スルホン化コポリマー
本発明は、燃料電池に使用されるポリマー電解質膜の形成に有用なスルホン化コポリマーに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に使用されるポリマー電解質膜を形成するのに有用なスルホン化コポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、主としてその非汚染特性に起因して、携帯用電子装置、電気自動車およびその他の用途に対する前途有望な電源として開発されている。種々の燃料電池のうちで、ポリマー電解質膜に基づく燃料電池テクノロジー、例えば、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣｓ）は多大の注目を集めているが、これは該燃料電池の高い出力密度と高いエネルギー変換効率に基づくものである。ポリマー電解質膜に基づく燃料電池の核心部は、いわゆる「膜電極アセンブリー」（ＭＥＡ）であり、該アセンブリーは、プロトン伝導性ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、ＰＥＭの対置表面上に配設されて触媒被覆膜（ＣＣＭ）を形成する触媒、および触媒層と電気的に接触するように配設される一対の電極（即ち、アノードとカソード）を具備する。
【０００３】
ＤＭＦＣｓ用プロトン伝導性膜は既知であり、この種の膜としては「ナフィオン（Nafion）」（登録商標）［Ｅ.Ｉ.デュポン・デ・ネムール・アンド・カンパニー社製］およびドウ・ケミカルズ社から市販されている類似製品が例示される。しかしながら、これらのペルフルオロ化炭化水素スルホネートアイオノマー製品は、ＤＭＦＣｓに使用する場合には重大な制限がある。ナフィオンは、燃料電池の作動温度が８０℃を越えると伝導性を失う。さらに、ナフィオンは非常に高いメタノールのクロスオーバー速度（crossover rate）を示し、このためＤＭＦＣｓにおける適用が妨げられる。
【０００４】
バラード・パワー・システム社へ譲渡された米国特許第５７７３４８０号明細書には、α,β,β−トリフルオロスチレンを原料とする部分的にフッ素化されたプロトン伝導性膜が記載されている。この膜の１つの欠点は、α,β,β−トリフルオロスチレンモノマーの複雑な合成法に起因して膜の製造コストが高くなるだけでなく、ポリ（α,β,β−トリフルオロスチレン）のスルホン化能が低いことである。この膜の別の欠点は、非常に脆いために、支持マトリックス中へ組み込まなければならないことである。
【０００５】
ケルレスらによる米国特許第６３００３８１号および同第６１９４４７４号各明細書には、プロトン伝導性膜用の酸−塩基二成分ポリマーブレンド系が記載されている。この場合、スルホン化ポリ（エーテルスルホン）はポリ（エーテルスルホン）の後スルホン化によって調製される。
【０００６】
Ｍ．ウエダは、スルホン化モノマーを使用してスルホン化ポリ（エーテルスルホンポリマー）を調製する方法を開示している［ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、第３１巻（１９９３年）、第８５３頁］。
マクグラスらは、この方法を使用してスルホン化ポリスルホンポリマーを調製している（米国特許出願２００２／００９１２２５Ａ１）。
【０００７】
燃料電池の作動に適した良好な膜を得るためには、膜の種々の特性のバランスを保つことが必要である。このような特性には、プロトン伝導性、メタノール耐性、化学的安定性、メタノールのクロスオーバー、ＤＭＦＣｓの速い始動および電池性能の耐久性等が含まれる。さらに、この種の膜にとっては、燃料電池の作動温度範囲にわたって寸法安定性が維持されることも重要である。ＤＭＦＣｓにおいては、メタノール酸化によって、電池の温度を上昇させるのに十分な熱が発生する。膜がかなり膨潤すると、該膜はメタノールのクロスオーバーを増大させる。従って、膜はメタノールのクロスオーバーを阻止する機能を徐々に失い、その結果、電池の性能は低下する。膜の寸法の変化は、膜−電極アセンブリー（ＭＥＡ）の結合性に応力をもたらす。この結果、膜の過度の膨潤後に電極からの膜の剥離が発生することがしばしばある。従って、広い温度範囲にわたって寸法安定性を維持することおよび膜の過度の膨潤を回避することはＤＭＦＣへの適用にとっては重要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、当該分野における上記の問題点を解決するためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の１つの観点においては、燃料電池において有用な膜電極アセンブリー（ＭＥＡｓ）、触媒被覆膜（ＣＣＭｓ）およびポリマー電解質膜（ＰＥＭｓ）の製造に使用することができるスルホン化ランダムコポリマー組成物が提供される。
【００１０】
本発明には、以下の２群のスルホン化ランダムコポリマーが含まれる。この種のランダムポリマーは次のいずれかの構造式で表されるポリマーである。
【化１】
式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄはコポリマー中に存在するモノマーのモル分率であって、相互に独立して０．０１〜１の数を示し、Ｘはカチオンまたはプロトンを示し、また、Ｒは単結合、ＣｎＨ２ｎ−２で表される脂環式基または下記の式のいずれかで表される基を示す：
【化２】
【００１１】
【化３】
式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄはコポリマー中に存在するモノマーのモル分率であって、相互に独立して０．０１〜１の数を示し、Ｘはカチオンまたは水素原子を示し、Ｒ３はアリールケトン、アリールスルホン、アリールニトリルまたは置換アリールニトリルを示し、Ｒ１およびＲ２は相互に独立して単結合、ＣｎＨ２ｎ−２で表される脂環式基または下記の式のいずれかで表される基を示す：
【化４】
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明はランダムスルホン化コポリマーを提供する。この種のポリマー材料の１つの用途はＤＭＦＣｓにおいて使用してもよいポリマー電解質膜（ＰＥＭｓ）、触媒被覆膜（ＣＣＭ）および膜電極アセンブリー（ＭＥＡｓ）の製造である。
【００１３】
本発明の１つの態様においては、スルホン化コポリマーは次式（Ｉ）で表される：
【化５】
式中、Ｒは単結合、ＣｎＨ２ｎ−２で表される脂環式基または下記のいずれかの式で表される基を示す。
【化６】
【００１４】
上記のスルホン化コポリマーにおいて、ａ、ｂ、ｃおよびｄはコポリマー中に存在するモノマーのモル分率であって、相互に独立して０．０１〜約１の数を示し、またＸはカチオンまたはプロトンを示す。１つの特定の態様においては、Ｒはイソプロピリデンまたはシクロヘキシリデンを示す。
【００１５】
一般に、スルホン化コポリマーには、上式において（ａ＋ｃ）＝（ｂ＋ｄ）である反応生成物が包含される。この場合、ａは約０．０５〜約０．９５であり、ｂは約０．０１〜約０．９５であり、ｃは約０〜約０．９５であり、ｄは約０〜約０．９９である。好ましくは、ａは約０．１０〜約１．００であり、ｂは約０．０５〜約０．８５であり、ｃは約０〜約０．９０であり、ｄは約０．１５〜約０．９５である。最も好ましくは、ａは約０．２０〜約０．９であり、ｂは約０．１０〜約０．４５であり、ｃは約０〜約０．８０であり、ｄは約０．５５〜約０．９０である。
【００１６】
別の態様においては、本発明は、次式ＩＩで表されるランダムスルホン化コポリマーおよびプロトン交換膜を提供する：
【化７】
式中、Ｒ３はアリールケトン、アリールスルホン、アリールニトリルまたは置換アリールニトリルを示し、Ｒ１またはＲ２は単結合、ＣｎＨ２ｎ−２で表される脂環式基または下記のいずれかの式で表される基を示す：
【化８】
【００１７】
上記のスルホン化コポリマーにおいては、ａ、ｂ、ｃおよびｄはコポリマー中に存在する各々のモノマーのモル分率であって、相互に独立して０．０１〜約１の数を示し、また、Ｘはカチオンまたは水素原子を示す。好ましい態様においては、Ｒ１はシクロヘキシジルを示し、Ｒ２はフルオレニルを示す。
【００１８】
一般に、スルホン化コポリマーには、（ａ＋ｃ）＝１．００および（ｂ＋ｄ）＝１．００である反応生成物が包含される。この場合、ａは約０．０５〜約１．００であり、ｂは約０．０１〜約１．００であり、ｃは約０〜約０．９５であり、ｄは約０〜約０．９９である。好ましくは、ａは約０．１０〜約１．００であり、ｂは約０．０５〜約０．８５であり、ｃは約０〜約０．９０であり、ｄは約０．１５〜約０．９５である。最も好ましくは、ａは約０．２０〜約１．００であり、ｂは約０．１０〜約０．４５であり、ｃは約０〜約０．８０であり、ｄは約０．５５〜約０．９０である。
【００１９】
特に好ましいランダムコポリマーは次式で表されるポリマーである：
【化９】
式中、ｎ＝１〜２０、ｍ＝０〜５０およびｋ＝５０〜１５０であり、スルホン化度（ｘ）はｎ／(ｎ＋ｍ）で表される。
【００２０】
ポリマー膜は、イオン伝導性コポリマーの溶液流延によって製造してもよい。あるいは、ポリマー膜は、酸性ポリマーと塩基性ポリマーのブレンドであるイオン伝導性ポリマーの溶液流延によって製造してもよい。
【００２１】
燃料電池用膜へ注型する場合には、膜厚が好ましくは１〜１０ミル、より好ましくは２〜６ミル、最も好ましくは３〜４ミルになるようにする。
【００２２】
ここで使用するように、プロトン束（proton flux）が約０．００５Ｓ／ｃｍよりも大きいとき、より好ましくは０．０１Ｓ／ｃｍよりも大きいとき、最も好ましくは０．０２Ｓ／ｃｍよりも大きいときには、膜はプロトンを透過させる。
【００２３】
ここで使用するように、所定の厚さを有する膜を横断するメタノールの輸送が、同じ厚さを有するナフィオン膜を横断するメタノールの移動よりも劣るならば、膜はメタノールを実質上透過させない。好ましい態様においては、メタノールの透過度は、ナフィオン膜の場合に比べて５０％小さく、より好ましくは７５％小さく、最も好ましくは８０％よりも大きな割合で小さい。
【００２４】
スルホン化ランダムコポリマーから膜（ＰＥＭ）を形成させた後、該膜は触媒被覆膜（ＣＣＭ）を製造するのに使用してもよい。ここで使用するように、ＣＣＭはＰＥＭを含有しており、ＰＥＭの少なくとも一方の側（好ましくは両側）は、部分的もしくは全面的に触媒層によって被覆される。触媒は、触媒とアイオノマーから構成される層であるのが好ましい。好ましい触媒はＰｔおよびＰｔ−Ｒｕである。好ましいアイオノマーにはナフィオンおよびその他のイオン伝導性ポリマーが含まれる。
【００２５】
一般に、アノード触媒とカソード触媒は、十分に確立された標準的な技法によって膜上へ塗布される。直接メタノール燃料電池に対しては、アノード側には白金／ルテニウム触媒が一般に使用され、カソード側には白金触媒が使用され、またカソード側には白金が適用される。触媒は、所望により、カーボン上に担持されていてもよい。触媒は、最初は少量の水に分散させる（水１ｇ中に触媒約１００ｍｇ）。この分散液に、水／アルコールを溶媒とする５％ナフィオン溶液（０．２５〜０．７５ｇ）を添加する。得られる分散液はポリマー膜上へ直接的に塗布してもよい。あるいは、イソプロパノール（１〜３ｇ）を添加した分散液を膜上へ直接的に噴霧してもよい。触媒は、次の公知文献に記載のようにして転写法によって膜上へ塗布してもよい：エレクトロキミカ・アクタ、第４０巻、第２９７頁（１９９５年）。
【００２６】
ＣＣＭはＭＥＡの製造に使用される。ここで使用するように、ＭＥＡは、本発明によるＣＣＭから製造されるイオン伝導性ポリマー膜に、ＣＣＭの触媒層と電気的に接触するように配置されたアノード電極とカソード電極を組合せたものを示す。
【００２７】
電極と膜との電気的接触は、ポリマー膜と電流が供給される負荷を含む電気回路を該電極が完成することができるならば、直接的におこなってもよく、あるいは間接的におこなってもよい。特に、第１触媒は、有機燃料の酸化を促進するように、膜のアノード側と電気触媒的に連絡する。一般に、このような酸化によって、プロトン、エレクトロン、二酸化炭素および水が生成する。膜はメタノールのような有機燃料および二酸化炭素を実質上透過させないので、このような成分は膜のアノード側に保持される。電気触媒反応によって生成するエレクトロンはカソードから負荷へ伝達され、次いでアノードへ伝達される。この直接的なエレクトロンの流れのバランスは、当量数のプロトンが膜を通過してアノードコンパートメントへ移動することである。該コンパートメントにおいては、移動したプロトンの存在下での酸素の還元がおこなわれ、水が生成する。１つの態様においては、空気が酸素源となる。別の態様においては、酸素に富む空気が使用される。
【００２８】
膜電極アセンブリーは一般に燃料電池をアノードコンパートメントとカソードコンパートメントに分割するのに使用される。この種の燃料電池系においては、メタノールのような有機燃料はアノードコンパートメントに加えられ、一方、酸素もしくは周囲空気のようなオキシダントはカソードコンパートメントに導入される。燃料電池の特定の用途に応じて多数の電池を組合せることによって適当な電圧と電力出力を達成することができる。このような用途には、住宅用、工業用および商業用の電力システムまたは自動車におけるような移動力に使用するための電力源が含まれる。本発明が特に適用できる他の用途には次に例示するような携帯用電子機器類における燃料電池に含まれる：セル電話およびその他の遠距離通信用機器、消費者用のビデオとオーディオ機器、ラップトップコンピューター、ノートブックコンピューター、パーソナルデジタル補助機器および他の計算装置並びにＧＰＳ装置等。さらに、このような燃料電池は、高出力な用途（例えば、工業用および住宅用供給施設）に供するために設置して電圧と電流容量を高めるのに使用してもよく、あるいは、乗物に移動力を供給するのに使用してもよい。この種の燃料電池構造体には、次の米国特許の明細書に開示されているものが含まれる：6,416,895、6,413,664、6,106,964、5,840,438、5,773,160、5,750,281、5,547,776、5,527,363、5,521,018、5,514,487、5,482,680、5,432,021、5,382,478、5,300,370、5,252,410および5,230,966。
【００２９】
このようなＣＣＭおよびＭＥＭは、例えば、次の米国特許の明細書に開示されているような燃料電池において一般に有用であり、これらの明細書の開示内容は本明細書の一部を成すものである：5,945,231、5,773,162、5,992,008、5,723,229、6,057,051、5,976,725、5,789,093、4,612,261、4,407,905、4,629,664、4,562,123、4,789,917、4,446,210、4,390,603、6,110,613、6,020,083、5,480,735、4,851,377、4,420,544、5,759,712、5,807,412、5,670,266、5,916,699、5,693,434、5,688,613および5,688,614。
