｇを滴下した。氷冷下にて０．５時間、室温で２．５時間攪拌した後、１晩放置した。溶液を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、標記化合物０．４３ｇを白色結晶として得た。
【００６７】
実施例３ ｛２−メチル−１−［（４−メチル−ベンゾイルアミノ）−メチル］−プロピル｝−チオカルバミン酸 Ｏ−（２，２，２−トリフルオロ−エチル）エステル（化合物番号１４）の合成法
２，２，２−トリフルオロエタノール５．００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解させ、氷冷下にて６０％水素化ナトリウム１．９９ｇをゆっくりと加えた。氷冷下にて０．５時間攪拌させ二硫化炭素３．８０ｇを滴下後１時間攪拌した。氷冷下にてヨウ化メチル７．０９ｇを滴下し１．５時間攪拌させた後、１晩放置した。氷冷下にて水１００ｍｌを加え３時間攪拌した後酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄後無水硫酸マグネシウムにて乾燥し減圧濃縮してジチオ炭酸 Ｓ−メチルエステル Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエチル）エステルの粗生成物３．９１ｇを黄色油状物として得た。
【００６８】
Ｓ−メチルエステル Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエチル）エステルの粗生成物０．７４ｇをエタノール２０ｍｌに溶解させた後、Ｎ−(４−メチルベンゾイル)−３−メチル−１，２−ブタンジアミン塩酸塩１．００ｇとトリエチルアミン０．３９ｇを加え３時間加熱還流し１晩放置した。反応液を減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、標記化合物０．４６ｇを無色油状物として得た。
【００６９】
実施例４
｛２−メチル―１−［（４−メチル−チオベンゾイルアミノ）−メチル］−ブチル｝−カルバミン酸 ２，２，２−トリフルオロエチルエステル（化合物番号１７）の合成法
｛２−メチル―１−［（４−メチル−ベンゾイルアミノ）−メチル］−ブチル｝−カルバミン酸 ｔ−ブチルエステル４．００ｇをトルエン５０ｍｌに溶解させローソン試薬２．６７ｇを加え８０〜９０℃で７時間攪拌した。室温に戻した後、ローソン試薬２．６７ｇを加え８０〜９０℃で８時間攪拌した。反応液に酢酸エチル２００ｍｌを加え水で洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、｛２−メチル―１−［（４−メチル−チオベンゾイルアミノ）−メチル］−ブチル｝−カルバミン酸 ｔ−ブチルエステル０．６７ｇを黄色固体として得た。
【００７０】
｛２−メチル―１−［（４−メチル−チオベンゾイルアミノ）−メチル］−ブチル｝−カルバミン酸 ｔ−ブチルエステル０．６０ｇに４Ｎ塩化水素酢酸エチル溶液５ｍｌを加え室温で５時間攪拌した。析出した固体を減圧濾過しＮ−（２−アミノ−３−メチル−ペンチル）−４−メチル−チオベンズアミド塩酸塩０．４０ｇを白色固体として得た。
【００７１】
クロロ蟻酸２，２，２−トリフルオロエチル０．０６ｇとＮ−（２−アミノ−３−メチル−ペンチル）−４−メチル−チオベンズアミド塩酸塩０．１０ｇをジクロロメタン１０ｍｌに混合し、室温にてトリエチルアミン０．０８ｇのジクロロメタン溶液５ｍｌを滴下した。室温で９時間攪拌した後、反応液に酢酸エチル１５０ｍｌを入れて水洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、｛２−メチル―１−［（４−メチル−チオベンゾイルアミノ）−メチル］−ブチル｝−カルバミン酸 ２，２，２−トリフルオロエチルエステル０．０８ｇを黄色固体として得た。
【００７２】
以下に実施例１〜４と同様にして製造できる式（１）で表される化合物を第１表に示す。また物性値を第２表に示す。なお、第１表中に記載のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を、ｉ−Ｂｕはイソブチル基を、ｓ−Ｂｕはセカンダリーブチル基を、ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を、Ｂｎはベンジル基を、ｃ−Hexはシクロヘキシル基を、ｂｅｎｚｏｈｕｒａｎ−２−ｙｌはベンゾフラン−２−イル基を表すものとする。
【００７３】
【表１−１】
【００７４】
【表１−２】
【００７５】
【表２−１】
【００７６】
【表２−２】
【００７７】
製剤例および試験例
次に本発明に係わる殺菌剤の製剤例及び殺菌活性試験例を示す。以下の説明において「部」とあるのは「重量部」または「重量％」を意味する。
【００７８】
製剤例１ 粒剤
本発明化合物（１）３０部、ベントナイト２２部、タルク４５部、ソルポール５０６０（界面活性剤：東邦化学（株）商品名）３部及び少量の消泡剤を均一に混錬し、バスケット造粒機にて造粒した後乾燥させて粒剤１００部を得た。
【００７９】
製剤例２ 粒剤
本発明化合物（２）１５部、ベントナイト６０部、タルク２１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１部、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル１部及びリグニンスルホン酸ソーダ２部を混合した後、適量の水を加えて均一に混錬し、バスケット造粒機にて造粒した後乾燥させて粒剤１００部を得た。
【００８０】
製剤例３ 水和剤
本発明化合物（３）５０部、炭酸カルシウム４０部、ソルポール５０３９（アニオン性界面活性剤とホワイトカーボンの混合物：東邦化学（株）商品名）５部及びホワイトカーボン５部を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【００８１】
製剤例４ 水和剤
本発明化合物（４）３０部、カオリナイト６３部、ソルポール５０３９（アニオン性界面活性剤とホワイトカーボンの混合物：東邦化学（株）商品名）５部及びホワイトカーボン２部を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【００８２】
製剤例５ 乳剤
本発明化合物（５）２０部、キシレン５５部、N,N−ジメチルホルムアミド２０部、ソルポール２６８０（界面活性剤）５部を均一に混合して乳剤とした。
【００８３】
製剤例６ フロアブル剤
本発明化合物（６）４０部、ソルポール３３５３（非イオン性界面活性剤：東邦化学（株）商品名）５部、ザンサンガムの１％水溶液５部、水４０部、エチレングリコール１０部のうち有効成分以外の成分を均一に溶解し、ついで本発明化合物を加え、よく攪拌した後、サンドミルにて湿式粉砕し、フロアブル剤を得た。
【００８４】
製剤例７ 粉剤
