スコーチを最小限に抑制するためのイソシアナート、ジイソシアナート、および（メタ）アクリラート化合物、ならびに架橋性組成物において硬化を促進するためのジイソシアナート化合物
熱的に活性化したラジカル開始剤含有ポリマー組成物は、（ｉ）ラジカル開始剤と、（ｉｉ）ラジカル架橋性ポリマーと、（ｉｉｉ）スコーチを抑制する量および／または硬化を増進する量のイソシアナート、ジイソシアナート、例えばＭＤＩ、またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート化合物、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリラートの少なくとも１種と、場合によっては（ｉｖ）他のスコーチ遅延剤および／または硬化増進剤、例えばＴＥＭＰＯ化合物、ヒンダードフェノール、α−メチルスチレンダイマーなどとを含む。ラジカル開始剤は、比較的不安定であり、かつ少なくとも２種のラジカル、例えばペルオキシドまたはアゾ開始剤に容易に分解する熱的に活性化した任意の化合物とすることができる。架橋性ポリマーは、架橋剤、例えばＬＤＰＥの作用によって架橋する（硬化する）ことができる熱可塑性および／または弾性ポリマーである。イソシアナート、ジイソシアナート、および（メタ）アクリラートのスコーチ抑制剤および／または硬化増進剤を単独使用または相互に組み合わせて使用、あるいは場合によってはＴＥＭＰＯ化合物、例えば４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯと組み合わせて使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性組成物に関する。一態様において、本発明は、ラジカル開始剤によって架橋が開始される架橋性組成物に関し、他の態様において、本発明は、このような架橋性組成物の早期架橋の抑制および／または硬化増進に関する。さらに別の態様において、本発明は、ラジカル架橋性組成物における早期架橋を抑制するためのイソシアナート、ジイソシアナート、および／または（メタ）アクリラート化合物の使用に関し、さらに別の態様において、本発明は、ラジカル架橋性組成物における最終架橋度を増進させるためのジイソシアナート化合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
弾性および熱可塑性材料の架橋すなわち硬化時において熱的に活性化したラジカル開始剤、例えば有機ペルオキシドおよびアゾ化合物を使用する際の１つの問題点は、これらは、硬化が望まれる全プロセスにおいて実相の前に混練および／または加工時に早期架橋すなわちスコーチを開始する可能性があることである。粉砕、バンバリー、または押出など通常の混練方法では、時間−温度関係によってラジカル開始剤が熱分解を受ける状態になると、スコーチが起こり、熱分解は架橋反応を開始し、混練したポリマーの塊中にゲル粒子が生じる恐れがある。これらのゲル粒子は、最終生成物の均質性に悪影響を及ぼす恐れがある。さらに、過剰なスコーチは、材料の可塑性を低減する可能性があり、したがって効率的に加工することができず、バッチ全体を失う可能性が高い。
【０００３】
スコーチを最小限に抑制する広く受け入れられている一方法は、最後の硬化ステップの前に混練および／または他の加工ステップを完了することに成功できるように十分に高い活性化温度を有するラジカル開始剤を選択することである。このクラスの開始剤の典型は、１０時間半減期温度の高いものである。この方法の欠点は、硬化時間がより長く、したがって処理量がより少ないことである。より長い硬化時間を相殺するには、より高い硬化温度を使用することができるが、その場合より高いエネルギーコストを招く。より高い硬化温度は、材料の熱安定性にも悪影響を及ぼす恐れがある。
【０００４】
スコーチを最小限に抑制する別の方法は、混練および／または加工温度を下げて、架橋剤のスコーチ安全域を改善することである。しかし、この方法は、関係するポリマーおよび／またはプロセスに応じて範囲を限定した可能性がある。さらに、この場合も、硬化温度が低くなるほど、硬化に要する時間が長くなり、処理量が低下する。より低い温度は、材料の粘度を増大させる可能性もあり、この増大によって混合がより困難になる恐れがあり、かつポリマーの凝固点に突き当たる危険を増大させる可能性がある。
【０００５】
スコーチを最小限に抑制するさらに別の方法は、スコーチ抑制剤の組成物への組込みである。例えば、英国特許第１，５３５，０３９号には、有機ヒドロペルオキシドとエチレンポリマーを含むスコーチ抵抗性組成物が開示されている。米国特許第３，７５１，３７８号には、様々なエラストマー処方において長いムーニースコーチ時間をもたらすための多官能性アクリラート架橋性モノマーに組み込ませたスコーチ遅延剤としてのＮ−ニトロソジフェニルアミンまたはＮ，Ｎ’−ジニトロソ−ｐａｒａ−フェニルアミンの使用が開示されている。米国特許第３，２０２，６４８号には、ポリエチレン用のスコーチ抑制剤としてのイソアミルニトリット、ｔｅｒｔ−デシルニトリットなどのニトリットの使用が開示されている。米国特許第３，９５４，９０７号には、スコーチに対する保護として単量体ビニル化合物の使用が開示されている。米国特許第３，３３５，１２４号には、芳香族アミン、フェノール化合物、メルカプトチアゾール化合物、ビス（Ｎ，Ｎ−二置換−チオカルバモイル）スルフィド、ヒドロキノン、およびジアルキルジチオカルバマート化合物の使用が開示されている。米国特許第４，６３２，９５０号には、二置換ジチオカルバミン酸の２種の金属塩の混合物であって、１種の金属塩が銅をベースとする混合物の使用が開示されている。
【０００６】
ラジカル、特にペルオキシド開始剤含有組成物中で使用される他のスコーチ抑制剤としては、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、またはさらに単純にｈ−ＴＥＭＰＯとも呼ばれる４−ヒドルキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなど２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）およびその誘導体が挙げられる。ヒンダードフェノールと比較したＴＥＭＰＯ誘導体によるスコーチ抑制に関する優れた説明は、Ｃｈａｕｄｈａｒｙ，Ｂ．Ｉ．、Ｃｈｏｐｉｎ，Ｌ．Ｊ．、およびＫｌｉｅｒ，Ｊ．、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、４７巻、５０〜６１頁（２００７年）に見られる。４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを添加すると、溶融加工温度における架橋性ポリマーのラジカル架橋を「クエンチする」ことによってスコーチが最小限に抑制される。
【０００７】
スコーチが問題であるプロセスのその部分を一旦過ぎると、急速でかつ完全な架橋が通常望ましい。この目的のために、架橋性組成物は、硬化増進剤、すなわち架橋性ポリマーをその所望の最終形状に造形または成形した後、そのポリマーの硬化の速度および完全性を促進する化合物を含むことが多い。多くの硬化（架橋）増進剤は知られており、米国特許第６，６５６，９８６号および第６，１８７，８４７号に教示されているものが代表例である。スコーチが問題であるプロセスのその部分において活性があったとしてもわずかしか示さない硬化増進剤に、ポリマー成形および造形産業は継続的に興味を示している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一実施形態において、本発明の熱的に活性化したラジカル開始剤含有ポリマー組成物は、（ｉ）ラジカル開始剤と、（ｉｉ）ラジカル架橋性ポリマーと、（ｉｉｉ）スコーチを抑制する量のイソシアナート、ジイソシアナート、および（メタ）アクリラートスコーチ抑制剤の少なくとも１種とを含む。別の実施形態において、熱的に活性化したポリマー組成物は、（ｉ）ラジカル開始剤と、（ｉｉ）ラジカル架橋性ポリマーと、（ｉｉｉ）硬化を増進する量の少なくとも１種のジイソシアナート硬化増進剤とを含む。場合によっては、組成物は、酸化防止剤、顔料、難燃剤、他の硬化増進剤（例えば、ビス−ＴＥＭＰＯ、α−メチルスチレンダイマーなど）、および他のスコーチ抑制剤（例えば、ヒンダードフェノール、様々なＴＥＭＰＯ化合物など）など他の添加剤を含有することができる。ラジカル開始剤は、比較的不安定であり、かつ少なくとも２種のラジカル、例えばペルオキシドまたはアゾ開始剤に容易に分解する熱的に活性化した任意の化合物とすることができる。架橋性ポリマーは、ラジカル架橋剤の作用によって架橋する（硬化する）ことができる熱可塑性および／または弾性ポリマーである。本発明のスコーチ抑制剤および硬化増進剤を、知られているスコーチ抑制剤および硬化増進剤と同様にかつ様々な量で使用して、類似したレベルのスコーチ保護および／または硬化増進を実現する。
【０００９】
「スコーチを抑制する量」および同類の用語は、スコーチ抑制剤はないが、ほかのすべて、例えば試薬、濃度、プロセス条件などは同じである場合にポリマー組成物が受けるはずのスコーチの量に比べて、ラジカル架橋性ポリマー組成物におけるスコーチの量を低下させる所定量のスコーチ抑制剤を意味する。「硬化を増進する量」および同類の用語は、硬化増進剤はないが、ほかのすべて、例えば試薬、濃度、プロセス条件などは同じである場合にポリマー組成物が受けるはずの架橋の量および／または速度に比べて、ラジカル架橋性ポリマー組成物における架橋の量および／または速度を増加させる所定量の硬化増進剤を意味する。
【００１０】
一実施形態において、イソシアナート、ジイソシアナート、または（メタ）アクリラート化合物の使用によって、溶融加工温度におけるスコーチ保護と加硫温度における硬化制御の望ましいバランスが得られる。別の実施形態において、このスコーチ保護と硬化制御のバランスは、（メタ）アクリラート化合物とジイソシアナート化合物の組合せで実現する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】１重量パーセント（重量％）のジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）を用いた低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の１４０Ｃにおける架橋カイネティクスに及ぼすヒドロキシエチルアクリラート（ＨＥＡ）、およびヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、ならびにＨＥＡおよびＨＥＭＡとメチレンジ−ｐ−フェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）との組合せの効果を報告するグラフである。
【図２】１重量％のＤＣＰを用いたＬＤＰＥの１８２Ｃにおける架橋に及ぼすＨＥＡ、およびＨＥＭＡ、ならびにＨＥＡおよびＨＥＭＡとＭＤＩとの組合せの効果を報告するグラフである。
【図３】１重量％のＤＣＰを用いたＬＤＰＥの２００Ｃにおける架橋に及ぼすＨＥＡ、およびＨＥＭＡ、ならびにＨＥＡおよびＨＥＭＡとＭＤＩとの組合せの効果を報告するグラフである。
【図４】１重量％のＤＣＰを用いたＬＤＰＥのスコーチ特性（１４０Ｃにおけるｔｓ１）と架橋度（１８２ＣにおけるＭＨ−ＭＬ）のバランスに及ぼすＨＥＡ、ＨＥＭＡ、ならびにＨＥＡおよびＨＥＭＡとＭＤＩとの組合せの効果を報告するグラフである。
【図５】１重量％のＤＣＰを用いたＬＤＰＥのスコーチ特性（１４０Ｃにおけるｔｓ１）と架橋度（２００ＣにおけるＭＨ−ＭＬ）のバランスに及ぼすＨＥＡ、ＨＥＭＡ、ならびにＨＥＡおよびＨＥＭＡとＭＤＩとの組合せの効果を報告するグラフである
【図６】１．７重量％のＤＣＰを用いたＬＤＰＥの１４０Ｃにおけるスコーチ特性に及ぼすＰＡＰＩ−ＴＥＭＰＯ付加物の効果を報告するグラフである。
【図７】１．７重量％のＤＣＰを用いたＬＤＰＥの１８２Ｃにおける架橋に及ぼすＰＡＰＩ−ＴＥＭＰＯ付加物の効果を報告するグラフである。
【図８】１．７重量％のＤＣＰを用いたＬＤＰＥの１４０Ｃにおけるスコーチ特性に及ぼす４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯおよびＭＤＩウレタンビス−ＴＥＭＰＯの効果を報告するグラフである。
【図９】１．７重量％のＤＣＰを用いたＬＤＰＥの１８２Ｃにおける架橋に及ぼす４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯおよびＭＤＩウレタンビス−ＴＥＭＰＯの効果を報告するグラフである。
【図１０】１．７重量％のＤＣＰを用いたＬＤＰＥのスコーチ特性（１４０Ｃにおけるｔｓ１）と架橋度（１８２ＣにおけるＭＨ−ＭＬ）のバランスに及ぼす４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、およびＭＤＩと組み合わせた４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯの効果を報告するグラフである。
【図１１】１．７重量％のＤＣＰを用いたＬＤＰＥのスコーチ特性（１４０Ｃにおけるｔｓ１）と架橋度（１８２ＣにおけるＭＨ−ＭＬ）のバランスに及ぼす４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、およびＭＤＩと組み合わせた４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯの効果を報告するグラフである。
【図１２】１．７重量％のＤＣＰを用いたＬＤＰＥのスコーチ特性（１４０Ｃにおけるｔｓ１）と架橋度（１８２ＣにおけるＭＨ−ＭＬ）のバランスに及ぼす様々なＴＥＭＰＯ化合物、およびＭＤＩと組み合わせた様々なＴＥＭＰＯの組合せの効果を報告するグラフである。
【図１３】１．７重量％のＤＣＰを用いたＬＤＰＥの１４０Ｃにおけるスコーチ特性に及ぼすＭＤＩの効果を報告するグラフである。
【図１４】１．７重量％のＤＣＰを用いたＬＤＰＥの１８２Ｃにおける架橋カイネティクスに及ぼすＭＤＩの効果を報告するグラフである。
【図１５】１．７重量％のＤＣＰを用いたＬＤＰＥのスコーチ特性（１４０Ｃにおけるｔｓ１）と架橋度（１８２ＣにおけるＭＨ−ＭＬ）のバランスに及ぼすＭＤＩの効果を報告するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
「イソシアナート」、「ジイソシアナート」、および同様の用語は、次式（Ｉ）で表わされる化合物：
Ｒ（ＮＣＯ）ｎ （Ｉ）
を意味し、式中、ｎは、少なくとも１、好ましくは約２〜４であり、Ｒは、４〜２６個の炭素原子を有するが、さらに通常は６〜２０個、一般には約６〜１３個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族、もしくは脂肪族−芳香族炭化水素、または不活性に置換された炭化水素基である。「不活性に置換された」および同類の用語は、化合物、ラジカル、または他の基が、架橋プロセスの試薬および生成物と本質的に反応しない１種または複数の置換基を有することができることを意味する。
【００１３】
イソシアナートおよびジイソシアナートの代表例としては、ステアリルイソシアナート、ヘキサデシルイソシアナート、フェニルイソシアナート、ナフチルイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート；ヘキサメチレンジイソシアナート；トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート；ダイマー酸ジイソシアナート；ジイソシアン酸イソホロン；ジエチルベンゼンジイソシアナート；デカメチレン１，１０−ジイソシアナート；シクロへキシレン１，２−ジイソシアナートならびにシロへキシレン−１，４−ジイソシアナート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアナート；４，４−ジフェニルメタンジイソシアナート；１，４−ナフタレンジイソシアナート；ジアニシジンジイソシアナート；トルイジンジイソシアナート；ｍ−キシリレンジイソシアナート；テトラヒドロナフタレン−１，５−ジイソシアナート；ならびにビス（４−イソシアナトフェニル）メタンが挙げられる。
【００１４】
ネオペンチルテトライソシアナートなど２個を超える官能基を有する重合体イソシアナートを使用することもできる。さらに、二官能性イソシアナートと三官能性イソシアナートの混合物が市販されており、２〜３個の官能基を有するイソシアナート成分を得るために使用してもよく（例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＰＡＰＩ ９０１）、３〜４個の官能基を得るために、三官能性イソシアナートと四官能性イソシアナートの混合物を使用してもよい（例えば、Ｍｉｌｅｓ（米国ペンシルベニア州パーカシー）から入手可能なＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ ３３００）。次の表で、本発明の実施で使用することができるいくつかのジイソシアナート化合物、その官能基、および供給業者を特定する。４，４−ジフェニルメタンジイソシアナート（メチレンジ−ｐ−フェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）とも呼ばれる）が、本発明の実施で使用するのに好ましいジイソシアナートである。
【００１５】
【表１】
【００１６】
