スクリーン印刷版及びその製造方法
【課題】本発明の目的は乳剤の劣化の発生を抑制できるスクリーン印刷版及びその製造方法を提供することにある。
【解決手段】少なくとも版枠と紗と印刷パターンを形成する乳剤とから構成されるスクリーン印刷版において、前記乳剤の被印刷物側の表面に、無機化合物を含む保護膜を形成したことを特徴とするスクリーン印刷版。
【解決手段】少なくとも版枠と紗と印刷パターンを形成する乳剤とから構成されるスクリーン印刷版において、前記乳剤の被印刷物側の表面に、無機化合物を含む保護膜を形成したことを特徴とするスクリーン印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スクリーン印刷に使用されるスクリーン印刷版およびその製造方法に関し、詳しくは、スクリーン印刷版に使用される版の乳剤の劣化を抑えることができ、高精度・高細精のパターニングを継続的に行える、電子部品の製造に使用することの出来るスクリーン印刷版およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スクリーン印刷は、印刷機の精度向上や印刷版及びインキの改良により、線幅１００μｍ以下の配線パターンも精度良く形成することが可能になってきており、高精度・高精細のパターニングが必要とされる電子部品の回路製作などに用いられている。
【０００３】
通常、スクリーン印刷に用いられるスクリーン印刷版は、スクリーンメッシュ（紗とも言う）と、当該紗を囲むように配置した版枠と、印刷のパターンを形成するために露光や現像させた乳剤とを有するものである。このようなスクリーン印刷版は、繰り返し使用するにあたり、目詰まりを防ぐために洗浄を繰り返す必要があり、耐摩耗性や耐溶剤性などの乳剤の耐久性が重要になっている。
【０００４】
しかしながら、従来用いられている感光性乳剤では耐摩耗性や耐溶剤性などに乏しく、繰り返し洗浄するに伴って、当該乳剤が膨潤したり、剥離して劣化したりする問題があった。このような乳剤の劣化にともない、例えば印刷の線幅が所望のものにならないといった問題がある。この問題は高精度・高精細のパターニングをする際には印刷品位の低下などの原因となったりするため、よりファイン化が要求される近年の電子機器分野における配線のパターニングにおいては利用が難しい。特に１００μｍ以下の細線幅では目詰まりを起こしやすく、目詰まりを起こさないようにするために洗浄は念入りにする必要があり、耐摩耗性や耐溶剤性は重要である。
【０００５】
そこで、乳剤の保護膜として、乳剤の被印刷面側に樹脂による保護膜をコーティングした構成のスクリーン印刷版が提案されている（特許文献１参照）。これは、インキの裏回りによる印刷の滲みを防止することを目的としているが、乳剤の被印刷物側の表面に撥水性・撥油性樹脂からなる保護膜をコーティングすることで、裏回りを防止すると共に乳剤の保護層として機能しているといえる。
【０００６】
また、乳剤に、剥離しやすい感光性樹脂を用いるのではなく、熱可塑性樹脂を用い、熱に対する安定性のためにアルミ薄層を当該熱可塑性樹脂上に設けて、さらにアルミ箔層の表面に合成樹脂からなる保護層を付与するといったスクリーン印刷版が提案されている（特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、上記のような構成のスクリーン印刷版は、次のような問題点を有する。
【０００８】
特許文献１に記載のスクリーン印刷版は、コーティングされた保護膜にインクの滲みを防止するとともに、乳剤を保護する機能も有しているが、当該保護膜は合成樹脂であるため、溶剤を用いて繰り返し洗浄すると、保護膜が膨潤や剥離により劣化してしまい、結果として乳剤の劣化につながる。
【０００９】
また、特許文献２に記載のスクリーン印刷版は、乳剤は合成樹脂で構成され、従来の感光性樹脂からなる乳剤を用いるスクリーン印刷版よりは耐久性があるものの、溶剤等に対する耐性は充分とは云えない。また合成樹脂からなる乳剤は、パターニングするためにレーザー光を用いる必要があり、穿孔時に熱が発生することから、紗や乳剤には耐熱性素材を用いたとしても、紗が変形してしまうなどの可能性があり、乳剤自体も変形が避けられない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平２−７６７９２号公報
【特許文献２】特開２００８−２９６４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記問題に鑑みてなされたもので、その目的は乳剤の劣化の発生を抑制できるスクリーン印刷版及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は上記課題を解決するためにスクリーン印刷版及びその製造方法を鋭意検討の末、下記のスクリーン印刷版及びその製造方法が非常に容易で信頼性が高いことを見出した。
【００１３】
１．少なくとも版枠と紗と印刷パターンを形成する乳剤とから構成されるスクリーン印刷版において、前記乳剤の被印刷物側の表面に、無機化合物を含む保護膜を形成したことを特徴とするスクリーン印刷版。
【００１４】
２．前記保護膜の無機化合物は、少なくとも珪素またはチタンのいずれかを含有することを特徴とする前記１に記載のスクリーン印刷版。
【００１５】
３．前記保護膜の膜厚は、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることを特徴とする前記１または２に記載のスクリーン印刷版。
【００１６】
４．前記保護膜の被印刷物側の表面にフッ素原子を含有する防汚層を形成したことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のスクリーン印刷版。
【００１７】
５．前記保護膜は、大気圧プラズマ法により形成されたことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のスクリーン印刷版。
【００１８】
６．前記保護膜は、塗布法により形成されたことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のスクリーン印刷版。
【００１９】
７．パターンの開口幅が１００μｍ、乳剤厚が５μｍ以下の細線印刷用であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載のスクリーン印刷版。
【００２０】
８．少なくとも版枠と紗と印刷パターンを形成する乳剤とから構成されるスクリーン印刷版の製造方法において、前記乳剤の被印刷物側の表面に、無機化合物を含む保護膜を形成することを特徴とするスクリーン印刷版の製造方法。
【００２１】
９．前記保護膜の無機化合物が、少なくとも珪素またはチタンのいずれかを含有することを特徴とする前記８に記載のスクリーン印刷版の製造方法。
【００２２】
１０．前記保護膜の膜厚を、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の厚みで形成することを特徴とする前記８または９に記載のスクリーン印刷版の製造方法。
【００２３】
１１．前記保護膜を、大気圧プラズマ法により形成することを特徴とする前記８〜１０のいずれか１項に記載のスクリーン印刷版の製造方法。
【００２４】
１２．前記保護膜を、塗布法により形成することを特徴とする前記８〜１０のいずれか１項に記載のスクリーン印刷版の製造方法。
【００２５】
１３．開口幅１００μｍ、乳剤厚が５μｍ以下の細線印刷用であることを特徴とする前記８〜１２のいずれか１項に記載のスクリーン印刷版の製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
以上の説明で明らかなように、本発明のスクリーン印刷版を用いれば、保護膜により乳剤の膨潤、剥離による劣化を防ことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明のスクリーン印刷版の層構成を示す断面図である。
【図２】スクリーン印刷版を使用した印刷の実施の形態を説明する図である。
【図３】２周波プラズマジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す図である。
【図４】本発明のスクリーン印刷版の印刷回数と印刷物の線幅の関係を示すグラフである。
【図５】本発明のスクリーン印刷版の印刷回数と印刷物の線幅の標準偏差の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００２９】
スクリーン印刷版は、先ず、例えばポリエステル、ナイロン等の合成繊維やステンレスの細線からなる縦線と横線を交互に織って網目状に形成させた紗（スクリーンメッシュ）をスクリーン版枠に貼り付け固定し、紗（スクリーンメッシュ）に感光性乳剤を塗布し、乾燥して付着させ作成する。そして、感光性乳剤が付着した紗の、被印刷物に接する面側（以下、被印刷物側ともいう）に、感光用マスクを当接し、露光と現像を行って所望とする印刷パターン部分の感光性乳剤を除去してスクリーンパターンを形成し、残った感光性乳剤を硬化させてパターニングされた乳剤を形成する。
【００３０】
図１にスクリーン印刷版を模式図で示す。１は版枠、２が紗（スクリーンメッシュ）、パターニングされた乳剤３が、紗２の被印刷物側に形成されている。更に無機化合物を含む保護膜４が前記乳剤３の被印刷物側の表面に形成されている。
【００３１】
本発明に係る紗（スクリーンメッシュ）は、シルク、ナイロン、ポリエステル、テトロン、ステンレス等の合成繊維やステンレスの細線からなる縦線と横線を交互に織って網目状に形成させものであり、また、ガラス繊維、アルミナ繊維などの無機繊維で構成されても良い。細線の印刷に用いる紗（スクリーンメッシュ）のメッシュとしては１００〜１０００、好ましくは１００〜７５０メッシュがあげられる。
【００３２】
乳剤としては感光性樹脂を用いた感光性乳剤がある。
【００３３】
感光性乳剤は、疎水性の乳剤と感光材料を主成分とし、必要に応じて水溶性樹脂、可塑剤、チクソ剤、安定剤並びに増感剤などが添加される。
【００３４】
疎水性の乳剤としてはラテックス、ウレタンエマルジョン、ポリ酢酸ビニル或いはそれらの共重合エマルジョン（該共重合はエチレン、アクリルエステル、アクリルアミド類などを挙げることが出来る。
【００３５】
感光材料としては、ジアゾ化合物、並びに、光重合性材料を挙げることが出来る。
【００３６】
ジアゾ化合物には、例えば、４−ジアゾジフェニルアミンサルフェート、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミンサルフェート、４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミンサルフェートなどのジフェニルアミン誘導体と、架橋剤（該架橋剤として、ホルマリン、アセトアルデヒド、パラフォルムアルデヒド、芳香族アルデヒド等のアルデヒド類、４，４′−ジメトキシメチルジフェニルエーテルなどを挙げることが出来る）の強酸中における縮合物を挙げることが出来る。
【００３７】
光重合性材料としては、ＳＢＱ系（スチルバゾリウム系）光重合性材料がある。例えば、スチルバゾリウム基を有する鹸化度７０〜９９モル％の部分鹸化酢酸ビニル重合体が挙げられる。
【００３８】
また、光重合性材料としては、エチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤からなる光重合性材料で、エチレン性不飽和化合物としては、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートで代表されるアクリレート化合物、或いはそのメタアクリレート化合物がある。
【００３９】
光重合開始剤としては、ベンゾイン或いはその誘導体、ベンゾフェノン或いはその誘導体、チオキサントン、イルガキュアー等で代表される市販のものを挙げることが出来る。
【００４０】
更に増感剤、紫外線可視光線領域に吸収性のある無機有機系の顔料を挙げることが出来る。
【００４１】
水溶性の樹脂としてはポリ酢酸ビニルの鹸化物（ポリビニルアルコール）及びその誘導体、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
【００４２】
感光性乳剤を用いたときには、感光用マスク等を当接させ、露光と現像を行って所望とする印刷パターン部分の感光性乳剤を除去してスクリーンパターンを形成する。印刷パターンの形成は、マスクを利用せず、例えば、予めコンピュータ上に取り込まれた印刷パターンに基づいてレーザー照射によって行うことも出来る。
【００４３】
乳剤としては、また、樹脂系乳剤も用いられる。
【００４４】
ニス原紙、ナイロン樹脂原紙、水溶性フィルム、ラッカーフィルム、或いは公知の反応性非反応性樹脂フィルムなどを前記紗（スクリーンメッシュ）に貼り付けて使用する。
【００４５】
また、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂をなどの架橋性樹脂を紗に含浸させてから適当な方法で架橋不溶化しても良い。
【００４６】
このような乳剤を用いた場合には、印刷パターンでレーザー照射して印刷パターン部分の樹脂を除去する加工を行う。即ち、レーザー光の照射により樹脂層を加熱して燃焼或いは昇華により印刷インクが通過する貫通孔を穿孔し版を形成する。
【００４７】
使用できるレーザーは、公知のものを用いることが出来、好ましいものとしてはＣＯ２レーザー、ＹＡＧレーザー、各種エキシマレーザーが挙げられる。
【００４８】
又、乳剤の形態としては、溶液型、また、これを直接紗の上に貼り付け使用するフィルム型があり、溶液型はフィルム型に比べて紗への接着力が強く、値段が安い反面、紗への直接のコーティングが必須である。
【００４９】
また、版枠としてはアルミニウム枠、鋳物枠、などの金属枠、木枠等でもよく、いずれの材質でもよく、適当な張力がかかれば枠なしでもかまわない。
【００５０】
次いで、少なくとも版枠と紗と印刷パターンを形成する乳剤とから構成されるこれらのスクリーン印刷版を使用した印刷の実施形態について図２を用いて説明する。
