ジルコニア微粉末及びその製造方法並びにその用途
【課題】成形性がよく、かつ、低温焼結性にも優れ、これらに加えて焼結体にしたときの品質の信頼性にも優れたジルコニア微粉末、及びそれを用いた粉末顆粒を提供する。
【解決手段】安定化剤としてイットリア，カルシア，マグネシア及びセリアの１種以上を含むジルコニア微粉末であって、該ジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積が６〜１０ｍ２／ｇであり、平均粒径が０．４〜０．６μｍの範囲内にあり、かつ、粒径分布の累積曲線において、粒径０．２μｍ，１μｍ及び２μｍでの粒子が占める割合がそれぞれ０％，９５％以上及び１００％であるジルコニア微粉末を用いる。
【解決手段】安定化剤としてイットリア，カルシア，マグネシア及びセリアの１種以上を含むジルコニア微粉末であって、該ジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積が６〜１０ｍ２／ｇであり、平均粒径が０．４〜０．６μｍの範囲内にあり、かつ、粒径分布の累積曲線において、粒径０．２μｍ，１μｍ及び２μｍでの粒子が占める割合がそれぞれ０％，９５％以上及び１００％であるジルコニア微粉末を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光コネクター部品，精密加工部品及び粉砕機用部材等の構造用セラミックスの原料に用いられる、とくに成形性がよく、低温焼結性にも優れた新規ジルコニア微粉末及びその製造方法並びにそのジルコニア微粉末をスラリーにして噴霧造粒して得られるジルコニア顆粒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニアセラミックスは、高強度，高靭性を発現するため、光コネクター部品，精密加工部品，粉砕メディア，粉砕機用部剤，刃物等の幅広い用途で使用されている。しかしながら、このような高強度・高靭性を有するジルコニアセラミックスは、空気中、２００〜３００℃の温度で長時間曝されると、準安定相である正方晶が安定相の単斜晶へ約４％の体積膨張を伴って相変態するので、微細クラックが発生して強度・靭性が低下、すなわち劣化することが指摘されている。この欠点を改善するために、出発原料であるジルコニア粉末の焼結性を改善して、ジルコニアセラミックスの耐劣化性を向上させている。焼結性の改善には、ジルコニア粉末の比表面積を高くすることが有効であるが、いっぽう、比表面積の増加とともに粉末の凝集性が高くなって、成形しにくくなるという欠点も有している。通常、凝集性の高い粉末を用いて乾式プレスを行うと、成形体密度が不均一になってラミネーションが発生し、またプレス時に金型壁面と成形体との付着性が大きく、金型から成形体を取出す際、成形体の破片が金型に貼りつきやすくなって得られる焼結体に傷や割れが発生する。このような傷や割れは、比表面積の大きいものほど著しく発生しやすくなる。
【０００３】
例えば、ＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ２／ｇ、平均粒子径０．１〜１μｍ、及び累積分布において０．１μｍ以下及び１０μｍを超える粒子の占める割合が５％以下の酸化ジルコニウム粉末が提案されている（特許文献１）。この酸化ジルコニウム粉末は、低比表面積のため良好な成形性を示すものの、焼結温度が１５００℃と高く、焼結性という観点でまだ改善の余地が残っていた。
【０００４】
最近、焼結性のよいジルコニア粉末が提案されている（例えば特許文献２）。このジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ２／ｇ、平均粒径が０．２〜１μｍ、かつ粒径分布が０．１〜１０μｍの範囲において２つのピークを有するものであり、この粉末に少量のアルミナを含有させ、成形し焼結させると１３５０℃の温度で高密度のジルコニア焼結体が得られることが開示されている。しかし、特許文献２の粉末は、平均粒径が０．７μｍであり、かつ、２μｍ以上の粒子を多く含むものであった。
【０００５】
最近では、種々の用途での高性能化の要求がさらに高まってきており、特に使用環境の厳しい条件でも劣化しない信頼性の高いジルコニアセラミックスが望まれ、成形性がよく、かつ、低い温度で焼結するジルコニア粉末が求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開平４−３５７１１５号公報（請求項１、実施例１）
【特許文献２】特開２００４−１８２５５４号公報（請求項１，実施例４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明では、上記のような従来方法における欠点を解消した、成形性がよく、かつ、低温焼結性にも優れ、これらに加えて焼結体にしたときの品質の信頼性にも優れたジルコニア微粉末の提供、ならびにそのジルコニア微粉末を簡易なプロセスにより製造することのできる方法の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ジルコニア粉末の粒径分布と成形及び焼結性との関係について詳細に検討し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明は、
１）安定化剤としてイットリア，カルシア，マグネシア及びセリアの１種以上を含むジルコニア微粉末であって、該ジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積が５〜１０ｍ２／ｇ、平均粒径が０．３〜０．６μｍの範囲内にあり、かつ、粒径分布の累積曲線において、粒径０．２μｍ，１μｍ及び２μｍでの粒子が占める割合がそれぞれ０％，９５％以上及び１００％であるジルコニア微粉末。
２）粒径分布のピークが０．２〜２μｍの範囲にのみ存在する上記２）のジルコニア微粉末。
３）安定化剤としてイットリアを２〜４モル％含み、かつ、単斜晶相率が１０〜４０％である上記１）及び２）のジルコニア微粉末。
４）ジルコニア微粉末が１種以上の添加物を含む上記１）乃至３）のジルコニア微粉末。
５）該添加物の陽イオンが、ジルコニウムイオンのイオン半径よりも小さいイオン半径を有する陽イオン及び／又は価数が４価以外の陽イオンである上記４）記載のジルコニア微粉末。
６）添加物の陽イオンが、アルミニウム，珪素及びゲルマニウムの群から選ばれる一種以上の陽イオンである上記４）及び５）記載のジルコニア微粉末。
７）ジルコニウム塩水溶液の加水分解で得られる水和ジルコニアゾルを、乾燥，仮焼，粉砕してジルコニア粉末を得る方法において、該ジルコニウム塩水溶液にアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を加えた後に、反応率が９８％以上になるまで加水分解を行って得られる水和ジルコニアゾルに、安定化剤の原料としてイットリウム，カルシウム，マグネシウム及びセリウムの化合物の１種以上を添加して乾燥し、１０００〜１２００℃の範囲で仮焼してジルコニア粉末を得、次いで該ジルコニア粉末の平均粒径が０．３〜０．６μｍの範囲になるように、直径３ｍｍ以下のジルコニアボールを用いて湿式粉砕することを特徴とする上記１）乃至３）記載のジルコニア微粉末の製造方法。
８）上記７）記載のジルコニア微粉末の製造方法において、水和ジルコニアゾル、又は、仮焼して得られる粉末に添加物を加えることを特徴とする請求項４乃至６記載のジルコニア微粉末の製造方法。
９）該イットリウムの化合物を酸化物換算で２〜４モル％添加することを特徴とする上記７）及び８）記載のジルコニア微粉末の製造方法。
１０）上記１）乃至６）記載のジルコニア微粉末をスラリーにして噴霧造粒することにより得られ、平均粒径が３０〜８０μｍ、軽装嵩密度が１．００〜１．４０ｇ／ｃｍ３であるジルコニア顆粒。
【００１０】
本発明の「安定化剤としてイットリア，カルシア，マグネシア及びセリアの１種以上を含むジルコニア微粉末であって、該ジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積が５〜１０ｍ２／ｇ、平均粒径が０．３〜０．６μｍの範囲内にあり、かつ、粒径分布の累積曲線において、粒径０．２μｍ，１μｍ及び２μｍでの粒子が占める割合がそれぞれ０％，９５％以上及び１００％であるジルコニア微粉末」を成形して焼結すると低い焼結温度で高い焼結密度や曲げ強度のジルコニア焼結体が得られる事が判明して本発明を完成するに至った。
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】
本明細書において、ジルコニア微粉末に係わる「平均粒径」とは、体積基準で表される粒径分布の累積カーブが中央値（メディアン径；累積カーブの５０％に対応する粒径）である粒子と同じ体積の球の直径をいい、レーザー回折法による粒径分布測定装置によって測定することができる。
【００１３】
