スルホン酸基含有ポリマー及び該ポリマーを用いた組成物、高分子電解質膜、膜／電極接合体及び燃料電池
【課題】燃料電池の高分子電解質膜用に好適な新規スルホン酸基含有ポリマーを提供し、さらに該ポリマーを用いた膜及びその用途を提供する。
【解決手段】下記化学式１〜５で表される構造単位を必須成分として有するスルホン酸基含有ポリマー。
［Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基など、ＹはＨ又は１価の陽イオン。］
【解決手段】下記化学式１〜５で表される構造単位を必須成分として有するスルホン酸基含有ポリマー。
［Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基など、ＹはＨ又は１価の陽イオン。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な構造のスルホン酸基含有ポリマーと該ポリマーの組成物、該ポリマーを用いた優れた特性を有する高分子電解質膜、膜／電極接合体、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子固体電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有するため、電気自動車や分散発電などの電源装置としての開発が進んできている。
【０００３】
高分子固体電解質膜には通常プロトン伝導性の高分子電解質膜が使用される。高分子固体電解質膜にはプロトン伝導性以外にも、燃料の水素などの透過を防ぐ燃料透過抑止性や機械的強度などの特性が必要である。このような高分子固体電解質膜としては、スルホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含む膜が知られている。しかしながら、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質膜などのフッ素系高分子電解質膜は、燃料電池に使用した場合、運転条件によっては有害なフッ酸が排気ガス中へ混入することや、廃棄時に環境へ大きな負荷を与えることなどの問題も有している。
【０００４】
パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質膜は、燃料電池の電解質膜としてバランスのよい特性を示すものの、コストや性能などで、より優れた膜を得るために、炭化水素系高分子電解質膜の開発が盛んに行われている。
【０００５】
多くの炭化水素系高分子電解質膜には、ポリイミドやポリスルホンなどの耐熱性ポリマーに、スルホン酸基などのイオン性基を導入したポリマーが用いられている（例えば特許文献１を参照）。
【０００６】
一般に炭化水素系高分子電解質膜では、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質膜と同等のプロトン伝導性を発現させるためには、より多くのイオン性基を導入する必要がある。しかしながら、イオン性基の量が多くなると、水による膨潤性が大きくなり、吸湿時において、寸法変化や、物理特性の低下、などの問題の原因となる。そのため、ポリマーの構造を改良し、より膨潤性を抑制した炭化水素系高分子電解質膜もある（例えば特許文献２を参照）。
【０００７】
しかしながら、膨潤性を小さくしようとすると、しばしば物理的な耐久性や電極触媒層との接合性が、低下してしまうといった問題が起こることがあった。また、燃料電池に用いた場合に、電流密度を大きくしていくと、ある電流密度以上の領域で電圧が急激に低下してしまう問題も起きることがあった。
【０００８】
【特許文献１】特表２００４−５０９２２４号公報
【特許文献２】特開２００４−１７９７７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、本発明の主目的は、高分子電解質膜に用いて、膨潤性はそのままで、物理的耐久性と電極触媒層との接合性が改良され、燃料電池に用いた場合に高電流密度での急激な電圧低下を抑制することが可能な新規スルホン酸基含有ポリマーを提供することであり、さらには、該スルホン酸基含有ポリマーを用いたポリマー組成物、高分子電解質膜／電極接合体と燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、ついに本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、
（１） 下記化学式１〜５で表される構造単位を必須成分とするポリマーであることを特徴とするスルホン酸基含有ポリマー。
【００１１】
【化１】
［化学式１〜５において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、オキシアルキレン基、アリール基、直接結合のいずれかを、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ１、Ｚ３、Ｚ４はそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、Ｚ２は、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、Ａｒ１は電子吸引性基を有する２価の芳香族基を、Ａｒ２は芳香族基を、Ｒ２は炭素数２〜３０のアルキル基を、ｎ１は１〜４の整数を表す。］
（２） 化学式１及び化学式２で表される構造単位が、主として化学式３〜５で表される構造単位のいずれかと結合し、化学式３〜５で表される構造単位が、主として化学式１及び２で表される構造単位のいずれかと結合してなる（１）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
（３） 下記化学式６で表される構造単位をさらに必須成分とし、化学式１及び化学式２で表される構造単位が、主として化学式３〜６で表される構造単位のいずれかと結合し、化学式３〜６で表される構造単位が、主として化学式１及び２で表される構造単位のいずれかと結合してなる（１）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【００１２】
【化２】
［化学式６において、Ｚ５は酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、Ａｒ３は芳香族基を含む３価又は４価の基を、ｎ２は１又は２を表す。］
（４） 化学式２におけるＡｒ１が、下記化学式７〜１０で表される芳香族基から選ばれる１種以上の基である（１）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【００１３】
【化３】
（５） 化学式２におけるＡｒ１が、化学式９もしくは１０のいずれかの芳香族基である（４）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【００１４】
（６） 化学式３におけるＺ１、化学式４におけるＺ３及び化学式５におけるＺ４が、いずれも酸素原子である（１）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
（７） 化学式３におけるＺ２が、硫黄原子である（１）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
（８） 化学式１におけるＸが、−Ｓ（＝Ｏ）２−基である（１）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
（９） 化学式１におけるＲ１が、−ＳＯ３Ｙ基との直接結合である（１）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
（１０） 化学式６におけるＺ５が、酸素原子である（３）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
（１１） 化学式６におけるｎ２が１であり、Ａｒ３がベンゼン環である（３）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【００１５】
（１２） スルホン酸基含有ポリマー分子中における、化学式１〜５でそれぞれ表される構造単位のモル比が、数式１〜４を満たす（１）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
０．０５≦ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）≦０．７０ （数式１）
０．０１≦ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）≦０．４０ （数式２）
０．１０≦ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）≦０．９８ （数式３）
０．０１≦ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）≦０．４０ （数式４）
（上記式中、ｍ１〜ｍ５は、分子内における化学式１〜５で表される構造単位のモル％を表す。）
【００１６】
（１３） スルホン酸基含有ポリマー分子中における、化学式１〜６でそれぞれ表される構造単位のモル比が、数式１、５〜８を満たす（３）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
０．０５≦ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）≦０．７０ （数式１）
０．０１≦ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．４０ （数式５）
０．１０≦ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．９５ （数式６）
０．０１≦ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．４０ （数式７）
０．００１≦ｍ６／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．２０ （数式８）
（上記式中、ｍ１〜ｍ６は、分子内における化学式１〜６で表される構造単位のモル％を表す。）
（１４） （１）〜（１３）のいずれかに記載のポリマーを用いた高分子電解質膜。
【００１７】
（１５） ｍ１〜ｍ５が下記数式９〜１３を満たし、ダイレクトメタノール燃料電池用である（１４）に記載の高分子電解質膜。
０．０５≦ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）≦０．４０ （数式９）
０．２０≦ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）≦０．４０ （数式１０）
０．２０≦ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）≦０．６０ （数式１１）
０．２０≦ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）≦０．４０ （数式１２）
０．４０≦（ｍ３＋ｍ５）／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）≦０．８０ （数式１３）
（上記式中、ｍ１〜ｍ５は、分子内における化学式１〜５で表される構造単位のモル％を表す。）
【００１８】
（１６）
（３）に記載のスルホン酸基含有ポリマーからなり、ｍ１〜ｍ６が下記数式９、１４〜１７を満たし、ダイレクトメタノール燃料電池用である（１４）に記載の高分子電解質膜。
０．０５≦ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）≦０．４０ （数式９）
０．２０≦ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．４０ （数式１４）
０．２０≦ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．６０ （数式１５）
０．２０≦ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．４０ （数式１６）
０．０１≦ｍ６／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．１０ （数式１７）
０．４０≦（ｍ３＋ｍ５）／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．８０ （数式１８）
（上記式中、ｍ１〜ｍ６は、分子内における化学式１〜６で表される構造単位のモル％を表す。）
【００１９】
（１７）
ｍ１〜ｍ５が下記数式１９〜２３を満たし、水素を燃料とする燃料電池用である（１４）に記載の高分子電解質膜。
０．３０≦ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）≦０．７０ （数式１９）
０．０１≦ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）≦０．３０ （数式２０）
０．５０≦ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）≦０．９８ （数式２１）
０．０１≦ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）≦０．３０ （数式２２）
０．０２≦（ｍ３＋ｍ５）／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）≦０．５０ （数式２３）
（上記式中、ｍ１〜ｍ５は、分子内における化学式１〜５で表される構造単位のモル％を表す。）
【００２０】
（１８）
（３）に記載のスルホン酸基含有ポリマーからなり、ｍ１〜ｍ６が下記数式１９、２４〜２７を満たし、水素を燃料とする燃料電池用である（１４）に記載の高分子電解質膜。
０．４０≦ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）≦０．７０ （数式１９）
０．０１≦ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．３０ （数式２４）
０．５０≦ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．９７ （数式２５）
０．０１≦ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．３０ （数式２６）
０．０１≦ｍ６／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．１０ （数式２７）
０．０２≦（ｍ３＋ｍ５）／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．５０ （数式２８）
（上記式中、ｍ１〜ｍ６は、分子内における化学式１〜６で表される構造単位のモル％を表す。）
【００２１】
（１９） （１４）〜（１８）の高分子電解質膜を用いた膜／電極接合体。
（２０） 膜／電極接合体の電極触媒層に、（１）〜（１３）のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマーを用いたことを特徴とする膜／電極接合体。
（２１） （１９）又は（２０）に記載の膜／電極接合体を用いた燃料電池。
（２２） （１）〜（１３）のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマーを含む組成物。
【発明の効果】
【００２２】
本発明による新規スルホン酸基含有ポリマーは、ポリマーそれ自体で又は他のポリマーとの組成物で高分子電解質膜を製造することができ、得られた高分子電解質膜は、電極触媒層との接合性、出力特性、耐久性に優れているので、燃料電池として用いた場合に、従来の炭化水素系高分子電解質膜に比べて、耐久性に優れ、かつ高出力を可能にする。
また、本発明の高分子電解質膜は、固体高分子型燃料電池に適しており、ダイレクトメタノール燃料電池や、水素などの気体を燃料とする燃料電池だけでなく、エタノール、ギ酸、ジメチルエーテルなどの液体燃料や他の物質を燃料として用いる燃料電池にも好適に用いることができる。
さらに、電解膜、分離膜など、高分子電解質膜として公知の任意の用途にも用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、化学式１〜５で表される構造単位を必須成分として有することが特徴である。
【００２５】
化学式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を表すが、−Ｓ（＝Ｏ）２−基であると、溶媒への溶解性が高まるため好ましい。また、−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーに光架橋性を付与することが可能になるため好ましい。ＹはＨ又は１価の陽イオンを表すが、燃料電池のプロトン交換膜として用いる場合には、ＹはＨであることが好ましい。
また、溶解、成型、製膜などの加工においては、ＹがＨであるよりも１価の陽イオンである方が、スルホン酸基の熱安定性が高まるため好ましい。１価の陽イオンとしては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属イオンや、アンモニウムイオン、第四級アミン塩などが例として挙げることができ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属イオンが好ましい。
アルカリ金属塩となっているスルホン酸基は、硫酸、塩酸、過塩素酸などの強酸又はその水溶液でポリマーを処理することによって、スルホン酸基に変換することができる。スルホン酸基を有するポリマーは高いプロトン伝導性を示し、プロトン交換樹脂や、プロトン交換膜として用いることができる。中でもプロトン交換膜は、固体高分子形燃料電池の電解質として用いることができ、本発明のポリマーを用いると優れた性能を有する燃料電池を得ることができる。
Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基、オキシアルキレン基、アリール基であるか、又は−ＳＯ３Ｙ基の直接結合のいずれかを表すが、アルキレン基であるとプロトン伝導性が向上するため好ましい。また、−ＳＯ３Ｙ基の直接結合であると、熱やラジカルなどに対するスルホン酸基の安定性が高まり、プロトン伝導性にも優れるため、より好ましい。
【００２６】
化学式１で表される構造単位の好ましい例を以下に示すが、これに限定されるわけではなく、スルホン酸基の一部及び全部が１価の陽イオンを形成しているものも含む。
【００２７】
【化４】
【００２８】
化学式２におけるＡｒ１は電子吸引性基を有する二価の芳香族基を表す。電子吸引性基の例としては、スルホン基、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィン基、シアノ基、トリフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基、ニトロ基、ハロゲン基などが挙げられ、シアノ基、スルホン基、カルボニル基が好ましい。芳香族基とは、芳香環を有する基を表す。芳香環を有する基としては、フェニレン基、ピリジレン基、ナフタレン基、アントラニレン基を挙げることができる。Ａｒ１は、芳香環を有する基同士が電子吸引性基で連結されていてもよい。
【００２９】
化学式２で表される構造単位の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
【化５】
【００３１】
化学式２で表される構造単位のより好ましい例として、化学式７〜１０で表される構造単位を挙げることができ、中でも化学式９又は１０で表される構造単位がさらに好ましく、化学式１０で表される構造単位が最も好ましい。
【００３２】
化学式３において、Ｚ１は酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、Ｚ３は、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを表す。Ｚ１が酸素原子であると、モノマーのコストや毒性が高くならず、重合における着色などが起こりにくいため好ましい。Ｚ１が酸素原子よりも硫黄原子であるほうが、耐酸化性が高くなるため好ましい。Ｚ２は酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、シクロヘキシル基であることが好ましく、酸素原子及び硫黄原子がより好ましい。
【００３３】
化学式３で表される構造単位の例を以下に示す。中でも、化学式３Ａ、３Ｃ、３Ｄ、３Ｅ、３Ｇ、３Ｉ、３Ｋが好ましく、化学式３Ａ、３Ｃ、３Ｄ、３Ｅ、３Ｇ、３Ｋがより好ましく、３Ａ、３Ｃ、３Ｄがさらに好ましい。
【００３４】
【化６】
【００３５】
化学式４において、Ｚ３は酸素原子又は硫黄原子のいずれかを表す。Ｚ３が酸素原子であると、モノマーのコストや毒性が高くならず、重合における着色などが起こりにくいため好ましい。Ｚ３が酸素原子よりも硫黄原子である方が、耐酸化性が高くなるため好ましい。
【００３６】
化学式４で表される構造単位を以下に示す。中でも化学式４Ａが好ましい。
【００３７】
【化７】
【００３８】
化学式５において、Ｚ４は酸素原子又は硫黄原子のいずれかを表す。Ｚ４が酸素原子であると、モノマーのコストや毒性が高くならず、重合における着色などが起こりにくいため好ましい。Ｚ４が酸素原子よりも硫黄原子である方が、耐酸化性が高くなるため好ましい。Ａｒ２は芳香族基を表すが、その例としては、フェニレン基、ナフタレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ジフェニルメタン基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルスルフィド基、ジフェニルエーテル基、ベンゾフェノン基、ピリジレン基などを挙げることができ、フェニレン基であることが好ましい。Ｒ２は炭素数２〜３０のアルキル鎖を表すが、炭素数４〜１０であることが好ましく、その例としてｎ―ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、２−エチルヘキシル基などの分岐又は線状のアルキル基を挙げることができ、炭素数４〜１０の直鎖のアルキル基が好ましい。
【００３９】
化学式５で表される構造単位の好ましい例として下記のような構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。下記の中でも化学式５Ａ〜５Ｈで表される構造単位がより好ましく、化学式５Ａで表される構造単位が好ましい。
【００４０】
【化８】
【００４１】
化学式１〜５で表される構造単位の間の結合関係は特に限定されるものではなく、ブロック、ランダム、交互、いずれの共重合体であってもよい。より好ましいのは、化学式１及び２で表される構造単位同士での結合がなく、化学式３〜５で表される構造単位同士での結合もなく、化学式１及び２で表される構造単位は、化学式３〜５で表される構造のいずれかと結合しており、化学式３〜５で表される構造単位は、化学式１及び２で表される構造単位のいずれかと結合していることが好ましい。
【００４２】
化学式３〜５において、Ｚ１、Ｚ３、Ｚ４がいずれも酸素原子であると、モノマーの入手の容易さ、コストなどの面で好ましい。また、化学式３においてＺ２が硫黄原子であると、ポリマーを高分子電解質膜としたときのプロトン伝導性や、電極触媒層との接合性に優れるため好ましい。
