セラミックフィルター及びその製造方法
【課題】繰り返し使用してもＰＭに対する捕集効率が低下することなく、しかもＤＰＦの圧力損失が小さく、耐振動性、耐熱衝撃性のある多孔性セラミックフィルターを提供すること。
【解決手段】多孔質セラミック材からなるフィルターにおいて、焼結された多孔質セラミック材に、セラミックナノチューブを０．５重量％以上含有することを特徴とするハニカム状フィルター及びその製造方法。前記セラミックナノチューブが、炭素、窒素及びケイ素からなる群から選ばれた少なくとも１つの元素を含有する非金属無機化合物の焼結体であることが好ましい。
【解決手段】多孔質セラミック材からなるフィルターにおいて、焼結された多孔質セラミック材に、セラミックナノチューブを０．５重量％以上含有することを特徴とするハニカム状フィルター及びその製造方法。前記セラミックナノチューブが、炭素、窒素及びケイ素からなる群から選ばれた少なくとも１つの元素を含有する非金属無機化合物の焼結体であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車のエンジンで燃料ガスが燃焼された後の排気ガス中に含まれるカーボンや未反応燃料などの微粒子を捕集し、及び／又は、排気ガス中の窒素酸化物などの燃焼生成物を除去して、排気ガスを清浄化するための、セラミックフィルターに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガソリン車又はディーゼル車の排気ガスにおいて、カーボンや未反応燃料などの微粒子（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ：ＰＭ）（以下、「ＰＭ」ともいう。）や窒素酸化物などの燃焼生成物は、発がん性や気管支喘息の原因の可能性を指摘され、最近は、環境保護も含めて、排気ガスの排出規制が厳しくなっている。
【０００３】
ＰＭを有効に除去する方法として、ウォールフロー型のディーゼルパティキュレートフィルター（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ:ＤＰＦ）（以下、「ＤＰＦ」ともいう。）を、エンジン機関後の排気ガスラインに取り付けることが一般的になっている。このウォールフロー型ＤＰＦは、格子型の気孔を有する多孔質セラミックハニカムのセル孔入口側と出口側を交互に閉じた構造になっている。ＤＰＦに流入した排気ガス中のＰＭは、多孔質セラミックスのセル壁を通過する際に、多孔質セラミックスに捕集される。又、場合により、ハニカム壁面に触媒をコーティングしたフィルターを用いて、排気ガス中のＰＭと窒素酸化物などの燃焼生成物の除去を同時に行うことも行われる。ＤＰＦの材料として、現在は、コーディライトと炭化ケイ素が一般的である（非特許文献１）。
【０００４】
近年は、排気ガスの排出規制がより厳しくなり、ＤＰＦも更なる性能の向上が求められている。しかしＤＰＦは、エンジン排気系の圧力損失の増加をもたらし、車の燃費を低下させてしまうため、最近では、エンジンの直下にＤＰＦを配置して、より高温の排気ガスでＰＭを捕集することで、更なるＰＭの低減と、燃費の両立をはかろうとしている。そのため、より高温での耐熱性、およびエンジン直下に置くためにエンジンからの振動を受けやすくなり、これまで以上の耐振動性、耐熱衝撃性などの向上が求められている。また圧力損失を小さくしようとすると、ＤＰＦの多孔質セラミックスの気孔率、気孔径などを大きくすれば良いが、気孔率を大きくすると、セラミックスの強度低下につながり、気孔径を小さくすれば、捕集能力が低下するというトレードオフの関係がある（非特許文献２）。
【０００５】
また、他の従来技術として、ＤＰＦとして用いる多孔質セラミックス材料で作ったハニカム構造体の空間に、セラミックス繊維、又はウィスカーを１０vol％以上充填する方法がある（特許文献１）。この方法は、多孔質セラミックスを所定形状に焼結した後に、セラミックスウィスカーを多孔質セラミックスの気孔部分に充填する方法である。
【０００６】
【特許文献１】特許第２６７５０７１号公報
【非特許文献１】岡田明、「構造用セラミックスの動向」、工業材料、日刊工業新聞社、２００５年８月、第５３巻、第８号、p.23−27
【非特許文献２】三輪真一、「ディーゼル排気ガス浄化用ハニカムセラミックス」、工業材料、日刊工業新聞社、２００２年１２月、第５０巻、第１３号、p.22−26
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、今まで以上に耐振動性、耐熱衝撃性など向上させ、かつＰＭの捕集効率を上げるには、さらに焼結密度を上げて、かつ適度な気孔率を有する多孔質セラミックスが求められている。しかし、カーボンブラックなどを添加して、炭化ケイ素を焼結する従来の方法において、焼結密度を上げるために、焼結温度を上げたり、または原料粉末の粒度を細かくする条件では、焼結反応が進み、焼結後の結晶粒子が粗大化して、焼結後に生ずる気孔が小さく、もしくは少なくなってしまい、気孔率の低下につながって、十分な効果が得られないという問題があった。
【０００８】
また、特許文献１に開示された発明により捕集効率や圧力損失は向上するが、あくまでセラミックスウィスカーを充填したのみであるので、繰り返し使用した場合は、それらウィスカーがセラミックスから徐々に脱離して、排気ガス中に含まれる可能性がある。そのため、充填当初は、確かに捕集効率や圧力損失は向上するが、繰り返し使用するにしたがって、能力が低下してしまう。さらに、特許文献１には、ウィスカーの最適な直径として０．５〜１０μｍが開示されている。しかし、この直径のウィスカーは、人体の肺胞に取り込まれた場合は、中皮種として発がん性の疑いがあるといわれており、健康上、好ましいものではない。
【０００９】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、繰り返し使用してもＰＭに対する捕集効率が低下することなく、しかもＤＰＦの圧力損失が小さく、耐振動性、耐熱衝撃性のある多孔性セラミックフィルターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題は以下の手段（１）及び（７）により達成された。好ましい実施態様（２）〜（６）と共に列記する。
（１）多孔質セラミック材からなるフィルターにおいて、焼結された多孔質セラミック材に、セラミックナノチューブを０．５重量％以上含有することを特徴とするフィルター、
（２）前記セラミックナノチューブが、炭素、窒素及びケイ素からなる群から選ばれた少なくとも１つの元素を含有する（１）に記載のフィルター、
（３）前記セラミックナノチューブが、カーボンナノチューブ、炭化ケイ素ナノチューブ、窒化ホウ素ナノチューブ及び窒化ケイ素ナノチューブからなる群から選ばれた少なくとも１つのナノチューブである（１）又は（２）に記載のフィルター、
（４）前記セラミックナノチューブの平均直径が、１μｍ以下である（１）〜（３）いずれか１つに記載のフィルター、
（５）前記セラミックナノチューブの長さが、１００μｍ以下であり、かつ長さ方向に中空のパイプ形状である（１）〜（４）いずれか１つに記載のフィルター、
（６）前記フィルターがハニカム状フィルターである（１）〜（５）いずれか１つに記載のフィルター、
（７）セラミックナノチューブ、微粉末及びバインダーを含み、セラミックナノチューブを０．５重量％以上含有する配合物を調製する工程、前記配合物を成型装置を用いてハニカム状の成型体に成型する工程、前記成型体を加熱して前記バインダーを揮散させる加熱工程、及び、加熱後の成型体を焼結してハニカム状の焼結体を得る工程を含むことを特徴とするハニカム状フィルターの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のフィルターによれば、繰り返し使用してもＰＭに対する捕集効率が低下することなく、しかもＤＰＦの圧力損失が小さく、耐振動性、耐熱衝撃性のある多孔性セラミックフィルターを提供することができた。
また、本発明のフィルターの製造方法によれば、セラミックナノチューブを含有することで、フィルター製造時にナノチューブの表面を活性部位として焼結が進むことから、フィルターの焼結温度を高くする必要がない。つまり、フィルターの焼結温度を高くする必要がないことから、焼結密度を上げることができ、ＰＭに対する捕集能力が低下することはない。また、セラミックナノチューブを含有することで、フィルター自体が補強される。この結果、耐振動性、耐熱衝撃性に優れたフィルターの製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のフィルターは、多孔質セラミック材からなるフィルターにおいて、焼結された多孔質セラミック材に、セラミックナノチューブを０．５重量％以上含有することを特徴とする。