「安定化剤濃度」とは、安定化剤／（ＺｒＯ２＋安定化剤）の比率をモル％として表した値をいう。
【００１４】
「単斜晶相率（ｆｍ）」とは、粉末Ｘ腺回折（ＸＲＤ）測定により単斜晶相の（１１１）及び（１１−１）面，正方晶相の（１１１）面，立方晶の（１１１）面の回折強度をそれぞれ求めて、以下の数式１により算出されたものの値をいう。
【００１５】
【数１】
ここで、Ｉは各回折線のピーク強度，添字ｍ，ｔ及びｃは、それぞれ単斜晶相，正方晶相，立方晶相を表す。
【００１６】
「イオン半径」とは、Ｓｈａｎｎｏｎによって報告（Ａｃｔａ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，Ａ３２，７５１−６７（１９７６）．）されている値のことをいう。
【００１７】
「添加物含有量」とは、添加物／（ＺｒＯ２＋安定化剤＋添加物）の比率を重量％として表した値をいう。ここで、添加物は酸化物に換算した値である。
【００１８】
水和ジルコニアゾルに係わる「反応率」とは、水和ジルコニアゾル含有液を限外濾過して、その濾液中に存在する未反応物のジルコニウム量を誘導結合プラズマ発光分光分析により求めて、水和ジルコニアゾルの生成量を算出し、原料仕込量に対する水和ジルコニアゾル量の比率として表したものの値をいう。
【００１９】
「平均粒径」とは、粒度分布測定装置または電子顕微鏡等で測定されるものであり、例えば光子相関法で得られたものの値をいう。
【００２０】
本発明のジルコニア微粉末は、安定化剤としてイットリア，カルシア，マグネシア及びセリアの１種以上を含むことを必須とする。上記の安定化剤を含まないジルコニア微粉末を成形し焼結させると、焼結時にマルテンサイト変態に伴う膨張・収縮が起こり、その結果として材料が破壊するため、セラミックス原料粉末に適さないものとなるからである。
【００２１】
また、上記のジルコニア微粉末は、ＢＥＴ比表面積が５〜１０ｍ２／ｇの範囲にあるものでなければならない。ジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積が、５ｍ２／ｇよりも小さくなると低温側で焼結しにくい粉末となり、また、１０ｍ２／ｇよりも大きくなると粒子間の凝集力が著しい粉末となるために、セラミックス原料粉末としては扱いにくく適さないものとなる。より好ましいＢＥＴ比表面積は６〜９ｍ２／ｇである。
【００２２】
本発明のジルコニア微粉末は、平均粒径が０．３〜０．６μｍの範囲内であることを必要とする。ジルコニア微粉末の平均粒径が０．３μｍよりも小さくなると粉末の凝集性を高める微小粒子が多くなって成形しにくいものとなり、いっぽう、０．６μｍよりも大きくなると硬い凝集粒子を含む粗粒が多くなるために、成形しにくいものとなり、かつ、粗粒が焼結の緻密化を阻害するために焼結性の悪いものとなるからである。好ましい平均粒径は０．４〜０．５μｍである。
【００２３】
更に、上記のジルコニア微粉末は、粒径分布の累積曲線において、粒径０．２μｍ，１μｍ及び２μｍでの粒子が占める割合がそれぞれ０％，９５％以上及び１００％でなければならない。粒径０．２μｍでの粒子の占める割合が０％よりも大きくなると粉末の凝集性を高める微小粒子が多くなり、いっぽう、粒径１μｍでの粒子の占める割合が９５％よりも小さく、又は、粒径２μｍでの粒子の占める割合が１００％未満になると、硬い凝集粒子を含む粗粒が多くなって、上記のとおり、成形性及び焼結性の劣るものになるからである。粒径１μｍでの粒子の占める割合が１００％であれば、さらに焼結性のよいものとなる。
【００２４】
上記の条件に付け加えて、粒径分布のピークが０．２〜２μｍの範囲にのみ存在すれば、よりいっそう成形性及び焼結性のよいものとなる。
【００２５】
ジルコニアセラミックスの特性は、安定化剤の種類や濃度によって変化するので、必要に応じて安定化剤を選択し、安定化剤の濃度を設定すればよい。安定化剤がジルコニア粒子に固溶しているものであれば、焼結の緻密化が均一に進行するのでより好ましいものとなる。特に、安定化剤としてイットリアを２〜４モル％含み、かつ、単斜晶相率が１０〜４０％である結晶構造を有するものであれば、成形し焼結させて得られる焼結体に残る気孔のサイズが小さくなり、かつ、その数が少なくなり、従って高密度の焼結体となって、機械的強度及び靭性に優れたジルコニアセラミックスとなる。より好ましいイットリア濃度は２．３〜３．５モル％であり、単斜晶相率は１０〜３０％である。
【００２６】
さらに、上記のジルコニア微粉末が一種以上の添加物を含むと、成形して焼結する際の緻密化速度が促進されるので、よりいっそう焼結性に優れたものになる。このようなジルコニア微粉末を原料に用いて、成形し焼結させると、低い焼結温度で高密度の焼結体が得られるので、上記のとおり、劣化しにくいものとなって、極めて信頼性の高いジルコニアセラミックスとなる。特に、添加物の陽イオンが、ジルコニウムイオンのイオン半径（０．８６オングストローム）よりも小さいイオン半径（ｒ）を有するもの及び／又は価数（Ｚ）が４価以外のものであれば、焼結の緻密化速度が著しく促進されるのでより好ましいものとなる。最適な添加物含有量は、酸化物換算で０．０５〜１重量％である。添加物の陽イオンとしては、アルミニウム（ｒ＝０．６８オングストローム，Ｚ＝３），珪素（ｒ＝０．５４オングストローム，Ｚ＝４）及びゲルマニウム（ｒ＝０．６７オングストローム，Ｚ＝４）の群から選ばれる一種以上のものが効果的であり、これらの中でアルミニウムとゲルマニウムの組合せが最もよい。
【００２７】
本発明のジルコニア微粉末を得るにあたっては、ジルコニウム塩水溶液の加水分解で得られる水和ジルコニアゾルを、乾燥，仮焼，粉砕してジルコニア粉末を得る方法において、該ジルコニウム塩水溶液にアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を加えた後に、反応率が９８％以上になるまで加水分解を行って得られる水和ジルコニアゾルに、安定化剤の原料としてイットリウム，カルシウム，マグネシウム及びセリウムの化合物の１種以上を添加して乾燥することを必要とする。ジルコニウム塩水溶液にアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を加えないと、又は水和ジルコニアゾルの生成率が９８％よりも小さくなると、上記水酸化物の未添加によって生成する極めて粒径の小さい水和ジルコニアゾルの前駆体、又は未反応物に起因する粒子間の強固な焼結が起るために、粒子間の凝集性が著しく、かつ、硬い凝集粒子を含む粗粒も多くなり、上記のとおり、成形しにくく、かつ、焼結性の悪いものとなるからである。好ましいアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の添加量は［ＯＨ］／［Ｚｒ］のモル濃度比として０．００５〜０．１の範囲であり、好ましい反応率は９９％以上である。水和ジルコニアゾルと安定化剤の原料化合物との混合方法に制限はなく、例えば加水分解後の水和ジルコニアゾル含有液に安定化剤の原料化合物を所定量添加してもよく、あるいは加水分解前のジルコニウム塩水溶液に前もって添加していてもよい。安定化剤の原料に用いられる化合物としては、塩化物，フッ化物，硝酸塩，炭酸塩，硫酸塩，酢酸塩，酸化物，水酸化物などを挙げることができる。安定化剤の原料としてイットリウム化合物を酸化物換算で２〜４モル％添加すると、上記の仮焼及び粉砕条件で得られるジルコニア微粉末の単斜晶相率が１０〜４０％の範囲内となり、前記のとおり、機械的強度及び靭性に優れたものになる。より好ましいイットリア濃度は２．３〜３．５モル％である。また、水和ジルコニアゾルの乾燥方法については、例えば、混合溶液をそのまま、または該混合溶液に有機溶媒を添加して噴霧乾燥する方法、該混合溶液にアルカリなどを添加して濾過，水洗したあとに乾燥する方法を挙げることができる。
【００２８】
上記の水和ジルコニアゾルは、ジルコニウム塩水溶液にアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を添加して加水分解させ、反応率が９８％以上を満足しているものが得られる方法であれば、いかなる反応条件で得られたものでもよい。例えば、ジルコニウム塩水溶液にアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を所定量添加して加水分解させる、加水分解で得られた水和ジルコニアゾルとアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物をジルコニウム塩水溶液に所定量添加して加水分解させる、などの方法を挙げることができる。とくに、所定量のアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を添加したジルコニウム塩水溶液の加水分解で得られた水和ジルコニアゾル含有液の一部を反応槽から連続及び／又は間欠的に排出し、かつ、当該水和ジルコニアゾル含有液の体積が一定に保たれるように、その排出量と同量の所定量のアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を添加したジルコニウム塩水溶液を連続及び／又は間欠的に反応槽に供給しながら加水分解させると、より反応率の高い水和ジルコニアゾルが効率よく得られるので効果的である。
