スティフナー及びスティフナー作製用接着剤
【課題】ポリイミドフィルム相互間の接着力が強く、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性にも優れ、高難燃性を示すポリイミド積層体スティフナーを提供する。
【解決手段】（１）1分子あたり、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂、（２）カルボキシル基変性アクリロニトリル・ブタジエンゴム、（３）（ａ）脂肪族ポリアミンと（ｂ）第１級アミノ基を有するポリアミドアミンとが、重量比で（ａ）／（ｂ）＝１００／１０〜５０であるエポキシ樹脂の硬化剤を含む接着剤により複数のポリイミドフィルム７、７を接着してスティフナーを作製する。
【解決手段】（１）1分子あたり、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂、（２）カルボキシル基変性アクリロニトリル・ブタジエンゴム、（３）（ａ）脂肪族ポリアミンと（ｂ）第１級アミノ基を有するポリアミドアミンとが、重量比で（ａ）／（ｂ）＝１００／１０〜５０であるエポキシ樹脂の硬化剤を含む接着剤により複数のポリイミドフィルム７、７を接着してスティフナーを作製する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント回路基板(以下「ＦＰＣ基板」という)の強度を保持するために、ＦＰＣ基板に接着させて使用されるスティフナー（支持板あるいは補強板）、特に複数枚のポリイミドフィルム(以下「ＰＩフィルム」という)を接着剤により貼り合わせて形成されたＰＩフィルム積層体スティフナー及びこのスティフナーを作製するために用いられる接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
単層又は複層のＰＩフィルムの片側又は両側に加熱硬化型の接着剤を設けたフィルムの代表的な例をあげると、「カバーレイフィルム」や「ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）用フィルム」が挙げられる。これらのフィルムに用いられている接着剤は、図１（ａ）に示されるように、ＰＩフィルムからなる基材フィルム１上に塗布された後乾燥されて半硬化状態（Ｂステージ）の接着剤層２とされている。そして、この接着剤層２の表面には、通常更にセパレーター３が積層されている。この積層物は、使用前においては半硬化状態とされた接着剤層を有する形態で保管されている。他の形態のＰＩフィルムの接着剤層としては、接着剤ワニスをガラスクロスなどの補強基材に含浸させ、乾燥させて得られたプリプレグが挙げられる。プリプレグも、接着剤はＢステージの状態で保管される。そして、図１（ｂ）に示されるように、これらカバーレイフィルムやＴＡＢ用フィルムの基材フィルム１を、接着層２（接着剤あるいはプリプレグからなる）を介してＦＰＣ基板４などの対象物に重ね合わせ、加熱、加圧することにより、基材フィルム１がＦＰＣ基板４などの対象物に接着される。また、図２に示されるように、銅箔などの金属箔６とＰＩフィルム１とを接着剤５により接着したＦＰＣ基板も知られているが、これらの接着においては、金属箔とＰＩフィルムとを貼合せた後、加熱エージングを行うことが必要である。
【０００３】
ところで、ＦＰＣ基板は、通常基板の厚みが薄い（例えば、１２．５〜１００μｍ）。しかし基板の厚みが薄いと、スイッチ部やコネクター部において不都合が起き易い。このため、従来、図３に示すように、この不都合の起き易い部分あるいはこの不都合の起き易い部分をも含むＰＩフィルムからなるＦＰＣ基板を、加熱硬化型の接着剤（ボンディングシートという）を介してスティフナーなどの支持体に固定することが行われている。この場合、１〜３ＭＰａの圧力下において１５０〜１８０℃で１５〜４５分、加熱、加圧することが一般的な接着条件である。このＦＰＣ基板を支持するあるいは補強するために使用されるスティフナーとしては、一般的には単層のＰＩフィルムが用いられている。厚さ２２５μｍ以下の単層ＰＩフィルムは、広く一般的に市販されており、この市販の単層ＰＩフィルムがスティフナーとして使用されている。これら単層ＰＩフィルムの代表的なものを挙げると、カプトン ＨまたはＶタイプ（東レ・デュポン（株）製）、ユーピレックス Ｓタイプ（宇部興産（株）製）、アピカル ＡＨまたはＮＰＩタイプ（（株）カネカ製）などの商品名で市販されているＰＩフィルムが挙げられる。単層のＰＩフィルムは、各商品によりその硬さや腰（Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）が一定である。しかし、用途によっては、同じ厚さであっても、単層のものより硬さや腰の軟らかい特性を有するものが要求される場合があるが、単層ＰＩフィルムではこの要求に応えられない。
【０００４】
これに対し、図３に示すような、複層のＰＩフィルム７、７及び接着剤層８からなる積層ＰＩフィルムでは、薄いＰＩフィルムを用い、必要とされる硬さや腰を有する接着剤を用いることによって、これらの要求に合ったものを製造することができる。また、１５０μｍ乃至２２５μｍのＰＩ単層フィルムを用いる場合には、製膜時の加熱、キュアーに多大の時間が掛かるために、これら単層での厚物の製造は製造コストの上昇並びに単位時間当たりの製造数が限られ、需要に対応できない場合がある。さらに、ＰＩフィルムとして２２５μｍ以上の厚さが要求される場合もあり、これら種々の要求に対応するには、複数のＰＩフィルムを接着剤により接着したＰＩフィルム積層体を作製することが必要とされる。なお、図３には２層のＰＩフィルムからなる積層ＰＩフィルムが示されているが、ＰＩフィルムは３層以上とされてもよい。
【０００５】
ＰＩフィルム積層体を作製するために用いられる接着剤、特にＦＰＣ基板の支持または補強に用いられるＰＩフィルム積層スティフナーを作製するために、ＰＩフィルム接着用の接着剤に要求される特性としては、例えば次の（イ）〜（ホ）の如き特性が挙げられる。
【０００６】
（イ）ＰＩフィルムに対する接着強度が大きいこと、例えば、エージングにより、所定の強度に達した状態で、ＪＩＳ Ｋ−６８５４「接着剤の剥離接着強さ試験方法」Ｔ形剥離法による剥離強度が５．８Ｎ／ｃｍ以上の接着強度であること。
一般に、ＰＩフィルムと銅箔との張り合わせであるＦＰＣ基板では、銅箔の接着力は、１８０°ピール法による１０Ｎ／ｃｍ以上の強度が通常であるが、これは、金属箔などの硬いフィルムを１８０°ピールする際には、ＰＩフィルム同士のＴ形剥離法より２〜３倍の接着力が要求されるためである。
【０００７】
（ロ）耐熱性が有ること。
これは、ＦＰＣ基板と一体化されたスティフナーはリフロー工程を経ることが通常であり、このため、最低２６０℃で１０〜３０秒、好ましくは２９０℃で３０秒の加熱において、異常な反りや接着剤の泡吹き（ブリスター）、更には大きな強度劣化がないことが要求されることによる。
【０００８】
（ハ）接着剤自身に可とう性があること。
スティフナーはＦＰＣ基板と共に打ち抜かれることも多く、この打ち抜き時にバリや衝撃によるＰＩフィルム同士の剥離がないことが要求される。このとき、バリの発生やＰＩフィルム同士の剥離を起こさないようにするには、接着剤自身に可とう性が必要とされる。
【０００９】
（ニ）耐湿強度があること。
ＰＩフィルムは、他のプラスチックフィルムに比べ吸湿性が高いため、高温高湿度下で使用される場合、急激な強度低下が起きる。このような強度低下がない、すなわち、４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．環境下で７２時間放置された後においても、（イ）と同一の試験法で２Ｎ／ｃｍ以上の接着強度があることが必要とされる。
【００１０】
（ホ）ハロゲン化合物や低分子オルガノシロキサン等、環境上又は、他の部品に悪影響を与える物質は含まないこと。
【００１１】
従来、ＰＩフィルムの接着においては、例えば、シリコン、アクリル系、ゴム系などの粘着剤とそれぞれ適宜選択された硬化剤とからなる接着剤を用いＰＩフィルムを接着する方法がある。しかし、この接着剤は、高温時に粘着剤のはみ出しや、高温凝集力の低下が大きく、高温状態とされる用途での使用に耐えるものでない。また、ポリエステル又はポリウレタン系樹脂とポリイソシアネート硬化剤とからなるドライラミネート接着剤等も知られているが、これらも耐熱性の点で問題がある。従来の技術で耐熱性を有する接着剤としては、エポキシ樹脂及びその共重合物、ポリイミド樹脂及びその共重合物、シロキサン変性樹脂、ポリマレイド樹脂、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）及びそのカルボキシル基変性樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイド−トリアジン樹脂などがある。この中で、例えば、エポキシ樹脂とポリアミン系硬化剤のみからのものは、屈曲性や耐衝撃強度が劣るものの、更に他の樹脂を混合することにより可とう性を付与できる。このエポキシ樹脂とポリアミン系硬化剤と他の樹脂との混合物は、充分な接着強度が得られるため、有用な接着剤として数多くの報告がなされている。ＦＰＣ基板用途では貼合側の一方が金属箔であるために、エポキシ樹脂との接着性がよいが、ＰＩフィルム同士の接着では、接着剤非塗布側のＰＩフィルムとの接着性が劣り、ＦＰＣ基板用途の接着剤をＰＩフィルム同士の接着剤として直ちに用いることはできない。
【００１２】
エポキシ系接着剤の例を更に具体的に示すと、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤としてイミダゾール系誘導体と芳香族カルボン酸を使用するもの（例えば、特許文献１参照）、エポキシ樹脂の硬化剤として、芳香族アミンとジシアンジアミドを併用するもの（例えば、特許文献２参照）、エポキシ接着剤の硬化剤として、アミン類などの一般的な硬化剤を用い、更にイミダゾール化合物や多価金属のほうフッ化物の硬化促進剤を含むもの（例えば、特許文献３参照）、エポキシ樹脂の硬化剤として、ジシアンジアミドとイミダゾール系硬化剤を、所定の混合比率と所定の添加量で用いるもの（例えば、特許文献４参照）、エポキシ樹脂の硬化剤として、芳香族第一級ジアミンと、カルボキシル基含有ＮＢＲの硬化剤として加硫剤を添加したもの（例えば、特許文献５参照）などがある。しかしながら、これらは、ＰＩフィルム同士を貼り合わせるための接着剤として用いる場合には、接着力の点や、貼り合わせた後、加熱キュアリングが必要とされるという問題があり、しかも何れの接着剤も対湿度性が劣るため、ＰＩフィルム積層体スティフナーの接着剤としては有用でない。
【００１３】
【特許文献１】特開２００２−２０７１４号公報
【特許文献２】特開平７−３１６５２５号公報
【特許文献３】特開平４−１９７７４６号公報
【特許文献４】特開平３−２６３８９４号公報
【特許文献５】特開昭５８−２０２５８３号公報
【００１４】
さらに、エポキシ樹脂と共にポリイミド樹脂及びポリイミド変性樹脂を用いるもの（例えば、特許文献６、７など参照）では、後工程での高温エージング（一般には、１２０℃×２時間＋２００℃×１時間）が必要なこと、また溶剤としてＮ−メチルピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等、高沸点（例えば、１５０℃以上）のものを用いる必要があるため、溶剤を完全に気化させるには乾燥に高温が必要とされる。１３０℃以上の高温で乾燥を行うと、乾燥時にエポキシ樹脂とポリアミン樹脂の硬化が促進され、タックフリーになる。このため、ポリイミド樹脂及びポリイミド変性樹脂は、積層体スティフナー形成用接着剤の樹脂としては適していない。
【特許文献６】特開２００３−２７０１４号公報
【特許文献７】特開２００３−２７０３４号公報
【００１５】
また、シロキサン又は、変性シロキサン樹脂（例えば、特許文献８、９など参照）についてみると、オルガノシロキサンは、加熱されると、遊離した低分子のシロキサンがＦＰＣ基板の接点部に付着し、これにより絶縁不良が起る可能性が高い。このため、オルガノシロキサンは、積層体スティフナー形成用接着剤樹脂として適していない。一方、シロキサンの共重合物は絶縁不良を起こし難いが、完全な硬化に１３０℃以上の高温を必要とするという難点がある。
【特許文献８】特開２００３−７３４５９号公報
【特許文献９】特開２００２−６９４１９号公報
【００１６】
さらに、ポリマレイド樹脂（例えば、特許文献１０、１１などを参照）、ポリアミド樹脂及びその共重合化合物（例えば、特許文献１２、１３などを参照）などもあるが、いずれも硬化に高温（１３０℃以上）を必要とする、すなわち加熱の二次加工が必要とされるため、前記のスティフナーの必要具備条件をみたすものでない。
【特許文献１０】特開２０００−２６５１４９号公報
【特許文献１１】特開平１０−１５８３６３号公報
【特許文献１２】特開２００２−３２１３００号公報
【特許文献１３】特開２００２−１６１２０５号公報
【００１７】
このように、従来知られた接着剤は、いずれもＰＩフィルム積層体スティフナーを形成するための接着剤として要求される特性を満足するものではなく、いずれも何らかの問題点を有するものであった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記従来の問題点を有さないＰＩフィルム積層体スティフナー作製用接着剤並びにこの接着剤を用いて製造されたＰＩフィルム積層体スティフナーを提供することを目的とするものである。
具体的には、本発明は、ＰＩフィルム上に接着剤を塗布し、オンラインで他のＰＩフィルムをラミネートでき、その後は１５℃〜３５℃の常温経時により硬化し、したがって、接着剤塗布後の後工程での加熱エージングを必要とすることなく所定の接着力を有する接着剤を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、高温高湿下の雰囲気（例えば、４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．で７２時間）でも良好な接着力を示すとともに、接着剤自身硬化後に可とう性を有し、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性に優れたＰＩフィルム積層体スティフナーを作製するために用いられる接着剤を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、環境上あるいは他の部品に悪影響を与える物質を含まないＰＩフィルム積層体スティフナーを形成するための接着剤を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、強固に一体化され、耐熱性、耐湿性に優れた、任意の厚み及び腰の強さを有するＰＩフィルム積層体スティフナーを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明においては、以下の（ｉ）乃至（iv）に記載のスティフナー作製用接着剤及びスティフナーにより、上記目的が達成される。