以下本発明のフィルターを詳細に説明する。
【００１３】
＜多孔質セラミック材＞
本発明のフィルターは、多孔質セラミック材からなる。ここで、セラミック材とは、熱処理により製造された非金属無機物質の固体材料をいう。前記非金属無機物質としては、炭素、窒素及びケイ素からなる群から選ばれた少なくとも１つの元素を含有する無機化合物であることが好ましく、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、アルミナ、コージェライト、ムライト等の一般的な材料を使用できるが、炭化ケイ素又はコージェライトがより好ましく、炭化ケイ素は熱伝導性に優れることから、特に好ましい。
多孔質とは、気孔率が４０容量％以上であることをいう。気孔率は、５０容量％以上が好ましく、５０〜８０容量％であることがより好ましく、６０〜８０容量％であることが特に好ましい。また、多孔質セラミック材の細孔平均径は、２０μｍ以上が好ましく、２５〜１５０μｍであることがより好ましい。
【００１４】
＜セラミックナノチューブ＞
本発明のフィルターは、セラミックナノチューブを含有する。セラミックナノチューブとは、その直径が数ナノメートルと非常に細い中空状で真っ直ぐなセラミック物質をいう。ここで、セラミック物質としては、炭素、窒素及びケイ素からなる群から選ばれた少なくとも１つの元素を含有する無機化合物の成形体であることが好ましく、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、アルミナ等の成形体であることがより好ましい。本発明に使用することのできるセラミックナノチューブは、構成元素として、炭素、窒素及びケイ素の主要成分元素以外に、微量成分として、ホウ素、アルミニウム、チタンといった元素を含有することができる。
上記セラミックナノチューブの製造方法は後述する。
【００１５】
（セラミックナノチューブの配合比）
セラミックナノチューブは、焼結された多孔質セラミック材中に、０．５重量％以上含有される。また、０．５重量％〜２０重量％含有されることが好ましく、１重量％〜２０重量％含有されることがより好ましい。セラミックナノチューブの含有率が０．５重量％より少ない場合は、押出方向に関係なく、セラミックナノチューブがばらばらに配列してしまい、また、反応触媒としての効果が薄くなる。含有率が２０重量％以下であると、セラミックナノチューブの配合によって生じる気孔が適度の大きさであり、フィルターの耐衝撃性が低下しないので好ましい。
【００１６】
＜ハニカム状フィルターの製造方法＞
以下、本発明のハニカム状フィルターの製造方法を説明する。
本発明のハニカム状フィルターは、セラミックナノチューブ、微粉末及びバインダーを含み、セラミックナノチューブを０．５重量％以上含有する配合物を調製する工程、前記配合物を成型装置を用いてハニカム状の成型体に成型する工程、前記成型体を加熱して前記バインダーを揮散させる加熱工程、及び、加熱後の成型体を焼結してハニカム状の焼結体を得る工程を含むことを特徴とする。
【００１７】
以下に本発明のフィルターの好ましい実施態様について説明を続ける。
本発明のフィルターに含有させるセラミックナノチューブは、カーボンナノチューブ、炭化ケイ素（ＳｉＣ）ナノチューブ、窒化ホウ素（ＢＮ）ナノチューブ及び窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）ナノチューブからなる群から選ばれた少なくとも１つのナノチューブであることが好ましい。これらの中でも、炭化ケイ素を含有するナノチューブがより好ましい。
上記ナノチューブの他、シリカ（ＳｉＯ2）、クロムカーバイト（Ｃｒ3ＣZ）、リチウムアルミノシリケート（ＬｉＡｌＳｉＯX）、アルミニウムシリケート（ＡｌＳｉＯX）、アルミニウムチタネート（ＡｌＴｉＯX）、αアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、コージェライト等のセラミック材料を使用したナノチューブも使用することもでき、これらのナノチューブのうちから単独で、あるいは２種以上を複合して使用することもできる。
【００１８】
（セラミックナノチューブの直径）
セラミックナノチューブの平均直径は、１，０００ｎｍ（１μｍ）以下であることが好ましい。また、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。平均直径が上記の範囲内にあると、セラミックナノチューブの中空パイプが狭くならず、成型時の押出方向にセラミックナノチューブを配列することができる。また、中空パイプの平均直径が適切な範囲内にあるため、ＰＭに対する捕集能力を維持することができ、フィルターの耐衝撃性を低下させることがない。
【００１９】
また、セラミックナノチューブは、多孔質セラミック材からなるフィルター中に一体に焼結されている。したがって、フィルターからセラミックナノチューブが遊離していないために、排気ガス中にナノチューブが排出されることはない。しかし、仮に、遊離したセラミックナノチューブが大気中に排出されても、平均直径が上記の範囲内であれば、ウィスカーよりも細く、人体への影響は少ない。
【００２０】
（セラミックナノチューブの長さ、形状）
セラミックナノチューブの長さは、１００μｍ以下であることが好ましい。また、１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。上記の範囲内の長さであると、フィルター中において、セラミックナノチューブ由来の気孔が適切となり、フィルターの耐振動性が低下しない。また、セラミックナノチューブ由来の気孔が小さくならず、押出成型時に、好ましい配向が得られ、効率的にＰＭを捕集することができる。
【００２１】
セラミックナノチューブの形状は、長さ方向に中空のパイプ形状であることが好ましい。セラミックナノチューブは本発明のフィルターの原料として微粉末中に添加され、一体に焼結されるが、焼結された多孔質セラミック中に、セラミックナノチューブの中空パイプは気孔として残る。したがって、フィルターは適度な気孔率を有することから、圧力損失が少ない。また、押出成型をする工程において、押出方向に沿って、添加したセラミックナノチューブの中空パイプが揃う傾向になるので、焼結後に、気孔の向きがほぼ一定の向きになって、隣接した気孔が融合して大きくなることもなく、気孔径の制御も容易になる。
【００２２】
セラミックナノチューブとして、シングルウォール型、ダブルウォール型、マルチウォール型が知られている。本発明のフィルターに含有されるセラミックナノチューブは、いずれの型を用いても良いが、耐振動性、耐熱衝撃性の観点からマルチウォール型を用いることが好ましい。また、上記したこれらの二種以上を組み合わせてもよい。
【００２３】
（セラミックナノチューブの製造方法）
セラミックナノチューブは、カーボンナノファイバーにセラミック材料の原料となる酸化ケイ素、酸化ホウ素等を反応させて作製することができる。窒素高圧下でのレーザー加熱法によって窒化ホウ素ナノチューブが作製される。
カーボンナノチューブは、種々の公知の手法を用いて製造することができる。例えば、シングルウォールナノチューブは、金属触媒を添加したグラファイトを用い、アーク放電やレーザー蒸発法を用いて製造することができる。ダブルウォールナノチューブは、アーク放電、レーザー蒸発法、炭化水素の熱分解法などを用いて製造することができる。生成物中には、製造方法に応じて、アモルファスカーボン、グラファイト、ナノカプセルの微粒子、および金属触媒などの不純物が含まれる。不純物は、精製して除去することが好ましい。閉じているナノチューブの先端を、燃焼酸化などの精製法を利用して開端させることが好ましい。
炭化ケイ素ナノチューブは、マルチウォールカーボンナノファイバーにＳｉＯを反応させて作製することができる。
窒化ケイ素ナノチューブは、マルチウォール酸化ケイ素ナノファイバーを窒素高温中で反応させて作製することができる。
窒化ホウ素ナノチューブは、マルチウォールカーボンナノファイバーに酸化ホウ素を窒素中で反応させて作製することができる。
【００２４】