本発明化合物（７）５部、クレー９５部を均一に混和し、粉剤を得た。
【００８５】
試験例１ イネいもち病防除効果試験（散布試験）
１／５０００ａのイネポット（品種：コシヒカリ；４葉期）３ポットに有効成分濃度２００ｐｐｍに調製した薬液を散布した。散布１日後に人工気象室（設定条件：２５℃、１２時間明暗サイクル）に入れ、いもち病菌胞子懸濁液を噴霧接種した。気象室内を高湿に保ち、７日後にいもち病病斑数を調査し、下記の計算式にて防除価を算出し（３連制）、以下の基準（表３）で表示した。結果を第３表（表４）に示す。
防除価＝（１−処理区の病斑数／無処理区の病斑数）×１００
【００８６】
【表３】
【００８７】
また、対照薬剤は以下のものを使用した。
式（１２）：（化１３）
式（１３）：（化１４）
【００８８】
【化１３】
【００８９】
【化１４】
【００９０】
【表４】
【００９１】
試験例２ イネいもち病防除効果試験（水面施用）
１／５０００ａのイネポット（品種：コシヒカリ；３葉期）３ポットに１０アール当たり有効成分１ｋｇになるように水面施用した。処理１４日後に人工気象室（設定条件：２５℃、１２時間明暗サイクル）に入れ、いもち病菌胞子懸濁液を噴霧接種した。気象室内を高湿に保ち、７日後にいもち病病斑数を調査し、下記の計算式にて防除価を算出し（３連制）、以下の基準（表５）で表示した。結果を第４表（表６）に示す。また対照薬剤は試験例１と同様のものを使用した。
防除価＝（１−処理区の病斑数／無処理区の病斑数）×１００
【００９２】
【表５】
【００９３】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なジアミン誘導体とその製造方法、およびそれらを有効成分とする殺菌剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
病害虫防除が水稲栽培に於いて果たす役割は大きく、特にイネいもち病は重要な病害として種々の殺菌剤が開発され、利用されている。しかしながら、殺菌活性や有用作物に対する害において必ずしも十分なものはない。また近年、農園芸用殺菌剤の多用により薬剤に対する耐性菌が出現し、既存の薬剤では十分な活性を示さないことがある。さらに、環境問題から安全かつ低濃度で有害菌を防除できる新しい殺菌剤が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、イネいもち病に対し優れた防除効果を示すとともに、有用作物に対し何ら害を及ぼさないジアミン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々の新規なジアミン誘導体を合成し、それらの殺菌活性等について種々検討した。その結果、イネいもち病に対し優れた防除効果を示すとともに、有用作物に対し何ら害を及ぼさないジアミン誘導体を見出し、本発明を完成させた。
【０００５】
すなわち本発明は、以下の通りである。
［１］．式（１）（化１）
【０００６】
【化１】
【０００７】
［式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいヘテロアリールアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基を表し、Ｒ２およびＲ７はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリール基またはアシル基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいヘテロアリールアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基を表すか［ただしＲ３とＲ４がともに水素原子の場合は除く。］、あるいは結合している炭素原子を含む炭素数３〜６のシクロアルキル基を表し、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、置換されていてもよいアリールアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ８は置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基を表し、X１、X２およびX３のうち一つは硫黄原子を示しその他は全て酸素原子を表す。］で表されるジアミン誘導体。
［２］．上記［１］に記載のジアミン誘導体を有効成分として含有することを特徴とする殺菌剤。
［３］．式（２）（化２）
【０００８】
【化２】
【０００９】
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は［１］と同じ意味を表す。］で表される化合物を式（３）（化３）
【００１０】
【化３】
【００１１】
［式中、Ｒ１は［１］と同じ意味を表し、Yは脱離基を表す。］で表される化合物と反応させることを特徴とする、［１］記載の式（１）で表される（但し、X1が硫黄原子でありX２およびX３がそれぞれ酸素原子である）ジアミン誘導体の製造方法。
［４］．式（２）（化４）
【００１２】
【化４】
【００１３】
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は［１］と同じ意味を表す。］で表される化合物を式（４）（化５）
【００１４】
【化５】
【００１５】
［式中、Ｒ１は［１］と同じ意味を表し、Yは脱離基を表す。］で表される化合物と反応させることを特徴とする、［１］記載の式（１）で表される（但し、X２が硫黄原子でありX１およびX３がそれぞれ酸素原子である）ジアミン誘導体の製造方法。
［５］．式（５）（化６）
【００１６】
【化６】
【００１７】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は［１］と同じ意味を表す。］で表される化合物を式（６）（化７）
【００１８】
【化７】
【００１９】
［式中、Ｒ１は［１］と同じ意味を表し、Yは脱離基を表す。］で表される化合物と反応させることを特徴とする、［１］記載の式（１）で表される（但し、Ｘ１およびＸ２がそれぞれ酸素原子でありX３が硫黄原子である）ジアミン誘導体の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係るジアミン誘導体は、イネいもち病に対して優れた防除効果を示すことから、農芸用殺菌剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に本発明を詳細に説明する。