【００２０】
（ｉ）複数のポリイミドフィルムを接着してスティフナーを作製するために用いられる接着剤において、該接着剤が下記成分（１）〜（３）を含むことを特徴とするスティフナー作製用接着剤。
（１）１分子あたり、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂。
（２）カルボキシル基変性アクリロニトリル・ブタジエンゴム。
（３）（ａ）脂肪族ポリアミンと（ｂ）第１級アミノ基を有するポリアミドアミンとが、重量比で（ａ）／（ｂ）＝１００／１０〜５０であるエポキシ樹脂の硬化剤。
【００２１】
（ii）上記成分（１）のエポキシ樹脂は当量値が１００〜２５０ｇ／ｅｑ．であり、また上記成分（３）の第１級アミノ基を有するポリアミドアミン及び脂肪族ポリアミンはアミン価が２００〜５００であることを特徴とする上記（ｉ）に記載のスティフナー作製用接着剤。
【００２２】
（iii）複数のポリイミドフィルムが接着剤により接着されてなるスティフナーにおいて、該接着剤が下記成分（１）〜（３）を含む接着剤であることを特徴とするスティフナー。
（１）１分子あたり、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂。
（２）カルボキシル基変性アクリロニトリル・ブタジエンゴム。
（３）（ａ）脂肪族ポリアミンと（ｂ）第１級アミノ基を有するポリアミドアミンとが、重量比で（ａ）／（ｂ）＝１００／１０〜５０であるエポキシ樹脂の硬化剤。
【００２３】
（iv）上記成分（１）のエポキシ樹脂は当量値が１００〜２５０ｇ／ｅｑ．であり、また上記成分（３）の第１級アミノ基を有するポリアミドアミン及び脂肪族ポリアミンはアミン価が２００〜５００であることを特徴とする上記（iii）に記載のスティフナー。
【００２４】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
ＰＩフィルム同士を接着する接着剤に要求される品質としては、前記（イ）〜（ホ）の特性と、製造上必要とされる樹脂の特性がある。接着剤は樹脂成分とその他の成分、及び希釈溶剤から成り、ＰＩフィルム上にそれら混合物を一定量塗布し、乾燥炉で溶剤を揮発せしめた後、オンラインで他のＰＩフィルムをラミネートし、巻き取りの形態で常温エージング、又は６０℃以下での７２時間以内のエージングにより、所定の接着強度とされる。なお、製造時にラミネートの貼合ロールを５０℃〜１２０℃に加熱してもよい。
【００２５】
一方、樹脂の特性として、溶剤が揮発した後は、タックが充分にあり（ＪＩＳ Ｚ ０２３７，１４．傾斜式ボールタック、傾斜角度２０°、４０℃でＮｏ．２以上）、ラミネート時に気泡が入らないことが必要である。微少でも気泡が接着剤中に混入した状態で硬化したものは、リフロー時に気泡が成長して、ブリスターを発生し、使用に耐えない。また、製造上必要とされる樹脂の特性としては、塗料とした場合にコーティングが可能な粘度（１００から５０００ｍＰａ・ｓ）を示すこと、乾燥時に硬化が起こり難いこと、後工程で圧力や加熱を必要とすることなく、常温（１５℃〜３５℃）経時で硬化反応が進み、１週間以内に所定の接着力になることが要求される。
【００２６】
以上の目的に適う樹脂系としては、エポキシ樹脂及びその硬化剤と、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリウレタン樹脂或いはポリビニルブチラール樹脂などとの混合物が挙げられる。また、カルボキシル基変性ＮＢＲとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤、その他物質を含む接着剤は既に報告されているが、従来知られたエポキシ系接着剤は、使用時に加熱、加圧（通常は、１５〜２５ＭＰａの圧力と１６０℃〜１８０℃で２０〜４０分）を行って硬化させる必要があるため、スティフナー用の接着剤の必要品質を満たすものでない上、特に、高温高湿度雰囲気下（４０℃以上、９０％Ｒ．Ｈ．以上）に於いて接着力の低下が大きいという問題を有している。
【００２７】
本発明は、既存のカルボキシル基変性ＮＢＲとエポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤では得られなかった、高温高湿度雰囲気下に置かれたスティフナーの接着力を改良するために、エポキシ樹脂、カルボキシル基変性ＮＢＲ、エポキシ樹脂硬化剤の種類、混合比などの検討を重ねた結果、特定の組成の接着剤を用いることにより、オンラインでラミネートされたスティフナーは、加熱エージングすることなく、常温放置で所定の接着力が得られ、且、高温高湿度雰囲気下においても、接着強度の劣化が少ないスティフナーを作ることができることを見出し、この知見に基づいてなされたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明において接着剤の成分（１）として用いられる１分子あたり２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂としては、１分子あたり２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂であれば何れのものをも用いることができる。このようなエポキシ樹脂としては、従来、エポキシ系接着剤の樹脂成分として用いられているエポキシ樹脂である、例えばグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。より具体的には、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール（Ａ型、Ｆ型）、臭素化ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ビフェニル型、ナフタレン型、フェノールノボラック型、オルトクレゾールノボラック型、ビスフェノールＡノボラック型、トリスヒドロキシメタン型（３官能基）、テトラフェノールエタン型（４官能基）エポキシ樹脂などが挙げられる。また、グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸型、テトラヒドロ無水フタル酸型、ダイマー酸型エポキシ樹脂などが挙げられる。さらに、グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルシアヌレート、アミノフェノール型、アニリン型エポキシ樹脂などが挙げられる。その他、環状脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、脂環式アセタール型、脂環式アジペート型、脂環式カルボキシレート型、ビニルシクロヘキセン型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２９】
本発明において用いられる、１分子あたり２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂としては、常温で粘度（パスカル秒）が１００〜７０，０００ｍＰａ・ｓ（ＪＩＳ Ｋ５４００，ＳＢ型粘度計による。測定温度２５℃）のものが好ましいものである。半固形のものや軟化点が９０℃以上のものは好ましいものとはいえない。なお、上記の種類で、グリシジルアミン型エポキシ樹脂は耐熱性が高く、剛直性があるが、骨格中に３級アミンが存在するため、樹脂の保存性が悪いので好ましいものとはいえない。さらに、グリシジルエステル型エポキシ樹脂は、粘性が低すぎること、及び、エステル結合を有するため、耐水性に問題があることから、好ましいものとはいえない。フェノール及びクレゾールノボラック型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、耐熱性及びＰＩフィルムに対する接着性に優れているが、分子量の高いものは、溶剤乾固後、タックがなくなり、常温硬化での接着力が劣る。常温経時で比較的短時間（数時間から数日）で硬化するビスフェノール型、及び、フェノールノボラック型がよい結果であったが、重合度（又は、分子量）の高低、或いは、エポキシ当量値の高低により、接着強度や対衝撃性が異なってくる。例えば、エポキシ当量値が１００ｇ／ｅｑ．より低いものは、塗布時の乾燥工程で加温されるため、粘度が著しく低下し、ＰＩフィルム上の塗布液が流動するためにフィッシュアイなどが生じやすく、厚さの均一性の高い塗布膜を得るのが難しくなる。一方、エポキシ当量値が２０００ｇ／ｅｑ．より高いと、軟化点が高すぎ、乾燥後に他のＰＩフィルムとラミネートする際に充分なタックがなく、気泡の抱き込みやラミネート後のＰＩフィルム（特に被貼合側）に対する接着力が充分でない。また、グリシジルイソシアヌレートは、脂肪族アミンと併用することで、耐熱性（対リフロー性）が上がるが、溶剤系の塗料に添加する場合は低沸点溶剤（例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ））に溶解しなければならない制約がある上、溶解度が常温で約２％と難溶性なので僅かな量しか添加出来ない。
【００３０】
以上のことから、本発明において好ましく用いられる１分子あたり２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂など、より好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂で、粘度が１００〜７０，０００ｍＰａ・ｓ（ＪＩＳ Ｋ５４００，ＳＢ型粘度計による。測定温度２５℃）を有し、エポキシ当量が１００〜２０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは１００〜２５０ｇ／ｅｑ．の、１分子あたり２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂が挙げられる。これらエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、アラルダイト ＡＥＲ２５０、２６０、ＥＣＮ１２９９、ＥＰＮ１１８０（旭ケミカルズ（株）製）、エピコート ８０２、８１５、８１９、１５４、１８０Ｓ６５（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０５（大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。これらは単独で、あるいは必要に応じて二種以上併用して用いることができる。
【００３１】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、付加重合型、例えば、ポリアミン、イミダゾール化合物、酸無水物など多種のものが知られている。本発明においては、これらの硬化剤のうち、（ａ）第１級アミノ基を有するポリアミドアミンと（ｂ）脂肪族ポリアミンとを併用することにより、はじめて本発明の目的が達成できるものである。
【００３２】
本発明においてエポキシ樹脂硬化剤として用いられるポリアミドアミンは、分子中にアミド結合及び第１級アミノ基を有する化合物で、例えば、従来からエポキシ樹脂の硬化剤として用いられている任意の第１級アミノ基を有するポリアミドアミンを用いることができる。ポリアミドアミンは、主としてダイマー酸とポリアミンの縮合により生成し、分子中に反応性の第一及び第二アミノ基を有するものであり、ダイマー酸とポリアミンのモル比、脂肪酸組成中のモノマー酸／ダイマー酸／トリマー酸の比率、ポリマーの種類、官能基量等によりポリアミドの分子量、粘度、アミン価等は変化する。このような重合脂肪酸系ポリアミドアミンは市販のポリアミドアミン系硬化剤の大部分を占めている。このような重合脂肪酸系ポリアミドアミンは、重合脂肪酸部位と親水性のアミノ基を含むため、界面活性能を有し、固体表面に配向する性質を示す。そのため、接着性に優れた硬化被膜を形成することができ、また、重合脂肪酸分子中の大きな炭化水素部位は、内部可塑化効果によりエポキシ硬化物に柔軟性を与えると共に硬化収縮による応力の緩和に寄与する。第１級アミノ基を有するポリアミドアミンとしては、例えば、下記一般式（１）で示されるポリアミドアミンが挙げられる。
【００３３】
【化１】
【００３４】
上記式中、Ｒはカルボン酸の残基を表し、Ｒ2はポリカルボン酸の残基を表し、Ｒ1及びＲ3はポリアミンの残基を表し、ｎは０又は１以上の整数を、ｍはＲの価数を示し、１以上の整数である。より具体的には、Ｒは例えばモノマー酸、ダイマー酸等の残基であり、Ｒ2は二塩基酸、例えばセバシン酸等の残基である。またアミンとしては、ポリエチレンポリアミンなどが用いられてもよい。
【００３５】
本発明において好ましく用いられるポリアミドアミンの市販品としては、トーマイド２２５Ｘ（富士化成工業（株）製）、サンマイド＃３１５（三和化学工業（株）製）などが好ましいものとして例示される。その他、前記ポリアミド形成用アミンあるいは酸を２種以上用いて重縮合してなる共重合ポリアミド、その他に、ポリアミドイミド（無水トリメリット酸と芳香族ジアミンとの反応物）等が挙げられる。これら第１級アミノ基を有するポリアミドアミンは、単独で、あるいは必要に応じて二種以上を併用することができる。ポリアミドアミンとしては、例えば下記式（２）で表されるものも例示できる。
【００３６】
【化２】
【００３７】
また、同じく本発明においてエポキシ樹脂硬化剤として用いられる脂肪族ポリアミンは、分子内に２個以上のアミノ基（第１級あるいは第２級アミノ基）を有する脂肪族化合物であり、例えば、従来からエポキシ樹脂の硬化剤として用いられている任意の脂肪族ポリアミンを用いることができる。脂肪族ポリアミンの代表的な化合物は下記一般式（３）あるいは（４）で表される化合物が代表的なものとして挙げられる。
【００３８】
【化３】
【００３９】
（式中、Ｒ4は、置換基を有していてもよい脂肪族残基を表し、Ｒ5及びＲ6は、同一でも異なっていてもよい、置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、ｒは２以上の整数を、またｓは１以上の整数を表す。）
【００４０】
このような脂肪族ポリアミンとしては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのエチレンジアミン誘導体が挙げられる。また本発明においては、脂肪族ポリアミンは、下記一般式（５）で表されるアミン−エポキシアダクトと脂肪族ポリアミンとの混合物である「内在アミンアダクト」をも含むものである。
【００４１】
【化４】
【００４２】
（式中、Ｒは置換基を有してもよい脂肪族残基を表す。）
【００４３】
これら本発明で用いられる脂肪族ポリアミンの市販品としては、フジキュアー４０２５、フジキュアー４０３０（いずれも富士化成工業（株）製）などが好ましいものとして例示される。これら脂肪族ポリアミンは単独で、あるいは必要に応じて二種以上併用して用いることができる。
【００４４】