【００３０】
別の観点においては、本発明は、ポリマー電解質膜として有用なイオン伝導性（例えば、スルホネート）ランダムコポリマーの製造法に関する。一般に、この製造法には、少なくとも１つのイオン伝導性基（例えば、スルホネート基）を有する第１コモノマーと第２コモノマーと化合させることが含まれる。第１コモノマーは少なくとも２つの脱離基を有しているべきであり、また、第２コモノマーは、第１コモノマーの少なくとも１つの脱離基と置換できる少なくとも２つの基を有しているべきである。第３コモノマーには、少なくとも２つの脱離基を有するコモノマーであって、第２コモノマーの少なくとも１つの置換基が第３コモノマーの少なくとも１つの脱離基と置換できるようなコモノマーが含まれる。
【００３１】
この種のポリマーの製造法の特定の態様においては、さらに第４コモノマーを化合させる工程が含まれる。第４コモノマーは第１コモノマーまたは第３コモノマーのいずれかの脱離基と反応できる少なくとも２つの置換基を有する。
【００３２】
「脱離基」という用語は、一般的には別のモノマー中に存在する求核性部分によって置換されることができる官能性部分を意味する。脱離基は当該分野においては周知であり、ハロゲン化物（塩化物、フッ化物、ヨウ化物、臭化物）、トシルおよびメシル等が例示される。特定の態様においては、モノマーは少なくとも２つの脱離基を有しており、これらの脱離基は、これらが結合する芳香族モノマーに関して相互に「パラ」の関係にある。
【００３３】
「置換基」という用語は、一般的には求核試薬として作用することによって適当なモノマーの脱離基と置換する官能性部分を意味する。従って、置換基が結合したモノマーは、脱離基が結合したモノマーと結合する（一般的には共有結合する）。このような置換例としては、芳香族モノマーのフッ化物基が芳香族モノマーに結合したフェノキシドイオンまたはアルコキシドイオンによって置換される反応が例示される。
【実施例】
【００３４】
実施例１
スルホン化ＰＥＥＫ／ビスフェノールＡ組成
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた３つ口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、ビスフェノールＡ（９．１２８ｇ）、４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．６７３２ｇ）、スルホン化４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．９１０８ｇ）および無水炭酸カリウム（７．２ｇ）を、ＤＭＳＯとトルエンとの混合溶剤中に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１５０℃で４時間保持した後、温度を１７５〜１８０℃まで上昇させ、該温度で６時間保持した。反応混合物をアセトンまたはメタノールで沈殿させることによって粗生成物を得た。粗生成物は熱水を用いる水洗処理に４回付した後、乾燥させた。乾燥ポリマーをＤＭＡＣに溶解させることによって２０％被覆溶液を得た。該被覆溶液から得られた膜（厚さ：２ミル）を１．５ＭのＨ２ＳＯ４中に１６時間（一夜）浸漬した後、残存Ｈ２ＳＯ４が検出されなくなるまで脱イオン水を用いるすすぎ処理に数回付した。
【００３５】
得られたポリマー膜を室温下において水中で膨潤させた後、該膜の伝導度をＡＣインピーダンスによって測定した。また、ポリマー膜を８Ｍメタノール水溶液（８０℃）中における膨潤処理に２４時間付した後、寸法安定性を測定した。
メタノールのクロスオーバーは、Ｈ−電池を用いた８ＭのＭｅＯＨ中で測定し、透過速度はガスクロマトフラフィー分析によって測定した。
膜伝導度：０．０２１Ｓ／ｃｍ
膨潤度（８０℃、８Ｍ−ＭｅＯＨ）：６２０％（面積）
８Ｍ−ＭｅＯＨクロスオーバー：６．９×１０−７ｃｍ２／ｓｅｃ
【００３６】
実施例２
スルホン化ＰＥＥＫ／５０％ビスフェノールＡ／５０％ヒドロキノン組成
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた３つ口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、ビスフェノールＡ（４．５６４ｇ）、ヒドロキノン（２．２０２ｇ）、４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．６７３２ｇ）、スルホン化４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．９１０８ｇ）および無水炭酸カリウム（７．２ｇ）を、ＤＭＳＯとトルエンの混合溶剤に溶解させた（固形分：約２０％）。混合物をトルエンの還流温度まで加熱し、１５０℃の温度で４時間保持した後、温度を１８０℃まで上昇させ、該温度において６時間保持した。反応混合物をアセトンまたはメタノールで沈殿させることによって粗生成物を得た。該粗生成物は熱水を用いる水洗処理に４回付した後、乾燥させた。乾燥ポリマーをＤＭＡＣに溶解させることによって２０％被覆溶液を得た。得られた膜（厚さ：２ミル）を１．５Ｍ−Ｈ２ＳＯ４中に１６時間（一夜）浸漬した後、残存するＨ２ＳＯ４が検出されなくなるまで脱イオン水を用いるすすぎ処理に数回付した。膜の伝導度は０．０２７Ｓ／ｃｍであった。
【００３７】
実施例３
スルホン化ＰＥＥＫ／４,４’−チオジフェノール組成
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた３つ口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、４,４’−チオジフェノール（８．７２８ｇ）、４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．６７３２ｇ）、スルホン化４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．９１０８ｇ）および無水炭酸カリウム（７．２ｇ）を、ＤＭＳＯとトルエンの混合溶剤に溶解させた（固形分：約２０％）。混合物をトルエンの還流温度まで加熱し、１５０℃の温度で４時間保持した後、温度を１７５〜１８０℃まで上昇させ、該温度において６時間保持した。反応混合物をアセトンまたはメタノールで沈殿させることによって粗生成物を得た。該粗生成物は熱水を用いる水洗処理に４回付した後、乾燥させた。膜の伝導度：０．０２１Ｓ／ｃｍ。
【００３８】
実施例４
スルホン化ＰＥＥＫ／４,４’−(ヘキサフルオロイソプロピルデン）ジフェノール組成
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた３つ口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、４,４’−（ヘキサフルオロイソプロピルデン）ジフェノール（１３．４５２ｇ）、４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．６７３２ｇ）、スルホン化４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．９１０８ｇ）および無水炭酸カリウム（７．２ｇ）を、ＤＭＳＯとトルエンの混合溶剤に溶解させた（固形分：約２０％）。混合物をトルエンの還流温度まで加熱し、１５０℃の温度で４時間保持した後、温度を１７５〜１８０℃まで上昇させ、該温度において６時間保持した。反応混合物をアセトンまたはメタノールで沈殿させることによって粗生成物を得た。該粗生成物は熱水を用いる水洗処理に４回付した後、乾燥させた。乾燥ポリマーをＤＭＡＣに溶解させることによって２０％被覆溶液を得た。得られた膜（厚さ：２ミル）を１．５Ｍ−Ｈ２ＳＯ４中に１６時間（一夜）浸漬した後、残存するＨ２ＳＯ４が検出されなくなるまで脱イオン水を用いるすすぎ処理に数回付した。膜の伝導度は０．０２０Ｓ／ｃｍであった。
【００３９】
実施例５
スルホン化ＰＥＥＫ／５０％４,４’−(ヘキサフルオロイソプロピルデン）ジフェノール／５０％ヒドロキノン組成
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた３つ口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、４,４’−(ヘキサフルオロイソプロピルデン）ジフェノール（６．７２６ｇ）、ヒドロキノン（２．２０２ｇ）、４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．６７３２ｇ）、スルホン化４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．９１０８ｇ）および無水炭酸カリウム（７．２ｇ）を、ＤＭＳＯとトルエンの混合溶剤に溶解させた（固形分：約２０％）。混合物をトルエンの還流温度まで加熱し、１５０℃の温度で４時間保持した後、温度を１８０℃まで上昇させ、該温度において６時間保持した。反応混合物をアセトンまたはメタノールで沈殿させることによって粗生成物を得た。該粗生成物は熱水を用いる水洗処理に４回付した後、乾燥させた。乾燥ポリマーをＤＭＡＣに溶解させることによって２０％被覆溶液を得た。得られた膜（厚さ：２ミル）を１．５Ｍ−Ｈ２ＳＯ４中に１６時間（一夜）浸漬した後、残存するＨ２ＳＯ４が検出されなくなるまで脱イオン水を用いるすすぎ処理に数回付した。膜の伝導度は０．０２１Ｓ／ｃｍであった。
【００４０】
実施例６
スルホン化ＰＥＥＫ／４,４’−シクロヘキシリデンビスフェノール−ヒドロキノン（９５：５）組成
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた３つ口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、４,４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（１０．１９７７ｇ）、ヒドロキノン（０．２２０２ｇ）、４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（６．１０９６ｇ）、スルホン化４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．０６６４ｇ）および無水炭酸カリウム（７．２ｇ）を、ＤＭＳＯとトルエンの混合溶剤に溶解させた（固形分：約２０％）。混合物をトルエンの還流温度まで加熱し、１５０℃の温度で４時間保持した後、温度を１７５〜１８０℃まで上昇させ、該温度において６時間保持した。反応混合物をアセトンまたはメタノールで沈殿させることによって粗生成物を得た。該粗生成物は熱水を用いる水洗処理に４回付した後、乾燥させた。乾燥ポリマーをＤＭＡＣに溶解させることによって２０％被覆溶液を得た。得られた膜（厚さ：２ミル）を１．５Ｍ−Ｈ２ＳＯ４中に１６時間（一夜）浸漬した後、残存するＨ２ＳＯ４が検出されなくなるまで脱イオン水を用いるすすぎ処理に数回付した。
膜の伝導度：０．０１Ｓ／ｃｍ
膨潤度（８０℃、８Ｍ−ＭｅＯＨ）：１２０％（面積）
８Ｍ−ＭｅＯＨのクロスオーバー：２．４×１０−７ｃｍ２／ｓｅｃ
【００４１】
実施例７
この実施例においては、４,４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（BisZ）／スルホン化ジフルオロベンゾフェノン（ＳＢＫ）／ジフルオロベンゾフェノン（ＢＫ）に基づくランダムコポリマーについて説明する。
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた３つ口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、４,４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（１０．７３４４ｇ）、４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（６．５４６ｇ）、スルホン化４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（４．２２２ｇ）および無水炭酸カリウム（７．２ｇ）を、ＤＭＳＯとトルエンの混合溶剤に溶解させた（固形分：約２０％）。混合物をトルエンの還流温度まで加熱し、１５０℃の温度で４時間保持した後、温度を１７５〜１８０℃まで上昇させ、該温度において６時間保持した。反応混合物をアセトンまたはメタノールで沈殿させることによって粗生成物を得た。該粗生成物は熱水を用いる水洗処理に４回付した後、乾燥させた。得られた生成物の室温における伝導度と吸水性（膨潤度）を下記の表１に示す。
【００４２】
実施例８
この実施例においては、４,４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（BisZ）／スルホン化ジフルオロベンゾフェノン（ＳＢＫ）／ジフルオロベンゾフェノン（ＢＫ）に基づくランダムコポリマーについて説明する。
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた３つ口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、４,４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（１０．７３４４ｇ）、４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（６．３７１４ｇ）、スルホン化４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（４．５５９８ｇ）および無水炭酸カリウム（７．２ｇ）を、ＤＭＳＯとトルエンの混合溶剤に溶解させた（固形分：約２０％）。混合物をトルエンの還流温度まで加熱し、１５０℃の温度で４時間保持した後、温度を１７５〜１８０℃まで上昇させ、該温度において６時間保持した。反応混合物をアセトンまたはメタノールで沈殿させることによって粗生成物を得た。該粗生成物は熱水を用いる水洗処理に４回付した後、乾燥させた。得られた生成物の室温における伝導度と吸水性（膨潤度）を下記の表１に示す。乾燥ポリマーをＤＭＡＣに溶解させることによって２０％被覆溶液を得た。得られた膜（厚さ：２ミル）を１．５Ｍ−Ｈ２ＳＯ４中に１６時間（一夜）浸漬した後、残存するＨ２ＳＯ４が検出されなくなるまで脱イオン水を用いるすすぎ処理に数回付した。膜の伝導度は０．０２７Ｓ／ｃｍであった。
【００４３】
実施例９
この実施例においては、４,４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（BisZ）／スルホン化ジフルオロベンゾフェノン（ＳＢＫ）／ジフルオロベンゾフェノン（ＢＫ）に基づくランダムコポリマーについて説明する。
