ジルコニウム化合物を含むエステル化触媒組成物およびこれを用いたエステル化合物の製造方法
【課題】
【解決手段】本発明は、ジルコニウム化合物を含むエステル化触媒組成物およびこれを用いてアルコールおよびカルボン酸化合物をエステル化反応させてエステル化合物を製造するエステル化合物の製造方法に関するものであり、大量合成工程に適用することができる。
【解決手段】本発明は、ジルコニウム化合物を含むエステル化触媒組成物およびこれを用いてアルコールおよびカルボン酸化合物をエステル化反応させてエステル化合物を製造するエステル化合物の製造方法に関するものであり、大量合成工程に適用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニウム化合物を含むエステル化触媒組成物およびこれを用いたエステル化合物の製造方法に関する。
【０００２】
本出願は２００８年１月７日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００８−０００１７８９号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００３】
有機合成の代表的な反応中の一つであるエステル化反応は、親環境的な化学工程の面においても利用価値の高い重要な反応であり、それに対する膨大な量の報告例が既に存在している。
【０００４】
一例として、オレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）およびステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）からなるオイル（ｖｅｇｅｔａｂｌｅ−ｏｉｌ）から高品質のバイオディーゼルを合成するために、触媒を用いてエステル化反応を適用するなど、その重要性が益々浮び上がっている（Ｎａｔｕｒｅ ４３８，１７８，２００５（非特許文献１））。
【０００５】
一般的に、エステル化反応は、反応物に対し、１当量以上の量でカップリング剤（ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）および補助活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）を用いる場合が多く、反応後には大量の付加生成物が生じるため、蒸留や再結晶のような精製過程がさらに必要となる。
【０００６】
また、実際反応において、カルボン酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）とアルコールのうちのいずれか一方を過剰量で用いなければ効率的にエステルが得られないなどの問題がある（例えば、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９７８年ｐ．９２９（非特許文献２）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ，１９７７年ｐ．５５（非特許文献３）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９８１年ｐ．６６３（非特許文献４）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．２８，１９８７年ｐ．３７１３（非特許文献５）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５６，１９９１年ｐ．５３０７（非特許文献６）参照）。しかし、上記のように反応物を過剰量用いるよりは、同一であるか類似するモル数のカルボン酸とアルコールから直接エステル化を実施することが理想的である。
【０００７】
したがって、最近では、カルボン酸とアルコールをほぼ同じモル数で用いてエステルを合成する触媒を開発している。
【０００８】
例えば、韓国特許出願公開第２００３−００４２０１１号（特許文献１）はエステル縮合物の製造方法であって、塩化ハフニウム（ＩＶ）、特に塩化ハフニウム（ＩＶ）・（ＴＨＦ）2やハフニウム（ＩＶ）ｔ−ブトキシドで代表される４価のハフニウム化合物を（重）縮合触媒とし、これを用いた単量体エステルまたはチオエステルや、ポリエステルまたはポリチオエステルの合成反応に関するものである。
【０００９】
また、韓国特許出願公開第２００６−００６５７２６（登録番号：０７２９７１４）号（特許文献２）には、ジルコニウム（ＩＶ）化合物および／またはハフニウム（ＩＶ）化合物と鉄化合物および／またはガリウム化合物を含有する触媒を用いてエステル化反応を実施した例が開示されている。この時、ジルコニウム（ＩＶ）化合物が、Ｚｒ（ＯＨ）a（ＯＲ１）b（式中、Ｒ１はアシル基またはアルキル基を示し、ａおよびｂは各々０または１〜４の整数であり、ａ＋ｂ＝４）で示される化合物であるか、ジルコニウム（ＩＶ）ハロゲン化物を用いて実施した。
【００１０】
しかし、前記ハフニウム化合物、ジルコニウムハロゲン化物、ジルコニウム化合物などはその優れた性能にもかかわらず、無機（ｉｎｏｒｇａｎｉｃ）や塩（ｓａｌｔ）化合物の特性上、常温のヘプタン、オクタン、トルエンなどの非極性溶媒によく溶けない短所がある。また、反応終結後、後処理時に反応器の壁に触媒残留物が残って除去が難しい問題点がある。これは、工場で大量の反応物を用いて合成を行う場合、容器を洗浄する過程を追加しなければならない問題点を抱えており、反応後、最終溶液中に溶けられない触媒残留物をさらに除去しなければならないなどの多くの問題点を抱えている。
【００１１】
また、韓国特許出願公開第２００５−００５０５４９号（特許文献３）には、モノヒドロキシ化合物とＺｒ（ＯＲ）4形態の（Ｒはアルキル基またはアリール基）ジルコニウム化合物を反応させてジルコニウム触媒を製造した後、この触媒の存在下でカルボン酸とモノヒドロキシ化合物を反応させてカルボン酸エステルを製造した例が開示されている。この時、ジルコニウム元素に結合した配位子は酸素原子が単一分子に１つ含まれている形態（単座：ｍｏｎｏｄｅｎｔａｔｅ）である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】韓国公開特許第２００３−００４２０１１号公報
【特許文献２】韓国公開特許第２００５−００６５７２６号公報
【特許文献３】韓国公開特許第２００５−００５０５４９号公報
【非特許文献】
【００１３】
【特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ ４３８，１７８，２００５
【特許文献２】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９７８年ｐ．９２９
【特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ，１９７７年ｐ．５５
【特許文献４】Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９８１年ｐ．６６３
【特許文献５】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．２８，１９８７年ｐ．３７１３
【特許文献６】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５６，１９９１年ｐ．５３０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで、本発明は、前記問題点を解決するために、非極性溶媒に対する溶解度が高く、高い収率でエステル化合物を製造することができ、大量合成工程にも適用できるジルコニウム化合物を含むエステル化触媒組成物およびこれを用いたエステル化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、下記化学式１で示される化合物を含むエステル化触媒組成物を提供する。
【００１６】
【化１】
前記化学式１において、
ＸおよびＹは、各々独立に、ＳまたはＯであるヘテロ原子であり；
Ｒ１’、Ｒ2’、Ｒ2’’およびＲ2’’’は、各々独立に、水素；ハロゲン；ハロゲンまたは炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルケニル；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数６〜４０のアリール；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数７〜１５のアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）；炭素数２〜２０のアルキニル（ａｌｋｙｎｙｌ）；ハロゲン、ビニルまたは炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシ；ハロゲンまたは炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のカルボニルオキシなどからなる群から選択されたいずれか一つであり、
ｒとｓは各々独立に０〜４の整数であり、ｒ＋ｓ＝４であり、
前記炭化水素は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基を含むアルキル基；シクロペンチル基およびシクロヘキシル基を含むシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、ピレニル基、ペリレニル基を含むアリール基からなる群から選択されてもよい。
【００１７】
また、本発明は、前記エステル化触媒組成物を用いてアルコールおよびカルボン酸化合物をエステル化反応させてエステル化合物を得るエステル化合物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るエステル化触媒組成物は、非極性溶媒に対する溶解度が高く、高い収率でエステル化合物を製造することができるため、これを用いたエステル化合物の製造方法を大量生産工程に適用するのが非常に容易である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２０】
本発明に用いられる前記化学式１で示されるジルコニウム化合物は、２つ以上の酸素原子または硫黄原子が単一分子に含まれている二座配位子（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ ｌｉｇａｎｄ）がジルコニウム元素に直接配位する形態である。このような形態は、塩からなる触媒に比べ、有機官能基のある配位子が複数含まれているため、トルエン、ヘプタンなどの非極性溶媒に対する溶解度に優れていて、エステル化反応の進行後にも触媒残留物として残らないために後処理に有利であり、今後の大量生産工程に適用するのが非常に容易である。
【００２１】
前記化学式１で示される化合物は下記化学式２で示される化合物を含むことができる。
【００２２】
【化２】
前記化学式２において、
Ｘ、Ｙ、Ｒ2’、Ｒ2’’およびＲ2’’’は前記化学式１で定義した通りである。
【００２３】
例えば、前記化学式１で示される化合物は、ジルコニウムアセチルアセトネート［Ｚｒ（ａｃａｃ）4］、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジルコニウム［Ｚｒ（ＴＭＨＤ）4］、ジルコニウムヘキサフルオロアセチルアセトネート［Ｚｒ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＦ3）4］、ジルコニウムトリフルオロアセチルアセトン［Ｚｒ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4］などを含むことができる。
【００２４】
本発明に係る前記エステル化触媒組成物は、固体上または微粒子支持体上に担持されて使われ得る。この時、前記微粒子支持体は、シリカ、チタニア、シリカ／クロミア、シリカ／クロミア／チタニア、シリカ／アルミナ、アルミニウムホスフェートゲル、シラン化されたシリカ、シリカヒドロゲル、モンモリロナイトクレイ、ゼオライトなどを含む群から選択された一つ以上であることが好ましい。
【００２５】
本発明に係るエステル化合物の製造方法は、前記エステル化触媒組成物を用いてアルコールおよびカルボン酸化合物をエステル化反応させてエステル化合物を製造することができる。
【００２６】
本発明に係るエステル化合物の製造方法に用いられるアルコールは下記化学式３〜８で示される化合物を含むことができる。
【００２７】
【化３】
前記化学式３と４において、
ｎは、０〜４の整数であり、
Ｙは、直接結合；または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ3）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ3）−、−Ｎ（Ｒ3）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＯＳＯ2−などからなる群から選択された極性官能基であり、
Ｘは、直接結合；または−（ＯＣＨ2）m−（ｍは０〜１０の整数）；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン；置換もしくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン；置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキレン；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンなどからなる群から選択された一つであり、
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、各々独立に、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル；炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルケニルまたはビニル；炭素数２〜２０のアルキニル（ａｌｋｙｎｙｌ）；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数６〜４０のアリール；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数７〜１５のアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）などからなる群から選択された一つであり、
【００２８】
【化４】
【００２９】
【化５】
前記化学式５〜８で示される化合物において、
Ａは、直接結合；または置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン；カルボニル［−Ｃ（Ｏ）−］；カルボキシ［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（Ｏ）−］；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレンなどからなる群から選択された一つであり、
Ｂは、直接結合；または酸素、硫黄もしくは−ＮＨ−であり、
Ｚは、酸素または硫黄であり、
Ｒ9は、直接結合；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン；置換もしくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン；置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキレン；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンなどからなる群から選択された一つであり、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、各々独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリールなどからなる群から選択された一つであり、
