ステンレス鋼薄板およびその製法
【課題】表面を硬化するとともに圧縮応力を発生させて耐摩耗性および疲労特性等を改善したステンレス鋼薄板を提供する。
【解決手段】Ｃｒ濃度が３質量％以上１０質量％以下、Ｎｉ濃度が５質量％以上１０質量％以下で、かつ（Ｃｒ＋Ｎｉ）濃度が１０．０質量％以上１５．０質量％以下の鋼材中に加工誘起マルテンサイト相が析出し、さらに表層部に窒化処理層が形成されている。これにより、靭性が高く均一な高Ｎ濃度の表面硬化層である窒化層を有し、疲労特性に優れ、高価なマルエージング鋼の代替材料として使用可能な高強度のステンレス鋼薄板となる。
【解決手段】Ｃｒ濃度が３質量％以上１０質量％以下、Ｎｉ濃度が５質量％以上１０質量％以下で、かつ（Ｃｒ＋Ｎｉ）濃度が１０．０質量％以上１５．０質量％以下の鋼材中に加工誘起マルテンサイト相が析出し、さらに表層部に窒化処理層が形成されている。これにより、靭性が高く均一な高Ｎ濃度の表面硬化層である窒化層を有し、疲労特性に優れ、高価なマルエージング鋼の代替材料として使用可能な高強度のステンレス鋼薄板となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性および疲労特性等を改善することを目的に、鋼材に窒化処理を行ない、その表面を硬化するとともに圧縮応力を発生させて高強度が得られるステンレス鋼薄板およびその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼の表面には、通常強固な酸化皮膜が形成されており、窒化処理を行ってその表面部に窒化層を形成させて硬化させるためには、上記酸化皮膜を破壊もしくは取り除く必要がある。このため、酸洗やショットブラストなどの方法で処理前に酸化皮膜を除去する方法や、処理炉の中で同様の効果を発揮させて均一な窒化層を形成させるための技術として、塩浴法・イオン窒化法など、現在までに多くの技術が開発されてきている。例えば、特許文献１に開示されているように、ガス窒化処理の前にフッ化処理を行なうことで容易に均一かつ高硬度の窒化層が得られる窒化処理方法もその一つである。
【０００３】
しかしながら、従来の窒化方法でステンレス鋼を窒化した場合には、ステンレス鋼がクロムを多量に含むため、表面に形成されたＣｒ主体の酸化皮膜が窒化を阻害する。酸化皮膜を破壊もしくは除去できたとしても、表面に形成させた窒化層中に多量のＣｒＮが生成して硬度が上昇し過ぎるため脆化しやすい。特に、繰り返し曲げが負荷される無段変速機用スチールベルトのような過酷な環境で使用されるものでは、表面部の耐摩耗性が向上しても延性が著しく低下して表面にクラックを発生しやすく、最も重要な疲労強度を向上させることが困難である。したがって、無段変速機用スチールベルト用材料としては、非常に高価な材料ではあるものの、マルエージング鋼が利用されているのが実情である。マルエージング鋼は、引張強度が高く、表面に脆い窒化物層を形成させずに窒素拡散層のみを形成させ、表面部に圧縮応力を付加することで疲労強度を向上させることができる材料である。このようなマルエージング鋼に対する表面処理方法として、例えば、特許文献２、３、４に開示された方法が提案され、一部は既に実用化されている。
【０００４】
変速比を無段階で変更できる無段変速機は、変速比や駆動力伝達の最適化が図れ、燃費向上に効果的であることから、今後も積極的に自動車への搭載が図られていくと考えられる。しかしながら、上述したマルエージング鋼は、時効処理によってＮｉ３Ｔｉ、Ｎｉ３Ａｌ等の金属間化合物を微細析出させて高強度を出す材料であるため、鋼材中にＴｉやＡｌを含有させる必要がある。これらの元素は、疲労強度低下の原因となる介在物を形成しやすく、このような介在物の形成を抑制するために高真空溶解を行なう必要がある。したがって、一般鋼に比べて生産性も低く非常に高価な材料となっている。このため、マルエージング鋼に替わる新材料の開発を目的とした報告も多くなされており、例えば特許文献５、６、７、８に開示されている。
【特許文献１】特許第２１３８８２５号公報
【特許文献２】特許第３４３９１３２号公報
【特許文献３】特許第３６３０２９９号公報
【特許文献４】特開２００４一４３９６２号公報
【特許文献５】特開平１１−２０００１０号公報
【特許文献６】特許第３４２１２６５号公報
【特許文献７】特開２００６−５７１３６号公報
【特許文献８】特開２００７−７０６９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献５は、ステンレス鋼にフッ化処理と窒化処理を行なうことにより表面層を硬化させるものである。この特許文献５は、窒化ガス雰囲気にＲＸガスを添加することによって窒化硬化層に靭性を付与しようとするものであるが（段落００１５）、表面硬度が極めて高いことから（図３）、表面の延性が低下していることは明らかで、曲げ応力が加わった際に早期にクラックが発生することが予想され実用性に乏しい。また、上記特許文献５は、時効処理により強度を出すものであるため、疲労強度低下の原因となる介在物を形成しやすい等の問題の解決には至っていない。
【０００６】
上記特許文献６は、無段変速機ベルト用鋼板に係るもので、材料成分の（Ｃｒ＋Ｎｉ）濃度が１６．０質量％以上であり、特にＣｒ濃度が１２．０質量％以上と高い材料に係るものである。このようにＣｒ濃度が高いと、単に窒化の阻害となる酸化皮膜を形成するだけでなく、窒化層中に高硬度のＣｒＮが析出して硬度が高くなり過ぎて脆化しやすいうえ、鋼材中へのＮの拡散速度も低下させる。一方、Ｎｉは窒化物を形成しないため、表面層の脆化には直接的には影響しないものの、Ｃｒと同様に窒化を阻害する酸化皮膜を形成しやすいうえ、Ｎの拡散速度を低下させる。このため、（Ｃｒ＋Ｎｉ）濃度が１６．０質量％以上である本材料は、表面部にＮが濃化しやすく、疲労強度を上昇させるだけに十分な厚みの窒化層を得るのが困難で、窒化層を厚くしようとすれば、表面の過度な硬度上昇が避けられない。このように、特許文献６の材料では、窒化処理によって曲げ疲労強度を上昇させることが極めて困難である。
【０００７】
上記特許文献７は、無段変速機ベルト用帯板の素材に関するものであり、Ｃｒ濃度が０．３０〜２．５０質量％とＣｒ量を低く抑えることで窒化をしやすくし、窒化層深さも深いものが得られている。しかしながら、表３にもみられるように、比較合金２Ｆ（マルエージング鋼）のＴ／２（中心）硬度と比較して、当該特許文献７に係る合金の中心硬度はかなり低い値となっていることから、実用上必要な強度が十分に得られる材料であるとは考えられない。
【０００８】
上記特許文献８は、無段変速機ベルト用ステンレス鋼板に係るものであり、表４の結果から、母材の高強度化に不可欠と考えられる圧延等によって加工誘起マルテンサイト組織を多く得るための準安定オーステナイト状態が得られていると考えられること、さらに窒化層厚さが不明ではあるが、適合例のほとんどの材料中のＣｒ濃度が１０％以上でありながら表面硬度の過度な上昇が見られていないこと、また中心硬度もＨｖ５００以上と比較的高い値が得られていることから判断して、実用化を目指す上で可能性の高い材料であると推察される。
【０００９】
しかしながら、上記特許文献８では、表面のＣ＋Ｎ濃度が１．５質量％未満と低く、十分な疲労強度が得られないと考えられる。すなわち、疲労強度向上にとって重要な因子である表面部の圧縮残留応力を高くするためには、侵入型元素であるＣやＮの濃度を極力高くすることが望ましいが、上記の値は実用上十分なものであるとは考えられない。また、適合例として開示されているものは、いずれも（Ｃｒ＋Ｎｉ）濃度が１５質量％を超えていることから、窒化処理の際のＮの拡散速度が遅いことから、Ｎの濃度を実用強度になるまで十分高くすることも困難である。
【００１０】
以上のように、現行のマルエージング鋼に匹敵する強度、摩耗特性、疲労特性を有する代替材料及び表面硬化処理方法は現在のところ実用化できるレベルにはないというのが実情であり、金属製薄板（ベルト）を用いた無段変速機は環境問題等を背景とし、今後更なる適用の拡大が見込まれることからも、無段変速機用高強度材料およびその安定的な表面硬化方法の確立が強く望まれている。
【００１１】
