ジアリルフタレート樹脂組成物
【課題】耐熱性、耐光性に優れ、白色度が高く、その白色度を長く維持できる成形用樹脂組成物を提供することである。
【解決手段】ジアリルフタレートプレポリマー、重合開始剤、酸化チタン及び光安定剤を含有し、酸化チタンが、二酸化チタン量として８０〜９７重量％に調整され、かつ、その含有量が組成物の全重量にして５〜１２０重量部であることを特徴とするジアリルフタレート樹脂組成物、該ジアリルフタレート樹脂組成物の硬化物が（１）式；
白色度＝１００−〔（１００−Ｌ）２＋ａ２＋ｂ２〕１／２ （１）
〔式中、Ｌは明度、ａとｂは色度（ａは赤方向、−ａは緑方向、ｂは黄方向、−ｂは青方向）を示す。〕で表される白色度９３以上であることを特徴とするジアリルフタレート樹脂組成物である。このジアリルフタレート樹脂組成物を硬化させて耐熱性、耐光性に優れ、長期にわたり白色度を高く維持できる、発光ダイオードを収納するパッケージを成形できる。
【解決手段】ジアリルフタレートプレポリマー、重合開始剤、酸化チタン及び光安定剤を含有し、酸化チタンが、二酸化チタン量として８０〜９７重量％に調整され、かつ、その含有量が組成物の全重量にして５〜１２０重量部であることを特徴とするジアリルフタレート樹脂組成物、該ジアリルフタレート樹脂組成物の硬化物が（１）式；
白色度＝１００−〔（１００−Ｌ）２＋ａ２＋ｂ２〕１／２ （１）
〔式中、Ｌは明度、ａとｂは色度（ａは赤方向、−ａは緑方向、ｂは黄方向、−ｂは青方向）を示す。〕で表される白色度９３以上であることを特徴とするジアリルフタレート樹脂組成物である。このジアリルフタレート樹脂組成物を硬化させて耐熱性、耐光性に優れ、長期にわたり白色度を高く維持できる、発光ダイオードを収納するパッケージを成形できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性及び耐光性に優れ、高い白色度及びその白色度を長期間維持できる成形物を与えるジアリルフタレート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアリルフタレート系樹脂は、種々の優れた特性を有し、例えば、寸法安定性、耐熱性、耐湿熱性、高温・高湿の環境下における電気的特性等に優れ、電気電子部品用成形材料や注型用樹脂として適用されている。
近年、係る特性を有する樹脂は、電気・電子機器の発展とこれら機器の小型化への動向に伴い、特に耐熱性の特徴が活かされて用途は拡大している。また、このような動向の中で、具体的な一例としての発光ダイオードは、赤色、黄色ダイオードに引き続き、青色ダイオードが開発され市場に提供されたのに伴い、その用途が急速に拡大している。なかでも、３原色のダイオードが揃ったことにより３色の発光ダイオードを同時に発光させて、又は青色ダイオードを用いこれを黄色の蛍光体に照射して黄色光を発光させ、この黄色光と青色ダイオードの青色光とを混ぜることにより白色光を得ることが可能になり、３原色発光ダイオードそれぞれ固有の有色光の利用拡大と共に、新たに白色照明器具としての適用が開発されている。
これらの発光ダイオードを適用する照明器具では、発光ダイオードチップ（以下、ＬＥＤチップという。）を発光装置の中に収納し、ＬＥＤチップからの発光を発光装置前面に効果的に取り出し、照明効果を向上させる。このような発光装置は、例えば、ＬＥＤチップを収納するパッケージの底面に、ＬＥＤチップが樹脂接着剤により搭載され、ＬＥＤチップの各電極がワイヤーにより接続されて、透明性の樹脂で封止されている。
ＬＥＤチップを封止する為に、収納パッケージの形状、封止方法、さらに封止に用いる樹脂等が検討・開発されて、種々の材料、発光装置、及びこれらの材料を用いる装置の製造方法等が提案されている。
【０００３】
一方、発光装置において、収納パッケージの形状、ＬＥＤチップの光の取り出し効果の向上、また、ＬＥＤチップ及び発光装置自体への好ましくない影響を抑え、これらの寿命を長期間維持する工夫も試されている。
収納パッケージの材料としては、通常、セラミック材料が広く用いられている。
セラミック材料は、可視光の表面反射が高く、放熱性、電気絶縁性も良好である為、発光装置の材料として好ましく利用されている。
しかしながら、セラミック材料は成形性に弱点があり、これに変わるものとして、例えば、特開２００４−７５９９４は、耐熱性を有し、優れた表面反射率を有する成形品を与える樹脂材料としてポリアミド組成物を提案している。この組成物が発光ダイオードの軽薄短小化の要求に応じて利用されている表面実装技術に適合した発光装置を提供できるとしている。
この目的を達成する成形品は、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位と１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位とからなるポリアミド（Ａ）１００重量部、及び平均粒径が０．１〜０．５μｍの酸化チタン（Ｂ）５〜１００重量部を含有して成るポリアミド組成物を用いることにより得られるとしている。
しかしながら、本発明者等の検討結果によれば、この組成物は確かに高い白色度を与え、耐光変色性も良好であるが、耐熱変色性に問題がある。
このように、ＬＥＤチップを含む発光装置において、収納パッケージ内に搭載されたＬＥＤチップを封止する技術、いわゆる使用樹脂及び封止方法については多くの提案があるが、収納パッケージの材料に関する技術はセラミックが主流であり、その他については未だ十分な検討開発が行われていなかった。
【特許文献１】特開２００４−７５９９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、成形加工において型への充填性・離型性等が良好で、成形が容易であり、また成形加工品が耐熱性と耐光性に優れ、白色度が高く、高い白色度を長期間維持可能な成形用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記課題を解決する為、鋭意検討し、特定の酸化チタン粉末を含有するジアリルフタレート樹脂組成物が、上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明は
１）ジアリルフタレートプレポリマー、重合開始剤、酸化チタン及び光安定剤を含有し、酸化チタンが、二酸化チタン含有量として８０〜９７重量％に調整された酸化チタン粉末であり、かつ、その組成物中の含有量がジアリルフタレートプレポリマー１００重量部に対して５〜１２０重量部であることを特徴とするジアリルフタレート樹脂組成物、
２）１項記載のジアリルフタレート樹脂組成物であって、該組成物の硬化物が、式（１）；
白色度＝１００−〔（１００−Ｌ）２＋ａ２＋ｂ２〕１／２ （１）
〔式中、Ｌは明度、ａとｂは色度（ａは赤方向、−ａは緑方向、ｂは黄方向、−ｂは青方向）を示す。〕で表される白色度９３以上であることを特徴とするジアリルフタレート樹脂組成物、
３）酸化チタン粉末が、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び有機物から選ばれる少なくとも一種で表面処理されていることを特徴とする１又は２項に記載のジアリルフタレート樹脂組成物、
４）重合開始剤が、１分間半減期温度が１８０℃以下の有機系過酸化物であることを特徴とする１〜３項のいずれかに記載のジアリルフタレート樹脂組成物、
である。
本発明のジアリルフタレート樹脂組成物は、耐熱性、耐光性に優れ、硬化物の白色度が高く、この高い白色度を長期間維持可能である。かつ電気的特性にも優れているので、このような特性を求められる電気・電子分野の成形品のための樹脂材料として適用できる。例えば、成形が容易であり、成形品表面の白色度が高く、ＬＥＤチップからの発光の照射効率と反射効率を向上させるので、ＬＥＤチップ等の発光素子を収納するための樹脂製パッケージを提供することができる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のジアリルフタレート樹脂組成物は、成形性に優れ、成形加工品は耐熱性、耐光性が優れ、白色度も高く、これらを長期に亘り維持できるので、これらの特性、及びさらに樹脂固有の優れた電気的特性をも要請される樹脂成形加工用として適用できる。
