スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子及びその発泡性樹脂粒子、それらの製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体
【課題】剛性、耐衝撃性及び耐薬品性を良好に保持しつつ、遅燃性の優れたスチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の提供。
【解決手段】ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、１００〜４００質量部のポリスチレン系樹脂が含まれたポリスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子であって、前記樹脂粒子にトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートが主成分である難燃剤が前記樹脂粒子１００質量部に対して１．５〜８．０質量部含まれることを特徴とするスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子。
【解決手段】ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、１００〜４００質量部のポリスチレン系樹脂が含まれたポリスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子であって、前記樹脂粒子にトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートが主成分である難燃剤が前記樹脂粒子１００質量部に対して１．５〜８．０質量部含まれることを特徴とするスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子及びその発泡性樹脂粒子、それらの製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体に関する。更に詳しくは、本発明は、遅燃性の優れたスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子及びその発泡性樹脂粒子、それらの製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体に関する。本発明の発泡成形体は、自動車バンパー用芯材、自動車内部に装着される緩衝材等の車両衝突時のエネルギー吸収材、自動車室内の構造部材として有用である。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリオレフィン系樹脂の発泡成形体は、弾性が高く、耐油性及び耐衝撃性に優れているので、包装資材として使用されている。しかし、剛性が低く、圧縮強度が弱いという短所を有している。一方、ポリスチレン系樹脂の発泡体は、剛性には優れているが、脆いという短所を有している。
【０００３】
このような欠点を改良する方法として、例えば、特許文献１〜４には、ポリエチレン系樹脂にスチレン系モノマーを含浸させて重合を行い、その後、発泡剤の含浸及び発泡工程を経て、スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得る方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献５及び特許文献６には、ポリプロピレン系樹脂にスチレン系モノマーを含浸させて重合を行い、スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子、或いは予備発泡粒子を得る方法が開示されている。
【０００５】
加えて、発泡成形体には、用途によっては、黒色で着色されることが望まれる場合がある。特に、自動車室内の部材には黒色で着色されることが強く望まれる。黒色の着色剤としては、カーボンが知られている（例えば、特許文献７，８参照。）。
【０００６】
更に、自動車室内の部材に用いる場合、遅燃性は不可欠であるがこの発泡成形体は燃えやすいといった欠点がある。この問題を解決すべく、これまでに数々の試みがなされてきた（例えば、特許文献９〜１２参照。）。
【特許文献１】特公昭５１−４６１３８号公報
【特許文献２】特公昭５２−１０１５０号公報
【特許文献３】特公昭５８−５３００３号公報
【特許文献４】特開昭６２−５９６４２号公報
【特許文献５】特開昭６１−９４３２号公報
【特許文献６】特開平９−１９４６２３号公報
【特許文献７】特公平５−５４８５４号公報
【特許文献８】特開２００６−１１１８６２号公報
【特許文献９】特開平６−５７０２７号公報
【特許文献１０】特開平７−１７９６４６号公報
【特許文献１１】特開平７−１７９６４７号公報
【特許文献１２】特開２００４−２１１０４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜１２に記載された従来技術、特に特許文献９〜１２に開示された手段を試みても、カーボン含有発泡成形体の遅燃性が十分ではなく、自動車室内部材等の遅燃性が要求される用途に使用するためには、更なる改善が望まれている。
【０００８】
本発明は、剛性、耐衝撃性及び耐薬品性を良好に保持しつつ、遅燃性の優れたスチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するため、本発明は、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、１００〜４００質量部のポリスチレン系樹脂が含まれたポリスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子であって、前記樹脂粒子にトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートが主成分である難燃剤が前記樹脂粒子１００質量部に対して１．５〜８．０質量部含まれることを特徴とするスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子を提供する。
【００１０】
本発明のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子において、樹脂粒子中にカーボン粒子が０．５〜８．０質量％含まれることが好ましい。
【００１１】
本発明のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子において、樹脂粒子に、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの群から選択された１種又は２種以上の難燃助剤が樹脂粒子１００質量部に対し０．１〜３．０質量部含まれることが好ましい。
【００１２】
また本発明は、前述した本発明に係るスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤が含まれてなることを特徴とするスチレン改質ポリプロピレン系発泡性樹脂粒子を提供する。
【００１３】
また本発明は、前述した本発明に係るスチレン改質ポリプロピレン系発泡性樹脂粒子を予備発泡させて得られたスチレン改質ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を提供する。
【００１４】
また本発明は、前述した本発明に係るスチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形して得られたスチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を提供する。
【００１５】
本発明のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡成形体において、米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ ３０２に準拠した燃焼速度が８０ｍｍ／ｍｉｎ以下であり、かつＪＩＳ Ｋ ６７６７に準拠した８０℃の条件下での収縮率が１．０％以下であり、嵩倍数２０〜４０倍及び嵩密度０．０２５〜０．０５ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。
【００１６】
また本発明は、分散剤を含む水性懸濁液中に、ポリプロピレン系樹脂粒子を分散させ、次いで得られた分散液に前記ポリプロピレン系樹脂粒子１００質量部に対して、１００〜４００質量部のスチレン系モノマーと重合開始剤とを供給し、スチレン系モノマーを懸濁重合させる工程と、該重合中もしくは重合終了後の樹脂粒子にトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートが主成分である難燃剤を含浸させる工程とからなるスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法を提供する。
【００１７】
本発明のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法において、樹脂粒子中にカーボン粒子が０．５〜８．０質量％含まれることが好ましい。
【００１８】
本発明のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法において、樹脂粒子に、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの群から選択された１種又は２種以上の難燃助剤が樹脂粒子１００質量部に対し０．１〜３．０質量部含まれることが好ましい。
【００１９】
また本発明は、前述した本発明に係る製造方法のいずれかの工程において、又は得られたスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、スチレン改質ポリプロピレン系発泡性樹脂粒子を得ることを特徴とするスチレン改質ポリプロピレン系発泡性樹脂粒子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、剛性、耐衝撃性及び耐薬品性を良好に保持しつつ、かつ遅燃性に優れた発泡成形体を与えうるスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子、その発泡性樹脂粒子及び予備発泡粒子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明者らは、特許文献９〜１２に開示されている遅燃化手段（難燃剤種、難燃剤量、難燃剤含浸条件等）を、カーボンを存在させること以外は同様にして追試したところ、スチレン改質ポリオレフィン系樹脂発泡成形体中にカーボンが存在すると非常に遅燃性が低下することがわかった。例えば、嵩倍数３０倍（密度０．０３３ｇ／ｃｍ３）の発泡成形体に対して、米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ ３０２に準拠した水平燃焼試験を実施したところ、８０ｍｍ／ｍｉｎ以下にすることはできなかった。
【００２２】
加えて、一般的に発泡ポリスチレンに使用されている難燃剤を増加しても遅燃性効果が頭打ちになることがわかった。
【００２３】
そこで、本発明者らは、難燃剤の種類とポリオレフィン系樹脂に関して鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレン系樹脂を採用し、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートが主成分である難燃剤を採用することにより、カーボンが存在するスチレン改質ポリオレフィン系樹脂発泡成形体であっても、十分な遅燃性を付与できることを意外にも見出し、本発明を完成させた。
【００２４】
本発明において、十分な遅燃性とは、米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ ３０２水平燃焼試験において嵩倍数２０〜３０倍の発泡成形体で燃焼速度８０ｍｍ／ｍｉｎ以下であることを意味する。
【００２５】
（スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子）
本発明のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子（以下、改質樹脂粒子ともいう）は、ポリプロピレン系樹脂にポリスチレン系樹脂が含まれた粒子である。
【００２６】
（カーボン含有スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子）
本発明のカーボン含有スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子（以下、カーボン含有改質樹脂粒子ともいう）は、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂にポリスチレン系樹脂が含まれた粒子である。
【００２７】
カーボン含有ポリプロピレン系樹脂中のカーボンは、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂に含有前のカーボン（原料カーボン）は、粒子状であることが好ましく、原料カーボンの粒子径は、通常、５〜１００ｎｍが好適であり、更に好ましくは、１０〜８０ｎｍである。尚、原料カーボンの粒子径は、平均粒子径を意味し、平均粒子径は、電子顕微鏡による算術平均である。
【００２８】
カーボンは、カーボン含有改質樹脂粒子中に０．５〜８．０質量％含まれることが好ましい。カーボン含有改質樹脂粒子中のカーボンの配合量が０．５質量％未満であると、得られる発泡成形体が十分な黒色を呈することができない場合がある為好ましくない。また、８．０質量％を超えると、カーボン含有改質樹脂粒子から得られる発泡成形体の遅燃性が低下するだけでなく、機械的強度も低下する場合がある為好ましくない。
【００２９】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂としては、特に限定しないが、ポリプロピレン系樹脂の融点が１２０〜１４０℃であるものが好ましい。ポリプロピレン系樹脂の融点が１２０℃より低いと、耐熱性が乏しく、改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子から得られる発泡成形体の耐熱性が低くなってしまう。また融点が１４０℃より高いと重合温度を高くする必要がある等の改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子の製造条件が厳しくなり、従来設備の改造等を必要とし、コスト的に不利である。また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレイトが０．１〜１０ｇ／１０分であるものが好ましい。ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレイトが０．１ｇ／１０分より低いと、ポリプロピレン系樹脂を所望の粒子径に造粒ペレット化することが困難となる。またメルトフローレイトが１０ｇ／１０分より高いとポリプロピレン系樹脂の造粒ペレット化が困難となると共に、発泡剤を含有させた改質樹脂粒子の予備発泡粒子化が困難となる。本発明の好適な実施形態において、ポリプロピレン系樹脂として、１２０〜１４０℃の範囲の融点を有し、かつ０．１〜１０ｇ／１０分の範囲のメルトフローレイトを有するプロピレン−エチレン共重合体が用いられる。このプロピレン−エチレン共重合体は、エチレンとプロピレンの共重合体を主成分とするものであるが、エチレンまたはプロピレンと共重合し得る他の単量体を分子内に含有するものであっても良い。そのような単量体としてα−オレフィン、環状オレフィン、ジエン系単量体から選ばれる１種または２種以上のものが挙げられる。このエチレン−プロピレン共重合体は、融点が１２０〜１４０℃かつメルトフローレイトが０．１〜１０ｇ／１０分であることを特徴とし、ランダム、ブロック及び三元共重合の何れであっても良い。また、融点が複数存在する場合は、最も低い方の温度を融点とする。
【００３０】
本発明のポリプロピレン系樹脂粒子中には、カーボン粒子以外に他の添加物が配合されていても良い。具体的には、ポリプロピレン系樹脂に慣用されている、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アマイド等の核剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等が挙げられる。この内、難燃剤としては、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートが主成分である難燃剤である。
【００３１】
ポリスチレン系樹脂としては、スチレン、側鎖置換スチレン（置換基は、低級アルキル、ハロゲン原子（特に塩素原子）等）等のスチレン系モノマーに由来する樹脂が挙げられる。スチレンと側鎖置換スチレンとの混合モノマーに由来する樹脂の場合、スチレンに由来する樹脂の量が多いことが好ましい。また、スチレンと他の共重合可能な少量のスチレン系でない他のモノマーとの混合物に由来する樹脂でも良い。他のモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸アルキルエステル（アルキル部分炭素数１〜８程度）、マレイン酸モノないしジアルキル（アルキル部分炭素数１〜４程度）、ジビニルベンゼン、エチレングリコールのモノないしジアクリル酸ないしメタクリル酸エステル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイド等が挙げられる。他のモノマーの含有量は、スチレン系モノマー１００質量部に対して３０質量部以下が好ましい。この内、スチレンのみに由来する樹脂が好ましい。
【００３２】
ポリスチレン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂粒子、或いはカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子１００質量部に対して１００〜４００質量部含まれている。このポリスチレン系樹脂量が１００質量部未満になると、改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子に発泡剤を含浸して得られるスチレン改質ポリプロピレン系発泡性樹脂粒子、或いはカーボン含有スチレン改質ポリプロピレン系発泡性樹脂粒子（以下、発泡性樹脂粒子ともいう）の発泡性、成形性が悪くなる。一方、４００質量部を越えると、改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子から得られるスチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡成形体、或いはカーボン含有スチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡成形体（以下、発泡成形体ともいう）の強度が悪くなる。ポリスチレン系樹脂量は、ポリプロピレン系樹脂粒子、或いはカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子１００質量部に対して、１２０〜２５０質量部の範囲内とすることがより好ましい。
【００３３】
本発明において用いる難燃剤は、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートが主成分である難燃剤である。
【００３４】
この難燃剤の使用量は、改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子１００質量部に対して１．５〜８．０質量部、好ましくは２〜５質量部である。難燃剤量が１．５質量部より少ないと、改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子を用いて製造された発泡成形体の遅燃性が悪くなる為好ましくない。また、難燃剤量が８．０質量部より多いと、多量の使用に見合う効果が得られないだけでなく、改質樹脂粒子、或いはカーボン含有樹脂粒子から製造される発泡成形体が脆くなる為好ましくない。
【００３５】
本発明の改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子には、前記難燃剤と共に、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの群から選択された１種又は２種以上の難燃助剤が樹脂粒子１００質量部に対し０．１〜３．０質量部添加することが好ましい。
【００３６】
難燃助剤を樹脂粒子１００質量部に対し０．１〜３．０質量部の範囲で添加することで、得られる樹脂の難燃性をより高めることができる。難燃助剤の添加量が前記範囲未満であると、難燃助剤の添加効果が十分に得られず、難燃助剤の添加量が前記範囲を超えると、難燃助剤の添加効果が頭打ちとなり、コスト増加を招くため好ましくない。
【００３７】
