ジプロペニルエーテル化合物、その製造方法及び光カチオン重合性組成物
【課題】 本発明の課題は、酸素や水分による重合阻害が発生せず、高速硬化性や高い架橋密度が得られるジプロペニルエーテル化合物、その製造方法、および光カチオン重合性組成物を提供することである。
【解決手段】 ２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジプロペニルエーテル化合物（Ａ）の製造方法において、塩基触媒（Ｃ１）及び／又はルテニウム触媒（Ｃ２）の存在下で、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジアリルエーテル（Ｂ）をプロペニル転位させることにより製造することを特徴とするジプロペニルエーテル化合物の製造方法である。
【解決手段】 ２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジプロペニルエーテル化合物（Ａ）の製造方法において、塩基触媒（Ｃ１）及び／又はルテニウム触媒（Ｃ２）の存在下で、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジアリルエーテル（Ｂ）をプロペニル転位させることにより製造することを特徴とするジプロペニルエーテル化合物の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光カチオン重合性を有するジプロペニルエーテル化合物を含有する組成物、およびその硬化物に関する。さらに詳しくは、耐熱性、光学的透明性を与える化学構造として水素化ビスフェノールＡ骨格を有する高純度化された水素化ビスフェノールＡのジプロペニルエーテル、およびこの高純度化合物を含有する組成物を硬化してなる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、レジスト材料、ハードコート剤、コーティング剤等として広く利用されている光硬化性組成物は、アクリレート樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物（例えば特許文献１）、ビニルエーテル樹脂組成物、プロペニルエーテル組成物等が知られている。
【０００３】
しかしながら、アクリレート樹脂組成物は、硬化時に酸素による重合阻害が起こるので表面硬化性が著しく悪いことからＵＶ硬化工程の高速化への対応が困難である。
一方、エポキシ樹脂組成物は、酸素による重合阻害が見られないが、光カチオン重合により硬化させる場合には、硬化速度が著しく低い。
これらの２つの問題点を改善した感光性樹脂組成物としてはビニルエーテル樹脂組成物やプロペニルエーテル組成物が挙げられる。しかし、ビニルエーテル樹脂組成物とプロペニルエーテル組成物も親水性の不純物を含有することによる重合阻害が発生するため、高速硬化性や硬化物の物性を満足し得なかった。
【特許文献１】特開２００５−２２５９６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、酸素や水分による重合阻害が発生せず、高速硬化性や高い架橋密度が得られるジプロペニルエーテル化合物、その製造方法、および光カチオン重合性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジプロペニルエーテル化合物を光カチオン重合させて得られた硬化物がそのような高速硬化性や高い架橋密度を有することを見出した。
すなわち、本発明は、所定の化学構造を有するジプロペニルエーテル化合物、その化合物を高選択的に製造する方法、重合性組成物および物性に優れた硬化物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、酸素や水分による重合阻害が発生せずに高速硬化するため、タックフリー最小エネルギーが小さく、かつ硬化物の架橋密度が高い硬化物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本願の第１発明は、下記化学式（１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジプロペニルエーテル化合物（Ａ）を主成分とし、両末端のプロペニルエーテル化率が９０％以上であることを特徴とするプロペニルエーテル組成物であり；第２発明は、両末端のプロペニルエーテル化率が９０％以上になるように工夫された上記のジプロペニルエーテル化合物の製造方法であり；第３発明は、製法に由来して実質上塩素を不純物として含有しない光カチオン重合性組成物であり；第４発明は、光カチオン重合による硬化物である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
第１発明のジプロペニルエーテル組成物は、上記化学式（１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジプロペニルエーテル化合物（Ａ）を主成分とする２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンアルケニルエーテル組成物である。そして、両末端のプロペニルエーテル化率は９０％以上である。
【００１０】
ここで、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンアルケニルエーテル組成物は、後述する第２発明の製造により、下記化学式（２）で表される原料の２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジアリルエーテル（Ｂ）の両末端の２個のアリル基をプロペニル転位させて得られる２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジプロペニルエーテル化合物（Ａ）と、１個しか転位していない２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンモノアリルモノプロペニルエーテル（Ｂ’）と、未反応の２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジアリルエーテル（Ｂ）の混合物である。
【００１１】
【化２】
【００１２】
本発明の条件で製造すると、ジアリルエーテル化合物（Ｂ）の両末端のアリル基を高収率でプロペニル基に転化することができ、得られるジプロペニルエーテル化合物（Ａ）のプロペニルエーテル化率は９０％以上、好ましくは９５％％以上である。
【００１３】
プロペニルエーテル化率が９０％以上であると、ジアリルエーテルでは不可能な光カチオン重合が高速に進行するため、短時間での硬化が可能になる。
また、プロペニルエーテル化率が９０％以上であるジプロペニルエーテル化合物（Ａ）をレジスト材料として使用すると、露光時の感度が非常に高いため、ＵＶ硬化工程の高速化が可能になる。
【００１４】
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジアリルエーテル（Ｂ）は、後述するように、水素化ビスフェノールＡをハロゲン化アリルとアルカリ金属水酸化物を反応させて得られる
