スルホン酸基含有エーテル化合物の製造方法
【課題】高純度かつ良好な重合性を有する不飽和二重結合基を有するスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物の製造方法は、下記一般式（１）で表される化合物と亜硫酸塩を反応する方法であって、ｐＨを１０以上に調整したアルカリ水に、下記一般式（１）で表される化合物と亜硫酸塩水溶液を滴下することを特徴とする。
【解決手段】本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物の製造方法は、下記一般式（１）で表される化合物と亜硫酸塩を反応する方法であって、ｐＨを１０以上に調整したアルカリ水に、下記一般式（１）で表される化合物と亜硫酸塩水溶液を滴下することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和二重結合基とスルホン酸基を含有するスルホン酸基含有エーテル化合物の製造方法に関する。より具体的には、副生成物の生成を押さえ、良好なラジカル（共）重合性を有するスルホン酸基含有エーテル化合物の製造方法に関する。
【０００２】
本発明はまた、不純物の含有量が少なく、良好なラジカル（共）重合性を有するスルホン酸基含有エーテル化合物組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
不飽和二重結合、スルホン酸(塩)基及びエーテル結合を有するスルホン酸基含有エーテル化合物としては、３‐アリルオキシ‐２‐ヒドロキシ‐１‐プロパンスルホン酸ナトリウム(以下、「ＨＡＰＳ」とも称する。)が代表的であるが、この製造方法としては、アリルアルコール１ｍｏｌとエピクロロヒドリン１ｍｏｌとを１００℃で４時間反応せしめ、その後、亜硫酸ナトリウム１ｍｏｌを溶解した水を加えて、９０℃で５時間反応させることにより製造する方法が知られている(非特許文献1)。また、特許文献１及び２には、ＨＡＰＳは、アリルグリシジルエーテルに、亜硫酸水素ナトリウムを加え反応させて得ることができる旨が記載されている。更に、このようなＨＡＰＳ等のスルホン酸基含有エーテル化合物とアクリル酸ナトリウムとを用いた重合体は、スケール防止剤や腐食防止剤等に好適に使用されることが知られている(例えば、特許文献３参照)。
【０００４】
上記のように、非特許文献１、特許文献１及び２等によってＨＡＰＳの製造方法が開示され、特許文献３等によってそれを用いた重合体の適用用途等が開示されているが、それらの製造方法では、ＨＡＰＳの収率が低く、３‐アリルオキシ‐１，２‐ジヒドロキシプロパン等の副生成物が多く生成すること等に起因し、ＨＡＰＳをポリマー原料として使用した際に、ＨＡＰＳの重合性が低くなったり、得られる重合体自体の性能が充分ではない等といった課題があった。不純物の多いスルホン酸基含有エーテル化合物の重合性は必ずしも良好とは言いがたく、スルホン酸基含有エーテル化合物を原料とする(共)重合体を製造するためには、残存単量体を低減するために過酷な条件で重合したり、重合開始剤を多量に使用したり、単量体の組成比率を制約したりする等といった方法を選択する必要があった。よって、高純度で重合性の良好なスルホン酸基含有エーテル化合物を簡便に製造するための工夫の余地があった。
【０００５】
一方、（１）原料成分である亜硫酸化合物とアリルグリシジルエーテル等の特定のエーテル化合物との反応において、亜硫酸化合物に対して、特定のエーテル化合物を添加して反応を行う工程を含むこと、（２）反応系のｐＨを５．５以上に調整する工程を含むこと、によって、高純度で重合性の良好な、重合性の経時変化の少ないスルホン酸基含有エーテル化合物を製造できることが知られている（特許文献４）。上記スルホン酸基含有エーテル化合物は、通常はアルカリ性の溶液として製造されるが、スルホン酸基含有エーテル化合物溶液のｐＨが高いと、重合時のｐＨが上がる為、重合時のｐＨの自由度が狭くなり、分子量を設定する際のコントロール幅が狭くなる虞がある。そこで、高純度で重合性の良好なスルホン酸基含有エーテル化合物を、水溶液にした場合に中性付近となるように製造する、簡便な製造方法が要望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１３８１１５号公報
【特許文献２】特開平１１−３０２３４１号公報
【特許文献３】特開２００５−２６４１９０号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／０３００２４号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．７９，２１−２８（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高純度かつ良好な重合性を有する不飽和二重結合基を有するスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物の製造方法は、下記一般式（１）で表される化合物と亜硫酸塩を反応してスルホン酸基含有エーテル化合物を製造する方法であって、ｐＨを１０以上に調整したアルカリ水に、下記一般式（１）で表される化合物と亜硫酸塩水溶液を滴下することを特徴とするスルホン酸基含有エーテル化合物の製造方法である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（一般式（１）中、Ｒ１は、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２基のいずれかを表し、Ｒ２は、Ｈ、またはＣＨ３基を表す。）
好ましい実施形態においては、本発明の製造方法は、上記一般式（１）で表される化合物と、亜硫酸塩を５０〜８０℃で反応させる工程を含むものである。
【００１２】
本発明の別の局面によれば、スルホン酸基含有エーテル化合物含有組成物が提供される。本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物含有組成物は、下記一般式（３）の化合物を含む組成物であって、下記一般式（３）の化合物に対する下記一般式（２）の化合物の割合が、１０ｍｏｌ％未満であり、該組成物はｐＨ１３未満の水溶液であることを特徴としている。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（一般式（３）中、Ｒ１は、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２基のいずれかを表し、Ｒ２は、Ｈ、またはＣＨ３基を表し、Ｍは、カリウム原子、ナトリウム原子、アンモニウム塩、４級アミン塩を表す。）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（一般式（２）中、Ｒ１は、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２基のいずれかを表し、Ｒ２は、Ｈ、またはＣＨ３基を表す。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、不純物が少なく、良好なラジカル（共）重合性を有するスルホン酸基含有エーテル化合物の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、高純度で重合性の良好なスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
〔スルホン酸基含有エーテル化合物〕
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物は、スルホン酸基を含む基と、不飽和二重結合を有する基が酸素原子を介して結合した化合物である。
