ステレオコンプレックスポリ乳酸およびその製造方法
【課題】 本発明は、高分子量で、成形加工性に優れ、高結晶性で、高融点のステレオコンプレックスポリ乳酸を提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明は、
（Ａ）Ｌ―乳酸単位９０〜９９モル％とＤ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位Ａおよび
（Ｂ）Ｄ―乳酸単位９０〜９９モル％とＬ−乳酸単位および／または共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位Ｂからなり、重量平均分子量が１０万〜５０万であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が８０％以上であるステレオコンプレックスポリ乳酸である。
【解決手段】 本発明は、
（Ａ）Ｌ―乳酸単位９０〜９９モル％とＤ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位Ａおよび
（Ｂ）Ｄ―乳酸単位９０〜９９モル％とＬ−乳酸単位および／または共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位Ｂからなり、重量平均分子量が１０万〜５０万であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が８０％以上であるステレオコンプレックスポリ乳酸である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はステレオコンプレックスポリ乳酸およびその製造方法に関する。また、本発明は前記ステレオコンプレックスポリ乳酸を含有する組成物に関する。さらに本発明は前記ステレオコンプレックスポリ乳酸からなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、世界中で研究されている。生分解性ポリマーとして、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、脂肪族ポリエステルやポリ乳酸が生分解性ポリマーとして知られ、これらは溶融成形が可能であり、汎用性ポリマーとしても期待されている。
これらの中でポリ乳酸は、ポリ乳酸の原料である乳酸あるいはラクチドが、天然物から製造することが可能であり、さらに、単なる生分解性ポリマーとしてではなく、地球環境に配慮した汎用性ポリマーとして利用も検討されつつある。
ポリ乳酸のような生分解性ポリマーは透明性が高く、強靭であるが、水の存在下では容易に加水分解され、さらに廃棄後には環境を汚染することなく分解するので、環境負荷の少ない汎用樹脂である。
ポリ乳酸の融点はおよそ１７０℃であるが、汎用樹脂として用いるには、十分であるとは言い難く、さらなる耐熱性向上が叫ばれている。
【０００３】
一方で、Ｌ−乳酸単位のみからなるポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とＤ−乳酸単位のみからなるポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）を溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが形成されることが知られている（特許文献１および非特許文献１参照）。このステレオコンプレックスポリ乳酸はＰＬＬＡやＰＤＬＡに比べて、高融点、高結晶性を示し、興味深い現象が発見されている。
【０００４】
しかし、ステレオコンプレックスポリ乳酸を製造する際に、ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡの分子量が１０万以上であると、ステレオコンプレックスポリ乳酸が得られにくいという欠点がある。一方、成形品としての実用的な強度を有するためには、分子量１０万以上であることが必要である。また、溶液ブレンドにおいて、１０万以上の高分子量のＰＬＬＡおよびＰＤＬＡからステレオコンプレックスの形成が試みられているが、溶液状態で長期間にわたって保持する必要があり、生産性に問題あった。
また、Ｌ−乳酸単位を７０〜９５モル％有する分子量２０万程度の非結晶性ポリマーとＤ−乳酸単位を７０〜９５モル％有する分子量２０万程度の非結晶性ポリマーとを溶融ブレンドしステレオコンプレックスを製造する方法も開示されている（特許文献２参照）。しかしその融点は１９４℃程度であり、耐熱性に改良の余地がある。
【０００５】
以上のように、光学純度が１００％に近いポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を用いて高分子量のステレオコンプレックスポリ乳酸を製造する方法は生産性に問題がある。一方、光学純度の７０〜９５モル％程度の非結晶性ポリ−Ｌ−乳酸と非結晶性ポリ−Ｄ−乳酸を用いると、生産性には支障がないものの、高融点のステレオコンプレックスポリ乳酸が得られないという問題点がある。
【特許文献１】特開昭６３−２４１０２４号公報
【特許文献２】特開２０００−１７１６３号公報
【非特許文献１】Macromolecules, 24, 5651 (1991)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、成形加工性に優れ、高分子量で、高結晶性で、高融点のステレオコンプレックスポリ乳酸およびその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、ステレオコンプレックスポリ乳酸の組成物、成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、主としてＬ−乳酸単位からなる特定の結晶性ポリマーと、主としてＤ−乳酸単位からなる特定の結晶性ポリマーとを、特定の重量比で共存させ、従来にない高温で熱処理することにより、高分子量で、高結晶性で、高融点のステレオコンプレックスポリ乳酸が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、（Ａ）Ｌ―乳酸単位９０〜９９モル％とＤ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位Ａおよび（Ｂ）Ｄ―乳酸単位９０〜９９モル％とＬ−乳酸単位および／または共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位Ｂからなり、重量平均分子量が１０万〜５０万であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が８０％以上であるステレオコンプレックスポリ乳酸である。
【０００８】
また本発明は、（ａ）Ｌ―乳酸単位９０〜９９モル％とＤ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成され、融点が１４０〜１７０℃で、重量平均分子量が１０万〜５０万の結晶性ポリマーＡと、
（ｂ）Ｄ―乳酸単位９０〜９９モル％とＬ−乳酸単位および／または共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成され、融点が１４０〜１７０℃で、重量平均分子量が１０万〜５０万の結晶性ポリマーＢとを、
ポリマーＡとポリマーＢとを重量比９０：１０〜１０：９０の範囲で共存させ、２７０〜３００℃で熱処理することを特徴とするステレオコンプレックスポリ乳酸の製造方法である。
【０００９】
さらに、本発明は前記ステレオコンプレックスポリ乳酸１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の可塑剤を含有する組成物を包含する。また、本発明は前記ステレオコンプレックスポリ乳酸からなる成形品を包含する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸は、高分子量で、成形加工性に優れ、耐熱性に優れる。本発明の製造方法によれば、前記ステレオコンプレックスポリ乳酸を簡便かつ低コストで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜ステレオコンプレックスポリ乳酸＞
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸は、下記化学式に示す、Ｌ−乳酸単位、Ｄ−乳酸単位を基本成分とする。
【００１２】
【化１】
【００１３】