本発明において、「プロペニルエーテル化率」とは、前駆体である水素化ビスフェノールＡの水酸基がプロペニルエーテル化された比率（％）、すなわち２個のアリル基が２個のプロペニル基に転化された比率（％）を表したものである。
具体的には、得られた２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンアルケニルエーテル組成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、以下の計算式（１）により求められる。
プロペニルエーテル化率（％）＝Ａ／Ｂ×１００ （１）
但し、Ａ： プロペニル基の末端メチル基の積分値（δ値が１．６ｐｐｍｐｐｍ付近）
Ｂ：分子中央部のメチル基の積分値（δ値が０．７ｐｐｍｐｐｍ付近）
【００１５】
本願の第２発明は、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジプロペニルエーテル化合物（Ａ）を選択的に得ることができる製造方法である。
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジプロペニルエーテル化合物（Ａ）の製造に用いられる原料の化合物は、下記化学式（２）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジアリルエーテル（Ｂ）である。
【００１６】
【化３】
【００１７】
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジアリルエーテル（Ｂ）は、水素化ビスフェノールＡを前駆体とし、非反応性のエーテル系溶剤（Ｅ）を使用してハロゲン化アリルとアルカリ金属水酸化物とを用い脱塩反応させることにより、有効な純度のものが工業的製造方法で得られる
【００１８】
この非反応性エーテル系溶剤（Ｅ）としては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）などのグライム類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が挙げられ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。水素化ビスフェノールＡの溶解性、反応後の除去性の観点から、ジエチレングリコールジメチルエーテルがさらに好ましい。
【００１９】
上記のジアリルエーテル（Ｂ）を用いて製造される本発明の２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジプロペニルエーテル化合物（Ａ）は、下記化学式（１）で表されるものである。
【００２０】
【化４】
【００２１】
上記のジプロペニルエーテル（Ａ）は、原料のジアリルエーテル（Ｂ）を塩基触媒（Ｃ１）、ルテニウム触媒（Ｃ２）、またはこれらの併用によりプロペニル転位させて得られる。
なお、本発明において、「プロペニル転位」とは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−で示されるアリルエーテルの酸素と二重結合に挟まれたメチレン水素の１原子が脱離し、分子末端の炭素に結合する反応を意味する。
【００２２】
プロペニル転位させる際に用いる塩基触媒（Ｃ１）としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属アルコラート、アルカリ土類金属アルコラート等が挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラート、カリウムプロピラート、カリウムブチラート等が挙げられる。好ましくは、水酸化ナトリウム、カリウムブチラートである。
（Ｃ１）の使用量としては、ジアリルエーテル（Ｂ）１００重量部当たり、１〜４０重量部が好ましい。さらに好ましくは１０〜３０重量部である。
反応温度は、特に限定はないが、通常８０〜２００℃であり、好ましくは１００〜１８０℃である。
【００２３】
プロペニル転位させる際に用いるルテニウム触媒（Ｃ２）としては、トリス（トリフェニルフォスフィン）ルテニウム（ＩＩ）クロライド等が挙げられる。
（Ｃ２）の使用量としては、ジアリルエーテル（Ｂ）１００重量部当たり、０．０１〜５重量部が好ましい。さらに好ましくは０．０３〜２重量部である。
反応温度は、特に限定はないが、好ましくは６０〜１８０℃であり、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。
【００２４】
本反応には、必要により公知の溶媒（Ｆ）を使用してもよい。
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００２５】
本発明の条件で製造すると、ジプロペニルエーテル化合物（Ａ）の両末端のプロペニルエーテル化率は９０％以上、好ましくは９５％以上である。
【００２６】
反応後の目的物の単離精製法は、例えば、（１）反応液を室温まで冷却後、トルエン又はエーテルで有機層を抽出し数回水洗することで無機塩を除き、有機層を減圧濃縮することにより目的物を取得する方法、（２）触媒を除去するために、吸着剤を使用してろ過除去する方法等が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００２７】
本発明の光カチオン重合性組成物に用いられる光カチオン重合開始剤（Ｄ）としては、公知の光カチオン重合開始剤が使用でき、特に限定されないが、たとえば、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート、ジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。これらの光カチオン重合開始剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２８】
本発明において、ジプロペニルエーテル化合物（Ａ）に対する光カチオン重合開始剤（Ｄ）の使用量としては、特に制限はないが、重量比で通常９５：５〜９９．９：０．０１である。上記光カチオン重合開始剤（Ｂ）の比率が０．０１未満では、充分な重合開始効果が得られず、５を超えて使用しても硬化速度の更なる向上効果はなく、不経済である。好ましくは９６：４〜９８：２である。
【００２９】
本発明の光カチオン重合性組成物においては、必要に応じて、更に、カチオン重合性のモノマー（Ｇ）、ラジカル重合性のモノマー（Ｈ）、光ラジカル重合開始剤（Ｉ）、および各種添加剤（Ｊ）の１種類もしくは２種類以上を使用しても良い。
【００３０】
上記カチオン重合性のモノマー（Ｇ）としては、公知のモノマーが使用できる。例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；イソプロピルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−へキシルオキシメチルオキセタン、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシメチル）ベンゼン等のオキセタン等が挙げられる。上記モノマーは単独で用いられても良いし２種以上が併用されて用いられてもよい。
【００３１】