例えば、ＬＥＤチップを透明樹脂等で封止してなる発光装置において、発光素子を収納するパッケージ用として、これらの特性が強く要請されるので、本発明の樹脂組成物を好ましく適用することができる。
ＬＥＤチップを搭載する収納パッケージを成形するには、本発明のジアリルフタレート樹脂組成物が、粘性に優れているため、型の隅まで流動して成形性に優れた成形品を得ることができ、また、成形品は白色度が高く、耐熱性、耐光性が優れているので、長期に亘り、白色度を高く維持することができる。すなわち、本発明のジアリルフタレート樹脂組成物を成形した収納パッケージを用いて得られる発光装置は、ＬＥＤチップからの発光の取り出し効率が高く、長寿命である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のジアリルフタレート樹脂組成物は、ジアリルフタレートプレポリマー１００重量部に対して、重合開始剤０．１〜１０重量部、酸化チタン５〜１２０重量部及び光安定剤０．１〜３重量部を必須の成分として含有する組成物である。
本願発明において、ジアリルフタレートプレポリマー及びジアリルイソフタレートプレポリマーを総称してジアリルフタレートプレポリマーと言う。これらジアリルフタレートプレポリマーは、ジアリルフタレートモノマー、例えば、ジアリルテレフタレート、ジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレートをそれぞれ単独、又は２種以上の混合物を有機溶媒中、重合開始剤の存在下、重合反応を行うことにより得られるものである。
この反応方法は特に限定されないが、特公平２−０２４８５０号公報、特開平１１−１４７９１７号公報等に記載された公知の方法で製造されたものでよい。
例えば、ジアリルフタレートプレポリマーとして、ダイソーダップＡ、ダイソーダップＳ、ダイソーダップＫ、及びジアリルイソフタレートプレポリマーとして、ダイソーイソダップ〔いずれも商品名：ダイソー（株）製〕等が市販されているので、これらを使用することができる。
これらジアリルフタレートプレポリマーの重量平均分子量は、５００〜６０，０００、特に好ましくは、１０，０００〜６０，０００である。重量平均分子量が６０，０００を超えると樹脂組成物の流動性が低下し好ましくない。
【０００８】
本発明で用いられる重合開始剤としては、上記ジアリルフタレートプレポリマーを熱硬化させるものであれば、特に制限なく使用することができる。好ましくは、１分間半減期温度が１８０℃以下である、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等が挙げられる。
重合開始剤の含有量は、成形性の観点から、ジアリルフタレートプレポリマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜５重量部である。
【０００９】
本発明で使用する酸化チタンは、二酸化チタン（ＴｉＯ２）としての含有量が８０〜９７重量％に調整された微小粒子系の酸化チタンをベースに金属酸化物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機酸、ポリオール、シリコーン等の有機物で表面処理された酸化チタン粉末であり、粉末粒子径が略０．０１〜０．５μｍの粉末である。酸化チタンの結晶型としては、ルチル型、アナターゼ型及びブルッカイト型の３つの結晶型があり、何れであってもよいが、好ましくは、ルチル型である。
酸化チタンの平均粒子径と含有量を上記の範囲内とすることにより、白色度が高く、表面反射率の高い成形品を与えるジアリルフタレート樹脂組成物を得ることができる。
酸化チタンとして、表面処理を施したものが好ましく、表面処理剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物；シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機酸、ポリオール、シリコーン等の有機物などが挙げられる。好ましくはシリカ、アルミナ及びジルコニアから選ばれた少なくとも一種、又はシリカ、アルミナ、ジルコニア及び有機物から選ばれた少なくとも一種で表面処理された酸化チタン粉末である。
【００１０】
このような酸化チタン粉末として、次のような市販品が知られ、これらは何れも本発明において使用できる。
ルチル型酸化チタンである堺化学工業（株）製のＤ−９１８、ＦＴＲ−７００（いずれも商品名）、石原産業（株）製のタイペークＣＲ−５０、ＣＲ−５０−２、ＣＲ−６０、ＣＲ−６０−２、ＣＲ−６３、ＣＲ−８０、ＣＲ−９０、ＣＲ−９０−２、ＣＲ−９３、ＣＲ−９５、ＣＲ−９７、（いずれも商品名）、テイカ（株）製のＪＲ−４０３、ＪＲ−８０５、ＪＲ−８０６、ＪＲ−７０１、ＪＲ−８００等（いずれも商品名）、冨士チタン工業（株）製のＴＲ−６００、ＴＲ−７００、ＴＲ−７５０、ＴＲ−８４０、ＴＲ−９００（いずれも商品名）等があげられる。
また、組成物中の酸化チタンの含有量は、ジアリルフタレートプレポリマー１００重量部に対して５〜１２０重量部であり、好ましくは２０〜１１０重量部である。
５重量部未満では白色度、耐熱性及び耐光性が不十分であり、１２０重量部を超えると成形性が劣る。
【００１１】
光安定剤は、本発明のジアリルフタレート樹脂組成物による硬化物の白色度の低下を防止し、白色度を長期にわたり維持する効果を一段と向上させる。
光安定剤は、ジアリルフタレート樹脂と相容性が良好で、目的とする効果が得られるものであれば特に限定されない。
通常、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、低分子量タイプ又は高分子量タイプのヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。例えば、Ｕｖｉｎｕｌ ５０５０Ｈ（立体障害アミンオリゴマー、ＢＡＳＦジャパン（株）製）などが好ましく使用される。
光安定剤の含有量は、ジアリルフタレートプレポリマー１００重量部に対して、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部である。
【００１２】
本発明のジアリルフタレート樹脂組成物は、上記の成分の他、本発明の樹脂組成物による成形物の白色度を低下させず、その他の物性を阻害しない限り紫外線吸収剤、酸化防止剤、内部離型剤、充填剤、可塑剤、結晶核剤等の添加剤を含有しても良い。
中でも酸化防止剤はフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤の併用が好ましく使用できる。フェノール系酸化防止剤としては特に限定されないが、例えばチバ・ジャパン株式会社のイルガノックス１０１０、また、硫黄系酸化防止剤として、株式会社エー・ピー・アイコーポレーションのＤＬＴＰ「ヨシトミ」、ＤＭＴＰ「ヨシトミ」、ＤＳＴＰ「ヨシトミ」が好ましく使用できる。
【００１３】
本発明のジアリルフタレート樹脂組成物の製造法は、特に限定されず、上記の各成分の所定量を均一に混合して調製すればよい。
調製された組成物の硬化、成形法も特に限定されず。通常の射出成形、トランスファー成形、圧縮成形、積層成形、押出成形等の各種成形法により所望の成形物を得ることができる。
本発明のジアリルフタレート樹脂組成物は、特に白色度及びその白色度を長期間維持することが要求される成形物、例えば、ＬＥＤチップの収納パッケージのような成形物の素材として適用できる。
【００１４】
本発明において白色度とは、本発明のジアリルフタレート樹脂組成物を次の条件で成形・硬化させた硬化物の表面の白色度を言う。