本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、ステンレス鋼材に窒化処理を行なうことにより、その表面を硬化するとともに圧縮応力を発生させて耐摩耗性および疲労特性等を改善したステンレス鋼薄板およびその製法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述したような問題を解決するためには、材料中のＣｒ濃度を高くし過ぎないことによって、表面に高濃度のＣおよびもしくはＮ、特にＣよりも材料中への固溶量を多くできるＮを拡散させても表面硬化層の過度な硬度上昇および脆化を起こしづらくすることが重要であり、窒化深度を抑制するためＮｉ量もできる限り低く設定することが望ましい。ただし、無段変速機に使用できるレベルの母材硬度および強度を得るためには、他の添加元素を調整し、および冷間圧延によって加工誘起マルテンサイトが少なくとも５０％以上形成できるような準安定オーステナイト状態とし、さらに窒化処理後の中心硬度をマイクロビッカース硬度でＨｖ５００以上、好ましくはＨｖ５２０以上とすることが必要と考えられる。さらに、窒化処理を行なうことを考慮すると、材料強度の面から時効硬化材料であることが望ましく、その場合窒化処理温度はできるだけ低い方が望ましいと考えられることから、そのような低温窒化処理でも均一かつ高いＮ濃度の窒化層を安定的に形成させるための前処理を行なうことが望ましい。このような観点から上記問題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、本発明者は下記の発明を見出したのである。
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明のステンレス鋼薄板は、Ｃｒ濃度が３質量％以上１０質量％以下、Ｎｉ濃度が５質量％以上１０質量％以下で、かつ（Ｃｒ＋Ｎｉ）濃度が１０．０質量％以上１５．０質量％以下の鋼材中に加工誘起マルテンサイト相が析出し、さらに表層部に窒化処理層が形成されたことを要旨とする。
【００１４】
上記目的を達成するため、本発明のステンレス鋼薄板の製法は、Ｃｒ濃度が３質量％以上１０質量％以下、Ｎｉ濃度が５質量％以上１０質量％以下で、かつ（Ｃｒ＋Ｎｉ）濃度が１０．０質量％以上１５．０質量％以下の鋼材を、加工することにより上記鋼材中に加工誘起マルテンサイト相を析出させ、さらに窒化処理することにより表層部に窒化処理層を形成させることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のステンレス鋼薄板は、Ｃｒ濃度を３質量％以上１０質量％以下とすることにより、窒化処理を行なった際の窒化層の硬度上昇を大きくし、十分な疲労特性が得られ、窒化処理層中のＣｒＮの生成を抑え、表面硬度の過度な上昇を避けて曲げ応力が加わったときにクラックの発生を防止する。また、Ｎｉ濃度が５質量％以上１０質量％以下とし、さらに、かつ（Ｃｒ＋Ｎｉ）濃度が１０．０質量％以上１５．０質量％以下とすることにより、加工誘起マルテンサイト相を有効に析出して十分な母材強度が得られるとともに、表面部だけに窒素が濃化してしまうのを防止し、表面部の靭性低下を防止し、表面硬化層の剥離やクラックの発生を防止する。さらに加工誘起マルテンサイト相を析出させて表層部に窒化処理層を形成することにより、靭性が高く均一な高Ｎ濃度の表面硬化層である窒化層を有し、疲労特性に優れ、高価なマルエージング鋼の代替材料として使用可能な高強度のステンレス鋼薄板となる。
【００１６】
本発明のステンレス鋼薄板において、上記加工誘起マルテンサイト相の析出量が５０体積％以上である場合には、母材の強度上昇が図れるだけでなく、窒化処理時にオーステナイト単相の場合より、低温処理でも比較的深い窒化層を形成させることが可能となる。
【００１７】
本発明のステンレス鋼薄板において、上記窒化処理層の表面Ｎ濃度が２〜５質量％である場合には、十分な圧縮応力が得られるとともに、延性のない窒化物層の形成や硬度が高くなり過ぎることによる靭性の低下が防止され、十分な疲労強度が得られる。
【００１８】
本発明のステンレス鋼薄板において、上記窒化処理層の表面硬度がマイクロビッカース硬度でＨｖ８００以上Ｈｖ１１００以下である場合には、十分な疲労強度および耐摩耗性が得られ、延性の低下によるクラックが発生しにくくなり、十分な耐久性が得られる。
【００１９】
本発明のステンレス鋼薄板において、上記鋼材は、準安定オーステナイト相中に加工誘起マルテンサイト相が析出している場合には、母材の強度上昇が図れるだけでなく、窒化処理時にオーステナイト単相の場合より、低温処理でも比較的深い窒化層を形成させることが可能となる。
【００２０】
本発明のステンレス鋼薄板において、上記ステンレス鋼薄板は、厚さ０．１〜０．３ｍｍのリング形状の無段変速機用スチールベルトである場合には、高価なマルエージング鋼の代替材料として使用可能な、靭性が高く均一な高Ｎ濃度の表面硬化層を有し、表面部の窒化層が靭性を有し、疲労特性に優れた高強度の無段変速機用スチールベルトとなる。
【００２１】
本発明のステンレス鋼薄板の製法は、Ｃｒ濃度が３質量％以上１０質量％以下とすることにより、窒化処理を行なった際の窒化層の硬度上昇を大きくし、十分な疲労特性が得られ、窒化処理層中のＣｒＮの生成を抑え、表面硬度の過度な上昇を避けて曲げ応力が加わったときにクラックの発生を防止する。また、Ｎｉ濃度が５質量％以上１０質量％以下とし、さらに、かつ（Ｃｒ＋Ｎｉ）濃度が１０．０質量％以上１５．０質量％以下とすることにより、加工誘起マルテンサイト相を有効に析出して十分な母材強度が得られるとともに、表面部だけに窒素が濃化してしまうのを防止し、表面部の靭性低下を防止し、表面硬化層の剥離やクラックの発生を防止する。さらに加工誘起マルテンサイト相を析出させて表層部に窒化処理層を形成することにより、靭性が高く均一な高Ｎ濃度の表面硬化層である窒化層を有し、疲労特性に優れ、高価なマルエージング鋼の代替材料として使用可能な高強度のステンレス鋼薄板となる。
【００２２】
本発明のステンレス鋼薄板の製法において、上記窒化処理は、前処理としてのフッ化処理を伴い、少なくともＮＨ３ガスとＨ２ガスを含むガス雰囲気中において、ＮＨ３／Ｈ２ガス比率を０．１〜０．５として行なう場合には、炉内のＮＨ３ガスの分解率を制御して窒化処理層の表面Ｎ濃度および表面硬度を上述した範囲に適正化し、十分な圧縮応力が得られるとともに、延性のない窒化物層の形成や硬度が高くなり過ぎることによる靭性の低下が防止され、十分な疲労強度が得られる。また、十分な疲労強度および耐摩耗性が得られ、延性の低下によるクラックが発生しにくくなり、十分な耐久性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
つぎに、本発明を実施するための最良の形態を説明する。この実施形態は、本発明のステンレス鋼薄板およびその製法を、無段変速機用スチールベルトおよびその製法に適用した例を示している。
【００２４】
まず、本発明が対象とするステンレス鋼材は、その鋼材中のＣｒ濃度を３質量％以上１０質量％以下とする。Ｃｒ濃度が３質量％未満では、窒化処理を行なった際の窒化層の硬度上昇が小さく、疲労特性を十分に上昇させることが難しいからである。逆に、Ｃｒ濃度が１０質量％を超えると、表面のＮ濃度が高くならないように雰囲気中のＮＨ３の分解率を制御したとしても、形成された窒化層中に硬度の高いＣｒＮが多く生成し、表面硬度の過度な上昇を避けることが難しく、特に曲げ応力が加わったときにクラックの発生が非常に起きやすくなるからである。より望ましくは、Ｃｒ濃度の上限値は８質量％以下である。
【００２５】
また、上記鋼材中のＮｉ濃度は５質量％以上１０質量％以下とする。Ｎｉ濃度が５質量％未満では、材料を準安定オーステナイト状態にするのが難しくなり、その後に加工誘起マルテンサイト相を析出できなくなるからである。逆に、Ｎｉ濃度が１０質量％を超えると、窒素の拡散深さが浅くなり、極表面部に窒素が濃化しやすくなるとともに、窒化による表面硬化層と母材との間に硬度傾斜層がほとんど得られなくなり、表面硬化層の剥離やクラックの発生が起きやすくなるからである。
【００２６】
また、Ｃｒ、Ｎｉとも材料表面に窒化を阻害する酸化膜を形成しやすいだけではなく、Ｃｒ＋Ｎｉ濃度が高い材料では、材料中のＮの拡散速度が低下するため、極表面部にＮが濃化し硬度が過度に上昇しやすくなることによって表面部の靭性が低下しやすくなるうえ、硬度傾斜層も形成しづらい。このため、本発明では、Ｃｒ＋Ｎｉ濃度の上限値を１５質量％とする。逆に、Ｃｒ＋Ｎｉ濃度が低すぎる場合には、加工誘起マルテンサイトを十分に発生させることが難しく、十分な母材強度が得られなくなることから、その下限値を１０質量％とする。
【００２７】
他の添加成分については、上述したように準安定オーステナイトが得られ、圧延加工、時効処理もしくは時効処理を兼ねた窒化処理を経た後でも母材硬度がＨｖ５００以上、より好ましくはＨｖ５２０以上得られるよう諸元素を添加して調整することが好ましい。したがって、例えばＮｉ含有量を低く抑えているため準安定オーステナイト状態を安定的に得るためにオーステナイト安定化元素であるＭｎを３質量％以上添加することが望ましい。ただしＭｎ添加量が多すぎると、オーステナイトが安定状態となるため、その添加量は８質量％以下とするのが望ましい。
【００２８】
