スラグの処理方法
【課題】 高炉スラグ及び製鋼スラグなどから、安価にしかも簡便な設備で、固結しにくく且つｐＨ上昇の抑制効果に優れ、環境改善材料や土木建築材料として好適なスラグ材を作製するためのスラグ処理方法を提供する。
【解決手段】 本発明のスラグ処理方法は、水分と共存するスラグに、炭酸ガス、微生物及び養分、または、炭酸ガス及び養分を接触させることを特徴とする。その際に、炭酸ガスを０．５時間以上に亘ってスラグと接触させること、炭酸ガス濃度が１vol ％以上である気体をスラグに接触させること、前記スラグが高炉スラグ及び／または製鋼スラグであることが好ましい。
【解決手段】 本発明のスラグ処理方法は、水分と共存するスラグに、炭酸ガス、微生物及び養分、または、炭酸ガス及び養分を接触させることを特徴とする。その際に、炭酸ガスを０．５時間以上に亘ってスラグと接触させること、炭酸ガス濃度が１vol ％以上である気体をスラグに接触させること、前記スラグが高炉スラグ及び／または製鋼スラグであることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高炉スラグ及び製鋼スラグなどから、固結しにくく且つｐＨ上昇の抑制効果に優れたスラグ材を作製するためのスラグの処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
海、河川、湖沼などの水底を浄化する方法として、水底を覆砂する方法、即ち、水底を粉粒状材料で覆い、赤潮や青潮の原因となる、水底から溶出する硫化水素や栄養塩類を封じ込める方法が知られており、この覆砂に用いる材料としては、海砂や山砂などの天然砂のように水底を覆うことのみを目的とした材料の他に、石灰のように水底を覆うことに加えて水底の富栄養化成分を化学的に吸着する機能を持つものが用いられてきた。しかし、天然砂のような化学反応性を有しない材料では、覆砂効果が十分に得られないことが懸念され、一方、石灰のように化学反応性を有する材料では、費用が高価になること、及びｐＨの制御が困難で水質が高アルカリになる場合があるといった問題点があった。
【０００３】
そこで、上記の問題点を解決する手段として、覆砂材料として高炉スラグ或いは製鋼スラグを用い、水質や水底の浄化を図る技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、高炉スラグや製鋼スラグには水中で固まる（固結）という性質があり、固結した場合、砂泥中に生息する生物、つまり貝類やゴカイなどの主要な底生生物の生息場としては不適となり、また、アマモの根も張れない状況になってしまうという問題点があった。この固結は、スラグ粒子間の間隙水に溶出したカルシウムイオン（以下「Ｃａ2+イオン」と記す）が沈殿し、水和物を形成してスラグ粒子を結合させる水和反応によって発生する。
【０００５】
また、高炉スラグ及び製鋼スラグは上記の覆砂材料のみならず、様々な用途に使用されており、例えば、製鋼スラグは、土壌改良材、路盤材、地盤改良材、セメントやコンクリートの骨材などの土木建築材料として有効利用されている。しかしながら、製鋼スラグは、ＣａＯ成分などを始めとする水和性成分（遊離ＣａＯや遊離ＭｇＯ）を有しており、とりわけ遊離ＣａＯが水に溶出することに起因するｐＨの上昇現象や、同じく海水に溶出してｐＨが増加し、Ｍｇ（ＯＨ）2 が析出することに起因する白濁現象などを生じさせることから、路盤材、骨材、石材といった土木建築材料や海洋での潜堤材などの土木建築材料として利用を図る際の阻害要因となっていた。
【０００６】
また更に、前述したスラグの固結は、水中のみならず、破砕して所定のサイズに調製した高炉スラグ或いは製鋼スラグを例えば野外に積み上げて仮置きし、仮置き期間が長引くと、スラグ粒子同士が固結してしまい、再度破砕しなければ、環境改善材料や土木建築材料として使用できなくという問題点もあった。
【０００７】
そこで、高炉スラグ及び製鋼スラグの固結防止及びｐＨ上昇を抑制する手段が多数提案されている。
【０００８】
例えば、特許文献２には、高炉水砕スラグの固結防止剤であって、全構成単位中に、アクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸誘導体及びアクリル酸誘導体の架橋構造部分の構成単位を合計で８０モル％以上含有し、且つ、アクリルアミドを１４〜４８モル％、アクリル酸を１〜４２モル％、アクリル酸誘導体を１０〜８４モル％及びアクリル酸誘導体の架橋構造部分の構成単位を０．０５〜１モル％の割合で含有する、水不溶性で高吸水性のアクリル系架橋重合体から成る固結防止剤が提案されている。
【０００９】
特許文献３には、水酸基またはカルボキシル基を有する、例えば脂肪酸のような有機物またはその金属塩によってスラグ表面を被覆する方法が提案されている。特許文献４には、スラグ粒子１００質量部に対して、酸化アルミニウムを０．１ないし２質量部含む粉粒体と、少なくとも５質量部の水系溶媒とを加え、三者をクラッシング混合して、このときに起こる複分解反応により、スラグ粒子群の粒子表面にアルミニウム含有化合物からなる改質層を形成せしめ、必要に応じて脱水処理して、水溶出ｐＨ値を５．８ないしは８．６の中性域にする方法が提案されている。
【００１０】
また、特許文献５には、高炉水砕スラグを摩砕処理して摩砕高炉スラグとし、この摩砕高炉スラグに、無機酸または無機酸を主体とし一部有機酸を含む混酸の何れかを添加して撹拌混合処理を行い、摩砕高炉スラグから溶出するアルカリを中和することによって、含有アルカリ量を低減させる方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００３−２８６７１１号公報
【特許文献２】特開２００６−１８８３８１号公報
【特許文献３】特開２００２−１０４８４８号公報
【特許文献４】特開２００６−２９０７１３号公報
【特許文献５】特開２００６−２８２４３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記従来技術には以下の問題点がある。
【００１２】
特許文献２による固結防止剤の製造には、３００ｋＰａの圧力雰囲気中で最高温度９０℃で重合反応を行わせることが必要であり、特殊な圧力容器を必要とすることから、製造コストが高価になるという問題がある。また、この固結防止剤が添加された高炉水砕スラグを水中で使用する場合、カルシウム溶出の活性点を被覆しているわけではないので、必ずしも有効な固結防止対策とはならない。
【００１３】
特許文献３では、スラグ表面を有機物またはその金属塩によって被覆しているが、有機物をスラグ粒子全体に被覆させるためには、有機物を使用量以上に加える必要があり、製造コスト上昇の原因となる。また、スラグ粒子が大きい場合には、有機物との混合が行い難く、均一被覆の障害になる。特許文献３の実施例によれば、９０℃の加熱が必要であり、これもコスト高の原因となる。
【００１４】
特許文献４では、基礎成分のアルミニウム塩化合物に捕捉成分の鉄含有化合物を添加した後に、混和接触、整粒工程、室温〜８０℃の養生工程、室温〜１９０℃の脱水工程が必要であり、工程が複雑であり製造コスト上昇の原因となる。アルミノ珪酸塩生成時にＣａ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｈの反応も起こり、その反応生成物からカルシウム溶出が起こる可能性があり、長期間に亘るアルカリ溶出抑制効果が保持されない恐れがある。また、対象が高炉スラグに限られるという欠点もある。
【００１５】
特許文献５では、硫酸などの無機酸でスラグから溶出するアルカリを中和しながら、無機酸でアルカリ中のＣａ2+イオンを封鎖する技術であるが、硫酸は安価であるものの生成する石膏が設備に付着して、設備トラブルの原因となり、一方、硝酸や塩酸は高価であり、それに応じて処理されたスラグが高価になる。また、酸でスラグを溶解するとカルシウム溶出の活性点が新たに現れるので、完全なｐＨ抑制対策としては不十分である。また更に、対象が高炉スラグに限られるという欠点もある。
