スチレン誘導体の製造方法
【目的】 高密度集積回路プロセスに用いられるフォトレジスト材料の重合モノマーである各種の置換オキシスチレンを入手及び取扱いが容易な原料から操作簡易に高収量で製造することを目的とする。
【構成】 〔化１〕で示されるベンズアルデヒド誘導体とジブロムメタンとを亜鉛金属と活性な塩化物との存在下で有機溶媒中で反応し〔化２〕で示されるスチレン誘導体の製造方法。
【化１】
（式中Ｒは、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、酸素原子を含む５又は６原子複素環基もしくはアルキルシリル基を表す）
【化２】
（式中Ｒは前記と同一意義を有す）
【構成】 〔化１〕で示されるベンズアルデヒド誘導体とジブロムメタンとを亜鉛金属と活性な塩化物との存在下で有機溶媒中で反応し〔化２〕で示されるスチレン誘導体の製造方法。
【化１】
（式中Ｒは、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、酸素原子を含む５又は６原子複素環基もしくはアルキルシリル基を表す）
【化２】
（式中Ｒは前記と同一意義を有す）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フォトレジスト材料、電子線レジスト材料として有用なポリ（ヒドロキシスチレン）を合成するための重合用モノマーとして使用される置換オキシスチレン誘導体の有利な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体デバイスの微細化、高集積化が急速に進展し、リソグラフィー用レジスト材料について益々高解像度と高現像性が要求されている。この要求に沿って、従来ノボラック樹脂に変わるものとしてKrF，ArFエキシマレーザー等の短波長光用の化学増幅型レジスト材料が開発されている。このレジスト材料においては、露光によって発生した酸によって容易に脱離する保護基を有するとともに、その保護基の脱離前後で溶解性の異なるものが賞用されている。かかるレジスト材料としては耐プラズマ性に優れたポリ（ヒドロキシスチレン）誘導体が特に好適なものとして知られている。そして、このポリ（ヒドロキシスチレン）誘導体を製造するモノマーとして、ヒドロキシスチレンの水酸基を酸又は塩基によって容易に離脱される保護基で保護した置換オキシスチレン誘導体が用いられている。
【０００３】これらの置換オキシスチレン誘導体の製造方法としては現在多くの製法が知られている。従来の製造方法を大別すると次の通りである。
１）フェノールを原料としてｐ−置換オキシスチレンを製造する方法ａ）J．Org．Chem．23，544（1958）には、フェノールをトリフルオロホウ素の存在下酢酸と反応してｐ−ヒドロキシアセトフェノンとし、これをアセチル化してｐ−アセトキシフェニルメチルカルビノールとし、後酸性硫酸カリ触媒の存在下脱水してｐ−アセトキシスチレンを得る方法が開示されている。
ｂ）特開平5-201912号公報には、ｐ−クロロフェノールをナトリウムメチラートで水酸基をナトリウム塩とし、クロロメチルエーテルと反応してｐ−メトキシクロロベンゼンとし、これをテトラヒドロフラン溶媒中でマグネシウムによりグリニヤール試薬とし、これを臭化ビニルとカップリングしてｐ−メトキシメトキシスチレンを得る方法が開示されている。
２）ｐ−置換スチレンよりｐ−置換オキシスチレンを製造する方法ａ）米国特許第5,082,966号には、ｐ−アセトキシスチレンに水酸化カリウムを作用させ、後相関移動触媒の存在下にジ−tert−ブチルジカーボネートと反応させてｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレンを得る方法が開示されている。
ｂ）欧州特許第486,267号には、ｐ−アセトキシスチレンに酢酸エチル溶媒中水酸化カリウムを作用させ、後ジ−tert−ブチルカーボネートと反応させてｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレンを得る方法が開示されている。
ｃ）特開平4-253939号公報には、ｐ−アセトキシスチレンにカリウム−tert−ブトキシドを作用させ、次いで、ジ−tert−ブチルジカーボネートを反応させてｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレンを得る方法が開示されている。
ｄ）米国特許第4,603,101号には、ｐ−クロロスチレンをグリニヤール試薬とした後、過安息香酸tert−ブチルと反応させてｐ−tert−ブチルオキシスチレンを得る方法が開示されている。
３）ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドよりｐ−置換オキシスチレンを製造する方法欧州特許第104,250号には、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドにカリウム−tert−ブトキシドを作用させ、次いで、tert−ブトキシジカーボネートを反応させてｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシベンズアルデヒドとし、更に臭化メチルトリフェニルホスフィンを作用させるウイッチヒ反応によって、ｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレンを得る方法が開示されている。
４）ｐ−置換オキシベンズアルデヒドからｐ−置換オキシスチレンを製造する方法ａ）J．Am．Chem．Soc.，80，3645（1985）には、ｐ−アセトキシベンズアルデヒドをグリニヤール試薬を用いてアルデヒドをメチレン化してｐ−アセトキシスチレンを得る方法が開示されている。
ｂ）Z．Chem.，４，30（1964）には、ｐ−トリメチルシリルオキシベンズアルデヒドをグリニヤール試薬を用いてアルデヒドをメチレン化してｐ−トリメチルシリルオキシスチレンを得る方法が開示されている。
ｃ）Polymer．24，995（1983）には、ｐ−アセトキシベンズアルデヒドに臭化メチルトリフェニルホスフィンを作用させるウイッチヒ反応によってｐ−アセトキシスチレンを得る方法が開示されている。
５）ｐ−tert−ブトキシクロロベンゼンよりｐ−tert−ブトキシスチレンを製造する方法特開平1-106835号公報には、ｐ−tert−ブトキシクロロベンゼンをグリニヤール試薬と反応させた後、ニッケルフォスフィン錯体の存在下で塩化ビニルを反応させて、ｐ−tert−ブトキシスチレンを得る方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記従来法による置換オキシスチレン誘導体の製法は、グリニヤール試薬、ウイッチヒ試薬等の高価な試薬を使用したリ、特殊の反応を行なうために設備、操作に種々の難点がある。更に、収量も低くなる欠点があった。本発明はこのような工業上の各種難点のない操作容易でかつ収量のよい置換オキシスチレン誘導体の製法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、置換オキシベンズアルデヒドを置換オキシ基をそのままで、アルデヒド基のみを操作容易にかつ特殊の試薬並びに設備を使用することなく、メチレン化する方法を達成するために鋭意研究を行なった結果、置換オキシベンズアルデヒドを活性塩化物と亜鉛金属の存在下で有機溶媒中においてジブロムメタンと反応せしめると、選択的にアルデヒド基がエチレン基になり、所望の置換オキシ基を有するスチレンが操作容易に、特別の設備を使用することなくしかも高収率で得る方法を見出し本発明を完成した。
【０００６】本発明は、一般式〔化１〕で示されるベンズアルデヒド誘導体とジブロモメタンとを亜鉛金属と活性な塩化物との存在下で有機溶媒中で反応させることを特徴とする一般式〔化２〕で示されるスチレン誘導体の製造方法。
【化１】
（式中Ｒは、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、酸素原子を含む５又は６原子複素環基もしくはアルキルシリル基を表す）
【化２】
（式中Ｒは前記と同一意義を有す）である。
【０００７】本発明の〔化１〕で示される置換オキシベンズアルデヒドは、ベンズアルデヒドにアルコキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、酸素原子を含む５又は６原子複素環オキシ基、アルキルシリルオキシ基が置換されている。そして、上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、tert−ブトキシ基等が挙げられ、アルコキシアルキルオキシ基としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−イソプロポキシエトキシ基、２−メトキシプロポキシ基等が挙げられ、アルキルカルボニルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられ、アルコキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基等が挙げられ、酸素原子を含む５又は６原子複素環基としては、テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基等が挙げられる。アルキルシリルオキシ基としては、tert−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基等が挙げられる。
【０００８】上記、〔化１〕の化合物としては、ｏ，ｍ又はｐ−メトキシベンズアルデヒド、ｏ，ｍ又はｐ−tert−ブトキシベンズアルデヒド等のアルコキシベンズアルデヒド類、ｏ，ｍ又はｐ−メトキシメトキシベンズアルデヒド等のアルコキシアルキルオキシベンズアルデヒド類、ｏ，ｍ又はｐ−アセトキシベンズアルデヒド、ｏ，ｍ又はｐ−プロピオニルオキシベズアルデヒド、ｏ，ｍ又はｐ−ブチリルオキシベンズアルデヒド等のアルキルカルボニルオキシベンズアルデヒド類、ｏ，ｍ又はｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシベンズアルデヒド等のアルコキシカルボニルオキシベンズアルデヒド類、ｏ，ｍ又はｐ−テトラヒドロピラニルオキシベンズアルデヒド、ｏ，ｍ又はｐ−テトラヒドロフラニルオキシベンズアルデヒド等の酸素原子を有する５又は６原子複素環置換ベンズアルデヒド類、ｏ，ｍ又はp−tert−ブチルジメチルシリルオキシベンズアルデヒド、ｏ，ｍ又はｐ−トリメチルシリルオキシベンズアルデヒド等のアルキルシリルオキシベンズアルデヒド類が挙げられる。
【０００９】本発明に使用されるジブロムメタンは〔化１〕で示される上記ベンズアルデヒド誘導体のアルデヒド基をメチレン基とするメチレン化剤として使用され、通常のジブロムメタンである。本発明において、このジブロムメタンの使用量は該ベンズアルデヒド誘導体１モルに対し、通常１〜10モルの範囲で用いられる、好適には１〜２モルである。なお、このジブロムメタンの使用量が１モルより少ない範囲では目的物の〔化２〕で示されるスチレン誘導体の収率が低下するので好ましくない。また、10モルを超える範囲では反応には何等の影響はないが、反応器単位容積当りの生産性が悪くなること及び未反応のジブロムメタンの量が増加して経済的に好ましくない。
【００１０】本発明に使用される亜鉛金属は市販されている亜鉛金属の純度が高純度品（99.9％）及び低純度品（85％）の２種類があるが、何れの亜鉛金属も本発明に使用して円滑に反応は進行し使用することができる。また、市販されている亜鉛金属の形状として、粉末、砂状、顆粒状、華状のものがあるが、何れも使用できるが、反応を円滑に進め反応速度を高める上から粒径の小さい粉末状のものが好ましい。亜鉛金属の使用量は〔化１〕で示されるベンズアルデヒド誘導体１モルに対し通常２〜20モルの範囲であるが、好ましくは３〜５モルの範囲で使用される。この使用量が２モルより少ない範囲では目的物〔化２〕で示されるスチレン誘導体の収率が低下するので好ましくなく、また、20モルを超える範囲では反応上支障はないが、未反応亜鉛金属が過大になること及びそれに付随して反応溶媒の使用量が増大するので工業上不利である。
【００１１】本発明に使用される活性な塩化物は、亜鉛金属を活性化してジブロムメタンの反応を選択的に円滑に進行するために使用される試薬である。この、活性化する塩化物としては、クロロシラン化合物、アルキルクロロシラン化合物、アシルクロライド化合物、塩化チオニル、無水塩化水素、塩化アセチル等のアシルクロライド等の塩化物が挙げられる。特に、一般式〔化３〕で示されるハロゲン化シラン化合物と、アシルクロライド化合物が好適である。
【化３】ＲｌＳｉＨｍＣｌｎ（式中、Ｒはメチル基、又はエチル基、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜３の整数、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４を示す）
この例として、エチルクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルクロロシラン等が挙げられる。上記活性な塩化物の使用量は亜鉛金属１モルに対して通常0.002〜１モルの範囲であり、特に、0.005〜0.5モルの範囲が好適である。この使用量が0.002モルより少ない範囲では目的物〔化２〕で示されるスチレン誘導体の収率が低下し、１モルを超える場合は未反応塩化物が増大し経済的に不利になる。
