ジホスフィン化合物、その遷移金属錯体およびその遷移金属錯体を含む触媒並びにホスフィンオキシド化合物及びジホスフィンオキシド化合物
【課題】より選択性及び触媒活性に優れた触媒及びそれに用いられる化合物を提供すること。
【解決手段】下記式（１）で示すジホスフィン化合物とする。
【解決手段】下記式（１）で示すジホスフィン化合物とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジホスフィン化合物、その遷移金属錯体及びその遷移金属錯体を含む触媒並びにホスフィンオキシド化合物及びジホスフィンオキシド化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、炭素−炭素結合形成反応、炭素−窒素結合形成反応、炭素−酸素結合形成反応、炭素−硫黄結合形成反応等の合成反応に利用できる遷移金属錯体や、不斉水素化反応、不斉異性化反応、不斉ヒドロシリル化反応等の不斉合成に利用できる遷移金属錯体については、数多くの報告がなされている。
【０００３】
例えば、芳香族アミン類をアリ−ルハライドとアミンとの縮合により製造することができる炭素−窒素結合形成反応に関しては、これまでに数多く報告されており、例えば下記非特許文献１には、銅触媒を用いるＵｌｌｍａｎｎ反応に関する技術が開示されている。銅触媒を用いるＵｌｌｍａｎｎ反応において、アリ−ルハライドとして反応性の高いヨウ化物だけが利用でき、臭化物が利用できないことは利点であると同時に課題でもある。一方、下記非特許文献２には、パラジウム触媒を用いるＵｌｌｍａｎｎ反応に関する技術が開示されている。この文献には、アリ−ルハライドとしてヨウ素化物だけでなく臭化物、塩化物をも利用することが開示されている。また、この文献には、光学活性な三級ホスフィン化合物に遷移金属を作用させて製造した触媒が不斉合成反応の触媒として有用である旨についても開示されている。
【０００４】
更に、上記非特許文献１、２のほか、下記非特許文献３及び４で例示されるように、様々な構造のホスフィン化合物がこれまでに多数開発されている。
【０００５】
また、下記特許文献１には、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（以下「ＢＩＮＡＰ」という。）を配位子としたロジウム錯体に関する技術が開示されており、下記特許文献２には、このＢＩＮＡＰを配位子としたルテニウム錯体に関する技術が開示されている。
【０００６】
更に、下記特許文献３には、２，２’−ビス（ジ−（ｐ−トリル）ホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（以下「ｐ−ＴｏｌＢＩＮＡＰ」という。）を配位子としたロジウム錯体に関する技術が開示されており、下記特許文献２には、このｐ−ＴｏｌＢＩＮＡＰを配位子としたルテニウム錯体に関する技術が開示されている。
【０００７】
【非特許文献１】Ｇｏｏｄｂｒａｎｄら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、６７０ペ−ジ、１９９９年
【非特許文献２】Ｂｕｃｈｗａｌｄら、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、Ｖｏｌ３１、８０５ペ−ジ及び８５２ペ−ジ、１９９８年
【非特許文献３】”有機金属錯体の化学”、 日本化学会編 化学総説３２、２３７−２３８頁、昭和５７年
【非特許文献４】野依良治著、”Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ＣａｔａｌｙｓｉｓＩｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，ＡＷｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ
【特許文献１】特開昭５５−６１９７３号公報
【特許文献２】特開昭６１−６３９０号公報
【特許文献３】特開昭６０−１９９８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献及び非特許文献に記載の技術では選択性及び触媒活性においてまだ改善の余地が残る。
【０００９】
そこで本発明は、上記課題を鑑み、より選択性及び触媒活性に優れた触媒及びそれに用いられる化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題について本発明者らが鋭意検討を行ったところ、２，２’−ジフェニルホスフィノ−１，１’−ビ−５，６−ジヒドロベンゾフラン（以下、「ＢＩＣＭＡＰ」ともいう。）の遷移金属錯体が触媒として有用であることを発見し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明の一観点に係る化合物は、下記式（１）で表されるジホスフィン化合物である。
【化１】
（上記式中、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立に、シクロアルキル基、非置換若しくは置換フェニル基、または五員複素芳香環残基を示す。）
【００１２】
また、本発明の他の一観点に係る遷移金属ジホスフィン錯体は、上記式（１）で表されるジホスフィン化合物を配位子として有する。
【００１３】
また、本発明の他の一観点に係る触媒は、上記式（１）で示されるジホスフィン化合物を配位子として有する遷移金属ジホスフィン錯体を有する。
【００１４】
また、本発明の他の一観点に係るジホスフィンオキシド化合物は、下記式（２）で表される。
（上記式中、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立に、シクロアルキル基、非置換若しくは置換フェニル基、または五員複素芳香環残基を示す。）
【００１５】
また、本発明の他の一観点に係るホスフィンオキシド化合物は、下記式（３）で表される。
【化３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、シクロアルキル基、非置換若しくは置換フェニル基、または五員複素芳香環残基を示し；ａは０又は１を示す。）
【発明の効果】
【００１６】
以上本発明により、より選択性及び触媒活性に優れた触媒及びそれに用いられる化合物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施の形態、実施例の記載にのみ限定して解釈されるものではない。
【００１８】
本実施形態に係る触媒は、下記式（１）で示される化合物が遷移金属に配位してなる触媒である。本実施形態に係る触媒は、炭素−窒素結合形成反応の触媒として有用であり、特に光学活性なものは不斉水素化反応の触媒としても有用である。
【化４】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立に、シクロアルキル基、非置換若しくは置換フェニル基、または五員複素芳香環残基を示す。）
【００１９】
上記式において、シクロアルキル基は限定されるわけではないが、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はシクロヘプチル基のいずれかであることが好ましい。
【００２０】
また、Ｒ１及びＲ２が五員複素芳香環残基である場合、五員複素芳香環としては、限定されるわけではないが例えば２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフリル基及び３−ベンゾフリル基を挙げることができる。
【００２１】
また、Ｒ１又はＲ２が置換フェニルである場合において、置換基としては、限定されるわけではないが炭素数１以上４以下のアルキル基若しくはアルコキシ基、ジ（低級アルキル）アミノ基、又はハロゲン原子を挙げることができる。なおここでいう低級アルキルとは炭素数が１以上４以下のアルキル基をいう。なお、Ｒ１又はＲ２が置換フェニルである場合の好ましい化合物の一例としては、例えば下記式（１−１）で示される化合物を挙げることができる。
【化５】
【００２２】
なお、上記式中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基又はアルコキシ基を示す。またＲ６は、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基又はアルコキシ基、ジ−（炭素数１以上４以下のアルキル）−アミノ基を示す。
【００２３】
なお、上記式（１−１）において、Ｒ４とＲ５は同一であって、水素原子、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、エチル基又はメチル基であることがより好ましく、Ｒ９は、水素原子、ｔ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、エトキシ基又はメトキシ基であることがより好ましい。
【００２４】
また本実施形態において遷移金属は、錯体を形成するために用いられるものであって、限定されるわけではないがロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、ニッケル又は銅を挙げることができる。なお、配位子に遷移金属を作用させる方法としては、後で詳細に説明するが、公知の方法を用いることができる。
【００２５】
ここで、本実施形態に係る化合物の製造方法について以下に説明する。なお、ここでは、わかりやすく説明するため、本実施形態に係る化合物の一例である下記（１−２）で表される化合物（（＋）−２，２’−ジフェニルホスフィノ−１，１’−ビ−５，６−ジヒドロベンゾフラン（以下「（＋）−ＢＩＣＭＡＰ」という。）を用いて説明する。なお他の化合物については、ここで示す製造方法及び技術常識を考慮し適宜変更して製造することができる。例えばフェニル基に置換基を有するジホスフィン化合物は、下記クロロジフェニルホスフィンの代わりに、置換基を有するフェニル基を有するクロロジフェニルホスフィン誘導体を利用することで調製可能である。
【化６】
【００２６】
下記は、上記式（１−２）で示される化合物の製造工程を示すものである。
【化７】
【００２７】
まず、ｎ−ブチルリチウムと２−ブロモエトキシ−１，４−ジブロモベンゼンとを反応させてリチウム試薬とし、これにクロロジフェニルホスフィンを作用させ、ホスフィン（３ａ）を調製する。次に、このホスフィン（３ａ）を公知の方法で酸化するとホスフィンオキシド（３ｂ）を得ることができる。そして、このホスフィンオキシド（３ｂ）をｔ−ブチルリチウムの存在下で塩化鉄（ＩＩＩ）と反応させて、ラセミ体のジホスフィンオキシドを得る。そして、このジホスフィンオキシドをトリクロロシランを用いて還元するとラセミ体ＢＩＣＭＡＰを得ることができる。そして更に、光学活性カラムを使用する液体クロマトグラフィ−によりラセミ体からエナンチオマ−を分割し、目的とする（＋）−ＢＩＣＭＡＰを得ることができる。なお、（−）−２，２’−ジフェニルホスフィノ−１，１’−ビ−５，６−ジヒドロベンゾフラン（以下「（−）−ＢＩＣＭＡＰ」という。）は、上記（＋）−ＢＩＣＭＡＰと同様、光学活性カラムを使用する液体クロマトグラフィ−によりラセミ体から得ることができる。