また、時効処理もしくは時効処理を兼ねた窒化処理の際に微細な硬質析出物を分散析出することによって母材の硬度および強度を上昇させる元素が添加されていることが望ましい。本実施形態の場合、Ｍｏを１質量％以上添加することが望ましい。ただし、過度な添加は粗大な金属間化合物の形成を引き起こすため、３質量％以下とするのが望ましく、２．５質量％以下とすることがより望ましい。
【００２９】
このように所定の元素を添加し、残部をＦｅおよび不可避的不純物として成分調整を行なった鋼材による準安定オーステナイト系ステンレス鋼薄板は、例えば無段変速機用スチールベルトとすることができる。
【００３０】
その場合、上記ステンレス鋼薄板を所定の幅の帯状に加工した後、その両端を溶接する等してリング状とし、１０００℃以上で均質化処理を行なった後、圧延機により所定の板圧および直径とするとともに、冷間加工による調質圧延を実施し、準安定オーステナイト相中に加工誘起マルテンサイトを析出させ、その析出量が５０体積％以上となるようにする。このように、加工誘起マルテンサイト相を５０体積％以上とすることによって、母材の強度上昇が図れるだけでなく、窒化処理時にオーステナイト単相の場合より、低温処理でも比較的深い窒化層を形成させることが可能となる。上述した加工により、例えば、厚さ０．１〜０．３ｍｍのリング形状とすることが行なわれる。
【００３１】
上記鋼材を用い、本発明の製法では、まず、表面部に均一な窒化層を形成させるため、その表面に形成している酸化皮膜を除去するためのフッ化処理を実施する。
【００３２】
特に、本発明の場合は、材料表面のＮ濃度、すなわちＮＨ３の分解率を適正に制御、抑制する必要があり、還元力の弱い条件で窒化処理を実施する必要がある。このため、窒化処理前に材料表面に存在し、窒化処理の阻害要素となる酸化皮膜の除去を実施しなければ均一な窒化層を形成させることが難しい。そのために実施するのが上記フッ化処理であり、例えば、他のハロゲンガスを用いた方法や他の除去方法でもよいが、実施の容易さからフッ化処理を用いることが最も好ましい。
【００３３】
上記フッ化処理は、フッ素およびもしくはフッ素化合物を含むガスが好適に用いられ、特に常温安定性等の取り扱い性に優れるＮＦ３ガスを含有するガス、より具体的には、Ｎ２ガスにＮＦ３ガスを１０００ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍ含有させた混合ガスがより好適に用いられ、２００〜５００℃で１分〜１８０分加熱保持することで実施することができる。
【００３４】
上記のフッ化処理を実施した後、その表面から窒素を侵入、拡散させ均一な窒化層を形成させるために窒化処理を実施する。
【００３５】
上記窒化処理によって形成する窒化処理層の厚さは、例えば、無段変速機用スチールベルトとする場合には、その板厚中心までの距離の１０％以上形成させれば十分であり、３０％より厚い場合には薄板材自体の靭性が低下するためその上限は３０％とすることが望ましい。
【００３６】
また、上記窒化処理層の表面Ｎ濃度が２〜５質量％となるようにガス組成、処理温度、処理時間等の窒化処理条件を調整する。上記表面Ｎ濃度が２質量％未満では、十分な圧縮応力が得られず疲労強度が十分で得られず、逆に５質量％を超えると、圧縮応力は十分であっても延性のないＦｅ３Ｎを主体とする窒化物層が形成されたり、硬度が高くなり過ぎたりすることによって靭性が低下し、曲げが加わった場合にクラックを発生しやすく、結果的に疲労強度が低下するためである。
【００３７】
さらに、上記窒化処理層の表面硬度は、マイクロビッカース硬度でＨｖ８００〜１１００となるように窒化処理条件を調整する。表面硬度がＨｖ８００未満では疲労強度および耐摩耗性が十分でないからである。また、表面硬度がＨｖ１１００を超えると、たとえその表面にＦｅ３Ｎを主体とする窒化物層が形成していなくても、延性が低下するために曲げ応力が加わった際にクラックを発生しやすく、結果的に十分な耐久性が得られないためである。
【００３８】
窒化処理層の表面Ｎ濃度および表面硬度を適正化するため、窒化処理時には炉内のＮＨ３ガスの分解率を制御する必要がある。すなわち、炉内のＮＨ３ガスが分解しすぎてＮポテンシャルがあがりすぎ、Ｎが鋼材表面から浸透しすぎると靭性が低下するので、それを防止する必要がある。
【００３９】
その方法として、ＮＨ３およびＨ２を含有するガス雰囲気中で窒化処理を行うことが好ましい。より具体的には、窒化処理雰囲気のＮＨ３／Ｈ２ガス比率を０．１〜０．５とすることで目的とする表面Ｎ濃度や表面硬度を得ることができる。このようにすることにより、炉内のＮＨ３ガスの分解率を制御して窒化処理層の表面Ｎ濃度および表面硬度を上述した範囲に適正化し、十分な圧縮応力が得られるとともに、延性のない窒化物層の形成や硬度が高くなり過ぎることによる靭性の低下が防止され、十分な疲労強度が得られる。また、十分な疲労強度および耐摩耗性が得られ、延性の低下によるクラックが発生しにくくなり、十分な耐久性が得られる。
【００４０】
上記雰囲気中において、３５０℃以上５００℃以下で２０分〜３００分加熱保持することによって窒化処理を実施することができる。窒化処理温度が３５０℃未満では、ＮＨ３の分解が不安定になるからである。逆に、５００℃を超えると、過時効等の理由により鋼材の母材強度が低下する可能性が高いからである。また、処理時間が２０分未満では、安定した窒化処理が難しくなり、３００分を超えると、量産性に支障をきたすためである。より好適には２０分〜１８０分とすることが望ましい。
【００４１】
このとき、母材硬度が時効硬化によってＨｖ５００以上、より好ましくはＨｖ５２０以上となるようにする。上記フッ化処理および窒化処理を行っても時効が十分でない場合には、時効処理を追加することもできるが、フッ化処理の温度と時間ならびに窒化処理の温度と時間を調整することにより、フッ化および窒化と、時効とを兼ねた処理となるようにすることがより望ましい。
【００４２】
このようにして得られた無段変速機用スチールベルトは、靭性が高く均一な高Ｎ濃度の表面硬化層を有するとともに疲労特性に優れ、高価なマルエージング鋼の代替材料として使用可能である。
【００４３】
以下、本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
【００４４】
下記の表１に示す化学成分値となるように溶製した小型鋳塊を熱間圧延の後に焼鈍し、さらに圧下率５０％で冷間圧延し、約０．４ｍｍの板厚とした後、溶体化処理、冷間圧延することによって約０．２ｍｍの薄板とした。これを０．２ｍｍ×１０ｍｍ×６０ｍｍの寸法とした後、３００℃で６０分フツ化処理した後、４１０℃で８０分、ＮＨ３／Ｈ２ガス比率が０．３となる雰囲気中で窒化処理を実施した。なおこのとき本発明例および比較例の試験片の表面Ｎ濃度は全て３．５±１．０質量％の範囲に入っていた。
【００４５】
【表１】
【００４６】
これらの試験片各５枚を両振り式曲げ疲労試験機を用い、曲げ応力を１０００Ｎ／ｍｍ２として繰り返し曲げを行い、１０８回繰り返し曲げ実施後の破断の有無を調査し、５枚全てが破断しなかったものを○、破断しなかったものが１枚以上あったものを△、５枚全てが破断したものを×として評価した結果を下記の表２に示す。またマイクロビッカース硬度計を用いて荷重１００ｇおよび５０ｇで各試験片の表面硬度を測定した結果と荷重５０ｇで板厚中心部の硬度を測定した結果及び窒化層深さを調査した結果についても併せて表２に示す。またそれらの表面部の断面硬度を荷重２５ｇで測定した結果を図１に示す（ただし表面硬度（０μｍ）の値は試験片の表面を荷重５０ｇで測定した値とした）。
【００４７】
【表２】
【００４８】
表２の結果から、本発明例では全てが破断しなかったのに対し、比較例では１０８回をクリアしたものは１枚も無かった。比較例Ｂでは窒化層厚さが薄く、１００ｇ荷重で測定した値はＨｖ１０００以下となっているが、さらに低荷重である５０ｇ荷重で測定した表面硬度はＨｖ１１００を大きく超えている。つまり高荷重での測定では窒化層が１０μｍ未満であるような場合には、硬化層の下部層の影響を受け、その本来の表面硬度が測定できていないためである。
【００４９】
したがって、比較例Ｂの窒化層の表面硬度はＨｖ１１００を超えており、靭性を十分に有していない。さらに、図１の断面硬度から分かるように硬度傾斜層をほぼ有しておらず、ある程度の深さで急激に硬度低下を示していることから、比較的早期に表面にクラックが発生するとともに窒化層の剥離も発生し、全てが１０５回未満で破断した。この結果より、特にＣｒ濃度が高い材料では表面のＮ濃度を高くすることができないことから疲労強度の高い材料とすることは極めて難しいことが分かる。また、Ｃｒの含有量の多さに加え、Ｎｉの含有量もある程度多い鋼材では、Ｎの内部への拡散速度が遅いことから、その表面をさらに低いＮ濃度に抑制しつつある程度の深さを有する窒化層を形成させることも非常に困難であるといえる。このため、材料中のＣｒ＋Ｎｉの含有量は１５．０％以下とすることが望ましいことがわかる。
【００５０】