【００４３】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、化学式１〜５で表される構造単位に加えて、化学式６で表される構造単位を有していると、化学的な耐久性が向上するため好ましい。この場合、化学式１及び化学式２で表される構造単位は、主として化学式３〜６で表される構造単位のいずれかと結合しており、化学式３〜６で表される構造単位は、主として化学式１及び２で表される構造単位のいずれかと結合している。化学式６において、Ｚ５は硫黄原子又は酸素原子のいずれかを表すが、酸素原子であるとモノマーの入手や合成が容易であるため好ましく、硫黄原子であるとポリマーの耐酸化性が向上するため好ましい。Ａｒ３は芳香族基を含む３価又は４価の基を表し、フェニル基、ナフタレン基、ジフェニルメタン基などを挙げることができ、フェニル基が好ましい。ｎ２は１又は２である。
【００４４】
化学式６で表される構造単位の好ましい例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。中でも化学式６Ａが好ましい。
【００４５】
【化９】
【００４６】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーについて、化学式１〜６で表される構造単位の好ましい組み合わせの例を表１に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１の例において、化学式１及び化学式２で表される構造単位は、主として化学式３〜６で表される構造単位のいずれかと結合し、化学式３〜６で表される構造単位は、主として化学式１及び化学式２で表される構造のいずれかと結合していることが好ましい。
【００４９】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーの構造単位の組み合わせの好ましい例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
【化１０】
（上記の化学式１１Ａ〜１９Ｈにおいて、Ａ〜Ｈは化学式中のＡｒの種類の違いを表す。Ａ〜ＨにおけるＡｒは２種の構造単位からなり、その組み合わせを表２に示す。）
【００５１】
【表２】
【００５２】
上記の構造単位の中でも、化学式１１Ｃ、１１Ｄ、１１Ｇ、１１Ｈ、１３Ｃ、１３Ｄ、１３Ｇ、１３Ｈ、１４Ｃ、１４Ｄ、１４Ｇ、１４Ｈ、１５Ｃ、１５Ｄ、１５Ｇ、１５Ｈ、１６Ｃ、１６Ｄ、１６Ｇ、１６Ｈ、１８Ｃ、１８Ｄ、１８Ｇ、１８Ｈが好ましく、１１Ｄ、１１Ｈ、１３Ｄ、１３Ｈ、１４Ｄ、１４Ｈがさらに好ましい。
【００５３】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーにおいて、さらに好ましい態様の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
【化１１】
（上記の化学式２０Ａ〜２８Ｈにおいて、Ａ〜Ｈは化学式中のＡｒの種類の違いを表す。Ａ〜ＨにおけるＡｒは２種の構造単位からなり、その組み合わせを表３に示す。）
【００５５】
【表３】
【００５６】
上記の構造単位の中でも、化学式１９Ｃ、１９Ｄ、１９Ｇ、１９Ｈ、２１Ｃ、２１Ｄ、２１Ｇ、２１Ｈ、２２Ｃ、２２Ｄ、２２Ｇ、２２Ｈ、２３Ｃ、２３Ｄ、２３Ｇ、２３Ｈ、２４Ｃ、２４Ｄ、２４Ｇ、２４Ｈ、２６Ｃ、２６Ｄ、２６Ｇ、２６Ｈが好ましく、１９Ｄ、１９Ｈ、２１Ｄ、２１Ｈ、２２Ｄ、２２Ｈがさらに好ましい。
【００５７】
スルホン酸基含有ポリマーが、化学式１〜５で表される構造単位からなる場合、それぞれの構造単位のモル比であるｍ１〜ｍ５は、任意の値をとることができるが、数式１〜４を満たすことが好ましい。ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）が０．０５よりも小さいと、高分子電解質膜としたときに、プロトン伝導性が著しく低くなり、燃料電池としての使用が困難になる場合がある。ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）が０．７０よりも大きいと、高分子電解質膜としたときに、膨潤性が著しく増大し、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。
ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）が０．０１よりも小さいと、電極触媒層との接合性が低下する傾向がある。ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）が０．４０よりも大きいと、高分子電解質膜としたときに、膨潤性が著しく増大し、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。
ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）が０．１０よりも小さいと、高分子電解質膜としたときに、膨潤性が著しく増大し、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）が０．９８よりも大きいと、高分子電解質膜としたときに、電極触媒層との接合性が低下する傾向がある。
ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）が０．０１よりも小さいと、高分子電解質膜としたときに、高電流密度での出力低下を抑制する効果が低下する傾向がある。ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）が０．４０よりも大きいと、高分子電解質膜としたときに、膨潤性が著しく増大し、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。
【００５８】
スルホン酸基含有ポリマーが、化学式１〜６で表される構造単位からなる場合、それぞれの構造単位のモル比であるｍ１〜ｍ６は任意の値をとることができるが、数式１、及び数式５〜８を満たすことが好ましい。
ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）が０．０５よりも小さいと、高分子電解質膜としたときに、プロトン伝導性が著しく低くなり、燃料電池としての使用が困難になる場合がある。ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）が０．７０よりも大きいと、高分子電解質膜としたときに、膨潤性が著しく増大し、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。
ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．０１よりも小さいと、電極触媒層との接合性が低下する傾向がある。ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．４０よりも大きいと、高分子電解質膜としたときに、膨潤性が著しく増大し、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。
ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．１０よりも小さいと、高分子電解質膜としたときに、膨潤性が著しく増大し、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．９８よりも大きいと、高分子電解質膜としたときに、電極触媒層との接合性が低下する傾向がある。
ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．０１よりも小さいと、高電流密度での出力低下を抑制する効果が低下する傾向がある。ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．４０よりも大きいと、高分子電解質膜としたときに、膨潤性が著しく増大し、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。
ｍ６／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．００１よりも小さいと、化学的な耐久性が低下する傾向がある。ｍ６／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．２０よりも大きいと、重合度の低いポリマーしか得られない場合があり、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。
【００５９】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、イオン交換樹脂や、高分子電解質膜、吸湿樹脂、吸湿膜、透湿膜、電解膜などに用いることができ、特に高分子電解質膜として用いることが好ましい。さらに、本発明のスルホン酸基含有ポリマーを用いた高分子電解質膜は、スルホン酸基をスルホン酸型にすることでプロトン交換膜として用いることができ、燃料電池用プロトン交換膜に特に適している。また、本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、高分子電解質膜などを、電極、触媒と接合する際に、接着剤として用いることにも適している。本発明のスルホン酸基含有ポリマーを、高分子電解質膜や、高分子電解質膜の接着剤に用いる場合には、ポリマー中の繰り返し単位の一つである化学式１で表される構造において、ＹがＨ（水素イオン）であることが好ましい。
【００６０】
化学式１〜５で表される構造単位からなるスルホン酸基含有ポリマーで構成された本発明の高分子電解質膜を、メタノール、蟻酸、エタノールなどの液体を燃料とする燃料電池に用いる場合には、スルホン酸基含有ポリマーの構造単位のモル比であるｍ１〜ｍ５は、数式９〜１３を満たすことが好ましい。
ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）が０．０５よりも小さいと、プロトン伝導性が著しく低くなり、燃料電池としての使用が困難になる場合がある。ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）が０．４０よりも大きいと、メタノールなどの燃料透過性が著しく増大し、発電出力や効率が低下する傾向がある。ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）のより好ましい範囲は、０．１〜０．３である。
ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）が０．２０よりも小さいと、電極触媒層との接合性が低下する傾向がある。ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）が０．４０よりも大きいと、メタノールなどの燃料透過性が著しく増大し、発電出力や効率が低下する傾向がある。ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）のより好ましい範囲は０．３〜０．４である。
ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）が０．２０よりも小さいと、膨潤性が著しく増大し、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）が０．６０よりも大きいと、高分子電解質膜としたときに、電極触媒層との接合性が低下する傾向がある。ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）のより好ましい範囲は、０．２〜０．４である。
ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）が０．２０よりも小さいと、高電流密度での出力低下を抑制する効果が低下する傾向がある。ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）が０．４０よりも大きいと、膨潤性が著しく増大し、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）のより好ましい範囲は、０．３〜０．４である。
（ｍ３＋ｍ５）／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）が０．４０よりも小さいと、電極触媒層との接合性が低下する傾向がある。（ｍ３＋ｍ５）／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）が０．８０よりも大きいと、メタノールなどの燃料透過性が著しく増大し、発電出力や効率が低下する傾向がある。（ｍ３＋ｍ５）／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）のより好ましい範囲は０．６〜０．８である。
【００６１】
化学式１〜６で表される構造単位からなるスルホン酸基含有ポリマーで構成された本発明の高分子電解質膜を、メタノール、蟻酸、エタノールなどの液体を燃料とする燃料電池に用いる場合には、スルホン酸基含有ポリマーの構造単位のモル比であるｍ１〜ｍ５は、数式９及び数式１４〜１８を満たすことが好ましい。
ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）が０．０５よりも小さいと、プロトン伝導性が著しく低くなり、燃料電池としての使用が困難になる場合がある。ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）が０．４０よりも大きいと、メタノールなどの燃料透過性が著しく増大し、発電出力や効率が低下する傾向がある。
ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）のより好ましい範囲は、０．１〜０．３である。ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．２０よりも小さいと、電極触媒層との接合性が低下する傾向がある。
ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．４０よりも大きいと、メタノールなどの燃料透過性が著しく増大し、発電出力や効率が低下する傾向がある。
ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）のより好ましい範囲は０．３〜０．４である。ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．２０よりも小さいと、膨潤性が著しく増大し、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．６０よりも大きいと、高分子電解質膜としたときに、電極触媒層との接合性が低下する傾向がある。
ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）のより好ましい範囲は、０．２〜０．４である。ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．２０よりも小さいと、高電流密度での出力低下を抑制する効果が低下する傾向がある。ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）が０．４０よりも大きいと、膨潤性が著しく増大し、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）のより好ましい範囲は、０．３〜０．４である。
ｍ６／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．０１よりも小さいと、化学的な耐久性が低下する傾向がある。ｍ６／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．１０よりも大きいと、重合度の低いポリマーしか得られない場合があり、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。
ｍ６／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）のより好ましい範囲は、０．０１〜０．０５である。（ｍ３＋ｍ５）／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．４０よりも小さいと、電極触媒層との接合性が低下する傾向がある。
（ｍ３＋ｍ５）／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．８０よりも大きいと、メタノールなどの燃料透過性が著しく増大し、発電出力や効率が低下する傾向がある。（ｍ３＋ｍ５）／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）のより好ましい範囲は０．６〜０．８である。
【００６２】
化学式１〜５で表される構造単位からなるスルホン酸基含有ポリマーで構成された本発明の高分子電解質膜を、水素などの気体を燃料とする燃料電池に用いる場合には、スルホン酸基含有ポリマーの構造単位のモル比であるｍ１〜ｍ５は、数式１９〜２３を満たすことが好ましい。
ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）が０．３０よりも小さいと、プロトン伝導性が著しく低くなり、燃料電池としての使用が困難になる場合がある。ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）が０．７０よりも大きいと、膨潤性が著しく増大し、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）のより好ましい範囲は、０．４〜０．６である。
ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）が０．０１よりも小さいと、電極触媒層との接合性が低下する傾向がある。ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）が０．３０よりも大きいと、膨潤性が著しく増大し、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。 ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）のより好ましい範囲は０．１〜０．３である。
ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）が０．５０よりも小さいと、膨潤性が著しく増大し、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）が０．９８よりも大きいと、高分子電解質膜としたときに、電極触媒層との接合性が低下する傾向がある。 ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）のより好ましい範囲は、０．６〜０．８である。
ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）が０．０１よりも小さいと、高電流密度での出力低下を抑制する効果が低下する傾向がある。ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）が０．３０よりも大きいと、膨潤性が著しく増大し、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。 ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）のより好ましい範囲は、０．１〜０．３である。
（ｍ３＋ｍ５）／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）が０．０２よりも小さいと、電極触媒層との接合性が低下する傾向がある。（ｍ３＋ｍ５）／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）が０．５０よりも大きいと、膨潤性が著しく増大し、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。（ｍ３＋ｍ５）／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）のより好ましい範囲は０．２〜０．４である。
【００６３】
化学式１〜６で表される構造単位からなるスルホン酸基含有ポリマーで構成された本発明の高分子電解質膜を、水素などの気体を燃料とする燃料電池に用いる場合には、スルホン酸基含有ポリマーの構造単位のモル比であるｍ１〜ｍ５は、数式１９及び数式２４〜２８を満たすことが好ましい。
ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）が０．３０よりも小さいと、プロトン伝導性が著しく低くなり、燃料電池としての使用が困難になる場合がある。ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）が０．７０よりも大きいと、膨潤性が著しく増大し、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）のより好ましい範囲は、０．４〜０．６である。
ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．０１よりも小さいと、電極触媒層との接合性が低下する傾向がある。ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．３０よりも大きいと、膨潤性が著しく増大し、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）のより好ましい範囲は０．１〜０．３である。
ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．５０よりも小さいと、膨潤性が著しく増大し、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．９７よりも大きいと、高分子電解質膜としたときに、電極触媒層との接合性が低下する傾向がある。ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）のより好ましい範囲は、０．６〜０．８である。
ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．０１よりも小さいと、高電流密度での出力低下を抑制する効果が低下する傾向がある。ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．３０よりも大きいと、膨潤性が著しく増大し、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）のより好ましい範囲は、０．１〜０．３である。
（ｍ３＋ｍ５）／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．０２よりも小さいと、電極触媒層との接合性が低下する傾向がある。（ｍ３＋ｍ５）／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．５０よりも大きいと、膨潤性が著しく増大し、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。（ｍ３＋ｍ５）／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）のより好ましい範囲は０．２〜０．４である。