日本では地方自治体の厳しいディーゼル排ガス規制を満たすために、ＰＭ減少装置を搭載したディーゼル車であることが事実上義務づけられる状況になっている。このＰＭ減少装置としては、ＤＯＣ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ）、ＤＰＦ又は連続再生ＤＰＦシステム（米国特許第４，９０２，４８７号明細書参照）が含まれる。この連続再生ＤＰＦシステムは、ＤＯＣで生成したＮＯ2の強い酸化能力を利用して、ＤＰＦに捕集されたＰＭを低温で燃焼除去させようとするシステムである。ＮＯ2の燃焼速度を上げるために白金等が担持されたセラミックフィルターを再生ＤＰＦシステムに使用することが報告されている。このシステムでは、白金触媒によるＮＯのＮＯ2への再酸化作用により低いＮＯX／ＰＭ比の排気ガス条件においても連続再生ＤＰＦシステムとすることが期待されている（今田安紀及び角屋聡、社団法人 自動車技術会 学術講演会前刷集No. 52-07、2007年5月24日自動車技術会春期学術講演会発表）。
【００２５】
（ハニカム状フィルター）
本発明のフィルターは、ハニカム状のフィルターであることが好ましい。また、ウォールフロー型のハニカム状のフィルターであることがより好ましい。ウォールフロー型のハニカム状フィルターはＤＰＦとして好ましく用いられる。以下、図面に基づき詳細に説明する。
図１は、ウォールフロー型ハニカム状フィルターの一実施態様の端面を示す模式図である。
図１に示すように、四角いセル穴を有する多孔質セラミックハニカムのセル孔入口側と出口側が交互に閉じられた構造である。なお、四角いセル孔の構成面は、六角とすることもできる。
図２は、図１に示すウォールフロー型ハニカム状フィルターの一実施態様の横断面を示す模式図である。
ウォールフロー型ハニカム状フィルターは、多孔質の薄い隔壁２を介して、ハチの巣状に連なる多数の貫通孔を設け、その孔所定部分の貫通孔１の一端を多孔質セラミックス３で封止し、その封止した貫通孔以外の貫通孔４の他端を封止材５によって封止し、排気ガスが隔壁２を通過する構造になっている。排気ガスが隔壁２を通過する際に、排気ガス中に含まれるＰＭは、隔壁２の表面で捕集される。また、ＰＭは、押出方向に沿って配向したセラミックナノチューブの気孔でも捕集される。
図３は、ウォールフロー型ハニカム状フィルターの一実施態様における、排気ガスの流路を示す模式図である。
【００２６】
本発明の製造方法を、カーボンナノチューブを含有するハニカム状フィルターを例として、以下に説明する。
出発原料として、９８．７重量％のβ型炭化ケイ素と、１．０重量％のカーボンナノチューブ、０．２重量％の酸素、０．０５重量％の鉄、０．０２重量％のホウ素を含んだ平均粒子径が０．５μｍの炭化ケイ素微粉末を秤量する。
前記炭化ケイ素微粉末１００重量部に対し、メチルセルロース１０重量部、グリコール系の潤滑剤３重量部および水３００重量部を配合した配合物を調製して、湿式ボールミルで３時間混合する。
前記炭化ケイ素微粉末を、金属製真空押出成型装置を用いて、１，０００Ｐａ以下の真空度で、押出圧力６０ｋｇ／ｃｍ2、押出速度４００ｍｍ／ｍｉｎにて、外径５０ｍｍ×長さ２００ｍｍの円柱状で、セル壁厚みが、０．３ｍｍで、セル数が３００個のハニカム状炭化ケイ素質成型体を作製する。
前記成型体を、２００℃で乾燥し、乾燥後の成型体を、炭化ケイ素そのものを酸化されない温度である、４００〜５００℃の電気炉で大気中にて加熱し、有機バインダー及び潤滑剤を揮散させる。
前記加熱処理後の成型体を、高純度黒鉛るつぼにセットして、タンマン型焼成炉内で、真空引きしてから、１気圧のアルゴンガスでガス置換した後、アルゴン雰囲気中で、２２００℃で８時間保持して焼結し、ハニカム状フィルターが得られる。
【実施例】
【００２７】
（実施例１）
出発原料として、９８．７重量％のβ型炭化ケイ素と、１．０重量％のカーボンナノチューブ（シンセンナノテクポート社製：直径８０ｎｍ長さ１０μｍのマルチウォールナノチューブ）、０．２重量％の酸素、０．０５重量％の鉄、０．０２重量％のホウ素を含んだ、平均粒子径が０．５μｍの炭化ケイ素微粉末を秤量した。
この炭化ケイ素微粉末１００重量部に対し、メチルセルロース１５重量部、グリコール系潤滑剤３重量部および水３００重量部を配合した配合物を調製して、湿式ボールミルで３時間混合した。
押出成型装置を用いて、前記配合物を、押出し圧力１００ｋｇ／ｃｍ2にて、１０ｍｍ角×長さ５０ｍｍの直方体状炭化ケイ素質成型体テストピースを作製した。この得られた成型体テストピースを、大気中２００℃で乾燥した。
前記成型体テストピースを、炭化ケイ素が酸化されない温度である、５００℃の電気炉で窒素中にて加熱し、有機バインダー及び潤滑剤を揮散させた。
前記加熱処理後の成型体テストピースを、高純度黒鉛るつぼにセットして、タンマン型焼成炉内で真空引きしてから、１気圧のアルゴンガスでガス置換してから、アルゴン雰囲気中で、２，２００℃で８時間保持して焼結させ、焼結体テストピースを作製した。
【００２８】
この焼結体テストピースの炭化ケイ素結晶のかさ密度は、２．５０ｇ／ｃｍ3の多孔質セラミックスであるが、室温での曲げ強度は、８０ｋｇ／ｍｍ2、１０００℃での曲げ強度は、７５ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００２９】
次に、ハニカム状フィルターを製造した。
出発原料として、９８．７重量％のβ型炭化ケイ素と、１．０重量％のカーボンナノチューブ（シンセンナノテクポート社製：直径８０ｎｍ長さ１０μｍのマルチウォールナノチューブ）、０．２重量％の酸素、０．０５重量％の鉄、０．０２重量％のホウ素を含んだ、平均粒子径が０．５μｍの炭化ケイ素微粉末を秤量した。
この炭化ケイ素微粉末１００重量部に対し、メチルセルロース１５重量部、グリコール系潤滑剤３重量部および水３００重量部を配合した配合物を調製して、湿式ボールミルで３時間混合した。
前記配合物を、金属製真空押出成型装置を用いて、１，０００Ｐａ以下の真空度で、押出圧力６０ｋｇ／ｃｍ2、押出速度４００ｍｍ／ｍｉｎにて、外径５０ｍｍ×長さ２００ｍｍの円柱状で、セル壁厚みが、０．３ｍｍで、セル数が４５個／ｃｍ2のハニカム状多孔質炭化ケイ素質成型体を作製した。
前記成型体を、２００℃で乾燥し、乾燥後の成型体を、炭化ケイ素が酸化されない温度である、４００〜５００℃の電気炉で窒素中にて加熱し、有機バインダー及び潤滑剤を揮散させた。
前記加熱処理後の成型体を、高純度黒鉛るつぼにセットして、タンマン型焼成炉内で、真空引きしてから、１気圧のアルゴンガスでガス置換した後、アルゴン雰囲気中で、２２００℃で８時間保持して焼結させ、ハニカム状フィルターを得た。
【００３０】
（熱衝撃テスト）
熱衝撃テストは、窒素バルブ及びエアーバルブを有する電気炉内にハニカム状フィルターを設置して行った。窒素バルブを開放し、炉内を窒素雰囲気下としてから温度を５００℃まで上昇させた後、室温のエアーバルブへと切り替えて耐熱衝撃性能を試験した。この熱衝撃テストを繰り返した結果を表１に示す。熱衝撃テストについては、「井戸貴彦、国枝雅文及び大野一茂、社団法人 自動車技術会 学術講演会前刷集No. 52-07、2007年5月24日自動車技術会春期学術講演会発表」に記載の方法を参照できる。
【００３１】
（水中急冷試験）
水中急冷試験は、ハニカム状フィルターを大気中５００℃まで加温保持してから、水中に投入することでクラックが入るかどうか試験を試みた。クラックが入らなかった場合は○とし、クラックが入った場合は×とした。結果を表１に示す。
【００３２】
（実施例２）
出発原料として、９５．７重量％のβ型炭化ケイ素と２．０重量％のα型炭化ケイ素と、２．０重量％の炭化ケイ素ナノチューブ、０．２重量％の酸素、０．０５重量％の鉄、０．１重量％のアルミニウムを含んだ、平均粒子径が０．５μｍの炭化ケイ素微粉末を秤量した。
炭化ケイ素ナノチューブは、直径７０ｎｍ長さ２０μｍのマルチウォールカーボンナノファイバーにＳｉＯを反応させて作製した。
この炭化ケイ素微粉末１００重量部に対し、メチルセルロース１５重量部、グリコール系潤滑剤３重量部および水３００重量部を配合し、湿式ボールミルで３時間混合した。
押出成型装置を用いて、前記混合物を、押出し圧力１００ｋｇ／ｃｍ2にて、１０ｍｍ角×長さ５０ｍｍの直方体状炭化ケイ素質成型体テストピースを作製した。この得られた成型体を、大気中２００℃で乾燥した。
前記成型体テストピースを、炭化ケイ素が酸化されない温度である、５００℃の電気炉で大気中にて加熱し、有機バインダー及び潤滑剤を揮散させた。
前記加熱処理後の成型体テストピースを、高純度黒鉛るつぼにセットして、タンマン型焼成炉内で、真空引きしてから、１気圧のアルゴンガスでガス置換してから、アルゴン雰囲気中で、２２００℃で８時間保持して焼結させ、焼結体テストピースを作製した。
【００３３】