【００２８】
本実施形態にかかる触媒は、上記の方法により得られるジホスフィン化合物に対し、遷移金属を作用させることで得ることができる。作用させることができる限りにおいて遷移金属は限定されるわけではないが、例えばロジウム錯体、ルテニウム錯体、イリジウム錯体、パラジウム錯体、ニッケル錯体又は銅錯体を挙げることができる。以下に上記錯体の製造方法について記載する。
【００２９】
（ロジウム錯体）
本実施形態に係る配位子にロジウムを作用させてロジウム錯体を製造する方法としては、製造できる限りにおいて限定されるわけではないが、例えば“日本化学会編「第４版
実験化学講座」、第１８巻、有機金属錯体、１９９１年、丸善 ３３９−３４４頁”に記載の方法に従い、ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフロロホウ酸塩とＢＩＣＭＡＰを反応せしめて製造することができる。
【００３０】
ロジウム錯体の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。なお、以下に示すロジウム錯体において、“Ｌ”は上記化合物（１）であって、ラセミ体又は光学活性な化合物を、“ｃｏｄ”は１，５−シクロオクタジエンを、“ｎｂｄ”はノルボルナジエンを、“Ｐｈ”はフェニル基を、“Ａｃ”はアセチル基をそれぞれ表す。これは他の遷移金属において同様である。
【００３１】
［Ｒｈ（Ｌ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（Ｌ）Ｂｒ］２、［Ｒｈ（Ｌ）Ｉ］２、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＢＦ４、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＣｌＯ４、ｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＰＦ６、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＢＰｈ４、［Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＢＦ４、［Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＣｌＯ４、［Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＰＦ６、［Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＢＰｈ４
【００３２】
（ルテニウム錯体）
本実施形態に係る配位子にルテニウムを作用させてルテニウム錯体を製造する方法としては、製造できる限りにおいて限定されるわけではないが、例えば“Ｔ．Ｉｋａｒｉｙａ，Ｙ．Ｉｓｈｉｉ，Ｈ．Ｋａｗａｎｏ，Ｔ．Ａｒａｉ，Ｍ．Ｓａｂｕｒｉ，Ｓ．Ｙｏｓｈｉｋａｗａ，ａｎｄ
Ｓ．Ａｋｕｔａｇａｗａ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，９２２（１９８８）”に記載の方法に従い、［Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ２］ｎとＢＩＣＭＡＰとをトリエチルアミンの存在下、トルエン溶媒中で加熱還流することで製造できる。
【００３３】
また、ルテニウム錯体は、“Ｋ．Ｍａｓｈｉｍａ，Ｋ．Ｋｕｓａｎｏ，Ｔ．Ｏｈｔａ，Ｒ．Ｎｏｙｏｒｉ，Ｈ．Ｔａｋａｙａ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１２０８（１９８９）”に記載の方法に従い、［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｉ２］２とＢＩＣＭＡＰとを塩化メチレンとエタノ−ル中で加熱撹拌することで製造することもできる。
【００３４】
なおルテニウム錯体の具体例として、例えば以下のものを挙げることができる。
【００３５】
Ｒｕ（ＯＡｃ）２（Ｌ）、Ｒｕ２Ｃｌ４（Ｌ）２ＮＥｔ３、［ＲｕＣｌ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（Ｌ）］Ｃｌ、［ＲｕＢｒ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（Ｌ）］Ｂｒ、［ＲｕＩ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（Ｌ）］Ｉ、［ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（Ｌ）］Ｃｌ、［ＲｕＢｒ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（Ｌ）］Ｂｒ、［ＲｕＩ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（Ｌ）］Ｉ、［Ｒｕ（Ｌ）］（ＢＦ４）２、［Ｒｕ（Ｌ）］（ＣｌＯ４）２、［Ｒｕ（Ｌ）］（ＰＦ６）２、［Ｒｕ（Ｌ）］（ＢＰｈ４）２
【００３６】
（イリジウム錯体）
イリジウム錯体は、作製することができる限りにおいて限定されるわけではないが、例えば“Ｋ．Ｍａｓｈｉｍａ，Ｔ．Ａｋｕｔａｇａｗａ，Ｘ．Ｚｈａｎｇ，Ｔ．Ｔａｋｅｔｏｍｉ，Ｈ．Ｋｕｍｏｂａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ａｋｕｔａｇａｗａ、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、１９９２年、４２８，２１３．“に記載の方法に従い、ＢＩＣＭＡＰと［Ｉｒ（ｃｏｄ）（ＣＨ３ＣＮ）２］ＢＦ４とを、テトラヒドロフラン中にて撹拌下に反応させることにより作製できる。なおイリジウム錯体の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００３７】
［Ｉｒ（Ｌ）Ｃｌ］２、［Ｉｒ（Ｌ）Ｂｒ］２、［Ｉｒ（Ｌ）Ｉ］２、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＢＦ４、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｌ）］Ｃｌ０４、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＰＦ６、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＢＰｈ４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＢＦ４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）（Ｌ）］Ｃｌ０４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＰＦ６、［Ｉｒ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＢＰｈ４
【００３８】
（パラジウム錯体）
パラジウム錯体も、作製することができる限りにおいて限定されるわけではないが、例えば“Ｙ．Ｕｏｚｕｍｉ
ａｎｄ Ｔ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９１，１１３，９８８７．”に記載の方法に従い、ＢＩＣＭＡＰとπ−アリルパラジウムクロリドを反応させることにより作製できる。なおパラジウム錯体の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００３９】
ＰｄＣｌ２（Ｌ），（π−ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（Ｌ）、［（Ｐｄ（Ｌ））ＢＦ４、［（Ｐｄ（Ｌ））ＣｌＯ４、［（Ｐｄ（Ｌ））ＰＦ６、［（Ｐｄ（Ｌ））ＢＰｈ４
【００４０】
（ニッケル触媒）
ニッケル錯体も、作製することができる限りにおいて限定されるわけではないが、例えば“日本化学会編「第４版
実験化学講座」第１８巻、有機金属錯体、１９９１年、３７６頁 、丸善”に記載の方法で作製できる。また、ニッケル錯体は、“Ｙ．Ｕｏｚｕｍｉ ａｎｄ Ｔ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９１，１１３，９８８７”に記載の方法に従って、ＢＩＣＭＡＰと塩化ニッケルとを、イソプロパノ−ルとメタノ−ルの混合溶媒に溶解し、加熱撹拌することで作製することもできる。なお、ニッケル錯体の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００４１】
ＮｉＣｌ２（Ｌ）、ＮｉＢｒ２（Ｌ）、ＮｉＩ２（Ｌ）
【００４２】
（銅錯体）
銅錯体も、作製することができる限りにおいて限定されるわけではないが、例えば“Ｂ．Ｈ．Ｌｉｐｓｈｕｔｚ，Ｂ．Ｆｒｉｅｍａｎ ａｎｄ Ｈ．Ｂｉｒｋｅｄａｌ、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．、２００４、６、２３０５”に記載の方法に従って、ＢＩＣＭＡＰと塩化銅（Ｉ）とを、トルエン中に溶解し、撹拌することで作製できる。なお銅錯体の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００４３】
ＣｕＦ（Ｌ）、ＣｕＣｌ（Ｌ）、ＣｕＢｒ（Ｌ）、ＣｕＩ（Ｌ）、ＣｕＰＦ６（Ｌ）、ＣｕＢＰｈ４（Ｌ）、ＣｕＢＦ４（Ｌ）、ＣｕＯＡｃ（Ｌ）、ＣｕＦ２（Ｌ）、ＣｕＣｌ２（Ｌ）、ＣｕＢｒ２（Ｌ）、ＣｕＩ２（Ｌ）、Ｃｕ（ＰＦ６）２（Ｌ）、Ｃｕ（ＢＰｈ４）２（Ｌ）、Ｃｕ（ＢＦ４）２（Ｌ）、Ｃｕ（ＯＡｃ）２（Ｌ）
【００４４】
本実施形態に係るこの新規なジホスフィン化合物を配位子とする遷移金属錯体は、炭素−窒素結合形成反応の触媒として有用である。また、軸不斉光学活性を有するジホスフィン化合物を配位子とする遷移金属錯体は不斉水素化反応の触媒として有用である。錯体を触媒として使用する場合は、錯体の純度を高めてから使用してもよいが、また、錯体を精製することなく使用してもよい。上記の遷移金属錯体のなかでは、特にパラジウムとジホスフィン化合物であるＢＩＣＭＡＰを配位子として含む錯体は、芳香族アミン類をアリ−ルハライドとアミンとの縮合により製造する方法である炭素窒素結合形成反応において、ＢＩＮＡＰ等を配位子とするパラジウム錯体より高い反応性を与えるものである。また、特に、銅と光学活性ジホスフィン化合物であるＢＩＣＭＡＰを配位子として含む錯体はアセトフェノンの不斉水素化反応において、ＢＩＮＡＰ等を配位子とする銅錯体より高いエナンチオ選択性を与えるものである。