【００２９】
水和ジルコニアゾルの製造に用いられるジルコニウム塩としては、オキシ塩化ジルコニウム，硝酸ジルコニル，塩化ジルコニウム，硫酸ジルコニウムなどが挙げられるが、この他に水酸化ジルコニウムと酸との混合物を用いてもよい。ジルコニウム塩水溶液に加えるアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物としては、リチウム，ナトリウム，カリウム，マグネシウム，カルシウム等の水酸化物を挙げることができる。上記の水酸化物は、水溶液にして加えることが好ましい。
【００３０】
次いで、本発明では、上記で得られた水和ジルコニアゾルの乾燥粉を１０００〜１２００℃の温度で仮焼する。仮焼温度がこの範囲外になると、本発明の下記粉砕条件で得られるジルコニア微粉末の凝集性が著しく強くなって、あるいは硬い凝集粒子を含む粗粒が多くなるために平均粒径が０．３〜０．５μｍの範囲外、かつ、粒径分布の累積カーブにおける粒径０．２μｍ，１μｍ又は２μｍでの粒子が占める割合がそれぞれ０％より大きく，９５％未満又は１００％未満となって、本発明のジルコニア微粉末が得られなり易い。より好ましい仮焼温度は１０００〜１１００℃である。仮焼温度の保持時間は０．５〜１０時間がよく、昇温速度は０．５〜１０℃／ｍｉｎが好ましい。保持時間が０．５よりも短くなると均一に仮焼されにくく、１０時間よりも長くなると生産性が低下するので好ましくない。また、昇温速度が０．５℃／ｍｉｎよりも小さくなると設定温度に達するまでの時間が長くなり、１０℃／ｍｉｎよりも大きくなると仮焼時に粉末が激しく飛散して操作性が悪くなり生産性が低下する。
【００３１】
次いで、上記で得られた仮焼粉を平均粒径が０．３〜０．６μｍの範囲になるまで、直径３ｍｍ以下のジルコニアボールを用いて湿式粉砕することが好ましい。
【００３２】
水和ジルコニアゾル合成時に、ジルコニウム塩水溶液にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物を添加しないと、この湿式粉砕が効率的に実施できなくなる。この原因は定かでないが、上記水酸化物を添加する事により、ジルコニア粉末同士の凝集力を低下するためと考えられる。
【００３３】
直径が３ｍｍよりも大きいジルコニアボールを用いて湿式粉砕すると、平均粒径が０．６μｍよりも大きく、かつ、粒径分布の累積カーブにおける粒径１μｍ及び２μｍにおいて、粒子の占める割合がそれぞれ９５％未満、１００％未満のものとなって、本発明のジルコニア微粉末が得られにくい。より好ましいジルコニアボールの直径は２ｍｍ以下である。粉砕機器としては、振動ミル，連続式媒体撹拌ミルを用いればよい。また、粉砕条件は、機種により異なるが、振動ミルの場合、スラリー濃度３０〜６０ｗｔ％，５〜３０時間がよく、媒体撹拌ミルの場合、スラリー濃度３０〜６０ｗｔ％，１０〜３０時間が最適である。粉砕する前に、仮焼粉を水洗処理、あるいは稀薄なアンモニア水で洗浄処理すると、ジルコニウム塩原料に由来する、焼結を阻害する微量の不純物が除去されるので、焼結性を向上させるのに効果的である。
【００３４】
必要に応じて、添加物を含むジルコニア微粉末を得る場合には、水和ジルコニアゾルに添加物を加えればよく、あるいは仮焼粉に添加物を加えて湿式粉砕すればよい。添加物の陽イオンがアルミニウムである原料化合物としては、アルミナ，水和アルミナ，アルミナゾル，水酸化アルミニウム，塩化アルミニウム，硝酸アルミニウム，硫酸アルミニウムなどを挙げることができる。陽イオンが珪素である原料化合物としては、シリカ、シリカゾル、ケイ酸などが挙げられる。また、陽イオンがゲルマニウムである原料化合物としては、酸化ゲルマニウム，水酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。
【００３５】
本発明で得られるジルコニア微粉末をスラリーにして噴霧乾燥することによりジルコニア顆粒が得られ、その粒径は３０〜８０μｍ、軽装嵩密度が１．１０〜１．４０ｇ／ｃｍ３となる。顆粒の製造方法については、特に限定されないが、例えば、特開平１０−１９４７４３に記載の方法により、本発明で得られるジルコニア微粉末からジルコニア顆粒を製造することが可能である。
【発明の効果】
【００３６】
本発明のジルコニア微粉末は、０．２μｍ未満の微粒子がなく、１μｍ以上の粗粒の比率が低減され、主要な粒径分布が１μｍ以下に制御された粉末であるため、従来の微粉末に比べて成形性及び低温焼結性が著しく改善され、さらに焼結体にしたときの品質の信頼性に優れている。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。
【００３８】
例中、水和ジルコニアゾルの平均粒径は、光子相関法による粒度分布測定装置により求めた。ジルコニア微粉末の平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製，９３２０−ＨＲＡ）を用いて測定した。試料の前処理条件としては、粉末を蒸留水に懸濁させ、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製，ＵＳ−１５０Ｔ）を用いて３分間分散させた。ＸＲＤ測定により求められる単斜晶相率は数式１より算出した（いずれの例においても、立方晶は含まれていなかった）。また、ジルコニア顆粒の平均粒径は、ふるい分け試験方法によって求めた。
【００３９】
原料粉末の成形は、金型プレスにより成形圧力７００ｋｇｆ／ｃｍ２で行い、得られた成形体は所定温度（保持時間２時間）に設定して焼結させた。得られた焼結体の相対密度は、アルキメデス法で測定し、理論密度を６．０８ｇ／ｃｍ３として算出した。焼結体の強度は、３点曲げ測定法で評価した。また、劣化試験は、焼結体を１４０℃の熱水中に５時間浸漬させ、生成する単斜晶相の比率（単斜晶相率）を求めることによって評価した。単斜晶相率は、浸漬処理した焼結体についてＸＲＤ測定を行い、ジルコニア微粉末の単斜晶相率と同様の算出方法で、数式１により求めた。
【００４０】
実施例１
０．４モル／リットルのオキシ塩化ジルコニウム水溶液に水酸化カリウム水溶液を添加して、モル濃度比が［ＯＨ］／［Ｚｒ］＝０．０２の水溶液を調製した。この溶液を還流器付きフラスコ中で攪拌しながら加水分解反応を煮沸温度で３５０時間行った。得られた水和ジルコニアゾルの反応率は９９％であった。この水和ジルコニアゾルに塩化イットリウムをイットリア濃度が３モル％になるように添加して乾燥させ、１１００℃の温度で２時間仮焼した。得られた仮焼粉を水洗処理したあとに、アルミナ粉末をアルミナ含有量が０．２５重量％になるように添加し、さらに蒸留水を加えてジルコニア濃度４５重量％のスラリーにした。このスラリーを直径２ｍｍのジルコニアボールを用いて、振動ミルで８時間粉砕して乾燥させた。得られたジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積，平均粒径，粒径０．２μｍ，１μｍ及び２μｍでの粒子の占める割合，単斜晶相率の値を表１に示す。
【００４１】
次いで、上記で得られたジルコニア微粉末をプレス成形し１３５０℃の条件で焼結させた。得られた焼結体の相対密度，曲げ強度，劣化試験後の単斜晶相率を表２に示す。劣化試験後の単斜晶相率が０％であり、極めて劣化しにくい焼結体であることが確認された。また、赤色染料による含浸試験を行ったところ、焼結体表面にはラミネーション等に起因する傷やひび割れは観察されなかった。
【００４２】
実施例２
実施例１の水和ジルコニアゾルに蒸留水を加えて、ジルコニア換算濃度０．３モル／リットルの溶液を調製した。これを出発溶液に用いて、溶液の５体積％を反応槽から間欠的に排出し、かつ、溶液の体積が一定に保たれるように、その排出量と同量の０．３モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加したオキシ塩化ジルコニウム水溶液（［ＯＨ］／［Ｚｒ］＝０．０２）を３０分毎に反応槽に供給しながら煮沸温度で加水分解反応を２００時間行った。反応槽から排出された水和ジルコニアゾルの反応率は９９％であった。この水和ジルコニアゾルに、塩化イットリウムをイットリア濃度が３モル％になるように添加して乾燥させ、１０９０℃の温度で２時間仮焼した。得られた仮焼粉を水洗処理したあとに、蒸留水を加えてジルコニア濃度４５重量％のスラリーにした。このスラリーを直径２ｍｍのジルコニアボールを用いて、振動ミルで２４時間粉砕して乾燥させた。得られたジルコニア微粉末の特性を表１に示す。また、ジルコニア微粉末の粒径分布（頻度及び累積曲線）を図１に示す。
