スチレン系樹脂発泡シートの製造方法
【課題】従来に比べ大幅に軽量化することが可能であり、二次成形性が良好でかつ強度及び外観にも優れるスチレン系樹脂発泡シートを製造することができるスチレン系樹脂発泡シートの製造方法を提供する。
【解決手段】メタクリル酸単位含有量が０．２〜４．０質量％であるスチレン−メタクリル酸共重合体を含有する樹脂組成物に対して、０．００５〜０．８質量％のエポキシ化大豆油およびエポキシ化アマニ油から選ばれる少なくとも一方と、０〜０．５質量％の高級脂肪酸金属塩を添加し、次いで加熱溶融し、次いで押し出す。
【解決手段】メタクリル酸単位含有量が０．２〜４．０質量％であるスチレン−メタクリル酸共重合体を含有する樹脂組成物に対して、０．００５〜０．８質量％のエポキシ化大豆油およびエポキシ化アマニ油から選ばれる少なくとも一方と、０〜０．５質量％の高級脂肪酸金属塩を添加し、次いで加熱溶融し、次いで押し出す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系樹脂発泡シートの製造方法、該方法により製造されたスチレン系樹脂発泡シート、及び該スチレン系樹脂発泡シートを成形してなる食品包装用容器に関わる。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂の押出発泡シートは、緩衝性や熱遮断性などの特徴を活かして、食料品トレー、弁当箱、即席麺容器、カップ等に広く成形されており、主にコスト削減の観点より、軽量化とともに成形時の生産性の向上が求められている。かかる押出発泡シートは、一般に押出機を用い、スチレン系樹脂にタルクや炭酸カルシウムなどの核剤を溶融・混合し、発泡剤を圧入したのち、サーキュラー・ダイスより押出発泡することによって製造されている。
【０００３】
スチレン系樹脂発泡シートの軽量化、つまり、発泡倍率を高くするには、発泡シート押出の際に添加する発泡剤の添加量を増やす必要がある。しかしながら、発泡剤の添加量が増えると発泡剤の可塑化効果により押出機内の樹脂粘度が低下し、押出機先端にあるダイス内の圧力が低下し、ダイス内で発泡が生じてしまい、外観が悪化する問題がある。そのため、軽量化に対しては、高粘度化のためにより分子量の高い材料が要求されるが、従来の技術では経済的に生産できる分子量に限界がある。また、分子量が高くなればなるほど、押出機での熱劣化による分子量低下の度合いが大きくなり効率が悪化する。
【０００４】
さらに、軽量化を行うと発泡シートを構成する樹脂量が減少するため、シート及び成形品の強度が低下し、また、シートから成形品に二次成形する際に亀裂や破れが発生し易くなる問題がある。
【０００５】
この改善策として、重合開始剤として特定の化学構造を有する有機過酸化物を用いてスチレン系単量体を重合したポリスチレン樹脂を成形材料に使用する方法（特許文献１〜３参照）が提案されているが、軽量化と二次成形性及び強度、外観のバランスは十分ではなく、軽量化にも限界が見られた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−４９０３３号公報
【特許文献２】特開平６−２７９６１２号公報
【特許文献３】特開平１１−２４６６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来に比べ大幅に軽量化することが可能であり、二次成形性が良好でかつ強度及び外観にも優れるスチレン系樹脂発泡シートを製造することができるスチレン系樹脂発泡シートの製造方法、該方法により製造されたスチレン系樹脂発泡シート及び該スチレン系樹脂発泡シートを成形してなる食品包装用容器を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記目的を達成するため、鋭意研究を進めたところ、スチレン−メタクリル酸共重合体を含有する樹脂組成物に対して、エポキシ化大豆油およびエポキシ化アマニ油の少なくとも一方を添加し、次いで、加熱溶融し、次いで押し出しすることで、スチレン系樹脂発泡シートの軽量化が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明のスチレン系樹脂発泡シートの製造方法は、メタクリル酸単位含有量が０．２〜４．０質量％であるスチレン−メタクリル酸共重合体を含有する樹脂組成物に対して、０．００５〜０．８質量％のエポキシ化大豆油およびエポキシ化アマニ油から選ばれる少なくとも一方と、０〜０．５質量％の高級脂肪酸金属塩を添加し、次いで加熱溶融し、次いで押し出すことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、スチレン系樹脂発泡シートの押し出し時に、分子量を増大することが可能となる。その結果、発泡倍率を大きくするために発泡剤の添加量を増やしても押出機先端にあるダイス内の圧力をダイス内発泡しないレベルに保つことができ、従来と同等の外観で軽量化が可能となる。また、分子量の増大により、強度の低下を抑えることができる。また、特に高分子量側の成分（Ｚ平均分子量）を増大させることが可能なため、二次成形性も良好となる。
【００１１】
本発明のスチレン系樹脂発泡シートは、従来に比べ大幅に軽量化され、しかも強度・外観に優れ、経済的にも優れる。また、二次成形性も良好であるため、食品包装容器等を成形する際の生産性向上も可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
まず、本発明の製造方法について説明する。
【００１３】
本発明の製造方法で用いる樹脂組成物は、スチレン−メタクリル酸共重合体を含有する。
【００１４】
スチレン−メタクリル酸共重合体のメタクリル酸単位の含有量は、０．２〜４．０質量％であり、好ましくは０．５〜２．０質量％、さらに好ましくは０．７〜１．５質量％である。０．２質量％未満であると、押出機内での分子量増大効果が小さく、発泡シートの軽量化が困難となる。また、４質量％を超えると、スチレンの単独重合体であるポリスチレンとの相溶性が悪化する。そのため、従来のポリスチレンを主成分とするスチレン系樹脂発泡シートとリターン材（シートの抜きカス等）を回収できないという問題が生じる。なお、メタクリル酸単位の含有量は、中和滴定により測定できる。
【００１５】
スチレン−メタクリル酸共重合体の２００℃、４９Ｎ荷重の条件にて測定したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．５〜３．０ｇ／１０分であり、更に好ましくは１．０〜２．０ｇ／１０分である。０．５ｇ／１０分未満であると、スチレン−メタクリル酸共重合体を経済的に生産することが困難となる可能性があり、３．０ｇ／１０分を超えると樹脂粘度の不足により、発泡シートの軽量化が困難となる可能性がある。尚、メルトマスフローレートは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に基づき測定することができる。
【００１６】
スチレン−メタクリル酸共重合体の分子量については特に制限はないが、発泡シートの分子量が後述する範囲となるように、設定することが好ましい。
【００１７】
スチレン−メタクリル酸共重合体には、共重合体の特性を損なわない範囲で、スチレンとメタクリル酸以外の重合可能な単量体が少量含有されていても良い。
【００１８】
スチレン−メタクリル酸共重合体の重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法等、公知のスチレン重合方法が挙げられる。また、溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が使用できる。
【００１９】
