スキンケア用シルクスポンジ体
【課題】皮膚に対して低刺激性で、十分なスクラブ効果を有し、皮膚を清浄に保つことができるスキンケア用シルクスポンジ体を提供する。
【解決手段】シルクフィブロイン多孔質体よりなるスポンジ体を基材と、シルクフィブロイン多孔質体が、多孔質層と、一方の面のみにフィルム層を有するスキンケア用シルクスポンジ体であり、シルクフィブロイン多孔質体が、シルクフィブロインと有機溶剤、アミノ酸及び脂肪族カルボン酸からなる群から選ばれる添加剤と共存させ、凍結・保持することによって成形された多孔質体であり、スキンケア用シルクスポンジ体は、洗顔剤を含浸させ、スクラブ用品として好適である。
【解決手段】シルクフィブロイン多孔質体よりなるスポンジ体を基材と、シルクフィブロイン多孔質体が、多孔質層と、一方の面のみにフィルム層を有するスキンケア用シルクスポンジ体であり、シルクフィブロイン多孔質体が、シルクフィブロインと有機溶剤、アミノ酸及び脂肪族カルボン酸からなる群から選ばれる添加剤と共存させ、凍結・保持することによって成形された多孔質体であり、スキンケア用シルクスポンジ体は、洗顔剤を含浸させ、スクラブ用品として好適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スキンケア用シルクスポンジ体に関し、特に、製造が簡単で、皮膚に対して低刺激性で、十分なスクラブ効果を有し、皮膚を清浄に保つことができるスキンケア用シルクスポンジ体に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧落とし、洗顔、入浴時において、毛穴、皮溝に保持された塵埃、油汚れや皮膚表面の老廃物や皮脂、古くなった角質等を、通常の洗剤などできれいに落とすことは簡単でない。また皮膚表面の角質層はデスモソームなどの細胞間接着タンパクで結合されている為、簡単に落剥しないケースもあり、何らかの外部的な力を加える必要があった。
従来は、汚れと共に、古くなった角質層を取り除き、肌を美しくするための擦過用に種々の粉体をスクラブ剤として、洗顔クリーム、石鹸などの洗浄剤に加えて使用することが行なわれていた。特に踵、肘などの角質ケアには軽石が用いられることもある。これ等のスクラブ剤としては、天然系のものとして結晶性セルロース粉体、アプリコット、クルミ、ピーチ、梅（特許文献１参照）などの果実破砕物、タルク、シリカ等の鉱物系、ポリエチレン、塩化ビニルなどの合成系の微細粉末が使用され、汚れ、古くなった角質層を掻き出し、浮かび上がらせ除去することがなされていた。
また、これら洗浄剤、スクラブ剤の担体として合成樹脂を主たる基材とするスポンジ体をパフ状にしたもので柔軟感を出した製品等も提供されていた。
しかし、汚れなどの脱落に重点がおかれ、肌への影響を考慮されることは少なかった。汚れ、角質除去効果を有しながら、皮膚に対する低刺激性の素材を提供するために、特許文献２に見られるように造粒時には十分な顆粒強度が洗浄剤等に配合されたときには強度が落ちスクラブ剤の崩壊性を早めて皮膚への刺激を軽減させる提案や、特許文献３〜５などに見られるようにゲル状のスクラブ剤でこの点を解決しようとする提案もある。
しかし、製造が簡単で、皮膚に対して低刺激性で、十分なスクラブ効果を有し、皮膚を清浄に保つ製品はいまだ提供されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−０２５７２３号公報
【特許文献２】特開２００７−２６１９４７号公報
【特許文献３】特開平６−３２１７２８号公報
【特許文献４】特開平９−１４３０４６号公報
【特許文献５】特開２００３−２９２４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、製造が簡単で、皮膚に対して低刺激性で、十分なスクラブ効果を有し、皮膚を清浄に保つことができるスキンケア用シルクスポンジ体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、シルクフィブロイン多孔質体よりなるスポンジ体を基材として用いることにより、前記の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の発明を提供するものである。
（１）シルクフィブロイン多孔質体よりなるスポンジ体を基材とするスキンケア用シルクスポンジ体。
（２）前記シルクフィブロイン多孔質体が、多孔質層と、その一方の面のみにフィルム層を有する前記（１）に記載のスキンケア用シルクスポンジ体。
（３）前記多孔質層は吸水速度が２０〜３０μｌ／ｓ、及び／又は蒸発速度が０．００８〜０．２ｇ／ｍ2・ｓであり、かつ、前記フィルム層は吸水速度が０．１〜３．５μｌ／ｓ、及び／又は蒸発速度が０．０３〜０．０７ｇ／ｍ2・ｓである前記（２）に記載のスキンケア用シルクスポンジ体。
