ジヒドロキシビアリール化合物の回収法
４，４′−ジヒドロキシビフェニルなどのジヒドロキシビアリール化合物を製造し単離する方法を開示する。ジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩を、アルカリ金属塩を製造する還元カップリング反応で最初に使用したモノヒドロキシアリールハライド化合物でプロトン化する。さらに、この方法により、モノヒドロキシアリールハライド化合物のアルカリ金属塩が製造される。次いで、このアルカリ金属塩を、追加の還元カップリング反応での塩基及びモノヒドロキシアリールハライドとして再循環して、ジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩を形成させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノヒドロキシアリールハライド化合物の還元カップリングに関し、具体的には、かかる反応で生成したジヒドロキシビアリール化合物の単離及び回収に関する。
【背景技術】
【０００２】
４，４′−ジヒドロキシビフェニル（本明細書では「ビフェノール」ともいう。）及び２，２′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル（本明細書では「ジメチルビフェノール」ともいう。）などのジヒドロキシビフェニルを始めとするジヒドロキシビアリール化合物は化学工業で数多くの用途を有する。例えば、ビフェノールは、ポリマーの製造、特にポリカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド及びポリエーテルイミドの製造に使用できる。
【０００３】
ジヒドロキシアリール化合物は、米国特許第５１７７２５８号に記載されているように、モノヒドロキシアリールハライドの還元カップリングで製造できる。簡単に述べると、ビフェノールの合成では、例えば、水酸化ナトリウムのような水性塩基及び白金族触媒（好ましくはパラジウム、炭素に担持したものでもよい。）の存在下、ｐ−ブロモフェノールをギ酸ヒドラジド又は水素のような還元剤と接触させる。カップリングに先だって、ｐ−ブロモフェノールを十分な塩基と共に反応系に供給してＮａ塩を生成させ、反応が完結した後でＮａ塩として存在するビフェノールが生成する。ビフェノールの単離には、塩酸のような酸によるＮａ塩のプロトン化が必要とされる。系に過剰の酸が導入されるためビフェノール形成後に酸の除去のための追加の工程が必要とされることもあって、この方法には問題がある。さらに、プロトン化のためＨＣｌを使用すると、例えば酸のＮａ塩（ＮａＣｌ）が副生物として生ずる。工業的規模で製造する場合、ＮａＣｌは取扱いや処理に費用がかかる。
【特許文献１】米国特許第５１７７２５８号明細書
【特許文献２】特開平０１−２２４３３０号公報
【特許文献３】特開平０１−２９９２３６号公報
【特許文献４】特開平０２−０５３７４２号公報
【特許文献５】特開昭６２−０２６２３８号公報
【特許文献６】特開昭６１−１３７８３８号公報
【非特許文献１】Ｍ．Ｂｕｓｈ ｅｔ ａｌ，”Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｈａｉｎｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｋｙｌ Ｈａｌｏｇｅｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”； Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．１４６，１−５５（１９３６）
【非特許文献２】Ｍ Ｂｕｓｃｈ ａｎｄ Ｗ．ｓｃｈｍｉｄｔ，”Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｈａｌｏｇｅｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”； Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ．６２，２６１２−２６２０（１９２９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、アルカリ金属塩からのジヒドロキシビアリール化合物の改良単離法が依然として求められている。具体的には、ジヒドロキシビアリール化合物の塩をプロトン化するためのＨＣｌのような酸を外部から導入することを回避できれば有利である。かかるプロセスは、購入すべき薬品が少なくてすみ、過剰の酸を系から除去する必要がないので、経済的である。さらに、酸の添加に起因する混合物を処理するための追加の処理作業が必要なくなるので、所望のジヒドロキシビアリール化合物の単離が簡単となる。ＨＣｌを使用した場合のように中和して水を形成する代わりに、生成混合物中のジヒドロキシビアリール化合物のＮａ塩のような塩基を、ジヒドロキシビアリール化合物の合成のためのモノヒドロキシアリールハライドの追加の還元カップリング反応へ再循環できれば、大規模商業生産では費用効率に優れるものとなる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、アルカリ金属塩からジヒドロキシビフェニルを製造するための新規で効率的な方法を提供する。従来の技術とは異なり、本発明は、最初の還元カップリング反応に用いたモノヒドロキシアリールハライドを使用することによって、意外にも、ビフェノールのナトリウム塩のようなジヒドロキシビフェニル塩のプロトン化に外部からの酸を使用しなくてすむ。さらに、この方法では、塩基、つまりモノヒドロキシアリールハライドのアルカリ金属塩が得られ、これをジヒドロキシビフェニルの合成のための追加反応に再循することができる。
【０００６】
そこで、一態様では、本発明はジヒドロキシビアリール化合物の製造方法に関する。この方法は、ジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩を準備する段階と、続いてジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩を対応モノヒドロキシアリールハライド化合物と接触させる段階を含む。
【０００７】