一方、比較例Ｃでは表２および図１の結果から、表面硬度も適度で深くなだらかな硬度傾斜を持った窒化層が形成しているにもかかわらず、１０７回に到達できたものは無かった。これは比較例Ｃの材料が準安定オーステナイト鋼ではなく、マルテンサイト鋼であるため、結晶粒内のＮの固溶度が低く、結晶粒界にＮが集まりやすい上、粒界に窒化物を形成することで粒界が脆化しやすいこと、さらに母材のマルテンサイト組織が準安定オーステナイトから生成した加工誘起マルテンサイトよりも強度が低いためであると考えられる。したがって材料は加工誘起マルテンサイトを多く有する必要があるといえ、その含有量は少なくとも５０体積％以上となるようにすることが望ましいことがわかる。
【実施例２】
【００５１】
本発明例Ａの試験片を用いて、３００℃で６０分フッ化処理を実施し、さらに窒化処理を３８０℃で１２０分、ＮＨ３／Ｈ２ガス比率が０．０７、０．２、０．６となる雰囲気中で窒化処理を実施した。これらの試験片について実施例１と同じ疲労試験を実施した。５枚全てが破断しなかったものを○、破断しなかったものが１枚以上あったものを△、５枚全てが破断したものを×として下記の表３に示す。また、硬度及び窒化層厚さの測定を実施した結果についても表３に併せて示す。また、このときの表面部の深さ方向のＮ濃度分布を図２に示す。このときの板厚中心部の硬度は全てＨｖ５４０〜５６０の範囲であった。
【００５２】
【表３】
【００５３】
表３から、比較例Ａ２の結果に示すようにＮＨ３／Ｈ２ガス比率が過度に小さい、すなわち雰囲気中のＮＨ３分解率を極度に抑制した場合には、窒化層厚さが十分な場合であっても耐久性が十分でないことが分かる。すなわち図２の分析結果が示すように、その表面のＮ濃度が２％未満である場合には表面に発生する圧縮応力が十分でなく、疲労強度が低くなっていることが分かる。逆にＮＨ３／Ｈ２ガス比率が過度に高い場合には、その表面のＮ濃度および圧縮応力が高いために、１０８回の曲げ試験をクリアするものもあるが、その表面硬度がやや高いために、表面の小さな傷等に対する感受性が高くなっているものと考えられ、表面のＮ濃度が５％を越える場合には信頼性が低くなることが分かる。
【００５４】
一方、適正なＮＨ３／Ｈ２ガス比率で処理を行い、その表面のＮ濃度および硬度を適正範囲になるように窒化処理を行った本発明例Ａ１では、試験を行った全ての試験片が良好な耐久性を示していることから、例えば無段変速機用スチールベルトのような過酷な環境で使用される場合においても、信頼性の高い部品として利用することができるものであるといえる。
【００５５】
以上のように、本実施形態のステンレス鋼薄板は、Ｃｒ濃度が３質量％以上１０質量％以下とすることにより、窒化処理を行なった際の窒化層の硬度上昇を大きくし、十分な疲労特性が得られ、窒化処理層中のＣｒＮの生成を抑え、表面硬度の過度な上昇を避けて曲げ応力が加わったときにクラックの発生を防止する。また、Ｎｉ濃度が５質量％以上１０質量％以下とし、さらに、かつ（Ｃｒ＋Ｎｉ）濃度が１０．０質量％以上１５．０質量％以下とすることにより、加工誘起マルテンサイト相を有効に析出して十分な母材強度が得られるとともに、表面部だけに窒素が濃化してしまうのを防止し、表面部の靭性低下を防止し、表面硬化層の剥離やクラックの発生を防止する。さらに加工誘起マルテンサイト相を析出させて表層部に窒化処理層を形成することにより、高価なマルエージング鋼の代替材料として使用可能な、靭性が高く均一な高Ｎ濃度の表面硬化層を有し、表面部の窒化層が靭性を有し、疲労特性に優れた高強度のステンレス鋼薄板となる。
【００５６】
上記ステンレス鋼薄板において、上記加工誘起マルテンサイト相の析出量が５０体積％以上である場合には、母材の強度上昇が図れるだけでなく、窒化処理時にオーステナイト単相の場合より、低温処理でも比較的深い窒化層を形成させることが可能となる。
【００５７】
上記ステンレス鋼薄板において、上記窒化処理層の表面Ｎ濃度が２〜５質量％である場合には、十分な圧縮応力が得られるとともに、延性のない窒化物層の形成や硬度が高くなり過ぎることによる靭性の低下が防止され、十分な疲労強度が得られる。
【００５８】
上記ステンレス鋼薄板において、上記窒化処理層の表面硬度がマイクロビッカース硬度でＨｖ８００以上Ｈｖ１１００以下である場合には、十分な疲労強度および耐摩耗性が得られ、延性の低下によるクラックが発生しにくくなり、十分な耐久性が得られる。
【００５９】
上記ステンレス鋼薄板において、上記鋼材は、準安定オーステナイト相中に加工誘起マルテンサイト相が析出している場合には、母材の強度上昇が図れるだけでなく、窒化処理時にオーステナイト単相の場合より、低温処理でも比較的深い窒化層を形成させることが可能となる。
【００６０】
上記ステンレス鋼薄板において、上記ステンレス鋼薄板は、厚さ０．１〜０．３ｍｍのリング形状の無段変速機用スチールベルトである場合には、高価なマルエージング鋼の代替材料として使用可能な、靭性が高く均一な高Ｎ濃度の表面硬化層を有し、表面部の窒化層が靭性を有し、疲労特性に優れた高強度の無段変速機用スチールベルトとなる。
【００６１】
本実施形態のステンレス鋼薄板の製法は、Ｃｒ濃度が３質量％以上１０質量％以下とすることにより、窒化処理を行なった際の窒化層の硬度上昇を大きくし、十分な疲労特性が得られ、窒化処理層中のＣｒＮの生成を抑え、表面硬度の過度な上昇を避けて曲げ応力が加わったときにクラックの発生を防止する。また、Ｎｉ濃度が５質量％以上１０質量％以下とし、さらに、かつ（Ｃｒ＋Ｎｉ）濃度が１０．０質量％以上１５．０質量％以下とすることにより、加工誘起マルテンサイト相を有効に析出して十分な母材強度が得られるとともに、表面部だけに窒素が濃化してしまうのを防止し、表面部の靭性低下を防止し、表面硬化層の剥離やクラックの発生を防止する。さらに加工誘起マルテンサイト相を析出させて表層部に窒化処理層を形成することにより、高価なマルエージング鋼の代替材料として使用可能な、靭性が高く均一な高Ｎ濃度の表面硬化層を有し、表面部の窒化層が靭性を有し、疲労特性に優れた高強度のステンレス鋼薄板となる。
【００６２】
上記ステンレス鋼薄板の製法において、上記窒化処理は、前処理としてのフッ化処理を伴い、少なくともＮＨ３ガスとＨ２ガスを含むガス雰囲気中において、ＮＨ３／Ｈ２ガス比率を０．１〜０．５として行なう場合には、炉内のＮＨ３ガスの分解率を制御して窒化処理層の表面Ｎ濃度および表面硬度を上述した範囲に適正化し、十分な圧縮応力が得られるとともに、延性のない窒化物層の形成や硬度が高くなり過ぎることによる靭性の低下が防止され、十分な疲労強度が得られる。また、十分な疲労強度および耐摩耗性が得られ、延性の低下によるクラックが発生しにくくなり、十分な耐久性が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のステンレス鋼薄板は、高い疲労特性を有していることから、例えば無段変速機用スチールベルトのような過酷な環境で使用される部品に対して好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例１の表面部の断面硬度を荷重２５ｇで測定した結果を示す図である。
【図２】実施例２の表面部の深さ方向のＮ濃度分布を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性および疲労特性等を改善することを目的に、鋼材に窒化処理を行ない、その表面を硬化するとともに圧縮応力を発生させて高強度が得られるステンレス鋼薄板およびその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼の表面には、通常強固な酸化皮膜が形成されており、窒化処理を行ってその表面部に窒化層を形成させて硬化させるためには、上記酸化皮膜を破壊もしくは取り除く必要がある。このため、酸洗やショットブラストなどの方法で処理前に酸化皮膜を除去する方法や、処理炉の中で同様の効果を発揮させて均一な窒化層を形成させるための技術として、塩浴法・イオン窒化法など、現在までに多くの技術が開発されてきている。例えば、特許文献１に開示されているように、ガス窒化処理の前にフッ化処理を行なうことで容易に均一かつ高硬度の窒化層が得られる窒化処理方法もその一つである。
【０００３】
しかしながら、従来の窒化方法でステンレス鋼を窒化した場合には、ステンレス鋼がクロムを多量に含むため、表面に形成されたＣｒ主体の酸化皮膜が窒化を阻害する。酸化皮膜を破壊もしくは除去できたとしても、表面に形成させた窒化層中に多量のＣｒＮが生成して硬度が上昇し過ぎるため脆化しやすい。特に、繰り返し曲げが負荷される無段変速機用スチールベルトのような過酷な環境で使用されるものでは、表面部の耐摩耗性が向上しても延性が著しく低下して表面にクラックを発生しやすく、最も重要な疲労強度を向上させることが困難である。したがって、無段変速機用スチールベルト用材料としては、非常に高価な材料ではあるものの、マルエージング鋼が利用されているのが実情である。マルエージング鋼は、引張強度が高く、表面に脆い窒化物層を形成させずに窒素拡散層のみを形成させ、表面部に圧縮応力を付加することで疲労強度を向上させることができる材料である。このようなマルエージング鋼に対する表面処理方法として、例えば、特許文献２、３、４に開示された方法が提案され、一部は既に実用化されている。