（４）前記シルクフィブロイン多孔質体が、シルクフィブロインと有機溶剤、アミノ酸及び脂肪族カルボン酸からなる群から選ばれる添加剤と共存させて、凍結・保持することによって生成された多孔質体である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のスキンケア用シルクスポンジ体。
（５）前記シルクフィブロイン多孔質体の細孔径が、３０μｍ以上２００μｍ以下である前記（１）〜（４）のいずれかに記載のスキンケア用シルクスポンジ体。
（６）前記シルクフィブロイン多孔質体に洗顔剤を含浸させた前記（１）〜（５）のいずれかに記載のスキンケア用シルクスポンジ体。
（７）スクラブ用品である前記（１）〜（６）のいずれかに記載のスキンケア用シルクスポンジ体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のスキンケア用シルクスポンジ体は、製造が簡単で、皮膚に対して低刺激性で、十分なスクラブ効果を有し、皮膚を清浄に保つことができる。また、安全性が高く、取り扱いに容易で、十分な強度を持ち、さらに生分解性を持つことにより環境への負荷が少ない。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のスキンケア用シルクスポンジ体の種々の形状を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のスキンケア用シルクスポンジ体は、シルクフィブロイン多孔質体よりなるスポンジ体を基材とするスキンケア用シルクスポンジ体である。
本発明におけるシルクフィブロインとは、家蚕などによって作られる絹糸のタンパク質主成分を指す。シルクフィブロイン原料は、繭、生糸、繭屑、生糸屑などを、炭酸ソーダ法、石鹸−ソーダ法、酵素精練法など通常の精練方法でセリシンを除去して用いる。
【００１０】
本発明に用いるシルクフィブロイン多孔質体は、シルクフィブロインと有機溶剤、アミノ酸及び脂肪族カルボン酸からなる群から選ばれる添加剤と共存させて、凍結・保持することによって生成することができる。例えば、シルクフィブロインを銅エチレンジアミン水溶液、臭化リチウム水溶液、塩化カルシウム−アルコール水溶液等で室温または加温して溶解後、透析などによって脱塩し、遠心分離などで精製したフィブロイン水溶液（濃度０．１〜４０質量％、好ましくは３〜８質量％）にジメチルホルムアミド、酢酸などの水溶性有機物質を１〜４質量％添加し、一定時間−５〜−３５℃の温度で凍結保持後、解凍、融解後、洗浄して添加剤を除くことによって製造される。
【００１１】
本発明において用いられるシルクフィブロイン多孔質体中の細孔の大きさ（細孔径：細孔直径）は、３０μｍ以上２００μｍ以下であると好ましい。細孔径は、シルクフィブロインと添加剤の混合比や、上記のように凍結する際の冷却プロセスの条件を調整することである程度制御でき、用途に応じて決定される。
【００１２】
本発明のシルクスポンジ体は高圧滅菌が可能であり、必要に応じて滅菌して用いることもできる。滅菌方法は高圧滅菌に限られることなく、ガス滅菌、電子線、あるいはガンマー線滅菌を必要に応じて用いることができる。
さらに、本発明のシルクスポンジ体は、スポンジ体作製後トムソン等で一定の形状に打抜くことも可能であるが、シルクスポンジ体を製造するときの容器としての金型の形態を 変えることにより、図１に示すように、左から立方体（ａ）、長方体（ｂ）、小判型（ｃ）に加え、球状などの形状に作ることが可能であり、他のスポンジ体などのように打抜き工程、研磨工程等を使用する必要がなく製造性においても優れている。
【００１３】
本発明のシルクスポンジ体は、多孔質層と、その一方の面のみにフィルム層を有するものであっても良い。
上記のようにしてシルクスポンジ体を製造すると、シルク多孔質体の中心部は多孔質層であるが、容器に接している近辺は細孔の少ないフィルム層となる。フィルム層は表面が面積比で１０％以下の細孔を有し、多孔質層は表面が面積比で５０〜９８％の細孔を有するものであると好ましい。また、フィルム層は、細孔を有する場合でも、その細孔直径が０．５μｍ以上の細孔が２０個／ｍｍ2以下（好ましくは、１０個／ｍｍ2以下）である、実質的に細孔を有しないものであると好ましい。
前記多孔質層は吸水速度が２０〜３０μｌ／ｓ、及び／又は蒸発速度が０．００８〜０．２ｇ／ｍ2・ｓであり、かつ、前記フィルム層は吸水速度が０．１〜３．５μｌ／ｓ、及び／又は蒸発速度が０．０３〜０．０７ｇ／ｍ2・ｓであると好ましい。
【００１４】
上記及び実施例で測定した各項目は、以下の様に定義、測定できる。
細孔の面積比、個数及び直径は以下の様にして定義できる。