【００１９】
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物は、模式的に、下記一般式（３）で表される。
【００２０】
【化４】
【００２１】
（一般式（３）中、Ｒ１は、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２基のいずれかを表し、Ｒ２は、Ｈ、またはＣＨ３基を表し、Ｍは、カリウム原子、ナトリウム原子、アンモニウム塩、４級アミン塩を表す。）
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物は、好ましくは、上記一般式（３）において、Ｒ１はＣＨ２である化合物であることが好ましい。Ｒ１はＣＨ２であれば、上記一般式（３）を重合して得られる重合体のスケール防止能が向上する傾向にある。
【００２２】
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物は、具体的には、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムであることが好ましい。該化合物であれば、該化合物を重合して得られる重合体のスケール防止能が向上する傾向にある。
〔スルホン酸基含有エーテル化合物の製造方法〕
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物の製造方法は、下記一般式（１）で表される化合物と亜硫酸塩を反応する方法である。
【００２３】
【化５】
【００２４】
（一般式（１）中、Ｒ１は、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２基のいずれかを表し、Ｒ２は、Ｈ、またはＣＨ３基を表す。）
上記一般式（１）で表される化合物は、好ましくは、上記一般式（１）において、Ｒ１はＣＨ２である化合物であることが好ましい。Ｒ１はＣＨ２であれば、上記一般式（１）を原料として得られるスルホン酸基含有エーテル化合物を重合して得られる重合体のスケール防止能が向上する傾向にある。
【００２５】
上記一般式（１）で表される化合物は、具体的には、（メタ）アリルグリシジルエーテルであることが好ましい。該化合物であれば、該化合物を原料として得られるスルホン酸基含有エーテル化合物を重合して得られる重合体のスケール防止能が向上する傾向にある。
【００２６】
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物の製造方法は、上記一般式（１）で表される化合物と亜硫酸塩を反応する方法である。
【００２７】
本発明における亜硫酸塩としては、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸のナトリウム、カリウム、アンモニウム、４級アミン塩が挙げられ、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等の、低級酸化物およびその塩などが好ましい。亜硫酸水素ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムであることが、経済的または収率の向上の観点からより好ましい。なお、亜硫酸塩は、酸として添加（すなわち亜硫酸等）することも可能であるが、取り扱いの面から、あるいは収率向上の観点から塩として添加することが好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法は、ｐＨを１０以上に調整したアルカリ水（アルカリ性水溶液とも言う）に、下記一般式（１）で表される化合物と亜硫酸塩水溶液を滴下することを特徴している。下記一般式（１）で表される化合物および亜硫酸塩水溶液は、全量を滴下して添加することが最も好ましいが、その一部を反応開始前に反応器に添加（初期仕込みという）することも可能である。下記一般式（１）で表される化合物および／または亜硫酸塩水溶液の一部を初期仕込みする場合には、それぞれの全使用量の内、４０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。下記一般式（１）で表される化合物の初期仕込み量が全使用量の４０質量％を越えると、副生成物が増加する傾向にある。一方、亜硫酸塩水溶液の初期仕込み量が全使用量の４０質量％を越えると、ｐＨを調整する為のアルカリ量が多くなり、反応後のｐＨが高くなる傾向にある。
本発明において、反応開始前とは、反応開始時の前を表す。反応開始時とは、上記一般式（１）で表される化合物と、亜硫酸塩の両方が反応器に添加された時点を言う。
【００２９】
本発明の製造方法は、反応器に反応前に添加する水（初期仕込み水という）を、ｐＨを１０以上に調整することを特徴とする（そのほかの初期添加物があれば、その添加物を含む初期仕込み水をｐＨ１０以上に調整する）。ｐＨの調整は、初期仕込み水にアルカリ性物質を添加して行なうことが好ましいが、使用可能なアルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、アミン類が挙げられる。
【００３０】
本発明において、初期仕込み水（そのほかの初期添加物があれば、その添加物を含む初期仕込み水）は、反応開始前にｐＨ１０以上に調整することが最も好ましい。しかし、反応の初期にｐＨ１０以上に調整することも可能である。この場合は、反応開始後３０分以内にｐＨ１０以上にすることが好ましく、反応開始後２０分以内がより好ましく、反応開始後１０分以内がさらに好ましい。また、初期仕込み水（そのほかの初期添加物があれば、その添加物を含む初期仕込み水）は、ｐＨ１０．５以上が好ましく、ｐＨ１１以上がさらに好ましい。上記のように調整することにより、スルホン酸基含有エーテル化合物の重合性および経時後の重合性が向上する。
【００３１】
本発明において、亜硫酸塩は、水溶液の形態で反応器に滴下することになるが、亜硫酸塩水溶液の固形分濃度は、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。
【００３２】
上記一般式（１）で表される化合物は、そのまま添加しても良いし、溶解または分散可能な溶剤等に希釈して添加しても良い。溶剤を使用する場合は、通常は、上記一般式（１）の化合物の有するグリシジル基に対して不活性な溶剤を使用する。溶剤は、上記一般式（１）を溶解する性能により、適宜選択される。得られるスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物（スルホン酸基含有エーテル化合物の他に、通常は反応溶媒、副生成物等を含む）を後処理無く様々な用途に使用する観点から、溶剤はなるべく使用しないほうが好ましい。
【００３３】
亜硫酸塩の使用量としては、上記一般式（１）で表される化合物１ｍｏｌに対して、好ましくは化学量論量で０．９ｍｏｌ以上、１．３ｍｏｌ以下である。化学量論量でとは、例えば亜硫酸水素ナトリウムであれば、上記一般式（１）で表される化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌが反応する為、０．９ｍｏｌ以上、１．３ｍｏｌ以下が好ましく、メタ重亜硫酸のナトリウムであれば、上記一般式（１）で表される化合物１ｍｏｌに対して１／２ｍｏｌが反応する為、１／２の０．４５ｍｏｌ以上、０．６５ｍｏｌ以下が好ましいことを表す。０．９ｍｏｌ未満であれば、未反応の上記一般式（１）で表される化合物が増加したり、副生成物が多く複製する虞がある。１．３ｍｏｌを超えれば、亜硫酸塩由来の副生成物が多くなる虞がある。より好ましくは、上記一般式（１）で表される化合物１ｍｏｌに対して、０．９５ｍｏｌ以上、１．２ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは０．９７ｍｏｌ以上、１．１ｍｏｌ以下である。