「アクリラート」は、アクリル酸の塩またはエステルを意味し、「メタクリラート」は、メタクリル酸の塩またはエステルを意味し、「（メタ）アクリラート」は、アクリル酸またはメタクリル酸の塩またはエステルを意味する。これらのモノマーは、次式ＩＩ
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ２ （ＩＩ）
で表わされ、式中、Ｒ１は、水素またはメチル基であり、Ｒ２は、１〜１０個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分枝鎖の炭化水素基、またはヒドロキシアルキル（−Ｒ２−ＯＨ）基、あるいは不活性に置換された炭化水素またはヒドロキシアルキル基である。Ｒ２がヒドロキシアルキルまたは不活性に置換されたヒドロキシアルキル基でない場合、Ｒ２は、メチル、エチル、またはプロピル基であることが好ましい。Ｒ２がヒドロキシアルキルまたは不活性に置換されたヒドロキシアルキル基である場合、Ｒ２はエチルヒドロキシル基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ）であることが好ましい。好ましいヒドロキシアルキルアクリラートはヒドロキシエチルアクリラート（ＨＥＡ）である。好ましいヒドロキシアルキルメタクリラートはヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）である。「不活性に置換された」および同類の用語は、ラジカル基が、架橋プロセスの試薬および生成物と本質的に反応しない１種または複数の置換基を有することができることを意味する。
【００１７】
「ＴＥＭＰＯ化合物」および同類の用語は、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、および（Ｖ）で表わされる化合物を意味する。４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯは、（ＩＩＩ）の化学構造式：
【化１】
を有する。
誘導体、特にエーテル、エステル、およびウレタン誘導体を調製することができるＴＥＭＰＯ化合物は、次式（ＩＶ）：
【化２】
を有する。
本発明の組成物中でスコーチ抑制剤として使用されるＴＥＭＰＯ化合物のエーテル、エステル、およびウレタン誘導体は、（Ｖ）の化学構造式：
【化３】
を有し、式中、
式ＩＶのＸは、別の化合物、例えばアルコール、カルボン酸、アルキルスルファート、イソシアナートなどと反応して、式Ｖのエーテル、エステル、またはウレタン基（または対応する硫黄、リン、もしくはアミン誘導体）を生成することができる任意の基であり、好ましくはＸは、ヒドロキシル、アミン、メルカプタン、ホスフィノ（Ｈ２Ｐ−）、ホスフィニル（Ｈ２Ｐ（Ｏ）−）またはシリル（Ｈ３Ｓｉ−）基であり、より好ましくはＸはヒドロキシルであり；
式ＶのＸ’は、少なくとも２価原子、好ましくは酸素、硫黄、窒素、リン、またはケイ素の原子、より好ましくは酸素または硫黄の原子、最も好ましくは酸素原子であり；
かつ式ＩＶとＶの両方に関して、
Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に、Ｃ１〜１２ヒドロカルビルまたは不活性に置換されたヒドロカルビル基であり、あるいはＲ３〜Ｒ６基のいずれでも、他のＲ３〜Ｒ６基の１種または複数と一緒になって、好ましくは少なくとも５個の炭素原子を有する１種または複数のヒドロカルビルまたは不活性に置換されたヒドロカルビル環を生成することができ；
Ｒ７は、オキシル（Ｏ・）またはＣ１〜２０ヒドロカルビルオキシ基であり；
Ｒ８は、水素、またはＣ１〜１２ヒドロカルビルもしくは不活性に置換されたヒドロカルビルもしくはカルボキシル基、または次式のウレタン基
【化４】
であり、
ただし、Ｒ３〜Ｒ６基がメチルである場合、Ｒ８は水素でないことを条件にし；
Ｒ９は、Ｃ２〜３０ヒドロカルビルまたは不活性に置換されたヒドロカルビル基である。
【００１８】
本明細書で使用するように、「エーテル、エステル、およびウレタン誘導体」は、式Ｖの化合物であり、式中、Ｘ’は、２価の酸素基である。Ｒ３〜Ｒ９のヒドロカルビル基としては、アルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、アルケニルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に、Ｃ１〜４アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に、メチル基である。好ましくは、Ｒ７は、オキシルまたはＣ１〜１２アルキルオキシ基、より好ましくはオキシル基である。好ましくは、Ｒ８は、Ｃ１〜１２アルキル、またはＣ１〜１２アルキルカルボキシル、またはアリールカルボキシル基、またはウレタン基であり、より好ましくはＣ１〜８アルキル基、または安息香酸基、またはウレタン基である。好ましくは、Ｒ９は、Ｃ５〜３０アルキル基、より好ましくはＣ５〜２０アルキル基である。４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯの代表的エーテルおよびウレタン誘導体としては、メチルエーテルＴＥＭＰＯ、ブチルエーテルＴＥＭＰＯ、ヘキシルエーテルＴＥＭＰＯ、アリルエーテルＴＥＭＰＯ、アミノ−ＴＥＭＰＯ、ＰＡＰＩ−ＴＥＭＰＯ付加物、ＭＤＩ−ウレタン−ビス−ＴＥＭＰＯ、およびステアリルウレタンＴＥＭＰＯが挙げられる。
【００１９】
本発明のスコーチ抑制剤は、知られているスコーチ抑制剤と同様に使用される。本発明の組成物で使用されるスコーチ抑制剤の量は、その分子量、ならびに組成物の他の成分、特にラジカル開始剤の量および性質で異なるが、典型的には、使用されるスコーチ抑制剤の最小量は、ポリマーの重量を基準にして少なくとも約０．０１、好ましくは少なくとも約０．０５、より好ましくは少なくとも約０．１、最も好ましくは少なくとも約０．１５重量％である。これらの最小量は、ＬＤＰＥと１．７重量パーセント（重量％）のペルオキシドとを含む系に特に有用である。スコーチ抑制剤の最大量は、大幅に異なる可能性があり、他の何よりもコストおよび効率に応じている。スコーチ抑制剤の典型的な最大量は、ポリマーの重量を基準にして約２０重量％を超えず、好ましくは約１０重量％を超えず、より好ましくは約７重量％を超えない。この場合も、これらの最大量は、ＬＤＰＥと１．７重量％のペルオキシドとを含む系に特に有用である。
【００２０】
本発明のいくつかの実施形態において、２種以上のスコーチ抑制剤または硬化増進剤の組合せが好ましい。このような一組合せは、ジイソシアナート化合物とＴＥＭＰＯ化合物、例えばＭＤＩと４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯである。ＴＥＭＰＯ化合物の単独使用と比べて、このような組合せは、溶融加工／押出温度における「スコーチ保護」と加硫温度における「硬化制御」のバランスを改善する場合が多い。４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯの場合、特定の理論に拘泥するものではないが、ジイソシアナートの一端は、まずポリマー鎖にグラフト化させた４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯと反応すると考えられ、最終的に懸垂型イソシアナート基が、異なるポリマー鎖にグラフト化させた別の４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯと反応して、架橋網状物を形成する。ジイソシアナートがまず４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯと反応（ウレタンビス−ＴＥＭＰＯを生成）しないということは、ウレタンビス−ＴＥＭＰＯで得られるスコーチの傾向を緩和する。同様の結果が、アミノＴＥＭＰＯ、およびかなり驚くべきことにステアリルウレタンＴＥＭＰＯでも得られる（後者は、ＭＤＩと反応しないと考えられる）。ジイソシアナートとＴＥＭＰＯの典型的なモル比は、０．１〜２０、好ましくは０．３〜１７、より好ましくは０．５〜１５、最も好ましくは０．７〜２０である。
【００２１】
別のこのような組合せは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートとジイソシアナート、特にＨＥＡおよび／またはＨＥＭＡとＭＤＩである。これらの組合せは、ＨＥＡまたはＨＥＭＡ単独に比較して、溶融加工ステップにおける「スコーチ保護」がおよそ同じかまたは向上すると共に、加硫条件での硬化を改善すなわち増進する。ＨＥＭＡとＭＤＩの組合せは、１４０Ｃにおけるスコーチ保護と１８２℃における硬化が共に、ペルオキシド単独で得られたものよりも優れているという点で特に顕著である。ヒドロキシル（メタ）アクリラートとジイソシアナートの典型的なモル比は、０．１〜２０、好ましくは０．３〜１７、より好ましくは０．５〜１５、最も好ましくは０．７〜１２である。
【００２２】
本発明の硬化増進剤は、知られている硬化増進剤と同様に使用される。本発明の組成物で使用される硬化増進剤の量は、その分子量、ならびに組成物の他の成分、特にラジカル開始剤の量および性質で異なるが、典型的には、使用される硬化増進剤の最小量は、ポリマーの重量を基準にして少なくとも約０．０１、好ましくは少なくとも約０．０５、より好ましくは少なくとも約０．１、最も好ましくは少なくとも約０．１５重量％である。これらの最小量は、ＬＤＰＥと１．７重量パーセント（重量％）のペルオキシドとを含む系に特に有用である。硬化増進剤の最大量は、大幅に異なる可能性があり、他の何よりもコストおよび効率に応じている。硬化増進剤の典型的な最大量は、ポリマーの重量を基準にして約２０重量％を超えず、好ましくは約１０重量％を超えず、より好ましくは約７重量％を超えない。この場合も、これらの最大量は、ＬＤＰＥと１．７重量％のペルオキシドとを含む系に特に有用である。
【００２３】
噴霧、浸漬、および溶融混練が挙げられるが、これらに限定されない通常の混練手段を使用することによって、本発明のスコーチ抑制剤および／または硬化増進剤を、架橋性の弾性および／または熱可塑性重合体系と混合する。スコーチ抑制剤および／または硬化増進剤は、組成物に直接ブレンドすることができ、あるいは組成物の他の成分に添加する前に、組成物の１種または複数の他の成分と製剤化することができる。好ましい一実施形態では、スコーチ抑制剤および／または硬化増進剤を架橋性ポリマーと製剤化して、マスターバッチを生成し、次いでマスターバッチをポリマーの残部と溶融ブレンドして、均質な組成物を生成する。
【００２４】
架橋性ポリマーラジカル架橋方法は、当技術分野でよく知られており、国際公開第２００５／０６３８９６号、国際公開第２００５／０６６２８０号、および国際公開第２００５／０６６２８２号によく概説されており、これらはすべて、参照により本明細書に組み込まれる。本発明に包含される熱可塑性および／または弾性ポリマーは、性質上熱可塑性および／または弾性であり、かつ架橋剤の作用によって架橋する（硬化する）ことができる天然または合成ポリマーである。Ｒｕｂｂｅｒ Ｗｏｒｌｄ、「Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｄｉｐｅｒｏｘｙｋｅｔａｌｓ」、１９８３年１０月、２６〜３２頁、Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｎｅｗｓ、「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ ｆｏｒ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ」、１９８０年９月２９日、４６〜５０頁、および上記に引用したＰＣＴ公報にはすべて、架橋作用および代表的な架橋性ポリマーが記載されている。本発明での使用に適したポリオレフィンは、上記のＰＣＴ出願、およびＭｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ８９、６３〜６７頁、７４〜７５頁にも記載されている。例示的ポリマーとしては、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、中密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エチレン−プロピレンターポリマー（例えば、エチレン−プロピレンブタジエン）、ポリブタジエン、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、エチレンビニルアセタート（ＥＶＡ）、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰ）、シリコーンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、フルオロエラストマーなどが挙げられる。
【００２５】
さらに、２種以上のポリマーのブレンドを使用してもよい。上述したポリマーおよびこれらのポリマーから調製された架橋性組成物は、当業者に知られている様々な他の添加剤を含有することができ、添加剤としては、カーボンブラック、二酸化チタン、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの充填剤、ならびにトリアリルシアヌラート、アリルジグリコールカーボナート、トリアリルイソシアヌラート、トリメチロールプロパン、ジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリメタクリラート、および様々なアリル化合物などの単量体助剤が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の架橋性組成物は、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、加工油などのような通常の添加剤も含有することができる。
【００２６】
本発明の実施で使用するラジカル開始剤としては、比較的不安定であり、かつ少なくとも２種のラジカルに容易に分解する熱的に活性化した任意の化合物が挙げられる。ペルオキシド、特に有機ペルオキシド、およびアゾ開始剤が、このクラスの化合物の代表である。架橋剤として使用されるラジカル開始剤のうち、ジアルキルペルオキシドおよびジペルオキシケタール開始剤が好ましい。これらの化合物は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、１７巻、２７〜９０頁（１９８２年）に記載されている。
【００２７】
ジアルキルペルオキシドの群において、好ましい開始剤は、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ヘキシン−３、α，α−ジ［（ｔ−ブチルペルオキシ）−イソプロピル］−ベンゼン、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、１，３，５−トリ−［（ｔ−ブチルペルオキシ）−イソプロピル］ベンゼン、１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタノール、１，３−ジメチル−３−（ｔ−アミルペルオキシ）ブタノール、およびこれらの開始剤の２種以上の混合物である。
【００２８】
ジペルオキシケタール開始剤の群において、好ましい開始剤は、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンｎ−ブチル、４，４−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）バレラート、エチル３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチラート、２，２−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）プロパン、３，６，６，９，９−ペンタメチル−３−エトキシカルボニルメチル−１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、エチル−３，３−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ブチラート、およびこれらの開始剤の２種以上の混合物である。
【００２９】
他のペルオキシド開始剤、例えば００−ｔ−ブチル−０−水素−モノペルオキシスクシナート；００−ｔ−アミル−０−水素−モノペルオキシスクシナート、および／またはアゾ開始剤、例えば２，２’−アゾビス−（２−アセトキシプロパン）を使用して、架橋ポリマーマトリックスを与えることもできる。他の適当なアゾ化合物としては、米国特許第３，８６２，１０７号および第４，１２９，５３１号に記載されているものが挙げられる。２種以上のラジカル開始剤の混合物を、本発明の範囲内で開始剤として一緒に使用することもできる。さらに、ラジカルは、せん断エネルギー、熱、または放射線によって生成することができる。
【００３０】
本発明の架橋性組成物中に存在する架橋剤の量は、大幅に異なる可能性があるが、最小量は、所望の架橋範囲をもたらすのに十分な量である。開始剤の最小量は、架橋させる１種または複数のポリマーの重量を基準にして典型的には少なくとも約０．０２、好ましくは少なくとも約０．０５、より好ましくは少なくとも約０．１重量％である。これらの組成物で使用する開始剤の最大量は、大幅に異なる可能性があり、典型的にはコスト、効率、および所望の架橋度のような要因によって決定される。最大量は、架橋させる１種または複数のポリマーの重量を基準にして典型的には約２０重量％未満、好ましくは約１５重量％未満、より好ましくは約１０重量％未満である。