本発明の改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子の大きさに格別の制限はないが、粒子の長さをＬ、平均粒子径をＤとした場合のＬ／Ｄの値が０．６〜１．６の範囲である円筒状、略球状ないし球状であるものが好ましい。また、平均粒子径が０．３〜３．０ｍｍの範囲であるものが好ましい。Ｌ／Ｄの値が０．６未満か又は１．６を超えるような扁平度の大きいものは、改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子由来の予備発泡粒子を成形型に充填して発泡成形体を製造する際に、予備発泡粒子の成形型への充填性が悪くなることがある為好ましくない。また、平均粒子径が０．３ｍｍ未満であると、改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子由来の予備発泡粒子の粒子径も小さくなる為発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難になる可能性がある為好ましくない。平均粒子径が３．０ｍｍを超えると、改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子から得られる発泡性樹脂粒子の粒子径が大きくなり、充填性が悪くなるだけでなく、発泡成形体の薄肉化も困難となる為好ましくない。尚、改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子の平均粒子径の測定方法は、後述する実施例において詳述する。
【００３８】
（改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子の製造方法）
本発明の製造方法によって改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子を製造するには、まず、ポリプロピレン系樹脂粒子、或いはカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を用意し、分散剤を含む水性懸濁液中に、ポリプロピレン系樹脂粒子、或いはカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を分散させる。
【００３９】
本製造方法において用いるポリプロピレン系樹脂粒子の大きさに格別の制限はないが、製造する改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子の粒子径がこれによって制限されることを考えれば、通常１０〜５００ｍｇ／１００個程度の大きさが好ましい。また、粒子の長さをＬ、平均径をＤとした場合のＬ／Ｄの値が０．６〜１．６の範囲である円筒状ないしは略球状であることが好ましい。また、平均粒子径が０．２〜１．５ｍｍの範囲であるものが好ましい。Ｌ／Ｄの値が０．６未満か又は１．６を超えるような扁平度の大きいものは、改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子由来の予備発泡粒子を成形型に充填して発泡成形体を得る際に、成形型への充填性が悪くなる為好ましくない。また、平均粒子径が０．２ｍｍ未満であると、改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子由来の発泡性樹脂粒子の粒子径も小さくなる為発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となることがある為好ましくない。平均粒子径が１．５ｍｍを超えると、改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子由来の発泡性樹脂粒子の粒子径が大きくなり、充填性が悪くなるだけでなく発泡成形体の薄肉化も困難となる為好ましくない。尚、ポリプロピレン系樹脂粒子の平均粒子径の測定方法は、後述する実施例において詳述する。
【００４０】
ポリプロピレン系樹脂粒子は、例えば、ポリプロピレン系樹脂に、所定量のカーボン粒子及び必要に応じて適宜添加剤（前記樹脂粒子の欄に記載した他の添加剤）を配合し、押出機中で十分に加熱混合し、所望の粒子径となるように、ストランドカット、水中カット、ホットカット等により造粒ペレット化することにより得られる。カーボンは、ポリプロピレン系樹脂への分散性が良好な粒子状のカーボンを使用することが好ましい。
【００４１】
カーボンは、ポリプロピレン系樹脂中に１〜４０質量％含まれることが好ましく、３〜２０質量％含まれることがより好ましい。この量は、最終的に製造される樹脂粒子に対するカーボン含有量０．５〜８．０質量％の範囲の量に対応して決定される。
【００４２】
本発明の製造方法において、スチレン系モノマーの重合反応は、水性媒体中で行わせる。水性媒体中には分散剤（分散安定剤）を添加しておく。本発明の製造方法において好適な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水性高分子分散剤、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の水難溶性の無機分散剤等が挙げられる。ここで、無機分散剤を添加するときには、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような界面活性剤を使用するのが望ましい。分散剤の使用量は、水性媒体に対して０．１質量％以上が好ましい。しかし、４質量％より多量の使用は、不都合ではないが、多量の使用に見合う効果が望めないので、経済的にはむしろ不利となる為好ましくない。
【００４３】
水性媒体は、水、水と水に可溶な有機溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体等が挙げられる。
【００４４】
次に、得られた分散液に、ポリプロピレン系樹脂粒子１００質量部に対して、１００〜４００質量部のスチレン系モノマーと重合開始剤とを供給し、スチレン系モノマーを懸濁重合させる。この懸濁重合により改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子が得られる。
【００４５】
スチレン系モノマーの添加量は、ポリプロピレン系樹脂粒子、或いはカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子１００質量部に対して、１００〜４００質量部の範囲であり、１２０〜２５０質量部がより好ましい。スチレン系モノマーの添加量が１００質量部未満になると、改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子由来の発泡性樹脂粒子の発泡性、成形性が悪くなる為好ましくない。一方、４００質量部を越えると、改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子由来の発泡成形体の強度が悪くなる為好ましくない。
【００４６】
尚、スチレン系モノマーには、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、酢酸エチル、フタル酸ジオクチル、テトラクロルエチレン等の可塑剤、少量の油溶性重合禁止剤、水溶性重合禁止剤、気泡調整剤、メルカプタン、α-メチルスチレン単量体等の連鎖移動剤、難燃剤、難燃助剤等を必要に応じて適宜添加し得る。
【００４７】
重合開始剤としては、特に限定されないが、３級アルコキシラジカルを発生するものを用いることができる。例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，２−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等である。これらの重合開始剤は単独もしくは２種類以上を混合して用いることができる。
【００４８】
重合開始剤は、スチレン系モノマーの添加前に分散液に添加しておいても良いし、スチレン系モノマーに溶解させて分散液に添加しても良いが、所定の重合温度に昇温した後、重合開始剤を溶解したスチレン系モノマーを所定の時間をかけて滴下することが望ましい。
【００４９】
重合開始剤の使用量（合計量）は、スチレン系モノマー１００質量％に対して０．１〜５質量％程度が好ましく、より好ましくは０．３〜３質量％である。重合開始剤の使用量が０．１質量％未満の場合、重合が完結しづらく未反応スチレン系モノマーの量が多くなることがあるので好ましくない。また、重合を完結させようとすると重合時間を大幅に延長する必要があり、経済的に不利である為好ましくない。一方、５質量％より多すぎると改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子由来の発泡成形体が脆くなる為好ましくない。また、経済的に不利である。
【００５０】
スチレン系モノマー及び重合開始剤は、分散液に添加されることによりポリプロピレン系樹脂粒子内に吸収される。スチレン系モノマー及び重合開始剤のポリプロピレン系樹脂粒子内への吸収は、重合前に行っても良く、重合と同時に行っても良い。
【００５１】
重合温度は、７０〜１４０℃の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１３０℃の範囲である。重合温度への昇温は、一定あるいは段階的に漸次昇温して行うことが好ましい。この場合の昇温速度は０．１〜２℃／分であることが好ましい。
【００５２】
次いで、懸濁重合中のポリプロピレン系樹脂粒子、或いはカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子もしくは重合終了後の改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子に、改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子１００質量部に対し１．５〜８．０質量部含まれるようにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを主成分とする難燃剤を含浸させることにより、遅燃性を備えた改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子を製造できる。
【００５３】
難燃剤は、スチレン系モノマーに溶解させて分散液に添加しても良く、スチレン系モノマーの重合が完結した後に難燃剤を添加しても良く、重合前又は重合後の分散液に添加しても良い。難燃剤がスチレン系モノマーに連鎖移動反応を生じさせ、不都合な場合は、スチレン系モノマーの重合後の分散剤を含む水性媒体に添加することが好ましい。
【００５４】
難燃剤を重合後に添加する場合、難燃剤の改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子への含浸温度は、６０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃の範囲である。
【００５５】
なお、本発明の製造方法において、必要に応じてポリプロピレン系樹脂に架橋を施しても良い。架橋剤としては、代表的なものとしては、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等の有機過酸化物が挙げられる。これらの架橋剤は単独もしくは２種類以上を混合して用いることができる。通常、架橋剤の使用量は、ポリプロピレン系樹脂粒子、或いはカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子１００質量部に対して０．０５〜１．５質量部であることが好ましい。
【００５６】
この架橋反応は、１２０〜１６０℃で行うことが好ましく、より好ましくは１３０〜１５０℃である。また、架橋のタイミングは、スチレン系モノマーを重合させる前に予めポリプロピレン系樹脂粒子、或いはカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を架橋させる場合や、重合が終了してから架橋させる場合がある。架橋剤は、架橋剤を単独で重合系へ添加しても良いが、安全性を考慮して溶剤、可塑剤又はスチレン系モノマーに予め溶解又は水に分散させてから重合系に添加するのが好ましい。また、必要に応じて気泡調整剤、難燃剤、難燃助剤等を上記架橋反応の際に反応系内に添加しても良い。
【００５７】
（発泡性樹脂粒子）
本発明の発泡性樹脂粒子は、前述した改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子に発泡剤を含有させてなるものである。
【００５８】
この発泡剤としては、特に限定されず、公知の発泡剤を何れも使用できる。特に、ポリスチレン系樹脂の軟化点よりも低い沸点を有するもの、例えば、ヘキサン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルブタン、イソブタン、プロパン、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等の揮発性有機発泡剤の単独又は混合物を使用できる。発泡剤の含浸量は、改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子１００質量部に対して５〜２５質量部であることが好ましい。
【００５９】
（発泡性樹脂粒子の製造方法）
発泡性樹脂粒子の製造方法は、発泡剤の含浸工程が更に付与されること以外は、前述した改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子の製造方法と同じである。
【００６０】
発泡剤の含浸方法は、特に限定されず、公知の方法を何れも使用できる。改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子を発泡性樹脂粒子にする場合は、添加するスチレン系モノマーの重合の前後を問わず、慣用技術に従って発泡剤を添加して、改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子に揮発性有機発泡剤を含浸させることができる。
【００６１】
使用できる発泡剤は、前記発泡性樹脂粒子の欄に記載した発泡剤を使用できる。発泡剤が揮発性有機発泡剤の場合、含浸温度は、通常５０〜１４０℃であることが好ましい。
【００６２】
また、発泡剤の含浸と共に発泡助剤を添加しても良い。発泡助剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン等の溶剤やジイソブチルアジペート、ジアセチル化モノラウレート、やし油等の可塑剤（高沸点溶剤）等が挙げられる。発泡助剤の添加量は、改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子１００質量部に対して０．２〜２．５質量部の割合であることが好ましい。
【００６３】
さらに、必要に応じて表面処理剤（例えば、結合防止剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤等）を発泡剤の含浸の際に含浸系内に添加しても良い。
【００６４】
結合防止剤は、以下で説明する予備発泡粒子製造時の加熱による発泡性粒子同士の結合を防止する役割を果たす。結合防止剤としては、タルク、炭酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００６５】
融着促進剤は、型内成形時の予備発泡粒子の融着を促進させる役割を果たす。融着促進剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル等が挙げられる。
【００６６】
帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸ソルビタンエステル等が挙げられる。
【００６７】
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。
【００６８】
これらの表面処理剤の添加量（合計量）は、前記改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子１００質量部に対して０．０１〜２．０質量部であることが好ましい。
【００６９】
発泡剤は、重合工程中に添加する場合にはスチレン系モノマーの７０質量％が重合してから添加して含浸させるのが望ましい。また重合が９９％以上進行した時点で添加して、発泡剤の含浸を継続させても良い。更に、得られた改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子を新たに水性媒体中に分散させ、これに発泡剤を添加して含浸させても良い。
【００７０】
前記方法によって改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子から発泡性樹脂粒子を製造する。
【００７１】
（予備発泡粒子）
本発明の予備発泡粒子は、前記発泡性樹脂粒子に水蒸気を接触させて所定の嵩倍数（嵩密度）まで発泡させることにより得られる。予備発泡の加熱条件や予備発泡に用いる装置は、従来のポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の製造の場合と同等とすることができる。例えば、予備発泡装置内で、水蒸気圧０．０５〜０．４ＭＰａ程度の雰囲気下で発泡性樹脂粒子を加熱することによって得ることができる。加熱時間は、一般に２０〜９０秒程度である。好ましい予備発泡粒子の嵩倍数は、自動車室内の構造部材に使用することを考慮すると２０〜４０倍程度である。この予備発泡粒子は、通常２４時間程度保存して熟成させることが好ましい。
【００７２】
予備発泡粒子は、通常、嵩密度０．０１６６〜０．２ｇ／ｃｍ３（嵩倍数５〜６０倍）を有する。好ましくは、嵩密度０．０２〜０．１ｇ／ｃｍ３（嵩倍数１０〜５０倍）である。より好ましくは、嵩密度０．０２５〜０．０５ｇ／ｃｍ３（嵩倍数２０〜４０倍）である。嵩密度が０．０１６６ｇ／ｃｍ３より小さいと、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の強度が低下する為好ましくない。一方、０．２ｇ／ｃｍ３より大きいと、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の質量が増加するので好ましくない。
【００７３】
（発泡成形体）
本発明の発泡成形体は、前記予備発泡粒子を成形型内に充填し、成形型内に加圧水蒸気を導入して、発泡粒子を加熱し、発泡させると共に互いに融着させた後、成形型を冷却してから取り出して得ることができる。ここで使用させる成形型、成形条件等は、特に限定されず、公知の成形型及び成形条件を採用できる。例えば、蒸気圧０．０５〜０．５ＭＰａ程度の水蒸気を成形型内に導入することによって行うことができる。
【００７４】
本発明の発泡成形体は、自動車バンパー用芯材、自動車内部に装着される緩衝剤等の車両衝突時のエネルギー吸収材、自動車室内の構造部材として有用である。また、自動車分野以外に、住宅建材、電子部品等の搬送容器、各種工業資材の用途でも使用できる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
先ず、本実施例において実施した各種試験の測定方法や評価基準を記す。
【００７６】
＜ポリプロピレン系樹脂粒子、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子、改質樹脂粒子、カーボン含有改質樹脂粒子の平均粒子径＞
試料約５０ｇをロータップ型篩振とう機（飯田製作所社製）を用いて、篩目開き３．３５ｍｍ、２．８０ｍｍ、２．３６ｍｍ、２．００ｍｍ、１．７０ｍｍ、１．４０ｍｍ、１．１８ｍｍ、１．００ｍｍ、０．８５ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．６０ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．４２５ｍｍ、０．３５５ｍｍ、０．３００ｍｍ、０．２５０ｍｍ、０．２１２ｍｍ、０．１８０ｍｍのＪＩＳ標準篩で５分間分級し、篩網上の試料質量を測定し、その結果から得られた累積質量分布曲線を元にして累積質量が５０％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径として求める。
【００７７】
＜ポリプロピレン系樹脂の融点＞
ＪＩＳ Ｋ ７１２２：１９８７「プラスチックの転移熱測定方法」記載の方法により測定した。即ち、示差走査熱量計装置 ＤＳＣ２２０型（セイコー電子工業社製）を用い、測定容器に試料を７ｍｇ充填して、窒素ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎのもと、室温から２２０℃の間で１０℃／ｍｉｎの昇温、冷却速度により昇温、冷却、昇温を繰り返し、２回目の昇温時のＤＳＣ曲線の融解ピーク温度を融点とした。また融解ピークが２つ以上ある場合は、低い側のピーク温度を融点とした。
＜ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレイト＞
ＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」Ｂ法記載の方法により測定した。測定方法は、測定装置（セミオートメルトインデクサー（（株）東洋精機製作所製）のシリンダーに試料を３〜８ｇを充てんし、充てん棒を用いて材料を圧縮する。試験温度は２３０℃（ＰＰ）、１９０℃（ＰＥ）で、試験荷重は、規定荷重（２１．１８Ｎ（ＰＰ，ＰＥ））による。予熱時間４分。試験数は３個以上。
【００７８】
＜予備発泡粒子の嵩密度及び嵩倍数＞
約５ｇの予備発泡粒子の質量（ａ）を小数以下２位で秤量する。次に、最小メモリ単位が５ｃｍ３である５００ｃｍ３メスシリンダーに秤量した予備発泡粒子を入れ、これにメスシリンダーの口径よりやや小さい円形の樹脂板であって、その中心に巾約１．５ｃｍ、長さ約３０ｃｍの棒状の樹脂板が直立して固定された押圧具をあてて、予備発泡粒子の体積（ｂ）を読み取り、式（ａ）／（ｂ）により予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ３）を求めた。尚、嵩倍数は嵩密度の逆数、すなわち式（ｂ）／（ａ）とした。
【００７９】
＜発泡成形体の融着率＞
縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×高さ５０ｍｍの直方体形状の発泡成形体の表面にカッターで横方向に長さ３００ｍｍ、深さ５ｍｍの切り込み線を入れ、この切り込み線に沿って発泡成形体を二分割する。そして、発泡成形体の分割面において、発泡粒子内で破断している発泡粒子数（ａ）と、発泡粒子間の界面で破断している発泡粒子数（ｂ）を測定し、下記式に基づいて融着率を算出した。
融着率（％）＝１００×（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）］
【００８０】
＜発泡成形体の燃焼速度＞
ＦＭＶＳＳ ３０２（米国自動車安全基準）に準拠し、燃焼速度を測定した。尚、試験片は、嵩倍数３０倍、３５０ｍｍ×１００ｍｍ×１２ｍｍ（厚さ）で少なくとも３５０ｍｍ×１００ｍｍの２面は表皮が有るものとした。
嵩倍数３０倍の発泡成形体において燃焼速度８０ｍｍ／ｍｉｎ以下であれば自動車室内の構造部材として良好に用いることができる。そこで、以下の基準を設けた。
評価基準：燃焼速度８０ｍｍ／ｍｉｎ以下である場合は良好であり、○とし、燃焼速度８０ｍｍ／ｍｉｎより大きい場合は不良であり、×とした。
【００８１】
＜発泡成形体の加熱寸法変化率＞
ＪＩＳ Ｋ ６７６７：１９９９Ｋ「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」記載のＢ法により測定した。尚、試験片は、嵩倍数３０倍、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３０ｍｍ（厚さ）としてその中央部に縦及び横方向にそれぞれ互いに平行に３本の直線を５０ｍｍ間隔になるよう記入し、８０℃の熱風循環式乾燥機の中に１６８時間置いた後に取り出し、標準状態の場所に１時間放置後、縦及び横線の寸法を下記式によって測定した。
Ｓ＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００
式中、Ｓは加熱寸法変化率（％）、Ｌ１は加熱後の平均寸法（ｍｍ）、Ｌ０は初めの平均寸法（ｍｍ）をそれぞれ表す。
嵩倍数３０倍の発泡成形体において加熱寸法変化率１．０％以下であれば自動車室内の構造部材として良好に用いることができる。そこで、以下の基準を設けた。
評価基準：加熱寸法変化率１．０％以下である場合は良好であり、○とし、加熱寸法変化率１．０％より大きい場合は不良であり、×とした。
【００８２】
＜発泡成形体の耐薬品性評価＞
試験片は、嵩倍数３０倍、１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍ（厚さ）とし、２３℃、湿度５０％の条件下で２４時間放置する。尚、試験片の上下面全体が発泡成形体の表面から形成されるように試験片を発泡成形体から切り出す。
次に、薬品としてガソリン１ｇを均一に塗布し、２３℃、湿度５０％の条件で６０分放置する。その後、試験片の上面から薬品を拭き取り、試験片の上面を目視観察する。試験片表面に変化が無ければ、自動車用の構造部材として良好に用いることができる。そこで、以下の基準を設けた。
評価基準：試験片表面に変化が無い場合を○とし、試験片表面が軟化した場合を△とし、試験片表面が陥没、或いは収縮した場合を×とした。
【００８３】
［実施例１］
ポリプロピレン系樹脂（以下、ＰＰと称する）粒子は、ＰＰ粒子（サンアロマー社製、ＰＣ５４０Ｒ）２０ｋｇを押出機にて加熱混合してストランドカットにより造粒ペレット化して作製した。ＰＰ粒子は１００粒あたり８０ｍｇに調整し、平均粒子径は約１ｍｍであった。
【００８４】
このＰＰ粒子１２ｋｇを撹拌機付１００Ｌオートクレーブに入れ、水性媒体として純水４０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム４００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４ｇを加え、撹拌して水性媒体中にＰＰ粒子を懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温した。
【００８５】
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド１２ｇを溶解させたスチレンモノマー６ｋｇを３０分にわたり滴下した。滴下後３０分間保持し、１４０℃に昇温し、この温度で２時間撹拌を続けた。
【００８６】
その後、１２５℃に温度を下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１６０ｇを加え１０分間保持した後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド８４ｇを溶解したスチレンモノマー２２ｋｇを５時間３０分にわたり滴下した。この滴下終了後、１２５℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結した。
【００８７】
その後、難燃剤含浸工程として６０℃に温度を下げ、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート８００ｇを投入し、１４０℃に昇温し、この温度で３．５時間撹拌を続けた。
【００８８】
その後、常温まで冷却し、取り出した。取り出し後のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを耐圧撹拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン３００ｇを耐圧撹拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、３時間撹拌を続けた。
【００８９】
その後、常温まで冷却して取り出し、脱水乾燥した後にスチレン改質ポリプロピレン系発泡性樹脂粒子を得た。
【００９０】
その後、このスチレン改質ポリプロピレン系発泡性樹脂粒子を嵩倍数３０倍に予備発泡させ、スチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。
【００９１】
得られたスチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を１日間室温に放置した後、４００×３００×５０ｍｍの大きさの成形型内に入れ、０．２ＭＰａの水蒸気を５０秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を取り出した。この成形条件により外観、融着とも良好な発泡成形体が得られた。
【００９２】
嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、３．５ｍｍ／ｍｉｎ、嵩倍数３０倍の発泡成形体の８０℃、１６８ｈｒにおける加熱寸法変化率は、０．３％、耐薬品性評価は○であった。
【００９３】
［実施例２］
実施例１と同じＰＰ粒子２０ｋｇを用い、該ＰＰ粒子を撹拌機付１００Ｌオートクレーブに入れ、水性媒体として純水４０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム４００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４ｇを加え、撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温した。
【００９４】
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド２０ｇを溶解させたスチレンモノマー１０ｋｇを３０分にわたり滴下した。滴下後３０分間保持し、１４０℃に昇温し、この温度で２時間撹拌を続けた。
【００９５】
その後、１２５℃に温度を下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１６０ｇを加え１０分間保持した後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド６０ｇを溶解したスチレンモノマー１０ｋｇを２時間３０分にわたり滴下した。この滴下終了後、１２５℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結した。
【００９６】
その後、難燃剤含浸工程として６０℃に温度を下げ、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート８００ｇを投入し、１４０℃に昇温し、この温度で３．５時間撹拌を続けた。
【００９７】
この後の工程は、実施例１と同様に行った。その結果、外観、融着とも良好な発泡成形体が得られた。
【００９８】
嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、６３．１ｍｍ／ｍｉｎ、嵩倍数３０倍の発泡成形体の８０℃、１６８ｈｒにおける加熱寸法変化率は、０．５％、耐薬品性評価は○であった。
【００９９】
［実施例３］
ファーネスブラック６質量％含有ＰＰ粒子は、ＰＰ粒子（サンアロマー社製、ＰＣ５４０Ｒ）１８．８ｋｇとファーネスブラック（三菱化学社製、♯６５０Ｂ）１２００ｇを混合し、これを押出機にて加熱混合してストランドカットにより造粒ペレット化して作製した。ファーネスブラック６質量％含有ＰＰ粒子は１００粒あたり８０ｍｇに調整し、平均粒子径は約１ｍｍであった。
【０１００】
このファーネスブラック６質量％含有ＰＰ粒子１２ｋｇを撹拌機付１００Ｌオートクレーブに入れ、水性媒体として純水４０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム４００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４ｇを加え、撹拌して水性媒体中にファーネスブラック６質量％含有ＰＰ粒子を懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温した。
【０１０１】
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド１２ｇを溶解させたスチレンモノマー６ｋｇを３０分にわたり滴下した。滴下後３０分間保持し、１４０℃に昇温し、この温度で２時間撹拌を続けた。
【０１０２】
その後、１２５℃に温度を下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１６０ｇを加え１０分間保持した後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド８４ｇを溶解したスチレンモノマー２２ｋｇを５時間３０分にわたり滴下した。この滴下終了後、１２５℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結した。
【０１０３】
その後、難燃剤含浸工程として６０℃に温度を下げ、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート８００ｇを投入し、１４０℃に昇温し、この温度で３．５時間撹拌を続けた。
【０１０４】
その後、常温まで冷却し、取り出した。取り出し後のカーボン含有スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを耐圧撹拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン３００ｇを耐圧撹拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、３時間撹拌を続けた。
【０１０５】
その後、常温まで冷却して取り出し、脱水乾燥した後にカーボン含有スチレン改質ポリプロピレン系発泡性樹脂粒子を得た。
【０１０６】
その後、このカーボン含有スチレン改質ポリプロピレン系発泡性樹脂粒子を嵩倍数３０倍に予備発泡させ、カーボン含有スチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。
【０１０７】
得られたカーボン含有スチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を１日間室温に放置した後、４００×３００×５０ｍｍの大きさの成形型内に入れ、０．２ＭＰａの水蒸気を５０秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を取り出した。この成形条件により外観、融着とも良好な発泡成形体が得られた。
【０１０８】
嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、８．１ｍｍ／ｍｉｎ、嵩倍数３０倍の発泡成形体の８０℃、１６８ｈｒにおける加熱寸法変化率は、０．５％、耐薬品性評価は○であった。
【０１０９】
［実施例４］
ファーネスブラック３質量％含有ＰＰ粒子は、ＰＰ粒子（プライムポリマー社製、Ｆ−７９４ＮＶ）１９．４ｋｇとファーネスブラック（三菱化学社製、♯６５０Ｂ）６００ｇを混合し、これを押出機にて加熱混合してストランドカットにより造粒ペレット化して作製した。ファーネスブラック３質量％含有ＰＰ粒子は１００粒あたり８０ｍｇに調整し、平均粒子径は約１ｍｍであった。
【０１１０】
このファーネスブラック３質量％含有ＰＰ粒子１６ｋｇを撹拌機付１００Ｌオートクレーブに入れ、水性媒体として純水４０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム４００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４ｇを加え、撹拌して水性媒体中にファーネスブラック３質量％含有ＰＰ粒子を懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温した。
【０１１１】
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド１６ｇを溶解させたスチレンモノマー８ｋｇを３０分にわたり滴下した。滴下後３０分間保持し、１４０℃に昇温し、この温度で２時間撹拌を続けた。
【０１１２】
その後、１２５℃に温度を下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１６０ｇを加え１０分間保持した後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド７２ｇを溶解したスチレンモノマー１６ｋｇを４時間にわたり滴下した。この滴下終了後、１２５℃で１時間保持した後、１４０℃に昇温し、３時間保持して重合を完結した。
【０１１３】
この後の工程は、実施例３と同様に行った。その結果、外観、融着とも良好な発泡成形体が得られた。
【０１１４】
。
嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、４０．２ｍｍ／ｍｉｎ、嵩倍数３０倍の発泡成形体の８０℃、１６８ｈｒにおける加熱寸法変化率は、０．４％、耐薬品性評価は○であった。
【０１１５】
［実施例５］
ファーネスブラック３質量％含有ポリプロピレン系樹脂粒子は、ＰＰをサンアロマー社製ＰＣ５４０Ｒに変更した以外は、実施例４と同様にして製造した。
【０１１６】
このファーネスブラック３質量％含有ＰＰ粒子２０ｋｇを撹拌機付１００Ｌオートクレーブに入れ、水性媒体として純水４０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム４００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４ｇを加え、撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温した。
【０１１７】
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド２０ｇを溶解させたスチレンモノマー１０ｋｇを３０分にわたり滴下した。滴下後３０分間保持し、１４０℃に昇温し、この温度で２時間撹拌を続けた。
【０１１８】
その後、１２５℃に温度を下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１６０ｇを加え１０分間保持した後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド６０ｇを溶解したスチレンモノマー１０ｋｇを２時間３０分にわたり滴下した。この滴下終了後、１２５℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し、３時間保持して重合を完結した。
【０１１９】
その後、難燃剤含浸工程として６０℃に温度を下げ、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート１２００ｇを投入し、１４０℃に昇温し、この温度で３．５時間撹拌を続けた。
【０１２０】
この後の工程は、実施例３と同様にして発泡成形体の製造を行った。その結果、外観、融着とも良好な発泡成形体が得られた。
【０１２１】
嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、６９．７ｍｍ／ｍｉｎ、嵩倍数３０倍の発泡成形体の８０℃、１６８ｈｒにおける加熱寸法変化率は、０．５％、耐薬品性評価は○であった。
【０１２２】
［実施例６］
実施例４のファーネスブラックを黒鉛に変更した以外は、実施例４と同様にして発泡成形体を製造した。
黒鉛３質量％含有ＰＰ粒子は、ＰＰ粒子（プライムポリマー社製、Ｆ−７９４ＮＶ）１９．４ｋｇと黒鉛（日本黒鉛工業社製、土状黒鉛粉末）６００ｇを混合し、これを押出機にて加熱混合してストランドカットにより造粒ペレット化して作製した。黒鉛３質量％含有ＰＰ粒子は１００粒あたり８０ｍｇに調整し、平均粒子径は約１ｍｍであった。その結果、外観、融着とも良好な発泡成形体が得られた。
【０１２３】
嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、３８．４ｍｍ／ｍｉｎ、嵩倍数３０倍の発泡成形体の８０℃、１６８ｈｒにおける加熱寸法変化率は、０．４％、耐薬品性評価は○であった。
【０１２４】
［実施例７］
ＰＰ粒子のファーネスブラック含有量を１０質量％とし、更に難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート２０００ｇとしたこと以外は、実施例３と同様にして発泡成形体を製造した。
【０１２５】
ファーネスブラック１０質量％含有ＰＰ粒子は、ＰＰ粒子１８ｋｇとファーネスブラック（三菱化学社製、♯６５０Ｂ）２．０ｋｇを混合し、これを押出機にて加熱混合してストランドカットにより造粒ペレット化して作製した。ファーネスブラック１０質量％含有ＰＰ粒子は１００粒あたり８０ｍｇに調整し、平均粒子径は約１ｍｍであった。その結果、外観、融着とも良好な発泡成形体が得られた。
【０１２６】
嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、７９．７ｍｍ／ｍｉｎ、嵩倍数３０倍の発泡成形体の８０℃、１６８ｈｒにおける加熱寸法変化率は、０．８％、耐薬品性評価は○であった。
【０１２７】
［比較例１］
難燃剤を添加しない以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を製造した。その結果、外観、融着とも良好な発泡成形体が得られた。
【０１２８】
嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、１３５．８ｍｍ／ｍｉｎ、嵩倍数３０倍の発泡成形体の８０℃、１６８ｈｒにおける加熱寸法変化率は、０．１％、耐薬品性評価は○であった。難燃剤であるトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを添加していない為に嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、８０ｍｍ／ｍｉｎ以下にはならなかった。
【０１２９】
［比較例２］
実施例１で用いたものと同じＰＰ粒子２４ｋｇを撹拌機付１００Ｌオートクレーブに入れ、水性媒体として純水４０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム４００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４ｇを加え、撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温した。
【０１３０】
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド２４ｇを溶解させたスチレンモノマー１２ｋｇを３０分にわたり滴下した。滴下後３０分間保持し、１４０℃に昇温し、この温度で２時間撹拌を続けた。
【０１３１】
その後、１２５℃に温度を下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１６０ｇを加え１０分間保持した後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド４８ｇを溶解したスチレンモノマー４ｋｇを１時間にわたり滴下した。この滴下終了後、１２５℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し、３時間保持して重合を完結した。
この後の工程は、実施例１と同様に行って発泡成形体を製造した。
【０１３２】
改質樹脂粒子中のポリスチレン成分が少ない為に、改質発泡性樹脂粒子は嵩倍数３０倍まで発泡しなかった。
【０１３３】
［比較例３］
実施例１で用いたものと同じＰＰ粒子４ｋｇを撹拌機付１００Ｌオートクレーブに入れ、水性媒体として純水４０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム４００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４ｇを加え、撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温した。