【００４５】
なお、本実施形態のうち、上記の記載から明らかなように、下記一般式（２）で示されるジホスフィンオキシド化合物は、上記一般式（１）で示されるジホスフィン化合物を得るための中間体として有用である。
【化８】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立に、シクロアルキル基、非置換若しくは置換フェニル基、または五員複素芳香環残基を示す。）
【００４６】
また、本実施形態のうち、上記記載から明らかなように、下記一般式（３）で示されるジホスフィン化合物は、上記一般式（１）、（２）で示されるジホスフィン化合物又はジホスフィンオキシド化合物を得るための中間体として有用である。
【化９】
（式中、各々独立に、シクロアルキル基、非置換若しくは置換フェニル基、または五員複素芳香環残基を示す。）
【実施例】
【００４７】
以下、上記実施形態に係る化合物及びこれら化合物を用いた遷移金属触媒を実際に作製し、その効果を確認した。以下に説明する。
【００４８】
（実施例１：２−ジフェニルホスフィノ−５，６−ジヒドロベンゾフランの合成）
反応器に２−ブロモエトキシ−１，４−ジブロモベンゼン０．３５６ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、反応容器内をアルゴンで完全に置換し、さらに無水テトラヒドロフラン２ｍｌを加えた。そして−８０ ℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１．６６Ｍ）のヘキサン溶液０．６ ｍｌをゆっくり加えた。そして２時間後さらにｎ−ブチルリチウム（１．６６Ｍ）のヘキサン溶液０．６ ｍｌをゆっくり加え、１時間半後にクロロジフェニルホスフィン０．２ ｍｌ（１．１ｍｍｏｌ）を加えた。−８０
℃で２３時間撹拌したのち、氷浴下反応器に飽和アンモニウム水溶液を加え反応を止め、酢酸エチルを加えて有機層を分離した。飽和食塩水で処理し硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を減圧下で濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ−（溶離液ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製し、０．２０１ｇの２−ジフェニルホスフィノ−５，６−ジヒドロベンゾフランを得た。なお、下記に２−ジフェニルホスフィノ−５，６−ジヒドロベンゾフランの融点（ｍ．ｐ．）及び１Ｈ−ＮＭＲデ−タを示しておく。
【００４９】
ｍ．ｐ．：７６−７８℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．２０ (ｔ, Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ)，４．５５(ｔ, Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ)，６．６９（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），６．８７（ｄｄｄ，Ｊ＝１．３，７．６ ａｎｄ ８．７Ｈｚ，１Ｈ）， ７．１７（ｄｄ，Ｊ＝０．８ ａｎｄ ７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２４−７．３５（ｍ，１０Ｈ）．
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ−４．１
【００５０】
（実施例２：２−ジフェニルホスファノ−５，６−ジヒドロベンゾフランの合成）
窒素気流下、上記実施例１で得られた２−ジフェニルホスフィノ−５，６−ジヒドロベンゾフランのうち０．３０４ｇ（１ｍｍｏｌ）をクロロホルム５ｍｌに溶解した。次に、この溶液に過酸化水素水２ｍｌを室温にて２時間撹拌を続けた。そして反応液を水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（溶離液ヘキサン：酢酸エチル＝１：３）にて精製し、０．３１７ｇの表題化合物を得た。なお下記に２−ジフェニルホスファノ−５，６−ジヒドロベンゾフランの融点および１Ｈ−ＮＭＲデ−タを示しておく。
【００５１】
ｍ．ｐ．：１２７−１２８℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．２６ (ｔ, Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ)，４．５９(ｔ, Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ)，６．９９（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１８−７．３２（ｍ，２Ｈ），７．４１−７．５７（ｍ，６Ｈ），７．６２−７．７２（ｍ，４Ｈ）．
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３０．０
【００５２】
（実施例３：（±）−２，２’−ジフェニルホスファノ−１，１’−ビ−５，６−ジヒドロベンゾフランの合成）
反応器に、上記実施例２で得られたホスフィンオキシド０．９６１ｇ（３ｍｍｏｌ）を加え、反応容器内をアルゴンで完全に置換し、さらに無水テトラヒドロフラン２４ｍｌを加えた。−８０
℃に冷却した後、ｔ−ブチルリチウム（１．６６Ｍ）のテトラヒドロフラン溶液０．６ｍｌをゆっくり加えた。３時間後に塩化鉄（ＩＩＩ）０．５９１ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を加えた。−８０ ℃で１６時間撹拌したのち、反応液をセライトろ過し、減圧下で濃縮した。残渣をクロロホルムに溶解し、６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、６Ｎ塩酸で処理し硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を減圧下で濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ−（溶離液クロロホルム：メタノ−ル＝４０：１）にて精製し、０．４０９ｇの表題化合物を得た。なお、下記に、（±）−２，２’−ジフェニルホスファノ−１，１’−ビ−５，６−ジヒドロベンゾフランの融点及び１Ｈ−ＮＭＲのデ−タを示しておく。
【００５３】
ｍ．ｐ．：１５６−１５８℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．９２−３．１８（ｍ，４Ｈ），３．７８（ｄｄ，Ｊ＝８．７ ａｎｄ １８．７Ｈｚ，２Ｈ），４．１７−４．２８（ｍ，２Ｈ），６．７６（ｄｄ，Ｊ＝７．６ ａｎｄ １３．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２３−７．３１（ｍ，４Ｈ），７．３２−７．５１（ｍ，８Ｈ），７．５７−７．６６（ｍ，４Ｈ），７．６８−７．７６（ｍ，４Ｈ）．
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２９．９
【００５４】
（実施例４：（±）−２，２’−ジフェニルホスフィノ−１，１’−ビ−５，６−ジヒドロベンゾフラン：（±）−ＢＩＣＭＡＰの合成）
上記（±）−２，２’−ジフェニルホスファノ−１，１’−ビ−５，６−ジヒドロベンゾフラン０．２３３ｇ（０．３６４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．８２ｍｌ（１３．１ｍｍｏｌ）、ｍ−キシレン（４．９ｍｌ）中にトリクロロシラン１．１０ｍｌ（１０．９ｍｍｏｌ）を滴下し、１１０℃で６時間撹拌した。反応混合物を氷冷し、６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加え、分液後、水層中の反応生成物をクロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（溶離液ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）にて精製し、白色固体の表題化合物０．１１７ｇ（収率５３％）が得られた。なお以下に、（±）−ＢＩＣＭＡＰの融点及び１Ｈ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲのデ−タを示しておく。
【００５５】
ｍ．ｐ．：２２９−２３１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．９０−３．０４（ｍ，２Ｈ），３．０６−３．０４（ｍ，２Ｈ），３．７４（ｄｄ，Ｊ＝８．８ ａｎｄ １８．７Ｈｚ，２Ｈ），４．２４−４．３６（ｍ，２Ｈ），６．６０（ｄｔ，Ｊ＝１．７ ａｎｄ ７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１３−７．３４（ｍ，２０Ｈ）．
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ−１３．０６ ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ６０６（Ｍ＋）
【００５６】
（実施例５：（±）−２，２’−ジフェニルホスフィノ−１，１’−ビ−５，６−ジヒドロベンゾフラン：（±）−ＢＩＣＭＡＰの光学分割）
【００５７】
（±）−ＢＩＣＭＡＰ２．９ｍｇ（０．４８μｍｏｌ）をヘキサン２９ｍＬに溶解し、ＣＨＩＲＡＬＰＡＣ ＩＡ（１０ｍｍｘ２５０ｍｍ、Ｅｌｕｅｎｔ：Ｈｅｘａｎｅ／Ｅｔｈａｎｏｌ＝９８／２、Ｆｌｏｗ：０．８ｍｌ／ｍｉｎ．）を用いて光学分割し、（＋）−ＢＩＣＭＡＰ０．７９ｍｇ（収率２７％、光学純度１００％ ｅｅ）を得た。なお、この結果物の旋光角は以下の通りであった。
【００５８】
［α］Ｄ２０＝＋３８゜（ｃ０．０２７５，ＥｔＯＨ）
【００５９】
（使用例１：Ｎ−（４−ニトロフェニル）−ｐ−トルイジンの合成）