シルクフィブロイン多孔質体の構造を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。走査型電子顕微鏡は、Ｐｈｉｌｉｐｓ社製ＸＬ３０−ＦＥＧを使用して、低真空無蒸着モード、加速電圧１０ｋＶで測定を行った。なお、多孔質体の構造は、フィルム層、多孔質層及び多孔質体の断面を観察し、得られた走査型電子顕微鏡写真を画像解析ソフトＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所製）を用いて画像処理することで細孔面積比、個数及び直径を測定した。なお、測定は５回行いその平均値を算出した。
吸水率は以下の様にして定義できる。
シルクフィブロイン多孔質体を純水中に２４時間浸漬して含水させ、湿重量を測定した（Ｗａ）。この多孔質体を凍結乾燥して充分に乾燥し、多孔質体の乾燥重量を測定した（Ｗｂ）。これらの値から多孔質体の吸水率を次式に従って算出した。
吸水率（％）＝（Ｗａ−Ｗｂ）×１００／Ｗｂ
また吸水速度は以下のようにして定義できる。
シルクフィブロイン多孔質体（多孔質層又はフィルム層）に純水を１００μｌ滴下し、吸収されるまでの時間を測定した。吸水速度は、測定した時間を用いて、下記の式より算出した値である。測定は５回行い、その平均値を吸水速度とした。
吸水速度（μｌ／ｓ）＝純水滴下量／吸水に要した時間
また蒸発速度は以下のように定義できる。
シルクフィブロイン多孔質体（多孔質層又はフィルム層）を４８時間純水中に浸漬し、完全に吸水させた後、温度：４０℃、相対湿度：５０%の条件に設定した恒温恒湿槽中で金網上に静置し、１０分経過までは１分ごとに、１０分以降は２分ごとにその重量を測定し、その変化を水の蒸発量の変化とした。蒸発速度は、静置して１分後から３０分までの蒸発量の変化から下記の式より算出した値である。
蒸発速度（ｇ／ｍ2・ｓ）＝（蒸発量の変化）／多孔質体表面積
【００１５】
また、フィルム層の厚さは１０〜１００μｍであると好ましい。
また、このような一方の面のみにフィルム層を有するには、上記で得られたシルク多孔質体を、多孔質層及びフィルム層が所望の厚さになるようにスライスすれば良い。
このように、シルクフィブロイン多孔質体の外部面を皮膚接触面より緻密な構造にすることによって、美容液等の蒸発を遅らせる効果と、皮膚接触面における美容液等の保持効率と皮膚表面の保湿性を高める効果を有する。
【００１６】
本発明で用いるシルクフィブロインは、化粧品に配合され、シャンプーリンスなどのヘアケア製品として長く用いられており、生体親和性が高く、さらに皮膚刺激性、感作性もなく安全な素材としての実績もあり、スキンケア製品としての高い評価があり、イメージにおいても高級なものとして商品価値が高い。さらに、シルクフィブロインは生分解性を供えており近年重視されている環境問題に寄与しうる素材である利点がある。
本発明で用いるシルクフィブロインは、親水、親油性両面の性質があり、油性のクレンジング剤、親水性の洗浄剤を保持し易く、石鹸類に対する泡立ちも良い。従って、本発明で用いるシルクスポンジ体に含浸できるスキンケア用化粧料としては、特に限定されず、公知のスクラブ用化粧料が用いられる。また、従来の洗浄剤、美容液などのスキンケア用の薬剤をスポンジ体にしみこませて用いることが可能であり、特に、洗顔剤が好ましい。
本発明のスキンケア用シルクスポンジは、合成樹脂スポンジ、セルローススポンジ、海綿スポンジなどに比べて強度が弱く強くこすった場合でもスポンジ基材自体が崩れ皮膚を傷つけることが少ない。したがって、スポンジ体の多孔性によって皮膚の細かな凹凸に存在する汚れも皮膚を傷めることが少なく除去することができる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。
【００１８】
実施例１
（シルクフィブロイン溶液の調製）
シルクフィブロイン水溶液は、シルクフィブロイン粉末（ＫＢセーレン社製、商品名：「フィブロインＩＭ」）を９Ｍ臭化リチウム水溶液に溶解し、遠心分離で不溶物を除去したのち、超純水に対して透析を繰り返すことによって得た。得られたシルクフィブロイン水溶液を透析チューブ中で風乾し濃縮した。この濃縮液に添加剤として酢酸水溶液を添加し、シルクフィブロイン濃度が５質量％、酢酸濃度が２質量％であるシルクフィブロイン溶液を調製した。
（多孔質体の製造）
このシルクフィブロイン溶液をアルミ板で作製した型（内側サイズ；８０ｍｍ×４０ｍｍ×４ｍｍ）に流し込み、低温恒温槽（ＥＹＥＬＡ社製ＮＣＢ−３３００）に入れて−１℃で１０時間静置した。その後、下記条件で凍結した。
（凍結条件）
凍結は、予め低温恒温槽を−１℃に冷却しておいて低温恒温槽中にシルクフィブロイン溶液を入れた型を投入し、３０時間予冷し、その後３℃／時間の速度で−２０℃まで冷却し、そのままの温度で５時間保持した。
凍結した試料を自然解凍で室温に戻してから、型から取り出し、超純水に浸漬し、超純水を１日２回、３日間交換することによって、使用した酢酸を除去した。
【００１９】