式（１）で表されるジアミン誘導体およびその製造方法において、炭素数１〜６のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アリル基、メタリル基、プロパルギル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、３−クロロ−１−プロピル基、４−クロロ−１−ブチル基等の塩素置換アルキル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、１，３−ジフルオロ−２−プロピル基、５−フルオロ−１−ペンチル基、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロ−１−ヘキシル基、１−エトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル基等のフッ素置換アルキル基、２−ブロモエチル基、１，３−ジブロモ−２−プロピル基等の臭素置換アルキル基、２−ヨードエチル基等のヨウ素置換アルキル基、３−ブロモ−１，１，１−トリフルオロ−２−プロピル基等の２種以上のハロゲンを含むアルキル基等を、炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、クロロシクロプロピル基、２−クロロシクロブチル基、２−クロロシクロペンチル基、２−クロロシクロヘキシル基、３−クロロシクロヘキシル基、４−クロロシクロヘキシル基等の塩素置換シクロアルキル基、２−フルオロシクロヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロプロピル基等のフッ素置換シクロアルキル基、２−ブロモシクロヘキシル基等の臭素置換シクロアルキル基、２−ヨードシクロヘキシル基等のヨウ素置換シクロアルキル基等を、炭素数２〜６のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、２−クロロ−２−プロペニル基、５−クロロ−４−ペンテニル基等の塩素置換アルケニル基、４，４，４−トリフルオロ−２−ブテニル基、６，６，６−トリフルオロ−５−ヘキセニル基等のフッ素置換アルケニル基等を、炭素数３〜６のシクロアルケニル基としては、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、２−クロロ−２−シクロプロペニル基、３−クロロ−３−シクロペンテニル基、２−クロロ−２−シクロヘキセニル基等の塩素置換シクロアルケニル基、２−フルオロ−２−シクロブテニル基等のフッ素置換シクロアルケニル基等を、炭素数２〜６のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等を、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を、ヘテロアリール基としては、ピリジル基、ピリミジル基、チエニル基、フラニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イソチアゾリル基、イソキサゾリル基、インドリル基、キノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基等を、アシル基としては、アセチル基等のアルキルカルボニル基またはベンゾイル基等のアリールカルボニル基等を、アリール基およびヘテロアリール基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基またはトリフルオロエチル基等のハロゲン置換アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基等のアルコキシ基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基またはトリフルオロエトキシ基等のハロゲン置換アルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基またはブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基またはジメチルアミノ基等のアルキルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロプロピルアミノ基等のシクロアルキルアミノ基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基またはジメチルカルバモイル基等のアルキルカルバモイル基、シクロプロピルカルバモイル基、シクロブチルカルバモイル基、シクロペンチルカルバモイル基、シクロヘキシルカルバモイル基、ジシクロプロピルカルバモイル基等のシクロアルキルカルバモイル基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ブチルカルボニルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、シクロプロピルカルボニルアミノ基、シクロブチルカルボニルアミノ基、シクロペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基等のシクロアルキルカルボニルアミノ基、メチルオキシカルボニルアミノ基、エチルオキシカルボニルアミノ基、プロピルオキシカルボニルアミノ基、ブチルオキシカルボニルアミノ基等のアルキルオキシカルボニルアミノ基、シクロプロピルオキシカルボニルアミノ基、シクロブチルオキシカルボニルアミノ基、シクロペンチルオキシカルボニルアミノ基、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ基等のシクロアルキルオキシカルボニルアミノ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基またはブチルチオ基等のアルキルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、ジフルオロメチルチオ基またはトリフルオロエチルチオ基等のハロゲン置換アルキルチオ基、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、プロパンスルフィニル基またはブタンスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基、トリフルオロメタンスルフィニル基、ジフルオロメタンスルフィニル基またはトリフルオロエタンスルフィニル基等のハロゲン置換アルキルスルフィニル基、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、プロパンスルホニル基またはブタンスルホニル基等のアルキルスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ジフルオロメタンスルホニル基またはトリフルオロエタンスルホニル基等のハロゲン置換アルキルスルホニル基、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、プロパンスルホンアミド基またはブタンスルホンアミド基等のアルキルスルホンアミド基、トリフルオロメタンスルホンアミド基、ジフルオロメタンスルホンアミド基またはトリフルオロエタンスルホンアミド基等のハロゲン置換アルキルスルホンアミド基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のハロゲン原子、アセチル基またはベンゾイル基等のアシル基をそれぞれ例示することができる。
