セルロースの繊維とマイクロ繊維の混合物の製造方法
【課題】本発明はセルロースの繊維とマイクロ繊維の混合物の製造方法に関する。
【解決手段】該製造方法は、−セルロース溶液（Ｃ）の調製と；−ダイ（１）の穴若しくは複数の穴を通した該溶液（Ｃ）の押出と；−流体（Ｆ）は中性であるか又は一部のみセルロースを再生若しくは沈降させるように適合されたものであり、該ダイ（１）の方向と７５度より小さい若しくは同一の角度を形成する方向において該液状若しくは気体状流体（Ｆ）を射出することにより該液体が該穴若しくは複数の穴の外に出たときのそれの砕解と；−砕解段階で生成された分散体のセルロース再生若しくは沈降浴での収容と；−該浴中で得られた、多少接着された繊維及びマイクロ繊維の混合物の回収とからなる。該製造方法はマイクロ繊維（１ｄｔｅｘより小さい微小さで、特に０．５と０．３ｄｔｅｘの間にある）の豊富な混合物の調製を提供する。それはまた、不織物質の連続調製を提供する。
【解決手段】該製造方法は、−セルロース溶液（Ｃ）の調製と；−ダイ（１）の穴若しくは複数の穴を通した該溶液（Ｃ）の押出と；−流体（Ｆ）は中性であるか又は一部のみセルロースを再生若しくは沈降させるように適合されたものであり、該ダイ（１）の方向と７５度より小さい若しくは同一の角度を形成する方向において該液状若しくは気体状流体（Ｆ）を射出することにより該液体が該穴若しくは複数の穴の外に出たときのそれの砕解と；−砕解段階で生成された分散体のセルロース再生若しくは沈降浴での収容と；−該浴中で得られた、多少接着された繊維及びマイクロ繊維の混合物の回収とからなる。該製造方法はマイクロ繊維（１ｄｔｅｘより小さい微小さで、特に０．５と０．３ｄｔｅｘの間にある）の豊富な混合物の調製を提供する。それはまた、不織物質の連続調製を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（セルロースの繊維とマイクロ繊維の混合物の製造方法）
本発明はセルロースの繊維とマイクロ繊維の混合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現本文中及びそれに添付された請求の範囲において、セルロースマイクロ繊維は、その微小さが１ｄｔｅｘ（一般に１０μｍより小さい前記繊維の等価直径に対応する）より小さい、セルロース若しくはセルロースのアロイに基づく繊維を意味すると解される。
【０００３】
本発明の方法は、液体の噴出により延伸された溶液を砕解する技術に基づく。
【０００４】
同様の及び同じ技術は従来技術において実施されている。
【０００５】
それらは合成マイクロ繊維の調製の範囲中でより広く開発されている。例えば、特許文献１はポリプロピレンの細小繊維若しくはマイクロ繊維の製造を記載する。
【０００６】
セルロース繊維の領域において、前記砕解技術に基づく製造方法は特許文献２に示される。該製造方法は、本出願人の知識にとって、詳しく説明されておらず、本発明の意味する範囲内でのマイクロ繊維の調製を許さない。それは、液体再生剤の流れの中でビスコースの小滴を固めることよりなり、該ビスコースは９０度の角度で該流れの中に、口を通って導入される。この製造方法においては、押し出されたビスコースの実際の剪断が用いられる。つまり、本発明の製造方法は特許文献２に従う該製造方法に対する、より細かい繊維を得るという観点からの改善を構成する。
【０００７】
更に、特許文献３はセルロースマイクロ繊維の調製を許容する、異なる技術に基づく製造方法を記載する。この製造方法は、厳密に言えばダイを用いて実施されない。この製造方法によると、ビスコースが第一のものと同軸で第一の管より大きな直径を有する第二の管中を流れる間に、再生液体が第一の管中で射出される。該ビスコースが内側からの該液体により剪断される。
【特許文献１】仏国特許第２３３１６３２号明細書
【特許文献２】米国特許第３１１４７４７号明細書