この焼結体テストピースのかさ密度は、２．５０ｇ／ｃｍ3の多孔質セラミックスであるが、室温での曲げ強度は、９５ｋｇ／ｍｍ2、１０００℃での曲げ強度は、８５ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００３４】
次に、ハニカム状フィルターを、実施例１と同じように、製造した。得られたハニカム状フィルターについて、実施例１同様に熱衝撃テスト及び水中急冷試験を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
（実施例３）
出発原料として、９５．７重量％のβ型炭化ケイ素と３．０重量％のα型炭化ケイ素と、１．０重量％の窒化ホウ素ナノチューブ、０．２重量％の酸素、０．０５重量％の鉄、０．１重量％のアルミニウム、を含んだ、平均粒子径が０．５μｍの炭化ケイ素微粉末を秤量した。
窒化ホウ素ナノチューブは、直径７０ｎｍ長さ２０μｍのマルチウォールカーボンナノファイバーに酸化ホウ素を窒素中で反応させて作製した。
この炭化ケイ素微粉末１００重量部に対し、メチルセルロース１５重量部、グリコール系潤滑剤３重量部および水３００重量部を配合し、湿式ボールミルで３時間混合した。
押出成型装置を用いて、前記混合物を、押出し圧力１００ｋｇ／ｃｍ2にて、１０ｍｍ角×長さ５０ｍｍの直方体状炭化ケイ素質成型体テストピースを作製した。この得られた成型体テストピースを、大気中２００℃で乾燥した。
前記成型体テストピースを、炭化ケイ素が酸化されない温度である、５００℃の電気炉で大気中にて加熱し、有機バインダーを揮散させた。
前記加熱処理後の成型体テストピースを、高純度黒鉛るつぼにセットして、タンマン型焼成炉内で、真空引きしてから、１気圧のアルゴンガスでガス置換してから、アルゴン雰囲気中で、２２００℃で８時間保持して焼結させ、焼結体テストピースを作製した。
【００３６】
この焼結体テストピースのかさ密度は、２．６０ｇ／ｃｍ3の多孔質セラミックスであるが、室温での曲げ強度は、７５ｋｇ／ｍｍ2、１０００℃での曲げ強度は、７０ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００３７】
次に、ハニカム状フィルターを、実施例１と同じように、製造した。得られたハニカム状フィルターについて、実施例１同様に熱衝撃テスト及び水中急冷試験を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例４）
出発原料として、９５．７重量％のβ型炭化ケイ素と３．０重量％のα型炭化ケイ素と、１．０重量％の窒化ケイ素ナノチューブ、０．２重量％の酸素、０．０５重量％の鉄、０．１重量％のアルミニウム、を含んだ、平均粒子径が０．５μｍの炭化ケイ素微粉末を秤量した。
窒化ケイ素ナノチューブは、直径７０ｎｍ長さ２０μｍのマルチウォール酸化ケイ素ナノファイバーを窒素高温中で反応させて作製した。
この炭化ケイ素微粉末１００重量部に対し、メチルセルロース１５重量部、グリコール系潤滑剤３重量部および水３００重量部を配合し、湿式ボールミルで３時間混合した。
押出成型装置を用いて、前記混合物を、押出し圧力１００ｋｇ／ｃｍ2にて、１０ｍｍ角×長さ５０ｍｍの直方体状炭化ケイ素質成型体テストピースを作製した。この得られた成型体を、大気中２００℃で乾燥した。
前記成型体テストピースを、炭化ケイ素が酸化されない温度である、５００℃の電気炉で大気中にて加熱し、有機バインダー及び潤滑剤を揮散させた。
前記加熱処理後の成型体テストピースを、高純度黒鉛るつぼにセットして、焼成炉で、真空引きしてから、１気圧のアルゴンガスでガス置換してから、アルゴン雰囲気中で、２２００℃で８時間保持して焼結させ、焼結体テストピースを作製した。
【００３９】
この焼結体テストピースのかさ密度は、２．４０ｇ／ｃｍ3の多孔質セラミックスであるが、室温での曲げ強度は、７０ｋｇ／ｍｍ2、１０００℃での曲げ強度は、６０ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００４０】
次に、ハニカム状フィルターを、実施例１と同じように、製造した。得られたハニカム状フィルターについて、実施例１同様に熱衝撃テスト及び水中急冷試験を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
（比較例１）
出発原料として、９８．７重量％のβ型炭化ケイ素と、１．０重量％のカーボンブラック、０．２重量％の酸素、０．０５重量％の鉄、０．１重量％のアルミニウム、０．０２重量％のホウ素を含んだ、平均粒子径が０．５μｍの炭化ケイ素微粉末を秤量した。
この炭化ケイ素微粉末１００重量部に対し、メチルセルロース１５重量部、グリコール系潤滑剤３重量部および水３００重量部を配合し、湿式ボールミルで３時間混合した。
押出成型装置を用いて、前記混合物を、押出し圧力１００ｋｇ／ｃｍ2にて、１０ｍｍ角×長さ５０ｍｍの直方体状炭化ケイ素質成型体テストピースを作製した。この得られた成型体テストピースを、大気中２００℃で乾燥した。
前記成型体テストピースを、炭化ケイ素が酸化されない温度である、５００℃の電気炉で窒素中にて加熱し、有機バインダー及び潤滑剤を揮散させた。
前記加熱処理後の成型体テストピースを、高純度黒鉛るつぼにセットして、焼成炉で、真空引きしてから、１気圧のアルゴンガスでガス置換してから、アルゴン雰囲気中で、２２００℃で８時間保持して焼結させ、焼結体テストピースを作製した。
【００４２】
この焼結体テストピースのかさ密度は、２．８０ｇ／ｃｍ3の多孔質セラミックスであるが、室温での曲げ強度は、５０ｋｇ／ｍｍ2、１０００℃での曲げ強度は、３０ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００４３】
次に、ハニカム状フィルターを、実施例１と同じように、製造した。得られたハニカム状フィルターについて、実施例１同様に熱衝撃テスト及び水中急冷試験を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
本実施例の結果と比較例の結果から、多孔質セラミック材よりなるフィルターにおいて、焼結された多孔質セラミック材に、セラミックナノチューブを少なくとも０．５重量％以上含有することで、セラミックナノチューブを含まないフィルターに比べてかさ密度が低く、曲げ強度に優れ、３００回以上の熱衝撃に耐えることが示された。特に、本発明の要件を充足しない比較例１では、熱衝撃を１２０回繰り返すとクラックが入った。また、１回の水中急冷でクラックが入った。
【００４６】
以上の結果から、従来のフィルターの優れた点を参考にしながらも、従来の製造方法に存在した圧力損失、耐振動性及び耐熱衝撃性という問題点を解決した、全く新しいハニカム状フィルターを製造することができた。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の一実施態様で使用したウォールフロー型ハニカム状フィルターの排気ガス流入側の端面を示す平面図である。
【図２】本発明の一実施態様で使用したウォールフロー型ハニカム状フィルターの断面を示す平面図である。
【図３】本発明の一実施態様で使用したウォールフロー型ハニカム状フィルター内における、排気ガスの流路を記載した図である。
【符号の説明】
【００４８】
１、４ 貫通孔
２ 隔壁
３、５ 多孔質セラミックス封止材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車のエンジンで燃料ガスが燃焼された後の排気ガス中に含まれるカーボンや未反応燃料などの微粒子を捕集し、及び／又は、排気ガス中の窒素酸化物などの燃焼生成物を除去して、排気ガスを清浄化するための、セラミックフィルターに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガソリン車又はディーゼル車の排気ガスにおいて、カーボンや未反応燃料などの微粒子（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ：ＰＭ）（以下、「ＰＭ」ともいう。）や窒素酸化物などの燃焼生成物は、発がん性や気管支喘息の原因の可能性を指摘され、最近は、環境保護も含めて、排気ガスの排出規制が厳しくなっている。
【０００３】