【００３４】
上記一般式（１）で表される化合物の滴下時間は、３０分以上であることが好ましく、６０分以上であることがより好ましく、２４０分以下であることが好ましく、１８０分以下であることがより好ましい。また、亜硫酸塩水溶液の滴下時間は、３０分以上であることが好ましく、６０分以上であることがより好ましく、２４０分以下であることが好ましく、１８０分以下であることがより好ましい。上記範囲で反応を行なうことにより、副反応を抑え、スルホン酸基含有エーテル化合物の収率を向上させる。
上記一般式（１）で表される化合物は、上記一般式（１）で表される化合物を反応開始以後に反応器に滴下する工程において、連続的に滴下してもよいし、段階的に分割添加しても良い。
【００３５】
本発明において上記一般式（１）で表される化合物と亜硫酸塩を反応させる反応器は、槽型や管型の反応器いずれであっても良い。本発明の反応器は、反応液の液温調整設備と、攪拌器を有することが好ましい。
【００３６】
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物の製造方法は、好ましくは反応開始前にｐＨ１０以上に調整したアルカリ性水溶液に、上記一般式（１）で表される化合物および亜硫酸塩水溶液を滴下する形態（形態Ａ）が好ましい。しかし、ｐＨ１０未満の水（または水溶液）上記一般式（１）で表される化合物および亜硫酸塩水溶液を滴下しつつ、初期に反応液をｐＨ１０以上にする形態（形態Ｂ）等も可能である。形態Ｂの場合は、上述の通り、なるべく初期に反応液のｐＨを１０以上に調整することが好ましい。
【００３７】
なお、初期以外のｐＨは、特別に調整しなくても構わないし、必要に応じて調整しても良い。
【００３８】
本発明において、反応は、空気雰囲気下であっても良いが、窒素等の不活性雰囲気下で反応させてもよい。
また、反応は、通常溶媒中で行なわれる。好ましい溶媒は水であり、反応時の固形分濃度（反応終了時の固形分濃度）は、２０質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。
【００３９】
本発明において、上記一般式（１）で表される化合物と亜硫酸塩の反応は、反応温度５０℃以上、９５℃未満で行なわれることが好ましい。９５℃未満であれば、最終的な反応液のｐＨを中性付近に設定した場合においても、副生成物の生成を減少させることができる。５０℃以上であれば、スルホン酸基含有エーテル化合物の収率が向上する傾向にある。より好ましくは、６０℃以上９５℃未満であり、７０℃以上、８５℃未満が最も好ましい。
ここで、全反応工程が、上記反応温度の範囲で行なわれることが最も好ましいが、全反応工程の３０％以上の時間帯において、上記反応温度の範囲で反応が行なわれれば好ましい形態であり、５０％以上であればより好ましい。
【００４０】
本発明において、上記一般式（１）で表される化合物と亜硫酸塩水溶液の滴下終了後、スルホン酸基含有エーテル化合物の収率が向上することから、さらに反応を続けても良い（本発明において、後反応工程ともいう）。後反応工程は、１分以上が好ましく、５分以上がさらに好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法によれば、スルホン酸基含有エーテル化合物の収率を高くすることが可能となる。上記一般式（１）で表される化合物を基準としたスルホン酸基含有エーテル化合物の収率（上記一般式（１）で表される化合物が全てスルホン酸基含有エーテル化合物になった場合を１００％とした収率。一般式（１）で表される化合物ベースの収率とも言う。）は、好ましくは９０．０％以上である。
【００４２】
［スルホン酸基含有エーテル化合物含有組成物］
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物含有組成物は、本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物（上記一般式（３）の化合物）に対する下記一般式（２）の化合物の割合が、１０ｍｏｌ％未満であり、該組成物はｐＨ１３未満の水溶液であることを特徴としている。
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物含有組成物は、上述したスルホン酸基含有エーテル化合物の製造方法により製造できる。また、簡便な方法で製造できることから上述したスルホン酸基含有エーテル化合物の製造方法により製造することが好ましい。
【００４３】
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物含有組成物は、本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を必須として含有し、場合により上記一般式（２）の化合物等の副生成物や、水などの反応溶媒を含有する。
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物含有組成物は、スルホン酸基含有エーテル化合物の純度が高いことから、重合体原料として使用した際に、スケール抑制能等に優れた重合体を得ることができる。上記一般式（３）の化合物に対する上記一般式（２）の化合物の割合は、得られた重合体の性能面及びスルホン酸基含有エーテル化合物の重合性の面から、５ｍｏｌ％未満であることがより好ましく、３ｍｏｌ％未満であることが更に好ましい。
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物含有組成物は、重合時のｐＨの自由度の観点から、ｐＨは１３以下であることが好ましく、１０以下がより好ましく、８以下が更に好ましい。また、４以上が好ましく、５以上がより好ましく、６以上が更に好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。但し、収率を表すときは、単に「％」を表す。
なお、残存モノマー量等の化合物の定量は、高速液体クロマトグラフィーにより分析した。分析条件は以下の通りである。
【００４５】
＜高速液体クロマトグラフィー＞
日立製作所社製「Ｌ‐７１００型ポンプ」「Ｌ‐７３００型カラムオーブン」「Ｌ‐７２００型オートサンプラー」「Ｌ‐７４００型ＵＶ検出器（波長２００ｎｍ）」を用い、以下の条件で定量した。
カラム:昭和電工社製「ＳｈｏｄｅｘＲＳｐａｋ ＤＥ‐４１３」
溶離液:０．１重量％リン酸水溶液
流量 :１ｍｌ／分
検量線:試薬３‐アリルオキシ‐２‐ヒドロキシ-1-プロパンスルホン酸ナトリウム４０％水溶液(アルドリッチケミカルカンパニー社製)、３‐アリルオキシ‐１，２‐ジヒドロキシプロパン(和光純薬社製)を使用。上記試薬３‐アリルオキシ‐２‐ヒドロキシ‐１‐プロパンスルホン酸ナトリウム４０％水溶液は、ｐＨの測定値が６．０であり、本液体クロマトグラフィーによる分析の結果、３‐アリルオキシ‐２‐ヒドロキシ‐１‐プロパンスルホン酸ナトリウム１００モル％に対して、３‐アリルオキシ‐１，２‐ジヒドロキシプロパンを１１．９モル％含んでいた。
温度 :４０℃．
［実施例１］