すなわち、ジアリルフタレート組成物が硬化する温度・時間で成形して得られる成形品、具体的には、例えば、組成物の軟化点より高い１６０℃で、５分間、圧縮成形することにより、厚さ３ｍｍ、直径５０ｍｍの成形品を得、この成形品を用い、色彩色差計ＣＲ−４００（コニカミノルタセンシング（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７３０に規定されるハンターの色差式による明度（Ｌ値）、赤色度（ａ値）及び黄色度（ｂ値）を求め、これらの値から下記（１）式により白色度を求めた。
白色度＝１００−〔（１００−Ｌ）２＋ａ２＋ｂ２〕１／２ （１）
〔式中、Ｌは明度、ａとｂは色度（ａは赤方向、−ａは緑方向、ｂは黄方向、−ｂは青方向）を示す。〕
本発明のジアリルフタレート樹脂組成物は、上記の成形条件で得られる硬化物の上記（１）式で求めた白色度が、９３以上である。９３以上であれば、ＬＥＤチップからの発光の取り出し効率が十分に得られる。
本発明の酸化チタンを含有してなるジアリルフタレート樹脂組成物は、上記の白色度の成形物が得られるものである。
【００１５】
本発明のジアリルフタレート樹脂組成物は、高い白色度及び耐熱性、耐光性に優れその白色度を長期に維持でき、且つ電気特性を有する成形物に成形できるので、ＬＥＤチップの収納パッケージ用として好ましく使用できる。
ＬＥＤチップの収納パッケージとしては、その典型的なものが、例えば、特開２００３−１６３３７８号公報の図１又は２に示されているような、上方が開口したパッケージの底面に凹部を形成し、その凹部にＬＥＤチップを収納できる形状としてなるものである。近年、様々な材料及び形状の収納パッケージが考案されている。本発明のジアリルフタレート樹脂組成物はこれらの収納パッケージの成形に適用でき、それらのパッケージによりＬＥＤチップを収納する様々な発光装置を作成することができる。
中空パッケージの成型は、成型金型の内面に、好ましくは離型剤を塗り、この金型内に本発明の組成物を流し込み、加熱硬化させて成型物を得る。本発明の組成物は流動性に優れているために、金型の細部まで組成物を流し込むことができるので、小型で、入り組んだ構造の金型であっても、仕上がりの優れた成型物を得ることができる。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳しく説明する。しかしながら、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。また、これらの例において、部は重量部を示す。
なお、実施例及び比較例で得られた成形板の物性は、次の試験法で試験し、評価した。
【００１７】
１）白色度初期値（Ｗ０）
成形品を室温まで冷却し、色彩色差計ＣＲ−４００〔コニカミノルタセンシング（株）製〕を用いてＪＩＳ Ｚ８７３０に規定されるハンター色差式による明度（Ｌ値）、赤色度（ａ値）及び黄色度（ｂ値）を求め、これらの数値から次式により求めた白色度である。
白色度＝１００−〔（１００−Ｌ）２＋ａ２＋ｂ２〕１／２
【００１８】
２）耐熱変色性（Ｈ１及びＨ２）
成形品を１８０℃に保たれた熱風循環式乾燥機で、２４時間及び１００時間処理した後、上記と同様に白色度（Ｗ１）及び（Ｗ２）を求めた。上記の白色度初期値Ｗ０に対する白色度保持率（％）を次式で算出した。
Ｈ１（％）＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００
Ｈ２（％）＝（Ｗ２／Ｗ０）×１００
Ｗ１：１８０℃、２４時間処理した成形板の白色度
Ｗ２：１８０℃、１００時間処理した成形板の白色度
Ｈ１：１８０℃、２４時間処理した成形板の白色度保持率（％）
Ｈ２：１８０℃、１００時間処理した成形板の白色度保持率（％）
３）耐光変色性（Ｌ１）
成形品を耐光試験機「Ｕ４８Ｓ／Ｂ型」〔スガ試験機（株）製〕を用いて、紫外線カーボンアーク灯の光源により、照射強度５００Ｗ／ｍ３で、炉内ブラックパネル温度７３℃、炉内湿度３６％ＲＨの条件にて、２００時間処理後の白色度（Ｗ３）を求めた。上記の白色度初期値Ｗ０に対する白色度保持率（％）を次式で算出した。
Ｌ１（％）＝（Ｗ３／Ｗ０）×１００
【００１９】
４）離型性
上記成形品を成形する際、成形品本体及びバリの離型状態を観察し、離型性を目視により評価した。評価基準を下記に示す。
○：離型性良好
×：成形品本体又はバリ部の離型性が不良、もしくは硬化不良。
５）金型充填性
リードフレーム（２０ピンＱＦＰ（パッケージサイズ：８×１０×厚み１．０ｍｍ））に型締力３７トンのトランスファー成形機により、金型温度１７０℃で２分間加熱加圧し、成形品を得た。得られた成形品の外観を観察し、リードフレームのピン間及びパッケージコーナーの充填性を目視により評価した。評価基準を下記に示す。
○：充填性良好
×：未充填不良個所１個以上
【００２０】
実施例１
ジアリルフタレートプレポリマー〔商品名：ダイソーダップＫ、重量平均分子量２〜３万、ダイソー（株）製〕１００重量部、酸化チタン〔商品名：ＦＴＲ−７００；シリカ、アルミナ及び有機物で表面処理されたもの、二酸化チタン含有量、９１％；堺化学工業（株）製〕３０重量部、重合開始剤〔商品名：ＤＣＰ−４０Ｃ、ジクミルパーオキサイド４０％含有品、三井化学（株）製〕４．２９重量部及び光安定剤〔商品名：Ｕｖｉｎｕｌ ５０５０Ｈ、立体障害アミンオリゴマー、ＢＡＳＦジャパン（株）製〕０．５重量部、ならびに離型剤（商品名：Ｍｏｌｄ Ｗｉｚ ＩＮＴ−４０ＤＨＴ、変性有機酸の誘導体と脂肪酸エステルの混合物、Ａｘｅｌ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＩＮＣ．製）１．５重量部を混合しジアリルフタレート樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を融点より高い１６０℃で、５分間、圧縮成形することにより、厚さ３ｍｍ、直径５０ｍｍの成形品を得た。
得られた成形板を用い、表−１に示す項目の物性について、上記の試験法で試験し、評価した。
【００２１】
実施例２〜４
酸化チタン〔ＦＴＲ−７００；シリカ、アルミナ及び有機物で表面処理されたもの；二酸化チタン含有量、９１％；堺化学工業（株）製〕の含有量を表−１に示す量に変えた外は、実施例１と同様の条件で樹脂組成物を得、それぞれの組成物を成形し、同様の性能評価を行った。結果は表−１に纏めて示す。
【００２２】
実施例５〜１０
実施例１におけるジアリルフタレートプレポリマー（ダイソーダップＫ）をジアリルイソフタレートプレポリマー〔商品名：ダイソーイソダップ、重量平均分子量３〜５万、ダイソー（株）製〕に変え、及び重合開始剤ＤＣＰ−４０ＣをパーブチルＩ−７５〔商品名、日本油脂（株）製〕に変えて表−１に示す量を用い、また酸化チタン〔ＦＴＲ−７００；シリカ、アルミナ及び有機物で表面処理されたもの；二酸化チタン含有量、９１％；堺化学工業（株）製〕を表−１に示す量を用いた外は、実施例１と同様の条件で樹脂組成物を得、それぞれの組成物を成形し、同様の性能評価を行った。結果は表−１に纏めて示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
比較例１及び２
酸化チタン（ＦＴＲ−７００；シリカ、アルミナ及び有機物で表面処理されたもの；二酸化チタン含有量、９１％；堺化学工業（株）製）の含有量を表−２に示す量に変えた外は、実施例５〜１０と同様の条件で樹脂組成物を得、それぞれの組成物を成形し、同様の性能評価を行った。結果は表−２に纏めて示す。
【００２５】
比較例３