上記二種のアミンを併用する理由は、脂肪族ポリアミン単独では、常温放置によっては接着剤の凝集力が充分得られず、このため希望する接着力が得られず、また第１級アミノ基を有するポリアミドアミン単独では、硬化後の対湿度性が劣ることによる。また本発明においては、脂肪族ポリアミン：第１級アミノ基を有するポリアミドアミンが重量比で、１００：１０〜５０、好ましくは、１００：１５〜３０である場合、高接着力で、且つ、耐湿度性、対リフロー性に優れたものが得られる。脂肪族ポリアミンに対するポリアミドアミンの重量比率が前記より大きいと、耐湿度接着力（４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．で７２時間後の接着力）が急激に低下し、また、重量比率が前記より小さいとＰＩフィルム同士の接着力が充分発現出来ない。また脂肪族ポリアミン及び第１級アミノ基を有するポリアミドアミンのアミン価が何れも２００〜５００、より好ましくは２００〜４００である場合には、硬化速度が速く、好ましい。又、或るエポキシ当量であるエポキシ樹脂に対するポリアミンの使用量は、そのアミン価から反応当量値が決定されるが、実際には、反応当量値よりポリアミンの割合がやや多い方がＰＩフィルムに対する接着性が良く、一方、多すぎると、リフローの加熱条件で泡吹きを生じ易くなる。なお、硬化剤として用いられるアミン類としては、１分子中当たり２個以上の第１級アミノ基を有する、芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミン等のポリアミン類、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）や４．４´−ジアミノジフェニルスルフォン酸、４．４´−ジアミノフェニルメタンも知られているが、これら他のアミンは、本発明の目的が阻害されない範囲であれば上記２種のアミンと共に使用することができる。
【００４５】
また、他の硬化剤として、液状酸無水物、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ），メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨＨＰＡ）、無水メチルナジック酸や、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物などが知られている。これらは、硬化反応を充分行うには、高温と長い時間が必要であるので、本発明においては硬化剤として用いることは好ましくない。さらに、他の硬化剤として、イミダゾール化合物、例えば、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−アルキル−４−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−アルキルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−アルキルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシル−５−メチルイミダゾール、５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等も知られているが、これらは後工程での加熱が必要であるため、本発明において硬化促進剤として添加することは可能であるが、用いても効果は少ない。同じく潜在型のジシアンアミドなども、後工程で加熱が必要であるため、本発明における硬化剤としては好ましいものではない。
【００４６】
他方、グリシジルイソシアヌレートは、耐熱強度（リフロー条件の温度で加熱した後の接着強度）を上げる効果があるが、有機溶剤に対する溶解度が低い。例えば、室温でＭＥＫに２％、ＤＭＦに１４％程度しか溶解せず、高沸点のＤＭＦは、本用途に適さない。又、微粉末に粉砕したグリシジルイソシアヌレートを添加することも可能であるが、ＰＩフィルムをラミネート後、微細な突起としてＰＩフィルム表面に出るため、この方法は、本用途に相応しくない。芳香族トリカルボン酸（例えば、２，４−ベンゼントリカルボン酸、三菱化学（株）製 Ｆ−ＴＭＡ）は、耐湿度接着力の向上の効果は低いが、耐熱強度を上げるため、適宜添加してもよい。
【００４７】
本発明においては、接着剤中に更に成分（２）のカルボキシル基変性ＮＢＲが含まれる。このカルボキシル基変性ＮＢＲは、アクリロニトリル・ブタジエンゴム分子中にカルボキシル基を有するものであり、例えばアクリロニトリルとブタジエンとを共重合させた共重合樹脂の末端基をカルボキシル化した共重合樹脂や、アクリロニトリル及びブタジエンとカルボキシル基を含有した単量体との共重合樹脂が挙げられる。カルボキシル基を含有した単量体としては、メタクリル酸などが挙げられる。アクリロニトリル、ブタジエン及びメタクリル酸からなるカルボキシル基変性ＮＢＲは、下記一般式で示されるものである。
【００４８】
【化５】
【００４９】
（式中、ｘ、ｙ及びｚは繰り返し単位数を表し、いずれも１以上の整数である。なお、繰り返し単位はランダム配列であってよい。）
【００５０】
カルボキシル基変性ＮＢＲの市販品としては、Ｎｉｐｏｌ １０７２Ｊ（日本ゼオン（株）製）、ハイカーＣＴＢＮ、ハイカーＣＴＢＮＸ、ハイカー１０７２（いずれもグッドリッチ社製）などが例示される。アクリロニトリル・ブタジエンゴムは、ＰＩフィルムに対する接着性が良好であり、また柔軟性に富んだ樹脂であるので、対衝撃強度の点で優れている。更に、塗工乾燥時に、高温であってもレベリング性の高い、均一な造膜が可能であり、塗膜のハジキやフィッシュアイを生じ難い。このため、エポキシ樹脂やその硬化剤と併用すると非常に効果的である。アクリロニトリル・ブタジエンゴムのうち、結合アクリロニトリル平均含有重量％が４２．５％を越す高アクリロニトリルタイプのものは、溶剤溶解性に劣り、他方、２０％以下の低アクリロニトリル量タイプは充分な接着力と対湿度性が得られ難い。このため、アクリロニトリル・ブタジエンゴムの結合アクリロニトリル量（％）は、２０〜４０％が望ましい。そして、カルボキシル基変性ＮＢＲでは、これらの特性に加え、より耐熱性、強度のある接着層が得られる。なお、カルボキシル基変性ＮＢＲはポリアミン系エポキシ硬化剤と反応して塗料増粘を起こし易いため、使用に当たってはこの点に留意することが必要である。ただし、この増粘の度合いは、希釈溶剤により薄め、固形分を低くすることで対処できる。
【００５１】
これら成分（１）〜（３）に加え、本発明の接着剤においては、必要に応じ、硬化促進剤として、３フッ化ホウ素モノメチルアミンなど、ホウ素、亜鉛、ニッケルのホウフッ化物を使用することができる。
【００５２】
さらに、接着剤中に、ＳｉＯ2、ＣａＣＯ3、Ａｌ2Ｏ3などの無機顔料を添加することで、接着剤の凝集力を向上させることは一般に良く知られている。本発明においても、これら無機顔料を添加することにより、接着剤の凝集力を向上させることができる。
【００５３】
本発明において使用されるポリイミドフィルムは、従来スティフナーあるいはフレキシブルプリント基板の材料として用いられているポリイミドフィルムの何れであってもよい。ポリイミドフィルムは、通常芳香族テトラカルボン酸あるいはその二無水物、例えばピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを極性溶媒中にて反応させ、ポリアミド酸フィルムを生成し、さらに熱的又は化学的に脱水しイミド化することとにより得られる。芳香族ジアミンの例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどを挙げることができる。市販品としては、先にも示したカプトン ＨまたはＶタイプ（東レ・デュポン（株）製）、ユーピレックス Ｓタイプ（宇部興産（株）製）、アピカル ＡＨまたはＮＰＩタイプ（（株）カネカ製）などが例示される。
【００５４】
本発明において、接着剤用の塗料の調整は、コーティング方式、塗工機の種類、塗工速度などに応じ適宜行われる。特に、塗料粘度は塗膜のムラ、引き筋、フィッシュアイやハジキと密接な関係があるので、これらが起きないような粘度とされる。塗料作製の際の希釈有機溶媒についても、沸点の大きく異なる共溶剤を用いると、塗布ムラが発生し易いので、塗布ムラの発生が起らないような溶剤を選択して使用することが好ましい。塗料の作製は、例えば、回転羽根であるディゾルバーで塗料成分を混合撹拌することにより行えばよい。
【００５５】
ＰＩフィルムへの接着剤塗料の塗布方法としては、従来知られた何れの方法であってもよいが、塗布の際には、均一の厚さが得られることが最も重要である。また、塗りスジや塗料の気泡が塗布皮膜に残らないことも必要である。コーターとしては、例えば、３本リバースコーターやコンマコーター、ロールコーター、メイヤーバーコーター、クローズドエッジコーター、パイプコーター、スロットダイコーター、マイクログラビアコーター等が挙げられるが、クローズドエッジコーターやスロットダイコーターなどのクローズドシステムのコーターヘッドを持つものが望ましい。コーターにより接着剤塗料が塗布されたＰＩフィルムは、乾燥炉で乾燥された後、他のＰＩフィルムと貼合（ラミネート）される。この時の貼合ローラーは４０℃〜１２０℃程度迄加熱できるものがよい。加熱ローラーを用いての貼合せにより、エアー噛み（貼合時の空気の混入）を防止することができることから、加熱ローラーの使用は効果的である。
【００５６】
乾燥条件は、製品の性能と密接な関係がある。本発明のスティフナーの接着剤塗布工程では、低温度で塗料中の有機溶剤を蒸発、乾固せしめる必要がある。高温乾燥（例えば、１３０℃、１分以上）では、塗料中のエポキシ樹脂と硬化剤の反応が乾燥炉内で促進され、その結果、接着強度（特に、被貼合側のＰＩフィルムと接着剤の接着強度）が急激に低下するためである。また、乾燥が７０℃以下の温度であると、未乾燥の溶媒が残り、接着剤の凝集力を著しく低下させ、希望する接着力が出ない。したがって、乾燥温度は、８０〜１００℃、乾燥時間は、１〜３分が好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されるものでない。
なお、以下の各例においては、接着剤の接着力、耐熱性、耐熱試験後の接着力、耐湿度接着力、耐衝撃性、難燃性は、いずれも下記試験方法により行われた。
【００５８】
（１）接着力
ＪＩＳ Ｋ−６８５４「接着剤の剥離接着強さ試験方法」Ｔ形剥離法、剥がし速度１００ｍｍ／分に準拠する。破断は、カプトン３００Ｈの切断であり、約７．８Ｎ／ｃｍで破断する。
【００５９】
（２）耐熱試験
ハンダ表面が２６０℃（耐熱テスト１）、及び、２９０℃（耐熱テスト２）の状態に保たれたハンダ溶融槽のハンダ溶融表面上に試料を置き、３０秒後取り出す。
試験試料を３枚（Ｎ＝３）とし、以下の基準により耐熱性の評価を行った。
○： ３点共異常なし
△： ３点中２点に異常はなく、１点のみブリスターなどの異常が発生
×： ３点中２点以上にブリスターなどの異常が発生
【００６０】
（３）耐熱試験後の接着力
上記（２）の耐熱試験経過後の試料を、上記（１）の接着力の試験方法により測定する。
２６０℃で３０秒経過後の接着力を耐熱接着力１、２９０℃で３０秒経過後の接着力を耐熱接着力２とした。
【００６１】
（４）耐湿度接着力
４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の条件下で７２時間経過した後の試料を、上記（１）の試験と同様の方法により試験する。
【００６２】
（５）耐衝撃試験
デュポン式衝撃値である（ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠し、測定温度２５℃、荷重５００ｇ、高さ４０ｃｍの条件で行う。）。
【００６３】
（６）難燃性試験
ＵＬ９４Ｖ−０試験（ＡＳＴＭ Ｄ５０２５に基づく内径９．５±０．３ｍｍガスバーナー及び、８９００Ｋｃａｌ／ｍ3の可燃ガス使用）に依る。ＵＬ９４Ｖ−０合格品をＵＬ９４Ｖ−０とする。
【００６４】
実施例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ．；ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８）１００重量部、第１級アミノ基を有するポリアミドアミン（アミン価 ３４０；富士化成工業（株）製、トーマイド２２５Ｘ）１５重量部、脂肪族ポリアミン（アミン価 ２２５；富士化成工業（株）製、フジキュアー４０２５）８５重量部、カルボキシル変性ＮＢＲ樹脂のメチルエチルケトン１０％溶液（日本ゼオン（株）製、１０７２Ｊ液）７００重量部を、回転羽根を持つ攪拌機で１５分撹拌した後、３０分放置し、脱泡して、接着剤Ａを製造した。
【００６５】
得られた接着剤Ａを、アプリケーターバーにより、ＰＩフィルム（膜厚７５μｍ、東レ・デュポン（株）製 カプトン３００Ｈ）上に所定の厚さにコートし、ギアー老化試験機（乾燥機）にて、９０℃、１．５分間、乾燥した。乾燥された被塗布ＰＩフィルムは、８０℃の熱プレート板上で、シリコンローラーにてＰＩフィルム（カプトン３００Ｈ）と４Ｋｇの圧力で貼合された。この時、接着剤の厚さは、Ｄｒｙ（乾燥厚）２５μｍであった。これらは、常温で１週間放置した後、以下の物性試験（接着力の試験、耐熱試験、耐熱試験後の接着力試験、耐湿度接着力試験、耐衝撃試験、難燃性試験）にかけ、接着剤の接着力、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性、難燃性を調べた。結果を表１に示す。
【００６６】
比較例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ．；ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８）１００重量部、第１級アミノ基を有するポリアミドアミン（アミン価 ３４０；富士化成工業（株）製、トーマイド２２５Ｘ）１００重量部、カルボキシル変性ＮＢＲ樹脂のメチルエチルケトン１０％溶液（日本ゼオン（株）製、１０７２Ｊ液）７００重量部を、回転羽根を持つ攪拌機で１５分撹拌した後、３０分放置し、脱泡して、接着剤Ｂを製造した。
得られた接着剤の物性を実施例１と同様に試験し、接着剤Ｂの接着力、耐熱性、耐湿性を調べた。結果を表１に示す。
【００６７】
比較例２
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ．；ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８）に代えて、フェノール／ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５〜１８２ｇ／ｅｑ．；旭化成ケミカルズ（株）製、ＥＰＮ１１８０）を用い、また第１級アミノ基を有するポリアミドアミンとして、富士化成工業（株）製、トーマイド２２５Ｘに代えて、アミン価が３５０の三和化学工業（株）製、サンマイド＃３１５を用いることを除き、比較例１と同様にして、接着剤Ｃを製造した。