ＰＭを有効に除去する方法として、ウォールフロー型のディーゼルパティキュレートフィルター（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ:ＤＰＦ）（以下、「ＤＰＦ」ともいう。）を、エンジン機関後の排気ガスラインに取り付けることが一般的になっている。このウォールフロー型ＤＰＦは、格子型の気孔を有する多孔質セラミックハニカムのセル孔入口側と出口側を交互に閉じた構造になっている。ＤＰＦに流入した排気ガス中のＰＭは、多孔質セラミックスのセル壁を通過する際に、多孔質セラミックスに捕集される。又、場合により、ハニカム壁面に触媒をコーティングしたフィルターを用いて、排気ガス中のＰＭと窒素酸化物などの燃焼生成物の除去を同時に行うことも行われる。ＤＰＦの材料として、現在は、コーディライトと炭化ケイ素が一般的である（非特許文献１）。
【０００４】
近年は、排気ガスの排出規制がより厳しくなり、ＤＰＦも更なる性能の向上が求められている。しかしＤＰＦは、エンジン排気系の圧力損失の増加をもたらし、車の燃費を低下させてしまうため、最近では、エンジンの直下にＤＰＦを配置して、より高温の排気ガスでＰＭを捕集することで、更なるＰＭの低減と、燃費の両立をはかろうとしている。そのため、より高温での耐熱性、およびエンジン直下に置くためにエンジンからの振動を受けやすくなり、これまで以上の耐振動性、耐熱衝撃性などの向上が求められている。また圧力損失を小さくしようとすると、ＤＰＦの多孔質セラミックスの気孔率、気孔径などを大きくすれば良いが、気孔率を大きくすると、セラミックスの強度低下につながり、気孔径を小さくすれば、捕集能力が低下するというトレードオフの関係がある（非特許文献２）。
【０００５】
また、他の従来技術として、ＤＰＦとして用いる多孔質セラミックス材料で作ったハニカム構造体の空間に、セラミックス繊維、又はウィスカーを１０vol％以上充填する方法がある（特許文献１）。この方法は、多孔質セラミックスを所定形状に焼結した後に、セラミックスウィスカーを多孔質セラミックスの気孔部分に充填する方法である。
【０００６】
【特許文献１】特許第２６７５０７１号公報
【非特許文献１】岡田明、「構造用セラミックスの動向」、工業材料、日刊工業新聞社、２００５年８月、第５３巻、第８号、p.23−27
【非特許文献２】三輪真一、「ディーゼル排気ガス浄化用ハニカムセラミックス」、工業材料、日刊工業新聞社、２００２年１２月、第５０巻、第１３号、p.22−26
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、今まで以上に耐振動性、耐熱衝撃性など向上させ、かつＰＭの捕集効率を上げるには、さらに焼結密度を上げて、かつ適度な気孔率を有する多孔質セラミックスが求められている。しかし、カーボンブラックなどを添加して、炭化ケイ素を焼結する従来の方法において、焼結密度を上げるために、焼結温度を上げたり、または原料粉末の粒度を細かくする条件では、焼結反応が進み、焼結後の結晶粒子が粗大化して、焼結後に生ずる気孔が小さく、もしくは少なくなってしまい、気孔率の低下につながって、十分な効果が得られないという問題があった。
【０００８】
また、特許文献１に開示された発明により捕集効率や圧力損失は向上するが、あくまでセラミックスウィスカーを充填したのみであるので、繰り返し使用した場合は、それらウィスカーがセラミックスから徐々に脱離して、排気ガス中に含まれる可能性がある。そのため、充填当初は、確かに捕集効率や圧力損失は向上するが、繰り返し使用するにしたがって、能力が低下してしまう。さらに、特許文献１には、ウィスカーの最適な直径として０．５〜１０μｍが開示されている。しかし、この直径のウィスカーは、人体の肺胞に取り込まれた場合は、中皮種として発がん性の疑いがあるといわれており、健康上、好ましいものではない。
【０００９】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、繰り返し使用してもＰＭに対する捕集効率が低下することなく、しかもＤＰＦの圧力損失が小さく、耐振動性、耐熱衝撃性のある多孔性セラミックフィルターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題は以下の手段（１）及び（７）により達成された。好ましい実施態様（２）〜（６）と共に列記する。
（１）多孔質セラミック材からなるフィルターにおいて、焼結された多孔質セラミック材に、セラミックナノチューブを０．５重量％以上含有することを特徴とするフィルター、
（２）前記セラミックナノチューブが、炭素、窒素及びケイ素からなる群から選ばれた少なくとも１つの元素を含有する（１）に記載のフィルター、
（３）前記セラミックナノチューブが、カーボンナノチューブ、炭化ケイ素ナノチューブ、窒化ホウ素ナノチューブ及び窒化ケイ素ナノチューブからなる群から選ばれた少なくとも１つのナノチューブである（１）又は（２）に記載のフィルター、
（４）前記セラミックナノチューブの平均直径が、１μｍ以下である（１）〜（３）いずれか１つに記載のフィルター、
（５）前記セラミックナノチューブの長さが、１００μｍ以下であり、かつ長さ方向に中空のパイプ形状である（１）〜（４）いずれか１つに記載のフィルター、
（６）前記フィルターがハニカム状フィルターである（１）〜（５）いずれか１つに記載のフィルター、
（７）セラミックナノチューブ、微粉末及びバインダーを含み、セラミックナノチューブを０．５重量％以上含有する配合物を調製する工程、前記配合物を成型装置を用いてハニカム状の成型体に成型する工程、前記成型体を加熱して前記バインダーを揮散させる加熱工程、及び、加熱後の成型体を焼結してハニカム状の焼結体を得る工程を含むことを特徴とするハニカム状フィルターの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のフィルターによれば、繰り返し使用してもＰＭに対する捕集効率が低下することなく、しかもＤＰＦの圧力損失が小さく、耐振動性、耐熱衝撃性のある多孔性セラミックフィルターを提供することができた。
また、本発明のフィルターの製造方法によれば、セラミックナノチューブを含有することで、フィルター製造時にナノチューブの表面を活性部位として焼結が進むことから、フィルターの焼結温度を高くする必要がない。つまり、フィルターの焼結温度を高くする必要がないことから、焼結密度を上げることができ、ＰＭに対する捕集能力が低下することはない。また、セラミックナノチューブを含有することで、フィルター自体が補強される。この結果、耐振動性、耐熱衝撃性に優れたフィルターの製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のフィルターは、多孔質セラミック材からなるフィルターにおいて、焼結された多孔質セラミック材に、セラミックナノチューブを０．５重量％以上含有することを特徴とする。
以下本発明のフィルターを詳細に説明する。
【００１３】
＜多孔質セラミック材＞
本発明のフィルターは、多孔質セラミック材からなる。ここで、セラミック材とは、熱処理により製造された非金属無機物質の固体材料をいう。前記非金属無機物質としては、炭素、窒素及びケイ素からなる群から選ばれた少なくとも１つの元素を含有する無機化合物であることが好ましく、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、アルミナ、コージェライト、ムライト等の一般的な材料を使用できるが、炭化ケイ素又はコージェライトがより好ましく、炭化ケイ素は熱伝導性に優れることから、特に好ましい。
多孔質とは、気孔率が４０容量％以上であることをいう。気孔率は、５０容量％以上が好ましく、５０〜８０容量％であることがより好ましく、６０〜８０容量％であることが特に好ましい。また、多孔質セラミック材の細孔平均径は、２０μｍ以上が好ましく、２５〜１５０μｍであることがより好ましい。
【００１４】
＜セラミックナノチューブ＞
本発明のフィルターは、セラミックナノチューブを含有する。セラミックナノチューブとは、その直径が数ナノメートルと非常に細い中空状で真っ直ぐなセラミック物質をいう。ここで、セラミック物質としては、炭素、窒素及びケイ素からなる群から選ばれた少なくとも１つの元素を含有する無機化合物の成形体であることが好ましく、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、アルミナ等の成形体であることがより好ましい。本発明に使用することのできるセラミックナノチューブは、構成元素として、炭素、窒素及びケイ素の主要成分元素以外に、微量成分として、ホウ素、アルミニウム、チタンといった元素を含有することができる。
上記セラミックナノチューブの製造方法は後述する。
【００１５】
（セラミックナノチューブの配合比）