Ｃは、第１４族、第１５族または第１６族、例えばＳ、Ｏ、Ｎなどを含むヘテロ元素が含まれた炭素数６〜４０のヘテロアリール；炭素数６〜４０のアリールなどからなる化合物であり、具体的には下記化学式で示すことができる。
【００３０】
【化６】
前記化学式において、
Ｒ’10、Ｒ’11、Ｒ’12、Ｒ’13、Ｒ’14、Ｒ’15、Ｒ’16、Ｒ’17およびＲ’18は、各々独立に、水素；ハロゲン；または置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリールなどからなる群から選択された一つであり、
【００３１】
【化７】
は連結される部位である。
【００３２】
前記炭化水素はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基を含むアルキル基；シクロペンチル基およびシクロヘキシル基を含むシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、ピレニル基、ペリレニル基を含むアリール基からなる群から選択されてもよく、前記置換もしくは非置換のアルキレン、アルケニレン、シクロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、アルキニレンは置換される場合、前記炭化水素で置換されてもよい。
【００３３】
前記アルコールとして第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコールなどを含み、直鎖状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基や、アリール基などの置換基を有するものを用いることができる。
【００３４】
例えば、前記アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ステアリルアルコール、２−エチルヘキサン−１−オールおよびネオペンチルアルコールを含む脂肪族第１級アルコール；ベンジルアルコールの芳香族第１級アルコール；イソプロピルアルコール、ｓ−ブチルアルコールおよび１−メチルヘキサン−１−オールを含む脂肪族第２級アルコール；シクロヘキサノールおよび２−アダマンチロールを含む脂環式第２級アルコール；ｔ−ブチルアルコール、１−アダマンチロール、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−ジメチルフェノール、α−ナフトールおよびβ−ナフトールを含む第３級アルコールなどを用いることができる。また、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ピナコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリビニルアルコールなどを含む多価アルコールを用いることもできる。
【００３５】
前記アルコールのうちの１種または２種以上の混合物を用いることができる。例えば、第１級ヒドロキシ基と第２級ヒドロキシ基を有する多価アルコールにおいて、嵩高いカルボン酸と第１級ヒドロキシ基との縮合反応を選択的に生じさせるか、第１級ヒドロキシ基と第２級ヒドロキシ基の距離が離れているほど、第１級ヒドロキシ基との縮合反応を選択的に生じさせ得るなど、化学選択的にエステル縮合物を生成することができる。
【００３６】
本発明に係るエステル化合物の製造方法に用いられる前記カルボン酸は下記化学式９〜１４で示される化合物を含むことができる。
【００３７】
【化８】
前記化学式９と１０において、
ｐは、０〜４の整数であり、
Ｙは、直接結合；または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ3）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ3）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＯＳＯ2−からなる群から選択された極性官能基であり、
Ｘは、直接結合；または−（ＯＣＨ2）q-（ｑは０〜１０の整数）、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン；置換もしくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン；置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキレン；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンなどからなる群から選択されたいずれか一つであり、
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、各々独立に、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル；炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルケニルまたはビニル；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数６〜４０のアリール；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数７〜１５のアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）；および炭素数２〜２０のアルキニル（ａｌｋｙｎｙｌ）からなる群から選択された一つである。
【００３８】
【化９】
【００３９】
【化１０】
前記化学式１１〜１４において、
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｚ、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は前記化学式５〜８で定義した通りである。
【００４０】
前記炭化水素はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基を含むアルキル基；シクロペンチル基およびシクロヘキシル基を含むシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、ピレニル基、ペリレニル基を含むアリール基からなる群から選択されてもよく、前記置換もしくは非置換のアルキレン、アルケニレン、シクロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、アルキニレンは置換される場合、前記炭化水素で置換されてもよい。
【００４１】
このようなエステル化反応に用いられるカルボン酸としては、モノカルボン酸として鎖状もしくは環状の脂肪酸や芳香族酸、これらに不飽和結合を有するか置換基を有することなどが好ましい。
【００４２】
例えば、前記カルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、メチルエチル酢酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸およびリノレン酸を含む脂肪酸；および安息香酸の芳香族酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸；ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸のジカルボン酸；ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸およびナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸を含むトリカルボン酸；およびブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸および３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸を含むテトラカルボン酸を含むことができる。
【００４３】
本発明のエステル化合物の製造方法においては、同じモル数のカルボン酸とアルコールを用いることが好ましい。具体的には、各々１価のカルボン酸とアルコールを用いれば、単量体のエステルが得られ、α，ω−脂肪族ジカルボン酸などの多価カルボン酸とα，ω−脂肪族ジオールなどの多価アルコールを用いれば、ポリエステルが合成され得る。
【００４４】
本発明に係るエステル化合物の製造方法は、本発明のエステル化触媒組成物を用いることにより、アルコール化合物およびカルボン酸化合物が同じモル数で反応することができるため、効率的にエステル化合物を製造することができるので好ましい。また、前記エステル化触媒組成物は、反応溶液中のアルコール化合物またはカルボン酸化合物のうちの少なく投入される化合物のモル数に対して０．０１〜２０の比率で投入されることが好ましい。前記エステル化触媒組成物が０．０１モル未満であれば収率が低下する問題点があり、２０モル超過であれば反応副産物が増加して純度が落ちる問題点がある。
【００４５】
また、本発明に係るエステル化合物の製造方法に用いられるアルコールおよびカルボン酸として、一つの分子内にヒドロキシ基とカルボキシ基を両末端に各々有するω−ヒドロキシカルボン酸を用いることができる。
【００４６】
例えば、前記ω−ヒドロキシカルボン酸は、ω−ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、３−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、４−（ｍ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸および３−（ｍ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸を含むことができる。
【００４７】
本発明のエステル化合物の製造方法に用いられる溶媒としては特に制限されず、極性溶媒、非極性溶媒またはこれらの混合溶媒を用いることができる。非極性溶媒はエステル化反応による生成物を反応系の外へ除去する容易性のために好ましい。本発明の触媒組成物が溶解されて用いられる有機溶媒は水と共沸点（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ ｐｏｉｎｔ）をなすことが好ましい。
【００４８】
前記反応系のうちの有機溶媒の重さ総量は、前記アルコール化合物またはカルボン酸化合物のうちの少なく投入される化合物の重さに対して０．１〜１００の比率であることが好ましく、０．５〜５０の比率であることがより好ましい。
【００４９】
前記非極性溶媒としては、ヘプタン、オクタン、トルエン、クロロベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、ペンタメチルベンゼン、ベンゼン、エチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンおよびその混合物からなる群から選択されたものが好ましい。
【００５０】
本発明に係るエステル化反応は、乾燥不活性ガス雰囲気下、例えば、アルゴンまたは窒素雰囲気下で実施することが好ましい。アルゴン雰囲気はアルゴンを徐々に流れるようにする方法によって形成することができ、反応をアルゴンの雰囲気下で実施することによって脱水と脱酸素の雰囲気を同時に達成することができる。
【００５１】
また、１価のカルボン酸と１価のアルコールとの縮合反応または脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールとの重縮合反応において、加熱還流下で１００〜２５０℃、２４〜７２時間反応を実施することが好ましい。より好ましくは、１２０〜１８０℃で１〜２４時間反応を実施することが好ましい。
【００５２】
一方、芳香族カルボン酸と芳香族アルコールの縮合反応においては、加熱還流下で１２０〜２５０℃で反応を実施することが好ましく、１５０〜２００℃および２４〜７２時間反応を実施することがより好ましい。
【００５３】
本発明において、前記のようなエステル化反応条件によって得られるエステル化合物は、ほぼ同じモル数のカルボン酸とアルコールを用いて副反応が発生しないために、精製を行う必要がないために経済的で便利である。
【００５４】
前記エステルの反応終了後、用いた触媒を繰り返し使うために、下記のような処理を実施することができる。反応系にイオン性液体を添加し、前記イオン性液体を用いて、本発明のエステル化触媒組成物に含まれたジルコニウム化合物をイオン性液体層で抽出し、有機層からエステル化合物を得ることができる。ここで、イオン性液体とは室温または室温に近い温度においても液体になる性質を有する塩をいい、極性が非常に高く、金属塩をよく溶解させるため、本発明のエステル化合物の製造方法に用いる触媒の抽出に好適に用いることができる。触媒を抽出したイオン性液体は、必要により、他の有機溶媒で洗浄した後、溶媒を減圧下で除去することなく繰り返しエステル化反応の触媒溶液として用いることができる。
【００５５】
本発明のエステル化合物の製造方法に用いるイオン性液体は特に制限されず、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−アルキルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドなどが好ましく、Ｎ−ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドがより好ましい。このようなイオン性液体の使用量としては、前記触媒の総使用量０．５ｍｍｏｌに対して５〜２０ｍｌが好ましく、１０〜１５ｍｌがより好ましい。
【００５６】
［実施例］
以下、本発明の実施例により本発明をより詳細に説明する。但し、本発明の実施例は色々な形態に変形することができ、本発明の範囲が下記にて詳述する実施例によって限定されると解釈してはいけない。本発明の実施例は当業界で平均的知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００５７】
下記実施例において、空気や水にセンシティブな化合物を取り扱う全ての作業は標準シュレンク技術（ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｃｈｌｅｎｋ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）またはドライボックス技術を使って実施した。核磁気共鳴スペクトルはＢｒｕｋｅｒ ３００ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを使った。キシレン、トルエンなどの溶媒は特に精製することなくそのまま用いた。また、下記実施例において用いられるエステル化触媒は米国のＳｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．社から購入し、加工過程をさらに行うことなくそのまま用いた。
【００５８】
［エステル化合物の製造］
【実施例１】
【００５９】
実施例１：５−ノルボルネン−２−メタノールと桂皮酸（ｃｉｎｎａｍｉｃ ａｃｉｄ）のエステル反応−ジルコニウムアセチルアセトネート（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）触媒の使用。
【００６０】