【００３１】
いくつかの用途では、液体またはニートのラジカル開始剤の使用が望ましく、または必要でさえある。このような一用途は、押出混練の際である。一般的な商業加工の一技法は、液体開始剤を使用し、押出混練する前にポリマーペレットまたは顆粒に噴霧して被覆する。これによって、生産効率の向上をもたらすことができ、有害化合物の物理的取扱いがなくなる。
【００３２】
架橋性組成物は、所望の架橋度を得るのに十分な時間まで熱硬化することができる。熱硬化には、主に重合体化合物および存在するペルオキシド開始剤に依存する温度−時間の関係があるが、その関係は、製剤中の他の材料によって影響を受ける場合がある。通例の硬化時間は、典型的には開始剤の約３〜８の半減期であるが、これは、操作員の随意での経験および最終生成物で望まれた正確な特性に基づいて変えてもよい。
【００３３】
架橋（硬化）温度は、典型的には約１００Ｃ〜約３００Ｃ、またはそれ以上である。硬化時間は、温度に反比例している。好ましい開始剤を使用する組成物は、約１２０Ｃ〜約２００Ｃと約０．５〜約３０分間という温度−時間の関係で熱硬化する。熱硬化は、金型硬化、油浴硬化（ただし、油は重合体化合物を害さない）、オーブン硬化、蒸気硬化、および熱金属塩浴硬化など任意の通常の方式で実施することができる。
【００３４】
本発明の組成物を以下の実施例でさらに説明し、データは、様々なニトロキシドの硬化制御、移行、および溶解性に関する性能に関する。部および百分率はすべて、別段の注記がない限り重量による。
【００３５】
具体的な実施形態
（実施例１〜４および比較例１）：ＨＥＡ、ＨＥＭＡ、およびＭＤＩ
材料
架橋性ポリマー樹脂は、２．４ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２、２．１６ｋｇ、１９０Ｃ）および０．９２ｇ／ｃｃの密度を有するペレットの形のＬＤＰＥである。スコーチ抑制剤および／または硬化増進剤は、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、およびメチレンｐ−ジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）である。ペルオキシドは、Ｇｅｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なジクミルペルオキシドであるＤｉＣｕｐ Ｒである。
【００３６】
試料調製
ガラスジャー中で、ＬＤＰＥポリマーペレットを６０Ｃで２時間加熱する。水浴を使用して、やはり６０Ｃで、ペルオキシド（融点４０Ｃ）を別に溶融する。次いで、注射器を使用して、溶融ペルオキシドをペレットに添加し、ペレットおよびペルオキシドを室温で３０分間タンブルブレンドする。次いで、ペルオキシドを浸漬したポリマーペレットを入れたジャーを、６０Ｃのオーブン中に終夜置く。次いで、さらに３０分間、ペレットをジャー内で再びタンブルブレンドする。
【００３７】
ペルオキシドを浸漬したペレットを使用して、ブラベンダーミキシングボウルを使用する溶融混練ステップで約４０グラムの様々な組成物を作製する。ボウルを窒素でパージしない。ペレットをボウルに加え、１２５Ｃで３分間可塑化することによって溶融するまで３０ｒｐｍおよび１２５Ｃで混合する。次いで、スコーチ抑制剤および／または硬化増進剤を添加し、さらに同じ硬化温度および速度条件でもう７分間混合する。次いで、混合物を取り出し、冷却する前に、シートにプレス加工する。
【００３８】
硬化性能の試験：
先のステップで調製されたシートから、約６グラムの試料を切断し、次いで硬化、すなわち架橋性能分析のために可動ダイレオメータ（ＭＤＲ）のチャンバに入れる。使用する機器は、１００サイクル／分および０５度幅の円弧に設定したＡｌｐｈａ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのＭＤＲ ２０００である。架橋カイネティクスを様々な設定温度で検討する。
【００３９】
スコーチが望ましくない溶融加工条件をシミュレートするために、ＭＤＲを１４０Ｃで２４０分間運転し、ｔｓ１（トルクが１インチ−ポンドの差で最小またはベースライントルク値を超える分単位の時間）を得る。急速でかつ有効な架橋が望ましい加硫条件をシミュレートするために、装置を１８２または２００Ｃでそれぞれ１２分間および５分間運転し、最大トルク応答（ＭＨ）と最小トルク（ＭＬ）の差異を得る。結果を図１〜５に示す。すべての実施例において、ＬＤＰＥ組成物は、１重量％のペルオキシド、３重量％のＨＥＡまたはＨＥＭＡ、およびＨＥＡと組み合わせた場合は３．２３重量％のＭＤＩ、またはＨＥＭＡと組み合わせた場合は２．８８重量％のＭＤＩを含む。
【００４０】
図１〜５からわかるように、ＨＥＡとＨＥＭＡ、特に後者は、使用する濃度でＬＤＰＥのペルオキシド架橋に有効なスコーチ遅延剤である。さらに、ＨＥＭＡとＭＤＩの組合せによって、望ましくは、１４０Ｃの温度においてスコーチ時間（トルクが１インチ−ポンド増加する時間、ｔｓ１）が増加し、かつ１８２Ｃおよび２００Ｃにおいて架橋度（最大トルク、ＭＨ−ＭＬ）が感知し得るほど低下しない。ＨＥＡとＭＤＩの組合せによって、１４０Ｃの温度においてスコーチ時間（トルクが１インチ−ボンド増加する時間、ｔｓ１）が低下するが、望ましくは、１８２Ｃおよび２００Ｃにおいて架橋度（最大トルク、ＭＨ−ＭＬ）が増加する。
【００４１】
（実施例５〜１０および比較例２〜１７）：ＭＤＩ
材料
架橋性ポリマー樹脂は、２．４ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２、２．１６ｋｇ、１９０Ｃ）および０．９２ｇ／ｃｃの密度を有するペレットの形のＬＤＰＥである。本発明のスコーチ抑制剤および／または硬化増進剤は、メチレンｐ−ジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）である。比較例のスコーチ抑制剤および／または硬化増進剤は、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、ＰＡＰＩ−ＴＥＭＰＯ付加物、ＭＤＩウレタンビス−ＴＥＭＰＯ付加物、ステアリルウレタンＴＥＭＰＯ、およびアミノＴＥＭＰＯ（４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−オキシ）である。ペルオキシドは、Ｇｅｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なジクミルペルオキシドであるＤｉＣｕｐ Ｒである。
【００４２】
ＰＡＰＩ−ＴＥＭＰＯ付加物の調製
２５０ミリリットル（ｍＬ）の丸底フラスコに、ＰＡＰＩ ９０１（５ｍＬ、４６．２ミリモル（ｍｍｏｌ））をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５０ｍＬ）に溶解する。ＰＡＰＩ ９０１は、重合体ＭＤＩ（ＭＤＩを含有するポリメチレンポリフェニルイソシアナート、２．３個の官能基、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）である。撹拌した溶液に、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（９．９５ｇ、５７．８ｍｍｏｌ、１．２５当量）およびトリエチルアミン（０．６５ｍＬ、０．１当量）を添加して、赤橙色溶液を生じる。窒素入口を装備したアリーン冷却器をフラスコに装着する。還流装置を窒素で１時間パージして、残留空気を除去し、次いで加熱して穏やかに還流させる。３時間後、少量を取り出し、塩化ナトリウム板上で薄膜に蒸発させる。分析によって、イソシアナート帯（２２６６ｃｍ−１）が存在し続けていることがわかり、反応を終夜継続する。２０時間後、別の少量を取り出し、分析する。イソシアナート帯は残っておらず、したがって反応混合物を室温まで放冷する。
【００４３】
次いで、揮発性材料を減圧下で除去すると、粘性褐色液体が残留する。液体を連続してエーテル（５×２０ｍＬ）で洗浄して、未反応の４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを除去する。エーテル抽出物が淡黄色のままになると、洗浄を中断する。次いで、残留する褐色半固体材料をヘキサンで滴定し、ヘキサン層をデカンテーションする。残留エーテルを除去するとき、ヘキサンで２回連続して洗浄すると、最終的に粒状固体が得られる。次いで、黄褐色固体を１００ｍＬのヘキサンに懸濁し、６時間撹拌する。濾過および真空下での乾燥によって、収率７５％で淡褐色固体（１０．５ｇ）が得られ、その薄膜は、３３１１（Ｎ−Ｈ）、２９８８（Ｃ−Ｈ）、１７２２（Ｃ＝Ｏ）、１５３３ｃｍ−１の赤外スペクトルグラフを示す。
【００４４】
ＭＤＩウレタンビス−ＴＥＭＰＯ付加物の調製
２５０ｍＬの丸底フラスコに、ＭＤＩ（１０ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）および撹拌棒を配置する。固体をトルエン（３０ｍＬ）に溶解し、均圧滴下漏斗をフラスコに装着する。装置を窒素でパージした後、エタノール／トルエン（３：１）混合物（１００ｍＬ）に溶かした４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（１５．５６ｇ、９０．３１ｍｍｏｌ、２．２６当量）溶液を１５分にわたって少しずつ添加する。赤橙色溶液の撹拌を室温で４５分間継続する。反応の徴候（変色または発熱）は見られない。漏斗を還流冷却器に取り換え、ジラウリン酸ジブチルスズ（１００ｍＬ、０．１６７ｍｍｏｌ、０．００４２当量）を注射器で添加する。次いで、穏やかな発熱により反応が明らかとなる。撹拌を室温で６時間継続する。
【００４５】
ペンタン（１５０ｍＬ）を添加して、生成物を沈殿させる。添加すると、粘性橙色油の分離が起こる。上澄みをデカンテーションして、取り除き、油をエーテル１００ｍＬずつで２回洗浄して、残留４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを除去する。各エーテル洗液を、１０分間激しく撹拌し、続いてデカンテーションする。デカンテーションした液を元の濾液と合わせると、桃色固体の沈殿が起こり、これを濾紙上に回収し、取り除く。第２のエーテル洗液をデカンテーションした後、油状塊を１００ｍＬのペンタンと共に終夜撹拌すると、ベージュ色固体の滴定および沈殿が起きる。固体をフリット上に回収し、エーテル７５ｍＬずつで２回洗浄する。エーテル抽出物を保持する。洗浄した固体を真空乾燥して、１６．２ｇの淡桃色粉末を得る。エーテル抽出物をペンタンで処理して、さらに３ｇの材料を沈殿させ、全収量が１９．２ｇ（８０％）になる。固体の赤外分光分析は、溶液を蒸発させて薄膜を得ることによって実施する。分析によって、２２７４ｃｍ−１における−ＮＣＯ帯の完全な消失がわかり、これは、試料中のイソシアナート残基の完全な消費を示唆する。薄膜の赤外分光分析は、３２９５（Ｎ−Ｈ）、２９６７（Ｃ−Ｈ）、１７１５（Ｃ＝Ｏ）、１５３３ｃｍ−１を示す。
【００４６】
ステアリルウレタンＴＥＭＰＯの調製
ステアリルウレタンＴＥＭＰＯは、約０．１％のジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）を触媒として含む４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯとステアリルイソシアナートの１：１モル混合物として調製する。反応物質を別々に８０Ｃで溶融し、０．１重量％のＤＢＴＤＬを４−ヒルドキシ−ＴＥＭＰＯに添加し、ボルテックス混合器で混合し、約１分間再加熱する。次いで、２つの液体を一緒に注ぎ、ボルテックス混合器で混合し、反応を１３０Ｃで進行させて完了する。一定分量を分析に使用し、Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ ７５０ ＦＴ−ＩＲ分光計で透過によりスペクトルを収集する。塩の間でプレス加工されたキャピラリー膜として、試料を調製する。次いで、この塩をデジタル温度調節器に接続させた加熱可能なセルホルダーに入れる。分解能を４ｃｍ−１と設定し、６４回のスキャンを加算して、信号とノイズ（ｓ／ｎ）の比を増大させる。スペクトルを三角形アポダイゼーションで処理する。
【００４７】
（比較例２および３）
これらの例で使用するＬＤＰＥ樹脂は、実施例１〜４および比較例１で使用したＬＤＰＥ樹脂と同じ特性を有する。同じブラベンダー混合器を使用して、４０グラムのブレンドの試料を作製したが、この場合、ペルオキシド以外の材料をすべて、ボウルに加え、１２５Ｃで３分間混合し、続いてペルオキシドを添加し、さらに４分間混練する。ブレンドの架橋カイネティクスは、先の実施例のＭＤＲ機器および手順を使用して１４０Ｃおよび１８２Ｃで調査する。
【００４８】
結果を図６および７に示す。両方の比較例において、ＬＤＰＥ組成物は１．７重量％のペルオキシドを含むが、比較例３は、０．５重量％のＰＡＰＩ−ＴＥＭＰＯ付加物をさらに含む。図６に示すように、付加物を使用すると、１４０Ｃにおいてスコーチが抑制されない。図７に示すように、付加物を使用すると、１８２Ｃにおける架橋速度および架橋度が劣る。
【００４９】
（比較例４〜６）
試料を混練する前に、窒素パージを使用して、混合ボウルから空気を取り除く点以外は比較例２および３の試料と同様にして、試料を調製および分析する。ブレンドの架橋カイネティクスは、先の実施例のＭＤＲ機器および手順を使用して１４０Ｃおよび１８２Ｃで調査する。
【００５０】
結果を図８および９に示す。すべての例において、ＬＤＰＥ組成物は１．７重量％のペルオキシドを含む。比較例５の試料では、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯは、組成物の０．２５重量％で存在する。比較例６の試料では、ＭＤＩウレタンビス−ＴＥＭＰＯ付加物は、組成物の０．８６重量％で存在する。
【００５１】
図８に示すように、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを使用すると、１４０Ｃにおいてスコーチが抑制されたが、図９に示すように、１８２Ｃにおける架橋速度および架橋度がやはり劣った。ＭＤＩウレタンビス−ＴＥＭＰＯ付加物を使用すると、図９に示すように、（４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの使用に比べて）１８２Ｃにおける架橋速度および架橋度が増加したが、図８に示すように、１４０Ｃにおけるスコーチは大幅には抑制されなかった。
【００５２】
（比較例７〜９および実施例２）
実施例１〜４および比較例１のものと同様にして、ペルオキシドを浸漬したＬＤＰＥポリマーペレット、および４０グラムの様々な架橋性ポリマー組成物の試料を調製する。実施例１〜４および比較例１でカイネティクスを１４０Ｃおよび１８２Ｃにおいて調査するのと同様にして、試料の架橋カイネティクスを調査する。
【００５３】
結果を図１０に示す。比較例７および８ならびに実施例２において、ＬＤＰＥ組成物は１．７重量％のペルオキシドを含む。比較例９において、ＬＤＰＥ組成物は１．４重量％のペルオキシドを含む。比較例８も実施例５も、０．２５重量％の４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを含み、実施例５は、０．１８重量％のＭＤＩをさらに含む。望ましいことには、図１０に示すように、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ単独に比べて、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯとＭＤＩの組合せは、１４０Ｃの温度におけるスコーチ時間（トルクが１インチ−ポンド増加する時間、ｔｓ１）を増加させ、また１８２Ｃにおける架橋度（最大トルク、ＭＨ−最小トルク、ＭＬ）も増加させる。
【００５４】
（比較例１０および実施例６）
（室温で３０分間再度タンブルブレンドする代わりに）終夜浸漬ステップを行った後、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯおよび／またはＭＤＩとブレンドするための混合ボウルに添加する前に、ジャーの内容物全体をブラベンダー混合ボウル中、１２５Ｃおよび３０ｒｐｍで１０分間混合する点以外は、実施例１〜４および比較例１のものと同様にして、ペルオキシドを浸漬したＬＤＰＥポリマーペレット、および４０グラムの様々な架橋性ポリマー組成物の試料を調製する。実施例１〜４および比較例１でカイネティクスを１４０Ｃおよび１８２Ｃにおいて調査するのと同様にして、試料の架橋カイネティクスを調査する。
【００５５】
結果を図１１に示す。比較例１０において、ＬＤＰＥ組成物は、１．７重量％のペルオキシドおよび０．２５重量％の４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを含む。実施例６において、組成物は、１．７重量％のペルオキシド、０．２５重量％の４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、および０．１８重量％のＭＤＩを含む。図１１は、望ましいことには、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ単独に比べて、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯとＭＤＩの組合せは、１４０Ｃの温度におけるスコーチ時間を増加させ、また１８２Ｃにおける架橋度（ＭＨ−ＭＬ）も増加させることを示す。