【００４３】
次いで、上記で得られたジルコニア微粉末をプレス成形し１４００℃の条件で焼結させた。得られた焼結体の特性を表２に示す。赤色染料による含浸試験を行ったところ、焼結体表面にはラミネーション等に起因する傷やひび割れは観察されなかった。
【００４４】
実施例３
仮焼粉を水洗処理したあとに、アルミナゾルをアルミナ含有量が０．３重量％になるように添加した以外は、実施例２と同様の条件でジルコニア微粉末を得た。ジルコニア微粉末の特性を表１に示す。
【００４５】
次いで、上記で得られたジルコニア微粉末をプレス成形し１３５０℃の条件で焼結させた。得られた焼結体の特性を表２に示す。劣化試験後の単斜晶相率が０％であり、極めて劣化しにくい焼結体であることが確認された。また、赤色染料による含浸試験を行ったところ、焼結体表面にはラミネーション等に起因する傷やひび割れは観察されなかった。
【００４６】
実施例４
アルミナゾルの代りに、酸化ゲルマニウムを０．５重量％添加した以外は、実施例２と同様の条件でジルコニア微粉末を得た。ジルコニア微粉末の特性を表１に示す。
【００４７】
次いで、上記で得られたジルコニア微粉末をプレス成形し１３５０℃の条件で焼結させた。得られた焼結体の特性を表２に示す。劣化試験後の単斜晶相率が０％であり、極めて劣化しにくい焼結体であることが確認された。また、赤色染料による含浸試験を行ったところ、焼結体表面にはラミネーション等に起因する傷やひび割れは観察されなかった。
【００４８】
実施例５
アルミナゾルの代りに、アルミナゾルをアルミナ含有量０．２５重量％及び酸化ゲルマニウムを０．２５重量％添加した以外は、実施例３と同様の条件でジルコニア微粉末を得た。ジルコニア微粉末の特性を表１に示す。
【００４９】
次いで、上記で得られたジルコニア微粉末をプレス成形し１３００℃の条件で焼結させた。得られた焼結体の特性を表２に示す。劣化試験後の単斜晶相率が０％であり、極めて劣化しにくい焼結体であることが確認された。また、赤色染料による含浸試験を行ったところ、焼結体表面にはラミネーション等に起因する傷やひび割れは観察されなかった。
【００５０】
実施例６
アルミナゾルの代りに、アルミナゾルをアルミナ含有量０．１５重量％及びシリカゾルを０．１５重量％添加した以外は、実施例３と同様の条件でジルコニア微粉末を得た。ジルコニア微粉末の特性を表１に示す。
【００５１】
次いで、上記で得られたジルコニア微粉末をプレス成形し１３５０℃の条件で焼結させた。得られた焼結体の特性を表２に示す。劣化試験後の単斜晶相率が０％であり、極めて劣化しにくい焼結体であることが確認された。また、赤色染料による含浸試験を行ったところ、焼結体表面にはラミネーション等に起因する傷やひび割れは観察されなかった。
【００５２】
実施例７
実施例３で得られたジルコニア微粉末を水に分散させてスラリー濃度５０％のジルコニアスラリーを得、このスラリーに増粘剤を添加して粘度調整を行ったあとに噴霧造粒を実施した。得られたジルコニア顆粒の平均粒径が５５μｍ、軽装嵩密度が１．２０ｇ／ｃｍ３であった。
【００５３】
次いで、上記で得られたジルコニア微粉末をプレス成形し１３５０℃の条件で焼結させた。得られた焼結体の特性を表２に示す。劣化試験後の単斜晶相率が０％であり、極めて劣化しにくい焼結体であることが確認された。また、赤色染料による含浸試験を行ったところ、焼結体表面にはラミネーション等に起因する傷やひび割れは観察されなかった。
【００５４】
比較例１
実施例１の仮焼温度を９００℃にする以外は、実施例１と同様の条件でジルコニア微粉末を得た。ジルコニア微粉末の特性を表１に示す。
【００５５】
次いで、上記で得られたジルコニア微粉末をプレス成形し１３５０℃の条件で焼結させた。得られた焼結体の特性を表２に示す。劣化試験後の単斜晶相率が０％であり劣化しにくい焼結体であることが確認されたが、曲げ強度が低く、かつ、赤色染料による含浸試験を行ったところ、焼結体表面にはラミネーション等に起因する傷やひび割れが観察され、成形しにくいものであることが分かった。
【００５６】
比較例２
実施例１の加水分解反応の時間を２００時間にする以外は、実施例１と同様の条件でジルコニア微粉末を得た。水和ジルコニアゾルの反応率は、８９％であった。得られたジルコニア微粉末の特性を表１に、粒径分布（頻度及び累積曲線）を図２にそれぞれ示す。
【００５７】
次いで、上記で得られたジルコニア微粉末をプレス成形し１３５０、１４００℃の条件でそれぞれ焼結させたが、得られた焼結体の相対密度が９７．３及び９８．６％と低いため、更に高い温度である１４５０℃で焼結させて得られた焼結体の特性を評価した。結果を表２に示す。赤色染料による含浸試験を行ったところ、焼結体表面にはラミネーション等に起因する傷やひび割れが観察されず、曲げ強度も高い値を示したが、劣化試験後の単斜晶相率が６５％であり、極めて劣化しやすい信頼性の低い焼結体であることが分かった。
【００５８】
比較例３
実施例１のジルコニウム塩水溶液に水酸化カリウムを添加せず、かつ、仮焼温度を１２００℃にする以外は、実施例１と同様の条件でジルコニア微粉末を得た。得られたジルコニア微粉末の特性を表１に、粒径分布（頻度及び累積曲線）を図３にそれぞれ示す。
【００５９】
次いで、上記で得られたジルコニア微粉末をプレス成形し１３５０〜１５００℃の条件でそれぞれ焼結させたが、得られた焼結体の相対密度が９８％よりも低いため、更に高い温度である１５５０℃で焼結させて得られた焼結体の特性を評価した。結果を表２に示す。赤色染料による含浸試験を行ったところ、焼結体表面にはラミネーション等に起因する傷やひび割れが観察され、曲げ強度も低く、更に劣化試験後の単斜晶相率が７８％であり、極めて劣化しやすい信頼性の低い焼結体であることが分かった。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
この表から、実施例の方が低温で焼結しても高い焼結体密度及び曲げ強度が得られる事が明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施例２で得られたジルコニア微粉末の粒径分布を示す。
【図２】比較例２で得られたジルコニア粉末の粒径分布を示す。
【図３】比較例３で得られたジルコニア粉末の粒径分布を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光コネクター部品，精密加工部品及び粉砕機用部材等の構造用セラミックスの原料に用いられる、とくに成形性がよく、低温焼結性にも優れた新規ジルコニア微粉末及びその製造方法並びにそのジルコニア微粉末をスラリーにして噴霧造粒して得られるジルコニア顆粒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニアセラミックスは、高強度，高靭性を発現するため、光コネクター部品，精密加工部品，粉砕メディア，粉砕機用部剤，刃物等の幅広い用途で使用されている。しかしながら、このような高強度・高靭性を有するジルコニアセラミックスは、空気中、２００〜３００℃の温度で長時間曝されると、準安定相である正方晶が安定相の単斜晶へ約４％の体積膨張を伴って相変態するので、微細クラックが発生して強度・靭性が低下、すなわち劣化することが指摘されている。この欠点を改善するために、出発原料であるジルコニア粉末の焼結性を改善して、ジルコニアセラミックスの耐劣化性を向上させている。焼結性の改善には、ジルコニア粉末の比表面積を高くすることが有効であるが、いっぽう、比表面積の増加とともに粉末の凝集性が高くなって、成形しにくくなるという欠点も有している。通常、凝集性の高い粉末を用いて乾式プレスを行うと、成形体密度が不均一になってラミネーションが発生し、またプレス時に金型壁面と成形体との付着性が大きく、金型から成形体を取出す際、成形体の破片が金型に貼りつきやすくなって得られる焼結体に傷や割れが発生する。このような傷や割れは、比表面積の大きいものほど著しく発生しやすくなる。
【０００３】
例えば、ＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ２／ｇ、平均粒子径０．１〜１μｍ、及び累積分布において０．１μｍ以下及び１０μｍを超える粒子の占める割合が５％以下の酸化ジルコニウム粉末が提案されている（特許文献１）。この酸化ジルコニウム粉末は、低比表面積のため良好な成形性を示すものの、焼結温度が１５００℃と高く、焼結性という観点でまだ改善の余地が残っていた。
【０００４】
最近、焼結性のよいジルコニア粉末が提案されている（例えば特許文献２）。このジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ２／ｇ、平均粒径が０．２〜１μｍ、かつ粒径分布が０．１〜１０μｍの範囲において２つのピークを有するものであり、この粉末に少量のアルミナを含有させ、成形し焼結させると１３５０℃の温度で高密度のジルコニア焼結体が得られることが開示されている。しかし、特許文献２の粉末は、平均粒径が０．７μｍであり、かつ、２μｍ以上の粒子を多く含むものであった。