５−ノルボルネン−２−メタノール（３．７２ｇ、３０ｍｍｏｌ）と桂皮酸（４．１５ｇ、３２．４ｍｍｏｌ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）３０ｍｌを２５０ｍｌフラスコに連続して投入した。ジルコニウムアセチルアセトネート［Ｚｒ（ａｃａｃ）4］（１．４６ｇ、３ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を投入し、共沸還流（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ ｒｅｆｌｕｘ）を行った。加熱する槽（ｂａｔｈ）の温度は１８０℃に調整し、１８時間反応を進行した。その後、ＧＣチェック後に反応が完了し、常温に冷ました。その後、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）３０ｍｌを添加した。溶けない固体化合物が下方へ沈殿した後、１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の薄い塩酸溶液３０ｍｌを添加した後に洗浄した。この過程を２回行い、飽和されたａｑ．ＮａＨＣＯ3溶液３０ｍｌを再び添加した後に洗浄した。この過程を２回行い、別に分離した有機溶液にＭｇＳＯ4を添加し、残っている微量の水を除去した。これを、ＭｇＳＯ4をフィルタした後、減圧下で溶媒を除去し、精製過程により、淡い黄色の液体化合物であるシンナミックノルボルネンメチルエステル（ｃｉｎｎａｍｉｃ ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ、ＮＢ−Ｃｉｎ−Ｈ化合物）７．０９ｇを得た（分子量＝２５４．１３、収率９３％）。
【実施例２】
【００６１】
実施例２：５−ノルボルネン−２−メタノールと桂皮酸（ｃｉｎｎａｍｉｃ ａｃｉｄ）との反応−テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジルコニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−３，５−ｈｅｐｔａｎｅｄｉｏｎａｔｏ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ）触媒の使用。
【００６２】
５−ノルボルネン−２−メタノール（１．８６ｇ、１５ｍｍｏｌ）と桂皮酸（１．９８ｇ、１５．５ｍｍｏｌ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）２５ｍｌを２５０ｍｌフラスコに連続して投入した。テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジルコニウム［Ｚｒ（ＴＭＨＤ）4］（１．２４ｇ、１．５ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を投入し、共沸還流（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ ｒｅｆｌｕｘ）を行った。加熱する槽（ｂａｔｈ）の温度は１８０℃に調整し、１８時間反応を進行した。その後、ＧＣチェック後に反応が完了し、常温に冷ました。その後、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）３０ｍｌを添加した。溶けない固体化合物が下方へ沈殿した後、１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の薄い塩酸溶液３０ｍｌを添加した後に洗浄した。この過程を２回行った後、飽和されたａｑ．ＮａＨＣＯ3溶液３０ｍｌを再び添加した後に洗浄した。この過程も２回行った後、別に分離した有機溶液にＭｇＳＯ4を添加し、残っている微量の水を除去した。水の除去後、ＭｇＳＯ4をフィルタした後、減圧下で溶媒を除去した。精製過程により、淡い黄色の液体化合物であるシンナミックノルボルネンメチルエステル（ｃｉｎｎａｍｉｃ ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ、ＮＢ−Ｃｉｎ−Ｈ化合物）３．３８ｇを得た（分子量＝２５４．１３、収率８８．７％）。
【実施例３】
【００６３】
実施例３：５−ノルボルネン−２−メタノールと桂皮酸（ｃｉｎｎａｍｉｃ ａｃｉｄ）の反応−ジルコニウムヘキサフルオロアセチルアセトネート（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）触媒の使用。
【００６４】
５−ノルボルネン−２−メタノール（１．８６ｇ、１５ｍｍｏｌ）と桂皮酸（１．９８ｇ、１５．５ｍｍｏｌ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）２５ｍｌを２５０ｍｌフラスコに連続して投入した。ジルコニウムヘキサフルオロアセチルアセトネートＺｒ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＦ3）4（１．３８ｇ、１．５ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を投入し、共沸還流（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ ｒｅｆｌｕｘ）を行った。加熱する槽（ｂａｔｈ）の温度は１８０℃に調整し、１８時間反応を進行した。その後、ＧＣチェック後に反応が完了し、常温に冷ました。その後、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）３０ｍｌを添加した。溶けない固体化合物が下方へ沈殿した後、１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の薄い塩酸溶液３０ｍｌを添加した後に洗浄した。この過程を２回行った後、飽和されたａｑ．ＮａＨＣＯ3溶液３０ｍｌを再び添加した後に洗浄した。この過程も２回行った後、別に分離した有機溶液にＭｇＳＯ4を添加し、残っている微量の水を除去した。水の除去後、ＭｇＳＯ4をフィルタした後、減圧下で溶媒を除去した。精製過程により、淡い黄色の液体化合物であるシンナミックノルボルネンメチルエステル（ｃｉｎｎａｍｉｃ ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ、ＮＢ−Ｃｉｎ−Ｈ化合物）３．１１ｇを得た（分子量＝２５４．１３、収率８１．５％）。
【実施例４】
【００６５】
実施例４：５−ノルボルネン−２−メタノールと桂皮酸（ｃｉｎｎａｍｉｃ ａｃｉｄ）の反応−ジルコニウムトリフルオロアセチルアセトネート（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）触媒の使用。
【００６６】
５−ノルボルネン−２−メタノール（１．８６ｇ、１５ｍｍｏｌ）と桂皮酸（１．９８ｇ、１５．５ｍｍｏｌ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）２５ｍｌを２５０ｍｌフラスコに連続して投入した。ジルコニウムトリフルオロアセチルアセトネートＺｒ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4（１．０６ｇ、１．５ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を投入し、共沸還流（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ ｒｅｆｌｕｘ）を行った。加熱する槽（ｂａｔｈ）の温度は１８０℃に調整し、１８時間反応を進行した。その後、ＧＣチェック後に反応が完了し、常温に冷ました。その後、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）３０ｍｌを添加した。溶けない固体化合物が下方へ沈殿した後、１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の薄い塩酸溶液３０ｍｌを添加した後に洗浄した。この過程を２回行った後、飽和されたａｑ．ＮａＨＣＯ3溶液３０ｍｌを再び添加した後に洗浄した。この過程も２回行った後、別に分離した有機溶液にＭｇＳＯ4を添加し、残っている微量の水を除去した。水の除去後、ＭｇＳＯ4をフィルタした後、減圧下で溶媒を除去した。精製過程により、淡い黄色の液体化合物であるシンナミックノルボルネンメチルエステル（ｃｉｎｎａｍｉｃ ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ、ＮＢ−Ｃｉｎ−Ｈ化合物）３．３３ｇを得た（分子量＝２５４．１３、収率８７．３％）。
【実施例５】
【００６７】
実施例５：アリルアルコールと桂皮酸（ｃｉｎｎａｍｉｃ ａｃｉｄ）の反応−ジルコニウムアセチルアセトネート（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）触媒の使用。
【００６８】
アリルアルコール（ａｌｌｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、１．７４ｇ、３０ｍｍｏｌ）と桂皮酸（４．１５ｇ、３２．４ｍｍｏｌ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）３０ｍｌを２５０ｍｌフラスコに連続して投入した。ジルコニウムアセチルアセトネート［Ｚｒ（ａｃａｃ）4］（０．１５ｇ、０．３ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）を投入し、共沸還流（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ ｒｅｆｌｕｘ）を行った。加熱する槽（ｂａｔｈ）の温度は１８０℃に調整し、１８時間反応を進行した。その後、ＧＣチェック後に反応が完了し、常温に冷ました。その後、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）３０ｍｌを添加した。溶けない固体化合物が下方へ沈殿した後、１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の薄い塩酸溶液３０ｍｌを添加した後に洗浄した。この過程を２回行った後、飽和されたａｑ．ＮａＨＣＯ3溶液３０ｍｌを再び添加した後に洗浄した。この過程も２回行った後、別に分離した有機溶液にＭｇＳＯ4を添加し、残っている微量の水を除去した。水の除去後、ＭｇＳＯ4をフィルタした後、減圧下で溶媒を除去した。精製過程により、無色の液体化合物５．３４ｇを得た（分子量＝１８９．２４、収率９４％）。
【実施例６】
【００６９】
実施例６：ベンジルアルコールと４−フェニル酪酸（４−ｐｈｅｎｙｌ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ）の反応−ジルコニウムアセチルアセトネート（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）触媒の使用。
【００７０】
ベンジルアルコール（ｂｅｎｚｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、１．６２ｇ、１５ｍｍｏｌ）と４−フェニル酪酸（２．４６ｇ、１５ｍｍｏｌ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）２５ｍｌを２５０ｍｌフラスコに連続して投入した。ジルコニウムアセチルアセトネート［Ｚｒ（ａｃａｃ）4］（０．７３１ｇ、０．１５ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）を投入し、共沸還流（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ ｒｅｆｌｕｘ）を行った。加熱する槽（ｂａｔｈ）の温度は１５０℃に調整し、１８時間反応を進行した。その後、ＧＣチェック後に反応が完了し、常温に冷ました。その後、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）３０ｍｌを添加した。溶けない固体化合物が下方へ沈殿し後、１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の薄い塩酸溶液３０ｍｌを添加した後に洗浄した。この過程を２回行った後、飽和されたａｑ．ＮａＨＣＯ3溶液３０ｍｌを再び添加した後に洗浄した。この過程も２回行った後、別に分離した有機溶液にＭｇＳＯ4を添加し、残っている微量の水を除去した。水の除去後、ＭｇＳＯ4をフィルタした後、減圧下で溶媒を除去した。精製過程により、無色の液体化合物２．８１ｇを得た（分子量＝２５４．１３、収率９９％）。
【実施例７】
【００７１】
実施例７：５−ノルボルネン−２−カルボン酸（
【００７２】
【化１１】
）と
【００７３】
【化１２】
との反応−ジルコニウムアセチルアセトネート（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）触媒の使用。
【００７４】
５−ノルボルネン−２−カルボン酸（１．８７ｇ、１５ｍｍｏｌ）と
【００７５】
【化１３】
で示されるアルコール（３．０ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）２５ｍｌを２５０ｍｌフラスコに連続して投入した。ジルコニウムアセチルアセトネート［Ｚｒ（ａｃａｃ）4］（０．６５８ｇ、０．１３５ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）を投入し、共沸還流（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ ｒｅｆｌｕｘ）を行った。加熱する槽（ｂａｔｈ）の温度は１５０℃に調整し、１８時間反応を進行した。その後、ＧＣチェック後に反応が完了し、常温に冷ました。その後、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）３０ｍｌを添加した。溶けない固体化合物が下方へ沈殿した後、１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の薄い塩酸溶液３０ｍｌを添加した後に洗浄した。この過程を２回行った後、飽和されたａｑ．ＮａＨＣＯ3溶液３０ｍｌを再び添加した後に洗浄した。この過程も２回行った後、別に分離した有機溶液にＭｇＳＯ4を添加し、残っている微量の水を除去した。水の除去後、ＭｇＳＯ4をフィルタした後、減圧下で溶媒を除去した。精製過程により、化合物４．１５ｇを得た（分子量＝３４２．１５、収率８９％）。
【００７６】
［比較例１］
比較例１：５−ノルボルネン−２−メタノールと桂皮酸（ｃｉｎｎａｍｉｃ ａｃｉｄ）のエステル反応−Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５触媒の使用。
【００７７】
５−ノルボルネン−２−メタノール（３．７２ｇ、３０ｍｍｏｌ）と桂皮酸（４．１５ｇ、３２．４ｍｍｏｌ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）３０ｍｌを２５０ｍｌフラスコに連続して投入した。Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５（ポリスチレンにスルホン酸（ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）置換基が付いている不均一触媒形態、０．３７ｇ、１０ｗｔ％）を投入し、共沸還流（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ ｒｅｆｌｕｘ）を行った。加熱する槽（ｂａｔｈ）の温度は１８０℃に調整し、１８時間反応を進行した。その後、ＧＣチェック後に反応が完了し、常温に冷ました。その後、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）３０ｍｌを添加した。溶けない固体化合物が下方へ沈殿した後、１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の薄い塩酸溶液３０ｍｌを添加した後に洗浄した。この過程を２回行い、飽和されたａｑ．ＮａＨＣＯ3溶液３０ｍｌを再び添加した後に洗浄した。この過程を２回行い、別に分離した有機溶液にＭｇＳＯ4を添加し、残っている微量の水を除去した。これを、ＭｇＳＯ4をフィルタした後、減圧下で溶媒を除去し、精製過程により、淡い黄色の液体化合物であるシンナミックノルボルネンメチルエステル（ｃｉｎｎａｍｉｃ ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ、ＮＢ−Ｃｉｎ−Ｈ化合物）３．２８ｇを得た（分子量＝２５４．１３、収率４３％）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニウム化合物を含むエステル化触媒組成物およびこれを用いたエステル化合物の製造方法に関する。