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸において、ポリ乳酸単位Ａは、Ｌ−乳酸単位と、Ｄ−乳酸単位および／またはＤ−乳酸以外の共重合成分単位とから構成される。Ｌ−乳酸単位は、９０〜９９モル％、好ましくは９１〜９８モル％、さらに好ましくは９４〜９８モル％である。またＤ−乳酸単位および／またはＤ−乳酸以外の共重合成分単位は、１〜１０モル％、好ましくは２〜９モル％、さらに好ましくは２〜６モル％である。
本発明において、ポリ乳酸単位Ｂは、Ｄ−乳酸単位と、Ｌ−乳酸単位および／またはＬ−乳酸以外の共重合成分単位とから構成される。Ｄ−乳酸単位は、９０〜９９モル％、９１〜９８モル％、さらに好ましくは９４〜９８モル％である。またＬ−乳酸単位および／またはＬ−乳酸以外の共重合成分単位は、１〜１０モル％、好ましくは２〜９モル％、さらに好ましくは２〜６モル％である。
共重合成分単位は、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位を単独、もしくは混合して積層される。
【００１４】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１５】
本発明に用いるポリマーＡおよびポリマーＢは、その末端基に各種の末端封止が施されたものを用いてもよい。このような末端封止基としては、アセチル基、エステル基、エーテル基、アミド基、ウレタン基、などを例示することが出来る。
本発明におけるポリ乳酸単位Ａとポリ乳酸単位Ｂとの重量比は、９０：１０〜１０：９０である。７５：２５〜２５：７５であることが好ましく、さらに好ましくは６０：４０〜４０：６０である。
【００１６】
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸の重量平均分子量は、１０万〜５０万である。より好ましくは１０万〜３０万である。重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
【００１７】
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。融点は、１９５〜２５０℃の範囲、より好ましくは２００〜２２０℃の範囲である。融解エンタルピーは、２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が９０％以上であり、融点が１９５〜２５０℃の範囲にあり、融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
【００１８】
＜ステレオコンプレックスポリ乳酸の製造方法＞
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸は、結晶性ポリマーＡとおよびポリマーＢとを所定の重量比で共存させ２７０〜３００℃で熱処理することにより製造することができる。
結晶性ポリマーＡおよびＢは、下記式で表されるＬ−乳酸若しくはＤ−乳酸単位を有するポリ乳酸である。
【００１９】
【化２】
【００２０】
ポリマーＡおよびポリマーＢは、既知の任意のポリ乳酸の重合方法により製造方法することができ、例えばラクチドの開環重合、乳酸の脱水縮合、およびこれらと固相重合を組み合わせた方法などにより製造することができる。
【００２１】
本発明において、結晶性ポリマーＡは、Ｌ−乳酸単位と、Ｄ−乳酸単位および／またはＤ−乳酸以外の共重合成分単位とから構成されたポリ乳酸である。
Ｌ−乳酸単位は、９０〜９９モル％、好ましくは９１〜９８モル％、さらに好ましくは９４〜９８モル％である。またＤ−乳酸単位および／またはＤ−乳酸以外の共重合成分単位は、１〜１０モル％、好ましくは２〜９モル％、さらに好ましくは２〜６モル％である。
【００２２】
本発明において、結晶性ポリマーＢは、Ｄ−乳酸単位と、Ｌ−乳酸単位および／またはＬ−乳酸以外の共重合成分単位とから構成されたポリ乳酸である。
Ｄ−乳酸単位は、９０〜９９モル％、好ましくは９１〜９８モル％、さらに好ましくは９４〜９８モル％である。またＬ−乳酸単位および／またはＬ−乳酸以外の共重合成分単位は、１〜１０モル％、好ましくは２〜９モル％、さらに好ましくは２〜６モル％である。
結晶性ポリマーＡおよびＢの共重合成分は２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。
【００２３】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００２４】
結晶性ポリマーＡおよびＢの融点は共に、１４０〜１７０℃、好ましくは１４０〜１６５℃、さらに好ましくは１５０〜１６０℃である。この範囲であれば、ポリマーＡおよびＢ自身が高い結晶性を有し、高融点で結晶化度の高いステレオコンプレックスポリ乳酸が得られる。
結晶性ポリマーＡおよびＢの重量平均分子量は共に、１０万から５０万である。好ましくは１０万〜３０万である。なお、結晶性ポリマーＡおよびＢの重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
【００２５】
本発明に用いる結晶性ポリマーＡおよびポリマーＢは、樹脂の熱安定性を損ねない範囲で重合に関わる触媒を含有していてもよい。このような触媒としては、各種のスズ化合物、チタン化合物、カルシウム化合物、有機酸類、無機酸類などを上げることが出来、さらに同時にこれらを不活性化する安定剤を共存させていてもよい。
本発明の製造方法における結晶性ポリマーＡとポリマーＢとの共存比は、重量比で９０：１０〜１０：９０であるが、好ましくは７５：２５〜２５：７５であり、さらに好ましくは６０：４０〜４０：６０である。一方のポリマーの重量比が１０未満であるかまたは、９０を超えると、ホモ結晶化が優先してしまい、ステレオコンプレックスを形成し難くなるので好ましくない。
本発明においては、ポリマーＡとポリマーＢとを上記比率の範囲で共存させ２７０〜３００℃で熱処理することを特徴とする。
【００２６】
熱処理に際して、ポリマーＡとポリマーＢとを混合することが好ましい。混合は、それらが熱処理したときに均一に混合される方法であればいかなる方法をとることも出来る。そのような方法として、結晶性ポリマーＡとポリマーＢとを、溶媒の存在下で混合した後、再沈殿して混合物を得る方法や、加熱により溶媒を除去して混合物を得る方法が例示できる。この場合には結晶性ポリマーＡとポリマーＢとを別々に溶媒に溶解した溶液を調製し両者を混合するか、結晶性ポリマーＡとポリマーＢとを一緒に溶媒に溶解させ混合することにより行うことが好ましい。
溶媒は、結晶性ポリマーＡおよびポリマーＢが溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは２種以上混合したものが好ましい。
溶媒が存在しても、加熱することにより、溶媒が蒸発し、無溶媒の状態で熱処理することができる。溶媒の蒸発後（熱処理）の昇温速度は、長時間、熱処理をすると分解する可能性があるので短時間で行うのが好ましいが特に限定されるものではない。
【００２７】
また本発明においては、結晶性ポリマーＡおよびＢを溶媒の非存在下で混合することにより行うことができる。即ち、結晶性ポリマーＡおよびポリマーＢをあらかじめ粉体化あるいはチップ化したものを所定量混合した後に溶融し、あるいは溶融後、混練して混合する方法、結晶性ポリマーＡあるいはＢいずれか一方を溶融させた後に残る一方を加えて混練し混合する方法を採用することができる。
ここで、上記において粉体あるいはチップの大きさは、結晶性ポリマーＡおよびＢの粉体あるいはチップが均一に混合されれば特に限定されるものではないが、３ｍｍ以下が好ましく、さらには１から０．２５ｍｍのサイズであることが好ましい。溶融混合する場合、大きさに関係なく、ステレオコンプレックス結晶を形成するが、粉体あるいはチップを均一に混合した後に単に溶融する場合、粉体あるいはチップの直径が３ｍｍ以上の大きさになると、ホモ結晶も析出するので好ましくない。
【００２８】
本発明の製造方法において、ポリマーＡおよびポリマーＢを混合するために用いる混合装置としては、溶融によって混合する場合にはバッチ式の攪拌翼がついた反応器、連続式の反応器のほか、二軸あるいは一軸のエクストルーダー、粉体で混合する場合にはタンブラー式の粉体混合器、連続式の粉体混合器、各種のミリング装置などを好適に用いることができる。
【００２９】
本発明の製造方法における熱処理とは、結晶性ポリマーＡおよび結晶性ポリマーＢを上記重量比で共存させ２７０℃〜３００℃の温度領域で維持することをいう。熱処理の温度は好ましくは２８０〜２９０℃である。３００℃を超えると、分解反応を抑制するのが難しくなるので好ましくない。熱処理の時間は特に限定されるものではないが、０．２〜６０分、好ましくは１〜２０分である。熱処理時の雰囲気は、常圧の不活性雰囲気下、または減圧のいずれも適用可能である。