温度計、攪拌機、窒素流入管と窒素流出口に冷却トラップを備えたＳＵＳ製反応容器に、イオン交換水１．１６部、水酸化ナトリウム０．００４７６部を初期仕込みした。このときの反応液のｐＨは、１１であった。液温を８３℃に昇温し、アリルグリシジルエーテル１．０部、３５質量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．６０部、を１２０分かけて滴下した。その際、アリルグリシジルエーテル添加開始後約６分で、ｐＨが急激に中性付近に変化した。その後、反応液の温度を８３℃で１．０時間維持することにより反応を完結した（本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物含有組成物（１）とする）。反応終了時のｐＨは７．２であった。３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム（本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物）の収率（アリルグリシジルエーテルベース）は、９４．５％であった。また、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム１００モル％に対する、３−アリルオキシ−２−ジヒドロキシプロパンの割合は１０モル％未満であった。
［実施例２］
温度計、攪拌機、窒素流入管と窒素流出口に冷却トラップを備えたＳＵＳ製反応容器に、イオン交換水１．１６部、水酸化ナトリウム０．００４７６部を初期仕込みした。このときの反応液のｐＨは１１であった。液温を７３℃に昇温し、アリルグリシジルエーテル１．０部、３５質量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．６０部、を１２０分かけて滴下した。その際、アリルグリシジルエーテル添加開始後約６分で、ｐＨが急激に中性付近に変化した。その後、反応液の温度を７３℃で１．０時間維持することにより反応を完結した（本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物含有組成物（２）とする）。反応終了時のｐＨは７．４であった。３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム（本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物）の収率（アリルグリシジルエーテルベース）は、９１．６％であった。また、また、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム１００モル％に対する、３−アリルオキシ−２−ジヒドロキシプロパンの割合は１０モル％未満であった。
［比較例１］
温度計、攪拌機、窒素流入管と窒素流出口に冷却トラップを備えたＳＵＳ製反応容器に、窒素を導入しながら、アリルグリシジルエーテル１部を仕込み、３５質量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．６０部、脱イオン水１．１８部を添加した。このときの反応液のｐＨは４．８であった。反応液の温度を９０℃に昇温し、９０℃で５時間反応させることにより反応を完結した。３‐アリルオキシ‐２‐ヒドロキシ‐１‐プロパンスルホン酸ナトリウム(スルホン酸基含有エーテル化合物)の収率(アリルグリシジルエーテルベース)は、８４．５％であった。また、３‐アリルオキシ‐２‐ヒドロキシ‐１‐プロパンスルホン酸ナトリウム１００モル％に対する、３‐アリルオキシ‐１，２‐ジヒドロキシプロパンの割合は、１４．９モル％であった。
［実施例３］
還流冷却器、撹拌機を備えた容量ＳＵＳ製のセパラブルフラスコに、脱イオン水３２８．５部を仕込み、撹拌しながら沸点で還流状態(以下、この状態を「沸点還流状態」と称す。)となるように昇温して重合反応系とした。次いで、撹拌下、沸点還流状態の上記重合反応系中に、８０％アクリル酸水溶液(以下、「８０％ＡＡ」と称す。)２０．７部と、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液(以下、「３７％ＳＡ」と称す。)４１２．９部との混合水溶液(総質量４３３．６部)、実施例1で得られた３‐アリルオキシ‐２‐ヒドロキシ‐１‐プロパンスルホン酸ナトリウムの４０％水溶液(以下、「４０％ＨＡＰＳ」と称す。)８２．０部、３５％過酸化水素水溶液(以下、「３５％ＨＰ」と称す。)２８．７部(単量体成分中の単量体１モルに対して５部に相当)、１５％過硫酸ナトリウム水溶液(以下、「１５％ＮａＰＳ」と称す。)４１．５部(単量体成分中の単量体1モルに対して３．１部に相当)、脱イオン水９６．６部を、それぞれ別個のノズルから滴下して、反応溶液とした。
なお、上記の各水溶液及び脱イオン水の滴下時間は、８０％ＡＡと３７％ＳＡとの混合水溶液を１２０分間とし、４０％ＨＡＰＳを９０分間とし、３５％ＨＰを１２０分間とし、１５％ＮａＰＳ及び脱イオン水をそれぞれ１４０分間とした。また、各水溶液及び脱イオン水の滴下速度は一定とし、該各水溶液及び脱イオン水の滴下は連続的に行った。
上記１５％ＮａＰＳ及び脱イオン水の滴下終了後、更に６０分間、上記反応溶液を沸点還流状態に保持(熟成)し、重合反応を完結させた。重合後のＨＡＰＳ残存量を測定したところ、６００ｐｐｍであった。
【００４６】
上記実施例１〜２と比較例１との比較から明らかな通り、本発明の製造方法によれば、従来の製造方法と比較して、スルホン酸基含有エーテル化合物の収率を向上させることができる。なお、実施例１〜２で得られた水溶液は、いずれもｐＨが中性付近であった。また、実施例３によれば、本発明の製造方法により得られたスルホン酸基含有エーテル化合物は、重合後の残存スルホン酸基含有エーテル化合物が少ないことから、優れた重合性を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物は、スルホン酸基含有エーテル化合物の純度が高く、重合原料とした場合に、スルホン酸基含有エーテル化合物が良好な重合性を発現する。また、本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を重合原料として用いた場合に、得られる重合体が特に水系用途において高い性能（特に、「スケール抑制能」や「洗浄力」）を発揮できる。したがって、水処理剤、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、分散剤、洗浄剤、に用いた場合に特に優れた性能を発揮できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和二重結合基とスルホン酸基を含有するスルホン酸基含有エーテル化合物の製造方法に関する。より具体的には、副生成物の生成を押さえ、良好なラジカル（共）重合性を有するスルホン酸基含有エーテル化合物の製造方法に関する。
【０００２】
本発明はまた、不純物の含有量が少なく、良好なラジカル（共）重合性を有するスルホン酸基含有エーテル化合物組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
不飽和二重結合、スルホン酸(塩)基及びエーテル結合を有するスルホン酸基含有エーテル化合物としては、３‐アリルオキシ‐２‐ヒドロキシ‐１‐プロパンスルホン酸ナトリウム(以下、「ＨＡＰＳ」とも称する。)が代表的であるが、この製造方法としては、アリルアルコール１ｍｏｌとエピクロロヒドリン１ｍｏｌとを１００℃で４時間反応せしめ、その後、亜硫酸ナトリウム１ｍｏｌを溶解した水を加えて、９０℃で５時間反応させることにより製造する方法が知られている(非特許文献1)。また、特許文献１及び２には、ＨＡＰＳは、アリルグリシジルエーテルに、亜硫酸水素ナトリウムを加え反応させて得ることができる旨が記載されている。更に、このようなＨＡＰＳ等のスルホン酸基含有エーテル化合物とアクリル酸ナトリウムとを用いた重合体は、スケール防止剤や腐食防止剤等に好適に使用されることが知られている(例えば、特許文献３参照)。