別の態様では、本発明の方法は、ジヒドロキシビアリール化合物の単離法であって、ジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩を準備する段階と、続いて該塩を、対応モノヒドロキシアリールハライド化合物と接触させて溶液中で沈殿を生成させる段階を含む方法に関する。ジヒドロキシビアリール化合物を含む沈殿は次いで溶液から分離される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で製造できるジヒドロキシビアリール化合物は置換されていても、置換されていなくてもよい。特に有用なジヒドロキシビアリール化合物としては、４，４′−ジヒドロキシビフェニル（「ビフェノール」）及び２，２′−ジメチル−４，４′ジヒドロキシビフェニル（「ジメチルビフェノール」）が挙げられる。ただし、本発明はこれらの化合物の製造に限定されず、他のジヒドロキシビアリール誘導体を本発明によって製造できることは当業者には自明であろう。
【０００９】
本発明の方法では、最初に所望のジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩を準備する。アルカリ金属塩の製造方法としては数多くのものが公知である。通常の合成法としては、例えば、ＫＯＨ又はＮａＯＨのような塩基と、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ又はＮｉのような金属系触媒と、水素、ギ酸ナトリウム、パラホルムアルデヒド、グリコール、グリセロール、メタノール又はギ酸ヒドラジドのような還元剤を用いたヒドロキシアリールハライド化合物の還元カップリングがある。一般に、反応は約２０〜約１２０℃の温度で実施される。１：１以上の塩基／モノヒドロキシアリールハライドのモル比が用いられ、触媒の所要量はモノヒドロキシアリールハライドの重量の約０．０１〜５％である。ギ酸ヒドラジドを還元剤として用いる場合、約１：４〜約１：１のギ酸ヒドラジド／モノヒドロキシアリールハライドのモル比が好適である。かかる方法は上述の米国特許第５１７７２５８号に詳細に記載されている。ｐ−ブロモフェノール（ＩＩ）の還元カップリングによるビフェノール（Ｉ）のナトリウム塩の従来の製造法を以下のスキーム１に示す。
【００１０】
【化１】
ジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩を次いで対応モノヒドロキシアリールハライド化合物（すなわち、上記還元カップリング反応でジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩の合成に使用できるもの）と接触させる。対応モノヒドロキシアリールハライド化合物はジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩をプロトン化して、所望のジヒドロキシビアリール生成物を生成する。通例、プロトン化反応は約２０〜約１２０℃の温度域で実施される。２：１以上のモノヒドロキシアリールハライド／ジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩のモル比で、ジヒドロキシビアリール生成物の量が最大となる。
【００１１】
反応が完了すると、所望ジヒドロキシビアリール化合物を含む沈殿が生ずる。一般に、反応はジヒドロキシビアリール化合物の融点未満の温度で実施され、ジヒドロキシビアリール化合物は反応母液中で実質的に不溶性である。例えば、ビフェノールの融点は２８２〜２８４℃である。次いで、沈殿を分離して、残留溶液を通例濾過によって除去して、生成物を単離すればよい。所望により、固形沈殿を、水又はメタノールで１回以上回洗浄してもよい。次いで、沈殿を例えばメタノール中で再結晶化することによって、沈殿を精製ジヒドロキシビアリール化合物へと転化させることができる。本明細書では、「精製」という用語は、９０％以上、好ましくは９５％超、さらに好ましくは９８％超の純度を有することを意味する。
【００１２】
一実施形態では、ビフェノールは、以下のスキーム２に示すように、式（Ｉ）の４，４′−ジヒドロキシビフェニルのナトリウム又はカリウム塩１モル当量を準備し、（Ｉ）を構造（ＩＩ）のｐ−ブロモフェノール２モル当量以上と接触させて１当量の４，４′−ジヒドロキシビフェニル（ＩＩＩ）と２モル当量のｐ−ブロモフェノール（ＩＶ）のナトリウム塩を生じさせ、（ＩＩＩ）を溶液から沈殿させることによって製造し得る。
【００１３】
【化２】
別法として、ビフェノールの製造では、スキーム２に示す反応において、ｐ−ブロモフェノール（ＩＩ）をｐ−クロロフェノールで置き換えてもよい。この場合、対応ブロモ化合物よりも幾分酸性のクロロ化合物によるプロトン化は、酸性化の点でブロモフェノールと少なくとも同程度に有効である。
【００１４】
他の実施形態としては、２−メチル−４−ブロモフェノール又は２−メチル−４−クロロフェノールを用いたジメチルビフェノールのアルカリ金属塩のプロトン化がある。２−メチル−４−ブロモフェノール及び２−メチル−４−クロロフェノールは、ジメチルビフェノールを形成させるための上記還元カップリング反応での使用に好適なモノヒドロキシアリールハライドである。
【００１５】
次いで、モノヒドロキシアリールハライドのアルカリ金属塩を含有する濾液を、１当量のモノヒドロキシアリールハライド及び１当量の塩基として、モノヒドロキシアリールハライドの追加の還元カップリングに再循環すれば、上述の米国特許第５１７７２５８号に記載されスキーム１に示す反応と同様に、追加のジヒドロキシビアリール化合物を生成させることができる。濾液を、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物と共に、パラジウムのような金属触媒及び水素ガス（反応混合物中に吹き込んでも、約１００ａｔｍ以下の圧力下で導入してもよい。）又はギ酸ヒドラジドのような還元剤と水中で接触させて、所望のジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩を生成させる。追加量のモノヒドロキシアリールハライド化合物を適宜添加してもよいが、一般に、沈殿の際に最初に加えたモノヒドロキシアリールハライドを次段のジヒドロキシビアリール化合物の合成反応に使用する。スキーム２に示したプロトン化プロセスで生成したｐ−ブロモフェノール（ＩＶ）のナトリウム塩を、ｐ−ブロモフェノールの還元カップリングに再循環して追加量のビフェノールのナトリウム塩を形成させる本発明の方法をスキーム３に示す。
【００１６】
【化３】