上記ラジカル重合性のモノマー（Ｈ）としては、公知のラジカル重合性のビニル系化合物が使用できる。例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー；スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸；エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。上記モノマーは単独で用いられても良いし２種以上が併用されて用いられても良い。
【００３２】
上記光ラジカル重合開始剤（Ｉ）としては、公知のラジカル重合性のビニル系化合物が使用できる。例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系；２，２−ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン系；ベンジルジメチルケタール等のアントラキノン系等が挙げられる。
【００３３】
上記添加剤（Ｊ）としては、例えば、粘接着性を向上させるための粘接着性付与剤、塗工性を向上させるための粘度調整剤、チキソトロープ性（揺変性）を付与するためのチキソトロープ性付与剤、顔料、着色剤、無機充填剤、非反応樹脂、物性調整剤、増量剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤等が挙げられる。これらは単独で用いられても良いし２種以上が併用されて用いられても良い。
【００３４】
本発明の化合物（Ａ）中の塩素含有量は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍである。塩素含有量を少なくすることにより、電子材料への用途に使用することができる。
【００３５】
本発明の光カチオン重合性組成物は、常法により紫外線又は電子線を照射することにより容易に硬化させて硬化物を得ることができる。紫外線照射装置としては特に限定されず、例えば、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。電子線照射装置としては特に限定されず、例えば、走査型照射装置、カーテン型照射装置等が挙げられる。
【００３６】
本発明の光カチオン重合性組成物は、上記光の照射による光カチオン重合反応終了後の硬化物のタックフリー最小エネルギーが７００ｍＪ／ｃｍ２で以下あることが好ましい。タックフリー最小エネルギーが７００ｍＪ／ｃｍ２以下であると、光硬化工程を高速化できる。なお、本発明で言うタックフリー最小エネルギーとは、硬化後の表面のタックが無くなるまでの照射量（ｍＪ／ｃｍ２）を意味する。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」、％は重量％を意味する。
【００３８】
プロペニルエーテル化率、塩素含量、タックフリー最小エネルギー、および鉛筆硬度の測定法は以下の通りである。
【００３９】
＜プロペニルエーテル化率＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させ、分析用試料とした。ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択した。
分析用試料は、通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。プロペニルエーテル化率は、前述の計算式（１）により求めた。
プロペニルエーテル化率（％）＝Ａ／Ｂ×１００ （１）
但し、Ａ： プロペニル基の末端メチル基の積分値（δ値が１．６ｐｐｍｐｐｍ付近）
Ｂ：分子中央部のメチル基の積分値（δ値が０．７ｐｐｍｐｐｍ付近）
【００４０】
＜塩素含量＞
反応液Ａ：ナトリウムメチラート２８％メタノール液２．６７ｇを精秤し、メタノール１１０ｍｌ、アセトン４０５ｍｌを加えて均一とし、ブロムフェノールブルー指示薬を１ｍｌ加える。
試料１０ｇ（Ｓ）を１００ｍｌビーカーに秤かりとり、反応液Ａを５０ｍｌホールピペットで加え、１０分間スターラーで撹拌する。これに硝酸約１０滴を加え、電位差自動滴定装置（例えば、京都電子株式会社製 ＡＴ-５００自動滴定装置）を用いて、０．００２５ｍｏｌ/Ｌ硝酸銀標準溶液で滴定する。ブランクについても同様の操作を行い、式（１）に従い算出する。
塩素イオン含有量（ｐｐｍ）＝｛（Ａ−Ｂ）×２．５×３５．５×ｆ｝／Ｓ （１）
但し、ｆ：チオシアン酸アンモニウム滴定用溶液の力価、 Ｓ：試料採取量（ｇ）
Ａ：反応液Ａの滴定量
Ｂ：ブランクでの滴定量
【００４１】
＜タックフリー最小エネルギー＞
光カチオン重合性組成物をガラス板にバーコーターで２０μｍになるように塗布し、紫外線照射装置（８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ１灯）を使用し、距離１０ｃｍ、照射強度が１６０ｍＷ／ｃｍ2 の条件で、硬化後の表面のタックが無くなるまでの照射エネルギー（ｍＪ／ｃｍ2 ）を測定した。
【００４２】
＜鉛筆硬度＞
光カチオン重合性組成物をＰＥＴフィルムにバーコーターで２０μｍになるように塗布し、紫外線照射装置（８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ１灯）を使用し、距離１０ｃｍ、照射強度が１６０ｍＷ／ｃｍ2 の条件で、９００ｍＪ／ｃｍ2 の照射エネルギーで硬化させ、ＪＩＳ−Ｋ−５６００に従い測定した。
【００４３】
＜製造例１＞ジプロペニルエーテル化合物（Ａ−１）の製造
底に内容物の取出口が付いた簡易加圧反応装置に水素化ビスフェノールＡ（新日本理化株式会社製、リカビノールＨＢ）を４５重量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル４５重量部、粒状水酸化ナトリウム１１重量部及びベンジルトリメチルアンモニウムクロリド５０％水溶液０．４重量部を混合し、撹拌、分散させながら、窒素置換を行い、減圧下に３０〜４０℃でアリルクロライド２２重量部を滴下した。滴下後、圧力を見ながら温度を徐々に上げ、８０℃で８時間反応させた。反応液に６０重量部の水を加え、１０分撹拌、２０分静置分液後、下層（水層）を分液除去した。
この上層と再度、粒状水酸化ナトリウム１１重量部、及びベンジルトリメチルアンモニウムクロリド５０％水溶液０．４重量部を混合し、撹拌、分散させながら、窒素置換を行い、減圧下に３０〜４０℃でアリルクロライド２２重量部を滴下、８０℃で１０時間反応させた。反応液に６０重量部の水を加え、１０分撹拌、２０分静置後、下層（水層）を分液除去した。
上層（有機層）にアルカリ吸着剤としてキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）を０．５重量部を加え、１２０℃、減圧下で脱溶剤を行った後、アルカリ吸着剤をろ過して取り除き、ジアリルエーテル化合物（Ｂ１）６０重量部が得られた。
ジアリルエーテル化合物（Ｂ１）５０重量部を、撹拌棒および温度計をセットしたガラス製反応容器に仕込み、触媒としてカリウム−ｔ−ブトキシドを３．２重量部添加し、１６０℃で３時間転位反応した。