【００２２】
式（３）、式（４）および式（６）で表される化合物において、脱離基としては、塩素原子に代表されるハロゲン原子、メトキシ基およびエトキシ基に代表されるアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基に代表されるアリールオキシ基、メチルチオ基に代表されるアルキルチオ基ならびにイミダゾール基等をそれぞれ例示することができる。
【００２３】
式（１）で表される本発明の化合物は新規化合物である。式（１）で表される化合物においてX1が硫黄原子でありX２およびX３がそれぞれ酸素原子である場合は反応式（１）（化８）記載の方法により製造することができる。
【００２４】
【化８】
【００２５】
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は式（２）（化２）と同じ意味を表し、Ｒ１およびYは式（３）（化３）と同じ意味を表す。］
反応式（１）において、式（２）で表されるジアミン誘導体およびその塩を式（３）で表される化合物と無溶媒もしくは溶媒中、無塩基もしくは塩基の存在下で反応させることにより、式（７）で表されるジアミン誘導体を製造できる。
【００２６】
反応式（１）で表される反応に用いられる塩基としては、特に式（２）、式（３）および式（７）と反応しない限り、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属類、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコラート類、酸化ナトリウム等のアルカリ金属酸化物類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩類、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸一水素二カリウム、燐酸一水素二ナトリウム等の燐酸塩類、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の酢酸塩類、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基類等を挙げることができる。
【００２７】
これらの塩基の使用量は特に制限されるものではなく、上記有機塩基類を用いた場合には溶媒として使用することもできる。
【００２８】
反応式（１）で表される反応に用いられる溶媒としては、特に式（２）、式（３）および式（７）と反応しない限り、水、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性極性溶媒、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。
【００２９】
式（３）で表される化合物の当量は式（２）で表される化合物に対し、１〜４当量が好ましく、より好ましくは１〜２当量である。
【００３０】
上記反応の反応温度および反応時間は広範囲に変化させることができる。一般的には、反応温度は−２０〜２００℃が好ましく、より好ましくは０〜１００℃、反応時間は０．０１〜５０時間が好ましく、より好ましくは０．１〜１５時間である。
【００３１】
反応式（１）の式（２）で表されるアミン誘導体およびその塩は、市販されているもの以外は、例えば、ガブリエル法、デルピン法、シアノ基やアミド、イミン、オキシム等の還元のような公知のアミン合成法やテトラヘドロン・アシンメトリー（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ），第１１巻，第１９０７頁（２０００年）に記載の方法により、容易に製造できる。
【００３２】
反応式（１）の式（３）で表される化合物は、市販されているもの以外は、式（８）（化９）
【００３３】
【化９】
【００３４】
［式中、Ｒ１は式（３）（化３）と同じ意味を表す。］で表される化合物を、ホスゲンあるいはクロロ蟻酸p−ニトロフェニル等のクロロ蟻酸エステル類と反応させるという方法により製造できる。
【００３５】
式（１）で表される化合物においてX２が硫黄原子でありX１およびX３がそれぞれ酸素原子である場合は反応式（２）（化１０）記載の方法によって製造することができる。
【００３６】
【化１０】
【００３７】
［式中、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は式（２）（化２）と同じ意味を表し、Ｒ１およびYは式（４）（化５）と同じ意味を表す。］
反応式（２）において、式（２）で表されるジアミン誘導体およびその塩を式（４）で表される化合物と無溶媒もしくは溶媒中、無塩基もしくは塩基の存在下で反応させることにより、式（９）で表されるジアミン誘導体を製造できる。
【００３８】
また、この場合の塩基としては、特に式（２）、式（４）および式（９）と反応しない限り、反応式（１）で示される方法で使用されるものと同様のものが使用できる。
【００３９】
これらの塩基の使用量は特に制限されるものではなく、上記有機塩基類を用いた場合には溶媒として使用することもできる。
【００４０】
また、この場合の有機溶媒としては、特に式（２）、式（４）および式（９）と反応しない限り、反応式（１）で示される方法で使用されるものと同様のものが使用できる。
【００４１】
式（４）で表される化合物の使用量は式（２）で表されるジアミン誘導体に対して１〜４当量、好ましくは１〜２当量である。
【００４２】
上記反応の反応温度および反応時間は広範囲に変化させることができる。一般的には、反応温度は−２０〜２００℃であり、好ましくは０〜１００℃である。反応時間は０．０１〜５０時間であり、好ましくは０．１〜１５時間である。
反応式（２）の式（４）で表される化合物は、式（１０）（化１１）
【００４３】
【化１１】
【００４４】
［式中、Ｒ１は式（４）（化５）と同じ意味を表す。］で表される化合物を、チオホスゲンと反応させるという方法により製造できる。
【００４５】
反応式（２）の式（４）で表される化合物は、式（９）で表される化合物を、溶媒中塩基存在下において二硫化炭素と反応させた後、ハロゲン化アルキルと反応させるという方法により製造できる。
【００４６】
式（１）で表される化合物においてX３が硫黄原子でありX１およびX２がそれぞれ酸素原子である場合は反応式（３）（化１２）記載の方法によって製造することができる。
【００４７】
【化１２】