【００１２】上記亜鉛金属と活性塩化物は〔化１〕で示される原料のベンズアルデヒド誘導体、反応剤であるジブロムメタンと共に反応装置中に仕込んで本発明の方法を実施してもよい。この場合は反応装置中で亜鉛金属は塩化物により活性化され原料とジブロムメタンの反応を円滑に進行させる。しかし、反応初期に急激な発熱を伴い反応温度の制御を考慮する必要があるので、予め、亜鉛金属を活性な塩化物で活性化してから、原料の置換オキシベンズアルデヒドとジブロムメタンを反応溶剤に溶解した調製液を徐々に添加して反応させた方が工業的に好ましい。この場合、反応溶媒に亜鉛金属粉末を撹拌懸濁せしめ、反応温度まで加温した後、所定量の活性塩化物を滴下して活性化処理操作を行なう。
【００１３】本発明に使用する反応溶媒は、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の含窒素極性有機溶媒を使用すると反応は円滑に進行し、目的物の〔化２〕で示されるスチレン誘導体が収率よく得られる。本発明の方法において、好適な溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。
【００１４】本発明の反応は、上記〔化１〕で示されるベンズアルデヒド誘導体原料、ジブロムメタン及び予め活性化塩化物で活性化した亜鉛金属又は活性化塩化物と亜鉛金属を上記反応溶媒中で、通常100℃以下の温度、好ましくは80℃以下の温度で反応させる。反応温度が100℃を超えると目的物である〔化２〕で示されるスチレン誘導体の収率が低下するので好ましくない。反応終了後、反応生成物中に目的物の他に未反応の亜鉛金属、活性化された亜鉛金属、臭化亜鉛等の亜鉛化合物が存在して目的物である〔化２〕で示されるスチレン誘導体を分離精製する際の障害となる恐れがある。特に、活性化された塩化亜鉛金属及びルイス酸である塩化亜鉛等によって、目的物の置換オキシスチレンの重合が起こる恐れがある。そこで、この活性化された亜鉛化合物を無害にするために、飽和塩化アンモニウム水溶液を反応生成物に添加すれば、この活性化された亜鉛化合物は、水により活性を失い、臭化亜鉛は塩化アンモニウムと錯塩を形成して水溶液に移行し不活性化できる。この場合飽和塩化アンモニウム水溶液の添加量は通常仕込み亜鉛金属１モルに対し、塩化アンモニウム１〜３モルの範囲が好ましい。飽和臭化アンモニウム水溶液を用いても同様の効果を示す。また、本発明においてアシルオキシスチレンを合成する際に、目的物が加水分解された形のビニルフェノールが一部生成してくるので目的物の収率を向上させる上からは、メチレン化反応終了後に相当する酸無水物を添加してアシル化反応を再度行なうことが望ましい。なお、本発明の置換オキシベンズアルデヒドをジブロムメタンと亜鉛金属、活性塩化物により置換オキシスチレンを得る反応は新規である。
【００１５】次に本発明の実施例を挙げ本発明の方法を更に詳細に説明する。
【００１６】
【実施例１】
原料ｐ−アセトキシベンズアルデヒド（ＰＡＢＡ）の合成撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた容量３リットルの四つ口フラスコにｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド300ｇ（2.459モル）と水574ｇを仕込み、48％ＮａＯＨ水溶液410ｇ（4.918モル）室温下で滴下した。次いで、無水酢酸450ｇ（3.688モル）を室温下２時間かけて滴下した。滴下終了後、後反応を２時間行なった。得られた反応生成物にトルエン600ｇを加えて撹拌混合した後、静置分液した。水層を分離除去した。得られたトルエン層を水400ｇを用いて洗浄した。かくして得られたトルエン層から減圧蒸留によりトルエンを留去した。得られた釜残物の重量は380ｇでｐ−アセトキシベンズアルデヒドの含有率は98.8％であった。ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド基準の収率は94％であった。上記釜残物の次のメチレン化反応の原料に供した。
【００１７】ｐ−アセトキシスチレンの合成＜亜鉛金属の活性化＞撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた容量５リットルの四つ口フラスコに亜鉛粉末（片山化学社製、純度85％）418.7ｇ（6.40モル）と無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）1400ｇとを仕込み、撹拌しながら系内を窒素置換した。次いで、50℃まで昇温した塩化アセチル12.3ｇ（0.157モル）を15分間かけて滴下した。引き続き同温度で15分間撹拌を続けＺｎ金属の活性化を終了した。
＜メチレン化反応＞次いで、ｐ−アセトキシベンズアルデヒド280ｇ（1.707モル）とジブロムメタン445ｇ（2.561モル）からなる混合液を内温を50℃に保ちながら２時間かけて滴下した。引き続き同温度で後反応を30分間行なった。次いで同温度に保ちながら無水酢酸174ｇ（1.708モル）を15分間かけて滴下し、後反応を更に30分間続けた。ここで使用した原料の仕込み比を纏めると、表１のようになる。
【００１８】
【表１】
【００１９】反応生成物の一部をサンプリングし液体クロマトグラフィーで組成分析を行なったところ、表２の通りであった。
【００２０】
【表２】
【００２１】表２の分析結果から、表３の如き反応結果が得られた。
【００２２】
【表３】
【００２３】＜後処理＞反応終了後、反応生成物を０℃まで冷却した。しかる後、反応生成物に飽和塩化アンモニウム水溶液（ＮＨ4Ｃ１濃度 約29％）1169ｇを冷却しながら添加し、撹拌混合した。次いで濾過助剤としてラジオライト57ｇ加えて懸濁している未反応亜鉛を濾別した。そして得られたケーキ上にトルエン300ｇを振りかけ洗浄した。洗浄トルエン液と濾液とを合併しこれにトルエン553ｇを加えて抽出操作を行ない目的物であるｐ−アセトキシスチレンをトルエン層に抽出した。同様な抽出操作をトルエン415ｇを加えて２回繰り返した。得られたトルエン抽出液の総重量は1603ｇであった。次に10〜140mmHgの減圧下内温を60℃以下に保ちながら、トルエン抽出液からトルエンを留去した。得られた釜残物は261ｇであった。次いで、この釜残物を単蒸留装置に移し変えて、重合防止剤として２−tert−ブチルハイドロキノン0.02ｇを添加して１〜２mmHgの減圧で蒸留を行なった。初留分をカットした後、沸点75〜76℃/１mmHg（文献値：73〜75℃/0.6mmHg）のｐ−アセトキシスチレン留分176ｇを得られた。得られたｐ−アセトキシスチレンは無色透明な液体で、その純度は98.5％（ＧＣ）であった。また、ＧＰＣで分析したところ、重合物は検出されなかった。反応から分離生成工程までの通算収率は63モル％（ｐ−アセトキシベンズアルデヒド基準）であった。
【００２４】上記の如く得られたｐ−アセトキシスチレンのスペクトルデータは次の通りであった。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）極大吸収波数（νmax） cm~11755，1500，1365，1190，1180Ｈ1−ＮＭＲスペクトルδppm：2.30（ｓ），5.25（ｄ），5.71（ｄ），6.71（dd），7.05〜7.44（ｍ)ＭＡＳＳスペクトル（ｍ/ｅ）
【外１】
【００２５】
【実施例２】
ｐ−アセトキシスチレンの合成撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた容量１リットルの四つ口フラスコに亜鉛金属粉末（片山化学製 純度85％）58.9ｇ（0.9モル）と無水ＤＭＦ164ｇとを仕込み、撹拌しながら系内を窒素置換した。次いで、トリメチルクロロシラン3.9ｇ（0.036モル）と無水ＤＭＦ19.6ｇとからなる溶液を内温を50℃に保ちながら15分間かけて滴下した。引き続き同温度で15分間撹拌を続けた。次いで、ｐ−アセトキシベンズアルデヒド（ＰＡＢＡ）32.8ｇ（0.2モル）とジブロムメタン52.15ｇ（0.3モル）を無水ＤＭＦ85ｇに溶解した混合液を内温を50℃に保ちながら１時間かけて滴下した。引き続き同温度で後反応を40分間行なった。上記の原料仕込み比を纏めると、表４のようになる。
【００２６】
【表４】
【００２７】反応終了後、反応生成物の一部をサンプリングして液体クロマトグラフィーで組成分析した結果、表５の通りであった。
【００２８】
【表５】
【００２９】表５の分析結果から、反応成績を求めると表６のようになる。
【００３０】
【表６】
【００３１】
【実施例３】
ｐ−アセトキシスチレンの合成＜亜鉛金属の活性化＞撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた容量１リットルの四つ口フラスコに亜鉛金属粉末（片山化学製 純度85％）73.6ｇ（1.126モル）と無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）246ｇとを仕込み、撹拌しながら系内を窒素置換した。次いで、50℃まで昇温しトリメチルクロロシラン３ｇ（0.0276モル）を５分間かけて滴下した。引き続き同温度で15分間撹拌を続けＺｎ金属の活性化を終了した。
＜メチレン化反応＞次いで、ｐ−アセトキシベンズアルデヒド49.2ｇ（0.3モル）とジブロムメタン78.2ｇ（0.45モル）からなる混合液を内温を50℃に保ちながら１時間30分かけて滴下した。引き続き同温度で後反応を30分間行なった。次いで同温度に保ちながら無水酢酸32ｇ（0.3モル）を55分間かけて滴下した。ここで使用した原料の仕込み比を纏めると、表７のようになる。
【００３２】
【表７】
【００３３】反応生成物の一部をサンプリングし液体クロマトグラフィーで組成分析を行なったところ、表８の通りであった。
【００３４】
【表８】
【００３５】＜後処理＞反応終了後、反応生成物を０℃まで冷却した。しかる後、反応生成物に飽和塩化アンモニウム水溶液（ＮＨ4Ｃｌ濃度 約29％）208ｇを冷却しながら添加し、撹拌混合した。次いで濾過助剤としてラジオライト10ｇを加えて懸濁している未反応亜鉛を濾別した。そして得られたケーキ上にＤＭＦ60ｇを振りかけ洗浄した。洗浄ＤＭＦ液と濾液とを合併し、これにトルエン253ｇを加えて抽出操作を行ない目的物であるｐ−アセトキシスチレンをトルエン層に抽出した。同様な抽出操作を２回繰り返した。次に10〜140mmHgの減圧下内温を60℃以下に保ちながら、トルエン抽出液からトルエンを留去した。得られた釜残物は53.1ｇであった。次いで、この釜残物を単蒸留装置に移し変えて、重合防止剤として２−tert−ブチルハイドロキノン0.005ｇを添加して１〜２mmHgの減圧下で蒸留を行なった。初留分をカットした後、沸点82〜83℃/２mmHgｐ−アセトキシスチレン留分28ｇを得た。得られたｐ−アセトキシスチレンは無色透明な液体で、その純度は98.6％（ＧＣ）であった。また、ＧＰＣで分析したところ、重合物は検出されなかった。反応から分離生成工程までの通算収率は57モル％（ｐ−アセトキシベンズアルデヒド基準）であった。
【００３６】
【実施例４】
原料ｏ−アセトキシベンズアルデヒドの合成撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた容量１リットルの四つ口フラスコにサリチルアルデヒド150ｇ（1.23モル）、トリエチルアミン149ｇ（1.48モル）及びトルエン300ｇを仕込み、無水酢酸151ｇ（1.48モル）を反応温度21〜26℃に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、後反応温度を50℃まで上げて２時間行なった。得られた反応生成物に水150ｇを加えて撹拌混合した後、静置分液した。次いで、水層を分離除去した。同じ洗浄操作を更に１回繰り返した。上記の洗浄したルエン層を減圧蒸留にかけトルエンを留去した。得られた釜残物207ｇを単蒸留装置に移し、圧力３mmHgの減圧下で蒸留し、沸点86〜92℃/３mmHgの留分137ｇを得た。この留分のｏ−アセトキシベンズアルデヒドの含有率は99.6％であった。ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド基準の収率は68モル％であった。
【００３７】ｏ−アセトキシスチレンの合成＜亜鉛金属の活性化＞撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた容量２リットルの四つ口フラスコに亜鉛粉末（片山化学社製、純度85％）193.7ｇ（2.96モル）と無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）650ｇとを仕込み、撹拌しながら系内を窒素置換した。次いで、50℃まで昇温し塩化アセチル6.2ｇ（0.1モル）を10分間かけて滴下した。引き続き同温度で20分間撹拌を続けＺｎ金の活性化を終了した。
＜メチレン化反応＞次いで、上記のｏ−アセトキシベンズアルデヒド114ｇ（0.79モル）とジブロムメタン207ｇ（1.19モル）からなる混合液を内温を50℃に保ちながら３時間かけて滴下した。引き続き同温度で後反応を30分間行なった。次いで同温度に保ちながら無水酢酸80.6ｇ（0.79モル）を30分間かけて滴下し、後反応を更に30分間続けた。反応生成物の一部をサンプリングし液体クロマトグラフィーで組成分析を行なったところ、ｏ−アセトキシベンズアルデヒド転化率99.4％、ｏ−アセトキシスチレン収率48モル％であった。