【０００２】
本出願は２００８年１月７日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００８−０００１７８９号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００３】
有機合成の代表的な反応中の一つであるエステル化反応は、親環境的な化学工程の面においても利用価値の高い重要な反応であり、それに対する膨大な量の報告例が既に存在している。
【０００４】
一例として、オレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）およびステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）からなるオイル（ｖｅｇｅｔａｂｌｅ−ｏｉｌ）から高品質のバイオディーゼルを合成するために、触媒を用いてエステル化反応を適用するなど、その重要性が益々浮び上がっている（Ｎａｔｕｒｅ ４３８，１７８，２００５（非特許文献１））。
【０００５】
一般的に、エステル化反応は、反応物に対し、１当量以上の量でカップリング剤（ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）および補助活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）を用いる場合が多く、反応後には大量の付加生成物が生じるため、蒸留や再結晶のような精製過程がさらに必要となる。
【０００６】
また、実際反応において、カルボン酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）とアルコールのうちのいずれか一方を過剰量で用いなければ効率的にエステルが得られないなどの問題がある（例えば、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９７８年ｐ．９２９（非特許文献２）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ，１９７７年ｐ．５５（非特許文献３）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９８１年ｐ．６６３（非特許文献４）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．２８，１９８７年ｐ．３７１３（非特許文献５）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５６，１９９１年ｐ．５３０７（非特許文献６）参照）。しかし、上記のように反応物を過剰量用いるよりは、同一であるか類似するモル数のカルボン酸とアルコールから直接エステル化を実施することが理想的である。
【０００７】
したがって、最近では、カルボン酸とアルコールをほぼ同じモル数で用いてエステルを合成する触媒を開発している。
【０００８】
例えば、韓国特許出願公開第２００３−００４２０１１号（特許文献１）はエステル縮合物の製造方法であって、塩化ハフニウム（ＩＶ）、特に塩化ハフニウム（ＩＶ）・（ＴＨＦ）2やハフニウム（ＩＶ）ｔ−ブトキシドで代表される４価のハフニウム化合物を（重）縮合触媒とし、これを用いた単量体エステルまたはチオエステルや、ポリエステルまたはポリチオエステルの合成反応に関するものである。
【０００９】
また、韓国特許出願公開第２００６−００６５７２６（登録番号：０７２９７１４）号（特許文献２）には、ジルコニウム（ＩＶ）化合物および／またはハフニウム（ＩＶ）化合物と鉄化合物および／またはガリウム化合物を含有する触媒を用いてエステル化反応を実施した例が開示されている。この時、ジルコニウム（ＩＶ）化合物が、Ｚｒ（ＯＨ）a（ＯＲ１）b（式中、Ｒ１はアシル基またはアルキル基を示し、ａおよびｂは各々０または１〜４の整数であり、ａ＋ｂ＝４）で示される化合物であるか、ジルコニウム（ＩＶ）ハロゲン化物を用いて実施した。
【００１０】
しかし、前記ハフニウム化合物、ジルコニウムハロゲン化物、ジルコニウム化合物などはその優れた性能にもかかわらず、無機（ｉｎｏｒｇａｎｉｃ）や塩（ｓａｌｔ）化合物の特性上、常温のヘプタン、オクタン、トルエンなどの非極性溶媒によく溶けない短所がある。また、反応終結後、後処理時に反応器の壁に触媒残留物が残って除去が難しい問題点がある。これは、工場で大量の反応物を用いて合成を行う場合、容器を洗浄する過程を追加しなければならない問題点を抱えており、反応後、最終溶液中に溶けられない触媒残留物をさらに除去しなければならないなどの多くの問題点を抱えている。
【００１１】
また、韓国特許出願公開第２００５−００５０５４９号（特許文献３）には、モノヒドロキシ化合物とＺｒ（ＯＲ）4形態の（Ｒはアルキル基またはアリール基）ジルコニウム化合物を反応させてジルコニウム触媒を製造した後、この触媒の存在下でカルボン酸とモノヒドロキシ化合物を反応させてカルボン酸エステルを製造した例が開示されている。この時、ジルコニウム元素に結合した配位子は酸素原子が単一分子に１つ含まれている形態（単座：ｍｏｎｏｄｅｎｔａｔｅ）である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】韓国公開特許第２００３−００４２０１１号公報
【特許文献２】韓国公開特許第２００５−００６５７２６号公報
【特許文献３】韓国公開特許第２００５−００５０５４９号公報
【非特許文献】
【００１３】
【特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ ４３８，１７８，２００５
【特許文献２】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９７８年ｐ．９２９
【特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ，１９７７年ｐ．５５
【特許文献４】Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９８１年ｐ．６６３
【特許文献５】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．２８，１９８７年ｐ．３７１３
【特許文献６】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５６，１９９１年ｐ．５３０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで、本発明は、前記問題点を解決するために、非極性溶媒に対する溶解度が高く、高い収率でエステル化合物を製造することができ、大量合成工程にも適用できるジルコニウム化合物を含むエステル化触媒組成物およびこれを用いたエステル化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、下記化学式１で示される化合物を含むエステル化触媒組成物を提供する。
【００１６】
【化１】
前記化学式１において、
ＸおよびＹは、各々独立に、ＳまたはＯであるヘテロ原子であり；
Ｒ１’、Ｒ2’、Ｒ2’’およびＲ2’’’は、各々独立に、水素；ハロゲン；ハロゲンまたは炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルケニル；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数６〜４０のアリール；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数７〜１５のアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）；炭素数２〜２０のアルキニル（ａｌｋｙｎｙｌ）；ハロゲン、ビニルまたは炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシ；ハロゲンまたは炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のカルボニルオキシなどからなる群から選択されたいずれか一つであり、
ｒとｓは各々独立に０〜４の整数であり、ｒ＋ｓ＝４であり、
前記炭化水素は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基を含むアルキル基；シクロペンチル基およびシクロヘキシル基を含むシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、ピレニル基、ペリレニル基を含むアリール基からなる群から選択されてもよい。
【００１７】
また、本発明は、前記エステル化触媒組成物を用いてアルコールおよびカルボン酸化合物をエステル化反応させてエステル化合物を得るエステル化合物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るエステル化触媒組成物は、非極性溶媒に対する溶解度が高く、高い収率でエステル化合物を製造することができるため、これを用いたエステル化合物の製造方法を大量生産工程に適用するのが非常に容易である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２０】
本発明に用いられる前記化学式１で示されるジルコニウム化合物は、２つ以上の酸素原子または硫黄原子が単一分子に含まれている二座配位子（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ ｌｉｇａｎｄ）がジルコニウム元素に直接配位する形態である。このような形態は、塩からなる触媒に比べ、有機官能基のある配位子が複数含まれているため、トルエン、ヘプタンなどの非極性溶媒に対する溶解度に優れていて、エステル化反応の進行後にも触媒残留物として残らないために後処理に有利であり、今後の大量生産工程に適用するのが非常に容易である。
【００２１】
前記化学式１で示される化合物は下記化学式２で示される化合物を含むことができる。
【００２２】
【化２】
前記化学式２において、
Ｘ、Ｙ、Ｒ2’、Ｒ2’’およびＲ2’’’は前記化学式１で定義した通りである。
【００２３】
例えば、前記化学式１で示される化合物は、ジルコニウムアセチルアセトネート［Ｚｒ（ａｃａｃ）4］、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジルコニウム［Ｚｒ（ＴＭＨＤ）4］、ジルコニウムヘキサフルオロアセチルアセトネート［Ｚｒ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＦ3）4］、ジルコニウムトリフルオロアセチルアセトン［Ｚｒ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4］などを含むことができる。
【００２４】
本発明に係る前記エステル化触媒組成物は、固体上または微粒子支持体上に担持されて使われ得る。この時、前記微粒子支持体は、シリカ、チタニア、シリカ／クロミア、シリカ／クロミア／チタニア、シリカ／アルミナ、アルミニウムホスフェートゲル、シラン化されたシリカ、シリカヒドロゲル、モンモリロナイトクレイ、ゼオライトなどを含む群から選択された一つ以上であることが好ましい。
【００２５】
本発明に係るエステル化合物の製造方法は、前記エステル化触媒組成物を用いてアルコールおよびカルボン酸化合物をエステル化反応させてエステル化合物を製造することができる。
【００２６】
本発明に係るエステル化合物の製造方法に用いられるアルコールは下記化学式３〜８で示される化合物を含むことができる。
【００２７】
【化３】
前記化学式３と４において、
ｎは、０〜４の整数であり、
Ｙは、直接結合；または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ3）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ3）−、−Ｎ（Ｒ3）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＯＳＯ2−などからなる群から選択された極性官能基であり、
Ｘは、直接結合；または−（ＯＣＨ2）m−（ｍは０〜１０の整数）；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン；置換もしくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン；置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキレン；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンなどからなる群から選択された一つであり、
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、各々独立に、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル；炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルケニルまたはビニル；炭素数２〜２０のアルキニル（ａｌｋｙｎｙｌ）；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数６〜４０のアリール；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数７〜１５のアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）などからなる群から選択された一つであり、
【００２８】
【化４】
【００２９】
【化５】
前記化学式５〜８で示される化合物において、
Ａは、直接結合；または置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン；カルボニル［−Ｃ（Ｏ）−］；カルボキシ［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（Ｏ）−］；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレンなどからなる群から選択された一つであり、
Ｂは、直接結合；または酸素、硫黄もしくは−ＮＨ−であり、
Ｚは、酸素または硫黄であり、
Ｒ9は、直接結合；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン；置換もしくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン；置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキレン；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンなどからなる群から選択された一つであり、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、各々独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリールなどからなる群から選択された一つであり、
Ｃは、第１４族、第１５族または第１６族、例えばＳ、Ｏ、Ｎなどを含むヘテロ元素が含まれた炭素数６〜４０のヘテロアリール；炭素数６〜４０のアリールなどからなる化合物であり、具体的には下記化学式で示すことができる。
【００３０】
【化６】
前記化学式において、