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた３つ口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、４,４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（１０．７３４４ｇ）、４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．６７３２ｇ）、スルホン化４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．９１０８ｇ）および無水炭酸カリウム（７．２ｇ）を、ＤＭＳＯとトルエンの混合溶剤に溶解させた（固形分：約２０％）。混合物をトルエンの還流温度まで加熱し、１５０℃の温度で４時間保持した後、温度を１７５〜１８０℃まで上昇させ、該温度において６時間保持した。反応混合物をアセトンまたはメタノールで沈殿させることによって粗生成物を得た。該粗生成物は熱水を用いる水洗処理に４回付した後、乾燥させた。得られた生成物の室温における伝導度と吸水性（膨潤度）を下記の表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
実施例１０
スルホン化ＰＥＥＫ／２０％ヒドロキノン−８０％４,４’−シクロヘキシリデンビスフェノール組成
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた３つ口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、ヒドロキノン（０．８８０８ｇ）、４,４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（８．５８７５ｇ）、４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．６７３２ｇ）、スルホン化４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．９１０８ｇ）および無水炭酸カリウム（７．２ｇ）を、ＤＭＳＯとトルエンの混合溶剤に溶解させた（固形分：約２０％）。混合物をトルエンの還流温度まで加熱し、１５０℃の温度で４時間保持した後、温度を１７５〜１８０℃まで上昇させ、該温度において６時間保持した。反応混合物をアセトンまたはメタノールで沈殿させることによって粗生成物を得た。該粗生成物は熱水を用いる水洗処理に４回付した後、乾燥させた。
膜の伝導度：０．０３０Ｓ／ｃｍ
膨潤度（８０℃、８Ｍ−ＭｅＯＨ）：９２％（面積）
８Ｍ−ＭｅＯＨのクロスオーバー：５．４×１０−７ｃｍ２／ｓｅｃ
【００４６】
実施例１１
スルホン化ＰＥＥＫ／５０％ヒドロキノン−５０％４,４’−シクロヘキシリデンビスフェノール組成
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた３つ口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、ヒドロキノン（２．２０２ｇ）、４,４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（５．３６７２ｇ）、４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．６７３２ｇ）、スルホン化４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．９１０８ｇ）および無水炭酸カリウム（７．２ｇ）を、ＤＭＳＯとトルエンの混合溶剤に溶解させた（固形分：約２０％）。混合物をトルエンの還流温度まで加熱し、１５０℃の温度で４時間保持した後、温度を１７５〜１８０℃まで上昇させ、該温度において６時間保持した。反応混合物をアセトンまたはメタノールで沈殿させることによって粗生成物を得た。該粗生成物は熱水を用いる水洗処理に４回付した後、乾燥させた。
膜の伝導度：０．０３３Ｓ／ｃｍ
８Ｍ−ＭｅＯＨのクロスオーバー：４．３×１０−７ｃｍ２／ｓｅｃ
【００４７】
実施例１２
ＳＯ２−Ｚ／３５（ＪＣ５８−６８）：
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口に接続されたプローブ（probe）およびディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた３つ口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（ＢｉｓＳ)(２４．７９ｇ；０．０９７５ｍｏｌ）、３,３’−ジスルホン化−４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＳｂｉｓＫ)(２２．１６ｇ；０．０５２５ｍｏｌ）、ＢｉｓＺ（４０．２５ｇ；０．１５ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム（２６．９５ｇ；０．１９ｍｏｌ）を、ＤＭＳＯ（２７０ｍｌ）とトルエン（１３５ｍｌ）との混合溶剤に溶解させた。反応混合物を、遅い窒素気流下においてゆっくりと撹拌した。約８５℃で１時間加熱し、さらに約１２０℃で１時間加熱した後、反応温度を約１３５℃まで上昇させ、この温度で３時間加熱し、最後に約１７０℃で２時間加熱した。撹拌を続行しながら約７０℃まで冷却させた後、粘性溶液を、冷却したメタノール（１リットル）中へ激しく撹拌しながら滴下した。ヌードル（noodle）状沈殿物を切断し、脱イオン水を用いて４回洗浄後、８０℃で一夜乾燥させた。ナトリウム型ポリマーを、熱硫酸溶液（０．５Ｍ）中で２回洗浄した後（各々１時間）、冷脱イオン水中で２回洗浄することによって酸型ポリマーに変換させた。このポリマーを８０℃で一夜乾燥させた後、さらに真空下において８０℃で２日間乾燥させた。このポリマーのＤＭＡｃ中での内部粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった（０．２５ｇ／ｄｌ）。８Ｍ−ＭｅＯＨ（８０℃）中に１日浸漬させたときの膨潤度は１４２％であり、８Ｍ−ＭｅＯＨ中のクロスオーバーは０．００９ｍｇ・ｍｉｌ／ｃｃ・ｍｉｎ・ｃｍ２であり（沸騰状態）、伝導度は０．０１３Ｓ／ｃｍ（非沸騰状態）および０．０４１Ｓ／ｃｍ（沸騰状態）であった。
【００４８】
実施例１３
ＳＯ２−Ｚ／４０（ＪＣ５８−７２）：
このポリマーは実施例１に記載の方法に準拠し、次の成分を使用して合成した：ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（ＢｉｓＳ)(２２．８８ｇ；０．０９０ｍｏｌ）、３,３’−ジスルホン化−４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＳｂｉｓＫ)(２５．３４ｇ；０．０６０ｍｏｌ）、ＢｉｓＺ（４０．２５ｇ；０．１５ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム（２６．９５ｇ；０．１９ｍｏｌ）（反応溶剤：ＤＭＳＯ ２７０ｍｌおよびトルエン１３５ｍｌ）。得られたポリマーのＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度は０．６７ｄｌ／ｇであった。
【００４９】
実施例１４
ＣＮ−Ｋ−Ｚ／３５（ＪＣ５８−７９）：
このポリマーは実施例１に記載の方法に準拠し、次の成分を使用して合成した：ＢｉｓＫ（１０．６９ｇ；０．０４９ｍｏｌ）、２,６−ジフルオロベンゾニトリル（５．８６ｇ；０．０４２ｍｏｌ）、３,３’−ジスルホン化−４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＳＢｉｓＫ)(２０．６９ｇ；０．０４９ｍｏｌ）、ＢｉｓＺ（３１．５７ｇ；０．１４ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム（２５．１５ｇ；０．１８ｍｏｌ）（反応溶剤：ＤＭＳＯ ２７０ｍｌおよびトルエン１３５ｍｌ）。得られたポリマーのＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度は０．８６ｄｌ／ｇであった。
【００５０】
実施例１５
ＦＬ／３５（ＪＣ５８−１１）：
このポリマーは実施例１に記載の方法に準拠し、次の成分を使用して合成した：４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＢｉｓＫ)(１４．１８ｇ；０．０６５ｍｏｌ）、３,３’−ジスルホン化−４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＳＢｉｓＫ)(１４．７８ｇ；０．０３５ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（３５．０４ｇ；０．１０ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム（１７．９７ｇ；０．１３ｍｏｌ）（反応溶剤：無水ＤＭＳＯ １８０ｍｌおよび蒸留直後のトルエン９０ｍｌ）。得られたポリマーのＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度は０．６７ｄｌ／ｇであった。８Ｍ−ＭｅＯＨ（８０℃）中に１日浸漬した後の膨潤度は２６％であり、８Ｍ−ＭｅＯＨ中でのクロスオーバーは０．０１３ｍｇ・ｍｉｌ／ｃｃ・ｍｉｎ・ｃｍ２（非沸騰状態）および０．０１６ｍｇ・ｍｉｌ／ｃｃ・ｍｉｎ・ｃｍ２（沸騰状態）であり、伝導度は０．０１０Ｓ／ｃｃ（非沸騰状態）および０．０１９Ｓ／ｃｍ（沸騰状態）であった。
【００５１】
実施例１６
ＦＬ／４０（ＪＣ５８−４３）：
このポリマーは実施例１に記載の方法に準拠し、次の成分を使用して合成した：４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＢｉｓＫ)(１９．６４ｇ；０．０９ｍｏｌ）、３,３’−ジスルホン化−４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＳＢｉｓＫ)(２５．３４ｇ；０．０６０ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（５２．５６ｇ；０．１５ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム（２６．９５ｇ；０．１９ｍｏｌ）（反応溶剤：ＤＭＳＯ ２７０ｍｌおよびトルエン１３５ｍｌ）。得られたポリマーのＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度は０．７７ｄｌ／ｇであった。８Ｍ−ＭｅＯＨ（８０℃）中に１日浸漬した後の膨潤度は３５％であり、８Ｍ−ＭｅＯＨ中でのクロスオーバーは０．０１６ｍｇ・ｍｉｌ／ｃｃ・ｍｉｎ・ｃｍ２（非沸騰状態）および０．０１６ｍｇ・ｍｉｌ／ｃｃ・ｍｉｎ・ｃｍ２（沸騰状態）であり、伝導度は０．０１０Ｓ／ｃｃ（非沸騰状態）および０．０１５Ｓ／ｃｍ（沸騰状態）および０．０２３Ｓ／ｃｍ（沸騰状態）であった。
【００５２】
実施例１７
Ｚ−ＦＬ／４０（ＪＣ５８−５１）：
このポリマーは実施例１に記載の方法に準拠し、次の成分を使用して合成した：４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＢｉｓＫ)(１８．３３ｇ；０．０８４ｍｏｌ）、３,３’−ジスルホン化−４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＳＢｉｓＫ)(２３．６５ｇ；０．０５６ｍｏｌ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢｉｓＺ）（１８．７８ｇ；０．０７０ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＦＬ)(２４．５３ｇ；０．０７０ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム（２５．１５ｇ；０．１８ｍｏｌ）（反応溶剤：ＤＭＳＯ ２５０ｍｌおよびトルエン１２５ｍｌ）。得られたポリマーのＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度は０．９７ｄｌ／ｇであった。８Ｍ−ＭｅＯＨ（８０℃）中に１日浸漬した後の膨潤度は５４％であり、８Ｍ−ＭｅＯＨ中でのクロスオーバーは０．０１５ｍｇ・ｍｉｌ／ｃｃ・ｍｉｎ・ｃｍ２（非沸騰状態）および０．０２５ｍｇ・ｍｉｌ／ｃｃ・ｍｉｎ・ｃｍ２（沸騰状態）であり、伝導度は０．０１８Ｓ／ｃｃ（非沸騰状態）および０．０４２Ｓ／ｃｍ（沸騰状態）であった。
【００５３】
実施例１８
ＦＬ−Ｏ／３５（ＪＣ５８−５７）：
このポリマーは実施例１に記載の方法に準拠し、次の成分を使用して合成した：４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＢｉｓＫ)(２１．２７ｇ；０．０９７５ｍｏｌ）、３,３’−ジスルホン化−４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＳＢｉｓＫ)(２２．１７ｇ；０．０５２５ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＦＬ)(２６．２８ｇ；０．０７５ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（Ｏ)(１５．１６ｇ；０．０７５ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム（２６．９５ｇ；０．１９ｍｏｌ）（反応溶剤：ＤＭＳＯ ２７０ｍｌおよびトルエン１３５ｍｌ）。得られたポリマーのＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度は１．２１ｄｌ／ｇであった。８Ｍ−ＭｅＯＨ（８０℃）中に１日浸漬した後の膨潤度は５０％であり、８Ｍ−ＭｅＯＨ中でのクロスオーバーは０．０２３ｍｇ・ｍｉｌ／ｃｃ・ｍｉｎ・ｃｍ２（非沸騰状態）であり、伝導度は０．０３０Ｓ／ｃｃ（非沸騰状態）および０．０３９Ｓ／ｃｍ（沸騰状態）であった。
【００５４】
実施例１９
Ｚ−Ｏ／３５（ＪＣ５８−５８）：