【０００５】
最近では、種々の用途での高性能化の要求がさらに高まってきており、特に使用環境の厳しい条件でも劣化しない信頼性の高いジルコニアセラミックスが望まれ、成形性がよく、かつ、低い温度で焼結するジルコニア粉末が求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開平４−３５７１１５号公報（請求項１、実施例１）
【特許文献２】特開２００４−１８２５５４号公報（請求項１，実施例４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明では、上記のような従来方法における欠点を解消した、成形性がよく、かつ、低温焼結性にも優れ、これらに加えて焼結体にしたときの品質の信頼性にも優れたジルコニア微粉末の提供、ならびにそのジルコニア微粉末を簡易なプロセスにより製造することのできる方法の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ジルコニア粉末の粒径分布と成形及び焼結性との関係について詳細に検討し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明は、
１）安定化剤としてイットリア，カルシア，マグネシア及びセリアの１種以上を含むジルコニア微粉末であって、該ジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積が５〜１０ｍ２／ｇ、平均粒径が０．３〜０．６μｍの範囲内にあり、かつ、粒径分布の累積曲線において、粒径０．２μｍ，１μｍ及び２μｍでの粒子が占める割合がそれぞれ０％，９５％以上及び１００％であるジルコニア微粉末。
２）粒径分布のピークが０．２〜２μｍの範囲にのみ存在する上記２）のジルコニア微粉末。
３）安定化剤としてイットリアを２〜４モル％含み、かつ、単斜晶相率が１０〜４０％である上記１）及び２）のジルコニア微粉末。
４）ジルコニア微粉末が１種以上の添加物を含む上記１）乃至３）のジルコニア微粉末。
５）該添加物の陽イオンが、ジルコニウムイオンのイオン半径よりも小さいイオン半径を有する陽イオン及び／又は価数が４価以外の陽イオンである上記４）記載のジルコニア微粉末。
６）添加物の陽イオンが、アルミニウム，珪素及びゲルマニウムの群から選ばれる一種以上の陽イオンである上記４）及び５）記載のジルコニア微粉末。
７）ジルコニウム塩水溶液の加水分解で得られる水和ジルコニアゾルを、乾燥，仮焼，粉砕してジルコニア粉末を得る方法において、該ジルコニウム塩水溶液にアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を加えた後に、反応率が９８％以上になるまで加水分解を行って得られる水和ジルコニアゾルに、安定化剤の原料としてイットリウム，カルシウム，マグネシウム及びセリウムの化合物の１種以上を添加して乾燥し、１０００〜１２００℃の範囲で仮焼してジルコニア粉末を得、次いで該ジルコニア粉末の平均粒径が０．３〜０．６μｍの範囲になるように、直径３ｍｍ以下のジルコニアボールを用いて湿式粉砕することを特徴とする上記１）乃至３）記載のジルコニア微粉末の製造方法。
８）上記７）記載のジルコニア微粉末の製造方法において、水和ジルコニアゾル、又は、仮焼して得られる粉末に添加物を加えることを特徴とする請求項４乃至６記載のジルコニア微粉末の製造方法。
９）該イットリウムの化合物を酸化物換算で２〜４モル％添加することを特徴とする上記７）及び８）記載のジルコニア微粉末の製造方法。
１０）上記１）乃至６）記載のジルコニア微粉末をスラリーにして噴霧造粒することにより得られ、平均粒径が３０〜８０μｍ、軽装嵩密度が１．００〜１．４０ｇ／ｃｍ３であるジルコニア顆粒。
【００１０】
本発明の「安定化剤としてイットリア，カルシア，マグネシア及びセリアの１種以上を含むジルコニア微粉末であって、該ジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積が５〜１０ｍ２／ｇ、平均粒径が０．３〜０．６μｍの範囲内にあり、かつ、粒径分布の累積曲線において、粒径０．２μｍ，１μｍ及び２μｍでの粒子が占める割合がそれぞれ０％，９５％以上及び１００％であるジルコニア微粉末」を成形して焼結すると低い焼結温度で高い焼結密度や曲げ強度のジルコニア焼結体が得られる事が判明して本発明を完成するに至った。
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】
本明細書において、ジルコニア微粉末に係わる「平均粒径」とは、体積基準で表される粒径分布の累積カーブが中央値（メディアン径；累積カーブの５０％に対応する粒径）である粒子と同じ体積の球の直径をいい、レーザー回折法による粒径分布測定装置によって測定することができる。
【００１３】
「安定化剤濃度」とは、安定化剤／（ＺｒＯ２＋安定化剤）の比率をモル％として表した値をいう。
【００１４】
「単斜晶相率（ｆｍ）」とは、粉末Ｘ腺回折（ＸＲＤ）測定により単斜晶相の（１１１）及び（１１−１）面，正方晶相の（１１１）面，立方晶の（１１１）面の回折強度をそれぞれ求めて、以下の数式１により算出されたものの値をいう。
【００１５】
【数１】
ここで、Ｉは各回折線のピーク強度，添字ｍ，ｔ及びｃは、それぞれ単斜晶相，正方晶相，立方晶相を表す。
【００１６】
「イオン半径」とは、Ｓｈａｎｎｏｎによって報告（Ａｃｔａ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，Ａ３２，７５１−６７（１９７６）．）されている値のことをいう。
【００１７】
「添加物含有量」とは、添加物／（ＺｒＯ２＋安定化剤＋添加物）の比率を重量％として表した値をいう。ここで、添加物は酸化物に換算した値である。
【００１８】
水和ジルコニアゾルに係わる「反応率」とは、水和ジルコニアゾル含有液を限外濾過して、その濾液中に存在する未反応物のジルコニウム量を誘導結合プラズマ発光分光分析により求めて、水和ジルコニアゾルの生成量を算出し、原料仕込量に対する水和ジルコニアゾル量の比率として表したものの値をいう。
【００１９】
「平均粒径」とは、粒度分布測定装置または電子顕微鏡等で測定されるものであり、例えば光子相関法で得られたものの値をいう。
【００２０】
本発明のジルコニア微粉末は、安定化剤としてイットリア，カルシア，マグネシア及びセリアの１種以上を含むことを必須とする。上記の安定化剤を含まないジルコニア微粉末を成形し焼結させると、焼結時にマルテンサイト変態に伴う膨張・収縮が起こり、その結果として材料が破壊するため、セラミックス原料粉末に適さないものとなるからである。
【００２１】
また、上記のジルコニア微粉末は、ＢＥＴ比表面積が５〜１０ｍ２／ｇの範囲にあるものでなければならない。ジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積が、５ｍ２／ｇよりも小さくなると低温側で焼結しにくい粉末となり、また、１０ｍ２／ｇよりも大きくなると粒子間の凝集力が著しい粉末となるために、セラミックス原料粉末としては扱いにくく適さないものとなる。より好ましいＢＥＴ比表面積は６〜９ｍ２／ｇである。
【００２２】
本発明のジルコニア微粉末は、平均粒径が０．３〜０．６μｍの範囲内であることを必要とする。ジルコニア微粉末の平均粒径が０．３μｍよりも小さくなると粉末の凝集性を高める微小粒子が多くなって成形しにくいものとなり、いっぽう、０．６μｍよりも大きくなると硬い凝集粒子を含む粗粒が多くなるために、成形しにくいものとなり、かつ、粗粒が焼結の緻密化を阻害するために焼結性の悪いものとなるからである。好ましい平均粒径は０．４〜０．５μｍである。
【００２３】
更に、上記のジルコニア微粉末は、粒径分布の累積曲線において、粒径０．２μｍ，１μｍ及び２μｍでの粒子が占める割合がそれぞれ０％，９５％以上及び１００％でなければならない。粒径０．２μｍでの粒子の占める割合が０％よりも大きくなると粉末の凝集性を高める微小粒子が多くなり、いっぽう、粒径１μｍでの粒子の占める割合が９５％よりも小さく、又は、粒径２μｍでの粒子の占める割合が１００％未満になると、硬い凝集粒子を含む粗粒が多くなって、上記のとおり、成形性及び焼結性の劣るものになるからである。粒径１μｍでの粒子の占める割合が１００％であれば、さらに焼結性のよいものとなる。
【００２４】
上記の条件に付け加えて、粒径分布のピークが０．２〜２μｍの範囲にのみ存在すれば、よりいっそう成形性及び焼結性のよいものとなる。
【００２５】