【００４８】
［式中、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は式（５）（化６）と同じ意味を表し、Ｒ１およびYは式（６）（化７）と同じ意味を表す。］
反応式（３）において、式（５）で表されるジアミン誘導体およびその塩を式（６）で表される化合物と無溶媒もしくは溶媒中、無塩基もしくは塩基の存在下で反応させることにより、式（１１）で表されるジアミン誘導体を製造できる。
【００４９】
また、この場合の塩基としては、特に式（５）、式（６）および式（１１）と反応しない限り、反応式（１）で示される方法で使用されるものと同様のものが使用できる。
【００５０】
これらの塩基の使用量は特に制限されるものではなく、上記有機塩基類を用いた場合には溶媒として使用することもできる。
【００５１】
また、この場合の有機溶媒としては、特に式（５）、式（６）および式（１１）と反応しない限り、反応式（１）で示される方法で使用されるものと同様のものが使用できる。
【００５２】
式（６）で表される化合物の使用量は式（５）で表されるジアミン誘導体に対して１〜４当量、好ましくは１〜２当量である。
【００５３】
上記反応の反応温度および反応時間は広範囲に変化させることができる。一般的には、反応温度は−２０〜２００℃であり、好ましくは０〜１００℃である。反応時間は０．０１〜５０時間であり、好ましくは０．１〜１５時間である。
【００５４】
式（１）で表されるジアミン誘導体は、置換基の種類によっては不斉炭素が存在し、光学異性体、ジアステレオ異性体、ラセミ体および任意の割合の混合物として存在し得る。この種の全ての異性体ならびにその混合物も本発明に包含される。
【００５５】
本発明化合物である式（１）で表されるジアミン誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤は、イネのいもち病（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅ）等に対し、優れた防除効果を示す。
【００５６】
本発明化合物の使用形態としては、例えば、植物体の地上部に対しての薬剤処理、台木および種子に対しての薬剤処理、土壌処理等による適用が可能である。
【００５７】
本発明化合物の使用形態としては、例えば、植物体自体への適用（茎葉散布）、育苗箱への適用（育苗箱施用）、土壌への適用（土壌潅注、土壌混和、側条施用、土壌散布もしくは土壌撒布等の土壌処理）、田面水への適用（水面施用もしくは本田施用）、及び種子への適用（種子処理）等が挙げられる。 本発明化合物である式（１）で表されるジアミン誘導体は、他の殺菌剤や殺虫剤、除草剤植物成長調節剤等の農薬、土壌改良剤または肥効性物質との混合使用は勿論のこと、これらとの混合製剤も可能である。
【００５８】
本発明の化合物はそのまま使用しても良いが、固体または液体の希釈剤を包含する担体と混合した組成物の形で施用するのが好ましい。ここで言う担体とは処理すべき部位への有効成分の到達を助け、また有効成分化合物の貯蔵、輸送および取り扱いを容易にするために配合される合成または天然の無機または有機物質を意味する。
【００５９】
適当な固体担体としては、モンモリロナイト、カオリナイトおよびベントナイト等の粘土類、珪藻土、白土、タルク、バーミュキュライト、石膏、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、硫安等の無機物質、大豆粉、小麦粉等の植物性有機物質および尿素等があげられる。
【００６０】
適当な液体担体としては、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素類、ケロシン、鉱油などのパラフィン系炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン系炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒および水等があげられる。
【００６１】
さらに本発明の有害生物防除組成物の効力を増強することや、製剤の剤型、適用場面等を考慮してそれぞれ単独に、または組み合わせて次のような補助剤を使用する
こともできる。
【００６２】
補助剤としては、乳化、分散、拡展、湿潤、結合および安定化などの目的ではリグニンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸塩およびポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミド、ポリオキシアルキレンアルキルチオエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマー等の非イオン性界面活性剤、ステアリン酸カルシウム、ワックス等の滑剤、イソプロピルヒドロジエンホスフェート等の安定剤、その他メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アラビアゴム等があげられる。しかし、これらの成分は以上のものに限定されるものではない。
【００６３】
本発明の有害生物防除組成物の有効成分量は、通常粉剤では０．５〜２０重量％、乳剤では０．５〜５０重量％、水和剤では０．５〜９０重量％、粒剤では０．１〜２０重量％およびフロアブル製剤では０．５〜９０重量％であるが、これらに限定されるものではない。一方それぞれの剤型における担体の量は、通常粉剤では６０〜９９重量％、乳剤では４０〜９５重量％、水和剤では１０〜９０重量％、粒剤では８０〜９９重量％およびフロアブル製剤では１０〜９０重量％である。また補助剤の量は、通常粉剤では０．１〜２０重量％、乳剤では１〜２０重量％、水和剤では０．１〜２０重量％、粒剤では０．１〜２０重量％およびフロアブル製剤では０．１〜２０重量％である。尚、これら担体の量、補助剤の量は限定されるものではなく、製剤の物理化学性、適用場面などを考慮して適宜調節することができる。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例および試験例で本説明をさらに詳しく説明する。
実施例１ ｛２−メチル−１−［（４−メチル−ベンゾイルアミノ）−メチル］−プロピル｝−チオカルバミン酸 Ｓ−エチルエステル（化合物番号１）の合成法
クロロチオ蟻酸エチルエステル０．２２ｇとＮ−(４−メチルベンゾイル)−３−メチル−１，２−ブタンジアミン塩酸塩０．４０ｇをジクロロメタン１０ｍｌに混合させ、室温中でトリエチルアミン０．４０ｇを滴下した。反応液を９時間攪拌させ酢酸エチル１５０ｍｌを入れた後、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し減圧濃縮して、イソプロピルエーテルを加えた後に固体を濾過して表記化合物０．３９ｇを得た。
【００６５】