【００５６】
（比較例１１〜１３および実施例７〜９）
実施例６および比較例１０のものと同様にして、ペルオキシドを浸漬したＬＤＰＥポリマーペレット、および４０グラムの様々な架橋性ポリマー組成物の試料を調製する。実施例１〜４および比較例１でカイネティクスを１４０Ｃおよび１８２Ｃにおいて調査するのと同様にして、試料の架橋カイネティクスを調査する。
【００５７】
結果を図１２に示す。すべての例において、ＬＤＰＥ組成物は１．７重量％のペルオキシドを含む。比較例１２の組成物は、０．２５重量％の４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯをさらに含む。実施例７の組成物は、０．２５重量％の４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯおよび０．３０重量％のＭＤＩをさらに含む。比較例１３の組成物は、０．５５重量％のステアリルウレタンＴＥＭＰＯをさらに含み、実施例８の組成物は、０．５３重量％のステアリルウレタンＴＥＭＰＯおよび０．３０重量％のＭＤＩをさらに含む。実施例９の組成物は、０．２５重量％のアミノＴＥＭＰＯおよび０．３０重量％のＭＤＩをさらに含む。
【００５８】
望ましいことには、モノ−ＴＥＭＰＯ誘導体単独に比べて、モノ−ＴＥＭＰＯ誘導体（すなわち、アミノ−ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、ステアリルウレタンＴＥＭＰＯ）とＭＤＩの組合せは、１４０Ｃの温度におけるスコーチ時間と１８２Ｃにおける架橋度のバランスを改善する。
【００５９】
（比較例１４〜１７および実施例１０）
比較例１５〜１７のＬＤＰＥ樹脂からペルオキシドを除き、比較例１７においてジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）をペルオキシドの代わりに使用した点以外は、実施例６および比較例１０のものと同様にして、ペルオキシドを浸漬したＬＤＰＥポリマーペレット、および４０グラムの様々な架橋性ポリマー組成物の試料を調製する。実施例１〜４および比較例１でカイネティクスを１４０Ｃおよび１８２Ｃにおいて調査するのと同様にして、試料の架橋カイネティクスを調査する。
【００６０】
結果を図１３〜１５に示す。比較例１４において、ＬＤＰＥ組成物は１．７重量％のペルオキシドを含むが、いずれのスコーチ抑制剤も含まない。比較例１５において、ＬＤＰＥは、ペルオキシド、ＤＢＴＤＬ、およびいずれのスコーチ抑制剤も含まない。比較例１６において、ＬＤＰＥ樹脂は３重量％のＭＤＩを含むが、ペルオキシドおよびＤＢＴＤＬを含まない。比較例１７において、ＬＤＰＥ樹脂は３重量％のＭＤＩおよび１重量％のＤＢＴＤＬを含むが、ペルオキシドを含まない。実施例１０において、ＬＤＰＥ樹脂は１．７重量％のペルオキシドおよび３重量％のＭＤＩを含む。
【００６１】
望ましいことには、図に示すように、ＭＤＩをペルオキシドと組み合わせると、１４０Ｃの温度におけるスコーチ時間と１８２Ｃにおける架橋度のバランスが改善する。ペルオキシドなしでは、ＭＤＩは、（触媒としてＤＢＴＤＬが含まれている場合でさえ）樹脂を架橋しない。
【００６２】
前の例によって、本発明をかなり詳細に説明したが、この詳細は例示するためのものであって、下記の特許請求の範囲に記載されている本発明の趣旨および範囲を制限するものと解釈されるべきでない。上記に引用されたすべての米国特許、米国特許出願公報、許可された米国特許出願、および他のすべての参考文献は、参照により本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性組成物に関する。一態様において、本発明は、ラジカル開始剤によって架橋が開始される架橋性組成物に関し、他の態様において、本発明は、このような架橋性組成物の早期架橋の抑制および／または硬化増進に関する。さらに別の態様において、本発明は、ラジカル架橋性組成物における早期架橋を抑制するためのイソシアナート、ジイソシアナート、および／または（メタ）アクリラート化合物の使用に関し、さらに別の態様において、本発明は、ラジカル架橋性組成物における最終架橋度を増進させるためのジイソシアナート化合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
弾性および熱可塑性材料の架橋すなわち硬化時において熱的に活性化したラジカル開始剤、例えば有機ペルオキシドおよびアゾ化合物を使用する際の１つの問題点は、これらは、硬化が望まれる全プロセスにおいて実相の前に混練および／または加工時に早期架橋すなわちスコーチを開始する可能性があることである。粉砕、バンバリー、または押出など通常の混練方法では、時間−温度関係によってラジカル開始剤が熱分解を受ける状態になると、スコーチが起こり、熱分解は架橋反応を開始し、混練したポリマーの塊中にゲル粒子が生じる恐れがある。これらのゲル粒子は、最終生成物の均質性に悪影響を及ぼす恐れがある。さらに、過剰なスコーチは、材料の可塑性を低減する可能性があり、したがって効率的に加工することができず、バッチ全体を失う可能性が高い。
【０００３】
スコーチを最小限に抑制する広く受け入れられている一方法は、最後の硬化ステップの前に混練および／または他の加工ステップを完了することに成功できるように十分に高い活性化温度を有するラジカル開始剤を選択することである。このクラスの開始剤の典型は、１０時間半減期温度の高いものである。この方法の欠点は、硬化時間がより長く、したがって処理量がより少ないことである。より長い硬化時間を相殺するには、より高い硬化温度を使用することができるが、その場合より高いエネルギーコストを招く。より高い硬化温度は、材料の熱安定性にも悪影響を及ぼす恐れがある。
【０００４】
スコーチを最小限に抑制する別の方法は、混練および／または加工温度を下げて、架橋剤のスコーチ安全域を改善することである。しかし、この方法は、関係するポリマーおよび／またはプロセスに応じて範囲を限定した可能性がある。さらに、この場合も、硬化温度が低くなるほど、硬化に要する時間が長くなり、処理量が低下する。より低い温度は、材料の粘度を増大させる可能性もあり、この増大によって混合がより困難になる恐れがあり、かつポリマーの凝固点に突き当たる危険を増大させる可能性がある。
【０００５】
スコーチを最小限に抑制するさらに別の方法は、スコーチ抑制剤の組成物への組込みである。例えば、英国特許第１，５３５，０３９号には、有機ヒドロペルオキシドとエチレンポリマーを含むスコーチ抵抗性組成物が開示されている。米国特許第３，７５１，３７８号には、様々なエラストマー処方において長いムーニースコーチ時間をもたらすための多官能性アクリラート架橋性モノマーに組み込ませたスコーチ遅延剤としてのＮ−ニトロソジフェニルアミンまたはＮ，Ｎ’−ジニトロソ−ｐａｒａ−フェニルアミンの使用が開示されている。米国特許第３，２０２，６４８号には、ポリエチレン用のスコーチ抑制剤としてのイソアミルニトリット、ｔｅｒｔ−デシルニトリットなどのニトリットの使用が開示されている。米国特許第３，９５４，９０７号には、スコーチに対する保護として単量体ビニル化合物の使用が開示されている。米国特許第３，３３５，１２４号には、芳香族アミン、フェノール化合物、メルカプトチアゾール化合物、ビス（Ｎ，Ｎ−二置換−チオカルバモイル）スルフィド、ヒドロキノン、およびジアルキルジチオカルバマート化合物の使用が開示されている。米国特許第４，６３２，９５０号には、二置換ジチオカルバミン酸の２種の金属塩の混合物であって、１種の金属塩が銅をベースとする混合物の使用が開示されている。
【０００６】
ラジカル、特にペルオキシド開始剤含有組成物中で使用される他のスコーチ抑制剤としては、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、またはさらに単純にｈ−ＴＥＭＰＯとも呼ばれる４−ヒドルキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなど２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）およびその誘導体が挙げられる。ヒンダードフェノールと比較したＴＥＭＰＯ誘導体によるスコーチ抑制に関する優れた説明は、Ｃｈａｕｄｈａｒｙ，Ｂ．Ｉ．、Ｃｈｏｐｉｎ，Ｌ．Ｊ．、およびＫｌｉｅｒ，Ｊ．、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、４７巻、５０〜６１頁（２００７年）に見られる。４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを添加すると、溶融加工温度における架橋性ポリマーのラジカル架橋を「クエンチする」ことによってスコーチが最小限に抑制される。
【０００７】
スコーチが問題であるプロセスのその部分を一旦過ぎると、急速でかつ完全な架橋が通常望ましい。この目的のために、架橋性組成物は、硬化増進剤、すなわち架橋性ポリマーをその所望の最終形状に造形または成形した後、そのポリマーの硬化の速度および完全性を促進する化合物を含むことが多い。多くの硬化（架橋）増進剤は知られており、米国特許第６，６５６，９８６号および第６，１８７，８４７号に教示されているものが代表例である。スコーチが問題であるプロセスのその部分において活性があったとしてもわずかしか示さない硬化増進剤に、ポリマー成形および造形産業は継続的に興味を示している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一実施形態において、本発明の熱的に活性化したラジカル開始剤含有ポリマー組成物は、（ｉ）ラジカル開始剤と、（ｉｉ）ラジカル架橋性ポリマーと、（ｉｉｉ）スコーチを抑制する量のイソシアナート、ジイソシアナート、および（メタ）アクリラートスコーチ抑制剤の少なくとも１種とを含む。別の実施形態において、熱的に活性化したポリマー組成物は、（ｉ）ラジカル開始剤と、（ｉｉ）ラジカル架橋性ポリマーと、（ｉｉｉ）硬化を増進する量の少なくとも１種のジイソシアナート硬化増進剤とを含む。場合によっては、組成物は、酸化防止剤、顔料、難燃剤、他の硬化増進剤（例えば、ビス−ＴＥＭＰＯ、α−メチルスチレンダイマーなど）、および他のスコーチ抑制剤（例えば、ヒンダードフェノール、様々なＴＥＭＰＯ化合物など）など他の添加剤を含有することができる。ラジカル開始剤は、比較的不安定であり、かつ少なくとも２種のラジカル、例えばペルオキシドまたはアゾ開始剤に容易に分解する熱的に活性化した任意の化合物とすることができる。架橋性ポリマーは、ラジカル架橋剤の作用によって架橋する（硬化する）ことができる熱可塑性および／または弾性ポリマーである。本発明のスコーチ抑制剤および硬化増進剤を、知られているスコーチ抑制剤および硬化増進剤と同様にかつ様々な量で使用して、類似したレベルのスコーチ保護および／または硬化増進を実現する。
【０００９】
「スコーチを抑制する量」および同類の用語は、スコーチ抑制剤はないが、ほかのすべて、例えば試薬、濃度、プロセス条件などは同じである場合にポリマー組成物が受けるはずのスコーチの量に比べて、ラジカル架橋性ポリマー組成物におけるスコーチの量を低下させる所定量のスコーチ抑制剤を意味する。「硬化を増進する量」および同類の用語は、硬化増進剤はないが、ほかのすべて、例えば試薬、濃度、プロセス条件などは同じである場合にポリマー組成物が受けるはずの架橋の量および／または速度に比べて、ラジカル架橋性ポリマー組成物における架橋の量および／または速度を増加させる所定量の硬化増進剤を意味する。
【００１０】
一実施形態において、イソシアナート、ジイソシアナート、または（メタ）アクリラート化合物の使用によって、溶融加工温度におけるスコーチ保護と加硫温度における硬化制御の望ましいバランスが得られる。別の実施形態において、このスコーチ保護と硬化制御のバランスは、（メタ）アクリラート化合物とジイソシアナート化合物の組合せで実現する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】１重量パーセント（重量％）のジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）を用いた低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の１４０Ｃにおける架橋カイネティクスに及ぼすヒドロキシエチルアクリラート（ＨＥＡ）、およびヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、ならびにＨＥＡおよびＨＥＭＡとメチレンジ−ｐ−フェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）との組合せの効果を報告するグラフである。
【図２】１重量％のＤＣＰを用いたＬＤＰＥの１８２Ｃにおける架橋に及ぼすＨＥＡ、およびＨＥＭＡ、ならびにＨＥＡおよびＨＥＭＡとＭＤＩとの組合せの効果を報告するグラフである。
【図３】１重量％のＤＣＰを用いたＬＤＰＥの２００Ｃにおける架橋に及ぼすＨＥＡ、およびＨＥＭＡ、ならびにＨＥＡおよびＨＥＭＡとＭＤＩとの組合せの効果を報告するグラフである。
【図４】１重量％のＤＣＰを用いたＬＤＰＥのスコーチ特性（１４０Ｃにおけるｔｓ１）と架橋度（１８２ＣにおけるＭＨ−ＭＬ）のバランスに及ぼすＨＥＡ、ＨＥＭＡ、ならびにＨＥＡおよびＨＥＭＡとＭＤＩとの組合せの効果を報告するグラフである。
【図５】１重量％のＤＣＰを用いたＬＤＰＥのスコーチ特性（１４０Ｃにおけるｔｓ１）と架橋度（２００ＣにおけるＭＨ−ＭＬ）のバランスに及ぼすＨＥＡ、ＨＥＭＡ、ならびにＨＥＡおよびＨＥＭＡとＭＤＩとの組合せの効果を報告するグラフである
【図６】１．７重量％のＤＣＰを用いたＬＤＰＥの１４０Ｃにおけるスコーチ特性に及ぼすＰＡＰＩ−ＴＥＭＰＯ付加物の効果を報告するグラフである。
【図７】１．７重量％のＤＣＰを用いたＬＤＰＥの１８２Ｃにおける架橋に及ぼすＰＡＰＩ−ＴＥＭＰＯ付加物の効果を報告するグラフである。
【図８】１．７重量％のＤＣＰを用いたＬＤＰＥの１４０Ｃにおけるスコーチ特性に及ぼす４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯおよびＭＤＩウレタンビス−ＴＥＭＰＯの効果を報告するグラフである。
【図９】１．７重量％のＤＣＰを用いたＬＤＰＥの１８２Ｃにおける架橋に及ぼす４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯおよびＭＤＩウレタンビス−ＴＥＭＰＯの効果を報告するグラフである。
【図１０】１．７重量％のＤＣＰを用いたＬＤＰＥのスコーチ特性（１４０Ｃにおけるｔｓ１）と架橋度（１８２ＣにおけるＭＨ−ＭＬ）のバランスに及ぼす４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、およびＭＤＩと組み合わせた４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯの効果を報告するグラフである。
【図１１】１．７重量％のＤＣＰを用いたＬＤＰＥのスコーチ特性（１４０Ｃにおけるｔｓ１）と架橋度（１８２ＣにおけるＭＨ−ＭＬ）のバランスに及ぼす４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、およびＭＤＩと組み合わせた４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯの効果を報告するグラフである。
【図１２】１．７重量％のＤＣＰを用いたＬＤＰＥのスコーチ特性（１４０Ｃにおけるｔｓ１）と架橋度（１８２ＣにおけるＭＨ−ＭＬ）のバランスに及ぼす様々なＴＥＭＰＯ化合物、およびＭＤＩと組み合わせた様々なＴＥＭＰＯの組合せの効果を報告するグラフである。
【図１３】１．７重量％のＤＣＰを用いたＬＤＰＥの１４０Ｃにおけるスコーチ特性に及ぼすＭＤＩの効果を報告するグラフである。
【図１４】１．７重量％のＤＣＰを用いたＬＤＰＥの１８２Ｃにおける架橋カイネティクスに及ぼすＭＤＩの効果を報告するグラフである。
【図１５】１．７重量％のＤＣＰを用いたＬＤＰＥのスコーチ特性（１４０Ｃにおけるｔｓ１）と架橋度（１８２ＣにおけるＭＨ−ＭＬ）のバランスに及ぼすＭＤＩの効果を報告するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
「イソシアナート」、「ジイソシアナート」、および同様の用語は、次式（Ｉ）で表わされる化合物：
Ｒ（ＮＣＯ）ｎ （Ｉ）
を意味し、式中、ｎは、少なくとも１、好ましくは約２〜４であり、Ｒは、４〜２６個の炭素原子を有するが、さらに通常は６〜２０個、一般には約６〜１３個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族、もしくは脂肪族−芳香族炭化水素、または不活性に置換された炭化水素基である。「不活性に置換された」および同類の用語は、化合物、ラジカル、または他の基が、架橋プロセスの試薬および生成物と本質的に反応しない１種または複数の置換基を有することができることを意味する。
【００１３】