得られたシルクフィブロイン多孔質体の構造を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。走査型電子顕微鏡は、Ｐｈｉｌｉｐｓ社製ＸＬ３０−ＦＥＧを使用して、低真空無蒸着モード、加速電圧１０ｋＶで測定を行った。なお、シルクフィブロイン多孔質体の構造は、多孔質体の表面（フィルム層）、フィルム層と多孔質層とを含む断面、及び多孔質体を切断して露出させた内部（多孔質層）を観察した。
【００２０】
また、得られた走査型電子顕微鏡写真を画像解析ソフトＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所製）を用いて画像処理することで平均細孔直径を算出した。なお、平均細孔直径は、作製した多孔質体から５枚の走査型電子顕微鏡写真を撮影し、さらに異なる日に作製した多孔質体から５枚の走査型電子顕微鏡写真を撮影し、それら１０枚の走査型電子顕微鏡写真について測定して得られた測定結果の平均値を示している。平均細孔径を第１表に以下に述べる実施例2及び実施例３の結果と共に示した。
【００２１】
実施例２
実施例１において、予冷時間を３０分とした以外は実施例１と同様にシルクスポンジ体を得た。
【００２２】
実施例３
実施例１において、シルクフィブロイン濃度を１質量％、添加剤をアスパラギン酸とし、予備冷却時間を３０分、予備冷却温度を−５℃とし、冷却速度を１℃／時間とした以外は、実施例１と同様にシルクスポンジ体を得た。
【００２３】
【表１】
【００２４】
実施例４
実施例１〜３の３種のスポンジ体について、スポンジ体に水を含浸させ上腕部皮膚表面で通常洗顔時あるいは入浴時に擦る強度で評価した結果を第２表に示す。
肌触りについては、以下の様にして評価した。
○：肌ざわりが柔らかで、皮膚に対する刺激感がない
△：肌触りが少し硬い感覚を与え、若干の刺激がある
×：肌に対する刺激感を与える
【００２５】
【表２】
【００２６】
実施例５
実施例２で作製したスポンジ体と、セルローススポンジ（東レ製）、ウレタンスポンジ（一般市販スポンジ）を用いて上腕部内側皮膚において、ワセリン１０質量部に対して、カーボン粉末質量０．５部を混練したペースト状のものを汚染物質として塗布し、スポンジ体に水を含浸させ上腕部皮膚表面で通常洗顔時あるいは入浴時に擦る強度で評価した結果を第３表に示す。また評価基準は以下の様にした。
皮膚の程度（赤くなる程度）：◎:無し、○：わずかだが紅班が見られる、△：紅班が残る、×：紅班、傷が生じる
汚れの落ち具合(皮溝へのカーボンの残り具合)：◎:皮丘、皮溝とも汚れの残存見られず○：目立った汚れは残存していないが一部皮溝に汚れの残存が見られる、△：皮溝にカーボンの残存が見られる、×：落ち方が疎らで部分的に残存する
汚れの落ち具合(皮溝へのワセリンの残り具合) ：◎: 皮丘、皮溝とも残存見られず、皮膚の水濡れが良い、○：皮丘、皮溝ともワセリンの残存は見られないが部分的に水を弾く、△：皮溝部分に残存がある、×：落ち方が疎らで部分的に残存し、皮膚全体が水をはじく。
【００２７】
【表３】
【００２８】
実施例６
実施例１〜３のスポンジ体について、吸水率、吸水速度、蒸発速度を前記方法に従って測定した。結果を第４表に示す。
【００２９】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明のスキンケア用シルクスポンジ体は、製造が簡単で、皮膚に対して低刺激性で、十分なスクラブ効果を有し、皮膚を清浄に保つことができる。また、安全性が高く、取り扱いに容易で、十分な強度を持ち、さらに生分解性を持つことにより環境への負荷が少ない。したがって、化粧品・エステ分野においてへルスケア用に広く適用することが可能であり、特にスクラブ用品として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スキンケア用シルクスポンジ体に関し、特に、製造が簡単で、皮膚に対して低刺激性で、十分なスクラブ効果を有し、皮膚を清浄に保つことができるスキンケア用シルクスポンジ体に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧落とし、洗顔、入浴時において、毛穴、皮溝に保持された塵埃、油汚れや皮膚表面の老廃物や皮脂、古くなった角質等を、通常の洗剤などできれいに落とすことは簡単でない。また皮膚表面の角質層はデスモソームなどの細胞間接着タンパクで結合されている為、簡単に落剥しないケースもあり、何らかの外部的な力を加える必要があった。
従来は、汚れと共に、古くなった角質層を取り除き、肌を美しくするための擦過用に種々の粉体をスクラブ剤として、洗顔クリーム、石鹸などの洗浄剤に加えて使用することが行なわれていた。特に踵、肘などの角質ケアには軽石が用いられることもある。これ等のスクラブ剤としては、天然系のものとして結晶性セルロース粉体、アプリコット、クルミ、ピーチ、梅（特許文献１参照）などの果実破砕物、タルク、シリカ等の鉱物系、ポリエチレン、塩化ビニルなどの合成系の微細粉末が使用され、汚れ、古くなった角質層を掻き出し、浮かび上がらせ除去することがなされていた。