【００１６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、高炉スラグ及び製鋼スラグなどから、安価にしかも簡便な設備で、固結しにくく且つｐＨ上昇の抑制効果に優れ、環境改善材料や土木建築材料として好適なスラグ材を作製することのできるスラグの処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究・検討を行った。その結果、スラグの表面の少なくとも一部に炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）の被膜を形成させた上で、スラグ表面或いは表面近傍で微生物を増殖させることにより、炭酸カルシウム被膜の形成された部位で微生物が優先的に増殖し、この微生物によって形成される、バイオフィルムと呼ばれる有機物被膜でスラグ粒子の少なくとも一部分の表面が被覆され、スラグ粒子同士の接触が物理的に妨げられてスラグの固結が抑制される、並びに、バイオフィルムによってスラグからのＣａ2+イオンの溶出が抑制され、ｐＨの上昇現象も防止されるとの知見を得た。
【００１８】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、第１の発明に係るスラグの処理方法は、水分と共存するスラグに、炭酸ガス、微生物及び養分、または、炭酸ガス及び養分を接触させることを特徴とするものである。
【００１９】
第２の発明に係るスラグの処理方法は、第１の発明において、炭酸ガスを０．５時間以上、スラグと接触させることを特徴とするものである。
【００２０】
第３の発明に係るスラグの処理方法は、第１または第２の発明において、炭酸ガス濃度が１vol ％以上である気体をスラグに接触させることを特徴とするものである。
【００２１】
第４の発明に係るスラグの処理方法は、第１ないし第３の発明の何れかにおいて、スラグが高炉スラグ及び／または製鋼スラグであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、炭酸ガスの接触によりスラグ表面に炭酸カルシウムの被膜を形成させるとともに、微生物と養分または養分を接触させてスラグ表面或いは表面近傍で微生物を増殖させるので、炭酸カルシウム被膜の形成された部位で微生物が優先的に増殖し、この微生物によって形成される、バイオフィルムと呼ばれる微生物の集合体からなる有機物被膜がスラグ粒子の表面の少なくとも一部を被い、これにより、スラグヤードに仮置きしたり、水中或いは水浜に敷設したりしてもスラグ粒子同士の接触が妨げられて、スラグの固結が抑制される。また、スラグがバイオフィルムを有することにより、スラグから溶出するＣａ2+イオンもバイオフィルム中に留まるため、スラグ固結の原因となるＣａ2+イオン自体が少なくなり、固結がより一層抑制される。スラグから溶出するＣａ2+が減少することにより、ｐＨが低下し、海中に敷設した際の白濁現象を防止することができる。
【００２３】
このバイオフィルムは、微生物と養分、または、養分をスラグに接触するだけで、スラグ粒子の１粒１粒に簡単に形成させることができるので、極めて簡単に且つ安価に形成することができる。また、バイオフィルム自体が燐や窒素といった養分を含んでいるので、バイオフィルムを有するスラグ材を環境改善材料としてアマモ基盤材などに用いた場合には、養分補給の役割も果たすことができる。更に、予めバイオフィルムつまり有機物を有しているので、海底などに沈設した際に天然の微生物も付着しやすくなり、既に海中に存在する天然石や砂の状態に、より早く近づきやすくなる。また更に、予め有機物を有していることによって、例えば海域の生物の親和性が高くなり、貝やゴカイなどの底性生物が生息しやすくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２５】
本発明では、高炉スラグや製鋼スラグなどから、環境改善材料や土木建築材料として使用可能なスラグ材を作製するに当たり、水分と共存するスラグに、炭酸ガス（ＣＯ2 ガス）、微生物及び養分、または、炭酸ガス及び養分を接触させて、スラグを処理する。この場合に、炭酸ガスと微生物と養分、または、炭酸ガスと養分とを、同時にスラグに接触させてもよく、また、それぞれ別々に接触させてもよい。但し、別々に接触させる場合には、最初に炭酸ガスと接触させる必要がある。
【００２６】
炭酸ガスをスラグに接触させることにより、スラグ表面の少なくとも一部分には炭酸カルシウムの被膜が形成される。また、スラグに、微生物と養分または養分を接触させるので、スラグ表面の炭酸カルシウム被膜の形成された部位で微生物が優先的に増殖する。これは、炭酸カルシウムの被膜が形成されることにより、その部位でのＣａ2+イオンの溶出が抑制されてｐＨが低くなり、微生物が生育しやすくなるからである。そして、この増殖した微生物によって形成されるバイオフィルムで、スラグ粒子の少なくとも一部分の表面が被覆される。このバイオフィルムによって、スラグ粒子同士の接触が物理的に妨げられてスラグの固結が抑制されるとともに、スラグから溶出するＣａ2+イオンがバイオフィルム中に留まるため、スラグ固結の原因となるＣａ2+イオン自体が少なくなり、固結がより一層抑制されると同時にｐＨの上昇現象も防止される。この場合、微生物を接触させずに養分のみを接触させても、自然界には種々の微生物が存在しており、これらの微生物が増殖して、スラグ粒子の少なくとも一部分の表面にバイオフィルムが形成される。
【００２７】
スラグに、炭酸ガス、微生物及び養分、または、炭酸ガス及び養分を接触させる際に、スラグは水分と共存している必要がある。これは、スラグ表面にＣａ2+イオンを溶出させるために必要であると同時に、炭酸ガスを溶解して炭酸（Ｈ2 ＣＯ3 ）を形成するためにも必要であり、更には、微生物の生育及びバイオフィルムの形成のために必要である。スラグと水分との比率は、含水率（水分質量×１００／（スラグ質量＋水分質量））が１〜１５質量％の範囲が好ましく、更に好適には２〜１０質量％である。
【００２８】
このように水分を含んだスラグに炭酸ガスを含む気体を接触させると、スラグ表面から溶出したＣａ2+イオンと、炭酸ガスが溶解して形成された炭酸とが反応してスラグ表面に炭酸カルシウムの被膜が形成される。本発明においては、この処理を「炭酸化処理」と定義する。
【００２９】
通常、水分を含んだスラグ表面のｐＨは１０を越えることが多く、高ｐＨ耐性処理を施していない通常の微生物では、菌体は死滅し、バイオフィルムは形成されないが、スラグ表面の一部を炭酸化させることにより、水分を含んだ状態でもスラグ粒子間のｐＨは１０を下回るので、高ｐＨ耐性処理を施していない通常の微生物が増殖し、バイオフィルムの形成が可能になる。スラグ表面の一部にバイオフィルムが形成されると、その部位が起点となって菌体の増殖が起こり、スラグ表面にバイオフィルムが形成されていく。従って、スラグ表面の炭酸化被膜は、スラグ表面の全面に生じなくとも問題にならない。但し、スラグ表面の炭酸化被膜の占める割合が高くなるほど微生物の成育が促進されるので、炭酸化被膜の占める割合は高いほど好ましい。
【００３０】
即ち、微生物の生育にはスラグ表面における最低限の炭酸化比率が必要であり、ここで、スラグ表面における炭酸化比率を測定することは困難であるのでスラグ粒子の炭酸化割合で表示すると、微生物の成育にとっては、スラグ粒子の炭酸化割合は０．０５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上である。但し、スラグ表面を全て炭酸化するには相応の装置と処理時間が必要であり、コスト高になり、また、スラグ粒子の炭酸化割合が５質量％程度を越えても微生物の増殖は飽和して余り変化しないので、スラグ粒子の炭酸化割合は５質量％程度を上限値としても構わない。尚、スラグ粒子の炭酸化割合が０．０５質量％とは、粒子直径が１０ｃｍのスラグの場合、その表面に厚み１０μｍの炭酸カルシウム被膜が均一に形成された状態に相当する。
【００３１】
スラグ粒子の炭酸化割合は、炭酸化処理後のスラグを熱分析（熱質量測定）すること、或いはＳＥＭ写真とＥＤＸ分析とによって求めることができる。熱分析の場合には、６００〜８００℃に加熱したときの質量減少から求めることができる。
【００３２】
水分を含んだスラグと炭酸ガスとの接触方法は、例えば、（１）型枠内に水分を含んだスラグを充填し、下方から炭酸ガスを含有する気体を供給する方法、（２）炭酸ガスを含有する気体の導通パイプを敷設してその上に水分を含んだスラグを山積し、前記導通パイプから炭酸ガスを含有する気体を徐々に流通させる方法、（３）流動床装置を用いて下方から炭酸ガスを含有する気体を吹き込む方法、（４）コンクリートミキサーのような混合機で攪拌しながら、内部に設けたガス配管から炭酸ガスを含有する気体を吹き込む方法など、種々の方法が挙げられる。また、炭酸ガスを溶解させた水をスラグに散布する方法も適用可能である。炭酸ガスを溶解させた水を用いる場合、炭酸ガスの溶解量は標準状態（２５℃、１気圧）で０．１〜１．７１３Ｌ／Ｌ−Ｈ2 Ｏの範囲で十分である。要は、スラグ表面を炭酸化できる方法ならば、どのような方法であっても構わない。