＜後処理＞反応終了後、反応生成物を０℃まで冷却した。しかる後、反応生成物に飽和塩化アンモニウム水溶液（ＮＨ４Ｃｌ濃度 約29％）587ｇを冷却しながら添加し、十分に撹拌混合した。次いで濾過助剤としてラジオライト26ｇ加えて懸濁している未反応亜鉛を濾別した。次いで濾液にトルエン256ｇを加えて抽出操作を行ない目的物であるｏ−アセトキシスチレンをトルエン層に抽出した。同様な抽出操作をトルエン192ｇをそれぞれ加えて３回繰り返し反応収率は48モル％（ｏ−アセトキシスチレン基準）であった。次に10〜140mmHgの減圧下内温を60℃以下に保ちながら、トルエン抽出液からトルエンを留去した。得られた釜残物は130ｇであった。次いで、この釜残物を単蒸留装置に移し変えて、重合防止剤として２−tert−ブチルハイドロキノン0.02ｇを添加して１〜２mmHgの減圧で蒸留を行なった。初留分をカットした後、沸点72〜85℃/４mmHgのｏ−アセトキシスチレン留分70ｇを得た。得られたｏ−アセトキシスチレンは無色透明な液体で、その純度は91.7％（ＧＣ）であった。また、ＧＰＣで分析したところ、重合物は検出されなかった。反応から分離生成工程までの通算収率は33モル％（ｏ−アセトキシベンズアルデヒド基準）であった。
【００３８】
【実施例５】
原料ｍ−アセトキシベンズアルデヒドの合成撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた容量１リットルの四つ口フラスコにｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド100ｇ（0.82モル）、トリエチルアミン138.4ｇ（0.984モル）及びトルエン200ｇを仕込み、無水酢酸100ｇ（0.98モル）を氷冷しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、後反応を１時間行なった。得られた反応生成物に水100ｇを加えて撹拌混合した後、静置分液した。次いで、水層を分離除去した。同じ洗浄操作を更に２回繰り返し、水洗した。上記の洗浄したルエン層を減圧蒸留にかけトルエンを留去した。得られた釜残物156ｇを単蒸留装置に移し、圧力５mmHgの減圧下で蒸留し、沸点124〜127℃/５mmHgの留分114ｇを得た。この留分のｍ−アセトキシベンズアルデヒドの含有率は98.8％であった。ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド基準の収率は85％であった。
【００３９】ｍ−アセトキシスチレンの合成＜亜鉛金属の活性化＞撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた容量２リットルの四つ口フラスコに亜鉛粉末（片山化学社製、純度85％）170.5ｇ（2.61モル）と無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）570ｇとを仕込み、撹拌しながら系内を窒素置換した。次いで、50℃まで昇温し塩化アセチル5.5ｇ（0.157モル）を15分間かけて滴下した。引き続き同温度で15分間撹拌を続けＺｎ金属の活性化を終了した。
＜メチレン化反応＞次いで、ｍ−アセトキシベンズアルデヒド114ｇ（0.695モル）とジブロムメタン181ｇ（1.04モル）からなる混合液を内温を50℃に保ちながら２時間かけて滴下した。引き続き同温度で後反応を30分間行なった。次いで同温度に保ちながら無水酢酸70.9ｇ（0.695モル）を15分間かけて滴下し、後反応を更に30分間続けた。反応生成物の一部をサンプリングし液体クロマトグラフィーで組成分析を行なったところ、ｍ−アセトキシベンズアルデヒド転化率99.7％、ｍ−アセトキシスチレン収率77％であった。
＜後処理＞反応終了後、反応生成物を０℃まで冷却した。しかる後、反応生成物に飽和塩化アンモニウム水溶液（ＮＨ４Ｃｌ濃度 約29％）439ｇを冷却しながら添加し、十分に撹拌混合した。次いで濾過助剤としてラジオライト23ｇ加えて懸濁している未反応亜鉛を濾別した。次いで濾液にトルエン200ｇを加えて抽出操作を行ない目的物であるｍ−アセトキシスチレンをトルエン層に抽出した。同様な抽出操作をトルエン150ｇ、100ｇをそれぞれ加えて２回繰り返した。得られたトルエン抽出液の総重量は609ｇであった。次に10〜140mmHgの減圧下内温を60℃以下に保ちながら、トルエン抽出液からトルエンを留去した。得られた釜残物は117ｇであった。次いで、この釜残物を単蒸留装置に移し変えて、重合防止剤として２−tert−ブチルハイドロキノン0.02ｇを添加して１〜２mmHgの減圧で蒸留を行なった。初留分をカットした後、沸点98〜102℃/2.5mmHgのｍ−アセトキシスチレン留分64ｇを得た。得られたｍ−アセトキシスチレンは無色透明な液体で、その純度は98.7％（ＧＣ）であった。また、ＧＰＣで分析したところ、重合物は検出されなかった。反応から分離生成工程までの通算収率は57モル％（ｍ−アセトキシベンズアルデヒド基準）であった。
【００４０】
【実施例６】
原料ｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシベンズアルデヒドの合成滴下ロート、冷却管、温度計及び撹拌機を備えた容量１リットルの四つ口フラスコにｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド100ｇ（0.8モル）、ジオキサン300ｇ、ジ−ブチルジカーボネイト197ｇ（0.9モル）を仕込み、反応温度を30℃に保ちながらトリエチルアミン91.1ｇ（0.9モル）を１時間かけて滴下した。その後、同温度で２時間かけて後反応を行なった。ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの反応率は98％であった。反応終了後、反応生成物を水600ｇとエチルエーテル1500ｇを添加して撹拌混合した後静置し水層を分離した。しかる後、油層部を水洗いした後ＭｇＳＯ4で乾燥した。ついでエチルエーテルを蒸留回収し、その残液にｎ−ヘキサン366ｇを添加して20℃まで冷却し晶析操作を行なった。析出した結晶を濾取した後湿潤結晶を30℃で20mmHgの減圧下で４時間乾燥したところ、ｐ−ブトキシカルボニルオキシベンズアルデヒド結晶149ｇ（0.6モル）が得られた。得られたｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシベンズアルデヒドの純度は99.5％で、収率は82％（ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド基準）であった。
【００４１】ｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン合成＜亜鉛金属の活性化＞撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた容量１リットルの四つ口フラスコに亜鉛粉末（片山化学製 純度85％）49ｇ（0.75モル）を仕込み、撹拌しながら系内を窒素置換した。次いで50℃まで昇温して塩化アセチル1.4ｇ（0.018モル）を内温を50℃に保ちながら30分間かけて滴下ロートから徐々に滴下した。引き続き15分間撹拌を続け亜鉛金属の活性化処理を終了した。
＜メチレン化反応＞次いで、上記の亜鉛金属懸濁液に上記の如く合成したｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシベンズアルデヒド44ｇ（0.2モル）とジブロムメタン52ｇ（0.3モル）の混合液を反応温度を50〜53℃に保ちながら１時間かけて滴下した。反応は発熱を伴いながら進行した。その後、同温度に保ちながら後反応を30分間続けた。
＜後処理＞反応終了後、反応混合物を室温まで冷却した。しかる後、該反応生成物に飽和塩化アンモニウム水溶液（ＮＨ4Ｃｌ濃度 約29％）138ｇを加え撹拌混合した。次いで濾過助剤として市販のラジオライト6.7を加え、未反応亜鉛金属を濾別した。得られた濾液にトルエン220ｇを加えて目的物であるｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレンをトルエン層に抽出した。この抽出操作を２回繰り返した。この抽出液を液体クロマトグラフィーで分析し反応収率を求めたところ、93％であった。次に上記抽出液を内温を100℃以下に保ちながら減圧蒸留にかけトルエンを留去した。次いで、得られた釜残物を単蒸留装置に移し変えて１〜２mmHgの減圧下で蒸留を行なった。初留分をカットした後、沸点115〜120℃/１〜２mmHg（文献値：90〜92℃/0.2mmHg）のｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン留分38.3ｇを得た。得られたｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレンは無色の液体で、その純度は97％（ＧＣ）であった。ｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレンの通算収率（ｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシベンズアルデヒド基準）は87モル％であった。上記の如く得られたｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレンの構造確認を行なった。
【００４２】ＭＡＳＳ：スペクトル（ｍ/ｅ）
【外２】
Ｈ1−ＮＭＲ（ＣＤＣ13）スペクトルδppm：1.55（Ｓ），5.29（ｄ），5.73（ｄ），6.69（dd），7.25〜7.42（ｍ)ＩＲスペクトル（νmax） cm~12980，1755，1510，1375，1280，1260，1220，1150
【００４３】
【実施例７】
原料ｐ−テトラヒドロピラノ(２)オキシベンズアルデヒドの合成撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた容量500mlの四つ口フラスコにｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド28.5ｇ（0.234モル）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン59ｇ（0.701モル）及び酢酸エステル57ｇを仕込み、フラスコを氷冷しながら塩化水素を飽和溶解させた酢酸エステル溶液12.7mlを滴下した。次いで室温下で撹拌しながら47時間反応を行なった。反応終了後、反応生成物を187ｇの５％ＮａＯＨ水溶液にあけ、酢酸エチル500ｇで目的物を抽出した。水層を分離除去した後、更に187ｇの５％ＮａＯＨ水溶液を用いて、未反応ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを抽出した。次いで、得られた油層部を水洗いした後、硫酸マグネシウムで乾燥し更に受酸剤としてハイドロタルサイトを少量添加して微量の塩化水素を除去した。次に減圧蒸留により酢酸エチル及び過剰の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ビランを留去した。得られた釜残物には目的物のｐ−テトラヒドロピラノ(２)オキシベンズアルデヒドが67重量％含まれ、その得量は67.7ｇであった。ｐ−テトラヒドロピラノ(２)オキシベンズアルデヒド基準の収率は97％モルであった。
【００４４】ｐ−テトラヒドロピラノ(２)オキシスチレンの合成実施例６において、原料のｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシベンズアルデヒドの代りに上記ｐ−テトラヒドロピラノ(２)オキシベンズアルデヒド61.5（0.2モル）を用いて実施例６と同じ方法を用いて合成を行なった。その結果、反応収率89％で目的物であるｐ−テトラヒドロピラノ(２)オキシベンズアルデヒドが生成していた。単蒸留により単離した104〜106℃/２mmHg（文献値：82℃/0.2mmHg）のｐ−テトラヒドロピラノ(２)オキシスチレン留分は23.7ｇで、その純度は96％（ＨＰＬＣ）であった。又、反応から分解までの通算収率はｐ−テトラヒドロピラノ(２)オキシベンズアルデヒド基準で58％であった。上記の如く得られたｐ−テトラヒドロピラノ(２)オキシスチレンのスペクトルは次の通りであった。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）極大吸収波数（νmax） cm~12940，1605，1510，1240，1200，1175，1120，1110，1035，1020Ｈ1−ＮＭＲ（ＣＤＣ13）スペクトルδppm：1.50〜2.10（ｍ），3.55〜4.10（ｍ），5.14（ｄ），6.95〜7.45（ｍ)
【００４５】
【実施例８】