このポリマーは実施例１に記載の方法に準拠し、次の成分を使用して合成した：４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＢｉｓＫ)(２１．２７ｇ；０．０９７５ｍｏｌ）、３,３’−ジスルホン化−４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＳＢｉｓＫ)(２２．１７ｇ；０．０５２５ｍｏｌ）、ＢｉｓＺ（２０．１２ｇ；０．０７５ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（Ｏ)(１５．１６ｇ；０．０７５ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム（２６．９５ｇ；０．１９ｍｏｌ）（反応溶剤：ＤＭＳＯ ２７０ｍｌおよびトルエン１３５ｍｌ）。得られたポリマーのＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度は１．６１ｄｌ／ｇであった。８Ｍ−ＭｅＯＨ（８０℃）中に１日浸漬した後の膨潤度は１１７％であり、８Ｍ−ＭｅＯＨ中でのクロスオーバーは０．０１９ｍｇ・ｍｉｌ／ｃｃ・ｍｉｎ・ｃｍ２（非沸騰状態）であり、伝導度は０．０２６Ｓ／ｃｃ（非沸騰状態）および０．０５７Ｓ／ｃｍ（沸騰状態）であった。
【００５５】
実施例２０
ＦＬ−Ｏ／４０（ＪＣ５８−５９）：
このポリマーは実施例１に記載の方法に準拠し、次の成分を使用して合成した：４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＢｉｓＫ)(１９．６４ｇ；０．０９ｍｏｌ）、３,３’−ジスルホン化−４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＳＢｉｓＫ)(２５．３４ｇ；０．０６ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（２６．２８ｇ；０．０７５ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（１５．１６ｇ；０．０７５ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム（２６．９５ｇ；０．１９ｍｏｌ）（反応溶剤：ＤＭＳＯ ２７０ｍｌおよびトルエン１３５ｍｌ）。得られたポリマーのＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度は１．５０ｄｌ／ｇであった。８Ｍ−ＭｅＯＨ（８０℃）中に１日浸漬した後の膨潤度は７２％であり、８Ｍ−ＭｅＯＨ中でのクロスオーバーは０．０２３ｍｇ・ｍｉｌ／ｃｃ・ｍｉｎ・ｃｍ２（非沸騰状態）であり、伝導度は０．０２６Ｓ／ｃｃ（非沸騰状態）および０．０５６Ｓ／ｃｍ（沸騰状態）であった。
【００５６】
実施例２１
ＡＦ−Ｏ／３５（ＪＣ５８−６５）：
このポリマーは実施例１に記載の方法に準拠し、次の成分を使用して合成した：４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＢｉｓＫ)(２１．２７ｇ；０．０９７５ｍｏｌ）、３,３’−ジスルホン化−４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＳＢｉｓＫ)(２２．１７ｇ；０．０５２５ｍｏｌ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ジフェノール（２５．２１ｇ；０．０７５ｍｏｌ）、４，４’−ヒドロキシフェニルエーテル（１５．１６ｇ；０．０７５ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム（２６．９５ｇ；０．１９ｍｏｌ）（反応溶剤：ＤＭＳＯ ２７０ｍｌおよびトルエン１３５ｍｌ）。得られたポリマーのＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度は１．１０ｄｌ／ｇであった。８Ｍ−ＭｅＯＨ（８０℃）中に１日浸漬した後の膨潤度は２３２％であり、８Ｍ−ＭｅＯＨ中でのクロスオーバーは０．０２０ｍｇ・ｍｉｌ／ｃｃ・ｍｉｎ・ｃｍ２（非沸騰状態）および０．０７９ｍｇ・ｍｉｌ／ｃｃ・ｍｉｎ・ｃｍ２（沸騰状態）であり、伝導度は０．０２４Ｓ／ｃｃ（非沸騰状態）および０．０６１Ｓ／ｃｍ（沸騰状態）であった。
【００５７】
実施例２２
ＭＢ／３５（ＪＣ５８−７７）：
このポリマーは実施例１に記載の方法に準拠し、次の成分を使用して合成した：ＢｉｓＫ（１７．０２ｇ；０．０７８ｍｏｌ）、３,３’−ジスルホン化−４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＳＢｉｓＫ)(１７．７３ｇ；０．０４２ｍｏｌ）、ＢｉｓＺ（２４．０３ｇ；０．１２ｍｏｌ）、２，５−ジヒドロキシ−４’−メチルビフェノール（ＭＢ)(２４．０３ｇ；０．１２ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム（１２．５７ｇ；０．０９１ｍｏｌ）（反応溶剤：ＤＭＳＯ １２６ｍｌおよびトルエン６３ｍｌ）。得られたポリマーのＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度は１．０７ｄｌ／ｇであった。
【００５８】
実施例２３
ＴＰＭ／３５（ＪＣ５８−８１）：
このポリマーは実施例１に記載の方法に準拠し、次の成分を使用して合成した：ＢｉｓＫ（９．９３ｇ；０．０４６ｍｏｌ）、３,３’−ジスルホン化−４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＳＢｉｓＫ)(１０．３４ｇ；０．０２５ｍｏｌ）、（２４．６７ｇ；０．０５０ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン（２４．６７ｇ；０．０５０ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム（１２．５７ｇ；０．０９１ｍｏｌ）（反応溶剤：ＤＭＳＯ １２６ｍｌおよびトルエン６３ｍｌ）。得られたポリマーのＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度は１．０１ｄｌ／ｇであった。
【００５９】
実施例２４
Ｚ５０−ＦＬ５０／３０（ＪＣ５８−１２３）：
このポリマーは実施例１に記載の方法に準拠し、次の成分を使用して合成した：ＢｉｓＫ（１９．８５ｇ）、３,３’−ジスルホン化−４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＳＢｉｓＫ)(１６．４７ｇ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（２２．７７ｇ）、ＢｉｓＺ（１７．４４ｇ）および無水炭酸カリウム（２３．３６ｇ）（反応溶剤：ＤＭＳＯ ２４０ｍｌおよびトルエン１２０ｍｌ）。得られたポリマーのＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度は０．７４ｄｌ／ｇであった。
【００６０】
実施例２５
Ｚ７５−ＦＬ２５／３０（ＪＣ５８−１２４）：
このポリマーは実施例１に記載の方法に準拠し、次の成分を使用して合成した：ＢｉｓＫ（１９．８５ｇ）、３,３’−ジスルホン化−４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＳＢｉｓＫ)(１６．４７ｇ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（１１．３９ｇ）、ＢｉｓＺ（２６．１６ｇ）および無水炭酸カリウム（２３．３６ｇ）（反応溶剤：ＤＭＳＯ ２４０ｍｌおよびトルエン１２０ｍｌ）。得られたポリマーのＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度は０．６３ｄｌ／ｇであった。
【００６１】
実施例２６
Ｚ２５−ＦＬ７５／３０（ＪＣ５８−１２５）：
このポリマーは実施例１に記載の方法に準拠し、次の成分を使用して合成した：ＢｉｓＫ（１９．８５ｇ）、３,３’−ジスルホン化−４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＳＢｉｓＫ)(１６．４７ｇ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（３４．１６ｇ）、ＢｉｓＺ（８．７２ｇ）および無水炭酸カリウム（２３．３６ｇ）（反応溶剤：ＤＭＳＯ ２４０ｍｌおよびトルエン１２０ｍｌ）。得られたポリマーのＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度は１．０５ｄｌ／ｇであった。
【００６２】
実施例２７
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた３つ口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、４,４’−（１,４−フェニルジイソプロピルジエン）ビスフェノール（１７．３０ｇ）、ＢｉｓＫ（７．０９１ｇ）、Ｓ−ＢｉｓＫ（７．３８８５ｇ）および無水炭酸カリウム（９．０ｇ）を、ＤＭＳＯとトルエンの混合溶剤に溶解させた（固形分：約２０％）。混合物をトルエンの還流温度まで撹拌下で加熱し、１４０℃の温度で６時間保持した後、温度を１７３〜１７５℃まで上昇させ、該温度において６時間保持した。反応混合物をメタノールで沈殿させることによって粗生成物を得た。
伝導度：０．０１６８Ｓ／ｃｍ（沸騰状態：０．０４３６Ｓ／ｃｍ）
８Ｍ−ＭｅＯＨ中での膨潤度：６７％（面積）
８Ｍ−ＭｅＯＨのクロスオーバー：０．０１３ｍｇ／ｍｉｎ・ｍｌ・ｍｌｓ
【００６３】
実施例２８
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた３つ口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、４,４’−（１,４−フェニルジイソプロピルジエン）ビスフェノール（１７．３０ｇ）、ＢｉｓＫ（７．６３７ｇ）、Ｓ−ＢｉｓＫ（６．３３３ｇ）および無水炭酸カリウム（９．０ｇ）を、ＤＭＳＯとトルエンの混合溶剤に溶解させた（固形分：約２０％）。混合物をトルエンの還流温度まで撹拌下で加熱し、１４０℃の温度で６時間保持した後、温度を１７３〜１７５℃まで上昇させ、該温度において６時間保持した。反応混合物をメタノールで沈殿させることによって粗生成物を得た。
伝導度：０．００７８６Ｓ／ｃｍ［０．０３１５Ｓ／ｃｍ（沸騰状態）］
膨潤度（８Ｍ−ＭｅＯＨ）：４１％（面積）
クロスオーバー（８Ｍ−ＭｅＯＨ）：０．０１１ｍｇ／ｍｉｎ・ｍｉｌ・ｍｌｓ
【００６４】
本明細書に引用された全ての文献（背景技術の部分で引用した文献も含む）の開示内容も本明細書の一部を成すものである。
また、本発明は、上記の好ましい態様に関連して説明したが、当業者であれば、本発明の技術的思想の範囲を逸脱することなく、上記の開示内容の形式と細目に関して適宜変更させることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に使用されるポリマー電解質膜を形成するのに有用なスルホン化コポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、主としてその非汚染特性に起因して、携帯用電子装置、電気自動車およびその他の用途に対する前途有望な電源として開発されている。種々の燃料電池のうちで、ポリマー電解質膜に基づく燃料電池テクノロジー、例えば、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣｓ）は多大の注目を集めているが、これは該燃料電池の高い出力密度と高いエネルギー変換効率に基づくものである。ポリマー電解質膜に基づく燃料電池の核心部は、いわゆる「膜電極アセンブリー」（ＭＥＡ）であり、該アセンブリーは、プロトン伝導性ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、ＰＥＭの対置表面上に配設されて触媒被覆膜（ＣＣＭ）を形成する触媒、および触媒層と電気的に接触するように配設される一対の電極（即ち、アノードとカソード）を具備する。
【０００３】
ＤＭＦＣｓ用プロトン伝導性膜は既知であり、この種の膜としては「ナフィオン（Nafion）」（登録商標）［Ｅ.Ｉ.デュポン・デ・ネムール・アンド・カンパニー社製］およびドウ・ケミカルズ社から市販されている類似製品が例示される。しかしながら、これらのペルフルオロ化炭化水素スルホネートアイオノマー製品は、ＤＭＦＣｓに使用する場合には重大な制限がある。ナフィオンは、燃料電池の作動温度が８０℃を越えると伝導性を失う。さらに、ナフィオンは非常に高いメタノールのクロスオーバー速度（crossover rate）を示し、このためＤＭＦＣｓにおける適用が妨げられる。
【０００４】
バラード・パワー・システム社へ譲渡された米国特許第５７７３４８０号明細書には、α,β,β−トリフルオロスチレンを原料とする部分的にフッ素化されたプロトン伝導性膜が記載されている。この膜の１つの欠点は、α,β,β−トリフルオロスチレンモノマーの複雑な合成法に起因して膜の製造コストが高くなるだけでなく、ポリ（α,β,β−トリフルオロスチレン）のスルホン化能が低いことである。この膜の別の欠点は、非常に脆いために、支持マトリックス中へ組み込まなければならないことである。
【０００５】
ケルレスらによる米国特許第６３００３８１号および同第６１９４４７４号各明細書には、プロトン伝導性膜用の酸−塩基二成分ポリマーブレンド系が記載されている。この場合、スルホン化ポリ（エーテルスルホン）はポリ（エーテルスルホン）の後スルホン化によって調製される。
【０００６】
Ｍ．ウエダは、スルホン化モノマーを使用してスルホン化ポリ（エーテルスルホンポリマー）を調製する方法を開示している［ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、第３１巻（１９９３年）、第８５３頁］。
マクグラスらは、この方法を使用してスルホン化ポリスルホンポリマーを調製している（米国特許出願２００２／００９１２２５Ａ１）。
【０００７】
燃料電池の作動に適した良好な膜を得るためには、膜の種々の特性のバランスを保つことが必要である。このような特性には、プロトン伝導性、メタノール耐性、化学的安定性、メタノールのクロスオーバー、ＤＭＦＣｓの速い始動および電池性能の耐久性等が含まれる。さらに、この種の膜にとっては、燃料電池の作動温度範囲にわたって寸法安定性が維持されることも重要である。ＤＭＦＣｓにおいては、メタノール酸化によって、電池の温度を上昇させるのに十分な熱が発生する。膜がかなり膨潤すると、該膜はメタノールのクロスオーバーを増大させる。従って、膜はメタノールのクロスオーバーを阻止する機能を徐々に失い、その結果、電池の性能は低下する。膜の寸法の変化は、膜−電極アセンブリー（ＭＥＡ）の結合性に応力をもたらす。この結果、膜の過度の膨潤後に電極からの膜の剥離が発生することがしばしばある。従って、広い温度範囲にわたって寸法安定性を維持することおよび膜の過度の膨潤を回避することはＤＭＦＣへの適用にとっては重要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、当該分野における上記の問題点を解決するためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の１つの観点においては、燃料電池において有用な膜電極アセンブリー（ＭＥＡｓ）、触媒被覆膜（ＣＣＭｓ）およびポリマー電解質膜（ＰＥＭｓ）の製造に使用することができるスルホン化ランダムコポリマー組成物が提供される。