【００３３】
スラグに接触させる炭酸ガスまたは炭酸ガス含有ガスとしては、例えば銑鋼一貫製鉄所の石灰焼成工場で発生する排ガス（通常、炭酸ガス濃度＝２５vol ％前後）や加熱炉の排ガス（通常、炭酸ガス濃度＝６．５vol ％前後）が好適であるが、これらに限定されるものではない。ガス中の炭酸ガス濃度が低いと、炭酸化反応が遅くなる傾向となるが、それ以外には特段の問題があるわけではなく、従って、炭酸ガスを含有する気体中の炭酸ガス濃度を規定する必要はないが、炭酸化処理の効率化を考慮して、炭酸ガスを含有する気体中の炭酸ガス濃度を１vol ％以上、好ましくは３vol ％以上、更に好ましくは５vol ％以上とすることが好ましい。炭酸ガス濃度が１vol ％未満では、スラグ表面の炭酸化処理効率が低下するため、好ましくない。
【００３４】
炭酸ガスを含有する気体の流量は特に制限する必要はないが、一般的な目安として炭酸ガス純分で０．００４〜０．５Ｎｍ3 ／分・ton 程度の供給量が確保できればよい。供給する、炭酸ガスを含有する気体の温度は常温でも構わないが、温度が高くなると反応性が高まるために有利である。但し、温度が高くなりすぎると、スラグの乾燥や炭酸カルシウムの分解が起こるので、このような現象が起こらない範囲で温度を制御する必要がある。
【００３５】
水分を含んだスラグと炭酸ガス含有気体との接触時間は、気体中の炭酸ガス濃度や雰囲気温度などによって異なるが、０．５時間以上接触させることが好ましく、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは３時間以上である。接触時間が０．５時間未満では、スラグ表面に炭酸化被膜を形成させることが困難であり、好ましくない。
【００３６】
本発明で対象とするスラグは、水に浸したときにアルカリ成分が溶出してくるスラグであり、組成や生成過程によって限定されるものではないが、特に、好適なスラグは、鉄鋼製造工程で副産物として発生する高炉スラグ及び製鋼スラグ（以下、これらを総称して「鉄鋼スラグ」と記す）である。
【００３７】
鉄鋼スラグにも、（１）溶融状態の鉄鋼スラグをスラグ処理ヤードに流して空冷し、冷却固化した塊状のスラグを破砕機によって破砕して得たスラグ、（２）溶融状態の鉄鋼スラグに大量の水を噴射・混合攪拌して急冷する或いは溶融状態の鉄鋼スラグを大量の水の中に流し込んで急冷する方法（これらの冷却方法を「水砕法」という）によって得た、粒径がおよそ６ｍｍ以下の粒状のスラグ（「水砕スラグ」と呼ぶ）、（３）溶融状態の鉄鋼スラグを空気などの気体とともに空気中に吹き飛ばして急冷する方法（この冷却方法を「風砕法」という）によって得た、粒径がおよそ６ｍｍ以下の球状のスラグ（「風砕スラグ」と呼ぶ）があるが、どの方法により得られたスラグであっても構わない。また、その組成も所謂「高炉スラグ」及び所謂「製鋼スラグ」であるならば、組成に多少の違いがあっても構わない。ここでいう、高炉スラグとは、溶鉱炉から溶銑とともに排出されるスラグであり、製鋼スラグとは、溶銑予備処理工程で発生する脱珪スラグ、脱硫スラグ、脱燐スラグ、並びに、転炉における溶銑の脱炭精錬時に発生する脱炭スラグ（「転炉スラグ」と呼ぶ）である。
【００３８】
スラグに接触させてスラグ表面にバイオフィルムを形成させる微生物としては、バクテリア、放線菌、菌類界に含まれる麹菌などのカビ、白色腐朽菌などのキノコや酵母、を使用することができる。この中でも、バイオフィルムの形成には好気性菌が好ましく、特に、ｐＨ８程度の環境でも生育できるという観点からバチルス属細菌が好ましい。バチルス属細菌は、土壌中や枯れ草に存在し、食品では納豆、味噌、醤油などにも存在する一般的な菌である。
【００３９】
バチルス属細菌の例として、バチルス・コーニー（Bacillus cohnii ）、バチルス・アルカロフィラス（Bacillus alcalophilus）、バチルス・アガラドハエレンス（Bacillus agaradhaerens sp.）、バチルス・クラーキー（Bacillus clarkii sp.）、バチルス・クラウジー（Bacillus clausii sp.）、バチルス・ギブソニー（Bacillus gibsonii sp.）、バチルス・ハルマパラス（Bacillus halmapalus sp.）、バチルス・ハロデュランス（Bacillus halodurans comb.）、バチルス・ホリコジー（Bacillus horikosii sp.）、バチルス・シュードアルカロフィラス（Bacillus pseudoalcalophilus sp.）、バチルス・シュードファームス（Bacillus pseudofirmus sp.）、バチルス・ベッデリ（Bacillus vedderi sp.）などが上げられる。納豆菌（Bacillus subtilis natto）もこの属に属し、増殖速度が速く大量に培養しやすいことから有効に利用できる。
【００４０】
また、上記の微生物から選ばれる２種以上を併用することが好ましい。２種以上を併用することにより、バイオフィルムが形成されやすくなったり、しっかりとしたバイオフィルムが形成されたりする効果が得られる。これは、様々な場所で形成されているバイオフィルムにおける微生物叢を考えた場合、その多くは複合系で存在しているからである。例えば、古川等（Furukawa et al.,Proc.ASM Biofilm Conf.,p.93,2003.参照）は、複合微生物系バイオフィルムの形成機構解明に関して、４３種類の食品関連微生物の２種ずつの複合培養系におけるバイオフィルム形成について検討を行った結果、全９０３通り中で３０．６％の組み合わせでバイオフィルムの形成量が増加し、９．７％の組み合わせでバイオフィルム形成量が減少したことを報告している。
【００４１】
一般的に微生物は、その周囲から無機或いは有機の溶存物質を取り込んで、分解系代謝の過程でそれらを用いてエネルギーの獲得或いは細胞構成成分の合成を行っている。これらの溶存物質を栄養源といい、栄養源は、エネルギー源、炭素源、窒素源、無機塩類、微量栄養素（或いは成育因子（ビタミンなど））に分けられる。
【００４２】
従って、上記の微生物を増殖させるためには、この栄養源が必要であり、この栄養源としてスラグに添加する養分としては、グルコース溶液（グルコース濃度：０．５〜１０質量％）、たんぱく質加水分解物、肉や酵母のエキス、血液や卵、焼酎やビールの絞り粕、サトウキビの絞り粕、糖蜜、廃糖蜜、剪定材や海藻や植物系廃棄物やその醗酵物などが好適である。これらの中でも、廃糖蜜や酒類の製造工程で発生する廃液など、ｐＨが中性よりも低めの液であることがより好ましい。ｐＨが中性よりも低めの液であることにより、スラグからアルカリ成分が溶出しても、ｐＨの上昇を抑え、微生物の成育に好ましい環境に維持できるからである。この点から、養分に更に蟻酸や酢酸などの有機酸を加えることが好ましい。
【００４３】
スラグへの微生物及び養分の供給は、同時に行ってもよいし、別々に行ってもよいが、経済的には同時に行う方が好ましい。
【００４４】
スラグ表面にバイオフィルムを形成させるには、例えばスラグヤードに堆積させたスラグに上記の微生物と養分または養分を散布し、好ましくは掻き混ぜ、１週間程度を費やして微生物を育成・生長して増殖させる。この場合、微生物は乾燥状態になると育成・生長しないので、スラグの周囲に土手を形成する、或いは、スラグをシートで覆うなどして、養分の流出並びに乾燥を防止してもよい。乾燥した場合には、水分を添加することが好ましい。本発明においては、微生物によってバイオフィルムを形成させる処理を「微生物処理」と定義する。
【００４５】