Ｒ’10、Ｒ’11、Ｒ’12、Ｒ’13、Ｒ’14、Ｒ’15、Ｒ’16、Ｒ’17およびＲ’18は、各々独立に、水素；ハロゲン；または置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリールなどからなる群から選択された一つであり、
【００３１】
【化７】
は連結される部位である。
【００３２】
前記炭化水素はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基を含むアルキル基；シクロペンチル基およびシクロヘキシル基を含むシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、ピレニル基、ペリレニル基を含むアリール基からなる群から選択されてもよく、前記置換もしくは非置換のアルキレン、アルケニレン、シクロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、アルキニレンは置換される場合、前記炭化水素で置換されてもよい。
【００３３】
前記アルコールとして第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコールなどを含み、直鎖状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基や、アリール基などの置換基を有するものを用いることができる。
【００３４】
例えば、前記アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ステアリルアルコール、２−エチルヘキサン−１−オールおよびネオペンチルアルコールを含む脂肪族第１級アルコール；ベンジルアルコールの芳香族第１級アルコール；イソプロピルアルコール、ｓ−ブチルアルコールおよび１−メチルヘキサン−１−オールを含む脂肪族第２級アルコール；シクロヘキサノールおよび２−アダマンチロールを含む脂環式第２級アルコール；ｔ−ブチルアルコール、１−アダマンチロール、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−ジメチルフェノール、α−ナフトールおよびβ−ナフトールを含む第３級アルコールなどを用いることができる。また、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ピナコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリビニルアルコールなどを含む多価アルコールを用いることもできる。
【００３５】
前記アルコールのうちの１種または２種以上の混合物を用いることができる。例えば、第１級ヒドロキシ基と第２級ヒドロキシ基を有する多価アルコールにおいて、嵩高いカルボン酸と第１級ヒドロキシ基との縮合反応を選択的に生じさせるか、第１級ヒドロキシ基と第２級ヒドロキシ基の距離が離れているほど、第１級ヒドロキシ基との縮合反応を選択的に生じさせ得るなど、化学選択的にエステル縮合物を生成することができる。
【００３６】
本発明に係るエステル化合物の製造方法に用いられる前記カルボン酸は下記化学式９〜１４で示される化合物を含むことができる。
【００３７】
【化８】
前記化学式９と１０において、
ｐは、０〜４の整数であり、
Ｙは、直接結合；または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ3）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ3）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＯＳＯ2−からなる群から選択された極性官能基であり、
Ｘは、直接結合；または−（ＯＣＨ2）q-（ｑは０〜１０の整数）、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン；置換もしくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン；置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキレン；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンなどからなる群から選択されたいずれか一つであり、
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、各々独立に、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル；炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルケニルまたはビニル；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数６〜４０のアリール；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数７〜１５のアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）；および炭素数２〜２０のアルキニル（ａｌｋｙｎｙｌ）からなる群から選択された一つである。
【００３８】
【化９】
【００３９】
【化１０】
前記化学式１１〜１４において、
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｚ、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は前記化学式５〜８で定義した通りである。
【００４０】
前記炭化水素はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基を含むアルキル基；シクロペンチル基およびシクロヘキシル基を含むシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、ピレニル基、ペリレニル基を含むアリール基からなる群から選択されてもよく、前記置換もしくは非置換のアルキレン、アルケニレン、シクロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、アルキニレンは置換される場合、前記炭化水素で置換されてもよい。
【００４１】
このようなエステル化反応に用いられるカルボン酸としては、モノカルボン酸として鎖状もしくは環状の脂肪酸や芳香族酸、これらに不飽和結合を有するか置換基を有することなどが好ましい。
【００４２】
例えば、前記カルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、メチルエチル酢酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸およびリノレン酸を含む脂肪酸；および安息香酸の芳香族酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸；ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸のジカルボン酸；ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸およびナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸を含むトリカルボン酸；およびブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸および３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸を含むテトラカルボン酸を含むことができる。
【００４３】
本発明のエステル化合物の製造方法においては、同じモル数のカルボン酸とアルコールを用いることが好ましい。具体的には、各々１価のカルボン酸とアルコールを用いれば、単量体のエステルが得られ、α，ω−脂肪族ジカルボン酸などの多価カルボン酸とα，ω−脂肪族ジオールなどの多価アルコールを用いれば、ポリエステルが合成され得る。
【００４４】
本発明に係るエステル化合物の製造方法は、本発明のエステル化触媒組成物を用いることにより、アルコール化合物およびカルボン酸化合物が同じモル数で反応することができるため、効率的にエステル化合物を製造することができるので好ましい。また、前記エステル化触媒組成物は、反応溶液中のアルコール化合物またはカルボン酸化合物のうちの少なく投入される化合物のモル数に対して０．０１〜２０の比率で投入されることが好ましい。前記エステル化触媒組成物が０．０１モル未満であれば収率が低下する問題点があり、２０モル超過であれば反応副産物が増加して純度が落ちる問題点がある。
【００４５】
また、本発明に係るエステル化合物の製造方法に用いられるアルコールおよびカルボン酸として、一つの分子内にヒドロキシ基とカルボキシ基を両末端に各々有するω−ヒドロキシカルボン酸を用いることができる。
【００４６】
例えば、前記ω−ヒドロキシカルボン酸は、ω−ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、３−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、４−（ｍ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸および３−（ｍ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸を含むことができる。
【００４７】
本発明のエステル化合物の製造方法に用いられる溶媒としては特に制限されず、極性溶媒、非極性溶媒またはこれらの混合溶媒を用いることができる。非極性溶媒はエステル化反応による生成物を反応系の外へ除去する容易性のために好ましい。本発明の触媒組成物が溶解されて用いられる有機溶媒は水と共沸点（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ ｐｏｉｎｔ）をなすことが好ましい。
【００４８】
前記反応系のうちの有機溶媒の重さ総量は、前記アルコール化合物またはカルボン酸化合物のうちの少なく投入される化合物の重さに対して０．１〜１００の比率であることが好ましく、０．５〜５０の比率であることがより好ましい。
【００４９】
前記非極性溶媒としては、ヘプタン、オクタン、トルエン、クロロベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、ペンタメチルベンゼン、ベンゼン、エチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンおよびその混合物からなる群から選択されたものが好ましい。
【００５０】
本発明に係るエステル化反応は、乾燥不活性ガス雰囲気下、例えば、アルゴンまたは窒素雰囲気下で実施することが好ましい。アルゴン雰囲気はアルゴンを徐々に流れるようにする方法によって形成することができ、反応をアルゴンの雰囲気下で実施することによって脱水と脱酸素の雰囲気を同時に達成することができる。
【００５１】
また、１価のカルボン酸と１価のアルコールとの縮合反応または脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールとの重縮合反応において、加熱還流下で１００〜２５０℃、２４〜７２時間反応を実施することが好ましい。より好ましくは、１２０〜１８０℃で１〜２４時間反応を実施することが好ましい。
【００５２】
一方、芳香族カルボン酸と芳香族アルコールの縮合反応においては、加熱還流下で１２０〜２５０℃で反応を実施することが好ましく、１５０〜２００℃および２４〜７２時間反応を実施することがより好ましい。
【００５３】
本発明において、前記のようなエステル化反応条件によって得られるエステル化合物は、ほぼ同じモル数のカルボン酸とアルコールを用いて副反応が発生しないために、精製を行う必要がないために経済的で便利である。
【００５４】
前記エステルの反応終了後、用いた触媒を繰り返し使うために、下記のような処理を実施することができる。反応系にイオン性液体を添加し、前記イオン性液体を用いて、本発明のエステル化触媒組成物に含まれたジルコニウム化合物をイオン性液体層で抽出し、有機層からエステル化合物を得ることができる。ここで、イオン性液体とは室温または室温に近い温度においても液体になる性質を有する塩をいい、極性が非常に高く、金属塩をよく溶解させるため、本発明のエステル化合物の製造方法に用いる触媒の抽出に好適に用いることができる。触媒を抽出したイオン性液体は、必要により、他の有機溶媒で洗浄した後、溶媒を減圧下で除去することなく繰り返しエステル化反応の触媒溶液として用いることができる。
【００５５】
本発明のエステル化合物の製造方法に用いるイオン性液体は特に制限されず、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−アルキルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドなどが好ましく、Ｎ−ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドがより好ましい。このようなイオン性液体の使用量としては、前記触媒の総使用量０．５ｍｍｏｌに対して５〜２０ｍｌが好ましく、１０〜１５ｍｌがより好ましい。
【００５６】
［実施例］
以下、本発明の実施例により本発明をより詳細に説明する。但し、本発明の実施例は色々な形態に変形することができ、本発明の範囲が下記にて詳述する実施例によって限定されると解釈してはいけない。本発明の実施例は当業界で平均的知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００５７】
下記実施例において、空気や水にセンシティブな化合物を取り扱う全ての作業は標準シュレンク技術（ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｃｈｌｅｎｋ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）またはドライボックス技術を使って実施した。核磁気共鳴スペクトルはＢｒｕｋｅｒ ３００ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを使った。キシレン、トルエンなどの溶媒は特に精製することなくそのまま用いた。また、下記実施例において用いられるエステル化触媒は米国のＳｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．社から購入し、加工過程をさらに行うことなくそのまま用いた。
【００５８】
［エステル化合物の製造］
【実施例１】
【００５９】
実施例１：５−ノルボルネン−２−メタノールと桂皮酸（ｃｉｎｎａｍｉｃ ａｃｉｄ）のエステル反応−ジルコニウムアセチルアセトネート（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）触媒の使用。
【００６０】
５−ノルボルネン−２−メタノール（３．７２ｇ、３０ｍｍｏｌ）と桂皮酸（４．１５ｇ、３２．４ｍｍｏｌ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）３０ｍｌを２５０ｍｌフラスコに連続して投入した。ジルコニウムアセチルアセトネート［Ｚｒ（ａｃａｃ）4］（１．４６ｇ、３ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を投入し、共沸還流（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ ｒｅｆｌｕｘ）を行った。加熱する槽（ｂａｔｈ）の温度は１８０℃に調整し、１８時間反応を進行した。その後、ＧＣチェック後に反応が完了し、常温に冷ました。その後、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）３０ｍｌを添加した。溶けない固体化合物が下方へ沈殿した後、１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の薄い塩酸溶液３０ｍｌを添加した後に洗浄した。この過程を２回行い、飽和されたａｑ．ＮａＨＣＯ3溶液３０ｍｌを再び添加した後に洗浄した。この過程を２回行い、別に分離した有機溶液にＭｇＳＯ4を添加し、残っている微量の水を除去した。これを、ＭｇＳＯ4をフィルタした後、減圧下で溶媒を除去し、精製過程により、淡い黄色の液体化合物であるシンナミックノルボルネンメチルエステル（ｃｉｎｎａｍｉｃ ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ、ＮＢ−Ｃｉｎ−Ｈ化合物）７．０９ｇを得た（分子量＝２５４．１３、収率９３％）。