【００１０】
本発明には、以下の２群のスルホン化ランダムコポリマーが含まれる。この種のランダムポリマーは次のいずれかの構造式で表されるポリマーである。
【化１】
式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄはコポリマー中に存在するモノマーのモル分率であって、相互に独立して０．０１〜１の数を示し、Ｘはカチオンまたはプロトンを示し、また、Ｒは単結合、ＣｎＨ２ｎ−２で表される脂環式基または下記の式のいずれかで表される基を示す：
【化２】
【００１１】
【化３】
式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄはコポリマー中に存在するモノマーのモル分率であって、相互に独立して０．０１〜１の数を示し、Ｘはカチオンまたは水素原子を示し、Ｒ３はアリールケトン、アリールスルホン、アリールニトリルまたは置換アリールニトリルを示し、Ｒ１およびＲ２は相互に独立して単結合、ＣｎＨ２ｎ−２で表される脂環式基または下記の式のいずれかで表される基を示す：
【化４】
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明はランダムスルホン化コポリマーを提供する。この種のポリマー材料の１つの用途はＤＭＦＣｓにおいて使用してもよいポリマー電解質膜（ＰＥＭｓ）、触媒被覆膜（ＣＣＭ）および膜電極アセンブリー（ＭＥＡｓ）の製造である。
【００１３】
本発明の１つの態様においては、スルホン化コポリマーは次式（Ｉ）で表される：
【化５】
式中、Ｒは単結合、ＣｎＨ２ｎ−２で表される脂環式基または下記のいずれかの式で表される基を示す。
【化６】
【００１４】
上記のスルホン化コポリマーにおいて、ａ、ｂ、ｃおよびｄはコポリマー中に存在するモノマーのモル分率であって、相互に独立して０．０１〜約１の数を示し、またＸはカチオンまたはプロトンを示す。１つの特定の態様においては、Ｒはイソプロピリデンまたはシクロヘキシリデンを示す。
【００１５】
一般に、スルホン化コポリマーには、上式において（ａ＋ｃ）＝（ｂ＋ｄ）である反応生成物が包含される。この場合、ａは約０．０５〜約０．９５であり、ｂは約０．０１〜約０．９５であり、ｃは約０〜約０．９５であり、ｄは約０〜約０．９９である。好ましくは、ａは約０．１０〜約１．００であり、ｂは約０．０５〜約０．８５であり、ｃは約０〜約０．９０であり、ｄは約０．１５〜約０．９５である。最も好ましくは、ａは約０．２０〜約０．９であり、ｂは約０．１０〜約０．４５であり、ｃは約０〜約０．８０であり、ｄは約０．５５〜約０．９０である。
【００１６】
別の態様においては、本発明は、次式ＩＩで表されるランダムスルホン化コポリマーおよびプロトン交換膜を提供する：
【化７】
式中、Ｒ３はアリールケトン、アリールスルホン、アリールニトリルまたは置換アリールニトリルを示し、Ｒ１またはＲ２は単結合、ＣｎＨ２ｎ−２で表される脂環式基または下記のいずれかの式で表される基を示す：
【化８】
【００１７】
上記のスルホン化コポリマーにおいては、ａ、ｂ、ｃおよびｄはコポリマー中に存在する各々のモノマーのモル分率であって、相互に独立して０．０１〜約１の数を示し、また、Ｘはカチオンまたは水素原子を示す。好ましい態様においては、Ｒ１はシクロヘキシジルを示し、Ｒ２はフルオレニルを示す。
【００１８】
一般に、スルホン化コポリマーには、（ａ＋ｃ）＝１．００および（ｂ＋ｄ）＝１．００である反応生成物が包含される。この場合、ａは約０．０５〜約１．００であり、ｂは約０．０１〜約１．００であり、ｃは約０〜約０．９５であり、ｄは約０〜約０．９９である。好ましくは、ａは約０．１０〜約１．００であり、ｂは約０．０５〜約０．８５であり、ｃは約０〜約０．９０であり、ｄは約０．１５〜約０．９５である。最も好ましくは、ａは約０．２０〜約１．００であり、ｂは約０．１０〜約０．４５であり、ｃは約０〜約０．８０であり、ｄは約０．５５〜約０．９０である。
【００１９】
特に好ましいランダムコポリマーは次式で表されるポリマーである：
【化９】
式中、ｎ＝１〜２０、ｍ＝０〜５０およびｋ＝５０〜１５０であり、スルホン化度（ｘ）はｎ／(ｎ＋ｍ）で表される。
【００２０】
ポリマー膜は、イオン伝導性コポリマーの溶液流延によって製造してもよい。あるいは、ポリマー膜は、酸性ポリマーと塩基性ポリマーのブレンドであるイオン伝導性ポリマーの溶液流延によって製造してもよい。
【００２１】
燃料電池用膜へ注型する場合には、膜厚が好ましくは１〜１０ミル、より好ましくは２〜６ミル、最も好ましくは３〜４ミルになるようにする。
【００２２】
ここで使用するように、プロトン束（proton flux）が約０．００５Ｓ／ｃｍよりも大きいとき、より好ましくは０．０１Ｓ／ｃｍよりも大きいとき、最も好ましくは０．０２Ｓ／ｃｍよりも大きいときには、膜はプロトンを透過させる。
【００２３】
ここで使用するように、所定の厚さを有する膜を横断するメタノールの輸送が、同じ厚さを有するナフィオン膜を横断するメタノールの移動よりも劣るならば、膜はメタノールを実質上透過させない。好ましい態様においては、メタノールの透過度は、ナフィオン膜の場合に比べて５０％小さく、より好ましくは７５％小さく、最も好ましくは８０％よりも大きな割合で小さい。
【００２４】
スルホン化ランダムコポリマーから膜（ＰＥＭ）を形成させた後、該膜は触媒被覆膜（ＣＣＭ）を製造するのに使用してもよい。ここで使用するように、ＣＣＭはＰＥＭを含有しており、ＰＥＭの少なくとも一方の側（好ましくは両側）は、部分的もしくは全面的に触媒層によって被覆される。触媒は、触媒とアイオノマーから構成される層であるのが好ましい。好ましい触媒はＰｔおよびＰｔ−Ｒｕである。好ましいアイオノマーにはナフィオンおよびその他のイオン伝導性ポリマーが含まれる。
【００２５】
一般に、アノード触媒とカソード触媒は、十分に確立された標準的な技法によって膜上へ塗布される。直接メタノール燃料電池に対しては、アノード側には白金／ルテニウム触媒が一般に使用され、カソード側には白金触媒が使用され、またカソード側には白金が適用される。触媒は、所望により、カーボン上に担持されていてもよい。触媒は、最初は少量の水に分散させる（水１ｇ中に触媒約１００ｍｇ）。この分散液に、水／アルコールを溶媒とする５％ナフィオン溶液（０．２５〜０．７５ｇ）を添加する。得られる分散液はポリマー膜上へ直接的に塗布してもよい。あるいは、イソプロパノール（１〜３ｇ）を添加した分散液を膜上へ直接的に噴霧してもよい。触媒は、次の公知文献に記載のようにして転写法によって膜上へ塗布してもよい：エレクトロキミカ・アクタ、第４０巻、第２９７頁（１９９５年）。
【００２６】
ＣＣＭはＭＥＡの製造に使用される。ここで使用するように、ＭＥＡは、本発明によるＣＣＭから製造されるイオン伝導性ポリマー膜に、ＣＣＭの触媒層と電気的に接触するように配置されたアノード電極とカソード電極を組合せたものを示す。
【００２７】
電極と膜との電気的接触は、ポリマー膜と電流が供給される負荷を含む電気回路を該電極が完成することができるならば、直接的におこなってもよく、あるいは間接的におこなってもよい。特に、第１触媒は、有機燃料の酸化を促進するように、膜のアノード側と電気触媒的に連絡する。一般に、このような酸化によって、プロトン、エレクトロン、二酸化炭素および水が生成する。膜はメタノールのような有機燃料および二酸化炭素を実質上透過させないので、このような成分は膜のアノード側に保持される。電気触媒反応によって生成するエレクトロンはカソードから負荷へ伝達され、次いでアノードへ伝達される。この直接的なエレクトロンの流れのバランスは、当量数のプロトンが膜を通過してアノードコンパートメントへ移動することである。該コンパートメントにおいては、移動したプロトンの存在下での酸素の還元がおこなわれ、水が生成する。１つの態様においては、空気が酸素源となる。別の態様においては、酸素に富む空気が使用される。
【００２８】
膜電極アセンブリーは一般に燃料電池をアノードコンパートメントとカソードコンパートメントに分割するのに使用される。この種の燃料電池系においては、メタノールのような有機燃料はアノードコンパートメントに加えられ、一方、酸素もしくは周囲空気のようなオキシダントはカソードコンパートメントに導入される。燃料電池の特定の用途に応じて多数の電池を組合せることによって適当な電圧と電力出力を達成することができる。このような用途には、住宅用、工業用および商業用の電力システムまたは自動車におけるような移動力に使用するための電力源が含まれる。本発明が特に適用できる他の用途には次に例示するような携帯用電子機器類における燃料電池に含まれる：セル電話およびその他の遠距離通信用機器、消費者用のビデオとオーディオ機器、ラップトップコンピューター、ノートブックコンピューター、パーソナルデジタル補助機器および他の計算装置並びにＧＰＳ装置等。さらに、このような燃料電池は、高出力な用途（例えば、工業用および住宅用供給施設）に供するために設置して電圧と電流容量を高めるのに使用してもよく、あるいは、乗物に移動力を供給するのに使用してもよい。この種の燃料電池構造体には、次の米国特許の明細書に開示されているものが含まれる：6,416,895、6,413,664、6,106,964、5,840,438、5,773,160、5,750,281、5,547,776、5,527,363、5,521,018、5,514,487、5,482,680、5,432,021、5,382,478、5,300,370、5,252,410および5,230,966。
【００２９】
このようなＣＣＭおよびＭＥＭは、例えば、次の米国特許の明細書に開示されているような燃料電池において一般に有用であり、これらの明細書の開示内容は本明細書の一部を成すものである：5,945,231、5,773,162、5,992,008、5,723,229、6,057,051、5,976,725、5,789,093、4,612,261、4,407,905、4,629,664、4,562,123、4,789,917、4,446,210、4,390,603、6,110,613、6,020,083、5,480,735、4,851,377、4,420,544、5,759,712、5,807,412、5,670,266、5,916,699、5,693,434、5,688,613および5,688,614。
【００３０】
別の観点においては、本発明は、ポリマー電解質膜として有用なイオン伝導性（例えば、スルホネート）ランダムコポリマーの製造法に関する。一般に、この製造法には、少なくとも１つのイオン伝導性基（例えば、スルホネート基）を有する第１コモノマーと第２コモノマーと化合させることが含まれる。第１コモノマーは少なくとも２つの脱離基を有しているべきであり、また、第２コモノマーは、第１コモノマーの少なくとも１つの脱離基と置換できる少なくとも２つの基を有しているべきである。第３コモノマーには、少なくとも２つの脱離基を有するコモノマーであって、第２コモノマーの少なくとも１つの置換基が第３コモノマーの少なくとも１つの脱離基と置換できるようなコモノマーが含まれる。
【００３１】
この種のポリマーの製造法の特定の態様においては、さらに第４コモノマーを化合させる工程が含まれる。第４コモノマーは第１コモノマーまたは第３コモノマーのいずれかの脱離基と反応できる少なくとも２つの置換基を有する。
【００３２】
「脱離基」という用語は、一般的には別のモノマー中に存在する求核性部分によって置換されることができる官能性部分を意味する。脱離基は当該分野においては周知であり、ハロゲン化物（塩化物、フッ化物、ヨウ化物、臭化物）、トシルおよびメシル等が例示される。特定の態様においては、モノマーは少なくとも２つの脱離基を有しており、これらの脱離基は、これらが結合する芳香族モノマーに関して相互に「パラ」の関係にある。
【００３３】
「置換基」という用語は、一般的には求核試薬として作用することによって適当なモノマーの脱離基と置換する官能性部分を意味する。従って、置換基が結合したモノマーは、脱離基が結合したモノマーと結合する（一般的には共有結合する）。このような置換例としては、芳香族モノマーのフッ化物基が芳香族モノマーに結合したフェノキシドイオンまたはアルコキシドイオンによって置換される反応が例示される。
【実施例】
【００３４】
実施例１
スルホン化ＰＥＥＫ／ビスフェノールＡ組成
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた３つ口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、ビスフェノールＡ（９．１２８ｇ）、４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．６７３２ｇ）、スルホン化４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．９１０８ｇ）および無水炭酸カリウム（７．２ｇ）を、ＤＭＳＯとトルエンとの混合溶剤中に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１５０℃で４時間保持した後、温度を１７５〜１８０℃まで上昇させ、該温度で６時間保持した。反応混合物をアセトンまたはメタノールで沈殿させることによって粗生成物を得た。粗生成物は熱水を用いる水洗処理に４回付した後、乾燥させた。乾燥ポリマーをＤＭＡＣに溶解させることによって２０％被覆溶液を得た。該被覆溶液から得られた膜（厚さ：２ミル）を１．５ＭのＨ２ＳＯ４中に１６時間（一夜）浸漬した後、残存Ｈ２ＳＯ４が検出されなくなるまで脱イオン水を用いるすすぎ処理に数回付した。
【００３５】
得られたポリマー膜を室温下において水中で膨潤させた後、該膜の伝導度をＡＣインピーダンスによって測定した。また、ポリマー膜を８Ｍメタノール水溶液（８０℃）中における膨潤処理に２４時間付した後、寸法安定性を測定した。
メタノールのクロスオーバーは、Ｈ−電池を用いた８ＭのＭｅＯＨ中で測定し、透過速度はガスクロマトフラフィー分析によって測定した。
膜伝導度：０．０２１Ｓ／ｃｍ
膨潤度（８０℃、８Ｍ−ＭｅＯＨ）：６２０％（面積）
８Ｍ−ＭｅＯＨクロスオーバー：６．９×１０−７ｃｍ２／ｓｅｃ
【００３６】
実施例２
スルホン化ＰＥＥＫ／５０％ビスフェノールＡ／５０％ヒドロキノン組成