ｐ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシベンズアルデヒドの合成撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた容量１リットルの四つ口フラスコにｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド50ｇ（0.4モル）とＤＭＦ500ｇを仕込み、系内を窒素置換をした。続いてイミダゾール69.8ｇ（1.03モル）を滴下した。引き続きｔ−ブチルジメチルクロロシラン92.7ｇ（0.615モル）をフラスコを氷冷しながら滴下した。氷冷しながら15時間反応を続けた。反応終了後、反応生成物を500ｇの水をあけ、酢酸エチル500ｇで目的物を抽出した。更にこの抽出操作を２回続けた。得られた抽出液を５％ＮａＯＨ水溶液で洗浄した後、水洗いした。次いで減圧蒸留により酢酸エチルを回収した後、更に温度と減圧度を高め（100℃、３mmHg）揮発分を留去した。得られた釜残物は88.5ｇで、目的物のｐ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシベンズアルデヒドの含有率は91.4％（0.34モル）で、収率は85％（ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド基準）であった。
【００４６】ｐ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレンの合成実施例６の方法において、原料のｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシベンズアルデヒドの代りに原料に上記のｐ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシベンズアルデヒド51.6ｇ（0.2モル）を用いて、実施例６と同じ方法を用いて合成を行なった。その結果、反応収率84モル％で目的物であるｐ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレンが得られた。蒸留により単離された沸点90〜92℃/３mmHg（文献値：80℃/0.1mmHg）のｐ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン留分は25.7ｇで、その純度は97％（ＨＰＬＣ）であった。反応から分解までの通算収率（ｐ−ブチルジメチルシリルオキシベンズアルデヒド基準）は55モル％であった。上記の如く得られたｐ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレンのスペクトルは次の通りであった。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）極大吸収波数（νmax） cm~11600，1505，1260Ｈ1−ＮＭＲδppm：0.40（ｓ），1.00（ｓ），5.20（ｄ），5.60（ｄ），6.55〜7.45（ｍ)
【００４７】
【実施例９】
ｐ−テトラヒドロフリル(２)オキシベンズアルデヒドの合成撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた容量１リットルの四つ口フラスコにｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド62.2ｇ（0.510モル）、２，３−ジヒドロフラン107.2ｇ（1.530モル）及び酢酸エチル124ｇを仕込み、フラスコを氷冷しながら塩化水素を飽和溶解させた酢酸エチル溶液27.7mlを滴下した。次いで、室温下で撹拌しながら５時間反応させた。反応終了後、反応生成物を408ｇの５％ＮａＯＨ水溶液にあけ、酢酸エチル500ｇで目的物を抽出した。水層を分離除去した後、更に408ｇの５％ＮａＯＨ水溶液を用いて、未反応ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを抽出除去した。次いで、得られた油層部を水洗いした後、硫酸マグネシウムで乾燥し更に受酸剤としてハイドロタルサイトを少量添加して微量の塩化水素を除去した。次いで減圧蒸留により酢酸エチル及び過剰の２，３−ジヒドロフランを留去した。得られた釜残物には目的物のｐ−テトラヒドロフリル(２)オキシベンズアルデヒドが59重量％含まれ、その得量は68.1ｇであった。ｐ−テトラヒドロフリル(２)オキシベンズアルデヒド基準の収率は41モル％であった。
【００４８】ｐ−テトラヒドロフリル(２)オキシスチレンの合成実施例６において、原料のｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシベンズアルデヒドの代りに原料に上記のｐ−テトラヒドロフリル(２)オキシベンズアルデヒド65.1（0.2モル）を用いて、実施例６と同じ方法によって合成を行なった。その結果、反応収率42モル％で目的物であるｐ−テトラヒドロフリル(２)オキシスチレン留分の得量は11.4ｇで、その純度は92％（ＨＰＬＣ）であった。又、反応から分解までの通算収率はｐ−テトラヒドロフリル(２)オキシベンズアルデヒド基準で30モル％であった。上記の如く得られたｐ−テトラヒドロフリル(２)オキシスチレンのスペクトルは下記の通りであった。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）極大吸収波数（νmax） cm~11605，1505，1240，1075，1040Ｈ1−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ13）δppm：1.80〜2.90（ｍ)，3.60〜4.60（ｍ)，5.22（ｄ)，5.55〜5.90（ｍ)，6.69（dd)，7.00〜7.53（ｍ)
【００４９】
【実施例１０】
原料ｐ−メトキシメトキシベンズアルデヒドの合成撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた容量１リットルの四つ口フラスコにｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド69.5ｇ（0.57モル）、トルエン500ｇ、メタノール30ｇを仕込み、系内を窒素置換した後、撹拌しながら70℃まで加温した。次いで、28％ＣＨ3ＯＮａ溶液131ｇ（0.68モル）を25分かけて滴下し、同温度で更に２時間反応させた。次いで、メタノールを留去した後、反応生成物を５℃まで冷却した。次にモノクロロメチルエーテル（ＣｌＣＨ2ＯＨ3）54.7ｇ（0.68モル）を５℃に保ちながら30分かけて滴下し、さらに20時間反応を続けた。得られた反応生成物に５％ＮａＯＨ水溶液328ｇ及びトルエン500ｇを加えて未反応ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを水層部に抽出した。次いで、油層部を水洗いした後、硫酸マグネシウムで乾燥し減圧下でトルエン及び未反応モノクロロメチルエーテルを瑠去した。得られた釜残物の得量は35ｇで純度99.1％のｐ−メトキシメトキシベンズアルデヒドあった。ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド基準の収率は37モル％であった。
【００５０】ｐ−メトキシメトキシスチレンの合成実施例６において、原料のtert−ブトキシカルボニルオキシベンズアルデヒドの代りに上記ｐ−メトキシメトキシベンズアルデヒド33.2ｇ（0.2モル）を用いて、実施例６と同じ方法によって合成を行なった。その結果、蒸留により分離した沸点92〜93℃/４mmHg（文献値：93〜94℃/４mmHg）のｐ−メトキシメトキシスチレン留分が19.0ｇ得られ、その純度は94.8％であった。反応から分離までの通算収率はｐ−メトキシメトキシベンズアルデヒド基準で58モル％であった。得られたｐ−メトキシメトキシスチレンの各種スペクトルを測定したところ、下記の通りであった。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）極大吸収波数（νmax） cm~11601，1510，1236，1153，1080，1005Ｈ1−ＮＭＲスペクトルδppm：3.50（ｓ），5.20（ｄ），5.22（ｓ），5.68（ｄ），6.70（dd），7.00〜7.52（ｍ）
【００５１】
【実施例１１】
原料ｐ−メトキシスチレンの合成実施例６において、原料のtert−ブトキシカルボニルオキシベンズアルデヒドの代りに原料に上記ｐ−アニスアルデヒド27.2ｇ（0.2モル）を用いて実施例６と同じ方法で合成を行なった。その結果、目的物の反応収率は87％であった。蒸留により単離されたｐ−メトキシスチレンの得量は19.9ｇで、その純度は98.3％であった。反応から分離までの通算収率は74モル％（ｐ−アニスアルデヒド基準）であった。上記の如く得られたｐ−メトキシスチレンのスペクトルは下記の通りであった。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）極大吸収波数（νmax） cm~11605，1510，1245，1175Ｈ1−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ13）
δppm：3.80（ｓ），5.08（ｄ），5.60（ｄ），6.52（dd），6.85〜7.50（ｍ)
【００５２】
【実施例１２】実施例２の方法において、純度85％のＺｎ粉末の代りに純度99.9％の亜鉛粉末（高純度化学品社製）を用いて実施例２に準じて反応を行なった。その結果、ｐ−アセトキシスチレンが転化率99.8％において反応収率68％（ｐ−アセトキシベンズアルデヒド基準）で得られた。
【００５３】
【実施例１３−１８】実施例２の方法において、反応溶媒ＤＭＦの代りにＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、及びアセトニトリル溶媒をそれぞれ用いて、実施例２の方法に準じて反応を行なった。得られた反応結果を表９に示す。
【００５４】
【表９】
【００５５】
【実施例１９−２０】実施例２の方法において、活性な塩化物としてトリメチルクロロシランの代りに無水塩化水素及び塩化チオニルを同モル用いて実施例２の方法に準じて反応を行なった。得られた反応結果を表10に示した。
【００５６】
【表１０】
【００５７】
【実施例２１−２３】実施例２において、反応温度を７℃、31℃及び80℃に変えて実施例２の方法に準じてそれぞれ反応を行なった。得られた反応結果を表11に示した。
【００５８】
【表１１】
【００５９】
【実施例２４−２７】実施例２において、ｐ−アセトキシベンズアルデヒドに対するＺｎ金属粉末の仕込量を2.4，3.0，3.3，3.75モル倍に変えて、実施例２の方法に準じて反応をそれぞれ行なった。得られた反応結果を表12に示した。
【００６０】
【表１２】
【００６１】
【実施例２８−２９】実施例２において、ＤＭＦ溶媒量をｐ−アセトキシベンズアルデヒド１重量部に対して３重量部、５重量部と変えて、実施例２の方法に準じて反応実験を行なった。得られた反応結果を表13に示した。
【００６２】
【表１３】
【００６３】
【実施例３０−３１】実施例２において、ジブロムメタンの使用量をｐ−アセトキシベンズアルデヒドに対して1.0，1.25モル倍にして実施例２の方法に準じて反応を行なった。得られた反応結果を表14に示した。
【００６４】
【表１４】
【００６５】
【実施例３２−３３】実施例２において、Ｚｎ金属に対するトリメチルクロロシランの添加量を0.02，0.002モル倍に変えて、実施例２の方法に準じて反応を行なった。得られた反応結果を表15に示した。
【００６６】
【表１５】
【００６７】
【実施例３４】実施例２において、反応温度を110℃に変えて実施例２の方法に準じて反応を行なった。その結果、ｐ−アセトキシベンズアルデヒド基準の転化率及び反応収率はそれぞれ98，28モル％であった。
【００６８】
【比較例１】実施例２において、トリメチルクロロシランを添加せずに実施例２の方法に準じて反応を行なった。その結果、ｐ−アセトキシベンズアルデヒド基準の転化率及び反応収率はそれぞれ25，19モル％であった。
【００６９】
【発明の効果】以上述べた通り、本発明の方法により高密度集積回路プロセスに用いられるフォトレジスト材料の重合用モノマーである各種の置換オキシスチレンが入手及び取扱いが容易な原料から１段階の反応により収率よく、操作簡易に製造することができる工業的に極めて有用な方法である。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フォトレジスト材料、電子線レジスト材料として有用なポリ（ヒドロキシスチレン）を合成するための重合用モノマーとして使用される置換オキシスチレン誘導体の有利な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体デバイスの微細化、高集積化が急速に進展し、リソグラフィー用レジスト材料について益々高解像度と高現像性が要求されている。この要求に沿って、従来ノボラック樹脂に変わるものとしてKrF，ArFエキシマレーザー等の短波長光用の化学増幅型レジスト材料が開発されている。このレジスト材料においては、露光によって発生した酸によって容易に脱離する保護基を有するとともに、その保護基の脱離前後で溶解性の異なるものが賞用されている。かかるレジスト材料としては耐プラズマ性に優れたポリ（ヒドロキシスチレン）誘導体が特に好適なものとして知られている。そして、このポリ（ヒドロキシスチレン）誘導体を製造するモノマーとして、ヒドロキシスチレンの水酸基を酸又は塩基によって容易に離脱される保護基で保護した置換オキシスチレン誘導体が用いられている。