イソシアナートおよびジイソシアナートの代表例としては、ステアリルイソシアナート、ヘキサデシルイソシアナート、フェニルイソシアナート、ナフチルイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート；ヘキサメチレンジイソシアナート；トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート；ダイマー酸ジイソシアナート；ジイソシアン酸イソホロン；ジエチルベンゼンジイソシアナート；デカメチレン１，１０−ジイソシアナート；シクロへキシレン１，２−ジイソシアナートならびにシロへキシレン−１，４−ジイソシアナート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアナート；４，４−ジフェニルメタンジイソシアナート；１，４−ナフタレンジイソシアナート；ジアニシジンジイソシアナート；トルイジンジイソシアナート；ｍ−キシリレンジイソシアナート；テトラヒドロナフタレン−１，５−ジイソシアナート；ならびにビス（４−イソシアナトフェニル）メタンが挙げられる。
【００１４】
ネオペンチルテトライソシアナートなど２個を超える官能基を有する重合体イソシアナートを使用することもできる。さらに、二官能性イソシアナートと三官能性イソシアナートの混合物が市販されており、２〜３個の官能基を有するイソシアナート成分を得るために使用してもよく（例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＰＡＰＩ ９０１）、３〜４個の官能基を得るために、三官能性イソシアナートと四官能性イソシアナートの混合物を使用してもよい（例えば、Ｍｉｌｅｓ（米国ペンシルベニア州パーカシー）から入手可能なＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ ３３００）。次の表で、本発明の実施で使用することができるいくつかのジイソシアナート化合物、その官能基、および供給業者を特定する。４，４−ジフェニルメタンジイソシアナート（メチレンジ−ｐ−フェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）とも呼ばれる）が、本発明の実施で使用するのに好ましいジイソシアナートである。
【００１５】
【表１】
【００１６】
「アクリラート」は、アクリル酸の塩またはエステルを意味し、「メタクリラート」は、メタクリル酸の塩またはエステルを意味し、「（メタ）アクリラート」は、アクリル酸またはメタクリル酸の塩またはエステルを意味する。これらのモノマーは、次式ＩＩ
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ２ （ＩＩ）
で表わされ、式中、Ｒ１は、水素またはメチル基であり、Ｒ２は、１〜１０個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分枝鎖の炭化水素基、またはヒドロキシアルキル（−Ｒ２−ＯＨ）基、あるいは不活性に置換された炭化水素またはヒドロキシアルキル基である。Ｒ２がヒドロキシアルキルまたは不活性に置換されたヒドロキシアルキル基でない場合、Ｒ２は、メチル、エチル、またはプロピル基であることが好ましい。Ｒ２がヒドロキシアルキルまたは不活性に置換されたヒドロキシアルキル基である場合、Ｒ２はエチルヒドロキシル基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ）であることが好ましい。好ましいヒドロキシアルキルアクリラートはヒドロキシエチルアクリラート（ＨＥＡ）である。好ましいヒドロキシアルキルメタクリラートはヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）である。「不活性に置換された」および同類の用語は、ラジカル基が、架橋プロセスの試薬および生成物と本質的に反応しない１種または複数の置換基を有することができることを意味する。
【００１７】
「ＴＥＭＰＯ化合物」および同類の用語は、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、および（Ｖ）で表わされる化合物を意味する。４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯは、（ＩＩＩ）の化学構造式：
【化１】
を有する。
誘導体、特にエーテル、エステル、およびウレタン誘導体を調製することができるＴＥＭＰＯ化合物は、次式（ＩＶ）：
【化２】
を有する。
本発明の組成物中でスコーチ抑制剤として使用されるＴＥＭＰＯ化合物のエーテル、エステル、およびウレタン誘導体は、（Ｖ）の化学構造式：
【化３】
を有し、式中、
式ＩＶのＸは、別の化合物、例えばアルコール、カルボン酸、アルキルスルファート、イソシアナートなどと反応して、式Ｖのエーテル、エステル、またはウレタン基（または対応する硫黄、リン、もしくはアミン誘導体）を生成することができる任意の基であり、好ましくはＸは、ヒドロキシル、アミン、メルカプタン、ホスフィノ（Ｈ２Ｐ−）、ホスフィニル（Ｈ２Ｐ（Ｏ）−）またはシリル（Ｈ３Ｓｉ−）基であり、より好ましくはＸはヒドロキシルであり；
式ＶのＸ’は、少なくとも２価原子、好ましくは酸素、硫黄、窒素、リン、またはケイ素の原子、より好ましくは酸素または硫黄の原子、最も好ましくは酸素原子であり；
かつ式ＩＶとＶの両方に関して、
Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に、Ｃ１〜１２ヒドロカルビルまたは不活性に置換されたヒドロカルビル基であり、あるいはＲ３〜Ｒ６基のいずれでも、他のＲ３〜Ｒ６基の１種または複数と一緒になって、好ましくは少なくとも５個の炭素原子を有する１種または複数のヒドロカルビルまたは不活性に置換されたヒドロカルビル環を生成することができ；
Ｒ７は、オキシル（Ｏ・）またはＣ１〜２０ヒドロカルビルオキシ基であり；
Ｒ８は、水素、またはＣ１〜１２ヒドロカルビルもしくは不活性に置換されたヒドロカルビルもしくはカルボキシル基、または次式のウレタン基
【化４】
であり、
ただし、Ｒ３〜Ｒ６基がメチルである場合、Ｒ８は水素でないことを条件にし；
Ｒ９は、Ｃ２〜３０ヒドロカルビルまたは不活性に置換されたヒドロカルビル基である。
【００１８】
本明細書で使用するように、「エーテル、エステル、およびウレタン誘導体」は、式Ｖの化合物であり、式中、Ｘ’は、２価の酸素基である。Ｒ３〜Ｒ９のヒドロカルビル基としては、アルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、アルケニルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に、Ｃ１〜４アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に、メチル基である。好ましくは、Ｒ７は、オキシルまたはＣ１〜１２アルキルオキシ基、より好ましくはオキシル基である。好ましくは、Ｒ８は、Ｃ１〜１２アルキル、またはＣ１〜１２アルキルカルボキシル、またはアリールカルボキシル基、またはウレタン基であり、より好ましくはＣ１〜８アルキル基、または安息香酸基、またはウレタン基である。好ましくは、Ｒ９は、Ｃ５〜３０アルキル基、より好ましくはＣ５〜２０アルキル基である。４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯの代表的エーテルおよびウレタン誘導体としては、メチルエーテルＴＥＭＰＯ、ブチルエーテルＴＥＭＰＯ、ヘキシルエーテルＴＥＭＰＯ、アリルエーテルＴＥＭＰＯ、アミノ−ＴＥＭＰＯ、ＰＡＰＩ−ＴＥＭＰＯ付加物、ＭＤＩ−ウレタン−ビス−ＴＥＭＰＯ、およびステアリルウレタンＴＥＭＰＯが挙げられる。
【００１９】
本発明のスコーチ抑制剤は、知られているスコーチ抑制剤と同様に使用される。本発明の組成物で使用されるスコーチ抑制剤の量は、その分子量、ならびに組成物の他の成分、特にラジカル開始剤の量および性質で異なるが、典型的には、使用されるスコーチ抑制剤の最小量は、ポリマーの重量を基準にして少なくとも約０．０１、好ましくは少なくとも約０．０５、より好ましくは少なくとも約０．１、最も好ましくは少なくとも約０．１５重量％である。これらの最小量は、ＬＤＰＥと１．７重量パーセント（重量％）のペルオキシドとを含む系に特に有用である。スコーチ抑制剤の最大量は、大幅に異なる可能性があり、他の何よりもコストおよび効率に応じている。スコーチ抑制剤の典型的な最大量は、ポリマーの重量を基準にして約２０重量％を超えず、好ましくは約１０重量％を超えず、より好ましくは約７重量％を超えない。この場合も、これらの最大量は、ＬＤＰＥと１．７重量％のペルオキシドとを含む系に特に有用である。
【００２０】
本発明のいくつかの実施形態において、２種以上のスコーチ抑制剤または硬化増進剤の組合せが好ましい。このような一組合せは、ジイソシアナート化合物とＴＥＭＰＯ化合物、例えばＭＤＩと４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯである。ＴＥＭＰＯ化合物の単独使用と比べて、このような組合せは、溶融加工／押出温度における「スコーチ保護」と加硫温度における「硬化制御」のバランスを改善する場合が多い。４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯの場合、特定の理論に拘泥するものではないが、ジイソシアナートの一端は、まずポリマー鎖にグラフト化させた４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯと反応すると考えられ、最終的に懸垂型イソシアナート基が、異なるポリマー鎖にグラフト化させた別の４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯと反応して、架橋網状物を形成する。ジイソシアナートがまず４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯと反応（ウレタンビス−ＴＥＭＰＯを生成）しないということは、ウレタンビス−ＴＥＭＰＯで得られるスコーチの傾向を緩和する。同様の結果が、アミノＴＥＭＰＯ、およびかなり驚くべきことにステアリルウレタンＴＥＭＰＯでも得られる（後者は、ＭＤＩと反応しないと考えられる）。ジイソシアナートとＴＥＭＰＯの典型的なモル比は、０．１〜２０、好ましくは０．３〜１７、より好ましくは０．５〜１５、最も好ましくは０．７〜２０である。
【００２１】
別のこのような組合せは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートとジイソシアナート、特にＨＥＡおよび／またはＨＥＭＡとＭＤＩである。これらの組合せは、ＨＥＡまたはＨＥＭＡ単独に比較して、溶融加工ステップにおける「スコーチ保護」がおよそ同じかまたは向上すると共に、加硫条件での硬化を改善すなわち増進する。ＨＥＭＡとＭＤＩの組合せは、１４０Ｃにおけるスコーチ保護と１８２℃における硬化が共に、ペルオキシド単独で得られたものよりも優れているという点で特に顕著である。ヒドロキシル（メタ）アクリラートとジイソシアナートの典型的なモル比は、０．１〜２０、好ましくは０．３〜１７、より好ましくは０．５〜１５、最も好ましくは０．７〜１２である。
【００２２】
本発明の硬化増進剤は、知られている硬化増進剤と同様に使用される。本発明の組成物で使用される硬化増進剤の量は、その分子量、ならびに組成物の他の成分、特にラジカル開始剤の量および性質で異なるが、典型的には、使用される硬化増進剤の最小量は、ポリマーの重量を基準にして少なくとも約０．０１、好ましくは少なくとも約０．０５、より好ましくは少なくとも約０．１、最も好ましくは少なくとも約０．１５重量％である。これらの最小量は、ＬＤＰＥと１．７重量パーセント（重量％）のペルオキシドとを含む系に特に有用である。硬化増進剤の最大量は、大幅に異なる可能性があり、他の何よりもコストおよび効率に応じている。硬化増進剤の典型的な最大量は、ポリマーの重量を基準にして約２０重量％を超えず、好ましくは約１０重量％を超えず、より好ましくは約７重量％を超えない。この場合も、これらの最大量は、ＬＤＰＥと１．７重量％のペルオキシドとを含む系に特に有用である。
【００２３】
噴霧、浸漬、および溶融混練が挙げられるが、これらに限定されない通常の混練手段を使用することによって、本発明のスコーチ抑制剤および／または硬化増進剤を、架橋性の弾性および／または熱可塑性重合体系と混合する。スコーチ抑制剤および／または硬化増進剤は、組成物に直接ブレンドすることができ、あるいは組成物の他の成分に添加する前に、組成物の１種または複数の他の成分と製剤化することができる。好ましい一実施形態では、スコーチ抑制剤および／または硬化増進剤を架橋性ポリマーと製剤化して、マスターバッチを生成し、次いでマスターバッチをポリマーの残部と溶融ブレンドして、均質な組成物を生成する。
【００２４】
架橋性ポリマーラジカル架橋方法は、当技術分野でよく知られており、国際公開第２００５／０６３８９６号、国際公開第２００５／０６６２８０号、および国際公開第２００５／０６６２８２号によく概説されており、これらはすべて、参照により本明細書に組み込まれる。本発明に包含される熱可塑性および／または弾性ポリマーは、性質上熱可塑性および／または弾性であり、かつ架橋剤の作用によって架橋する（硬化する）ことができる天然または合成ポリマーである。Ｒｕｂｂｅｒ Ｗｏｒｌｄ、「Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｄｉｐｅｒｏｘｙｋｅｔａｌｓ」、１９８３年１０月、２６〜３２頁、Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｎｅｗｓ、「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ ｆｏｒ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ」、１９８０年９月２９日、４６〜５０頁、および上記に引用したＰＣＴ公報にはすべて、架橋作用および代表的な架橋性ポリマーが記載されている。本発明での使用に適したポリオレフィンは、上記のＰＣＴ出願、およびＭｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ８９、６３〜６７頁、７４〜７５頁にも記載されている。例示的ポリマーとしては、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、中密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エチレン−プロピレンターポリマー（例えば、エチレン−プロピレンブタジエン）、ポリブタジエン、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、エチレンビニルアセタート（ＥＶＡ）、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰ）、シリコーンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、フルオロエラストマーなどが挙げられる。
【００２５】
さらに、２種以上のポリマーのブレンドを使用してもよい。上述したポリマーおよびこれらのポリマーから調製された架橋性組成物は、当業者に知られている様々な他の添加剤を含有することができ、添加剤としては、カーボンブラック、二酸化チタン、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの充填剤、ならびにトリアリルシアヌラート、アリルジグリコールカーボナート、トリアリルイソシアヌラート、トリメチロールプロパン、ジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリメタクリラート、および様々なアリル化合物などの単量体助剤が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の架橋性組成物は、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、加工油などのような通常の添加剤も含有することができる。
【００２６】
本発明の実施で使用するラジカル開始剤としては、比較的不安定であり、かつ少なくとも２種のラジカルに容易に分解する熱的に活性化した任意の化合物が挙げられる。ペルオキシド、特に有機ペルオキシド、およびアゾ開始剤が、このクラスの化合物の代表である。架橋剤として使用されるラジカル開始剤のうち、ジアルキルペルオキシドおよびジペルオキシケタール開始剤が好ましい。これらの化合物は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、１７巻、２７〜９０頁（１９８２年）に記載されている。
【００２７】
ジアルキルペルオキシドの群において、好ましい開始剤は、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ヘキシン−３、α，α−ジ［（ｔ−ブチルペルオキシ）−イソプロピル］−ベンゼン、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、１，３，５−トリ−［（ｔ−ブチルペルオキシ）−イソプロピル］ベンゼン、１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタノール、１，３−ジメチル−３−（ｔ−アミルペルオキシ）ブタノール、およびこれらの開始剤の２種以上の混合物である。