【００５１】
図２（１）では、先ず被印刷基材１０１上にスクリーン印刷版５が所定の距離（クリアランス、１ｍｍ程度である）を隔てて配置される。次に、スクリーン印刷版５上に、印刷用のペースト（インク）が載置され、スクレイパー６が掃引することで（スクレイパーストローク）、スクリーンメッシュの網目開口部に、インクが滲む（裏周りする）ことなく均一に充填される。図２（２）は、スクレイパー６により、スクリーンの開口部に均一にインクが充填されたところを示す。次いで、スキージ（印刷用ペースト掻き出し用治具）７により、紗の張力を利用して、スクリーン印刷版５が連続的に被印刷基材１０１に線接触して、スクリーンパターンのスクリーンメッシュの空隙部から印刷用ペーストを押しだし、例えば非印刷基材である合成樹脂板、ガラス基板等の基材（被印刷物）の上に所望のパターンを印刷する。即ち、スキージ７が通過することで連続的にスクリーンを基材と線接触させ、スクリーン印刷版５上のペースト（インク）が版離れを起こし、一瞬でペースト（インク）は分離し基材１０１上に転写される。
【００５２】
このように、紗の張力による版離れ（オフコンタクト）を利用したスクリーン印刷は、裏周り等がなく、高精度・高精細の印刷をするに適した方法であるが、繰り返し使用、また目詰まりを防ぐために洗浄等を繰り返す必要があり、耐摩耗性や耐溶剤性などの乳剤の耐久性が重要になっている。
【００５３】
以下、スクリーン印刷版の洗浄工程について説明する。使用した版は、印刷終了後版に付着したインキを除去するため、或いは、版の再使用により版の耐用時期を延ばすため等、所定のサイクルで、洗浄が行われる。洗浄には、溶剤を用いた手拭き洗浄や、洗浄液をスプレーノズルから高圧で噴射するスプレーによる洗浄法、超音波装置を利用した洗浄法など様々な洗浄法がある。いずれの洗浄方法においても、擦ることによる摩擦、液の圧力、超音波振動で発生する真空の泡が衝突することなどが、乳剤が劣化してしまう原因となり得る。特に線幅１００μｍ以下のパターンにおいては、版にインクが残りやすく、このようなインク残りを解消するためには、念入りに洗浄を行う必要があるが、乳剤は劣化しやすいため、特に乳剤の耐久性が必要である。
【００５４】
本発明請求項１に記載の発明は、少なくとも版枠と紗と印刷パターンを形成する乳剤から構成されるスクリーン印刷版において、前記乳剤の被印刷物側の表面に無機化合物膜を設けることを特徴とする。これによって乳剤の劣化の発生を抑制し耐久性を向上できるスクリーン印刷版及びその製造方法を提供することができる。
【００５５】
本発明は、前記乳剤の種類によってその効果を失することはない。劣化しやすい樹脂ではなく、乳剤上に、無機化合物の強固な均一組成膜を形成することで、乳剤の剥離等を防止することができる。
【００５６】
また、請求項２に記載の発明は、前記保護膜が少なくとも珪素またはチタンのいずれかを含有することを特徴とする。珪素またはチタンのいずれかを含有する無機化合物としては、好ましくは珪素又はチタンの酸化物または酸窒化物、或いは窒化物が挙げられ、また、酸化珪素、酸化チタンがより好ましく、これらを用いることで、強固な保護膜を形成できる。
【００５７】
また、請求項３記載の発明は、前記保護膜の厚さを、１０ｎｍ以上、６０ｎｍ以下としたことを特徴とする。１０ｎｍ以上、６０ｎｍ以下の薄膜を形成することにより、紗の弾性等、オフコンタクトを利用するスクリーン版の機能を損なうことなく保護層を付与することが可能となる。即ちクリアランスを介して被印刷基材と接触するため紗の弾性に影響を与えない十分に薄い膜厚であることが好ましく、更には、３０〜５０ｎｍがより好ましい。
【００５８】
紗の線径に比較して充分に厚みが小さい膜とすることで、紗の張力等、スクリーン印刷に必要なスクリーン印刷版の機能には影響を与えない。
【００５９】
請求項５、また請求項１１に記載の発明は、前記保護膜が、大気圧プラズマで形成されたことを特徴とする。大気圧プラズマで製膜することにより、真空等の大きな設備なしに低コストで、均一で強固な膜を製膜することができる。
【００６０】
請求項６、また、請求項１２記載の発明は、前記保護膜は、塗布法で形成されたことを特徴とする。
【００６１】
前記保護膜は、塗布法でも製膜することは可能であるが、例えば前駆体膜を塗布により形成した後、光又は熱等によって、酸化珪素等に改質することで、少なくとも珪素またはチタンのいずれかを含有する無機化合物の膜を形成できる。この場合、前記保護膜の膜厚コントロールなどがポイントとなる。
【００６２】
請求項７、１３に記載の発明は、前記スクリーン版は、線幅１００μｍ、乳剤膜厚５μｍ以下の細線印刷用であることを特徴とする。
【００６３】
従来の樹脂等からなる感光性乳剤を用いたスクリーン印刷版では、耐溶剤性、耐擦過性などに乏しく、繰り返し洗浄するに伴って、該乳剤が膨潤したり、剥離して劣化したりする問題があり、特に１００μｍ以下の細線においては乳剤の劣化により目詰まりを起こしやすく、近年の電子機器分野における配線パターン等の高精度・高精細の印刷を繰り返し実施する際には印刷品位の低下などの原因となり、利用は難しいが、本願発明は、線幅１００μｍ、乳剤膜厚５μｍ以下の細線印刷用としても、乳剤の劣化がなく印刷品位の低下を起こさない。
【００６４】
以下、本発明のスクリーン印刷版において前記乳剤の被印刷物側の表面に無機化合物を含む保護膜を設ける方法について説明する。
【００６５】
本発明においては、樹脂等で形成された前記乳剤の被印刷物側の表面に無機化合物膜を含有する保護膜を設けることを特徴とするが、前記保護膜は、大気圧プラズマＣＶＤ法で形成されることが好ましい。大気圧プラズマで製膜することにより、真空等の大きな設備なしに低コストで、均一で厚み１００ｎｍ以下の強固な膜を製膜することができる。
【００６６】
大気圧プラズマＣＶＤ法について説明する。
【００６７】
大気圧プラズマ法は、基材（乳剤）近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、無機物の薄膜を形成するというものである。また、大気圧近傍で減圧する必要がないため生産性が高く、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更にはＣＶＤ法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平滑な膜が得られる。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガス温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、無機物を製膜する基材についても低温化することができ、スクリーン印刷版の紗上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。
【００６８】
本発明に係る無機化合物としては、少なくとも珪素又はチタンのいずれかを含有する化合物（珪素、又はチタンの酸化物、酸窒化物または窒化物）が好ましく、特に酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）等の珪素、チタンを含有するセラミック材料が好ましい。
【００６９】
前記セラミック材料の原料としては、珪素またはチタンを含有する有機金属化合物であれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
【００７０】
このような有機金属化合物としては、珪素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【００７１】
チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００７２】
ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、等が挙げられる。
【００７３】
アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド等が挙げられる。
【００７４】
大気圧プラズマ法において、上記金属原子を含む有機金属化合物を含有する原料ガスを分解して、二酸化珪素、酸化チタン等を含有する保護膜を得るための分解ガスとしては、例えば、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。
【００７５】
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
【００７６】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。
【００７７】
次いで、本発明に適用可能な大気圧プラズマ放電処理装置の詳細について、図を交えて以下説明する。
【００７８】
本発明でいう大気圧もしくはその近傍の圧力とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００７９】
すなわち、対向電極間（放電空間）を、大気圧もしくはその近傍の圧力とし、放電ガス及び金属化合物ガスを含む薄膜形成ガスを対向電極間に導入し、高周波電圧を対向電極間に印加して、無機材料（金属酸化物）を主成分とする薄膜形成ガスをプラズマ状態とし、続いてプラズマ状態になった無機材料（金属酸化物）を主成分とする薄膜形成ガスに基材を晒して、基材上に極微小な無機材料（金属酸化物）粒子を主成分とする層を形成する。
【００８０】
図３に、２周波プラズマジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した。
【００８１】
プラズマジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図３では図示してないが、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【００８２】
大気圧プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来、また第１電源２１の第１の周波数ω１は第２電源２２の第２の周波数ω２より低い周波数を印加出来る。
【００８３】
第１電極１１と第１電源２１との間には、第１フィルタ２３が設置されており、第１電源２１から第１電極１１への電流を通過しやすくし、第２電源２２からの電流をアースして、第２電源２２から第１電源２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。
【００８４】
また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２フィルタ２４が設置されており、第２電源２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２１からの電流をアースして、第１電源２１から第２電源２２への電流を通過しにくくするように設計されている。
【００８５】
第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、ガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来る限り生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【００８６】
また、図３に高周波電界強度（印加電界強度）と放電開始電界強度の測定に使用する測定器を示した。２５及び２６は高周波電圧プローブであり、２７及び２８はオシロスコープである。
【００８７】
上記説明したプラズマＣＶＤ装置において、高周波電源としては、神鋼電機製高周波電源（３ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（１５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製高周波電源（連続モード使用、１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等を使用できる。また、４３３ＭＨｚ、８００ＭＨｚ、１．３ＧＨｚ、１．５ＧＨｚ、１．９ＧＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．２ＧＨｚ、１０ＧＨｚを発振する電源を用いてもよい。
【００８８】
対向する電極間に印加する電力としては、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２である。なお、放電面積（ｃｍ２）は電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００８９】
また、第１電極（第１の高周波電界）にも１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成でき、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立できる。好ましくは５Ｗ／ｃｍ２以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２である。
【００９０】
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【００９１】
本発明において、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）等、形成される無機化合の薄膜の膜厚（及び密度）は、公知の分析手段を用いて求めることができるが、本発明においては、Ｘ線反射率法により求めた値を用いる。
【００９２】
Ｘ線反射率法の概要は、Ｘ線回折ハンドブック １５１ページ（理学電機株式会社編 ２０００年 国際文献印刷社）や化学工業１９９９年１月Ｎｏ．２２を参照して行うことができる。
【００９３】