また、微生物によりバイオフィルムがスラグに形成されるまでの日数は、添加する微生物の個数及び養分の量に影響されるので、１週間程度でバイオフィルムを形成させるには、スラグ１ｍ3 に対して、１ｍＬ当たり１０7 cells（以下、「cells/ｍＬ」と記す）程度の微生物を含有する、５質量％のグルコース溶液を０．１５ｍ3程度添加することが好ましい。通常、培養した微生物は１０6 〜１０8 cells/ｍＬ存在するので、存在する微生物個数に応じて前記関係を維持するようにすればよい。同様に、グルコース溶液の濃度に応じて前記関係を維持するようにすればよい。この場合、スラグをスラグヤードに堆積させる必要はなく、密閉した底を有する容器の中で微生物処理を実施することもできる。また、乾燥した場合には水を添加することとする。この場合、水とともに微生物及び養分を再度添加してもよい。尚、微生物の数の単位を「cells」と記載する理由は、微生物は単細胞であり、細胞（cell）の数と微生物個体の数とが一致するからである。
【００４６】
微生物と養分または養分をスラグへ供給する時期は、炭酸ガスをスラグに接触させる時期と同時でもよく、また、炭酸ガスをスラグに接触させた後に実施してもどちらでも構わない。
【００４７】
炭酸ガスを、型枠内に充填されたスラグの下方から供給する場合や、導通パイプの上にスラグを山積して導通パイプから供給する場合には、炭酸ガスの供給と同時に微生物と養分または養分をスラグへ供給することができるが、コンクリートミキサーのような混合機でスラグを攪拌しながら、内部に設けたガス配管から炭酸ガスを供給する場合には、混合機の稼働率を高める観点から、炭酸ガスによる炭酸化が終了した後に、混合機からスラグを排出し、スラグをスラグヤードなどに堆積させ、その後、微生物と養分または養分をスラグへ供給することが好ましい。勿論、スラグを山積して導通パイプから炭酸ガスを供給する場合にも、炭酸ガスによる炭酸化が終了した後に、微生物と養分または養分をスラグへ供給しても構わない。
【００４８】
スラグ表面におけるバイオフィルム付着同定は、グラム染色によって染色された菌体面積を顕微鏡によって計測する方法によって行うことができる。微生物から由来した有機物と判断するには、元素分析において、炭素量及び窒素量がスラグ自体の含有量より明らかに多いことから識別できる。また微生物の形態がはっきりしていれば識別することができる。スラグ表面の一部が炭酸化されて、スラグ粒子の５％以上にバイオフィルムが付着していれば、スラグ粒子からのアルカリ溶出や、スラグの固結が防止される。
【００４９】
また、スラグに存在する微生物の数を、微生物の生死に拘わらず計数する方法としては計数盤法がある。計数盤法とは、スライドグラスの表面を極薄く削って低くした部分に、小さな溝を刻んでつくった格子を描いたものを用い、そこに、スラグ５ｇを生理的食塩水１０ｍＬに入れて超音波で２分間程度処理してスラグから微生物を剥離し、剥離した微生物を含む生理的食塩水を滴下し、カバーグラスをかけて一定の間隙が液で満たされるようにし、顕微鏡でスライドグラスにある格子状の最少区画内にいる微生物の数を数え、そこから単位容量当たりの数を計算で求める方法である。また、スラグから遺伝子を抽出し、リアルタイムＰＣＲ法と呼ばれる遺伝子解析手法を用いて、遺伝子の数を計測して微生物の数を求める手法も用いることができる。具体的には、０．５ｇのスラグを抽出キットに装入し、ＤＮＡを抽出する方法である。
【００５０】
スラグに所定量のバイオフィルムを形成させた後に乾燥させて、バイオフィルムをスラグ粒子の表面に密着させることが好ましい。乾燥して密着させることで効果が高まるが、必ずしも乾燥させる必要はない。スラグを乾燥するには、スラグをスラグヤードにそのまま放置する、或いは、スラグヤードから掻き出してコンテナに収容するなどして行うことができる。スラグを乾燥することで、微生物の大半は死滅するが、バイオフィルムとしてスラグに存在しており、スラグ粒子の固結及びアルカリ溶出が防止される。
【００５１】
このようにして得られたスラグ材は、海、河川、湖沼などの水底の環境及び水質を改善するための環境改善材料として好適であり、また、路盤材、土壌改良材、地盤改良材、セメントやコンクリートの骨材、石材、及び、海洋における、潜堤材、裏ごめ材、裏埋め材、盛土材、サンドコンパクション、ＳＣＰサンドマット、浅場造成材などの土木建築材料としても好適である。
【実施例１】
【００５２】
体積１０ｍ3 の高炉水砕スラグ及び冷却固化した後に破砕した転炉スラグを、スラグヤードに堆積させ、先ず、散水して水分を含有させ、炭酸ガスを含有する気体を、堆積させたスラグの底部に設置した導通パイプを介して、堆積させたスラグに供給し、スラグ表面の炭酸化処理を実施した。炭酸ガス濃度は４．８〜５．１vol ％、炭酸ガスとスラグとの接触時間（炭酸ガス含有気体の吹き込み時間）は３０分、炭酸ガスを含有する気体の温度は２５℃に調整した。
【００５３】
炭酸ガスを含有する気体の供給を終了した後、微生物として納豆菌、及び、その養分としてグルコースまたは糖蜜をスラグに添加し、微生物処理を実施した。但し、微生物処理を実施する際に、微生物を添加せずにグルコースのみを添加する処理も実施（本発明例１３）した。スラグが乾燥しないようにするために必要に応じて散水しながら、７日間または１１日間に亘って微生物処理を継続した。微生物処理終了後、スラグから試料を採取してスラグに存在する菌コロニー数を測定するとともに、スラグ間隙水のｐＨを測定した。
【００５４】
尚、スラグに存在する菌コロニー数は、次のようにして求めた。表乾状態のスラグ（「wet-slag」という）３ｇを燐酸緩衝溶液３０ｍＬに入れ、超音波振動を与えながらスラグに存在する菌体を燐酸緩衝溶液に抽出し、抽出した菌体を従属栄養細菌用寒天培地で培養し、２４時間経過後のコロニー数を計測し、wet-slag１ｇ当たりのコロニー数に換算して求めた。
【００５５】
また、比較のために、炭酸ガスを除去した空気を、堆積させたスラグの底部に設置した導通パイプを介して、堆積させたスラグに３０分間または２０分間供給し、その後、微生物とその養分とをスラグに供給して微生物処理した例（比較例１〜１０）、及び、炭酸ガスを含有する気体を、堆積させたスラグの底部に設置した導通パイプを介して、堆積させたスラグに３０分間供給し、その後、微生物も養分も添加せずにスラグが乾燥しないようにするために必要に応じて散水だけを実施した例（比較例１１〜１４）も実施した。
【００５６】
表１に本発明例及び比較例の処理条件及び処理結果を示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１に示すように、比較例１〜１０では、処理後の菌コロニー数はゼロであり、またスラグ間隙水のｐＨは１１〜１２と高いままであった。これは、スラグ表面に炭酸化処理が行われていないので、スラグから溶出されるＣａ2+イオンによってスラグ周囲のｐＨが高くなり、添加した微生物が死滅してしまったことによる。このスラグ材を環境改善材料や土木建築材料として使用した場合には、固結やアルカリ溶出を防止できないことが予測される。
【００５９】
比較例１１〜１４では、スラグ間隙水のｐＨは１１程度であったが、処理後の菌コロニー数はゼロであった。これは、微生物の養分が供給されていないために、微生物が増殖できなかったことによる。このスラグ材を環境改善材料や土木建築材料として使用した場合にも、比較例１〜１０と同様に、固結やアルカリ溶出を防止できないことが予測される。スラグ表面を炭酸化しただけでは十分でなく、微生物処理が必要であることが分る。
【００６０】
これに対して本発明例１〜２０では、菌コロニー数は１０6 以上であり、また、またスラグ間隙水のｐＨは１０以下であった。このスラグ材を環境改善材料や土木建築材料として使用した場合には、固結やアルカリ溶出が防止され、長期間の適用が可能となる。
【００６１】
水分を含んだ状態のスラグは、その周囲のｐＨは１０を越える場合がほとんどであり、微生物が容易に増殖できる環境ではない。そのため、比較例１〜１０に示すように、初期には微生物が存在していても、それが増殖してバイオフィルムを形成することは不可能であった。本発明では、水分を含んだ状態のスラグに炭酸ガスを接触させるとともに、スラグに微生物と養分または養分を供給して微生物を増殖させるので、スラグからのアルカリ溶出防止やスラグの固結防止が可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高炉スラグ及び製鋼スラグなどから、固結しにくく且つｐＨ上昇の抑制効果に優れたスラグ材を作製するためのスラグの処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