【０００４】
変速比を無段階で変更できる無段変速機は、変速比や駆動力伝達の最適化が図れ、燃費向上に効果的であることから、今後も積極的に自動車への搭載が図られていくと考えられる。しかしながら、上述したマルエージング鋼は、時効処理によってＮｉ３Ｔｉ、Ｎｉ３Ａｌ等の金属間化合物を微細析出させて高強度を出す材料であるため、鋼材中にＴｉやＡｌを含有させる必要がある。これらの元素は、疲労強度低下の原因となる介在物を形成しやすく、このような介在物の形成を抑制するために高真空溶解を行なう必要がある。したがって、一般鋼に比べて生産性も低く非常に高価な材料となっている。このため、マルエージング鋼に替わる新材料の開発を目的とした報告も多くなされており、例えば特許文献５、６、７、８に開示されている。
【特許文献１】特許第２１３８８２５号公報
【特許文献２】特許第３４３９１３２号公報
【特許文献３】特許第３６３０２９９号公報
【特許文献４】特開２００４一４３９６２号公報
【特許文献５】特開平１１−２０００１０号公報
【特許文献６】特許第３４２１２６５号公報
【特許文献７】特開２００６−５７１３６号公報
【特許文献８】特開２００７−７０６９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献５は、ステンレス鋼にフッ化処理と窒化処理を行なうことにより表面層を硬化させるものである。この特許文献５は、窒化ガス雰囲気にＲＸガスを添加することによって窒化硬化層に靭性を付与しようとするものであるが（段落００１５）、表面硬度が極めて高いことから（図３）、表面の延性が低下していることは明らかで、曲げ応力が加わった際に早期にクラックが発生することが予想され実用性に乏しい。また、上記特許文献５は、時効処理により強度を出すものであるため、疲労強度低下の原因となる介在物を形成しやすい等の問題の解決には至っていない。
【０００６】
上記特許文献６は、無段変速機ベルト用鋼板に係るもので、材料成分の（Ｃｒ＋Ｎｉ）濃度が１６．０質量％以上であり、特にＣｒ濃度が１２．０質量％以上と高い材料に係るものである。このようにＣｒ濃度が高いと、単に窒化の阻害となる酸化皮膜を形成するだけでなく、窒化層中に高硬度のＣｒＮが析出して硬度が高くなり過ぎて脆化しやすいうえ、鋼材中へのＮの拡散速度も低下させる。一方、Ｎｉは窒化物を形成しないため、表面層の脆化には直接的には影響しないものの、Ｃｒと同様に窒化を阻害する酸化皮膜を形成しやすいうえ、Ｎの拡散速度を低下させる。このため、（Ｃｒ＋Ｎｉ）濃度が１６．０質量％以上である本材料は、表面部にＮが濃化しやすく、疲労強度を上昇させるだけに十分な厚みの窒化層を得るのが困難で、窒化層を厚くしようとすれば、表面の過度な硬度上昇が避けられない。このように、特許文献６の材料では、窒化処理によって曲げ疲労強度を上昇させることが極めて困難である。
【０００７】
上記特許文献７は、無段変速機ベルト用帯板の素材に関するものであり、Ｃｒ濃度が０．３０〜２．５０質量％とＣｒ量を低く抑えることで窒化をしやすくし、窒化層深さも深いものが得られている。しかしながら、表３にもみられるように、比較合金２Ｆ（マルエージング鋼）のＴ／２（中心）硬度と比較して、当該特許文献７に係る合金の中心硬度はかなり低い値となっていることから、実用上必要な強度が十分に得られる材料であるとは考えられない。
【０００８】
上記特許文献８は、無段変速機ベルト用ステンレス鋼板に係るものであり、表４の結果から、母材の高強度化に不可欠と考えられる圧延等によって加工誘起マルテンサイト組織を多く得るための準安定オーステナイト状態が得られていると考えられること、さらに窒化層厚さが不明ではあるが、適合例のほとんどの材料中のＣｒ濃度が１０％以上でありながら表面硬度の過度な上昇が見られていないこと、また中心硬度もＨｖ５００以上と比較的高い値が得られていることから判断して、実用化を目指す上で可能性の高い材料であると推察される。
【０００９】
しかしながら、上記特許文献８では、表面のＣ＋Ｎ濃度が１．５質量％未満と低く、十分な疲労強度が得られないと考えられる。すなわち、疲労強度向上にとって重要な因子である表面部の圧縮残留応力を高くするためには、侵入型元素であるＣやＮの濃度を極力高くすることが望ましいが、上記の値は実用上十分なものであるとは考えられない。また、適合例として開示されているものは、いずれも（Ｃｒ＋Ｎｉ）濃度が１５質量％を超えていることから、窒化処理の際のＮの拡散速度が遅いことから、Ｎの濃度を実用強度になるまで十分高くすることも困難である。
【００１０】
以上のように、現行のマルエージング鋼に匹敵する強度、摩耗特性、疲労特性を有する代替材料及び表面硬化処理方法は現在のところ実用化できるレベルにはないというのが実情であり、金属製薄板（ベルト）を用いた無段変速機は環境問題等を背景とし、今後更なる適用の拡大が見込まれることからも、無段変速機用高強度材料およびその安定的な表面硬化方法の確立が強く望まれている。
【００１１】
本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、ステンレス鋼材に窒化処理を行なうことにより、その表面を硬化するとともに圧縮応力を発生させて耐摩耗性および疲労特性等を改善したステンレス鋼薄板およびその製法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述したような問題を解決するためには、材料中のＣｒ濃度を高くし過ぎないことによって、表面に高濃度のＣおよびもしくはＮ、特にＣよりも材料中への固溶量を多くできるＮを拡散させても表面硬化層の過度な硬度上昇および脆化を起こしづらくすることが重要であり、窒化深度を抑制するためＮｉ量もできる限り低く設定することが望ましい。ただし、無段変速機に使用できるレベルの母材硬度および強度を得るためには、他の添加元素を調整し、および冷間圧延によって加工誘起マルテンサイトが少なくとも５０％以上形成できるような準安定オーステナイト状態とし、さらに窒化処理後の中心硬度をマイクロビッカース硬度でＨｖ５００以上、好ましくはＨｖ５２０以上とすることが必要と考えられる。さらに、窒化処理を行なうことを考慮すると、材料強度の面から時効硬化材料であることが望ましく、その場合窒化処理温度はできるだけ低い方が望ましいと考えられることから、そのような低温窒化処理でも均一かつ高いＮ濃度の窒化層を安定的に形成させるための前処理を行なうことが望ましい。このような観点から上記問題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、本発明者は下記の発明を見出したのである。
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明のステンレス鋼薄板は、Ｃｒ濃度が３質量％以上１０質量％以下、Ｎｉ濃度が５質量％以上１０質量％以下で、かつ（Ｃｒ＋Ｎｉ）濃度が１０．０質量％以上１５．０質量％以下の鋼材中に加工誘起マルテンサイト相が析出し、さらに表層部に窒化処理層が形成されたことを要旨とする。
【００１４】
上記目的を達成するため、本発明のステンレス鋼薄板の製法は、Ｃｒ濃度が３質量％以上１０質量％以下、Ｎｉ濃度が５質量％以上１０質量％以下で、かつ（Ｃｒ＋Ｎｉ）濃度が１０．０質量％以上１５．０質量％以下の鋼材を、加工することにより上記鋼材中に加工誘起マルテンサイト相を析出させ、さらに窒化処理することにより表層部に窒化処理層を形成させることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のステンレス鋼薄板は、Ｃｒ濃度を３質量％以上１０質量％以下とすることにより、窒化処理を行なった際の窒化層の硬度上昇を大きくし、十分な疲労特性が得られ、窒化処理層中のＣｒＮの生成を抑え、表面硬度の過度な上昇を避けて曲げ応力が加わったときにクラックの発生を防止する。また、Ｎｉ濃度が５質量％以上１０質量％以下とし、さらに、かつ（Ｃｒ＋Ｎｉ）濃度が１０．０質量％以上１５．０質量％以下とすることにより、加工誘起マルテンサイト相を有効に析出して十分な母材強度が得られるとともに、表面部だけに窒素が濃化してしまうのを防止し、表面部の靭性低下を防止し、表面硬化層の剥離やクラックの発生を防止する。さらに加工誘起マルテンサイト相を析出させて表層部に窒化処理層を形成することにより、靭性が高く均一な高Ｎ濃度の表面硬化層である窒化層を有し、疲労特性に優れ、高価なマルエージング鋼の代替材料として使用可能な高強度のステンレス鋼薄板となる。