スチレン−メタクリル酸共重合体の重合に際して、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤を使用することができる。重合開始剤として、有機化酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ポリエーテルテトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられる。連鎖移動剤としては、例えば、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー及びテルピノーレン等を使用できる。
【００２０】
スチレン−メタクリル酸共重合体含有樹脂組成物には、ポリスチレンを０〜７０質量％含有することができる。また、その他必要に応じてゴム質を含有する成分としてＨＩ−ＰＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のゴム強化芳香族ビニル系樹脂やＳＢＳ等の芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーが数％程度含有されていても良い。この場合、スチレン−メタクリル酸共重合体含有樹脂組成物中におけるスチレン−メタクリル酸共重合体のメタクリル酸単位の含有量が、上記理由により０．２質量％以上となるようにすることが好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法では、上記スチレン−メタクリル酸共重合体含有樹脂組成物に、エポキシ化大豆油およびエポキシ化アマニ油から選ばれる少なくとも一方を添加する。
【００２２】
エポキシ化大豆油とエポキシ化アマニ油は、単独あるいは併用して添加され、その添加量はスチレン−メタクリル酸共重合体含有樹脂組成物に対して、０．００５〜０．８質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％、より好ましくは０．０５〜０．３質量％である。０．００５質量％未満の添加量であると、分子量の増大効果が十分でなく、発泡シートの軽量化は困難となる。０．８質量％を超える添加量であると、ゲル状物質が生成し外観が悪化する。
【００２３】
エポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油の添加方法について、特に制限は無く、直接単独で押出機の供給孔に添加しても良いし、スチレン−メタクリル酸共重合体含有樹脂組成物と共に添加することもできる。また、スチレンの単独重合体であるポリスチレン等を基材としたマスターバッチを作成して、そのマスターバッチを用いて供給することもできる。また、あらかじめエポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油を配合したゴム強化スチレン系樹脂やスチレン系熱可塑性エラストマーを用いて供給することもできる。
【００２４】
本発明の製造方法では、エポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油とスチレン−メタクリル酸共重合体との反応を促進するために、高級脂肪酸金属塩を併用することができる。添加量は、スチレン−メタクリル酸共重合体含有樹脂組成物に対して、０〜０．５質量％であり、好ましくは０．０２〜０．２質量％である。０．５質量％を超える添加量であると、ダイスに汚れが発生し易く好ましくない。
【００２５】
高級脂肪酸金属塩としては、炭素数８〜２２の高級脂肪酸亜鉛、高級脂肪酸マグネシウム、高級脂肪酸カルシウム、高級脂肪酸リチウム、高級脂肪酸アルミニウム等が挙げられる。エポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油とスチレン−メタクリル酸共重合体との反応を促進する効果の高い高級脂肪酸亜鉛と高級脂肪酸マグネシムが特に好ましい。
【００２６】
高級脂肪酸金属塩の添加方法について、特に制限は無く、直接単独で押出機の供給孔に添加しても良いし、スチレン−メタクリル酸共重合体含有樹脂組成物と共に添加することもできる。また、スチレンの単独重合体であるポリスチレン等を基材としたマスターバッチを作成して、そのマスターバッチを用いて供給することもできる。また、あらかじめ高級脂肪酸金属塩を配合したゴム強化スチレン系樹脂やスチレン系熱可塑性エラストマーを用いて供給することもできる。
【００２７】
但し、高級脂肪酸金属塩をエポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油とあらかじめ一緒に配合したマスターバッチを用いて押出機に供給した場合、エポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油の分子量増大効果が乏しくなる場合があるので、高級脂肪酸金属塩とエポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油は、あらかじめ一緒に熱履歴をかけない方が好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法では、エポキシ化大豆油等を添加した後、加熱溶融し、次いで押し出すことで発泡シートを製造する。
【００２９】
本発明の製造方法では、発泡剤として、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素などの物理的発泡剤を使用することができる。また、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、重炭酸ナトリウム、クエン酸等の分解型発泡剤、二酸化炭素、窒素等の無機ガスや水を使用することもできる。これらの発泡剤を適宜混合して使用できるが、工業的にはブタンが使用されることが多く、発泡押出性や発泡シートの二次成形性、発泡剤の保持性の観点から、イソブタンとノルマルブタンからなる混合ブタンを用いることが好ましい。発泡剤の添加量は、通常、押出機に供給される樹脂組成物に対して、１〜１０質量％である。
【００３０】
発泡用の核剤としては、タルク、炭酸カルシウム、クレー等の無機物粉末が挙げられ、単独あるいは混合物を用いることができる。気泡径を小さくする効果が大きく、安価という点でタルクが最も好ましい。核剤の添加方法は特に制限は無く、直接押出機の供給孔に添加しても良いし、スチレン−メタクリル酸共重合体含有樹脂組成物と共に添加することもできる。また、スチレンの単独重合体であるポリスチレン等を基材としたマスターバッチを作成して、そのマスターバッチを用いて供給することもできる。核剤の添加量は、通常、押出機に供給される樹脂組成物に対して、０．１〜５質量％である。
【００３１】
なお、核剤含有マスターバッチ中に高級脂肪酸金属塩をあらかじめ配合しておいても良い。また、エチレンビスステアリルアミド等の滑剤、流動パラフィンやシリコーンオイル等の展着剤、その他界面活性剤、帯電防止剤、酸化防止剤、可塑剤、耐光剤、顔料等が含まれていても良い。
【００３２】
本発明の製造方法に用いられる製造装置としては、公知の押し出し発泡シート製造装置が好適である。すなわち、単軸押出機や二軸押出機等の公知の溶融混錬装置を単独あるいは２機以上直列にして用いることができる。反応を十分進めるための滞留時間という観点から、押出機を２機以上直列に用いることが好ましい。具体的には、１機目の押出機で加熱溶融した樹脂組成物に対して発泡剤を圧入して混合し、２機目の押出機で冷却により樹脂温度を１２０〜１８０℃に調整した後、サーキュラー・ダイスより空気中に発泡シートを押し出す方法が好ましい。発泡シートの厚みは、ダイスの構造など設備構造や樹脂の処理流量、シートの引取速度等の運転条件により、調整することができる。また、発泡シートの密度は、発泡剤の添加量等により調整することができる。