セラミックナノチューブは、焼結された多孔質セラミック材中に、０．５重量％以上含有される。また、０．５重量％〜２０重量％含有されることが好ましく、１重量％〜２０重量％含有されることがより好ましい。セラミックナノチューブの含有率が０．５重量％より少ない場合は、押出方向に関係なく、セラミックナノチューブがばらばらに配列してしまい、また、反応触媒としての効果が薄くなる。含有率が２０重量％以下であると、セラミックナノチューブの配合によって生じる気孔が適度の大きさであり、フィルターの耐衝撃性が低下しないので好ましい。
【００１６】
＜ハニカム状フィルターの製造方法＞
以下、本発明のハニカム状フィルターの製造方法を説明する。
本発明のハニカム状フィルターは、セラミックナノチューブ、微粉末及びバインダーを含み、セラミックナノチューブを０．５重量％以上含有する配合物を調製する工程、前記配合物を成型装置を用いてハニカム状の成型体に成型する工程、前記成型体を加熱して前記バインダーを揮散させる加熱工程、及び、加熱後の成型体を焼結してハニカム状の焼結体を得る工程を含むことを特徴とする。
【００１７】
以下に本発明のフィルターの好ましい実施態様について説明を続ける。
本発明のフィルターに含有させるセラミックナノチューブは、カーボンナノチューブ、炭化ケイ素（ＳｉＣ）ナノチューブ、窒化ホウ素（ＢＮ）ナノチューブ及び窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）ナノチューブからなる群から選ばれた少なくとも１つのナノチューブであることが好ましい。これらの中でも、炭化ケイ素を含有するナノチューブがより好ましい。
上記ナノチューブの他、シリカ（ＳｉＯ2）、クロムカーバイト（Ｃｒ3ＣZ）、リチウムアルミノシリケート（ＬｉＡｌＳｉＯX）、アルミニウムシリケート（ＡｌＳｉＯX）、アルミニウムチタネート（ＡｌＴｉＯX）、αアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、コージェライト等のセラミック材料を使用したナノチューブも使用することもでき、これらのナノチューブのうちから単独で、あるいは２種以上を複合して使用することもできる。
【００１８】
（セラミックナノチューブの直径）
セラミックナノチューブの平均直径は、１，０００ｎｍ（１μｍ）以下であることが好ましい。また、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。平均直径が上記の範囲内にあると、セラミックナノチューブの中空パイプが狭くならず、成型時の押出方向にセラミックナノチューブを配列することができる。また、中空パイプの平均直径が適切な範囲内にあるため、ＰＭに対する捕集能力を維持することができ、フィルターの耐衝撃性を低下させることがない。
【００１９】
また、セラミックナノチューブは、多孔質セラミック材からなるフィルター中に一体に焼結されている。したがって、フィルターからセラミックナノチューブが遊離していないために、排気ガス中にナノチューブが排出されることはない。しかし、仮に、遊離したセラミックナノチューブが大気中に排出されても、平均直径が上記の範囲内であれば、ウィスカーよりも細く、人体への影響は少ない。
【００２０】
（セラミックナノチューブの長さ、形状）
セラミックナノチューブの長さは、１００μｍ以下であることが好ましい。また、１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。上記の範囲内の長さであると、フィルター中において、セラミックナノチューブ由来の気孔が適切となり、フィルターの耐振動性が低下しない。また、セラミックナノチューブ由来の気孔が小さくならず、押出成型時に、好ましい配向が得られ、効率的にＰＭを捕集することができる。
【００２１】
セラミックナノチューブの形状は、長さ方向に中空のパイプ形状であることが好ましい。セラミックナノチューブは本発明のフィルターの原料として微粉末中に添加され、一体に焼結されるが、焼結された多孔質セラミック中に、セラミックナノチューブの中空パイプは気孔として残る。したがって、フィルターは適度な気孔率を有することから、圧力損失が少ない。また、押出成型をする工程において、押出方向に沿って、添加したセラミックナノチューブの中空パイプが揃う傾向になるので、焼結後に、気孔の向きがほぼ一定の向きになって、隣接した気孔が融合して大きくなることもなく、気孔径の制御も容易になる。
【００２２】
セラミックナノチューブとして、シングルウォール型、ダブルウォール型、マルチウォール型が知られている。本発明のフィルターに含有されるセラミックナノチューブは、いずれの型を用いても良いが、耐振動性、耐熱衝撃性の観点からマルチウォール型を用いることが好ましい。また、上記したこれらの二種以上を組み合わせてもよい。
【００２３】
（セラミックナノチューブの製造方法）
セラミックナノチューブは、カーボンナノファイバーにセラミック材料の原料となる酸化ケイ素、酸化ホウ素等を反応させて作製することができる。窒素高圧下でのレーザー加熱法によって窒化ホウ素ナノチューブが作製される。
カーボンナノチューブは、種々の公知の手法を用いて製造することができる。例えば、シングルウォールナノチューブは、金属触媒を添加したグラファイトを用い、アーク放電やレーザー蒸発法を用いて製造することができる。ダブルウォールナノチューブは、アーク放電、レーザー蒸発法、炭化水素の熱分解法などを用いて製造することができる。生成物中には、製造方法に応じて、アモルファスカーボン、グラファイト、ナノカプセルの微粒子、および金属触媒などの不純物が含まれる。不純物は、精製して除去することが好ましい。閉じているナノチューブの先端を、燃焼酸化などの精製法を利用して開端させることが好ましい。
炭化ケイ素ナノチューブは、マルチウォールカーボンナノファイバーにＳｉＯを反応させて作製することができる。
窒化ケイ素ナノチューブは、マルチウォール酸化ケイ素ナノファイバーを窒素高温中で反応させて作製することができる。
窒化ホウ素ナノチューブは、マルチウォールカーボンナノファイバーに酸化ホウ素を窒素中で反応させて作製することができる。
【００２４】
日本では地方自治体の厳しいディーゼル排ガス規制を満たすために、ＰＭ減少装置を搭載したディーゼル車であることが事実上義務づけられる状況になっている。このＰＭ減少装置としては、ＤＯＣ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ）、ＤＰＦ又は連続再生ＤＰＦシステム（米国特許第４，９０２，４８７号明細書参照）が含まれる。この連続再生ＤＰＦシステムは、ＤＯＣで生成したＮＯ2の強い酸化能力を利用して、ＤＰＦに捕集されたＰＭを低温で燃焼除去させようとするシステムである。ＮＯ2の燃焼速度を上げるために白金等が担持されたセラミックフィルターを再生ＤＰＦシステムに使用することが報告されている。このシステムでは、白金触媒によるＮＯのＮＯ2への再酸化作用により低いＮＯX／ＰＭ比の排気ガス条件においても連続再生ＤＰＦシステムとすることが期待されている（今田安紀及び角屋聡、社団法人 自動車技術会 学術講演会前刷集No. 52-07、2007年5月24日自動車技術会春期学術講演会発表）。
【００２５】
（ハニカム状フィルター）
本発明のフィルターは、ハニカム状のフィルターであることが好ましい。また、ウォールフロー型のハニカム状のフィルターであることがより好ましい。ウォールフロー型のハニカム状フィルターはＤＰＦとして好ましく用いられる。以下、図面に基づき詳細に説明する。
図１は、ウォールフロー型ハニカム状フィルターの一実施態様の端面を示す模式図である。
図１に示すように、四角いセル穴を有する多孔質セラミックハニカムのセル孔入口側と出口側が交互に閉じられた構造である。なお、四角いセル孔の構成面は、六角とすることもできる。
図２は、図１に示すウォールフロー型ハニカム状フィルターの一実施態様の横断面を示す模式図である。
ウォールフロー型ハニカム状フィルターは、多孔質の薄い隔壁２を介して、ハチの巣状に連なる多数の貫通孔を設け、その孔所定部分の貫通孔１の一端を多孔質セラミックス３で封止し、その封止した貫通孔以外の貫通孔４の他端を封止材５によって封止し、排気ガスが隔壁２を通過する構造になっている。排気ガスが隔壁２を通過する際に、排気ガス中に含まれるＰＭは、隔壁２の表面で捕集される。また、ＰＭは、押出方向に沿って配向したセラミックナノチューブの気孔でも捕集される。
図３は、ウォールフロー型ハニカム状フィルターの一実施態様における、排気ガスの流路を示す模式図である。
【００２６】
本発明の製造方法を、カーボンナノチューブを含有するハニカム状フィルターを例として、以下に説明する。
出発原料として、９８．７重量％のβ型炭化ケイ素と、１．０重量％のカーボンナノチューブ、０．２重量％の酸素、０．０５重量％の鉄、０．０２重量％のホウ素を含んだ平均粒子径が０．５μｍの炭化ケイ素微粉末を秤量する。