Ｘ線反射率法は、表面が平坦な物質に非常に浅い角度でＸ線を入射させ測定を行う方法で、測定装置としては、マックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いて行う。Ｘ線源のターゲットには銅を用い、４２ｋＶ、５００ｍＡで作動させる。インシデントモノクロメータには多層膜パラボラミラーを用いる。入射スリットは０．０５ｍｍ×５ｍｍ、受光スリットは０．０３ｍｍ×２０ｍｍを用いる。２θ／θスキャン方式で０から５°をステップ幅０．００５°、１ステップ１０秒のＦＴ法にて測定を行う。得られた反射率曲線に対し、マックサイエンス社製Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｐｒｏｇｒａｍ Ｖｅｒ．１を用いてカーブフィッティングを行い、実測値とフィッティングカーブの残差平方和が最小になるように各パラメータを求める。各パラメータから積層膜の厚さ及び密度を求めることができる。保護膜の膜厚評価も上記Ｘ線反射率測定より求めることができる。この方法を用いて、大気圧プラズマ法、また蒸着法等他の方法により形成された酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素等のセラミック膜についても、その密度の測定を行うことができる。
【００９４】
また、無機化合物を含有する保護膜は、塗布法によって形成してもよい。
【００９５】
珪素酸化物、窒化物等の場合、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を用い、塗布あるいは印刷・乾燥する方法等もあるが、加水分解重縮合により金属酸化物、窒化物等を形成する金属酸化物前駆体材料等を塗布し形成する方法、例えば金属アルコキシド体の加水分解重縮合物の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法等が用い形成することも出来る。
【００９６】
また、珪素酸化物（シリカ）の場合には、中でもテトラエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ポリシラザン化合物、またペルヒドロポリシラザン等が好ましく用いられる。また、ペルヒドロポリシラザンのごとく大気中の水分等と反応（加水分解重縮合）してシリカに転化する有機溶媒系の材料等が特に好ましい（例えばＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製アクアミカ（登録商標））。
【００９７】
塗布法としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布法を用いるとき、ディップ法やスプレー法、スピンコート法等の湿式法においても、凹凸構造を制御するための添加物配合・焼成条件により、分子レベル（ｎｍレベル）の平滑性・凹凸性をコントロールすることが可能である。しかしながら、湿式法において必要不可欠な乾燥・焼成過程において、基材が樹脂（有機材料）である場合は焼成温度に制限がかかる（基材のＴｇ以下）。また、薄膜の塗布となるが、スクリーン版のパターン状に形成することが必要であり、塗布液の粘度、表面張力等の調整・また、インクジェット法グラビア印刷法等、工程自体の工夫は必要となる。
【００９８】
塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが好ましくは１０ｎｍ〜６０ｎｍ程度、好ましくは３０ｎｍ〜５０ｎｍ程度となるように設定され得る。
【００９９】
前記ポリシラザンとは、珪素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【０１００】
得られる膜としての緻密性の観点から前記ペルヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【０１０１】
ペルヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
【０１０２】
低温でセラミック化するポリシラザンの他の例としては、ポリシラザンに、珪素アルコキシドを反応させて得られる珪素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報に記載）の珪素アルコキシド付加ポリシラザン、グリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報参照）等も挙げられる。更には、シルセスキオキサンも用いることができる。
【０１０３】
ポリシラザンを含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応するようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。従って、具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒や、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。
【０１０４】
詳しくは、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や有機溶媒の蒸発速度等の特性にあわせて選択し、複数の有機溶媒を混合してもよい。
【０１０５】
ポリシラザン含有の塗布液中におけるポリシラザン濃度は、目的とするバリア層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度であることが好ましい。
【０１０６】
ポリシラザン含有の塗布液中には、珪素酸窒素化合物への転化を促進するため、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のアクアミカ ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【０１０７】
ポリシラザン化合物の珪素酸窒化物への転化は公知の方法を用いることができる。ポリシラザン化合物の置換反応による珪素酸窒化物膜の形成には４５０℃以上の高温が必要であり、乳剤が樹脂からなる場合や、プラスチック等のフレキシブル基板においては、適応が難しい。
【０１０８】
従って、本発明の保護膜の作成においては、より低温で、転化反応が可能なプラズマやオゾンや紫外線、特に真空紫外光を使う転化反応が好ましい。
【０１０９】
なお、本発明でいう紫外線とは、一般には、１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０〜２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０〜３５０ｎｍの紫外線を用いる。
【０１１０】
このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機（株）製）、ＵＶ光レーザー、等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線をバリア層に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてからポリシラザン塗布層に当てることが望ましい。
【０１１１】
紫外線照射に要する時間は、使用する基材や層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。
【０１１２】
（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）
本発明において、最も好ましい改質処理方法（転化反応を起こす方法）は、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化珪素膜の形成を行う方法である。
【０１１３】
これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【０１１４】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長のエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を有する。
【０１１５】
また、好ましくは保護膜と乳剤との密着性を向上させるために保護膜と乳剤との間に密着層を形成することが好ましい。このような密着層としては、上記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に炭素を含有させたＳｉＯＣ層を用いることが好ましい。当該密着層の膜厚は、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で形成される。形成方法としては、上述した保護膜と同様の方法を用いることができる。
【０１１６】
さらに、形成した保護膜の被印刷面側に、フッ素樹脂などフッ素原子を含有する撥水性・撥油性を有する防汚膜を形成することは、印刷のにじみを防ぎ、洗浄性向上などの面から望ましい。フッ素樹脂などフッ素原子を含有する防汚層を形成することにより、スクリーン印刷版の撥水性・撥油性がより向上するので、洗浄時のインク落ちが向上し、版の耐久性がより向上する。又、印刷時に、スクリーン印刷版からのインク離れがよくなり、印刷された線幅のバラツキ等も向上する。
【０１１７】
以下、フッ素原子を含有する防汚層を形成する、反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子珪素化合物（以下、単に含フッ素ポリマーともいう）について説明する。
【０１１８】
本発明に係るフルオロエーテル高分子珪素化合物は、フルオロ炭化水素がエーテル結合されており、反応性シリル基を有することを特徴とする。含フッ素ポリマーの重量平均分子量は１５００以上であることが好ましく、１５００〜２０００００が好ましく、２０００〜１０００００がより好ましい。また、分子内に好ましくは２〜５０個の反応性シリル基を有する。重量平均分子量Ｍｗは、例えば、標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝５００〜１００００００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【０１１９】
反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子珪素化合物は、例えば、ヒドロキシ基を有するフロロエーテル系ポリマーにシラン変性剤を反応させて反応性シリル基を導入することによって得られる。ヒドロキシ基を有するフルオロエーテル系ポリマーは、フルオロオレフィンとヒドロキシアルキルビニルエーテルまたはアリルアルコール等のヒドロキシ基含有モノマーとをモノマー主成分として共重合させることによって得られるが、この場合、これらの成分に加えてアルキルビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、イソプロペニルエーテル等のその他のモノマー成分を配合したものを共重合させて得られたものであっても差支えない。
【０１２０】
フルオロオレフィンとしては、特に限定されることなく、フッ素樹脂用モノマーとして通常用いられるものが使用されるが、パーフルオロオレフィンが好適であり、中でもクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロプロピルビニルエーテル及びこれらの混合物が特に好ましい。
【０１２１】
前記反応性シリル基としては、アルコキシ基、クロル基、イソシアネート基、シラザン基、カルボキシル基、水酸基及びエポキシ基から選ばれる反応性シリル基が好ましい。中でもアルコキシ基が好ましい。
【０１２２】
本発明に係る防汚層を形成する反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子珪素化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましく用いられる。
【０１２３】
【化１】
【０１２４】
上記一般式（１）において、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはヨウ素原子または水素原子、Ｙは水素原子または低級アルキル基、Ｚはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｒ１は加水分解可能な基、Ｒ２は水素原子または不活性な一価の有機基、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜２００の整数、ｅは０または１、ｆは０〜１０の整数、ｍおよびｎはそれぞれ０〜２の整数、及びｐは１〜１０の整数を表す。
【０１２５】
本発明に好ましく用いられる前記一般式（１）で表される反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子珪素化合物としては、例えば、特許第２８７４７１５号公報等に記載の方法により製造することが可能であり、また下記のような化合物を市販品として入手することができる。
【０１２６】
例えば、ダイキン工業株式会社製のオプツールＡＥＳ−２（平均分子量約２０００）、オプツールＡＥＳ−４（平均分子量約４０００）、オプツールＡＥＳ−４Ｅ（平均分子量約４０００）、オプツールＡＥＳ−６（平均分子量約６０００）等、東レ・ダウコーニング株式会社製のＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ２６０３ ＣＯＡＴＩＮＧ（平均分子量約約２０００）、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ２６０４ ＣＯＡＴＩＮＧ（平均分子量約４０００）、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ２６３４ ＣＯＡＴＩＮＧ（平均分子量約４０００）、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ２６０６ ＣＯＡＴＩＮＧ（平均分子量約６０００）等を挙げることができる。
【０１２７】