【０００３】これらの置換オキシスチレン誘導体の製造方法としては現在多くの製法が知られている。従来の製造方法を大別すると次の通りである。
１）フェノールを原料としてｐ−置換オキシスチレンを製造する方法ａ）J．Org．Chem．23，544（1958）には、フェノールをトリフルオロホウ素の存在下酢酸と反応してｐ−ヒドロキシアセトフェノンとし、これをアセチル化してｐ−アセトキシフェニルメチルカルビノールとし、後酸性硫酸カリ触媒の存在下脱水してｐ−アセトキシスチレンを得る方法が開示されている。
ｂ）特開平5-201912号公報には、ｐ−クロロフェノールをナトリウムメチラートで水酸基をナトリウム塩とし、クロロメチルエーテルと反応してｐ−メトキシクロロベンゼンとし、これをテトラヒドロフラン溶媒中でマグネシウムによりグリニヤール試薬とし、これを臭化ビニルとカップリングしてｐ−メトキシメトキシスチレンを得る方法が開示されている。
２）ｐ−置換スチレンよりｐ−置換オキシスチレンを製造する方法ａ）米国特許第5,082,966号には、ｐ−アセトキシスチレンに水酸化カリウムを作用させ、後相関移動触媒の存在下にジ−tert−ブチルジカーボネートと反応させてｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレンを得る方法が開示されている。
ｂ）欧州特許第486,267号には、ｐ−アセトキシスチレンに酢酸エチル溶媒中水酸化カリウムを作用させ、後ジ−tert−ブチルカーボネートと反応させてｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレンを得る方法が開示されている。
ｃ）特開平4-253939号公報には、ｐ−アセトキシスチレンにカリウム−tert−ブトキシドを作用させ、次いで、ジ−tert−ブチルジカーボネートを反応させてｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレンを得る方法が開示されている。
ｄ）米国特許第4,603,101号には、ｐ−クロロスチレンをグリニヤール試薬とした後、過安息香酸tert−ブチルと反応させてｐ−tert−ブチルオキシスチレンを得る方法が開示されている。
３）ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドよりｐ−置換オキシスチレンを製造する方法欧州特許第104,250号には、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドにカリウム−tert−ブトキシドを作用させ、次いで、tert−ブトキシジカーボネートを反応させてｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシベンズアルデヒドとし、更に臭化メチルトリフェニルホスフィンを作用させるウイッチヒ反応によって、ｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレンを得る方法が開示されている。
４）ｐ−置換オキシベンズアルデヒドからｐ−置換オキシスチレンを製造する方法ａ）J．Am．Chem．Soc.，80，3645（1985）には、ｐ−アセトキシベンズアルデヒドをグリニヤール試薬を用いてアルデヒドをメチレン化してｐ−アセトキシスチレンを得る方法が開示されている。
ｂ）Z．Chem.，４，30（1964）には、ｐ−トリメチルシリルオキシベンズアルデヒドをグリニヤール試薬を用いてアルデヒドをメチレン化してｐ−トリメチルシリルオキシスチレンを得る方法が開示されている。
ｃ）Polymer．24，995（1983）には、ｐ−アセトキシベンズアルデヒドに臭化メチルトリフェニルホスフィンを作用させるウイッチヒ反応によってｐ−アセトキシスチレンを得る方法が開示されている。
５）ｐ−tert−ブトキシクロロベンゼンよりｐ−tert−ブトキシスチレンを製造する方法特開平1-106835号公報には、ｐ−tert−ブトキシクロロベンゼンをグリニヤール試薬と反応させた後、ニッケルフォスフィン錯体の存在下で塩化ビニルを反応させて、ｐ−tert−ブトキシスチレンを得る方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記従来法による置換オキシスチレン誘導体の製法は、グリニヤール試薬、ウイッチヒ試薬等の高価な試薬を使用したリ、特殊の反応を行なうために設備、操作に種々の難点がある。更に、収量も低くなる欠点があった。本発明はこのような工業上の各種難点のない操作容易でかつ収量のよい置換オキシスチレン誘導体の製法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、置換オキシベンズアルデヒドを置換オキシ基をそのままで、アルデヒド基のみを操作容易にかつ特殊の試薬並びに設備を使用することなく、メチレン化する方法を達成するために鋭意研究を行なった結果、置換オキシベンズアルデヒドを活性塩化物と亜鉛金属の存在下で有機溶媒中においてジブロムメタンと反応せしめると、選択的にアルデヒド基がエチレン基になり、所望の置換オキシ基を有するスチレンが操作容易に、特別の設備を使用することなくしかも高収率で得る方法を見出し本発明を完成した。
【０００６】本発明は、一般式〔化１〕で示されるベンズアルデヒド誘導体とジブロモメタンとを亜鉛金属と活性な塩化物との存在下で有機溶媒中で反応させることを特徴とする一般式〔化２〕で示されるスチレン誘導体の製造方法。
【化１】
（式中Ｒは、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、酸素原子を含む５又は６原子複素環基もしくはアルキルシリル基を表す）
【化２】
（式中Ｒは前記と同一意義を有す）である。
【０００７】本発明の〔化１〕で示される置換オキシベンズアルデヒドは、ベンズアルデヒドにアルコキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、酸素原子を含む５又は６原子複素環オキシ基、アルキルシリルオキシ基が置換されている。そして、上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、tert−ブトキシ基等が挙げられ、アルコキシアルキルオキシ基としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−イソプロポキシエトキシ基、２−メトキシプロポキシ基等が挙げられ、アルキルカルボニルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられ、アルコキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基等が挙げられ、酸素原子を含む５又は６原子複素環基としては、テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基等が挙げられる。アルキルシリルオキシ基としては、tert−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基等が挙げられる。
【０００８】上記、〔化１〕の化合物としては、ｏ，ｍ又はｐ−メトキシベンズアルデヒド、ｏ，ｍ又はｐ−tert−ブトキシベンズアルデヒド等のアルコキシベンズアルデヒド類、ｏ，ｍ又はｐ−メトキシメトキシベンズアルデヒド等のアルコキシアルキルオキシベンズアルデヒド類、ｏ，ｍ又はｐ−アセトキシベンズアルデヒド、ｏ，ｍ又はｐ−プロピオニルオキシベズアルデヒド、ｏ，ｍ又はｐ−ブチリルオキシベンズアルデヒド等のアルキルカルボニルオキシベンズアルデヒド類、ｏ，ｍ又はｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシベンズアルデヒド等のアルコキシカルボニルオキシベンズアルデヒド類、ｏ，ｍ又はｐ−テトラヒドロピラニルオキシベンズアルデヒド、ｏ，ｍ又はｐ−テトラヒドロフラニルオキシベンズアルデヒド等の酸素原子を有する５又は６原子複素環置換ベンズアルデヒド類、ｏ，ｍ又はp−tert−ブチルジメチルシリルオキシベンズアルデヒド、ｏ，ｍ又はｐ−トリメチルシリルオキシベンズアルデヒド等のアルキルシリルオキシベンズアルデヒド類が挙げられる。
【０００９】本発明に使用されるジブロムメタンは〔化１〕で示される上記ベンズアルデヒド誘導体のアルデヒド基をメチレン基とするメチレン化剤として使用され、通常のジブロムメタンである。本発明において、このジブロムメタンの使用量は該ベンズアルデヒド誘導体１モルに対し、通常１〜10モルの範囲で用いられる、好適には１〜２モルである。なお、このジブロムメタンの使用量が１モルより少ない範囲では目的物の〔化２〕で示されるスチレン誘導体の収率が低下するので好ましくない。また、10モルを超える範囲では反応には何等の影響はないが、反応器単位容積当りの生産性が悪くなること及び未反応のジブロムメタンの量が増加して経済的に好ましくない。
【００１０】本発明に使用される亜鉛金属は市販されている亜鉛金属の純度が高純度品（99.9％）及び低純度品（85％）の２種類があるが、何れの亜鉛金属も本発明に使用して円滑に反応は進行し使用することができる。また、市販されている亜鉛金属の形状として、粉末、砂状、顆粒状、華状のものがあるが、何れも使用できるが、反応を円滑に進め反応速度を高める上から粒径の小さい粉末状のものが好ましい。亜鉛金属の使用量は〔化１〕で示されるベンズアルデヒド誘導体１モルに対し通常２〜20モルの範囲であるが、好ましくは３〜５モルの範囲で使用される。この使用量が２モルより少ない範囲では目的物〔化２〕で示されるスチレン誘導体の収率が低下するので好ましくなく、また、20モルを超える範囲では反応上支障はないが、未反応亜鉛金属が過大になること及びそれに付随して反応溶媒の使用量が増大するので工業上不利である。
【００１１】本発明に使用される活性な塩化物は、亜鉛金属を活性化してジブロムメタンの反応を選択的に円滑に進行するために使用される試薬である。この、活性化する塩化物としては、クロロシラン化合物、アルキルクロロシラン化合物、アシルクロライド化合物、塩化チオニル、無水塩化水素、塩化アセチル等のアシルクロライド等の塩化物が挙げられる。特に、一般式〔化３〕で示されるハロゲン化シラン化合物と、アシルクロライド化合物が好適である。
【化３】ＲｌＳｉＨｍＣｌｎ（式中、Ｒはメチル基、又はエチル基、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜３の整数、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４を示す）
この例として、エチルクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルクロロシラン等が挙げられる。上記活性な塩化物の使用量は亜鉛金属１モルに対して通常0.002〜１モルの範囲であり、特に、0.005〜0.5モルの範囲が好適である。この使用量が0.002モルより少ない範囲では目的物〔化２〕で示されるスチレン誘導体の収率が低下し、１モルを超える場合は未反応塩化物が増大し経済的に不利になる。
【００１２】上記亜鉛金属と活性塩化物は〔化１〕で示される原料のベンズアルデヒド誘導体、反応剤であるジブロムメタンと共に反応装置中に仕込んで本発明の方法を実施してもよい。この場合は反応装置中で亜鉛金属は塩化物により活性化され原料とジブロムメタンの反応を円滑に進行させる。しかし、反応初期に急激な発熱を伴い反応温度の制御を考慮する必要があるので、予め、亜鉛金属を活性な塩化物で活性化してから、原料の置換オキシベンズアルデヒドとジブロムメタンを反応溶剤に溶解した調製液を徐々に添加して反応させた方が工業的に好ましい。この場合、反応溶媒に亜鉛金属粉末を撹拌懸濁せしめ、反応温度まで加温した後、所定量の活性塩化物を滴下して活性化処理操作を行なう。
【００１３】本発明に使用する反応溶媒は、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の含窒素極性有機溶媒を使用すると反応は円滑に進行し、目的物の〔化２〕で示されるスチレン誘導体が収率よく得られる。本発明の方法において、好適な溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。
【００１４】本発明の反応は、上記〔化１〕で示されるベンズアルデヒド誘導体原料、ジブロムメタン及び予め活性化塩化物で活性化した亜鉛金属又は活性化塩化物と亜鉛金属を上記反応溶媒中で、通常100℃以下の温度、好ましくは80℃以下の温度で反応させる。反応温度が100℃を超えると目的物である〔化２〕で示されるスチレン誘導体の収率が低下するので好ましくない。反応終了後、反応生成物中に目的物の他に未反応の亜鉛金属、活性化された亜鉛金属、臭化亜鉛等の亜鉛化合物が存在して目的物である〔化２〕で示されるスチレン誘導体を分離精製する際の障害となる恐れがある。特に、活性化された塩化亜鉛金属及びルイス酸である塩化亜鉛等によって、目的物の置換オキシスチレンの重合が起こる恐れがある。そこで、この活性化された亜鉛化合物を無害にするために、飽和塩化アンモニウム水溶液を反応生成物に添加すれば、この活性化された亜鉛化合物は、水により活性を失い、臭化亜鉛は塩化アンモニウムと錯塩を形成して水溶液に移行し不活性化できる。この場合飽和塩化アンモニウム水溶液の添加量は通常仕込み亜鉛金属１モルに対し、塩化アンモニウム１〜３モルの範囲が好ましい。飽和臭化アンモニウム水溶液を用いても同様の効果を示す。また、本発明においてアシルオキシスチレンを合成する際に、目的物が加水分解された形のビニルフェノールが一部生成してくるので目的物の収率を向上させる上からは、メチレン化反応終了後に相当する酸無水物を添加してアシル化反応を再度行なうことが望ましい。なお、本発明の置換オキシベンズアルデヒドをジブロムメタンと亜鉛金属、活性塩化物により置換オキシスチレンを得る反応は新規である。