実施例２ ｛２−メチル−１−［（４−メチル−ベンゾイルアミノ）−メチル］−プロピル｝−チオカルバミン酸 Ｓ−イソプロピルエステル（化合物番号４）の合成法
トリエチルアミン１３．２８ｇをジクロロメタン５０ｍｌに溶解させ、氷冷下にてイソプロピルメルカプタン５．００ｇとクロロ蟻酸ｐ−ニトロフェニル２６．４６ｇのジクロロメタン溶液７０ｍｌを滴下した。ジクロロメタン５０ｍｌを追加し氷冷下で０．５時間攪拌した。反応液を水洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。減圧濃縮して得られた残渣にヘキサンを加え減圧濾過した後、濾液を減圧濃縮してＳ−イソプロピル−Ｏ−（４−ニトロフェニル）−チオカーボネートの粗生成物１７．４５ｇを青緑色油状物として得た。
【００６６】
Ｓ−イソプロピル−Ｏ−（４−ニトロフェニル）−チオカーボネートの粗生成物０．９３ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、氷冷下にてＮ−(４−メチルベンゾイル)−３−メチル−１，２−ブタンジアミン塩酸塩１．００ｇとトリエチルアミン０．３９ｇを滴下した。氷冷下にて０．５時間、室温で２．５時間攪拌した後、１晩放置した。溶液を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、標記化合物０．４３ｇを白色結晶として得た。
【００６７】
実施例３ ｛２−メチル−１−［（４−メチル−ベンゾイルアミノ）−メチル］−プロピル｝−チオカルバミン酸 Ｏ−（２，２，２−トリフルオロ−エチル）エステル（化合物番号１４）の合成法
２，２，２−トリフルオロエタノール５．００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解させ、氷冷下にて６０％水素化ナトリウム１．９９ｇをゆっくりと加えた。氷冷下にて０．５時間攪拌させ二硫化炭素３．８０ｇを滴下後１時間攪拌した。氷冷下にてヨウ化メチル７．０９ｇを滴下し１．５時間攪拌させた後、１晩放置した。氷冷下にて水１００ｍｌを加え３時間攪拌した後酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄後無水硫酸マグネシウムにて乾燥し減圧濃縮してジチオ炭酸 Ｓ−メチルエステル Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエチル）エステルの粗生成物３．９１ｇを黄色油状物として得た。
【００６８】
Ｓ−メチルエステル Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエチル）エステルの粗生成物０．７４ｇをエタノール２０ｍｌに溶解させた後、Ｎ−(４−メチルベンゾイル)−３−メチル−１，２−ブタンジアミン塩酸塩１．００ｇとトリエチルアミン０．３９ｇを加え３時間加熱還流し１晩放置した。反応液を減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、標記化合物０．４６ｇを無色油状物として得た。
【００６９】
実施例４
｛２−メチル―１−［（４−メチル−チオベンゾイルアミノ）−メチル］−ブチル｝−カルバミン酸 ２，２，２−トリフルオロエチルエステル（化合物番号１７）の合成法
｛２−メチル―１−［（４−メチル−ベンゾイルアミノ）−メチル］−ブチル｝−カルバミン酸 ｔ−ブチルエステル４．００ｇをトルエン５０ｍｌに溶解させローソン試薬２．６７ｇを加え８０〜９０℃で７時間攪拌した。室温に戻した後、ローソン試薬２．６７ｇを加え８０〜９０℃で８時間攪拌した。反応液に酢酸エチル２００ｍｌを加え水で洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、｛２−メチル―１−［（４−メチル−チオベンゾイルアミノ）−メチル］−ブチル｝−カルバミン酸 ｔ−ブチルエステル０．６７ｇを黄色固体として得た。
【００７０】
｛２−メチル―１−［（４−メチル−チオベンゾイルアミノ）−メチル］−ブチル｝−カルバミン酸 ｔ−ブチルエステル０．６０ｇに４Ｎ塩化水素酢酸エチル溶液５ｍｌを加え室温で５時間攪拌した。析出した固体を減圧濾過しＮ−（２−アミノ−３−メチル−ペンチル）−４−メチル−チオベンズアミド塩酸塩０．４０ｇを白色固体として得た。
【００７１】
クロロ蟻酸２，２，２−トリフルオロエチル０．０６ｇとＮ−（２−アミノ−３−メチル−ペンチル）−４−メチル−チオベンズアミド塩酸塩０．１０ｇをジクロロメタン１０ｍｌに混合し、室温にてトリエチルアミン０．０８ｇのジクロロメタン溶液５ｍｌを滴下した。室温で９時間攪拌した後、反応液に酢酸エチル１５０ｍｌを入れて水洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、｛２−メチル―１−［（４−メチル−チオベンゾイルアミノ）−メチル］−ブチル｝−カルバミン酸 ２，２，２−トリフルオロエチルエステル０．０８ｇを黄色固体として得た。
【００７２】
以下に実施例１〜４と同様にして製造できる式（１）で表される化合物を第１表に示す。また物性値を第２表に示す。なお、第１表中に記載のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を、ｉ−Ｂｕはイソブチル基を、ｓ−Ｂｕはセカンダリーブチル基を、ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を、Ｂｎはベンジル基を、ｃ−Hexはシクロヘキシル基を、ｂｅｎｚｏｈｕｒａｎ−２−ｙｌはベンゾフラン−２−イル基を表すものとする。
【００７３】
【表１−１】
【００７４】
【表１−２】
【００７５】
【表２−１】
【００７６】
【表２−２】
【００７７】
製剤例および試験例
次に本発明に係わる殺菌剤の製剤例及び殺菌活性試験例を示す。以下の説明において「部」とあるのは「重量部」または「重量％」を意味する。
【００７８】
製剤例１ 粒剤
本発明化合物（１）３０部、ベントナイト２２部、タルク４５部、ソルポール５０６０（界面活性剤：東邦化学（株）商品名）３部及び少量の消泡剤を均一に混錬し、バスケット造粒機にて造粒した後乾燥させて粒剤１００部を得た。
【００７９】
製剤例２ 粒剤
本発明化合物（２）１５部、ベントナイト６０部、タルク２１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１部、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル１部及びリグニンスルホン酸ソーダ２部を混合した後、適量の水を加えて均一に混錬し、バスケット造粒機にて造粒した後乾燥させて粒剤１００部を得た。
【００８０】
製剤例３ 水和剤