【実施例２】
【００６１】
実施例２：５−ノルボルネン−２−メタノールと桂皮酸（ｃｉｎｎａｍｉｃ ａｃｉｄ）との反応−テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジルコニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−３，５−ｈｅｐｔａｎｅｄｉｏｎａｔｏ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ）触媒の使用。
【００６２】
５−ノルボルネン−２−メタノール（１．８６ｇ、１５ｍｍｏｌ）と桂皮酸（１．９８ｇ、１５．５ｍｍｏｌ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）２５ｍｌを２５０ｍｌフラスコに連続して投入した。テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジルコニウム［Ｚｒ（ＴＭＨＤ）4］（１．２４ｇ、１．５ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を投入し、共沸還流（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ ｒｅｆｌｕｘ）を行った。加熱する槽（ｂａｔｈ）の温度は１８０℃に調整し、１８時間反応を進行した。その後、ＧＣチェック後に反応が完了し、常温に冷ました。その後、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）３０ｍｌを添加した。溶けない固体化合物が下方へ沈殿した後、１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の薄い塩酸溶液３０ｍｌを添加した後に洗浄した。この過程を２回行った後、飽和されたａｑ．ＮａＨＣＯ3溶液３０ｍｌを再び添加した後に洗浄した。この過程も２回行った後、別に分離した有機溶液にＭｇＳＯ4を添加し、残っている微量の水を除去した。水の除去後、ＭｇＳＯ4をフィルタした後、減圧下で溶媒を除去した。精製過程により、淡い黄色の液体化合物であるシンナミックノルボルネンメチルエステル（ｃｉｎｎａｍｉｃ ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ、ＮＢ−Ｃｉｎ−Ｈ化合物）３．３８ｇを得た（分子量＝２５４．１３、収率８８．７％）。
【実施例３】
【００６３】
実施例３：５−ノルボルネン−２−メタノールと桂皮酸（ｃｉｎｎａｍｉｃ ａｃｉｄ）の反応−ジルコニウムヘキサフルオロアセチルアセトネート（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）触媒の使用。
【００６４】
５−ノルボルネン−２−メタノール（１．８６ｇ、１５ｍｍｏｌ）と桂皮酸（１．９８ｇ、１５．５ｍｍｏｌ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）２５ｍｌを２５０ｍｌフラスコに連続して投入した。ジルコニウムヘキサフルオロアセチルアセトネートＺｒ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＦ3）4（１．３８ｇ、１．５ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を投入し、共沸還流（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ ｒｅｆｌｕｘ）を行った。加熱する槽（ｂａｔｈ）の温度は１８０℃に調整し、１８時間反応を進行した。その後、ＧＣチェック後に反応が完了し、常温に冷ました。その後、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）３０ｍｌを添加した。溶けない固体化合物が下方へ沈殿した後、１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の薄い塩酸溶液３０ｍｌを添加した後に洗浄した。この過程を２回行った後、飽和されたａｑ．ＮａＨＣＯ3溶液３０ｍｌを再び添加した後に洗浄した。この過程も２回行った後、別に分離した有機溶液にＭｇＳＯ4を添加し、残っている微量の水を除去した。水の除去後、ＭｇＳＯ4をフィルタした後、減圧下で溶媒を除去した。精製過程により、淡い黄色の液体化合物であるシンナミックノルボルネンメチルエステル（ｃｉｎｎａｍｉｃ ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ、ＮＢ−Ｃｉｎ−Ｈ化合物）３．１１ｇを得た（分子量＝２５４．１３、収率８１．５％）。
【実施例４】
【００６５】
実施例４：５−ノルボルネン−２−メタノールと桂皮酸（ｃｉｎｎａｍｉｃ ａｃｉｄ）の反応−ジルコニウムトリフルオロアセチルアセトネート（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）触媒の使用。
【００６６】
５−ノルボルネン−２−メタノール（１．８６ｇ、１５ｍｍｏｌ）と桂皮酸（１．９８ｇ、１５．５ｍｍｏｌ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）２５ｍｌを２５０ｍｌフラスコに連続して投入した。ジルコニウムトリフルオロアセチルアセトネートＺｒ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4（１．０６ｇ、１．５ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を投入し、共沸還流（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ ｒｅｆｌｕｘ）を行った。加熱する槽（ｂａｔｈ）の温度は１８０℃に調整し、１８時間反応を進行した。その後、ＧＣチェック後に反応が完了し、常温に冷ました。その後、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）３０ｍｌを添加した。溶けない固体化合物が下方へ沈殿した後、１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の薄い塩酸溶液３０ｍｌを添加した後に洗浄した。この過程を２回行った後、飽和されたａｑ．ＮａＨＣＯ3溶液３０ｍｌを再び添加した後に洗浄した。この過程も２回行った後、別に分離した有機溶液にＭｇＳＯ4を添加し、残っている微量の水を除去した。水の除去後、ＭｇＳＯ4をフィルタした後、減圧下で溶媒を除去した。精製過程により、淡い黄色の液体化合物であるシンナミックノルボルネンメチルエステル（ｃｉｎｎａｍｉｃ ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ、ＮＢ−Ｃｉｎ−Ｈ化合物）３．３３ｇを得た（分子量＝２５４．１３、収率８７．３％）。
【実施例５】
【００６７】
実施例５：アリルアルコールと桂皮酸（ｃｉｎｎａｍｉｃ ａｃｉｄ）の反応−ジルコニウムアセチルアセトネート（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）触媒の使用。
【００６８】
アリルアルコール（ａｌｌｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、１．７４ｇ、３０ｍｍｏｌ）と桂皮酸（４．１５ｇ、３２．４ｍｍｏｌ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）３０ｍｌを２５０ｍｌフラスコに連続して投入した。ジルコニウムアセチルアセトネート［Ｚｒ（ａｃａｃ）4］（０．１５ｇ、０．３ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）を投入し、共沸還流（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ ｒｅｆｌｕｘ）を行った。加熱する槽（ｂａｔｈ）の温度は１８０℃に調整し、１８時間反応を進行した。その後、ＧＣチェック後に反応が完了し、常温に冷ました。その後、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）３０ｍｌを添加した。溶けない固体化合物が下方へ沈殿した後、１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の薄い塩酸溶液３０ｍｌを添加した後に洗浄した。この過程を２回行った後、飽和されたａｑ．ＮａＨＣＯ3溶液３０ｍｌを再び添加した後に洗浄した。この過程も２回行った後、別に分離した有機溶液にＭｇＳＯ4を添加し、残っている微量の水を除去した。水の除去後、ＭｇＳＯ4をフィルタした後、減圧下で溶媒を除去した。精製過程により、無色の液体化合物５．３４ｇを得た（分子量＝１８９．２４、収率９４％）。
【実施例６】
【００６９】
実施例６：ベンジルアルコールと４−フェニル酪酸（４−ｐｈｅｎｙｌ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ）の反応−ジルコニウムアセチルアセトネート（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）触媒の使用。
【００７０】
ベンジルアルコール（ｂｅｎｚｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、１．６２ｇ、１５ｍｍｏｌ）と４−フェニル酪酸（２．４６ｇ、１５ｍｍｏｌ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）２５ｍｌを２５０ｍｌフラスコに連続して投入した。ジルコニウムアセチルアセトネート［Ｚｒ（ａｃａｃ）4］（０．７３１ｇ、０．１５ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）を投入し、共沸還流（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ ｒｅｆｌｕｘ）を行った。加熱する槽（ｂａｔｈ）の温度は１５０℃に調整し、１８時間反応を進行した。その後、ＧＣチェック後に反応が完了し、常温に冷ました。その後、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）３０ｍｌを添加した。溶けない固体化合物が下方へ沈殿し後、１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の薄い塩酸溶液３０ｍｌを添加した後に洗浄した。この過程を２回行った後、飽和されたａｑ．ＮａＨＣＯ3溶液３０ｍｌを再び添加した後に洗浄した。この過程も２回行った後、別に分離した有機溶液にＭｇＳＯ4を添加し、残っている微量の水を除去した。水の除去後、ＭｇＳＯ4をフィルタした後、減圧下で溶媒を除去した。精製過程により、無色の液体化合物２．８１ｇを得た（分子量＝２５４．１３、収率９９％）。
【実施例７】
【００７１】
実施例７：５−ノルボルネン−２−カルボン酸（
【００７２】
【化１１】
）と
【００７３】
【化１２】
との反応−ジルコニウムアセチルアセトネート（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）触媒の使用。
【００７４】
５−ノルボルネン−２−カルボン酸（１．８７ｇ、１５ｍｍｏｌ）と
【００７５】
【化１３】
で示されるアルコール（３．０ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）２５ｍｌを２５０ｍｌフラスコに連続して投入した。ジルコニウムアセチルアセトネート［Ｚｒ（ａｃａｃ）4］（０．６５８ｇ、０．１３５ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）を投入し、共沸還流（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ ｒｅｆｌｕｘ）を行った。加熱する槽（ｂａｔｈ）の温度は１５０℃に調整し、１８時間反応を進行した。その後、ＧＣチェック後に反応が完了し、常温に冷ました。その後、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）３０ｍｌを添加した。溶けない固体化合物が下方へ沈殿した後、１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の薄い塩酸溶液３０ｍｌを添加した後に洗浄した。この過程を２回行った後、飽和されたａｑ．ＮａＨＣＯ3溶液３０ｍｌを再び添加した後に洗浄した。この過程も２回行った後、別に分離した有機溶液にＭｇＳＯ4を添加し、残っている微量の水を除去した。水の除去後、ＭｇＳＯ4をフィルタした後、減圧下で溶媒を除去した。精製過程により、化合物４．１５ｇを得た（分子量＝３４２．１５、収率８９％）。
【００７６】
［比較例１］
比較例１：５−ノルボルネン−２−メタノールと桂皮酸（ｃｉｎｎａｍｉｃ ａｃｉｄ）のエステル反応−Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５触媒の使用。
【００７７】
５−ノルボルネン−２−メタノール（３．７２ｇ、３０ｍｍｏｌ）と桂皮酸（４．１５ｇ、３２．４ｍｍｏｌ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）３０ｍｌを２５０ｍｌフラスコに連続して投入した。Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５（ポリスチレンにスルホン酸（ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）置換基が付いている不均一触媒形態、０．３７ｇ、１０ｗｔ％）を投入し、共沸還流（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ ｒｅｆｌｕｘ）を行った。加熱する槽（ｂａｔｈ）の温度は１８０℃に調整し、１８時間反応を進行した。その後、ＧＣチェック後に反応が完了し、常温に冷ました。その後、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）３０ｍｌを添加した。溶けない固体化合物が下方へ沈殿した後、１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の薄い塩酸溶液３０ｍｌを添加した後に洗浄した。この過程を２回行い、飽和されたａｑ．ＮａＨＣＯ3溶液３０ｍｌを再び添加した後に洗浄した。この過程を２回行い、別に分離した有機溶液にＭｇＳＯ4を添加し、残っている微量の水を除去した。これを、ＭｇＳＯ4をフィルタした後、減圧下で溶媒を除去し、精製過程により、淡い黄色の液体化合物であるシンナミックノルボルネンメチルエステル（ｃｉｎｎａｍｉｃ ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ、ＮＢ−Ｃｉｎ−Ｈ化合物）３．２８ｇを得た（分子量＝２５４．１３、収率４３％）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で示される化合物を含むエステル化触媒組成物：
【化１４】
前記化学式１において、