簡単に述べると、最初に、金属触媒、好ましくはカーボンに５％のパラジウムを担持したものを、ヒドロキシアリールハライド化合物のアルカリ金属塩を含む濾液とＮａＯＨ又はＫＯＨとを含む溶液に撹拌しながら混ぜ込む。パラジウム触媒の使用量は、モノヒドロキシアリールハライドのアルカリ金属塩の重量の約０．０１％〜５％である。この溶液に還元剤を加える。ギ酸ヒドラジドを用いる場合、ギ酸ヒドラジド／ヒドロキシアリールハライドのアルカリ金属塩のモル比は約１：４〜約１：１が一般的である。還元剤として水素ガスを用いる場合、一般に、約１ａｔｍ〜約１００ａｔｍの圧力で溶液に流す。一実施形態では、出願人整理番号１３３０６３−１として本願と同時出願の「ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮ ＯＦ ＢＩＳ（ＨＹＤＲＯＸＹ−ＡＲＯＭＡＴＩＣ） ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ」と題する関連米国特許第出願に記載されているように、水素ガスを約１ａｔｍ〜約３５０ｋＰａの圧力で使用する。反応は通例約２０〜１２０℃の温度で実施され、ジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩が再度得られる。この方法では、１：１以上のアルカリ金属水酸化物／モノヒドロキシアリールハライドのアルカリ金属塩のモル比で、ジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩の生成が最大となる。次いで、上述のジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩をモノヒドロキシアリールハライド化合物でプロトン化する手順を行えばよい。
【００１７】
上記スキーム２では、ｐ−ブロモフェノール（ＩＶ）のナトリウム塩（又は示していないが、ｐ−クロロフェノールのアルカリ金属塩）が濾液中で生成し、次いでこれをスキーム３に示すように１当量の塩基と１当量のモノヒドロキシアリールハライドとして、ｐ−ブロモフェノール（又はｐ−クロロフェノール）の還元カップリングによるビフェノール（最初はナトリウム塩）の製造に使用すればよい。他の実施形態では、２−メチル−４−ブロモフェノール又は２−メチル−４−クロロフェノールのナトリウム又はカリウム塩を濾液中で生成させ、これらを各々塩基として、２−メチル−４−ブロモフェノール又は２−メチル−４−クロロフェノールを用いたカップリング反応に使用してジメチルビフェノールを生成させればよい。
【実施例】
【００１８】
以下の実施例は例示のためのものであり、本発明を限定するものではない。本明細書に記載した反応に用いる薬品、反応体及び触媒は容易に入手できる材料である。
【００１９】
実施例１
磁気撹拌子を備えた丸底フラスコに１．０７３ｇ（５．７６ミリモル）のビフェノール、０．４７６ｇ（１１．９ミリモル）のＮａＯＨ及び９．１０２ｇの水を仕込んだ。ビフェノールのナトリウム塩を含有する黄色がかった透明溶液が生成した。
【００２０】
実施例２
実施例１のビフェノールのナトリウム塩を含有する溶液に、２．０９ｇ（１２．０８ミリモル）のｐ−ブロモフェノールを添加すると、沈殿が生成した。次いで沈殿を含む溶液を濾過し、固形物を回収した。固形物のＨＰＬＣ分析によって９４．２％のビフェノールが含まれていることが分かった。約０．８６０３ｇが回収されたが、これは７６％の全回収率に当たる。
【００２１】
実施例３
濾過前に、相分離を防ぐため水９．９１ｇとメタノール１．２９ｇを溶液に加え、得られた溶液（５．６８ｇ）の一部を濾過して固形物を分離した点を除けば、実施例２の手順にしたがった。存在する塩基をすべて中和するため過剰の３７％ＨＣｌ（０．５６９５ｇ、塩基の中和に必要なモル量は０．２８２４ｇであった）を濾液に加えて、ｐＨを測定したところ約０であった。得られた溶液には少量の固形物が存在しており、完全に溶解させるため８．２４５ｇのメタノールを加えた。ＨＰＬＣでこの溶液のビフェノールとｐ−ブロモフェノールを分析した。分析によるｐ−ブロモフェノール／ビフェノールの重量比は約２０：１（３．４１％対０．１７％）であったが、これに対してプロトン化が起こらない場合の予想重量比は約２：１（２．０９：１．０７３＝１．９４：１）であった。予想ｐ−ブロモフェノール濃度は３．４２％であった。すべて存在いると仮定すると、ビフェノールの予想組成は１．７５％である。このことは、存在するビフェノールの大部分が沈殿プロセスで除去されたことを示している（ビフェノールの９０％が沈殿）。
【００２２】
実施例４
磁気撹拌子を備えた丸底フラスコに、０．６部のパラジウム触媒（カーボンに５重量％担持）、実施例２の濾液中で生成した２．５部の４−ブロモフェノールのナトリウム塩及び２．５部のＮａＯＨを仕込んで、ビフェノール合成のためのカップリング反応を実施する。５分間撹拌した後、３部のギ酸ヒドラジドを加え、混合物を１０分間撹拌する。撹拌中、混合物を８５℃に加熱して温度を３０分間維持する。次いで２．５部の４−ブロモフェノールを加えると、ビフェノールを含む沈殿が生成する。沈殿を溶液から濾別し、メタノールで洗浄する。沈殿をメタノール中で再結晶化して純度９０％以上の精製ビフェノールを得る。
【００２３】
例示のため典型的な実施形態について記載してきたが、以上の説明及び実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。本発明の要旨及び技術的範囲内での様々な変更、適応及び代替は当業者には自明である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノヒドロキシアリールハライド化合物の還元カップリングに関し、具体的には、かかる反応で生成したジヒドロキシビアリール化合物の単離及び回収に関する。
【背景技術】
【０００２】
４，４′−ジヒドロキシビフェニル（本明細書では「ビフェノール」ともいう。）及び２，２′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル（本明細書では「ジメチルビフェノール」ともいう。）などのジヒドロキシビフェニルを始めとするジヒドロキシビアリール化合物は化学工業で数多くの用途を有する。例えば、ビフェノールは、ポリマーの製造、特にポリカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド及びポリエーテルイミドの製造に使用できる。
【０００３】