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた３つ口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、ビスフェノールＡ（４．５６４ｇ）、ヒドロキノン（２．２０２ｇ）、４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．６７３２ｇ）、スルホン化４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．９１０８ｇ）および無水炭酸カリウム（７．２ｇ）を、ＤＭＳＯとトルエンの混合溶剤に溶解させた（固形分：約２０％）。混合物をトルエンの還流温度まで加熱し、１５０℃の温度で４時間保持した後、温度を１８０℃まで上昇させ、該温度において６時間保持した。反応混合物をアセトンまたはメタノールで沈殿させることによって粗生成物を得た。該粗生成物は熱水を用いる水洗処理に４回付した後、乾燥させた。乾燥ポリマーをＤＭＡＣに溶解させることによって２０％被覆溶液を得た。得られた膜（厚さ：２ミル）を１．５Ｍ−Ｈ２ＳＯ４中に１６時間（一夜）浸漬した後、残存するＨ２ＳＯ４が検出されなくなるまで脱イオン水を用いるすすぎ処理に数回付した。膜の伝導度は０．０２７Ｓ／ｃｍであった。
【００３７】
実施例３
スルホン化ＰＥＥＫ／４,４’−チオジフェノール組成
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた３つ口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、４,４’−チオジフェノール（８．７２８ｇ）、４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．６７３２ｇ）、スルホン化４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．９１０８ｇ）および無水炭酸カリウム（７．２ｇ）を、ＤＭＳＯとトルエンの混合溶剤に溶解させた（固形分：約２０％）。混合物をトルエンの還流温度まで加熱し、１５０℃の温度で４時間保持した後、温度を１７５〜１８０℃まで上昇させ、該温度において６時間保持した。反応混合物をアセトンまたはメタノールで沈殿させることによって粗生成物を得た。該粗生成物は熱水を用いる水洗処理に４回付した後、乾燥させた。膜の伝導度：０．０２１Ｓ／ｃｍ。
【００３８】
実施例４
スルホン化ＰＥＥＫ／４,４’−(ヘキサフルオロイソプロピルデン）ジフェノール組成
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた３つ口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、４,４’−（ヘキサフルオロイソプロピルデン）ジフェノール（１３．４５２ｇ）、４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．６７３２ｇ）、スルホン化４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．９１０８ｇ）および無水炭酸カリウム（７．２ｇ）を、ＤＭＳＯとトルエンの混合溶剤に溶解させた（固形分：約２０％）。混合物をトルエンの還流温度まで加熱し、１５０℃の温度で４時間保持した後、温度を１７５〜１８０℃まで上昇させ、該温度において６時間保持した。反応混合物をアセトンまたはメタノールで沈殿させることによって粗生成物を得た。該粗生成物は熱水を用いる水洗処理に４回付した後、乾燥させた。乾燥ポリマーをＤＭＡＣに溶解させることによって２０％被覆溶液を得た。得られた膜（厚さ：２ミル）を１．５Ｍ−Ｈ２ＳＯ４中に１６時間（一夜）浸漬した後、残存するＨ２ＳＯ４が検出されなくなるまで脱イオン水を用いるすすぎ処理に数回付した。膜の伝導度は０．０２０Ｓ／ｃｍであった。
【００３９】
実施例５
スルホン化ＰＥＥＫ／５０％４,４’−(ヘキサフルオロイソプロピルデン）ジフェノール／５０％ヒドロキノン組成
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた３つ口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、４,４’−(ヘキサフルオロイソプロピルデン）ジフェノール（６．７２６ｇ）、ヒドロキノン（２．２０２ｇ）、４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．６７３２ｇ）、スルホン化４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．９１０８ｇ）および無水炭酸カリウム（７．２ｇ）を、ＤＭＳＯとトルエンの混合溶剤に溶解させた（固形分：約２０％）。混合物をトルエンの還流温度まで加熱し、１５０℃の温度で４時間保持した後、温度を１８０℃まで上昇させ、該温度において６時間保持した。反応混合物をアセトンまたはメタノールで沈殿させることによって粗生成物を得た。該粗生成物は熱水を用いる水洗処理に４回付した後、乾燥させた。乾燥ポリマーをＤＭＡＣに溶解させることによって２０％被覆溶液を得た。得られた膜（厚さ：２ミル）を１．５Ｍ−Ｈ２ＳＯ４中に１６時間（一夜）浸漬した後、残存するＨ２ＳＯ４が検出されなくなるまで脱イオン水を用いるすすぎ処理に数回付した。膜の伝導度は０．０２１Ｓ／ｃｍであった。
【００４０】
実施例６
スルホン化ＰＥＥＫ／４,４’−シクロヘキシリデンビスフェノール−ヒドロキノン（９５：５）組成
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた３つ口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、４,４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（１０．１９７７ｇ）、ヒドロキノン（０．２２０２ｇ）、４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（６．１０９６ｇ）、スルホン化４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．０６６４ｇ）および無水炭酸カリウム（７．２ｇ）を、ＤＭＳＯとトルエンの混合溶剤に溶解させた（固形分：約２０％）。混合物をトルエンの還流温度まで加熱し、１５０℃の温度で４時間保持した後、温度を１７５〜１８０℃まで上昇させ、該温度において６時間保持した。反応混合物をアセトンまたはメタノールで沈殿させることによって粗生成物を得た。該粗生成物は熱水を用いる水洗処理に４回付した後、乾燥させた。乾燥ポリマーをＤＭＡＣに溶解させることによって２０％被覆溶液を得た。得られた膜（厚さ：２ミル）を１．５Ｍ−Ｈ２ＳＯ４中に１６時間（一夜）浸漬した後、残存するＨ２ＳＯ４が検出されなくなるまで脱イオン水を用いるすすぎ処理に数回付した。
膜の伝導度：０．０１Ｓ／ｃｍ
膨潤度（８０℃、８Ｍ−ＭｅＯＨ）：１２０％（面積）
８Ｍ−ＭｅＯＨのクロスオーバー：２．４×１０−７ｃｍ２／ｓｅｃ
【００４１】
実施例７
この実施例においては、４,４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（BisZ）／スルホン化ジフルオロベンゾフェノン（ＳＢＫ）／ジフルオロベンゾフェノン（ＢＫ）に基づくランダムコポリマーについて説明する。
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた３つ口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、４,４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（１０．７３４４ｇ）、４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（６．５４６ｇ）、スルホン化４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（４．２２２ｇ）および無水炭酸カリウム（７．２ｇ）を、ＤＭＳＯとトルエンの混合溶剤に溶解させた（固形分：約２０％）。混合物をトルエンの還流温度まで加熱し、１５０℃の温度で４時間保持した後、温度を１７５〜１８０℃まで上昇させ、該温度において６時間保持した。反応混合物をアセトンまたはメタノールで沈殿させることによって粗生成物を得た。該粗生成物は熱水を用いる水洗処理に４回付した後、乾燥させた。得られた生成物の室温における伝導度と吸水性（膨潤度）を下記の表１に示す。
【００４２】
実施例８
この実施例においては、４,４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（BisZ）／スルホン化ジフルオロベンゾフェノン（ＳＢＫ）／ジフルオロベンゾフェノン（ＢＫ）に基づくランダムコポリマーについて説明する。
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた３つ口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、４,４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（１０．７３４４ｇ）、４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（６．３７１４ｇ）、スルホン化４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（４．５５９８ｇ）および無水炭酸カリウム（７．２ｇ）を、ＤＭＳＯとトルエンの混合溶剤に溶解させた（固形分：約２０％）。混合物をトルエンの還流温度まで加熱し、１５０℃の温度で４時間保持した後、温度を１７５〜１８０℃まで上昇させ、該温度において６時間保持した。反応混合物をアセトンまたはメタノールで沈殿させることによって粗生成物を得た。該粗生成物は熱水を用いる水洗処理に４回付した後、乾燥させた。得られた生成物の室温における伝導度と吸水性（膨潤度）を下記の表１に示す。乾燥ポリマーをＤＭＡＣに溶解させることによって２０％被覆溶液を得た。得られた膜（厚さ：２ミル）を１．５Ｍ−Ｈ２ＳＯ４中に１６時間（一夜）浸漬した後、残存するＨ２ＳＯ４が検出されなくなるまで脱イオン水を用いるすすぎ処理に数回付した。膜の伝導度は０．０２７Ｓ／ｃｍであった。
【００４３】
実施例９
この実施例においては、４,４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（BisZ）／スルホン化ジフルオロベンゾフェノン（ＳＢＫ）／ジフルオロベンゾフェノン（ＢＫ）に基づくランダムコポリマーについて説明する。
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた３つ口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、４,４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（１０．７３４４ｇ）、４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．６７３２ｇ）、スルホン化４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．９１０８ｇ）および無水炭酸カリウム（７．２ｇ）を、ＤＭＳＯとトルエンの混合溶剤に溶解させた（固形分：約２０％）。混合物をトルエンの還流温度まで加熱し、１５０℃の温度で４時間保持した後、温度を１７５〜１８０℃まで上昇させ、該温度において６時間保持した。反応混合物をアセトンまたはメタノールで沈殿させることによって粗生成物を得た。該粗生成物は熱水を用いる水洗処理に４回付した後、乾燥させた。得られた生成物の室温における伝導度と吸水性（膨潤度）を下記の表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
実施例１０
スルホン化ＰＥＥＫ／２０％ヒドロキノン−８０％４,４’−シクロヘキシリデンビスフェノール組成
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた３つ口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、ヒドロキノン（０．８８０８ｇ）、４,４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（８．５８７５ｇ）、４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．６７３２ｇ）、スルホン化４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．９１０８ｇ）および無水炭酸カリウム（７．２ｇ）を、ＤＭＳＯとトルエンの混合溶剤に溶解させた（固形分：約２０％）。混合物をトルエンの還流温度まで加熱し、１５０℃の温度で４時間保持した後、温度を１７５〜１８０℃まで上昇させ、該温度において６時間保持した。反応混合物をアセトンまたはメタノールで沈殿させることによって粗生成物を得た。該粗生成物は熱水を用いる水洗処理に４回付した後、乾燥させた。
膜の伝導度：０．０３０Ｓ／ｃｍ
膨潤度（８０℃、８Ｍ−ＭｅＯＨ）：９２％（面積）
８Ｍ−ＭｅＯＨのクロスオーバー：５．４×１０−７ｃｍ２／ｓｅｃ
【００４６】
実施例１１
スルホン化ＰＥＥＫ／５０％ヒドロキノン−５０％４,４’−シクロヘキシリデンビスフェノール組成
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた３つ口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、ヒドロキノン（２．２０２ｇ）、４,４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（５．３６７２ｇ）、４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．６７３２ｇ）、スルホン化４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．９１０８ｇ）および無水炭酸カリウム（７．２ｇ）を、ＤＭＳＯとトルエンの混合溶剤に溶解させた（固形分：約２０％）。混合物をトルエンの還流温度まで加熱し、１５０℃の温度で４時間保持した後、温度を１７５〜１８０℃まで上昇させ、該温度において６時間保持した。反応混合物をアセトンまたはメタノールで沈殿させることによって粗生成物を得た。該粗生成物は熱水を用いる水洗処理に４回付した後、乾燥させた。
膜の伝導度：０．０３３Ｓ／ｃｍ
８Ｍ−ＭｅＯＨのクロスオーバー：４．３×１０−７ｃｍ２／ｓｅｃ
【００４７】
実施例１２
ＳＯ２−Ｚ／３５（ＪＣ５８−６８）：