【０１３４】
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド４ｇを溶解させたスチレンモノマー２ｋｇを３０分滴下した。滴下後３０分間保持し、１４０℃に昇温し、この温度で２時間撹拌を続けた。
【０１３５】
その後、１２５℃に温度を下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１６０ｇを加え１０分間保持した後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド１０８ｇを溶解したスチレンモノマー３４ｋｇを８時間３０分にわたり滴下した。この滴下終了後、１２５℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し、３時間保持して重合を完結した。
この後の工程は、実施例１と同様に行って発泡成形体を製造した。その結果、外観、融着とも良好な発泡成形体が得られた。
【０１３６】
嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、４３．０ｍｍ／ｍｉｎ、嵩倍数３０倍の発泡成形体の８０℃、１６８ｈｒにおける加熱寸法変化率は、１．２％、耐薬品性評価は×であった。嵩倍数３０倍の発泡成形体の加熱寸法変化率は、１％以下とはならなかった。耐薬品性評価においては、試験片表面にやや陥没が発生していた。
【０１３７】
［比較例４］
実施例４において、難燃剤を添加しない以外は実施例４と同様にして発泡成形体を製造した。その結果、外観、融着とも良好な発泡成形体が得られた。
【０１３８】
嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、１５４．５ｍｍ／ｍｉｎ、嵩倍数３０倍の発泡成形体の８０℃、１６８ｈｒにおける加熱寸法変化率は、０．１％、耐薬品性評価は○であった。難燃剤であるトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを添加していない為に嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、８０ｍｍ／ｍｉｎ以下にはならなかった。
【０１３９】
［比較例５］
実施例４において、難燃剤であるトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートをテトラブロモシクロオクタンに変更したこと以外は、実施例４と同様にして発泡成形体を製造した。その結果、外観、融着とも良好な発泡成形体が得られた。
【０１４０】
嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、７７．３ｍｍ／ｍｉｎ、嵩倍数３０倍の発泡成形体の８０℃、１６８ｈｒにおける加熱寸法変化率は、１．２％、耐薬品性評価は○であった。嵩倍数３０倍の発泡成形体の加熱寸法変化率は、１％以下とはならなかった。
【０１４１】
［比較例６］
実施例４において、難燃剤であるトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート８００ｇをテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）２０００ｇに変更したこと以外は、実施例４と同様にして発泡成形体を製造した。その結果、外観、融着とも良好な発泡成形体が得られた。
【０１４２】
嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、９０．１ｍｍ／ｍｉｎ、嵩倍数３０倍の発泡成形体の８０℃、１６８ｈｒにおける加熱寸法変化率は、０．５％、耐薬品性評価は○であった。難燃剤がテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）である為に、カーボン含有改質樹脂粒子に対して５質量％もの多量の使用にも関わらず、嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、８０ｍｍ／ｍｉｎ以下にはならなかった。
【０１４３】
［比較例７］
比較例３におけるＰＰ粒子を、実施例７で用いたファーネスブラック１０質量％含有ＰＰ粒子に変更したこと以外は、比較例３と同様にして発泡成形体を製造した。本品は、ポリスチレン成分が多量である為、ポリプロピレン系樹脂内部でスチレンモノマーが全て重合しないでポリプロピレン系樹脂の最表面近傍、或いは表面にポリスチレン成分が存在した。この為、外観に関しては、色ムラが発生すると共に黒色度が低下し、外観が不良な発泡成形体となった。
【０１４４】
嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、６２．７ｍｍ／ｍｉｎ、嵩倍数３０倍の発泡成形体の８０℃、１６８ｈｒにおける加熱寸法変化率は、１．２％、耐薬品性評価は×であった。嵩倍数３０倍の発泡成形体の加熱寸法変化率は、１％以下とはならなかった。耐薬品性評価においては、試験表面にやや陥没が発生していた。
【０１４５】
［比較例８］
比較例２におけるＰＰ粒子を、実施例５で用いたファーネスブラック３質量％含有ＰＰ粒子に変更したこと以外は、比較例２と同様にして発泡成形体を製造した。本品は、カーボン含有改質樹脂粒子中のポリスチレン成分が少ない為に、カーボン含有改質発泡性樹脂粒子は嵩倍数３０倍まで発泡しなかった。
【０１４６】
［比較例９］
実施例４におけるファーネスブラック３質量％含有ＰＰ粒子を、ファーネスブラック３質量％含有ポリエチレン系樹脂粒子に変更したこと以外は、実施例４と同様にして発泡成形体を製造した。ポリエチレン系樹脂粒子としては、直鎖状低密度ポリエチレン（日本ユニカー社製、ＴＵＦ−２０３２）を用いた。
【０１４７】
得られたカーボン含有スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡粒子を１日間室温に放置した後、４００×３００×５０ｍｍの大きさの成形型内に入れ、０．１ＭＰａの水蒸気を５０秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を取り出した。この成形条件により外観、融着とも良好な発泡成形体が得られた。
【０１４８】
嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、１２６．１ｍｍ／ｍｉｎ、嵩倍数３０倍の発泡成形体の８０℃、１６８ｈｒにおける加熱寸法変化率は、０．９％、耐薬品性評価は○であった。本品は直鎖状低密度ポリエチレンを使用している為に、嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、８０ｍｍ／ｍｉｎ以下にはならなかった。
【０１４９】
［比較例１０］
実施例４におけるファーネスブラック３質量％含有ＰＰ粒子を、ファーネスブラック３質量％含有ポリエチレン系樹脂粒子に変更したこと以外は、実施例４と同様にして発泡成形体を製造した。ポリエチレン系樹脂粒子としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（日本ポリエチレン社製、ＬＶ−1２1）を用いた。
【０１５０】
得られたカーボン含有スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡粒子を１日間室温に放置した後、４００×３００×５０ｍｍの大きさの成形型内に入れ、０．０６ＭＰａの水蒸気を５０秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を取り出した。この成形条件により外観、融着とも良好な発泡成形体が得られた。
【０１５１】
嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、９０．５ｍｍ／ｍｉｎ、嵩倍数３０倍の発泡成形体の８０℃、１６８ｈｒにおける加熱寸法変化率は、１．６％、耐薬品性評価は○であった。本品はエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用している為に、比較例９の直鎖状低密度ポリエチレンの場合よりも嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は遅かったが、８０ｍｍ／ｍｉｎ以下にはならなかった。また加熱寸法変化率も１％以下とはならなかった。
【０１５２】
［比較例１１］
比較例９において、難燃剤であるトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート８００ｇを２０００ｇに変更したこと以外は、比較例９と同様にして発泡成形体を製造した。その結果、外観、融着とも良好な発泡成形体が得られた。
【０１５３】
嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、１１９．８ｍｍ／ｍｉｎ、嵩倍数３０倍の発泡成形体の８０℃、１６８ｈｒにおける加熱寸法変化率は、２．４％、耐薬品性評価は○であった。本品は直鎖状低密度ポリエチレンを使用している為に、カーボン含有改質樹脂粒子に対して難燃剤を５質量％もの多量の使用にも関わらず、嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、８０ｍｍ／ｍｉｎ以下にはならなかった。また加熱寸法変化率も１％以下とはならなかった。
【０１５４】
［比較例１２］
比較例１０において、難燃剤であるトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート８００ｇを２０００ｇに変更したこと以外は、比較例１０と同様にして発泡成形体を製造した。その結果、外観、融着とも良好な発泡成形体が得られた。
【０１５５】
嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、８５．３ｍｍ／ｍｉｎ、嵩倍数３０倍の発泡成形体の８０℃、１６８ｈｒにおける加熱寸法変化率は、３．５％、耐薬品性評価は○であった。本品はエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用している為に、カーボン含有改質樹脂粒子に対して難燃剤を５質量％もの多量の使用にも関わらず、嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、８０ｍｍ／ｍｉｎ以下にはならなかった。また加熱寸法変化率も１％以下とはならなかった。
【０１５６】
［比較例１３］
比較例９において、ファーネスブラックをポリエチレン系樹脂に添加しなかったこと以外は、比較例９と同様にして発泡成形体を製造した。その結果、外観、融着とも良好な発泡成形体が得られた。
【０１５７】
嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、９５．３ｍｍ／ｍｉｎ、嵩倍数３０倍の発泡成形体の８０℃、１６８ｈｒにおける加熱寸法変化率は、０．９％、耐薬品性評価は○であった。本品は直鎖状低密度ポリエチレンを使用している為に、嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、８０ｍｍ／ｍｉｎ以下にはならなかった。
【０１５８】
［比較例１４］
比較例１０において、ファーネスブラックをポリエチレン系樹脂に添加しなかったこと以外は、比較例１０と同様にして発泡成形体を製造した。その結果、外観、融着とも良好な発泡成形体が得られた。
【０１５９】
嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、６０．３ｍｍ／ｍｉｎ、嵩倍数３０倍の発泡成形体の８０℃、１６８ｈｒにおける加熱寸法変化率は、１．６％、耐薬品性評価は○であった。本品はエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用している為に、加熱寸法変化率は１％以下とはならなかった。
【０１６０】
［比較例１５］
撹拌機を具備した内容積１００リットルの反応器に、脱イオン水３６リットル、ピロリン酸マグネシウム７５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６ｇを入れた後に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１２０ｇとｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２９ｇを溶解したスチレン４６ｋｇを反応器に入れて撹拌し、９０℃に昇温してから６時間保持した後、１２５℃に昇温し３時間保持して重合を行った。重合終了時における重合転化率は９９．９８％であった。その後、冷却して内容物を取り出し、洗浄及び脱水乾燥した後に、篩い機に掛け、粒子径０．９〜１．２ｍｍのポリスチレン樹脂粒子を得た。このポリスチレン樹脂粒子の重量平均分子量は２８００００であった。
【０１６１】
内容積５リットルの撹拌機付き圧力容器に、水２リットルにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇと、ピロリン酸マグネシウム６ｇと、トルエン２０ｇを懸濁させた懸濁液を入れ、撹拌しながら前記ポリスチレン樹脂粒子２ｋｇと、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを６０ｇ入れて容器を密閉し、引き続き撹拌しながら１００℃まで昇温した後に、１００℃の含浸温度でノルマルブタン９８ｇとイソブタン４２ｇを圧入し３時間保持した。次いで、２５℃まで冷却し、圧力容器から樹脂粒子を取り出した後、樹脂粒子の洗浄及び脱水乾燥を行い発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。
【０１６２】
この発泡性樹脂粒子を２０℃の恒温室で５日間保持した後に、嵩倍数３０倍に予備発泡させ、ポリスチレン樹脂発泡粒子を得た。得られたポリスチレン樹脂発泡粒子を１日間室温に放置した後、４００×３００×５０ｍｍの大きさの成形型内に入れ、水蒸気を導入して加熱し、その後、発泡成形体を冷却して、発泡成形体を取り出した。
【０１６３】
嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、３１．８ｍｍ／ｍｉｎ、嵩倍数３０倍の発泡成形体の８０℃、１６８ｈｒにおける加熱寸法変化率は、１．５％、耐薬品性評価は×であった。本品はポリスチレン樹脂を使用している為に、加熱寸法変化率は１％以下とはならなかった。耐薬品性評価においても、ポリスチレン樹脂を使用している為、ガソリンを塗布すると直ぐに試験片表面が溶け出し、６０分後には試験片表面に多量の陥没が発生した。
【０１６４】
前述した実施例１〜７及び比較例１〜１５の結果をまとめて表１に記す。
【０１６５】
【表１】
【０１６６】
表１中に記した略語の意味は、次の通りである。
ＰＰ（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂（サンアロマー社製，商品名PC540R）、
ＰＰ（Ｂ）：ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製，商品名F-794NV）、
ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（日本ユニカー社製，商品名TUF-2032）、
ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（日本ポリエチレン社製，商品名LV-121）、
ポリマー：改質樹脂粒子，或いはカーボン含有改質樹脂粒子、
ＱＰ：ＰＰ粒子，或いはカーボンを含有したＰＰ粒子、ＬＬＤＰＥ粒子、或いはカーボンを含有したＬＬＤＰＥ粒子，ＥＶＡ粒子，或いはカーボンを含有したＥＶＡ粒子、
ＳＭ：スチレンモノマー、
難燃剤（Ａ）：トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成社製，商品名TAIC-6B）、
難燃剤（Ｂ）：テトラブロモシクロオクタン（第一工業製薬社製，商品名FR-200）、
難燃剤（Ｃ）：テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）（第一工業製薬社製，商品名SR-720）。
【０１６７】
次に、難燃助剤をさらに添加した実施例８〜１２について記す。難燃助剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（Ｄ）、又はジクミルパーオキサイド（Ｅ）を用いた。
【０１６８】
［実施例８］
実施例１の難燃剤含浸工程時に、難燃剤と共に２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（Ｄ）４００ｇを添加し、それ以外は実施例１と同様に行った。
【０１６９】
［実施例９］
実施例４の難燃剤含浸工程時に、難燃剤と共に２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（Ｄ）４００ｇを添加し、それ以外は実施例４と同様に行った。
【０１７０】
［実施例１０］
実施例４の難燃剤含浸工程時に、難燃剤と共に２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（Ｄ）１２０ｇを添加し、それ以外は実施例４と同様に行った。
【０１７１】
［実施例１１］
実施例４の難燃剤含浸工程時に、難燃剤と共に２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（Ｄ）８００ｇを添加し、それ以外は実施例４と同様に行った。
【０１７２】
［実施例１２］
実施例９において添加した難燃助剤２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（Ｄ）に代えてジクミルパーオキサイド（Ｅ）４００ｇを添加し、それ以外は実施例９と同様に行った。
【０１７３】
前述した実施例８〜１２について、前述した実施例１〜７の場合と同様の試験を行った。結果を表２にまとめて記す。
【０１７４】
【表２】
【０１７５】
試験の結果、難燃助剤をさらに添加することで、対応する各実施例よりも良好な難燃性が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子及びその発泡性樹脂粒子、それらの製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体に関する。更に詳しくは、本発明は、遅燃性の優れたスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子及びその発泡性樹脂粒子、それらの製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体に関する。本発明の発泡成形体は、自動車バンパー用芯材、自動車内部に装着される緩衝材等の車両衝突時のエネルギー吸収材、自動車室内の構造部材として有用である。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリオレフィン系樹脂の発泡成形体は、弾性が高く、耐油性及び耐衝撃性に優れているので、包装資材として使用されている。しかし、剛性が低く、圧縮強度が弱いという短所を有している。一方、ポリスチレン系樹脂の発泡体は、剛性には優れているが、脆いという短所を有している。
【０００３】
このような欠点を改良する方法として、例えば、特許文献１〜４には、ポリエチレン系樹脂にスチレン系モノマーを含浸させて重合を行い、その後、発泡剤の含浸及び発泡工程を経て、スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得る方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献５及び特許文献６には、ポリプロピレン系樹脂にスチレン系モノマーを含浸させて重合を行い、スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子、或いは予備発泡粒子を得る方法が開示されている。
【０００５】
加えて、発泡成形体には、用途によっては、黒色で着色されることが望まれる場合がある。特に、自動車室内の部材には黒色で着色されることが強く望まれる。黒色の着色剤としては、カーボンが知られている（例えば、特許文献７，８参照。）。
【０００６】
更に、自動車室内の部材に用いる場合、遅燃性は不可欠であるがこの発泡成形体は燃えやすいといった欠点がある。この問題を解決すべく、これまでに数々の試みがなされてきた（例えば、特許文献９〜１２参照。）。
【特許文献１】特公昭５１−４６１３８号公報
【特許文献２】特公昭５２−１０１５０号公報
【特許文献３】特公昭５８−５３００３号公報
【特許文献４】特開昭６２−５９６４２号公報
【特許文献５】特開昭６１−９４３２号公報
【特許文献６】特開平９−１９４６２３号公報
【特許文献７】特公平５−５４８５４号公報
【特許文献８】特開２００６−１１１８６２号公報
【特許文献９】特開平６−５７０２７号公報
【特許文献１０】特開平７−１７９６４６号公報
【特許文献１１】特開平７−１７９６４７号公報
【特許文献１２】特開２００４−２１１０４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜１２に記載された従来技術、特に特許文献９〜１２に開示された手段を試みても、カーボン含有発泡成形体の遅燃性が十分ではなく、自動車室内部材等の遅燃性が要求される用途に使用するためには、更なる改善が望まれている。
【０００８】
