ジメチルエーテル製造用触媒及びその製造方法並びにジメチルエーテルの製造方法
【課題】 高収率でジメチルエーテルを製造するための触媒および空時収率の高いジメチルエーテルの製造方法を提供する。
【解決手段】 上記課題は、銅、亜鉛及びアルミニウムを含みアルカリ金属含有率が２重量％未満の触媒と、銅及びアルミニウムを含む触媒を主体とするジメチルエーテル製造用触媒と、この触媒を用いたジメチルエーテルの製造方法によって解決される。
【解決手段】 上記課題は、銅、亜鉛及びアルミニウムを含みアルカリ金属含有率が２重量％未満の触媒と、銅及びアルミニウムを含む触媒を主体とするジメチルエーテル製造用触媒と、この触媒を用いたジメチルエーテルの製造方法によって解決される。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一酸化炭素と水素からジメチルエーテルを合成する触媒、この触媒の製造方法、及びこの触媒を用いたジメチルエーテルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ジメチルエーテル用触媒には、酸化銅／酸化亜鉛／アルミナ触媒（特開昭５７−１５６０４１号公報）、酸化銅／酸化亜鉛／アルミナ触媒とアルミノシリケート触媒を組み合わせたもの（特開昭５７−２０４２２９号公報）、酸化銅／酸化亜鉛／アルミナ触媒をアルミナに担持させたもの（特開平２−２８０８３６号公報）が知られている。
【０００３】さらに、特開平２−９８３３号公報、特開平３−１８１４３５号公報、特開平３−５２８３５号公報、特開平４−２６４０４６号公報、特表平５−８１００６９号公報（ＷＯ９３／１００６９）には、不活性液体に懸濁したメタノール合成触媒とメタノール脱水触媒の混合物に合成ガスを触媒させて、ジメチルエーテルまたはジメチルエーテルとメタノールの混合物を製造する方法が開示されている。
【０００４】特開平２−９８３３号公報に開示されている方法は、水素、一酸化炭素および二酸化炭素から成る合成ガスを固体触媒と接触させ、また固体触媒の存在において反応させる前記合成ガスからのジメチルエーテルの直接合成法において、前記合成ガスを固体触媒系の存在において接触させることから成り、そこにおいて前記固体触媒は３相（液相）反応器系において液状媒体の懸濁された単一触媒または複数の触媒の混合物であり、そこにおいて前記３相反応器系は少なくとも１基の３相反応器からなる合成ガスからのジメチルエーテルの直接合成法である。
【０００５】特開平３−１８１４３５号公報に開示されている方法は、一酸化炭素と水素の混合ガス、あるいはこれにさらに二酸化炭素および／または水蒸気が含まれている混合ガスからジメチルエーテルを製造する方法において、触媒を溶媒に懸濁してスラリー状態で使用することを特徴とするジメチルエーテルの製造方法である。
【０００６】特開平３−５２８３５号公報に開示されている方法は、合成ガスを固体メタノール合成触媒の存在において反応させてメタノールを生産し、又生産されたメタノールを固体脱水触媒の存在において反応させてジメチルエーテルを生産する。水素、一酸化炭素及び二酸化炭素から成る合成ガスからジメチルエーテルを合成する方法において、前記合成ガスを、メタノール合成成分と脱水（エーテル形成）成分から成る固体触媒系の存在において触媒させて反応させ、その際前記固体触媒系３相（液相）反応器系にある液状媒体中の単一触媒又は複数の触媒混合物であり、前記反応器系を操作して、最小有効メタノール速度を少くとも１時間当り触媒１ｋｇ当り１．０ｇモルのメタノールに維持することを特徴とするジメチルエーテル合成法である。
【０００７】特表平５−８１００６９号公報に開示されている方法は、一酸化炭素と水素および水蒸気のいずれか一方または両方が含まれる混合ガス、あるいはこれにさらに二酸化炭素が含まれる混合ガスからジメチルエーテルを製造する方法において、少なくとも酸化亜鉛と、酸化銅又は酸化クロムと酸化アルミニウムを含む混合触媒を粉砕した後、加圧密着させ、その後再度粉砕した触媒を溶媒に懸濁してスラリー状態で使用することを特徴とするジメチルエーテルの製造方法である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平２−９８３３号公報、特開平３−５２８３５号公報、特開平４−２６４０４６号公報や特開平３−１８１４３５号公報に開示されたジメチルエーテルの製造方法は、メタノール合成触媒とメタノール脱水触媒あるいは水性ガスシフト触媒で比重に差があるため、反応器内で溶媒に懸濁したこれら２種あるいは３種の触媒が分離し、触媒の濃度分布が生じたり、一方の触媒が沈降するなどして、触媒の利用効率が著しく低下するなどの問題があった。
【０００９】また、特表平５−８１００６９号公報開示の触媒は、上記３種の触媒を機械的に一体化したものであるが、スラリー状態で使用しているうちに、触媒の粒子同士が剥離して、触媒の濃度分布、沈降が生じる問題があった。