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口に接続されたプローブ（probe）およびディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた３つ口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（ＢｉｓＳ)(２４．７９ｇ；０．０９７５ｍｏｌ）、３,３’−ジスルホン化−４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＳｂｉｓＫ)(２２．１６ｇ；０．０５２５ｍｏｌ）、ＢｉｓＺ（４０．２５ｇ；０．１５ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム（２６．９５ｇ；０．１９ｍｏｌ）を、ＤＭＳＯ（２７０ｍｌ）とトルエン（１３５ｍｌ）との混合溶剤に溶解させた。反応混合物を、遅い窒素気流下においてゆっくりと撹拌した。約８５℃で１時間加熱し、さらに約１２０℃で１時間加熱した後、反応温度を約１３５℃まで上昇させ、この温度で３時間加熱し、最後に約１７０℃で２時間加熱した。撹拌を続行しながら約７０℃まで冷却させた後、粘性溶液を、冷却したメタノール（１リットル）中へ激しく撹拌しながら滴下した。ヌードル（noodle）状沈殿物を切断し、脱イオン水を用いて４回洗浄後、８０℃で一夜乾燥させた。ナトリウム型ポリマーを、熱硫酸溶液（０．５Ｍ）中で２回洗浄した後（各々１時間）、冷脱イオン水中で２回洗浄することによって酸型ポリマーに変換させた。このポリマーを８０℃で一夜乾燥させた後、さらに真空下において８０℃で２日間乾燥させた。このポリマーのＤＭＡｃ中での内部粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった（０．２５ｇ／ｄｌ）。８Ｍ−ＭｅＯＨ（８０℃）中に１日浸漬させたときの膨潤度は１４２％であり、８Ｍ−ＭｅＯＨ中のクロスオーバーは０．００９ｍｇ・ｍｉｌ／ｃｃ・ｍｉｎ・ｃｍ２であり（沸騰状態）、伝導度は０．０１３Ｓ／ｃｍ（非沸騰状態）および０．０４１Ｓ／ｃｍ（沸騰状態）であった。
【００４８】
実施例１３
ＳＯ２−Ｚ／４０（ＪＣ５８−７２）：
このポリマーは実施例１に記載の方法に準拠し、次の成分を使用して合成した：ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（ＢｉｓＳ)(２２．８８ｇ；０．０９０ｍｏｌ）、３,３’−ジスルホン化−４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＳｂｉｓＫ)(２５．３４ｇ；０．０６０ｍｏｌ）、ＢｉｓＺ（４０．２５ｇ；０．１５ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム（２６．９５ｇ；０．１９ｍｏｌ）（反応溶剤：ＤＭＳＯ ２７０ｍｌおよびトルエン１３５ｍｌ）。得られたポリマーのＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度は０．６７ｄｌ／ｇであった。
【００４９】
実施例１４
ＣＮ−Ｋ−Ｚ／３５（ＪＣ５８−７９）：
このポリマーは実施例１に記載の方法に準拠し、次の成分を使用して合成した：ＢｉｓＫ（１０．６９ｇ；０．０４９ｍｏｌ）、２,６−ジフルオロベンゾニトリル（５．８６ｇ；０．０４２ｍｏｌ）、３,３’−ジスルホン化−４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＳＢｉｓＫ)(２０．６９ｇ；０．０４９ｍｏｌ）、ＢｉｓＺ（３１．５７ｇ；０．１４ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム（２５．１５ｇ；０．１８ｍｏｌ）（反応溶剤：ＤＭＳＯ ２７０ｍｌおよびトルエン１３５ｍｌ）。得られたポリマーのＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度は０．８６ｄｌ／ｇであった。
【００５０】
実施例１５
ＦＬ／３５（ＪＣ５８−１１）：
このポリマーは実施例１に記載の方法に準拠し、次の成分を使用して合成した：４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＢｉｓＫ)(１４．１８ｇ；０．０６５ｍｏｌ）、３,３’−ジスルホン化−４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＳＢｉｓＫ)(１４．７８ｇ；０．０３５ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（３５．０４ｇ；０．１０ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム（１７．９７ｇ；０．１３ｍｏｌ）（反応溶剤：無水ＤＭＳＯ １８０ｍｌおよび蒸留直後のトルエン９０ｍｌ）。得られたポリマーのＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度は０．６７ｄｌ／ｇであった。８Ｍ−ＭｅＯＨ（８０℃）中に１日浸漬した後の膨潤度は２６％であり、８Ｍ−ＭｅＯＨ中でのクロスオーバーは０．０１３ｍｇ・ｍｉｌ／ｃｃ・ｍｉｎ・ｃｍ２（非沸騰状態）および０．０１６ｍｇ・ｍｉｌ／ｃｃ・ｍｉｎ・ｃｍ２（沸騰状態）であり、伝導度は０．０１０Ｓ／ｃｃ（非沸騰状態）および０．０１９Ｓ／ｃｍ（沸騰状態）であった。
【００５１】
実施例１６
ＦＬ／４０（ＪＣ５８−４３）：
このポリマーは実施例１に記載の方法に準拠し、次の成分を使用して合成した：４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＢｉｓＫ)(１９．６４ｇ；０．０９ｍｏｌ）、３,３’−ジスルホン化−４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＳＢｉｓＫ)(２５．３４ｇ；０．０６０ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（５２．５６ｇ；０．１５ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム（２６．９５ｇ；０．１９ｍｏｌ）（反応溶剤：ＤＭＳＯ ２７０ｍｌおよびトルエン１３５ｍｌ）。得られたポリマーのＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度は０．７７ｄｌ／ｇであった。８Ｍ−ＭｅＯＨ（８０℃）中に１日浸漬した後の膨潤度は３５％であり、８Ｍ−ＭｅＯＨ中でのクロスオーバーは０．０１６ｍｇ・ｍｉｌ／ｃｃ・ｍｉｎ・ｃｍ２（非沸騰状態）および０．０１６ｍｇ・ｍｉｌ／ｃｃ・ｍｉｎ・ｃｍ２（沸騰状態）であり、伝導度は０．０１０Ｓ／ｃｃ（非沸騰状態）および０．０１５Ｓ／ｃｍ（沸騰状態）および０．０２３Ｓ／ｃｍ（沸騰状態）であった。
【００５２】
実施例１７
Ｚ−ＦＬ／４０（ＪＣ５８−５１）：
このポリマーは実施例１に記載の方法に準拠し、次の成分を使用して合成した：４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＢｉｓＫ)(１８．３３ｇ；０．０８４ｍｏｌ）、３,３’−ジスルホン化−４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＳＢｉｓＫ)(２３．６５ｇ；０．０５６ｍｏｌ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢｉｓＺ）（１８．７８ｇ；０．０７０ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＦＬ)(２４．５３ｇ；０．０７０ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム（２５．１５ｇ；０．１８ｍｏｌ）（反応溶剤：ＤＭＳＯ ２５０ｍｌおよびトルエン１２５ｍｌ）。得られたポリマーのＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度は０．９７ｄｌ／ｇであった。８Ｍ−ＭｅＯＨ（８０℃）中に１日浸漬した後の膨潤度は５４％であり、８Ｍ−ＭｅＯＨ中でのクロスオーバーは０．０１５ｍｇ・ｍｉｌ／ｃｃ・ｍｉｎ・ｃｍ２（非沸騰状態）および０．０２５ｍｇ・ｍｉｌ／ｃｃ・ｍｉｎ・ｃｍ２（沸騰状態）であり、伝導度は０．０１８Ｓ／ｃｃ（非沸騰状態）および０．０４２Ｓ／ｃｍ（沸騰状態）であった。
【００５３】
実施例１８
ＦＬ−Ｏ／３５（ＪＣ５８−５７）：
このポリマーは実施例１に記載の方法に準拠し、次の成分を使用して合成した：４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＢｉｓＫ)(２１．２７ｇ；０．０９７５ｍｏｌ）、３,３’−ジスルホン化−４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＳＢｉｓＫ)(２２．１７ｇ；０．０５２５ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＦＬ)(２６．２８ｇ；０．０７５ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（Ｏ)(１５．１６ｇ；０．０７５ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム（２６．９５ｇ；０．１９ｍｏｌ）（反応溶剤：ＤＭＳＯ ２７０ｍｌおよびトルエン１３５ｍｌ）。得られたポリマーのＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度は１．２１ｄｌ／ｇであった。８Ｍ−ＭｅＯＨ（８０℃）中に１日浸漬した後の膨潤度は５０％であり、８Ｍ−ＭｅＯＨ中でのクロスオーバーは０．０２３ｍｇ・ｍｉｌ／ｃｃ・ｍｉｎ・ｃｍ２（非沸騰状態）であり、伝導度は０．０３０Ｓ／ｃｃ（非沸騰状態）および０．０３９Ｓ／ｃｍ（沸騰状態）であった。
【００５４】
実施例１９
Ｚ−Ｏ／３５（ＪＣ５８−５８）：
このポリマーは実施例１に記載の方法に準拠し、次の成分を使用して合成した：４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＢｉｓＫ)(２１．２７ｇ；０．０９７５ｍｏｌ）、３,３’−ジスルホン化−４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＳＢｉｓＫ)(２２．１７ｇ；０．０５２５ｍｏｌ）、ＢｉｓＺ（２０．１２ｇ；０．０７５ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（Ｏ)(１５．１６ｇ；０．０７５ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム（２６．９５ｇ；０．１９ｍｏｌ）（反応溶剤：ＤＭＳＯ ２７０ｍｌおよびトルエン１３５ｍｌ）。得られたポリマーのＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度は１．６１ｄｌ／ｇであった。８Ｍ−ＭｅＯＨ（８０℃）中に１日浸漬した後の膨潤度は１１７％であり、８Ｍ−ＭｅＯＨ中でのクロスオーバーは０．０１９ｍｇ・ｍｉｌ／ｃｃ・ｍｉｎ・ｃｍ２（非沸騰状態）であり、伝導度は０．０２６Ｓ／ｃｃ（非沸騰状態）および０．０５７Ｓ／ｃｍ（沸騰状態）であった。
【００５５】
実施例２０
ＦＬ−Ｏ／４０（ＪＣ５８−５９）：
このポリマーは実施例１に記載の方法に準拠し、次の成分を使用して合成した：４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＢｉｓＫ)(１９．６４ｇ；０．０９ｍｏｌ）、３,３’−ジスルホン化−４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＳＢｉｓＫ)(２５．３４ｇ；０．０６ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（２６．２８ｇ；０．０７５ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（１５．１６ｇ；０．０７５ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム（２６．９５ｇ；０．１９ｍｏｌ）（反応溶剤：ＤＭＳＯ ２７０ｍｌおよびトルエン１３５ｍｌ）。得られたポリマーのＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度は１．５０ｄｌ／ｇであった。８Ｍ−ＭｅＯＨ（８０℃）中に１日浸漬した後の膨潤度は７２％であり、８Ｍ−ＭｅＯＨ中でのクロスオーバーは０．０２３ｍｇ・ｍｉｌ／ｃｃ・ｍｉｎ・ｃｍ２（非沸騰状態）であり、伝導度は０．０２６Ｓ／ｃｃ（非沸騰状態）および０．０５６Ｓ／ｃｍ（沸騰状態）であった。
【００５６】
実施例２１
ＡＦ−Ｏ／３５（ＪＣ５８−６５）：
このポリマーは実施例１に記載の方法に準拠し、次の成分を使用して合成した：４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＢｉｓＫ)(２１．２７ｇ；０．０９７５ｍｏｌ）、３,３’−ジスルホン化−４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＳＢｉｓＫ)(２２．１７ｇ；０．０５２５ｍｏｌ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ジフェノール（２５．２１ｇ；０．０７５ｍｏｌ）、４，４’−ヒドロキシフェニルエーテル（１５．１６ｇ；０．０７５ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム（２６．９５ｇ；０．１９ｍｏｌ）（反応溶剤：ＤＭＳＯ ２７０ｍｌおよびトルエン１３５ｍｌ）。得られたポリマーのＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度は１．１０ｄｌ／ｇであった。８Ｍ−ＭｅＯＨ（８０℃）中に１日浸漬した後の膨潤度は２３２％であり、８Ｍ−ＭｅＯＨ中でのクロスオーバーは０．０２０ｍｇ・ｍｉｌ／ｃｃ・ｍｉｎ・ｃｍ２（非沸騰状態）および０．０７９ｍｇ・ｍｉｌ／ｃｃ・ｍｉｎ・ｃｍ２（沸騰状態）であり、伝導度は０．０２４Ｓ／ｃｃ（非沸騰状態）および０．０６１Ｓ／ｃｍ（沸騰状態）であった。
【００５７】
実施例２２
ＭＢ／３５（ＪＣ５８−７７）：
このポリマーは実施例１に記載の方法に準拠し、次の成分を使用して合成した：ＢｉｓＫ（１７．０２ｇ；０．０７８ｍｏｌ）、３,３’−ジスルホン化−４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＳＢｉｓＫ)(１７．７３ｇ；０．０４２ｍｏｌ）、ＢｉｓＺ（２４．０３ｇ；０．１２ｍｏｌ）、２，５−ジヒドロキシ−４’−メチルビフェノール（ＭＢ)(２４．０３ｇ；０．１２ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム（１２．５７ｇ；０．０９１ｍｏｌ）（反応溶剤：ＤＭＳＯ １２６ｍｌおよびトルエン６３ｍｌ）。得られたポリマーのＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度は１．０７ｄｌ／ｇであった。