その後、水を１５０重量部加えて過剰のアルカリを水洗して分液除去した。上層（有機層）にアルカリ吸着剤としてキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）を１．２重量部加え、９０℃で１時間処理した後、アルカリ吸着剤をろ過して取り除き、ジプロペニルエーテル化合物（Ａ−１）が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、水酸基のプロペニルエーテル化率は９７．０％であった。
【００４４】
＜製造例２＞ジプロペニルエーテル化合物（Ａ−２）の製造
製造例１において、アリルエーテル化により得られたジアリルエーテル化合物（Ｂ−１）５０重量部を、撹拌棒および温度計をセットしたガラス製反応容器に仕込み、触媒としてトリス（トリフェニルフォスフィン）ルテニウム（ＩＩ）クロライド０．０３重量部を添加し、１２０℃で５時間転位反応し、ジプロペニルエーテル化合物（Ａ−２）４９重量部が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、水酸基のプロペニルエーテル化率は９７．２％であった。
【００４５】
＜製造例３＞トリプロペニルエーテル化合物（Ａ’−１）の製造
ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー株式会社製、ネオアリルＰ−３０）５３重量部を、撹拌棒および温度計をセットしたガラス製反応容器に仕込み、触媒としてカリウム−ｔ−ブトキシドを９．６重量部添加し、１４０℃で４時間転位反応した。
その後、アルカリ吸着剤としてキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）を０．６重量部加え、１２０℃で１時間処理した後、アルカリ吸着剤をろ過して取り除き、トリプロペニルエーテル化合物（Ａ’−１）４８重量部を製造した。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、アリルエーテル基のプロペニルエーテル化率は９６．７％であった。
【００４６】
＜製造例４＞ジグリシジルエーテル化合物（Ａ’−２）の製造
製造例１のジアリルエーテル化合物（Ｂ１）の製造において、アリルクロライド４４重量部の代わりにエピクロロヒドリン５３重量部を反応させることにより、末端にエポキシ基を導入したジグリシジルエーテル化合物（Ａ’−２）６３重量部を製造した。
【００４７】
＜製造例５＞プロペニルエーテル化合物（Ａ’−３）の製造
製造例１において、転位反応の反応温度を１６０℃から９０℃に変更した意外は同様にして、プロペニルエーテル化合物（Ａ’−３）５５重量部を製造した。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、アリルエーテルのプロペニルエーテル化率は６０．６％であった。
【００４８】
＜実施例１＞
約２００ｍＬの容器内で、ジプロペニルエーテル化合物（Ａ−１）９９重量部、及び光カチオン触媒のＣＰＩ−２００Ｋ（サンアプロ社製、特殊リン系アニオンを有するトリアリールスルホニウム塩系の触媒）１．０重量部を混合し、光カチオン重合性組成物（Ｄ−１）を得た。塩素含量の分析値は５．１ｐｐｍであった。
得られた光カチオン重合性組成物を、ＰＥＴフィルムにバーコーターで２０μｍ厚みになるように塗布し、紫外線照射装置（８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ１灯）を使用し、距離１０ｃｍ、照射強度が１６０ｍＷ／ｃｍ2 の条件で、９００ｍＪ／ｃｍ2 の照射エネルギーで硬化させてフィルムを作製した。
このフィルムを、前述の方法で、タックフリー最小エネルギー、および鉛筆硬度を測定した。
その評価結果を表１に示した。
【００４９】
＜実施例２＞
実施例１において、ジプロペニルエーテル化合物（Ａ−１）９９重量部の代わりにジプロペニルエーテル化合物（Ａ−２）９９重量部とした以外は実施例１と同様にして、光カチオン重合性組成物（Ｄ−２）と硬化フィルムを得た。光カチオン重合性組成物（Ｄ−２）の塩素含量は５．０ｐｐｍであった。
【００５０】
＜比較例１＞
実施例１において、ジプロペニルエーテル化合物（Ａ−１）９９重量部の代わりにトリプロペニルエーテル化合物（Ａ’−１）９９重量部とした以外は実施例１と同様にして、光カチオン重合性組成物（Ｄ’−１）と硬化フィルムを得た。光カチオン重合性組成物（Ｄ’−１）の塩素含量は１２．１ｐｐｍであった。
【００５１】
＜比較例２＞
実施例１において、ジプロペニルエーテル化合物（Ａ−１）９９重量部の代わりにジグリシジルエーテル化合物（Ａ’−２）９９重量部とした以外は実施例１と同様にして、光カチオン重合性組成物（Ｄ’−２）と硬化フィルムを得た。光カチオン重合性組成物（Ｄ’−２）の塩素含量は９８．０ｐｐｍであった。
【００５２】
＜比較例３＞
実施例１において、ジプロペニルエーテル化合物（Ａ−１）９９重量部の代わりにジプロペニルエーテル化合物（Ａ’−３）９９重量部とした以外は実施例１と同様にして、光カチオン重合性組成物（Ｄ’−３）と硬化フィルムを得た。光カチオン重合性組成物（Ｄ’−３）の塩素含量は１６．０ｐｐｍであった。
【００５３】
【表１】
【００５４】
本発明の実施例は、比較例２のような従来の製造経路による光カチオン硬化物に比べ、硬化物のタックフリー最小エネルギーが小さく、かつ高い硬度の硬化物が得られる。
一方、比較例１のように水酸基を有するプロペニルエーテル化合物は、親水性が高いために水分による硬化阻害が生じ、硬化物のタックフリー最小エネルギーが大きくなる。
また、比較例３のように転化反応温度が低いためにプロペニルエーテル化率が低く、多くのアリル化エーテルを含む化合物は、カチオン重合性が低いために硬化速度が遅くなり、硬化物のタックフリー最小エネルギーが大きくなる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の新規な高純度の化合物は、レジスト材料、ハードコート剤、コーティング剤等として幅広く用いることができる。特に、高純度と高速硬化が求められる電子材料として利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光カチオン重合性を有するジプロペニルエーテル化合物を含有する組成物、およびその硬化物に関する。さらに詳しくは、耐熱性、光学的透明性を与える化学構造として水素化ビスフェノールＡ骨格を有する高純度化された水素化ビスフェノールＡのジプロペニルエーテル、およびこの高純度化合物を含有する組成物を硬化してなる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、レジスト材料、ハードコート剤、コーティング剤等として広く利用されている光硬化性組成物は、アクリレート樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物（例えば特許文献１）、ビニルエーテル樹脂組成物、プロペニルエーテル組成物等が知られている。
【０００３】
しかしながら、アクリレート樹脂組成物は、硬化時に酸素による重合阻害が起こるので表面硬化性が著しく悪いことからＵＶ硬化工程の高速化への対応が困難である。
一方、エポキシ樹脂組成物は、酸素による重合阻害が見られないが、光カチオン重合により硬化させる場合には、硬化速度が著しく低い。