前記炭化ケイ素微粉末１００重量部に対し、メチルセルロース１０重量部、グリコール系の潤滑剤３重量部および水３００重量部を配合した配合物を調製して、湿式ボールミルで３時間混合する。
前記炭化ケイ素微粉末を、金属製真空押出成型装置を用いて、１，０００Ｐａ以下の真空度で、押出圧力６０ｋｇ／ｃｍ2、押出速度４００ｍｍ／ｍｉｎにて、外径５０ｍｍ×長さ２００ｍｍの円柱状で、セル壁厚みが、０．３ｍｍで、セル数が３００個のハニカム状炭化ケイ素質成型体を作製する。
前記成型体を、２００℃で乾燥し、乾燥後の成型体を、炭化ケイ素そのものを酸化されない温度である、４００〜５００℃の電気炉で大気中にて加熱し、有機バインダー及び潤滑剤を揮散させる。
前記加熱処理後の成型体を、高純度黒鉛るつぼにセットして、タンマン型焼成炉内で、真空引きしてから、１気圧のアルゴンガスでガス置換した後、アルゴン雰囲気中で、２２００℃で８時間保持して焼結し、ハニカム状フィルターが得られる。
【実施例】
【００２７】
（実施例１）
出発原料として、９８．７重量％のβ型炭化ケイ素と、１．０重量％のカーボンナノチューブ（シンセンナノテクポート社製：直径８０ｎｍ長さ１０μｍのマルチウォールナノチューブ）、０．２重量％の酸素、０．０５重量％の鉄、０．０２重量％のホウ素を含んだ、平均粒子径が０．５μｍの炭化ケイ素微粉末を秤量した。
この炭化ケイ素微粉末１００重量部に対し、メチルセルロース１５重量部、グリコール系潤滑剤３重量部および水３００重量部を配合した配合物を調製して、湿式ボールミルで３時間混合した。
押出成型装置を用いて、前記配合物を、押出し圧力１００ｋｇ／ｃｍ2にて、１０ｍｍ角×長さ５０ｍｍの直方体状炭化ケイ素質成型体テストピースを作製した。この得られた成型体テストピースを、大気中２００℃で乾燥した。
前記成型体テストピースを、炭化ケイ素が酸化されない温度である、５００℃の電気炉で窒素中にて加熱し、有機バインダー及び潤滑剤を揮散させた。
前記加熱処理後の成型体テストピースを、高純度黒鉛るつぼにセットして、タンマン型焼成炉内で真空引きしてから、１気圧のアルゴンガスでガス置換してから、アルゴン雰囲気中で、２，２００℃で８時間保持して焼結させ、焼結体テストピースを作製した。
【００２８】
この焼結体テストピースの炭化ケイ素結晶のかさ密度は、２．５０ｇ／ｃｍ3の多孔質セラミックスであるが、室温での曲げ強度は、８０ｋｇ／ｍｍ2、１０００℃での曲げ強度は、７５ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００２９】
次に、ハニカム状フィルターを製造した。
出発原料として、９８．７重量％のβ型炭化ケイ素と、１．０重量％のカーボンナノチューブ（シンセンナノテクポート社製：直径８０ｎｍ長さ１０μｍのマルチウォールナノチューブ）、０．２重量％の酸素、０．０５重量％の鉄、０．０２重量％のホウ素を含んだ、平均粒子径が０．５μｍの炭化ケイ素微粉末を秤量した。
この炭化ケイ素微粉末１００重量部に対し、メチルセルロース１５重量部、グリコール系潤滑剤３重量部および水３００重量部を配合した配合物を調製して、湿式ボールミルで３時間混合した。
前記配合物を、金属製真空押出成型装置を用いて、１，０００Ｐａ以下の真空度で、押出圧力６０ｋｇ／ｃｍ2、押出速度４００ｍｍ／ｍｉｎにて、外径５０ｍｍ×長さ２００ｍｍの円柱状で、セル壁厚みが、０．３ｍｍで、セル数が４５個／ｃｍ2のハニカム状多孔質炭化ケイ素質成型体を作製した。
前記成型体を、２００℃で乾燥し、乾燥後の成型体を、炭化ケイ素が酸化されない温度である、４００〜５００℃の電気炉で窒素中にて加熱し、有機バインダー及び潤滑剤を揮散させた。
前記加熱処理後の成型体を、高純度黒鉛るつぼにセットして、タンマン型焼成炉内で、真空引きしてから、１気圧のアルゴンガスでガス置換した後、アルゴン雰囲気中で、２２００℃で８時間保持して焼結させ、ハニカム状フィルターを得た。
【００３０】
（熱衝撃テスト）
熱衝撃テストは、窒素バルブ及びエアーバルブを有する電気炉内にハニカム状フィルターを設置して行った。窒素バルブを開放し、炉内を窒素雰囲気下としてから温度を５００℃まで上昇させた後、室温のエアーバルブへと切り替えて耐熱衝撃性能を試験した。この熱衝撃テストを繰り返した結果を表１に示す。熱衝撃テストについては、「井戸貴彦、国枝雅文及び大野一茂、社団法人 自動車技術会 学術講演会前刷集No. 52-07、2007年5月24日自動車技術会春期学術講演会発表」に記載の方法を参照できる。
【００３１】
（水中急冷試験）
水中急冷試験は、ハニカム状フィルターを大気中５００℃まで加温保持してから、水中に投入することでクラックが入るかどうか試験を試みた。クラックが入らなかった場合は○とし、クラックが入った場合は×とした。結果を表１に示す。
【００３２】
（実施例２）
出発原料として、９５．７重量％のβ型炭化ケイ素と２．０重量％のα型炭化ケイ素と、２．０重量％の炭化ケイ素ナノチューブ、０．２重量％の酸素、０．０５重量％の鉄、０．１重量％のアルミニウムを含んだ、平均粒子径が０．５μｍの炭化ケイ素微粉末を秤量した。
炭化ケイ素ナノチューブは、直径７０ｎｍ長さ２０μｍのマルチウォールカーボンナノファイバーにＳｉＯを反応させて作製した。
この炭化ケイ素微粉末１００重量部に対し、メチルセルロース１５重量部、グリコール系潤滑剤３重量部および水３００重量部を配合し、湿式ボールミルで３時間混合した。
押出成型装置を用いて、前記混合物を、押出し圧力１００ｋｇ／ｃｍ2にて、１０ｍｍ角×長さ５０ｍｍの直方体状炭化ケイ素質成型体テストピースを作製した。この得られた成型体を、大気中２００℃で乾燥した。
前記成型体テストピースを、炭化ケイ素が酸化されない温度である、５００℃の電気炉で大気中にて加熱し、有機バインダー及び潤滑剤を揮散させた。
前記加熱処理後の成型体テストピースを、高純度黒鉛るつぼにセットして、タンマン型焼成炉内で、真空引きしてから、１気圧のアルゴンガスでガス置換してから、アルゴン雰囲気中で、２２００℃で８時間保持して焼結させ、焼結体テストピースを作製した。
【００３３】
この焼結体テストピースのかさ密度は、２．５０ｇ／ｃｍ3の多孔質セラミックスであるが、室温での曲げ強度は、９５ｋｇ／ｍｍ2、１０００℃での曲げ強度は、８５ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００３４】
次に、ハニカム状フィルターを、実施例１と同じように、製造した。得られたハニカム状フィルターについて、実施例１同様に熱衝撃テスト及び水中急冷試験を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
（実施例３）
出発原料として、９５．７重量％のβ型炭化ケイ素と３．０重量％のα型炭化ケイ素と、１．０重量％の窒化ホウ素ナノチューブ、０．２重量％の酸素、０．０５重量％の鉄、０．１重量％のアルミニウム、を含んだ、平均粒子径が０．５μｍの炭化ケイ素微粉末を秤量した。
窒化ホウ素ナノチューブは、直径７０ｎｍ長さ２０μｍのマルチウォールカーボンナノファイバーに酸化ホウ素を窒素中で反応させて作製した。
この炭化ケイ素微粉末１００重量部に対し、メチルセルロース１５重量部、グリコール系潤滑剤３重量部および水３００重量部を配合し、湿式ボールミルで３時間混合した。
押出成型装置を用いて、前記混合物を、押出し圧力１００ｋｇ／ｃｍ2にて、１０ｍｍ角×長さ５０ｍｍの直方体状炭化ケイ素質成型体テストピースを作製した。この得られた成型体テストピースを、大気中２００℃で乾燥した。
前記成型体テストピースを、炭化ケイ素が酸化されない温度である、５００℃の電気炉で大気中にて加熱し、有機バインダーを揮散させた。
前記加熱処理後の成型体テストピースを、高純度黒鉛るつぼにセットして、タンマン型焼成炉内で、真空引きしてから、１気圧のアルゴンガスでガス置換してから、アルゴン雰囲気中で、２２００℃で８時間保持して焼結させ、焼結体テストピースを作製した。
【００３６】
この焼結体テストピースのかさ密度は、２．６０ｇ／ｃｍ3の多孔質セラミックスであるが、室温での曲げ強度は、７５ｋｇ／ｍｍ2、１０００℃での曲げ強度は、７０ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００３７】
次に、ハニカム状フィルターを、実施例１と同じように、製造した。得られたハニカム状フィルターについて、実施例１同様に熱衝撃テスト及び水中急冷試験を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例４）