得られた接着剤の物性を実施例１と同様に試験し、接着剤Ｃの接着力、耐熱性、耐湿性を調べた。結果を表１に示す。
【００６８】
比較例３
第１級アミノ基を有するポリアミドアミン（アミン価 ３４０；富士化成工業（株）製、トーマイド２２５Ｘ）１００重量部に代えて、脂肪族ポリアミン／芳香族ポリアミン＝５０〜７０％／３０〜５０％（アミン価 ４４５）の富士化成工業（株）製、フジキュアー６３００の８０重量部を用いることを除き、比較例１と同様にして、接着剤Ｄを製造した。
得られた接着剤の物性を実施例１と同様に試験し、接着剤Ｄの接着力、耐熱性、耐湿性を調べた。結果を表１に示す。
【００６９】
比較例４
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ．；ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８）に代えて、フェノール／ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５〜１８２ｇ／ｅｑ．；旭化成ケミカルズ（株）製、ＥＰＮ１１８０）を用い、また第１級アミノ基を有するポリアミドアミン（アミン価 ３４０；富士化成工業（株）製、トーマイド２２５Ｘ）に代えて、脂肪族ポリアミン（アミン価 ２２５；富士化成工業（株）製、フジキュアー４０２５）を用いることを除き、比較例１と同様にして、接着剤Ｅを製造した。
得られた接着剤の物性を実施例１と同様に試験し、接着剤Ｅの接着力、耐熱性、耐湿性を調べた。結果を表１に示す。
【００７０】
比較例５
第１級アミノ基を有するポリアミドアミン（アミン価 ３４０；富士化成工業（株）製、トーマイド２２５Ｘ）の量を５重量部とし、また脂肪族ポリアミン（アミン価 ２２５；富士化成工業（株）製、フジキュアー４０２５）の量を９５重量部とすることを除き、実施例１と同様にして、接着剤Ｆを製造した。
得られた接着剤の物性を実施例１と同様に試験し、接着剤Ｆの接着力、耐熱性、耐湿性を調べた。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
上記表１から、硬化剤として第１級アミノ基を有するポリアミドアミンを単独で用いた場合（比較例１及び２）には、耐湿度接着力が著しく劣り、硬化剤として脂肪族ポリアミンと芳香族ポリアミンを共に用いる場合（比較例３）及び脂肪族ポリアミンを単独で用いる場合（比較例４）には、接着力が不充分の上、耐熱性（リフロー、２６０℃及び２９０℃で３０秒）の点でも劣っている。更に、硬化剤として第１級アミノ基を有するポリアミドイミン及び脂肪族ポリアミンを共に用いる場合においても、その割合が本発明の範囲（第１級アミノ基を有するポリアミドアミン：脂肪族ポリアミン＝１００：１０〜５０（重量比））内にない場合（比較例５）には、接着力が不充分の上、耐熱性（リフロー、２６０℃及び２９０℃で３０秒）も劣ることが分かる。
【００７３】
実施例２
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０〜２００ｇ／ｅｑ．；旭化成エポキシ（株）製、ＡＥＲ２６０）１００重量部、第１級アミノ基を有するポリアミドアミン（アミン価 ３４０；富士化成工業（株）製、トーマイド２２５Ｘ）２０重量部、脂肪族ポリアミン（アミン価 ２２５；富士化成工業（株）製、フジキュアー４０２５）８０重量部、カルボキシル変性ＮＢＲ樹脂のメチルエチルケトン１０％溶液（日本ゼオン（株）製、１０７２Ｊ液）７００重量部を、回転羽根を持つ攪拌機で１５分撹拌した後、３０分放置し、脱泡して、接着剤Ａを製造した。
【００７４】
得られた接着剤Ｇを、アプリケーターバーにより、ＰＩフィルム（膜厚７５μｍ、東レ・デュポン（株）製 カプトン３００Ｈ）上に所定の厚さにコートし、ギアー老化試験機（乾燥機）にて、９０℃、１．５分間、乾燥した。乾燥された被塗布ＰＩフィルムは、８０℃の熱プレート板上で、シリコンローラーにてＰＩフィルム（カプトン３００Ｈ）と４Ｋｇの圧力で貼合された。この時、接着剤の厚さは、Ｄｒｙ２５μｍ（乾燥厚）であった。これらは、常温で１週間放置した後、物性試験（接着力、耐熱試験、耐熱試験後の接着力、耐湿度接着力、耐衝撃試験、難燃性試験）にかけ、接着剤の接着力、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性、難燃性を調べた。結果を表２に示す。
【００７５】
実施例３
第１級アミノ基を有するポリアミドアミン（アミン価 ３４０；富士化成工業（株）製、トーマイド２２５Ｘ）の量を３０重量部とし、また脂肪族ポリアミン（アミン価 ２２５；富士化成工業（株）製、フジキュアー４０２５）の量を７０重量部とすることを除き、実施例２と同様にして、接着剤Ｈを製造した。
得られた接着剤の物性を実施例２と同様にして試験し、接着剤Ｈの接着力、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性、難燃性を調べた。結果を表２に示す。
【００７６】
比較例６
第１級アミノ基を有するポリアミドアミン（アミン価 ３４０；富士化成工業（株）製、トーマイド２２５Ｘ）の量を１０重量部とし、また脂肪族ポリアミン（アミン価 ２２５；富士化成工業（株）製、フジキュアー４０２５）の量を９０重量部とすることを除き、実施例２と同様にして、接着剤Ｉを製造した。
得られた接着剤の物性を実施例２と同様にして試験し、接着剤Ｊの接着力、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性、難燃性を調べた。結果を表２に示す。
【００７７】
比較例７
第１級アミノ基を有するポリアミドアミン（アミン価 ３４０；富士化成工業（株）製、トーマイド２２５Ｘ）の量を４０重量部とし、また脂肪族ポリアミン（アミン価 ２２５；富士化成工業（株）製、フジキュアー４０２５）の量を６０重量部とすることを除き、実施例２と同様にして、接着剤Ｊを製造した。
得られた接着剤の物性を実施例２と同様にして試験し、接着剤Ｊの接着力、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性、難燃性を調べた。結果を表２に示す。
【００７８】
実施例４
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０〜２００ｇ／ｅｑ．；旭化成エポキシ（株）製、ＡＥＲ２６０）に代えて、フェノール／ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７２〜１７８ｇ／ｅｑ．；ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート１５２）を用いることを除き、実施例２と同様にして、接着剤Ｋを製造した。
得られた接着剤の物性を実施例２と同様に試験し、接着剤Ｋの接着力、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性、難燃性を調べた。結果を表２に示す。
【００７９】
実施例５
更にグリシジルイソシアヌレートの５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（四国化成工業（株）製、ＴＥＰＩＣ−Ｓ）１５０重量部を用いることを除き、実施例２と同様にして、接着剤Ｌを製造した。
得られた接着剤の物性を実施例２と同様に試験し、接着剤Ｌの接着力、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性、難燃性を調べた。結果を表２に示す。
【００８０】
実施例６
更に２−ウンデシルイミダゾールの５％メチルエチルケトン溶液（四国化成工業（株）製、キュアゾール Ｃ−１１Ｚ）２５０重量部を用いることを除き、実施例２と同様にして、接着剤Ｍを製造した。
得られた接着剤の物性を実施例２と同様に試験し、接着剤Ｍの接着力、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性、難燃性を調べた。結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
【００８２】
表２から、実施例２及び３のように、ポリアミドアミン／脂肪族アミンの比率が１００／１５〜３０にあるときは、全てのテスト項目を満足するものであり、比較例６のように脂肪族アミンの比率が前記の範囲より高い場合には、接着力が劣る上、耐湿度接着力も劣り、また比較例７のように、前記脂肪族アミンの比率が前記の範囲より低い場合には、耐湿度接着力が劣っている。更に実施例５及び６の結果から、本発明の接着剤に、更にイソシアヌレート系の架橋剤あるいはイミダゾール系硬化剤が添加される場合には、耐湿度接着力の更なる向上が図られることが分かる。
【００８３】
実施例７
更にＳｉＯ2（日本シリカ工業（株）製、ニップシール Ｅ１５０Ｋ、平均粒径４．５μｍ）５重量部を用いることを除き、実施例２と同様にして、接着剤Ｎを製造した。
得られた接着剤の物性を実施例２と同様に試験し、接着剤Ｎの接着力、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性、難燃性を調べた。結果を表３に示す。
【００８４】
実施例８
更にＳｉＯ2（日本シリカ工業（株）製、ニップシール Ｅ１５０Ｋ、平均粒径４．５μｍ）１０重量部を用いることを除き、実施例２と同様にして、接着剤Ｏを製造した。
得られた接着剤の物性を実施例２と同様に試験し、接着剤Ｏの接着力、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性、難燃性を調べた。結果を表３に示す。
【００８５】
実施例９
更にＳｉＯ2（日本シリカ工業（株）製、ニップシール Ｅ１５０Ｋ、平均粒径４．５μｍ）２０重量部を用いることを除き、実施例２と同様にして、接着剤Ｐを製造した。
得られた接着剤の物性を実施例２と同様に試験し、接着剤Ｐの接着力、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性、難燃性を調べた。結果を表３に示す。
【００８６】
実施例１０
更にＡｌ2Ｏ3（昭和電工（株）製、ハイジライト Ｈ−３２、平均粒径８μｍ）５重量部を用いることを除き、実施例２と同様にして、接着剤Ｑを製造した。
得られた接着剤の物性を実施例２と同様に試験し、接着剤Ｑの接着力、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性、難燃性を調べた。結果を表３に示す。
【００８７】
実施例１１
更にＡｌ2Ｏ3（昭和電工（株）製、ハイジライト Ｈ−３２、平均粒径８μｍ）１０重量部を用いることを除き、実施例２と同様にして、接着剤Ｒを製造した。
得られた接着剤の物性を実施例２と同様に試験し、接着剤Ｒの接着力、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性、難燃性を調べた。結果を表３に示す。
【００８８】
実施例１２
更にＡｌ2Ｏ3（昭和電工（株）製、ハイジライト Ｈ−３２、平均粒径８μｍ）２０重量部を用いることを除き、実施例２と同様にして、接着剤Ｓを製造した。
得られた接着剤の物性を実施例２と同様に試験し、接着剤Ｓの接着力、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性、難燃性を調べた。結果を表３に示す。
【００８９】
実施例１３
更に２，４−ベンゼントリカルボン酸の５％メチルエチルケトン溶液（三菱化学（株）製、Ｆ−ＴＭＡ）２５０重量部を用いることを除き、実施例２と同様にして、接着剤Ｓを製造した。
得られた接着剤の物性を実施例２と同様に試験し、接着剤Ｓの接着力、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性、難燃性を調べた。結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】
【００９１】
表３から、ポリアミドアミン／脂肪族アミンの比率が１００／１５〜３０にあるときは、シリカあるいはアルミナなどの充填剤が更に用いられる場合（実施例７〜１２）にも優れた結果が得られ、また酸架橋剤が更に添加された場合には、耐湿度接着力の向上した接着剤が得られることが分かる。
【００９２】
[発明の効果]
以上詳しく述べたように、本発明の接着剤は、ポリイミド間の接着の際に優れた特性を示し、後工程で加熱キュアーすることなく、高接着力、耐湿度接着力、に優れた接着剤が得られる。また本発明の接着剤により、後工程で加熱キュアーすることなく、ポリイミドフィルム間の接着強度が高いスティフナーを形成することができ、得られたポリイミドスティフナーは、ＰＩフィルム相互間の接着力が強く、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性にも優れ、高難燃性を示すと言う極めて優れた特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】片面に接着剤層を設けたポリイミドフィルム（ａ）及びポリイミドフィルムが貼り合わされたフレキシブルプリント基板（ｂ）の断面模式図である。
【図２】銅箔とポリイミドフィルムを貼り合わせたフレキシブルプリント基板の断面模式図である。
【図３】２枚の薄いポリイミドフィルムを貼り合わせたスティフナーの断面模式図である。
【符号の説明】
【００９４】
１ 基材フィルム
２、５、８ 接着剤層
３ セパレーター
４ フレキシブルプリント基板
６ 銅箔
７ ポリイミドフィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント回路基板(以下「ＦＰＣ基板」という)の強度を保持するために、ＦＰＣ基板に接着させて使用されるスティフナー（支持板あるいは補強板）、特に複数枚のポリイミドフィルム(以下「ＰＩフィルム」という)を接着剤により貼り合わせて形成されたＰＩフィルム積層体スティフナー及びこのスティフナーを作製するために用いられる接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
単層又は複層のＰＩフィルムの片側又は両側に加熱硬化型の接着剤を設けたフィルムの代表的な例をあげると、「カバーレイフィルム」や「ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）用フィルム」が挙げられる。これらのフィルムに用いられている接着剤は、図１（ａ）に示されるように、ＰＩフィルムからなる基材フィルム１上に塗布された後乾燥されて半硬化状態（Ｂステージ）の接着剤層２とされている。そして、この接着剤層２の表面には、通常更にセパレーター３が積層されている。この積層物は、使用前においては半硬化状態とされた接着剤層を有する形態で保管されている。他の形態のＰＩフィルムの接着剤層としては、接着剤ワニスをガラスクロスなどの補強基材に含浸させ、乾燥させて得られたプリプレグが挙げられる。プリプレグも、接着剤はＢステージの状態で保管される。そして、図１（ｂ）に示されるように、これらカバーレイフィルムやＴＡＢ用フィルムの基材フィルム１を、接着層２（接着剤あるいはプリプレグからなる）を介してＦＰＣ基板４などの対象物に重ね合わせ、加熱、加圧することにより、基材フィルム１がＦＰＣ基板４などの対象物に接着される。また、図２に示されるように、銅箔などの金属箔６とＰＩフィルム１とを接着剤５により接着したＦＰＣ基板も知られているが、これらの接着においては、金属箔とＰＩフィルムとを貼合せた後、加熱エージングを行うことが必要である。