反応器に４−ニトロフェニルブロミド５０．０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、ｐ−トルイジン３２．２ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、（±）−ＢＩＣＭＡＰ４．６ｍｇ（０．００７５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム０．１１４ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を加えた。アルゴン置換した後、トルエン１ｍｌを加え、１００℃で１８時間撹拌した。蒸留水を加えて反応を停止させ、酢酸エチルを加えて有機層を分離し、飽和食塩水で処理し、硫酸マグネシウムを加え乾燥した。ろ過後、ろ液を減圧下で濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー溶離液ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）にて精製し、表題化合物５６．２ｍｇ（収率９８％）が得られた。なお、得られた化合物のＮＭＲデ−タは以下の通りであった。
【００６０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．３６（ｓ，３Ｈ），６．２５（ｂｒ−ｓ，１Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．１０（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ）．
【００６１】
（使用例２：Ｎ−（４−ニトロフェニル）−ｐ−アニシジンの合成）
【００６２】
反応器に４−ニトロフェニルブロミド５０．０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、ｐ−アニシジン３７．０ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、（±）−ＢＩＣＭＡＰ４．６ｍｇ（０．００７５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム０．１１４ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を加えた。アルゴン置換した後、トルエン１ｍｌを加え、１００℃で１８時間撹拌した。蒸留水を加えて反応を停止させ、酢酸エチルを加えて有機層を分離し、飽和食塩水で処理し、硫酸マグネシウムを加え乾燥した。ろ過後、ろ液を減圧下で濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）にて精製し、表題化合物５５．３ｍｇ（収率９１％）が得られた。なお、ＮＭＲデ−タを以下に示しておく。
【００６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．８４（ｓ，３Ｈ），６．１８（ｂｒ−ｓ，１Ｈ），６．７７（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ）．
【００６４】
（使用例３：Ｎ−（４−アセチルフェニル）−ｐ−トルイジンの合成）
反応器に４−ブロモアセトフェノン４９．８ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、ｐ−トルイジン３２．８ｍｇ（０．３０５ｍｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、（±）−ＢＩＣＭＡＰ４．６ｍｇ（０．００７５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム０．１１４ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を加えた。アルゴン置換した後、トルエン１ｍｌを加え、１００℃で１８時間撹拌した。蒸留水を加えて反応を停止させ、酢酸エチルを加えて有機層を分離し、飽和食塩水で処理し、硫酸マグネシウムを加え乾燥した。ろ過後、ろ液を減圧下で濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）にて精製し、表題化合物５２．３ｍｇ（収率９３％）が得られた。なお、得られた化合物のＮＭＲデータは以下の通りであった。
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．３４（ｓ，３Ｈ），２．５２（ｓ，３Ｈ），６．０７（ｂｒ−ｓ，１Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）．
【００６６】
（使用例４：Ｎ−（４−シアノフェニル）−ｐ−トルイジンの合成）
反応器に４−ブロモベンゾニトリル４５．５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、ｐ−トルイジン３２．８ｍｇ（０．３０５ｍｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、（±）−ＢＩＣＭＡＰ４．６ｍｇ（０．００７５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム０．１１４ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を加えた。アルゴン置換した後、トルエン１ｍｌを加え、１００℃で１８時間撹拌した。蒸留水を加えて反応を停止させ、酢酸エチルを加えて有機層を分離し、飽和食塩水で処理し、硫酸マグネシウムを加え乾燥した。ろ過後、ろ液を減圧下で濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）にて精製し、表題化合物４８．１ｍｇ（収率９２％）が得られた。なお、得られた化合物のＮＭＲデータは以下の通りであった。
【００６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．３５（ｓ，３Ｈ），６．０１（ｂｒ−ｓ，１Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）．
【００６８】
（使用例５：アセトフェノンの不斉水素化反応）
アルゴン雰囲気下、酢酸銅（ＩＩ）一水和物３．０ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、（＋）−ＢＩＣＭＡＰ９．１ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、トルエン０．２ｍｌの混合物を１０分間５０℃でかき混ぜた。０℃に冷却した後に、ポリ（メチルヒドロシラン）０．１７ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）を加えで３０分間かき混ぜ、アセトフェノン６０．０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）とトルエン０．３ｍｌを加え、１６時間反応させた。蒸留水を加えて反応を停止させ、ジエチルエーテルと６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加え、激しくかき混ぜた。その後、有機層を分離し、硫酸マグネシウムを加え乾燥した。ろ過後、ろ液を減圧下で濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）にて精製し、Ｒ−体の表題化合物５２．５ｍｇ（収率８６％、光学純度８１％ ｅｅ）が得られた。なお、光学純度は光学活性ＨＰＬＣ （Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ ＯＤ−Ｈ）を用い、常法に従い測定した。なお、得られた化合物のＮＭＲデータは以下の通りであった。
【００６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．５０（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），１．８４（ｂｒ−ｓ，１Ｈ），４．９１（ｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２４−７．４１（ｍ，５Ｈ）．
【００７０】
なお比較例として（＋）−ＢＩＣＭＡＰの代わりに（Ｓ）−ＢＩＮＡＰを使用して同様の反応を行ったところ、Ｓ−体の表題化合物４２．２ｍｇ（収率６９％、光学純度７８％ ｅｅ）が得られた。
【００７１】
本実施例の（＋）−ＢＩCMＡＰを配位子とする遷移金属錯体触媒を使用して水素化を行った使用例５では、類似のビアリール骨格を有するＢＩＮＡＰを使用して水素化を行った比較例よりも、収率、光学純度のいずれにおいても高かった。その結果から、本発明のＢＩＣＭＡＰは不斉水素化を行うことにおいて極めて有用な配位子であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明に係るジホスフィン化合物は遷移金属を作用させることで遷移金属錯体の配位子として有用である。特に、この遷移金属錯体は炭素−窒素結合形成反応の触媒として、また、光学活性のものは不斉水素化反応の触媒としても有用であり、産業上の利用可能性がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジホスフィン化合物、その遷移金属錯体及びその遷移金属錯体を含む触媒並びにホスフィンオキシド化合物及びジホスフィンオキシド化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、炭素−炭素結合形成反応、炭素−窒素結合形成反応、炭素−酸素結合形成反応、炭素−硫黄結合形成反応等の合成反応に利用できる遷移金属錯体や、不斉水素化反応、不斉異性化反応、不斉ヒドロシリル化反応等の不斉合成に利用できる遷移金属錯体については、数多くの報告がなされている。
【０００３】
例えば、芳香族アミン類をアリ−ルハライドとアミンとの縮合により製造することができる炭素−窒素結合形成反応に関しては、これまでに数多く報告されており、例えば下記非特許文献１には、銅触媒を用いるＵｌｌｍａｎｎ反応に関する技術が開示されている。銅触媒を用いるＵｌｌｍａｎｎ反応において、アリ−ルハライドとして反応性の高いヨウ化物だけが利用でき、臭化物が利用できないことは利点であると同時に課題でもある。一方、下記非特許文献２には、パラジウム触媒を用いるＵｌｌｍａｎｎ反応に関する技術が開示されている。この文献には、アリ−ルハライドとしてヨウ素化物だけでなく臭化物、塩化物をも利用することが開示されている。また、この文献には、光学活性な三級ホスフィン化合物に遷移金属を作用させて製造した触媒が不斉合成反応の触媒として有用である旨についても開示されている。
【０００４】
更に、上記非特許文献１、２のほか、下記非特許文献３及び４で例示されるように、様々な構造のホスフィン化合物がこれまでに多数開発されている。
【０００５】