また、これら洗浄剤、スクラブ剤の担体として合成樹脂を主たる基材とするスポンジ体をパフ状にしたもので柔軟感を出した製品等も提供されていた。
しかし、汚れなどの脱落に重点がおかれ、肌への影響を考慮されることは少なかった。汚れ、角質除去効果を有しながら、皮膚に対する低刺激性の素材を提供するために、特許文献２に見られるように造粒時には十分な顆粒強度が洗浄剤等に配合されたときには強度が落ちスクラブ剤の崩壊性を早めて皮膚への刺激を軽減させる提案や、特許文献３〜５などに見られるようにゲル状のスクラブ剤でこの点を解決しようとする提案もある。
しかし、製造が簡単で、皮膚に対して低刺激性で、十分なスクラブ効果を有し、皮膚を清浄に保つ製品はいまだ提供されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−０２５７２３号公報
【特許文献２】特開２００７−２６１９４７号公報
【特許文献３】特開平６−３２１７２８号公報
【特許文献４】特開平９−１４３０４６号公報
【特許文献５】特開２００３−２９２４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、製造が簡単で、皮膚に対して低刺激性で、十分なスクラブ効果を有し、皮膚を清浄に保つことができるスキンケア用シルクスポンジ体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、シルクフィブロイン多孔質体よりなるスポンジ体を基材として用いることにより、前記の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の発明を提供するものである。
（１）シルクフィブロイン多孔質体よりなるスポンジ体を基材とするスキンケア用シルクスポンジ体。
（２）前記シルクフィブロイン多孔質体が、多孔質層と、その一方の面のみにフィルム層を有する前記（１）に記載のスキンケア用シルクスポンジ体。
（３）前記多孔質層は吸水速度が２０〜３０μｌ／ｓ、及び／又は蒸発速度が０．００８〜０．２ｇ／ｍ2・ｓであり、かつ、前記フィルム層は吸水速度が０．１〜３．５μｌ／ｓ、及び／又は蒸発速度が０．０３〜０．０７ｇ／ｍ2・ｓである前記（２）に記載のスキンケア用シルクスポンジ体。
（４）前記シルクフィブロイン多孔質体が、シルクフィブロインと有機溶剤、アミノ酸及び脂肪族カルボン酸からなる群から選ばれる添加剤と共存させて、凍結・保持することによって生成された多孔質体である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のスキンケア用シルクスポンジ体。
（５）前記シルクフィブロイン多孔質体の細孔径が、３０μｍ以上２００μｍ以下である前記（１）〜（４）のいずれかに記載のスキンケア用シルクスポンジ体。
（６）前記シルクフィブロイン多孔質体に洗顔剤を含浸させた前記（１）〜（５）のいずれかに記載のスキンケア用シルクスポンジ体。
（７）スクラブ用品である前記（１）〜（６）のいずれかに記載のスキンケア用シルクスポンジ体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のスキンケア用シルクスポンジ体は、製造が簡単で、皮膚に対して低刺激性で、十分なスクラブ効果を有し、皮膚を清浄に保つことができる。また、安全性が高く、取り扱いに容易で、十分な強度を持ち、さらに生分解性を持つことにより環境への負荷が少ない。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のスキンケア用シルクスポンジ体の種々の形状を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のスキンケア用シルクスポンジ体は、シルクフィブロイン多孔質体よりなるスポンジ体を基材とするスキンケア用シルクスポンジ体である。
本発明におけるシルクフィブロインとは、家蚕などによって作られる絹糸のタンパク質主成分を指す。シルクフィブロイン原料は、繭、生糸、繭屑、生糸屑などを、炭酸ソーダ法、石鹸−ソーダ法、酵素精練法など通常の精練方法でセリシンを除去して用いる。
【００１０】
本発明に用いるシルクフィブロイン多孔質体は、シルクフィブロインと有機溶剤、アミノ酸及び脂肪族カルボン酸からなる群から選ばれる添加剤と共存させて、凍結・保持することによって生成することができる。例えば、シルクフィブロインを銅エチレンジアミン水溶液、臭化リチウム水溶液、塩化カルシウム−アルコール水溶液等で室温または加温して溶解後、透析などによって脱塩し、遠心分離などで精製したフィブロイン水溶液（濃度０．１〜４０質量％、好ましくは３〜８質量％）にジメチルホルムアミド、酢酸などの水溶性有機物質を１〜４質量％添加し、一定時間−５〜−３５℃の温度で凍結保持後、解凍、融解後、洗浄して添加剤を除くことによって製造される。