【００６４】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、適当な溶媒に溶解、分散して組成物として用いることもできる。用いることのできる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホンアミド、Ｎ−モルフォリンオキサイドなどの非プロトン性有機極性溶媒や、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒などの極性溶媒、及びこれらの有機溶媒の混合物、並びに水との混合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
ポリマー溶液の濃度は０．１〜５０重量％の範囲が好ましい。溶液から、膜、繊維などを成形する場合には、濃度が５〜５０重量％の範囲にあることがより好ましく、１０〜４０重量％の範囲がさらに好ましい。溶液を接着剤として用いる場合には、濃度が０．１〜２０重量％の範囲であるとより好ましい。溶液を接着剤として用いる場合には、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｒｕなどの触媒を担持したカーボン粒子や、フッ素樹脂など、他の成分を含んでいてもよい。
【００６６】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーにおいて、化学式３及び５で表される構造単位が、ポリマーの柔軟性を高め、変形に対する破壊しにくくなったりすることや、ガラス転移温度が低下することによって電極との接合性が高まることなどの効果をもたらしている。また、化学式２及び４で表される構造単位は、ポリマー全体の膨潤性を小さくしたり、メタノール透過性を小さくしたりする効果をもたらしている。化学式１で表される構造単位は、イオン伝導性やプロトン伝導性を付与する効果をもたらしている。化学式５で表される構造単位は、前記の効果に加えて、燃料電池の高分子電解質膜としたときに、高電流密度での電圧の急激な低下を抑制して、出力を増大させるという効果をさらにもたらしている。
【００６７】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、化学式２９〜３３で表される化合物を必須成分として含むモノマーの混合物から芳香族求核置換反応により重合することができる。
【００６８】
【化１２】
【００６９】
化学式２９〜３３において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基、オキシアルキレン基、アリール基、−ＳＯ３Ｙ基との直接結合のいずれかを、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ６及びＺ７はそれぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基からなる群より選ばれる１種以上の基を、Ｚ８、Ｚ１０、Ｚ１１はそれぞれ独立してＯＨ基又はＳＨ基のいずれかを、Ｚ９は、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、Ａｒ４は電子吸引性基を有する２価の芳香族基を、Ａｒ５は芳香族基を、Ｒ４は炭素数２〜３０のアルキル基を、ｎ３は１〜４の整数を表す。Ａｒ４における電子吸引性基とは、スルホン基、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィン基、シアノ基、トリフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基、ニトロ基、ハロゲン基からなる群より選ばれる基を例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
化学式２９で表される化合物の具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、及びそれらのスルホン酸基が１価陽イオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価陽イオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限されるわけではない。化学式１０で表される化合物のうち、スルホン酸基が塩になっている化合物の例としては、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルケトンなどを挙げることができる。
【００７１】
化学式３０で表される化合物としては、同一芳香環にハロゲン、ニトロ基などの求核置換反応における脱離基と、それを活性化する電子吸引性基を有する化合物を挙げることができる。具体例としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。
【００７２】
化学式３１で表される化合物の具体例としては２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−チオビスベンゼンチオール、４，４’−オキシビスベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどを挙げることができ、４，４’−チオビスベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが好ましい。
【００７３】
化学式３１で表される分子構造のモノマーが、ポリマーの柔軟性を高め、変形に対する破壊しにくくなったりすることや、ガラス転移温度が低下することによって電極との接合性が高まることなどの効果をもたらしている。
【００７４】
化学式３２で表される化合物の例としては、４，４’−ビフェノール、４、４’−ジメルカプトビフェノールなどを挙げることができ、４，４’−ビフェノールが好ましい。
【００７５】
化学式３３で表される化合物において、Ｚ１１が酸素原子であると、モノマーのコストや毒性が高くならず、重合における着色などが起こりにくいため好ましい。Ｚ１１が酸素原子よりも硫黄原子であるほうが、耐酸化性が高くなるため好ましい。Ａｒ５は芳香族基を表すが、その例としては、フェニレン基、ナフタレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ジフェニルメタン基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルスルフィド基、ジフェニルエーテル基、ベンゾフェノン基、ピリジレン基などを挙げることができ、フェニレン基であることが好ましい。Ｒ４は炭素数２〜３０のアルキル鎖を表すが、炭素数４〜１０であることが好ましく、その例としてｎ―ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、２−エチルヘキシル基などの分岐又は線状のアルキル基を挙げることができ、炭素数４〜１０の直鎖のアルキル基が好ましい。
【００７６】
化学式３３で表される化合物の好ましい例として下記のような分子構造のモノマーを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
【化１３】
【００７８】
化学式３３で表される化合物の具体例としては、４−エチルレゾルシノール、４−ヘキシルレゾルシノール、２−ヘキシルハイドロキノン、２−オクチルハイドロキノン、２−オクダデシルハイドロキノン、２−ターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーアミルハイドロキノン、２，２’−ジヘキシル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１−オクチル−２，６−ジヒドロキシナフタレン、２−ヘキシル−１，５−ジヒドロキシナフタレンなどを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。中でも、４−ヘキシルレゾルシノール、２−ターシャリーブチルハイドロキノンが好ましい。
【００７９】
上述の芳香族求核置換反応において、化学式２９〜３３で表される化合物とともに他の各種活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物をモノマーとして併用することもできる。中でも化学式３４で表される分子構造の化合物は、共重合することによってスルホン酸基含有ポリマーの耐久性が向上するために、好ましい化合物の一つである。
【００８０】
【化１４】
【００８１】
化学式３４において、Ｚ１２はＯＨ基又はＳＨ基のいずれかを表すが、ＯＨ基であるとモノマーの入手や合成が容易であるため好ましく、ＳＨ基であるとポリマーの耐酸化性が向上するため好ましい。Ａｒ６は芳香族基を含む３価又は４価の基を表し、フェニル基、ナフタレン基、ジフェニルメタン基などを挙げることができ、フェニル基が好ましい。ｎ４は１又は２である。
【００８２】
化学式３４で表される分子構造のモノマーの好ましい例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。中でも化学式３４Ａが好ましい。
【００８３】
【化１５】
【００８４】
その他のビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物の例としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、フェノールフタレイン等が、挙げられるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオール又は各種芳香族ジチオールを使用することもでき、上記の化合物に限定されるものではない。
【００８５】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーを芳香族求核置換反応により重合する場合、化学式２９〜３４で表される分子構造の化合物と、必要に応じて他の活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物や芳香族ジオール類又は芳香族ジチオール類を加えて、塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。モノマー中の、反応性のハロゲン基又はニトロ基と、反応性のヒドロキシ基及びチオール基のモル比は任意のモル比にすることで、得られるポリマーの重合度を調整することができるが、０．８〜１．２であることが好ましく、０．９〜１．１の範囲であることがより好ましく、０．９５〜１．０５の範囲であることが好ましく、１であると高重合度のポリマーを得ることができるため最も好ましい。
【００８６】
重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。
【００８７】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられるが、芳香族ジオール類や芳香族ジメルカプト化合物を活性なフェノキシド構造になしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。塩基性化合物は、ビスフェノール化合物及びビスチオフェノール化合物の総和に対して１００モル％以上の量を用いると良好に重合することができ、好ましくはビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物の総和に対して１０５〜１２５モル％の範囲である。ビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物の量が多くなりすぎると、分解などの副反応の原因となる傾向がある。
【００８８】
また、上記重合反応において、塩基性化合物を用いずに、ビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物を、イソシアネート化合物と反応させてカルバモイル化したものと、活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物とを直接反応させることもできる。
【００８９】
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用することもできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％の範囲となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。また副生する塩類を濾過によって取り除いてポリマー溶液を得ることもできる。
【００９０】
また、本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーは、後で述べる方法により測定したポリマー対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．１ｄｌ／ｇよりも小さいと、高分子電解質膜として成形したときに、膜が脆くなりやすくなる。対数粘度は、０．３ｄｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。一方、対数粘度が５ｄｌ／ｇを超えると、ポリマーの溶解が困難になるなど、加工性での問題が出てくる傾向がある。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、これらに溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。
【００９１】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーのイオン交換容量は、０．１ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましいが、３．５ｍｅｑ／ｇ以下であることがさらに好ましい。イオン交換容量が小さくなるとプロトン伝導性が低下する傾向がある。イオン交換容量が大きくなると、プロトン伝導性は増大するが、同時に膜が膨潤したり、水に溶解してしまったりする問題が起きやすくなる。本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーのイオン交換容量は、０．５〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲にあることがより好ましく、１〜２．５ｍｅｑ／ｇの範囲であることがさらに好ましい。
【００９２】
本発明における高分子電解質膜は任意の厚みにすることができるが、１０μｍ以下であると所定の特性を満たすことが困難になるので１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。また、３００μｍ以上になると製造が困難になるため、３００μｍ以下であることが好ましい。
【００９３】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーは、単体として使用することができるが、他のポリマーとの組み合わせによる樹脂組成物として使用することもできる。これらのポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等、特に制限はない。ポリベンズイミダゾールやポリビニルピリジンなどの塩基性ポリマーとの樹脂組成物は、ポリマー寸法性の向上のために好ましい組み合わせといえる、これらの塩基性ポリマー中に、さらにスルホン酸基を導入しておくと、組成物の加工性がより好ましいものとなる。これら樹脂組成物として使用する場合には、本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、樹脂組成物全体の５０重量％以上１００重量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０重量％以上１００重量％未満である。本発明のスルホン酸基含有ポリマーの含有量が樹脂組成物全体の５０重量％未満の場合には、この樹脂組成物を含む高分子電解質膜のスルホン酸基濃度が低くなり良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、スルホン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。なお、本発明の組成物は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。
【００９４】
本発明の高分子電解質膜は、本発明のスルホン酸基含有イオン交換樹脂を含む組成物から、押し出し、圧延又はキャスト法など任意の方法で得ることができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。溶液から成形体を得る（製膜）方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。例えば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物を非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し成形体を得ることができる。溶媒が、有機溶媒の場合には、加熱又は減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で成形（製膜）することもできる。溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形ができる点で好ましい。このようにして得られた成形体中のスルホン酸基は陽イオン種との塩の形のものを含んでいても良いが、必要に応じて酸処理することによりフリーのスルホン酸基に変換することもできる。
【００９５】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマー及びその樹脂組成物から高分子電解質膜を成形（製膜）する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャスト法であり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去して高分子電解質膜を得ることができる。当該溶液としてはＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を用いた溶液や、場合によってはアルコール系溶媒等も挙げることができる。溶媒の除去は、乾燥によることが高分子電解質膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下できるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜２０００μｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは５０〜１５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いと高分子電解質膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、２０００μｍよりも厚いと不均一な膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にしたりして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。高分子電解質膜として使用する場合、膜中のスルホン酸基は金属塩になっているものを含んでいても良いが、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに膜を浸漬処理することで行うことも効果的である。
【００９６】
本発明の膜／電極接合体は、本発明の高分子電解質膜を電極と接合することによって得ることができる。この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行うことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布し高分子電解質膜と電極とを接着する方法、高分子電解質膜と電極とを加熱加圧する方法等がある。接着剤としては、ナフィオン（商品名）溶液など公知のものを用いてもよいし、本発明の高分子電解質膜を構成するポリマーと同種のポリマー組成物を主成分としたものを用いてもよいし、他の炭化水素系プロトン伝導性ポリマーを主成分とするものを用いてもよい。接合体を作製する方法は、電極表面に塗布して接着する方法が好ましい。本発明の高分子電解質膜及びポリマー組成物は適度な軟化温度を有するため、加圧加熱によって高分子電解質膜と電極とを接合する方法に特に適している。
【００９７】
なお、電極は、電極材料と、その表面に形成された触媒を含む層（電極触媒層）とからなり、電極材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、カーボンペーパーやカーボンクロスなど、導電性の多孔質材料を用いることができるが、それらに限定されるものではない。カーボンペーパーやカーボンクロスなど、導電性の多孔質材料は、撥水処理、親水処理などの表面処理がされたものを用いることもできる。触媒には、公知の材料を用いることができる。例えば、白金、白金とルテニウムなどの合金などを挙げることができるが、それらに限定されるものではない。
触媒は公知の任意の形態で用いることができ、例えば触媒微粒子を坦持させたカーボン粒子を用いることができるが、それらに限定されるものではない。
触媒や触媒を坦持した粒子を含む電極触媒層には、接着剤を用いることができ、接着剤としては、プロトン伝導性を有する樹脂を用いることができる。
【００９８】
本発明の燃料電池は、本発明の高分子電解質膜又は高分子電解質膜／電極接合体を用いて作製することができる。本発明の燃料電池は、例えば酸素極と、燃料極と、それぞれの極に挟まれて配置された高分子電解質膜と、酸素極側に設けられた酸化剤の流路と、燃料極側に設けられた燃料の流路を有するものである。このような一つの単位セルを導電性のセパレーターで連結することによって燃料電池スタックを得ることができる。
【実施例】
【００９９】
以下本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
【０１００】
＜対数粘度＞
ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
【０１０１】
＜プロトン伝導性＞
自作測定用プローブ（テトラフルオロエチレン樹脂製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、２５℃の水中又は８０℃６６％の恒湿恒温槽に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
【０１０２】
＜メタノール透過性＞
高分子電解質膜の液体燃料透過速度はメタノールの透過速度として、以下の方法で測定した。
２５℃に調整した５Ｍ（モル／リットル）の濃度のメタノール水溶液に２４時間浸漬した高分子電解質膜をＨ型セルに挟み込み、セルの片側に１００ｍＬの５Ｍメタノール水溶液を、他方のセルに１００ｍＬの超純水（１８ＭΩ・ｃｍ）を注入し、２５℃で両側のセルを撹拌しながら、高分子電解質膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量を、ガスクロマトグラフを用いて測定することで算出した（高分子電解質膜の面積は、２．０ｃｍ２）。得られたメタノール透過速度とサンプルの膜厚から、メタノール透過係数を求めた。
【０１０３】
＜水素を燃料とする燃料電池（ＰＥＦＣ）の発電評価＞
デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液に、市販の４０％Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業社製 燃料電池用触媒 ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）と、少量の超純水及びイソプロパノールを加えた後、均一になるまで撹拌し、触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、カーボンペーパー（東レ社製 ＴＧＰＨ−０６０）に白金の付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように均一に塗布・乾燥して、電極触媒層付きガス拡散層を作製した。上記の電極触媒層付きガス拡散層の間に、高分子電解質膜を、電極触媒層が膜に接するように挟み、ホットプレス法により１５０℃、４ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜−電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製の評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込んでセル温度８０℃で、アノードに７５℃で加湿した水素を、カソードに加湿した４０℃で空気を、それぞれ供給して発電特性を評価した。
なお、開始直後における電流密度が０．５Ａ／ｃｍ２における出力電圧を初期特性とした。また、耐久性評価として、１時間に１回の割合で開回路電圧を測定しつつ上記の条件で連続運転を行った。開回路電圧が開始直後の値よりも１０％以上低下したときの時間を耐久時間とした。耐久性評価は１０００時間を上限として行った。さらに高電流密度での電圧低下の指標として、出力電圧が０．２５Ｖ以下になったときの電流密度の値を限界電流密度とした。
【０１０４】
＜ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電評価＞
Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボン（田中貴金属工業社製 ＴＥＣ６１Ｅ５４）に少量の超純水及びイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンとナフィオンの重量比が２．５：１になるように加えた。次いで撹拌してアノード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、ガス拡散層となるカーボンペーパー（東レ製 ＴＧＰＨ−０６０）に白金の付着量が２ｍｇ／ｃｍ２になるようにスクリーン印刷により塗布乾燥して、アノード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。また、Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業社製ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）に少量の超純水及びイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ触媒担持カーボンとナフィオンの重量比が２．５：１となるように加え、撹拌してカソード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、撥水加工を施したカーボンペーパー（東レ社製 ＴＧＰＨ−０６０）に白金の付着量が１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布・乾燥して、カソード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。上記２種類の電極触媒層付きカーボンペーパーの間に、膜試料を、電極触媒層が膜試料に接するように挟み、ホットプレス法により１６０℃、８ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜／電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込み、燃料電池発電試験機（東陽テクニカ社製）を用いて発電試験を行った。発電は、セル温度４０℃で、アノードに４０℃に調整した５ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液（１．５ｍｌ／ｍｉｎ）を、カソードに４０℃に調整した高純度空気ガス（８０ｍｌ／ｍｉｎ）を、それぞれ供給しながら行った。電流密度が０．０２５Ａ／ｃｍ２における出力電圧と、電流遮断法で測定した抵抗値を測定した。１０時間測定した後で、膜／電極接合体を取り出し電極触媒層の剥離の有無を目視で確認した。
【０１０５】
＜イオン交換容量＞
１００℃で１時間乾燥し、窒素雰囲気下室温で一晩放置した試料の重量をはかり、水酸化ナトリウム水溶液と撹拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定でイオン交換容量を求めた。
【０１０６】
＜合成例１＞
３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（略号：ＳＤＳ） ７０．００ｇ、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢ） ２６．５５ｇ、４，４’−ビフェノール（略号：ＢＰ） ４４．２２ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（略号： ＢＰＳ） ６．４８ｇ、４−ｎ−ヘキシルレゾルシノール（略号：ＨＲ） ５．７７ｇ、炭酸カリウム ４５．１３ｇ 、乾燥したモレキュラーシーブ３−Ａ ３５ｇを１０００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。４２０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）を入れて、１５０℃で３０分撹拌した後、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約１０時間）。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中での１時間洗浄を２回繰り返した後、常温の水で５回洗浄し、乾燥した。
【０１０７】
＜合成例２〜１９＞
各モノマー成分、及びそのモル比を変更した他は、合成例１と同様にして合成例２〜１９のポリマーを合成した。炭酸カリウムは、ビスフェノール化合物及びビスチオフェノール化合物のモル数の合計に対して１０％過剰になるような量を用いた。ＮＭＰは、ポリマー量に対して約２．６倍の重量の量を用いた。
【０１０８】
＜比較合成例１〜７＞
各モノマー成分、及びそのモル比を変更した他は、合成例１と同様にして比較合成例１〜７のポリマーを合成した。炭酸カリウムは、ビスフェノール化合物及びビスチオフェノール化合物のモル数の合計に対して１０％過剰になるような量を用いた。ＮＭＰは、ポリマー量に対して約２．６倍の重量の量を用いた。
【０１０９】
合成例１〜１９、及び比較合成例１〜７のポリマーについて、組成及び対数粘度を表４に示す。表４における略号は以下の化合物を表す。
ＳＤＳ：３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン
ＳＢＰ：３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロベンゾフェノン
ＤＣＢ：２，６−ジクロロベンゾニトリル
ＤＣＳ：４，４’−ジクロロジフェニルスルホン
ＣＢＰ：４，４’−ジクロロベンゾフェノン
ＢＰＳ：ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド
ＴＢＴ：４，４’−チオビスベンゼンチオール
ＤＨＥ：４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル
ＢＰＡ：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＢＰＦ：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＢＰＨ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
ＤＨＭ：４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン
ＢＰ ：４，４’−ビフェノール
ＨＲ ：４−ｎ−ヘキシルレゾルシノール
ＯＲ ：４−ターシャリーオクチルレゾルシノール
ＢＨ ：ターシャリーブチルハイドロキノン
ＨＣＱ：１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
表４における化学式３５〜４０で表されるポリマー構造を以下に示す。
【０１１２】
【化１６】
【０１１３】
＜実施例１〜１９＞
合成例１〜１９で得られたポリマーについて、それぞれ７ｇをＮＭＰ２８ｇに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約４００μｍ厚にキャストして８０℃で０．５時間、１２０℃で０．５時間、１５０℃で０．５時間加熱した後、窒素雰囲気の１５０℃のオーブン中で１時間乾燥し、ガラス板からフィルムを剥離した。得られたフィルムは室温の純水に１日浸漬した後、２ｍｏｌ／リットルの濃度の硫酸水溶液に１時間浸漬し、さらに別の２ｍｏｌ／リットルの濃度の硫酸水溶液に１時間浸漬した。その後、洗浄水が中性になるまでフィルムを純水で洗浄し、ろ紙で表面の水分を除去した後、清浄なろ紙に挟み、さらに両面をガラス板で挟み、荷重をかけながら室内に２日間放置して乾燥し、高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜について評価を行った。
【０１１４】
評価結果を表５に示す。
【０１１５】
【表５】
【０１１６】
表２、図１、及び図２から、本発明における、水素を燃料とする燃料電池（ＰＥＦＣ）用の高分子電解質膜（実施例１〜１５）は、比較例の高分子電解質膜（比較例１〜４）の高分子電解質膜に対して、初期電圧、耐久時間、限界電流密度に優れた、高分子電解質膜であることが分かる。比較例１及び２は、化学式３で表される構造を含まないポリマーからなる高分子電解質膜であるが、実施例の高分子電解質膜に対して、限界電流密度がわずかに小さく、耐久時間で劣っていることが分かる。また、比較例３は、化学式５で表される構造を含まないポリマーからなる高分子電解質膜であるが、実施例の高分子電解質膜に比べて、初期電圧は高いものの、限界電流密度に大きく劣っており、出力密度の最高値は低いことが分かる。また、実施例の高分子電解質膜は、比較例の高分子電解質膜に比べ、初期電圧、耐久時間、限界電流密度が相乗的に改善されており、優れた性能を有していることが明らかである。
また、本発明における、ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）用の高分子電解質膜（実施例１６〜１９）は、比較例の高分子電解質膜（比較例５〜７）に対して、電極触媒層の剥離もなく、出力電圧が高く、抵抗値が低いことから、優れた高分子電解質膜であることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の新規スルホン酸基含有ポリマーを用いて得られた高分子電解質膜は、電極触媒層との接合性、出力特性、耐久性に優れているので、燃料電池として用いた場合に、従来の炭化水素系高分子電解質膜に比べて、その特性を大きく改善することができ、固体高分子型燃料電池に好適である。また、ダイレクトメタノール燃料電池などの液体を燃料とする燃料電池や、水素などの気体を燃料とする燃料電池だけでなく、ジメチルエーテル、ギ酸など他の物質を燃料として用いる燃料電池にも好適に用いることができる。また、本発明の高分子電解質膜は、電解膜、分離膜などの高分子電解質膜として公知の任意の用途にも用いることができ、産業界に寄与すること大である。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明における合成例２で合成したポリマーを、ＶＡＲＩＡＮ社製ＧＥＭＩＮＩ−２００を用いて、重水素化ジメチルスルホキシド中室温で測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】本発明における、実施例２の高分子電解質膜と、比較例２の高分子電解質膜の燃料電池評価でのＴＡＦＥＬプロットを示したものである。
【図３】本発明における、実施例２の高分子電解質膜と、比較例２の高分子電解質膜の燃料電池評価での出力密度と電流密度のプロットを示したものである。
【符号の説明】
【０１１９】
ＮＭＰ：ポリマーに不純物として含まれている重合溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに由来するシグナル。
ＤＭＳＯ：重水素化ジメチルスルホキシド中のジメチルスルホキシドに由来するシグナル。
Ｈ２Ｏ：ポリマーに吸着した水に由来するシグナル。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な構造のスルホン酸基含有ポリマーと該ポリマーの組成物、該ポリマーを用いた優れた特性を有する高分子電解質膜、膜／電極接合体、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子固体電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有するため、電気自動車や分散発電などの電源装置としての開発が進んできている。
【０００３】
高分子固体電解質膜には通常プロトン伝導性の高分子電解質膜が使用される。高分子固体電解質膜にはプロトン伝導性以外にも、燃料の水素などの透過を防ぐ燃料透過抑止性や機械的強度などの特性が必要である。このような高分子固体電解質膜としては、スルホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含む膜が知られている。しかしながら、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質膜などのフッ素系高分子電解質膜は、燃料電池に使用した場合、運転条件によっては有害なフッ酸が排気ガス中へ混入することや、廃棄時に環境へ大きな負荷を与えることなどの問題も有している。
【０００４】
パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質膜は、燃料電池の電解質膜としてバランスのよい特性を示すものの、コストや性能などで、より優れた膜を得るために、炭化水素系高分子電解質膜の開発が盛んに行われている。
【０００５】
多くの炭化水素系高分子電解質膜には、ポリイミドやポリスルホンなどの耐熱性ポリマーに、スルホン酸基などのイオン性基を導入したポリマーが用いられている（例えば特許文献１を参照）。
【０００６】
一般に炭化水素系高分子電解質膜では、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質膜と同等のプロトン伝導性を発現させるためには、より多くのイオン性基を導入する必要がある。しかしながら、イオン性基の量が多くなると、水による膨潤性が大きくなり、吸湿時において、寸法変化や、物理特性の低下、などの問題の原因となる。そのため、ポリマーの構造を改良し、より膨潤性を抑制した炭化水素系高分子電解質膜もある（例えば特許文献２を参照）。
【０００７】
しかしながら、膨潤性を小さくしようとすると、しばしば物理的な耐久性や電極触媒層との接合性が、低下してしまうといった問題が起こることがあった。また、燃料電池に用いた場合に、電流密度を大きくしていくと、ある電流密度以上の領域で電圧が急激に低下してしまう問題も起きることがあった。
【０００８】
【特許文献１】特表２００４−５０９２２４号公報
【特許文献２】特開２００４−１７９７７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、本発明の主目的は、高分子電解質膜に用いて、膨潤性はそのままで、物理的耐久性と電極触媒層との接合性が改良され、燃料電池に用いた場合に高電流密度での急激な電圧低下を抑制することが可能な新規スルホン酸基含有ポリマーを提供することであり、さらには、該スルホン酸基含有ポリマーを用いたポリマー組成物、高分子電解質膜／電極接合体と燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、ついに本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、
（１） 下記化学式１〜５で表される構造単位を必須成分とするポリマーであることを特徴とするスルホン酸基含有ポリマー。
【００１１】
【化１】
［化学式１〜５において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、オキシアルキレン基、アリール基、直接結合のいずれかを、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ１、Ｚ３、Ｚ４はそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、Ｚ２は、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、Ａｒ１は電子吸引性基を有する２価の芳香族基を、Ａｒ２は芳香族基を、Ｒ２は炭素数２〜３０のアルキル基を、ｎ１は１〜４の整数を表す。］
（２） 化学式１及び化学式２で表される構造単位が、主として化学式３〜５で表される構造単位のいずれかと結合し、化学式３〜５で表される構造単位が、主として化学式１及び２で表される構造単位のいずれかと結合してなる（１）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
（３） 下記化学式６で表される構造単位をさらに必須成分とし、化学式１及び化学式２で表される構造単位が、主として化学式３〜６で表される構造単位のいずれかと結合し、化学式３〜６で表される構造単位が、主として化学式１及び２で表される構造単位のいずれかと結合してなる（１）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【００１２】
【化２】
［化学式６において、Ｚ５は酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、Ａｒ３は芳香族基を含む３価又は４価の基を、ｎ２は１又は２を表す。］
（４） 化学式２におけるＡｒ１が、下記化学式７〜１０で表される芳香族基から選ばれる１種以上の基である（１）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【００１３】
【化３】
（５） 化学式２におけるＡｒ１が、化学式９もしくは１０のいずれかの芳香族基である（４）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【００１４】
（６） 化学式３におけるＺ１、化学式４におけるＺ３及び化学式５におけるＺ４が、いずれも酸素原子である（１）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
（７） 化学式３におけるＺ２が、硫黄原子である（１）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
（８） 化学式１におけるＸが、−Ｓ（＝Ｏ）２−基である（１）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
（９） 化学式１におけるＲ１が、−ＳＯ３Ｙ基との直接結合である（１）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
（１０） 化学式６におけるＺ５が、酸素原子である（３）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
（１１） 化学式６におけるｎ２が１であり、Ａｒ３がベンゼン環である（３）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【００１５】
（１２） スルホン酸基含有ポリマー分子中における、化学式１〜５でそれぞれ表される構造単位のモル比が、数式１〜４を満たす（１）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
０．０５≦ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）≦０．７０ （数式１）
０．０１≦ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）≦０．４０ （数式２）
０．１０≦ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）≦０．９８ （数式３）
０．０１≦ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）≦０．４０ （数式４）
（上記式中、ｍ１〜ｍ５は、分子内における化学式１〜５で表される構造単位のモル％を表す。）
【００１６】
（１３） スルホン酸基含有ポリマー分子中における、化学式１〜６でそれぞれ表される構造単位のモル比が、数式１、５〜８を満たす（３）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
０．０５≦ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）≦０．７０ （数式１）
０．０１≦ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．４０ （数式５）
０．１０≦ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．９５ （数式６）
０．０１≦ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．４０ （数式７）
０．００１≦ｍ６／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．２０ （数式８）
（上記式中、ｍ１〜ｍ６は、分子内における化学式１〜６で表される構造単位のモル％を表す。）
（１４） （１）〜（１３）のいずれかに記載のポリマーを用いた高分子電解質膜。
【００１７】
（１５） ｍ１〜ｍ５が下記数式９〜１３を満たし、ダイレクトメタノール燃料電池用である（１４）に記載の高分子電解質膜。
０．０５≦ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）≦０．４０ （数式９）
０．２０≦ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）≦０．４０ （数式１０）
０．２０≦ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）≦０．６０ （数式１１）
０．２０≦ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）≦０．４０ （数式１２）
０．４０≦（ｍ３＋ｍ５）／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）≦０．８０ （数式１３）
（上記式中、ｍ１〜ｍ５は、分子内における化学式１〜５で表される構造単位のモル％を表す。）
【００１８】
（１６）
（３）に記載のスルホン酸基含有ポリマーからなり、ｍ１〜ｍ６が下記数式９、１４〜１７を満たし、ダイレクトメタノール燃料電池用である（１４）に記載の高分子電解質膜。
０．０５≦ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）≦０．４０ （数式９）
０．２０≦ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．４０ （数式１４）