【００１０】本発明は、上記の問題点を解決し、高収率でジメチルエーテルを製造するための触媒および空時収率の高いジメチルエーテルの製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達成するためになされたもので、本発明者らは、ジメチルエーテルの収率及び空時収率の向上には、メタノール合成触媒に銅、亜鉛及びアルミニウムを含む触媒を用い、メタノール脱水触媒と水性ガスシフト触媒を兼ねる触媒として銅及びアルミニウムを含む触媒を用いた組み合わせがよく、また、この触媒においてアルカリ金属が残存すると反応を阻害してジメチルエーテル収率及び空時収率を低下させることを見出した。
【００１２】本発明はかかる知見に基づいてなされたものであり、銅、亜鉛及びアルミニウムを含みアルカリ金属含有率が２重量％未満の触媒と、銅及びアルミニウムを含む触媒を主体とするジメチルエーテル製造用触媒、上記の銅、亜鉛及びアルミニウムを含む触媒を沈殿法で製造するにあたり、生成した沈殿を母液から分離した後に少なくとも１回分散洗浄を行うことを特徴とするジメチルエーテル製造用触媒の製造方法、及び上記のジメチルエーテル製造用触媒を媒体油に懸濁したスラリーに、少なくとも一酸化炭素と水素又は水蒸気を含むガスを流通させることを特徴とするジメチルエーテルの製造方法に関するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の触媒は、一酸化炭素と水素からジメチルエーテルを合成するものであり、この反応は次のように進行する。
ＣＯ＋２Ｈ２ → ＣＨ３ＯＨ (１) ２ＣＨ３ＯＨ → ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ (２) ＣＯ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋Ｈ２ (３)
【００１４】すなわち、本反応はメタノール合成触媒、メタノール脱水触媒及び水性ガスシフト触媒の３つの触媒によって進行し、まず一酸化炭素と水素からメタノール合成触媒上でメタノールが生成し、次いでメタノールがメタノール脱水触媒上に移行して脱水縮合によりジメチルエーテルと水が生成する。さらに、水が水性ガスシフト触媒および／またはメタノール合成触媒に移動し、一酸化炭素と反応して二酸化炭素と水素を生成する。本発明の触媒においては、銅、亜鉛及びアルミニウムを含む触媒がメタノール合成触媒として作用し、銅及びアルミニウムを含む触媒がメタノール脱水触媒及び水性ガスシフト触媒として作用するが、銅、亜鉛及びアルミニウムを含む触媒も水性ガスシフト触媒作用をしうる。
【００１５】銅、亜鉛及びアルミニウムを含む触媒におけるこれらの含有比は酸化物の重量比で酸化銅１に対し酸化亜鉛０．０５〜２０程度、好ましくは０．１〜５程度、アルミナが０．０１〜２程度、好ましくは０．０５〜１程度である。銅、亜鉛及びアルミニウムは酸化物の状態で使用に供されるが使用中に還元されて亜酸化物や金属も含む混合物になっているものと思われる。本発明の触媒は他の触媒活性成分を含むことができる。他の成分の例としては、クロム、鉄、シリカ、チタニア、カルシウム、マグネシウム、マンガン、レニウム、ジルコニウム、モリブデン、タングステン等を挙げることができる。この触媒には触媒活性成分以外の物質を含んでいてもよいが、アルカリ金属の含有率は２重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、さらに好ましくは０．３重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満である。このアルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムであり、触媒製造の工程で多くは酸化物となって触媒中に残存する。
【００１６】この触媒は公知の如何なる触媒の製造方法で製造してもよいが、沈殿法が好ましい。すなわち、各金属成分の水溶性塩を用いてこれらを含む水溶液を調製する。塩の種類は水溶性であれば無機酸塩、有機酸塩のいずれであってもよい。ただし、水中に投入すると加水分解して水酸化物を生じやすいものは適当でない。例えば硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、等を使用できる。各成分の濃度としては０．１〜３モル／ｌ程度でよい。次いで、この水溶液に塩基を加えて中和し水酸化物を沈澱させ、固液分離して洗浄後乾燥し、さらに焼成することによって製造できる。この触媒を製造する際、従来は濾過ケーキに洗浄水を注加して洗浄し、その後乾燥し、焼成していた。しかしながら、この方法では相当量のアルカリ金属が触媒に残存し、これがジメチルエーテルの収率及び空時収率を低下させていることを本発明者らは見出した。そこで、本発明者らはアルカリ金属を完全に除去するために、濾過ケーキをそのままあるいは一旦洗浄水で洗浄後水槽に投入して分散させることとした。分散後は再度濾過して、その濾過ケーキを水で洗浄することによってアルカリ金属の含有量を前記の値未満にする。沈殿と母液の分離方法は濾過によらず、遠心分離しても、あるいは自然沈降後傾瀉してもよい。アルカリ金属の除去は、例えば他から購入した触媒を使用する場合にもこの分散洗浄法でアルカリ金属を溶出除去することができる。銅及びアルミニウムを含む触媒におけるこれらの含有比は酸化物の重量比で酸化銅：酸化アルミニウムが１：１００〜２０：１００程度が適当である。