テレフタル酸単位と１，９−ノナンジアミン単位及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位が８０：２０（モル比）からなる、極限粘度〔η〕（濃硫酸中、３０℃で測定）が０．９ｄｌ／ｇ、融点が３０２℃、末端封止率が７７％（末端封止剤：安息香酸）であるポリアミドを特開平７−２２８６８９に記載された方法にしたがって調製した。減圧下に１２０℃、２４時間乾燥したポリアミド１００重量部、酸化チタン（商品名：タイペークＣＲ−６３；Ｓｉ、Ａｌ、シロキサンで表面処理されたもの、平均粒子径０．２μｍ、石原産業（株）社製）１５重量部、光安定剤（商品名：ナイロスタブＳ−ＥＥＤ、２−エチル−２’−エトキシ−オキザルアニリド、クラリアントジャパン（株）製）０．３重量部及び離型剤（商品名：ハイワックス２００Ｐ、三井化学（株）社製）を混合し樹脂組成物を得た。この組成物について実施例１と同様に成形し、同様の性能評価を行った。結果は表−２に纏めて示す
【００２６】
【表２】
【００２７】
実施例１１〜１４
ジアリルフタレートプレポリマーを用い、酸化チタン及び重合開始剤を表−３に示す種類と使用量に変えた外は、実施例１と同様の条件で樹脂組成物を得、それぞれの組成物について成形し、表−３に示す項目について性能評価を行った。結果は表−３に纏めて示す。
【００２８】
比較例４
酸化チタン粉末として表面処理をしないものに変えた外は、実施例１１と同様の条件で樹脂組成物を得、それぞれの組成物について成形し、同様の性能評価を行った。結果は表−３に纏めて示す。
【００２９】
【表３】
【００３０】
実施例１５〜１８
ジアリルイソフタレートプレポリマーを用い、酸化チタン粉末及び重合開始剤を表−４に記載の種類と使用量に変えた外は、実施例１と同様の条件で樹脂組成物を得、それぞれの組成物について成形し、同様の性能評価を行った。結果は表−４に纏めて示す。
【００３１】
比較例５
酸化チタン粉末として表面処理をしないものに変えた外は、実施例１５と同様の条件で樹脂組成物を得、それぞれの組成物について成形し、同様の性能評価を行った。結果は表−４に纏めて示す。
【００３２】
【表４】
【００３３】
実施例１９〜２４
ジアリルフタレートプレポリマー、酸化チタン粉末及び重合開始剤を表−５に記載の種類と使用量に変えた外は、実施例１と同様の条件で樹脂組成物を得、それぞれの組成物について成形し、同様の性能評価を行った。結果は表−５に纏めて示す。
【００３４】
【表５】
【００３５】
実施例２５〜３２
ジアリルフタレートプレポリマー、酸化チタン粉末及び重合開始剤を表−６に記載の種類と使用量で用い、実施例１と同様の条件で樹脂組成物を得、それぞれの組成物について成形し、同様の性能評価を行った。結果は表−６に纏めて示す。
【００３６】
【表６】
【００３７】
表−１〜６において、
１．ジアリルフタレートプレポリマー＊1）：
ダイソーダップＫ（商品名）：重量平均分子量（ポリスチレン換算）２〜３×１０４、
ダイソー（株）製。
２．ジアリルイソフタレートプレポリマー＊２）：
ダイソーイソダップ（商品名）：重量平均分子量（ポリスチレン換算）３〜５×１０４
、ダイソー（株）製。
３．酸化チタン粉末＊３）：
ＦＴＲ−７００（商品名）：ルチル型酸化チタン、二酸化チタン９１．０％以上、表面
処理剤；シリカ、アルミナ、有機物、一次粒子径０．２μm、堺化学工業（株）。
Ｒ−７８０−２（商品名）：ルチル型酸化チタン、二酸化チタン８０％、表面処理剤；
シリカ、アルミナ、有機物、一次粒子径０．２４μｍ、石原産業（株）製。
Ｄ−９１８（商品名）：ルチル型酸化チタン、二酸化チタン８５％以上、表面処理剤；
シリカ、アルミナ、ジルコニア、一次粒子径０．２６μｍ、堺化学工業（株）製。
タイペークＣＲ−６３（商品名）：ルチル型酸化チタン、二酸化チタン９７％、表面処
理剤；シリカ、アルミナ、シロキサン、一次粒子径０．２１μｍ、石原産業（株）
製。
Ｒ−３１０（商品名）：ルチル型酸化チタン、二酸化チタン１００％、表面処理剤；な
し、一次粒子径０．２μｍ、堺化学工業（株）製。
【００３８】
４．重合開始剤＊４）：
ＤＣＰ−４０Ｃ（商品名）：ジクミルパーオキサイド、１分間半減期温度１７５℃、三
井化学（株）製。
パーヘキサＶ（商品名）：ｎ−ブチル−４，４’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）
バリレート、１分間半減期温度１７３℃、日本油脂（株）製。
パーブチルＩ−７５（商品名）：ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、１分間半減期温度１５９℃、日本油脂（株）製。
パーヘキサ２５Ｂ（商品名）：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ）へキサン、１分間半減期温度１８０℃、日本油脂（株）製。
パーヘキシン２５Ｂ（商品名）：２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ）へキシン−３、１分間半減期温度１９４℃、日本油脂（株）製。
５．光安定剤：
Ｕｖｉｎｕｌ ５０５０Ｈ（商品名）：立体障害アミンオリゴマー、ＢＡＳＦジャパン
（株）製）。
【００３９】
実施例３３
ジアリルイソフタレートプレポリマー〔商品名：ダイソーイソダップ、重量平均分子量３〜５万、ダイソー（株）製〕１００重量部、酸化チタン〔商品名：ＦＴＲ−７００；シリカ、アルミナ及び有機物で表面処理されたもの、二酸化チタン含有量、９１％；堺化学工業（株）製〕１０５重量部、重合開始剤〔商品名：パーブチルＩ−７５、日本油脂（株）製〕３重量部、光安定剤〔商品名：Ｕｖｉｎｕｌ ５０５０Ｈ、立体障害アミンオリゴマー、ＢＡＳＦジャパン（株）製〕０．５重量部、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤〔商品名：イルガノックス１０１０、チバ・ジャパン（株）社製〕及び硫黄系酸化防止剤〔商品名：ＤＳＴＰ「ヨシトミ」、エーピーアイコーポレーション〕の１：１（重量比）混合物２．２重量部、ならびに離型剤（商品名：Ｍｏｌｄ Ｗｉｚ ＩＮＴ−４０ＤＨＴ、変性有機酸の誘導体と脂肪酸エステルの混合物、Ａｘｅｌ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＩＮＣ．製）１．５重量部を混合しジアリルフタレート樹脂組成物を得た。
【００４０】
得られた樹脂組成物を融点より高い１６０℃で、５分間、圧縮成形することにより、厚さ３ｍｍ、直径５０ｍｍの成形品を得た。得られた成形板を用い、実施例１と同様に白色度初期値、耐熱変色性を試験した。
その結果、白色度初期値（Ｗ１）は、９３．７、耐熱変色性（１８０℃×２４ｈｒ）は、白色度（Ｈ１）９３．２、白色度保持率（Ｈ１）９９．４％、耐熱変色性（１８０℃×１００ｈｒ）は、白色度（Ｈ２）９１．６、白色度保持率（Ｈ２）９７．７％と優れたものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のジアリルフタレート樹脂組成物は、耐熱性、耐光性に優れ、白色度が高く、その白色度を長く維持できる成形物を与え、且つ固有の電気特性に優れているので、電気・電子機器用の成形物、特に発光ダイオードを収納するパッケージを成形できるなど極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性及び耐光性に優れ、高い白色度及びその白色度を長期間維持できる成形物を与えるジアリルフタレート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアリルフタレート系樹脂は、種々の優れた特性を有し、例えば、寸法安定性、耐熱性、耐湿熱性、高温・高湿の環境下における電気的特性等に優れ、電気電子部品用成形材料や注型用樹脂として適用されている。
近年、係る特性を有する樹脂は、電気・電子機器の発展とこれら機器の小型化への動向に伴い、特に耐熱性の特徴が活かされて用途は拡大している。また、このような動向の中で、具体的な一例としての発光ダイオードは、赤色、黄色ダイオードに引き続き、青色ダイオードが開発され市場に提供されたのに伴い、その用途が急速に拡大している。なかでも、３原色のダイオードが揃ったことにより３色の発光ダイオードを同時に発光させて、又は青色ダイオードを用いこれを黄色の蛍光体に照射して黄色光を発光させ、この黄色光と青色ダイオードの青色光とを混ぜることにより白色光を得ることが可能になり、３原色発光ダイオードそれぞれ固有の有色光の利用拡大と共に、新たに白色照明器具としての適用が開発されている。