本発明の製造方法において、熱処理に用いる装置、方法としては、雰囲気調整を行いながら加熱できる装置、方法であれば用いることができるが、たとえば、バッチ式の反応器、連続式の反応器、二軸あるいは一軸のエクストルーダーなど、またはプレス機、流管式の押し出し機を用いて、成型しながら処理する方法をとることが出来る。
【００３０】
＜組成物＞
本発明の組成物は、上記ステレオコンプレックスポリ乳酸１００重量部に対して可塑剤を０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量含有することが好ましい。可塑剤としては特に限定されるものではないが、ラクチドや脂肪族エステル等が挙げられる。
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲内で、通常の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、各種フィラー、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤、染料、顔料を含む着色剤などの１種あるいは２種以上を含有することができる。
【００３１】
＜成形品＞
前記ステレオコンプレックスポリ乳酸を用いて、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、フィルム、シート不織布、繊維、布、他の材料との複合体、農業用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品またはその他の成形品を得ることができる。成形は常法により行うことができる。
例えば、結晶性ポリマーＡと結晶性ポリマーＢとを、重量比Ａ：Ｂ＝１０：９０〜９０：１０で溶媒中に含有する溶液を流延した後、溶媒を蒸発させフィルム状にして、２７０〜３００℃で熱処理することによりフィルムを製造することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何等限定を受けるものではない。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。
【００３３】
（１）還元粘度：ポリマー０．１２ｇを１０ｍＬのテトラクロロエタン／フェノール（容量比１／１）に溶解し、３５℃における還元粘度（ｍＬ／ｇ）を測定した。
【００３４】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）：ポリマーの重量平均分子量はＧＰＣ（カラム温度４０℃、クロロホルム）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
【００３５】
（３）結晶化点、融点、融解エンタルピーおよび１９５℃以上の融解ピークの割合：ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で測定し、結晶化点（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）および融解エンタルピー（ΔＨｍ）を求めた。
１９５℃以上の融解ピークの割合（％）は、１９５℃以上（高温）の融解ピーク面積と１４０〜１８０℃（低温）融解ピーク面積から以下の式により算出した。
Ｒ195以上（％）＝Ａ195以上／（Ａ195以上＋Ａ140〜180）×１００
Ｒ195以上：１９５℃以上の融解ピークの割合
Ａ195以上：１９５℃以上の融解ピーク面積
Ａ140〜180：１４０〜１８０℃の融解ピーク面積
【００３６】
（製造例１：ポリマーＡ1の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）４８．７５ｇとＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）１．２５ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．０５ｇ、触媒としてオクチル酸スズ２５ｍｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行いポリマーＡ1を製造した。得られたポリマーＡ1の還元粘度は１．４８（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１１万であった。融点（Ｔｍ）は１５８℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１１７℃であった。
【００３７】
（製造例２：ポリマーＡ2の製造）
製造例１で得られたポリマーＡ1を７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマーＡ2を得た。得られたポリマーＡ2の還元粘度は１．４７（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１０万であった。融点（Ｔｍ）は１５９℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１２０℃であった。
【００３８】
（製造例３：ポリマーＡ3の製造）
製造例１で得られたポリマーＡ1を１０ｇ、ピリジン５ｍＬ／クロロホルム２００ｍＬに溶解し、室温で、無水酢酸９ｍＬを加えた。５時間、攪拌後、１時間、加熱還流を行い、ポリマー末端をアセチル化し、ポリマーＡ3を得た。得られたポリマーＡ3の還元粘度は１．６６（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１１万であった。融点（Ｔｍ）は１５７℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１２１℃であった。
【００３９】
（製造例４：ポリマーＢ1の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）１．２５ｇとＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）４８．７５ｇを用いた以外は製造例１と同様な操作を行い、ポリマーＢ1を製造した。ポリマーＢ1の還元粘度は１．６９、重量平均分子量１４万であった。融点（Ｔｍ）は１５５℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１２１℃であった。
【００４０】
（製造例５：ポリマーＢ2の製造）
ポリマーＢ1を用いた以外は製造例２と同様の操作を行い、触媒を除去し、ポリマーＢ2を得た。得られたポリマーＢ2の還元粘度は１．７６（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１２万であった。融点（Ｔｍ）は１５６℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１２０℃であった。
【００４１】
（製造例６：ポリマーＢ3の製造）
ポリマーＢ1を用いた以外は製造例３と同様の操作を行いポリマー末端をアセチル化し、ポリマーＢ3を得た。得られたポリマーＢ3の還元粘度は２．０６（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１４万であった。融点（Ｔｍ）は１５８℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１２２℃であった。
【００４２】
（製造例７：ポリマーＡ4の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）４７．５０ｇとＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）２．５０ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、オクチル酸スズ２５ｍｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーＡ4を製造した。得られたポリマーＡ4の還元粘度は２．０７、重量平均分子量１４万であった。融点（Ｔｍ）は１４８℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３１℃であった。
【００４３】
（製造例８：ポリマーＢ4の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）２．５０ｇとＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）４７．５０ｇを用いた以外は製造例７と同様の操作を行いポリマーＢ4を製造した。得られたポリマーＢ4の還元粘度は１．９５、重量平均分子量１１万であった。融点は１４８℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３３℃であった。