これらの反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子珪素化合物を用いて、無機化合物を含む保護膜上に防汚層を形成する方法としては、これらの材料をそのまま或いは溶剤に溶解してディップ法、スプレー法やスピンコート法等の湿式法で塗布し、加熱、乾燥等を行った後、溶剤で処理することにより過剰のフルオロエーテル系高分子Ｓｉ化合物を除去する方法である。
【０１２８】
本発明に係る防汚層においては、防汚層の膜密度をより制御する観点から、有機金属化合物を含有せしめることが好ましい。本発明に係る防汚層に適用可能な有機金属化合物としては、特に限定されるものではなく、前記金属酸化物層の形成に用いるのと同様の有機金属化合物、例えば、前記珪素含有化合物、チタン含有化合物等を適宜選択して用いることができる。これらの有機金属化合物は、防汚層を成膜した後、後処理（加熱処理等）により膜内で金属酸化物として存在する。
【０１２９】
防汚層の膜密度は１．３０ｇ／ｃｍ３以上、３．００ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、また１．３５ｇ／ｃｍ３以上、２．００ｇ／ｃｍ３以下であり、更には１．４０ｇ／ｃｍ３以上、１．５０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【０１３０】
本発明において、防汚層の膜密度を上記で規定する範囲とする方法としては、フロロエーテル系高分子珪素化合物の種類の選択及び有機金属化合物の種類と添加量と、下部に位置する金属酸化物層の炭素原子、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子から選ばれる少なくとも１種の残留加水分解基量を示す原子の含有量を、元素組成比で１．０原子数％以上、３０．０原子数％以下とすることにより達成することができる。
【０１３１】
本発明に係る防汚層の膜厚また膜密度は、前出のＸ線反射率法により測定することができる。
【０１３２】
本発明に係る防汚層の膜厚としては、特に制限はないが、１．０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１３３】
本発明に係る防汚層においては、防汚層表面におけるフッ素原子数が、元素組成比で４０．０原子数％以上であることが好ましい。本発明に係る防汚層表面におけるフッ素原子数は、前述のＸＰＳ表面分析装置を用いて、防汚層表面部を分析することにより求めることができる。
【実施例】
【０１３４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【０１３５】
実施例１
図１に以下の本発明実施例で使用したスクリーン印刷版を示す。図において、１はスクリーン印刷版の紗を固定するための版枠、２は乳剤を固定するための紗、３は印刷パターンを形成する乳剤、４は乳剤の膨潤、剥離による劣化を防止する無機化合物の膜である。
【０１３６】
図１に示すスクリーン印刷版を下記のように製作し、実際に印刷を行った。
（１）紗（スクリーンメッシュ）は、６４０メッシュで、ステンレス線（φ＝１５μｍ）を網目状に形成したものを用いた。
（２）版枠が３２０ｍｍ□で、パターン形成領域が１００×１００ｍｍに、乳剤によってパターン形成された版を製作した。乳剤としては美濃商事（株）製のエキスパート７（感光性樹脂）を用い硬化させ未硬化部分を除いて乳剤厚５．０μｍのレジストパターンとして版を形成した。
（３）パターンは線幅３０μｍ、長さ４０ｍｍの細線パターンを１ｍｍピッチで３０本とした。
（４）次に被印刷面側の裏面をテープでマスキングした。これにより撥水性・撥油性膜が被印刷面側及びパターン開口部側壁に形成される。
（５）次に図３に示す大気圧プラズマ放電処理装置で大気圧プラズマ法による酸化珪素（ＳｉＯ２）の保護膜形成を行った。
【０１３７】
製膜条件は以下の通りである。
【０１３８】
（混合ガス組成物）
放電ガス：窒素ガス ９４．９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン ０．１体積％
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
（成膜条件）
〈第１電極側〉
電源種類：ハイデン研究所 １００ｋＨｚ（連続モード） ＰＨＦ−６ｋ
周波数 ：１００ｋＨｚ
出力密度：１０Ｗ／ｃｍ２
電極温度：１２０℃
〈第２電極側〉
電源種類：パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数 ：１３．５６ＭＨｚ
出力密度：１０Ｗ／ｃｍ２
電極温度：９０℃
本実施例においては、保護膜の膜厚が２０ｎｍになるよう、製膜を行った。
【０１３９】
印刷ワーク（基材）には、ソーダライムガラス（厚み０．７ｍｍ）を用いた。
【０１４０】
使用したインキは、太陽インキＡＦ４５００を用いた。
【０１４１】
使用した装置は、東海商事 １５０ＣＦを用いた。
【０１４２】
上記部材を用意し、下記の順序で実験を行った。
（１）スクリーン版枠を装置に固定する。
（２）印刷ワークをワーク台に固定する。
（３）インキをスクリーン印刷版に供給する。
（４）スキージ角７５度、圧力０．１ＭＰａでスクリーン版に押しつける。
（５）速度５０ｍｍ／ｓｅｃでスキージを移動させることでスクリーン印刷を行う。
【０１４３】
以上の手順をもちスクリーン印刷を行った。
【０１４４】
その後、印刷ワーク（基材）を交換しながら、繰り返し印刷と洗浄に対する耐久性試験を行った。印刷は３０００回繰り返して行い、印刷２００回につき１回洗浄を行った。
【０１４５】
なお洗浄処理は、エタノールとコットン（ベンコットン）を用い、手拭きでインキ供給面、また印刷面ともに、特にパターン部を乳剤が傷つかない程度に擦ることで洗浄を行った。
【０１４６】
実施例２
本例は実施例１において、スクリーン印刷版の乳剤保護膜の膜厚を３０ｎｍに変更し作製した点においてのみ異なる。
【０１４７】
実施例３
本例は実施例１において、スクリーン印刷版の乳剤保護膜の膜厚を５０ｎｍに変更し作製した点においてのみ異なる。
【０１４８】
実施例４
本例は実施例１において、乳剤保護膜の膜厚を６０ｎｍに変更した点においてのみ異なる。
【０１４９】
実施例５
本例は実施例１において、乳剤保護膜の膜厚を１００ｎｍに変更した点においてのみ異なる。
【０１５０】
実施例６
本例は実施例１において、乳剤保護膜の膜厚を１２０ｎｍに変更した点においてのみ異なる。
【０１５１】
実施例７
本例は実施例１において、乳剤保護膜の膜厚を３０ｎｍに変更し、さらに防汚層３０ｎｍ形成した点においてのみ異なる。
【０１５２】
防汚層は、具体的には、ダイキン社製オプツールＤＳＸを、同社製ＳＯＬ−１で１．０％に希釈し、ディップ塗布法でコーティング、乾燥後、エタノールにて洗浄し更に乾燥して膜厚が３０ｎｍとなるよう防汚層を形成した。
【０１５３】
実施例８
本例は実施例４において、乳剤保護膜を、パーヒドロポリシラザンにて塗布形成した点においてのみ異なる。
【０１５４】
具体的には、パターニングされた乳剤上に、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）（アクアミカ ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）の１０％ジブチルエーテル溶液をワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が、６０ｎｍとなるように塗布し、温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分間処理し、乾燥した。さらに除湿処理を行ったのち、エキシマ光照射（エキシマ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）して（光源との距離：１ｍｍ、温度：７０℃、エキシマ照射時間：５秒、改質処理時の露点温度は−８℃）、改質処理を行い、乳剤保護膜を得た。装置は、株式会社 エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００を用いた。
【０１５５】
比較例
本例は実施例１において、（５）の保護膜を形成していないスクリーン印刷版に変更した点においてのみ異なる。
【０１５６】
実施例１と同様の実験を行い、印刷は３０００回繰り返し、印刷２００回につき１回洗浄を行った。
【０１５７】
上記実施例１〜６と比較例（Ｒ）について、印刷回数ｎに対する印刷物の線幅Ｗ、線幅分布の変化を比較した。（３０μｍパターン、３０００回繰り返し印刷、各洗浄毎に線幅分布を測定した。）
［印刷物の線幅、線幅分布］
図４に、印刷回数ｎに対する印刷物の線幅Ｗ（μｍ）（３０μｍパターン）の変化についてプロットした。印刷物の線幅Ｗ（μｍ）は洗浄が入る毎、即ち、２００回ごとに測定（プロット）した。
【０１５８】
印刷物の線幅が大きくなる原因としては、スクリーン印刷版の洗浄による乳剤の劣化が挙げられる。そのため、洗浄後に印刷した細線の線幅Ｗを測定することにより、乳剤が劣化したかどうかを確認した。測定には、Ｖｅｅｃｏ ＷＹＫＯ ＮＴ９３００を用いて行った。ＷＹＫＯ測定は無作為に５点を測定し、その平均を線幅Ｗ（μｍ）とした。図４から明らかなように、比較例（Ｒ）においては、線幅Ｗは大きくなり、洗浄を行う度に乳剤が劣化していることがわかる。また、比較例（Ｒ）は、１４００回目の印刷で版が破断して使用不可となった。しかしながら、本発明の実施例１〜８全ての平均線幅は、ｎ＝３０００回繰り返し印刷・洗浄を行った時点で、目標の３０μｍ線幅の印刷物が得られており、乳剤の劣化がないことが示された。スクリーン印刷版を洗浄することにより乳剤が劣化するが、その劣化した乳剤を有するスクリーン印刷版を用いてさらに印刷を行うと、その印刷により乳剤がさらに劣化する。すなわち、一度、乳剤が劣化してしまうと印刷による刺激でも乳剤が大幅に劣化してしまう。本発明は、乳剤に保護膜を形成しているので、乳剤は劣化することなく、印刷を行っても良い線幅となった。
【０１５９】
また線幅Ｗのばらつきの指標である標準偏差σ（ｎｍ）について、図５に示した。比較例（Ｒ）では、標準偏差σは、繰り返し洗浄・印刷に伴い、大きくなる傾向にあったが、本発明の実施例１〜７の全ては、標準偏差σは小さくなった。
【０１６０】
また、図５から、保護膜の膜厚が１０〜６０ｎｍの範囲にある実施例１〜４及び７については、標準偏差σが小さく、印刷物に影響がない範囲であった。保護膜が、このような範囲にあると、版がたわむ際のたわみにバラツキが生じることなく印刷出来る。これらの結果から、本発明を実施することで乳剤の劣化が抑制できる。特に実施例１〜３（保護膜の膜厚が３０〜５０ｎｍ）においては、ばらつきが殆どなく、乳剤の劣化は大幅に抑制できた。
【０１６１】
以上のように、本発明に係る保護膜を形成したスクリーン印刷版については、耐久性が高く、また、印刷特性にも優れており、印刷された細線幅等のバラツキが小さいことが、細線幅の標準偏差σから分かる。
【符号の説明】
【０１６２】
１ 版枠
２ スクリーンメッシュ
３ 乳剤
４ 保護膜
５ スクリーン印刷版
６ スクレイパー
７ スキージ
１０１ 被印刷基材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スクリーン印刷に使用されるスクリーン印刷版およびその製造方法に関し、詳しくは、スクリーン印刷版に使用される版の乳剤の劣化を抑えることができ、高精度・高細精のパターニングを継続的に行える、電子部品の製造に使用することの出来るスクリーン印刷版およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スクリーン印刷は、印刷機の精度向上や印刷版及びインキの改良により、線幅１００μｍ以下の配線パターンも精度良く形成することが可能になってきており、高精度・高精細のパターニングが必要とされる電子部品の回路製作などに用いられている。
【０００３】
通常、スクリーン印刷に用いられるスクリーン印刷版は、スクリーンメッシュ（紗とも言う）と、当該紗を囲むように配置した版枠と、印刷のパターンを形成するために露光や現像させた乳剤とを有するものである。このようなスクリーン印刷版は、繰り返し使用するにあたり、目詰まりを防ぐために洗浄を繰り返す必要があり、耐摩耗性や耐溶剤性などの乳剤の耐久性が重要になっている。
【０００４】
しかしながら、従来用いられている感光性乳剤では耐摩耗性や耐溶剤性などに乏しく、繰り返し洗浄するに伴って、当該乳剤が膨潤したり、剥離して劣化したりする問題があった。このような乳剤の劣化にともない、例えば印刷の線幅が所望のものにならないといった問題がある。この問題は高精度・高精細のパターニングをする際には印刷品位の低下などの原因となったりするため、よりファイン化が要求される近年の電子機器分野における配線のパターニングにおいては利用が難しい。特に１００μｍ以下の細線幅では目詰まりを起こしやすく、目詰まりを起こさないようにするために洗浄は念入りにする必要があり、耐摩耗性や耐溶剤性は重要である。
【０００５】
そこで、乳剤の保護膜として、乳剤の被印刷面側に樹脂による保護膜をコーティングした構成のスクリーン印刷版が提案されている（特許文献１参照）。これは、インキの裏回りによる印刷の滲みを防止することを目的としているが、乳剤の被印刷物側の表面に撥水性・撥油性樹脂からなる保護膜をコーティングすることで、裏回りを防止すると共に乳剤の保護層として機能しているといえる。
【０００６】
また、乳剤に、剥離しやすい感光性樹脂を用いるのではなく、熱可塑性樹脂を用い、熱に対する安定性のためにアルミ薄層を当該熱可塑性樹脂上に設けて、さらにアルミ箔層の表面に合成樹脂からなる保護層を付与するといったスクリーン印刷版が提案されている（特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、上記のような構成のスクリーン印刷版は、次のような問題点を有する。
【０００８】