ジルコニアセラミックスの特性は、安定化剤の種類や濃度によって変化するので、必要に応じて安定化剤を選択し、安定化剤の濃度を設定すればよい。安定化剤がジルコニア粒子に固溶しているものであれば、焼結の緻密化が均一に進行するのでより好ましいものとなる。特に、安定化剤としてイットリアを２〜４モル％含み、かつ、単斜晶相率が１０〜４０％である結晶構造を有するものであれば、成形し焼結させて得られる焼結体に残る気孔のサイズが小さくなり、かつ、その数が少なくなり、従って高密度の焼結体となって、機械的強度及び靭性に優れたジルコニアセラミックスとなる。より好ましいイットリア濃度は２．３〜３．５モル％であり、単斜晶相率は１０〜３０％である。
【００２６】
さらに、上記のジルコニア微粉末が一種以上の添加物を含むと、成形して焼結する際の緻密化速度が促進されるので、よりいっそう焼結性に優れたものになる。このようなジルコニア微粉末を原料に用いて、成形し焼結させると、低い焼結温度で高密度の焼結体が得られるので、上記のとおり、劣化しにくいものとなって、極めて信頼性の高いジルコニアセラミックスとなる。特に、添加物の陽イオンが、ジルコニウムイオンのイオン半径（０．８６オングストローム）よりも小さいイオン半径（ｒ）を有するもの及び／又は価数（Ｚ）が４価以外のものであれば、焼結の緻密化速度が著しく促進されるのでより好ましいものとなる。最適な添加物含有量は、酸化物換算で０．０５〜１重量％である。添加物の陽イオンとしては、アルミニウム（ｒ＝０．６８オングストローム，Ｚ＝３），珪素（ｒ＝０．５４オングストローム，Ｚ＝４）及びゲルマニウム（ｒ＝０．６７オングストローム，Ｚ＝４）の群から選ばれる一種以上のものが効果的であり、これらの中でアルミニウムとゲルマニウムの組合せが最もよい。
【００２７】
本発明のジルコニア微粉末を得るにあたっては、ジルコニウム塩水溶液の加水分解で得られる水和ジルコニアゾルを、乾燥，仮焼，粉砕してジルコニア粉末を得る方法において、該ジルコニウム塩水溶液にアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を加えた後に、反応率が９８％以上になるまで加水分解を行って得られる水和ジルコニアゾルに、安定化剤の原料としてイットリウム，カルシウム，マグネシウム及びセリウムの化合物の１種以上を添加して乾燥することを必要とする。ジルコニウム塩水溶液にアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を加えないと、又は水和ジルコニアゾルの生成率が９８％よりも小さくなると、上記水酸化物の未添加によって生成する極めて粒径の小さい水和ジルコニアゾルの前駆体、又は未反応物に起因する粒子間の強固な焼結が起るために、粒子間の凝集性が著しく、かつ、硬い凝集粒子を含む粗粒も多くなり、上記のとおり、成形しにくく、かつ、焼結性の悪いものとなるからである。好ましいアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の添加量は［ＯＨ］／［Ｚｒ］のモル濃度比として０．００５〜０．１の範囲であり、好ましい反応率は９９％以上である。水和ジルコニアゾルと安定化剤の原料化合物との混合方法に制限はなく、例えば加水分解後の水和ジルコニアゾル含有液に安定化剤の原料化合物を所定量添加してもよく、あるいは加水分解前のジルコニウム塩水溶液に前もって添加していてもよい。安定化剤の原料に用いられる化合物としては、塩化物，フッ化物，硝酸塩，炭酸塩，硫酸塩，酢酸塩，酸化物，水酸化物などを挙げることができる。安定化剤の原料としてイットリウム化合物を酸化物換算で２〜４モル％添加すると、上記の仮焼及び粉砕条件で得られるジルコニア微粉末の単斜晶相率が１０〜４０％の範囲内となり、前記のとおり、機械的強度及び靭性に優れたものになる。より好ましいイットリア濃度は２．３〜３．５モル％である。また、水和ジルコニアゾルの乾燥方法については、例えば、混合溶液をそのまま、または該混合溶液に有機溶媒を添加して噴霧乾燥する方法、該混合溶液にアルカリなどを添加して濾過，水洗したあとに乾燥する方法を挙げることができる。
【００２８】
上記の水和ジルコニアゾルは、ジルコニウム塩水溶液にアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を添加して加水分解させ、反応率が９８％以上を満足しているものが得られる方法であれば、いかなる反応条件で得られたものでもよい。例えば、ジルコニウム塩水溶液にアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を所定量添加して加水分解させる、加水分解で得られた水和ジルコニアゾルとアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物をジルコニウム塩水溶液に所定量添加して加水分解させる、などの方法を挙げることができる。とくに、所定量のアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を添加したジルコニウム塩水溶液の加水分解で得られた水和ジルコニアゾル含有液の一部を反応槽から連続及び／又は間欠的に排出し、かつ、当該水和ジルコニアゾル含有液の体積が一定に保たれるように、その排出量と同量の所定量のアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を添加したジルコニウム塩水溶液を連続及び／又は間欠的に反応槽に供給しながら加水分解させると、より反応率の高い水和ジルコニアゾルが効率よく得られるので効果的である。
【００２９】
水和ジルコニアゾルの製造に用いられるジルコニウム塩としては、オキシ塩化ジルコニウム，硝酸ジルコニル，塩化ジルコニウム，硫酸ジルコニウムなどが挙げられるが、この他に水酸化ジルコニウムと酸との混合物を用いてもよい。ジルコニウム塩水溶液に加えるアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物としては、リチウム，ナトリウム，カリウム，マグネシウム，カルシウム等の水酸化物を挙げることができる。上記の水酸化物は、水溶液にして加えることが好ましい。
【００３０】
次いで、本発明では、上記で得られた水和ジルコニアゾルの乾燥粉を１０００〜１２００℃の温度で仮焼する。仮焼温度がこの範囲外になると、本発明の下記粉砕条件で得られるジルコニア微粉末の凝集性が著しく強くなって、あるいは硬い凝集粒子を含む粗粒が多くなるために平均粒径が０．３〜０．５μｍの範囲外、かつ、粒径分布の累積カーブにおける粒径０．２μｍ，１μｍ又は２μｍでの粒子が占める割合がそれぞれ０％より大きく，９５％未満又は１００％未満となって、本発明のジルコニア微粉末が得られなり易い。より好ましい仮焼温度は１０００〜１１００℃である。仮焼温度の保持時間は０．５〜１０時間がよく、昇温速度は０．５〜１０℃／ｍｉｎが好ましい。保持時間が０．５よりも短くなると均一に仮焼されにくく、１０時間よりも長くなると生産性が低下するので好ましくない。また、昇温速度が０．５℃／ｍｉｎよりも小さくなると設定温度に達するまでの時間が長くなり、１０℃／ｍｉｎよりも大きくなると仮焼時に粉末が激しく飛散して操作性が悪くなり生産性が低下する。
【００３１】
次いで、上記で得られた仮焼粉を平均粒径が０．３〜０．６μｍの範囲になるまで、直径３ｍｍ以下のジルコニアボールを用いて湿式粉砕することが好ましい。
【００３２】
水和ジルコニアゾル合成時に、ジルコニウム塩水溶液にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物を添加しないと、この湿式粉砕が効率的に実施できなくなる。この原因は定かでないが、上記水酸化物を添加する事により、ジルコニア粉末同士の凝集力を低下するためと考えられる。
【００３３】
直径が３ｍｍよりも大きいジルコニアボールを用いて湿式粉砕すると、平均粒径が０．６μｍよりも大きく、かつ、粒径分布の累積カーブにおける粒径１μｍ及び２μｍにおいて、粒子の占める割合がそれぞれ９５％未満、１００％未満のものとなって、本発明のジルコニア微粉末が得られにくい。より好ましいジルコニアボールの直径は２ｍｍ以下である。粉砕機器としては、振動ミル，連続式媒体撹拌ミルを用いればよい。また、粉砕条件は、機種により異なるが、振動ミルの場合、スラリー濃度３０〜６０ｗｔ％，５〜３０時間がよく、媒体撹拌ミルの場合、スラリー濃度３０〜６０ｗｔ％，１０〜３０時間が最適である。粉砕する前に、仮焼粉を水洗処理、あるいは稀薄なアンモニア水で洗浄処理すると、ジルコニウム塩原料に由来する、焼結を阻害する微量の不純物が除去されるので、焼結性を向上させるのに効果的である。
【００３４】
必要に応じて、添加物を含むジルコニア微粉末を得る場合には、水和ジルコニアゾルに添加物を加えればよく、あるいは仮焼粉に添加物を加えて湿式粉砕すればよい。添加物の陽イオンがアルミニウムである原料化合物としては、アルミナ，水和アルミナ，アルミナゾル，水酸化アルミニウム，塩化アルミニウム，硝酸アルミニウム，硫酸アルミニウムなどを挙げることができる。陽イオンが珪素である原料化合物としては、シリカ、シリカゾル、ケイ酸などが挙げられる。また、陽イオンがゲルマニウムである原料化合物としては、酸化ゲルマニウム，水酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。