【０００４】
上記のように、非特許文献１、特許文献１及び２等によってＨＡＰＳの製造方法が開示され、特許文献３等によってそれを用いた重合体の適用用途等が開示されているが、それらの製造方法では、ＨＡＰＳの収率が低く、３‐アリルオキシ‐１，２‐ジヒドロキシプロパン等の副生成物が多く生成すること等に起因し、ＨＡＰＳをポリマー原料として使用した際に、ＨＡＰＳの重合性が低くなったり、得られる重合体自体の性能が充分ではない等といった課題があった。不純物の多いスルホン酸基含有エーテル化合物の重合性は必ずしも良好とは言いがたく、スルホン酸基含有エーテル化合物を原料とする(共)重合体を製造するためには、残存単量体を低減するために過酷な条件で重合したり、重合開始剤を多量に使用したり、単量体の組成比率を制約したりする等といった方法を選択する必要があった。よって、高純度で重合性の良好なスルホン酸基含有エーテル化合物を簡便に製造するための工夫の余地があった。
【０００５】
一方、（１）原料成分である亜硫酸化合物とアリルグリシジルエーテル等の特定のエーテル化合物との反応において、亜硫酸化合物に対して、特定のエーテル化合物を添加して反応を行う工程を含むこと、（２）反応系のｐＨを５．５以上に調整する工程を含むこと、によって、高純度で重合性の良好な、重合性の経時変化の少ないスルホン酸基含有エーテル化合物を製造できることが知られている（特許文献４）。上記スルホン酸基含有エーテル化合物は、通常はアルカリ性の溶液として製造されるが、スルホン酸基含有エーテル化合物溶液のｐＨが高いと、重合時のｐＨが上がる為、重合時のｐＨの自由度が狭くなり、分子量を設定する際のコントロール幅が狭くなる虞がある。そこで、高純度で重合性の良好なスルホン酸基含有エーテル化合物を、水溶液にした場合に中性付近となるように製造する、簡便な製造方法が要望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１３８１１５号公報
【特許文献２】特開平１１−３０２３４１号公報
【特許文献３】特開２００５−２６４１９０号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／０３００２４号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．７９，２１−２８（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高純度かつ良好な重合性を有する不飽和二重結合基を有するスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物の製造方法は、下記一般式（１）で表される化合物と亜硫酸塩を反応してスルホン酸基含有エーテル化合物を製造する方法であって、ｐＨを１０以上に調整したアルカリ水に、下記一般式（１）で表される化合物と亜硫酸塩水溶液を滴下することを特徴とするスルホン酸基含有エーテル化合物の製造方法である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（一般式（１）中、Ｒ１は、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２基のいずれかを表し、Ｒ２は、Ｈ、またはＣＨ３基を表す。）
好ましい実施形態においては、本発明の製造方法は、上記一般式（１）で表される化合物と、亜硫酸塩を５０〜８０℃で反応させる工程を含むものである。
【００１２】
本発明の別の局面によれば、スルホン酸基含有エーテル化合物含有組成物が提供される。本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物含有組成物は、下記一般式（３）の化合物を含む組成物であって、下記一般式（３）の化合物に対する下記一般式（２）の化合物の割合が、１０ｍｏｌ％未満であり、該組成物はｐＨ１３未満の水溶液であることを特徴としている。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（一般式（３）中、Ｒ１は、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２基のいずれかを表し、Ｒ２は、Ｈ、またはＣＨ３基を表し、Ｍは、カリウム原子、ナトリウム原子、アンモニウム塩、４級アミン塩を表す。）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（一般式（２）中、Ｒ１は、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２基のいずれかを表し、Ｒ２は、Ｈ、またはＣＨ３基を表す。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、不純物が少なく、良好なラジカル（共）重合性を有するスルホン酸基含有エーテル化合物の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、高純度で重合性の良好なスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
〔スルホン酸基含有エーテル化合物〕
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物は、スルホン酸基を含む基と、不飽和二重結合を有する基が酸素原子を介して結合した化合物である。
【００１９】
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物は、模式的に、下記一般式（３）で表される。
【００２０】
【化４】
【００２１】
（一般式（３）中、Ｒ１は、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２基のいずれかを表し、Ｒ２は、Ｈ、またはＣＨ３基を表し、Ｍは、カリウム原子、ナトリウム原子、アンモニウム塩、４級アミン塩を表す。）
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物は、好ましくは、上記一般式（３）において、Ｒ１はＣＨ２である化合物であることが好ましい。Ｒ１はＣＨ２であれば、上記一般式（３）を重合して得られる重合体のスケール防止能が向上する傾向にある。
【００２２】
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物は、具体的には、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムであることが好ましい。該化合物であれば、該化合物を重合して得られる重合体のスケール防止能が向上する傾向にある。
〔スルホン酸基含有エーテル化合物の製造方法〕
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物の製造方法は、下記一般式（１）で表される化合物と亜硫酸塩を反応する方法である。
【００２３】
【化５】
【００２４】
（一般式（１）中、Ｒ１は、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２基のいずれかを表し、Ｒ２は、Ｈ、またはＣＨ３基を表す。）
上記一般式（１）で表される化合物は、好ましくは、上記一般式（１）において、Ｒ１はＣＨ２である化合物であることが好ましい。Ｒ１はＣＨ２であれば、上記一般式（１）を原料として得られるスルホン酸基含有エーテル化合物を重合して得られる重合体のスケール防止能が向上する傾向にある。
【００２５】