【００１５】次に本発明の実施例を挙げ本発明の方法を更に詳細に説明する。
【００１６】
【実施例１】
原料ｐ−アセトキシベンズアルデヒド（ＰＡＢＡ）の合成撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた容量３リットルの四つ口フラスコにｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド300ｇ（2.459モル）と水574ｇを仕込み、48％ＮａＯＨ水溶液410ｇ（4.918モル）室温下で滴下した。次いで、無水酢酸450ｇ（3.688モル）を室温下２時間かけて滴下した。滴下終了後、後反応を２時間行なった。得られた反応生成物にトルエン600ｇを加えて撹拌混合した後、静置分液した。水層を分離除去した。得られたトルエン層を水400ｇを用いて洗浄した。かくして得られたトルエン層から減圧蒸留によりトルエンを留去した。得られた釜残物の重量は380ｇでｐ−アセトキシベンズアルデヒドの含有率は98.8％であった。ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド基準の収率は94％であった。上記釜残物の次のメチレン化反応の原料に供した。
【００１７】ｐ−アセトキシスチレンの合成＜亜鉛金属の活性化＞撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた容量５リットルの四つ口フラスコに亜鉛粉末（片山化学社製、純度85％）418.7ｇ（6.40モル）と無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）1400ｇとを仕込み、撹拌しながら系内を窒素置換した。次いで、50℃まで昇温した塩化アセチル12.3ｇ（0.157モル）を15分間かけて滴下した。引き続き同温度で15分間撹拌を続けＺｎ金属の活性化を終了した。
＜メチレン化反応＞次いで、ｐ−アセトキシベンズアルデヒド280ｇ（1.707モル）とジブロムメタン445ｇ（2.561モル）からなる混合液を内温を50℃に保ちながら２時間かけて滴下した。引き続き同温度で後反応を30分間行なった。次いで同温度に保ちながら無水酢酸174ｇ（1.708モル）を15分間かけて滴下し、後反応を更に30分間続けた。ここで使用した原料の仕込み比を纏めると、表１のようになる。
【００１８】
【表１】
【００１９】反応生成物の一部をサンプリングし液体クロマトグラフィーで組成分析を行なったところ、表２の通りであった。
【００２０】
【表２】
【００２１】表２の分析結果から、表３の如き反応結果が得られた。
【００２２】
【表３】
【００２３】＜後処理＞反応終了後、反応生成物を０℃まで冷却した。しかる後、反応生成物に飽和塩化アンモニウム水溶液（ＮＨ4Ｃ１濃度 約29％）1169ｇを冷却しながら添加し、撹拌混合した。次いで濾過助剤としてラジオライト57ｇ加えて懸濁している未反応亜鉛を濾別した。そして得られたケーキ上にトルエン300ｇを振りかけ洗浄した。洗浄トルエン液と濾液とを合併しこれにトルエン553ｇを加えて抽出操作を行ない目的物であるｐ−アセトキシスチレンをトルエン層に抽出した。同様な抽出操作をトルエン415ｇを加えて２回繰り返した。得られたトルエン抽出液の総重量は1603ｇであった。次に10〜140mmHgの減圧下内温を60℃以下に保ちながら、トルエン抽出液からトルエンを留去した。得られた釜残物は261ｇであった。次いで、この釜残物を単蒸留装置に移し変えて、重合防止剤として２−tert−ブチルハイドロキノン0.02ｇを添加して１〜２mmHgの減圧で蒸留を行なった。初留分をカットした後、沸点75〜76℃/１mmHg（文献値：73〜75℃/0.6mmHg）のｐ−アセトキシスチレン留分176ｇを得られた。得られたｐ−アセトキシスチレンは無色透明な液体で、その純度は98.5％（ＧＣ）であった。また、ＧＰＣで分析したところ、重合物は検出されなかった。反応から分離生成工程までの通算収率は63モル％（ｐ−アセトキシベンズアルデヒド基準）であった。
【００２４】上記の如く得られたｐ−アセトキシスチレンのスペクトルデータは次の通りであった。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）極大吸収波数（νmax） cm~11755，1500，1365，1190，1180Ｈ1−ＮＭＲスペクトルδppm：2.30（ｓ），5.25（ｄ），5.71（ｄ），6.71（dd），7.05〜7.44（ｍ)ＭＡＳＳスペクトル（ｍ/ｅ）
【外１】
【００２５】
【実施例２】
ｐ−アセトキシスチレンの合成撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた容量１リットルの四つ口フラスコに亜鉛金属粉末（片山化学製 純度85％）58.9ｇ（0.9モル）と無水ＤＭＦ164ｇとを仕込み、撹拌しながら系内を窒素置換した。次いで、トリメチルクロロシラン3.9ｇ（0.036モル）と無水ＤＭＦ19.6ｇとからなる溶液を内温を50℃に保ちながら15分間かけて滴下した。引き続き同温度で15分間撹拌を続けた。次いで、ｐ−アセトキシベンズアルデヒド（ＰＡＢＡ）32.8ｇ（0.2モル）とジブロムメタン52.15ｇ（0.3モル）を無水ＤＭＦ85ｇに溶解した混合液を内温を50℃に保ちながら１時間かけて滴下した。引き続き同温度で後反応を40分間行なった。上記の原料仕込み比を纏めると、表４のようになる。
【００２６】
【表４】
【００２７】反応終了後、反応生成物の一部をサンプリングして液体クロマトグラフィーで組成分析した結果、表５の通りであった。
【００２８】
【表５】
【００２９】表５の分析結果から、反応成績を求めると表６のようになる。
【００３０】
【表６】
【００３１】
【実施例３】
ｐ−アセトキシスチレンの合成＜亜鉛金属の活性化＞撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた容量１リットルの四つ口フラスコに亜鉛金属粉末（片山化学製 純度85％）73.6ｇ（1.126モル）と無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）246ｇとを仕込み、撹拌しながら系内を窒素置換した。次いで、50℃まで昇温しトリメチルクロロシラン３ｇ（0.0276モル）を５分間かけて滴下した。引き続き同温度で15分間撹拌を続けＺｎ金属の活性化を終了した。
＜メチレン化反応＞次いで、ｐ−アセトキシベンズアルデヒド49.2ｇ（0.3モル）とジブロムメタン78.2ｇ（0.45モル）からなる混合液を内温を50℃に保ちながら１時間30分かけて滴下した。引き続き同温度で後反応を30分間行なった。次いで同温度に保ちながら無水酢酸32ｇ（0.3モル）を55分間かけて滴下した。ここで使用した原料の仕込み比を纏めると、表７のようになる。
【００３２】
【表７】
【００３３】反応生成物の一部をサンプリングし液体クロマトグラフィーで組成分析を行なったところ、表８の通りであった。
【００３４】
【表８】
【００３５】＜後処理＞反応終了後、反応生成物を０℃まで冷却した。しかる後、反応生成物に飽和塩化アンモニウム水溶液（ＮＨ4Ｃｌ濃度 約29％）208ｇを冷却しながら添加し、撹拌混合した。次いで濾過助剤としてラジオライト10ｇを加えて懸濁している未反応亜鉛を濾別した。そして得られたケーキ上にＤＭＦ60ｇを振りかけ洗浄した。洗浄ＤＭＦ液と濾液とを合併し、これにトルエン253ｇを加えて抽出操作を行ない目的物であるｐ−アセトキシスチレンをトルエン層に抽出した。同様な抽出操作を２回繰り返した。次に10〜140mmHgの減圧下内温を60℃以下に保ちながら、トルエン抽出液からトルエンを留去した。得られた釜残物は53.1ｇであった。次いで、この釜残物を単蒸留装置に移し変えて、重合防止剤として２−tert−ブチルハイドロキノン0.005ｇを添加して１〜２mmHgの減圧下で蒸留を行なった。初留分をカットした後、沸点82〜83℃/２mmHgｐ−アセトキシスチレン留分28ｇを得た。得られたｐ−アセトキシスチレンは無色透明な液体で、その純度は98.6％（ＧＣ）であった。また、ＧＰＣで分析したところ、重合物は検出されなかった。反応から分離生成工程までの通算収率は57モル％（ｐ−アセトキシベンズアルデヒド基準）であった。
【００３６】
【実施例４】
原料ｏ−アセトキシベンズアルデヒドの合成撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた容量１リットルの四つ口フラスコにサリチルアルデヒド150ｇ（1.23モル）、トリエチルアミン149ｇ（1.48モル）及びトルエン300ｇを仕込み、無水酢酸151ｇ（1.48モル）を反応温度21〜26℃に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、後反応温度を50℃まで上げて２時間行なった。得られた反応生成物に水150ｇを加えて撹拌混合した後、静置分液した。次いで、水層を分離除去した。同じ洗浄操作を更に１回繰り返した。上記の洗浄したルエン層を減圧蒸留にかけトルエンを留去した。得られた釜残物207ｇを単蒸留装置に移し、圧力３mmHgの減圧下で蒸留し、沸点86〜92℃/３mmHgの留分137ｇを得た。この留分のｏ−アセトキシベンズアルデヒドの含有率は99.6％であった。ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド基準の収率は68モル％であった。
【００３７】ｏ−アセトキシスチレンの合成＜亜鉛金属の活性化＞撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた容量２リットルの四つ口フラスコに亜鉛粉末（片山化学社製、純度85％）193.7ｇ（2.96モル）と無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）650ｇとを仕込み、撹拌しながら系内を窒素置換した。次いで、50℃まで昇温し塩化アセチル6.2ｇ（0.1モル）を10分間かけて滴下した。引き続き同温度で20分間撹拌を続けＺｎ金の活性化を終了した。
＜メチレン化反応＞次いで、上記のｏ−アセトキシベンズアルデヒド114ｇ（0.79モル）とジブロムメタン207ｇ（1.19モル）からなる混合液を内温を50℃に保ちながら３時間かけて滴下した。引き続き同温度で後反応を30分間行なった。次いで同温度に保ちながら無水酢酸80.6ｇ（0.79モル）を30分間かけて滴下し、後反応を更に30分間続けた。反応生成物の一部をサンプリングし液体クロマトグラフィーで組成分析を行なったところ、ｏ−アセトキシベンズアルデヒド転化率99.4％、ｏ−アセトキシスチレン収率48モル％であった。
＜後処理＞反応終了後、反応生成物を０℃まで冷却した。しかる後、反応生成物に飽和塩化アンモニウム水溶液（ＮＨ４Ｃｌ濃度 約29％）587ｇを冷却しながら添加し、十分に撹拌混合した。次いで濾過助剤としてラジオライト26ｇ加えて懸濁している未反応亜鉛を濾別した。次いで濾液にトルエン256ｇを加えて抽出操作を行ない目的物であるｏ−アセトキシスチレンをトルエン層に抽出した。同様な抽出操作をトルエン192ｇをそれぞれ加えて３回繰り返し反応収率は48モル％（ｏ−アセトキシスチレン基準）であった。次に10〜140mmHgの減圧下内温を60℃以下に保ちながら、トルエン抽出液からトルエンを留去した。得られた釜残物は130ｇであった。次いで、この釜残物を単蒸留装置に移し変えて、重合防止剤として２−tert−ブチルハイドロキノン0.02ｇを添加して１〜２mmHgの減圧で蒸留を行なった。初留分をカットした後、沸点72〜85℃/４mmHgのｏ−アセトキシスチレン留分70ｇを得た。得られたｏ−アセトキシスチレンは無色透明な液体で、その純度は91.7％（ＧＣ）であった。また、ＧＰＣで分析したところ、重合物は検出されなかった。反応から分離生成工程までの通算収率は33モル％（ｏ−アセトキシベンズアルデヒド基準）であった。
【００３８】
【実施例５】
原料ｍ−アセトキシベンズアルデヒドの合成撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた容量１リットルの四つ口フラスコにｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド100ｇ（0.82モル）、トリエチルアミン138.4ｇ（0.984モル）及びトルエン200ｇを仕込み、無水酢酸100ｇ（0.98モル）を氷冷しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、後反応を１時間行なった。得られた反応生成物に水100ｇを加えて撹拌混合した後、静置分液した。次いで、水層を分離除去した。同じ洗浄操作を更に２回繰り返し、水洗した。上記の洗浄したルエン層を減圧蒸留にかけトルエンを留去した。得られた釜残物156ｇを単蒸留装置に移し、圧力５mmHgの減圧下で蒸留し、沸点124〜127℃/５mmHgの留分114ｇを得た。この留分のｍ−アセトキシベンズアルデヒドの含有率は98.8％であった。ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド基準の収率は85％であった。