【０００３】
ところで、ＦＰＣ基板は、通常基板の厚みが薄い（例えば、１２．５〜１００μｍ）。しかし基板の厚みが薄いと、スイッチ部やコネクター部において不都合が起き易い。このため、従来、図３に示すように、この不都合の起き易い部分あるいはこの不都合の起き易い部分をも含むＰＩフィルムからなるＦＰＣ基板を、加熱硬化型の接着剤（ボンディングシートという）を介してスティフナーなどの支持体に固定することが行われている。この場合、１〜３ＭＰａの圧力下において１５０〜１８０℃で１５〜４５分、加熱、加圧することが一般的な接着条件である。このＦＰＣ基板を支持するあるいは補強するために使用されるスティフナーとしては、一般的には単層のＰＩフィルムが用いられている。厚さ２２５μｍ以下の単層ＰＩフィルムは、広く一般的に市販されており、この市販の単層ＰＩフィルムがスティフナーとして使用されている。これら単層ＰＩフィルムの代表的なものを挙げると、カプトン ＨまたはＶタイプ（東レ・デュポン（株）製）、ユーピレックス Ｓタイプ（宇部興産（株）製）、アピカル ＡＨまたはＮＰＩタイプ（（株）カネカ製）などの商品名で市販されているＰＩフィルムが挙げられる。単層のＰＩフィルムは、各商品によりその硬さや腰（Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）が一定である。しかし、用途によっては、同じ厚さであっても、単層のものより硬さや腰の軟らかい特性を有するものが要求される場合があるが、単層ＰＩフィルムではこの要求に応えられない。
【０００４】
これに対し、図３に示すような、複層のＰＩフィルム７、７及び接着剤層８からなる積層ＰＩフィルムでは、薄いＰＩフィルムを用い、必要とされる硬さや腰を有する接着剤を用いることによって、これらの要求に合ったものを製造することができる。また、１５０μｍ乃至２２５μｍのＰＩ単層フィルムを用いる場合には、製膜時の加熱、キュアーに多大の時間が掛かるために、これら単層での厚物の製造は製造コストの上昇並びに単位時間当たりの製造数が限られ、需要に対応できない場合がある。さらに、ＰＩフィルムとして２２５μｍ以上の厚さが要求される場合もあり、これら種々の要求に対応するには、複数のＰＩフィルムを接着剤により接着したＰＩフィルム積層体を作製することが必要とされる。なお、図３には２層のＰＩフィルムからなる積層ＰＩフィルムが示されているが、ＰＩフィルムは３層以上とされてもよい。
【０００５】
ＰＩフィルム積層体を作製するために用いられる接着剤、特にＦＰＣ基板の支持または補強に用いられるＰＩフィルム積層スティフナーを作製するために、ＰＩフィルム接着用の接着剤に要求される特性としては、例えば次の（イ）〜（ホ）の如き特性が挙げられる。
【０００６】
（イ）ＰＩフィルムに対する接着強度が大きいこと、例えば、エージングにより、所定の強度に達した状態で、ＪＩＳ Ｋ−６８５４「接着剤の剥離接着強さ試験方法」Ｔ形剥離法による剥離強度が５．８Ｎ／ｃｍ以上の接着強度であること。
一般に、ＰＩフィルムと銅箔との張り合わせであるＦＰＣ基板では、銅箔の接着力は、１８０°ピール法による１０Ｎ／ｃｍ以上の強度が通常であるが、これは、金属箔などの硬いフィルムを１８０°ピールする際には、ＰＩフィルム同士のＴ形剥離法より２〜３倍の接着力が要求されるためである。
【０００７】
（ロ）耐熱性が有ること。
これは、ＦＰＣ基板と一体化されたスティフナーはリフロー工程を経ることが通常であり、このため、最低２６０℃で１０〜３０秒、好ましくは２９０℃で３０秒の加熱において、異常な反りや接着剤の泡吹き（ブリスター）、更には大きな強度劣化がないことが要求されることによる。
【０００８】
（ハ）接着剤自身に可とう性があること。
スティフナーはＦＰＣ基板と共に打ち抜かれることも多く、この打ち抜き時にバリや衝撃によるＰＩフィルム同士の剥離がないことが要求される。このとき、バリの発生やＰＩフィルム同士の剥離を起こさないようにするには、接着剤自身に可とう性が必要とされる。
【０００９】
（ニ）耐湿強度があること。
ＰＩフィルムは、他のプラスチックフィルムに比べ吸湿性が高いため、高温高湿度下で使用される場合、急激な強度低下が起きる。このような強度低下がない、すなわち、４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．環境下で７２時間放置された後においても、（イ）と同一の試験法で２Ｎ／ｃｍ以上の接着強度があることが必要とされる。
【００１０】
（ホ）ハロゲン化合物や低分子オルガノシロキサン等、環境上又は、他の部品に悪影響を与える物質は含まないこと。
【００１１】
従来、ＰＩフィルムの接着においては、例えば、シリコン、アクリル系、ゴム系などの粘着剤とそれぞれ適宜選択された硬化剤とからなる接着剤を用いＰＩフィルムを接着する方法がある。しかし、この接着剤は、高温時に粘着剤のはみ出しや、高温凝集力の低下が大きく、高温状態とされる用途での使用に耐えるものでない。また、ポリエステル又はポリウレタン系樹脂とポリイソシアネート硬化剤とからなるドライラミネート接着剤等も知られているが、これらも耐熱性の点で問題がある。従来の技術で耐熱性を有する接着剤としては、エポキシ樹脂及びその共重合物、ポリイミド樹脂及びその共重合物、シロキサン変性樹脂、ポリマレイド樹脂、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）及びそのカルボキシル基変性樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイド−トリアジン樹脂などがある。この中で、例えば、エポキシ樹脂とポリアミン系硬化剤のみからのものは、屈曲性や耐衝撃強度が劣るものの、更に他の樹脂を混合することにより可とう性を付与できる。このエポキシ樹脂とポリアミン系硬化剤と他の樹脂との混合物は、充分な接着強度が得られるため、有用な接着剤として数多くの報告がなされている。ＦＰＣ基板用途では貼合側の一方が金属箔であるために、エポキシ樹脂との接着性がよいが、ＰＩフィルム同士の接着では、接着剤非塗布側のＰＩフィルムとの接着性が劣り、ＦＰＣ基板用途の接着剤をＰＩフィルム同士の接着剤として直ちに用いることはできない。
【００１２】
エポキシ系接着剤の例を更に具体的に示すと、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤としてイミダゾール系誘導体と芳香族カルボン酸を使用するもの（例えば、特許文献１参照）、エポキシ樹脂の硬化剤として、芳香族アミンとジシアンジアミドを併用するもの（例えば、特許文献２参照）、エポキシ接着剤の硬化剤として、アミン類などの一般的な硬化剤を用い、更にイミダゾール化合物や多価金属のほうフッ化物の硬化促進剤を含むもの（例えば、特許文献３参照）、エポキシ樹脂の硬化剤として、ジシアンジアミドとイミダゾール系硬化剤を、所定の混合比率と所定の添加量で用いるもの（例えば、特許文献４参照）、エポキシ樹脂の硬化剤として、芳香族第一級ジアミンと、カルボキシル基含有ＮＢＲの硬化剤として加硫剤を添加したもの（例えば、特許文献５参照）などがある。しかしながら、これらは、ＰＩフィルム同士を貼り合わせるための接着剤として用いる場合には、接着力の点や、貼り合わせた後、加熱キュアリングが必要とされるという問題があり、しかも何れの接着剤も対湿度性が劣るため、ＰＩフィルム積層体スティフナーの接着剤としては有用でない。
【００１３】
【特許文献１】特開２００２−２０７１４号公報
【特許文献２】特開平７−３１６５２５号公報
【特許文献３】特開平４−１９７７４６号公報
【特許文献４】特開平３−２６３８９４号公報
【特許文献５】特開昭５８−２０２５８３号公報
【００１４】
さらに、エポキシ樹脂と共にポリイミド樹脂及びポリイミド変性樹脂を用いるもの（例えば、特許文献６、７など参照）では、後工程での高温エージング（一般には、１２０℃×２時間＋２００℃×１時間）が必要なこと、また溶剤としてＮ−メチルピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等、高沸点（例えば、１５０℃以上）のものを用いる必要があるため、溶剤を完全に気化させるには乾燥に高温が必要とされる。１３０℃以上の高温で乾燥を行うと、乾燥時にエポキシ樹脂とポリアミン樹脂の硬化が促進され、タックフリーになる。このため、ポリイミド樹脂及びポリイミド変性樹脂は、積層体スティフナー形成用接着剤の樹脂としては適していない。
【特許文献６】特開２００３−２７０１４号公報
【特許文献７】特開２００３−２７０３４号公報
【００１５】
また、シロキサン又は、変性シロキサン樹脂（例えば、特許文献８、９など参照）についてみると、オルガノシロキサンは、加熱されると、遊離した低分子のシロキサンがＦＰＣ基板の接点部に付着し、これにより絶縁不良が起る可能性が高い。このため、オルガノシロキサンは、積層体スティフナー形成用接着剤樹脂として適していない。一方、シロキサンの共重合物は絶縁不良を起こし難いが、完全な硬化に１３０℃以上の高温を必要とするという難点がある。
【特許文献８】特開２００３−７３４５９号公報
【特許文献９】特開２００２−６９４１９号公報
【００１６】
さらに、ポリマレイド樹脂（例えば、特許文献１０、１１などを参照）、ポリアミド樹脂及びその共重合化合物（例えば、特許文献１２、１３などを参照）などもあるが、いずれも硬化に高温（１３０℃以上）を必要とする、すなわち加熱の二次加工が必要とされるため、前記のスティフナーの必要具備条件をみたすものでない。
【特許文献１０】特開２０００−２６５１４９号公報
【特許文献１１】特開平１０−１５８３６３号公報
【特許文献１２】特開２００２−３２１３００号公報
【特許文献１３】特開２００２−１６１２０５号公報
【００１７】
このように、従来知られた接着剤は、いずれもＰＩフィルム積層体スティフナーを形成するための接着剤として要求される特性を満足するものではなく、いずれも何らかの問題点を有するものであった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記従来の問題点を有さないＰＩフィルム積層体スティフナー作製用接着剤並びにこの接着剤を用いて製造されたＰＩフィルム積層体スティフナーを提供することを目的とするものである。
具体的には、本発明は、ＰＩフィルム上に接着剤を塗布し、オンラインで他のＰＩフィルムをラミネートでき、その後は１５℃〜３５℃の常温経時により硬化し、したがって、接着剤塗布後の後工程での加熱エージングを必要とすることなく所定の接着力を有する接着剤を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、高温高湿下の雰囲気（例えば、４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．で７２時間）でも良好な接着力を示すとともに、接着剤自身硬化後に可とう性を有し、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性に優れたＰＩフィルム積層体スティフナーを作製するために用いられる接着剤を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、環境上あるいは他の部品に悪影響を与える物質を含まないＰＩフィルム積層体スティフナーを形成するための接着剤を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、強固に一体化され、耐熱性、耐湿性に優れた、任意の厚み及び腰の強さを有するＰＩフィルム積層体スティフナーを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明においては、以下の（ｉ）乃至（iv）に記載のスティフナー作製用接着剤及びスティフナーにより、上記目的が達成される。
【００２０】
（ｉ）複数のポリイミドフィルムを接着してスティフナーを作製するために用いられる接着剤において、該接着剤が下記成分（１）〜（３）を含むことを特徴とするスティフナー作製用接着剤。
（１）１分子あたり、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂。
（２）カルボキシル基変性アクリロニトリル・ブタジエンゴム。
（３）（ａ）脂肪族ポリアミンと（ｂ）第１級アミノ基を有するポリアミドアミンとが、重量比で（ａ）／（ｂ）＝１００／１０〜５０であるエポキシ樹脂の硬化剤。
【００２１】
（ii）上記成分（１）のエポキシ樹脂は当量値が１００〜２５０ｇ／ｅｑ．であり、また上記成分（３）の第１級アミノ基を有するポリアミドアミン及び脂肪族ポリアミンはアミン価が２００〜５００であることを特徴とする上記（ｉ）に記載のスティフナー作製用接着剤。
【００２２】
（iii）複数のポリイミドフィルムが接着剤により接着されてなるスティフナーにおいて、該接着剤が下記成分（１）〜（３）を含む接着剤であることを特徴とするスティフナー。
（１）１分子あたり、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂。
（２）カルボキシル基変性アクリロニトリル・ブタジエンゴム。
（３）（ａ）脂肪族ポリアミンと（ｂ）第１級アミノ基を有するポリアミドアミンとが、重量比で（ａ）／（ｂ）＝１００／１０〜５０であるエポキシ樹脂の硬化剤。
【００２３】
（iv）上記成分（１）のエポキシ樹脂は当量値が１００〜２５０ｇ／ｅｑ．であり、また上記成分（３）の第１級アミノ基を有するポリアミドアミン及び脂肪族ポリアミンはアミン価が２００〜５００であることを特徴とする上記（iii）に記載のスティフナー。
【００２４】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
ＰＩフィルム同士を接着する接着剤に要求される品質としては、前記（イ）〜（ホ）の特性と、製造上必要とされる樹脂の特性がある。接着剤は樹脂成分とその他の成分、及び希釈溶剤から成り、ＰＩフィルム上にそれら混合物を一定量塗布し、乾燥炉で溶剤を揮発せしめた後、オンラインで他のＰＩフィルムをラミネートし、巻き取りの形態で常温エージング、又は６０℃以下での７２時間以内のエージングにより、所定の接着強度とされる。なお、製造時にラミネートの貼合ロールを５０℃〜１２０℃に加熱してもよい。
【００２５】