【特許文献３】米国特許第３７８５９１８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明に従う、セルロース溶液を破断する工程は、セルロースマイクロ繊維を含み、そのためにとても親水的であるセルロース繊維の混合物を得ることを可能にさせる。それはまた、不織物質の連続調製を可能にすることにおいて重要である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
セルロースの繊維とマイクロ繊維の混合物を調製するための本発明の該製造方法は、
−セルロース溶液の調製；
−ダイの穴（若しくは複数の穴）を通した該溶液の押出（若しくは紡糸）；
−流体は中性であるか又は一部のみセルロースを再生若しくは沈降させるように適合されたものであり、該ダイの方向と７５度より小さい若しくは同一の角度を形成する方向において該液状若しくは気体状流体を射出することにより該液体が該穴（若しくは複数の穴）の外に出たときのそれの砕解；
−砕解段階で生成された分散体のセルロース再生若しくは沈降浴での収容；
−該浴中で得られた、多少接着された繊維及びマイクロ繊維の混合物の回収とからなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に従う特徴的な方法において、押し出された（紡糸された）セルロース溶液は粉砕され、該粉砕から得られる液体の粒子は、中性であるか又は該粒子を一部分再生又は沈降させるようにのみ適合された流体とともに延伸される。本発明に従い、該溶液を瞬時に再生又は沈降させることのできる流体を使用することにより砕解段階で（ダイの穴（若しくは複数の穴）を遮蔽するより更に小さくても）該粒子を固めることは適当でない。該粒子は前もって延伸される必要がある。これが、使用される流体が中性流体であるか又は該粒子を一部分再生又は沈降させるようにのみ適合されたものであることの理由である。該流体は、該粒子を再生又は沈降させることができるとしても、部分的にのみそうすることができるように、選択され（特性）並びに／又は条件下（温度、濃度）で実施される。
【００１１】
更に、該流体が押し出された溶液の実際の剪断に対して応答できない限りにおいて、最適化されたいずれかの条件において、延伸が可能である。それは９０度よりずっと小さい角度で、更に実質的に角度ゼロでも射出される。
【００１２】
本発明に従いダイを離れながら押し出された溶液の砕解は、そのためとても特異な条件で達成される。
【００１３】
その出口で上記の砕解が達成されるダイを満たすため、押し出されることのできる（そしてその後セルロースは再生若しくは沈降により回収されうる）セルロース溶液が適する。本発明の範囲内で、以下のもの：
−セルロースの溶液、
−セルロース誘導体の溶液、
−セルロースアロイ若しくはセルロースに基づく混合物の溶液、
−セルロース誘導体のアロイ若しくはセルロース誘導体に基づく混合物の溶液が好ましい。
【００１４】
本発明に従い、セルロースの繊維及びマイクロ繊維の混合物はそのため、それらを構成する物質の溶液（セルロース若しくはセルロースアロイがその後沈降される所謂真正溶液である、セルロース若しくはセルロースアロイの溶液）又は該物質の前駆体（セルロース誘導体はその後セルロース中に再生される必要があって；該セルロース誘導体若しくは該セルロース誘導体のアロイの溶液）の溶液から調製される。
【００１５】
本発明に従い延伸されたときに押し出され砕解されるセルロース溶液の性質は以下に特定される。：