出発原料として、９５．７重量％のβ型炭化ケイ素と３．０重量％のα型炭化ケイ素と、１．０重量％の窒化ケイ素ナノチューブ、０．２重量％の酸素、０．０５重量％の鉄、０．１重量％のアルミニウム、を含んだ、平均粒子径が０．５μｍの炭化ケイ素微粉末を秤量した。
窒化ケイ素ナノチューブは、直径７０ｎｍ長さ２０μｍのマルチウォール酸化ケイ素ナノファイバーを窒素高温中で反応させて作製した。
この炭化ケイ素微粉末１００重量部に対し、メチルセルロース１５重量部、グリコール系潤滑剤３重量部および水３００重量部を配合し、湿式ボールミルで３時間混合した。
押出成型装置を用いて、前記混合物を、押出し圧力１００ｋｇ／ｃｍ2にて、１０ｍｍ角×長さ５０ｍｍの直方体状炭化ケイ素質成型体テストピースを作製した。この得られた成型体を、大気中２００℃で乾燥した。
前記成型体テストピースを、炭化ケイ素が酸化されない温度である、５００℃の電気炉で大気中にて加熱し、有機バインダー及び潤滑剤を揮散させた。
前記加熱処理後の成型体テストピースを、高純度黒鉛るつぼにセットして、焼成炉で、真空引きしてから、１気圧のアルゴンガスでガス置換してから、アルゴン雰囲気中で、２２００℃で８時間保持して焼結させ、焼結体テストピースを作製した。
【００３９】
この焼結体テストピースのかさ密度は、２．４０ｇ／ｃｍ3の多孔質セラミックスであるが、室温での曲げ強度は、７０ｋｇ／ｍｍ2、１０００℃での曲げ強度は、６０ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００４０】
次に、ハニカム状フィルターを、実施例１と同じように、製造した。得られたハニカム状フィルターについて、実施例１同様に熱衝撃テスト及び水中急冷試験を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
（比較例１）
出発原料として、９８．７重量％のβ型炭化ケイ素と、１．０重量％のカーボンブラック、０．２重量％の酸素、０．０５重量％の鉄、０．１重量％のアルミニウム、０．０２重量％のホウ素を含んだ、平均粒子径が０．５μｍの炭化ケイ素微粉末を秤量した。
この炭化ケイ素微粉末１００重量部に対し、メチルセルロース１５重量部、グリコール系潤滑剤３重量部および水３００重量部を配合し、湿式ボールミルで３時間混合した。
押出成型装置を用いて、前記混合物を、押出し圧力１００ｋｇ／ｃｍ2にて、１０ｍｍ角×長さ５０ｍｍの直方体状炭化ケイ素質成型体テストピースを作製した。この得られた成型体テストピースを、大気中２００℃で乾燥した。
前記成型体テストピースを、炭化ケイ素が酸化されない温度である、５００℃の電気炉で窒素中にて加熱し、有機バインダー及び潤滑剤を揮散させた。
前記加熱処理後の成型体テストピースを、高純度黒鉛るつぼにセットして、焼成炉で、真空引きしてから、１気圧のアルゴンガスでガス置換してから、アルゴン雰囲気中で、２２００℃で８時間保持して焼結させ、焼結体テストピースを作製した。
【００４２】
この焼結体テストピースのかさ密度は、２．８０ｇ／ｃｍ3の多孔質セラミックスであるが、室温での曲げ強度は、５０ｋｇ／ｍｍ2、１０００℃での曲げ強度は、３０ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００４３】
次に、ハニカム状フィルターを、実施例１と同じように、製造した。得られたハニカム状フィルターについて、実施例１同様に熱衝撃テスト及び水中急冷試験を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
本実施例の結果と比較例の結果から、多孔質セラミック材よりなるフィルターにおいて、焼結された多孔質セラミック材に、セラミックナノチューブを少なくとも０．５重量％以上含有することで、セラミックナノチューブを含まないフィルターに比べてかさ密度が低く、曲げ強度に優れ、３００回以上の熱衝撃に耐えることが示された。特に、本発明の要件を充足しない比較例１では、熱衝撃を１２０回繰り返すとクラックが入った。また、１回の水中急冷でクラックが入った。
【００４６】
以上の結果から、従来のフィルターの優れた点を参考にしながらも、従来の製造方法に存在した圧力損失、耐振動性及び耐熱衝撃性という問題点を解決した、全く新しいハニカム状フィルターを製造することができた。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の一実施態様で使用したウォールフロー型ハニカム状フィルターの排気ガス流入側の端面を示す平面図である。
【図２】本発明の一実施態様で使用したウォールフロー型ハニカム状フィルターの断面を示す平面図である。
【図３】本発明の一実施態様で使用したウォールフロー型ハニカム状フィルター内における、排気ガスの流路を記載した図である。
【符号の説明】
【００４８】
１、４ 貫通孔
２ 隔壁
３、５ 多孔質セラミックス封止材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質セラミック材からなるフィルターにおいて、焼結された多孔質セラミック材に、セラミックナノチューブを０．５重量％以上含有することを特徴とするフィルター。
【請求項２】
前記セラミックナノチューブが、炭素、窒素及びケイ素からなる群から選ばれた少なくとも１つの元素を含有する請求項１に記載のフィルター。
【請求項３】
前記セラミックナノチューブが、カーボンナノチューブ、炭化ケイ素ナノチューブ、窒化ホウ素ナノチューブ及び窒化ケイ素ナノチューブからなる群から選ばれた少なくとも１つのナノチューブである請求項１又は２に記載のフィルター。
【請求項４】
前記セラミックナノチューブの平均直径が、１μｍ以下である請求項１〜３いずれか１つに記載のフィルター。
【請求項５】
前記セラミックナノチューブの長さが、１００μｍ以下であり、かつ長さ方向に中空のパイプ形状である請求項１〜４いずれか１つに記載のフィルター。
【請求項６】
前記フィルターがハニカム状フィルターである請求項１〜５いずれか１つに記載のフィルター。
【請求項７】
セラミックナノチューブ、微粉末及びバインダーを含み、セラミックナノチューブを０．５重量％以上含有する配合物を調製する工程、
前記配合物を成型装置を用いてハニカム状の成型体に成型する工程、
前記成型体を加熱して前記バインダーを揮散させる加熱工程、及び、
加熱後の成型体を焼結してハニカム状の焼結体を得る工程を含むことを特徴とする
ハニカム状フィルターの製造方法。
【請求項１】
多孔質セラミック材からなるフィルターにおいて、焼結された多孔質セラミック材に、セラミックナノチューブを０．５重量％以上含有することを特徴とするフィルター。
【請求項２】
前記セラミックナノチューブが、炭素、窒素及びケイ素からなる群から選ばれた少なくとも１つの元素を含有する請求項１に記載のフィルター。
【請求項３】
前記セラミックナノチューブが、カーボンナノチューブ、炭化ケイ素ナノチューブ、窒化ホウ素ナノチューブ及び窒化ケイ素ナノチューブからなる群から選ばれた少なくとも１つのナノチューブである請求項１又は２に記載のフィルター。
【請求項４】
前記セラミックナノチューブの平均直径が、１μｍ以下である請求項１〜３いずれか１つに記載のフィルター。
【請求項５】
前記セラミックナノチューブの長さが、１００μｍ以下であり、かつ長さ方向に中空のパイプ形状である請求項１〜４いずれか１つに記載のフィルター。
【請求項６】
前記フィルターがハニカム状フィルターである請求項１〜５いずれか１つに記載のフィルター。
【請求項７】
セラミックナノチューブ、微粉末及びバインダーを含み、セラミックナノチューブを０．５重量％以上含有する配合物を調製する工程、
前記配合物を成型装置を用いてハニカム状の成型体に成型する工程、
前記成型体を加熱して前記バインダーを揮散させる加熱工程、及び、
加熱後の成型体を焼結してハニカム状の焼結体を得る工程を含むことを特徴とする
ハニカム状フィルターの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１１９９４（Ｐ２００９−１１９９４Ａ）
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８０２５１（Ｐ２００７−１８０２５１）
【出願日】平成１９年７月９日（２００７．７．９）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月９日（２００７．７．９）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]