上記一般式（１）で表される化合物は、具体的には、（メタ）アリルグリシジルエーテルであることが好ましい。該化合物であれば、該化合物を原料として得られるスルホン酸基含有エーテル化合物を重合して得られる重合体のスケール防止能が向上する傾向にある。
【００２６】
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物の製造方法は、上記一般式（１）で表される化合物と亜硫酸塩を反応する方法である。
【００２７】
本発明における亜硫酸塩としては、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸のナトリウム、カリウム、アンモニウム、４級アミン塩が挙げられ、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等の、低級酸化物およびその塩などが好ましい。亜硫酸水素ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムであることが、経済的または収率の向上の観点からより好ましい。なお、亜硫酸塩は、酸として添加（すなわち亜硫酸等）することも可能であるが、取り扱いの面から、あるいは収率向上の観点から塩として添加することが好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法は、ｐＨを１０以上に調整したアルカリ水（アルカリ性水溶液とも言う）に、下記一般式（１）で表される化合物と亜硫酸塩水溶液を滴下することを特徴している。下記一般式（１）で表される化合物および亜硫酸塩水溶液は、全量を滴下して添加することが最も好ましいが、その一部を反応開始前に反応器に添加（初期仕込みという）することも可能である。下記一般式（１）で表される化合物および／または亜硫酸塩水溶液の一部を初期仕込みする場合には、それぞれの全使用量の内、４０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。下記一般式（１）で表される化合物の初期仕込み量が全使用量の４０質量％を越えると、副生成物が増加する傾向にある。一方、亜硫酸塩水溶液の初期仕込み量が全使用量の４０質量％を越えると、ｐＨを調整する為のアルカリ量が多くなり、反応後のｐＨが高くなる傾向にある。
本発明において、反応開始前とは、反応開始時の前を表す。反応開始時とは、上記一般式（１）で表される化合物と、亜硫酸塩の両方が反応器に添加された時点を言う。
【００２９】
本発明の製造方法は、反応器に反応前に添加する水（初期仕込み水という）を、ｐＨを１０以上に調整することを特徴とする（そのほかの初期添加物があれば、その添加物を含む初期仕込み水をｐＨ１０以上に調整する）。ｐＨの調整は、初期仕込み水にアルカリ性物質を添加して行なうことが好ましいが、使用可能なアルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、アミン類が挙げられる。
【００３０】
本発明において、初期仕込み水（そのほかの初期添加物があれば、その添加物を含む初期仕込み水）は、反応開始前にｐＨ１０以上に調整することが最も好ましい。しかし、反応の初期にｐＨ１０以上に調整することも可能である。この場合は、反応開始後３０分以内にｐＨ１０以上にすることが好ましく、反応開始後２０分以内がより好ましく、反応開始後１０分以内がさらに好ましい。また、初期仕込み水（そのほかの初期添加物があれば、その添加物を含む初期仕込み水）は、ｐＨ１０．５以上が好ましく、ｐＨ１１以上がさらに好ましい。上記のように調整することにより、スルホン酸基含有エーテル化合物の重合性および経時後の重合性が向上する。
【００３１】
本発明において、亜硫酸塩は、水溶液の形態で反応器に滴下することになるが、亜硫酸塩水溶液の固形分濃度は、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。
【００３２】
上記一般式（１）で表される化合物は、そのまま添加しても良いし、溶解または分散可能な溶剤等に希釈して添加しても良い。溶剤を使用する場合は、通常は、上記一般式（１）の化合物の有するグリシジル基に対して不活性な溶剤を使用する。溶剤は、上記一般式（１）を溶解する性能により、適宜選択される。得られるスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物（スルホン酸基含有エーテル化合物の他に、通常は反応溶媒、副生成物等を含む）を後処理無く様々な用途に使用する観点から、溶剤はなるべく使用しないほうが好ましい。
【００３３】
亜硫酸塩の使用量としては、上記一般式（１）で表される化合物１ｍｏｌに対して、好ましくは化学量論量で０．９ｍｏｌ以上、１．３ｍｏｌ以下である。化学量論量でとは、例えば亜硫酸水素ナトリウムであれば、上記一般式（１）で表される化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌが反応する為、０．９ｍｏｌ以上、１．３ｍｏｌ以下が好ましく、メタ重亜硫酸のナトリウムであれば、上記一般式（１）で表される化合物１ｍｏｌに対して１／２ｍｏｌが反応する為、１／２の０．４５ｍｏｌ以上、０．６５ｍｏｌ以下が好ましいことを表す。０．９ｍｏｌ未満であれば、未反応の上記一般式（１）で表される化合物が増加したり、副生成物が多く複製する虞がある。１．３ｍｏｌを超えれば、亜硫酸塩由来の副生成物が多くなる虞がある。より好ましくは、上記一般式（１）で表される化合物１ｍｏｌに対して、０．９５ｍｏｌ以上、１．２ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは０．９７ｍｏｌ以上、１．１ｍｏｌ以下である。
【００３４】
上記一般式（１）で表される化合物の滴下時間は、３０分以上であることが好ましく、６０分以上であることがより好ましく、２４０分以下であることが好ましく、１８０分以下であることがより好ましい。また、亜硫酸塩水溶液の滴下時間は、３０分以上であることが好ましく、６０分以上であることがより好ましく、２４０分以下であることが好ましく、１８０分以下であることがより好ましい。上記範囲で反応を行なうことにより、副反応を抑え、スルホン酸基含有エーテル化合物の収率を向上させる。
上記一般式（１）で表される化合物は、上記一般式（１）で表される化合物を反応開始以後に反応器に滴下する工程において、連続的に滴下してもよいし、段階的に分割添加しても良い。
【００３５】
本発明において上記一般式（１）で表される化合物と亜硫酸塩を反応させる反応器は、槽型や管型の反応器いずれであっても良い。本発明の反応器は、反応液の液温調整設備と、攪拌器を有することが好ましい。
【００３６】
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物の製造方法は、好ましくは反応開始前にｐＨ１０以上に調整したアルカリ性水溶液に、上記一般式（１）で表される化合物および亜硫酸塩水溶液を滴下する形態（形態Ａ）が好ましい。しかし、ｐＨ１０未満の水（または水溶液）上記一般式（１）で表される化合物および亜硫酸塩水溶液を滴下しつつ、初期に反応液をｐＨ１０以上にする形態（形態Ｂ）等も可能である。形態Ｂの場合は、上述の通り、なるべく初期に反応液のｐＨを１０以上に調整することが好ましい。
【００３７】
なお、初期以外のｐＨは、特別に調整しなくても構わないし、必要に応じて調整しても良い。
【００３８】
本発明において、反応は、空気雰囲気下であっても良いが、窒素等の不活性雰囲気下で反応させてもよい。