この銅及びアルミニウムは酸化物の状態で使用に供されるが使用中に還元されて亜酸化物や金属も含む混合物になっているものと思われる。本発明の触媒は他の触媒活性成分を含むことができる。他の成分の例としては、クロム、鉄、シリカ、チタニア、カルシウム、マグネシウム、マンガン、レニウム、ジルコニウム、モリブデン、タングステン等を挙げることができる。この触媒には触媒活性成分以外の物質を含んでいてもよいが、アルカリ金属の含有率は２重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、さらに好ましくは０．３重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満である。このアルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムであり、触媒製造の工程で多くは酸化物となって触媒中に残存する。
【００１７】この触媒も公知の如何なる触媒の製造方法で製造してもよいが、Ｃｕ／Ａｌ触媒はＣｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒と異なり製造方法による活性の影響が少ない。そこで、Ｃｕ／Ａｌ触媒も沈殿法でも差し支えないが、含浸法のほうが製造の操作が単純かつ簡便であり、また触媒性能の再現性もよい。
【００１８】銅、亜鉛及びアルミニウムを含む触媒と銅及びアルミニウムを含む触媒はいずれも粒度が１２０μｍ以下のものを使用することが好ましい。
【００１９】銅、亜鉛及びアルミニウムを含む触媒と銅及びアルミニウムを含む触媒の比率は重量比で１０：１〜１：５の範囲が好ましい。
【００２０】上記触媒は媒体油に懸濁してスラリー化した状態で使用される。媒体油中に存在させる触媒量は、溶媒の種類、反応条件などによって適宜決定されるが、通常は媒体油１００重量部に対して１〜５０重量部である。
【００２１】本発明でジメチルエーテル合成の際に使用される媒体油は、反応条件下において液体状態を呈するものであれば、そのいずれもが使用可能である。例えば、脂肪族、芳香族および脂環族の炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、ケトンおよびハロゲン化物、これらの化合物の混合物等を使用できる。
【００２２】また、硫黄分を除去した軽油、減圧軽油、水素化処理したコールタールの高沸点留分等も使用できる。
【００２３】このようにして形成された触媒−媒体油スラリー中に一酸化炭素と水素の混合ガスを流通させることにより、ジメチルエーテルが高収率で得られる。水素と一酸化炭素の混合割合（Ｈ２／ＣＯ比）は広範囲のものが適用可能である。例えばＨ２／ＣＯモル比で２０〜０．１、好ましくは１０〜０．２の混合比のものを使用できる。
【００２４】これは本反応系では、気固触媒反応のように混合ガスが直接触媒に接触することなく、一度、一酸化炭素と水素が媒体油に溶解した後、触媒と接触するために、一酸化炭素と水素の媒体油への溶解性を考慮して媒体油を選択することにより、ガス組成によらず一定の一酸化炭素と水素の組成を媒体油中で達成させ、さらに触媒表面に供給することが可能である。
【００２５】一方、水素と一酸化炭素の割合（Ｈ２／ＣＯ比）が著しく小さな（例えば０．１以下）混合ガスあるいは水素を含まない一酸化炭素の場合には、別途スチームを供給して反応器中で一酸化炭素の一部をスチームにより水素と二酸化炭素に変換することが必要である。
【００２６】また、原料ガスと触媒の間に媒体油が存在しているため、ガス組成と触媒表面での組成が必ずしも一致しないことから、一酸化炭素と水素の混合ガス、あるいは一酸化炭素ガス中に比較的高濃度（２０〜５０％）の二酸化炭素が存在してもよい。
【００２７】また、本発明の製造方法は、原料ガス中に硫化水素等の硫黄化合物、シアン化水素等のシアン化合物、塩化水素等の塩素化合物など触媒毒となる成分が存在していても、触媒に対する影響が気固接触法に比べ著しく軽減されている。なお、触媒が被毒され、その活性が低下した場合には、反応器よりスラリーを抜き出し、新たに高活性触媒を含有するスラリーを反応器へ圧入することにより、反応器全体の生産性を一定に保持することができる。
【００２８】なお、反応熱は、反応器内へ冷却コイルを設置し、それに熱水を通過させることにより中圧蒸気として回収される。これにより反応温度を自由に制御できる。
【００２９】反応温度は１５０〜４００℃が好ましく、特に２００〜３５０℃の範囲が好ましい。反応温度が１５０℃より低くても、また４００℃より高くても一酸化炭素の転化率が低くなる。
【００３０】反応圧力は１０〜３００ｋｇ／ｃｍ２が好ましく、特に１５〜１５０ｋｇ／ｃｍ２である。反応圧力が１０ｋｇ／ｃｍ２より低いと一酸化炭素の転化率が低く、また３００ｋｇ／ｃｍ２より高いと反応器が特殊なものとなり、また昇圧のために多大なエネルギーが必要であって経済的でない。
【００３１】空間速度（触媒１ｇあたりの標準状態における混合ガスの供給速度）は、１００〜５００００ｍｌ／ｇ・ｈが好ましく、特に５００〜３００００ｍｌ／ｇ・ｈである。空間速度が５００００ｍｌ／ｇ・ｈより大きいと一酸化炭素の転化率が低くなり、また１００ｍｌ／ｇ・ｈより小さいと反応器が極端に大きくなって経済的でない。