【００１６】
本発明のステンレス鋼薄板において、上記加工誘起マルテンサイト相の析出量が５０体積％以上である場合には、母材の強度上昇が図れるだけでなく、窒化処理時にオーステナイト単相の場合より、低温処理でも比較的深い窒化層を形成させることが可能となる。
【００１７】
本発明のステンレス鋼薄板において、上記窒化処理層の表面Ｎ濃度が２〜５質量％である場合には、十分な圧縮応力が得られるとともに、延性のない窒化物層の形成や硬度が高くなり過ぎることによる靭性の低下が防止され、十分な疲労強度が得られる。
【００１８】
本発明のステンレス鋼薄板において、上記窒化処理層の表面硬度がマイクロビッカース硬度でＨｖ８００以上Ｈｖ１１００以下である場合には、十分な疲労強度および耐摩耗性が得られ、延性の低下によるクラックが発生しにくくなり、十分な耐久性が得られる。
【００１９】
本発明のステンレス鋼薄板において、上記鋼材は、準安定オーステナイト相中に加工誘起マルテンサイト相が析出している場合には、母材の強度上昇が図れるだけでなく、窒化処理時にオーステナイト単相の場合より、低温処理でも比較的深い窒化層を形成させることが可能となる。
【００２０】
本発明のステンレス鋼薄板において、上記ステンレス鋼薄板は、厚さ０．１〜０．３ｍｍのリング形状の無段変速機用スチールベルトである場合には、高価なマルエージング鋼の代替材料として使用可能な、靭性が高く均一な高Ｎ濃度の表面硬化層を有し、表面部の窒化層が靭性を有し、疲労特性に優れた高強度の無段変速機用スチールベルトとなる。
【００２１】
本発明のステンレス鋼薄板の製法は、Ｃｒ濃度が３質量％以上１０質量％以下とすることにより、窒化処理を行なった際の窒化層の硬度上昇を大きくし、十分な疲労特性が得られ、窒化処理層中のＣｒＮの生成を抑え、表面硬度の過度な上昇を避けて曲げ応力が加わったときにクラックの発生を防止する。また、Ｎｉ濃度が５質量％以上１０質量％以下とし、さらに、かつ（Ｃｒ＋Ｎｉ）濃度が１０．０質量％以上１５．０質量％以下とすることにより、加工誘起マルテンサイト相を有効に析出して十分な母材強度が得られるとともに、表面部だけに窒素が濃化してしまうのを防止し、表面部の靭性低下を防止し、表面硬化層の剥離やクラックの発生を防止する。さらに加工誘起マルテンサイト相を析出させて表層部に窒化処理層を形成することにより、靭性が高く均一な高Ｎ濃度の表面硬化層である窒化層を有し、疲労特性に優れ、高価なマルエージング鋼の代替材料として使用可能な高強度のステンレス鋼薄板となる。
【００２２】
本発明のステンレス鋼薄板の製法において、上記窒化処理は、前処理としてのフッ化処理を伴い、少なくともＮＨ３ガスとＨ２ガスを含むガス雰囲気中において、ＮＨ３／Ｈ２ガス比率を０．１〜０．５として行なう場合には、炉内のＮＨ３ガスの分解率を制御して窒化処理層の表面Ｎ濃度および表面硬度を上述した範囲に適正化し、十分な圧縮応力が得られるとともに、延性のない窒化物層の形成や硬度が高くなり過ぎることによる靭性の低下が防止され、十分な疲労強度が得られる。また、十分な疲労強度および耐摩耗性が得られ、延性の低下によるクラックが発生しにくくなり、十分な耐久性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
つぎに、本発明を実施するための最良の形態を説明する。この実施形態は、本発明のステンレス鋼薄板およびその製法を、無段変速機用スチールベルトおよびその製法に適用した例を示している。
【００２４】
まず、本発明が対象とするステンレス鋼材は、その鋼材中のＣｒ濃度を３質量％以上１０質量％以下とする。Ｃｒ濃度が３質量％未満では、窒化処理を行なった際の窒化層の硬度上昇が小さく、疲労特性を十分に上昇させることが難しいからである。逆に、Ｃｒ濃度が１０質量％を超えると、表面のＮ濃度が高くならないように雰囲気中のＮＨ３の分解率を制御したとしても、形成された窒化層中に硬度の高いＣｒＮが多く生成し、表面硬度の過度な上昇を避けることが難しく、特に曲げ応力が加わったときにクラックの発生が非常に起きやすくなるからである。より望ましくは、Ｃｒ濃度の上限値は８質量％以下である。
【００２５】
また、上記鋼材中のＮｉ濃度は５質量％以上１０質量％以下とする。Ｎｉ濃度が５質量％未満では、材料を準安定オーステナイト状態にするのが難しくなり、その後に加工誘起マルテンサイト相を析出できなくなるからである。逆に、Ｎｉ濃度が１０質量％を超えると、窒素の拡散深さが浅くなり、極表面部に窒素が濃化しやすくなるとともに、窒化による表面硬化層と母材との間に硬度傾斜層がほとんど得られなくなり、表面硬化層の剥離やクラックの発生が起きやすくなるからである。
【００２６】
また、Ｃｒ、Ｎｉとも材料表面に窒化を阻害する酸化膜を形成しやすいだけではなく、Ｃｒ＋Ｎｉ濃度が高い材料では、材料中のＮの拡散速度が低下するため、極表面部にＮが濃化し硬度が過度に上昇しやすくなることによって表面部の靭性が低下しやすくなるうえ、硬度傾斜層も形成しづらい。このため、本発明では、Ｃｒ＋Ｎｉ濃度の上限値を１５質量％とする。逆に、Ｃｒ＋Ｎｉ濃度が低すぎる場合には、加工誘起マルテンサイトを十分に発生させることが難しく、十分な母材強度が得られなくなることから、その下限値を１０質量％とする。
【００２７】
他の添加成分については、上述したように準安定オーステナイトが得られ、圧延加工、時効処理もしくは時効処理を兼ねた窒化処理を経た後でも母材硬度がＨｖ５００以上、より好ましくはＨｖ５２０以上得られるよう諸元素を添加して調整することが好ましい。したがって、例えばＮｉ含有量を低く抑えているため準安定オーステナイト状態を安定的に得るためにオーステナイト安定化元素であるＭｎを３質量％以上添加することが望ましい。ただしＭｎ添加量が多すぎると、オーステナイトが安定状態となるため、その添加量は８質量％以下とするのが望ましい。
【００２８】
また、時効処理もしくは時効処理を兼ねた窒化処理の際に微細な硬質析出物を分散析出することによって母材の硬度および強度を上昇させる元素が添加されていることが望ましい。本実施形態の場合、Ｍｏを１質量％以上添加することが望ましい。ただし、過度な添加は粗大な金属間化合物の形成を引き起こすため、３質量％以下とするのが望ましく、２．５質量％以下とすることがより望ましい。
【００２９】
このように所定の元素を添加し、残部をＦｅおよび不可避的不純物として成分調整を行なった鋼材による準安定オーステナイト系ステンレス鋼薄板は、例えば無段変速機用スチールベルトとすることができる。
【００３０】
その場合、上記ステンレス鋼薄板を所定の幅の帯状に加工した後、その両端を溶接する等してリング状とし、１０００℃以上で均質化処理を行なった後、圧延機により所定の板圧および直径とするとともに、冷間加工による調質圧延を実施し、準安定オーステナイト相中に加工誘起マルテンサイトを析出させ、その析出量が５０体積％以上となるようにする。このように、加工誘起マルテンサイト相を５０体積％以上とすることによって、母材の強度上昇が図れるだけでなく、窒化処理時にオーステナイト単相の場合より、低温処理でも比較的深い窒化層を形成させることが可能となる。上述した加工により、例えば、厚さ０．１〜０．３ｍｍのリング形状とすることが行なわれる。
【００３１】
上記鋼材を用い、本発明の製法では、まず、表面部に均一な窒化層を形成させるため、その表面に形成している酸化皮膜を除去するためのフッ化処理を実施する。
【００３２】
特に、本発明の場合は、材料表面のＮ濃度、すなわちＮＨ３の分解率を適正に制御、抑制する必要があり、還元力の弱い条件で窒化処理を実施する必要がある。このため、窒化処理前に材料表面に存在し、窒化処理の阻害要素となる酸化皮膜の除去を実施しなければ均一な窒化層を形成させることが難しい。そのために実施するのが上記フッ化処理であり、例えば、他のハロゲンガスを用いた方法や他の除去方法でもよいが、実施の容易さからフッ化処理を用いることが最も好ましい。
【００３３】
上記フッ化処理は、フッ素およびもしくはフッ素化合物を含むガスが好適に用いられ、特に常温安定性等の取り扱い性に優れるＮＦ３ガスを含有するガス、より具体的には、Ｎ２ガスにＮＦ３ガスを１０００ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍ含有させた混合ガスがより好適に用いられ、２００〜５００℃で１分〜１８０分加熱保持することで実施することができる。
【００３４】
上記のフッ化処理を実施した後、その表面から窒素を侵入、拡散させ均一な窒化層を形成させるために窒化処理を実施する。
【００３５】
上記窒化処理によって形成する窒化処理層の厚さは、例えば、無段変速機用スチールベルトとする場合には、その板厚中心までの距離の１０％以上形成させれば十分であり、３０％より厚い場合には薄板材自体の靭性が低下するためその上限は３０％とすることが望ましい。