０．２０≦ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．６０ （数式１５）
０．２０≦ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．４０ （数式１６）
０．０１≦ｍ６／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．１０ （数式１７）
０．４０≦（ｍ３＋ｍ５）／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．８０ （数式１８）
（上記式中、ｍ１〜ｍ６は、分子内における化学式１〜６で表される構造単位のモル％を表す。）
【００１９】
（１７）
ｍ１〜ｍ５が下記数式１９〜２３を満たし、水素を燃料とする燃料電池用である（１４）に記載の高分子電解質膜。
０．３０≦ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）≦０．７０ （数式１９）
０．０１≦ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）≦０．３０ （数式２０）
０．５０≦ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）≦０．９８ （数式２１）
０．０１≦ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）≦０．３０ （数式２２）
０．０２≦（ｍ３＋ｍ５）／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）≦０．５０ （数式２３）
（上記式中、ｍ１〜ｍ５は、分子内における化学式１〜５で表される構造単位のモル％を表す。）
【００２０】
（１８）
（３）に記載のスルホン酸基含有ポリマーからなり、ｍ１〜ｍ６が下記数式１９、２４〜２７を満たし、水素を燃料とする燃料電池用である（１４）に記載の高分子電解質膜。
０．４０≦ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）≦０．７０ （数式１９）
０．０１≦ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．３０ （数式２４）
０．５０≦ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．９７ （数式２５）
０．０１≦ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．３０ （数式２６）
０．０１≦ｍ６／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．１０ （数式２７）
０．０２≦（ｍ３＋ｍ５）／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．５０ （数式２８）
（上記式中、ｍ１〜ｍ６は、分子内における化学式１〜６で表される構造単位のモル％を表す。）
【００２１】
（１９） （１４）〜（１８）の高分子電解質膜を用いた膜／電極接合体。
（２０） 膜／電極接合体の電極触媒層に、（１）〜（１３）のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマーを用いたことを特徴とする膜／電極接合体。
（２１） （１９）又は（２０）に記載の膜／電極接合体を用いた燃料電池。
（２２） （１）〜（１３）のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマーを含む組成物。
【発明の効果】
【００２２】
本発明による新規スルホン酸基含有ポリマーは、ポリマーそれ自体で又は他のポリマーとの組成物で高分子電解質膜を製造することができ、得られた高分子電解質膜は、電極触媒層との接合性、出力特性、耐久性に優れているので、燃料電池として用いた場合に、従来の炭化水素系高分子電解質膜に比べて、耐久性に優れ、かつ高出力を可能にする。
また、本発明の高分子電解質膜は、固体高分子型燃料電池に適しており、ダイレクトメタノール燃料電池や、水素などの気体を燃料とする燃料電池だけでなく、エタノール、ギ酸、ジメチルエーテルなどの液体燃料や他の物質を燃料として用いる燃料電池にも好適に用いることができる。
さらに、電解膜、分離膜など、高分子電解質膜として公知の任意の用途にも用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、化学式１〜５で表される構造単位を必須成分として有することが特徴である。
【００２５】
化学式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を表すが、−Ｓ（＝Ｏ）２−基であると、溶媒への溶解性が高まるため好ましい。また、−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーに光架橋性を付与することが可能になるため好ましい。ＹはＨ又は１価の陽イオンを表すが、燃料電池のプロトン交換膜として用いる場合には、ＹはＨであることが好ましい。
また、溶解、成型、製膜などの加工においては、ＹがＨであるよりも１価の陽イオンである方が、スルホン酸基の熱安定性が高まるため好ましい。１価の陽イオンとしては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属イオンや、アンモニウムイオン、第四級アミン塩などが例として挙げることができ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属イオンが好ましい。
アルカリ金属塩となっているスルホン酸基は、硫酸、塩酸、過塩素酸などの強酸又はその水溶液でポリマーを処理することによって、スルホン酸基に変換することができる。スルホン酸基を有するポリマーは高いプロトン伝導性を示し、プロトン交換樹脂や、プロトン交換膜として用いることができる。中でもプロトン交換膜は、固体高分子形燃料電池の電解質として用いることができ、本発明のポリマーを用いると優れた性能を有する燃料電池を得ることができる。
Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基、オキシアルキレン基、アリール基であるか、又は−ＳＯ３Ｙ基の直接結合のいずれかを表すが、アルキレン基であるとプロトン伝導性が向上するため好ましい。また、−ＳＯ３Ｙ基の直接結合であると、熱やラジカルなどに対するスルホン酸基の安定性が高まり、プロトン伝導性にも優れるため、より好ましい。
【００２６】
化学式１で表される構造単位の好ましい例を以下に示すが、これに限定されるわけではなく、スルホン酸基の一部及び全部が１価の陽イオンを形成しているものも含む。
【００２７】
【化４】
【００２８】
化学式２におけるＡｒ１は電子吸引性基を有する二価の芳香族基を表す。電子吸引性基の例としては、スルホン基、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィン基、シアノ基、トリフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基、ニトロ基、ハロゲン基などが挙げられ、シアノ基、スルホン基、カルボニル基が好ましい。芳香族基とは、芳香環を有する基を表す。芳香環を有する基としては、フェニレン基、ピリジレン基、ナフタレン基、アントラニレン基を挙げることができる。Ａｒ１は、芳香環を有する基同士が電子吸引性基で連結されていてもよい。
【００２９】
化学式２で表される構造単位の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
【化５】
【００３１】
化学式２で表される構造単位のより好ましい例として、化学式７〜１０で表される構造単位を挙げることができ、中でも化学式９又は１０で表される構造単位がさらに好ましく、化学式１０で表される構造単位が最も好ましい。
【００３２】
化学式３において、Ｚ１は酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、Ｚ３は、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを表す。Ｚ１が酸素原子であると、モノマーのコストや毒性が高くならず、重合における着色などが起こりにくいため好ましい。Ｚ１が酸素原子よりも硫黄原子であるほうが、耐酸化性が高くなるため好ましい。Ｚ２は酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、シクロヘキシル基であることが好ましく、酸素原子及び硫黄原子がより好ましい。
【００３３】
化学式３で表される構造単位の例を以下に示す。中でも、化学式３Ａ、３Ｃ、３Ｄ、３Ｅ、３Ｇ、３Ｉ、３Ｋが好ましく、化学式３Ａ、３Ｃ、３Ｄ、３Ｅ、３Ｇ、３Ｋがより好ましく、３Ａ、３Ｃ、３Ｄがさらに好ましい。
【００３４】
【化６】
【００３５】
化学式４において、Ｚ３は酸素原子又は硫黄原子のいずれかを表す。Ｚ３が酸素原子であると、モノマーのコストや毒性が高くならず、重合における着色などが起こりにくいため好ましい。Ｚ３が酸素原子よりも硫黄原子である方が、耐酸化性が高くなるため好ましい。
【００３６】
化学式４で表される構造単位を以下に示す。中でも化学式４Ａが好ましい。
【００３７】
【化７】
【００３８】
化学式５において、Ｚ４は酸素原子又は硫黄原子のいずれかを表す。Ｚ４が酸素原子であると、モノマーのコストや毒性が高くならず、重合における着色などが起こりにくいため好ましい。Ｚ４が酸素原子よりも硫黄原子である方が、耐酸化性が高くなるため好ましい。Ａｒ２は芳香族基を表すが、その例としては、フェニレン基、ナフタレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ジフェニルメタン基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルスルフィド基、ジフェニルエーテル基、ベンゾフェノン基、ピリジレン基などを挙げることができ、フェニレン基であることが好ましい。Ｒ２は炭素数２〜３０のアルキル鎖を表すが、炭素数４〜１０であることが好ましく、その例としてｎ―ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、２−エチルヘキシル基などの分岐又は線状のアルキル基を挙げることができ、炭素数４〜１０の直鎖のアルキル基が好ましい。
【００３９】
化学式５で表される構造単位の好ましい例として下記のような構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。下記の中でも化学式５Ａ〜５Ｈで表される構造単位がより好ましく、化学式５Ａで表される構造単位が好ましい。
【００４０】
【化８】
【００４１】
化学式１〜５で表される構造単位の間の結合関係は特に限定されるものではなく、ブロック、ランダム、交互、いずれの共重合体であってもよい。より好ましいのは、化学式１及び２で表される構造単位同士での結合がなく、化学式３〜５で表される構造単位同士での結合もなく、化学式１及び２で表される構造単位は、化学式３〜５で表される構造のいずれかと結合しており、化学式３〜５で表される構造単位は、化学式１及び２で表される構造単位のいずれかと結合していることが好ましい。
【００４２】
化学式３〜５において、Ｚ１、Ｚ３、Ｚ４がいずれも酸素原子であると、モノマーの入手の容易さ、コストなどの面で好ましい。また、化学式３においてＺ２が硫黄原子であると、ポリマーを高分子電解質膜としたときのプロトン伝導性や、電極触媒層との接合性に優れるため好ましい。
【００４３】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、化学式１〜５で表される構造単位に加えて、化学式６で表される構造単位を有していると、化学的な耐久性が向上するため好ましい。この場合、化学式１及び化学式２で表される構造単位は、主として化学式３〜６で表される構造単位のいずれかと結合しており、化学式３〜６で表される構造単位は、主として化学式１及び２で表される構造単位のいずれかと結合している。化学式６において、Ｚ５は硫黄原子又は酸素原子のいずれかを表すが、酸素原子であるとモノマーの入手や合成が容易であるため好ましく、硫黄原子であるとポリマーの耐酸化性が向上するため好ましい。Ａｒ３は芳香族基を含む３価又は４価の基を表し、フェニル基、ナフタレン基、ジフェニルメタン基などを挙げることができ、フェニル基が好ましい。ｎ２は１又は２である。
【００４４】
化学式６で表される構造単位の好ましい例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。中でも化学式６Ａが好ましい。
【００４５】
【化９】
【００４６】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーについて、化学式１〜６で表される構造単位の好ましい組み合わせの例を表１に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１の例において、化学式１及び化学式２で表される構造単位は、主として化学式３〜６で表される構造単位のいずれかと結合し、化学式３〜６で表される構造単位は、主として化学式１及び化学式２で表される構造のいずれかと結合していることが好ましい。
【００４９】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーの構造単位の組み合わせの好ましい例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
【化１０】
（上記の化学式１１Ａ〜１９Ｈにおいて、Ａ〜Ｈは化学式中のＡｒの種類の違いを表す。Ａ〜ＨにおけるＡｒは２種の構造単位からなり、その組み合わせを表２に示す。）
【００５１】
【表２】
【００５２】
上記の構造単位の中でも、化学式１１Ｃ、１１Ｄ、１１Ｇ、１１Ｈ、１３Ｃ、１３Ｄ、１３Ｇ、１３Ｈ、１４Ｃ、１４Ｄ、１４Ｇ、１４Ｈ、１５Ｃ、１５Ｄ、１５Ｇ、１５Ｈ、１６Ｃ、１６Ｄ、１６Ｇ、１６Ｈ、１８Ｃ、１８Ｄ、１８Ｇ、１８Ｈが好ましく、１１Ｄ、１１Ｈ、１３Ｄ、１３Ｈ、１４Ｄ、１４Ｈがさらに好ましい。
【００５３】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーにおいて、さらに好ましい態様の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
【化１１】
（上記の化学式２０Ａ〜２８Ｈにおいて、Ａ〜Ｈは化学式中のＡｒの種類の違いを表す。Ａ〜ＨにおけるＡｒは２種の構造単位からなり、その組み合わせを表３に示す。）
【００５５】
【表３】
【００５６】
上記の構造単位の中でも、化学式１９Ｃ、１９Ｄ、１９Ｇ、１９Ｈ、２１Ｃ、２１Ｄ、２１Ｇ、２１Ｈ、２２Ｃ、２２Ｄ、２２Ｇ、２２Ｈ、２３Ｃ、２３Ｄ、２３Ｇ、２３Ｈ、２４Ｃ、２４Ｄ、２４Ｇ、２４Ｈ、２６Ｃ、２６Ｄ、２６Ｇ、２６Ｈが好ましく、１９Ｄ、１９Ｈ、２１Ｄ、２１Ｈ、２２Ｄ、２２Ｈがさらに好ましい。
【００５７】
スルホン酸基含有ポリマーが、化学式１〜５で表される構造単位からなる場合、それぞれの構造単位のモル比であるｍ１〜ｍ５は、任意の値をとることができるが、数式１〜４を満たすことが好ましい。ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）が０．０５よりも小さいと、高分子電解質膜としたときに、プロトン伝導性が著しく低くなり、燃料電池としての使用が困難になる場合がある。ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）が０．７０よりも大きいと、高分子電解質膜としたときに、膨潤性が著しく増大し、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。
ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）が０．０１よりも小さいと、電極触媒層との接合性が低下する傾向がある。ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）が０．４０よりも大きいと、高分子電解質膜としたときに、膨潤性が著しく増大し、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。
ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）が０．１０よりも小さいと、高分子電解質膜としたときに、膨潤性が著しく増大し、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）が０．９８よりも大きいと、高分子電解質膜としたときに、電極触媒層との接合性が低下する傾向がある。
ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）が０．０１よりも小さいと、高分子電解質膜としたときに、高電流密度での出力低下を抑制する効果が低下する傾向がある。ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）が０．４０よりも大きいと、高分子電解質膜としたときに、膨潤性が著しく増大し、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。
【００５８】
スルホン酸基含有ポリマーが、化学式１〜６で表される構造単位からなる場合、それぞれの構造単位のモル比であるｍ１〜ｍ６は任意の値をとることができるが、数式１、及び数式５〜８を満たすことが好ましい。
ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）が０．０５よりも小さいと、高分子電解質膜としたときに、プロトン伝導性が著しく低くなり、燃料電池としての使用が困難になる場合がある。ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）が０．７０よりも大きいと、高分子電解質膜としたときに、膨潤性が著しく増大し、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。
ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．０１よりも小さいと、電極触媒層との接合性が低下する傾向がある。ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．４０よりも大きいと、高分子電解質膜としたときに、膨潤性が著しく増大し、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。
ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．１０よりも小さいと、高分子電解質膜としたときに、膨潤性が著しく増大し、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．９８よりも大きいと、高分子電解質膜としたときに、電極触媒層との接合性が低下する傾向がある。
ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．０１よりも小さいと、高電流密度での出力低下を抑制する効果が低下する傾向がある。ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．４０よりも大きいと、高分子電解質膜としたときに、膨潤性が著しく増大し、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。
ｍ６／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．００１よりも小さいと、化学的な耐久性が低下する傾向がある。ｍ６／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．２０よりも大きいと、重合度の低いポリマーしか得られない場合があり、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。
【００５９】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、イオン交換樹脂や、高分子電解質膜、吸湿樹脂、吸湿膜、透湿膜、電解膜などに用いることができ、特に高分子電解質膜として用いることが好ましい。さらに、本発明のスルホン酸基含有ポリマーを用いた高分子電解質膜は、スルホン酸基をスルホン酸型にすることでプロトン交換膜として用いることができ、燃料電池用プロトン交換膜に特に適している。また、本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、高分子電解質膜などを、電極、触媒と接合する際に、接着剤として用いることにも適している。本発明のスルホン酸基含有ポリマーを、高分子電解質膜や、高分子電解質膜の接着剤に用いる場合には、ポリマー中の繰り返し単位の一つである化学式１で表される構造において、ＹがＨ（水素イオン）であることが好ましい。
【００６０】
化学式１〜５で表される構造単位からなるスルホン酸基含有ポリマーで構成された本発明の高分子電解質膜を、メタノール、蟻酸、エタノールなどの液体を燃料とする燃料電池に用いる場合には、スルホン酸基含有ポリマーの構造単位のモル比であるｍ１〜ｍ５は、数式９〜１３を満たすことが好ましい。
ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）が０．０５よりも小さいと、プロトン伝導性が著しく低くなり、燃料電池としての使用が困難になる場合がある。ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）が０．４０よりも大きいと、メタノールなどの燃料透過性が著しく増大し、発電出力や効率が低下する傾向がある。ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）のより好ましい範囲は、０．１〜０．３である。
ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）が０．２０よりも小さいと、電極触媒層との接合性が低下する傾向がある。ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）が０．４０よりも大きいと、メタノールなどの燃料透過性が著しく増大し、発電出力や効率が低下する傾向がある。ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）のより好ましい範囲は０．３〜０．４である。
ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）が０．２０よりも小さいと、膨潤性が著しく増大し、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）が０．６０よりも大きいと、高分子電解質膜としたときに、電極触媒層との接合性が低下する傾向がある。ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）のより好ましい範囲は、０．２〜０．４である。
ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）が０．２０よりも小さいと、高電流密度での出力低下を抑制する効果が低下する傾向がある。ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）が０．４０よりも大きいと、膨潤性が著しく増大し、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）のより好ましい範囲は、０．３〜０．４である。