また、下記特許文献１には、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（以下「ＢＩＮＡＰ」という。）を配位子としたロジウム錯体に関する技術が開示されており、下記特許文献２には、このＢＩＮＡＰを配位子としたルテニウム錯体に関する技術が開示されている。
【０００６】
更に、下記特許文献３には、２，２’−ビス（ジ−（ｐ−トリル）ホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（以下「ｐ−ＴｏｌＢＩＮＡＰ」という。）を配位子としたロジウム錯体に関する技術が開示されており、下記特許文献２には、このｐ−ＴｏｌＢＩＮＡＰを配位子としたルテニウム錯体に関する技術が開示されている。
【０００７】
【非特許文献１】Ｇｏｏｄｂｒａｎｄら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、６７０ペ−ジ、１９９９年
【非特許文献２】Ｂｕｃｈｗａｌｄら、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、Ｖｏｌ３１、８０５ペ−ジ及び８５２ペ−ジ、１９９８年
【非特許文献３】”有機金属錯体の化学”、 日本化学会編 化学総説３２、２３７−２３８頁、昭和５７年
【非特許文献４】野依良治著、”Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ＣａｔａｌｙｓｉｓＩｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，ＡＷｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ
【特許文献１】特開昭５５−６１９７３号公報
【特許文献２】特開昭６１−６３９０号公報
【特許文献３】特開昭６０−１９９８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献及び非特許文献に記載の技術では選択性及び触媒活性においてまだ改善の余地が残る。
【０００９】
そこで本発明は、上記課題を鑑み、より選択性及び触媒活性に優れた触媒及びそれに用いられる化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題について本発明者らが鋭意検討を行ったところ、２，２’−ジフェニルホスフィノ−１，１’−ビ−５，６−ジヒドロベンゾフラン（以下、「ＢＩＣＭＡＰ」ともいう。）の遷移金属錯体が触媒として有用であることを発見し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明の一観点に係る化合物は、下記式（１）で表されるジホスフィン化合物である。
【化１】
（上記式中、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立に、シクロアルキル基、非置換若しくは置換フェニル基、または五員複素芳香環残基を示す。）
【００１２】
また、本発明の他の一観点に係る遷移金属ジホスフィン錯体は、上記式（１）で表されるジホスフィン化合物を配位子として有する。
【００１３】
また、本発明の他の一観点に係る触媒は、上記式（１）で示されるジホスフィン化合物を配位子として有する遷移金属ジホスフィン錯体を有する。
【００１４】
また、本発明の他の一観点に係るジホスフィンオキシド化合物は、下記式（２）で表される。
（上記式中、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立に、シクロアルキル基、非置換若しくは置換フェニル基、または五員複素芳香環残基を示す。）
【００１５】
また、本発明の他の一観点に係るホスフィンオキシド化合物は、下記式（３）で表される。
【化３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、シクロアルキル基、非置換若しくは置換フェニル基、または五員複素芳香環残基を示し；ａは０又は１を示す。）
【発明の効果】
【００１６】
以上本発明により、より選択性及び触媒活性に優れた触媒及びそれに用いられる化合物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施の形態、実施例の記載にのみ限定して解釈されるものではない。
【００１８】
本実施形態に係る触媒は、下記式（１）で示される化合物が遷移金属に配位してなる触媒である。本実施形態に係る触媒は、炭素−窒素結合形成反応の触媒として有用であり、特に光学活性なものは不斉水素化反応の触媒としても有用である。
【化４】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立に、シクロアルキル基、非置換若しくは置換フェニル基、または五員複素芳香環残基を示す。）
【００１９】
上記式において、シクロアルキル基は限定されるわけではないが、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はシクロヘプチル基のいずれかであることが好ましい。
【００２０】
また、Ｒ１及びＲ２が五員複素芳香環残基である場合、五員複素芳香環としては、限定されるわけではないが例えば２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフリル基及び３−ベンゾフリル基を挙げることができる。
【００２１】
また、Ｒ１又はＲ２が置換フェニルである場合において、置換基としては、限定されるわけではないが炭素数１以上４以下のアルキル基若しくはアルコキシ基、ジ（低級アルキル）アミノ基、又はハロゲン原子を挙げることができる。なおここでいう低級アルキルとは炭素数が１以上４以下のアルキル基をいう。なお、Ｒ１又はＲ２が置換フェニルである場合の好ましい化合物の一例としては、例えば下記式（１−１）で示される化合物を挙げることができる。
【化５】
【００２２】
なお、上記式中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基又はアルコキシ基を示す。またＲ６は、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基又はアルコキシ基、ジ−（炭素数１以上４以下のアルキル）−アミノ基を示す。
【００２３】
なお、上記式（１−１）において、Ｒ４とＲ５は同一であって、水素原子、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、エチル基又はメチル基であることがより好ましく、Ｒ９は、水素原子、ｔ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、エトキシ基又はメトキシ基であることがより好ましい。
【００２４】
また本実施形態において遷移金属は、錯体を形成するために用いられるものであって、限定されるわけではないがロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、ニッケル又は銅を挙げることができる。なお、配位子に遷移金属を作用させる方法としては、後で詳細に説明するが、公知の方法を用いることができる。
【００２５】
ここで、本実施形態に係る化合物の製造方法について以下に説明する。なお、ここでは、わかりやすく説明するため、本実施形態に係る化合物の一例である下記（１−２）で表される化合物（（＋）−２，２’−ジフェニルホスフィノ−１，１’−ビ−５，６−ジヒドロベンゾフラン（以下「（＋）−ＢＩＣＭＡＰ」という。）を用いて説明する。なお他の化合物については、ここで示す製造方法及び技術常識を考慮し適宜変更して製造することができる。例えばフェニル基に置換基を有するジホスフィン化合物は、下記クロロジフェニルホスフィンの代わりに、置換基を有するフェニル基を有するクロロジフェニルホスフィン誘導体を利用することで調製可能である。
【化６】
【００２６】
下記は、上記式（１−２）で示される化合物の製造工程を示すものである。
【化７】
【００２７】
まず、ｎ−ブチルリチウムと２−ブロモエトキシ−１，４−ジブロモベンゼンとを反応させてリチウム試薬とし、これにクロロジフェニルホスフィンを作用させ、ホスフィン（３ａ）を調製する。次に、このホスフィン（３ａ）を公知の方法で酸化するとホスフィンオキシド（３ｂ）を得ることができる。そして、このホスフィンオキシド（３ｂ）をｔ−ブチルリチウムの存在下で塩化鉄（ＩＩＩ）と反応させて、ラセミ体のジホスフィンオキシドを得る。そして、このジホスフィンオキシドをトリクロロシランを用いて還元するとラセミ体ＢＩＣＭＡＰを得ることができる。そして更に、光学活性カラムを使用する液体クロマトグラフィ−によりラセミ体からエナンチオマ−を分割し、目的とする（＋）−ＢＩＣＭＡＰを得ることができる。なお、（−）−２，２’−ジフェニルホスフィノ−１，１’−ビ−５，６−ジヒドロベンゾフラン（以下「（−）−ＢＩＣＭＡＰ」という。）は、上記（＋）−ＢＩＣＭＡＰと同様、光学活性カラムを使用する液体クロマトグラフィ−によりラセミ体から得ることができる。
【００２８】
本実施形態にかかる触媒は、上記の方法により得られるジホスフィン化合物に対し、遷移金属を作用させることで得ることができる。作用させることができる限りにおいて遷移金属は限定されるわけではないが、例えばロジウム錯体、ルテニウム錯体、イリジウム錯体、パラジウム錯体、ニッケル錯体又は銅錯体を挙げることができる。以下に上記錯体の製造方法について記載する。
【００２９】
（ロジウム錯体）
本実施形態に係る配位子にロジウムを作用させてロジウム錯体を製造する方法としては、製造できる限りにおいて限定されるわけではないが、例えば“日本化学会編「第４版
実験化学講座」、第１８巻、有機金属錯体、１９９１年、丸善 ３３９−３４４頁”に記載の方法に従い、ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフロロホウ酸塩とＢＩＣＭＡＰを反応せしめて製造することができる。
【００３０】
ロジウム錯体の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。なお、以下に示すロジウム錯体において、“Ｌ”は上記化合物（１）であって、ラセミ体又は光学活性な化合物を、“ｃｏｄ”は１，５−シクロオクタジエンを、“ｎｂｄ”はノルボルナジエンを、“Ｐｈ”はフェニル基を、“Ａｃ”はアセチル基をそれぞれ表す。これは他の遷移金属において同様である。
【００３１】