【００１１】
本発明において用いられるシルクフィブロイン多孔質体中の細孔の大きさ（細孔径：細孔直径）は、３０μｍ以上２００μｍ以下であると好ましい。細孔径は、シルクフィブロインと添加剤の混合比や、上記のように凍結する際の冷却プロセスの条件を調整することである程度制御でき、用途に応じて決定される。
【００１２】
本発明のシルクスポンジ体は高圧滅菌が可能であり、必要に応じて滅菌して用いることもできる。滅菌方法は高圧滅菌に限られることなく、ガス滅菌、電子線、あるいはガンマー線滅菌を必要に応じて用いることができる。
さらに、本発明のシルクスポンジ体は、スポンジ体作製後トムソン等で一定の形状に打抜くことも可能であるが、シルクスポンジ体を製造するときの容器としての金型の形態を 変えることにより、図１に示すように、左から立方体（ａ）、長方体（ｂ）、小判型（ｃ）に加え、球状などの形状に作ることが可能であり、他のスポンジ体などのように打抜き工程、研磨工程等を使用する必要がなく製造性においても優れている。
【００１３】
本発明のシルクスポンジ体は、多孔質層と、その一方の面のみにフィルム層を有するものであっても良い。
上記のようにしてシルクスポンジ体を製造すると、シルク多孔質体の中心部は多孔質層であるが、容器に接している近辺は細孔の少ないフィルム層となる。フィルム層は表面が面積比で１０％以下の細孔を有し、多孔質層は表面が面積比で５０〜９８％の細孔を有するものであると好ましい。また、フィルム層は、細孔を有する場合でも、その細孔直径が０．５μｍ以上の細孔が２０個／ｍｍ2以下（好ましくは、１０個／ｍｍ2以下）である、実質的に細孔を有しないものであると好ましい。
前記多孔質層は吸水速度が２０〜３０μｌ／ｓ、及び／又は蒸発速度が０．００８〜０．２ｇ／ｍ2・ｓであり、かつ、前記フィルム層は吸水速度が０．１〜３．５μｌ／ｓ、及び／又は蒸発速度が０．０３〜０．０７ｇ／ｍ2・ｓであると好ましい。
【００１４】
上記及び実施例で測定した各項目は、以下の様に定義、測定できる。
細孔の面積比、個数及び直径は以下の様にして定義できる。
シルクフィブロイン多孔質体の構造を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。走査型電子顕微鏡は、Ｐｈｉｌｉｐｓ社製ＸＬ３０−ＦＥＧを使用して、低真空無蒸着モード、加速電圧１０ｋＶで測定を行った。なお、多孔質体の構造は、フィルム層、多孔質層及び多孔質体の断面を観察し、得られた走査型電子顕微鏡写真を画像解析ソフトＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所製）を用いて画像処理することで細孔面積比、個数及び直径を測定した。なお、測定は５回行いその平均値を算出した。
吸水率は以下の様にして定義できる。
シルクフィブロイン多孔質体を純水中に２４時間浸漬して含水させ、湿重量を測定した（Ｗａ）。この多孔質体を凍結乾燥して充分に乾燥し、多孔質体の乾燥重量を測定した（Ｗｂ）。これらの値から多孔質体の吸水率を次式に従って算出した。
吸水率（％）＝（Ｗａ−Ｗｂ）×１００／Ｗｂ
また吸水速度は以下のようにして定義できる。
シルクフィブロイン多孔質体（多孔質層又はフィルム層）に純水を１００μｌ滴下し、吸収されるまでの時間を測定した。吸水速度は、測定した時間を用いて、下記の式より算出した値である。測定は５回行い、その平均値を吸水速度とした。
吸水速度（μｌ／ｓ）＝純水滴下量／吸水に要した時間
また蒸発速度は以下のように定義できる。
シルクフィブロイン多孔質体（多孔質層又はフィルム層）を４８時間純水中に浸漬し、完全に吸水させた後、温度：４０℃、相対湿度：５０%の条件に設定した恒温恒湿槽中で金網上に静置し、１０分経過までは１分ごとに、１０分以降は２分ごとにその重量を測定し、その変化を水の蒸発量の変化とした。蒸発速度は、静置して１分後から３０分までの蒸発量の変化から下記の式より算出した値である。
蒸発速度（ｇ／ｍ2・ｓ）＝（蒸発量の変化）／多孔質体表面積
【００１５】
また、フィルム層の厚さは１０〜１００μｍであると好ましい。
また、このような一方の面のみにフィルム層を有するには、上記で得られたシルク多孔質体を、多孔質層及びフィルム層が所望の厚さになるようにスライスすれば良い。
このように、シルクフィブロイン多孔質体の外部面を皮膚接触面より緻密な構造にすることによって、美容液等の蒸発を遅らせる効果と、皮膚接触面における美容液等の保持効率と皮膚表面の保湿性を高める効果を有する。
【００１６】
本発明で用いるシルクフィブロインは、化粧品に配合され、シャンプーリンスなどのヘアケア製品として長く用いられており、生体親和性が高く、さらに皮膚刺激性、感作性もなく安全な素材としての実績もあり、スキンケア製品としての高い評価があり、イメージにおいても高級なものとして商品価値が高い。さらに、シルクフィブロインは生分解性を供えており近年重視されている環境問題に寄与しうる素材である利点がある。