（ｍ３＋ｍ５）／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）が０．４０よりも小さいと、電極触媒層との接合性が低下する傾向がある。（ｍ３＋ｍ５）／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）が０．８０よりも大きいと、メタノールなどの燃料透過性が著しく増大し、発電出力や効率が低下する傾向がある。（ｍ３＋ｍ５）／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）のより好ましい範囲は０．６〜０．８である。
【００６１】
化学式１〜６で表される構造単位からなるスルホン酸基含有ポリマーで構成された本発明の高分子電解質膜を、メタノール、蟻酸、エタノールなどの液体を燃料とする燃料電池に用いる場合には、スルホン酸基含有ポリマーの構造単位のモル比であるｍ１〜ｍ５は、数式９及び数式１４〜１８を満たすことが好ましい。
ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）が０．０５よりも小さいと、プロトン伝導性が著しく低くなり、燃料電池としての使用が困難になる場合がある。ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）が０．４０よりも大きいと、メタノールなどの燃料透過性が著しく増大し、発電出力や効率が低下する傾向がある。
ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）のより好ましい範囲は、０．１〜０．３である。ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．２０よりも小さいと、電極触媒層との接合性が低下する傾向がある。
ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．４０よりも大きいと、メタノールなどの燃料透過性が著しく増大し、発電出力や効率が低下する傾向がある。
ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）のより好ましい範囲は０．３〜０．４である。ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．２０よりも小さいと、膨潤性が著しく増大し、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．６０よりも大きいと、高分子電解質膜としたときに、電極触媒層との接合性が低下する傾向がある。
ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）のより好ましい範囲は、０．２〜０．４である。ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．２０よりも小さいと、高電流密度での出力低下を抑制する効果が低下する傾向がある。ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）が０．４０よりも大きいと、膨潤性が著しく増大し、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）のより好ましい範囲は、０．３〜０．４である。
ｍ６／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．０１よりも小さいと、化学的な耐久性が低下する傾向がある。ｍ６／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．１０よりも大きいと、重合度の低いポリマーしか得られない場合があり、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。
ｍ６／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）のより好ましい範囲は、０．０１〜０．０５である。（ｍ３＋ｍ５）／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．４０よりも小さいと、電極触媒層との接合性が低下する傾向がある。
（ｍ３＋ｍ５）／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．８０よりも大きいと、メタノールなどの燃料透過性が著しく増大し、発電出力や効率が低下する傾向がある。（ｍ３＋ｍ５）／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）のより好ましい範囲は０．６〜０．８である。
【００６２】
化学式１〜５で表される構造単位からなるスルホン酸基含有ポリマーで構成された本発明の高分子電解質膜を、水素などの気体を燃料とする燃料電池に用いる場合には、スルホン酸基含有ポリマーの構造単位のモル比であるｍ１〜ｍ５は、数式１９〜２３を満たすことが好ましい。
ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）が０．３０よりも小さいと、プロトン伝導性が著しく低くなり、燃料電池としての使用が困難になる場合がある。ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）が０．７０よりも大きいと、膨潤性が著しく増大し、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）のより好ましい範囲は、０．４〜０．６である。
ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）が０．０１よりも小さいと、電極触媒層との接合性が低下する傾向がある。ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）が０．３０よりも大きいと、膨潤性が著しく増大し、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。 ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）のより好ましい範囲は０．１〜０．３である。
ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）が０．５０よりも小さいと、膨潤性が著しく増大し、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）が０．９８よりも大きいと、高分子電解質膜としたときに、電極触媒層との接合性が低下する傾向がある。 ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）のより好ましい範囲は、０．６〜０．８である。
ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）が０．０１よりも小さいと、高電流密度での出力低下を抑制する効果が低下する傾向がある。ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）が０．３０よりも大きいと、膨潤性が著しく増大し、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。 ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）のより好ましい範囲は、０．１〜０．３である。
（ｍ３＋ｍ５）／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）が０．０２よりも小さいと、電極触媒層との接合性が低下する傾向がある。（ｍ３＋ｍ５）／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）が０．５０よりも大きいと、膨潤性が著しく増大し、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。（ｍ３＋ｍ５）／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）のより好ましい範囲は０．２〜０．４である。
【００６３】
化学式１〜６で表される構造単位からなるスルホン酸基含有ポリマーで構成された本発明の高分子電解質膜を、水素などの気体を燃料とする燃料電池に用いる場合には、スルホン酸基含有ポリマーの構造単位のモル比であるｍ１〜ｍ５は、数式１９及び数式２４〜２８を満たすことが好ましい。
ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）が０．３０よりも小さいと、プロトン伝導性が著しく低くなり、燃料電池としての使用が困難になる場合がある。ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）が０．７０よりも大きいと、膨潤性が著しく増大し、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）のより好ましい範囲は、０．４〜０．６である。
ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．０１よりも小さいと、電極触媒層との接合性が低下する傾向がある。ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．３０よりも大きいと、膨潤性が著しく増大し、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）のより好ましい範囲は０．１〜０．３である。
ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．５０よりも小さいと、膨潤性が著しく増大し、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．９７よりも大きいと、高分子電解質膜としたときに、電極触媒層との接合性が低下する傾向がある。ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）のより好ましい範囲は、０．６〜０．８である。
ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．０１よりも小さいと、高電流密度での出力低下を抑制する効果が低下する傾向がある。ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．３０よりも大きいと、膨潤性が著しく増大し、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）のより好ましい範囲は、０．１〜０．３である。
（ｍ３＋ｍ５）／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．０２よりも小さいと、電極触媒層との接合性が低下する傾向がある。（ｍ３＋ｍ５）／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）が０．５０よりも大きいと、膨潤性が著しく増大し、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。（ｍ３＋ｍ５）／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）のより好ましい範囲は０．２〜０．４である。
【００６４】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、適当な溶媒に溶解、分散して組成物として用いることもできる。用いることのできる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホンアミド、Ｎ−モルフォリンオキサイドなどの非プロトン性有機極性溶媒や、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒などの極性溶媒、及びこれらの有機溶媒の混合物、並びに水との混合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
ポリマー溶液の濃度は０．１〜５０重量％の範囲が好ましい。溶液から、膜、繊維などを成形する場合には、濃度が５〜５０重量％の範囲にあることがより好ましく、１０〜４０重量％の範囲がさらに好ましい。溶液を接着剤として用いる場合には、濃度が０．１〜２０重量％の範囲であるとより好ましい。溶液を接着剤として用いる場合には、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｒｕなどの触媒を担持したカーボン粒子や、フッ素樹脂など、他の成分を含んでいてもよい。
【００６６】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーにおいて、化学式３及び５で表される構造単位が、ポリマーの柔軟性を高め、変形に対する破壊しにくくなったりすることや、ガラス転移温度が低下することによって電極との接合性が高まることなどの効果をもたらしている。また、化学式２及び４で表される構造単位は、ポリマー全体の膨潤性を小さくしたり、メタノール透過性を小さくしたりする効果をもたらしている。化学式１で表される構造単位は、イオン伝導性やプロトン伝導性を付与する効果をもたらしている。化学式５で表される構造単位は、前記の効果に加えて、燃料電池の高分子電解質膜としたときに、高電流密度での電圧の急激な低下を抑制して、出力を増大させるという効果をさらにもたらしている。
【００６７】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、化学式２９〜３３で表される化合物を必須成分として含むモノマーの混合物から芳香族求核置換反応により重合することができる。
【００６８】
【化１２】
【００６９】
化学式２９〜３３において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基、オキシアルキレン基、アリール基、−ＳＯ３Ｙ基との直接結合のいずれかを、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ６及びＺ７はそれぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基からなる群より選ばれる１種以上の基を、Ｚ８、Ｚ１０、Ｚ１１はそれぞれ独立してＯＨ基又はＳＨ基のいずれかを、Ｚ９は、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、Ａｒ４は電子吸引性基を有する２価の芳香族基を、Ａｒ５は芳香族基を、Ｒ４は炭素数２〜３０のアルキル基を、ｎ３は１〜４の整数を表す。Ａｒ４における電子吸引性基とは、スルホン基、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィン基、シアノ基、トリフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基、ニトロ基、ハロゲン基からなる群より選ばれる基を例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
化学式２９で表される化合物の具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、及びそれらのスルホン酸基が１価陽イオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価陽イオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限されるわけではない。化学式１０で表される化合物のうち、スルホン酸基が塩になっている化合物の例としては、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルケトンなどを挙げることができる。
【００７１】
化学式３０で表される化合物としては、同一芳香環にハロゲン、ニトロ基などの求核置換反応における脱離基と、それを活性化する電子吸引性基を有する化合物を挙げることができる。具体例としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。
【００７２】
化学式３１で表される化合物の具体例としては２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−チオビスベンゼンチオール、４，４’−オキシビスベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどを挙げることができ、４，４’−チオビスベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが好ましい。
【００７３】
化学式３１で表される分子構造のモノマーが、ポリマーの柔軟性を高め、変形に対する破壊しにくくなったりすることや、ガラス転移温度が低下することによって電極との接合性が高まることなどの効果をもたらしている。
【００７４】
化学式３２で表される化合物の例としては、４，４’−ビフェノール、４、４’−ジメルカプトビフェノールなどを挙げることができ、４，４’−ビフェノールが好ましい。
【００７５】
化学式３３で表される化合物において、Ｚ１１が酸素原子であると、モノマーのコストや毒性が高くならず、重合における着色などが起こりにくいため好ましい。Ｚ１１が酸素原子よりも硫黄原子であるほうが、耐酸化性が高くなるため好ましい。Ａｒ５は芳香族基を表すが、その例としては、フェニレン基、ナフタレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ジフェニルメタン基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルスルフィド基、ジフェニルエーテル基、ベンゾフェノン基、ピリジレン基などを挙げることができ、フェニレン基であることが好ましい。Ｒ４は炭素数２〜３０のアルキル鎖を表すが、炭素数４〜１０であることが好ましく、その例としてｎ―ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、２−エチルヘキシル基などの分岐又は線状のアルキル基を挙げることができ、炭素数４〜１０の直鎖のアルキル基が好ましい。
【００７６】
化学式３３で表される化合物の好ましい例として下記のような分子構造のモノマーを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
【化１３】
【００７８】
化学式３３で表される化合物の具体例としては、４−エチルレゾルシノール、４−ヘキシルレゾルシノール、２−ヘキシルハイドロキノン、２−オクチルハイドロキノン、２−オクダデシルハイドロキノン、２−ターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーアミルハイドロキノン、２，２’−ジヘキシル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１−オクチル−２，６−ジヒドロキシナフタレン、２−ヘキシル−１，５−ジヒドロキシナフタレンなどを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。中でも、４−ヘキシルレゾルシノール、２−ターシャリーブチルハイドロキノンが好ましい。
【００７９】
上述の芳香族求核置換反応において、化学式２９〜３３で表される化合物とともに他の各種活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物をモノマーとして併用することもできる。中でも化学式３４で表される分子構造の化合物は、共重合することによってスルホン酸基含有ポリマーの耐久性が向上するために、好ましい化合物の一つである。
【００８０】
【化１４】
【００８１】
化学式３４において、Ｚ１２はＯＨ基又はＳＨ基のいずれかを表すが、ＯＨ基であるとモノマーの入手や合成が容易であるため好ましく、ＳＨ基であるとポリマーの耐酸化性が向上するため好ましい。Ａｒ６は芳香族基を含む３価又は４価の基を表し、フェニル基、ナフタレン基、ジフェニルメタン基などを挙げることができ、フェニル基が好ましい。ｎ４は１又は２である。
【００８２】
化学式３４で表される分子構造のモノマーの好ましい例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。中でも化学式３４Ａが好ましい。
【００８３】
【化１５】
【００８４】
その他のビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物の例としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、フェノールフタレイン等が、挙げられるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオール又は各種芳香族ジチオールを使用することもでき、上記の化合物に限定されるものではない。
【００８５】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーを芳香族求核置換反応により重合する場合、化学式２９〜３４で表される分子構造の化合物と、必要に応じて他の活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物や芳香族ジオール類又は芳香族ジチオール類を加えて、塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。モノマー中の、反応性のハロゲン基又はニトロ基と、反応性のヒドロキシ基及びチオール基のモル比は任意のモル比にすることで、得られるポリマーの重合度を調整することができるが、０．８〜１．２であることが好ましく、０．９〜１．１の範囲であることがより好ましく、０．９５〜１．０５の範囲であることが好ましく、１であると高重合度のポリマーを得ることができるため最も好ましい。
【００８６】
重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。
【００８７】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられるが、芳香族ジオール類や芳香族ジメルカプト化合物を活性なフェノキシド構造になしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。塩基性化合物は、ビスフェノール化合物及びビスチオフェノール化合物の総和に対して１００モル％以上の量を用いると良好に重合することができ、好ましくはビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物の総和に対して１０５〜１２５モル％の範囲である。ビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物の量が多くなりすぎると、分解などの副反応の原因となる傾向がある。
【００８８】
また、上記重合反応において、塩基性化合物を用いずに、ビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物を、イソシアネート化合物と反応させてカルバモイル化したものと、活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物とを直接反応させることもできる。
【００８９】