ＸおよびＹは、各々独立に、ＳまたはＯであるヘテロ原子であり；
Ｒ１’、Ｒ2’、Ｒ2’’およびＲ2’’’は、各々独立に、水素；ハロゲン；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル、ハロアルキル、ビニルアルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルケニル；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数６〜４０のアリール；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数７〜１５のアラルキル；炭素数２〜２０のアルキニル；ハロゲン、ビニルまたは炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシ；およびハロゲンまたは炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のカルボニルオキシからなる群から選択されたいずれか一つであり、
ｒとｓは各々独立に０〜４の整数であり、ｒ＋ｓ＝４であり、
前記炭化水素は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基を含むアルキル基；シクロペンチル基およびシクロヘキシル基を含むシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、ピレニル基、ペリレニル基を含むアリール基からなる群から選択されてもよい。
【請求項２】
前記化学式１で示される化合物は下記化学式２で示される化合物を含む、請求項１に記載のエステル化触媒組成物：
【化１５】
前記化学式２において、
Ｘ、Ｙ、Ｒ2’、Ｒ2’’およびＲ2’’’は前記化学式１で定義した通りである。
【請求項３】
前記化学式１で示される化合物は、ジルコニウムアセチルアセトネート［Ｚｒ（ａｃａｃ）4］、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジルコニウム［Ｚｒ（ＴＭＨＤ）4］、ジルコニウムヘキサフルオロアセチルアセトネート［Ｚｒ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＦ3）4］およびジルコニウムトリフルオロアセチルアセトン［Ｚｒ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4］を含む、請求項１に記載のエステル化触媒組成物。
【請求項４】
前記エステル化触媒組成物は、シリカ、チタニア、シリカ／クロミア、シリカ／クロミア／チタニア、シリカ／アルミナ、アルミニウムホスフェートゲル、シラン化されたシリカ、シリカヒドロゲル、モンモリロナイトクレイおよびゼオライトを含む群から選択された一つ以上からなる微粒子支持体上に担持されて用いる、請求項１に記載のエステル化触媒組成物。
【請求項５】
請求項１のエステル化触媒組成物を用い、アルコールおよびカルボン酸化合物をエステル化反応させるステップを含むエステル化合物の製造方法。
【請求項６】
前記エステル化触媒組成物は、アルコールまたはカルボン酸化合物のうちの少なく投入される化合物のモル数に対して０．０１〜２０の比率で用いる、請求項５に記載のエステル化合物の製造方法。
【請求項７】
前記アルコールは下記化学式３〜８で示される化合物を含む、請求項５に記載のエステル化合物の製造方法：
【化１６】
前記化学式３と４において、
ｎは、０〜４の整数であり、
Ｙは、直接結合；または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ3）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ3）−、−Ｎ（Ｒ3）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−および−ＯＳＯ2−からなる群から選択された極性官能基であり、
Ｘは、直接結合；または−（ＯＣＨ2）m−（ｍは０〜１０の整数）；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン；置換もしくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン；置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキレン；および置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンからなる群から選択された一つであり、
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、各々独立に、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル；炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルケニルまたはビニル；炭素数２〜２０のアルキニル；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数６〜４０のアリール；および炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数７〜１５のアラルキルからなる群から選択された一つであり、
【化１７】
【化１８】
前記化学式５〜８で示される化合物において、
Ａは、直接結合；または置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン；カルボニル［−Ｃ（Ｏ）−］；カルボキシ［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（Ｏ）−］；および置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレンからなる群から選択された一つであり、
Ｂは、直接結合；または酸素、硫黄もしくは−ＮＨ−であり、
Ｚは、酸素または硫黄であり、
Ｒ9は、直接結合；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン；置換もしくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン；置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキレン；および置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンからなる群から選択された一つであり、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、各々独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ；および置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリールからなる群から選択された一つであり、
Ｃは、第１４族、第１５族、第１６族のヘテロ元素を含む炭素数６〜４０のヘテロアリール；又は炭素数６〜４０のアリールを含む化合物である。
【請求項８】
前記化学式５〜７のＣは下記化学式からなる群から選択される、請求項７に記載のエステル化合物の製造方法：
【化１９】
前記化学式において、
Ｒ’10、Ｒ’11、Ｒ’12、Ｒ’13、Ｒ’14、Ｒ’15、Ｒ’16、Ｒ’17およびＲ’18は、各々独立に、水素；ハロゲン；または置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ；および置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリールからなる群から選択された一つであり、
【化２０】
は連結される部位である。
【請求項９】
前記アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ステアリルアルコール、２−エチルヘキサン−１−オールおよびネオペンチルアルコールを含む脂肪族第１級アルコール；ベンジルアルコールの芳香族第１級アルコール；イソプロピルアルコール、ｓ−ブチルアルコールおよび１−メチルヘキサン−１−オールを含む脂肪族第２級アルコール；シクロヘキサノールおよび２−アダマンチロールを含む脂環式第２級アルコール；ｔ−ブチルアルコール、１−アダマンチロール、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−ジメチルフェノール、α−ナフトールおよびβ−ナフトールを含む第３級アルコール；およびエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ピナコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールおよびポリビニルアルコールを含む多価アルコールからなる群から選択された１以上を含む、請求項５に記載のエステル化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記カルボン酸は下記化学式９〜１４で示される化合物を含む、請求項５に記載のエステル化合物の製造方法：
【化２１】
前記化学式９と１０において、
ｐは、０〜４の整数であり、
Ｙは、直接結合；または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ3）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ3）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＯＳＯ2−からなる群から選択された極性官能基であり、
Ｘは、直接結合；または−（ＯＣＨ2）q-（ｑは０〜１０の整数）、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン；置換もしくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン；および置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキレン；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンからなる群から選択された一つであり、
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、各々独立に、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル；炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルケニルまたはビニル；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数６〜４０のアリール；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数７〜１５のアラルキル；および炭素数２〜２０のアルキニルからなる群から選択された一つであり、
【化２２】
【化２３】
前記化学式１１〜１４において、
Ａは、直接結合；または置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン；カルボニル［−Ｃ（Ｏ）−］；カルボキシ［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（Ｏ）−］；および置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレンからなる群から選択された一つであり、
Ｂは、直接結合；または酸素、硫黄もしくは−ＮＨ−であり、
Ｚは、酸素または硫黄であり、
Ｒ9は、直接結合；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン；置換もしくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン；置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキレン；および置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンからなる群から選択された一つであり、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、各々独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ；および置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリールからなる群から選択された一つであり、
Ｃは、第１４族、第１５族、第１６族のヘテロ元素を含む炭素数６〜４０のヘテロアリール；又は炭素数６〜４０のアリールを含む化合物である。
【請求項１１】
前記カルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、メチルエチル酢酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸およびリノレン酸を含む脂肪酸；および安息香酸の芳香族酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸のジカルボン酸；ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸およびナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸を含むトリカルボン酸；およびブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸および３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸を含むテトラカルボン酸を含む、請求項５に記載のエステル化合物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１のエステル化触媒組成物を用い、一つの分子内にヒドロキシ基とカルボキシ基を両末端に各々有するω−ヒドロキシカルボン酸をエステル化反応させるステップを含むエステル化合物の製造方法。
【請求項１３】
前記ω−ヒドロキシカルボン酸は、ω−ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、３−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、４−（ｍ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸および３−（ｍ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸を含む、請求項１２に記載のエステル化合物の製造方法。
【請求項１４】
前記エステル化触媒組成物は、アルコールまたはカルボン酸化合物のうちの少なく投入される化合物のモル数に対して０．１〜１００の比率で溶媒が追加される、請求項５に記載のエステル化合物の製造方法。
【請求項１】
下記化学式１で示される化合物を含むエステル化触媒組成物：
【化１４】
前記化学式１において、
ＸおよびＹは、各々独立に、ＳまたはＯであるヘテロ原子であり；