本発明は、剛性、耐衝撃性及び耐薬品性を良好に保持しつつ、遅燃性の優れたスチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するため、本発明は、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、１００〜４００質量部のポリスチレン系樹脂が含まれたポリスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子であって、前記樹脂粒子にトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートが主成分である難燃剤が前記樹脂粒子１００質量部に対して１．５〜８．０質量部含まれることを特徴とするスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子を提供する。
【００１０】
本発明のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子において、樹脂粒子中にカーボン粒子が０．５〜８．０質量％含まれることが好ましい。
【００１１】
本発明のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子において、樹脂粒子に、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの群から選択された１種又は２種以上の難燃助剤が樹脂粒子１００質量部に対し０．１〜３．０質量部含まれることが好ましい。
【００１２】
また本発明は、前述した本発明に係るスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤が含まれてなることを特徴とするスチレン改質ポリプロピレン系発泡性樹脂粒子を提供する。
【００１３】
また本発明は、前述した本発明に係るスチレン改質ポリプロピレン系発泡性樹脂粒子を予備発泡させて得られたスチレン改質ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を提供する。
【００１４】
また本発明は、前述した本発明に係るスチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形して得られたスチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を提供する。
【００１５】
本発明のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡成形体において、米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ ３０２に準拠した燃焼速度が８０ｍｍ／ｍｉｎ以下であり、かつＪＩＳ Ｋ ６７６７に準拠した８０℃の条件下での収縮率が１．０％以下であり、嵩倍数２０〜４０倍及び嵩密度０．０２５〜０．０５ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。
【００１６】
また本発明は、分散剤を含む水性懸濁液中に、ポリプロピレン系樹脂粒子を分散させ、次いで得られた分散液に前記ポリプロピレン系樹脂粒子１００質量部に対して、１００〜４００質量部のスチレン系モノマーと重合開始剤とを供給し、スチレン系モノマーを懸濁重合させる工程と、該重合中もしくは重合終了後の樹脂粒子にトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートが主成分である難燃剤を含浸させる工程とからなるスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法を提供する。
【００１７】
本発明のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法において、樹脂粒子中にカーボン粒子が０．５〜８．０質量％含まれることが好ましい。
【００１８】
本発明のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法において、樹脂粒子に、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの群から選択された１種又は２種以上の難燃助剤が樹脂粒子１００質量部に対し０．１〜３．０質量部含まれることが好ましい。
【００１９】
また本発明は、前述した本発明に係る製造方法のいずれかの工程において、又は得られたスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、スチレン改質ポリプロピレン系発泡性樹脂粒子を得ることを特徴とするスチレン改質ポリプロピレン系発泡性樹脂粒子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、剛性、耐衝撃性及び耐薬品性を良好に保持しつつ、かつ遅燃性に優れた発泡成形体を与えうるスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子、その発泡性樹脂粒子及び予備発泡粒子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明者らは、特許文献９〜１２に開示されている遅燃化手段（難燃剤種、難燃剤量、難燃剤含浸条件等）を、カーボンを存在させること以外は同様にして追試したところ、スチレン改質ポリオレフィン系樹脂発泡成形体中にカーボンが存在すると非常に遅燃性が低下することがわかった。例えば、嵩倍数３０倍（密度０．０３３ｇ／ｃｍ３）の発泡成形体に対して、米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ ３０２に準拠した水平燃焼試験を実施したところ、８０ｍｍ／ｍｉｎ以下にすることはできなかった。
【００２２】
加えて、一般的に発泡ポリスチレンに使用されている難燃剤を増加しても遅燃性効果が頭打ちになることがわかった。
【００２３】
そこで、本発明者らは、難燃剤の種類とポリオレフィン系樹脂に関して鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレン系樹脂を採用し、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートが主成分である難燃剤を採用することにより、カーボンが存在するスチレン改質ポリオレフィン系樹脂発泡成形体であっても、十分な遅燃性を付与できることを意外にも見出し、本発明を完成させた。
【００２４】
本発明において、十分な遅燃性とは、米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ ３０２水平燃焼試験において嵩倍数２０〜３０倍の発泡成形体で燃焼速度８０ｍｍ／ｍｉｎ以下であることを意味する。
【００２５】
（スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子）
本発明のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子（以下、改質樹脂粒子ともいう）は、ポリプロピレン系樹脂にポリスチレン系樹脂が含まれた粒子である。
【００２６】
（カーボン含有スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子）
本発明のカーボン含有スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子（以下、カーボン含有改質樹脂粒子ともいう）は、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂にポリスチレン系樹脂が含まれた粒子である。
【００２７】
カーボン含有ポリプロピレン系樹脂中のカーボンは、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂に含有前のカーボン（原料カーボン）は、粒子状であることが好ましく、原料カーボンの粒子径は、通常、５〜１００ｎｍが好適であり、更に好ましくは、１０〜８０ｎｍである。尚、原料カーボンの粒子径は、平均粒子径を意味し、平均粒子径は、電子顕微鏡による算術平均である。
【００２８】
カーボンは、カーボン含有改質樹脂粒子中に０．５〜８．０質量％含まれることが好ましい。カーボン含有改質樹脂粒子中のカーボンの配合量が０．５質量％未満であると、得られる発泡成形体が十分な黒色を呈することができない場合がある為好ましくない。また、８．０質量％を超えると、カーボン含有改質樹脂粒子から得られる発泡成形体の遅燃性が低下するだけでなく、機械的強度も低下する場合がある為好ましくない。
【００２９】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂としては、特に限定しないが、ポリプロピレン系樹脂の融点が１２０〜１４０℃であるものが好ましい。ポリプロピレン系樹脂の融点が１２０℃より低いと、耐熱性が乏しく、改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子から得られる発泡成形体の耐熱性が低くなってしまう。また融点が１４０℃より高いと重合温度を高くする必要がある等の改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子の製造条件が厳しくなり、従来設備の改造等を必要とし、コスト的に不利である。また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレイトが０．１〜１０ｇ／１０分であるものが好ましい。ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレイトが０．１ｇ／１０分より低いと、ポリプロピレン系樹脂を所望の粒子径に造粒ペレット化することが困難となる。またメルトフローレイトが１０ｇ／１０分より高いとポリプロピレン系樹脂の造粒ペレット化が困難となると共に、発泡剤を含有させた改質樹脂粒子の予備発泡粒子化が困難となる。本発明の好適な実施形態において、ポリプロピレン系樹脂として、１２０〜１４０℃の範囲の融点を有し、かつ０．１〜１０ｇ／１０分の範囲のメルトフローレイトを有するプロピレン−エチレン共重合体が用いられる。このプロピレン−エチレン共重合体は、エチレンとプロピレンの共重合体を主成分とするものであるが、エチレンまたはプロピレンと共重合し得る他の単量体を分子内に含有するものであっても良い。そのような単量体としてα−オレフィン、環状オレフィン、ジエン系単量体から選ばれる１種または２種以上のものが挙げられる。このエチレン−プロピレン共重合体は、融点が１２０〜１４０℃かつメルトフローレイトが０．１〜１０ｇ／１０分であることを特徴とし、ランダム、ブロック及び三元共重合の何れであっても良い。また、融点が複数存在する場合は、最も低い方の温度を融点とする。
【００３０】
本発明のポリプロピレン系樹脂粒子中には、カーボン粒子以外に他の添加物が配合されていても良い。具体的には、ポリプロピレン系樹脂に慣用されている、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アマイド等の核剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等が挙げられる。この内、難燃剤としては、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートが主成分である難燃剤である。
【００３１】
ポリスチレン系樹脂としては、スチレン、側鎖置換スチレン（置換基は、低級アルキル、ハロゲン原子（特に塩素原子）等）等のスチレン系モノマーに由来する樹脂が挙げられる。スチレンと側鎖置換スチレンとの混合モノマーに由来する樹脂の場合、スチレンに由来する樹脂の量が多いことが好ましい。また、スチレンと他の共重合可能な少量のスチレン系でない他のモノマーとの混合物に由来する樹脂でも良い。他のモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸アルキルエステル（アルキル部分炭素数１〜８程度）、マレイン酸モノないしジアルキル（アルキル部分炭素数１〜４程度）、ジビニルベンゼン、エチレングリコールのモノないしジアクリル酸ないしメタクリル酸エステル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイド等が挙げられる。他のモノマーの含有量は、スチレン系モノマー１００質量部に対して３０質量部以下が好ましい。この内、スチレンのみに由来する樹脂が好ましい。
【００３２】
ポリスチレン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂粒子、或いはカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子１００質量部に対して１００〜４００質量部含まれている。このポリスチレン系樹脂量が１００質量部未満になると、改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子に発泡剤を含浸して得られるスチレン改質ポリプロピレン系発泡性樹脂粒子、或いはカーボン含有スチレン改質ポリプロピレン系発泡性樹脂粒子（以下、発泡性樹脂粒子ともいう）の発泡性、成形性が悪くなる。一方、４００質量部を越えると、改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子から得られるスチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡成形体、或いはカーボン含有スチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡成形体（以下、発泡成形体ともいう）の強度が悪くなる。ポリスチレン系樹脂量は、ポリプロピレン系樹脂粒子、或いはカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子１００質量部に対して、１２０〜２５０質量部の範囲内とすることがより好ましい。
【００３３】
本発明において用いる難燃剤は、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートが主成分である難燃剤である。
【００３４】
この難燃剤の使用量は、改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子１００質量部に対して１．５〜８．０質量部、好ましくは２〜５質量部である。難燃剤量が１．５質量部より少ないと、改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子を用いて製造された発泡成形体の遅燃性が悪くなる為好ましくない。また、難燃剤量が８．０質量部より多いと、多量の使用に見合う効果が得られないだけでなく、改質樹脂粒子、或いはカーボン含有樹脂粒子から製造される発泡成形体が脆くなる為好ましくない。
【００３５】
本発明の改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子には、前記難燃剤と共に、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの群から選択された１種又は２種以上の難燃助剤が樹脂粒子１００質量部に対し０．１〜３．０質量部添加することが好ましい。
【００３６】
難燃助剤を樹脂粒子１００質量部に対し０．１〜３．０質量部の範囲で添加することで、得られる樹脂の難燃性をより高めることができる。難燃助剤の添加量が前記範囲未満であると、難燃助剤の添加効果が十分に得られず、難燃助剤の添加量が前記範囲を超えると、難燃助剤の添加効果が頭打ちとなり、コスト増加を招くため好ましくない。
【００３７】
本発明の改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子の大きさに格別の制限はないが、粒子の長さをＬ、平均粒子径をＤとした場合のＬ／Ｄの値が０．６〜１．６の範囲である円筒状、略球状ないし球状であるものが好ましい。また、平均粒子径が０．３〜３．０ｍｍの範囲であるものが好ましい。Ｌ／Ｄの値が０．６未満か又は１．６を超えるような扁平度の大きいものは、改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子由来の予備発泡粒子を成形型に充填して発泡成形体を製造する際に、予備発泡粒子の成形型への充填性が悪くなることがある為好ましくない。また、平均粒子径が０．３ｍｍ未満であると、改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子由来の予備発泡粒子の粒子径も小さくなる為発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難になる可能性がある為好ましくない。平均粒子径が３．０ｍｍを超えると、改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子から得られる発泡性樹脂粒子の粒子径が大きくなり、充填性が悪くなるだけでなく、発泡成形体の薄肉化も困難となる為好ましくない。尚、改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子の平均粒子径の測定方法は、後述する実施例において詳述する。
【００３８】
（改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子の製造方法）
本発明の製造方法によって改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子を製造するには、まず、ポリプロピレン系樹脂粒子、或いはカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を用意し、分散剤を含む水性懸濁液中に、ポリプロピレン系樹脂粒子、或いはカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を分散させる。
【００３９】
本製造方法において用いるポリプロピレン系樹脂粒子の大きさに格別の制限はないが、製造する改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子の粒子径がこれによって制限されることを考えれば、通常１０〜５００ｍｇ／１００個程度の大きさが好ましい。また、粒子の長さをＬ、平均径をＤとした場合のＬ／Ｄの値が０．６〜１．６の範囲である円筒状ないしは略球状であることが好ましい。また、平均粒子径が０．２〜１．５ｍｍの範囲であるものが好ましい。Ｌ／Ｄの値が０．６未満か又は１．６を超えるような扁平度の大きいものは、改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子由来の予備発泡粒子を成形型に充填して発泡成形体を得る際に、成形型への充填性が悪くなる為好ましくない。また、平均粒子径が０．２ｍｍ未満であると、改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子由来の発泡性樹脂粒子の粒子径も小さくなる為発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となることがある為好ましくない。平均粒子径が１．５ｍｍを超えると、改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子由来の発泡性樹脂粒子の粒子径が大きくなり、充填性が悪くなるだけでなく発泡成形体の薄肉化も困難となる為好ましくない。尚、ポリプロピレン系樹脂粒子の平均粒子径の測定方法は、後述する実施例において詳述する。
【００４０】
ポリプロピレン系樹脂粒子は、例えば、ポリプロピレン系樹脂に、所定量のカーボン粒子及び必要に応じて適宜添加剤（前記樹脂粒子の欄に記載した他の添加剤）を配合し、押出機中で十分に加熱混合し、所望の粒子径となるように、ストランドカット、水中カット、ホットカット等により造粒ペレット化することにより得られる。カーボンは、ポリプロピレン系樹脂への分散性が良好な粒子状のカーボンを使用することが好ましい。
【００４１】
カーボンは、ポリプロピレン系樹脂中に１〜４０質量％含まれることが好ましく、３〜２０質量％含まれることがより好ましい。この量は、最終的に製造される樹脂粒子に対するカーボン含有量０．５〜８．０質量％の範囲の量に対応して決定される。
【００４２】
本発明の製造方法において、スチレン系モノマーの重合反応は、水性媒体中で行わせる。水性媒体中には分散剤（分散安定剤）を添加しておく。本発明の製造方法において好適な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水性高分子分散剤、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の水難溶性の無機分散剤等が挙げられる。ここで、無機分散剤を添加するときには、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような界面活性剤を使用するのが望ましい。分散剤の使用量は、水性媒体に対して０．１質量％以上が好ましい。しかし、４質量％より多量の使用は、不都合ではないが、多量の使用に見合う効果が望めないので、経済的にはむしろ不利となる為好ましくない。
【００４３】
水性媒体は、水、水と水に可溶な有機溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体等が挙げられる。
【００４４】