海、河川、湖沼などの水底を浄化する方法として、水底を覆砂する方法、即ち、水底を粉粒状材料で覆い、赤潮や青潮の原因となる、水底から溶出する硫化水素や栄養塩類を封じ込める方法が知られており、この覆砂に用いる材料としては、海砂や山砂などの天然砂のように水底を覆うことのみを目的とした材料の他に、石灰のように水底を覆うことに加えて水底の富栄養化成分を化学的に吸着する機能を持つものが用いられてきた。しかし、天然砂のような化学反応性を有しない材料では、覆砂効果が十分に得られないことが懸念され、一方、石灰のように化学反応性を有する材料では、費用が高価になること、及びｐＨの制御が困難で水質が高アルカリになる場合があるといった問題点があった。
【０００３】
そこで、上記の問題点を解決する手段として、覆砂材料として高炉スラグ或いは製鋼スラグを用い、水質や水底の浄化を図る技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、高炉スラグや製鋼スラグには水中で固まる（固結）という性質があり、固結した場合、砂泥中に生息する生物、つまり貝類やゴカイなどの主要な底生生物の生息場としては不適となり、また、アマモの根も張れない状況になってしまうという問題点があった。この固結は、スラグ粒子間の間隙水に溶出したカルシウムイオン（以下「Ｃａ2+イオン」と記す）が沈殿し、水和物を形成してスラグ粒子を結合させる水和反応によって発生する。
【０００５】
また、高炉スラグ及び製鋼スラグは上記の覆砂材料のみならず、様々な用途に使用されており、例えば、製鋼スラグは、土壌改良材、路盤材、地盤改良材、セメントやコンクリートの骨材などの土木建築材料として有効利用されている。しかしながら、製鋼スラグは、ＣａＯ成分などを始めとする水和性成分（遊離ＣａＯや遊離ＭｇＯ）を有しており、とりわけ遊離ＣａＯが水に溶出することに起因するｐＨの上昇現象や、同じく海水に溶出してｐＨが増加し、Ｍｇ（ＯＨ）2 が析出することに起因する白濁現象などを生じさせることから、路盤材、骨材、石材といった土木建築材料や海洋での潜堤材などの土木建築材料として利用を図る際の阻害要因となっていた。
【０００６】
また更に、前述したスラグの固結は、水中のみならず、破砕して所定のサイズに調製した高炉スラグ或いは製鋼スラグを例えば野外に積み上げて仮置きし、仮置き期間が長引くと、スラグ粒子同士が固結してしまい、再度破砕しなければ、環境改善材料や土木建築材料として使用できなくという問題点もあった。
【０００７】
そこで、高炉スラグ及び製鋼スラグの固結防止及びｐＨ上昇を抑制する手段が多数提案されている。
【０００８】
例えば、特許文献２には、高炉水砕スラグの固結防止剤であって、全構成単位中に、アクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸誘導体及びアクリル酸誘導体の架橋構造部分の構成単位を合計で８０モル％以上含有し、且つ、アクリルアミドを１４〜４８モル％、アクリル酸を１〜４２モル％、アクリル酸誘導体を１０〜８４モル％及びアクリル酸誘導体の架橋構造部分の構成単位を０．０５〜１モル％の割合で含有する、水不溶性で高吸水性のアクリル系架橋重合体から成る固結防止剤が提案されている。
【０００９】
特許文献３には、水酸基またはカルボキシル基を有する、例えば脂肪酸のような有機物またはその金属塩によってスラグ表面を被覆する方法が提案されている。特許文献４には、スラグ粒子１００質量部に対して、酸化アルミニウムを０．１ないし２質量部含む粉粒体と、少なくとも５質量部の水系溶媒とを加え、三者をクラッシング混合して、このときに起こる複分解反応により、スラグ粒子群の粒子表面にアルミニウム含有化合物からなる改質層を形成せしめ、必要に応じて脱水処理して、水溶出ｐＨ値を５．８ないしは８．６の中性域にする方法が提案されている。
【００１０】
また、特許文献５には、高炉水砕スラグを摩砕処理して摩砕高炉スラグとし、この摩砕高炉スラグに、無機酸または無機酸を主体とし一部有機酸を含む混酸の何れかを添加して撹拌混合処理を行い、摩砕高炉スラグから溶出するアルカリを中和することによって、含有アルカリ量を低減させる方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００３−２８６７１１号公報
【特許文献２】特開２００６−１８８３８１号公報
【特許文献３】特開２００２−１０４８４８号公報
【特許文献４】特開２００６−２９０７１３号公報
【特許文献５】特開２００６−２８２４３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記従来技術には以下の問題点がある。
【００１２】
特許文献２による固結防止剤の製造には、３００ｋＰａの圧力雰囲気中で最高温度９０℃で重合反応を行わせることが必要であり、特殊な圧力容器を必要とすることから、製造コストが高価になるという問題がある。また、この固結防止剤が添加された高炉水砕スラグを水中で使用する場合、カルシウム溶出の活性点を被覆しているわけではないので、必ずしも有効な固結防止対策とはならない。
【００１３】
特許文献３では、スラグ表面を有機物またはその金属塩によって被覆しているが、有機物をスラグ粒子全体に被覆させるためには、有機物を使用量以上に加える必要があり、製造コスト上昇の原因となる。また、スラグ粒子が大きい場合には、有機物との混合が行い難く、均一被覆の障害になる。特許文献３の実施例によれば、９０℃の加熱が必要であり、これもコスト高の原因となる。
【００１４】
特許文献４では、基礎成分のアルミニウム塩化合物に捕捉成分の鉄含有化合物を添加した後に、混和接触、整粒工程、室温〜８０℃の養生工程、室温〜１９０℃の脱水工程が必要であり、工程が複雑であり製造コスト上昇の原因となる。アルミノ珪酸塩生成時にＣａ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｈの反応も起こり、その反応生成物からカルシウム溶出が起こる可能性があり、長期間に亘るアルカリ溶出抑制効果が保持されない恐れがある。また、対象が高炉スラグに限られるという欠点もある。
【００１５】
特許文献５では、硫酸などの無機酸でスラグから溶出するアルカリを中和しながら、無機酸でアルカリ中のＣａ2+イオンを封鎖する技術であるが、硫酸は安価であるものの生成する石膏が設備に付着して、設備トラブルの原因となり、一方、硝酸や塩酸は高価であり、それに応じて処理されたスラグが高価になる。また、酸でスラグを溶解するとカルシウム溶出の活性点が新たに現れるので、完全なｐＨ抑制対策としては不十分である。また更に、対象が高炉スラグに限られるという欠点もある。
【００１６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、高炉スラグ及び製鋼スラグなどから、安価にしかも簡便な設備で、固結しにくく且つｐＨ上昇の抑制効果に優れ、環境改善材料や土木建築材料として好適なスラグ材を作製することのできるスラグの処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究・検討を行った。その結果、スラグの表面の少なくとも一部に炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）の被膜を形成させた上で、スラグ表面或いは表面近傍で微生物を増殖させることにより、炭酸カルシウム被膜の形成された部位で微生物が優先的に増殖し、この微生物によって形成される、バイオフィルムと呼ばれる有機物被膜でスラグ粒子の少なくとも一部分の表面が被覆され、スラグ粒子同士の接触が物理的に妨げられてスラグの固結が抑制される、並びに、バイオフィルムによってスラグからのＣａ2+イオンの溶出が抑制され、ｐＨの上昇現象も防止されるとの知見を得た。
【００１８】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、第１の発明に係るスラグの処理方法は、水分と共存するスラグに、炭酸ガス、微生物及び養分、または、炭酸ガス及び養分を接触させることを特徴とするものである。
【００１９】
第２の発明に係るスラグの処理方法は、第１の発明において、炭酸ガスを０．５時間以上、スラグと接触させることを特徴とするものである。
【００２０】
第３の発明に係るスラグの処理方法は、第１または第２の発明において、炭酸ガス濃度が１vol ％以上である気体をスラグに接触させることを特徴とするものである。
【００２１】