【００３５】
本発明で得られるジルコニア微粉末をスラリーにして噴霧乾燥することによりジルコニア顆粒が得られ、その粒径は３０〜８０μｍ、軽装嵩密度が１．１０〜１．４０ｇ／ｃｍ３となる。顆粒の製造方法については、特に限定されないが、例えば、特開平１０−１９４７４３に記載の方法により、本発明で得られるジルコニア微粉末からジルコニア顆粒を製造することが可能である。
【発明の効果】
【００３６】
本発明のジルコニア微粉末は、０．２μｍ未満の微粒子がなく、１μｍ以上の粗粒の比率が低減され、主要な粒径分布が１μｍ以下に制御された粉末であるため、従来の微粉末に比べて成形性及び低温焼結性が著しく改善され、さらに焼結体にしたときの品質の信頼性に優れている。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。
【００３８】
例中、水和ジルコニアゾルの平均粒径は、光子相関法による粒度分布測定装置により求めた。ジルコニア微粉末の平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製，９３２０−ＨＲＡ）を用いて測定した。試料の前処理条件としては、粉末を蒸留水に懸濁させ、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製，ＵＳ−１５０Ｔ）を用いて３分間分散させた。ＸＲＤ測定により求められる単斜晶相率は数式１より算出した（いずれの例においても、立方晶は含まれていなかった）。また、ジルコニア顆粒の平均粒径は、ふるい分け試験方法によって求めた。
【００３９】
原料粉末の成形は、金型プレスにより成形圧力７００ｋｇｆ／ｃｍ２で行い、得られた成形体は所定温度（保持時間２時間）に設定して焼結させた。得られた焼結体の相対密度は、アルキメデス法で測定し、理論密度を６．０８ｇ／ｃｍ３として算出した。焼結体の強度は、３点曲げ測定法で評価した。また、劣化試験は、焼結体を１４０℃の熱水中に５時間浸漬させ、生成する単斜晶相の比率（単斜晶相率）を求めることによって評価した。単斜晶相率は、浸漬処理した焼結体についてＸＲＤ測定を行い、ジルコニア微粉末の単斜晶相率と同様の算出方法で、数式１により求めた。
【００４０】
実施例１
０．４モル／リットルのオキシ塩化ジルコニウム水溶液に水酸化カリウム水溶液を添加して、モル濃度比が［ＯＨ］／［Ｚｒ］＝０．０２の水溶液を調製した。この溶液を還流器付きフラスコ中で攪拌しながら加水分解反応を煮沸温度で３５０時間行った。得られた水和ジルコニアゾルの反応率は９９％であった。この水和ジルコニアゾルに塩化イットリウムをイットリア濃度が３モル％になるように添加して乾燥させ、１１００℃の温度で２時間仮焼した。得られた仮焼粉を水洗処理したあとに、アルミナ粉末をアルミナ含有量が０．２５重量％になるように添加し、さらに蒸留水を加えてジルコニア濃度４５重量％のスラリーにした。このスラリーを直径２ｍｍのジルコニアボールを用いて、振動ミルで８時間粉砕して乾燥させた。得られたジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積，平均粒径，粒径０．２μｍ，１μｍ及び２μｍでの粒子の占める割合，単斜晶相率の値を表１に示す。
【００４１】
次いで、上記で得られたジルコニア微粉末をプレス成形し１３５０℃の条件で焼結させた。得られた焼結体の相対密度，曲げ強度，劣化試験後の単斜晶相率を表２に示す。劣化試験後の単斜晶相率が０％であり、極めて劣化しにくい焼結体であることが確認された。また、赤色染料による含浸試験を行ったところ、焼結体表面にはラミネーション等に起因する傷やひび割れは観察されなかった。
【００４２】
実施例２
実施例１の水和ジルコニアゾルに蒸留水を加えて、ジルコニア換算濃度０．３モル／リットルの溶液を調製した。これを出発溶液に用いて、溶液の５体積％を反応槽から間欠的に排出し、かつ、溶液の体積が一定に保たれるように、その排出量と同量の０．３モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加したオキシ塩化ジルコニウム水溶液（［ＯＨ］／［Ｚｒ］＝０．０２）を３０分毎に反応槽に供給しながら煮沸温度で加水分解反応を２００時間行った。反応槽から排出された水和ジルコニアゾルの反応率は９９％であった。この水和ジルコニアゾルに、塩化イットリウムをイットリア濃度が３モル％になるように添加して乾燥させ、１０９０℃の温度で２時間仮焼した。得られた仮焼粉を水洗処理したあとに、蒸留水を加えてジルコニア濃度４５重量％のスラリーにした。このスラリーを直径２ｍｍのジルコニアボールを用いて、振動ミルで２４時間粉砕して乾燥させた。得られたジルコニア微粉末の特性を表１に示す。また、ジルコニア微粉末の粒径分布（頻度及び累積曲線）を図１に示す。
【００４３】
次いで、上記で得られたジルコニア微粉末をプレス成形し１４００℃の条件で焼結させた。得られた焼結体の特性を表２に示す。赤色染料による含浸試験を行ったところ、焼結体表面にはラミネーション等に起因する傷やひび割れは観察されなかった。
【００４４】
実施例３
仮焼粉を水洗処理したあとに、アルミナゾルをアルミナ含有量が０．３重量％になるように添加した以外は、実施例２と同様の条件でジルコニア微粉末を得た。ジルコニア微粉末の特性を表１に示す。
【００４５】
次いで、上記で得られたジルコニア微粉末をプレス成形し１３５０℃の条件で焼結させた。得られた焼結体の特性を表２に示す。劣化試験後の単斜晶相率が０％であり、極めて劣化しにくい焼結体であることが確認された。また、赤色染料による含浸試験を行ったところ、焼結体表面にはラミネーション等に起因する傷やひび割れは観察されなかった。
【００４６】
実施例４
アルミナゾルの代りに、酸化ゲルマニウムを０．５重量％添加した以外は、実施例２と同様の条件でジルコニア微粉末を得た。ジルコニア微粉末の特性を表１に示す。
【００４７】
次いで、上記で得られたジルコニア微粉末をプレス成形し１３５０℃の条件で焼結させた。得られた焼結体の特性を表２に示す。劣化試験後の単斜晶相率が０％であり、極めて劣化しにくい焼結体であることが確認された。また、赤色染料による含浸試験を行ったところ、焼結体表面にはラミネーション等に起因する傷やひび割れは観察されなかった。
【００４８】
実施例５
アルミナゾルの代りに、アルミナゾルをアルミナ含有量０．２５重量％及び酸化ゲルマニウムを０．２５重量％添加した以外は、実施例３と同様の条件でジルコニア微粉末を得た。ジルコニア微粉末の特性を表１に示す。
【００４９】
次いで、上記で得られたジルコニア微粉末をプレス成形し１３００℃の条件で焼結させた。得られた焼結体の特性を表２に示す。劣化試験後の単斜晶相率が０％であり、極めて劣化しにくい焼結体であることが確認された。また、赤色染料による含浸試験を行ったところ、焼結体表面にはラミネーション等に起因する傷やひび割れは観察されなかった。
【００５０】
実施例６
アルミナゾルの代りに、アルミナゾルをアルミナ含有量０．１５重量％及びシリカゾルを０．１５重量％添加した以外は、実施例３と同様の条件でジルコニア微粉末を得た。ジルコニア微粉末の特性を表１に示す。
【００５１】
次いで、上記で得られたジルコニア微粉末をプレス成形し１３５０℃の条件で焼結させた。得られた焼結体の特性を表２に示す。劣化試験後の単斜晶相率が０％であり、極めて劣化しにくい焼結体であることが確認された。また、赤色染料による含浸試験を行ったところ、焼結体表面にはラミネーション等に起因する傷やひび割れは観察されなかった。
【００５２】
実施例７
実施例３で得られたジルコニア微粉末を水に分散させてスラリー濃度５０％のジルコニアスラリーを得、このスラリーに増粘剤を添加して粘度調整を行ったあとに噴霧造粒を実施した。得られたジルコニア顆粒の平均粒径が５５μｍ、軽装嵩密度が１．２０ｇ／ｃｍ３であった。
【００５３】
次いで、上記で得られたジルコニア微粉末をプレス成形し１３５０℃の条件で焼結させた。得られた焼結体の特性を表２に示す。劣化試験後の単斜晶相率が０％であり、極めて劣化しにくい焼結体であることが確認された。また、赤色染料による含浸試験を行ったところ、焼結体表面にはラミネーション等に起因する傷やひび割れは観察されなかった。
【００５４】
比較例１
実施例１の仮焼温度を９００℃にする以外は、実施例１と同様の条件でジルコニア微粉末を得た。ジルコニア微粉末の特性を表１に示す。
【００５５】