Ｒ１’、Ｒ2’、Ｒ2’’およびＲ2’’’は、各々独立に、水素；ハロゲン；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル、ハロアルキル、ビニルアルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルケニル；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数６〜４０のアリール；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数７〜１５のアラルキル；炭素数２〜２０のアルキニル；ハロゲン、ビニルまたは炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシ；およびハロゲンまたは炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のカルボニルオキシからなる群から選択されたいずれか一つであり、
ｒとｓは各々独立に０〜４の整数であり、ｒ＋ｓ＝４であり、
前記炭化水素は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基を含むアルキル基；シクロペンチル基およびシクロヘキシル基を含むシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、ピレニル基、ペリレニル基を含むアリール基からなる群から選択されてもよい。
【請求項２】
前記化学式１で示される化合物は下記化学式２で示される化合物を含む、請求項１に記載のエステル化触媒組成物：
【化１５】
前記化学式２において、
Ｘ、Ｙ、Ｒ2’、Ｒ2’’およびＲ2’’’は前記化学式１で定義した通りである。
【請求項３】
前記化学式１で示される化合物は、ジルコニウムアセチルアセトネート［Ｚｒ（ａｃａｃ）4］、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジルコニウム［Ｚｒ（ＴＭＨＤ）4］、ジルコニウムヘキサフルオロアセチルアセトネート［Ｚｒ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＦ3）4］およびジルコニウムトリフルオロアセチルアセトン［Ｚｒ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4］を含む、請求項１に記載のエステル化触媒組成物。
【請求項４】
前記エステル化触媒組成物は、シリカ、チタニア、シリカ／クロミア、シリカ／クロミア／チタニア、シリカ／アルミナ、アルミニウムホスフェートゲル、シラン化されたシリカ、シリカヒドロゲル、モンモリロナイトクレイおよびゼオライトを含む群から選択された一つ以上からなる微粒子支持体上に担持されて用いる、請求項１に記載のエステル化触媒組成物。
【請求項５】
請求項１のエステル化触媒組成物を用い、アルコールおよびカルボン酸化合物をエステル化反応させるステップを含むエステル化合物の製造方法。
【請求項６】
前記エステル化触媒組成物は、アルコールまたはカルボン酸化合物のうちの少なく投入される化合物のモル数に対して０．０１〜２０の比率で用いる、請求項５に記載のエステル化合物の製造方法。
【請求項７】
前記アルコールは下記化学式３〜８で示される化合物を含む、請求項５に記載のエステル化合物の製造方法：
【化１６】
前記化学式３と４において、
ｎは、０〜４の整数であり、
Ｙは、直接結合；または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ3）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ3）−、−Ｎ（Ｒ3）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−および−ＯＳＯ2−からなる群から選択された極性官能基であり、
Ｘは、直接結合；または−（ＯＣＨ2）m−（ｍは０〜１０の整数）；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン；置換もしくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン；置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキレン；および置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンからなる群から選択された一つであり、
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、各々独立に、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル；炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルケニルまたはビニル；炭素数２〜２０のアルキニル；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数６〜４０のアリール；および炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数７〜１５のアラルキルからなる群から選択された一つであり、
【化１７】
【化１８】
前記化学式５〜８で示される化合物において、
Ａは、直接結合；または置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン；カルボニル［−Ｃ（Ｏ）−］；カルボキシ［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（Ｏ）−］；および置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレンからなる群から選択された一つであり、
Ｂは、直接結合；または酸素、硫黄もしくは−ＮＨ−であり、
Ｚは、酸素または硫黄であり、
Ｒ9は、直接結合；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン；置換もしくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン；置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキレン；および置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンからなる群から選択された一つであり、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、各々独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ；および置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリールからなる群から選択された一つであり、
Ｃは、第１４族、第１５族、第１６族のヘテロ元素を含む炭素数６〜４０のヘテロアリール；又は炭素数６〜４０のアリールを含む化合物である。
【請求項８】
前記化学式５〜７のＣは下記化学式からなる群から選択される、請求項７に記載のエステル化合物の製造方法：
【化１９】
前記化学式において、
Ｒ’10、Ｒ’11、Ｒ’12、Ｒ’13、Ｒ’14、Ｒ’15、Ｒ’16、Ｒ’17およびＲ’18は、各々独立に、水素；ハロゲン；または置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ；および置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリールからなる群から選択された一つであり、
【化２０】
は連結される部位である。
【請求項９】
前記アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ステアリルアルコール、２−エチルヘキサン−１−オールおよびネオペンチルアルコールを含む脂肪族第１級アルコール；ベンジルアルコールの芳香族第１級アルコール；イソプロピルアルコール、ｓ−ブチルアルコールおよび１−メチルヘキサン−１−オールを含む脂肪族第２級アルコール；シクロヘキサノールおよび２−アダマンチロールを含む脂環式第２級アルコール；ｔ−ブチルアルコール、１−アダマンチロール、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−ジメチルフェノール、α−ナフトールおよびβ−ナフトールを含む第３級アルコール；およびエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ピナコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールおよびポリビニルアルコールを含む多価アルコールからなる群から選択された１以上を含む、請求項５に記載のエステル化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記カルボン酸は下記化学式９〜１４で示される化合物を含む、請求項５に記載のエステル化合物の製造方法：
【化２１】
前記化学式９と１０において、
ｐは、０〜４の整数であり、
Ｙは、直接結合；または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ3）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ3）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＯＳＯ2−からなる群から選択された極性官能基であり、
Ｘは、直接結合；または−（ＯＣＨ2）q-（ｑは０〜１０の整数）、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン；置換もしくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン；および置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキレン；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンからなる群から選択された一つであり、
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、各々独立に、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル；炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルケニルまたはビニル；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数６〜４０のアリール；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数７〜１５のアラルキル；および炭素数２〜２０のアルキニルからなる群から選択された一つであり、
【化２２】
【化２３】
前記化学式１１〜１４において、
Ａは、直接結合；または置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン；カルボニル［−Ｃ（Ｏ）−］；カルボキシ［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（Ｏ）−］；および置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレンからなる群から選択された一つであり、
Ｂは、直接結合；または酸素、硫黄もしくは−ＮＨ−であり、
Ｚは、酸素または硫黄であり、
Ｒ9は、直接結合；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン；置換もしくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン；置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキレン；および置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンからなる群から選択された一つであり、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、各々独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ；および置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリールからなる群から選択された一つであり、
Ｃは、第１４族、第１５族、第１６族のヘテロ元素を含む炭素数６〜４０のヘテロアリール；又は炭素数６〜４０のアリールを含む化合物である。
【請求項１１】
前記カルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、メチルエチル酢酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸およびリノレン酸を含む脂肪酸；および安息香酸の芳香族酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸のジカルボン酸；ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸およびナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸を含むトリカルボン酸；およびブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸および３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸を含むテトラカルボン酸を含む、請求項５に記載のエステル化合物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１のエステル化触媒組成物を用い、一つの分子内にヒドロキシ基とカルボキシ基を両末端に各々有するω−ヒドロキシカルボン酸をエステル化反応させるステップを含むエステル化合物の製造方法。
【請求項１３】
前記ω−ヒドロキシカルボン酸は、ω−ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、３−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、４−（ｍ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸および３−（ｍ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸を含む、請求項１２に記載のエステル化合物の製造方法。
【請求項１４】
前記エステル化触媒組成物は、アルコールまたはカルボン酸化合物のうちの少なく投入される化合物のモル数に対して０．１〜１００の比率で溶媒が追加される、請求項５に記載のエステル化合物の製造方法。
【公表番号】特表２０１１−５０８６６８（Ｐ２０１１−５０８６６８Ａ）
【公表日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４１３９０（Ｐ２０１０−５４１３９０）
【出願日】平成２０年１２月３０日（２００８．１２．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００８／００７８０１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０８８１７０
【国際公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月３０日（２００８．１２．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００８／００７８０１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０８８１７０
【国際公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
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