また、反応は、通常溶媒中で行なわれる。好ましい溶媒は水であり、反応時の固形分濃度（反応終了時の固形分濃度）は、２０質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。
【００３９】
本発明において、上記一般式（１）で表される化合物と亜硫酸塩の反応は、反応温度５０℃以上、９５℃未満で行なわれることが好ましい。９５℃未満であれば、最終的な反応液のｐＨを中性付近に設定した場合においても、副生成物の生成を減少させることができる。５０℃以上であれば、スルホン酸基含有エーテル化合物の収率が向上する傾向にある。より好ましくは、６０℃以上９５℃未満であり、７０℃以上、８５℃未満が最も好ましい。
ここで、全反応工程が、上記反応温度の範囲で行なわれることが最も好ましいが、全反応工程の３０％以上の時間帯において、上記反応温度の範囲で反応が行なわれれば好ましい形態であり、５０％以上であればより好ましい。
【００４０】
本発明において、上記一般式（１）で表される化合物と亜硫酸塩水溶液の滴下終了後、スルホン酸基含有エーテル化合物の収率が向上することから、さらに反応を続けても良い（本発明において、後反応工程ともいう）。後反応工程は、１分以上が好ましく、５分以上がさらに好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法によれば、スルホン酸基含有エーテル化合物の収率を高くすることが可能となる。上記一般式（１）で表される化合物を基準としたスルホン酸基含有エーテル化合物の収率（上記一般式（１）で表される化合物が全てスルホン酸基含有エーテル化合物になった場合を１００％とした収率。一般式（１）で表される化合物ベースの収率とも言う。）は、好ましくは９０．０％以上である。
【００４２】
［スルホン酸基含有エーテル化合物含有組成物］
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物含有組成物は、本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物（上記一般式（３）の化合物）に対する下記一般式（２）の化合物の割合が、１０ｍｏｌ％未満であり、該組成物はｐＨ１３未満の水溶液であることを特徴としている。
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物含有組成物は、上述したスルホン酸基含有エーテル化合物の製造方法により製造できる。また、簡便な方法で製造できることから上述したスルホン酸基含有エーテル化合物の製造方法により製造することが好ましい。
【００４３】
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物含有組成物は、本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を必須として含有し、場合により上記一般式（２）の化合物等の副生成物や、水などの反応溶媒を含有する。
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物含有組成物は、スルホン酸基含有エーテル化合物の純度が高いことから、重合体原料として使用した際に、スケール抑制能等に優れた重合体を得ることができる。上記一般式（３）の化合物に対する上記一般式（２）の化合物の割合は、得られた重合体の性能面及びスルホン酸基含有エーテル化合物の重合性の面から、５ｍｏｌ％未満であることがより好ましく、３ｍｏｌ％未満であることが更に好ましい。
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物含有組成物は、重合時のｐＨの自由度の観点から、ｐＨは１３以下であることが好ましく、１０以下がより好ましく、８以下が更に好ましい。また、４以上が好ましく、５以上がより好ましく、６以上が更に好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。但し、収率を表すときは、単に「％」を表す。
なお、残存モノマー量等の化合物の定量は、高速液体クロマトグラフィーにより分析した。分析条件は以下の通りである。
【００４５】
＜高速液体クロマトグラフィー＞
日立製作所社製「Ｌ‐７１００型ポンプ」「Ｌ‐７３００型カラムオーブン」「Ｌ‐７２００型オートサンプラー」「Ｌ‐７４００型ＵＶ検出器（波長２００ｎｍ）」を用い、以下の条件で定量した。
カラム:昭和電工社製「ＳｈｏｄｅｘＲＳｐａｋ ＤＥ‐４１３」
溶離液:０．１重量％リン酸水溶液
流量 :１ｍｌ／分
検量線:試薬３‐アリルオキシ‐２‐ヒドロキシ-1-プロパンスルホン酸ナトリウム４０％水溶液(アルドリッチケミカルカンパニー社製)、３‐アリルオキシ‐１，２‐ジヒドロキシプロパン(和光純薬社製)を使用。上記試薬３‐アリルオキシ‐２‐ヒドロキシ‐１‐プロパンスルホン酸ナトリウム４０％水溶液は、ｐＨの測定値が６．０であり、本液体クロマトグラフィーによる分析の結果、３‐アリルオキシ‐２‐ヒドロキシ‐１‐プロパンスルホン酸ナトリウム１００モル％に対して、３‐アリルオキシ‐１，２‐ジヒドロキシプロパンを１１．９モル％含んでいた。
温度 :４０℃．
［実施例１］
温度計、攪拌機、窒素流入管と窒素流出口に冷却トラップを備えたＳＵＳ製反応容器に、イオン交換水１．１６部、水酸化ナトリウム０．００４７６部を初期仕込みした。このときの反応液のｐＨは、１１であった。液温を８３℃に昇温し、アリルグリシジルエーテル１．０部、３５質量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．６０部、を１２０分かけて滴下した。その際、アリルグリシジルエーテル添加開始後約６分で、ｐＨが急激に中性付近に変化した。その後、反応液の温度を８３℃で１．０時間維持することにより反応を完結した（本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物含有組成物（１）とする）。反応終了時のｐＨは７．２であった。３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム（本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物）の収率（アリルグリシジルエーテルベース）は、９４．５％であった。また、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム１００モル％に対する、３−アリルオキシ−２−ジヒドロキシプロパンの割合は１０モル％未満であった。
［実施例２］
温度計、攪拌機、窒素流入管と窒素流出口に冷却トラップを備えたＳＵＳ製反応容器に、イオン交換水１．１６部、水酸化ナトリウム０．００４７６部を初期仕込みした。このときの反応液のｐＨは１１であった。液温を７３℃に昇温し、アリルグリシジルエーテル１．０部、３５質量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．６０部、を１２０分かけて滴下した。その際、アリルグリシジルエーテル添加開始後約６分で、ｐＨが急激に中性付近に変化した。その後、反応液の温度を７３℃で１．０時間維持することにより反応を完結した（本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物含有組成物（２）とする）。反応終了時のｐＨは７．４であった。３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム（本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物）の収率（アリルグリシジルエーテルベース）は、９１．６％であった。また、また、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム１００モル％に対する、３−アリルオキシ−２−ジヒドロキシプロパンの割合は１０モル％未満であった。