これらの２つの問題点を改善した感光性樹脂組成物としてはビニルエーテル樹脂組成物やプロペニルエーテル組成物が挙げられる。しかし、ビニルエーテル樹脂組成物とプロペニルエーテル組成物も親水性の不純物を含有することによる重合阻害が発生するため、高速硬化性や硬化物の物性を満足し得なかった。
【特許文献１】特開２００５−２２５９６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、酸素や水分による重合阻害が発生せず、高速硬化性や高い架橋密度が得られるジプロペニルエーテル化合物、その製造方法、および光カチオン重合性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジプロペニルエーテル化合物を光カチオン重合させて得られた硬化物がそのような高速硬化性や高い架橋密度を有することを見出した。
すなわち、本発明は、所定の化学構造を有するジプロペニルエーテル化合物、その化合物を高選択的に製造する方法、重合性組成物および物性に優れた硬化物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、酸素や水分による重合阻害が発生せずに高速硬化するため、タックフリー最小エネルギーが小さく、かつ硬化物の架橋密度が高い硬化物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本願の第１発明は、下記化学式（１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジプロペニルエーテル化合物（Ａ）を主成分とし、両末端のプロペニルエーテル化率が９０％以上であることを特徴とするプロペニルエーテル組成物であり；第２発明は、両末端のプロペニルエーテル化率が９０％以上になるように工夫された上記のジプロペニルエーテル化合物の製造方法であり；第３発明は、製法に由来して実質上塩素を不純物として含有しない光カチオン重合性組成物であり；第４発明は、光カチオン重合による硬化物である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
第１発明のジプロペニルエーテル組成物は、上記化学式（１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジプロペニルエーテル化合物（Ａ）を主成分とする２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンアルケニルエーテル組成物である。そして、両末端のプロペニルエーテル化率は９０％以上である。
【００１０】
ここで、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンアルケニルエーテル組成物は、後述する第２発明の製造により、下記化学式（２）で表される原料の２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジアリルエーテル（Ｂ）の両末端の２個のアリル基をプロペニル転位させて得られる２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジプロペニルエーテル化合物（Ａ）と、１個しか転位していない２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンモノアリルモノプロペニルエーテル（Ｂ’）と、未反応の２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジアリルエーテル（Ｂ）の混合物である。
【００１１】
【化２】
【００１２】
本発明の条件で製造すると、ジアリルエーテル化合物（Ｂ）の両末端のアリル基を高収率でプロペニル基に転化することができ、得られるジプロペニルエーテル化合物（Ａ）のプロペニルエーテル化率は９０％以上、好ましくは９５％％以上である。
【００１３】
プロペニルエーテル化率が９０％以上であると、ジアリルエーテルでは不可能な光カチオン重合が高速に進行するため、短時間での硬化が可能になる。
また、プロペニルエーテル化率が９０％以上であるジプロペニルエーテル化合物（Ａ）をレジスト材料として使用すると、露光時の感度が非常に高いため、ＵＶ硬化工程の高速化が可能になる。
【００１４】
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジアリルエーテル（Ｂ）は、後述するように、水素化ビスフェノールＡをハロゲン化アリルとアルカリ金属水酸化物を反応させて得られる
本発明において、「プロペニルエーテル化率」とは、前駆体である水素化ビスフェノールＡの水酸基がプロペニルエーテル化された比率（％）、すなわち２個のアリル基が２個のプロペニル基に転化された比率（％）を表したものである。
具体的には、得られた２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンアルケニルエーテル組成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、以下の計算式（１）により求められる。
プロペニルエーテル化率（％）＝Ａ／Ｂ×１００ （１）
但し、Ａ： プロペニル基の末端メチル基の積分値（δ値が１．６ｐｐｍｐｐｍ付近）
Ｂ：分子中央部のメチル基の積分値（δ値が０．７ｐｐｍｐｐｍ付近）
【００１５】
本願の第２発明は、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジプロペニルエーテル化合物（Ａ）を選択的に得ることができる製造方法である。
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジプロペニルエーテル化合物（Ａ）の製造に用いられる原料の化合物は、下記化学式（２）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジアリルエーテル（Ｂ）である。
【００１６】
【化３】
【００１７】
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジアリルエーテル（Ｂ）は、水素化ビスフェノールＡを前駆体とし、非反応性のエーテル系溶剤（Ｅ）を使用してハロゲン化アリルとアルカリ金属水酸化物とを用い脱塩反応させることにより、有効な純度のものが工業的製造方法で得られる
【００１８】
この非反応性エーテル系溶剤（Ｅ）としては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）などのグライム類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が挙げられ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。水素化ビスフェノールＡの溶解性、反応後の除去性の観点から、ジエチレングリコールジメチルエーテルがさらに好ましい。
【００１９】
上記のジアリルエーテル（Ｂ）を用いて製造される本発明の２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジプロペニルエーテル化合物（Ａ）は、下記化学式（１）で表されるものである。
【００２０】
【化４】