【００４４】
＜実施例１＞
ポリマーＡ1の５％クロロホルム溶液およびポリマーＢ1の５％クロロホルム溶液を等量混合し、キャスト製膜を行った後、窒素雰囲気下で加熱し、クロロホルムを蒸発させ、その後２０℃／分で２８０℃まで昇温し、２８０℃で３分間維持した後、液体窒素でクエンチしてフィルムを得た。得られたフィルムの重量平均分子量は１４万であった。このフィルムについてＤＳＣ測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２０２℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは３３Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークは観測されず、１９５℃以上の融解ピークの割合（Ｒ195以上）は１００％であった。結晶化点は１１７℃であった。このＤＳＣチャートを図１に示す。
【００４５】
＜実施例２＞
ポリマーＡ4の５％クロロホルム溶液およびポリマーＢ4の５％クロロホルム溶液を用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。得られたフィルムの重量平均分子量は１２万であった。ＤＳＣチャートには、融点１９９℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは４２Ｊ／ｇであった。Ｒ195以上は、９９．９９％であった。結晶化点は１０８℃であった。
【００４６】
＜実施例３＞
ポリマーＡ2およびポリマーＢ2を等量、フラスコに加え、窒素置換後、２８０℃まで昇温し、２８０℃で３分間、溶融ブレンドを行った。得られた樹脂の重量平均分子量は１１万で、還元粘度は１．４６ｍＬ／ｇであり、ポリマーＡ2およびポリマーＢ2の分子量および還元粘度と殆ど差は見られなかった。この樹脂についてＤＳＣを測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２０７℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは４０Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークは観測されず、１９５℃以上の融解ピークの割合（Ｒ195以上）は１００％であった。結晶化点は１１２℃であった。
【００４７】
＜実施例４＞
ポリマーＡ3およびポリマーＢ3を用いた以外は実施例３と同じ操作を行った。得られた樹脂の重量平均分子量は１２万で、還元粘度は１．６０ｍＬ／ｇであり、ポリマーＡ3およびポリマーＢ3の分子量および還元粘度と殆ど差は見られなかった。この樹脂についてＤＳＣを測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２０２℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは３９Ｊ／ｇであった。１９５℃以上の融解ピークの割合（Ｒ195以上）は９９．９９％であった。結晶化点は１１０℃であった。
【００４８】
＜実施例５＞
ポリマーＡ2の５％クロロホルム溶液およびポリマーＢ2の５％クロロホルム溶液にそれぞれポリマーに対して１０重量％のラクチドを添加した溶液を用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。得られたフィルムの重量平均分子量は１１万であった。ＤＳＣチャートには、融点２０２℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは２４Ｊ／ｇであった。１９５℃以上の融解ピークの割合（Ｒ195以上）は９０％であった。結晶化点は１０７℃であった。
【００４９】
＜実施例６＞
直径３ｍｍのポリマーＡ1とポリマーＢ1のチップを試験管に５ｇずつ加え、２８０℃で溶融させた。得られた溶融体は直ちに液体窒素でクエンチした。
得られたポリマーの重量平均分子量は１０万であった。ＤＳＣチャートには、融点２０６℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは２６Ｊ／ｇであった。１９５℃以上の融解ピークの割合（Ｒ195以上）は９１％であった。結晶化点は１１３℃であった。
【００５０】
＜比較例１＞
キャスト製膜を行った後、２４０℃で熱処理すること以外は、実施例１と同じ操作を行った。得られたフィルムの重量平均分子量は１４万であった。ＤＳＣチャートには、融点１６１℃の融解ピークおよび融点２０６℃の融解ピークが観測された。Ｒ195以上は、５１％であった。
【００５１】
＜比較例２＞
以下に示すポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とポリ−Ｌ−乳酸（ＰＤＬＡ）を用いた以外は実施例１と同じ操作を行いフィルムを得た。得られたフィルムについてＤＳＣ測定を行った。その結果、融点１７３℃の融解ピークおよび融点２２０℃の融解ピークが観測された。Ｒ195以上は、４０％であった。
ＰＬＬＡ：Ｌ乳酸単位９９．５モル％、Ｄ乳酸単位０．５モル％、還元粘度２．７０ｍＬ／ｇ、重量平均分子量２５万、融点（Ｔｍ）１６６℃、結晶化点（Ｔｃ）１２５℃。
ＰＤＬＡ：Ｌ乳酸単位９９．３モル％、Ｄ乳酸単位０．７モル％、粘度２．８０ｍＬ／ｇ、重量平均分子量２６万、融点（Ｔｍ）１６８℃、結晶化点（Ｔｃ）１２２℃。
【００５２】
＜比較例３＞
熱処理温度が２５０℃である以外は実施例３と同様に行った。得られた樹脂のＤＳＣチャートには１４０〜１８０℃の融解ピークのみが観測され、１９５℃以上の融解ピークは確認することができなかった。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸は、耐熱性が要求される分野への利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例１で得られたステレオコンプレックスポリ乳酸のＤＳＣチャート図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はステレオコンプレックスポリ乳酸およびその製造方法に関する。また、本発明は前記ステレオコンプレックスポリ乳酸を含有する組成物に関する。さらに本発明は前記ステレオコンプレックスポリ乳酸からなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、世界中で研究されている。生分解性ポリマーとして、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、脂肪族ポリエステルやポリ乳酸が生分解性ポリマーとして知られ、これらは溶融成形が可能であり、汎用性ポリマーとしても期待されている。
これらの中でポリ乳酸は、ポリ乳酸の原料である乳酸あるいはラクチドが、天然物から製造することが可能であり、さらに、単なる生分解性ポリマーとしてではなく、地球環境に配慮した汎用性ポリマーとして利用も検討されつつある。
ポリ乳酸のような生分解性ポリマーは透明性が高く、強靭であるが、水の存在下では容易に加水分解され、さらに廃棄後には環境を汚染することなく分解するので、環境負荷の少ない汎用樹脂である。
ポリ乳酸の融点はおよそ１７０℃であるが、汎用樹脂として用いるには、十分であるとは言い難く、さらなる耐熱性向上が叫ばれている。
【０００３】
一方で、Ｌ−乳酸単位のみからなるポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とＤ−乳酸単位のみからなるポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）を溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが形成されることが知られている（特許文献１および非特許文献１参照）。このステレオコンプレックスポリ乳酸はＰＬＬＡやＰＤＬＡに比べて、高融点、高結晶性を示し、興味深い現象が発見されている。
【０００４】
しかし、ステレオコンプレックスポリ乳酸を製造する際に、ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡの分子量が１０万以上であると、ステレオコンプレックスポリ乳酸が得られにくいという欠点がある。一方、成形品としての実用的な強度を有するためには、分子量１０万以上であることが必要である。また、溶液ブレンドにおいて、１０万以上の高分子量のＰＬＬＡおよびＰＤＬＡからステレオコンプレックスの形成が試みられているが、溶液状態で長期間にわたって保持する必要があり、生産性に問題あった。