【００３３】
本発明の製造方法では、発泡剤を圧入するまでの１機目の押出機シリンダーの設定温度が重要であり、２００〜２７０℃に設定するのが好ましく、さらに好ましくは２２０〜２５０℃である。２００℃より低いと反応が十分に進まず、分子量増大効果が小さくなってしまい、スチレン系樹脂発泡シートの軽量化が困難となる可能性がある。また、２７０℃より高いと、２機目の押出機での冷却が困難になり、樹脂温度を十分に下げることができず、ダイス内発泡してしまう可能性がある。
【００３４】
次に、本発明のスチレン系樹脂発泡シートについて説明する。
【００３５】
本発明の発泡シートは、上記本発明の製造方法によって製造される。
【００３６】
本発明の発泡シートの厚さは１〜３ｍｍである。シートの厚さが１ｍｍ未満の場合、発泡シートを二次成形して得られる容器の強度や断熱性が低下する。３ｍｍを超える場合は、発泡シートの内部と外部に温度ムラが発生しやすく、金型の形状を再現した容器を得ることができない。発泡シートの厚さは、ダイヤルゲージやマイクロメータを使用して測定することができ、発泡シートを垂直に切断し、断面を顕微鏡等で観察することで厚さを測定することもできる。
【００３７】
本発明の発泡シートの密度は５０〜８０ｋｇ／ｍ3であり、好ましくは６０〜７０ｋｇ／ｃｍ3である。発泡シートの密度が５０ｋｇ／ｍ3未満では、二次成形後の容器の剛性が不足し、８０ｋｇ／ｍ3を超えると容器を軽量化できない。発泡シートの密度Ｄ（ｋｇ／ｃｍ3）は、発泡シートの坪量Ｓ（ｇ／ｍ2）と厚さＴ（ｍｍ）より、Ｄ＝Ｓ／Ｔで算出することができる。
【００３８】
また、発泡シートのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜５５万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．１〜４．０であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万未満で、Ｍｚ／Ｍｗが２．１未満では、発泡シート及び成形品の強度が不足し、スチレン系樹脂発泡シートを二次成形する際に亀裂や破れが発生し易くなる。重量平均分子量（Ｍｗ）が５５万を超えるとゲル状物質が生成し外観が悪化する可能性がある。重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、測定することができる。
【００３９】
本発明の発泡シートは、加熱され、二次発泡と同時に成形されることで、種々の形状に二次成形され、食料品トレー、弁当箱、即席麺容器、カップ等の食品包装容器に広く用いることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４１】
＜重合体の製造＞
まず、重合体の製造に用いた重合開始剤を以下に示す。
重合開始剤１：２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（日本油脂株式会社製、パーテトラＡ）
重合開始剤２：１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂株式会社製、パーヘキサＣ）
【００４２】
（１）重合体Ｔ１
完全混合型撹拌槽である第１反応器と第２反応器及び静的混合器付プラグフロー型反応器である第３反応器を直列に接続して重合工程を構成した。各反応器の容量は、第１反応器を３９リットル、第２反応器を３９リットル、第３反応器を１６リットルとした。
【００４３】
スチレン９０．２質量％、エチルベンゼン９．０質量％、メタクリル酸０．８質量％の混合溶液を作成し、スチレンとメタクリル酸の合計量に対して重合開始剤１を質量基準で２００ｐｐｍ混合し、原料溶液とした。
【００４４】
この原料溶液を毎時１３．５ｋｇの割合で第１反応器へ連続的に供給した。各反応器の反応温度は、第１反応器で１２０℃、第２反応器で１２５℃、第３反応器では、流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分で１３５℃、出口部分で１４０℃となるよう調整した。
【００４５】
続いて、第３反応器より連続的に取り出した重合体を含む溶液を直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、ストランド状に押し出しして冷却した後、切断してペレットとした。なお、１段目の予熱器の温度は２００℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は６．６７×１０4Ｐａ（５００ｔｏｒｒ）とし、２段目の予熱器の温度は２５０℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は６．６７×１０2Ｐａ（５ｔｏｒｒ）とした。
【００４６】
得られた重合体Ｔ１の特性を下記方法で評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
ａ）メルトマスフローレート
２００℃、４９Ｎ荷重の条件によるメルトマスフローレートを、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に基づき測定した。
【００４８】
ｂ）メタクリル酸含有量
室温にて、重合体０．５ｇを秤量し、トルエン／エタノール＝８／２（体積比）の混合溶液に溶解後、水酸化カリウム０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液にて中和滴定を行い、終点を検出し、水酸化カリウムエタノール溶液の使用量より、メタクリル酸の質量基準の含有量を算出する。なお、電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製、ＡＴ−５１０）により測定を行った。
【００４９】
ｃ）分子量
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）を、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定した。なお、各分子量は、単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。
【００５０】
ＧＰＣ機種：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製 ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ、３００×７．５ｍｍ
移動相：テトラヒドロフラン １．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計
【００５１】
（２）重合体Ｔ２〜Ｔ６，Ｇ１
表１に示す反応条件とした以外は、重合体Ｔ１と同様にして、重合体Ｔ２〜Ｔ６，Ｇ１を製造した。得られた重合体の特性を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
＜マスターバッチの製造＞
（１）エポキシ化大豆油マスターバッチ（ＥＳＯ４％ＭＢ）
重合体Ｇ１とエポキシ化大豆油（日本油脂株式会社製、ニューサイザー５１０Ｒ）を９６／４（質量比）で良く混合した後、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＳ）を用いて、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、バレル温度２２０℃、吐出量３０ｋｇ／ｈｒの条件にて、溶融混錬して、ペレット化した。
【００５４】