第４の発明に係るスラグの処理方法は、第１ないし第３の発明の何れかにおいて、スラグが高炉スラグ及び／または製鋼スラグであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、炭酸ガスの接触によりスラグ表面に炭酸カルシウムの被膜を形成させるとともに、微生物と養分または養分を接触させてスラグ表面或いは表面近傍で微生物を増殖させるので、炭酸カルシウム被膜の形成された部位で微生物が優先的に増殖し、この微生物によって形成される、バイオフィルムと呼ばれる微生物の集合体からなる有機物被膜がスラグ粒子の表面の少なくとも一部を被い、これにより、スラグヤードに仮置きしたり、水中或いは水浜に敷設したりしてもスラグ粒子同士の接触が妨げられて、スラグの固結が抑制される。また、スラグがバイオフィルムを有することにより、スラグから溶出するＣａ2+イオンもバイオフィルム中に留まるため、スラグ固結の原因となるＣａ2+イオン自体が少なくなり、固結がより一層抑制される。スラグから溶出するＣａ2+が減少することにより、ｐＨが低下し、海中に敷設した際の白濁現象を防止することができる。
【００２３】
このバイオフィルムは、微生物と養分、または、養分をスラグに接触するだけで、スラグ粒子の１粒１粒に簡単に形成させることができるので、極めて簡単に且つ安価に形成することができる。また、バイオフィルム自体が燐や窒素といった養分を含んでいるので、バイオフィルムを有するスラグ材を環境改善材料としてアマモ基盤材などに用いた場合には、養分補給の役割も果たすことができる。更に、予めバイオフィルムつまり有機物を有しているので、海底などに沈設した際に天然の微生物も付着しやすくなり、既に海中に存在する天然石や砂の状態に、より早く近づきやすくなる。また更に、予め有機物を有していることによって、例えば海域の生物の親和性が高くなり、貝やゴカイなどの底性生物が生息しやすくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２５】
本発明では、高炉スラグや製鋼スラグなどから、環境改善材料や土木建築材料として使用可能なスラグ材を作製するに当たり、水分と共存するスラグに、炭酸ガス（ＣＯ2 ガス）、微生物及び養分、または、炭酸ガス及び養分を接触させて、スラグを処理する。この場合に、炭酸ガスと微生物と養分、または、炭酸ガスと養分とを、同時にスラグに接触させてもよく、また、それぞれ別々に接触させてもよい。但し、別々に接触させる場合には、最初に炭酸ガスと接触させる必要がある。
【００２６】
炭酸ガスをスラグに接触させることにより、スラグ表面の少なくとも一部分には炭酸カルシウムの被膜が形成される。また、スラグに、微生物と養分または養分を接触させるので、スラグ表面の炭酸カルシウム被膜の形成された部位で微生物が優先的に増殖する。これは、炭酸カルシウムの被膜が形成されることにより、その部位でのＣａ2+イオンの溶出が抑制されてｐＨが低くなり、微生物が生育しやすくなるからである。そして、この増殖した微生物によって形成されるバイオフィルムで、スラグ粒子の少なくとも一部分の表面が被覆される。このバイオフィルムによって、スラグ粒子同士の接触が物理的に妨げられてスラグの固結が抑制されるとともに、スラグから溶出するＣａ2+イオンがバイオフィルム中に留まるため、スラグ固結の原因となるＣａ2+イオン自体が少なくなり、固結がより一層抑制されると同時にｐＨの上昇現象も防止される。この場合、微生物を接触させずに養分のみを接触させても、自然界には種々の微生物が存在しており、これらの微生物が増殖して、スラグ粒子の少なくとも一部分の表面にバイオフィルムが形成される。
【００２７】
スラグに、炭酸ガス、微生物及び養分、または、炭酸ガス及び養分を接触させる際に、スラグは水分と共存している必要がある。これは、スラグ表面にＣａ2+イオンを溶出させるために必要であると同時に、炭酸ガスを溶解して炭酸（Ｈ2 ＣＯ3 ）を形成するためにも必要であり、更には、微生物の生育及びバイオフィルムの形成のために必要である。スラグと水分との比率は、含水率（水分質量×１００／（スラグ質量＋水分質量））が１〜１５質量％の範囲が好ましく、更に好適には２〜１０質量％である。
【００２８】
このように水分を含んだスラグに炭酸ガスを含む気体を接触させると、スラグ表面から溶出したＣａ2+イオンと、炭酸ガスが溶解して形成された炭酸とが反応してスラグ表面に炭酸カルシウムの被膜が形成される。本発明においては、この処理を「炭酸化処理」と定義する。
【００２９】
通常、水分を含んだスラグ表面のｐＨは１０を越えることが多く、高ｐＨ耐性処理を施していない通常の微生物では、菌体は死滅し、バイオフィルムは形成されないが、スラグ表面の一部を炭酸化させることにより、水分を含んだ状態でもスラグ粒子間のｐＨは１０を下回るので、高ｐＨ耐性処理を施していない通常の微生物が増殖し、バイオフィルムの形成が可能になる。スラグ表面の一部にバイオフィルムが形成されると、その部位が起点となって菌体の増殖が起こり、スラグ表面にバイオフィルムが形成されていく。従って、スラグ表面の炭酸化被膜は、スラグ表面の全面に生じなくとも問題にならない。但し、スラグ表面の炭酸化被膜の占める割合が高くなるほど微生物の成育が促進されるので、炭酸化被膜の占める割合は高いほど好ましい。
【００３０】
即ち、微生物の生育にはスラグ表面における最低限の炭酸化比率が必要であり、ここで、スラグ表面における炭酸化比率を測定することは困難であるのでスラグ粒子の炭酸化割合で表示すると、微生物の成育にとっては、スラグ粒子の炭酸化割合は０．０５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上である。但し、スラグ表面を全て炭酸化するには相応の装置と処理時間が必要であり、コスト高になり、また、スラグ粒子の炭酸化割合が５質量％程度を越えても微生物の増殖は飽和して余り変化しないので、スラグ粒子の炭酸化割合は５質量％程度を上限値としても構わない。尚、スラグ粒子の炭酸化割合が０．０５質量％とは、粒子直径が１０ｃｍのスラグの場合、その表面に厚み１０μｍの炭酸カルシウム被膜が均一に形成された状態に相当する。
【００３１】
スラグ粒子の炭酸化割合は、炭酸化処理後のスラグを熱分析（熱質量測定）すること、或いはＳＥＭ写真とＥＤＸ分析とによって求めることができる。熱分析の場合には、６００〜８００℃に加熱したときの質量減少から求めることができる。
【００３２】
水分を含んだスラグと炭酸ガスとの接触方法は、例えば、（１）型枠内に水分を含んだスラグを充填し、下方から炭酸ガスを含有する気体を供給する方法、（２）炭酸ガスを含有する気体の導通パイプを敷設してその上に水分を含んだスラグを山積し、前記導通パイプから炭酸ガスを含有する気体を徐々に流通させる方法、（３）流動床装置を用いて下方から炭酸ガスを含有する気体を吹き込む方法、（４）コンクリートミキサーのような混合機で攪拌しながら、内部に設けたガス配管から炭酸ガスを含有する気体を吹き込む方法など、種々の方法が挙げられる。また、炭酸ガスを溶解させた水をスラグに散布する方法も適用可能である。炭酸ガスを溶解させた水を用いる場合、炭酸ガスの溶解量は標準状態（２５℃、１気圧）で０．１〜１．７１３Ｌ／Ｌ−Ｈ2 Ｏの範囲で十分である。要は、スラグ表面を炭酸化できる方法ならば、どのような方法であっても構わない。
【００３３】
スラグに接触させる炭酸ガスまたは炭酸ガス含有ガスとしては、例えば銑鋼一貫製鉄所の石灰焼成工場で発生する排ガス（通常、炭酸ガス濃度＝２５vol ％前後）や加熱炉の排ガス（通常、炭酸ガス濃度＝６．５vol ％前後）が好適であるが、これらに限定されるものではない。ガス中の炭酸ガス濃度が低いと、炭酸化反応が遅くなる傾向となるが、それ以外には特段の問題があるわけではなく、従って、炭酸ガスを含有する気体中の炭酸ガス濃度を規定する必要はないが、炭酸化処理の効率化を考慮して、炭酸ガスを含有する気体中の炭酸ガス濃度を１vol ％以上、好ましくは３vol ％以上、更に好ましくは５vol ％以上とすることが好ましい。炭酸ガス濃度が１vol ％未満では、スラグ表面の炭酸化処理効率が低下するため、好ましくない。
【００３４】
炭酸ガスを含有する気体の流量は特に制限する必要はないが、一般的な目安として炭酸ガス純分で０．００４〜０．５Ｎｍ3 ／分・ton 程度の供給量が確保できればよい。供給する、炭酸ガスを含有する気体の温度は常温でも構わないが、温度が高くなると反応性が高まるために有利である。但し、温度が高くなりすぎると、スラグの乾燥や炭酸カルシウムの分解が起こるので、このような現象が起こらない範囲で温度を制御する必要がある。