これらの発光ダイオードを適用する照明器具では、発光ダイオードチップ（以下、ＬＥＤチップという。）を発光装置の中に収納し、ＬＥＤチップからの発光を発光装置前面に効果的に取り出し、照明効果を向上させる。このような発光装置は、例えば、ＬＥＤチップを収納するパッケージの底面に、ＬＥＤチップが樹脂接着剤により搭載され、ＬＥＤチップの各電極がワイヤーにより接続されて、透明性の樹脂で封止されている。
ＬＥＤチップを封止する為に、収納パッケージの形状、封止方法、さらに封止に用いる樹脂等が検討・開発されて、種々の材料、発光装置、及びこれらの材料を用いる装置の製造方法等が提案されている。
【０００３】
一方、発光装置において、収納パッケージの形状、ＬＥＤチップの光の取り出し効果の向上、また、ＬＥＤチップ及び発光装置自体への好ましくない影響を抑え、これらの寿命を長期間維持する工夫も試されている。
収納パッケージの材料としては、通常、セラミック材料が広く用いられている。
セラミック材料は、可視光の表面反射が高く、放熱性、電気絶縁性も良好である為、発光装置の材料として好ましく利用されている。
しかしながら、セラミック材料は成形性に弱点があり、これに変わるものとして、例えば、特開２００４−７５９９４は、耐熱性を有し、優れた表面反射率を有する成形品を与える樹脂材料としてポリアミド組成物を提案している。この組成物が発光ダイオードの軽薄短小化の要求に応じて利用されている表面実装技術に適合した発光装置を提供できるとしている。
この目的を達成する成形品は、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位と１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位とからなるポリアミド（Ａ）１００重量部、及び平均粒径が０．１〜０．５μｍの酸化チタン（Ｂ）５〜１００重量部を含有して成るポリアミド組成物を用いることにより得られるとしている。
しかしながら、本発明者等の検討結果によれば、この組成物は確かに高い白色度を与え、耐光変色性も良好であるが、耐熱変色性に問題がある。
このように、ＬＥＤチップを含む発光装置において、収納パッケージ内に搭載されたＬＥＤチップを封止する技術、いわゆる使用樹脂及び封止方法については多くの提案があるが、収納パッケージの材料に関する技術はセラミックが主流であり、その他については未だ十分な検討開発が行われていなかった。
【特許文献１】特開２００４−７５９９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、成形加工において型への充填性・離型性等が良好で、成形が容易であり、また成形加工品が耐熱性と耐光性に優れ、白色度が高く、高い白色度を長期間維持可能な成形用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記課題を解決する為、鋭意検討し、特定の酸化チタン粉末を含有するジアリルフタレート樹脂組成物が、上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明は
１）ジアリルフタレートプレポリマー、重合開始剤、酸化チタン及び光安定剤を含有し、酸化チタンが、二酸化チタン含有量として８０〜９７重量％に調整された酸化チタン粉末であり、かつ、その組成物中の含有量がジアリルフタレートプレポリマー１００重量部に対して５〜１２０重量部であることを特徴とするジアリルフタレート樹脂組成物、
２）１項記載のジアリルフタレート樹脂組成物であって、該組成物の硬化物が、式（１）；
白色度＝１００−〔（１００−Ｌ）２＋ａ２＋ｂ２〕１／２ （１）
〔式中、Ｌは明度、ａとｂは色度（ａは赤方向、−ａは緑方向、ｂは黄方向、−ｂは青方向）を示す。〕で表される白色度９３以上であることを特徴とするジアリルフタレート樹脂組成物、
３）酸化チタン粉末が、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び有機物から選ばれる少なくとも一種で表面処理されていることを特徴とする１又は２項に記載のジアリルフタレート樹脂組成物、
４）重合開始剤が、１分間半減期温度が１８０℃以下の有機系過酸化物であることを特徴とする１〜３項のいずれかに記載のジアリルフタレート樹脂組成物、
である。
本発明のジアリルフタレート樹脂組成物は、耐熱性、耐光性に優れ、硬化物の白色度が高く、この高い白色度を長期間維持可能である。かつ電気的特性にも優れているので、このような特性を求められる電気・電子分野の成形品のための樹脂材料として適用できる。例えば、成形が容易であり、成形品表面の白色度が高く、ＬＥＤチップからの発光の照射効率と反射効率を向上させるので、ＬＥＤチップ等の発光素子を収納するための樹脂製パッケージを提供することができる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のジアリルフタレート樹脂組成物は、成形性に優れ、成形加工品は耐熱性、耐光性が優れ、白色度も高く、これらを長期に亘り維持できるので、これらの特性、及びさらに樹脂固有の優れた電気的特性をも要請される樹脂成形加工用として適用できる。
例えば、ＬＥＤチップを透明樹脂等で封止してなる発光装置において、発光素子を収納するパッケージ用として、これらの特性が強く要請されるので、本発明の樹脂組成物を好ましく適用することができる。
ＬＥＤチップを搭載する収納パッケージを成形するには、本発明のジアリルフタレート樹脂組成物が、粘性に優れているため、型の隅まで流動して成形性に優れた成形品を得ることができ、また、成形品は白色度が高く、耐熱性、耐光性が優れているので、長期に亘り、白色度を高く維持することができる。すなわち、本発明のジアリルフタレート樹脂組成物を成形した収納パッケージを用いて得られる発光装置は、ＬＥＤチップからの発光の取り出し効率が高く、長寿命である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のジアリルフタレート樹脂組成物は、ジアリルフタレートプレポリマー１００重量部に対して、重合開始剤０．１〜１０重量部、酸化チタン５〜１２０重量部及び光安定剤０．１〜３重量部を必須の成分として含有する組成物である。
本願発明において、ジアリルフタレートプレポリマー及びジアリルイソフタレートプレポリマーを総称してジアリルフタレートプレポリマーと言う。これらジアリルフタレートプレポリマーは、ジアリルフタレートモノマー、例えば、ジアリルテレフタレート、ジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレートをそれぞれ単独、又は２種以上の混合物を有機溶媒中、重合開始剤の存在下、重合反応を行うことにより得られるものである。
この反応方法は特に限定されないが、特公平２−０２４８５０号公報、特開平１１−１４７９１７号公報等に記載された公知の方法で製造されたものでよい。
例えば、ジアリルフタレートプレポリマーとして、ダイソーダップＡ、ダイソーダップＳ、ダイソーダップＫ、及びジアリルイソフタレートプレポリマーとして、ダイソーイソダップ〔いずれも商品名：ダイソー（株）製〕等が市販されているので、これらを使用することができる。
これらジアリルフタレートプレポリマーの重量平均分子量は、５００〜６０，０００、特に好ましくは、１０，０００〜６０，０００である。重量平均分子量が６０，０００を超えると樹脂組成物の流動性が低下し好ましくない。
【０００８】
本発明で用いられる重合開始剤としては、上記ジアリルフタレートプレポリマーを熱硬化させるものであれば、特に制限なく使用することができる。好ましくは、１分間半減期温度が１８０℃以下である、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等が挙げられる。