（２）エポキシ化アマニ油マスターバッチ（ＥＬＯ４％ＭＢ）
重合体Ｇ１とエポキシ化アマニ油（日本油脂株式会社製、ニューサイザー５１２）を９６／４（質量比）で良く混合した後、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＳ）を用いて、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度２２０℃、吐出量３０ｋｇ／ｈｒの条件にて、溶融混錬して、ペレット化した。
【００５５】
（３）タルクマスターバッチ（タルクＭＢ−Ａ）
重合体Ｇ１、タルク（キハラ化成株式会社製、ＳＰ−ＧＰＳＳ）、ステアリン酸マグネシウム、流動パラフィンを５０／４５／３／２（質量比）でタンブラーにて５分間混合した。混合した組成物を押出機（長田製作所製、ＯＣＭ１００）を用いて、ニーダー回転数２５０ｒｐｍ、ニーダーシリンダー温度１５０〜１８０℃、ルーダー回転数６０ｒｐｍ、ルーダーシリンダー温度１８０℃、吐出量約４００ｋｇ／ｈｒの条件にて、溶融混錬して、ペレット化した。
【００５６】
（４）タルクマスターバッチ（タルクＭＢ−Ｂ）
重合体Ｇ１、タルク（キハラ化成株式会社製、ＳＰ−ＧＰＳＳ）、ステアリン酸マグネシウム、流動パラフィンを５２／４５／１／２（質量比）でタンブラーにて５分間混合した。混合した組成物を押出機（長田製作所製、ＯＣＭ１００）を用いて、ニーダー回転数２５０ｒｐｍ、ニーダーシリンダー温度１５０〜１８０℃、ルーダー回転数６０ｒｐｍ、ルーダーシリンダー温度１８０℃、吐出量約４００ｋｇ／ｈｒの条件にて、溶融混錬して、ペレット化した。
【００５７】
（５）タルクマスターバッチ（タルクＭＢ−Ｃ）
重合体Ｇ１、タルク（キハラ化成株式会社製、ＳＰ−ＧＰＳＳ）、流動パラフィンを５３／４５／２（質量比）でタンブラーにて５分間混合した。混合した組成物を押出機（長田製作所製、ＯＣＭ１００）を用いて、ニーダー回転数２５０ｒｐｍ、ニーダーシリンダー温度１５０〜１８０℃、ルーダー回転数６０ｒｐｍ、ルーダーシリンダー温度１８０℃、吐出量約４００ｋｇ／ｈｒの条件にて、溶融混錬して、ペレット化した。
【００５８】
＜実施例１＞
重合体Ｔ１：９３．０質量％とＥＳＯ４％ＭＢ：５．０質量％、タルクＭＢ：２．０質量％からなる組成物（重合体Ｔ１に対して、エポキシ化大豆油０．２質量％、ステアリン酸マグネシウム０．０６質量％）を１１５ｍｍ径単軸押出機（シリンダー温度２３０℃）に１５０ｋｇ／時間で供給し、溶融混合した後、発泡剤としてイソブタンとノルマルブタンからなる６０／４０（質量比）の混合ブタンを押出機に供給される樹脂組成物に対して約５質量％圧入した。その後、１８０ｍｍ径単軸押出機に移送して、押出機出口の樹脂温度を１５０℃まで冷却後、サーキュラー・ダイスより押出して発泡させた。
【００５９】
得られた発泡シートの特性を下記方法で評価した。結果を表２に示す。
【００６０】
（１）厚さ
発泡シートの厚さは、ダイヤルゲージで試料が変形しないように注意して測定した。
【００６１】
（２）密度
発泡シートの密度Ｄ（ｋｇ／ｃｍ3）は、発泡シートの坪量Ｓ（ｇ／ｍ2）と厚さＴ（ｍｍ）より、Ｄ＝Ｓ／Ｔで算出した。坪量Ｓ（ｇ／ｍ2）は、発泡シートを縦１０ｃｍ、横１０ｃｍに切断し、発泡シートの面積１００ｃｍ2当たりの質量を測定することで算出した。
【００６２】
（３）分子量
上記重合体の分子量測定方法と同様の方法で、発泡シートの重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）を測定した。
【００６３】
（４）表面状態
発泡シートの外観を目視にて観察し、その外観を○：外観良好、△：外観やや不良、×：外観不良の３段階で評価した。
【００６４】
（５）引張試験
発泡シートより、ＳＤ型レバー式試料裁断機（株式会社ダンベル製、ＳＤＬ−２００）及びスーパーダンベルカッター（株式会社ダンベル製、ＳＤＫ−６００−Ｄ）を用いて、引張試験用のサンプルを作成した。試験片は、ＪＩＳ Ｋ−６７３２号に準拠するものであり、平行部分の幅が１０ｍｍ、平行部分の長さが４０ｍｍ、掴み部分の幅が２５ｍｍ、全長１２０ｍｍのダンベル形である。なお、引張試験の引張方向が、シートの流れ方向（ＭＤ）と垂直方向（ＴＤ）になるよう２種類の試験片を作成した。
【００６５】
室温にて、引張試験機に、得られた試験片をチャック間（掴み具間）の距離が７０ｍｍとなるようにセットし、引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、試験片が破断したときの荷重及び変位を測定し、引張破壊強さ（ＭＰａ）と破壊までの変位（ｍｍ）を求めた。なお、５個の試験片を用いて試験を行い、平均値を求めて試験結果とした。
【００６６】
（３）二次成形性
発泡シートを真空成形機により、ヒーター温度２６０℃で所定の時間加熱し、軟化、二次発泡させた後、直ちに真空成形を行い、内径１００ｍｍ、深さ５０ｍｍの円形丼状容器を得た。
【００６７】
容器内面の亀裂の発生状態を観察し、成形容器１００個の内、亀裂が観察される容器の数が０個の場合を◎、５個未満の場合を○、５個以上１０個未満の場合を△、１０個以上の場合を×として、二次成形性（深絞り性）を評価した。
【００６８】
＜実施例２〜１２、比較例１〜８＞
表２，３に示す配合とした以外は実施例１と同様として、発泡シートを製造した。得られた発泡シートの特性を表２，３に示す。
【００６９】
尚、比較例３では、発泡シートを製造しようとしたところ、ゲル状物質が多量に発生し、発泡シートの引き取りが困難になり、製造不可であった。
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【００７２】
表２，３に示すように、本発明の製造方法によるスチレン系樹脂発泡シートは、密度が低く軽量化されており、かつ、シート外観に優れ、二次成形性に優れている。また、発泡シートの引張試験結果より、試験片が破壊するまでの変位が大きく、強度的にも優れている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系樹脂発泡シートの製造方法、該方法により製造されたスチレン系樹脂発泡シート、及び該スチレン系樹脂発泡シートを成形してなる食品包装用容器に関わる。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂の押出発泡シートは、緩衝性や熱遮断性などの特徴を活かして、食料品トレー、弁当箱、即席麺容器、カップ等に広く成形されており、主にコスト削減の観点より、軽量化とともに成形時の生産性の向上が求められている。かかる押出発泡シートは、一般に押出機を用い、スチレン系樹脂にタルクや炭酸カルシウムなどの核剤を溶融・混合し、発泡剤を圧入したのち、サーキュラー・ダイスより押出発泡することによって製造されている。
【０００３】
スチレン系樹脂発泡シートの軽量化、つまり、発泡倍率を高くするには、発泡シート押出の際に添加する発泡剤の添加量を増やす必要がある。しかしながら、発泡剤の添加量が増えると発泡剤の可塑化効果により押出機内の樹脂粘度が低下し、押出機先端にあるダイス内の圧力が低下し、ダイス内で発泡が生じてしまい、外観が悪化する問題がある。そのため、軽量化に対しては、高粘度化のためにより分子量の高い材料が要求されるが、従来の技術では経済的に生産できる分子量に限界がある。また、分子量が高くなればなるほど、押出機での熱劣化による分子量低下の度合いが大きくなり効率が悪化する。
【０００４】
さらに、軽量化を行うと発泡シートを構成する樹脂量が減少するため、シート及び成形品の強度が低下し、また、シートから成形品に二次成形する際に亀裂や破れが発生し易くなる問題がある。
【０００５】