【００３２】
【実施例】Ｉ．触媒の調製１）触媒Ａの調製硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）３８０ｋｇ、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）２４０ｋｇおよび硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）１１０ｋｇをイオン交換水約１ｍ３に溶解した水溶液と、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）約４００ｋｇをイオン交換水約１ｍ３に溶解した水溶液とを、約６０℃に保温したイオン交換水約６ｍ３の入ったステンレス製沈殿槽中に、ｐＨが７．０±０．５に保持されるように調節しながら、約２時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約１時間保持して熟成を行った。なお、この間にｐＨが７．０±０．５から外れるようであれば、約１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液または約１ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨを７．０±０．５にあわせた。次に、生成した沈澱を濾過した後、再度イオン交換水約６ｍ３の入ったステンレス沈殿槽中に投入して分散させた後、沈殿を濾過し、さらにイオン交換水を用いて洗浄した。得られたケーキを１２０℃で２４時間乾燥した後、さらに空気中３５０℃で３時間焼成した。さらにこのものを１２０μｍ以下に分級して、目的の触媒Ａを得た。
【００３３】２）触媒Ｂの製造イオン交換水約０．２ｍ３に硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）３１ｋｇを溶解し、これにアルミナ（日揮化学製，Ｎ６１２）１９０ｋｇを投入した後、蒸発乾固した。次にこのものを空気中、１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中４５０℃で３時間焼成した。ついでこのものを１２０μｍ以下に分級して、目的の触媒Ｂを得た。
【００３４】３）触媒Ｃ〜Ｉの製造触媒Ａの製造において、洗浄の時間を変えたこと以外、触媒Ａと同様の方法で製造して、触媒Ｃ〜Ｉを得た。
【００３５】４）触媒Ｊ〜Ｌの製造触媒Ａの製造において、生成した沈殿を濾過した後、再度イオン交換水の入ったステンレス沈殿槽中に投入することなくそのまま洗浄し、かつ洗浄時間を変えたこと以外、触媒Ａと同様の方法で製造して、触媒Ｊ〜Ｌを得た。
【００３６】II．触媒の活性化方法および反応方法内容積１００ｍｌのステンレス製オートクレーブにポリブテン３０ｍｌを加え、これにさらに上記の触媒を所定量加えて懸濁状態にした後、密栓した。次いで、このオートクレーブに水素、一酸化炭素および窒素から成る混合ガス（Ｈ２：ＣＯ：Ｎ２＝１：１：９、モル比）を約２４０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流通させつつ、室温より２２０℃まで数時間かけて徐々に昇温し、同時に混合ガス中の窒素の濃度を最終的に０まで徐々に減少させて、さらに２２０℃で約３時間保持して触媒の活性化を行った。
【００３７】反応は、反応温度２６０℃、反応圧力５０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇおよび攪拌回転数１５００ｒｐｍの条件下で、Ｈ２／ＣＯ／ＣＯ２比がモル比で４７．５／４７．５／５．０の水素、一酸化炭素、二酸化炭素の混合ガスを常温、常圧換算で３３６ｍｌ／ｍｉｎの流速で流通させて行った。所定時間の反応を終了した後、反応生成物および未反応物をガスクロマトグラフにより分析した。
【００３８】III．反応条件および実験結果反応条件および実験結果を表１〜４に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】
【発明の効果】本発明により、ジメチルエーテルを高い収率及び空時収率で製造することができる。また、本発明の触媒は安定した触媒活性を長期間持続することも確認された。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一酸化炭素と水素からジメチルエーテルを合成する触媒、この触媒の製造方法、及びこの触媒を用いたジメチルエーテルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ジメチルエーテル用触媒には、酸化銅／酸化亜鉛／アルミナ触媒（特開昭５７−１５６０４１号公報）、酸化銅／酸化亜鉛／アルミナ触媒とアルミノシリケート触媒を組み合わせたもの（特開昭５７−２０４２２９号公報）、酸化銅／酸化亜鉛／アルミナ触媒をアルミナに担持させたもの（特開平２−２８０８３６号公報）が知られている。