次に、得られた分散液に、ポリプロピレン系樹脂粒子１００質量部に対して、１００〜４００質量部のスチレン系モノマーと重合開始剤とを供給し、スチレン系モノマーを懸濁重合させる。この懸濁重合により改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子が得られる。
【００４５】
スチレン系モノマーの添加量は、ポリプロピレン系樹脂粒子、或いはカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子１００質量部に対して、１００〜４００質量部の範囲であり、１２０〜２５０質量部がより好ましい。スチレン系モノマーの添加量が１００質量部未満になると、改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子由来の発泡性樹脂粒子の発泡性、成形性が悪くなる為好ましくない。一方、４００質量部を越えると、改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子由来の発泡成形体の強度が悪くなる為好ましくない。
【００４６】
尚、スチレン系モノマーには、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、酢酸エチル、フタル酸ジオクチル、テトラクロルエチレン等の可塑剤、少量の油溶性重合禁止剤、水溶性重合禁止剤、気泡調整剤、メルカプタン、α-メチルスチレン単量体等の連鎖移動剤、難燃剤、難燃助剤等を必要に応じて適宜添加し得る。
【００４７】
重合開始剤としては、特に限定されないが、３級アルコキシラジカルを発生するものを用いることができる。例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，２−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等である。これらの重合開始剤は単独もしくは２種類以上を混合して用いることができる。
【００４８】
重合開始剤は、スチレン系モノマーの添加前に分散液に添加しておいても良いし、スチレン系モノマーに溶解させて分散液に添加しても良いが、所定の重合温度に昇温した後、重合開始剤を溶解したスチレン系モノマーを所定の時間をかけて滴下することが望ましい。
【００４９】
重合開始剤の使用量（合計量）は、スチレン系モノマー１００質量％に対して０．１〜５質量％程度が好ましく、より好ましくは０．３〜３質量％である。重合開始剤の使用量が０．１質量％未満の場合、重合が完結しづらく未反応スチレン系モノマーの量が多くなることがあるので好ましくない。また、重合を完結させようとすると重合時間を大幅に延長する必要があり、経済的に不利である為好ましくない。一方、５質量％より多すぎると改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子由来の発泡成形体が脆くなる為好ましくない。また、経済的に不利である。
【００５０】
スチレン系モノマー及び重合開始剤は、分散液に添加されることによりポリプロピレン系樹脂粒子内に吸収される。スチレン系モノマー及び重合開始剤のポリプロピレン系樹脂粒子内への吸収は、重合前に行っても良く、重合と同時に行っても良い。
【００５１】
重合温度は、７０〜１４０℃の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１３０℃の範囲である。重合温度への昇温は、一定あるいは段階的に漸次昇温して行うことが好ましい。この場合の昇温速度は０．１〜２℃／分であることが好ましい。
【００５２】
次いで、懸濁重合中のポリプロピレン系樹脂粒子、或いはカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子もしくは重合終了後の改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子に、改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子１００質量部に対し１．５〜８．０質量部含まれるようにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを主成分とする難燃剤を含浸させることにより、遅燃性を備えた改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子を製造できる。
【００５３】
難燃剤は、スチレン系モノマーに溶解させて分散液に添加しても良く、スチレン系モノマーの重合が完結した後に難燃剤を添加しても良く、重合前又は重合後の分散液に添加しても良い。難燃剤がスチレン系モノマーに連鎖移動反応を生じさせ、不都合な場合は、スチレン系モノマーの重合後の分散剤を含む水性媒体に添加することが好ましい。
【００５４】
難燃剤を重合後に添加する場合、難燃剤の改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子への含浸温度は、６０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃の範囲である。
【００５５】
なお、本発明の製造方法において、必要に応じてポリプロピレン系樹脂に架橋を施しても良い。架橋剤としては、代表的なものとしては、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等の有機過酸化物が挙げられる。これらの架橋剤は単独もしくは２種類以上を混合して用いることができる。通常、架橋剤の使用量は、ポリプロピレン系樹脂粒子、或いはカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子１００質量部に対して０．０５〜１．５質量部であることが好ましい。
【００５６】
この架橋反応は、１２０〜１６０℃で行うことが好ましく、より好ましくは１３０〜１５０℃である。また、架橋のタイミングは、スチレン系モノマーを重合させる前に予めポリプロピレン系樹脂粒子、或いはカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を架橋させる場合や、重合が終了してから架橋させる場合がある。架橋剤は、架橋剤を単独で重合系へ添加しても良いが、安全性を考慮して溶剤、可塑剤又はスチレン系モノマーに予め溶解又は水に分散させてから重合系に添加するのが好ましい。また、必要に応じて気泡調整剤、難燃剤、難燃助剤等を上記架橋反応の際に反応系内に添加しても良い。
【００５７】
（発泡性樹脂粒子）
本発明の発泡性樹脂粒子は、前述した改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子に発泡剤を含有させてなるものである。
【００５８】
この発泡剤としては、特に限定されず、公知の発泡剤を何れも使用できる。特に、ポリスチレン系樹脂の軟化点よりも低い沸点を有するもの、例えば、ヘキサン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルブタン、イソブタン、プロパン、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等の揮発性有機発泡剤の単独又は混合物を使用できる。発泡剤の含浸量は、改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子１００質量部に対して５〜２５質量部であることが好ましい。
【００５９】
（発泡性樹脂粒子の製造方法）
発泡性樹脂粒子の製造方法は、発泡剤の含浸工程が更に付与されること以外は、前述した改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子の製造方法と同じである。
【００６０】
発泡剤の含浸方法は、特に限定されず、公知の方法を何れも使用できる。改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子を発泡性樹脂粒子にする場合は、添加するスチレン系モノマーの重合の前後を問わず、慣用技術に従って発泡剤を添加して、改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子に揮発性有機発泡剤を含浸させることができる。
【００６１】
使用できる発泡剤は、前記発泡性樹脂粒子の欄に記載した発泡剤を使用できる。発泡剤が揮発性有機発泡剤の場合、含浸温度は、通常５０〜１４０℃であることが好ましい。
【００６２】
また、発泡剤の含浸と共に発泡助剤を添加しても良い。発泡助剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン等の溶剤やジイソブチルアジペート、ジアセチル化モノラウレート、やし油等の可塑剤（高沸点溶剤）等が挙げられる。発泡助剤の添加量は、改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子１００質量部に対して０．２〜２．５質量部の割合であることが好ましい。
【００６３】
さらに、必要に応じて表面処理剤（例えば、結合防止剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤等）を発泡剤の含浸の際に含浸系内に添加しても良い。
【００６４】
結合防止剤は、以下で説明する予備発泡粒子製造時の加熱による発泡性粒子同士の結合を防止する役割を果たす。結合防止剤としては、タルク、炭酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００６５】
融着促進剤は、型内成形時の予備発泡粒子の融着を促進させる役割を果たす。融着促進剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル等が挙げられる。
【００６６】
帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸ソルビタンエステル等が挙げられる。
【００６７】
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。
【００６８】
これらの表面処理剤の添加量（合計量）は、前記改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子１００質量部に対して０．０１〜２．０質量部であることが好ましい。
【００６９】
発泡剤は、重合工程中に添加する場合にはスチレン系モノマーの７０質量％が重合してから添加して含浸させるのが望ましい。また重合が９９％以上進行した時点で添加して、発泡剤の含浸を継続させても良い。更に、得られた改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子を新たに水性媒体中に分散させ、これに発泡剤を添加して含浸させても良い。
【００７０】
前記方法によって改質樹脂粒子、或いはカーボン含有改質樹脂粒子から発泡性樹脂粒子を製造する。
【００７１】
（予備発泡粒子）
本発明の予備発泡粒子は、前記発泡性樹脂粒子に水蒸気を接触させて所定の嵩倍数（嵩密度）まで発泡させることにより得られる。予備発泡の加熱条件や予備発泡に用いる装置は、従来のポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の製造の場合と同等とすることができる。例えば、予備発泡装置内で、水蒸気圧０．０５〜０．４ＭＰａ程度の雰囲気下で発泡性樹脂粒子を加熱することによって得ることができる。加熱時間は、一般に２０〜９０秒程度である。好ましい予備発泡粒子の嵩倍数は、自動車室内の構造部材に使用することを考慮すると２０〜４０倍程度である。この予備発泡粒子は、通常２４時間程度保存して熟成させることが好ましい。
【００７２】
予備発泡粒子は、通常、嵩密度０．０１６６〜０．２ｇ／ｃｍ３（嵩倍数５〜６０倍）を有する。好ましくは、嵩密度０．０２〜０．１ｇ／ｃｍ３（嵩倍数１０〜５０倍）である。より好ましくは、嵩密度０．０２５〜０．０５ｇ／ｃｍ３（嵩倍数２０〜４０倍）である。嵩密度が０．０１６６ｇ／ｃｍ３より小さいと、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の強度が低下する為好ましくない。一方、０．２ｇ／ｃｍ３より大きいと、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の質量が増加するので好ましくない。
【００７３】
（発泡成形体）
本発明の発泡成形体は、前記予備発泡粒子を成形型内に充填し、成形型内に加圧水蒸気を導入して、発泡粒子を加熱し、発泡させると共に互いに融着させた後、成形型を冷却してから取り出して得ることができる。ここで使用させる成形型、成形条件等は、特に限定されず、公知の成形型及び成形条件を採用できる。例えば、蒸気圧０．０５〜０．５ＭＰａ程度の水蒸気を成形型内に導入することによって行うことができる。
【００７４】
本発明の発泡成形体は、自動車バンパー用芯材、自動車内部に装着される緩衝剤等の車両衝突時のエネルギー吸収材、自動車室内の構造部材として有用である。また、自動車分野以外に、住宅建材、電子部品等の搬送容器、各種工業資材の用途でも使用できる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
先ず、本実施例において実施した各種試験の測定方法や評価基準を記す。
【００７６】
＜ポリプロピレン系樹脂粒子、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子、改質樹脂粒子、カーボン含有改質樹脂粒子の平均粒子径＞
試料約５０ｇをロータップ型篩振とう機（飯田製作所社製）を用いて、篩目開き３．３５ｍｍ、２．８０ｍｍ、２．３６ｍｍ、２．００ｍｍ、１．７０ｍｍ、１．４０ｍｍ、１．１８ｍｍ、１．００ｍｍ、０．８５ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．６０ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．４２５ｍｍ、０．３５５ｍｍ、０．３００ｍｍ、０．２５０ｍｍ、０．２１２ｍｍ、０．１８０ｍｍのＪＩＳ標準篩で５分間分級し、篩網上の試料質量を測定し、その結果から得られた累積質量分布曲線を元にして累積質量が５０％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径として求める。
【００７７】
＜ポリプロピレン系樹脂の融点＞
ＪＩＳ Ｋ ７１２２：１９８７「プラスチックの転移熱測定方法」記載の方法により測定した。即ち、示差走査熱量計装置 ＤＳＣ２２０型（セイコー電子工業社製）を用い、測定容器に試料を７ｍｇ充填して、窒素ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎのもと、室温から２２０℃の間で１０℃／ｍｉｎの昇温、冷却速度により昇温、冷却、昇温を繰り返し、２回目の昇温時のＤＳＣ曲線の融解ピーク温度を融点とした。また融解ピークが２つ以上ある場合は、低い側のピーク温度を融点とした。
＜ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレイト＞
ＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」Ｂ法記載の方法により測定した。測定方法は、測定装置（セミオートメルトインデクサー（（株）東洋精機製作所製）のシリンダーに試料を３〜８ｇを充てんし、充てん棒を用いて材料を圧縮する。試験温度は２３０℃（ＰＰ）、１９０℃（ＰＥ）で、試験荷重は、規定荷重（２１．１８Ｎ（ＰＰ，ＰＥ））による。予熱時間４分。試験数は３個以上。
【００７８】
＜予備発泡粒子の嵩密度及び嵩倍数＞
約５ｇの予備発泡粒子の質量（ａ）を小数以下２位で秤量する。次に、最小メモリ単位が５ｃｍ３である５００ｃｍ３メスシリンダーに秤量した予備発泡粒子を入れ、これにメスシリンダーの口径よりやや小さい円形の樹脂板であって、その中心に巾約１．５ｃｍ、長さ約３０ｃｍの棒状の樹脂板が直立して固定された押圧具をあてて、予備発泡粒子の体積（ｂ）を読み取り、式（ａ）／（ｂ）により予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ３）を求めた。尚、嵩倍数は嵩密度の逆数、すなわち式（ｂ）／（ａ）とした。
【００７９】
＜発泡成形体の融着率＞
縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×高さ５０ｍｍの直方体形状の発泡成形体の表面にカッターで横方向に長さ３００ｍｍ、深さ５ｍｍの切り込み線を入れ、この切り込み線に沿って発泡成形体を二分割する。そして、発泡成形体の分割面において、発泡粒子内で破断している発泡粒子数（ａ）と、発泡粒子間の界面で破断している発泡粒子数（ｂ）を測定し、下記式に基づいて融着率を算出した。
融着率（％）＝１００×（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）］
【００８０】
＜発泡成形体の燃焼速度＞
ＦＭＶＳＳ ３０２（米国自動車安全基準）に準拠し、燃焼速度を測定した。尚、試験片は、嵩倍数３０倍、３５０ｍｍ×１００ｍｍ×１２ｍｍ（厚さ）で少なくとも３５０ｍｍ×１００ｍｍの２面は表皮が有るものとした。
嵩倍数３０倍の発泡成形体において燃焼速度８０ｍｍ／ｍｉｎ以下であれば自動車室内の構造部材として良好に用いることができる。そこで、以下の基準を設けた。
評価基準：燃焼速度８０ｍｍ／ｍｉｎ以下である場合は良好であり、○とし、燃焼速度８０ｍｍ／ｍｉｎより大きい場合は不良であり、×とした。
【００８１】
＜発泡成形体の加熱寸法変化率＞
ＪＩＳ Ｋ ６７６７：１９９９Ｋ「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」記載のＢ法により測定した。尚、試験片は、嵩倍数３０倍、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３０ｍｍ（厚さ）としてその中央部に縦及び横方向にそれぞれ互いに平行に３本の直線を５０ｍｍ間隔になるよう記入し、８０℃の熱風循環式乾燥機の中に１６８時間置いた後に取り出し、標準状態の場所に１時間放置後、縦及び横線の寸法を下記式によって測定した。
Ｓ＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００
式中、Ｓは加熱寸法変化率（％）、Ｌ１は加熱後の平均寸法（ｍｍ）、Ｌ０は初めの平均寸法（ｍｍ）をそれぞれ表す。
嵩倍数３０倍の発泡成形体において加熱寸法変化率１．０％以下であれば自動車室内の構造部材として良好に用いることができる。そこで、以下の基準を設けた。
評価基準：加熱寸法変化率１．０％以下である場合は良好であり、○とし、加熱寸法変化率１．０％より大きい場合は不良であり、×とした。
【００８２】
＜発泡成形体の耐薬品性評価＞
試験片は、嵩倍数３０倍、１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍ（厚さ）とし、２３℃、湿度５０％の条件下で２４時間放置する。尚、試験片の上下面全体が発泡成形体の表面から形成されるように試験片を発泡成形体から切り出す。
次に、薬品としてガソリン１ｇを均一に塗布し、２３℃、湿度５０％の条件で６０分放置する。その後、試験片の上面から薬品を拭き取り、試験片の上面を目視観察する。試験片表面に変化が無ければ、自動車用の構造部材として良好に用いることができる。そこで、以下の基準を設けた。
評価基準：試験片表面に変化が無い場合を○とし、試験片表面が軟化した場合を△とし、試験片表面が陥没、或いは収縮した場合を×とした。
【００８３】
［実施例１］
ポリプロピレン系樹脂（以下、ＰＰと称する）粒子は、ＰＰ粒子（サンアロマー社製、ＰＣ５４０Ｒ）２０ｋｇを押出機にて加熱混合してストランドカットにより造粒ペレット化して作製した。ＰＰ粒子は１００粒あたり８０ｍｇに調整し、平均粒子径は約１ｍｍであった。
【００８４】
このＰＰ粒子１２ｋｇを撹拌機付１００Ｌオートクレーブに入れ、水性媒体として純水４０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム４００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４ｇを加え、撹拌して水性媒体中にＰＰ粒子を懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温した。
【００８５】
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド１２ｇを溶解させたスチレンモノマー６ｋｇを３０分にわたり滴下した。滴下後３０分間保持し、１４０℃に昇温し、この温度で２時間撹拌を続けた。
【００８６】
その後、１２５℃に温度を下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１６０ｇを加え１０分間保持した後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド８４ｇを溶解したスチレンモノマー２２ｋｇを５時間３０分にわたり滴下した。この滴下終了後、１２５℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結した。
【００８７】
その後、難燃剤含浸工程として６０℃に温度を下げ、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート８００ｇを投入し、１４０℃に昇温し、この温度で３．５時間撹拌を続けた。
【００８８】
その後、常温まで冷却し、取り出した。取り出し後のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを耐圧撹拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン３００ｇを耐圧撹拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、３時間撹拌を続けた。