【００３９】ｍ−アセトキシスチレンの合成＜亜鉛金属の活性化＞撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた容量２リットルの四つ口フラスコに亜鉛粉末（片山化学社製、純度85％）170.5ｇ（2.61モル）と無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）570ｇとを仕込み、撹拌しながら系内を窒素置換した。次いで、50℃まで昇温し塩化アセチル5.5ｇ（0.157モル）を15分間かけて滴下した。引き続き同温度で15分間撹拌を続けＺｎ金属の活性化を終了した。
＜メチレン化反応＞次いで、ｍ−アセトキシベンズアルデヒド114ｇ（0.695モル）とジブロムメタン181ｇ（1.04モル）からなる混合液を内温を50℃に保ちながら２時間かけて滴下した。引き続き同温度で後反応を30分間行なった。次いで同温度に保ちながら無水酢酸70.9ｇ（0.695モル）を15分間かけて滴下し、後反応を更に30分間続けた。反応生成物の一部をサンプリングし液体クロマトグラフィーで組成分析を行なったところ、ｍ−アセトキシベンズアルデヒド転化率99.7％、ｍ−アセトキシスチレン収率77％であった。
＜後処理＞反応終了後、反応生成物を０℃まで冷却した。しかる後、反応生成物に飽和塩化アンモニウム水溶液（ＮＨ４Ｃｌ濃度 約29％）439ｇを冷却しながら添加し、十分に撹拌混合した。次いで濾過助剤としてラジオライト23ｇ加えて懸濁している未反応亜鉛を濾別した。次いで濾液にトルエン200ｇを加えて抽出操作を行ない目的物であるｍ−アセトキシスチレンをトルエン層に抽出した。同様な抽出操作をトルエン150ｇ、100ｇをそれぞれ加えて２回繰り返した。得られたトルエン抽出液の総重量は609ｇであった。次に10〜140mmHgの減圧下内温を60℃以下に保ちながら、トルエン抽出液からトルエンを留去した。得られた釜残物は117ｇであった。次いで、この釜残物を単蒸留装置に移し変えて、重合防止剤として２−tert−ブチルハイドロキノン0.02ｇを添加して１〜２mmHgの減圧で蒸留を行なった。初留分をカットした後、沸点98〜102℃/2.5mmHgのｍ−アセトキシスチレン留分64ｇを得た。得られたｍ−アセトキシスチレンは無色透明な液体で、その純度は98.7％（ＧＣ）であった。また、ＧＰＣで分析したところ、重合物は検出されなかった。反応から分離生成工程までの通算収率は57モル％（ｍ−アセトキシベンズアルデヒド基準）であった。
【００４０】
【実施例６】
原料ｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシベンズアルデヒドの合成滴下ロート、冷却管、温度計及び撹拌機を備えた容量１リットルの四つ口フラスコにｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド100ｇ（0.8モル）、ジオキサン300ｇ、ジ−ブチルジカーボネイト197ｇ（0.9モル）を仕込み、反応温度を30℃に保ちながらトリエチルアミン91.1ｇ（0.9モル）を１時間かけて滴下した。その後、同温度で２時間かけて後反応を行なった。ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの反応率は98％であった。反応終了後、反応生成物を水600ｇとエチルエーテル1500ｇを添加して撹拌混合した後静置し水層を分離した。しかる後、油層部を水洗いした後ＭｇＳＯ4で乾燥した。ついでエチルエーテルを蒸留回収し、その残液にｎ−ヘキサン366ｇを添加して20℃まで冷却し晶析操作を行なった。析出した結晶を濾取した後湿潤結晶を30℃で20mmHgの減圧下で４時間乾燥したところ、ｐ−ブトキシカルボニルオキシベンズアルデヒド結晶149ｇ（0.6モル）が得られた。得られたｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシベンズアルデヒドの純度は99.5％で、収率は82％（ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド基準）であった。
【００４１】ｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン合成＜亜鉛金属の活性化＞撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた容量１リットルの四つ口フラスコに亜鉛粉末（片山化学製 純度85％）49ｇ（0.75モル）を仕込み、撹拌しながら系内を窒素置換した。次いで50℃まで昇温して塩化アセチル1.4ｇ（0.018モル）を内温を50℃に保ちながら30分間かけて滴下ロートから徐々に滴下した。引き続き15分間撹拌を続け亜鉛金属の活性化処理を終了した。
＜メチレン化反応＞次いで、上記の亜鉛金属懸濁液に上記の如く合成したｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシベンズアルデヒド44ｇ（0.2モル）とジブロムメタン52ｇ（0.3モル）の混合液を反応温度を50〜53℃に保ちながら１時間かけて滴下した。反応は発熱を伴いながら進行した。その後、同温度に保ちながら後反応を30分間続けた。
＜後処理＞反応終了後、反応混合物を室温まで冷却した。しかる後、該反応生成物に飽和塩化アンモニウム水溶液（ＮＨ4Ｃｌ濃度 約29％）138ｇを加え撹拌混合した。次いで濾過助剤として市販のラジオライト6.7を加え、未反応亜鉛金属を濾別した。得られた濾液にトルエン220ｇを加えて目的物であるｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレンをトルエン層に抽出した。この抽出操作を２回繰り返した。この抽出液を液体クロマトグラフィーで分析し反応収率を求めたところ、93％であった。次に上記抽出液を内温を100℃以下に保ちながら減圧蒸留にかけトルエンを留去した。次いで、得られた釜残物を単蒸留装置に移し変えて１〜２mmHgの減圧下で蒸留を行なった。初留分をカットした後、沸点115〜120℃/１〜２mmHg（文献値：90〜92℃/0.2mmHg）のｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン留分38.3ｇを得た。得られたｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレンは無色の液体で、その純度は97％（ＧＣ）であった。ｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレンの通算収率（ｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシベンズアルデヒド基準）は87モル％であった。上記の如く得られたｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレンの構造確認を行なった。
【００４２】ＭＡＳＳ：スペクトル（ｍ/ｅ）
【外２】
Ｈ1−ＮＭＲ（ＣＤＣ13）スペクトルδppm：1.55（Ｓ），5.29（ｄ），5.73（ｄ），6.69（dd），7.25〜7.42（ｍ)ＩＲスペクトル（νmax） cm~12980，1755，1510，1375，1280，1260，1220，1150
【００４３】
【実施例７】
原料ｐ−テトラヒドロピラノ(２)オキシベンズアルデヒドの合成撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた容量500mlの四つ口フラスコにｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド28.5ｇ（0.234モル）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン59ｇ（0.701モル）及び酢酸エステル57ｇを仕込み、フラスコを氷冷しながら塩化水素を飽和溶解させた酢酸エステル溶液12.7mlを滴下した。次いで室温下で撹拌しながら47時間反応を行なった。反応終了後、反応生成物を187ｇの５％ＮａＯＨ水溶液にあけ、酢酸エチル500ｇで目的物を抽出した。水層を分離除去した後、更に187ｇの５％ＮａＯＨ水溶液を用いて、未反応ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを抽出した。次いで、得られた油層部を水洗いした後、硫酸マグネシウムで乾燥し更に受酸剤としてハイドロタルサイトを少量添加して微量の塩化水素を除去した。次に減圧蒸留により酢酸エチル及び過剰の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ビランを留去した。得られた釜残物には目的物のｐ−テトラヒドロピラノ(２)オキシベンズアルデヒドが67重量％含まれ、その得量は67.7ｇであった。ｐ−テトラヒドロピラノ(２)オキシベンズアルデヒド基準の収率は97％モルであった。
【００４４】ｐ−テトラヒドロピラノ(２)オキシスチレンの合成実施例６において、原料のｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシベンズアルデヒドの代りに上記ｐ−テトラヒドロピラノ(２)オキシベンズアルデヒド61.5（0.2モル）を用いて実施例６と同じ方法を用いて合成を行なった。その結果、反応収率89％で目的物であるｐ−テトラヒドロピラノ(２)オキシベンズアルデヒドが生成していた。単蒸留により単離した104〜106℃/２mmHg（文献値：82℃/0.2mmHg）のｐ−テトラヒドロピラノ(２)オキシスチレン留分は23.7ｇで、その純度は96％（ＨＰＬＣ）であった。又、反応から分解までの通算収率はｐ−テトラヒドロピラノ(２)オキシベンズアルデヒド基準で58％であった。上記の如く得られたｐ−テトラヒドロピラノ(２)オキシスチレンのスペクトルは次の通りであった。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）極大吸収波数（νmax） cm~12940，1605，1510，1240，1200，1175，1120，1110，1035，1020Ｈ1−ＮＭＲ（ＣＤＣ13）スペクトルδppm：1.50〜2.10（ｍ），3.55〜4.10（ｍ），5.14（ｄ），6.95〜7.45（ｍ)
【００４５】
【実施例８】
ｐ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシベンズアルデヒドの合成撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた容量１リットルの四つ口フラスコにｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド50ｇ（0.4モル）とＤＭＦ500ｇを仕込み、系内を窒素置換をした。続いてイミダゾール69.8ｇ（1.03モル）を滴下した。引き続きｔ−ブチルジメチルクロロシラン92.7ｇ（0.615モル）をフラスコを氷冷しながら滴下した。氷冷しながら15時間反応を続けた。反応終了後、反応生成物を500ｇの水をあけ、酢酸エチル500ｇで目的物を抽出した。更にこの抽出操作を２回続けた。得られた抽出液を５％ＮａＯＨ水溶液で洗浄した後、水洗いした。次いで減圧蒸留により酢酸エチルを回収した後、更に温度と減圧度を高め（100℃、３mmHg）揮発分を留去した。得られた釜残物は88.5ｇで、目的物のｐ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシベンズアルデヒドの含有率は91.4％（0.34モル）で、収率は85％（ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド基準）であった。
【００４６】ｐ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレンの合成実施例６の方法において、原料のｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシベンズアルデヒドの代りに原料に上記のｐ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシベンズアルデヒド51.6ｇ（0.2モル）を用いて、実施例６と同じ方法を用いて合成を行なった。その結果、反応収率84モル％で目的物であるｐ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレンが得られた。蒸留により単離された沸点90〜92℃/３mmHg（文献値：80℃/0.1mmHg）のｐ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン留分は25.7ｇで、その純度は97％（ＨＰＬＣ）であった。反応から分解までの通算収率（ｐ−ブチルジメチルシリルオキシベンズアルデヒド基準）は55モル％であった。上記の如く得られたｐ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレンのスペクトルは次の通りであった。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）極大吸収波数（νmax） cm~11600，1505，1260Ｈ1−ＮＭＲδppm：0.40（ｓ），1.00（ｓ），5.20（ｄ），5.60（ｄ），6.55〜7.45（ｍ)