［Ｒｈ（Ｌ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（Ｌ）Ｂｒ］２、［Ｒｈ（Ｌ）Ｉ］２、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＢＦ４、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＣｌＯ４、ｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＰＦ６、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＢＰｈ４、［Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＢＦ４、［Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＣｌＯ４、［Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＰＦ６、［Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＢＰｈ４
【００３２】
（ルテニウム錯体）
本実施形態に係る配位子にルテニウムを作用させてルテニウム錯体を製造する方法としては、製造できる限りにおいて限定されるわけではないが、例えば“Ｔ．Ｉｋａｒｉｙａ，Ｙ．Ｉｓｈｉｉ，Ｈ．Ｋａｗａｎｏ，Ｔ．Ａｒａｉ，Ｍ．Ｓａｂｕｒｉ，Ｓ．Ｙｏｓｈｉｋａｗａ，ａｎｄ
Ｓ．Ａｋｕｔａｇａｗａ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，９２２（１９８８）”に記載の方法に従い、［Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ２］ｎとＢＩＣＭＡＰとをトリエチルアミンの存在下、トルエン溶媒中で加熱還流することで製造できる。
【００３３】
また、ルテニウム錯体は、“Ｋ．Ｍａｓｈｉｍａ，Ｋ．Ｋｕｓａｎｏ，Ｔ．Ｏｈｔａ，Ｒ．Ｎｏｙｏｒｉ，Ｈ．Ｔａｋａｙａ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１２０８（１９８９）”に記載の方法に従い、［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｉ２］２とＢＩＣＭＡＰとを塩化メチレンとエタノ−ル中で加熱撹拌することで製造することもできる。
【００３４】
なおルテニウム錯体の具体例として、例えば以下のものを挙げることができる。
【００３５】
Ｒｕ（ＯＡｃ）２（Ｌ）、Ｒｕ２Ｃｌ４（Ｌ）２ＮＥｔ３、［ＲｕＣｌ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（Ｌ）］Ｃｌ、［ＲｕＢｒ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（Ｌ）］Ｂｒ、［ＲｕＩ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（Ｌ）］Ｉ、［ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（Ｌ）］Ｃｌ、［ＲｕＢｒ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（Ｌ）］Ｂｒ、［ＲｕＩ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（Ｌ）］Ｉ、［Ｒｕ（Ｌ）］（ＢＦ４）２、［Ｒｕ（Ｌ）］（ＣｌＯ４）２、［Ｒｕ（Ｌ）］（ＰＦ６）２、［Ｒｕ（Ｌ）］（ＢＰｈ４）２
【００３６】
（イリジウム錯体）
イリジウム錯体は、作製することができる限りにおいて限定されるわけではないが、例えば“Ｋ．Ｍａｓｈｉｍａ，Ｔ．Ａｋｕｔａｇａｗａ，Ｘ．Ｚｈａｎｇ，Ｔ．Ｔａｋｅｔｏｍｉ，Ｈ．Ｋｕｍｏｂａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ａｋｕｔａｇａｗａ、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、１９９２年、４２８，２１３．“に記載の方法に従い、ＢＩＣＭＡＰと［Ｉｒ（ｃｏｄ）（ＣＨ３ＣＮ）２］ＢＦ４とを、テトラヒドロフラン中にて撹拌下に反応させることにより作製できる。なおイリジウム錯体の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００３７】
［Ｉｒ（Ｌ）Ｃｌ］２、［Ｉｒ（Ｌ）Ｂｒ］２、［Ｉｒ（Ｌ）Ｉ］２、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＢＦ４、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｌ）］Ｃｌ０４、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＰＦ６、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＢＰｈ４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＢＦ４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）（Ｌ）］Ｃｌ０４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＰＦ６、［Ｉｒ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＢＰｈ４
【００３８】
（パラジウム錯体）
パラジウム錯体も、作製することができる限りにおいて限定されるわけではないが、例えば“Ｙ．Ｕｏｚｕｍｉ
ａｎｄ Ｔ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９１，１１３，９８８７．”に記載の方法に従い、ＢＩＣＭＡＰとπ−アリルパラジウムクロリドを反応させることにより作製できる。なおパラジウム錯体の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００３９】
ＰｄＣｌ２（Ｌ），（π−ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（Ｌ）、［（Ｐｄ（Ｌ））ＢＦ４、［（Ｐｄ（Ｌ））ＣｌＯ４、［（Ｐｄ（Ｌ））ＰＦ６、［（Ｐｄ（Ｌ））ＢＰｈ４
【００４０】
（ニッケル触媒）
ニッケル錯体も、作製することができる限りにおいて限定されるわけではないが、例えば“日本化学会編「第４版
実験化学講座」第１８巻、有機金属錯体、１９９１年、３７６頁 、丸善”に記載の方法で作製できる。また、ニッケル錯体は、“Ｙ．Ｕｏｚｕｍｉ ａｎｄ Ｔ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９１，１１３，９８８７”に記載の方法に従って、ＢＩＣＭＡＰと塩化ニッケルとを、イソプロパノ−ルとメタノ−ルの混合溶媒に溶解し、加熱撹拌することで作製することもできる。なお、ニッケル錯体の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００４１】
ＮｉＣｌ２（Ｌ）、ＮｉＢｒ２（Ｌ）、ＮｉＩ２（Ｌ）
【００４２】
（銅錯体）
銅錯体も、作製することができる限りにおいて限定されるわけではないが、例えば“Ｂ．Ｈ．Ｌｉｐｓｈｕｔｚ，Ｂ．Ｆｒｉｅｍａｎ ａｎｄ Ｈ．Ｂｉｒｋｅｄａｌ、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．、２００４、６、２３０５”に記載の方法に従って、ＢＩＣＭＡＰと塩化銅（Ｉ）とを、トルエン中に溶解し、撹拌することで作製できる。なお銅錯体の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００４３】
ＣｕＦ（Ｌ）、ＣｕＣｌ（Ｌ）、ＣｕＢｒ（Ｌ）、ＣｕＩ（Ｌ）、ＣｕＰＦ６（Ｌ）、ＣｕＢＰｈ４（Ｌ）、ＣｕＢＦ４（Ｌ）、ＣｕＯＡｃ（Ｌ）、ＣｕＦ２（Ｌ）、ＣｕＣｌ２（Ｌ）、ＣｕＢｒ２（Ｌ）、ＣｕＩ２（Ｌ）、Ｃｕ（ＰＦ６）２（Ｌ）、Ｃｕ（ＢＰｈ４）２（Ｌ）、Ｃｕ（ＢＦ４）２（Ｌ）、Ｃｕ（ＯＡｃ）２（Ｌ）
【００４４】
本実施形態に係るこの新規なジホスフィン化合物を配位子とする遷移金属錯体は、炭素−窒素結合形成反応の触媒として有用である。また、軸不斉光学活性を有するジホスフィン化合物を配位子とする遷移金属錯体は不斉水素化反応の触媒として有用である。錯体を触媒として使用する場合は、錯体の純度を高めてから使用してもよいが、また、錯体を精製することなく使用してもよい。上記の遷移金属錯体のなかでは、特にパラジウムとジホスフィン化合物であるＢＩＣＭＡＰを配位子として含む錯体は、芳香族アミン類をアリ−ルハライドとアミンとの縮合により製造する方法である炭素窒素結合形成反応において、ＢＩＮＡＰ等を配位子とするパラジウム錯体より高い反応性を与えるものである。また、特に、銅と光学活性ジホスフィン化合物であるＢＩＣＭＡＰを配位子として含む錯体はアセトフェノンの不斉水素化反応において、ＢＩＮＡＰ等を配位子とする銅錯体より高いエナンチオ選択性を与えるものである。
【００４５】
なお、本実施形態のうち、上記の記載から明らかなように、下記一般式（２）で示されるジホスフィンオキシド化合物は、上記一般式（１）で示されるジホスフィン化合物を得るための中間体として有用である。
【化８】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立に、シクロアルキル基、非置換若しくは置換フェニル基、または五員複素芳香環残基を示す。）
【００４６】
また、本実施形態のうち、上記記載から明らかなように、下記一般式（３）で示されるジホスフィン化合物は、上記一般式（１）、（２）で示されるジホスフィン化合物又はジホスフィンオキシド化合物を得るための中間体として有用である。
【化９】
（式中、各々独立に、シクロアルキル基、非置換若しくは置換フェニル基、または五員複素芳香環残基を示す。）
【実施例】
【００４７】
以下、上記実施形態に係る化合物及びこれら化合物を用いた遷移金属触媒を実際に作製し、その効果を確認した。以下に説明する。
【００４８】
（実施例１：２−ジフェニルホスフィノ−５，６−ジヒドロベンゾフランの合成）
反応器に２−ブロモエトキシ−１，４−ジブロモベンゼン０．３５６ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、反応容器内をアルゴンで完全に置換し、さらに無水テトラヒドロフラン２ｍｌを加えた。そして−８０ ℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１．６６Ｍ）のヘキサン溶液０．６ ｍｌをゆっくり加えた。そして２時間後さらにｎ−ブチルリチウム（１．６６Ｍ）のヘキサン溶液０．６ ｍｌをゆっくり加え、１時間半後にクロロジフェニルホスフィン０．２ ｍｌ（１．１ｍｍｏｌ）を加えた。−８０