この改善策として、重合開始剤として特定の化学構造を有する有機過酸化物を用いてスチレン系単量体を重合したポリスチレン樹脂を成形材料に使用する方法（特許文献１〜３参照）が提案されているが、軽量化と二次成形性及び強度、外観のバランスは十分ではなく、軽量化にも限界が見られた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−４９０３３号公報
【特許文献２】特開平６−２７９６１２号公報
【特許文献３】特開平１１−２４６６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来に比べ大幅に軽量化することが可能であり、二次成形性が良好でかつ強度及び外観にも優れるスチレン系樹脂発泡シートを製造することができるスチレン系樹脂発泡シートの製造方法、該方法により製造されたスチレン系樹脂発泡シート及び該スチレン系樹脂発泡シートを成形してなる食品包装用容器を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記目的を達成するため、鋭意研究を進めたところ、スチレン−メタクリル酸共重合体を含有する樹脂組成物に対して、エポキシ化大豆油およびエポキシ化アマニ油の少なくとも一方を添加し、次いで、加熱溶融し、次いで押し出しすることで、スチレン系樹脂発泡シートの軽量化が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明のスチレン系樹脂発泡シートの製造方法は、メタクリル酸単位含有量が０．２〜４．０質量％であるスチレン−メタクリル酸共重合体を含有する樹脂組成物に対して、０．００５〜０．８質量％のエポキシ化大豆油およびエポキシ化アマニ油から選ばれる少なくとも一方と、０〜０．５質量％の高級脂肪酸金属塩を添加し、次いで加熱溶融し、次いで押し出すことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、スチレン系樹脂発泡シートの押し出し時に、分子量を増大することが可能となる。その結果、発泡倍率を大きくするために発泡剤の添加量を増やしても押出機先端にあるダイス内の圧力をダイス内発泡しないレベルに保つことができ、従来と同等の外観で軽量化が可能となる。また、分子量の増大により、強度の低下を抑えることができる。また、特に高分子量側の成分（Ｚ平均分子量）を増大させることが可能なため、二次成形性も良好となる。
【００１１】
本発明のスチレン系樹脂発泡シートは、従来に比べ大幅に軽量化され、しかも強度・外観に優れ、経済的にも優れる。また、二次成形性も良好であるため、食品包装容器等を成形する際の生産性向上も可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
まず、本発明の製造方法について説明する。
【００１３】
本発明の製造方法で用いる樹脂組成物は、スチレン−メタクリル酸共重合体を含有する。
【００１４】
スチレン−メタクリル酸共重合体のメタクリル酸単位の含有量は、０．２〜４．０質量％であり、好ましくは０．５〜２．０質量％、さらに好ましくは０．７〜１．５質量％である。０．２質量％未満であると、押出機内での分子量増大効果が小さく、発泡シートの軽量化が困難となる。また、４質量％を超えると、スチレンの単独重合体であるポリスチレンとの相溶性が悪化する。そのため、従来のポリスチレンを主成分とするスチレン系樹脂発泡シートとリターン材（シートの抜きカス等）を回収できないという問題が生じる。なお、メタクリル酸単位の含有量は、中和滴定により測定できる。
【００１５】
スチレン−メタクリル酸共重合体の２００℃、４９Ｎ荷重の条件にて測定したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．５〜３．０ｇ／１０分であり、更に好ましくは１．０〜２．０ｇ／１０分である。０．５ｇ／１０分未満であると、スチレン−メタクリル酸共重合体を経済的に生産することが困難となる可能性があり、３．０ｇ／１０分を超えると樹脂粘度の不足により、発泡シートの軽量化が困難となる可能性がある。尚、メルトマスフローレートは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に基づき測定することができる。
【００１６】
スチレン−メタクリル酸共重合体の分子量については特に制限はないが、発泡シートの分子量が後述する範囲となるように、設定することが好ましい。
【００１７】
スチレン−メタクリル酸共重合体には、共重合体の特性を損なわない範囲で、スチレンとメタクリル酸以外の重合可能な単量体が少量含有されていても良い。
【００１８】
スチレン−メタクリル酸共重合体の重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法等、公知のスチレン重合方法が挙げられる。また、溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が使用できる。
【００１９】
スチレン−メタクリル酸共重合体の重合に際して、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤を使用することができる。重合開始剤として、有機化酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ポリエーテルテトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられる。連鎖移動剤としては、例えば、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー及びテルピノーレン等を使用できる。
【００２０】
スチレン−メタクリル酸共重合体含有樹脂組成物には、ポリスチレンを０〜７０質量％含有することができる。また、その他必要に応じてゴム質を含有する成分としてＨＩ−ＰＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のゴム強化芳香族ビニル系樹脂やＳＢＳ等の芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーが数％程度含有されていても良い。この場合、スチレン−メタクリル酸共重合体含有樹脂組成物中におけるスチレン−メタクリル酸共重合体のメタクリル酸単位の含有量が、上記理由により０．２質量％以上となるようにすることが好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法では、上記スチレン−メタクリル酸共重合体含有樹脂組成物に、エポキシ化大豆油およびエポキシ化アマニ油から選ばれる少なくとも一方を添加する。
【００２２】
エポキシ化大豆油とエポキシ化アマニ油は、単独あるいは併用して添加され、その添加量はスチレン−メタクリル酸共重合体含有樹脂組成物に対して、０．００５〜０．８質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％、より好ましくは０．０５〜０．３質量％である。０．００５質量％未満の添加量であると、分子量の増大効果が十分でなく、発泡シートの軽量化は困難となる。０．８質量％を超える添加量であると、ゲル状物質が生成し外観が悪化する。
【００２３】
エポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油の添加方法について、特に制限は無く、直接単独で押出機の供給孔に添加しても良いし、スチレン−メタクリル酸共重合体含有樹脂組成物と共に添加することもできる。また、スチレンの単独重合体であるポリスチレン等を基材としたマスターバッチを作成して、そのマスターバッチを用いて供給することもできる。また、あらかじめエポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油を配合したゴム強化スチレン系樹脂やスチレン系熱可塑性エラストマーを用いて供給することもできる。