【００４７】
【実施例９】
ｐ−テトラヒドロフリル(２)オキシベンズアルデヒドの合成撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた容量１リットルの四つ口フラスコにｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド62.2ｇ（0.510モル）、２，３−ジヒドロフラン107.2ｇ（1.530モル）及び酢酸エチル124ｇを仕込み、フラスコを氷冷しながら塩化水素を飽和溶解させた酢酸エチル溶液27.7mlを滴下した。次いで、室温下で撹拌しながら５時間反応させた。反応終了後、反応生成物を408ｇの５％ＮａＯＨ水溶液にあけ、酢酸エチル500ｇで目的物を抽出した。水層を分離除去した後、更に408ｇの５％ＮａＯＨ水溶液を用いて、未反応ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを抽出除去した。次いで、得られた油層部を水洗いした後、硫酸マグネシウムで乾燥し更に受酸剤としてハイドロタルサイトを少量添加して微量の塩化水素を除去した。次いで減圧蒸留により酢酸エチル及び過剰の２，３−ジヒドロフランを留去した。得られた釜残物には目的物のｐ−テトラヒドロフリル(２)オキシベンズアルデヒドが59重量％含まれ、その得量は68.1ｇであった。ｐ−テトラヒドロフリル(２)オキシベンズアルデヒド基準の収率は41モル％であった。
【００４８】ｐ−テトラヒドロフリル(２)オキシスチレンの合成実施例６において、原料のｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシベンズアルデヒドの代りに原料に上記のｐ−テトラヒドロフリル(２)オキシベンズアルデヒド65.1（0.2モル）を用いて、実施例６と同じ方法によって合成を行なった。その結果、反応収率42モル％で目的物であるｐ−テトラヒドロフリル(２)オキシスチレン留分の得量は11.4ｇで、その純度は92％（ＨＰＬＣ）であった。又、反応から分解までの通算収率はｐ−テトラヒドロフリル(２)オキシベンズアルデヒド基準で30モル％であった。上記の如く得られたｐ−テトラヒドロフリル(２)オキシスチレンのスペクトルは下記の通りであった。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）極大吸収波数（νmax） cm~11605，1505，1240，1075，1040Ｈ1−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ13）δppm：1.80〜2.90（ｍ)，3.60〜4.60（ｍ)，5.22（ｄ)，5.55〜5.90（ｍ)，6.69（dd)，7.00〜7.53（ｍ)
【００４９】
【実施例１０】
原料ｐ−メトキシメトキシベンズアルデヒドの合成撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた容量１リットルの四つ口フラスコにｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド69.5ｇ（0.57モル）、トルエン500ｇ、メタノール30ｇを仕込み、系内を窒素置換した後、撹拌しながら70℃まで加温した。次いで、28％ＣＨ3ＯＮａ溶液131ｇ（0.68モル）を25分かけて滴下し、同温度で更に２時間反応させた。次いで、メタノールを留去した後、反応生成物を５℃まで冷却した。次にモノクロロメチルエーテル（ＣｌＣＨ2ＯＨ3）54.7ｇ（0.68モル）を５℃に保ちながら30分かけて滴下し、さらに20時間反応を続けた。得られた反応生成物に５％ＮａＯＨ水溶液328ｇ及びトルエン500ｇを加えて未反応ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを水層部に抽出した。次いで、油層部を水洗いした後、硫酸マグネシウムで乾燥し減圧下でトルエン及び未反応モノクロロメチルエーテルを瑠去した。得られた釜残物の得量は35ｇで純度99.1％のｐ−メトキシメトキシベンズアルデヒドあった。ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド基準の収率は37モル％であった。
【００５０】ｐ−メトキシメトキシスチレンの合成実施例６において、原料のtert−ブトキシカルボニルオキシベンズアルデヒドの代りに上記ｐ−メトキシメトキシベンズアルデヒド33.2ｇ（0.2モル）を用いて、実施例６と同じ方法によって合成を行なった。その結果、蒸留により分離した沸点92〜93℃/４mmHg（文献値：93〜94℃/４mmHg）のｐ−メトキシメトキシスチレン留分が19.0ｇ得られ、その純度は94.8％であった。反応から分離までの通算収率はｐ−メトキシメトキシベンズアルデヒド基準で58モル％であった。得られたｐ−メトキシメトキシスチレンの各種スペクトルを測定したところ、下記の通りであった。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）極大吸収波数（νmax） cm~11601，1510，1236，1153，1080，1005Ｈ1−ＮＭＲスペクトルδppm：3.50（ｓ），5.20（ｄ），5.22（ｓ），5.68（ｄ），6.70（dd），7.00〜7.52（ｍ）
【００５１】
【実施例１１】
原料ｐ−メトキシスチレンの合成実施例６において、原料のtert−ブトキシカルボニルオキシベンズアルデヒドの代りに原料に上記ｐ−アニスアルデヒド27.2ｇ（0.2モル）を用いて実施例６と同じ方法で合成を行なった。その結果、目的物の反応収率は87％であった。蒸留により単離されたｐ−メトキシスチレンの得量は19.9ｇで、その純度は98.3％であった。反応から分離までの通算収率は74モル％（ｐ−アニスアルデヒド基準）であった。上記の如く得られたｐ−メトキシスチレンのスペクトルは下記の通りであった。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）極大吸収波数（νmax） cm~11605，1510，1245，1175Ｈ1−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ13）
δppm：3.80（ｓ），5.08（ｄ），5.60（ｄ），6.52（dd），6.85〜7.50（ｍ)
【００５２】
【実施例１２】実施例２の方法において、純度85％のＺｎ粉末の代りに純度99.9％の亜鉛粉末（高純度化学品社製）を用いて実施例２に準じて反応を行なった。その結果、ｐ−アセトキシスチレンが転化率99.8％において反応収率68％（ｐ−アセトキシベンズアルデヒド基準）で得られた。
【００５３】
【実施例１３−１８】実施例２の方法において、反応溶媒ＤＭＦの代りにＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、及びアセトニトリル溶媒をそれぞれ用いて、実施例２の方法に準じて反応を行なった。得られた反応結果を表９に示す。
【００５４】
【表９】
【００５５】
【実施例１９−２０】実施例２の方法において、活性な塩化物としてトリメチルクロロシランの代りに無水塩化水素及び塩化チオニルを同モル用いて実施例２の方法に準じて反応を行なった。得られた反応結果を表10に示した。
【００５６】
【表１０】
【００５７】
【実施例２１−２３】実施例２において、反応温度を７℃、31℃及び80℃に変えて実施例２の方法に準じてそれぞれ反応を行なった。得られた反応結果を表11に示した。
【００５８】
【表１１】
【００５９】
【実施例２４−２７】実施例２において、ｐ−アセトキシベンズアルデヒドに対するＺｎ金属粉末の仕込量を2.4，3.0，3.3，3.75モル倍に変えて、実施例２の方法に準じて反応をそれぞれ行なった。得られた反応結果を表12に示した。
【００６０】
【表１２】
【００６１】
【実施例２８−２９】実施例２において、ＤＭＦ溶媒量をｐ−アセトキシベンズアルデヒド１重量部に対して３重量部、５重量部と変えて、実施例２の方法に準じて反応実験を行なった。得られた反応結果を表13に示した。
【００６２】
【表１３】
【００６３】
【実施例３０−３１】実施例２において、ジブロムメタンの使用量をｐ−アセトキシベンズアルデヒドに対して1.0，1.25モル倍にして実施例２の方法に準じて反応を行なった。得られた反応結果を表14に示した。
【００６４】
【表１４】
【００６５】
【実施例３２−３３】実施例２において、Ｚｎ金属に対するトリメチルクロロシランの添加量を0.02，0.002モル倍に変えて、実施例２の方法に準じて反応を行なった。得られた反応結果を表15に示した。
【００６６】
【表１５】
【００６７】
【実施例３４】実施例２において、反応温度を110℃に変えて実施例２の方法に準じて反応を行なった。その結果、ｐ−アセトキシベンズアルデヒド基準の転化率及び反応収率はそれぞれ98，28モル％であった。
【００６８】
【比較例１】実施例２において、トリメチルクロロシランを添加せずに実施例２の方法に準じて反応を行なった。その結果、ｐ−アセトキシベンズアルデヒド基準の転化率及び反応収率はそれぞれ25，19モル％であった。
【００６９】
【発明の効果】以上述べた通り、本発明の方法により高密度集積回路プロセスに用いられるフォトレジスト材料の重合用モノマーである各種の置換オキシスチレンが入手及び取扱いが容易な原料から１段階の反応により収率よく、操作簡易に製造することができる工業的に極めて有用な方法である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 一般式〔化１〕で示されるベンズアルデヒド誘導体とジブロムメタンとを亜鉛金属と活性な塩化物との存在下で有機溶媒中で反応させることを特徴とする一般式〔化２〕で示されるスチレン誘導体の製造方法。
【化１】
（式中Ｒは、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、酸素原子を含む５又は６原子複素環基もしくはアルキルシリル基を表す）
【化２】
（式中Ｒは前記と同一意義を有す）
【請求項２】 一般式〔化１〕で示されるベンズアルデヒド誘導体並びに〔化２〕で示されるスチレン誘導体のＲが、メチル基、tert−ブチル基、アセチル基、tert−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基又はメトキシメトキシ基である請求項１記載の方法。
【請求項３】 有機溶剤が含窒素極性化合物である請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】 亜鉛金属を活性な塩化物で予め処理して反応に供する請求項１ないし３の何れか記載の方法。
【請求項５】 活性な塩化物がアルキルクロロシラン化合物、塩化アシル化合物、無水塩化水素、塩化チオニルである請求項１記載の方法。
【請求項１】 一般式〔化１〕で示されるベンズアルデヒド誘導体とジブロムメタンとを亜鉛金属と活性な塩化物との存在下で有機溶媒中で反応させることを特徴とする一般式〔化２〕で示されるスチレン誘導体の製造方法。
【化１】
（式中Ｒは、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、酸素原子を含む５又は６原子複素環基もしくはアルキルシリル基を表す）
【化２】
（式中Ｒは前記と同一意義を有す）
【請求項２】 一般式〔化１〕で示されるベンズアルデヒド誘導体並びに〔化２〕で示されるスチレン誘導体のＲが、メチル基、tert−ブチル基、アセチル基、tert−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基又はメトキシメトキシ基である請求項１記載の方法。
【請求項３】 有機溶剤が含窒素極性化合物である請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】 亜鉛金属を活性な塩化物で予め処理して反応に供する請求項１ないし３の何れか記載の方法。
【請求項５】 活性な塩化物がアルキルクロロシラン化合物、塩化アシル化合物、無水塩化水素、塩化チオニルである請求項１記載の方法。
【公開番号】特開平８−１５７４１０
【公開日】平成８年（１９９６）６月１８日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平６−３００４９３
【出願日】平成６年（１９９４）１２月５日
【出願人】（０００２４３２７２）本州化学工業株式会社 (44)
【上記１名の代理人】
【弁理士】
【氏名又は名称】佐田 守雄 （外１名）
【出願人】（５９１０３０４９９）大阪市 (64)
【上記１名の代理人】
【弁理士】
【氏名又は名称】佐田 守雄
【公開日】平成８年（１９９６）６月１８日
【国際特許分類】
【出願日】平成６年（１９９４）１２月５日
【出願人】（０００２４３２７２）本州化学工業株式会社 (44)
【上記１名の代理人】
【弁理士】
【氏名又は名称】佐田 守雄 （外１名）
【出願人】（５９１０３０４９９）大阪市 (64)
【上記１名の代理人】
【弁理士】
【氏名又は名称】佐田 守雄
[ Back to top ]