ジヒドロキシアリール化合物は、米国特許第５１７７２５８号に記載されているように、モノヒドロキシアリールハライドの還元カップリングで製造できる。簡単に述べると、ビフェノールの合成では、例えば、水酸化ナトリウムのような水性塩基及び白金族触媒（好ましくはパラジウム、炭素に担持したものでもよい。）の存在下、ｐ−ブロモフェノールをギ酸ヒドラジド又は水素のような還元剤と接触させる。カップリングに先だって、ｐ−ブロモフェノールを十分な塩基と共に反応系に供給してＮａ塩を生成させ、反応が完結した後でＮａ塩として存在するビフェノールが生成する。ビフェノールの単離には、塩酸のような酸によるＮａ塩のプロトン化が必要とされる。系に過剰の酸が導入されるためビフェノール形成後に酸の除去のための追加の工程が必要とされることもあって、この方法には問題がある。さらに、プロトン化のためＨＣｌを使用すると、例えば酸のＮａ塩（ＮａＣｌ）が副生物として生ずる。工業的規模で製造する場合、ＮａＣｌは取扱いや処理に費用がかかる。
【特許文献１】米国特許第５１７７２５８号明細書
【特許文献２】特開平０１−２２４３３０号公報
【特許文献３】特開平０１−２９９２３６号公報
【特許文献４】特開平０２−０５３７４２号公報
【特許文献５】特開昭６２−０２６２３８号公報
【特許文献６】特開昭６１−１３７８３８号公報
【非特許文献１】Ｍ．Ｂｕｓｈ ｅｔ ａｌ，”Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｈａｉｎｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｋｙｌ Ｈａｌｏｇｅｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”； Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．１４６，１−５５（１９３６）
【非特許文献２】Ｍ Ｂｕｓｃｈ ａｎｄ Ｗ．ｓｃｈｍｉｄｔ，”Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｈａｌｏｇｅｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”； Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ．６２，２６１２−２６２０（１９２９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、アルカリ金属塩からのジヒドロキシビアリール化合物の改良単離法が依然として求められている。具体的には、ジヒドロキシビアリール化合物の塩をプロトン化するためのＨＣｌのような酸を外部から導入することを回避できれば有利である。かかるプロセスは、購入すべき薬品が少なくてすみ、過剰の酸を系から除去する必要がないので、経済的である。さらに、酸の添加に起因する混合物を処理するための追加の処理作業が必要なくなるので、所望のジヒドロキシビアリール化合物の単離が簡単となる。ＨＣｌを使用した場合のように中和して水を形成する代わりに、生成混合物中のジヒドロキシビアリール化合物のＮａ塩のような塩基を、ジヒドロキシビアリール化合物の合成のためのモノヒドロキシアリールハライドの追加の還元カップリング反応へ再循環できれば、大規模商業生産では費用効率に優れるものとなる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、アルカリ金属塩からジヒドロキシビフェニルを製造するための新規で効率的な方法を提供する。従来の技術とは異なり、本発明は、最初の還元カップリング反応に用いたモノヒドロキシアリールハライドを使用することによって、意外にも、ビフェノールのナトリウム塩のようなジヒドロキシビフェニル塩のプロトン化に外部からの酸を使用しなくてすむ。さらに、この方法では、塩基、つまりモノヒドロキシアリールハライドのアルカリ金属塩が得られ、これをジヒドロキシビフェニルの合成のための追加反応に再循することができる。
【０００６】
そこで、一態様では、本発明はジヒドロキシビアリール化合物の製造方法に関する。この方法は、ジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩を準備する段階と、続いてジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩を対応モノヒドロキシアリールハライド化合物と接触させる段階を含む。
【０００７】
別の態様では、本発明の方法は、ジヒドロキシビアリール化合物の単離法であって、ジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩を準備する段階と、続いて該塩を、対応モノヒドロキシアリールハライド化合物と接触させて溶液中で沈殿を生成させる段階を含む方法に関する。ジヒドロキシビアリール化合物を含む沈殿は次いで溶液から分離される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で製造できるジヒドロキシビアリール化合物は置換されていても、置換されていなくてもよい。特に有用なジヒドロキシビアリール化合物としては、４，４′−ジヒドロキシビフェニル（「ビフェノール」）及び２，２′−ジメチル−４，４′ジヒドロキシビフェニル（「ジメチルビフェノール」）が挙げられる。ただし、本発明はこれらの化合物の製造に限定されず、他のジヒドロキシビアリール誘導体を本発明によって製造できることは当業者には自明であろう。
【０００９】
本発明の方法では、最初に所望のジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩を準備する。アルカリ金属塩の製造方法としては数多くのものが公知である。通常の合成法としては、例えば、ＫＯＨ又はＮａＯＨのような塩基と、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ又はＮｉのような金属系触媒と、水素、ギ酸ナトリウム、パラホルムアルデヒド、グリコール、グリセロール、メタノール又はギ酸ヒドラジドのような還元剤を用いたヒドロキシアリールハライド化合物の還元カップリングがある。一般に、反応は約２０〜約１２０℃の温度で実施される。１：１以上の塩基／モノヒドロキシアリールハライドのモル比が用いられ、触媒の所要量はモノヒドロキシアリールハライドの重量の約０．０１〜５％である。ギ酸ヒドラジドを還元剤として用いる場合、約１：４〜約１：１のギ酸ヒドラジド／モノヒドロキシアリールハライドのモル比が好適である。かかる方法は上述の米国特許第５１７７２５８号に詳細に記載されている。ｐ−ブロモフェノール（ＩＩ）の還元カップリングによるビフェノール（Ｉ）のナトリウム塩の従来の製造法を以下のスキーム１に示す。
【００１０】
【化１】
ジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩を次いで対応モノヒドロキシアリールハライド化合物（すなわち、上記還元カップリング反応でジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩の合成に使用できるもの）と接触させる。対応モノヒドロキシアリールハライド化合物はジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩をプロトン化して、所望のジヒドロキシビアリール生成物を生成する。通例、プロトン化反応は約２０〜約１２０℃の温度域で実施される。２：１以上のモノヒドロキシアリールハライド／ジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩のモル比で、ジヒドロキシビアリール生成物の量が最大となる。
【００１１】
反応が完了すると、所望ジヒドロキシビアリール化合物を含む沈殿が生ずる。一般に、反応はジヒドロキシビアリール化合物の融点未満の温度で実施され、ジヒドロキシビアリール化合物は反応母液中で実質的に不溶性である。例えば、ビフェノールの融点は２８２〜２８４℃である。次いで、沈殿を分離して、残留溶液を通例濾過によって除去して、生成物を単離すればよい。所望により、固形沈殿を、水又はメタノールで１回以上回洗浄してもよい。次いで、沈殿を例えばメタノール中で再結晶化することによって、沈殿を精製ジヒドロキシビアリール化合物へと転化させることができる。本明細書では、「精製」という用語は、９０％以上、好ましくは９５％超、さらに好ましくは９８％超の純度を有することを意味する。
【００１２】
一実施形態では、ビフェノールは、以下のスキーム２に示すように、式（Ｉ）の４，４′−ジヒドロキシビフェニルのナトリウム又はカリウム塩１モル当量を準備し、（Ｉ）を構造（ＩＩ）のｐ−ブロモフェノール２モル当量以上と接触させて１当量の４，４′−ジヒドロキシビフェニル（ＩＩＩ）と２モル当量のｐ−ブロモフェノール（ＩＶ）のナトリウム塩を生じさせ、（ＩＩＩ）を溶液から沈殿させることによって製造し得る。
【００１３】
【化２】
別法として、ビフェノールの製造では、スキーム２に示す反応において、ｐ−ブロモフェノール（ＩＩ）をｐ−クロロフェノールで置き換えてもよい。この場合、対応ブロモ化合物よりも幾分酸性のクロロ化合物によるプロトン化は、酸性化の点でブロモフェノールと少なくとも同程度に有効である。
【００１４】
他の実施形態としては、２−メチル−４−ブロモフェノール又は２−メチル−４−クロロフェノールを用いたジメチルビフェノールのアルカリ金属塩のプロトン化がある。２−メチル−４−ブロモフェノール及び２−メチル−４−クロロフェノールは、ジメチルビフェノールを形成させるための上記還元カップリング反応での使用に好適なモノヒドロキシアリールハライドである。
【００１５】
次いで、モノヒドロキシアリールハライドのアルカリ金属塩を含有する濾液を、１当量のモノヒドロキシアリールハライド及び１当量の塩基として、モノヒドロキシアリールハライドの追加の還元カップリングに再循環すれば、上述の米国特許第５１７７２５８号に記載されスキーム１に示す反応と同様に、追加のジヒドロキシビアリール化合物を生成させることができる。濾液を、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物と共に、パラジウムのような金属触媒及び水素ガス（反応混合物中に吹き込んでも、約１００ａｔｍ以下の圧力下で導入してもよい。）又はギ酸ヒドラジドのような還元剤と水中で接触させて、所望のジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩を生成させる。追加量のモノヒドロキシアリールハライド化合物を適宜添加してもよいが、一般に、沈殿の際に最初に加えたモノヒドロキシアリールハライドを次段のジヒドロキシビアリール化合物の合成反応に使用する。スキーム２に示したプロトン化プロセスで生成したｐ−ブロモフェノール（ＩＶ）のナトリウム塩を、ｐ−ブロモフェノールの還元カップリングに再循環して追加量のビフェノールのナトリウム塩を形成させる本発明の方法をスキーム３に示す。
【００１６】
【化３】
簡単に述べると、最初に、金属触媒、好ましくはカーボンに５％のパラジウムを担持したものを、ヒドロキシアリールハライド化合物のアルカリ金属塩を含む濾液とＮａＯＨ又はＫＯＨとを含む溶液に撹拌しながら混ぜ込む。パラジウム触媒の使用量は、モノヒドロキシアリールハライドのアルカリ金属塩の重量の約０．０１％〜５％である。この溶液に還元剤を加える。ギ酸ヒドラジドを用いる場合、ギ酸ヒドラジド／ヒドロキシアリールハライドのアルカリ金属塩のモル比は約１：４〜約１：１が一般的である。還元剤として水素ガスを用いる場合、一般に、約１ａｔｍ〜約１００ａｔｍの圧力で溶液に流す。一実施形態では、出願人整理番号１３３０６３−１として本願と同時出願の「ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮ ＯＦ ＢＩＳ（ＨＹＤＲＯＸＹ−ＡＲＯＭＡＴＩＣ） ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ」と題する関連米国特許第出願に記載されているように、水素ガスを約１ａｔｍ〜約３５０ｋＰａの圧力で使用する。反応は通例約２０〜１２０℃の温度で実施され、ジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩が再度得られる。この方法では、１：１以上のアルカリ金属水酸化物／モノヒドロキシアリールハライドのアルカリ金属塩のモル比で、ジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩の生成が最大となる。次いで、上述のジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩をモノヒドロキシアリールハライド化合物でプロトン化する手順を行えばよい。
【００１７】
上記スキーム２では、ｐ−ブロモフェノール（ＩＶ）のナトリウム塩（又は示していないが、ｐ−クロロフェノールのアルカリ金属塩）が濾液中で生成し、次いでこれをスキーム３に示すように１当量の塩基と１当量のモノヒドロキシアリールハライドとして、ｐ−ブロモフェノール（又はｐ−クロロフェノール）の還元カップリングによるビフェノール（最初はナトリウム塩）の製造に使用すればよい。他の実施形態では、２−メチル−４−ブロモフェノール又は２−メチル−４−クロロフェノールのナトリウム又はカリウム塩を濾液中で生成させ、これらを各々塩基として、２−メチル−４−ブロモフェノール又は２−メチル−４−クロロフェノールを用いたカップリング反応に使用してジメチルビフェノールを生成させればよい。