【００２８】
ジペルオキシケタール開始剤の群において、好ましい開始剤は、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンｎ−ブチル、４，４−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）バレラート、エチル３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチラート、２，２−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）プロパン、３，６，６，９，９−ペンタメチル−３−エトキシカルボニルメチル−１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、エチル−３，３−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ブチラート、およびこれらの開始剤の２種以上の混合物である。
【００２９】
他のペルオキシド開始剤、例えば００−ｔ−ブチル−０−水素−モノペルオキシスクシナート；００−ｔ−アミル−０−水素−モノペルオキシスクシナート、および／またはアゾ開始剤、例えば２，２’−アゾビス−（２−アセトキシプロパン）を使用して、架橋ポリマーマトリックスを与えることもできる。他の適当なアゾ化合物としては、米国特許第３，８６２，１０７号および第４，１２９，５３１号に記載されているものが挙げられる。２種以上のラジカル開始剤の混合物を、本発明の範囲内で開始剤として一緒に使用することもできる。さらに、ラジカルは、せん断エネルギー、熱、または放射線によって生成することができる。
【００３０】
本発明の架橋性組成物中に存在する架橋剤の量は、大幅に異なる可能性があるが、最小量は、所望の架橋範囲をもたらすのに十分な量である。開始剤の最小量は、架橋させる１種または複数のポリマーの重量を基準にして典型的には少なくとも約０．０２、好ましくは少なくとも約０．０５、より好ましくは少なくとも約０．１重量％である。これらの組成物で使用する開始剤の最大量は、大幅に異なる可能性があり、典型的にはコスト、効率、および所望の架橋度のような要因によって決定される。最大量は、架橋させる１種または複数のポリマーの重量を基準にして典型的には約２０重量％未満、好ましくは約１５重量％未満、より好ましくは約１０重量％未満である。
【００３１】
いくつかの用途では、液体またはニートのラジカル開始剤の使用が望ましく、または必要でさえある。このような一用途は、押出混練の際である。一般的な商業加工の一技法は、液体開始剤を使用し、押出混練する前にポリマーペレットまたは顆粒に噴霧して被覆する。これによって、生産効率の向上をもたらすことができ、有害化合物の物理的取扱いがなくなる。
【００３２】
架橋性組成物は、所望の架橋度を得るのに十分な時間まで熱硬化することができる。熱硬化には、主に重合体化合物および存在するペルオキシド開始剤に依存する温度−時間の関係があるが、その関係は、製剤中の他の材料によって影響を受ける場合がある。通例の硬化時間は、典型的には開始剤の約３〜８の半減期であるが、これは、操作員の随意での経験および最終生成物で望まれた正確な特性に基づいて変えてもよい。
【００３３】
架橋（硬化）温度は、典型的には約１００Ｃ〜約３００Ｃ、またはそれ以上である。硬化時間は、温度に反比例している。好ましい開始剤を使用する組成物は、約１２０Ｃ〜約２００Ｃと約０．５〜約３０分間という温度−時間の関係で熱硬化する。熱硬化は、金型硬化、油浴硬化（ただし、油は重合体化合物を害さない）、オーブン硬化、蒸気硬化、および熱金属塩浴硬化など任意の通常の方式で実施することができる。
【００３４】
本発明の組成物を以下の実施例でさらに説明し、データは、様々なニトロキシドの硬化制御、移行、および溶解性に関する性能に関する。部および百分率はすべて、別段の注記がない限り重量による。
【００３５】
具体的な実施形態
（実施例１〜４および比較例１）：ＨＥＡ、ＨＥＭＡ、およびＭＤＩ
材料
架橋性ポリマー樹脂は、２．４ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２、２．１６ｋｇ、１９０Ｃ）および０．９２ｇ／ｃｃの密度を有するペレットの形のＬＤＰＥである。スコーチ抑制剤および／または硬化増進剤は、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、およびメチレンｐ−ジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）である。ペルオキシドは、Ｇｅｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なジクミルペルオキシドであるＤｉＣｕｐ Ｒである。
【００３６】
試料調製
ガラスジャー中で、ＬＤＰＥポリマーペレットを６０Ｃで２時間加熱する。水浴を使用して、やはり６０Ｃで、ペルオキシド（融点４０Ｃ）を別に溶融する。次いで、注射器を使用して、溶融ペルオキシドをペレットに添加し、ペレットおよびペルオキシドを室温で３０分間タンブルブレンドする。次いで、ペルオキシドを浸漬したポリマーペレットを入れたジャーを、６０Ｃのオーブン中に終夜置く。次いで、さらに３０分間、ペレットをジャー内で再びタンブルブレンドする。
【００３７】
ペルオキシドを浸漬したペレットを使用して、ブラベンダーミキシングボウルを使用する溶融混練ステップで約４０グラムの様々な組成物を作製する。ボウルを窒素でパージしない。ペレットをボウルに加え、１２５Ｃで３分間可塑化することによって溶融するまで３０ｒｐｍおよび１２５Ｃで混合する。次いで、スコーチ抑制剤および／または硬化増進剤を添加し、さらに同じ硬化温度および速度条件でもう７分間混合する。次いで、混合物を取り出し、冷却する前に、シートにプレス加工する。
【００３８】
硬化性能の試験：
先のステップで調製されたシートから、約６グラムの試料を切断し、次いで硬化、すなわち架橋性能分析のために可動ダイレオメータ（ＭＤＲ）のチャンバに入れる。使用する機器は、１００サイクル／分および０５度幅の円弧に設定したＡｌｐｈａ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのＭＤＲ ２０００である。架橋カイネティクスを様々な設定温度で検討する。
【００３９】
スコーチが望ましくない溶融加工条件をシミュレートするために、ＭＤＲを１４０Ｃで２４０分間運転し、ｔｓ１（トルクが１インチ−ポンドの差で最小またはベースライントルク値を超える分単位の時間）を得る。急速でかつ有効な架橋が望ましい加硫条件をシミュレートするために、装置を１８２または２００Ｃでそれぞれ１２分間および５分間運転し、最大トルク応答（ＭＨ）と最小トルク（ＭＬ）の差異を得る。結果を図１〜５に示す。すべての実施例において、ＬＤＰＥ組成物は、１重量％のペルオキシド、３重量％のＨＥＡまたはＨＥＭＡ、およびＨＥＡと組み合わせた場合は３．２３重量％のＭＤＩ、またはＨＥＭＡと組み合わせた場合は２．８８重量％のＭＤＩを含む。
【００４０】
図１〜５からわかるように、ＨＥＡとＨＥＭＡ、特に後者は、使用する濃度でＬＤＰＥのペルオキシド架橋に有効なスコーチ遅延剤である。さらに、ＨＥＭＡとＭＤＩの組合せによって、望ましくは、１４０Ｃの温度においてスコーチ時間（トルクが１インチ−ポンド増加する時間、ｔｓ１）が増加し、かつ１８２Ｃおよび２００Ｃにおいて架橋度（最大トルク、ＭＨ−ＭＬ）が感知し得るほど低下しない。ＨＥＡとＭＤＩの組合せによって、１４０Ｃの温度においてスコーチ時間（トルクが１インチ−ボンド増加する時間、ｔｓ１）が低下するが、望ましくは、１８２Ｃおよび２００Ｃにおいて架橋度（最大トルク、ＭＨ−ＭＬ）が増加する。
【００４１】
（実施例５〜１０および比較例２〜１７）：ＭＤＩ
材料
架橋性ポリマー樹脂は、２．４ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２、２．１６ｋｇ、１９０Ｃ）および０．９２ｇ／ｃｃの密度を有するペレットの形のＬＤＰＥである。本発明のスコーチ抑制剤および／または硬化増進剤は、メチレンｐ−ジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）である。比較例のスコーチ抑制剤および／または硬化増進剤は、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、ＰＡＰＩ−ＴＥＭＰＯ付加物、ＭＤＩウレタンビス−ＴＥＭＰＯ付加物、ステアリルウレタンＴＥＭＰＯ、およびアミノＴＥＭＰＯ（４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−オキシ）である。ペルオキシドは、Ｇｅｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なジクミルペルオキシドであるＤｉＣｕｐ Ｒである。
【００４２】
ＰＡＰＩ−ＴＥＭＰＯ付加物の調製
２５０ミリリットル（ｍＬ）の丸底フラスコに、ＰＡＰＩ ９０１（５ｍＬ、４６．２ミリモル（ｍｍｏｌ））をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５０ｍＬ）に溶解する。ＰＡＰＩ ９０１は、重合体ＭＤＩ（ＭＤＩを含有するポリメチレンポリフェニルイソシアナート、２．３個の官能基、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）である。撹拌した溶液に、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（９．９５ｇ、５７．８ｍｍｏｌ、１．２５当量）およびトリエチルアミン（０．６５ｍＬ、０．１当量）を添加して、赤橙色溶液を生じる。窒素入口を装備したアリーン冷却器をフラスコに装着する。還流装置を窒素で１時間パージして、残留空気を除去し、次いで加熱して穏やかに還流させる。３時間後、少量を取り出し、塩化ナトリウム板上で薄膜に蒸発させる。分析によって、イソシアナート帯（２２６６ｃｍ−１）が存在し続けていることがわかり、反応を終夜継続する。２０時間後、別の少量を取り出し、分析する。イソシアナート帯は残っておらず、したがって反応混合物を室温まで放冷する。
【００４３】
次いで、揮発性材料を減圧下で除去すると、粘性褐色液体が残留する。液体を連続してエーテル（５×２０ｍＬ）で洗浄して、未反応の４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを除去する。エーテル抽出物が淡黄色のままになると、洗浄を中断する。次いで、残留する褐色半固体材料をヘキサンで滴定し、ヘキサン層をデカンテーションする。残留エーテルを除去するとき、ヘキサンで２回連続して洗浄すると、最終的に粒状固体が得られる。次いで、黄褐色固体を１００ｍＬのヘキサンに懸濁し、６時間撹拌する。濾過および真空下での乾燥によって、収率７５％で淡褐色固体（１０．５ｇ）が得られ、その薄膜は、３３１１（Ｎ−Ｈ）、２９８８（Ｃ−Ｈ）、１７２２（Ｃ＝Ｏ）、１５３３ｃｍ−１の赤外スペクトルグラフを示す。
【００４４】
ＭＤＩウレタンビス−ＴＥＭＰＯ付加物の調製
２５０ｍＬの丸底フラスコに、ＭＤＩ（１０ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）および撹拌棒を配置する。固体をトルエン（３０ｍＬ）に溶解し、均圧滴下漏斗をフラスコに装着する。装置を窒素でパージした後、エタノール／トルエン（３：１）混合物（１００ｍＬ）に溶かした４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（１５．５６ｇ、９０．３１ｍｍｏｌ、２．２６当量）溶液を１５分にわたって少しずつ添加する。赤橙色溶液の撹拌を室温で４５分間継続する。反応の徴候（変色または発熱）は見られない。漏斗を還流冷却器に取り換え、ジラウリン酸ジブチルスズ（１００ｍＬ、０．１６７ｍｍｏｌ、０．００４２当量）を注射器で添加する。次いで、穏やかな発熱により反応が明らかとなる。撹拌を室温で６時間継続する。
【００４５】
ペンタン（１５０ｍＬ）を添加して、生成物を沈殿させる。添加すると、粘性橙色油の分離が起こる。上澄みをデカンテーションして、取り除き、油をエーテル１００ｍＬずつで２回洗浄して、残留４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを除去する。各エーテル洗液を、１０分間激しく撹拌し、続いてデカンテーションする。デカンテーションした液を元の濾液と合わせると、桃色固体の沈殿が起こり、これを濾紙上に回収し、取り除く。第２のエーテル洗液をデカンテーションした後、油状塊を１００ｍＬのペンタンと共に終夜撹拌すると、ベージュ色固体の滴定および沈殿が起きる。固体をフリット上に回収し、エーテル７５ｍＬずつで２回洗浄する。エーテル抽出物を保持する。洗浄した固体を真空乾燥して、１６．２ｇの淡桃色粉末を得る。エーテル抽出物をペンタンで処理して、さらに３ｇの材料を沈殿させ、全収量が１９．２ｇ（８０％）になる。固体の赤外分光分析は、溶液を蒸発させて薄膜を得ることによって実施する。分析によって、２２７４ｃｍ−１における−ＮＣＯ帯の完全な消失がわかり、これは、試料中のイソシアナート残基の完全な消費を示唆する。薄膜の赤外分光分析は、３２９５（Ｎ−Ｈ）、２９６７（Ｃ−Ｈ）、１７１５（Ｃ＝Ｏ）、１５３３ｃｍ−１を示す。
【００４６】
ステアリルウレタンＴＥＭＰＯの調製
ステアリルウレタンＴＥＭＰＯは、約０．１％のジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）を触媒として含む４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯとステアリルイソシアナートの１：１モル混合物として調製する。反応物質を別々に８０Ｃで溶融し、０．１重量％のＤＢＴＤＬを４−ヒルドキシ−ＴＥＭＰＯに添加し、ボルテックス混合器で混合し、約１分間再加熱する。次いで、２つの液体を一緒に注ぎ、ボルテックス混合器で混合し、反応を１３０Ｃで進行させて完了する。一定分量を分析に使用し、Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ ７５０ ＦＴ−ＩＲ分光計で透過によりスペクトルを収集する。塩の間でプレス加工されたキャピラリー膜として、試料を調製する。次いで、この塩をデジタル温度調節器に接続させた加熱可能なセルホルダーに入れる。分解能を４ｃｍ−１と設定し、６４回のスキャンを加算して、信号とノイズ（ｓ／ｎ）の比を増大させる。スペクトルを三角形アポダイゼーションで処理する。
【００４７】
（比較例２および３）
これらの例で使用するＬＤＰＥ樹脂は、実施例１〜４および比較例１で使用したＬＤＰＥ樹脂と同じ特性を有する。同じブラベンダー混合器を使用して、４０グラムのブレンドの試料を作製したが、この場合、ペルオキシド以外の材料をすべて、ボウルに加え、１２５Ｃで３分間混合し、続いてペルオキシドを添加し、さらに４分間混練する。ブレンドの架橋カイネティクスは、先の実施例のＭＤＲ機器および手順を使用して１４０Ｃおよび１８２Ｃで調査する。
【００４８】
結果を図６および７に示す。両方の比較例において、ＬＤＰＥ組成物は１．７重量％のペルオキシドを含むが、比較例３は、０．５重量％のＰＡＰＩ−ＴＥＭＰＯ付加物をさらに含む。図６に示すように、付加物を使用すると、１４０Ｃにおいてスコーチが抑制されない。図７に示すように、付加物を使用すると、１８２Ｃにおける架橋速度および架橋度が劣る。
【００４９】
（比較例４〜６）
試料を混練する前に、窒素パージを使用して、混合ボウルから空気を取り除く点以外は比較例２および３の試料と同様にして、試料を調製および分析する。ブレンドの架橋カイネティクスは、先の実施例のＭＤＲ機器および手順を使用して１４０Ｃおよび１８２Ｃで調査する。
【００５０】
結果を図８および９に示す。すべての例において、ＬＤＰＥ組成物は１．７重量％のペルオキシドを含む。比較例５の試料では、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯは、組成物の０．２５重量％で存在する。比較例６の試料では、ＭＤＩウレタンビス−ＴＥＭＰＯ付加物は、組成物の０．８６重量％で存在する。
【００５１】
図８に示すように、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを使用すると、１４０Ｃにおいてスコーチが抑制されたが、図９に示すように、１８２Ｃにおける架橋速度および架橋度がやはり劣った。ＭＤＩウレタンビス−ＴＥＭＰＯ付加物を使用すると、図９に示すように、（４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの使用に比べて）１８２Ｃにおける架橋速度および架橋度が増加したが、図８に示すように、１４０Ｃにおけるスコーチは大幅には抑制されなかった。
【００５２】
（比較例７〜９および実施例２）
実施例１〜４および比較例１のものと同様にして、ペルオキシドを浸漬したＬＤＰＥポリマーペレット、および４０グラムの様々な架橋性ポリマー組成物の試料を調製する。実施例１〜４および比較例１でカイネティクスを１４０Ｃおよび１８２Ｃにおいて調査するのと同様にして、試料の架橋カイネティクスを調査する。
【００５３】