次いで、上記で得られたジルコニア微粉末をプレス成形し１３５０℃の条件で焼結させた。得られた焼結体の特性を表２に示す。劣化試験後の単斜晶相率が０％であり劣化しにくい焼結体であることが確認されたが、曲げ強度が低く、かつ、赤色染料による含浸試験を行ったところ、焼結体表面にはラミネーション等に起因する傷やひび割れが観察され、成形しにくいものであることが分かった。
【００５６】
比較例２
実施例１の加水分解反応の時間を２００時間にする以外は、実施例１と同様の条件でジルコニア微粉末を得た。水和ジルコニアゾルの反応率は、８９％であった。得られたジルコニア微粉末の特性を表１に、粒径分布（頻度及び累積曲線）を図２にそれぞれ示す。
【００５７】
次いで、上記で得られたジルコニア微粉末をプレス成形し１３５０、１４００℃の条件でそれぞれ焼結させたが、得られた焼結体の相対密度が９７．３及び９８．６％と低いため、更に高い温度である１４５０℃で焼結させて得られた焼結体の特性を評価した。結果を表２に示す。赤色染料による含浸試験を行ったところ、焼結体表面にはラミネーション等に起因する傷やひび割れが観察されず、曲げ強度も高い値を示したが、劣化試験後の単斜晶相率が６５％であり、極めて劣化しやすい信頼性の低い焼結体であることが分かった。
【００５８】
比較例３
実施例１のジルコニウム塩水溶液に水酸化カリウムを添加せず、かつ、仮焼温度を１２００℃にする以外は、実施例１と同様の条件でジルコニア微粉末を得た。得られたジルコニア微粉末の特性を表１に、粒径分布（頻度及び累積曲線）を図３にそれぞれ示す。
【００５９】
次いで、上記で得られたジルコニア微粉末をプレス成形し１３５０〜１５００℃の条件でそれぞれ焼結させたが、得られた焼結体の相対密度が９８％よりも低いため、更に高い温度である１５５０℃で焼結させて得られた焼結体の特性を評価した。結果を表２に示す。赤色染料による含浸試験を行ったところ、焼結体表面にはラミネーション等に起因する傷やひび割れが観察され、曲げ強度も低く、更に劣化試験後の単斜晶相率が７８％であり、極めて劣化しやすい信頼性の低い焼結体であることが分かった。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
この表から、実施例の方が低温で焼結しても高い焼結体密度及び曲げ強度が得られる事が明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施例２で得られたジルコニア微粉末の粒径分布を示す。
【図２】比較例２で得られたジルコニア粉末の粒径分布を示す。
【図３】比較例３で得られたジルコニア粉末の粒径分布を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定化剤としてイットリア，カルシア，マグネシア及びセリアの１種以上を含むジルコニア微粉末であって、該ジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積が５〜１０ｍ２／ｇ、平均粒径が０．３〜０．６μｍの範囲内にあり、かつ、粒径分布の累積曲線において、粒径０．２μｍ，１μｍ及び２μｍでの粒子が占める割合がそれぞれ０％，９５％以上及び１００％であるジルコニア微粉末。
【請求項２】
粒径分布のピークが０．２〜２μｍの範囲にのみ存在する請求項１記載のジルコニア微粉末。
【請求項３】
安定化剤としてイットリアを２〜４モル％含み、かつ、単斜晶相率が１０〜４０％である請求項１及び２記載のジルコニア微粉末。
【請求項４】
ジルコニア微粉末に１種以上の添加物が含まれる請求項１乃至３記載のジルコニア微粉末。
【請求項５】
該添加物の陽イオンが、ジルコニウムイオンのイオン半径よりも小さいイオン半径を有する陽イオン及び／又は価数が４価以外の陽イオンである請求項４記載のジルコニア微粉末。
【請求項６】
添加物の陽イオンが、アルミニウム，珪素及びゲルマニウムの群から選ばれる一種以上の陽イオンである請求項４及び５記載のジルコニア微粉末。
【請求項７】
ジルコニウム塩水溶液の加水分解で得られる水和ジルコニアゾルを、乾燥，仮焼，粉砕してジルコニア粉末を得る方法において、該ジルコニウム塩水溶液にアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を加えた後に、反応率が９８％以上になるまで加水分解を行って得られる水和ジルコニアゾルに、安定化剤の原料としてイットリウム，カルシウム，マグネシウム及びセリウムの化合物の１種以上を添加して乾燥し、１０００〜１２００℃の範囲で仮焼してジルコニア粉末を得、次いで該ジルコニア粉末の平均粒径が０．３〜０．６μｍの範囲になるように、直径３ｍｍ以下のジルコニアボールを用いて湿式粉砕することを特徴とする請求項１乃至３記載のジルコニア微粉末の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載のジルコニア微粉末の製造方法において、水和ジルコニアゾル、又は、仮焼して得られる粉末に添加物を加えることを特徴とする請求項４乃至６記載のジルコニア微粉末の製造方法。
【請求項９】
該イットリウムの化合物を酸化物換算で２〜４モル％添加することを特徴とする請求項７及び請求項８記載のジルコニア微粉末の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至６記載のジルコニア微粉末をスラリーにして噴霧造粒することにより得られ、平均粒径が３０〜８０μｍ、軽装嵩密度が１．００〜１．４０ｇ／ｃｍ３であるジルコニア顆粒。
【請求項１】
安定化剤としてイットリア，カルシア，マグネシア及びセリアの１種以上を含むジルコニア微粉末であって、該ジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積が５〜１０ｍ２／ｇ、平均粒径が０．３〜０．６μｍの範囲内にあり、かつ、粒径分布の累積曲線において、粒径０．２μｍ，１μｍ及び２μｍでの粒子が占める割合がそれぞれ０％，９５％以上及び１００％であるジルコニア微粉末。
【請求項２】
粒径分布のピークが０．２〜２μｍの範囲にのみ存在する請求項１記載のジルコニア微粉末。
【請求項３】
安定化剤としてイットリアを２〜４モル％含み、かつ、単斜晶相率が１０〜４０％である請求項１及び２記載のジルコニア微粉末。
【請求項４】
ジルコニア微粉末に１種以上の添加物が含まれる請求項１乃至３記載のジルコニア微粉末。
【請求項５】
該添加物の陽イオンが、ジルコニウムイオンのイオン半径よりも小さいイオン半径を有する陽イオン及び／又は価数が４価以外の陽イオンである請求項４記載のジルコニア微粉末。
【請求項６】
添加物の陽イオンが、アルミニウム，珪素及びゲルマニウムの群から選ばれる一種以上の陽イオンである請求項４及び５記載のジルコニア微粉末。
【請求項７】
ジルコニウム塩水溶液の加水分解で得られる水和ジルコニアゾルを、乾燥，仮焼，粉砕してジルコニア粉末を得る方法において、該ジルコニウム塩水溶液にアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を加えた後に、反応率が９８％以上になるまで加水分解を行って得られる水和ジルコニアゾルに、安定化剤の原料としてイットリウム，カルシウム，マグネシウム及びセリウムの化合物の１種以上を添加して乾燥し、１０００〜１２００℃の範囲で仮焼してジルコニア粉末を得、次いで該ジルコニア粉末の平均粒径が０．３〜０．６μｍの範囲になるように、直径３ｍｍ以下のジルコニアボールを用いて湿式粉砕することを特徴とする請求項１乃至３記載のジルコニア微粉末の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載のジルコニア微粉末の製造方法において、水和ジルコニアゾル、又は、仮焼して得られる粉末に添加物を加えることを特徴とする請求項４乃至６記載のジルコニア微粉末の製造方法。
【請求項９】
該イットリウムの化合物を酸化物換算で２〜４モル％添加することを特徴とする請求項７及び請求項８記載のジルコニア微粉末の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至６記載のジルコニア微粉末をスラリーにして噴霧造粒することにより得られ、平均粒径が３０〜８０μｍ、軽装嵩密度が１．００〜１．４０ｇ／ｃｍ３であるジルコニア顆粒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−２４５５５（Ｐ２００８−２４５５５Ａ）
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９９６２５（Ｐ２００６−１９９６２５）
【出願日】平成１８年７月２１日（２００６．７．２１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２１日（２００６．７．２１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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