本発明化合物（３）５０部、炭酸カルシウム４０部、ソルポール５０３９（アニオン性界面活性剤とホワイトカーボンの混合物：東邦化学（株）商品名）５部及びホワイトカーボン５部を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【００８１】
製剤例４ 水和剤
本発明化合物（４）３０部、カオリナイト６３部、ソルポール５０３９（アニオン性界面活性剤とホワイトカーボンの混合物：東邦化学（株）商品名）５部及びホワイトカーボン２部を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【００８２】
製剤例５ 乳剤
本発明化合物（５）２０部、キシレン５５部、N,N−ジメチルホルムアミド２０部、ソルポール２６８０（界面活性剤）５部を均一に混合して乳剤とした。
【００８３】
製剤例６ フロアブル剤
本発明化合物（６）４０部、ソルポール３３５３（非イオン性界面活性剤：東邦化学（株）商品名）５部、ザンサンガムの１％水溶液５部、水４０部、エチレングリコール１０部のうち有効成分以外の成分を均一に溶解し、ついで本発明化合物を加え、よく攪拌した後、サンドミルにて湿式粉砕し、フロアブル剤を得た。
【００８４】
製剤例７ 粉剤
本発明化合物（７）５部、クレー９５部を均一に混和し、粉剤を得た。
【００８５】
試験例１ イネいもち病防除効果試験（散布試験）
１／５０００ａのイネポット（品種：コシヒカリ；４葉期）３ポットに有効成分濃度２００ｐｐｍに調製した薬液を散布した。散布１日後に人工気象室（設定条件：２５℃、１２時間明暗サイクル）に入れ、いもち病菌胞子懸濁液を噴霧接種した。気象室内を高湿に保ち、７日後にいもち病病斑数を調査し、下記の計算式にて防除価を算出し（３連制）、以下の基準（表３）で表示した。結果を第３表（表４）に示す。
防除価＝（１−処理区の病斑数／無処理区の病斑数）×１００
【００８６】
【表３】
【００８７】
また、対照薬剤は以下のものを使用した。
式（１２）：（化１３）
式（１３）：（化１４）
【００８８】
【化１３】
【００８９】
【化１４】
【００９０】
【表４】
【００９１】
試験例２ イネいもち病防除効果試験（水面施用）
１／５０００ａのイネポット（品種：コシヒカリ；３葉期）３ポットに１０アール当たり有効成分１ｋｇになるように水面施用した。処理１４日後に人工気象室（設定条件：２５℃、１２時間明暗サイクル）に入れ、いもち病菌胞子懸濁液を噴霧接種した。気象室内を高湿に保ち、７日後にいもち病病斑数を調査し、下記の計算式にて防除価を算出し（３連制）、以下の基準（表５）で表示した。結果を第４表（表６）に示す。また対照薬剤は試験例１と同様のものを使用した。
防除価＝（１−処理区の病斑数／無処理区の病斑数）×１００
【００９２】
【表５】
【００９３】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）（化１）
【化１】
［式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいヘテロアリールアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基を表し、Ｒ２およびＲ７はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリール基またはアシル基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいヘテロアリールアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基を表すか［ただしＲ３とＲ４がともに水素原子の場合は除く。］、あるいは結合している炭素原子を含む炭素数３〜６のシクロアルキル基を表し、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、置換されていてもよいアリールアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ８は置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基を表し、X１、X２およびX３のうち一つは硫黄原子を示しその他は全て酸素原子を表す。］で表されるジアミン誘導体。
【請求項２】
Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいヘテロアリールアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基を表し、Ｒ２およびＲ７はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリール基またはアシル基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいヘテロアリールアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基を表し［ただしＲ３とＲ４がともに水素原子の場合は除く。］、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または置換されていてもよいアリールアルキル基である上記請求項１記載のジアミン誘導体。
【請求項３】
Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または置換されていてもよいアリールアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ７はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアシル基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいアリールアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表し［ただしＲ３とＲ４がともに水素原子の場合は除く。］、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である上記請求項２記載のジアミン誘導体。
【請求項４】
Ｒ２およびＲ７が水素原子である上記請求項３記載のジアミン誘導体。
【請求項５】
上記請求項１〜請求項４の何れか一項に記載のジアミン誘導体を有効成分として含有することを特徴とする殺菌剤。
【請求項６】
式（２）（化２）
【化２】
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は請求項１と同じ意味を表す。］で表される化合物を式（３）（化３）
【化３】
［式中、Ｒ１は請求項１と同じ意味を表し、Yは脱離基を表す。］で表される化合物と反応させることを特徴とする、請求項１記載の式（１）で表される（但し、X1が硫黄原子でありX２およびX３がそれぞれ酸素原子である）ジアミン誘導体の製造方法。