【０００３】さらに、特開平２−９８３３号公報、特開平３−１８１４３５号公報、特開平３−５２８３５号公報、特開平４−２６４０４６号公報、特表平５−８１００６９号公報（ＷＯ９３／１００６９）には、不活性液体に懸濁したメタノール合成触媒とメタノール脱水触媒の混合物に合成ガスを触媒させて、ジメチルエーテルまたはジメチルエーテルとメタノールの混合物を製造する方法が開示されている。
【０００４】特開平２−９８３３号公報に開示されている方法は、水素、一酸化炭素および二酸化炭素から成る合成ガスを固体触媒と接触させ、また固体触媒の存在において反応させる前記合成ガスからのジメチルエーテルの直接合成法において、前記合成ガスを固体触媒系の存在において接触させることから成り、そこにおいて前記固体触媒は３相（液相）反応器系において液状媒体の懸濁された単一触媒または複数の触媒の混合物であり、そこにおいて前記３相反応器系は少なくとも１基の３相反応器からなる合成ガスからのジメチルエーテルの直接合成法である。
【０００５】特開平３−１８１４３５号公報に開示されている方法は、一酸化炭素と水素の混合ガス、あるいはこれにさらに二酸化炭素および／または水蒸気が含まれている混合ガスからジメチルエーテルを製造する方法において、触媒を溶媒に懸濁してスラリー状態で使用することを特徴とするジメチルエーテルの製造方法である。
【０００６】特開平３−５２８３５号公報に開示されている方法は、合成ガスを固体メタノール合成触媒の存在において反応させてメタノールを生産し、又生産されたメタノールを固体脱水触媒の存在において反応させてジメチルエーテルを生産する。水素、一酸化炭素及び二酸化炭素から成る合成ガスからジメチルエーテルを合成する方法において、前記合成ガスを、メタノール合成成分と脱水（エーテル形成）成分から成る固体触媒系の存在において触媒させて反応させ、その際前記固体触媒系３相（液相）反応器系にある液状媒体中の単一触媒又は複数の触媒混合物であり、前記反応器系を操作して、最小有効メタノール速度を少くとも１時間当り触媒１ｋｇ当り１．０ｇモルのメタノールに維持することを特徴とするジメチルエーテル合成法である。
【０００７】特表平５−８１００６９号公報に開示されている方法は、一酸化炭素と水素および水蒸気のいずれか一方または両方が含まれる混合ガス、あるいはこれにさらに二酸化炭素が含まれる混合ガスからジメチルエーテルを製造する方法において、少なくとも酸化亜鉛と、酸化銅又は酸化クロムと酸化アルミニウムを含む混合触媒を粉砕した後、加圧密着させ、その後再度粉砕した触媒を溶媒に懸濁してスラリー状態で使用することを特徴とするジメチルエーテルの製造方法である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平２−９８３３号公報、特開平３−５２８３５号公報、特開平４−２６４０４６号公報や特開平３−１８１４３５号公報に開示されたジメチルエーテルの製造方法は、メタノール合成触媒とメタノール脱水触媒あるいは水性ガスシフト触媒で比重に差があるため、反応器内で溶媒に懸濁したこれら２種あるいは３種の触媒が分離し、触媒の濃度分布が生じたり、一方の触媒が沈降するなどして、触媒の利用効率が著しく低下するなどの問題があった。
【０００９】また、特表平５−８１００６９号公報開示の触媒は、上記３種の触媒を機械的に一体化したものであるが、スラリー状態で使用しているうちに、触媒の粒子同士が剥離して、触媒の濃度分布、沈降が生じる問題があった。
【００１０】本発明は、上記の問題点を解決し、高収率でジメチルエーテルを製造するための触媒および空時収率の高いジメチルエーテルの製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達成するためになされたもので、本発明者らは、ジメチルエーテルの収率及び空時収率の向上には、メタノール合成触媒に銅、亜鉛及びアルミニウムを含む触媒を用い、メタノール脱水触媒と水性ガスシフト触媒を兼ねる触媒として銅及びアルミニウムを含む触媒を用いた組み合わせがよく、また、この触媒においてアルカリ金属が残存すると反応を阻害してジメチルエーテル収率及び空時収率を低下させることを見出した。
【００１２】本発明はかかる知見に基づいてなされたものであり、銅、亜鉛及びアルミニウムを含みアルカリ金属含有率が２重量％未満の触媒と、銅及びアルミニウムを含む触媒を主体とするジメチルエーテル製造用触媒、上記の銅、亜鉛及びアルミニウムを含む触媒を沈殿法で製造するにあたり、生成した沈殿を母液から分離した後に少なくとも１回分散洗浄を行うことを特徴とするジメチルエーテル製造用触媒の製造方法、及び上記のジメチルエーテル製造用触媒を媒体油に懸濁したスラリーに、少なくとも一酸化炭素と水素又は水蒸気を含むガスを流通させることを特徴とするジメチルエーテルの製造方法に関するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の触媒は、一酸化炭素と水素からジメチルエーテルを合成するものであり、この反応は次のように進行する。
ＣＯ＋２Ｈ２ → ＣＨ３ＯＨ (１) ２ＣＨ３ＯＨ → ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ (２) ＣＯ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋Ｈ２ (３)
【００１４】すなわち、本反応はメタノール合成触媒、メタノール脱水触媒及び水性ガスシフト触媒の３つの触媒によって進行し、まず一酸化炭素と水素からメタノール合成触媒上でメタノールが生成し、次いでメタノールがメタノール脱水触媒上に移行して脱水縮合によりジメチルエーテルと水が生成する。さらに、水が水性ガスシフト触媒および／またはメタノール合成触媒に移動し、一酸化炭素と反応して二酸化炭素と水素を生成する。本発明の触媒においては、銅、亜鉛及びアルミニウムを含む触媒がメタノール合成触媒として作用し、銅及びアルミニウムを含む触媒がメタノール脱水触媒及び水性ガスシフト触媒として作用するが、銅、亜鉛及びアルミニウムを含む触媒も水性ガスシフト触媒作用をしうる。
【００１５】銅、亜鉛及びアルミニウムを含む触媒におけるこれらの含有比は酸化物の重量比で酸化銅１に対し酸化亜鉛０．０５〜２０程度、好ましくは０．１〜５程度、アルミナが０．０１〜２程度、好ましくは０．０５〜１程度である。銅、亜鉛及びアルミニウムは酸化物の状態で使用に供されるが使用中に還元されて亜酸化物や金属も含む混合物になっているものと思われる。本発明の触媒は他の触媒活性成分を含むことができる。他の成分の例としては、クロム、鉄、シリカ、チタニア、カルシウム、マグネシウム、マンガン、レニウム、ジルコニウム、モリブデン、タングステン等を挙げることができる。この触媒には触媒活性成分以外の物質を含んでいてもよいが、アルカリ金属の含有率は２重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、さらに好ましくは０．３重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満である。このアルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムであり、触媒製造の工程で多くは酸化物となって触媒中に残存する。
【００１６】この触媒は公知の如何なる触媒の製造方法で製造してもよいが、沈殿法が好ましい。すなわち、各金属成分の水溶性塩を用いてこれらを含む水溶液を調製する。塩の種類は水溶性であれば無機酸塩、有機酸塩のいずれであってもよい。ただし、水中に投入すると加水分解して水酸化物を生じやすいものは適当でない。例えば硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、等を使用できる。各成分の濃度としては０．１〜３モル／ｌ程度でよい。次いで、この水溶液に塩基を加えて中和し水酸化物を沈澱させ、固液分離して洗浄後乾燥し、さらに焼成することによって製造できる。この触媒を製造する際、従来は濾過ケーキに洗浄水を注加して洗浄し、その後乾燥し、焼成していた。しかしながら、この方法では相当量のアルカリ金属が触媒に残存し、これがジメチルエーテルの収率及び空時収率を低下させていることを本発明者らは見出した。そこで、本発明者らはアルカリ金属を完全に除去するために、濾過ケーキをそのままあるいは一旦洗浄水で洗浄後水槽に投入して分散させることとした。分散後は再度濾過して、その濾過ケーキを水で洗浄することによってアルカリ金属の含有量を前記の値未満にする。沈殿と母液の分離方法は濾過によらず、遠心分離しても、あるいは自然沈降後傾瀉してもよい。アルカリ金属の除去は、例えば他から購入した触媒を使用する場合にもこの分散洗浄法でアルカリ金属を溶出除去することができる。銅及びアルミニウムを含む触媒におけるこれらの含有比は酸化物の重量比で酸化銅：酸化アルミニウムが１：１００〜２０：１００程度が適当である。この銅及びアルミニウムは酸化物の状態で使用に供されるが使用中に還元されて亜酸化物や金属も含む混合物になっているものと思われる。本発明の触媒は他の触媒活性成分を含むことができる。他の成分の例としては、クロム、鉄、シリカ、チタニア、カルシウム、マグネシウム、マンガン、レニウム、ジルコニウム、モリブデン、タングステン等を挙げることができる。この触媒には触媒活性成分以外の物質を含んでいてもよいが、アルカリ金属の含有率は２重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、さらに好ましくは０．３重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満である。このアルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムであり、触媒製造の工程で多くは酸化物となって触媒中に残存する。
【００１７】この触媒も公知の如何なる触媒の製造方法で製造してもよいが、Ｃｕ／Ａｌ触媒はＣｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒と異なり製造方法による活性の影響が少ない。そこで、Ｃｕ／Ａｌ触媒も沈殿法でも差し支えないが、含浸法のほうが製造の操作が単純かつ簡便であり、また触媒性能の再現性もよい。
【００１８】銅、亜鉛及びアルミニウムを含む触媒と銅及びアルミニウムを含む触媒はいずれも粒度が１２０μｍ以下のものを使用することが好ましい。
【００１９】銅、亜鉛及びアルミニウムを含む触媒と銅及びアルミニウムを含む触媒の比率は重量比で１０：１〜１：５の範囲が好ましい。