−それは従って、Ｎ−メチル Ｎ−オキシド モルフォリン（ＭＭＮＯ）中のセルロース溶液の：単純な紡糸によるセルロース繊維の製造に対するセルロースの真正溶液、そして特に現在産業的に使用されるようなタイプの溶液の問題である。実際、かかる溶液は３から１２重量％のセルロースを含み、８０°Ｃ以下の温度では固体である。かかる溶液を用い、そのため本発明の製造方法は８０°Ｃより高い温度で実施される必要がある。現在、該溶媒ＭＭＮＯのみが産業的に使用されるが、文献中、特にその中で、塩化リチウム，塩化亜鉛；カルシウムトリチオシアナート；硫酸、リン酸、トリフルオロ酢酸等の無機溶媒；水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化銅等の塩基及び特に”銅レーヨン”の生産のために過去に使用された銅アンモニア液又は銅エチレンジアミン水酸化物．．．と同様に、単独で利用され若しくはホルムアルデヒドと混合されたピリジン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；単独で利用され若しくは酸化窒素と混合された（例えば、Ｎ２Ｏ４／ＤＭＦ）ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；メチルアミン、ヒドラジン．．．が挙げられるＴ．Ｐ．Ｎｅｖｅｌｌ及びＳ．Ｈａｉｇ Ｚｅｒｏｎｉａｎにより編集された”セルロース化学及びその応用”の第７勝の１８１−２００頁（Ｅｌｌｉｓ Ｈｏｒｗｏｏｄ Ｌｉｍｉｔｅｄ−Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）に記載されたセルロース用の他の溶媒が実際に存在する。該溶媒に基づくセルロースの溶液は、セルロースの繊維及びマイクロ繊維を生成するために、本発明の製造方法に従い延伸されるときに押し出され（紡糸され）て砕解される。
【００１６】
−それはまたセルロースのアロイの真正溶液、即ち適当な溶媒中に溶解されたセルロース及び別の物質の混合物の問題である。かかるアロイは文献、特に米国特許第４０４１１２１号、第４１４４０７９号、第４３５２７７０号及び第４３０２２５２号、１９９１年のＰｏｌｙｍｅｒ 第３２巻のＮｏ．６の１０１０−１０１１頁並びに１９９２年のＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓの２５巻の５８９−５９２頁に記載されている。例えば以下のものは、本発明に従う延伸と共に押し出され砕解される：硫化炭素中のセルロース−ポリスチレン混合物、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中のセルロース−ポリビニルアルコール混合物．．．。
【００１７】
−それはまた、セルロース誘導体の溶液の問題である。この変形に従い、セルロースは、本発明に従い押し出され、砕解されて所謂セルロースへの再生であるセルロースへの再転換がなされる可溶な誘導体に、上流に向かって転換されている。ビスコースはセルロース誘導体のかかる溶液の例を構成する。それは水酸化ナトリウム中の溶液中のセルロースのキサントゲン酸塩の問題である。それはアルカリセルロース（ＣｅｌＯＮａ）上での硫化炭素（ＣＳ２）の作用によりその後、セルロース（ＣｅｌＯＨ）からのアルカリセルロース（ＣｅｌＯＮａ）の調製による簡便な方法により得られる。
【００１８】
該ビスコース−水酸化ナトリウム中のセルロースキサントゲン酸塩はそのため、延伸され適当な砕解流体（その酸性的性質及び／又はその温度により活性である）の作用の下でセルロースに一部分のみが再生されうるときに押し出されて砕解される。
【００１９】
−最後に、それはセルロース誘導体のアロイの溶液、即ち適当な溶媒に溶解されたセルロース誘導体−他の物質の混合物の問題であり、該セルロース誘導体は再生のあとセルロースに再転換されることができる。かかる溶液は、米国特許第３３７７４１２号及び第４１３６６９７号に記載されるように、特にビスコース及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の水溶液からなる。
【００２０】
本発明の製造方法はＮ−メチル Ｎ−オキシドモルフォリン（ＭＭＮＯ）中のセルロースの溶液若しくはビスコースと共に有効に実施される。
【００２１】