また、Ｌ−乳酸単位を７０〜９５モル％有する分子量２０万程度の非結晶性ポリマーとＤ−乳酸単位を７０〜９５モル％有する分子量２０万程度の非結晶性ポリマーとを溶融ブレンドしステレオコンプレックスを製造する方法も開示されている（特許文献２参照）。しかしその融点は１９４℃程度であり、耐熱性に改良の余地がある。
【０００５】
以上のように、光学純度が１００％に近いポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を用いて高分子量のステレオコンプレックスポリ乳酸を製造する方法は生産性に問題がある。一方、光学純度の７０〜９５モル％程度の非結晶性ポリ−Ｌ−乳酸と非結晶性ポリ−Ｄ−乳酸を用いると、生産性には支障がないものの、高融点のステレオコンプレックスポリ乳酸が得られないという問題点がある。
【特許文献１】特開昭６３−２４１０２４号公報
【特許文献２】特開２０００−１７１６３号公報
【非特許文献１】Macromolecules, 24, 5651 (1991)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、成形加工性に優れ、高分子量で、高結晶性で、高融点のステレオコンプレックスポリ乳酸およびその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、ステレオコンプレックスポリ乳酸の組成物、成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、主としてＬ−乳酸単位からなる特定の結晶性ポリマーと、主としてＤ−乳酸単位からなる特定の結晶性ポリマーとを、特定の重量比で共存させ、従来にない高温で熱処理することにより、高分子量で、高結晶性で、高融点のステレオコンプレックスポリ乳酸が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、（Ａ）Ｌ―乳酸単位９０〜９９モル％とＤ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位Ａおよび（Ｂ）Ｄ―乳酸単位９０〜９９モル％とＬ−乳酸単位および／または共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位Ｂからなり、重量平均分子量が１０万〜５０万であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が８０％以上であるステレオコンプレックスポリ乳酸である。
【０００８】
また本発明は、（ａ）Ｌ―乳酸単位９０〜９９モル％とＤ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成され、融点が１４０〜１７０℃で、重量平均分子量が１０万〜５０万の結晶性ポリマーＡと、
（ｂ）Ｄ―乳酸単位９０〜９９モル％とＬ−乳酸単位および／または共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成され、融点が１４０〜１７０℃で、重量平均分子量が１０万〜５０万の結晶性ポリマーＢとを、
ポリマーＡとポリマーＢとを重量比９０：１０〜１０：９０の範囲で共存させ、２７０〜３００℃で熱処理することを特徴とするステレオコンプレックスポリ乳酸の製造方法である。
【０００９】
さらに、本発明は前記ステレオコンプレックスポリ乳酸１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の可塑剤を含有する組成物を包含する。また、本発明は前記ステレオコンプレックスポリ乳酸からなる成形品を包含する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸は、高分子量で、成形加工性に優れ、耐熱性に優れる。本発明の製造方法によれば、前記ステレオコンプレックスポリ乳酸を簡便かつ低コストで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜ステレオコンプレックスポリ乳酸＞
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸は、下記化学式に示す、Ｌ−乳酸単位、Ｄ−乳酸単位を基本成分とする。
【００１２】
【化１】
【００１３】
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸において、ポリ乳酸単位Ａは、Ｌ−乳酸単位と、Ｄ−乳酸単位および／またはＤ−乳酸以外の共重合成分単位とから構成される。Ｌ−乳酸単位は、９０〜９９モル％、好ましくは９１〜９８モル％、さらに好ましくは９４〜９８モル％である。またＤ−乳酸単位および／またはＤ−乳酸以外の共重合成分単位は、１〜１０モル％、好ましくは２〜９モル％、さらに好ましくは２〜６モル％である。
本発明において、ポリ乳酸単位Ｂは、Ｄ−乳酸単位と、Ｌ−乳酸単位および／またはＬ−乳酸以外の共重合成分単位とから構成される。Ｄ−乳酸単位は、９０〜９９モル％、９１〜９８モル％、さらに好ましくは９４〜９８モル％である。またＬ−乳酸単位および／またはＬ−乳酸以外の共重合成分単位は、１〜１０モル％、好ましくは２〜９モル％、さらに好ましくは２〜６モル％である。
共重合成分単位は、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位を単独、もしくは混合して積層される。
【００１４】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１５】
本発明に用いるポリマーＡおよびポリマーＢは、その末端基に各種の末端封止が施されたものを用いてもよい。このような末端封止基としては、アセチル基、エステル基、エーテル基、アミド基、ウレタン基、などを例示することが出来る。
本発明におけるポリ乳酸単位Ａとポリ乳酸単位Ｂとの重量比は、９０：１０〜１０：９０である。７５：２５〜２５：７５であることが好ましく、さらに好ましくは６０：４０〜４０：６０である。
【００１６】
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸の重量平均分子量は、１０万〜５０万である。より好ましくは１０万〜３０万である。重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
【００１７】
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。融点は、１９５〜２５０℃の範囲、より好ましくは２００〜２２０℃の範囲である。融解エンタルピーは、２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が９０％以上であり、融点が１９５〜２５０℃の範囲にあり、融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
【００１８】
＜ステレオコンプレックスポリ乳酸の製造方法＞
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸は、結晶性ポリマーＡとおよびポリマーＢとを所定の重量比で共存させ２７０〜３００℃で熱処理することにより製造することができる。
結晶性ポリマーＡおよびＢは、下記式で表されるＬ−乳酸若しくはＤ−乳酸単位を有するポリ乳酸である。
【００１９】
【化２】
【００２０】
ポリマーＡおよびポリマーＢは、既知の任意のポリ乳酸の重合方法により製造方法することができ、例えばラクチドの開環重合、乳酸の脱水縮合、およびこれらと固相重合を組み合わせた方法などにより製造することができる。
【００２１】
本発明において、結晶性ポリマーＡは、Ｌ−乳酸単位と、Ｄ−乳酸単位および／またはＤ−乳酸以外の共重合成分単位とから構成されたポリ乳酸である。
Ｌ−乳酸単位は、９０〜９９モル％、好ましくは９１〜９８モル％、さらに好ましくは９４〜９８モル％である。またＤ−乳酸単位および／またはＤ−乳酸以外の共重合成分単位は、１〜１０モル％、好ましくは２〜９モル％、さらに好ましくは２〜６モル％である。
【００２２】
本発明において、結晶性ポリマーＢは、Ｄ−乳酸単位と、Ｌ−乳酸単位および／またはＬ−乳酸以外の共重合成分単位とから構成されたポリ乳酸である。
Ｄ−乳酸単位は、９０〜９９モル％、好ましくは９１〜９８モル％、さらに好ましくは９４〜９８モル％である。またＬ−乳酸単位および／またはＬ−乳酸以外の共重合成分単位は、１〜１０モル％、好ましくは２〜９モル％、さらに好ましくは２〜６モル％である。
結晶性ポリマーＡおよびＢの共重合成分は２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。
【００２３】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００２４】