一方、樹脂の特性として、溶剤が揮発した後は、タックが充分にあり（ＪＩＳ Ｚ ０２３７，１４．傾斜式ボールタック、傾斜角度２０°、４０℃でＮｏ．２以上）、ラミネート時に気泡が入らないことが必要である。微少でも気泡が接着剤中に混入した状態で硬化したものは、リフロー時に気泡が成長して、ブリスターを発生し、使用に耐えない。また、製造上必要とされる樹脂の特性としては、塗料とした場合にコーティングが可能な粘度（１００から５０００ｍＰａ・ｓ）を示すこと、乾燥時に硬化が起こり難いこと、後工程で圧力や加熱を必要とすることなく、常温（１５℃〜３５℃）経時で硬化反応が進み、１週間以内に所定の接着力になることが要求される。
【００２６】
以上の目的に適う樹脂系としては、エポキシ樹脂及びその硬化剤と、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリウレタン樹脂或いはポリビニルブチラール樹脂などとの混合物が挙げられる。また、カルボキシル基変性ＮＢＲとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤、その他物質を含む接着剤は既に報告されているが、従来知られたエポキシ系接着剤は、使用時に加熱、加圧（通常は、１５〜２５ＭＰａの圧力と１６０℃〜１８０℃で２０〜４０分）を行って硬化させる必要があるため、スティフナー用の接着剤の必要品質を満たすものでない上、特に、高温高湿度雰囲気下（４０℃以上、９０％Ｒ．Ｈ．以上）に於いて接着力の低下が大きいという問題を有している。
【００２７】
本発明は、既存のカルボキシル基変性ＮＢＲとエポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤では得られなかった、高温高湿度雰囲気下に置かれたスティフナーの接着力を改良するために、エポキシ樹脂、カルボキシル基変性ＮＢＲ、エポキシ樹脂硬化剤の種類、混合比などの検討を重ねた結果、特定の組成の接着剤を用いることにより、オンラインでラミネートされたスティフナーは、加熱エージングすることなく、常温放置で所定の接着力が得られ、且、高温高湿度雰囲気下においても、接着強度の劣化が少ないスティフナーを作ることができることを見出し、この知見に基づいてなされたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明において接着剤の成分（１）として用いられる１分子あたり２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂としては、１分子あたり２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂であれば何れのものをも用いることができる。このようなエポキシ樹脂としては、従来、エポキシ系接着剤の樹脂成分として用いられているエポキシ樹脂である、例えばグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。より具体的には、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール（Ａ型、Ｆ型）、臭素化ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ビフェニル型、ナフタレン型、フェノールノボラック型、オルトクレゾールノボラック型、ビスフェノールＡノボラック型、トリスヒドロキシメタン型（３官能基）、テトラフェノールエタン型（４官能基）エポキシ樹脂などが挙げられる。また、グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸型、テトラヒドロ無水フタル酸型、ダイマー酸型エポキシ樹脂などが挙げられる。さらに、グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルシアヌレート、アミノフェノール型、アニリン型エポキシ樹脂などが挙げられる。その他、環状脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、脂環式アセタール型、脂環式アジペート型、脂環式カルボキシレート型、ビニルシクロヘキセン型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２９】
本発明において用いられる、１分子あたり２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂としては、常温で粘度（パスカル秒）が１００〜７０，０００ｍＰａ・ｓ（ＪＩＳ Ｋ５４００，ＳＢ型粘度計による。測定温度２５℃）のものが好ましいものである。半固形のものや軟化点が９０℃以上のものは好ましいものとはいえない。なお、上記の種類で、グリシジルアミン型エポキシ樹脂は耐熱性が高く、剛直性があるが、骨格中に３級アミンが存在するため、樹脂の保存性が悪いので好ましいものとはいえない。さらに、グリシジルエステル型エポキシ樹脂は、粘性が低すぎること、及び、エステル結合を有するため、耐水性に問題があることから、好ましいものとはいえない。フェノール及びクレゾールノボラック型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、耐熱性及びＰＩフィルムに対する接着性に優れているが、分子量の高いものは、溶剤乾固後、タックがなくなり、常温硬化での接着力が劣る。常温経時で比較的短時間（数時間から数日）で硬化するビスフェノール型、及び、フェノールノボラック型がよい結果であったが、重合度（又は、分子量）の高低、或いは、エポキシ当量値の高低により、接着強度や対衝撃性が異なってくる。例えば、エポキシ当量値が１００ｇ／ｅｑ．より低いものは、塗布時の乾燥工程で加温されるため、粘度が著しく低下し、ＰＩフィルム上の塗布液が流動するためにフィッシュアイなどが生じやすく、厚さの均一性の高い塗布膜を得るのが難しくなる。一方、エポキシ当量値が２０００ｇ／ｅｑ．より高いと、軟化点が高すぎ、乾燥後に他のＰＩフィルムとラミネートする際に充分なタックがなく、気泡の抱き込みやラミネート後のＰＩフィルム（特に被貼合側）に対する接着力が充分でない。また、グリシジルイソシアヌレートは、脂肪族アミンと併用することで、耐熱性（対リフロー性）が上がるが、溶剤系の塗料に添加する場合は低沸点溶剤（例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ））に溶解しなければならない制約がある上、溶解度が常温で約２％と難溶性なので僅かな量しか添加出来ない。
【００３０】
以上のことから、本発明において好ましく用いられる１分子あたり２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂など、より好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂で、粘度が１００〜７０，０００ｍＰａ・ｓ（ＪＩＳ Ｋ５４００，ＳＢ型粘度計による。測定温度２５℃）を有し、エポキシ当量が１００〜２０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは１００〜２５０ｇ／ｅｑ．の、１分子あたり２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂が挙げられる。これらエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、アラルダイト ＡＥＲ２５０、２６０、ＥＣＮ１２９９、ＥＰＮ１１８０（旭ケミカルズ（株）製）、エピコート ８０２、８１５、８１９、１５４、１８０Ｓ６５（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０５（大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。これらは単独で、あるいは必要に応じて二種以上併用して用いることができる。
【００３１】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、付加重合型、例えば、ポリアミン、イミダゾール化合物、酸無水物など多種のものが知られている。本発明においては、これらの硬化剤のうち、（ａ）第１級アミノ基を有するポリアミドアミンと（ｂ）脂肪族ポリアミンとを併用することにより、はじめて本発明の目的が達成できるものである。
【００３２】
本発明においてエポキシ樹脂硬化剤として用いられるポリアミドアミンは、分子中にアミド結合及び第１級アミノ基を有する化合物で、例えば、従来からエポキシ樹脂の硬化剤として用いられている任意の第１級アミノ基を有するポリアミドアミンを用いることができる。ポリアミドアミンは、主としてダイマー酸とポリアミンの縮合により生成し、分子中に反応性の第一及び第二アミノ基を有するものであり、ダイマー酸とポリアミンのモル比、脂肪酸組成中のモノマー酸／ダイマー酸／トリマー酸の比率、ポリマーの種類、官能基量等によりポリアミドの分子量、粘度、アミン価等は変化する。このような重合脂肪酸系ポリアミドアミンは市販のポリアミドアミン系硬化剤の大部分を占めている。このような重合脂肪酸系ポリアミドアミンは、重合脂肪酸部位と親水性のアミノ基を含むため、界面活性能を有し、固体表面に配向する性質を示す。そのため、接着性に優れた硬化被膜を形成することができ、また、重合脂肪酸分子中の大きな炭化水素部位は、内部可塑化効果によりエポキシ硬化物に柔軟性を与えると共に硬化収縮による応力の緩和に寄与する。第１級アミノ基を有するポリアミドアミンとしては、例えば、下記一般式（１）で示されるポリアミドアミンが挙げられる。
【００３３】
【化１】
【００３４】
上記式中、Ｒはカルボン酸の残基を表し、Ｒ2はポリカルボン酸の残基を表し、Ｒ1及びＲ3はポリアミンの残基を表し、ｎは０又は１以上の整数を、ｍはＲの価数を示し、１以上の整数である。より具体的には、Ｒは例えばモノマー酸、ダイマー酸等の残基であり、Ｒ2は二塩基酸、例えばセバシン酸等の残基である。またアミンとしては、ポリエチレンポリアミンなどが用いられてもよい。
【００３５】
本発明において好ましく用いられるポリアミドアミンの市販品としては、トーマイド２２５Ｘ（富士化成工業（株）製）、サンマイド＃３１５（三和化学工業（株）製）などが好ましいものとして例示される。その他、前記ポリアミド形成用アミンあるいは酸を２種以上用いて重縮合してなる共重合ポリアミド、その他に、ポリアミドイミド（無水トリメリット酸と芳香族ジアミンとの反応物）等が挙げられる。これら第１級アミノ基を有するポリアミドアミンは、単独で、あるいは必要に応じて二種以上を併用することができる。ポリアミドアミンとしては、例えば下記式（２）で表されるものも例示できる。
【００３６】
【化２】
【００３７】
また、同じく本発明においてエポキシ樹脂硬化剤として用いられる脂肪族ポリアミンは、分子内に２個以上のアミノ基（第１級あるいは第２級アミノ基）を有する脂肪族化合物であり、例えば、従来からエポキシ樹脂の硬化剤として用いられている任意の脂肪族ポリアミンを用いることができる。脂肪族ポリアミンの代表的な化合物は下記一般式（３）あるいは（４）で表される化合物が代表的なものとして挙げられる。
【００３８】
【化３】
【００３９】
（式中、Ｒ4は、置換基を有していてもよい脂肪族残基を表し、Ｒ5及びＲ6は、同一でも異なっていてもよい、置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、ｒは２以上の整数を、またｓは１以上の整数を表す。）
【００４０】
このような脂肪族ポリアミンとしては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのエチレンジアミン誘導体が挙げられる。また本発明においては、脂肪族ポリアミンは、下記一般式（５）で表されるアミン−エポキシアダクトと脂肪族ポリアミンとの混合物である「内在アミンアダクト」をも含むものである。
【００４１】
【化４】
【００４２】
（式中、Ｒは置換基を有してもよい脂肪族残基を表す。）
【００４３】
これら本発明で用いられる脂肪族ポリアミンの市販品としては、フジキュアー４０２５、フジキュアー４０３０（いずれも富士化成工業（株）製）などが好ましいものとして例示される。これら脂肪族ポリアミンは単独で、あるいは必要に応じて二種以上併用して用いることができる。
【００４４】
上記二種のアミンを併用する理由は、脂肪族ポリアミン単独では、常温放置によっては接着剤の凝集力が充分得られず、このため希望する接着力が得られず、また第１級アミノ基を有するポリアミドアミン単独では、硬化後の対湿度性が劣ることによる。また本発明においては、脂肪族ポリアミン：第１級アミノ基を有するポリアミドアミンが重量比で、１００：１０〜５０、好ましくは、１００：１５〜３０である場合、高接着力で、且つ、耐湿度性、対リフロー性に優れたものが得られる。脂肪族ポリアミンに対するポリアミドアミンの重量比率が前記より大きいと、耐湿度接着力（４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．で７２時間後の接着力）が急激に低下し、また、重量比率が前記より小さいとＰＩフィルム同士の接着力が充分発現出来ない。また脂肪族ポリアミン及び第１級アミノ基を有するポリアミドアミンのアミン価が何れも２００〜５００、より好ましくは２００〜４００である場合には、硬化速度が速く、好ましい。又、或るエポキシ当量であるエポキシ樹脂に対するポリアミンの使用量は、そのアミン価から反応当量値が決定されるが、実際には、反応当量値よりポリアミンの割合がやや多い方がＰＩフィルムに対する接着性が良く、一方、多すぎると、リフローの加熱条件で泡吹きを生じ易くなる。なお、硬化剤として用いられるアミン類としては、１分子中当たり２個以上の第１級アミノ基を有する、芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミン等のポリアミン類、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）や４．４´−ジアミノジフェニルスルフォン酸、４．４´−ジアミノフェニルメタンも知られているが、これら他のアミンは、本発明の目的が阻害されない範囲であれば上記２種のアミンと共に使用することができる。
【００４５】
また、他の硬化剤として、液状酸無水物、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ），メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨＨＰＡ）、無水メチルナジック酸や、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物などが知られている。これらは、硬化反応を充分行うには、高温と長い時間が必要であるので、本発明においては硬化剤として用いることは好ましくない。さらに、他の硬化剤として、イミダゾール化合物、例えば、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−アルキル−４−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−アルキルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−アルキルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシル−５−メチルイミダゾール、５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等も知られているが、これらは後工程での加熱が必要であるため、本発明において硬化促進剤として添加することは可能であるが、用いても効果は少ない。同じく潜在型のジシアンアミドなども、後工程で加熱が必要であるため、本発明における硬化剤としては好ましいものではない。