上記溶液−セルロース若しくはセルロースアロイの真正溶液；セルロース誘導体若しくはセルロース誘導体のアロイの溶液の押し出しは加熱可能なダイを通って達成される。該ダイは一の穴を有するノズル若しくは多数の穴からなるヘッドより簡便に構成される。押し出し（紡糸も勿論である）の穴若しくは複数穴は１００及び１０００μｍの間に含まれる等価直径を有効に提供する。一般に、本発明の製造方法は直径約５００μｍを持つ少なくとも一の穴を提供するダイと共に実施される。
【００２２】
押し出され若しくは紡糸された溶液はここまでに特定され今後再現される条件の下で、
−液状若しくは気体状の中性若しくはセルロースを一部分のみ再生若しくは沈降させ；
−７５度より低い角度で射出される：流体によりダイを離れながら砕解される。
【００２３】
該条件は砕解された粒子の延伸を可能にし、そのため生成された繊維の混合物内にマイクロ繊維の存在を可能にする。
【００２４】
その流体は液状又は気体状のものが使用される。
【００２５】
気体状のものが有益である。
【００２６】
それは、大気温度若しくは大気温度より高い温度で射出される”中性”若しくは若干酸性の水性溶液の問題である。
【００２７】
それは、大気温度若しくは大気温度より高い温度で射出される空気若しくは窒素等の気体の問題である。
【００２８】
該液状若しくは気体状の流体は７５度より小さい若しくは同じ角度で射出される。上記のように、かかる流体を用い、押し出された溶液の剪断を目指すことはないが、それを粒子に砕解しそして該粒子を延伸することを目指す。該延伸を最適にするために、該流体は小さい角度で、そしてダイの軸と実質的に平行な方向において有効に射出される。実際、該小さな角度は本発明の製造方法を実施する装置の構造、即ちダイ／流体射出装置組立体の配置によって往々にして改善される。
【００２９】
更に、精度を伴う該角度の見積は、特に気体の射出の仮定の下、該射出のレベルで支配的な乱れのためにデリケートである。
【００３０】
マイクロ繊維の豊富な繊維の混合物を得るために、本出願人は本発明の製造方法を実施する条件を最適化するように努めている。
【００３１】
砕解が液体を用いて達成される場合、該液体はセルロース溶液の押し出し速度Ｖ０より少なくとも３倍大きい速度Ｖ１で有効に射出される。更により有効な場合は、該液体の該速度Ｖ１は該速度Ｖ０より少なくとも４０倍大きい。
【００３２】
砕解が気体を用いて達成される場合、該液体はセルロース溶液の押し出し速度Ｖ０に比べ少なくとも４０倍大きい速度Ｖ１で有効に射出される。更により有効な場合は、該液体の該速度Ｖ１は該速度Ｖ０に比べ少なくとも１０００倍、そして更に１００００倍も大きい。
【００３３】
それぞれ砕解流体の速度とセルロース溶液の速度である、該速度Ｖ１及びＶ０に関し、それらは何れかの適当な手段により該流体及び液体に伝達される。
【００３４】
セルロース溶液は例えばポンプでくみ上げることにより加速される。
【００３５】
それが液体の問題であるとき、砕解流体はそれ自信の重量（重力による）の作用の下で流れる。それはダイの上流に向かって有効に加圧される。何れかの公知の手段、特に吸い上げ若しくはベンチュリの装置により該ダイの下流の吸出しによりそこにそれの速度を伝達することは本発明の範囲から除外されない。この仮定において、セルロース分散体を生じさせる砕解流体の流れは管内で一定方向に向けられる。下流の吸出しは第二の液体の手段により達成される。この後者は該分散体の粒子を固めるためにセルロースの再生若しくは沈降の過程において有効に介在する。本文中のこの後で、我々は第二の液体及びより一般的には二次流体と称される第二の流体の可能な介在に戻る。
【００３６】
それが気体の問題であるとき、砕解流体は一般にダイの上流に加圧される。しかし、下流の吸出しによるそこにそれの速度の伝達することは除外されない。
【００３７】
それは気体若しくは液体の問題のいずれにせよ、砕解流体はダイの上流の加圧及びその下流の吸出しの両方により加速される。
【００３８】
一般に、本発明の製造方法は鉛直軸に沿って配置されたダイを用いて実施される。しかし、特に気体状の砕解及び延伸の流体が使用されるとき、及び該延伸を最適化することが望ましい場合に、該ダイは、その軸が再生若しくは沈降浴の表面を用いて９０度より小さい角度を作るように有効に傾斜される。かかる傾斜は多少固化されたセルロース粒子と該表面の間の衝撃の効果であって、延伸の見地からの損失である効果を減少する。