【００８９】
その後、常温まで冷却して取り出し、脱水乾燥した後にスチレン改質ポリプロピレン系発泡性樹脂粒子を得た。
【００９０】
その後、このスチレン改質ポリプロピレン系発泡性樹脂粒子を嵩倍数３０倍に予備発泡させ、スチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。
【００９１】
得られたスチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を１日間室温に放置した後、４００×３００×５０ｍｍの大きさの成形型内に入れ、０．２ＭＰａの水蒸気を５０秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を取り出した。この成形条件により外観、融着とも良好な発泡成形体が得られた。
【００９２】
嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、３．５ｍｍ／ｍｉｎ、嵩倍数３０倍の発泡成形体の８０℃、１６８ｈｒにおける加熱寸法変化率は、０．３％、耐薬品性評価は○であった。
【００９３】
［実施例２］
実施例１と同じＰＰ粒子２０ｋｇを用い、該ＰＰ粒子を撹拌機付１００Ｌオートクレーブに入れ、水性媒体として純水４０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム４００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４ｇを加え、撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温した。
【００９４】
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド２０ｇを溶解させたスチレンモノマー１０ｋｇを３０分にわたり滴下した。滴下後３０分間保持し、１４０℃に昇温し、この温度で２時間撹拌を続けた。
【００９５】
その後、１２５℃に温度を下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１６０ｇを加え１０分間保持した後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド６０ｇを溶解したスチレンモノマー１０ｋｇを２時間３０分にわたり滴下した。この滴下終了後、１２５℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結した。
【００９６】
その後、難燃剤含浸工程として６０℃に温度を下げ、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート８００ｇを投入し、１４０℃に昇温し、この温度で３．５時間撹拌を続けた。
【００９７】
この後の工程は、実施例１と同様に行った。その結果、外観、融着とも良好な発泡成形体が得られた。
【００９８】
嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、６３．１ｍｍ／ｍｉｎ、嵩倍数３０倍の発泡成形体の８０℃、１６８ｈｒにおける加熱寸法変化率は、０．５％、耐薬品性評価は○であった。
【００９９】
［実施例３］
ファーネスブラック６質量％含有ＰＰ粒子は、ＰＰ粒子（サンアロマー社製、ＰＣ５４０Ｒ）１８．８ｋｇとファーネスブラック（三菱化学社製、♯６５０Ｂ）１２００ｇを混合し、これを押出機にて加熱混合してストランドカットにより造粒ペレット化して作製した。ファーネスブラック６質量％含有ＰＰ粒子は１００粒あたり８０ｍｇに調整し、平均粒子径は約１ｍｍであった。
【０１００】
このファーネスブラック６質量％含有ＰＰ粒子１２ｋｇを撹拌機付１００Ｌオートクレーブに入れ、水性媒体として純水４０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム４００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４ｇを加え、撹拌して水性媒体中にファーネスブラック６質量％含有ＰＰ粒子を懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温した。
【０１０１】
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド１２ｇを溶解させたスチレンモノマー６ｋｇを３０分にわたり滴下した。滴下後３０分間保持し、１４０℃に昇温し、この温度で２時間撹拌を続けた。
【０１０２】
その後、１２５℃に温度を下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１６０ｇを加え１０分間保持した後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド８４ｇを溶解したスチレンモノマー２２ｋｇを５時間３０分にわたり滴下した。この滴下終了後、１２５℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結した。
【０１０３】
その後、難燃剤含浸工程として６０℃に温度を下げ、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート８００ｇを投入し、１４０℃に昇温し、この温度で３．５時間撹拌を続けた。
【０１０４】
その後、常温まで冷却し、取り出した。取り出し後のカーボン含有スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを耐圧撹拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン３００ｇを耐圧撹拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、３時間撹拌を続けた。
【０１０５】
その後、常温まで冷却して取り出し、脱水乾燥した後にカーボン含有スチレン改質ポリプロピレン系発泡性樹脂粒子を得た。
【０１０６】
その後、このカーボン含有スチレン改質ポリプロピレン系発泡性樹脂粒子を嵩倍数３０倍に予備発泡させ、カーボン含有スチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。
【０１０７】
得られたカーボン含有スチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を１日間室温に放置した後、４００×３００×５０ｍｍの大きさの成形型内に入れ、０．２ＭＰａの水蒸気を５０秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を取り出した。この成形条件により外観、融着とも良好な発泡成形体が得られた。
【０１０８】
嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、８．１ｍｍ／ｍｉｎ、嵩倍数３０倍の発泡成形体の８０℃、１６８ｈｒにおける加熱寸法変化率は、０．５％、耐薬品性評価は○であった。
【０１０９】
［実施例４］
ファーネスブラック３質量％含有ＰＰ粒子は、ＰＰ粒子（プライムポリマー社製、Ｆ−７９４ＮＶ）１９．４ｋｇとファーネスブラック（三菱化学社製、♯６５０Ｂ）６００ｇを混合し、これを押出機にて加熱混合してストランドカットにより造粒ペレット化して作製した。ファーネスブラック３質量％含有ＰＰ粒子は１００粒あたり８０ｍｇに調整し、平均粒子径は約１ｍｍであった。
【０１１０】
このファーネスブラック３質量％含有ＰＰ粒子１６ｋｇを撹拌機付１００Ｌオートクレーブに入れ、水性媒体として純水４０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム４００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４ｇを加え、撹拌して水性媒体中にファーネスブラック３質量％含有ＰＰ粒子を懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温した。
【０１１１】
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド１６ｇを溶解させたスチレンモノマー８ｋｇを３０分にわたり滴下した。滴下後３０分間保持し、１４０℃に昇温し、この温度で２時間撹拌を続けた。
【０１１２】
その後、１２５℃に温度を下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１６０ｇを加え１０分間保持した後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド７２ｇを溶解したスチレンモノマー１６ｋｇを４時間にわたり滴下した。この滴下終了後、１２５℃で１時間保持した後、１４０℃に昇温し、３時間保持して重合を完結した。
【０１１３】
この後の工程は、実施例３と同様に行った。その結果、外観、融着とも良好な発泡成形体が得られた。
【０１１４】
。
嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、４０．２ｍｍ／ｍｉｎ、嵩倍数３０倍の発泡成形体の８０℃、１６８ｈｒにおける加熱寸法変化率は、０．４％、耐薬品性評価は○であった。
【０１１５】
［実施例５］
ファーネスブラック３質量％含有ポリプロピレン系樹脂粒子は、ＰＰをサンアロマー社製ＰＣ５４０Ｒに変更した以外は、実施例４と同様にして製造した。
【０１１６】
このファーネスブラック３質量％含有ＰＰ粒子２０ｋｇを撹拌機付１００Ｌオートクレーブに入れ、水性媒体として純水４０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム４００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４ｇを加え、撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温した。
【０１１７】
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド２０ｇを溶解させたスチレンモノマー１０ｋｇを３０分にわたり滴下した。滴下後３０分間保持し、１４０℃に昇温し、この温度で２時間撹拌を続けた。
【０１１８】
その後、１２５℃に温度を下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１６０ｇを加え１０分間保持した後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド６０ｇを溶解したスチレンモノマー１０ｋｇを２時間３０分にわたり滴下した。この滴下終了後、１２５℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し、３時間保持して重合を完結した。
【０１１９】
その後、難燃剤含浸工程として６０℃に温度を下げ、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート１２００ｇを投入し、１４０℃に昇温し、この温度で３．５時間撹拌を続けた。
【０１２０】
この後の工程は、実施例３と同様にして発泡成形体の製造を行った。その結果、外観、融着とも良好な発泡成形体が得られた。
【０１２１】
嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、６９．７ｍｍ／ｍｉｎ、嵩倍数３０倍の発泡成形体の８０℃、１６８ｈｒにおける加熱寸法変化率は、０．５％、耐薬品性評価は○であった。
【０１２２】
［実施例６］
実施例４のファーネスブラックを黒鉛に変更した以外は、実施例４と同様にして発泡成形体を製造した。
黒鉛３質量％含有ＰＰ粒子は、ＰＰ粒子（プライムポリマー社製、Ｆ−７９４ＮＶ）１９．４ｋｇと黒鉛（日本黒鉛工業社製、土状黒鉛粉末）６００ｇを混合し、これを押出機にて加熱混合してストランドカットにより造粒ペレット化して作製した。黒鉛３質量％含有ＰＰ粒子は１００粒あたり８０ｍｇに調整し、平均粒子径は約１ｍｍであった。その結果、外観、融着とも良好な発泡成形体が得られた。
【０１２３】
嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、３８．４ｍｍ／ｍｉｎ、嵩倍数３０倍の発泡成形体の８０℃、１６８ｈｒにおける加熱寸法変化率は、０．４％、耐薬品性評価は○であった。
【０１２４】
［実施例７］
ＰＰ粒子のファーネスブラック含有量を１０質量％とし、更に難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート２０００ｇとしたこと以外は、実施例３と同様にして発泡成形体を製造した。
【０１２５】
ファーネスブラック１０質量％含有ＰＰ粒子は、ＰＰ粒子１８ｋｇとファーネスブラック（三菱化学社製、♯６５０Ｂ）２．０ｋｇを混合し、これを押出機にて加熱混合してストランドカットにより造粒ペレット化して作製した。ファーネスブラック１０質量％含有ＰＰ粒子は１００粒あたり８０ｍｇに調整し、平均粒子径は約１ｍｍであった。その結果、外観、融着とも良好な発泡成形体が得られた。
【０１２６】
嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、７９．７ｍｍ／ｍｉｎ、嵩倍数３０倍の発泡成形体の８０℃、１６８ｈｒにおける加熱寸法変化率は、０．８％、耐薬品性評価は○であった。
【０１２７】
［比較例１］
難燃剤を添加しない以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を製造した。その結果、外観、融着とも良好な発泡成形体が得られた。
【０１２８】
嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、１３５．８ｍｍ／ｍｉｎ、嵩倍数３０倍の発泡成形体の８０℃、１６８ｈｒにおける加熱寸法変化率は、０．１％、耐薬品性評価は○であった。難燃剤であるトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを添加していない為に嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、８０ｍｍ／ｍｉｎ以下にはならなかった。
【０１２９】
［比較例２］
実施例１で用いたものと同じＰＰ粒子２４ｋｇを撹拌機付１００Ｌオートクレーブに入れ、水性媒体として純水４０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム４００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４ｇを加え、撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温した。
【０１３０】
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド２４ｇを溶解させたスチレンモノマー１２ｋｇを３０分にわたり滴下した。滴下後３０分間保持し、１４０℃に昇温し、この温度で２時間撹拌を続けた。
【０１３１】
その後、１２５℃に温度を下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１６０ｇを加え１０分間保持した後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド４８ｇを溶解したスチレンモノマー４ｋｇを１時間にわたり滴下した。この滴下終了後、１２５℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し、３時間保持して重合を完結した。
この後の工程は、実施例１と同様に行って発泡成形体を製造した。
【０１３２】
改質樹脂粒子中のポリスチレン成分が少ない為に、改質発泡性樹脂粒子は嵩倍数３０倍まで発泡しなかった。
【０１３３】
［比較例３］
実施例１で用いたものと同じＰＰ粒子４ｋｇを撹拌機付１００Ｌオートクレーブに入れ、水性媒体として純水４０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム４００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４ｇを加え、撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温した。
【０１３４】
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド４ｇを溶解させたスチレンモノマー２ｋｇを３０分滴下した。滴下後３０分間保持し、１４０℃に昇温し、この温度で２時間撹拌を続けた。
【０１３５】
その後、１２５℃に温度を下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１６０ｇを加え１０分間保持した後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド１０８ｇを溶解したスチレンモノマー３４ｋｇを８時間３０分にわたり滴下した。この滴下終了後、１２５℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し、３時間保持して重合を完結した。
この後の工程は、実施例１と同様に行って発泡成形体を製造した。その結果、外観、融着とも良好な発泡成形体が得られた。
【０１３６】
嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、４３．０ｍｍ／ｍｉｎ、嵩倍数３０倍の発泡成形体の８０℃、１６８ｈｒにおける加熱寸法変化率は、１．２％、耐薬品性評価は×であった。嵩倍数３０倍の発泡成形体の加熱寸法変化率は、１％以下とはならなかった。耐薬品性評価においては、試験片表面にやや陥没が発生していた。
【０１３７】
［比較例４］
実施例４において、難燃剤を添加しない以外は実施例４と同様にして発泡成形体を製造した。その結果、外観、融着とも良好な発泡成形体が得られた。
【０１３８】
嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、１５４．５ｍｍ／ｍｉｎ、嵩倍数３０倍の発泡成形体の８０℃、１６８ｈｒにおける加熱寸法変化率は、０．１％、耐薬品性評価は○であった。難燃剤であるトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを添加していない為に嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、８０ｍｍ／ｍｉｎ以下にはならなかった。
【０１３９】
［比較例５］
実施例４において、難燃剤であるトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートをテトラブロモシクロオクタンに変更したこと以外は、実施例４と同様にして発泡成形体を製造した。その結果、外観、融着とも良好な発泡成形体が得られた。
【０１４０】
嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、７７．３ｍｍ／ｍｉｎ、嵩倍数３０倍の発泡成形体の８０℃、１６８ｈｒにおける加熱寸法変化率は、１．２％、耐薬品性評価は○であった。嵩倍数３０倍の発泡成形体の加熱寸法変化率は、１％以下とはならなかった。
【０１４１】
［比較例６］
実施例４において、難燃剤であるトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート８００ｇをテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）２０００ｇに変更したこと以外は、実施例４と同様にして発泡成形体を製造した。その結果、外観、融着とも良好な発泡成形体が得られた。
【０１４２】
嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、９０．１ｍｍ／ｍｉｎ、嵩倍数３０倍の発泡成形体の８０℃、１６８ｈｒにおける加熱寸法変化率は、０．５％、耐薬品性評価は○であった。難燃剤がテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）である為に、カーボン含有改質樹脂粒子に対して５質量％もの多量の使用にも関わらず、嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、８０ｍｍ／ｍｉｎ以下にはならなかった。
【０１４３】
［比較例７］
比較例３におけるＰＰ粒子を、実施例７で用いたファーネスブラック１０質量％含有ＰＰ粒子に変更したこと以外は、比較例３と同様にして発泡成形体を製造した。本品は、ポリスチレン成分が多量である為、ポリプロピレン系樹脂内部でスチレンモノマーが全て重合しないでポリプロピレン系樹脂の最表面近傍、或いは表面にポリスチレン成分が存在した。この為、外観に関しては、色ムラが発生すると共に黒色度が低下し、外観が不良な発泡成形体となった。
【０１４４】
嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、６２．７ｍｍ／ｍｉｎ、嵩倍数３０倍の発泡成形体の８０℃、１６８ｈｒにおける加熱寸法変化率は、１．２％、耐薬品性評価は×であった。嵩倍数３０倍の発泡成形体の加熱寸法変化率は、１％以下とはならなかった。耐薬品性評価においては、試験表面にやや陥没が発生していた。
【０１４５】
［比較例８］