【００５８】
実施例２３
ＴＰＭ／３５（ＪＣ５８−８１）：
このポリマーは実施例１に記載の方法に準拠し、次の成分を使用して合成した：ＢｉｓＫ（９．９３ｇ；０．０４６ｍｏｌ）、３,３’−ジスルホン化−４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＳＢｉｓＫ)(１０．３４ｇ；０．０２５ｍｏｌ）、（２４．６７ｇ；０．０５０ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン（２４．６７ｇ；０．０５０ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム（１２．５７ｇ；０．０９１ｍｏｌ）（反応溶剤：ＤＭＳＯ １２６ｍｌおよびトルエン６３ｍｌ）。得られたポリマーのＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度は１．０１ｄｌ／ｇであった。
【００５９】
実施例２４
Ｚ５０−ＦＬ５０／３０（ＪＣ５８−１２３）：
このポリマーは実施例１に記載の方法に準拠し、次の成分を使用して合成した：ＢｉｓＫ（１９．８５ｇ）、３,３’−ジスルホン化−４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＳＢｉｓＫ)(１６．４７ｇ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（２２．７７ｇ）、ＢｉｓＺ（１７．４４ｇ）および無水炭酸カリウム（２３．３６ｇ）（反応溶剤：ＤＭＳＯ ２４０ｍｌおよびトルエン１２０ｍｌ）。得られたポリマーのＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度は０．７４ｄｌ／ｇであった。
【００６０】
実施例２５
Ｚ７５−ＦＬ２５／３０（ＪＣ５８−１２４）：
このポリマーは実施例１に記載の方法に準拠し、次の成分を使用して合成した：ＢｉｓＫ（１９．８５ｇ）、３,３’−ジスルホン化−４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＳＢｉｓＫ)(１６．４７ｇ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（１１．３９ｇ）、ＢｉｓＺ（２６．１６ｇ）および無水炭酸カリウム（２３．３６ｇ）（反応溶剤：ＤＭＳＯ ２４０ｍｌおよびトルエン１２０ｍｌ）。得られたポリマーのＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度は０．６３ｄｌ／ｇであった。
【００６１】
実施例２６
Ｚ２５−ＦＬ７５／３０（ＪＣ５８−１２５）：
このポリマーは実施例１に記載の方法に準拠し、次の成分を使用して合成した：ＢｉｓＫ（１９．８５ｇ）、３,３’−ジスルホン化−４,４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＳＢｉｓＫ)(１６．４７ｇ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（３４．１６ｇ）、ＢｉｓＺ（８．７２ｇ）および無水炭酸カリウム（２３．３６ｇ）（反応溶剤：ＤＭＳＯ ２４０ｍｌおよびトルエン１２０ｍｌ）。得られたポリマーのＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度は１．０５ｄｌ／ｇであった。
【００６２】
実施例２７
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた３つ口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、４,４’−（１,４−フェニルジイソプロピルジエン）ビスフェノール（１７．３０ｇ）、ＢｉｓＫ（７．０９１ｇ）、Ｓ−ＢｉｓＫ（７．３８８５ｇ）および無水炭酸カリウム（９．０ｇ）を、ＤＭＳＯとトルエンの混合溶剤に溶解させた（固形分：約２０％）。混合物をトルエンの還流温度まで撹拌下で加熱し、１４０℃の温度で６時間保持した後、温度を１７３〜１７５℃まで上昇させ、該温度において６時間保持した。反応混合物をメタノールで沈殿させることによって粗生成物を得た。
伝導度：０．０１６８Ｓ／ｃｍ（沸騰状態：０．０４３６Ｓ／ｃｍ）
８Ｍ−ＭｅＯＨ中での膨潤度：６７％（面積）
８Ｍ−ＭｅＯＨのクロスオーバー：０．０１３ｍｇ／ｍｉｎ・ｍｌ・ｍｌｓ
【００６３】
実施例２８
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた３つ口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、４,４’−（１,４−フェニルジイソプロピルジエン）ビスフェノール（１７．３０ｇ）、ＢｉｓＫ（７．６３７ｇ）、Ｓ−ＢｉｓＫ（６．３３３ｇ）および無水炭酸カリウム（９．０ｇ）を、ＤＭＳＯとトルエンの混合溶剤に溶解させた（固形分：約２０％）。混合物をトルエンの還流温度まで撹拌下で加熱し、１４０℃の温度で６時間保持した後、温度を１７３〜１７５℃まで上昇させ、該温度において６時間保持した。反応混合物をメタノールで沈殿させることによって粗生成物を得た。
伝導度：０．００７８６Ｓ／ｃｍ［０．０３１５Ｓ／ｃｍ（沸騰状態）］
膨潤度（８Ｍ−ＭｅＯＨ）：４１％（面積）
クロスオーバー（８Ｍ−ＭｅＯＨ）：０．０１１ｍｇ／ｍｉｎ・ｍｉｌ・ｍｌｓ
【００６４】
本明細書に引用された全ての文献（背景技術の部分で引用した文献も含む）の開示内容も本明細書の一部を成すものである。
また、本発明は、上記の好ましい態様に関連して説明したが、当業者であれば、本発明の技術的思想の範囲を逸脱することなく、上記の開示内容の形式と細目に関して適宜変更させることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式で表されるスルホン化コポリマー：
【化１】
式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄはコポリマー中に存在するモノマーのモル分率であって、相互に独立して０．０１〜１の数を示し、Ｘはカチオンまたはプロトンを示し、また、Ｒは単結合、ＣｎＨ２ｎ−２で表される脂環式基または次式のいずれかで表される基を示す：
【化２】
【請求項２】
Ｒはイソプロピリデン基またはシクロヘキシリデン基を示す請求項１記載のスルホン化コポリマー。
【請求項３】
請求項１記載のスルホン化コポリマーを含有するプロトン交換膜（ＰＥＭ）。
【請求項４】
請求項３記載のＰＥＭを含有する触媒被覆膜（ＣＣＭ）であって、該膜の対置する表面の少なくとも一方の全部もしくは一部が触媒層を含有する該触媒被覆膜。
【請求項５】
請求項４記載のＣＣＭを含有する膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）。
【請求項６】
請求項５記載のＭＥＡを含有する燃料電池。
【請求項７】
請求項６記載の燃料電池を含有する電子装置。
【請求項８】
Ｒはイソプロピル基またはシクロヘキシル基を示す請求項３記載のプロトン交換膜。
【請求項９】
次式で表されるスルホン化コポリマー：
【化３】
式中、Ｒ３はアリールケトン、アリールスルホン、アリールニトリルまたは置換アリールニトリルを示し、ａ、ｂ、ｃおよびｄはコポリマー中に存在するモノマーのモル分率であって、相互に独立して０．０１〜１の数を示し、Ｘはカチオンもしくは水素原子を示し、また、Ｒ１もしくはＲ２は単結合、ＣｎＨ２ｎ−２で表される脂環式基または次式のいずれかで表される基を示す：
【化４】
【請求項１０】
Ｒ１とＲ２が相互に独立してシクロヘキシル基もしくはフルオレニル基を示し、Ｒ３がアリールケトンを示す請求項９記載のスルホン化コポリマー。
【請求項１１】
請求項９記載のスルホン化コポリマーを含有するプロトン交換膜（ＰＥＭ）。
【請求項１２】
請求項１１記載のＰＥＭを含有する触媒被覆膜（ＣＣＭ）であって、該ＰＥＭの対置する表面の少なくとも一方の全部もしくは一部が触媒層を含有する該触媒被覆膜。
【請求項１３】
請求項１２記載のＣＣＭを含有する膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）。
【請求項１４】
請求項１３記載のＭＥＡを含有する燃料電池。
【請求項１５】
請求項１４記載の燃料電池を含有する電子装置。
【請求項１６】
下記の工程を含むスルホン化ポリマーの調製方法：
（ｉ）少なくとも１つのスルホネート基と少なくとも２つの脱離基を有する第１コモノマー、（ii）第１コモノマーの少なくとも１つの脱離基と置換することができる少なくとも２つの基を有する第２コモノマー、（iii）少なくとも２つの脱離基を有する第３コモノマー、および（iv）第１コモノマーもしくは第３コモノマーの脱離基と反応することができる少なくとも２つの置換基を有する第４コモノマー（この場合、第２コモノマーの少なくとも１つの置換基は第３コモノマーの少なくとも１つの脱離基と置換することができる）を化合させることにより、
第１コモノマーから−ＳＯ３−Ａｒ−Ｃ(Ｏ)−Ａｒ−ＳＯ３−Ｏ−を形成させ、
第２コモノマーから−Ａｒ−Ｒ１−Ａｒ−Ｏ−を形成させ、
第３コモノマーから−Ａｒ−Ｒ２−Ａｒ−Ｏ−を形成させ、また、
第４コモノマーから−Ｒ３−Ｏを形成させる。
式中、Ｒ３はアリールケトン、アリールスルホン、アリールニトリルまたは置換アリールニトリルを示し、Ｒ１とＲ２は相互に独立して下記の群から選択される基を示す：
【化５】
【請求項１】
次式で表されるスルホン化コポリマー：
【化１】
式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄはコポリマー中に存在するモノマーのモル分率であって、相互に独立して０．０１〜１の数を示し、Ｘはカチオンまたはプロトンを示し、また、Ｒは単結合、ＣｎＨ２ｎ−２で表される脂環式基または次式のいずれかで表される基を示す：
【化２】
【請求項２】
Ｒはイソプロピリデン基またはシクロヘキシリデン基を示す請求項１記載のスルホン化コポリマー。
【請求項３】
請求項１記載のスルホン化コポリマーを含有するプロトン交換膜（ＰＥＭ）。
【請求項４】
請求項３記載のＰＥＭを含有する触媒被覆膜（ＣＣＭ）であって、該膜の対置する表面の少なくとも一方の全部もしくは一部が触媒層を含有する該触媒被覆膜。
【請求項５】
請求項４記載のＣＣＭを含有する膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）。
【請求項６】
請求項５記載のＭＥＡを含有する燃料電池。
【請求項７】
請求項６記載の燃料電池を含有する電子装置。
【請求項８】
Ｒはイソプロピル基またはシクロヘキシル基を示す請求項３記載のプロトン交換膜。
【請求項９】
次式で表されるスルホン化コポリマー：
【化３】
式中、Ｒ３はアリールケトン、アリールスルホン、アリールニトリルまたは置換アリールニトリルを示し、ａ、ｂ、ｃおよびｄはコポリマー中に存在するモノマーのモル分率であって、相互に独立して０．０１〜１の数を示し、Ｘはカチオンもしくは水素原子を示し、また、Ｒ１もしくはＲ２は単結合、ＣｎＨ２ｎ−２で表される脂環式基または次式のいずれかで表される基を示す：
【化４】
【請求項１０】
Ｒ１とＲ２が相互に独立してシクロヘキシル基もしくはフルオレニル基を示し、Ｒ３がアリールケトンを示す請求項９記載のスルホン化コポリマー。
【請求項１１】
請求項９記載のスルホン化コポリマーを含有するプロトン交換膜（ＰＥＭ）。
【請求項１２】
請求項１１記載のＰＥＭを含有する触媒被覆膜（ＣＣＭ）であって、該ＰＥＭの対置する表面の少なくとも一方の全部もしくは一部が触媒層を含有する該触媒被覆膜。
【請求項１３】
請求項１２記載のＣＣＭを含有する膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）。
【請求項１４】
請求項１３記載のＭＥＡを含有する燃料電池。
【請求項１５】
請求項１４記載の燃料電池を含有する電子装置。
【請求項１６】
下記の工程を含むスルホン化ポリマーの調製方法：
（ｉ）少なくとも１つのスルホネート基と少なくとも２つの脱離基を有する第１コモノマー、（ii）第１コモノマーの少なくとも１つの脱離基と置換することができる少なくとも２つの基を有する第２コモノマー、（iii）少なくとも２つの脱離基を有する第３コモノマー、および（iv）第１コモノマーもしくは第３コモノマーの脱離基と反応することができる少なくとも２つの置換基を有する第４コモノマー（この場合、第２コモノマーの少なくとも１つの置換基は第３コモノマーの少なくとも１つの脱離基と置換することができる）を化合させることにより、
第１コモノマーから−ＳＯ３−Ａｒ−Ｃ(Ｏ)−Ａｒ−ＳＯ３−Ｏ−を形成させ、
第２コモノマーから−Ａｒ−Ｒ１−Ａｒ−Ｏ−を形成させ、
第３コモノマーから−Ａｒ−Ｒ２−Ａｒ−Ｏ−を形成させ、また、
第４コモノマーから−Ｒ３−Ｏを形成させる。
式中、Ｒ３はアリールケトン、アリールスルホン、アリールニトリルまたは置換アリールニトリルを示し、Ｒ１とＲ２は相互に独立して下記の群から選択される基を示す：
【化５】
【公表番号】特表２００６−５０６４７２（Ｐ２００６−５０６４７２Ａ）
【公表日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５０３５２０（Ｐ２００４−５０３５２０）
【出願日】平成１５年５月１３日（２００３．５．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０１５１７８
【国際公開番号】ＷＯ２００３／０９５５０９
【国際公開日】平成１５年１１月２０日（２００３．１１．２０）
【出願人】（５０２４３５７９７）ポリフューエル・インコーポレイテッド (15)
【氏名又は名称原語表記】ＰＯＬＹＦＵＥＬ， ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年５月１３日（２００３．５．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０１５１７８
【国際公開番号】ＷＯ２００３／０９５５０９
【国際公開日】平成１５年１１月２０日（２００３．１１．２０）
【出願人】（５０２４３５７９７）ポリフューエル・インコーポレイテッド (15)
【氏名又は名称原語表記】ＰＯＬＹＦＵＥＬ， ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
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