℃で２３時間撹拌したのち、氷浴下反応器に飽和アンモニウム水溶液を加え反応を止め、酢酸エチルを加えて有機層を分離した。飽和食塩水で処理し硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を減圧下で濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ−（溶離液ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製し、０．２０１ｇの２−ジフェニルホスフィノ−５，６−ジヒドロベンゾフランを得た。なお、下記に２−ジフェニルホスフィノ−５，６−ジヒドロベンゾフランの融点（ｍ．ｐ．）及び１Ｈ−ＮＭＲデ−タを示しておく。
【００４９】
ｍ．ｐ．：７６−７８℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．２０ (ｔ, Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ)，４．５５(ｔ, Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ)，６．６９（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），６．８７（ｄｄｄ，Ｊ＝１．３，７．６ ａｎｄ ８．７Ｈｚ，１Ｈ）， ７．１７（ｄｄ，Ｊ＝０．８ ａｎｄ ７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２４−７．３５（ｍ，１０Ｈ）．
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ−４．１
【００５０】
（実施例２：２−ジフェニルホスファノ−５，６−ジヒドロベンゾフランの合成）
窒素気流下、上記実施例１で得られた２−ジフェニルホスフィノ−５，６−ジヒドロベンゾフランのうち０．３０４ｇ（１ｍｍｏｌ）をクロロホルム５ｍｌに溶解した。次に、この溶液に過酸化水素水２ｍｌを室温にて２時間撹拌を続けた。そして反応液を水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（溶離液ヘキサン：酢酸エチル＝１：３）にて精製し、０．３１７ｇの表題化合物を得た。なお下記に２−ジフェニルホスファノ−５，６−ジヒドロベンゾフランの融点および１Ｈ−ＮＭＲデ−タを示しておく。
【００５１】
ｍ．ｐ．：１２７−１２８℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．２６ (ｔ, Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ)，４．５９(ｔ, Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ)，６．９９（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１８−７．３２（ｍ，２Ｈ），７．４１−７．５７（ｍ，６Ｈ），７．６２−７．７２（ｍ，４Ｈ）．
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３０．０
【００５２】
（実施例３：（±）−２，２’−ジフェニルホスファノ−１，１’−ビ−５，６−ジヒドロベンゾフランの合成）
反応器に、上記実施例２で得られたホスフィンオキシド０．９６１ｇ（３ｍｍｏｌ）を加え、反応容器内をアルゴンで完全に置換し、さらに無水テトラヒドロフラン２４ｍｌを加えた。−８０
℃に冷却した後、ｔ−ブチルリチウム（１．６６Ｍ）のテトラヒドロフラン溶液０．６ｍｌをゆっくり加えた。３時間後に塩化鉄（ＩＩＩ）０．５９１ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を加えた。−８０ ℃で１６時間撹拌したのち、反応液をセライトろ過し、減圧下で濃縮した。残渣をクロロホルムに溶解し、６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、６Ｎ塩酸で処理し硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を減圧下で濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ−（溶離液クロロホルム：メタノ−ル＝４０：１）にて精製し、０．４０９ｇの表題化合物を得た。なお、下記に、（±）−２，２’−ジフェニルホスファノ−１，１’−ビ−５，６−ジヒドロベンゾフランの融点及び１Ｈ−ＮＭＲのデ−タを示しておく。
【００５３】
ｍ．ｐ．：１５６−１５８℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．９２−３．１８（ｍ，４Ｈ），３．７８（ｄｄ，Ｊ＝８．７ ａｎｄ １８．７Ｈｚ，２Ｈ），４．１７−４．２８（ｍ，２Ｈ），６．７６（ｄｄ，Ｊ＝７．６ ａｎｄ １３．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２３−７．３１（ｍ，４Ｈ），７．３２−７．５１（ｍ，８Ｈ），７．５７−７．６６（ｍ，４Ｈ），７．６８−７．７６（ｍ，４Ｈ）．
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２９．９
【００５４】
（実施例４：（±）−２，２’−ジフェニルホスフィノ−１，１’−ビ−５，６−ジヒドロベンゾフラン：（±）−ＢＩＣＭＡＰの合成）
上記（±）−２，２’−ジフェニルホスファノ−１，１’−ビ−５，６−ジヒドロベンゾフラン０．２３３ｇ（０．３６４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．８２ｍｌ（１３．１ｍｍｏｌ）、ｍ−キシレン（４．９ｍｌ）中にトリクロロシラン１．１０ｍｌ（１０．９ｍｍｏｌ）を滴下し、１１０℃で６時間撹拌した。反応混合物を氷冷し、６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加え、分液後、水層中の反応生成物をクロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（溶離液ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）にて精製し、白色固体の表題化合物０．１１７ｇ（収率５３％）が得られた。なお以下に、（±）−ＢＩＣＭＡＰの融点及び１Ｈ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲのデ−タを示しておく。
【００５５】
ｍ．ｐ．：２２９−２３１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．９０−３．０４（ｍ，２Ｈ），３．０６−３．０４（ｍ，２Ｈ），３．７４（ｄｄ，Ｊ＝８．８ ａｎｄ １８．７Ｈｚ，２Ｈ），４．２４−４．３６（ｍ，２Ｈ），６．６０（ｄｔ，Ｊ＝１．７ ａｎｄ ７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１３−７．３４（ｍ，２０Ｈ）．
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ−１３．０６ ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ６０６（Ｍ＋）
【００５６】
（実施例５：（±）−２，２’−ジフェニルホスフィノ−１，１’−ビ−５，６−ジヒドロベンゾフラン：（±）−ＢＩＣＭＡＰの光学分割）
【００５７】
（±）−ＢＩＣＭＡＰ２．９ｍｇ（０．４８μｍｏｌ）をヘキサン２９ｍＬに溶解し、ＣＨＩＲＡＬＰＡＣ ＩＡ（１０ｍｍｘ２５０ｍｍ、Ｅｌｕｅｎｔ：Ｈｅｘａｎｅ／Ｅｔｈａｎｏｌ＝９８／２、Ｆｌｏｗ：０．８ｍｌ／ｍｉｎ．）を用いて光学分割し、（＋）−ＢＩＣＭＡＰ０．７９ｍｇ（収率２７％、光学純度１００％ ｅｅ）を得た。なお、この結果物の旋光角は以下の通りであった。
【００５８】
［α］Ｄ２０＝＋３８゜（ｃ０．０２７５，ＥｔＯＨ）
【００５９】
（使用例１：Ｎ−（４−ニトロフェニル）−ｐ−トルイジンの合成）
反応器に４−ニトロフェニルブロミド５０．０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、ｐ−トルイジン３２．２ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、（±）−ＢＩＣＭＡＰ４．６ｍｇ（０．００７５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム０．１１４ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を加えた。アルゴン置換した後、トルエン１ｍｌを加え、１００℃で１８時間撹拌した。蒸留水を加えて反応を停止させ、酢酸エチルを加えて有機層を分離し、飽和食塩水で処理し、硫酸マグネシウムを加え乾燥した。ろ過後、ろ液を減圧下で濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー溶離液ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）にて精製し、表題化合物５６．２ｍｇ（収率９８％）が得られた。なお、得られた化合物のＮＭＲデ−タは以下の通りであった。
【００６０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．３６（ｓ，３Ｈ），６．２５（ｂｒ−ｓ，１Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．１０（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ）．
【００６１】
（使用例２：Ｎ−（４−ニトロフェニル）−ｐ−アニシジンの合成）
【００６２】
反応器に４−ニトロフェニルブロミド５０．０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、ｐ−アニシジン３７．０ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、（±）−ＢＩＣＭＡＰ４．６ｍｇ（０．００７５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム０．１１４ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を加えた。アルゴン置換した後、トルエン１ｍｌを加え、１００℃で１８時間撹拌した。蒸留水を加えて反応を停止させ、酢酸エチルを加えて有機層を分離し、飽和食塩水で処理し、硫酸マグネシウムを加え乾燥した。ろ過後、ろ液を減圧下で濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）にて精製し、表題化合物５５．３ｍｇ（収率９１％）が得られた。なお、ＮＭＲデ−タを以下に示しておく。