重合開始剤の含有量は、成形性の観点から、ジアリルフタレートプレポリマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜５重量部である。
【０００９】
本発明で使用する酸化チタンは、二酸化チタン（ＴｉＯ２）としての含有量が８０〜９７重量％に調整された微小粒子系の酸化チタンをベースに金属酸化物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機酸、ポリオール、シリコーン等の有機物で表面処理された酸化チタン粉末であり、粉末粒子径が略０．０１〜０．５μｍの粉末である。酸化チタンの結晶型としては、ルチル型、アナターゼ型及びブルッカイト型の３つの結晶型があり、何れであってもよいが、好ましくは、ルチル型である。
酸化チタンの平均粒子径と含有量を上記の範囲内とすることにより、白色度が高く、表面反射率の高い成形品を与えるジアリルフタレート樹脂組成物を得ることができる。
酸化チタンとして、表面処理を施したものが好ましく、表面処理剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物；シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機酸、ポリオール、シリコーン等の有機物などが挙げられる。好ましくはシリカ、アルミナ及びジルコニアから選ばれた少なくとも一種、又はシリカ、アルミナ、ジルコニア及び有機物から選ばれた少なくとも一種で表面処理された酸化チタン粉末である。
【００１０】
このような酸化チタン粉末として、次のような市販品が知られ、これらは何れも本発明において使用できる。
ルチル型酸化チタンである堺化学工業（株）製のＤ−９１８、ＦＴＲ−７００（いずれも商品名）、石原産業（株）製のタイペークＣＲ−５０、ＣＲ−５０−２、ＣＲ−６０、ＣＲ−６０−２、ＣＲ−６３、ＣＲ−８０、ＣＲ−９０、ＣＲ−９０−２、ＣＲ−９３、ＣＲ−９５、ＣＲ−９７、（いずれも商品名）、テイカ（株）製のＪＲ−４０３、ＪＲ−８０５、ＪＲ−８０６、ＪＲ−７０１、ＪＲ−８００等（いずれも商品名）、冨士チタン工業（株）製のＴＲ−６００、ＴＲ−７００、ＴＲ−７５０、ＴＲ−８４０、ＴＲ−９００（いずれも商品名）等があげられる。
また、組成物中の酸化チタンの含有量は、ジアリルフタレートプレポリマー１００重量部に対して５〜１２０重量部であり、好ましくは２０〜１１０重量部である。
５重量部未満では白色度、耐熱性及び耐光性が不十分であり、１２０重量部を超えると成形性が劣る。
【００１１】
光安定剤は、本発明のジアリルフタレート樹脂組成物による硬化物の白色度の低下を防止し、白色度を長期にわたり維持する効果を一段と向上させる。
光安定剤は、ジアリルフタレート樹脂と相容性が良好で、目的とする効果が得られるものであれば特に限定されない。
通常、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、低分子量タイプ又は高分子量タイプのヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。例えば、Ｕｖｉｎｕｌ ５０５０Ｈ（立体障害アミンオリゴマー、ＢＡＳＦジャパン（株）製）などが好ましく使用される。
光安定剤の含有量は、ジアリルフタレートプレポリマー１００重量部に対して、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部である。
【００１２】
本発明のジアリルフタレート樹脂組成物は、上記の成分の他、本発明の樹脂組成物による成形物の白色度を低下させず、その他の物性を阻害しない限り紫外線吸収剤、酸化防止剤、内部離型剤、充填剤、可塑剤、結晶核剤等の添加剤を含有しても良い。
中でも酸化防止剤はフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤の併用が好ましく使用できる。フェノール系酸化防止剤としては特に限定されないが、例えばチバ・ジャパン株式会社のイルガノックス１０１０、また、硫黄系酸化防止剤として、株式会社エー・ピー・アイコーポレーションのＤＬＴＰ「ヨシトミ」、ＤＭＴＰ「ヨシトミ」、ＤＳＴＰ「ヨシトミ」が好ましく使用できる。
【００１３】
本発明のジアリルフタレート樹脂組成物の製造法は、特に限定されず、上記の各成分の所定量を均一に混合して調製すればよい。
調製された組成物の硬化、成形法も特に限定されず。通常の射出成形、トランスファー成形、圧縮成形、積層成形、押出成形等の各種成形法により所望の成形物を得ることができる。
本発明のジアリルフタレート樹脂組成物は、特に白色度及びその白色度を長期間維持することが要求される成形物、例えば、ＬＥＤチップの収納パッケージのような成形物の素材として適用できる。
【００１４】
本発明において白色度とは、本発明のジアリルフタレート樹脂組成物を次の条件で成形・硬化させた硬化物の表面の白色度を言う。
すなわち、ジアリルフタレート組成物が硬化する温度・時間で成形して得られる成形品、具体的には、例えば、組成物の軟化点より高い１６０℃で、５分間、圧縮成形することにより、厚さ３ｍｍ、直径５０ｍｍの成形品を得、この成形品を用い、色彩色差計ＣＲ−４００（コニカミノルタセンシング（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７３０に規定されるハンターの色差式による明度（Ｌ値）、赤色度（ａ値）及び黄色度（ｂ値）を求め、これらの値から下記（１）式により白色度を求めた。
白色度＝１００−〔（１００−Ｌ）２＋ａ２＋ｂ２〕１／２ （１）
〔式中、Ｌは明度、ａとｂは色度（ａは赤方向、−ａは緑方向、ｂは黄方向、−ｂは青方向）を示す。〕
本発明のジアリルフタレート樹脂組成物は、上記の成形条件で得られる硬化物の上記（１）式で求めた白色度が、９３以上である。９３以上であれば、ＬＥＤチップからの発光の取り出し効率が十分に得られる。
本発明の酸化チタンを含有してなるジアリルフタレート樹脂組成物は、上記の白色度の成形物が得られるものである。
【００１５】
本発明のジアリルフタレート樹脂組成物は、高い白色度及び耐熱性、耐光性に優れその白色度を長期に維持でき、且つ電気特性を有する成形物に成形できるので、ＬＥＤチップの収納パッケージ用として好ましく使用できる。
ＬＥＤチップの収納パッケージとしては、その典型的なものが、例えば、特開２００３−１６３３７８号公報の図１又は２に示されているような、上方が開口したパッケージの底面に凹部を形成し、その凹部にＬＥＤチップを収納できる形状としてなるものである。近年、様々な材料及び形状の収納パッケージが考案されている。本発明のジアリルフタレート樹脂組成物はこれらの収納パッケージの成形に適用でき、それらのパッケージによりＬＥＤチップを収納する様々な発光装置を作成することができる。
中空パッケージの成型は、成型金型の内面に、好ましくは離型剤を塗り、この金型内に本発明の組成物を流し込み、加熱硬化させて成型物を得る。本発明の組成物は流動性に優れているために、金型の細部まで組成物を流し込むことができるので、小型で、入り組んだ構造の金型であっても、仕上がりの優れた成型物を得ることができる。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳しく説明する。しかしながら、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。また、これらの例において、部は重量部を示す。
なお、実施例及び比較例で得られた成形板の物性は、次の試験法で試験し、評価した。
【００１７】
１）白色度初期値（Ｗ０）