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用することもできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％の範囲となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。また副生する塩類を濾過によって取り除いてポリマー溶液を得ることもできる。
【００９０】
また、本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーは、後で述べる方法により測定したポリマー対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．１ｄｌ／ｇよりも小さいと、高分子電解質膜として成形したときに、膜が脆くなりやすくなる。対数粘度は、０．３ｄｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。一方、対数粘度が５ｄｌ／ｇを超えると、ポリマーの溶解が困難になるなど、加工性での問題が出てくる傾向がある。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、これらに溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。
【００９１】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーのイオン交換容量は、０．１ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましいが、３．５ｍｅｑ／ｇ以下であることがさらに好ましい。イオン交換容量が小さくなるとプロトン伝導性が低下する傾向がある。イオン交換容量が大きくなると、プロトン伝導性は増大するが、同時に膜が膨潤したり、水に溶解してしまったりする問題が起きやすくなる。本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーのイオン交換容量は、０．５〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲にあることがより好ましく、１〜２．５ｍｅｑ／ｇの範囲であることがさらに好ましい。
【００９２】
本発明における高分子電解質膜は任意の厚みにすることができるが、１０μｍ以下であると所定の特性を満たすことが困難になるので１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。また、３００μｍ以上になると製造が困難になるため、３００μｍ以下であることが好ましい。
【００９３】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーは、単体として使用することができるが、他のポリマーとの組み合わせによる樹脂組成物として使用することもできる。これらのポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等、特に制限はない。ポリベンズイミダゾールやポリビニルピリジンなどの塩基性ポリマーとの樹脂組成物は、ポリマー寸法性の向上のために好ましい組み合わせといえる、これらの塩基性ポリマー中に、さらにスルホン酸基を導入しておくと、組成物の加工性がより好ましいものとなる。これら樹脂組成物として使用する場合には、本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、樹脂組成物全体の５０重量％以上１００重量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０重量％以上１００重量％未満である。本発明のスルホン酸基含有ポリマーの含有量が樹脂組成物全体の５０重量％未満の場合には、この樹脂組成物を含む高分子電解質膜のスルホン酸基濃度が低くなり良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、スルホン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。なお、本発明の組成物は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。
【００９４】
本発明の高分子電解質膜は、本発明のスルホン酸基含有イオン交換樹脂を含む組成物から、押し出し、圧延又はキャスト法など任意の方法で得ることができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。溶液から成形体を得る（製膜）方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。例えば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物を非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し成形体を得ることができる。溶媒が、有機溶媒の場合には、加熱又は減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で成形（製膜）することもできる。溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形ができる点で好ましい。このようにして得られた成形体中のスルホン酸基は陽イオン種との塩の形のものを含んでいても良いが、必要に応じて酸処理することによりフリーのスルホン酸基に変換することもできる。
【００９５】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマー及びその樹脂組成物から高分子電解質膜を成形（製膜）する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャスト法であり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去して高分子電解質膜を得ることができる。当該溶液としてはＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を用いた溶液や、場合によってはアルコール系溶媒等も挙げることができる。溶媒の除去は、乾燥によることが高分子電解質膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下できるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜２０００μｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは５０〜１５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いと高分子電解質膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、２０００μｍよりも厚いと不均一な膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にしたりして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。高分子電解質膜として使用する場合、膜中のスルホン酸基は金属塩になっているものを含んでいても良いが、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに膜を浸漬処理することで行うことも効果的である。
【００９６】
本発明の膜／電極接合体は、本発明の高分子電解質膜を電極と接合することによって得ることができる。この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行うことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布し高分子電解質膜と電極とを接着する方法、高分子電解質膜と電極とを加熱加圧する方法等がある。接着剤としては、ナフィオン（商品名）溶液など公知のものを用いてもよいし、本発明の高分子電解質膜を構成するポリマーと同種のポリマー組成物を主成分としたものを用いてもよいし、他の炭化水素系プロトン伝導性ポリマーを主成分とするものを用いてもよい。接合体を作製する方法は、電極表面に塗布して接着する方法が好ましい。本発明の高分子電解質膜及びポリマー組成物は適度な軟化温度を有するため、加圧加熱によって高分子電解質膜と電極とを接合する方法に特に適している。
【００９７】
なお、電極は、電極材料と、その表面に形成された触媒を含む層（電極触媒層）とからなり、電極材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、カーボンペーパーやカーボンクロスなど、導電性の多孔質材料を用いることができるが、それらに限定されるものではない。カーボンペーパーやカーボンクロスなど、導電性の多孔質材料は、撥水処理、親水処理などの表面処理がされたものを用いることもできる。触媒には、公知の材料を用いることができる。例えば、白金、白金とルテニウムなどの合金などを挙げることができるが、それらに限定されるものではない。
触媒は公知の任意の形態で用いることができ、例えば触媒微粒子を坦持させたカーボン粒子を用いることができるが、それらに限定されるものではない。
触媒や触媒を坦持した粒子を含む電極触媒層には、接着剤を用いることができ、接着剤としては、プロトン伝導性を有する樹脂を用いることができる。
【００９８】
本発明の燃料電池は、本発明の高分子電解質膜又は高分子電解質膜／電極接合体を用いて作製することができる。本発明の燃料電池は、例えば酸素極と、燃料極と、それぞれの極に挟まれて配置された高分子電解質膜と、酸素極側に設けられた酸化剤の流路と、燃料極側に設けられた燃料の流路を有するものである。このような一つの単位セルを導電性のセパレーターで連結することによって燃料電池スタックを得ることができる。
【実施例】
【００９９】
以下本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
【０１００】
＜対数粘度＞
ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
【０１０１】
＜プロトン伝導性＞
自作測定用プローブ（テトラフルオロエチレン樹脂製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、２５℃の水中又は８０℃６６％の恒湿恒温槽に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
【０１０２】
＜メタノール透過性＞
高分子電解質膜の液体燃料透過速度はメタノールの透過速度として、以下の方法で測定した。
２５℃に調整した５Ｍ（モル／リットル）の濃度のメタノール水溶液に２４時間浸漬した高分子電解質膜をＨ型セルに挟み込み、セルの片側に１００ｍＬの５Ｍメタノール水溶液を、他方のセルに１００ｍＬの超純水（１８ＭΩ・ｃｍ）を注入し、２５℃で両側のセルを撹拌しながら、高分子電解質膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量を、ガスクロマトグラフを用いて測定することで算出した（高分子電解質膜の面積は、２．０ｃｍ２）。得られたメタノール透過速度とサンプルの膜厚から、メタノール透過係数を求めた。
【０１０３】
＜水素を燃料とする燃料電池（ＰＥＦＣ）の発電評価＞
デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液に、市販の４０％Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業社製 燃料電池用触媒 ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）と、少量の超純水及びイソプロパノールを加えた後、均一になるまで撹拌し、触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、カーボンペーパー（東レ社製 ＴＧＰＨ−０６０）に白金の付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように均一に塗布・乾燥して、電極触媒層付きガス拡散層を作製した。上記の電極触媒層付きガス拡散層の間に、高分子電解質膜を、電極触媒層が膜に接するように挟み、ホットプレス法により１５０℃、４ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜−電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製の評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込んでセル温度８０℃で、アノードに７５℃で加湿した水素を、カソードに加湿した４０℃で空気を、それぞれ供給して発電特性を評価した。
なお、開始直後における電流密度が０．５Ａ／ｃｍ２における出力電圧を初期特性とした。また、耐久性評価として、１時間に１回の割合で開回路電圧を測定しつつ上記の条件で連続運転を行った。開回路電圧が開始直後の値よりも１０％以上低下したときの時間を耐久時間とした。耐久性評価は１０００時間を上限として行った。さらに高電流密度での電圧低下の指標として、出力電圧が０．２５Ｖ以下になったときの電流密度の値を限界電流密度とした。
【０１０４】
＜ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電評価＞
Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボン（田中貴金属工業社製 ＴＥＣ６１Ｅ５４）に少量の超純水及びイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンとナフィオンの重量比が２．５：１になるように加えた。次いで撹拌してアノード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、ガス拡散層となるカーボンペーパー（東レ製 ＴＧＰＨ−０６０）に白金の付着量が２ｍｇ／ｃｍ２になるようにスクリーン印刷により塗布乾燥して、アノード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。また、Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業社製ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）に少量の超純水及びイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ触媒担持カーボンとナフィオンの重量比が２．５：１となるように加え、撹拌してカソード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、撥水加工を施したカーボンペーパー（東レ社製 ＴＧＰＨ−０６０）に白金の付着量が１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布・乾燥して、カソード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。上記２種類の電極触媒層付きカーボンペーパーの間に、膜試料を、電極触媒層が膜試料に接するように挟み、ホットプレス法により１６０℃、８ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜／電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込み、燃料電池発電試験機（東陽テクニカ社製）を用いて発電試験を行った。発電は、セル温度４０℃で、アノードに４０℃に調整した５ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液（１．５ｍｌ／ｍｉｎ）を、カソードに４０℃に調整した高純度空気ガス（８０ｍｌ／ｍｉｎ）を、それぞれ供給しながら行った。電流密度が０．０２５Ａ／ｃｍ２における出力電圧と、電流遮断法で測定した抵抗値を測定した。１０時間測定した後で、膜／電極接合体を取り出し電極触媒層の剥離の有無を目視で確認した。
【０１０５】
＜イオン交換容量＞
１００℃で１時間乾燥し、窒素雰囲気下室温で一晩放置した試料の重量をはかり、水酸化ナトリウム水溶液と撹拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定でイオン交換容量を求めた。
【０１０６】
＜合成例１＞
３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（略号：ＳＤＳ） ７０．００ｇ、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢ） ２６．５５ｇ、４，４’−ビフェノール（略号：ＢＰ） ４４．２２ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（略号： ＢＰＳ） ６．４８ｇ、４−ｎ−ヘキシルレゾルシノール（略号：ＨＲ） ５．７７ｇ、炭酸カリウム ４５．１３ｇ 、乾燥したモレキュラーシーブ３−Ａ ３５ｇを１０００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。４２０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）を入れて、１５０℃で３０分撹拌した後、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約１０時間）。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中での１時間洗浄を２回繰り返した後、常温の水で５回洗浄し、乾燥した。
【０１０７】
＜合成例２〜１９＞
各モノマー成分、及びそのモル比を変更した他は、合成例１と同様にして合成例２〜１９のポリマーを合成した。炭酸カリウムは、ビスフェノール化合物及びビスチオフェノール化合物のモル数の合計に対して１０％過剰になるような量を用いた。ＮＭＰは、ポリマー量に対して約２．６倍の重量の量を用いた。
【０１０８】
＜比較合成例１〜７＞
各モノマー成分、及びそのモル比を変更した他は、合成例１と同様にして比較合成例１〜７のポリマーを合成した。炭酸カリウムは、ビスフェノール化合物及びビスチオフェノール化合物のモル数の合計に対して１０％過剰になるような量を用いた。ＮＭＰは、ポリマー量に対して約２．６倍の重量の量を用いた。
【０１０９】
合成例１〜１９、及び比較合成例１〜７のポリマーについて、組成及び対数粘度を表４に示す。表４における略号は以下の化合物を表す。
ＳＤＳ：３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン
ＳＢＰ：３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロベンゾフェノン
ＤＣＢ：２，６−ジクロロベンゾニトリル
ＤＣＳ：４，４’−ジクロロジフェニルスルホン
ＣＢＰ：４，４’−ジクロロベンゾフェノン
ＢＰＳ：ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド
ＴＢＴ：４，４’−チオビスベンゼンチオール
ＤＨＥ：４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル
ＢＰＡ：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＢＰＦ：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＢＰＨ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
ＤＨＭ：４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン
ＢＰ ：４，４’−ビフェノール
ＨＲ ：４−ｎ−ヘキシルレゾルシノール
ＯＲ ：４−ターシャリーオクチルレゾルシノール
ＢＨ ：ターシャリーブチルハイドロキノン
ＨＣＱ：１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
表４における化学式３５〜４０で表されるポリマー構造を以下に示す。
【０１１２】
【化１６】
【０１１３】
＜実施例１〜１９＞
合成例１〜１９で得られたポリマーについて、それぞれ７ｇをＮＭＰ２８ｇに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約４００μｍ厚にキャストして８０℃で０．５時間、１２０℃で０．５時間、１５０℃で０．５時間加熱した後、窒素雰囲気の１５０℃のオーブン中で１時間乾燥し、ガラス板からフィルムを剥離した。得られたフィルムは室温の純水に１日浸漬した後、２ｍｏｌ／リットルの濃度の硫酸水溶液に１時間浸漬し、さらに別の２ｍｏｌ／リットルの濃度の硫酸水溶液に１時間浸漬した。その後、洗浄水が中性になるまでフィルムを純水で洗浄し、ろ紙で表面の水分を除去した後、清浄なろ紙に挟み、さらに両面をガラス板で挟み、荷重をかけながら室内に２日間放置して乾燥し、高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜について評価を行った。
【０１１４】
評価結果を表５に示す。
【０１１５】
【表５】
【０１１６】
表２、図１、及び図２から、本発明における、水素を燃料とする燃料電池（ＰＥＦＣ）用の高分子電解質膜（実施例１〜１５）は、比較例の高分子電解質膜（比較例１〜４）の高分子電解質膜に対して、初期電圧、耐久時間、限界電流密度に優れた、高分子電解質膜であることが分かる。比較例１及び２は、化学式３で表される構造を含まないポリマーからなる高分子電解質膜であるが、実施例の高分子電解質膜に対して、限界電流密度がわずかに小さく、耐久時間で劣っていることが分かる。また、比較例３は、化学式５で表される構造を含まないポリマーからなる高分子電解質膜であるが、実施例の高分子電解質膜に比べて、初期電圧は高いものの、限界電流密度に大きく劣っており、出力密度の最高値は低いことが分かる。また、実施例の高分子電解質膜は、比較例の高分子電解質膜に比べ、初期電圧、耐久時間、限界電流密度が相乗的に改善されており、優れた性能を有していることが明らかである。
また、本発明における、ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）用の高分子電解質膜（実施例１６〜１９）は、比較例の高分子電解質膜（比較例５〜７）に対して、電極触媒層の剥離もなく、出力電圧が高く、抵抗値が低いことから、優れた高分子電解質膜であることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の新規スルホン酸基含有ポリマーを用いて得られた高分子電解質膜は、電極触媒層との接合性、出力特性、耐久性に優れているので、燃料電池として用いた場合に、従来の炭化水素系高分子電解質膜に比べて、その特性を大きく改善することができ、固体高分子型燃料電池に好適である。また、ダイレクトメタノール燃料電池などの液体を燃料とする燃料電池や、水素などの気体を燃料とする燃料電池だけでなく、ジメチルエーテル、ギ酸など他の物質を燃料として用いる燃料電池にも好適に用いることができる。また、本発明の高分子電解質膜は、電解膜、分離膜などの高分子電解質膜として公知の任意の用途にも用いることができ、産業界に寄与すること大である。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明における合成例２で合成したポリマーを、ＶＡＲＩＡＮ社製ＧＥＭＩＮＩ−２００を用いて、重水素化ジメチルスルホキシド中室温で測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】本発明における、実施例２の高分子電解質膜と、比較例２の高分子電解質膜の燃料電池評価でのＴＡＦＥＬプロットを示したものである。