【００２１】
上記のジプロペニルエーテル（Ａ）は、原料のジアリルエーテル（Ｂ）を塩基触媒（Ｃ１）、ルテニウム触媒（Ｃ２）、またはこれらの併用によりプロペニル転位させて得られる。
なお、本発明において、「プロペニル転位」とは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−で示されるアリルエーテルの酸素と二重結合に挟まれたメチレン水素の１原子が脱離し、分子末端の炭素に結合する反応を意味する。
【００２２】
プロペニル転位させる際に用いる塩基触媒（Ｃ１）としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属アルコラート、アルカリ土類金属アルコラート等が挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラート、カリウムプロピラート、カリウムブチラート等が挙げられる。好ましくは、水酸化ナトリウム、カリウムブチラートである。
（Ｃ１）の使用量としては、ジアリルエーテル（Ｂ）１００重量部当たり、１〜４０重量部が好ましい。さらに好ましくは１０〜３０重量部である。
反応温度は、特に限定はないが、通常８０〜２００℃であり、好ましくは１００〜１８０℃である。
【００２３】
プロペニル転位させる際に用いるルテニウム触媒（Ｃ２）としては、トリス（トリフェニルフォスフィン）ルテニウム（ＩＩ）クロライド等が挙げられる。
（Ｃ２）の使用量としては、ジアリルエーテル（Ｂ）１００重量部当たり、０．０１〜５重量部が好ましい。さらに好ましくは０．０３〜２重量部である。
反応温度は、特に限定はないが、好ましくは６０〜１８０℃であり、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。
【００２４】
本反応には、必要により公知の溶媒（Ｆ）を使用してもよい。
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００２５】
本発明の条件で製造すると、ジプロペニルエーテル化合物（Ａ）の両末端のプロペニルエーテル化率は９０％以上、好ましくは９５％以上である。
【００２６】
反応後の目的物の単離精製法は、例えば、（１）反応液を室温まで冷却後、トルエン又はエーテルで有機層を抽出し数回水洗することで無機塩を除き、有機層を減圧濃縮することにより目的物を取得する方法、（２）触媒を除去するために、吸着剤を使用してろ過除去する方法等が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００２７】
本発明の光カチオン重合性組成物に用いられる光カチオン重合開始剤（Ｄ）としては、公知の光カチオン重合開始剤が使用でき、特に限定されないが、たとえば、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート、ジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。これらの光カチオン重合開始剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２８】
本発明において、ジプロペニルエーテル化合物（Ａ）に対する光カチオン重合開始剤（Ｄ）の使用量としては、特に制限はないが、重量比で通常９５：５〜９９．９：０．０１である。上記光カチオン重合開始剤（Ｂ）の比率が０．０１未満では、充分な重合開始効果が得られず、５を超えて使用しても硬化速度の更なる向上効果はなく、不経済である。好ましくは９６：４〜９８：２である。
【００２９】
本発明の光カチオン重合性組成物においては、必要に応じて、更に、カチオン重合性のモノマー（Ｇ）、ラジカル重合性のモノマー（Ｈ）、光ラジカル重合開始剤（Ｉ）、および各種添加剤（Ｊ）の１種類もしくは２種類以上を使用しても良い。
【００３０】
上記カチオン重合性のモノマー（Ｇ）としては、公知のモノマーが使用できる。例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；イソプロピルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−へキシルオキシメチルオキセタン、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシメチル）ベンゼン等のオキセタン等が挙げられる。上記モノマーは単独で用いられても良いし２種以上が併用されて用いられてもよい。
【００３１】
上記ラジカル重合性のモノマー（Ｈ）としては、公知のラジカル重合性のビニル系化合物が使用できる。例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー；スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸；エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。上記モノマーは単独で用いられても良いし２種以上が併用されて用いられても良い。
【００３２】
上記光ラジカル重合開始剤（Ｉ）としては、公知のラジカル重合性のビニル系化合物が使用できる。例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系；２，２−ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン系；ベンジルジメチルケタール等のアントラキノン系等が挙げられる。
【００３３】
上記添加剤（Ｊ）としては、例えば、粘接着性を向上させるための粘接着性付与剤、塗工性を向上させるための粘度調整剤、チキソトロープ性（揺変性）を付与するためのチキソトロープ性付与剤、顔料、着色剤、無機充填剤、非反応樹脂、物性調整剤、増量剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤等が挙げられる。これらは単独で用いられても良いし２種以上が併用されて用いられても良い。
【００３４】
本発明の化合物（Ａ）中の塩素含有量は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍである。塩素含有量を少なくすることにより、電子材料への用途に使用することができる。
【００３５】
本発明の光カチオン重合性組成物は、常法により紫外線又は電子線を照射することにより容易に硬化させて硬化物を得ることができる。紫外線照射装置としては特に限定されず、例えば、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。電子線照射装置としては特に限定されず、例えば、走査型照射装置、カーテン型照射装置等が挙げられる。
【００３６】
本発明の光カチオン重合性組成物は、上記光の照射による光カチオン重合反応終了後の硬化物のタックフリー最小エネルギーが７００ｍＪ／ｃｍ２で以下あることが好ましい。タックフリー最小エネルギーが７００ｍＪ／ｃｍ２以下であると、光硬化工程を高速化できる。なお、本発明で言うタックフリー最小エネルギーとは、硬化後の表面のタックが無くなるまでの照射量（ｍＪ／ｃｍ２）を意味する。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」、％は重量％を意味する。