【実施例】
【００１８】
以下の実施例は例示のためのものであり、本発明を限定するものではない。本明細書に記載した反応に用いる薬品、反応体及び触媒は容易に入手できる材料である。
【００１９】
実施例１
磁気撹拌子を備えた丸底フラスコに１．０７３ｇ（５．７６ミリモル）のビフェノール、０．４７６ｇ（１１．９ミリモル）のＮａＯＨ及び９．１０２ｇの水を仕込んだ。ビフェノールのナトリウム塩を含有する黄色がかった透明溶液が生成した。
【００２０】
実施例２
実施例１のビフェノールのナトリウム塩を含有する溶液に、２．０９ｇ（１２．０８ミリモル）のｐ−ブロモフェノールを添加すると、沈殿が生成した。次いで沈殿を含む溶液を濾過し、固形物を回収した。固形物のＨＰＬＣ分析によって９４．２％のビフェノールが含まれていることが分かった。約０．８６０３ｇが回収されたが、これは７６％の全回収率に当たる。
【００２１】
実施例３
濾過前に、相分離を防ぐため水９．９１ｇとメタノール１．２９ｇを溶液に加え、得られた溶液（５．６８ｇ）の一部を濾過して固形物を分離した点を除けば、実施例２の手順にしたがった。存在する塩基をすべて中和するため過剰の３７％ＨＣｌ（０．５６９５ｇ、塩基の中和に必要なモル量は０．２８２４ｇであった）を濾液に加えて、ｐＨを測定したところ約０であった。得られた溶液には少量の固形物が存在しており、完全に溶解させるため８．２４５ｇのメタノールを加えた。ＨＰＬＣでこの溶液のビフェノールとｐ−ブロモフェノールを分析した。分析によるｐ−ブロモフェノール／ビフェノールの重量比は約２０：１（３．４１％対０．１７％）であったが、これに対してプロトン化が起こらない場合の予想重量比は約２：１（２．０９：１．０７３＝１．９４：１）であった。予想ｐ−ブロモフェノール濃度は３．４２％であった。すべて存在いると仮定すると、ビフェノールの予想組成は１．７５％である。このことは、存在するビフェノールの大部分が沈殿プロセスで除去されたことを示している（ビフェノールの９０％が沈殿）。
【００２２】
実施例４
磁気撹拌子を備えた丸底フラスコに、０．６部のパラジウム触媒（カーボンに５重量％担持）、実施例２の濾液中で生成した２．５部の４−ブロモフェノールのナトリウム塩及び２．５部のＮａＯＨを仕込んで、ビフェノール合成のためのカップリング反応を実施する。５分間撹拌した後、３部のギ酸ヒドラジドを加え、混合物を１０分間撹拌する。撹拌中、混合物を８５℃に加熱して温度を３０分間維持する。次いで２．５部の４−ブロモフェノールを加えると、ビフェノールを含む沈殿が生成する。沈殿を溶液から濾別し、メタノールで洗浄する。沈殿をメタノール中で再結晶化して純度９０％以上の精製ビフェノールを得る。
【００２３】
例示のため典型的な実施形態について記載してきたが、以上の説明及び実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。本発明の要旨及び技術的範囲内での様々な変更、適応及び代替は当業者には自明である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジヒドロキシビアリール化合物の製造方法であって、
（ａ）ジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩を準備する段階と、
（ｂ）ジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩を、対応モノヒドロキシアリールハライド化合物と接触させる段階と
を含む方法。
【請求項２】
前記ジヒドロキシビアリール化合物が４，４′−ジヒドロキシビフェニルである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
対応モノヒドロキシアリールハライド化合物がｐ−ブロモフェノール又はｐ−クロロフェノールである、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記ジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩が４，４′−ジヒドロキシビフェニルのナトリウム塩又は４，４′−ジヒドロキシビフェニルのカリウム塩である、請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記ジヒドロキシビアリール化合物が２，２′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニルである、請求項１記載の方法。
【請求項６】
対応モノヒドロキシアリールハライド化合物が２−メチル−４−ブロモフェノール又は２−メチル−４−クロロフェノールである、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記ジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩が２，２′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニルのナトリウム塩又は２，２′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニルのカリウム塩である、請求項５記載の方法。
【請求項８】
約２０〜約１２０℃の温度を用いる、請求項１記載の方法。
【請求項９】
２：１以上の対応モノヒドロキシアリールハライド化合物とジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩とのモル比を用いる、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
段階（ｂ）の後に、
（ｃ）接触段階で生成した溶液から、接触段階で生成したジヒドロキシビアリール化合物を含む沈殿を除去する段階と、
（ｄ）モノヒドロキシアリールハライド化合物のアルカリ金属塩を含む残留溶液を再循環して、残留溶液を金属触媒、アルカリ金属水酸化物及び還元剤と接触させて、ジヒドロキシビアリール化合物の追加のアルカリ金属塩を形成する段階
をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記金属触媒がパラジウムであり、還元剤がギ酸ヒドラジドである、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記金属触媒がパラジウムであり、還元剤が水素ガスである、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