本発明で用いるシルクフィブロインは、親水、親油性両面の性質があり、油性のクレンジング剤、親水性の洗浄剤を保持し易く、石鹸類に対する泡立ちも良い。従って、本発明で用いるシルクスポンジ体に含浸できるスキンケア用化粧料としては、特に限定されず、公知のスクラブ用化粧料が用いられる。また、従来の洗浄剤、美容液などのスキンケア用の薬剤をスポンジ体にしみこませて用いることが可能であり、特に、洗顔剤が好ましい。
本発明のスキンケア用シルクスポンジは、合成樹脂スポンジ、セルローススポンジ、海綿スポンジなどに比べて強度が弱く強くこすった場合でもスポンジ基材自体が崩れ皮膚を傷つけることが少ない。したがって、スポンジ体の多孔性によって皮膚の細かな凹凸に存在する汚れも皮膚を傷めることが少なく除去することができる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。
【００１８】
実施例１
（シルクフィブロイン溶液の調製）
シルクフィブロイン水溶液は、シルクフィブロイン粉末（ＫＢセーレン社製、商品名：「フィブロインＩＭ」）を９Ｍ臭化リチウム水溶液に溶解し、遠心分離で不溶物を除去したのち、超純水に対して透析を繰り返すことによって得た。得られたシルクフィブロイン水溶液を透析チューブ中で風乾し濃縮した。この濃縮液に添加剤として酢酸水溶液を添加し、シルクフィブロイン濃度が５質量％、酢酸濃度が２質量％であるシルクフィブロイン溶液を調製した。
（多孔質体の製造）
このシルクフィブロイン溶液をアルミ板で作製した型（内側サイズ；８０ｍｍ×４０ｍｍ×４ｍｍ）に流し込み、低温恒温槽（ＥＹＥＬＡ社製ＮＣＢ−３３００）に入れて−１℃で１０時間静置した。その後、下記条件で凍結した。
（凍結条件）
凍結は、予め低温恒温槽を−１℃に冷却しておいて低温恒温槽中にシルクフィブロイン溶液を入れた型を投入し、３０時間予冷し、その後３℃／時間の速度で−２０℃まで冷却し、そのままの温度で５時間保持した。
凍結した試料を自然解凍で室温に戻してから、型から取り出し、超純水に浸漬し、超純水を１日２回、３日間交換することによって、使用した酢酸を除去した。
【００１９】
得られたシルクフィブロイン多孔質体の構造を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。走査型電子顕微鏡は、Ｐｈｉｌｉｐｓ社製ＸＬ３０−ＦＥＧを使用して、低真空無蒸着モード、加速電圧１０ｋＶで測定を行った。なお、シルクフィブロイン多孔質体の構造は、多孔質体の表面（フィルム層）、フィルム層と多孔質層とを含む断面、及び多孔質体を切断して露出させた内部（多孔質層）を観察した。
【００２０】
また、得られた走査型電子顕微鏡写真を画像解析ソフトＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所製）を用いて画像処理することで平均細孔直径を算出した。なお、平均細孔直径は、作製した多孔質体から５枚の走査型電子顕微鏡写真を撮影し、さらに異なる日に作製した多孔質体から５枚の走査型電子顕微鏡写真を撮影し、それら１０枚の走査型電子顕微鏡写真について測定して得られた測定結果の平均値を示している。平均細孔径を第１表に以下に述べる実施例2及び実施例３の結果と共に示した。
【００２１】
実施例２
実施例１において、予冷時間を３０分とした以外は実施例１と同様にシルクスポンジ体を得た。
【００２２】
実施例３
実施例１において、シルクフィブロイン濃度を１質量％、添加剤をアスパラギン酸とし、予備冷却時間を３０分、予備冷却温度を−５℃とし、冷却速度を１℃／時間とした以外は、実施例１と同様にシルクスポンジ体を得た。
【００２３】
【表１】
【００２４】
実施例４
実施例１〜３の３種のスポンジ体について、スポンジ体に水を含浸させ上腕部皮膚表面で通常洗顔時あるいは入浴時に擦る強度で評価した結果を第２表に示す。
肌触りについては、以下の様にして評価した。
○：肌ざわりが柔らかで、皮膚に対する刺激感がない
△：肌触りが少し硬い感覚を与え、若干の刺激がある
×：肌に対する刺激感を与える
【００２５】
【表２】
【００２６】
実施例５
実施例２で作製したスポンジ体と、セルローススポンジ（東レ製）、ウレタンスポンジ（一般市販スポンジ）を用いて上腕部内側皮膚において、ワセリン１０質量部に対して、カーボン粉末質量０．５部を混練したペースト状のものを汚染物質として塗布し、スポンジ体に水を含浸させ上腕部皮膚表面で通常洗顔時あるいは入浴時に擦る強度で評価した結果を第３表に示す。また評価基準は以下の様にした。
皮膚の程度（赤くなる程度）：◎:無し、○：わずかだが紅班が見られる、△：紅班が残る、×：紅班、傷が生じる