【００３８】
プロペニルエーテル化率、塩素含量、タックフリー最小エネルギー、および鉛筆硬度の測定法は以下の通りである。
【００３９】
＜プロペニルエーテル化率＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させ、分析用試料とした。ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択した。
分析用試料は、通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。プロペニルエーテル化率は、前述の計算式（１）により求めた。
プロペニルエーテル化率（％）＝Ａ／Ｂ×１００ （１）
但し、Ａ： プロペニル基の末端メチル基の積分値（δ値が１．６ｐｐｍｐｐｍ付近）
Ｂ：分子中央部のメチル基の積分値（δ値が０．７ｐｐｍｐｐｍ付近）
【００４０】
＜塩素含量＞
反応液Ａ：ナトリウムメチラート２８％メタノール液２．６７ｇを精秤し、メタノール１１０ｍｌ、アセトン４０５ｍｌを加えて均一とし、ブロムフェノールブルー指示薬を１ｍｌ加える。
試料１０ｇ（Ｓ）を１００ｍｌビーカーに秤かりとり、反応液Ａを５０ｍｌホールピペットで加え、１０分間スターラーで撹拌する。これに硝酸約１０滴を加え、電位差自動滴定装置（例えば、京都電子株式会社製 ＡＴ-５００自動滴定装置）を用いて、０．００２５ｍｏｌ/Ｌ硝酸銀標準溶液で滴定する。ブランクについても同様の操作を行い、式（１）に従い算出する。
塩素イオン含有量（ｐｐｍ）＝｛（Ａ−Ｂ）×２．５×３５．５×ｆ｝／Ｓ （１）
但し、ｆ：チオシアン酸アンモニウム滴定用溶液の力価、 Ｓ：試料採取量（ｇ）
Ａ：反応液Ａの滴定量
Ｂ：ブランクでの滴定量
【００４１】
＜タックフリー最小エネルギー＞
光カチオン重合性組成物をガラス板にバーコーターで２０μｍになるように塗布し、紫外線照射装置（８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ１灯）を使用し、距離１０ｃｍ、照射強度が１６０ｍＷ／ｃｍ2 の条件で、硬化後の表面のタックが無くなるまでの照射エネルギー（ｍＪ／ｃｍ2 ）を測定した。
【００４２】
＜鉛筆硬度＞
光カチオン重合性組成物をＰＥＴフィルムにバーコーターで２０μｍになるように塗布し、紫外線照射装置（８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ１灯）を使用し、距離１０ｃｍ、照射強度が１６０ｍＷ／ｃｍ2 の条件で、９００ｍＪ／ｃｍ2 の照射エネルギーで硬化させ、ＪＩＳ−Ｋ−５６００に従い測定した。
【００４３】
＜製造例１＞ジプロペニルエーテル化合物（Ａ−１）の製造
底に内容物の取出口が付いた簡易加圧反応装置に水素化ビスフェノールＡ（新日本理化株式会社製、リカビノールＨＢ）を４５重量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル４５重量部、粒状水酸化ナトリウム１１重量部及びベンジルトリメチルアンモニウムクロリド５０％水溶液０．４重量部を混合し、撹拌、分散させながら、窒素置換を行い、減圧下に３０〜４０℃でアリルクロライド２２重量部を滴下した。滴下後、圧力を見ながら温度を徐々に上げ、８０℃で８時間反応させた。反応液に６０重量部の水を加え、１０分撹拌、２０分静置分液後、下層（水層）を分液除去した。
この上層と再度、粒状水酸化ナトリウム１１重量部、及びベンジルトリメチルアンモニウムクロリド５０％水溶液０．４重量部を混合し、撹拌、分散させながら、窒素置換を行い、減圧下に３０〜４０℃でアリルクロライド２２重量部を滴下、８０℃で１０時間反応させた。反応液に６０重量部の水を加え、１０分撹拌、２０分静置後、下層（水層）を分液除去した。
上層（有機層）にアルカリ吸着剤としてキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）を０．５重量部を加え、１２０℃、減圧下で脱溶剤を行った後、アルカリ吸着剤をろ過して取り除き、ジアリルエーテル化合物（Ｂ１）６０重量部が得られた。
ジアリルエーテル化合物（Ｂ１）５０重量部を、撹拌棒および温度計をセットしたガラス製反応容器に仕込み、触媒としてカリウム−ｔ−ブトキシドを３．２重量部添加し、１６０℃で３時間転位反応した。
その後、水を１５０重量部加えて過剰のアルカリを水洗して分液除去した。上層（有機層）にアルカリ吸着剤としてキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）を１．２重量部加え、９０℃で１時間処理した後、アルカリ吸着剤をろ過して取り除き、ジプロペニルエーテル化合物（Ａ−１）が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、水酸基のプロペニルエーテル化率は９７．０％であった。
【００４４】
＜製造例２＞ジプロペニルエーテル化合物（Ａ−２）の製造
製造例１において、アリルエーテル化により得られたジアリルエーテル化合物（Ｂ−１）５０重量部を、撹拌棒および温度計をセットしたガラス製反応容器に仕込み、触媒としてトリス（トリフェニルフォスフィン）ルテニウム（ＩＩ）クロライド０．０３重量部を添加し、１２０℃で５時間転位反応し、ジプロペニルエーテル化合物（Ａ−２）４９重量部が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、水酸基のプロペニルエーテル化率は９７．２％であった。
【００４５】
＜製造例３＞トリプロペニルエーテル化合物（Ａ’−１）の製造
ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー株式会社製、ネオアリルＰ−３０）５３重量部を、撹拌棒および温度計をセットしたガラス製反応容器に仕込み、触媒としてカリウム−ｔ−ブトキシドを９．６重量部添加し、１４０℃で４時間転位反応した。
その後、アルカリ吸着剤としてキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）を０．６重量部加え、１２０℃で１時間処理した後、アルカリ吸着剤をろ過して取り除き、トリプロペニルエーテル化合物（Ａ’−１）４８重量部を製造した。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、アリルエーテル基のプロペニルエーテル化率は９６．７％であった。
【００４６】
＜製造例４＞ジグリシジルエーテル化合物（Ａ’−２）の製造
製造例１のジアリルエーテル化合物（Ｂ１）の製造において、アリルクロライド４４重量部の代わりにエピクロロヒドリン５３重量部を反応させることにより、末端にエポキシ基を導入したジグリシジルエーテル化合物（Ａ’−２）６３重量部を製造した。
【００４７】
＜製造例５＞プロペニルエーテル化合物（Ａ’−３）の製造
製造例１において、転位反応の反応温度を１６０℃から９０℃に変更した意外は同様にして、プロペニルエーテル化合物（Ａ’−３）５５重量部を製造した。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、アリルエーテルのプロペニルエーテル化率は６０．６％であった。