【００３９】
多少延伸され、多少固化された粒子にこうして押し出され、砕解されたセルロース溶液は、その中でセルロースが再生若しくは沈降される浴の中に受けられる。
【００４０】
かかる受容の前に、液状若しくは気体状である第二の流体の介入が本発明の製造方法の範囲の中で提供される。該流体は、一次流体として性格付けられる場合の砕解（及び延伸）流体に関して二次流体として性格付けられる。該二次流体は、セルロース粒子を負わされた該一次流体のフラックスにある、一次流体の下流で明らかに射出される。それは少なくとも一部でセルロースを再生若しくは沈降するように適合される。それは砕解段階で生成された分散体を固める。
【００４１】
かかる二次流体の介入は、砕解段階で生成された分散体の粒子がよく固化されないときによりいっそう有効である。再生若しくは沈降浴の上流のより大きな剛性の該粒子の提供により、延伸の観点からの、該粒子と該浴の表面との間の衝撃の効果である損失は極小化される。
【００４２】
本発明の製造方法の好ましい変形の範囲内で、中性の一次流体及び再生若しくは沈降する二次流体（砕解粒子の少なくとも一部のセルロースを再生若しくは沈降するように適合され；該セルロースの再生と沈降は該粒子が落下する浴中で連続され終了される）の介入が推奨される。この変形の範囲の中で、セルロース溶液は砕解され砕解により得られた粒子は一次流体の作用の下で延伸され；該粒子はその後第二の流体の作用の下で固化されるのみである。
【００４３】
有利なことに、気体状の二次流体はガス状の一次流体の下流に射出され、液状の二次流体はガス状更に液状の一次流体．．．の下流に射出される。吸引若しくはベンチュリ装置はこれらの場合それぞれ流体を一定歩行に向け交換を促進することを可能にする。
【００４４】
一次流体は吸出しにより加速されるという仮説の下、二次流体は該吸出しをつくり出すために使用される手段のレベルで有効に介在する。
【００４５】
かかる二次流体の介在はマイクロ繊維の製造に観点を伴う発明の製造方法の最適化を許す。しかし、予想された結果、即ち繊維と１０μｍより小さい（１ｄｔｅｘより低い微小さにおよそ対応する）若しくはさらに５μｍより小さい（０．３ｄｔｅｘより低い微小さにおよそ対応する）直径を提供するマイクロ繊維の混合物の製造を得るために決して必須ではない。
【００４６】
本発明の製造方法の結果で、多少接着されたセルロースの繊維及びマイクロ繊維の混合物はセルロース再生若しくは沈降浴中で回収される。接着の程度は該浴の上流で用いられる再生若しくは沈降の速度に明らかに依存する。該速度が相対的に当然のものであるとすると、相対的に個別化された繊維が回収される。該速度がゼロ若しくはとても低いとすると、ゲル状のスティックが、自然に接着させる該浴中に落ちる．．．。該浴の上流の再生若しくは沈降が無い場合、自己接着された混合物がそのため回収される。
【００４７】
該多少接着された混合物はそのため特徴的にセルロースマイクロ繊維を含む。
【００４８】
該混合物中の該マイクロ繊維の含有量は明白にその製造方法の実施の条件に依存する。
【００４９】
数で２０％以上、そして更に数で４０％以上の０．３ｄｔｅｘより小さい微小さのマイクロ繊維含む混合物が本発明に従って得られている。
【００５０】
かかる混合物はそれらの水保持を測定することにより見積もられるとても強い親水性を示す。このパラメータ及びその測定方法は以下で特定される。
【００５１】
水保持の力若しくはセルロース繊維（マイクロ繊維を含む混合物）の該混合物の保持−ミクロポロシティが増加するとき及び繊維の直径が増加するときに増加する−は標準規格ＤＩＮ５３８１４（この標準規格に従い、試料は２０分間９００重力で遠心分離される。）のそれと同様の条件の下で測定される。保持パラメータを測定する本出願人の試験は：