比較例２におけるＰＰ粒子を、実施例５で用いたファーネスブラック３質量％含有ＰＰ粒子に変更したこと以外は、比較例２と同様にして発泡成形体を製造した。本品は、カーボン含有改質樹脂粒子中のポリスチレン成分が少ない為に、カーボン含有改質発泡性樹脂粒子は嵩倍数３０倍まで発泡しなかった。
【０１４６】
［比較例９］
実施例４におけるファーネスブラック３質量％含有ＰＰ粒子を、ファーネスブラック３質量％含有ポリエチレン系樹脂粒子に変更したこと以外は、実施例４と同様にして発泡成形体を製造した。ポリエチレン系樹脂粒子としては、直鎖状低密度ポリエチレン（日本ユニカー社製、ＴＵＦ−２０３２）を用いた。
【０１４７】
得られたカーボン含有スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡粒子を１日間室温に放置した後、４００×３００×５０ｍｍの大きさの成形型内に入れ、０．１ＭＰａの水蒸気を５０秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を取り出した。この成形条件により外観、融着とも良好な発泡成形体が得られた。
【０１４８】
嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、１２６．１ｍｍ／ｍｉｎ、嵩倍数３０倍の発泡成形体の８０℃、１６８ｈｒにおける加熱寸法変化率は、０．９％、耐薬品性評価は○であった。本品は直鎖状低密度ポリエチレンを使用している為に、嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、８０ｍｍ／ｍｉｎ以下にはならなかった。
【０１４９】
［比較例１０］
実施例４におけるファーネスブラック３質量％含有ＰＰ粒子を、ファーネスブラック３質量％含有ポリエチレン系樹脂粒子に変更したこと以外は、実施例４と同様にして発泡成形体を製造した。ポリエチレン系樹脂粒子としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（日本ポリエチレン社製、ＬＶ−1２1）を用いた。
【０１５０】
得られたカーボン含有スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡粒子を１日間室温に放置した後、４００×３００×５０ｍｍの大きさの成形型内に入れ、０．０６ＭＰａの水蒸気を５０秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を取り出した。この成形条件により外観、融着とも良好な発泡成形体が得られた。
【０１５１】
嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、９０．５ｍｍ／ｍｉｎ、嵩倍数３０倍の発泡成形体の８０℃、１６８ｈｒにおける加熱寸法変化率は、１．６％、耐薬品性評価は○であった。本品はエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用している為に、比較例９の直鎖状低密度ポリエチレンの場合よりも嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は遅かったが、８０ｍｍ／ｍｉｎ以下にはならなかった。また加熱寸法変化率も１％以下とはならなかった。
【０１５２】
［比較例１１］
比較例９において、難燃剤であるトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート８００ｇを２０００ｇに変更したこと以外は、比較例９と同様にして発泡成形体を製造した。その結果、外観、融着とも良好な発泡成形体が得られた。
【０１５３】
嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、１１９．８ｍｍ／ｍｉｎ、嵩倍数３０倍の発泡成形体の８０℃、１６８ｈｒにおける加熱寸法変化率は、２．４％、耐薬品性評価は○であった。本品は直鎖状低密度ポリエチレンを使用している為に、カーボン含有改質樹脂粒子に対して難燃剤を５質量％もの多量の使用にも関わらず、嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、８０ｍｍ／ｍｉｎ以下にはならなかった。また加熱寸法変化率も１％以下とはならなかった。
【０１５４】
［比較例１２］
比較例１０において、難燃剤であるトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート８００ｇを２０００ｇに変更したこと以外は、比較例１０と同様にして発泡成形体を製造した。その結果、外観、融着とも良好な発泡成形体が得られた。
【０１５５】
嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、８５．３ｍｍ／ｍｉｎ、嵩倍数３０倍の発泡成形体の８０℃、１６８ｈｒにおける加熱寸法変化率は、３．５％、耐薬品性評価は○であった。本品はエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用している為に、カーボン含有改質樹脂粒子に対して難燃剤を５質量％もの多量の使用にも関わらず、嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、８０ｍｍ／ｍｉｎ以下にはならなかった。また加熱寸法変化率も１％以下とはならなかった。
【０１５６】
［比較例１３］
比較例９において、ファーネスブラックをポリエチレン系樹脂に添加しなかったこと以外は、比較例９と同様にして発泡成形体を製造した。その結果、外観、融着とも良好な発泡成形体が得られた。
【０１５７】
嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、９５．３ｍｍ／ｍｉｎ、嵩倍数３０倍の発泡成形体の８０℃、１６８ｈｒにおける加熱寸法変化率は、０．９％、耐薬品性評価は○であった。本品は直鎖状低密度ポリエチレンを使用している為に、嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、８０ｍｍ／ｍｉｎ以下にはならなかった。
【０１５８】
［比較例１４］
比較例１０において、ファーネスブラックをポリエチレン系樹脂に添加しなかったこと以外は、比較例１０と同様にして発泡成形体を製造した。その結果、外観、融着とも良好な発泡成形体が得られた。
【０１５９】
嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、６０．３ｍｍ／ｍｉｎ、嵩倍数３０倍の発泡成形体の８０℃、１６８ｈｒにおける加熱寸法変化率は、１．６％、耐薬品性評価は○であった。本品はエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用している為に、加熱寸法変化率は１％以下とはならなかった。
【０１６０】
［比較例１５］
撹拌機を具備した内容積１００リットルの反応器に、脱イオン水３６リットル、ピロリン酸マグネシウム７５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６ｇを入れた後に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１２０ｇとｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２９ｇを溶解したスチレン４６ｋｇを反応器に入れて撹拌し、９０℃に昇温してから６時間保持した後、１２５℃に昇温し３時間保持して重合を行った。重合終了時における重合転化率は９９．９８％であった。その後、冷却して内容物を取り出し、洗浄及び脱水乾燥した後に、篩い機に掛け、粒子径０．９〜１．２ｍｍのポリスチレン樹脂粒子を得た。このポリスチレン樹脂粒子の重量平均分子量は２８００００であった。
【０１６１】
内容積５リットルの撹拌機付き圧力容器に、水２リットルにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇと、ピロリン酸マグネシウム６ｇと、トルエン２０ｇを懸濁させた懸濁液を入れ、撹拌しながら前記ポリスチレン樹脂粒子２ｋｇと、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを６０ｇ入れて容器を密閉し、引き続き撹拌しながら１００℃まで昇温した後に、１００℃の含浸温度でノルマルブタン９８ｇとイソブタン４２ｇを圧入し３時間保持した。次いで、２５℃まで冷却し、圧力容器から樹脂粒子を取り出した後、樹脂粒子の洗浄及び脱水乾燥を行い発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。
【０１６２】
この発泡性樹脂粒子を２０℃の恒温室で５日間保持した後に、嵩倍数３０倍に予備発泡させ、ポリスチレン樹脂発泡粒子を得た。得られたポリスチレン樹脂発泡粒子を１日間室温に放置した後、４００×３００×５０ｍｍの大きさの成形型内に入れ、水蒸気を導入して加熱し、その後、発泡成形体を冷却して、発泡成形体を取り出した。
【０１６３】
嵩倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、３１．８ｍｍ／ｍｉｎ、嵩倍数３０倍の発泡成形体の８０℃、１６８ｈｒにおける加熱寸法変化率は、１．５％、耐薬品性評価は×であった。本品はポリスチレン樹脂を使用している為に、加熱寸法変化率は１％以下とはならなかった。耐薬品性評価においても、ポリスチレン樹脂を使用している為、ガソリンを塗布すると直ぐに試験片表面が溶け出し、６０分後には試験片表面に多量の陥没が発生した。
【０１６４】
前述した実施例１〜７及び比較例１〜１５の結果をまとめて表１に記す。
【０１６５】
【表１】
【０１６６】
表１中に記した略語の意味は、次の通りである。
ＰＰ（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂（サンアロマー社製，商品名PC540R）、
ＰＰ（Ｂ）：ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製，商品名F-794NV）、
ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（日本ユニカー社製，商品名TUF-2032）、
ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（日本ポリエチレン社製，商品名LV-121）、
ポリマー：改質樹脂粒子，或いはカーボン含有改質樹脂粒子、
ＱＰ：ＰＰ粒子，或いはカーボンを含有したＰＰ粒子、ＬＬＤＰＥ粒子、或いはカーボンを含有したＬＬＤＰＥ粒子，ＥＶＡ粒子，或いはカーボンを含有したＥＶＡ粒子、
ＳＭ：スチレンモノマー、
難燃剤（Ａ）：トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成社製，商品名TAIC-6B）、
難燃剤（Ｂ）：テトラブロモシクロオクタン（第一工業製薬社製，商品名FR-200）、
難燃剤（Ｃ）：テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）（第一工業製薬社製，商品名SR-720）。
【０１６７】
次に、難燃助剤をさらに添加した実施例８〜１２について記す。難燃助剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（Ｄ）、又はジクミルパーオキサイド（Ｅ）を用いた。
【０１６８】
［実施例８］
実施例１の難燃剤含浸工程時に、難燃剤と共に２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（Ｄ）４００ｇを添加し、それ以外は実施例１と同様に行った。
【０１６９】
［実施例９］
実施例４の難燃剤含浸工程時に、難燃剤と共に２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（Ｄ）４００ｇを添加し、それ以外は実施例４と同様に行った。
【０１７０】
［実施例１０］
実施例４の難燃剤含浸工程時に、難燃剤と共に２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（Ｄ）１２０ｇを添加し、それ以外は実施例４と同様に行った。
【０１７１】
［実施例１１］
実施例４の難燃剤含浸工程時に、難燃剤と共に２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（Ｄ）８００ｇを添加し、それ以外は実施例４と同様に行った。
【０１７２】
［実施例１２］
実施例９において添加した難燃助剤２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（Ｄ）に代えてジクミルパーオキサイド（Ｅ）４００ｇを添加し、それ以外は実施例９と同様に行った。
【０１７３】
前述した実施例８〜１２について、前述した実施例１〜７の場合と同様の試験を行った。結果を表２にまとめて記す。
【０１７４】
【表２】
【０１７５】
試験の結果、難燃助剤をさらに添加することで、対応する各実施例よりも良好な難燃性が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、１００〜４００質量部のポリスチレン系樹脂が含まれたポリスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子であって、
前記樹脂粒子にトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートが主成分である難燃剤が前記樹脂粒子１００質量部に対して１．５〜８．０質量部含まれることを特徴とするスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子。
【請求項２】
樹脂粒子中にカーボン粒子が０．５〜８．０質量％含まれることを特徴とする請求項１に記載のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子。
【請求項３】
樹脂粒子に、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの群から選択された１種又は２種以上の難燃助剤が樹脂粒子１００質量部に対し０．１〜３．０質量部含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤が含まれてなることを特徴とするスチレン改質ポリプロピレン系発泡性樹脂粒子。
【請求項５】
請求項４に記載のスチレン改質ポリプロピレン系発泡性樹脂粒子を予備発泡させて得られたスチレン改質ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項６】
請求項５に記載のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形して得られたスチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡成形体。
【請求項７】
米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ ３０２に準拠した燃焼速度が８０ｍｍ／ｍｉｎ以下であり、かつＪＩＳ Ｋ ６７６７に準拠した８０℃の条件下での収縮率が１．０％以下であり、嵩倍数２０〜４０倍及び嵩密度０．０２５〜０．０５ｇ／ｃｍ３の範囲であることを特徴とする請求項６に記載のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡成形体。
【請求項８】
分散剤を含む水性懸濁液中に、ポリプロピレン系樹脂粒子を分散させ、次いで得られた分散液に前記ポリプロピレン系樹脂粒子１００質量部に対して、１００〜４００質量部のスチレン系モノマーと重合開始剤とを供給し、スチレン系モノマーを懸濁重合させる工程と、該重合中もしくは重合終了後の樹脂粒子にトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートが主成分である難燃剤を含浸させる工程とからなるスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項９】
樹脂粒子中にカーボン粒子が０．５〜８．０質量％含まれることを特徴とする請求項８記載のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項１０】
樹脂粒子に、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの群から選択された１種又は２種以上の難燃助剤が樹脂粒子１００質量部に対し０．１〜３．０質量部含まれることを特徴とする請求項８又は９記載のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法のいずれかの工程において、又は得られたスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、スチレン改質ポリプロピレン系発泡性樹脂粒子を得ることを特徴とするスチレン改質ポリプロピレン系発泡性樹脂粒子の製造方法。
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、１００〜４００質量部のポリスチレン系樹脂が含まれたポリスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子であって、
前記樹脂粒子にトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートが主成分である難燃剤が前記樹脂粒子１００質量部に対して１．５〜８．０質量部含まれることを特徴とするスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子。
【請求項２】
樹脂粒子中にカーボン粒子が０．５〜８．０質量％含まれることを特徴とする請求項１に記載のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子。
【請求項３】
樹脂粒子に、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの群から選択された１種又は２種以上の難燃助剤が樹脂粒子１００質量部に対し０．１〜３．０質量部含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤が含まれてなることを特徴とするスチレン改質ポリプロピレン系発泡性樹脂粒子。
【請求項５】
請求項４に記載のスチレン改質ポリプロピレン系発泡性樹脂粒子を予備発泡させて得られたスチレン改質ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項６】
請求項５に記載のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形して得られたスチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡成形体。
【請求項７】
米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ ３０２に準拠した燃焼速度が８０ｍｍ／ｍｉｎ以下であり、かつＪＩＳ Ｋ ６７６７に準拠した８０℃の条件下での収縮率が１．０％以下であり、嵩倍数２０〜４０倍及び嵩密度０．０２５〜０．０５ｇ／ｃｍ３の範囲であることを特徴とする請求項６に記載のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡成形体。
【請求項８】
分散剤を含む水性懸濁液中に、ポリプロピレン系樹脂粒子を分散させ、次いで得られた分散液に前記ポリプロピレン系樹脂粒子１００質量部に対して、１００〜４００質量部のスチレン系モノマーと重合開始剤とを供給し、スチレン系モノマーを懸濁重合させる工程と、該重合中もしくは重合終了後の樹脂粒子にトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートが主成分である難燃剤を含浸させる工程とからなるスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項９】
樹脂粒子中にカーボン粒子が０．５〜８．０質量％含まれることを特徴とする請求項８記載のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項１０】
樹脂粒子に、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの群から選択された１種又は２種以上の難燃助剤が樹脂粒子１００質量部に対し０．１〜３．０質量部含まれることを特徴とする請求項８又は９記載のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法のいずれかの工程において、又は得られたスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、スチレン改質ポリプロピレン系発泡性樹脂粒子を得ることを特徴とするスチレン改質ポリプロピレン系発泡性樹脂粒子の製造方法。
【公開番号】特開２００８−７５０７６（Ｐ２００８−７５０７６Ａ）
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１２７４９（Ｐ２００７−２１２７４９）
【出願日】平成１９年８月１７日（２００７．８．１７）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月１７日（２００７．８．１７）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
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