【００２０】上記触媒は媒体油に懸濁してスラリー化した状態で使用される。媒体油中に存在させる触媒量は、溶媒の種類、反応条件などによって適宜決定されるが、通常は媒体油１００重量部に対して１〜５０重量部である。
【００２１】本発明でジメチルエーテル合成の際に使用される媒体油は、反応条件下において液体状態を呈するものであれば、そのいずれもが使用可能である。例えば、脂肪族、芳香族および脂環族の炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、ケトンおよびハロゲン化物、これらの化合物の混合物等を使用できる。
【００２２】また、硫黄分を除去した軽油、減圧軽油、水素化処理したコールタールの高沸点留分等も使用できる。
【００２３】このようにして形成された触媒−媒体油スラリー中に一酸化炭素と水素の混合ガスを流通させることにより、ジメチルエーテルが高収率で得られる。水素と一酸化炭素の混合割合（Ｈ２／ＣＯ比）は広範囲のものが適用可能である。例えばＨ２／ＣＯモル比で２０〜０．１、好ましくは１０〜０．２の混合比のものを使用できる。
【００２４】これは本反応系では、気固触媒反応のように混合ガスが直接触媒に接触することなく、一度、一酸化炭素と水素が媒体油に溶解した後、触媒と接触するために、一酸化炭素と水素の媒体油への溶解性を考慮して媒体油を選択することにより、ガス組成によらず一定の一酸化炭素と水素の組成を媒体油中で達成させ、さらに触媒表面に供給することが可能である。
【００２５】一方、水素と一酸化炭素の割合（Ｈ２／ＣＯ比）が著しく小さな（例えば０．１以下）混合ガスあるいは水素を含まない一酸化炭素の場合には、別途スチームを供給して反応器中で一酸化炭素の一部をスチームにより水素と二酸化炭素に変換することが必要である。
【００２６】また、原料ガスと触媒の間に媒体油が存在しているため、ガス組成と触媒表面での組成が必ずしも一致しないことから、一酸化炭素と水素の混合ガス、あるいは一酸化炭素ガス中に比較的高濃度（２０〜５０％）の二酸化炭素が存在してもよい。
【００２７】また、本発明の製造方法は、原料ガス中に硫化水素等の硫黄化合物、シアン化水素等のシアン化合物、塩化水素等の塩素化合物など触媒毒となる成分が存在していても、触媒に対する影響が気固接触法に比べ著しく軽減されている。なお、触媒が被毒され、その活性が低下した場合には、反応器よりスラリーを抜き出し、新たに高活性触媒を含有するスラリーを反応器へ圧入することにより、反応器全体の生産性を一定に保持することができる。
【００２８】なお、反応熱は、反応器内へ冷却コイルを設置し、それに熱水を通過させることにより中圧蒸気として回収される。これにより反応温度を自由に制御できる。
【００２９】反応温度は１５０〜４００℃が好ましく、特に２００〜３５０℃の範囲が好ましい。反応温度が１５０℃より低くても、また４００℃より高くても一酸化炭素の転化率が低くなる。
【００３０】反応圧力は１０〜３００ｋｇ／ｃｍ２が好ましく、特に１５〜１５０ｋｇ／ｃｍ２である。反応圧力が１０ｋｇ／ｃｍ２より低いと一酸化炭素の転化率が低く、また３００ｋｇ／ｃｍ２より高いと反応器が特殊なものとなり、また昇圧のために多大なエネルギーが必要であって経済的でない。
【００３１】空間速度（触媒１ｇあたりの標準状態における混合ガスの供給速度）は、１００〜５００００ｍｌ／ｇ・ｈが好ましく、特に５００〜３００００ｍｌ／ｇ・ｈである。空間速度が５００００ｍｌ／ｇ・ｈより大きいと一酸化炭素の転化率が低くなり、また１００ｍｌ／ｇ・ｈより小さいと反応器が極端に大きくなって経済的でない。
【００３２】
【実施例】Ｉ．触媒の調製１）触媒Ａの調製硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）３８０ｋｇ、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）２４０ｋｇおよび硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）１１０ｋｇをイオン交換水約１ｍ３に溶解した水溶液と、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）約４００ｋｇをイオン交換水約１ｍ３に溶解した水溶液とを、約６０℃に保温したイオン交換水約６ｍ３の入ったステンレス製沈殿槽中に、ｐＨが７．０±０．５に保持されるように調節しながら、約２時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約１時間保持して熟成を行った。なお、この間にｐＨが７．０±０．５から外れるようであれば、約１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液または約１ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨを７．０±０．５にあわせた。次に、生成した沈澱を濾過した後、再度イオン交換水約６ｍ３の入ったステンレス沈殿槽中に投入して分散させた後、沈殿を濾過し、さらにイオン交換水を用いて洗浄した。得られたケーキを１２０℃で２４時間乾燥した後、さらに空気中３５０℃で３時間焼成した。さらにこのものを１２０μｍ以下に分級して、目的の触媒Ａを得た。