結果を図１０に示す。比較例７および８ならびに実施例２において、ＬＤＰＥ組成物は１．７重量％のペルオキシドを含む。比較例９において、ＬＤＰＥ組成物は１．４重量％のペルオキシドを含む。比較例８も実施例５も、０．２５重量％の４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを含み、実施例５は、０．１８重量％のＭＤＩをさらに含む。望ましいことには、図１０に示すように、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ単独に比べて、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯとＭＤＩの組合せは、１４０Ｃの温度におけるスコーチ時間（トルクが１インチ−ポンド増加する時間、ｔｓ１）を増加させ、また１８２Ｃにおける架橋度（最大トルク、ＭＨ−最小トルク、ＭＬ）も増加させる。
【００５４】
（比較例１０および実施例６）
（室温で３０分間再度タンブルブレンドする代わりに）終夜浸漬ステップを行った後、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯおよび／またはＭＤＩとブレンドするための混合ボウルに添加する前に、ジャーの内容物全体をブラベンダー混合ボウル中、１２５Ｃおよび３０ｒｐｍで１０分間混合する点以外は、実施例１〜４および比較例１のものと同様にして、ペルオキシドを浸漬したＬＤＰＥポリマーペレット、および４０グラムの様々な架橋性ポリマー組成物の試料を調製する。実施例１〜４および比較例１でカイネティクスを１４０Ｃおよび１８２Ｃにおいて調査するのと同様にして、試料の架橋カイネティクスを調査する。
【００５５】
結果を図１１に示す。比較例１０において、ＬＤＰＥ組成物は、１．７重量％のペルオキシドおよび０．２５重量％の４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを含む。実施例６において、組成物は、１．７重量％のペルオキシド、０．２５重量％の４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、および０．１８重量％のＭＤＩを含む。図１１は、望ましいことには、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ単独に比べて、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯとＭＤＩの組合せは、１４０Ｃの温度におけるスコーチ時間を増加させ、また１８２Ｃにおける架橋度（ＭＨ−ＭＬ）も増加させることを示す。
【００５６】
（比較例１１〜１３および実施例７〜９）
実施例６および比較例１０のものと同様にして、ペルオキシドを浸漬したＬＤＰＥポリマーペレット、および４０グラムの様々な架橋性ポリマー組成物の試料を調製する。実施例１〜４および比較例１でカイネティクスを１４０Ｃおよび１８２Ｃにおいて調査するのと同様にして、試料の架橋カイネティクスを調査する。
【００５７】
結果を図１２に示す。すべての例において、ＬＤＰＥ組成物は１．７重量％のペルオキシドを含む。比較例１２の組成物は、０．２５重量％の４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯをさらに含む。実施例７の組成物は、０．２５重量％の４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯおよび０．３０重量％のＭＤＩをさらに含む。比較例１３の組成物は、０．５５重量％のステアリルウレタンＴＥＭＰＯをさらに含み、実施例８の組成物は、０．５３重量％のステアリルウレタンＴＥＭＰＯおよび０．３０重量％のＭＤＩをさらに含む。実施例９の組成物は、０．２５重量％のアミノＴＥＭＰＯおよび０．３０重量％のＭＤＩをさらに含む。
【００５８】
望ましいことには、モノ−ＴＥＭＰＯ誘導体単独に比べて、モノ−ＴＥＭＰＯ誘導体（すなわち、アミノ−ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、ステアリルウレタンＴＥＭＰＯ）とＭＤＩの組合せは、１４０Ｃの温度におけるスコーチ時間と１８２Ｃにおける架橋度のバランスを改善する。
【００５９】
（比較例１４〜１７および実施例１０）
比較例１５〜１７のＬＤＰＥ樹脂からペルオキシドを除き、比較例１７においてジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）をペルオキシドの代わりに使用した点以外は、実施例６および比較例１０のものと同様にして、ペルオキシドを浸漬したＬＤＰＥポリマーペレット、および４０グラムの様々な架橋性ポリマー組成物の試料を調製する。実施例１〜４および比較例１でカイネティクスを１４０Ｃおよび１８２Ｃにおいて調査するのと同様にして、試料の架橋カイネティクスを調査する。
【００６０】
結果を図１３〜１５に示す。比較例１４において、ＬＤＰＥ組成物は１．７重量％のペルオキシドを含むが、いずれのスコーチ抑制剤も含まない。比較例１５において、ＬＤＰＥは、ペルオキシド、ＤＢＴＤＬ、およびいずれのスコーチ抑制剤も含まない。比較例１６において、ＬＤＰＥ樹脂は３重量％のＭＤＩを含むが、ペルオキシドおよびＤＢＴＤＬを含まない。比較例１７において、ＬＤＰＥ樹脂は３重量％のＭＤＩおよび１重量％のＤＢＴＤＬを含むが、ペルオキシドを含まない。実施例１０において、ＬＤＰＥ樹脂は１．７重量％のペルオキシドおよび３重量％のＭＤＩを含む。
【００６１】
望ましいことには、図に示すように、ＭＤＩをペルオキシドと組み合わせると、１４０Ｃの温度におけるスコーチ時間と１８２Ｃにおける架橋度のバランスが改善する。ペルオキシドなしでは、ＭＤＩは、（触媒としてＤＢＴＤＬが含まれている場合でさえ）樹脂を架橋しない。
【００６２】
前の例によって、本発明をかなり詳細に説明したが、この詳細は例示するためのものであって、下記の特許請求の範囲に記載されている本発明の趣旨および範囲を制限するものと解釈されるべきでない。上記に引用されたすべての米国特許、米国特許出願公報、許可された米国特許出願、および他のすべての参考文献は、参照により本明細書に組み込まれる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー組成物であって、（ｉ）ラジカル開始剤(free radical initiator)と、（ｉｉ）ラジカル架橋性ポリマー(free radical crosslinkable polymer)と、（ｉｉｉ）スコーチを抑制する量のイソシアナート、ジイソシアナート、および（メタ）アクリラートスコーチ抑制剤の少なくとも１つとを含み、イソシアナートおよびジイソシアナートは、式（Ｉ）：
Ｒ（ＮＣＯ）ｎ （Ｉ）
を有し、式中、ｎは少なくとも１であり、Ｒは、４〜２６個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族、もしくは脂肪族−芳香族炭化水素、または不活性に置換された炭化水素基であり、（メタ）アクリラートスコーチ抑制剤は、式（ＩＩ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ２ （ＩＩ）
を有し、式中、Ｒ１は、水素またはメチル基であり、Ｒ２は、１〜１０個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分枝鎖の炭化水素基、またはヒドロキシアルキル基、あるいは不活性に置換された炭化水素またはヒドロキシアルキル基である、ポリマー組成物。
【請求項２】
スコーチ抑制剤が、ポリマーの重量を基準にして少なくとも０．０１重量％の量で存在する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
スコーチ抑制剤が、ポリマーの重量を基準にして０．１５〜７重量％の量で存在する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
ＲがＣ６〜２０であり、ｎが２〜４である、請求項２に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
スコーチ抑制剤が、ＭＤＩおよび重合体イソシアナートの少なくとも１つである、請求項２に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
Ｒ２が、メチル、エチル、またはプロピルである、請求項２に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
Ｒ２がエチルである、請求項２に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
Ｒ２がヒドロキシアルキル基である、請求項２に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
Ｒ２がエチルヒドロキシル基である、請求項２に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
（メタ）アクリラートおよびジイソシアナートスコーチ抑制剤が、０．１〜２０のモル比で存在する、請求項２に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
スコーチ抑制剤が、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、メチルエーテルＴＥＭＰＯ、ブチルエーテルＴＥＭＰＯ、ヘキシルエーテルＴＥＭＰＯ、アリルエーテルＴＥＭＰＯ、およびステアリルウレタンＴＥＭＰＯの少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
ジイソシアナートとＴＥＭＰＯスコーチ抑制剤が０．１〜２０のモル比で存在する、請求項１１に記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
ラジカル開始剤が、ペルオキシド化合物およびアゾ化合物の少なくとも１つである、請求項２に記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
架橋性ポリマーが、弾性または熱可塑性ポリオレフィンの少なくとも１つである、請求項１３に記載のポリマー組成物。
【請求項１５】
ラジカル開始剤(free radical initiator)を含むラジカル架橋性ポリマー組成物(free radical crosslinkable polymer composition)のスコーチを抑制する方法であって、方法は、組成物をラジカル架橋条件(free-radical crosslinking conditions)に曝露する前に、スコーチを抑制する量のイソシアナート、ジイソシアナート、および（メタ）アクリラートスコーチ抑制剤の少なくとも１つと組成物とを混合するステップを含み、イソシアナートおよびジイソシアナートは、式（Ｉ）：
Ｒ（ＮＣＯ）ｎ （Ｉ）
を有し、式中、ｎは少なくとも１であり、Ｒは、４〜２６個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族、もしくは脂肪族−芳香族炭化水素、または不活性に置換された炭化水素基であり、（メタ）アクリラートスコーチ抑制剤は、式（ＩＩ）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ２ （ＩＩ）
を有し、式中、Ｒ１は、水素またはメチル基であり、Ｒ２は、１〜１０個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分枝鎖の炭化水素基、またはヒドロキシアルキル基、あるいは不活性に置換された炭化水素またはヒドロキシアルキル基である、方法。
【請求項１６】
スコーチ抑制剤が、ポリマーの重量を基準にして少なくとも０．０１重量％の量で存在する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
スコーチ抑制剤が、ポリマーの重量を基準にして０．１５〜７重量％の量で存在する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
ＲがＣ６〜２０であり、ｎが２〜４である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
スコーチ抑制剤が、ＭＤＩおよび重合体イソシアナートの少なくとも１つである、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
Ｒ２が、メチル、エチル、またはプロピルである、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
Ｒ２がヒドロキシアルキル基である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
スコーチ抑制剤が、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、メチルエーテルＴＥＭＰＯ、ブチルエーテルＴＥＭＰＯ、ヘキシルエーテルＴＥＭＰＯ、アリルエーテルＴＥＭＰＯ、およびステアリルウレタンＴＥＭＰＯの少なくとも１つをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
ラジカル開始剤が、ペルオキシド化合物およびアゾ化合物の少なくとも１つである、請求項１６に記載の方法。
【請求項２４】
架橋性ポリマーが、弾性または熱可塑性ポリオレフィンの少なくとも１つである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
ポリマー組成物であって、（ｉ）ラジカル開始剤(free radical initiator)と、（ｉｉ）ラジカル架橋性ポリマー(free radical crosslinkable polymer)と、（ｉｉｉ）硬化を増進する量のジイソシアナート硬化増進剤とを含み、ジイソシアナート硬化増進剤は、式（Ｉ）：
Ｒ（ＮＣＯ）ｎ （Ｉ）
を有し、式中、ｎは少なくとも２であり、Ｒは、４〜２６個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族、もしくは脂肪族−芳香族炭化水素、または不活性に置換された炭化水素基である、ポリマー組成物。
【請求項２６】
硬化増進剤が、ポリマーの重量を基準にして少なくとも０．０１重量％の量で存在する、請求項２５に記載のポリマー組成物。
【請求項２７】
硬化増進剤が、ポリマーの重量を基準にして０．１５〜７重量％の量で存在する、請求項２５に記載のポリマー組成物。
【請求項２８】
ＲがＣ６〜２０であり、ｎが２〜４である、請求項２６に記載のポリマー組成物。
【請求項２９】
硬化増進剤が、ＭＤＩおよび重合体イソシアナートの少なくとも１つである、請求項２６に記載のポリマー組成物。
【請求項３０】
スコーチ抑制剤をさらに含む、請求項２５に記載のポリマー組成物。
【請求項３１】
スコーチ抑制剤が、式（ＩＩ）の（メタ）アクリラート：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ２ （ＩＩ）
式中、Ｒ１は、水素またはメチル基であり、Ｒ２は、１〜１０個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分枝鎖の炭化水素基、またはヒドロキシアルキル基、あるいは不活性に置換された炭化水素またはヒドロキシアルキル基である；またはＴＥＭＰＯ化合物の少なくとも１つである、請求項３０に記載のポリマー組成物。
【請求項３２】
（メタ）アクリラートがヒドロキシエチルメタクリラートである、請求項３１に記載のポリマー組成物。
【請求項３３】
ＴＥＭＰＯ化合物が、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、メチルエーテルＴＥＭＰＯ、ブチルエーテルＴＥＭＰＯ、ヘキシルエーテルＴＥＭＰＯ、アリルエーテルＴＥＭＰＯ、およびステアリルウレタンＴＥＭＰＯの少なくとも１つである、請求項３１に記載のポリマー組成物。
【請求項３４】
ラジカル開始剤が、ペルオキシド化合物およびアゾ化合物の少なくとも１つである、請求項２５に記載のポリマー組成物。
【請求項３５】
架橋性ポリマーが、弾性または熱可塑性ポリオレフィンの少なくとも１つである、請求項３４に記載のポリマー組成物。
【請求項３６】
ラジカル開始剤(free radical initiator)を含むラジカル架橋性ポリマー組成物(free radical crosslinkable polymer composition)の硬化を増進する方法であって、方法は、組成物をラジカル架橋条件(free-radical crosslinking conditions)に曝露する前に、硬化を増進する量のイソシアナート硬化増進剤と組成物とを混合するステップを含み、ジイソシアナート硬化増進剤は、式（Ｉ）：
Ｒ（ＮＣＯ）ｎ （Ｉ）
を有し、式中、ｎは少なくとも２であり、Ｒは、４〜２６個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族、もしくは脂肪族−芳香族炭化水素、または不活性に置換された炭化水素基である、方法。
【請求項３７】
硬化増進剤が、ポリマーの重量を基準にして少なくとも０．０１重量％の量で存在する、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