結晶性ポリマーＡおよびＢの融点は共に、１４０〜１７０℃、好ましくは１４０〜１６５℃、さらに好ましくは１５０〜１６０℃である。この範囲であれば、ポリマーＡおよびＢ自身が高い結晶性を有し、高融点で結晶化度の高いステレオコンプレックスポリ乳酸が得られる。
結晶性ポリマーＡおよびＢの重量平均分子量は共に、１０万から５０万である。好ましくは１０万〜３０万である。なお、結晶性ポリマーＡおよびＢの重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
【００２５】
本発明に用いる結晶性ポリマーＡおよびポリマーＢは、樹脂の熱安定性を損ねない範囲で重合に関わる触媒を含有していてもよい。このような触媒としては、各種のスズ化合物、チタン化合物、カルシウム化合物、有機酸類、無機酸類などを上げることが出来、さらに同時にこれらを不活性化する安定剤を共存させていてもよい。
本発明の製造方法における結晶性ポリマーＡとポリマーＢとの共存比は、重量比で９０：１０〜１０：９０であるが、好ましくは７５：２５〜２５：７５であり、さらに好ましくは６０：４０〜４０：６０である。一方のポリマーの重量比が１０未満であるかまたは、９０を超えると、ホモ結晶化が優先してしまい、ステレオコンプレックスを形成し難くなるので好ましくない。
本発明においては、ポリマーＡとポリマーＢとを上記比率の範囲で共存させ２７０〜３００℃で熱処理することを特徴とする。
【００２６】
熱処理に際して、ポリマーＡとポリマーＢとを混合することが好ましい。混合は、それらが熱処理したときに均一に混合される方法であればいかなる方法をとることも出来る。そのような方法として、結晶性ポリマーＡとポリマーＢとを、溶媒の存在下で混合した後、再沈殿して混合物を得る方法や、加熱により溶媒を除去して混合物を得る方法が例示できる。この場合には結晶性ポリマーＡとポリマーＢとを別々に溶媒に溶解した溶液を調製し両者を混合するか、結晶性ポリマーＡとポリマーＢとを一緒に溶媒に溶解させ混合することにより行うことが好ましい。
溶媒は、結晶性ポリマーＡおよびポリマーＢが溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは２種以上混合したものが好ましい。
溶媒が存在しても、加熱することにより、溶媒が蒸発し、無溶媒の状態で熱処理することができる。溶媒の蒸発後（熱処理）の昇温速度は、長時間、熱処理をすると分解する可能性があるので短時間で行うのが好ましいが特に限定されるものではない。
【００２７】
また本発明においては、結晶性ポリマーＡおよびＢを溶媒の非存在下で混合することにより行うことができる。即ち、結晶性ポリマーＡおよびポリマーＢをあらかじめ粉体化あるいはチップ化したものを所定量混合した後に溶融し、あるいは溶融後、混練して混合する方法、結晶性ポリマーＡあるいはＢいずれか一方を溶融させた後に残る一方を加えて混練し混合する方法を採用することができる。
ここで、上記において粉体あるいはチップの大きさは、結晶性ポリマーＡおよびＢの粉体あるいはチップが均一に混合されれば特に限定されるものではないが、３ｍｍ以下が好ましく、さらには１から０．２５ｍｍのサイズであることが好ましい。溶融混合する場合、大きさに関係なく、ステレオコンプレックス結晶を形成するが、粉体あるいはチップを均一に混合した後に単に溶融する場合、粉体あるいはチップの直径が３ｍｍ以上の大きさになると、ホモ結晶も析出するので好ましくない。
【００２８】
本発明の製造方法において、ポリマーＡおよびポリマーＢを混合するために用いる混合装置としては、溶融によって混合する場合にはバッチ式の攪拌翼がついた反応器、連続式の反応器のほか、二軸あるいは一軸のエクストルーダー、粉体で混合する場合にはタンブラー式の粉体混合器、連続式の粉体混合器、各種のミリング装置などを好適に用いることができる。
【００２９】
本発明の製造方法における熱処理とは、結晶性ポリマーＡおよび結晶性ポリマーＢを上記重量比で共存させ２７０℃〜３００℃の温度領域で維持することをいう。熱処理の温度は好ましくは２８０〜２９０℃である。３００℃を超えると、分解反応を抑制するのが難しくなるので好ましくない。熱処理の時間は特に限定されるものではないが、０．２〜６０分、好ましくは１〜２０分である。熱処理時の雰囲気は、常圧の不活性雰囲気下、または減圧のいずれも適用可能である。
本発明の製造方法において、熱処理に用いる装置、方法としては、雰囲気調整を行いながら加熱できる装置、方法であれば用いることができるが、たとえば、バッチ式の反応器、連続式の反応器、二軸あるいは一軸のエクストルーダーなど、またはプレス機、流管式の押し出し機を用いて、成型しながら処理する方法をとることが出来る。
【００３０】
＜組成物＞
本発明の組成物は、上記ステレオコンプレックスポリ乳酸１００重量部に対して可塑剤を０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量含有することが好ましい。可塑剤としては特に限定されるものではないが、ラクチドや脂肪族エステル等が挙げられる。
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲内で、通常の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、各種フィラー、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤、染料、顔料を含む着色剤などの１種あるいは２種以上を含有することができる。
【００３１】
＜成形品＞
前記ステレオコンプレックスポリ乳酸を用いて、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、フィルム、シート不織布、繊維、布、他の材料との複合体、農業用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品またはその他の成形品を得ることができる。成形は常法により行うことができる。
例えば、結晶性ポリマーＡと結晶性ポリマーＢとを、重量比Ａ：Ｂ＝１０：９０〜９０：１０で溶媒中に含有する溶液を流延した後、溶媒を蒸発させフィルム状にして、２７０〜３００℃で熱処理することによりフィルムを製造することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何等限定を受けるものではない。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。
【００３３】
（１）還元粘度：ポリマー０．１２ｇを１０ｍＬのテトラクロロエタン／フェノール（容量比１／１）に溶解し、３５℃における還元粘度（ｍＬ／ｇ）を測定した。
【００３４】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）：ポリマーの重量平均分子量はＧＰＣ（カラム温度４０℃、クロロホルム）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
【００３５】
（３）結晶化点、融点、融解エンタルピーおよび１９５℃以上の融解ピークの割合：ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で測定し、結晶化点（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）および融解エンタルピー（ΔＨｍ）を求めた。
１９５℃以上の融解ピークの割合（％）は、１９５℃以上（高温）の融解ピーク面積と１４０〜１８０℃（低温）融解ピーク面積から以下の式により算出した。
Ｒ195以上（％）＝Ａ195以上／（Ａ195以上＋Ａ140〜180）×１００
Ｒ195以上：１９５℃以上の融解ピークの割合
Ａ195以上：１９５℃以上の融解ピーク面積
Ａ140〜180：１４０〜１８０℃の融解ピーク面積
【００３６】
（製造例１：ポリマーＡ1の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）４８．７５ｇとＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）１．２５ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．０５ｇ、触媒としてオクチル酸スズ２５ｍｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行いポリマーＡ1を製造した。得られたポリマーＡ1の還元粘度は１．４８（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１１万であった。融点（Ｔｍ）は１５８℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１１７℃であった。