【００４６】
他方、グリシジルイソシアヌレートは、耐熱強度（リフロー条件の温度で加熱した後の接着強度）を上げる効果があるが、有機溶剤に対する溶解度が低い。例えば、室温でＭＥＫに２％、ＤＭＦに１４％程度しか溶解せず、高沸点のＤＭＦは、本用途に適さない。又、微粉末に粉砕したグリシジルイソシアヌレートを添加することも可能であるが、ＰＩフィルムをラミネート後、微細な突起としてＰＩフィルム表面に出るため、この方法は、本用途に相応しくない。芳香族トリカルボン酸（例えば、２，４−ベンゼントリカルボン酸、三菱化学（株）製 Ｆ−ＴＭＡ）は、耐湿度接着力の向上の効果は低いが、耐熱強度を上げるため、適宜添加してもよい。
【００４７】
本発明においては、接着剤中に更に成分（２）のカルボキシル基変性ＮＢＲが含まれる。このカルボキシル基変性ＮＢＲは、アクリロニトリル・ブタジエンゴム分子中にカルボキシル基を有するものであり、例えばアクリロニトリルとブタジエンとを共重合させた共重合樹脂の末端基をカルボキシル化した共重合樹脂や、アクリロニトリル及びブタジエンとカルボキシル基を含有した単量体との共重合樹脂が挙げられる。カルボキシル基を含有した単量体としては、メタクリル酸などが挙げられる。アクリロニトリル、ブタジエン及びメタクリル酸からなるカルボキシル基変性ＮＢＲは、下記一般式で示されるものである。
【００４８】
【化５】
【００４９】
（式中、ｘ、ｙ及びｚは繰り返し単位数を表し、いずれも１以上の整数である。なお、繰り返し単位はランダム配列であってよい。）
【００５０】
カルボキシル基変性ＮＢＲの市販品としては、Ｎｉｐｏｌ １０７２Ｊ（日本ゼオン（株）製）、ハイカーＣＴＢＮ、ハイカーＣＴＢＮＸ、ハイカー１０７２（いずれもグッドリッチ社製）などが例示される。アクリロニトリル・ブタジエンゴムは、ＰＩフィルムに対する接着性が良好であり、また柔軟性に富んだ樹脂であるので、対衝撃強度の点で優れている。更に、塗工乾燥時に、高温であってもレベリング性の高い、均一な造膜が可能であり、塗膜のハジキやフィッシュアイを生じ難い。このため、エポキシ樹脂やその硬化剤と併用すると非常に効果的である。アクリロニトリル・ブタジエンゴムのうち、結合アクリロニトリル平均含有重量％が４２．５％を越す高アクリロニトリルタイプのものは、溶剤溶解性に劣り、他方、２０％以下の低アクリロニトリル量タイプは充分な接着力と対湿度性が得られ難い。このため、アクリロニトリル・ブタジエンゴムの結合アクリロニトリル量（％）は、２０〜４０％が望ましい。そして、カルボキシル基変性ＮＢＲでは、これらの特性に加え、より耐熱性、強度のある接着層が得られる。なお、カルボキシル基変性ＮＢＲはポリアミン系エポキシ硬化剤と反応して塗料増粘を起こし易いため、使用に当たってはこの点に留意することが必要である。ただし、この増粘の度合いは、希釈溶剤により薄め、固形分を低くすることで対処できる。
【００５１】
これら成分（１）〜（３）に加え、本発明の接着剤においては、必要に応じ、硬化促進剤として、３フッ化ホウ素モノメチルアミンなど、ホウ素、亜鉛、ニッケルのホウフッ化物を使用することができる。
【００５２】
さらに、接着剤中に、ＳｉＯ2、ＣａＣＯ3、Ａｌ2Ｏ3などの無機顔料を添加することで、接着剤の凝集力を向上させることは一般に良く知られている。本発明においても、これら無機顔料を添加することにより、接着剤の凝集力を向上させることができる。
【００５３】
本発明において使用されるポリイミドフィルムは、従来スティフナーあるいはフレキシブルプリント基板の材料として用いられているポリイミドフィルムの何れであってもよい。ポリイミドフィルムは、通常芳香族テトラカルボン酸あるいはその二無水物、例えばピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを極性溶媒中にて反応させ、ポリアミド酸フィルムを生成し、さらに熱的又は化学的に脱水しイミド化することとにより得られる。芳香族ジアミンの例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどを挙げることができる。市販品としては、先にも示したカプトン ＨまたはＶタイプ（東レ・デュポン（株）製）、ユーピレックス Ｓタイプ（宇部興産（株）製）、アピカル ＡＨまたはＮＰＩタイプ（（株）カネカ製）などが例示される。
【００５４】
本発明において、接着剤用の塗料の調整は、コーティング方式、塗工機の種類、塗工速度などに応じ適宜行われる。特に、塗料粘度は塗膜のムラ、引き筋、フィッシュアイやハジキと密接な関係があるので、これらが起きないような粘度とされる。塗料作製の際の希釈有機溶媒についても、沸点の大きく異なる共溶剤を用いると、塗布ムラが発生し易いので、塗布ムラの発生が起らないような溶剤を選択して使用することが好ましい。塗料の作製は、例えば、回転羽根であるディゾルバーで塗料成分を混合撹拌することにより行えばよい。
【００５５】
ＰＩフィルムへの接着剤塗料の塗布方法としては、従来知られた何れの方法であってもよいが、塗布の際には、均一の厚さが得られることが最も重要である。また、塗りスジや塗料の気泡が塗布皮膜に残らないことも必要である。コーターとしては、例えば、３本リバースコーターやコンマコーター、ロールコーター、メイヤーバーコーター、クローズドエッジコーター、パイプコーター、スロットダイコーター、マイクログラビアコーター等が挙げられるが、クローズドエッジコーターやスロットダイコーターなどのクローズドシステムのコーターヘッドを持つものが望ましい。コーターにより接着剤塗料が塗布されたＰＩフィルムは、乾燥炉で乾燥された後、他のＰＩフィルムと貼合（ラミネート）される。この時の貼合ローラーは４０℃〜１２０℃程度迄加熱できるものがよい。加熱ローラーを用いての貼合せにより、エアー噛み（貼合時の空気の混入）を防止することができることから、加熱ローラーの使用は効果的である。
【００５６】
乾燥条件は、製品の性能と密接な関係がある。本発明のスティフナーの接着剤塗布工程では、低温度で塗料中の有機溶剤を蒸発、乾固せしめる必要がある。高温乾燥（例えば、１３０℃、１分以上）では、塗料中のエポキシ樹脂と硬化剤の反応が乾燥炉内で促進され、その結果、接着強度（特に、被貼合側のＰＩフィルムと接着剤の接着強度）が急激に低下するためである。また、乾燥が７０℃以下の温度であると、未乾燥の溶媒が残り、接着剤の凝集力を著しく低下させ、希望する接着力が出ない。したがって、乾燥温度は、８０〜１００℃、乾燥時間は、１〜３分が好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されるものでない。
なお、以下の各例においては、接着剤の接着力、耐熱性、耐熱試験後の接着力、耐湿度接着力、耐衝撃性、難燃性は、いずれも下記試験方法により行われた。
【００５８】
（１）接着力
ＪＩＳ Ｋ−６８５４「接着剤の剥離接着強さ試験方法」Ｔ形剥離法、剥がし速度１００ｍｍ／分に準拠する。破断は、カプトン３００Ｈの切断であり、約７．８Ｎ／ｃｍで破断する。
【００５９】
（２）耐熱試験
ハンダ表面が２６０℃（耐熱テスト１）、及び、２９０℃（耐熱テスト２）の状態に保たれたハンダ溶融槽のハンダ溶融表面上に試料を置き、３０秒後取り出す。
試験試料を３枚（Ｎ＝３）とし、以下の基準により耐熱性の評価を行った。
○： ３点共異常なし
△： ３点中２点に異常はなく、１点のみブリスターなどの異常が発生
×： ３点中２点以上にブリスターなどの異常が発生
【００６０】
（３）耐熱試験後の接着力
上記（２）の耐熱試験経過後の試料を、上記（１）の接着力の試験方法により測定する。
２６０℃で３０秒経過後の接着力を耐熱接着力１、２９０℃で３０秒経過後の接着力を耐熱接着力２とした。
【００６１】
（４）耐湿度接着力
４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の条件下で７２時間経過した後の試料を、上記（１）の試験と同様の方法により試験する。
【００６２】
（５）耐衝撃試験
デュポン式衝撃値である（ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠し、測定温度２５℃、荷重５００ｇ、高さ４０ｃｍの条件で行う。）。
【００６３】
（６）難燃性試験
ＵＬ９４Ｖ−０試験（ＡＳＴＭ Ｄ５０２５に基づく内径９．５±０．３ｍｍガスバーナー及び、８９００Ｋｃａｌ／ｍ3の可燃ガス使用）に依る。ＵＬ９４Ｖ−０合格品をＵＬ９４Ｖ−０とする。
【００６４】
実施例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ．；ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８）１００重量部、第１級アミノ基を有するポリアミドアミン（アミン価 ３４０；富士化成工業（株）製、トーマイド２２５Ｘ）１５重量部、脂肪族ポリアミン（アミン価 ２２５；富士化成工業（株）製、フジキュアー４０２５）８５重量部、カルボキシル変性ＮＢＲ樹脂のメチルエチルケトン１０％溶液（日本ゼオン（株）製、１０７２Ｊ液）７００重量部を、回転羽根を持つ攪拌機で１５分撹拌した後、３０分放置し、脱泡して、接着剤Ａを製造した。
【００６５】
得られた接着剤Ａを、アプリケーターバーにより、ＰＩフィルム（膜厚７５μｍ、東レ・デュポン（株）製 カプトン３００Ｈ）上に所定の厚さにコートし、ギアー老化試験機（乾燥機）にて、９０℃、１．５分間、乾燥した。乾燥された被塗布ＰＩフィルムは、８０℃の熱プレート板上で、シリコンローラーにてＰＩフィルム（カプトン３００Ｈ）と４Ｋｇの圧力で貼合された。この時、接着剤の厚さは、Ｄｒｙ（乾燥厚）２５μｍであった。これらは、常温で１週間放置した後、以下の物性試験（接着力の試験、耐熱試験、耐熱試験後の接着力試験、耐湿度接着力試験、耐衝撃試験、難燃性試験）にかけ、接着剤の接着力、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性、難燃性を調べた。結果を表１に示す。
【００６６】
比較例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ．；ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８）１００重量部、第１級アミノ基を有するポリアミドアミン（アミン価 ３４０；富士化成工業（株）製、トーマイド２２５Ｘ）１００重量部、カルボキシル変性ＮＢＲ樹脂のメチルエチルケトン１０％溶液（日本ゼオン（株）製、１０７２Ｊ液）７００重量部を、回転羽根を持つ攪拌機で１５分撹拌した後、３０分放置し、脱泡して、接着剤Ｂを製造した。
得られた接着剤の物性を実施例１と同様に試験し、接着剤Ｂの接着力、耐熱性、耐湿性を調べた。結果を表１に示す。
【００６７】
比較例２
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ．；ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８）に代えて、フェノール／ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５〜１８２ｇ／ｅｑ．；旭化成ケミカルズ（株）製、ＥＰＮ１１８０）を用い、また第１級アミノ基を有するポリアミドアミンとして、富士化成工業（株）製、トーマイド２２５Ｘに代えて、アミン価が３５０の三和化学工業（株）製、サンマイド＃３１５を用いることを除き、比較例１と同様にして、接着剤Ｃを製造した。
得られた接着剤の物性を実施例１と同様に試験し、接着剤Ｃの接着力、耐熱性、耐湿性を調べた。結果を表１に示す。
【００６８】
比較例３
第１級アミノ基を有するポリアミドアミン（アミン価 ３４０；富士化成工業（株）製、トーマイド２２５Ｘ）１００重量部に代えて、脂肪族ポリアミン／芳香族ポリアミン＝５０〜７０％／３０〜５０％（アミン価 ４４５）の富士化成工業（株）製、フジキュアー６３００の８０重量部を用いることを除き、比較例１と同様にして、接着剤Ｄを製造した。
得られた接着剤の物性を実施例１と同様に試験し、接着剤Ｄの接着力、耐熱性、耐湿性を調べた。結果を表１に示す。
【００６９】
比較例４
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ．；ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８）に代えて、フェノール／ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５〜１８２ｇ／ｅｑ．；旭化成ケミカルズ（株）製、ＥＰＮ１１８０）を用い、また第１級アミノ基を有するポリアミドアミン（アミン価 ３４０；富士化成工業（株）製、トーマイド２２５Ｘ）に代えて、脂肪族ポリアミン（アミン価 ２２５；富士化成工業（株）製、フジキュアー４０２５）を用いることを除き、比較例１と同様にして、接着剤Ｅを製造した。
得られた接着剤の物性を実施例１と同様に試験し、接着剤Ｅの接着力、耐熱性、耐湿性を調べた。結果を表１に示す。
【００７０】
比較例５
第１級アミノ基を有するポリアミドアミン（アミン価 ３４０；富士化成工業（株）製、トーマイド２２５Ｘ）の量を５重量部とし、また脂肪族ポリアミン（アミン価 ２２５；富士化成工業（株）製、フジキュアー４０２５）の量を９５重量部とすることを除き、実施例１と同様にして、接着剤Ｆを製造した。
得られた接着剤の物性を実施例１と同様に試験し、接着剤Ｆの接着力、耐熱性、耐湿性を調べた。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
上記表１から、硬化剤として第１級アミノ基を有するポリアミドアミンを単独で用いた場合（比較例１及び２）には、耐湿度接着力が著しく劣り、硬化剤として脂肪族ポリアミンと芳香族ポリアミンを共に用いる場合（比較例３）及び脂肪族ポリアミンを単独で用いる場合（比較例４）には、接着力が不充分の上、耐熱性（リフロー、２６０℃及び２９０℃で３０秒）の点でも劣っている。更に、硬化剤として第１級アミノ基を有するポリアミドイミン及び脂肪族ポリアミンを共に用いる場合においても、その割合が本発明の範囲（第１級アミノ基を有するポリアミドアミン：脂肪族ポリアミン＝１００：１０〜５０（重量比））内にない場合（比較例５）には、接着力が不充分の上、耐熱性（リフロー、２６０℃及び２９０℃で３０秒）も劣ることが分かる。