汚れの落ち具合(皮溝へのカーボンの残り具合)：◎:皮丘、皮溝とも汚れの残存見られず○：目立った汚れは残存していないが一部皮溝に汚れの残存が見られる、△：皮溝にカーボンの残存が見られる、×：落ち方が疎らで部分的に残存する
汚れの落ち具合(皮溝へのワセリンの残り具合) ：◎: 皮丘、皮溝とも残存見られず、皮膚の水濡れが良い、○：皮丘、皮溝ともワセリンの残存は見られないが部分的に水を弾く、△：皮溝部分に残存がある、×：落ち方が疎らで部分的に残存し、皮膚全体が水をはじく。
【００２７】
【表３】
【００２８】
実施例６
実施例１〜３のスポンジ体について、吸水率、吸水速度、蒸発速度を前記方法に従って測定した。結果を第４表に示す。
【００２９】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明のスキンケア用シルクスポンジ体は、製造が簡単で、皮膚に対して低刺激性で、十分なスクラブ効果を有し、皮膚を清浄に保つことができる。また、安全性が高く、取り扱いに容易で、十分な強度を持ち、さらに生分解性を持つことにより環境への負荷が少ない。したがって、化粧品・エステ分野においてへルスケア用に広く適用することが可能であり、特にスクラブ用品として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シルクフィブロイン多孔質体よりなるスポンジ体を基材とするスキンケア用シルクスポンジ体。
【請求項２】
前記シルクフィブロイン多孔質体が、多孔質層と、その一方の面のみにフィルム層を有する請求項１に記載のスキンケア用シルクスポンジ体。
【請求項３】
前記多孔質層は吸水速度が２０〜３０μｌ／ｓ、及び／又は蒸発速度が０．０８〜０．２ｇ／ｍ2・ｓであり、かつ、前記フィルム層は吸水速度が０．１〜３．５μｌ／ｓ、及び／又は蒸発速度が０．０３〜０．０７ｇ／ｍ2・ｓである請求項２に記載のスキンケア用シルクスポンジ体。
【請求項４】
前記シルクフィブロイン多孔質体が、シルクフィブロインと有機溶剤、アミノ酸及び脂肪族カルボン酸からなる群から選ばれる添加剤と共存させて、凍結・保持することによって生成された多孔質体である請求項１〜３のいずれかに記載のスキンケア用シルクスポンジ体。
【請求項５】
前記シルクフィブロイン多孔質体の細孔径が、３０μｍ以上２００μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のスキンケア用シルクスポンジ体。
【請求項６】
前記シルクフィブロイン多孔質体に洗顔剤を含浸させた請求項１〜５のいずれかに記載のスキンケア用シルクスポンジ体。
【請求項７】
スクラブ用品である請求項１〜６のいずれかに記載のスキンケア用シルクスポンジ体。
【請求項１】
シルクフィブロイン多孔質体よりなるスポンジ体を基材とするスキンケア用シルクスポンジ体。
【請求項２】
前記シルクフィブロイン多孔質体が、多孔質層と、その一方の面のみにフィルム層を有する請求項１に記載のスキンケア用シルクスポンジ体。
【請求項３】
前記多孔質層は吸水速度が２０〜３０μｌ／ｓ、及び／又は蒸発速度が０．０８〜０．２ｇ／ｍ2・ｓであり、かつ、前記フィルム層は吸水速度が０．１〜３．５μｌ／ｓ、及び／又は蒸発速度が０．０３〜０．０７ｇ／ｍ2・ｓである請求項２に記載のスキンケア用シルクスポンジ体。
【請求項４】
前記シルクフィブロイン多孔質体が、シルクフィブロインと有機溶剤、アミノ酸及び脂肪族カルボン酸からなる群から選ばれる添加剤と共存させて、凍結・保持することによって生成された多孔質体である請求項１〜３のいずれかに記載のスキンケア用シルクスポンジ体。
【請求項５】
前記シルクフィブロイン多孔質体の細孔径が、３０μｍ以上２００μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のスキンケア用シルクスポンジ体。
【請求項６】
前記シルクフィブロイン多孔質体に洗顔剤を含浸させた請求項１〜５のいずれかに記載のスキンケア用シルクスポンジ体。
【請求項７】
スクラブ用品である請求項１〜６のいずれかに記載のスキンケア用シルクスポンジ体。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−８０９１３（Ｐ２０１２−８０９１３Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２７０３８（Ｐ２０１０−２２７０３８）
【出願日】平成２２年１０月６日（２０１０．１０．６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月６日（２０１０．１０．６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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