【００３５】
水分を含んだスラグと炭酸ガス含有気体との接触時間は、気体中の炭酸ガス濃度や雰囲気温度などによって異なるが、０．５時間以上接触させることが好ましく、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは３時間以上である。接触時間が０．５時間未満では、スラグ表面に炭酸化被膜を形成させることが困難であり、好ましくない。
【００３６】
本発明で対象とするスラグは、水に浸したときにアルカリ成分が溶出してくるスラグであり、組成や生成過程によって限定されるものではないが、特に、好適なスラグは、鉄鋼製造工程で副産物として発生する高炉スラグ及び製鋼スラグ（以下、これらを総称して「鉄鋼スラグ」と記す）である。
【００３７】
鉄鋼スラグにも、（１）溶融状態の鉄鋼スラグをスラグ処理ヤードに流して空冷し、冷却固化した塊状のスラグを破砕機によって破砕して得たスラグ、（２）溶融状態の鉄鋼スラグに大量の水を噴射・混合攪拌して急冷する或いは溶融状態の鉄鋼スラグを大量の水の中に流し込んで急冷する方法（これらの冷却方法を「水砕法」という）によって得た、粒径がおよそ６ｍｍ以下の粒状のスラグ（「水砕スラグ」と呼ぶ）、（３）溶融状態の鉄鋼スラグを空気などの気体とともに空気中に吹き飛ばして急冷する方法（この冷却方法を「風砕法」という）によって得た、粒径がおよそ６ｍｍ以下の球状のスラグ（「風砕スラグ」と呼ぶ）があるが、どの方法により得られたスラグであっても構わない。また、その組成も所謂「高炉スラグ」及び所謂「製鋼スラグ」であるならば、組成に多少の違いがあっても構わない。ここでいう、高炉スラグとは、溶鉱炉から溶銑とともに排出されるスラグであり、製鋼スラグとは、溶銑予備処理工程で発生する脱珪スラグ、脱硫スラグ、脱燐スラグ、並びに、転炉における溶銑の脱炭精錬時に発生する脱炭スラグ（「転炉スラグ」と呼ぶ）である。
【００３８】
スラグに接触させてスラグ表面にバイオフィルムを形成させる微生物としては、バクテリア、放線菌、菌類界に含まれる麹菌などのカビ、白色腐朽菌などのキノコや酵母、を使用することができる。この中でも、バイオフィルムの形成には好気性菌が好ましく、特に、ｐＨ８程度の環境でも生育できるという観点からバチルス属細菌が好ましい。バチルス属細菌は、土壌中や枯れ草に存在し、食品では納豆、味噌、醤油などにも存在する一般的な菌である。
【００３９】
バチルス属細菌の例として、バチルス・コーニー（Bacillus cohnii ）、バチルス・アルカロフィラス（Bacillus alcalophilus）、バチルス・アガラドハエレンス（Bacillus agaradhaerens sp.）、バチルス・クラーキー（Bacillus clarkii sp.）、バチルス・クラウジー（Bacillus clausii sp.）、バチルス・ギブソニー（Bacillus gibsonii sp.）、バチルス・ハルマパラス（Bacillus halmapalus sp.）、バチルス・ハロデュランス（Bacillus halodurans comb.）、バチルス・ホリコジー（Bacillus horikosii sp.）、バチルス・シュードアルカロフィラス（Bacillus pseudoalcalophilus sp.）、バチルス・シュードファームス（Bacillus pseudofirmus sp.）、バチルス・ベッデリ（Bacillus vedderi sp.）などが上げられる。納豆菌（Bacillus subtilis natto）もこの属に属し、増殖速度が速く大量に培養しやすいことから有効に利用できる。
【００４０】
また、上記の微生物から選ばれる２種以上を併用することが好ましい。２種以上を併用することにより、バイオフィルムが形成されやすくなったり、しっかりとしたバイオフィルムが形成されたりする効果が得られる。これは、様々な場所で形成されているバイオフィルムにおける微生物叢を考えた場合、その多くは複合系で存在しているからである。例えば、古川等（Furukawa et al.,Proc.ASM Biofilm Conf.,p.93,2003.参照）は、複合微生物系バイオフィルムの形成機構解明に関して、４３種類の食品関連微生物の２種ずつの複合培養系におけるバイオフィルム形成について検討を行った結果、全９０３通り中で３０．６％の組み合わせでバイオフィルムの形成量が増加し、９．７％の組み合わせでバイオフィルム形成量が減少したことを報告している。
【００４１】
一般的に微生物は、その周囲から無機或いは有機の溶存物質を取り込んで、分解系代謝の過程でそれらを用いてエネルギーの獲得或いは細胞構成成分の合成を行っている。これらの溶存物質を栄養源といい、栄養源は、エネルギー源、炭素源、窒素源、無機塩類、微量栄養素（或いは成育因子（ビタミンなど））に分けられる。
【００４２】
従って、上記の微生物を増殖させるためには、この栄養源が必要であり、この栄養源としてスラグに添加する養分としては、グルコース溶液（グルコース濃度：０．５〜１０質量％）、たんぱく質加水分解物、肉や酵母のエキス、血液や卵、焼酎やビールの絞り粕、サトウキビの絞り粕、糖蜜、廃糖蜜、剪定材や海藻や植物系廃棄物やその醗酵物などが好適である。これらの中でも、廃糖蜜や酒類の製造工程で発生する廃液など、ｐＨが中性よりも低めの液であることがより好ましい。ｐＨが中性よりも低めの液であることにより、スラグからアルカリ成分が溶出しても、ｐＨの上昇を抑え、微生物の成育に好ましい環境に維持できるからである。この点から、養分に更に蟻酸や酢酸などの有機酸を加えることが好ましい。
【００４３】
スラグへの微生物及び養分の供給は、同時に行ってもよいし、別々に行ってもよいが、経済的には同時に行う方が好ましい。
【００４４】
スラグ表面にバイオフィルムを形成させるには、例えばスラグヤードに堆積させたスラグに上記の微生物と養分または養分を散布し、好ましくは掻き混ぜ、１週間程度を費やして微生物を育成・生長して増殖させる。この場合、微生物は乾燥状態になると育成・生長しないので、スラグの周囲に土手を形成する、或いは、スラグをシートで覆うなどして、養分の流出並びに乾燥を防止してもよい。乾燥した場合には、水分を添加することが好ましい。本発明においては、微生物によってバイオフィルムを形成させる処理を「微生物処理」と定義する。
【００４５】
また、微生物によりバイオフィルムがスラグに形成されるまでの日数は、添加する微生物の個数及び養分の量に影響されるので、１週間程度でバイオフィルムを形成させるには、スラグ１ｍ3 に対して、１ｍＬ当たり１０7 cells（以下、「cells/ｍＬ」と記す）程度の微生物を含有する、５質量％のグルコース溶液を０．１５ｍ3程度添加することが好ましい。通常、培養した微生物は１０6 〜１０8 cells/ｍＬ存在するので、存在する微生物個数に応じて前記関係を維持するようにすればよい。同様に、グルコース溶液の濃度に応じて前記関係を維持するようにすればよい。この場合、スラグをスラグヤードに堆積させる必要はなく、密閉した底を有する容器の中で微生物処理を実施することもできる。また、乾燥した場合には水を添加することとする。この場合、水とともに微生物及び養分を再度添加してもよい。尚、微生物の数の単位を「cells」と記載する理由は、微生物は単細胞であり、細胞（cell）の数と微生物個体の数とが一致するからである。
【００４６】
微生物と養分または養分をスラグへ供給する時期は、炭酸ガスをスラグに接触させる時期と同時でもよく、また、炭酸ガスをスラグに接触させた後に実施してもどちらでも構わない。
【００４７】
炭酸ガスを、型枠内に充填されたスラグの下方から供給する場合や、導通パイプの上にスラグを山積して導通パイプから供給する場合には、炭酸ガスの供給と同時に微生物と養分または養分をスラグへ供給することができるが、コンクリートミキサーのような混合機でスラグを攪拌しながら、内部に設けたガス配管から炭酸ガスを供給する場合には、混合機の稼働率を高める観点から、炭酸ガスによる炭酸化が終了した後に、混合機からスラグを排出し、スラグをスラグヤードなどに堆積させ、その後、微生物と養分または養分をスラグへ供給することが好ましい。勿論、スラグを山積して導通パイプから炭酸ガスを供給する場合にも、炭酸ガスによる炭酸化が終了した後に、微生物と養分または養分をスラグへ供給しても構わない。