硬化増進剤が、ポリマーの重量を基準にして０．１５〜７重量％の量で存在する、請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
ＲがＣ６〜２０であり、ｎが２〜４である、請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
硬化増進剤が、ＭＤＩおよび重合体イソシアナートの少なくとも１つである、請求項３７に記載の方法。
【請求項４１】
ポリマー組成物がスコーチ抑制剤をさらに含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項４２】
スコーチ抑制剤が、式（ＩＩ）の（メタ）アクリラート：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ２ （ＩＩ）
式中、Ｒ１は、水素またはメチル基であり、Ｒ２は、１〜１０個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分枝鎖の炭化水素基、またはヒドロキシアルキル基、あるいは不活性に置換された炭化水素またはヒドロキシアルキル基である；またはＴＥＭＰＯ化合物の少なくとも１つである、請求項３７に記載の方法。
【請求項４３】
（メタ）アクリラートがヒドロキシエチルメタクリラートである、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
ＴＥＭＰＯ化合物が、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、メチルエーテルＴＥＭＰＯ、ブチルエーテルＴＥＭＰＯ、ヘキシルエーテルＴＥＭＰＯ、アリルエーテルＴＥＭＰＯ、およびステアリルウレタンＴＥＭＰＯの少なくとも１つである、請求項４２に記載の方法。
【請求項４５】
ラジカル開始剤が、ペルオキシド化合物およびアゾ化合物の少なくとも１つである、請求項３７に記載の方法。
【請求項４６】
架橋性ポリマーが、弾性または熱可塑性ポリオレフィンの少なくとも１つである、請求項３７に記載の方法。
【請求項４７】
請求項１に記載のポリマー組成物を含む物品。
【請求項４８】
請求項２５に記載のポリマー組成物を含む物品。
【請求項４９】
請求項１５に記載の方法で調製された架橋ポリマー。
【請求項５０】
請求項４９に記載の架橋ポリマーを含む物品。
【請求項５１】
請求項３６に記載の方法で調製された架橋ポリマー。
【請求項５２】
請求項５１に記載の架橋ポリマーを含む物品。
【請求項１】
ポリマー組成物であって、（ｉ）ラジカル開始剤(free radical initiator)と、（ｉｉ）ラジカル架橋性ポリマー(free radical crosslinkable polymer)と、（ｉｉｉ）スコーチを抑制する量のイソシアナート、ジイソシアナート、および（メタ）アクリラートスコーチ抑制剤の少なくとも１つとを含み、イソシアナートおよびジイソシアナートは、式（Ｉ）：
Ｒ（ＮＣＯ）ｎ （Ｉ）
を有し、式中、ｎは少なくとも１であり、Ｒは、４〜２６個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族、もしくは脂肪族−芳香族炭化水素、または不活性に置換された炭化水素基であり、（メタ）アクリラートスコーチ抑制剤は、式（ＩＩ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ２ （ＩＩ）
を有し、式中、Ｒ１は、水素またはメチル基であり、Ｒ２は、１〜１０個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分枝鎖の炭化水素基、またはヒドロキシアルキル基、あるいは不活性に置換された炭化水素またはヒドロキシアルキル基である、ポリマー組成物。
【請求項２】
スコーチ抑制剤が、ポリマーの重量を基準にして少なくとも０．０１重量％の量で存在する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
スコーチ抑制剤が、ポリマーの重量を基準にして０．１５〜７重量％の量で存在する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
ＲがＣ６〜２０であり、ｎが２〜４である、請求項２に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
スコーチ抑制剤が、ＭＤＩおよび重合体イソシアナートの少なくとも１つである、請求項２に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
Ｒ２が、メチル、エチル、またはプロピルである、請求項２に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
Ｒ２がエチルである、請求項２に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
Ｒ２がヒドロキシアルキル基である、請求項２に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
Ｒ２がエチルヒドロキシル基である、請求項２に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
（メタ）アクリラートおよびジイソシアナートスコーチ抑制剤が、０．１〜２０のモル比で存在する、請求項２に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
スコーチ抑制剤が、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、メチルエーテルＴＥＭＰＯ、ブチルエーテルＴＥＭＰＯ、ヘキシルエーテルＴＥＭＰＯ、アリルエーテルＴＥＭＰＯ、およびステアリルウレタンＴＥＭＰＯの少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
ジイソシアナートとＴＥＭＰＯスコーチ抑制剤が０．１〜２０のモル比で存在する、請求項１１に記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
ラジカル開始剤が、ペルオキシド化合物およびアゾ化合物の少なくとも１つである、請求項２に記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
架橋性ポリマーが、弾性または熱可塑性ポリオレフィンの少なくとも１つである、請求項１３に記載のポリマー組成物。
【請求項１５】
ラジカル開始剤(free radical initiator)を含むラジカル架橋性ポリマー組成物(free radical crosslinkable polymer composition)のスコーチを抑制する方法であって、方法は、組成物をラジカル架橋条件(free-radical crosslinking conditions)に曝露する前に、スコーチを抑制する量のイソシアナート、ジイソシアナート、および（メタ）アクリラートスコーチ抑制剤の少なくとも１つと組成物とを混合するステップを含み、イソシアナートおよびジイソシアナートは、式（Ｉ）：
Ｒ（ＮＣＯ）ｎ （Ｉ）
を有し、式中、ｎは少なくとも１であり、Ｒは、４〜２６個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族、もしくは脂肪族−芳香族炭化水素、または不活性に置換された炭化水素基であり、（メタ）アクリラートスコーチ抑制剤は、式（ＩＩ）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ２ （ＩＩ）
を有し、式中、Ｒ１は、水素またはメチル基であり、Ｒ２は、１〜１０個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分枝鎖の炭化水素基、またはヒドロキシアルキル基、あるいは不活性に置換された炭化水素またはヒドロキシアルキル基である、方法。
【請求項１６】
スコーチ抑制剤が、ポリマーの重量を基準にして少なくとも０．０１重量％の量で存在する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
スコーチ抑制剤が、ポリマーの重量を基準にして０．１５〜７重量％の量で存在する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
ＲがＣ６〜２０であり、ｎが２〜４である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
スコーチ抑制剤が、ＭＤＩおよび重合体イソシアナートの少なくとも１つである、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
Ｒ２が、メチル、エチル、またはプロピルである、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
Ｒ２がヒドロキシアルキル基である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
スコーチ抑制剤が、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、メチルエーテルＴＥＭＰＯ、ブチルエーテルＴＥＭＰＯ、ヘキシルエーテルＴＥＭＰＯ、アリルエーテルＴＥＭＰＯ、およびステアリルウレタンＴＥＭＰＯの少なくとも１つをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
ラジカル開始剤が、ペルオキシド化合物およびアゾ化合物の少なくとも１つである、請求項１６に記載の方法。
【請求項２４】
架橋性ポリマーが、弾性または熱可塑性ポリオレフィンの少なくとも１つである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
ポリマー組成物であって、（ｉ）ラジカル開始剤(free radical initiator)と、（ｉｉ）ラジカル架橋性ポリマー(free radical crosslinkable polymer)と、（ｉｉｉ）硬化を増進する量のジイソシアナート硬化増進剤とを含み、ジイソシアナート硬化増進剤は、式（Ｉ）：
Ｒ（ＮＣＯ）ｎ （Ｉ）
を有し、式中、ｎは少なくとも２であり、Ｒは、４〜２６個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族、もしくは脂肪族−芳香族炭化水素、または不活性に置換された炭化水素基である、ポリマー組成物。
【請求項２６】
硬化増進剤が、ポリマーの重量を基準にして少なくとも０．０１重量％の量で存在する、請求項２５に記載のポリマー組成物。
【請求項２７】
硬化増進剤が、ポリマーの重量を基準にして０．１５〜７重量％の量で存在する、請求項２５に記載のポリマー組成物。
【請求項２８】
ＲがＣ６〜２０であり、ｎが２〜４である、請求項２６に記載のポリマー組成物。
【請求項２９】
硬化増進剤が、ＭＤＩおよび重合体イソシアナートの少なくとも１つである、請求項２６に記載のポリマー組成物。
【請求項３０】
スコーチ抑制剤をさらに含む、請求項２５に記載のポリマー組成物。
【請求項３１】
スコーチ抑制剤が、式（ＩＩ）の（メタ）アクリラート：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ２ （ＩＩ）
式中、Ｒ１は、水素またはメチル基であり、Ｒ２は、１〜１０個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分枝鎖の炭化水素基、またはヒドロキシアルキル基、あるいは不活性に置換された炭化水素またはヒドロキシアルキル基である；またはＴＥＭＰＯ化合物の少なくとも１つである、請求項３０に記載のポリマー組成物。
【請求項３２】
（メタ）アクリラートがヒドロキシエチルメタクリラートである、請求項３１に記載のポリマー組成物。
【請求項３３】
ＴＥＭＰＯ化合物が、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、メチルエーテルＴＥＭＰＯ、ブチルエーテルＴＥＭＰＯ、ヘキシルエーテルＴＥＭＰＯ、アリルエーテルＴＥＭＰＯ、およびステアリルウレタンＴＥＭＰＯの少なくとも１つである、請求項３１に記載のポリマー組成物。
【請求項３４】
ラジカル開始剤が、ペルオキシド化合物およびアゾ化合物の少なくとも１つである、請求項２５に記載のポリマー組成物。
【請求項３５】
架橋性ポリマーが、弾性または熱可塑性ポリオレフィンの少なくとも１つである、請求項３４に記載のポリマー組成物。
【請求項３６】
ラジカル開始剤(free radical initiator)を含むラジカル架橋性ポリマー組成物(free radical crosslinkable polymer composition)の硬化を増進する方法であって、方法は、組成物をラジカル架橋条件(free-radical crosslinking conditions)に曝露する前に、硬化を増進する量のイソシアナート硬化増進剤と組成物とを混合するステップを含み、ジイソシアナート硬化増進剤は、式（Ｉ）：
Ｒ（ＮＣＯ）ｎ （Ｉ）
を有し、式中、ｎは少なくとも２であり、Ｒは、４〜２６個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族、もしくは脂肪族−芳香族炭化水素、または不活性に置換された炭化水素基である、方法。
【請求項３７】
硬化増進剤が、ポリマーの重量を基準にして少なくとも０．０１重量％の量で存在する、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
硬化増進剤が、ポリマーの重量を基準にして０．１５〜７重量％の量で存在する、請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
ＲがＣ６〜２０であり、ｎが２〜４である、請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
硬化増進剤が、ＭＤＩおよび重合体イソシアナートの少なくとも１つである、請求項３７に記載の方法。
【請求項４１】
ポリマー組成物がスコーチ抑制剤をさらに含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項４２】
スコーチ抑制剤が、式（ＩＩ）の（メタ）アクリラート：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ２ （ＩＩ）
式中、Ｒ１は、水素またはメチル基であり、Ｒ２は、１〜１０個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分枝鎖の炭化水素基、またはヒドロキシアルキル基、あるいは不活性に置換された炭化水素またはヒドロキシアルキル基である；またはＴＥＭＰＯ化合物の少なくとも１つである、請求項３７に記載の方法。
【請求項４３】
（メタ）アクリラートがヒドロキシエチルメタクリラートである、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
ＴＥＭＰＯ化合物が、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、メチルエーテルＴＥＭＰＯ、ブチルエーテルＴＥＭＰＯ、ヘキシルエーテルＴＥＭＰＯ、アリルエーテルＴＥＭＰＯ、およびステアリルウレタンＴＥＭＰＯの少なくとも１つである、請求項４２に記載の方法。
【請求項４５】
ラジカル開始剤が、ペルオキシド化合物およびアゾ化合物の少なくとも１つである、請求項３７に記載の方法。
【請求項４６】
架橋性ポリマーが、弾性または熱可塑性ポリオレフィンの少なくとも１つである、請求項３７に記載の方法。
【請求項４７】
請求項１に記載のポリマー組成物を含む物品。
【請求項４８】
請求項２５に記載のポリマー組成物を含む物品。
【請求項４９】
請求項１５に記載の方法で調製された架橋ポリマー。
【請求項５０】
請求項４９に記載の架橋ポリマーを含む物品。
【請求項５１】
請求項３６に記載の方法で調製された架橋ポリマー。
【請求項５２】
請求項５１に記載の架橋ポリマーを含む物品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公表番号】特表２０１０−５２１５５７（Ｐ２０１０−５２１５５７Ａ）
【公表日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５５３７２４（Ｐ２００９−５５３７２４）
【出願日】平成２０年３月１１日（２００８．３．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０５６５１７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１１２６９０
【国際公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１１日（２００８．３．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０５６５１７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１１２６９０
【国際公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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