特許文献１に記載のスクリーン印刷版は、コーティングされた保護膜にインクの滲みを防止するとともに、乳剤を保護する機能も有しているが、当該保護膜は合成樹脂であるため、溶剤を用いて繰り返し洗浄すると、保護膜が膨潤や剥離により劣化してしまい、結果として乳剤の劣化につながる。
【０００９】
また、特許文献２に記載のスクリーン印刷版は、乳剤は合成樹脂で構成され、従来の感光性樹脂からなる乳剤を用いるスクリーン印刷版よりは耐久性があるものの、溶剤等に対する耐性は充分とは云えない。また合成樹脂からなる乳剤は、パターニングするためにレーザー光を用いる必要があり、穿孔時に熱が発生することから、紗や乳剤には耐熱性素材を用いたとしても、紗が変形してしまうなどの可能性があり、乳剤自体も変形が避けられない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平２−７６７９２号公報
【特許文献２】特開２００８−２９６４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記問題に鑑みてなされたもので、その目的は乳剤の劣化の発生を抑制できるスクリーン印刷版及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は上記課題を解決するためにスクリーン印刷版及びその製造方法を鋭意検討の末、下記のスクリーン印刷版及びその製造方法が非常に容易で信頼性が高いことを見出した。
【００１３】
１．少なくとも版枠と紗と印刷パターンを形成する乳剤とから構成されるスクリーン印刷版において、前記乳剤の被印刷物側の表面に、無機化合物を含む保護膜を形成したことを特徴とするスクリーン印刷版。
【００１４】
２．前記保護膜の無機化合物は、少なくとも珪素またはチタンのいずれかを含有することを特徴とする前記１に記載のスクリーン印刷版。
【００１５】
３．前記保護膜の膜厚は、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることを特徴とする前記１または２に記載のスクリーン印刷版。
【００１６】
４．前記保護膜の被印刷物側の表面にフッ素原子を含有する防汚層を形成したことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のスクリーン印刷版。
【００１７】
５．前記保護膜は、大気圧プラズマ法により形成されたことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のスクリーン印刷版。
【００１８】
６．前記保護膜は、塗布法により形成されたことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のスクリーン印刷版。
【００１９】
７．パターンの開口幅が１００μｍ、乳剤厚が５μｍ以下の細線印刷用であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載のスクリーン印刷版。
【００２０】
８．少なくとも版枠と紗と印刷パターンを形成する乳剤とから構成されるスクリーン印刷版の製造方法において、前記乳剤の被印刷物側の表面に、無機化合物を含む保護膜を形成することを特徴とするスクリーン印刷版の製造方法。
【００２１】
９．前記保護膜の無機化合物が、少なくとも珪素またはチタンのいずれかを含有することを特徴とする前記８に記載のスクリーン印刷版の製造方法。
【００２２】
１０．前記保護膜の膜厚を、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の厚みで形成することを特徴とする前記８または９に記載のスクリーン印刷版の製造方法。
【００２３】
１１．前記保護膜を、大気圧プラズマ法により形成することを特徴とする前記８〜１０のいずれか１項に記載のスクリーン印刷版の製造方法。
【００２４】
１２．前記保護膜を、塗布法により形成することを特徴とする前記８〜１０のいずれか１項に記載のスクリーン印刷版の製造方法。
【００２５】
１３．開口幅１００μｍ、乳剤厚が５μｍ以下の細線印刷用であることを特徴とする前記８〜１２のいずれか１項に記載のスクリーン印刷版の製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
以上の説明で明らかなように、本発明のスクリーン印刷版を用いれば、保護膜により乳剤の膨潤、剥離による劣化を防ことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明のスクリーン印刷版の層構成を示す断面図である。
【図２】スクリーン印刷版を使用した印刷の実施の形態を説明する図である。
【図３】２周波プラズマジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す図である。
【図４】本発明のスクリーン印刷版の印刷回数と印刷物の線幅の関係を示すグラフである。
【図５】本発明のスクリーン印刷版の印刷回数と印刷物の線幅の標準偏差の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００２９】
スクリーン印刷版は、先ず、例えばポリエステル、ナイロン等の合成繊維やステンレスの細線からなる縦線と横線を交互に織って網目状に形成させた紗（スクリーンメッシュ）をスクリーン版枠に貼り付け固定し、紗（スクリーンメッシュ）に感光性乳剤を塗布し、乾燥して付着させ作成する。そして、感光性乳剤が付着した紗の、被印刷物に接する面側（以下、被印刷物側ともいう）に、感光用マスクを当接し、露光と現像を行って所望とする印刷パターン部分の感光性乳剤を除去してスクリーンパターンを形成し、残った感光性乳剤を硬化させてパターニングされた乳剤を形成する。
【００３０】
図１にスクリーン印刷版を模式図で示す。１は版枠、２が紗（スクリーンメッシュ）、パターニングされた乳剤３が、紗２の被印刷物側に形成されている。更に無機化合物を含む保護膜４が前記乳剤３の被印刷物側の表面に形成されている。
【００３１】
本発明に係る紗（スクリーンメッシュ）は、シルク、ナイロン、ポリエステル、テトロン、ステンレス等の合成繊維やステンレスの細線からなる縦線と横線を交互に織って網目状に形成させものであり、また、ガラス繊維、アルミナ繊維などの無機繊維で構成されても良い。細線の印刷に用いる紗（スクリーンメッシュ）のメッシュとしては１００〜１０００、好ましくは１００〜７５０メッシュがあげられる。
【００３２】
乳剤としては感光性樹脂を用いた感光性乳剤がある。
【００３３】
感光性乳剤は、疎水性の乳剤と感光材料を主成分とし、必要に応じて水溶性樹脂、可塑剤、チクソ剤、安定剤並びに増感剤などが添加される。
【００３４】
疎水性の乳剤としてはラテックス、ウレタンエマルジョン、ポリ酢酸ビニル或いはそれらの共重合エマルジョン（該共重合はエチレン、アクリルエステル、アクリルアミド類などを挙げることが出来る。
【００３５】
感光材料としては、ジアゾ化合物、並びに、光重合性材料を挙げることが出来る。
【００３６】
ジアゾ化合物には、例えば、４−ジアゾジフェニルアミンサルフェート、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミンサルフェート、４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミンサルフェートなどのジフェニルアミン誘導体と、架橋剤（該架橋剤として、ホルマリン、アセトアルデヒド、パラフォルムアルデヒド、芳香族アルデヒド等のアルデヒド類、４，４′−ジメトキシメチルジフェニルエーテルなどを挙げることが出来る）の強酸中における縮合物を挙げることが出来る。
【００３７】
光重合性材料としては、ＳＢＱ系（スチルバゾリウム系）光重合性材料がある。例えば、スチルバゾリウム基を有する鹸化度７０〜９９モル％の部分鹸化酢酸ビニル重合体が挙げられる。
【００３８】
また、光重合性材料としては、エチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤からなる光重合性材料で、エチレン性不飽和化合物としては、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートで代表されるアクリレート化合物、或いはそのメタアクリレート化合物がある。
【００３９】
光重合開始剤としては、ベンゾイン或いはその誘導体、ベンゾフェノン或いはその誘導体、チオキサントン、イルガキュアー等で代表される市販のものを挙げることが出来る。
【００４０】
更に増感剤、紫外線可視光線領域に吸収性のある無機有機系の顔料を挙げることが出来る。
【００４１】
水溶性の樹脂としてはポリ酢酸ビニルの鹸化物（ポリビニルアルコール）及びその誘導体、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
【００４２】
感光性乳剤を用いたときには、感光用マスク等を当接させ、露光と現像を行って所望とする印刷パターン部分の感光性乳剤を除去してスクリーンパターンを形成する。印刷パターンの形成は、マスクを利用せず、例えば、予めコンピュータ上に取り込まれた印刷パターンに基づいてレーザー照射によって行うことも出来る。
【００４３】
乳剤としては、また、樹脂系乳剤も用いられる。
【００４４】
ニス原紙、ナイロン樹脂原紙、水溶性フィルム、ラッカーフィルム、或いは公知の反応性非反応性樹脂フィルムなどを前記紗（スクリーンメッシュ）に貼り付けて使用する。
【００４５】
また、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂をなどの架橋性樹脂を紗に含浸させてから適当な方法で架橋不溶化しても良い。
【００４６】
このような乳剤を用いた場合には、印刷パターンでレーザー照射して印刷パターン部分の樹脂を除去する加工を行う。即ち、レーザー光の照射により樹脂層を加熱して燃焼或いは昇華により印刷インクが通過する貫通孔を穿孔し版を形成する。
【００４７】
使用できるレーザーは、公知のものを用いることが出来、好ましいものとしてはＣＯ２レーザー、ＹＡＧレーザー、各種エキシマレーザーが挙げられる。
【００４８】
又、乳剤の形態としては、溶液型、また、これを直接紗の上に貼り付け使用するフィルム型があり、溶液型はフィルム型に比べて紗への接着力が強く、値段が安い反面、紗への直接のコーティングが必須である。
【００４９】
また、版枠としてはアルミニウム枠、鋳物枠、などの金属枠、木枠等でもよく、いずれの材質でもよく、適当な張力がかかれば枠なしでもかまわない。
【００５０】
次いで、少なくとも版枠と紗と印刷パターンを形成する乳剤とから構成されるこれらのスクリーン印刷版を使用した印刷の実施形態について図２を用いて説明する。
【００５１】
図２（１）では、先ず被印刷基材１０１上にスクリーン印刷版５が所定の距離（クリアランス、１ｍｍ程度である）を隔てて配置される。次に、スクリーン印刷版５上に、印刷用のペースト（インク）が載置され、スクレイパー６が掃引することで（スクレイパーストローク）、スクリーンメッシュの網目開口部に、インクが滲む（裏周りする）ことなく均一に充填される。図２（２）は、スクレイパー６により、スクリーンの開口部に均一にインクが充填されたところを示す。次いで、スキージ（印刷用ペースト掻き出し用治具）７により、紗の張力を利用して、スクリーン印刷版５が連続的に被印刷基材１０１に線接触して、スクリーンパターンのスクリーンメッシュの空隙部から印刷用ペーストを押しだし、例えば非印刷基材である合成樹脂板、ガラス基板等の基材（被印刷物）の上に所望のパターンを印刷する。即ち、スキージ７が通過することで連続的にスクリーンを基材と線接触させ、スクリーン印刷版５上のペースト（インク）が版離れを起こし、一瞬でペースト（インク）は分離し基材１０１上に転写される。
【００５２】
このように、紗の張力による版離れ（オフコンタクト）を利用したスクリーン印刷は、裏周り等がなく、高精度・高精細の印刷をするに適した方法であるが、繰り返し使用、また目詰まりを防ぐために洗浄等を繰り返す必要があり、耐摩耗性や耐溶剤性などの乳剤の耐久性が重要になっている。
【００５３】
以下、スクリーン印刷版の洗浄工程について説明する。使用した版は、印刷終了後版に付着したインキを除去するため、或いは、版の再使用により版の耐用時期を延ばすため等、所定のサイクルで、洗浄が行われる。洗浄には、溶剤を用いた手拭き洗浄や、洗浄液をスプレーノズルから高圧で噴射するスプレーによる洗浄法、超音波装置を利用した洗浄法など様々な洗浄法がある。いずれの洗浄方法においても、擦ることによる摩擦、液の圧力、超音波振動で発生する真空の泡が衝突することなどが、乳剤が劣化してしまう原因となり得る。特に線幅１００μｍ以下のパターンにおいては、版にインクが残りやすく、このようなインク残りを解消するためには、念入りに洗浄を行う必要があるが、乳剤は劣化しやすいため、特に乳剤の耐久性が必要である。
【００５４】
本発明請求項１に記載の発明は、少なくとも版枠と紗と印刷パターンを形成する乳剤から構成されるスクリーン印刷版において、前記乳剤の被印刷物側の表面に無機化合物膜を設けることを特徴とする。これによって乳剤の劣化の発生を抑制し耐久性を向上できるスクリーン印刷版及びその製造方法を提供することができる。
【００５５】
本発明は、前記乳剤の種類によってその効果を失することはない。劣化しやすい樹脂ではなく、乳剤上に、無機化合物の強固な均一組成膜を形成することで、乳剤の剥離等を防止することができる。
【００５６】
また、請求項２に記載の発明は、前記保護膜が少なくとも珪素またはチタンのいずれかを含有することを特徴とする。珪素またはチタンのいずれかを含有する無機化合物としては、好ましくは珪素又はチタンの酸化物または酸窒化物、或いは窒化物が挙げられ、また、酸化珪素、酸化チタンがより好ましく、これらを用いることで、強固な保護膜を形成できる。
【００５７】
また、請求項３記載の発明は、前記保護膜の厚さを、１０ｎｍ以上、６０ｎｍ以下としたことを特徴とする。１０ｎｍ以上、６０ｎｍ以下の薄膜を形成することにより、紗の弾性等、オフコンタクトを利用するスクリーン版の機能を損なうことなく保護層を付与することが可能となる。即ちクリアランスを介して被印刷基材と接触するため紗の弾性に影響を与えない十分に薄い膜厚であることが好ましく、更には、３０〜５０ｎｍがより好ましい。