【００４８】
スラグ表面におけるバイオフィルム付着同定は、グラム染色によって染色された菌体面積を顕微鏡によって計測する方法によって行うことができる。微生物から由来した有機物と判断するには、元素分析において、炭素量及び窒素量がスラグ自体の含有量より明らかに多いことから識別できる。また微生物の形態がはっきりしていれば識別することができる。スラグ表面の一部が炭酸化されて、スラグ粒子の５％以上にバイオフィルムが付着していれば、スラグ粒子からのアルカリ溶出や、スラグの固結が防止される。
【００４９】
また、スラグに存在する微生物の数を、微生物の生死に拘わらず計数する方法としては計数盤法がある。計数盤法とは、スライドグラスの表面を極薄く削って低くした部分に、小さな溝を刻んでつくった格子を描いたものを用い、そこに、スラグ５ｇを生理的食塩水１０ｍＬに入れて超音波で２分間程度処理してスラグから微生物を剥離し、剥離した微生物を含む生理的食塩水を滴下し、カバーグラスをかけて一定の間隙が液で満たされるようにし、顕微鏡でスライドグラスにある格子状の最少区画内にいる微生物の数を数え、そこから単位容量当たりの数を計算で求める方法である。また、スラグから遺伝子を抽出し、リアルタイムＰＣＲ法と呼ばれる遺伝子解析手法を用いて、遺伝子の数を計測して微生物の数を求める手法も用いることができる。具体的には、０．５ｇのスラグを抽出キットに装入し、ＤＮＡを抽出する方法である。
【００５０】
スラグに所定量のバイオフィルムを形成させた後に乾燥させて、バイオフィルムをスラグ粒子の表面に密着させることが好ましい。乾燥して密着させることで効果が高まるが、必ずしも乾燥させる必要はない。スラグを乾燥するには、スラグをスラグヤードにそのまま放置する、或いは、スラグヤードから掻き出してコンテナに収容するなどして行うことができる。スラグを乾燥することで、微生物の大半は死滅するが、バイオフィルムとしてスラグに存在しており、スラグ粒子の固結及びアルカリ溶出が防止される。
【００５１】
このようにして得られたスラグ材は、海、河川、湖沼などの水底の環境及び水質を改善するための環境改善材料として好適であり、また、路盤材、土壌改良材、地盤改良材、セメントやコンクリートの骨材、石材、及び、海洋における、潜堤材、裏ごめ材、裏埋め材、盛土材、サンドコンパクション、ＳＣＰサンドマット、浅場造成材などの土木建築材料としても好適である。
【実施例１】
【００５２】
体積１０ｍ3 の高炉水砕スラグ及び冷却固化した後に破砕した転炉スラグを、スラグヤードに堆積させ、先ず、散水して水分を含有させ、炭酸ガスを含有する気体を、堆積させたスラグの底部に設置した導通パイプを介して、堆積させたスラグに供給し、スラグ表面の炭酸化処理を実施した。炭酸ガス濃度は４．８〜５．１vol ％、炭酸ガスとスラグとの接触時間（炭酸ガス含有気体の吹き込み時間）は３０分、炭酸ガスを含有する気体の温度は２５℃に調整した。
【００５３】
炭酸ガスを含有する気体の供給を終了した後、微生物として納豆菌、及び、その養分としてグルコースまたは糖蜜をスラグに添加し、微生物処理を実施した。但し、微生物処理を実施する際に、微生物を添加せずにグルコースのみを添加する処理も実施（本発明例１３）した。スラグが乾燥しないようにするために必要に応じて散水しながら、７日間または１１日間に亘って微生物処理を継続した。微生物処理終了後、スラグから試料を採取してスラグに存在する菌コロニー数を測定するとともに、スラグ間隙水のｐＨを測定した。
【００５４】
尚、スラグに存在する菌コロニー数は、次のようにして求めた。表乾状態のスラグ（「wet-slag」という）３ｇを燐酸緩衝溶液３０ｍＬに入れ、超音波振動を与えながらスラグに存在する菌体を燐酸緩衝溶液に抽出し、抽出した菌体を従属栄養細菌用寒天培地で培養し、２４時間経過後のコロニー数を計測し、wet-slag１ｇ当たりのコロニー数に換算して求めた。
【００５５】
また、比較のために、炭酸ガスを除去した空気を、堆積させたスラグの底部に設置した導通パイプを介して、堆積させたスラグに３０分間または２０分間供給し、その後、微生物とその養分とをスラグに供給して微生物処理した例（比較例１〜１０）、及び、炭酸ガスを含有する気体を、堆積させたスラグの底部に設置した導通パイプを介して、堆積させたスラグに３０分間供給し、その後、微生物も養分も添加せずにスラグが乾燥しないようにするために必要に応じて散水だけを実施した例（比較例１１〜１４）も実施した。
【００５６】
表１に本発明例及び比較例の処理条件及び処理結果を示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１に示すように、比較例１〜１０では、処理後の菌コロニー数はゼロであり、またスラグ間隙水のｐＨは１１〜１２と高いままであった。これは、スラグ表面に炭酸化処理が行われていないので、スラグから溶出されるＣａ2+イオンによってスラグ周囲のｐＨが高くなり、添加した微生物が死滅してしまったことによる。このスラグ材を環境改善材料や土木建築材料として使用した場合には、固結やアルカリ溶出を防止できないことが予測される。
【００５９】
比較例１１〜１４では、スラグ間隙水のｐＨは１１程度であったが、処理後の菌コロニー数はゼロであった。これは、微生物の養分が供給されていないために、微生物が増殖できなかったことによる。このスラグ材を環境改善材料や土木建築材料として使用した場合にも、比較例１〜１０と同様に、固結やアルカリ溶出を防止できないことが予測される。スラグ表面を炭酸化しただけでは十分でなく、微生物処理が必要であることが分る。
【００６０】
これに対して本発明例１〜２０では、菌コロニー数は１０6 以上であり、また、またスラグ間隙水のｐＨは１０以下であった。このスラグ材を環境改善材料や土木建築材料として使用した場合には、固結やアルカリ溶出が防止され、長期間の適用が可能となる。
【００６１】
水分を含んだ状態のスラグは、その周囲のｐＨは１０を越える場合がほとんどであり、微生物が容易に増殖できる環境ではない。そのため、比較例１〜１０に示すように、初期には微生物が存在していても、それが増殖してバイオフィルムを形成することは不可能であった。本発明では、水分を含んだ状態のスラグに炭酸ガスを接触させるとともに、スラグに微生物と養分または養分を供給して微生物を増殖させるので、スラグからのアルカリ溶出防止やスラグの固結防止が可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分と共存するスラグに、炭酸ガス、微生物及び養分、または、炭酸ガス及び養分を接触させることを特徴とする、スラグの処理方法。
【請求項２】
炭酸ガスを０．５時間以上、スラグと接触させることを特徴とする、請求項１に記載のスラグの処理方法。
【請求項３】
炭酸ガス濃度が１vol ％以上である気体をスラグに接触させることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のスラグの処理方法。
【請求項４】
スラグが高炉スラグ及び／または製鋼スラグであることを特徴とする、請求項１ないし請求項３の何れか１つに記載のスラグの処理方法。
【請求項１】
水分と共存するスラグに、炭酸ガス、微生物及び養分、または、炭酸ガス及び養分を接触させることを特徴とする、スラグの処理方法。
【請求項２】
炭酸ガスを０．５時間以上、スラグと接触させることを特徴とする、請求項１に記載のスラグの処理方法。
【請求項３】
炭酸ガス濃度が１vol ％以上である気体をスラグに接触させることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のスラグの処理方法。
【請求項４】
スラグが高炉スラグ及び／または製鋼スラグであることを特徴とする、請求項１ないし請求項３の何れか１つに記載のスラグの処理方法。
【公開番号】特開２００８−２４７６９０（Ｐ２００８−２４７６９０Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９２９７９（Ｐ２００７−９２９７９）
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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