【００３３】２）触媒Ｂの製造イオン交換水約０．２ｍ３に硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）３１ｋｇを溶解し、これにアルミナ（日揮化学製，Ｎ６１２）１９０ｋｇを投入した後、蒸発乾固した。次にこのものを空気中、１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中４５０℃で３時間焼成した。ついでこのものを１２０μｍ以下に分級して、目的の触媒Ｂを得た。
【００３４】３）触媒Ｃ〜Ｉの製造触媒Ａの製造において、洗浄の時間を変えたこと以外、触媒Ａと同様の方法で製造して、触媒Ｃ〜Ｉを得た。
【００３５】４）触媒Ｊ〜Ｌの製造触媒Ａの製造において、生成した沈殿を濾過した後、再度イオン交換水の入ったステンレス沈殿槽中に投入することなくそのまま洗浄し、かつ洗浄時間を変えたこと以外、触媒Ａと同様の方法で製造して、触媒Ｊ〜Ｌを得た。
【００３６】II．触媒の活性化方法および反応方法内容積１００ｍｌのステンレス製オートクレーブにポリブテン３０ｍｌを加え、これにさらに上記の触媒を所定量加えて懸濁状態にした後、密栓した。次いで、このオートクレーブに水素、一酸化炭素および窒素から成る混合ガス（Ｈ２：ＣＯ：Ｎ２＝１：１：９、モル比）を約２４０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流通させつつ、室温より２２０℃まで数時間かけて徐々に昇温し、同時に混合ガス中の窒素の濃度を最終的に０まで徐々に減少させて、さらに２２０℃で約３時間保持して触媒の活性化を行った。
【００３７】反応は、反応温度２６０℃、反応圧力５０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇおよび攪拌回転数１５００ｒｐｍの条件下で、Ｈ２／ＣＯ／ＣＯ２比がモル比で４７．５／４７．５／５．０の水素、一酸化炭素、二酸化炭素の混合ガスを常温、常圧換算で３３６ｍｌ／ｍｉｎの流速で流通させて行った。所定時間の反応を終了した後、反応生成物および未反応物をガスクロマトグラフにより分析した。
【００３８】III．反応条件および実験結果反応条件および実験結果を表１〜４に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】
【発明の効果】本発明により、ジメチルエーテルを高い収率及び空時収率で製造することができる。また、本発明の触媒は安定した触媒活性を長期間持続することも確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 銅、亜鉛及びアルミニウムを含みアルカリ金属含有率が２重量％未満の触媒と、銅及びアルミニウムを含む触媒を主体とするジメチルエーテル製造用触媒
【請求項２】 請求項１記載の銅、亜鉛及びアルミニウムを含む触媒を沈殿法で製造するにあたり、生成した沈殿を母液から分離した後に少なくとも１回分散洗浄を行うことを特徴とするジメチルエーテル製造用触媒の製造方法
【請求項３】 請求項１記載のジメチルエーテル製造用触媒を媒体油に懸濁したスラリーに、少なくとも一酸化炭素と水素又は水蒸気を含むガスを流通させることを特徴とするジメチルエーテルの製造方法
【請求項１】 銅、亜鉛及びアルミニウムを含みアルカリ金属含有率が２重量％未満の触媒と、銅及びアルミニウムを含む触媒を主体とするジメチルエーテル製造用触媒
【請求項２】 請求項１記載の銅、亜鉛及びアルミニウムを含む触媒を沈殿法で製造するにあたり、生成した沈殿を母液から分離した後に少なくとも１回分散洗浄を行うことを特徴とするジメチルエーテル製造用触媒の製造方法
【請求項３】 請求項１記載のジメチルエーテル製造用触媒を媒体油に懸濁したスラリーに、少なくとも一酸化炭素と水素又は水蒸気を含むガスを流通させることを特徴とするジメチルエーテルの製造方法
【公開番号】特開２００１−３１４７６９（Ｐ２００１−３１４７６９Ａ）
【公開日】平成１３年１１月１３日（２００１．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０００−１３６６１４（Ｐ２０００−１３６６１４）
【出願日】平成１２年５月１０日（２０００．５．１０）
【出願人】（０００００４１２３）日本鋼管株式会社 (1,044)
【出願人】（５００２１０８００）太平洋炭礦株式会社 (1)
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１３年１１月１３日（２００１．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１２年５月１０日（２０００．５．１０）
【出願人】（０００００４１２３）日本鋼管株式会社 (1,044)
【出願人】（５００２１０８００）太平洋炭礦株式会社 (1)
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【Ｆターム（参考）】
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