【請求項７】
式（２）（化４）
【化４】
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は請求項１と同じ意味を表す。］で表される化合物を式（４）（化５）
【化５】
［式中、Ｒ１は請求項１と同じ意味を表し、Yは脱離基を表す。］で表される化合物と反応させることを特徴とする、請求項１記載の式（１）で表される（但し、X２が硫黄原子でありX１およびX３がそれぞれ酸素原子である）ジアミン誘導体の製造方法。
【請求項８】
式（５）（化６）
【化６】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は請求項１と同じ意味を表す。］で表される化合物を式（６）（化７）
【化７】
［式中、Ｒ１は請求項１と同じ意味を表し、Yは脱離基を表す。］で表される化合物と反応させることを特徴とする、請求項１記載の式（１）で表される（但し、Ｘ１およびＸ２がそれぞれ酸素原子でありX３が硫黄原子である）ジアミン誘導体の製造方法。
【請求項１】
式（１）（化１）
【化１】
［式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいヘテロアリールアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基を表し、Ｒ２およびＲ７はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリール基またはアシル基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいヘテロアリールアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基を表すか［ただしＲ３とＲ４がともに水素原子の場合は除く。］、あるいは結合している炭素原子を含む炭素数３〜６のシクロアルキル基を表し、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、置換されていてもよいアリールアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ８は置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基を表し、X１、X２およびX３のうち一つは硫黄原子を示しその他は全て酸素原子を表す。］で表されるジアミン誘導体。
【請求項２】
Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいヘテロアリールアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基を表し、Ｒ２およびＲ７はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリール基またはアシル基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいヘテロアリールアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基を表し［ただしＲ３とＲ４がともに水素原子の場合は除く。］、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または置換されていてもよいアリールアルキル基である上記請求項１記載のジアミン誘導体。
【請求項３】
Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または置換されていてもよいアリールアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ７はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアシル基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいアリールアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表し［ただしＲ３とＲ４がともに水素原子の場合は除く。］、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である上記請求項２記載のジアミン誘導体。
【請求項４】
Ｒ２およびＲ７が水素原子である上記請求項３記載のジアミン誘導体。
【請求項５】
上記請求項１〜請求項４の何れか一項に記載のジアミン誘導体を有効成分として含有することを特徴とする殺菌剤。
【請求項６】
式（２）（化２）
【化２】
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は請求項１と同じ意味を表す。］で表される化合物を式（３）（化３）
【化３】
［式中、Ｒ１は請求項１と同じ意味を表し、Yは脱離基を表す。］で表される化合物と反応させることを特徴とする、請求項１記載の式（１）で表される（但し、X1が硫黄原子でありX２およびX３がそれぞれ酸素原子である）ジアミン誘導体の製造方法。
【請求項７】
式（２）（化４）
【化４】
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は請求項１と同じ意味を表す。］で表される化合物を式（４）（化５）
【化５】
［式中、Ｒ１は請求項１と同じ意味を表し、Yは脱離基を表す。］で表される化合物と反応させることを特徴とする、請求項１記載の式（１）で表される（但し、X２が硫黄原子でありX１およびX３がそれぞれ酸素原子である）ジアミン誘導体の製造方法。
【請求項８】
式（５）（化６）
【化６】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は請求項１と同じ意味を表す。］で表される化合物を式（６）（化７）
【化７】
［式中、Ｒ１は請求項１と同じ意味を表し、Yは脱離基を表す。］で表される化合物と反応させることを特徴とする、請求項１記載の式（１）で表される（但し、Ｘ１およびＸ２がそれぞれ酸素原子でありX３が硫黄原子である）ジアミン誘導体の製造方法。
【公開番号】特開２００８−３７７９６（Ｐ２００８−３７７９６Ａ）
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１４１９９（Ｐ２００６−２１４１９９）
【出願日】平成１８年８月７日（２００６．８．７）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月７日（２００６．８．７）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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