【００３６】
また、上記窒化処理層の表面Ｎ濃度が２〜５質量％となるようにガス組成、処理温度、処理時間等の窒化処理条件を調整する。上記表面Ｎ濃度が２質量％未満では、十分な圧縮応力が得られず疲労強度が十分で得られず、逆に５質量％を超えると、圧縮応力は十分であっても延性のないＦｅ３Ｎを主体とする窒化物層が形成されたり、硬度が高くなり過ぎたりすることによって靭性が低下し、曲げが加わった場合にクラックを発生しやすく、結果的に疲労強度が低下するためである。
【００３７】
さらに、上記窒化処理層の表面硬度は、マイクロビッカース硬度でＨｖ８００〜１１００となるように窒化処理条件を調整する。表面硬度がＨｖ８００未満では疲労強度および耐摩耗性が十分でないからである。また、表面硬度がＨｖ１１００を超えると、たとえその表面にＦｅ３Ｎを主体とする窒化物層が形成していなくても、延性が低下するために曲げ応力が加わった際にクラックを発生しやすく、結果的に十分な耐久性が得られないためである。
【００３８】
窒化処理層の表面Ｎ濃度および表面硬度を適正化するため、窒化処理時には炉内のＮＨ３ガスの分解率を制御する必要がある。すなわち、炉内のＮＨ３ガスが分解しすぎてＮポテンシャルがあがりすぎ、Ｎが鋼材表面から浸透しすぎると靭性が低下するので、それを防止する必要がある。
【００３９】
その方法として、ＮＨ３およびＨ２を含有するガス雰囲気中で窒化処理を行うことが好ましい。より具体的には、窒化処理雰囲気のＮＨ３／Ｈ２ガス比率を０．１〜０．５とすることで目的とする表面Ｎ濃度や表面硬度を得ることができる。このようにすることにより、炉内のＮＨ３ガスの分解率を制御して窒化処理層の表面Ｎ濃度および表面硬度を上述した範囲に適正化し、十分な圧縮応力が得られるとともに、延性のない窒化物層の形成や硬度が高くなり過ぎることによる靭性の低下が防止され、十分な疲労強度が得られる。また、十分な疲労強度および耐摩耗性が得られ、延性の低下によるクラックが発生しにくくなり、十分な耐久性が得られる。
【００４０】
上記雰囲気中において、３５０℃以上５００℃以下で２０分〜３００分加熱保持することによって窒化処理を実施することができる。窒化処理温度が３５０℃未満では、ＮＨ３の分解が不安定になるからである。逆に、５００℃を超えると、過時効等の理由により鋼材の母材強度が低下する可能性が高いからである。また、処理時間が２０分未満では、安定した窒化処理が難しくなり、３００分を超えると、量産性に支障をきたすためである。より好適には２０分〜１８０分とすることが望ましい。
【００４１】
このとき、母材硬度が時効硬化によってＨｖ５００以上、より好ましくはＨｖ５２０以上となるようにする。上記フッ化処理および窒化処理を行っても時効が十分でない場合には、時効処理を追加することもできるが、フッ化処理の温度と時間ならびに窒化処理の温度と時間を調整することにより、フッ化および窒化と、時効とを兼ねた処理となるようにすることがより望ましい。
【００４２】
このようにして得られた無段変速機用スチールベルトは、靭性が高く均一な高Ｎ濃度の表面硬化層を有するとともに疲労特性に優れ、高価なマルエージング鋼の代替材料として使用可能である。
【００４３】
以下、本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
【００４４】
下記の表１に示す化学成分値となるように溶製した小型鋳塊を熱間圧延の後に焼鈍し、さらに圧下率５０％で冷間圧延し、約０．４ｍｍの板厚とした後、溶体化処理、冷間圧延することによって約０．２ｍｍの薄板とした。これを０．２ｍｍ×１０ｍｍ×６０ｍｍの寸法とした後、３００℃で６０分フツ化処理した後、４１０℃で８０分、ＮＨ３／Ｈ２ガス比率が０．３となる雰囲気中で窒化処理を実施した。なおこのとき本発明例および比較例の試験片の表面Ｎ濃度は全て３．５±１．０質量％の範囲に入っていた。
【００４５】
【表１】
【００４６】
これらの試験片各５枚を両振り式曲げ疲労試験機を用い、曲げ応力を１０００Ｎ／ｍｍ２として繰り返し曲げを行い、１０８回繰り返し曲げ実施後の破断の有無を調査し、５枚全てが破断しなかったものを○、破断しなかったものが１枚以上あったものを△、５枚全てが破断したものを×として評価した結果を下記の表２に示す。またマイクロビッカース硬度計を用いて荷重１００ｇおよび５０ｇで各試験片の表面硬度を測定した結果と荷重５０ｇで板厚中心部の硬度を測定した結果及び窒化層深さを調査した結果についても併せて表２に示す。またそれらの表面部の断面硬度を荷重２５ｇで測定した結果を図１に示す（ただし表面硬度（０μｍ）の値は試験片の表面を荷重５０ｇで測定した値とした）。
【００４７】
【表２】
【００４８】
表２の結果から、本発明例では全てが破断しなかったのに対し、比較例では１０８回をクリアしたものは１枚も無かった。比較例Ｂでは窒化層厚さが薄く、１００ｇ荷重で測定した値はＨｖ１０００以下となっているが、さらに低荷重である５０ｇ荷重で測定した表面硬度はＨｖ１１００を大きく超えている。つまり高荷重での測定では窒化層が１０μｍ未満であるような場合には、硬化層の下部層の影響を受け、その本来の表面硬度が測定できていないためである。
【００４９】
したがって、比較例Ｂの窒化層の表面硬度はＨｖ１１００を超えており、靭性を十分に有していない。さらに、図１の断面硬度から分かるように硬度傾斜層をほぼ有しておらず、ある程度の深さで急激に硬度低下を示していることから、比較的早期に表面にクラックが発生するとともに窒化層の剥離も発生し、全てが１０５回未満で破断した。この結果より、特にＣｒ濃度が高い材料では表面のＮ濃度を高くすることができないことから疲労強度の高い材料とすることは極めて難しいことが分かる。また、Ｃｒの含有量の多さに加え、Ｎｉの含有量もある程度多い鋼材では、Ｎの内部への拡散速度が遅いことから、その表面をさらに低いＮ濃度に抑制しつつある程度の深さを有する窒化層を形成させることも非常に困難であるといえる。このため、材料中のＣｒ＋Ｎｉの含有量は１５．０％以下とすることが望ましいことがわかる。
【００５０】
一方、比較例Ｃでは表２および図１の結果から、表面硬度も適度で深くなだらかな硬度傾斜を持った窒化層が形成しているにもかかわらず、１０７回に到達できたものは無かった。これは比較例Ｃの材料が準安定オーステナイト鋼ではなく、マルテンサイト鋼であるため、結晶粒内のＮの固溶度が低く、結晶粒界にＮが集まりやすい上、粒界に窒化物を形成することで粒界が脆化しやすいこと、さらに母材のマルテンサイト組織が準安定オーステナイトから生成した加工誘起マルテンサイトよりも強度が低いためであると考えられる。したがって材料は加工誘起マルテンサイトを多く有する必要があるといえ、その含有量は少なくとも５０体積％以上となるようにすることが望ましいことがわかる。
【実施例２】
【００５１】
本発明例Ａの試験片を用いて、３００℃で６０分フッ化処理を実施し、さらに窒化処理を３８０℃で１２０分、ＮＨ３／Ｈ２ガス比率が０．０７、０．２、０．６となる雰囲気中で窒化処理を実施した。これらの試験片について実施例１と同じ疲労試験を実施した。５枚全てが破断しなかったものを○、破断しなかったものが１枚以上あったものを△、５枚全てが破断したものを×として下記の表３に示す。また、硬度及び窒化層厚さの測定を実施した結果についても表３に併せて示す。また、このときの表面部の深さ方向のＮ濃度分布を図２に示す。このときの板厚中心部の硬度は全てＨｖ５４０〜５６０の範囲であった。
【００５２】
【表３】
【００５３】
表３から、比較例Ａ２の結果に示すようにＮＨ３／Ｈ２ガス比率が過度に小さい、すなわち雰囲気中のＮＨ３分解率を極度に抑制した場合には、窒化層厚さが十分な場合であっても耐久性が十分でないことが分かる。すなわち図２の分析結果が示すように、その表面のＮ濃度が２％未満である場合には表面に発生する圧縮応力が十分でなく、疲労強度が低くなっていることが分かる。逆にＮＨ３／Ｈ２ガス比率が過度に高い場合には、その表面のＮ濃度および圧縮応力が高いために、１０８回の曲げ試験をクリアするものもあるが、その表面硬度がやや高いために、表面の小さな傷等に対する感受性が高くなっているものと考えられ、表面のＮ濃度が５％を越える場合には信頼性が低くなることが分かる。
【００５４】
一方、適正なＮＨ３／Ｈ２ガス比率で処理を行い、その表面のＮ濃度および硬度を適正範囲になるように窒化処理を行った本発明例Ａ１では、試験を行った全ての試験片が良好な耐久性を示していることから、例えば無段変速機用スチールベルトのような過酷な環境で使用される場合においても、信頼性の高い部品として利用することができるものであるといえる。
【００５５】