【００３７】
（製造例２：ポリマーＡ2の製造）
製造例１で得られたポリマーＡ1を７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマーＡ2を得た。得られたポリマーＡ2の還元粘度は１．４７（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１０万であった。融点（Ｔｍ）は１５９℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１２０℃であった。
【００３８】
（製造例３：ポリマーＡ3の製造）
製造例１で得られたポリマーＡ1を１０ｇ、ピリジン５ｍＬ／クロロホルム２００ｍＬに溶解し、室温で、無水酢酸９ｍＬを加えた。５時間、攪拌後、１時間、加熱還流を行い、ポリマー末端をアセチル化し、ポリマーＡ3を得た。得られたポリマーＡ3の還元粘度は１．６６（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１１万であった。融点（Ｔｍ）は１５７℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１２１℃であった。
【００３９】
（製造例４：ポリマーＢ1の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）１．２５ｇとＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）４８．７５ｇを用いた以外は製造例１と同様な操作を行い、ポリマーＢ1を製造した。ポリマーＢ1の還元粘度は１．６９、重量平均分子量１４万であった。融点（Ｔｍ）は１５５℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１２１℃であった。
【００４０】
（製造例５：ポリマーＢ2の製造）
ポリマーＢ1を用いた以外は製造例２と同様の操作を行い、触媒を除去し、ポリマーＢ2を得た。得られたポリマーＢ2の還元粘度は１．７６（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１２万であった。融点（Ｔｍ）は１５６℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１２０℃であった。
【００４１】
（製造例６：ポリマーＢ3の製造）
ポリマーＢ1を用いた以外は製造例３と同様の操作を行いポリマー末端をアセチル化し、ポリマーＢ3を得た。得られたポリマーＢ3の還元粘度は２．０６（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１４万であった。融点（Ｔｍ）は１５８℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１２２℃であった。
【００４２】
（製造例７：ポリマーＡ4の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）４７．５０ｇとＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）２．５０ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、オクチル酸スズ２５ｍｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーＡ4を製造した。得られたポリマーＡ4の還元粘度は２．０７、重量平均分子量１４万であった。融点（Ｔｍ）は１４８℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３１℃であった。
【００４３】
（製造例８：ポリマーＢ4の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）２．５０ｇとＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）４７．５０ｇを用いた以外は製造例７と同様の操作を行いポリマーＢ4を製造した。得られたポリマーＢ4の還元粘度は１．９５、重量平均分子量１１万であった。融点は１４８℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３３℃であった。
【００４４】
＜実施例１＞
ポリマーＡ1の５％クロロホルム溶液およびポリマーＢ1の５％クロロホルム溶液を等量混合し、キャスト製膜を行った後、窒素雰囲気下で加熱し、クロロホルムを蒸発させ、その後２０℃／分で２８０℃まで昇温し、２８０℃で３分間維持した後、液体窒素でクエンチしてフィルムを得た。得られたフィルムの重量平均分子量は１４万であった。このフィルムについてＤＳＣ測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２０２℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは３３Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークは観測されず、１９５℃以上の融解ピークの割合（Ｒ195以上）は１００％であった。結晶化点は１１７℃であった。このＤＳＣチャートを図１に示す。
【００４５】
＜実施例２＞
ポリマーＡ4の５％クロロホルム溶液およびポリマーＢ4の５％クロロホルム溶液を用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。得られたフィルムの重量平均分子量は１２万であった。ＤＳＣチャートには、融点１９９℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは４２Ｊ／ｇであった。Ｒ195以上は、９９．９９％であった。結晶化点は１０８℃であった。
【００４６】
＜実施例３＞
ポリマーＡ2およびポリマーＢ2を等量、フラスコに加え、窒素置換後、２８０℃まで昇温し、２８０℃で３分間、溶融ブレンドを行った。得られた樹脂の重量平均分子量は１１万で、還元粘度は１．４６ｍＬ／ｇであり、ポリマーＡ2およびポリマーＢ2の分子量および還元粘度と殆ど差は見られなかった。この樹脂についてＤＳＣを測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２０７℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは４０Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークは観測されず、１９５℃以上の融解ピークの割合（Ｒ195以上）は１００％であった。結晶化点は１１２℃であった。
【００４７】
＜実施例４＞
ポリマーＡ3およびポリマーＢ3を用いた以外は実施例３と同じ操作を行った。得られた樹脂の重量平均分子量は１２万で、還元粘度は１．６０ｍＬ／ｇであり、ポリマーＡ3およびポリマーＢ3の分子量および還元粘度と殆ど差は見られなかった。この樹脂についてＤＳＣを測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２０２℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは３９Ｊ／ｇであった。１９５℃以上の融解ピークの割合（Ｒ195以上）は９９．９９％であった。結晶化点は１１０℃であった。
【００４８】
＜実施例５＞
ポリマーＡ2の５％クロロホルム溶液およびポリマーＢ2の５％クロロホルム溶液にそれぞれポリマーに対して１０重量％のラクチドを添加した溶液を用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。得られたフィルムの重量平均分子量は１１万であった。ＤＳＣチャートには、融点２０２℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは２４Ｊ／ｇであった。１９５℃以上の融解ピークの割合（Ｒ195以上）は９０％であった。結晶化点は１０７℃であった。
【００４９】
＜実施例６＞
直径３ｍｍのポリマーＡ1とポリマーＢ1のチップを試験管に５ｇずつ加え、２８０℃で溶融させた。得られた溶融体は直ちに液体窒素でクエンチした。
得られたポリマーの重量平均分子量は１０万であった。ＤＳＣチャートには、融点２０６℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは２６Ｊ／ｇであった。１９５℃以上の融解ピークの割合（Ｒ195以上）は９１％であった。結晶化点は１１３℃であった。
【００５０】
＜比較例１＞