−２０°Ｃで６５％の相対湿度で試料をパッケージングし；
−該試料を重量：ｍ（ｇ）を測定し；
−２０度で水中にそれを浸し；
−２．５ｍｍ厚のフェルトでコートされた内径が１９．５ｃｍの遠心分離機（ＮＥＡＲＶ遠心分離機）のボウル中のフィルターの上にそれを設置し；
−４３５０ｒｐｍ（Ｄ＝０．１９ｍ）の設定若しくは３分間２０００重力（１分間の速度増加＋２０００重力での２分間）で停止時間がその後２０秒間、で該ボウルを遠心分離し；
−該遠心分離試料の重量：Ｍ（ｇ）を測定し；
−式：Ｒ（％）＝１００ｘ（Ｍ−ｍ）／ｍ によりパーセントであるそれの保持を計算することからなる。
【００５２】
本発明に従い、従来技術に従い得られる繊維（ビスコース若しくはリオセル）の混合物のそれの二倍近い水保持を示す繊維の混合物が得られている。
【００５３】
何れの場合でも、本発明の製造方法を用いて得られた結果は比較的に意外であることがここで明細に記載される。例えば、特に直径６００μｍのセルロース噴出から、５μｍより小さいか又は同じ直径のマイクロ繊維が得られている。かかる噴出及びその砕解から、噴出の小滴の固化から生じるセルロースの粒の形成が優先して予測される．．．。
【００５４】
達成される延伸の程度はそのため幾分予想外である。（６００μｍの直径でのセルロース溶液の噴出の、機械的な延伸を伴わない通常の紡糸は直径約１００ミクロンのヤーンをもたらす。）
本発明に従って得られた混合物の繊維及びマイクロ繊維は１及び１００ｍｍ以上の間の多様な長さを示す。一般に、それらの長さは２−３ｍｍと５０−６０ｍｍの間に含まれる。特徴として、本発明の製造方法の実施により比較的短い背にが調製される。
【００５５】
該繊維は再生若しくは沈降浴中で得られた繊維及びマイクロ繊維の混合物から、適当な手段（使用された自己接着は重要でなく存在さえしないと推測する）により回収され、又は不織のナップ若しくはウェブが直接に得られる。最後まで、繊維を回収するための布は浴中に有効に備えられている。該布上に、簡便に結合された繊維のマットレスがその後構成される。当業者は通常のカーディング手段によりマイクロ繊維を使用する時に遭遇した困難さに気づかないことはないので、本発明の範囲の中での不織のナップ若しくはウェブのかかる直接の取得は特に重要である。
【００５６】
本発明の繊維及びマイクロ繊維の混合物は、不織布、吸収物質、フィルター．．．の調製において使用される。
【００５７】
本発明の製造方法は、
一若しくは他のその変形に従い：
−水若しくは窒素を用いたＮ−メチル Ｎ−オキシドモルフォリン（ＭＭＮＯ）中のセルロースの溶液の砕解；
又は
−水を用いたビスコースの溶液の砕解を有利に含む。
【００５８】
上記変形の範囲内で、セルロースの部分的な再生若しくは沈降を達成するために、温かい空気若しくは窒素若しくは若干酸性の水が射出される。
【００５９】
特に好ましい変形に従い、本発明の製造方法は窒素を用いたＮ−メチル Ｎ−オキシドモルフォリン（ＭＭＮＯ）中のセルロースの溶液の砕解を含む。
【００６０】
本発明の製造方法の異なる変形を実施するのに適する装置のアレンジは当業者の知識範囲内にある。
【００６１】
本発明は添付の図中及び以下の例により説明される。
【００６２】
図１に示された装置は紡糸−吹き込み装置として性格付けられる。それは”キャップ”２条に設置されたダイ（若しくは中央キャピラリ）１により構成される。該ダイ１は穴からなる。それはセルロース溶液Ｃが供給される。該セルロース溶液Ｃの速度は出る該ダイ１上でＶ０である。
【００６３】
ダイ１／キャップ２装置は砕解流体Ｆの流れと射出のためのくぼみからなる。
【００６４】
実際、該流体Ｆはリングの中で循環する。それは速度Ｖ１（キャップ２を出る際の速度）で射出される。図により、かかる装置は以下の寸法を示すことが具体的に示される。
内径 外径
ダイ１ ６００μｍ ９００μｍ
３００μｍ ６００μｍ
キャップ２の 直径
出口穴 １．５若しくは１．２ｍｍ
図２は、マイクロ繊維の豊富な繊維の混合物が本発明に従い得られることを明確に示す。図は自己接着の現象を明確に示す。