［比較例１］
温度計、攪拌機、窒素流入管と窒素流出口に冷却トラップを備えたＳＵＳ製反応容器に、窒素を導入しながら、アリルグリシジルエーテル１部を仕込み、３５質量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．６０部、脱イオン水１．１８部を添加した。このときの反応液のｐＨは４．８であった。反応液の温度を９０℃に昇温し、９０℃で５時間反応させることにより反応を完結した。３‐アリルオキシ‐２‐ヒドロキシ‐１‐プロパンスルホン酸ナトリウム(スルホン酸基含有エーテル化合物)の収率(アリルグリシジルエーテルベース)は、８４．５％であった。また、３‐アリルオキシ‐２‐ヒドロキシ‐１‐プロパンスルホン酸ナトリウム１００モル％に対する、３‐アリルオキシ‐１，２‐ジヒドロキシプロパンの割合は、１４．９モル％であった。
［実施例３］
還流冷却器、撹拌機を備えた容量ＳＵＳ製のセパラブルフラスコに、脱イオン水３２８．５部を仕込み、撹拌しながら沸点で還流状態(以下、この状態を「沸点還流状態」と称す。)となるように昇温して重合反応系とした。次いで、撹拌下、沸点還流状態の上記重合反応系中に、８０％アクリル酸水溶液(以下、「８０％ＡＡ」と称す。)２０．７部と、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液(以下、「３７％ＳＡ」と称す。)４１２．９部との混合水溶液(総質量４３３．６部)、実施例1で得られた３‐アリルオキシ‐２‐ヒドロキシ‐１‐プロパンスルホン酸ナトリウムの４０％水溶液(以下、「４０％ＨＡＰＳ」と称す。)８２．０部、３５％過酸化水素水溶液(以下、「３５％ＨＰ」と称す。)２８．７部(単量体成分中の単量体１モルに対して５部に相当)、１５％過硫酸ナトリウム水溶液(以下、「１５％ＮａＰＳ」と称す。)４１．５部(単量体成分中の単量体1モルに対して３．１部に相当)、脱イオン水９６．６部を、それぞれ別個のノズルから滴下して、反応溶液とした。
なお、上記の各水溶液及び脱イオン水の滴下時間は、８０％ＡＡと３７％ＳＡとの混合水溶液を１２０分間とし、４０％ＨＡＰＳを９０分間とし、３５％ＨＰを１２０分間とし、１５％ＮａＰＳ及び脱イオン水をそれぞれ１４０分間とした。また、各水溶液及び脱イオン水の滴下速度は一定とし、該各水溶液及び脱イオン水の滴下は連続的に行った。
上記１５％ＮａＰＳ及び脱イオン水の滴下終了後、更に６０分間、上記反応溶液を沸点還流状態に保持(熟成)し、重合反応を完結させた。重合後のＨＡＰＳ残存量を測定したところ、６００ｐｐｍであった。
【００４６】
上記実施例１〜２と比較例１との比較から明らかな通り、本発明の製造方法によれば、従来の製造方法と比較して、スルホン酸基含有エーテル化合物の収率を向上させることができる。なお、実施例１〜２で得られた水溶液は、いずれもｐＨが中性付近であった。また、実施例３によれば、本発明の製造方法により得られたスルホン酸基含有エーテル化合物は、重合後の残存スルホン酸基含有エーテル化合物が少ないことから、優れた重合性を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を含む組成物は、スルホン酸基含有エーテル化合物の純度が高く、重合原料とした場合に、スルホン酸基含有エーテル化合物が良好な重合性を発現する。また、本発明のスルホン酸基含有エーテル化合物を重合原料として用いた場合に、得られる重合体が特に水系用途において高い性能（特に、「スケール抑制能」や「洗浄力」）を発揮できる。したがって、水処理剤、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、分散剤、洗浄剤、に用いた場合に特に優れた性能を発揮できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物と亜硫酸塩を反応してスルホン酸基含有エーテル化合物を製造する方法であって、ｐＨを１０以上に調整したアルカリ水に、下記一般式（１）で表される化合物と亜硫酸塩水溶液を滴下することを特徴とするスルホン酸基含有エーテル化合物の製造方法。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１は、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２基のいずれかを表し、Ｒ２は、Ｈ、またはＣＨ３基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（３）の化合物を含む組成物であって、
下記一般式（３）の化合物１００モル％に対する下記一般式（２）の化合物の割合が、１０モル％未満であり、該組成物はｐＨ１３未満の水溶液であることを特徴とするスルホン酸基含有エーテル化合物含有組成物。
【化２】
（一般式（３）中、Ｒ１は、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２基のいずれかを表し、Ｒ２は、Ｈ、またはＣＨ３基を表し、Ｍは、カリウム原子、ナトリウム原子、アンモニウム塩、４級アミン塩を表す。）
【化３】
（一般式（２）中、Ｒ１は、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２基のいずれかを表し、Ｒ２は、Ｈ、またはＣＨ３基を表す。）
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物と亜硫酸塩を反応してスルホン酸基含有エーテル化合物を製造する方法であって、ｐＨを１０以上に調整したアルカリ水に、下記一般式（１）で表される化合物と亜硫酸塩水溶液を滴下することを特徴とするスルホン酸基含有エーテル化合物の製造方法。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１は、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２基のいずれかを表し、Ｒ２は、Ｈ、またはＣＨ３基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（３）の化合物を含む組成物であって、
下記一般式（３）の化合物１００モル％に対する下記一般式（２）の化合物の割合が、１０モル％未満であり、該組成物はｐＨ１３未満の水溶液であることを特徴とするスルホン酸基含有エーテル化合物含有組成物。
【化２】
（一般式（３）中、Ｒ１は、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２基のいずれかを表し、Ｒ２は、Ｈ、またはＣＨ３基を表し、Ｍは、カリウム原子、ナトリウム原子、アンモニウム塩、４級アミン塩を表す。）
【化３】
（一般式（２）中、Ｒ１は、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２基のいずれかを表し、Ｒ２は、Ｈ、またはＣＨ３基を表す。）
【公開番号】特開２０１１−２１３６１５（Ｐ２０１１−２１３６１５Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８１２９４（Ｐ２０１０−８１２９４）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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