水素ガスを約１ａｔｍ〜約３５０ｋＰａの圧力で用いる、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムである、請求項１０記載の方法。
【請求項１５】
約２０〜約１２０℃の温度を用いる、請求項１０記載の方法。
【請求項１６】
ジヒドロキシビアリール化合物が４，４′−ジヒドロキシビフェニルであり、対応モノヒドロキシアリールハライド化合物がｐ−ブロモフェノール又はｐ−クロロフェノールであり、ジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩が４，４′−ジヒドロキシビフェニルのナトリウム塩又は４，４′−ジヒドロキシビフェニルのカリウム塩である、請求項１０記載の方法。
【請求項１７】
ジヒドロキシビアリール化合物が２，２′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニルであり、対応モノヒドロキシアリールハライド化合物が２−メチル−４−ブロモフェノール又は２−メチル−４−クロロフェノールであり、ジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩が２，２′−ジメチル−４−４′−ジヒドロキシビフェニルのナトリウム塩又は２，２′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニルのカリウム塩である、請求項１０記載の方法。
【請求項１８】
１：１以上のアルカリ金属水酸化物／モノヒドロキシアリールハライド化合物のアルカリ金属塩のモル比を用いる、請求項１０記載の方法。
【請求項１９】
（ａ）ジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩を準備する段階と、
（ｂ）ジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩を、対応モノヒドロキシアリールハライド化合物と接触させて溶液中で沈殿を生成させる段階と、
（ｃ）溶液から、ジヒドロキシビアリール化合物を含む沈殿を分離する段階と
を含むジヒドロキシビアリール化合物の単離方法。
【請求項２０】
ジヒドロキシビアリール化合物が４，４′−ジヒドロキシビフェニルであり、対応モノヒドロキシアリールハライド化合物がｐ−ブロモフェノール又はｐ−クロロフェノールであり、ジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩が４，４′−ジヒドロキシビフェニルのナトリウム塩又は４，４′−ジヒドロキシビフェニルのカリウム塩である、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
ジヒドロキシビアリール化合物が２，２′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニルであり、対応モノヒドロキシアリールハライド化合物が２−メチル−４−ブロモフェノール又は２−メチル−４−クロロフェノールであり、ジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩が２，２′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニルのナトリウム塩又は２，２′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニルのカリウム塩である、請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
２：１以上の対応モノヒドロキシアリールハライド化合物とジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩のモル比を用いる、請求項１９記載の方法。
【請求項２３】
分離した沈殿を、水又はメタノールで１回以上洗浄する段階をさらに含む、請求項１９記載の方法。
【請求項２４】
洗浄した沈殿を再結晶化して純度９０％以上の精製ジヒドロキシビアリール化合物を得る段階をさらに含む、請求項２３記載の方法。
【請求項１】
ジヒドロキシビアリール化合物の製造方法であって、
（ａ）ジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩を準備する段階と、
（ｂ）ジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩を、対応モノヒドロキシアリールハライド化合物と接触させる段階と
を含む方法。
【請求項２】
前記ジヒドロキシビアリール化合物が４，４′−ジヒドロキシビフェニルである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
対応モノヒドロキシアリールハライド化合物がｐ−ブロモフェノール又はｐ−クロロフェノールである、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記ジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩が４，４′−ジヒドロキシビフェニルのナトリウム塩又は４，４′−ジヒドロキシビフェニルのカリウム塩である、請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記ジヒドロキシビアリール化合物が２，２′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニルである、請求項１記載の方法。
【請求項６】
対応モノヒドロキシアリールハライド化合物が２−メチル−４−ブロモフェノール又は２−メチル−４−クロロフェノールである、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記ジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩が２，２′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニルのナトリウム塩又は２，２′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニルのカリウム塩である、請求項５記載の方法。
【請求項８】