【００２４】
本発明の製造方法では、エポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油とスチレン−メタクリル酸共重合体との反応を促進するために、高級脂肪酸金属塩を併用することができる。添加量は、スチレン−メタクリル酸共重合体含有樹脂組成物に対して、０〜０．５質量％であり、好ましくは０．０２〜０．２質量％である。０．５質量％を超える添加量であると、ダイスに汚れが発生し易く好ましくない。
【００２５】
高級脂肪酸金属塩としては、炭素数８〜２２の高級脂肪酸亜鉛、高級脂肪酸マグネシウム、高級脂肪酸カルシウム、高級脂肪酸リチウム、高級脂肪酸アルミニウム等が挙げられる。エポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油とスチレン−メタクリル酸共重合体との反応を促進する効果の高い高級脂肪酸亜鉛と高級脂肪酸マグネシムが特に好ましい。
【００２６】
高級脂肪酸金属塩の添加方法について、特に制限は無く、直接単独で押出機の供給孔に添加しても良いし、スチレン−メタクリル酸共重合体含有樹脂組成物と共に添加することもできる。また、スチレンの単独重合体であるポリスチレン等を基材としたマスターバッチを作成して、そのマスターバッチを用いて供給することもできる。また、あらかじめ高級脂肪酸金属塩を配合したゴム強化スチレン系樹脂やスチレン系熱可塑性エラストマーを用いて供給することもできる。
【００２７】
但し、高級脂肪酸金属塩をエポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油とあらかじめ一緒に配合したマスターバッチを用いて押出機に供給した場合、エポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油の分子量増大効果が乏しくなる場合があるので、高級脂肪酸金属塩とエポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油は、あらかじめ一緒に熱履歴をかけない方が好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法では、エポキシ化大豆油等を添加した後、加熱溶融し、次いで押し出すことで発泡シートを製造する。
【００２９】
本発明の製造方法では、発泡剤として、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素などの物理的発泡剤を使用することができる。また、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、重炭酸ナトリウム、クエン酸等の分解型発泡剤、二酸化炭素、窒素等の無機ガスや水を使用することもできる。これらの発泡剤を適宜混合して使用できるが、工業的にはブタンが使用されることが多く、発泡押出性や発泡シートの二次成形性、発泡剤の保持性の観点から、イソブタンとノルマルブタンからなる混合ブタンを用いることが好ましい。発泡剤の添加量は、通常、押出機に供給される樹脂組成物に対して、１〜１０質量％である。
【００３０】
発泡用の核剤としては、タルク、炭酸カルシウム、クレー等の無機物粉末が挙げられ、単独あるいは混合物を用いることができる。気泡径を小さくする効果が大きく、安価という点でタルクが最も好ましい。核剤の添加方法は特に制限は無く、直接押出機の供給孔に添加しても良いし、スチレン−メタクリル酸共重合体含有樹脂組成物と共に添加することもできる。また、スチレンの単独重合体であるポリスチレン等を基材としたマスターバッチを作成して、そのマスターバッチを用いて供給することもできる。核剤の添加量は、通常、押出機に供給される樹脂組成物に対して、０．１〜５質量％である。
【００３１】
なお、核剤含有マスターバッチ中に高級脂肪酸金属塩をあらかじめ配合しておいても良い。また、エチレンビスステアリルアミド等の滑剤、流動パラフィンやシリコーンオイル等の展着剤、その他界面活性剤、帯電防止剤、酸化防止剤、可塑剤、耐光剤、顔料等が含まれていても良い。
【００３２】
本発明の製造方法に用いられる製造装置としては、公知の押し出し発泡シート製造装置が好適である。すなわち、単軸押出機や二軸押出機等の公知の溶融混錬装置を単独あるいは２機以上直列にして用いることができる。反応を十分進めるための滞留時間という観点から、押出機を２機以上直列に用いることが好ましい。具体的には、１機目の押出機で加熱溶融した樹脂組成物に対して発泡剤を圧入して混合し、２機目の押出機で冷却により樹脂温度を１２０〜１８０℃に調整した後、サーキュラー・ダイスより空気中に発泡シートを押し出す方法が好ましい。発泡シートの厚みは、ダイスの構造など設備構造や樹脂の処理流量、シートの引取速度等の運転条件により、調整することができる。また、発泡シートの密度は、発泡剤の添加量等により調整することができる。
【００３３】
本発明の製造方法では、発泡剤を圧入するまでの１機目の押出機シリンダーの設定温度が重要であり、２００〜２７０℃に設定するのが好ましく、さらに好ましくは２２０〜２５０℃である。２００℃より低いと反応が十分に進まず、分子量増大効果が小さくなってしまい、スチレン系樹脂発泡シートの軽量化が困難となる可能性がある。また、２７０℃より高いと、２機目の押出機での冷却が困難になり、樹脂温度を十分に下げることができず、ダイス内発泡してしまう可能性がある。
【００３４】
次に、本発明のスチレン系樹脂発泡シートについて説明する。
【００３５】
本発明の発泡シートは、上記本発明の製造方法によって製造される。
【００３６】
本発明の発泡シートの厚さは１〜３ｍｍである。シートの厚さが１ｍｍ未満の場合、発泡シートを二次成形して得られる容器の強度や断熱性が低下する。３ｍｍを超える場合は、発泡シートの内部と外部に温度ムラが発生しやすく、金型の形状を再現した容器を得ることができない。発泡シートの厚さは、ダイヤルゲージやマイクロメータを使用して測定することができ、発泡シートを垂直に切断し、断面を顕微鏡等で観察することで厚さを測定することもできる。
【００３７】
本発明の発泡シートの密度は５０〜８０ｋｇ／ｍ3であり、好ましくは６０〜７０ｋｇ／ｃｍ3である。発泡シートの密度が５０ｋｇ／ｍ3未満では、二次成形後の容器の剛性が不足し、８０ｋｇ／ｍ3を超えると容器を軽量化できない。発泡シートの密度Ｄ（ｋｇ／ｃｍ3）は、発泡シートの坪量Ｓ（ｇ／ｍ2）と厚さＴ（ｍｍ）より、Ｄ＝Ｓ／Ｔで算出することができる。
【００３８】
また、発泡シートのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜５５万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．１〜４．０であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万未満で、Ｍｚ／Ｍｗが２．１未満では、発泡シート及び成形品の強度が不足し、スチレン系樹脂発泡シートを二次成形する際に亀裂や破れが発生し易くなる。重量平均分子量（Ｍｗ）が５５万を超えるとゲル状物質が生成し外観が悪化する可能性がある。重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、測定することができる。
【００３９】
本発明の発泡シートは、加熱され、二次発泡と同時に成形されることで、種々の形状に二次成形され、食料品トレー、弁当箱、即席麺容器、カップ等の食品包装容器に広く用いることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４１】