成形品を室温まで冷却し、色彩色差計ＣＲ−４００〔コニカミノルタセンシング（株）製〕を用いてＪＩＳ Ｚ８７３０に規定されるハンター色差式による明度（Ｌ値）、赤色度（ａ値）及び黄色度（ｂ値）を求め、これらの数値から次式により求めた白色度である。
白色度＝１００−〔（１００−Ｌ）２＋ａ２＋ｂ２〕１／２
【００１８】
２）耐熱変色性（Ｈ１及びＨ２）
成形品を１８０℃に保たれた熱風循環式乾燥機で、２４時間及び１００時間処理した後、上記と同様に白色度（Ｗ１）及び（Ｗ２）を求めた。上記の白色度初期値Ｗ０に対する白色度保持率（％）を次式で算出した。
Ｈ１（％）＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００
Ｈ２（％）＝（Ｗ２／Ｗ０）×１００
Ｗ１：１８０℃、２４時間処理した成形板の白色度
Ｗ２：１８０℃、１００時間処理した成形板の白色度
Ｈ１：１８０℃、２４時間処理した成形板の白色度保持率（％）
Ｈ２：１８０℃、１００時間処理した成形板の白色度保持率（％）
３）耐光変色性（Ｌ１）
成形品を耐光試験機「Ｕ４８Ｓ／Ｂ型」〔スガ試験機（株）製〕を用いて、紫外線カーボンアーク灯の光源により、照射強度５００Ｗ／ｍ３で、炉内ブラックパネル温度７３℃、炉内湿度３６％ＲＨの条件にて、２００時間処理後の白色度（Ｗ３）を求めた。上記の白色度初期値Ｗ０に対する白色度保持率（％）を次式で算出した。
Ｌ１（％）＝（Ｗ３／Ｗ０）×１００
【００１９】
４）離型性
上記成形品を成形する際、成形品本体及びバリの離型状態を観察し、離型性を目視により評価した。評価基準を下記に示す。
○：離型性良好
×：成形品本体又はバリ部の離型性が不良、もしくは硬化不良。
５）金型充填性
リードフレーム（２０ピンＱＦＰ（パッケージサイズ：８×１０×厚み１．０ｍｍ））に型締力３７トンのトランスファー成形機により、金型温度１７０℃で２分間加熱加圧し、成形品を得た。得られた成形品の外観を観察し、リードフレームのピン間及びパッケージコーナーの充填性を目視により評価した。評価基準を下記に示す。
○：充填性良好
×：未充填不良個所１個以上
【００２０】
実施例１
ジアリルフタレートプレポリマー〔商品名：ダイソーダップＫ、重量平均分子量２〜３万、ダイソー（株）製〕１００重量部、酸化チタン〔商品名：ＦＴＲ−７００；シリカ、アルミナ及び有機物で表面処理されたもの、二酸化チタン含有量、９１％；堺化学工業（株）製〕３０重量部、重合開始剤〔商品名：ＤＣＰ−４０Ｃ、ジクミルパーオキサイド４０％含有品、三井化学（株）製〕４．２９重量部及び光安定剤〔商品名：Ｕｖｉｎｕｌ ５０５０Ｈ、立体障害アミンオリゴマー、ＢＡＳＦジャパン（株）製〕０．５重量部、ならびに離型剤（商品名：Ｍｏｌｄ Ｗｉｚ ＩＮＴ−４０ＤＨＴ、変性有機酸の誘導体と脂肪酸エステルの混合物、Ａｘｅｌ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＩＮＣ．製）１．５重量部を混合しジアリルフタレート樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を融点より高い１６０℃で、５分間、圧縮成形することにより、厚さ３ｍｍ、直径５０ｍｍの成形品を得た。
得られた成形板を用い、表−１に示す項目の物性について、上記の試験法で試験し、評価した。
【００２１】
実施例２〜４
酸化チタン〔ＦＴＲ−７００；シリカ、アルミナ及び有機物で表面処理されたもの；二酸化チタン含有量、９１％；堺化学工業（株）製〕の含有量を表−１に示す量に変えた外は、実施例１と同様の条件で樹脂組成物を得、それぞれの組成物を成形し、同様の性能評価を行った。結果は表−１に纏めて示す。
【００２２】
実施例５〜１０
実施例１におけるジアリルフタレートプレポリマー（ダイソーダップＫ）をジアリルイソフタレートプレポリマー〔商品名：ダイソーイソダップ、重量平均分子量３〜５万、ダイソー（株）製〕に変え、及び重合開始剤ＤＣＰ−４０ＣをパーブチルＩ−７５〔商品名、日本油脂（株）製〕に変えて表−１に示す量を用い、また酸化チタン〔ＦＴＲ−７００；シリカ、アルミナ及び有機物で表面処理されたもの；二酸化チタン含有量、９１％；堺化学工業（株）製〕を表−１に示す量を用いた外は、実施例１と同様の条件で樹脂組成物を得、それぞれの組成物を成形し、同様の性能評価を行った。結果は表−１に纏めて示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
比較例１及び２
酸化チタン（ＦＴＲ−７００；シリカ、アルミナ及び有機物で表面処理されたもの；二酸化チタン含有量、９１％；堺化学工業（株）製）の含有量を表−２に示す量に変えた外は、実施例５〜１０と同様の条件で樹脂組成物を得、それぞれの組成物を成形し、同様の性能評価を行った。結果は表−２に纏めて示す。
【００２５】
比較例３
テレフタル酸単位と１，９−ノナンジアミン単位及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位が８０：２０（モル比）からなる、極限粘度〔η〕（濃硫酸中、３０℃で測定）が０．９ｄｌ／ｇ、融点が３０２℃、末端封止率が７７％（末端封止剤：安息香酸）であるポリアミドを特開平７−２２８６８９に記載された方法にしたがって調製した。減圧下に１２０℃、２４時間乾燥したポリアミド１００重量部、酸化チタン（商品名：タイペークＣＲ−６３；Ｓｉ、Ａｌ、シロキサンで表面処理されたもの、平均粒子径０．２μｍ、石原産業（株）社製）１５重量部、光安定剤（商品名：ナイロスタブＳ−ＥＥＤ、２−エチル−２’−エトキシ−オキザルアニリド、クラリアントジャパン（株）製）０．３重量部及び離型剤（商品名：ハイワックス２００Ｐ、三井化学（株）社製）を混合し樹脂組成物を得た。この組成物について実施例１と同様に成形し、同様の性能評価を行った。結果は表−２に纏めて示す
【００２６】
【表２】
【００２７】
実施例１１〜１４
ジアリルフタレートプレポリマーを用い、酸化チタン及び重合開始剤を表−３に示す種類と使用量に変えた外は、実施例１と同様の条件で樹脂組成物を得、それぞれの組成物について成形し、表−３に示す項目について性能評価を行った。結果は表−３に纏めて示す。
【００２８】
比較例４
酸化チタン粉末として表面処理をしないものに変えた外は、実施例１１と同様の条件で樹脂組成物を得、それぞれの組成物について成形し、同様の性能評価を行った。結果は表−３に纏めて示す。
【００２９】
【表３】
【００３０】
実施例１５〜１８
ジアリルイソフタレートプレポリマーを用い、酸化チタン粉末及び重合開始剤を表−４に記載の種類と使用量に変えた外は、実施例１と同様の条件で樹脂組成物を得、それぞれの組成物について成形し、同様の性能評価を行った。結果は表−４に纏めて示す。
【００３１】
比較例５
酸化チタン粉末として表面処理をしないものに変えた外は、実施例１５と同様の条件で樹脂組成物を得、それぞれの組成物について成形し、同様の性能評価を行った。結果は表−４に纏めて示す。
【００３２】
【表４】
【００３３】
実施例１９〜２４
ジアリルフタレートプレポリマー、酸化チタン粉末及び重合開始剤を表−５に記載の種類と使用量に変えた外は、実施例１と同様の条件で樹脂組成物を得、それぞれの組成物について成形し、同様の性能評価を行った。結果は表−５に纏めて示す。
【００３４】
【表５】
【００３５】
実施例２５〜３２
ジアリルフタレートプレポリマー、酸化チタン粉末及び重合開始剤を表−６に記載の種類と使用量で用い、実施例１と同様の条件で樹脂組成物を得、それぞれの組成物について成形し、同様の性能評価を行った。結果は表−６に纏めて示す。
【００３６】
【表６】
【００３７】
表−１〜６において、
１．ジアリルフタレートプレポリマー＊1）：
ダイソーダップＫ（商品名）：重量平均分子量（ポリスチレン換算）２〜３×１０４、
ダイソー（株）製。
２．ジアリルイソフタレートプレポリマー＊２）：
ダイソーイソダップ（商品名）：重量平均分子量（ポリスチレン換算）３〜５×１０４
、ダイソー（株）製。
３．酸化チタン粉末＊３）：