約２０〜約１２０℃の温度を用いる、請求項１記載の方法。
【請求項９】
２：１以上の対応モノヒドロキシアリールハライド化合物とジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩とのモル比を用いる、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
段階（ｂ）の後に、
（ｃ）接触段階で生成した溶液から、接触段階で生成したジヒドロキシビアリール化合物を含む沈殿を除去する段階と、
（ｄ）モノヒドロキシアリールハライド化合物のアルカリ金属塩を含む残留溶液を再循環して、残留溶液を金属触媒、アルカリ金属水酸化物及び還元剤と接触させて、ジヒドロキシビアリール化合物の追加のアルカリ金属塩を形成する段階
をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記金属触媒がパラジウムであり、還元剤がギ酸ヒドラジドである、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記金属触媒がパラジウムであり、還元剤が水素ガスである、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
水素ガスを約１ａｔｍ〜約３５０ｋＰａの圧力で用いる、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムである、請求項１０記載の方法。
【請求項１５】
約２０〜約１２０℃の温度を用いる、請求項１０記載の方法。
【請求項１６】
ジヒドロキシビアリール化合物が４，４′−ジヒドロキシビフェニルであり、対応モノヒドロキシアリールハライド化合物がｐ−ブロモフェノール又はｐ−クロロフェノールであり、ジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩が４，４′−ジヒドロキシビフェニルのナトリウム塩又は４，４′−ジヒドロキシビフェニルのカリウム塩である、請求項１０記載の方法。
【請求項１７】
ジヒドロキシビアリール化合物が２，２′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニルであり、対応モノヒドロキシアリールハライド化合物が２−メチル−４−ブロモフェノール又は２−メチル−４−クロロフェノールであり、ジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩が２，２′−ジメチル−４−４′−ジヒドロキシビフェニルのナトリウム塩又は２，２′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニルのカリウム塩である、請求項１０記載の方法。
【請求項１８】
１：１以上のアルカリ金属水酸化物／モノヒドロキシアリールハライド化合物のアルカリ金属塩のモル比を用いる、請求項１０記載の方法。
【請求項１９】
（ａ）ジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩を準備する段階と、
（ｂ）ジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩を、対応モノヒドロキシアリールハライド化合物と接触させて溶液中で沈殿を生成させる段階と、
（ｃ）溶液から、ジヒドロキシビアリール化合物を含む沈殿を分離する段階と
を含むジヒドロキシビアリール化合物の単離方法。
【請求項２０】
ジヒドロキシビアリール化合物が４，４′−ジヒドロキシビフェニルであり、対応モノヒドロキシアリールハライド化合物がｐ−ブロモフェノール又はｐ−クロロフェノールであり、ジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩が４，４′−ジヒドロキシビフェニルのナトリウム塩又は４，４′−ジヒドロキシビフェニルのカリウム塩である、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
ジヒドロキシビアリール化合物が２，２′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニルであり、対応モノヒドロキシアリールハライド化合物が２−メチル−４−ブロモフェノール又は２−メチル−４−クロロフェノールであり、ジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩が２，２′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニルのナトリウム塩又は２，２′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニルのカリウム塩である、請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
２：１以上の対応モノヒドロキシアリールハライド化合物とジヒドロキシビアリール化合物のアルカリ金属塩のモル比を用いる、請求項１９記載の方法。
【請求項２３】
分離した沈殿を、水又はメタノールで１回以上洗浄する段階をさらに含む、請求項１９記載の方法。
【請求項２４】
洗浄した沈殿を再結晶化して純度９０％以上の精製ジヒドロキシビアリール化合物を得る段階をさらに含む、請求項２３記載の方法。
【公表番号】特表２００７−５０７５０１（Ｐ２００７−５０７５０１Ａ）
【公表日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３３８７２（Ｐ２００６−５３３８７２）
【出願日】平成１６年９月２日（２００４．９．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２８６３８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４００７９
【国際公開日】平成１７年５月６日（２００５．５．６）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２日（２００４．９．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２８６３８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４００７９
【国際公開日】平成１７年５月６日（２００５．５．６）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]