＜重合体の製造＞
まず、重合体の製造に用いた重合開始剤を以下に示す。
重合開始剤１：２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（日本油脂株式会社製、パーテトラＡ）
重合開始剤２：１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂株式会社製、パーヘキサＣ）
【００４２】
（１）重合体Ｔ１
完全混合型撹拌槽である第１反応器と第２反応器及び静的混合器付プラグフロー型反応器である第３反応器を直列に接続して重合工程を構成した。各反応器の容量は、第１反応器を３９リットル、第２反応器を３９リットル、第３反応器を１６リットルとした。
【００４３】
スチレン９０．２質量％、エチルベンゼン９．０質量％、メタクリル酸０．８質量％の混合溶液を作成し、スチレンとメタクリル酸の合計量に対して重合開始剤１を質量基準で２００ｐｐｍ混合し、原料溶液とした。
【００４４】
この原料溶液を毎時１３．５ｋｇの割合で第１反応器へ連続的に供給した。各反応器の反応温度は、第１反応器で１２０℃、第２反応器で１２５℃、第３反応器では、流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分で１３５℃、出口部分で１４０℃となるよう調整した。
【００４５】
続いて、第３反応器より連続的に取り出した重合体を含む溶液を直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、ストランド状に押し出しして冷却した後、切断してペレットとした。なお、１段目の予熱器の温度は２００℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は６．６７×１０4Ｐａ（５００ｔｏｒｒ）とし、２段目の予熱器の温度は２５０℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は６．６７×１０2Ｐａ（５ｔｏｒｒ）とした。
【００４６】
得られた重合体Ｔ１の特性を下記方法で評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
ａ）メルトマスフローレート
２００℃、４９Ｎ荷重の条件によるメルトマスフローレートを、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に基づき測定した。
【００４８】
ｂ）メタクリル酸含有量
室温にて、重合体０．５ｇを秤量し、トルエン／エタノール＝８／２（体積比）の混合溶液に溶解後、水酸化カリウム０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液にて中和滴定を行い、終点を検出し、水酸化カリウムエタノール溶液の使用量より、メタクリル酸の質量基準の含有量を算出する。なお、電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製、ＡＴ−５１０）により測定を行った。
【００４９】
ｃ）分子量
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）を、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定した。なお、各分子量は、単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。
【００５０】
ＧＰＣ機種：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製 ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ、３００×７．５ｍｍ
移動相：テトラヒドロフラン １．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計
【００５１】
（２）重合体Ｔ２〜Ｔ６，Ｇ１
表１に示す反応条件とした以外は、重合体Ｔ１と同様にして、重合体Ｔ２〜Ｔ６，Ｇ１を製造した。得られた重合体の特性を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
＜マスターバッチの製造＞
（１）エポキシ化大豆油マスターバッチ（ＥＳＯ４％ＭＢ）
重合体Ｇ１とエポキシ化大豆油（日本油脂株式会社製、ニューサイザー５１０Ｒ）を９６／４（質量比）で良く混合した後、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＳ）を用いて、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、バレル温度２２０℃、吐出量３０ｋｇ／ｈｒの条件にて、溶融混錬して、ペレット化した。
【００５４】
（２）エポキシ化アマニ油マスターバッチ（ＥＬＯ４％ＭＢ）
重合体Ｇ１とエポキシ化アマニ油（日本油脂株式会社製、ニューサイザー５１２）を９６／４（質量比）で良く混合した後、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＳ）を用いて、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度２２０℃、吐出量３０ｋｇ／ｈｒの条件にて、溶融混錬して、ペレット化した。
【００５５】
（３）タルクマスターバッチ（タルクＭＢ−Ａ）
重合体Ｇ１、タルク（キハラ化成株式会社製、ＳＰ−ＧＰＳＳ）、ステアリン酸マグネシウム、流動パラフィンを５０／４５／３／２（質量比）でタンブラーにて５分間混合した。混合した組成物を押出機（長田製作所製、ＯＣＭ１００）を用いて、ニーダー回転数２５０ｒｐｍ、ニーダーシリンダー温度１５０〜１８０℃、ルーダー回転数６０ｒｐｍ、ルーダーシリンダー温度１８０℃、吐出量約４００ｋｇ／ｈｒの条件にて、溶融混錬して、ペレット化した。
【００５６】
（４）タルクマスターバッチ（タルクＭＢ−Ｂ）
重合体Ｇ１、タルク（キハラ化成株式会社製、ＳＰ−ＧＰＳＳ）、ステアリン酸マグネシウム、流動パラフィンを５２／４５／１／２（質量比）でタンブラーにて５分間混合した。混合した組成物を押出機（長田製作所製、ＯＣＭ１００）を用いて、ニーダー回転数２５０ｒｐｍ、ニーダーシリンダー温度１５０〜１８０℃、ルーダー回転数６０ｒｐｍ、ルーダーシリンダー温度１８０℃、吐出量約４００ｋｇ／ｈｒの条件にて、溶融混錬して、ペレット化した。
【００５７】
（５）タルクマスターバッチ（タルクＭＢ−Ｃ）
重合体Ｇ１、タルク（キハラ化成株式会社製、ＳＰ−ＧＰＳＳ）、流動パラフィンを５３／４５／２（質量比）でタンブラーにて５分間混合した。混合した組成物を押出機（長田製作所製、ＯＣＭ１００）を用いて、ニーダー回転数２５０ｒｐｍ、ニーダーシリンダー温度１５０〜１８０℃、ルーダー回転数６０ｒｐｍ、ルーダーシリンダー温度１８０℃、吐出量約４００ｋｇ／ｈｒの条件にて、溶融混錬して、ペレット化した。
【００５８】
＜実施例１＞
重合体Ｔ１：９３．０質量％とＥＳＯ４％ＭＢ：５．０質量％、タルクＭＢ：２．０質量％からなる組成物（重合体Ｔ１に対して、エポキシ化大豆油０．２質量％、ステアリン酸マグネシウム０．０６質量％）を１１５ｍｍ径単軸押出機（シリンダー温度２３０℃）に１５０ｋｇ／時間で供給し、溶融混合した後、発泡剤としてイソブタンとノルマルブタンからなる６０／４０（質量比）の混合ブタンを押出機に供給される樹脂組成物に対して約５質量％圧入した。その後、１８０ｍｍ径単軸押出機に移送して、押出機出口の樹脂温度を１５０℃まで冷却後、サーキュラー・ダイスより押出して発泡させた。