【００７３】
実施例２
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０〜２００ｇ／ｅｑ．；旭化成エポキシ（株）製、ＡＥＲ２６０）１００重量部、第１級アミノ基を有するポリアミドアミン（アミン価 ３４０；富士化成工業（株）製、トーマイド２２５Ｘ）２０重量部、脂肪族ポリアミン（アミン価 ２２５；富士化成工業（株）製、フジキュアー４０２５）８０重量部、カルボキシル変性ＮＢＲ樹脂のメチルエチルケトン１０％溶液（日本ゼオン（株）製、１０７２Ｊ液）７００重量部を、回転羽根を持つ攪拌機で１５分撹拌した後、３０分放置し、脱泡して、接着剤Ａを製造した。
【００７４】
得られた接着剤Ｇを、アプリケーターバーにより、ＰＩフィルム（膜厚７５μｍ、東レ・デュポン（株）製 カプトン３００Ｈ）上に所定の厚さにコートし、ギアー老化試験機（乾燥機）にて、９０℃、１．５分間、乾燥した。乾燥された被塗布ＰＩフィルムは、８０℃の熱プレート板上で、シリコンローラーにてＰＩフィルム（カプトン３００Ｈ）と４Ｋｇの圧力で貼合された。この時、接着剤の厚さは、Ｄｒｙ２５μｍ（乾燥厚）であった。これらは、常温で１週間放置した後、物性試験（接着力、耐熱試験、耐熱試験後の接着力、耐湿度接着力、耐衝撃試験、難燃性試験）にかけ、接着剤の接着力、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性、難燃性を調べた。結果を表２に示す。
【００７５】
実施例３
第１級アミノ基を有するポリアミドアミン（アミン価 ３４０；富士化成工業（株）製、トーマイド２２５Ｘ）の量を３０重量部とし、また脂肪族ポリアミン（アミン価 ２２５；富士化成工業（株）製、フジキュアー４０２５）の量を７０重量部とすることを除き、実施例２と同様にして、接着剤Ｈを製造した。
得られた接着剤の物性を実施例２と同様にして試験し、接着剤Ｈの接着力、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性、難燃性を調べた。結果を表２に示す。
【００７６】
比較例６
第１級アミノ基を有するポリアミドアミン（アミン価 ３４０；富士化成工業（株）製、トーマイド２２５Ｘ）の量を１０重量部とし、また脂肪族ポリアミン（アミン価 ２２５；富士化成工業（株）製、フジキュアー４０２５）の量を９０重量部とすることを除き、実施例２と同様にして、接着剤Ｉを製造した。
得られた接着剤の物性を実施例２と同様にして試験し、接着剤Ｊの接着力、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性、難燃性を調べた。結果を表２に示す。
【００７７】
比較例７
第１級アミノ基を有するポリアミドアミン（アミン価 ３４０；富士化成工業（株）製、トーマイド２２５Ｘ）の量を４０重量部とし、また脂肪族ポリアミン（アミン価 ２２５；富士化成工業（株）製、フジキュアー４０２５）の量を６０重量部とすることを除き、実施例２と同様にして、接着剤Ｊを製造した。
得られた接着剤の物性を実施例２と同様にして試験し、接着剤Ｊの接着力、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性、難燃性を調べた。結果を表２に示す。
【００７８】
実施例４
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０〜２００ｇ／ｅｑ．；旭化成エポキシ（株）製、ＡＥＲ２６０）に代えて、フェノール／ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７２〜１７８ｇ／ｅｑ．；ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート１５２）を用いることを除き、実施例２と同様にして、接着剤Ｋを製造した。
得られた接着剤の物性を実施例２と同様に試験し、接着剤Ｋの接着力、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性、難燃性を調べた。結果を表２に示す。
【００７９】
実施例５
更にグリシジルイソシアヌレートの５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（四国化成工業（株）製、ＴＥＰＩＣ−Ｓ）１５０重量部を用いることを除き、実施例２と同様にして、接着剤Ｌを製造した。
得られた接着剤の物性を実施例２と同様に試験し、接着剤Ｌの接着力、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性、難燃性を調べた。結果を表２に示す。
【００８０】
実施例６
更に２−ウンデシルイミダゾールの５％メチルエチルケトン溶液（四国化成工業（株）製、キュアゾール Ｃ−１１Ｚ）２５０重量部を用いることを除き、実施例２と同様にして、接着剤Ｍを製造した。
得られた接着剤の物性を実施例２と同様に試験し、接着剤Ｍの接着力、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性、難燃性を調べた。結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
【００８２】
表２から、実施例２及び３のように、ポリアミドアミン／脂肪族アミンの比率が１００／１５〜３０にあるときは、全てのテスト項目を満足するものであり、比較例６のように脂肪族アミンの比率が前記の範囲より高い場合には、接着力が劣る上、耐湿度接着力も劣り、また比較例７のように、前記脂肪族アミンの比率が前記の範囲より低い場合には、耐湿度接着力が劣っている。更に実施例５及び６の結果から、本発明の接着剤に、更にイソシアヌレート系の架橋剤あるいはイミダゾール系硬化剤が添加される場合には、耐湿度接着力の更なる向上が図られることが分かる。
【００８３】
実施例７
更にＳｉＯ2（日本シリカ工業（株）製、ニップシール Ｅ１５０Ｋ、平均粒径４．５μｍ）５重量部を用いることを除き、実施例２と同様にして、接着剤Ｎを製造した。
得られた接着剤の物性を実施例２と同様に試験し、接着剤Ｎの接着力、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性、難燃性を調べた。結果を表３に示す。
【００８４】
実施例８
更にＳｉＯ2（日本シリカ工業（株）製、ニップシール Ｅ１５０Ｋ、平均粒径４．５μｍ）１０重量部を用いることを除き、実施例２と同様にして、接着剤Ｏを製造した。
得られた接着剤の物性を実施例２と同様に試験し、接着剤Ｏの接着力、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性、難燃性を調べた。結果を表３に示す。
【００８５】
実施例９
更にＳｉＯ2（日本シリカ工業（株）製、ニップシール Ｅ１５０Ｋ、平均粒径４．５μｍ）２０重量部を用いることを除き、実施例２と同様にして、接着剤Ｐを製造した。
得られた接着剤の物性を実施例２と同様に試験し、接着剤Ｐの接着力、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性、難燃性を調べた。結果を表３に示す。
【００８６】
実施例１０
更にＡｌ2Ｏ3（昭和電工（株）製、ハイジライト Ｈ−３２、平均粒径８μｍ）５重量部を用いることを除き、実施例２と同様にして、接着剤Ｑを製造した。
得られた接着剤の物性を実施例２と同様に試験し、接着剤Ｑの接着力、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性、難燃性を調べた。結果を表３に示す。
【００８７】
実施例１１
更にＡｌ2Ｏ3（昭和電工（株）製、ハイジライト Ｈ−３２、平均粒径８μｍ）１０重量部を用いることを除き、実施例２と同様にして、接着剤Ｒを製造した。
得られた接着剤の物性を実施例２と同様に試験し、接着剤Ｒの接着力、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性、難燃性を調べた。結果を表３に示す。
【００８８】
実施例１２
更にＡｌ2Ｏ3（昭和電工（株）製、ハイジライト Ｈ−３２、平均粒径８μｍ）２０重量部を用いることを除き、実施例２と同様にして、接着剤Ｓを製造した。
得られた接着剤の物性を実施例２と同様に試験し、接着剤Ｓの接着力、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性、難燃性を調べた。結果を表３に示す。
【００８９】
実施例１３
更に２，４−ベンゼントリカルボン酸の５％メチルエチルケトン溶液（三菱化学（株）製、Ｆ−ＴＭＡ）２５０重量部を用いることを除き、実施例２と同様にして、接着剤Ｓを製造した。
得られた接着剤の物性を実施例２と同様に試験し、接着剤Ｓの接着力、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性、難燃性を調べた。結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】
【００９１】
表３から、ポリアミドアミン／脂肪族アミンの比率が１００／１５〜３０にあるときは、シリカあるいはアルミナなどの充填剤が更に用いられる場合（実施例７〜１２）にも優れた結果が得られ、また酸架橋剤が更に添加された場合には、耐湿度接着力の向上した接着剤が得られることが分かる。
【００９２】
[発明の効果]
以上詳しく述べたように、本発明の接着剤は、ポリイミド間の接着の際に優れた特性を示し、後工程で加熱キュアーすることなく、高接着力、耐湿度接着力、に優れた接着剤が得られる。また本発明の接着剤により、後工程で加熱キュアーすることなく、ポリイミドフィルム間の接着強度が高いスティフナーを形成することができ、得られたポリイミドスティフナーは、ＰＩフィルム相互間の接着力が強く、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性にも優れ、高難燃性を示すと言う極めて優れた特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】片面に接着剤層を設けたポリイミドフィルム（ａ）及びポリイミドフィルムが貼り合わされたフレキシブルプリント基板（ｂ）の断面模式図である。
【図２】銅箔とポリイミドフィルムを貼り合わせたフレキシブルプリント基板の断面模式図である。
【図３】２枚の薄いポリイミドフィルムを貼り合わせたスティフナーの断面模式図である。
【符号の説明】
【００９４】
１ 基材フィルム
２、５、８ 接着剤層
３ セパレーター
４ フレキシブルプリント基板
６ 銅箔
７ ポリイミドフィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のポリイミドフィルムを接着してスティフナーを作製するために用いられる接着剤において、該接着剤が下記成分（１）〜（３）を含むことを特徴とするスティフナー作製用接着剤。
（１）１分子あたり、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂。
（２）カルボキシル基変性アクリロニトリル・ブタジエンゴム。
（３）（ａ）脂肪族ポリアミンと（ｂ）第１級アミノ基を有するポリアミドアミンとが、重量比で（ａ）／（ｂ）＝１００／１０〜５０であるエポキシ樹脂の硬化剤。
【請求項２】
上記成分（１）のエポキシ樹脂は当量値が１００〜２５０ｇ／ｅｑ．であり、また上記成分（３）の第１級アミノ基を有するポリアミドアミン及び脂肪族ポリアミンはアミン価が２００〜５００であることを特徴とする請求項１記載のスティフナー作製用接着剤。
【請求項３】
複数のポリイミドフィルムが接着剤により接着されてなるスティフナーにおいて、該接着剤が下記成分（１）〜（３）を含む接着剤であることを特徴とするスティフナー。
（１）１分子あたり、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂。
（２）カルボキシル基変性アクリロニトリル・ブタジエンゴム。
（３）（ａ）脂肪族ポリアミンと（ｂ）第１級アミノ基を有するポリアミドアミンとが、重量比で（ａ）／（ｂ）＝１００／１０〜５０であるエポキシ樹脂の硬化剤。
【請求項４】
上記成分（１）のエポキシ樹脂は当量値が１００〜２５０ｇ／ｅｑ．であり、また上記成分（３）の第１級アミノ基を有するポリアミドアミン及び脂肪族ポリアミンはアミン価が２００〜５００であることを特徴とする請求項３記載のスティフナー。
【請求項１】
複数のポリイミドフィルムを接着してスティフナーを作製するために用いられる接着剤において、該接着剤が下記成分（１）〜（３）を含むことを特徴とするスティフナー作製用接着剤。
（１）１分子あたり、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂。
（２）カルボキシル基変性アクリロニトリル・ブタジエンゴム。
（３）（ａ）脂肪族ポリアミンと（ｂ）第１級アミノ基を有するポリアミドアミンとが、重量比で（ａ）／（ｂ）＝１００／１０〜５０であるエポキシ樹脂の硬化剤。
【請求項２】
上記成分（１）のエポキシ樹脂は当量値が１００〜２５０ｇ／ｅｑ．であり、また上記成分（３）の第１級アミノ基を有するポリアミドアミン及び脂肪族ポリアミンはアミン価が２００〜５００であることを特徴とする請求項１記載のスティフナー作製用接着剤。
【請求項３】
複数のポリイミドフィルムが接着剤により接着されてなるスティフナーにおいて、該接着剤が下記成分（１）〜（３）を含む接着剤であることを特徴とするスティフナー。
（１）１分子あたり、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂。
（２）カルボキシル基変性アクリロニトリル・ブタジエンゴム。
（３）（ａ）脂肪族ポリアミンと（ｂ）第１級アミノ基を有するポリアミドアミンとが、重量比で（ａ）／（ｂ）＝１００／１０〜５０であるエポキシ樹脂の硬化剤。
【請求項４】
上記成分（１）のエポキシ樹脂は当量値が１００〜２５０ｇ／ｅｑ．であり、また上記成分（３）の第１級アミノ基を有するポリアミドアミン及び脂肪族ポリアミンはアミン価が２００〜５００であることを特徴とする請求項３記載のスティフナー。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−１３１７８７（Ｐ２００６−１３１７８７Ａ）
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３２３４４９（Ｐ２００４−３２３４４９）
【出願日】平成１６年１１月８日（２００４．１１．８）
【出願人】（５９１０５４７６１）株式会社ウノン技研 (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月８日（２００４．１１．８）
【出願人】（５９１０５４７６１）株式会社ウノン技研 (5)
【Ｆターム（参考）】
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