【００４８】
＜実施例１＞
約２００ｍＬの容器内で、ジプロペニルエーテル化合物（Ａ−１）９９重量部、及び光カチオン触媒のＣＰＩ−２００Ｋ（サンアプロ社製、特殊リン系アニオンを有するトリアリールスルホニウム塩系の触媒）１．０重量部を混合し、光カチオン重合性組成物（Ｄ−１）を得た。塩素含量の分析値は５．１ｐｐｍであった。
得られた光カチオン重合性組成物を、ＰＥＴフィルムにバーコーターで２０μｍ厚みになるように塗布し、紫外線照射装置（８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ１灯）を使用し、距離１０ｃｍ、照射強度が１６０ｍＷ／ｃｍ2 の条件で、９００ｍＪ／ｃｍ2 の照射エネルギーで硬化させてフィルムを作製した。
このフィルムを、前述の方法で、タックフリー最小エネルギー、および鉛筆硬度を測定した。
その評価結果を表１に示した。
【００４９】
＜実施例２＞
実施例１において、ジプロペニルエーテル化合物（Ａ−１）９９重量部の代わりにジプロペニルエーテル化合物（Ａ−２）９９重量部とした以外は実施例１と同様にして、光カチオン重合性組成物（Ｄ−２）と硬化フィルムを得た。光カチオン重合性組成物（Ｄ−２）の塩素含量は５．０ｐｐｍであった。
【００５０】
＜比較例１＞
実施例１において、ジプロペニルエーテル化合物（Ａ−１）９９重量部の代わりにトリプロペニルエーテル化合物（Ａ’−１）９９重量部とした以外は実施例１と同様にして、光カチオン重合性組成物（Ｄ’−１）と硬化フィルムを得た。光カチオン重合性組成物（Ｄ’−１）の塩素含量は１２．１ｐｐｍであった。
【００５１】
＜比較例２＞
実施例１において、ジプロペニルエーテル化合物（Ａ−１）９９重量部の代わりにジグリシジルエーテル化合物（Ａ’−２）９９重量部とした以外は実施例１と同様にして、光カチオン重合性組成物（Ｄ’−２）と硬化フィルムを得た。光カチオン重合性組成物（Ｄ’−２）の塩素含量は９８．０ｐｐｍであった。
【００５２】
＜比較例３＞
実施例１において、ジプロペニルエーテル化合物（Ａ−１）９９重量部の代わりにジプロペニルエーテル化合物（Ａ’−３）９９重量部とした以外は実施例１と同様にして、光カチオン重合性組成物（Ｄ’−３）と硬化フィルムを得た。光カチオン重合性組成物（Ｄ’−３）の塩素含量は１６．０ｐｐｍであった。
【００５３】
【表１】
【００５４】
本発明の実施例は、比較例２のような従来の製造経路による光カチオン硬化物に比べ、硬化物のタックフリー最小エネルギーが小さく、かつ高い硬度の硬化物が得られる。
一方、比較例１のように水酸基を有するプロペニルエーテル化合物は、親水性が高いために水分による硬化阻害が生じ、硬化物のタックフリー最小エネルギーが大きくなる。
また、比較例３のように転化反応温度が低いためにプロペニルエーテル化率が低く、多くのアリル化エーテルを含む化合物は、カチオン重合性が低いために硬化速度が遅くなり、硬化物のタックフリー最小エネルギーが大きくなる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の新規な高純度の化合物は、レジスト材料、ハードコート剤、コーティング剤等として幅広く用いることができる。特に、高純度と高速硬化が求められる電子材料として利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジプロペニルエーテル化合物（Ａ）を主成分とし、両末端のプロペニルエーテル化率が９０％以上であることを特徴とする２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンアルケニルエーテル組成物。
【化１】
【請求項２】
前記化学式（１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジプロペニルエーテル化合物（Ａ）の製造方法において、塩基触媒（Ｃ１）及び／又はルテニウム触媒（Ｃ２）の存在下で、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジアリルエーテル（Ｂ）をプロペニル転位させることにより製造することを特徴とするジプロペニルエーテル化合物の製造方法。
【請求項３】
該プロペニル転位反応が１００〜１８０℃である請求項２記載のジプロペニルエーテル化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の該ジプロペニルエーテル化合物（Ａ）、および光カチオン重合開始剤（Ｄ）を必須成分とすることを特徴とする光カチオン重合性組成物。
【請求項５】
光カチオン重合性組成物中の塩素含有量が１００ｐｐｍ以下である請求項４記載の光カチオン重合性組成物。
【請求項６】
請求項４または５記載の光カチオン重合性組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
【請求項１】
下記化学式（１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジプロペニルエーテル化合物（Ａ）を主成分とし、両末端のプロペニルエーテル化率が９０％以上であることを特徴とする２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンアルケニルエーテル組成物。
【化１】
【請求項２】
前記化学式（１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジプロペニルエーテル化合物（Ａ）の製造方法において、塩基触媒（Ｃ１）及び／又はルテニウム触媒（Ｃ２）の存在下で、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジアリルエーテル（Ｂ）をプロペニル転位させることにより製造することを特徴とするジプロペニルエーテル化合物の製造方法。
【請求項３】
該プロペニル転位反応が１００〜１８０℃である請求項２記載のジプロペニルエーテル化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の該ジプロペニルエーテル化合物（Ａ）、および光カチオン重合開始剤（Ｄ）を必須成分とすることを特徴とする光カチオン重合性組成物。
【請求項５】
光カチオン重合性組成物中の塩素含有量が１００ｐｐｍ以下である請求項４記載の光カチオン重合性組成物。
【請求項６】
請求項４または５記載の光カチオン重合性組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
【公開番号】特開２０１０−６７７０（Ｐ２０１０−６７７０Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６９９４４（Ｐ２００８−１６９９４４）
【出願日】平成２０年６月３０日（２００８．６．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月３０日（２００８．６．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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