【００５８】
紗の線径に比較して充分に厚みが小さい膜とすることで、紗の張力等、スクリーン印刷に必要なスクリーン印刷版の機能には影響を与えない。
【００５９】
請求項５、また請求項１１に記載の発明は、前記保護膜が、大気圧プラズマで形成されたことを特徴とする。大気圧プラズマで製膜することにより、真空等の大きな設備なしに低コストで、均一で強固な膜を製膜することができる。
【００６０】
請求項６、また、請求項１２記載の発明は、前記保護膜は、塗布法で形成されたことを特徴とする。
【００６１】
前記保護膜は、塗布法でも製膜することは可能であるが、例えば前駆体膜を塗布により形成した後、光又は熱等によって、酸化珪素等に改質することで、少なくとも珪素またはチタンのいずれかを含有する無機化合物の膜を形成できる。この場合、前記保護膜の膜厚コントロールなどがポイントとなる。
【００６２】
請求項７、１３に記載の発明は、前記スクリーン版は、線幅１００μｍ、乳剤膜厚５μｍ以下の細線印刷用であることを特徴とする。
【００６３】
従来の樹脂等からなる感光性乳剤を用いたスクリーン印刷版では、耐溶剤性、耐擦過性などに乏しく、繰り返し洗浄するに伴って、該乳剤が膨潤したり、剥離して劣化したりする問題があり、特に１００μｍ以下の細線においては乳剤の劣化により目詰まりを起こしやすく、近年の電子機器分野における配線パターン等の高精度・高精細の印刷を繰り返し実施する際には印刷品位の低下などの原因となり、利用は難しいが、本願発明は、線幅１００μｍ、乳剤膜厚５μｍ以下の細線印刷用としても、乳剤の劣化がなく印刷品位の低下を起こさない。
【００６４】
以下、本発明のスクリーン印刷版において前記乳剤の被印刷物側の表面に無機化合物を含む保護膜を設ける方法について説明する。
【００６５】
本発明においては、樹脂等で形成された前記乳剤の被印刷物側の表面に無機化合物膜を含有する保護膜を設けることを特徴とするが、前記保護膜は、大気圧プラズマＣＶＤ法で形成されることが好ましい。大気圧プラズマで製膜することにより、真空等の大きな設備なしに低コストで、均一で厚み１００ｎｍ以下の強固な膜を製膜することができる。
【００６６】
大気圧プラズマＣＶＤ法について説明する。
【００６７】
大気圧プラズマ法は、基材（乳剤）近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、無機物の薄膜を形成するというものである。また、大気圧近傍で減圧する必要がないため生産性が高く、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更にはＣＶＤ法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平滑な膜が得られる。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガス温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、無機物を製膜する基材についても低温化することができ、スクリーン印刷版の紗上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。
【００６８】
本発明に係る無機化合物としては、少なくとも珪素又はチタンのいずれかを含有する化合物（珪素、又はチタンの酸化物、酸窒化物または窒化物）が好ましく、特に酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）等の珪素、チタンを含有するセラミック材料が好ましい。
【００６９】
前記セラミック材料の原料としては、珪素またはチタンを含有する有機金属化合物であれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
【００７０】
このような有機金属化合物としては、珪素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【００７１】
チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００７２】
ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、等が挙げられる。
【００７３】
アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド等が挙げられる。
【００７４】
大気圧プラズマ法において、上記金属原子を含む有機金属化合物を含有する原料ガスを分解して、二酸化珪素、酸化チタン等を含有する保護膜を得るための分解ガスとしては、例えば、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。
【００７５】
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
【００７６】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。
【００７７】
次いで、本発明に適用可能な大気圧プラズマ放電処理装置の詳細について、図を交えて以下説明する。
【００７８】
本発明でいう大気圧もしくはその近傍の圧力とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００７９】
すなわち、対向電極間（放電空間）を、大気圧もしくはその近傍の圧力とし、放電ガス及び金属化合物ガスを含む薄膜形成ガスを対向電極間に導入し、高周波電圧を対向電極間に印加して、無機材料（金属酸化物）を主成分とする薄膜形成ガスをプラズマ状態とし、続いてプラズマ状態になった無機材料（金属酸化物）を主成分とする薄膜形成ガスに基材を晒して、基材上に極微小な無機材料（金属酸化物）粒子を主成分とする層を形成する。
【００８０】
図３に、２周波プラズマジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した。
【００８１】
プラズマジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図３では図示してないが、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【００８２】
大気圧プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来、また第１電源２１の第１の周波数ω１は第２電源２２の第２の周波数ω２より低い周波数を印加出来る。
【００８３】
第１電極１１と第１電源２１との間には、第１フィルタ２３が設置されており、第１電源２１から第１電極１１への電流を通過しやすくし、第２電源２２からの電流をアースして、第２電源２２から第１電源２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。
【００８４】
また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２フィルタ２４が設置されており、第２電源２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２１からの電流をアースして、第１電源２１から第２電源２２への電流を通過しにくくするように設計されている。
【００８５】
第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、ガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来る限り生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【００８６】
また、図３に高周波電界強度（印加電界強度）と放電開始電界強度の測定に使用する測定器を示した。２５及び２６は高周波電圧プローブであり、２７及び２８はオシロスコープである。
【００８７】
上記説明したプラズマＣＶＤ装置において、高周波電源としては、神鋼電機製高周波電源（３ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（１５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製高周波電源（連続モード使用、１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等を使用できる。また、４３３ＭＨｚ、８００ＭＨｚ、１．３ＧＨｚ、１．５ＧＨｚ、１．９ＧＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．２ＧＨｚ、１０ＧＨｚを発振する電源を用いてもよい。
【００８８】
対向する電極間に印加する電力としては、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２である。なお、放電面積（ｃｍ２）は電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００８９】
また、第１電極（第１の高周波電界）にも１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成でき、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立できる。好ましくは５Ｗ／ｃｍ２以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２である。
【００９０】
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【００９１】
本発明において、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）等、形成される無機化合の薄膜の膜厚（及び密度）は、公知の分析手段を用いて求めることができるが、本発明においては、Ｘ線反射率法により求めた値を用いる。
【００９２】
Ｘ線反射率法の概要は、Ｘ線回折ハンドブック １５１ページ（理学電機株式会社編 ２０００年 国際文献印刷社）や化学工業１９９９年１月Ｎｏ．２２を参照して行うことができる。
【００９３】
Ｘ線反射率法は、表面が平坦な物質に非常に浅い角度でＸ線を入射させ測定を行う方法で、測定装置としては、マックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いて行う。Ｘ線源のターゲットには銅を用い、４２ｋＶ、５００ｍＡで作動させる。インシデントモノクロメータには多層膜パラボラミラーを用いる。入射スリットは０．０５ｍｍ×５ｍｍ、受光スリットは０．０３ｍｍ×２０ｍｍを用いる。２θ／θスキャン方式で０から５°をステップ幅０．００５°、１ステップ１０秒のＦＴ法にて測定を行う。得られた反射率曲線に対し、マックサイエンス社製Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｐｒｏｇｒａｍ Ｖｅｒ．１を用いてカーブフィッティングを行い、実測値とフィッティングカーブの残差平方和が最小になるように各パラメータを求める。各パラメータから積層膜の厚さ及び密度を求めることができる。保護膜の膜厚評価も上記Ｘ線反射率測定より求めることができる。この方法を用いて、大気圧プラズマ法、また蒸着法等他の方法により形成された酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素等のセラミック膜についても、その密度の測定を行うことができる。
【００９４】
また、無機化合物を含有する保護膜は、塗布法によって形成してもよい。
【００９５】
珪素酸化物、窒化物等の場合、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を用い、塗布あるいは印刷・乾燥する方法等もあるが、加水分解重縮合により金属酸化物、窒化物等を形成する金属酸化物前駆体材料等を塗布し形成する方法、例えば金属アルコキシド体の加水分解重縮合物の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法等が用い形成することも出来る。
【００９６】
また、珪素酸化物（シリカ）の場合には、中でもテトラエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ポリシラザン化合物、またペルヒドロポリシラザン等が好ましく用いられる。また、ペルヒドロポリシラザンのごとく大気中の水分等と反応（加水分解重縮合）してシリカに転化する有機溶媒系の材料等が特に好ましい（例えばＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製アクアミカ（登録商標））。
【００９７】
塗布法としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布法を用いるとき、ディップ法やスプレー法、スピンコート法等の湿式法においても、凹凸構造を制御するための添加物配合・焼成条件により、分子レベル（ｎｍレベル）の平滑性・凹凸性をコントロールすることが可能である。しかしながら、湿式法において必要不可欠な乾燥・焼成過程において、基材が樹脂（有機材料）である場合は焼成温度に制限がかかる（基材のＴｇ以下）。また、薄膜の塗布となるが、スクリーン版のパターン状に形成することが必要であり、塗布液の粘度、表面張力等の調整・また、インクジェット法グラビア印刷法等、工程自体の工夫は必要となる。
【００９８】
塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが好ましくは１０ｎｍ〜６０ｎｍ程度、好ましくは３０ｎｍ〜５０ｎｍ程度となるように設定され得る。
【００９９】
前記ポリシラザンとは、珪素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【０１００】