ＦＴＲ−７００（商品名）：ルチル型酸化チタン、二酸化チタン９１．０％以上、表面
処理剤；シリカ、アルミナ、有機物、一次粒子径０．２μm、堺化学工業（株）。
Ｒ−７８０−２（商品名）：ルチル型酸化チタン、二酸化チタン８０％、表面処理剤；
シリカ、アルミナ、有機物、一次粒子径０．２４μｍ、石原産業（株）製。
Ｄ−９１８（商品名）：ルチル型酸化チタン、二酸化チタン８５％以上、表面処理剤；
シリカ、アルミナ、ジルコニア、一次粒子径０．２６μｍ、堺化学工業（株）製。
タイペークＣＲ−６３（商品名）：ルチル型酸化チタン、二酸化チタン９７％、表面処
理剤；シリカ、アルミナ、シロキサン、一次粒子径０．２１μｍ、石原産業（株）
製。
Ｒ−３１０（商品名）：ルチル型酸化チタン、二酸化チタン１００％、表面処理剤；な
し、一次粒子径０．２μｍ、堺化学工業（株）製。
【００３８】
４．重合開始剤＊４）：
ＤＣＰ−４０Ｃ（商品名）：ジクミルパーオキサイド、１分間半減期温度１７５℃、三
井化学（株）製。
パーヘキサＶ（商品名）：ｎ−ブチル−４，４’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）
バリレート、１分間半減期温度１７３℃、日本油脂（株）製。
パーブチルＩ−７５（商品名）：ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、１分間半減期温度１５９℃、日本油脂（株）製。
パーヘキサ２５Ｂ（商品名）：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ）へキサン、１分間半減期温度１８０℃、日本油脂（株）製。
パーヘキシン２５Ｂ（商品名）：２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ）へキシン−３、１分間半減期温度１９４℃、日本油脂（株）製。
５．光安定剤：
Ｕｖｉｎｕｌ ５０５０Ｈ（商品名）：立体障害アミンオリゴマー、ＢＡＳＦジャパン
（株）製）。
【００３９】
実施例３３
ジアリルイソフタレートプレポリマー〔商品名：ダイソーイソダップ、重量平均分子量３〜５万、ダイソー（株）製〕１００重量部、酸化チタン〔商品名：ＦＴＲ−７００；シリカ、アルミナ及び有機物で表面処理されたもの、二酸化チタン含有量、９１％；堺化学工業（株）製〕１０５重量部、重合開始剤〔商品名：パーブチルＩ−７５、日本油脂（株）製〕３重量部、光安定剤〔商品名：Ｕｖｉｎｕｌ ５０５０Ｈ、立体障害アミンオリゴマー、ＢＡＳＦジャパン（株）製〕０．５重量部、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤〔商品名：イルガノックス１０１０、チバ・ジャパン（株）社製〕及び硫黄系酸化防止剤〔商品名：ＤＳＴＰ「ヨシトミ」、エーピーアイコーポレーション〕の１：１（重量比）混合物２．２重量部、ならびに離型剤（商品名：Ｍｏｌｄ Ｗｉｚ ＩＮＴ−４０ＤＨＴ、変性有機酸の誘導体と脂肪酸エステルの混合物、Ａｘｅｌ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＩＮＣ．製）１．５重量部を混合しジアリルフタレート樹脂組成物を得た。
【００４０】
得られた樹脂組成物を融点より高い１６０℃で、５分間、圧縮成形することにより、厚さ３ｍｍ、直径５０ｍｍの成形品を得た。得られた成形板を用い、実施例１と同様に白色度初期値、耐熱変色性を試験した。
その結果、白色度初期値（Ｗ１）は、９３．７、耐熱変色性（１８０℃×２４ｈｒ）は、白色度（Ｈ１）９３．２、白色度保持率（Ｈ１）９９．４％、耐熱変色性（１８０℃×１００ｈｒ）は、白色度（Ｈ２）９１．６、白色度保持率（Ｈ２）９７．７％と優れたものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のジアリルフタレート樹脂組成物は、耐熱性、耐光性に優れ、白色度が高く、その白色度を長く維持できる成形物を与え、且つ固有の電気特性に優れているので、電気・電子機器用の成形物、特に発光ダイオードを収納するパッケージを成形できるなど極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアリルフタレートプレポリマー、重合開始剤、酸化チタン及び光安定剤を含有し、酸化チタンが、二酸化チタン含有量として８０〜９７重量％に調整された酸化チタン粉末であり、かつ、その組成物中の含有量がジアリルフタレートプレポリマー１００重量部に対して５〜１２０重量部であることを特徴とするジアリルフタレート樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載のジアリルフタレート樹脂組成物であって、該組成物の硬化物が、式（１）；
白色度＝１００−〔（１００−Ｌ）２＋ａ２＋ｂ２〕１／２ （１）
〔式中、Ｌは明度、ａとｂは色度（ａは赤方向、−ａは緑方向、ｂは黄方向、−ｂは青方向）を示す。〕で表される白色度９３以上であることを特徴とするジアリルフタレート樹脂組成物。
【請求項３】
酸化チタン粉末が、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び有機物から選ばれる少なくとも一種で表面処理されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のジアリルフタレート樹脂組成物。
【請求項４】
重合開始剤が、１分間半減期温度が１８０℃以下の有機系過酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のジアリルフタレート樹脂組成物。
【請求項１】
ジアリルフタレートプレポリマー、重合開始剤、酸化チタン及び光安定剤を含有し、酸化チタンが、二酸化チタン含有量として８０〜９７重量％に調整された酸化チタン粉末であり、かつ、その組成物中の含有量がジアリルフタレートプレポリマー１００重量部に対して５〜１２０重量部であることを特徴とするジアリルフタレート樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載のジアリルフタレート樹脂組成物であって、該組成物の硬化物が、式（１）；
白色度＝１００−〔（１００−Ｌ）２＋ａ２＋ｂ２〕１／２ （１）
〔式中、Ｌは明度、ａとｂは色度（ａは赤方向、−ａは緑方向、ｂは黄方向、−ｂは青方向）を示す。〕で表される白色度９３以上であることを特徴とするジアリルフタレート樹脂組成物。
【請求項３】
酸化チタン粉末が、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び有機物から選ばれる少なくとも一種で表面処理されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のジアリルフタレート樹脂組成物。
【請求項４】
重合開始剤が、１分間半減期温度が１８０℃以下の有機系過酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のジアリルフタレート樹脂組成物。
【公開番号】特開２００８−２５５３３８（Ｐ２００８−２５５３３８Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５７２２９（Ｐ２００８−５７２２９）
【出願日】平成２０年３月７日（２００８．３．７）
【出願人】（５９４０８１７４４）日本合成化工株式会社 (4)
【出願人】（５９１０１６３３４）大塚テクノ株式会社 (19)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月７日（２００８．３．７）
【出願人】（５９４０８１７４４）日本合成化工株式会社 (4)
【出願人】（５９１０１６３３４）大塚テクノ株式会社 (19)
【Ｆターム（参考）】
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