【００６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．８４（ｓ，３Ｈ），６．１８（ｂｒ−ｓ，１Ｈ），６．７７（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ）．
【００６４】
（使用例３：Ｎ−（４−アセチルフェニル）−ｐ−トルイジンの合成）
反応器に４−ブロモアセトフェノン４９．８ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、ｐ−トルイジン３２．８ｍｇ（０．３０５ｍｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、（±）−ＢＩＣＭＡＰ４．６ｍｇ（０．００７５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム０．１１４ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を加えた。アルゴン置換した後、トルエン１ｍｌを加え、１００℃で１８時間撹拌した。蒸留水を加えて反応を停止させ、酢酸エチルを加えて有機層を分離し、飽和食塩水で処理し、硫酸マグネシウムを加え乾燥した。ろ過後、ろ液を減圧下で濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）にて精製し、表題化合物５２．３ｍｇ（収率９３％）が得られた。なお、得られた化合物のＮＭＲデータは以下の通りであった。
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．３４（ｓ，３Ｈ），２．５２（ｓ，３Ｈ），６．０７（ｂｒ−ｓ，１Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）．
【００６６】
（使用例４：Ｎ−（４−シアノフェニル）−ｐ−トルイジンの合成）
反応器に４−ブロモベンゾニトリル４５．５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、ｐ−トルイジン３２．８ｍｇ（０．３０５ｍｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、（±）−ＢＩＣＭＡＰ４．６ｍｇ（０．００７５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム０．１１４ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を加えた。アルゴン置換した後、トルエン１ｍｌを加え、１００℃で１８時間撹拌した。蒸留水を加えて反応を停止させ、酢酸エチルを加えて有機層を分離し、飽和食塩水で処理し、硫酸マグネシウムを加え乾燥した。ろ過後、ろ液を減圧下で濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）にて精製し、表題化合物４８．１ｍｇ（収率９２％）が得られた。なお、得られた化合物のＮＭＲデータは以下の通りであった。
【００６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．３５（ｓ，３Ｈ），６．０１（ｂｒ−ｓ，１Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）．
【００６８】
（使用例５：アセトフェノンの不斉水素化反応）
アルゴン雰囲気下、酢酸銅（ＩＩ）一水和物３．０ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、（＋）−ＢＩＣＭＡＰ９．１ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、トルエン０．２ｍｌの混合物を１０分間５０℃でかき混ぜた。０℃に冷却した後に、ポリ（メチルヒドロシラン）０．１７ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）を加えで３０分間かき混ぜ、アセトフェノン６０．０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）とトルエン０．３ｍｌを加え、１６時間反応させた。蒸留水を加えて反応を停止させ、ジエチルエーテルと６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加え、激しくかき混ぜた。その後、有機層を分離し、硫酸マグネシウムを加え乾燥した。ろ過後、ろ液を減圧下で濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）にて精製し、Ｒ−体の表題化合物５２．５ｍｇ（収率８６％、光学純度８１％ ｅｅ）が得られた。なお、光学純度は光学活性ＨＰＬＣ （Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ ＯＤ−Ｈ）を用い、常法に従い測定した。なお、得られた化合物のＮＭＲデータは以下の通りであった。
【００６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．５０（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），１．８４（ｂｒ−ｓ，１Ｈ），４．９１（ｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２４−７．４１（ｍ，５Ｈ）．
【００７０】
なお比較例として（＋）−ＢＩＣＭＡＰの代わりに（Ｓ）−ＢＩＮＡＰを使用して同様の反応を行ったところ、Ｓ−体の表題化合物４２．２ｍｇ（収率６９％、光学純度７８％ ｅｅ）が得られた。
【００７１】
本実施例の（＋）−ＢＩCMＡＰを配位子とする遷移金属錯体触媒を使用して水素化を行った使用例５では、類似のビアリール骨格を有するＢＩＮＡＰを使用して水素化を行った比較例よりも、収率、光学純度のいずれにおいても高かった。その結果から、本発明のＢＩＣＭＡＰは不斉水素化を行うことにおいて極めて有用な配位子であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明に係るジホスフィン化合物は遷移金属を作用させることで遷移金属錯体の配位子として有用である。特に、この遷移金属錯体は炭素−窒素結合形成反応の触媒として、また、光学活性のものは不斉水素化反応の触媒としても有用であり、産業上の利用可能性がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるジホスフィン化合物。
【化１】
（上記式（１）中、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立に、シクロアルキル基、非置換若しくは置換のフェニル基、または五員複素芳香環残基を示す。）
【請求項２】
軸不斉光学活性体である請求項１記載のジホスフィン化合物。
【請求項３】
請求項１記載のジホスフィン化合物を配位子とする遷移金属ジホスフィン錯体。
【請求項４】
前記遷移金属は、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、ニッケル、銅及び白金からなる群より選ばれる一種以上の遷移金属である請求項３記載の遷移金属ジホスフィン錯体。
【請求項５】
請求項３項記載の遷移金属ジホスフィン錯体を含む触媒。
【請求項６】
下記式（２）で表されるジホスフィンオキシド化合物。
【化２】
（上記式中、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立に、シクロアルキル基、非置換若しくは置換フェニル基、または五員複素芳香環残基を示す。）
【請求項７】
下記式（３）で表されるホスフィンオキシド化合物。
【化３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、シクロアルキル基、非置換若しくは置換フェニル基、または五員複素芳香環残基を示し、ａは０又は１を示す。）
【請求項１】
下記式（１）で表されるジホスフィン化合物。
【化１】
（上記式（１）中、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立に、シクロアルキル基、非置換若しくは置換のフェニル基、または五員複素芳香環残基を示す。）
【請求項２】
軸不斉光学活性体である請求項１記載のジホスフィン化合物。
【請求項３】
請求項１記載のジホスフィン化合物を配位子とする遷移金属ジホスフィン錯体。
【請求項４】
前記遷移金属は、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、ニッケル、銅及び白金からなる群より選ばれる一種以上の遷移金属である請求項３記載の遷移金属ジホスフィン錯体。
【請求項５】
請求項３項記載の遷移金属ジホスフィン錯体を含む触媒。
【請求項６】
下記式（２）で表されるジホスフィンオキシド化合物。
【化２】
（上記式中、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立に、シクロアルキル基、非置換若しくは置換フェニル基、または五員複素芳香環残基を示す。）
【請求項７】
下記式（３）で表されるホスフィンオキシド化合物。
【化３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、シクロアルキル基、非置換若しくは置換フェニル基、または五員複素芳香環残基を示し、ａは０又は１を示す。）
【公開番号】特開２０１０−５３０４９（Ｐ２０１０−５３０４９Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１７２３３（Ｐ２００８−２１７２３３）
【出願日】平成２０年８月２６日（２００８．８．２６）
【出願人】（３０４０２１８３１）国立大学法人 千葉大学 (601)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２６日（２００８．８．２６）
【出願人】（３０４０２１８３１）国立大学法人 千葉大学 (601)
【Ｆターム（参考）】
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