キャスト製膜を行った後、２４０℃で熱処理すること以外は、実施例１と同じ操作を行った。得られたフィルムの重量平均分子量は１４万であった。ＤＳＣチャートには、融点１６１℃の融解ピークおよび融点２０６℃の融解ピークが観測された。Ｒ195以上は、５１％であった。
【００５１】
＜比較例２＞
以下に示すポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とポリ−Ｌ−乳酸（ＰＤＬＡ）を用いた以外は実施例１と同じ操作を行いフィルムを得た。得られたフィルムについてＤＳＣ測定を行った。その結果、融点１７３℃の融解ピークおよび融点２２０℃の融解ピークが観測された。Ｒ195以上は、４０％であった。
ＰＬＬＡ：Ｌ乳酸単位９９．５モル％、Ｄ乳酸単位０．５モル％、還元粘度２．７０ｍＬ／ｇ、重量平均分子量２５万、融点（Ｔｍ）１６６℃、結晶化点（Ｔｃ）１２５℃。
ＰＤＬＡ：Ｌ乳酸単位９９．３モル％、Ｄ乳酸単位０．７モル％、粘度２．８０ｍＬ／ｇ、重量平均分子量２６万、融点（Ｔｍ）１６８℃、結晶化点（Ｔｃ）１２２℃。
【００５２】
＜比較例３＞
熱処理温度が２５０℃である以外は実施例３と同様に行った。得られた樹脂のＤＳＣチャートには１４０〜１８０℃の融解ピークのみが観測され、１９５℃以上の融解ピークは確認することができなかった。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸は、耐熱性が要求される分野への利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例１で得られたステレオコンプレックスポリ乳酸のＤＳＣチャート図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）Ｌ―乳酸単位９０〜９９モル％とＤ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位Ａおよび
（Ｂ）Ｄ―乳酸単位９０〜９９モル％とＬ−乳酸単位および／または共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位Ｂからなり、重量平均分子量が１０万〜５０万であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が８０％以上であるステレオコンプレックスポリ乳酸。
【請求項２】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が９０％以上であり、融点が１９５〜２５０℃の範囲にあり、その融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載のステレオコンプレックスポリ乳酸。
【請求項３】
（ａ）Ｌ―乳酸単位９０〜９９モル％とＤ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成され、融点が１４０〜１７０℃で、重量平均分子量が１０万〜５０万の結晶性ポリマーＡと、
（ｂ）Ｄ―乳酸単位９０〜９９モル％とＬ−乳酸単位および／または共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成され、融点が１４０〜１７０℃で、重量平均分子量が１０万〜５０万の結晶性ポリマーＢとを、
ポリマーＡとポリマーＢとの重量比９０：１０〜１０：９０の範囲で共存させ、２７０〜３００℃で熱処理することを特徴とするステレオコンプレックスポリ乳酸の製造方法。
【請求項４】
ステレオコンプレックスポリ乳酸が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が９０％以上であり、融点が１９５〜２５０℃の範囲にあり、融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
結晶性ポリマーＡと結晶性ポリマーＢとを、溶媒の存在下で混合するか、または非存在下で混合し、熱処理することを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項６】
粉体またはチップ状の結晶性ポリマーＡと結晶性ポリマーＢとを混合し、熱処理することを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載のステレオコンプレックスポリ乳酸１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の可塑剤を含有する組成物。
【請求項８】
可塑剤がラクチドである請求項７記載の組成物。
【請求項９】
請求項１記載のステレオコンプレックスポリ乳酸からなる成形品。
【請求項１】
（Ａ）Ｌ―乳酸単位９０〜９９モル％とＤ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位Ａおよび
（Ｂ）Ｄ―乳酸単位９０〜９９モル％とＬ−乳酸単位および／または共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位Ｂからなり、重量平均分子量が１０万〜５０万であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が８０％以上であるステレオコンプレックスポリ乳酸。
【請求項２】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が９０％以上であり、融点が１９５〜２５０℃の範囲にあり、その融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載のステレオコンプレックスポリ乳酸。
【請求項３】
（ａ）Ｌ―乳酸単位９０〜９９モル％とＤ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成され、融点が１４０〜１７０℃で、重量平均分子量が１０万〜５０万の結晶性ポリマーＡと、
（ｂ）Ｄ―乳酸単位９０〜９９モル％とＬ−乳酸単位および／または共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成され、融点が１４０〜１７０℃で、重量平均分子量が１０万〜５０万の結晶性ポリマーＢとを、
ポリマーＡとポリマーＢとの重量比９０：１０〜１０：９０の範囲で共存させ、２７０〜３００℃で熱処理することを特徴とするステレオコンプレックスポリ乳酸の製造方法。
【請求項４】
ステレオコンプレックスポリ乳酸が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が９０％以上であり、融点が１９５〜２５０℃の範囲にあり、融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
結晶性ポリマーＡと結晶性ポリマーＢとを、溶媒の存在下で混合するか、または非存在下で混合し、熱処理することを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項６】
粉体またはチップ状の結晶性ポリマーＡと結晶性ポリマーＢとを混合し、熱処理することを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載のステレオコンプレックスポリ乳酸１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の可塑剤を含有する組成物。
【請求項８】
可塑剤がラクチドである請求項７記載の組成物。
【請求項９】
請求項１記載のステレオコンプレックスポリ乳酸からなる成形品。
【図１】
【公開番号】特開２００６−３６８０８（Ｐ２００６−３６８０８Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２１４４９６（Ｐ２００４−２１４４９６）
【出願日】平成１６年７月２２日（２００４．７．２２）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【出願人】（３９００２２３０１）株式会社武蔵野化学研究所 (63)
【出願人】（３０３０６６９６５）株式会社ミューチュアル (33)
【出願人】（５０３３１３４５４）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２２日（２００４．７．２２）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【出願人】（３９００２２３０１）株式会社武蔵野化学研究所 (63)
【出願人】（３０３０６６９６５）株式会社ミューチュアル (33)
【出願人】（５０３３１３４５４）
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]