【図３】本発明における、実施例２の高分子電解質膜と、比較例２の高分子電解質膜の燃料電池評価での出力密度と電流密度のプロットを示したものである。
【符号の説明】
【０１１９】
ＮＭＰ：ポリマーに不純物として含まれている重合溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに由来するシグナル。
ＤＭＳＯ：重水素化ジメチルスルホキシド中のジメチルスルホキシドに由来するシグナル。
Ｈ２Ｏ：ポリマーに吸着した水に由来するシグナル。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１〜５で表される構造単位を必須成分として有するポリマーであることを特徴とするスルホン酸基含有ポリマー。
【化１】
［化学式１〜５において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、オキシアルキレン基、アリール基、直接結合のいずれかを、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ１、Ｚ３、Ｚ４はそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、Ｚ２は、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、Ａｒ１は電子吸引性基を有する２価の芳香族基を、Ａｒ２は芳香族基を、Ｒ２は炭素数２〜３０のアルキル基を、ｎ１は１〜４の整数を表す。］
【請求項２】
化学式１及び化学式２で表される構造単位が、主として化学式３〜５で表される構造単位のいずれかと結合し、化学式３〜５で表される構造単位が、主として化学式１及び２で表される構造単位のいずれかと結合してなる請求項１に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項３】
下記化学式６で表される構造単位をさらに必須成分とし、化学式１及び化学式２で表される構造単位が、主として化学式３〜６で表される構造単位のいずれかと結合し、化学式３〜６で表される構造単位が、主として化学式１及び２で表される構造単位のいずれかと結合してなる請求項１に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【化２】
［化学式６において、Ｚ５は酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、Ａｒ３は芳香族基を含む３価又は４価の基を、ｎ２は１又は２を表す。］
【請求項４】
化学式２におけるＡｒ１が、下記化学式７〜１０で表される芳香族基から選ばれる１種以上の基である請求項１に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【化３】
【請求項５】
化学式２におけるＡｒ１が、化学式９もしくは１０のいずれかの芳香族基である請求項４に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項６】
化学式３におけるＺ１、化学式４におけるＺ３及び化学式５におけるＺ４がいずれも酸素原子である請求項１に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項７】
化学式３におけるＺ２が、硫黄原子である請求項１に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項８】
化学式１におけるＸが、−Ｓ（＝Ｏ）２−基である請求項１に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項９】
化学式１におけるＲ１が、−ＳＯ３Ｙ基との直接結合である請求項１に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項１０】
化学式６におけるＺ５が、酸素原子である請求項３に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項１１】
化学式６におけるｎ２が１であり、Ａｒ３がベンゼン環である請求項３に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項１２】
スルホン酸基含有ポリマー分子中における、化学式１〜５でそれぞれ表される構造単位のモル比が、数式１〜４を満たす請求項１に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
０．０５≦ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）≦０．７０ （数式１）
０．０１≦ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）≦０．４０ （数式２）
０．１０≦ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）≦０．９８ （数式３）
０．０１≦ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）≦０．４０ （数式４）
（上記式中、ｍ１〜ｍ５は、分子内における化学式１〜５で表される構造単位のモル％を表す。）
【請求項１３】
スルホン酸基含有ポリマー分子中における、化学式１〜６でそれぞれ表される構造単位のモル比が、数式１、５〜８を満たす請求項３に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
０．０５≦ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）≦０．７０ （数式１）
０．０１≦ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．４０ （数式５）
０．１０≦ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．９５ （数式６）
０．０１≦ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．４０ （数式７）
０．００１≦ｍ６／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．２０ （数式８）
（上記式中、ｍ１〜ｍ６は、分子内における化学式１〜６で表される構造単位のモル％を表す。）
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のポリマーを用いた高分子電解質膜。
【請求項１５】
ｍ１〜ｍ５が下記数式９〜１３を満たし、ダイレクトメタノール燃料電池用である請求項１４に記載の高分子電解質膜。
０．０５≦ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）≦０．４０ （数式９）
０．２０≦ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）≦０．４０ （数式１０）
０．２０≦ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）≦０．６０ （数式１１）
０．２０≦ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）≦０．４０ （数式１２）
０．４０≦（ｍ３＋ｍ５）／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）≦０．８０ （数式１３）
（上記式中、ｍ１〜ｍ５は、分子内における化学式１〜５で表される構造単位のモル％を表す。）
【請求項１６】
請求項３に記載のスルホン酸基含有ポリマーからなり、ｍ１〜ｍ６が下記数式９、１４〜１７を満たし、ダイレクトメタノール燃料電池用である請求項１４に記載の高分子電解質膜。
０．０５≦ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）≦０．４０ （数式９）
０．２０≦ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．４０ （数式１４）
０．２０≦ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．６０ （数式１５）
０．２０≦ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．４０ （数式１６）
０．０１≦ｍ６／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．１０ （数式１７）
０．４０≦（ｍ３＋ｍ５）／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．８０ （数式１８）
（上記式中、ｍ１〜ｍ６は、分子内における化学式１〜６で表される構造単位のモル％を表す。）
【請求項１７】
ｍ１〜ｍ５が下記数式１９〜２３を満たし、水素を燃料とする燃料電池用である請求項１４に記載の高分子電解質膜。
０．３０≦ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）≦０．７０ （数式１９）
０．０１≦ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）≦０．３０ （数式２０）
０．５０≦ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）≦０．９８ （数式２１）
０．０１≦ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）≦０．３０ （数式２２）
０．０２≦（ｍ３＋ｍ５）／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）≦０．５０ （数式２３）
（上記式中、ｍ１〜ｍ５は、分子内における化学式１〜５で表される構造単位のモル％を表す。）
【請求項１８】
請求項３に記載のスルホン酸基含有ポリマーからなり、ｍ１〜ｍ６が下記数式１９、２４〜２７を満たし、水素を燃料とする燃料電池用である請求項１４に記載の高分子電解質膜。
０．４０≦ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）≦０．７０ （数式１９）
０．０１≦ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．３０ （数式２４）
０．５０≦ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．９７ （数式２５）
０．０１≦ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．３０ （数式２６）
０．０１≦ｍ６／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．１０ （数式２７）
０．０２≦（ｍ３＋ｍ５）／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．５０ （数式２８）
（上記式中、ｍ１〜ｍ６は、分子内における化学式１〜６で表される構造単位のモル％を表す。）
【請求項１９】
請求項１４〜１８の高分子電解質膜を用いた膜／電極接合体。
【請求項２０】
膜／電極接合体の電極触媒層に、請求項１〜１３のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマーを用いた膜／電極接合体。
【請求項２１】
請求項１９又は２０に記載の膜／電極接合体を用いた燃料電池。
【請求項２２】
請求項１〜１３のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマーを含む組成物。
【請求項１】
下記化学式１〜５で表される構造単位を必須成分として有するポリマーであることを特徴とするスルホン酸基含有ポリマー。
【化１】
［化学式１〜５において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、オキシアルキレン基、アリール基、直接結合のいずれかを、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ１、Ｚ３、Ｚ４はそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、Ｚ２は、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、Ａｒ１は電子吸引性基を有する２価の芳香族基を、Ａｒ２は芳香族基を、Ｒ２は炭素数２〜３０のアルキル基を、ｎ１は１〜４の整数を表す。］
【請求項２】
化学式１及び化学式２で表される構造単位が、主として化学式３〜５で表される構造単位のいずれかと結合し、化学式３〜５で表される構造単位が、主として化学式１及び２で表される構造単位のいずれかと結合してなる請求項１に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項３】
下記化学式６で表される構造単位をさらに必須成分とし、化学式１及び化学式２で表される構造単位が、主として化学式３〜６で表される構造単位のいずれかと結合し、化学式３〜６で表される構造単位が、主として化学式１及び２で表される構造単位のいずれかと結合してなる請求項１に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【化２】
［化学式６において、Ｚ５は酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、Ａｒ３は芳香族基を含む３価又は４価の基を、ｎ２は１又は２を表す。］
【請求項４】
化学式２におけるＡｒ１が、下記化学式７〜１０で表される芳香族基から選ばれる１種以上の基である請求項１に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【化３】
【請求項５】
化学式２におけるＡｒ１が、化学式９もしくは１０のいずれかの芳香族基である請求項４に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項６】
化学式３におけるＺ１、化学式４におけるＺ３及び化学式５におけるＺ４がいずれも酸素原子である請求項１に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項７】
化学式３におけるＺ２が、硫黄原子である請求項１に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項８】
化学式１におけるＸが、−Ｓ（＝Ｏ）２−基である請求項１に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項９】
化学式１におけるＲ１が、−ＳＯ３Ｙ基との直接結合である請求項１に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項１０】
化学式６におけるＺ５が、酸素原子である請求項３に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項１１】
化学式６におけるｎ２が１であり、Ａｒ３がベンゼン環である請求項３に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項１２】
スルホン酸基含有ポリマー分子中における、化学式１〜５でそれぞれ表される構造単位のモル比が、数式１〜４を満たす請求項１に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
０．０５≦ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）≦０．７０ （数式１）
０．０１≦ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）≦０．４０ （数式２）
０．１０≦ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）≦０．９８ （数式３）
０．０１≦ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）≦０．４０ （数式４）
（上記式中、ｍ１〜ｍ５は、分子内における化学式１〜５で表される構造単位のモル％を表す。）
【請求項１３】
スルホン酸基含有ポリマー分子中における、化学式１〜６でそれぞれ表される構造単位のモル比が、数式１、５〜８を満たす請求項３に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
０．０５≦ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）≦０．７０ （数式１）
０．０１≦ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．４０ （数式５）
０．１０≦ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．９５ （数式６）
０．０１≦ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．４０ （数式７）
０．００１≦ｍ６／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．２０ （数式８）
（上記式中、ｍ１〜ｍ６は、分子内における化学式１〜６で表される構造単位のモル％を表す。）
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のポリマーを用いた高分子電解質膜。
【請求項１５】
ｍ１〜ｍ５が下記数式９〜１３を満たし、ダイレクトメタノール燃料電池用である請求項１４に記載の高分子電解質膜。
０．０５≦ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）≦０．４０ （数式９）
０．２０≦ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）≦０．４０ （数式１０）
０．２０≦ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）≦０．６０ （数式１１）
０．２０≦ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）≦０．４０ （数式１２）
０．４０≦（ｍ３＋ｍ５）／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）≦０．８０ （数式１３）
（上記式中、ｍ１〜ｍ５は、分子内における化学式１〜５で表される構造単位のモル％を表す。）
【請求項１６】
請求項３に記載のスルホン酸基含有ポリマーからなり、ｍ１〜ｍ６が下記数式９、１４〜１７を満たし、ダイレクトメタノール燃料電池用である請求項１４に記載の高分子電解質膜。
０．０５≦ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）≦０．４０ （数式９）
０．２０≦ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．４０ （数式１４）
０．２０≦ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．６０ （数式１５）
０．２０≦ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．４０ （数式１６）
０．０１≦ｍ６／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．１０ （数式１７）
０．４０≦（ｍ３＋ｍ５）／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．８０ （数式１８）
（上記式中、ｍ１〜ｍ６は、分子内における化学式１〜６で表される構造単位のモル％を表す。）
【請求項１７】
ｍ１〜ｍ５が下記数式１９〜２３を満たし、水素を燃料とする燃料電池用である請求項１４に記載の高分子電解質膜。
０．３０≦ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）≦０．７０ （数式１９）
０．０１≦ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）≦０．３０ （数式２０）
０．５０≦ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）≦０．９８ （数式２１）
０．０１≦ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）≦０．３０ （数式２２）
０．０２≦（ｍ３＋ｍ５）／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）≦０．５０ （数式２３）
（上記式中、ｍ１〜ｍ５は、分子内における化学式１〜５で表される構造単位のモル％を表す。）
【請求項１８】
請求項３に記載のスルホン酸基含有ポリマーからなり、ｍ１〜ｍ６が下記数式１９、２４〜２７を満たし、水素を燃料とする燃料電池用である請求項１４に記載の高分子電解質膜。
０．４０≦ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）≦０．７０ （数式１９）
０．０１≦ｍ３／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．３０ （数式２４）
０．５０≦ｍ４／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．９７ （数式２５）
０．０１≦ｍ５／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．３０ （数式２６）
０．０１≦ｍ６／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．１０ （数式２７）
０．０２≦（ｍ３＋ｍ５）／（ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６）≦０．５０ （数式２８）
（上記式中、ｍ１〜ｍ６は、分子内における化学式１〜６で表される構造単位のモル％を表す。）
【請求項１９】
請求項１４〜１８の高分子電解質膜を用いた膜／電極接合体。
【請求項２０】
膜／電極接合体の電極触媒層に、請求項１〜１３のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマーを用いた膜／電極接合体。
【請求項２１】
請求項１９又は２０に記載の膜／電極接合体を用いた燃料電池。
【請求項２２】
請求項１〜１３のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマーを含む組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−７４９４６（Ｐ２００８−７４９４６Ａ）
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５５２８１（Ｐ２００６−２５５２８１）
【出願日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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