以上のように、本実施形態のステンレス鋼薄板は、Ｃｒ濃度が３質量％以上１０質量％以下とすることにより、窒化処理を行なった際の窒化層の硬度上昇を大きくし、十分な疲労特性が得られ、窒化処理層中のＣｒＮの生成を抑え、表面硬度の過度な上昇を避けて曲げ応力が加わったときにクラックの発生を防止する。また、Ｎｉ濃度が５質量％以上１０質量％以下とし、さらに、かつ（Ｃｒ＋Ｎｉ）濃度が１０．０質量％以上１５．０質量％以下とすることにより、加工誘起マルテンサイト相を有効に析出して十分な母材強度が得られるとともに、表面部だけに窒素が濃化してしまうのを防止し、表面部の靭性低下を防止し、表面硬化層の剥離やクラックの発生を防止する。さらに加工誘起マルテンサイト相を析出させて表層部に窒化処理層を形成することにより、高価なマルエージング鋼の代替材料として使用可能な、靭性が高く均一な高Ｎ濃度の表面硬化層を有し、表面部の窒化層が靭性を有し、疲労特性に優れた高強度のステンレス鋼薄板となる。
【００５６】
上記ステンレス鋼薄板において、上記加工誘起マルテンサイト相の析出量が５０体積％以上である場合には、母材の強度上昇が図れるだけでなく、窒化処理時にオーステナイト単相の場合より、低温処理でも比較的深い窒化層を形成させることが可能となる。
【００５７】
上記ステンレス鋼薄板において、上記窒化処理層の表面Ｎ濃度が２〜５質量％である場合には、十分な圧縮応力が得られるとともに、延性のない窒化物層の形成や硬度が高くなり過ぎることによる靭性の低下が防止され、十分な疲労強度が得られる。
【００５８】
上記ステンレス鋼薄板において、上記窒化処理層の表面硬度がマイクロビッカース硬度でＨｖ８００以上Ｈｖ１１００以下である場合には、十分な疲労強度および耐摩耗性が得られ、延性の低下によるクラックが発生しにくくなり、十分な耐久性が得られる。
【００５９】
上記ステンレス鋼薄板において、上記鋼材は、準安定オーステナイト相中に加工誘起マルテンサイト相が析出している場合には、母材の強度上昇が図れるだけでなく、窒化処理時にオーステナイト単相の場合より、低温処理でも比較的深い窒化層を形成させることが可能となる。
【００６０】
上記ステンレス鋼薄板において、上記ステンレス鋼薄板は、厚さ０．１〜０．３ｍｍのリング形状の無段変速機用スチールベルトである場合には、高価なマルエージング鋼の代替材料として使用可能な、靭性が高く均一な高Ｎ濃度の表面硬化層を有し、表面部の窒化層が靭性を有し、疲労特性に優れた高強度の無段変速機用スチールベルトとなる。
【００６１】
本実施形態のステンレス鋼薄板の製法は、Ｃｒ濃度が３質量％以上１０質量％以下とすることにより、窒化処理を行なった際の窒化層の硬度上昇を大きくし、十分な疲労特性が得られ、窒化処理層中のＣｒＮの生成を抑え、表面硬度の過度な上昇を避けて曲げ応力が加わったときにクラックの発生を防止する。また、Ｎｉ濃度が５質量％以上１０質量％以下とし、さらに、かつ（Ｃｒ＋Ｎｉ）濃度が１０．０質量％以上１５．０質量％以下とすることにより、加工誘起マルテンサイト相を有効に析出して十分な母材強度が得られるとともに、表面部だけに窒素が濃化してしまうのを防止し、表面部の靭性低下を防止し、表面硬化層の剥離やクラックの発生を防止する。さらに加工誘起マルテンサイト相を析出させて表層部に窒化処理層を形成することにより、高価なマルエージング鋼の代替材料として使用可能な、靭性が高く均一な高Ｎ濃度の表面硬化層を有し、表面部の窒化層が靭性を有し、疲労特性に優れた高強度のステンレス鋼薄板となる。
【００６２】
上記ステンレス鋼薄板の製法において、上記窒化処理は、前処理としてのフッ化処理を伴い、少なくともＮＨ３ガスとＨ２ガスを含むガス雰囲気中において、ＮＨ３／Ｈ２ガス比率を０．１〜０．５として行なう場合には、炉内のＮＨ３ガスの分解率を制御して窒化処理層の表面Ｎ濃度および表面硬度を上述した範囲に適正化し、十分な圧縮応力が得られるとともに、延性のない窒化物層の形成や硬度が高くなり過ぎることによる靭性の低下が防止され、十分な疲労強度が得られる。また、十分な疲労強度および耐摩耗性が得られ、延性の低下によるクラックが発生しにくくなり、十分な耐久性が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のステンレス鋼薄板は、高い疲労特性を有していることから、例えば無段変速機用スチールベルトのような過酷な環境で使用される部品に対して好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例１の表面部の断面硬度を荷重２５ｇで測定した結果を示す図である。
【図２】実施例２の表面部の深さ方向のＮ濃度分布を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ濃度が３質量％以上１０質量％以下、Ｎｉ濃度が５質量％以上１０質量％以下で、かつ（Ｃｒ＋Ｎｉ）濃度が１０．０質量％以上１５．０質量％以下の鋼材中に加工誘起マルテンサイト相が析出し、さらに表層部に窒化処理層が形成されたことを特徴とするステンレス鋼薄板。
【請求項２】
上記加工誘起マルテンサイト相の析出量が５０体積％以上である請求項１記載のステンレス鋼薄板。
【請求項３】
上記窒化処理層の表面Ｎ濃度が２〜５質量％である請求項１または２記載のステンレス鋼薄板。
【請求項４】
上記窒化処理層の表面硬度がマイクロビッカース硬度でＨｖ８００以上Ｈｖ１１００以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のステンレス鋼薄板。
【請求項５】
上記鋼材は、準安定オーステナイト相中に加工誘起マルテンサイト相が析出している請求項１〜４のいずれか一項に記載のステンレス鋼薄板。
【請求項６】
上記ステンレス鋼薄板は、厚さ０．１〜０．３ｍｍのリング形状の無段変速機用スチールベルトである請求項１〜５のいずれか一項に記載のステンレス鋼薄板。
【請求項７】
Ｃｒ濃度が３質量％以上１０質量％以下、Ｎｉ濃度が５質量％以上１０質量％以下で、かつ（Ｃｒ＋Ｎｉ）濃度が１０．０質量％以上１５．０質量％以下の鋼材を、加工することにより上記鋼材中に加工誘起マルテンサイト相を析出させ、さらに窒化処理することにより表層部に窒化処理層を形成させることを特徴とするステンレス鋼薄板の製法。
【請求項８】
上記窒化処理は、前処理としてのフッ化処理を伴い、少なくともＮＨ３ガスとＨ２ガスを含むガス雰囲気中において、ＮＨ３／Ｈ２ガス比率を０．１〜０．５として行なう請求項７記載のステンレス鋼薄板の製法。
【請求項１】
Ｃｒ濃度が３質量％以上１０質量％以下、Ｎｉ濃度が５質量％以上１０質量％以下で、かつ（Ｃｒ＋Ｎｉ）濃度が１０．０質量％以上１５．０質量％以下の鋼材中に加工誘起マルテンサイト相が析出し、さらに表層部に窒化処理層が形成されたことを特徴とするステンレス鋼薄板。
【請求項２】
上記加工誘起マルテンサイト相の析出量が５０体積％以上である請求項１記載のステンレス鋼薄板。
【請求項３】
上記窒化処理層の表面Ｎ濃度が２〜５質量％である請求項１または２記載のステンレス鋼薄板。
【請求項４】
上記窒化処理層の表面硬度がマイクロビッカース硬度でＨｖ８００以上Ｈｖ１１００以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のステンレス鋼薄板。
【請求項５】
上記鋼材は、準安定オーステナイト相中に加工誘起マルテンサイト相が析出している請求項１〜４のいずれか一項に記載のステンレス鋼薄板。
【請求項６】
上記ステンレス鋼薄板は、厚さ０．１〜０．３ｍｍのリング形状の無段変速機用スチールベルトである請求項１〜５のいずれか一項に記載のステンレス鋼薄板。
【請求項７】
Ｃｒ濃度が３質量％以上１０質量％以下、Ｎｉ濃度が５質量％以上１０質量％以下で、かつ（Ｃｒ＋Ｎｉ）濃度が１０．０質量％以上１５．０質量％以下の鋼材を、加工することにより上記鋼材中に加工誘起マルテンサイト相を析出させ、さらに窒化処理することにより表層部に窒化処理層を形成させることを特徴とするステンレス鋼薄板の製法。
【請求項８】
上記窒化処理は、前処理としてのフッ化処理を伴い、少なくともＮＨ３ガスとＨ２ガスを含むガス雰囲気中において、ＮＨ３／Ｈ２ガス比率を０．１〜０．５として行なう請求項７記載のステンレス鋼薄板の製法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−３７５８７（Ｐ２０１０−３７５８７Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２００５３３（Ｐ２００８−２００５３３）
【出願日】平成２０年８月４日（２００８．８．４）
【出願人】（０００１２６１１５）エア・ウォーター株式会社 (254)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月４日（２００８．８．４）
【出願人】（０００１２６１１５）エア・ウォーター株式会社 (254)
【Ｆターム（参考）】
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