【００５９】
得られた発泡シートの特性を下記方法で評価した。結果を表２に示す。
【００６０】
（１）厚さ
発泡シートの厚さは、ダイヤルゲージで試料が変形しないように注意して測定した。
【００６１】
（２）密度
発泡シートの密度Ｄ（ｋｇ／ｃｍ3）は、発泡シートの坪量Ｓ（ｇ／ｍ2）と厚さＴ（ｍｍ）より、Ｄ＝Ｓ／Ｔで算出した。坪量Ｓ（ｇ／ｍ2）は、発泡シートを縦１０ｃｍ、横１０ｃｍに切断し、発泡シートの面積１００ｃｍ2当たりの質量を測定することで算出した。
【００６２】
（３）分子量
上記重合体の分子量測定方法と同様の方法で、発泡シートの重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）を測定した。
【００６３】
（４）表面状態
発泡シートの外観を目視にて観察し、その外観を○：外観良好、△：外観やや不良、×：外観不良の３段階で評価した。
【００６４】
（５）引張試験
発泡シートより、ＳＤ型レバー式試料裁断機（株式会社ダンベル製、ＳＤＬ−２００）及びスーパーダンベルカッター（株式会社ダンベル製、ＳＤＫ−６００−Ｄ）を用いて、引張試験用のサンプルを作成した。試験片は、ＪＩＳ Ｋ−６７３２号に準拠するものであり、平行部分の幅が１０ｍｍ、平行部分の長さが４０ｍｍ、掴み部分の幅が２５ｍｍ、全長１２０ｍｍのダンベル形である。なお、引張試験の引張方向が、シートの流れ方向（ＭＤ）と垂直方向（ＴＤ）になるよう２種類の試験片を作成した。
【００６５】
室温にて、引張試験機に、得られた試験片をチャック間（掴み具間）の距離が７０ｍｍとなるようにセットし、引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、試験片が破断したときの荷重及び変位を測定し、引張破壊強さ（ＭＰａ）と破壊までの変位（ｍｍ）を求めた。なお、５個の試験片を用いて試験を行い、平均値を求めて試験結果とした。
【００６６】
（３）二次成形性
発泡シートを真空成形機により、ヒーター温度２６０℃で所定の時間加熱し、軟化、二次発泡させた後、直ちに真空成形を行い、内径１００ｍｍ、深さ５０ｍｍの円形丼状容器を得た。
【００６７】
容器内面の亀裂の発生状態を観察し、成形容器１００個の内、亀裂が観察される容器の数が０個の場合を◎、５個未満の場合を○、５個以上１０個未満の場合を△、１０個以上の場合を×として、二次成形性（深絞り性）を評価した。
【００６８】
＜実施例２〜１２、比較例１〜８＞
表２，３に示す配合とした以外は実施例１と同様として、発泡シートを製造した。得られた発泡シートの特性を表２，３に示す。
【００６９】
尚、比較例３では、発泡シートを製造しようとしたところ、ゲル状物質が多量に発生し、発泡シートの引き取りが困難になり、製造不可であった。
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【００７２】
表２，３に示すように、本発明の製造方法によるスチレン系樹脂発泡シートは、密度が低く軽量化されており、かつ、シート外観に優れ、二次成形性に優れている。また、発泡シートの引張試験結果より、試験片が破壊するまでの変位が大きく、強度的にも優れている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸単位含有量が０．２〜４．０質量％であるスチレン−メタクリル酸共重合体を含有する樹脂組成物に対して、０．００５〜０．８質量％のエポキシ化大豆油およびエポキシ化アマニ油から選ばれる少なくとも一方と、０〜０．５質量％の高級脂肪酸金属塩を添加し、次いで加熱溶融し、次いで押し出すことを特徴とするスチレン系樹脂発泡シートの製造方法。
【請求項２】
前記スチレン−メタクリル酸共重合体の２００℃、４９Ｎ荷重の条件にて測定したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜３．０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１記載のスチレン系樹脂発泡シートの製造方法。
【請求項３】
前記樹脂組成物が、ポリスチレンを０〜７０質量％含有することを特徴とする請求項１又は２記載のスチレン系樹脂発泡シートの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法によって製造され、厚さが１〜３ｍｍ、密度が５０〜８０ｋｇ／ｍ3であることを特徴とするスチレン系樹脂発泡シート。
【請求項５】
ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜５５万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．１〜４．０であることを特徴とする請求項４に記載のスチレン系樹脂発泡シート。
【請求項６】
請求項４または５に記載のスチレン系樹脂発泡シートを成形してなることを特徴とする食品包装用容器。
【請求項１】
メタクリル酸単位含有量が０．２〜４．０質量％であるスチレン−メタクリル酸共重合体を含有する樹脂組成物に対して、０．００５〜０．８質量％のエポキシ化大豆油およびエポキシ化アマニ油から選ばれる少なくとも一方と、０〜０．５質量％の高級脂肪酸金属塩を添加し、次いで加熱溶融し、次いで押し出すことを特徴とするスチレン系樹脂発泡シートの製造方法。
【請求項２】
前記スチレン−メタクリル酸共重合体の２００℃、４９Ｎ荷重の条件にて測定したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜３．０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１記載のスチレン系樹脂発泡シートの製造方法。
【請求項３】
前記樹脂組成物が、ポリスチレンを０〜７０質量％含有することを特徴とする請求項１又は２記載のスチレン系樹脂発泡シートの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法によって製造され、厚さが１〜３ｍｍ、密度が５０〜８０ｋｇ／ｍ3であることを特徴とするスチレン系樹脂発泡シート。
【請求項５】
ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜５５万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．１〜４．０であることを特徴とする請求項４に記載のスチレン系樹脂発泡シート。
【請求項６】
請求項４または５に記載のスチレン系樹脂発泡シートを成形してなることを特徴とする食品包装用容器。
【公開番号】特開２００８−１４４０２５（Ｐ２００８−１４４０２５Ａ）
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３２２１２（Ｐ２００６−３３２２１２）
【出願日】平成１８年１２月８日（２００６．１２．８）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【出願人】（５９１０６３７６３）デンカポリマー株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月８日（２００６．１２．８）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【出願人】（５９１０６３７６３）デンカポリマー株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
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