得られる膜としての緻密性の観点から前記ペルヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【０１０１】
ペルヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
【０１０２】
低温でセラミック化するポリシラザンの他の例としては、ポリシラザンに、珪素アルコキシドを反応させて得られる珪素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報に記載）の珪素アルコキシド付加ポリシラザン、グリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報参照）等も挙げられる。更には、シルセスキオキサンも用いることができる。
【０１０３】
ポリシラザンを含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応するようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。従って、具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒や、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。
【０１０４】
詳しくは、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や有機溶媒の蒸発速度等の特性にあわせて選択し、複数の有機溶媒を混合してもよい。
【０１０５】
ポリシラザン含有の塗布液中におけるポリシラザン濃度は、目的とするバリア層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度であることが好ましい。
【０１０６】
ポリシラザン含有の塗布液中には、珪素酸窒素化合物への転化を促進するため、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のアクアミカ ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【０１０７】
ポリシラザン化合物の珪素酸窒化物への転化は公知の方法を用いることができる。ポリシラザン化合物の置換反応による珪素酸窒化物膜の形成には４５０℃以上の高温が必要であり、乳剤が樹脂からなる場合や、プラスチック等のフレキシブル基板においては、適応が難しい。
【０１０８】
従って、本発明の保護膜の作成においては、より低温で、転化反応が可能なプラズマやオゾンや紫外線、特に真空紫外光を使う転化反応が好ましい。
【０１０９】
なお、本発明でいう紫外線とは、一般には、１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０〜２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０〜３５０ｎｍの紫外線を用いる。
【０１１０】
このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機（株）製）、ＵＶ光レーザー、等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線をバリア層に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてからポリシラザン塗布層に当てることが望ましい。
【０１１１】
紫外線照射に要する時間は、使用する基材や層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。
【０１１２】
（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）
本発明において、最も好ましい改質処理方法（転化反応を起こす方法）は、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化珪素膜の形成を行う方法である。
【０１１３】
これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【０１１４】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長のエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を有する。
【０１１５】
また、好ましくは保護膜と乳剤との密着性を向上させるために保護膜と乳剤との間に密着層を形成することが好ましい。このような密着層としては、上記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に炭素を含有させたＳｉＯＣ層を用いることが好ましい。当該密着層の膜厚は、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で形成される。形成方法としては、上述した保護膜と同様の方法を用いることができる。
【０１１６】
さらに、形成した保護膜の被印刷面側に、フッ素樹脂などフッ素原子を含有する撥水性・撥油性を有する防汚膜を形成することは、印刷のにじみを防ぎ、洗浄性向上などの面から望ましい。フッ素樹脂などフッ素原子を含有する防汚層を形成することにより、スクリーン印刷版の撥水性・撥油性がより向上するので、洗浄時のインク落ちが向上し、版の耐久性がより向上する。又、印刷時に、スクリーン印刷版からのインク離れがよくなり、印刷された線幅のバラツキ等も向上する。
【０１１７】
以下、フッ素原子を含有する防汚層を形成する、反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子珪素化合物（以下、単に含フッ素ポリマーともいう）について説明する。
【０１１８】
本発明に係るフルオロエーテル高分子珪素化合物は、フルオロ炭化水素がエーテル結合されており、反応性シリル基を有することを特徴とする。含フッ素ポリマーの重量平均分子量は１５００以上であることが好ましく、１５００〜２０００００が好ましく、２０００〜１０００００がより好ましい。また、分子内に好ましくは２〜５０個の反応性シリル基を有する。重量平均分子量Ｍｗは、例えば、標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝５００〜１００００００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【０１１９】
反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子珪素化合物は、例えば、ヒドロキシ基を有するフロロエーテル系ポリマーにシラン変性剤を反応させて反応性シリル基を導入することによって得られる。ヒドロキシ基を有するフルオロエーテル系ポリマーは、フルオロオレフィンとヒドロキシアルキルビニルエーテルまたはアリルアルコール等のヒドロキシ基含有モノマーとをモノマー主成分として共重合させることによって得られるが、この場合、これらの成分に加えてアルキルビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、イソプロペニルエーテル等のその他のモノマー成分を配合したものを共重合させて得られたものであっても差支えない。
【０１２０】
フルオロオレフィンとしては、特に限定されることなく、フッ素樹脂用モノマーとして通常用いられるものが使用されるが、パーフルオロオレフィンが好適であり、中でもクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロプロピルビニルエーテル及びこれらの混合物が特に好ましい。
【０１２１】
前記反応性シリル基としては、アルコキシ基、クロル基、イソシアネート基、シラザン基、カルボキシル基、水酸基及びエポキシ基から選ばれる反応性シリル基が好ましい。中でもアルコキシ基が好ましい。
【０１２２】
本発明に係る防汚層を形成する反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子珪素化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましく用いられる。
【０１２３】
【化１】
【０１２４】
上記一般式（１）において、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはヨウ素原子または水素原子、Ｙは水素原子または低級アルキル基、Ｚはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｒ１は加水分解可能な基、Ｒ２は水素原子または不活性な一価の有機基、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜２００の整数、ｅは０または１、ｆは０〜１０の整数、ｍおよびｎはそれぞれ０〜２の整数、及びｐは１〜１０の整数を表す。
【０１２５】
本発明に好ましく用いられる前記一般式（１）で表される反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子珪素化合物としては、例えば、特許第２８７４７１５号公報等に記載の方法により製造することが可能であり、また下記のような化合物を市販品として入手することができる。
【０１２６】
例えば、ダイキン工業株式会社製のオプツールＡＥＳ−２（平均分子量約２０００）、オプツールＡＥＳ−４（平均分子量約４０００）、オプツールＡＥＳ−４Ｅ（平均分子量約４０００）、オプツールＡＥＳ−６（平均分子量約６０００）等、東レ・ダウコーニング株式会社製のＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ２６０３ ＣＯＡＴＩＮＧ（平均分子量約約２０００）、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ２６０４ ＣＯＡＴＩＮＧ（平均分子量約４０００）、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ２６３４ ＣＯＡＴＩＮＧ（平均分子量約４０００）、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ２６０６ ＣＯＡＴＩＮＧ（平均分子量約６０００）等を挙げることができる。
【０１２７】
これらの反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子珪素化合物を用いて、無機化合物を含む保護膜上に防汚層を形成する方法としては、これらの材料をそのまま或いは溶剤に溶解してディップ法、スプレー法やスピンコート法等の湿式法で塗布し、加熱、乾燥等を行った後、溶剤で処理することにより過剰のフルオロエーテル系高分子Ｓｉ化合物を除去する方法である。
【０１２８】
本発明に係る防汚層においては、防汚層の膜密度をより制御する観点から、有機金属化合物を含有せしめることが好ましい。本発明に係る防汚層に適用可能な有機金属化合物としては、特に限定されるものではなく、前記金属酸化物層の形成に用いるのと同様の有機金属化合物、例えば、前記珪素含有化合物、チタン含有化合物等を適宜選択して用いることができる。これらの有機金属化合物は、防汚層を成膜した後、後処理（加熱処理等）により膜内で金属酸化物として存在する。
【０１２９】
防汚層の膜密度は１．３０ｇ／ｃｍ３以上、３．００ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、また１．３５ｇ／ｃｍ３以上、２．００ｇ／ｃｍ３以下であり、更には１．４０ｇ／ｃｍ３以上、１．５０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【０１３０】
本発明において、防汚層の膜密度を上記で規定する範囲とする方法としては、フロロエーテル系高分子珪素化合物の種類の選択及び有機金属化合物の種類と添加量と、下部に位置する金属酸化物層の炭素原子、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子から選ばれる少なくとも１種の残留加水分解基量を示す原子の含有量を、元素組成比で１．０原子数％以上、３０．０原子数％以下とすることにより達成することができる。
【０１３１】
本発明に係る防汚層の膜厚また膜密度は、前出のＸ線反射率法により測定することができる。
【０１３２】
本発明に係る防汚層の膜厚としては、特に制限はないが、１．０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１３３】
本発明に係る防汚層においては、防汚層表面におけるフッ素原子数が、元素組成比で４０．０原子数％以上であることが好ましい。本発明に係る防汚層表面におけるフッ素原子数は、前述のＸＰＳ表面分析装置を用いて、防汚層表面部を分析することにより求めることができる。
【実施例】
【０１３４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【０１３５】
実施例１
図１に以下の本発明実施例で使用したスクリーン印刷版を示す。図において、１はスクリーン印刷版の紗を固定するための版枠、２は乳剤を固定するための紗、３は印刷パターンを形成する乳剤、４は乳剤の膨潤、剥離による劣化を防止する無機化合物の膜である。
【０１３６】
図１に示すスクリーン印刷版を下記のように製作し、実際に印刷を行った。
（１）紗（スクリーンメッシュ）は、６４０メッシュで、ステンレス線（φ＝１５μｍ）を網目状に形成したものを用いた。
（２）版枠が３２０ｍｍ□で、パターン形成領域が１００×１００ｍｍに、乳剤によってパターン形成された版を製作した。乳剤としては美濃商事（株）製のエキスパート７（感光性樹脂）を用い硬化させ未硬化部分を除いて乳剤厚５．０μｍのレジストパターンとして版を形成した。
（３）パターンは線幅３０μｍ、長さ４０ｍｍの細線パターンを１ｍｍピッチで３０本とした。
（４）次に被印刷面側の裏面をテープでマスキングした。これにより撥水性・撥油性膜が被印刷面側及びパターン開口部側壁に形成される。
（５）次に図３に示す大気圧プラズマ放電処理装置で大気圧プラズマ法による酸化珪素（ＳｉＯ２）の保護膜形成を行った。
【０１３７】
製膜条件は以下の通りである。
【０１３８】
（混合ガス組成物）
放電ガス：窒素ガス ９４．９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン ０．１体積％
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
（成膜条件）
〈第１電極側〉
電源種類：ハイデン研究所 １００ｋＨｚ（連続モード） ＰＨＦ−６ｋ
周波数 ：１００ｋＨｚ
出力密度：１０Ｗ／ｃｍ２
電極温度：１２０℃
〈第２電極側〉
電源種類：パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数 ：１３．５６ＭＨｚ
出力密度：１０Ｗ／ｃｍ２
電極温度：９０℃
本実施例においては、保護膜の膜厚が２０ｎｍになるよう、製膜を行った。
【０１３９】
印刷ワーク（基材）には、ソーダライムガラス（厚み０．７ｍｍ）を用いた。
【０１４０】
使用したインキは、太陽インキＡＦ４５００を用いた。
【０１４１】
使用した装置は、東海商事 １５０ＣＦを用いた。
【０１４２】
上記部材を用意し、下記の順序で実験を行った。
（１）スクリーン版枠を装置に固定する。
（２）印刷ワークをワーク台に固定する。
（３）インキをスクリーン印刷版に供給する。
（４）スキージ角７５度、圧力０．１ＭＰａでスクリーン版に押しつける。
（５）速度５０ｍｍ／ｓｅｃでスキージを移動させることでスクリーン印刷を行う。
【０１４３】
以上の手順をもちスクリーン印刷を行った。
【０１４４】
その後、印刷ワーク（基材）を交換しながら、繰り返し印刷と洗浄に対する耐久性試験を行った。印刷は３０００回繰り返して行い、印刷２００回につき１回洗浄を行った。
【０１４５】
なお洗浄処理は、エタノールとコットン（ベンコットン）を用い、手拭きでインキ供給面、また印刷面ともに、特にパターン部を乳剤が傷つかない程度に擦ることで洗浄を行った。
【０１４６】
実施例２
本例は実施例１において、スクリーン印刷版の乳剤保護膜の膜厚を３０ｎｍに変更し作製した点においてのみ異なる。
【０１４７】
実施例３
本例は実施例１において、スクリーン印刷版の乳剤保護膜の膜厚を５０ｎｍに変更し作製した点においてのみ異なる。
【０１４８】
実施例４
本例は実施例１において、乳剤保護膜の膜厚を６０ｎｍに変更した点においてのみ異なる。
【０１４９】
実施例５
本例は実施例１において、乳剤保護膜の膜厚を１００ｎｍに変更した点においてのみ異なる。
【０１５０】
実施例６
本例は実施例１において、乳剤保護膜の膜厚を１２０ｎｍに変更した点においてのみ異なる。
【０１５１】
実施例７
本例は実施例１において、乳剤保護膜の膜厚を３０ｎｍに変更し、さらに防汚層３０ｎｍ形成した点においてのみ異なる。
【０１５２】
防汚層は、具体的には、ダイキン社製オプツールＤＳＸを、同社製ＳＯＬ−１で１．０％に希釈し、ディップ塗布法でコーティング、乾燥後、エタノールにて洗浄し更に乾燥して膜厚が３０ｎｍとなるよう防汚層を形成した。
【０１５３】
実施例８
本例は実施例４において、乳剤保護膜を、パーヒドロポリシラザンにて塗布形成した点においてのみ異なる。
【０１５４】
具体的には、パターニングされた乳剤上に、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）（アクアミカ ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）の１０％ジブチルエーテル溶液をワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が、６０ｎｍとなるように塗布し、温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分間処理し、乾燥した。さらに除湿処理を行ったのち、エキシマ光照射（エキシマ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）して（光源との距離：１ｍｍ、温度：７０℃、エキシマ照射時間：５秒、改質処理時の露点温度は−８℃）、改質処理を行い、乳剤保護膜を得た。装置は、株式会社 エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００を用いた。
【０１５５】
比較例
本例は実施例１において、（５）の保護膜を形成していないスクリーン印刷版に変更した点においてのみ異なる。
【０１５６】
実施例１と同様の実験を行い、印刷は３０００回繰り返し、印刷２００回につき１回洗浄を行った。
【０１５７】
上記実施例１〜６と比較例（Ｒ）について、印刷回数ｎに対する印刷物の線幅Ｗ、線幅分布の変化を比較した。（３０μｍパターン、３０００回繰り返し印刷、各洗浄毎に線幅分布を測定した。）
［印刷物の線幅、線幅分布］
図４に、印刷回数ｎに対する印刷物の線幅Ｗ（μｍ）（３０μｍパターン）の変化についてプロットした。印刷物の線幅Ｗ（μｍ）は洗浄が入る毎、即ち、２００回ごとに測定（プロット）した。
【０１５８】
印刷物の線幅が大きくなる原因としては、スクリーン印刷版の洗浄による乳剤の劣化が挙げられる。そのため、洗浄後に印刷した細線の線幅Ｗを測定することにより、乳剤が劣化したかどうかを確認した。測定には、Ｖｅｅｃｏ ＷＹＫＯ ＮＴ９３００を用いて行った。ＷＹＫＯ測定は無作為に５点を測定し、その平均を線幅Ｗ（μｍ）とした。図４から明らかなように、比較例（Ｒ）においては、線幅Ｗは大きくなり、洗浄を行う度に乳剤が劣化していることがわかる。また、比較例（Ｒ）は、１４００回目の印刷で版が破断して使用不可となった。しかしながら、本発明の実施例１〜８全ての平均線幅は、ｎ＝３０００回繰り返し印刷・洗浄を行った時点で、目標の３０μｍ線幅の印刷物が得られており、乳剤の劣化がないことが示された。スクリーン印刷版を洗浄することにより乳剤が劣化するが、その劣化した乳剤を有するスクリーン印刷版を用いてさらに印刷を行うと、その印刷により乳剤がさらに劣化する。すなわち、一度、乳剤が劣化してしまうと印刷による刺激でも乳剤が大幅に劣化してしまう。本発明は、乳剤に保護膜を形成しているので、乳剤は劣化することなく、印刷を行っても良い線幅となった。
【０１５９】
また線幅Ｗのばらつきの指標である標準偏差σ（ｎｍ）について、図５に示した。比較例（Ｒ）では、標準偏差σは、繰り返し洗浄・印刷に伴い、大きくなる傾向にあったが、本発明の実施例１〜７の全ては、標準偏差σは小さくなった。
【０１６０】
また、図５から、保護膜の膜厚が１０〜６０ｎｍの範囲にある実施例１〜４及び７については、標準偏差σが小さく、印刷物に影響がない範囲であった。保護膜が、このような範囲にあると、版がたわむ際のたわみにバラツキが生じることなく印刷出来る。これらの結果から、本発明を実施することで乳剤の劣化が抑制できる。特に実施例１〜３（保護膜の膜厚が３０〜５０ｎｍ）においては、ばらつきが殆どなく、乳剤の劣化は大幅に抑制できた。
【０１６１】
以上のように、本発明に係る保護膜を形成したスクリーン印刷版については、耐久性が高く、また、印刷特性にも優れており、印刷された細線幅等のバラツキが小さいことが、細線幅の標準偏差σから分かる。
【符号の説明】
【０１６２】
１ 版枠
２ スクリーンメッシュ
３ 乳剤
４ 保護膜
５ スクリーン印刷版
６ スクレイパー
７ スキージ
１０１ 被印刷基材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも版枠と紗と印刷パターンを形成する乳剤とから構成されるスクリーン印刷版において、前記乳剤の被印刷物側の表面に、無機化合物を含む保護膜を形成したことを特徴とするスクリーン印刷版。
【請求項２】
前記保護膜の無機化合物は、少なくとも珪素またはチタンのいずれかを含有することを特徴とする請求項１に記載のスクリーン印刷版。
【請求項３】
前記保護膜の膜厚は、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のスクリーン印刷版。
【請求項４】
前記保護膜の被印刷物側の表面にフッ素原子を含有する防汚層を形成したことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のスクリーン印刷版。
【請求項５】
前記保護膜は、大気圧プラズマ法により形成されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のスクリーン印刷版。
【請求項６】
前記保護膜は、塗布法により形成されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のスクリーン印刷版。
【請求項７】
パターンの開口幅が１００μｍ、乳剤厚が５μｍ以下の細線印刷用であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のスクリーン印刷版。
【請求項８】
少なくとも版枠と紗と印刷パターンを形成する乳剤とから構成されるスクリーン印刷版の製造方法において、前記乳剤の被印刷物側の表面に、無機化合物を含む保護膜を形成することを特徴とするスクリーン印刷版の製造方法。
【請求項９】
前記保護膜の無機化合物が、少なくとも珪素またはチタンのいずれかを含有することを特徴とする請求項８に記載のスクリーン印刷版の製造方法。
【請求項１０】
前記保護膜の膜厚を、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の厚みで形成することを特徴とする請求項８または９に記載のスクリーン印刷版の製造方法。
【請求項１１】
前記保護膜を、大気圧プラズマ法により形成することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載のスクリーン印刷版の製造方法。
【請求項１２】
前記保護膜を、塗布法により形成することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載のスクリーン印刷版の製造方法。
【請求項１３】
開口幅１００μｍ、乳剤厚が５μｍ以下の細線印刷用であることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載のスクリーン印刷版の製造方法。
【請求項１】
少なくとも版枠と紗と印刷パターンを形成する乳剤とから構成されるスクリーン印刷版において、前記乳剤の被印刷物側の表面に、無機化合物を含む保護膜を形成したことを特徴とするスクリーン印刷版。
【請求項２】
前記保護膜の無機化合物は、少なくとも珪素またはチタンのいずれかを含有することを特徴とする請求項１に記載のスクリーン印刷版。
【請求項３】
前記保護膜の膜厚は、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のスクリーン印刷版。
【請求項４】
前記保護膜の被印刷物側の表面にフッ素原子を含有する防汚層を形成したことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のスクリーン印刷版。
【請求項５】
前記保護膜は、大気圧プラズマ法により形成されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のスクリーン印刷版。
【請求項６】
前記保護膜は、塗布法により形成されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のスクリーン印刷版。
【請求項７】
パターンの開口幅が１００μｍ、乳剤厚が５μｍ以下の細線印刷用であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のスクリーン印刷版。
【請求項８】
少なくとも版枠と紗と印刷パターンを形成する乳剤とから構成されるスクリーン印刷版の製造方法において、前記乳剤の被印刷物側の表面に、無機化合物を含む保護膜を形成することを特徴とするスクリーン印刷版の製造方法。
【請求項９】
前記保護膜の無機化合物が、少なくとも珪素またはチタンのいずれかを含有することを特徴とする請求項８に記載のスクリーン印刷版の製造方法。
【請求項１０】
前記保護膜の膜厚を、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の厚みで形成することを特徴とする請求項８または９に記載のスクリーン印刷版の製造方法。
【請求項１１】
前記保護膜を、大気圧プラズマ法により形成することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載のスクリーン印刷版の製造方法。
【請求項１２】
前記保護膜を、塗布法により形成することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載のスクリーン印刷版の製造方法。
【請求項１３】
開口幅１００μｍ、乳剤厚が５μｍ以下の細線印刷用であることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載のスクリーン印刷版の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２３２５３５（Ｐ２０１２−２３２５３５Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０３８９０（Ｐ２０１１−１０３８９０）
【出願日】平成２３年５月７日（２０１１．５．７）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月７日（２０１１．５．７）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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