【００６５】
本発明は以下の例により説明される。
【００６６】
得られた繊維状混合物はそれらの水保持（それらの親水性を見積もることを可能にする）により、そしてそれらを構成する繊維の直径の分布により特徴付けられる。
【００６７】
該繊維の直径はビデオ−顕微鏡若しくは走査電子顕微鏡により測定される。
【００６８】
それらの水保持は以下で具体的に示される条件（標準規格ＤＩＮ５３８１４のそれと同様の条件）の下で測定される。
【実施例１】
【００６９】
例１：空気を用いたビスコースの紡糸／砕解
紡糸溶液は密度１．０８５の、７．１重量％のセルロースを含む２５°Ｃで３６ポアズの粘度（１８°Ｃで速度１０の、ニードルＮｏ．３のブロックフィールドＲＶＴ粘度）を持つビスコースである。その溶液はポンプでくみ上げられその後前記され図１に示された紡糸−吹き出しシステムを通して紡糸される。紡糸−吹き出しは大気温度で達成される。
【００７０】
使用したダイは６００μｍの内径を有する。該ダイを通るビスコースの流速は２１ｇ／分である。ビスコースによって達せられた速度はＶ０＝１．１ｍ／秒である。
【００７１】
砕解流体−一次流体−は空気である。それは１．５ｍｍの外径と０．９ｍｍの内径を有するリングを通って吹き込まれる。セルロース溶液Ｃ（ここでは、ビスコース）の噴出と流体（ここでは、空気）のその接点での角度はほとんどゼロであり、図１に従い４５度の角度を最大とする（”キャップ”２が少しもスクリューされないとき）。３．３ ｌ／分の空気Ｑ１の流速は４８ｍ／秒の速度Ｖ１に相当する。空気の温度は大気温度、即ち２５°Ｃである。
【００７２】
１０５°Ｃの温度にされた二次空気は１５０ ｌ／分の速度で、ビスコースの噴出に対して約３０度の角度で吹き込まれる。
【００７３】
ビスコースの噴出は、一次空気により砕解され延伸されて、その後二次の熱空気により固められた。セルロースはその後、５分間の間酸性浴中で大気温度で完全に再生される。再生浴は２５ｇ／ｌの硫酸溶液である。得られた繊維はその後温水により水洗される。
【００７４】
実際、セルロースの繊維とマイクロ繊維の混合物は特徴的に得られる。得られた混合物は、５μｍより小さいか又は同じ直径を有する約２７％のマイクロ繊維を含む。
【００７５】
該繊維及びマイクロ繊維の混合物の水保持は１１０から１２０％であり、一方市販のセルロース繊維−１０と１５μｍの間の直径を示す繊維−のそれは６５から８０％である。
【００７６】
本発明に従うセルロース繊維の混合物はその繊維の微小さ及び高い水保持により特徴付けられる。
【００７７】
同じ実験が二次空気を使用することなしに実施されるとすると、より劣る微小さとより劣る親水性の繊維が得られる。それらの保持は８０％より僅かに大きい。このことは、まだゲルの状態にある固く形成された繊維及びマイクロ繊維を二次流体により固めることにおける重要さを示す。
【実施例２】
【００７８】
例２：窒素を用いたＭＭＮＯ中のセルロースの溶液の紡糸／砕解
この例は本発明の製造方法の特に好ましい変形を示す。
【００７９】
紡糸溶液は、ＭＭＮＯ中の５％の質量濃度で３００の重合度を有するセルロースの溶液である。８０°Ｃでのそのニュートン粘度は３．９Ｐａ．ｓ．である。
【００８０】
該溶液を用いたダイの体積流量は０．７ｍｌ／分である。ビスコースによって達せられた速度はＶ０＝０．０４ｍ／秒である。
【００８１】
使用されたダイは６００μｍの内径を示す。窒素がそれを通って射出されるダイの周囲のリングは９００μｍの内径及び１５００μｍの外径を示す。紡糸システムの温度は８０°Ｃで維持され、窒素のそれは、ノズルのリングを出る時に大気中で窒素の圧力減少に続く温度の低下に対し補償をするために９０°Ｃに維持される。窒素の流速Ｑ１及び窒素の圧力Ｐ１は多様であり測定される。１．１３．１０−６ｍ２の表面Ｓ１を有するノズルのリングの通過での気体の速度Ｖ１は以下の近似式：Ｖ１＝１．２ｘ（Ｐ１１／２）．Ｑ１／Ｓ１に従い計算される。
【００８２】
セルロース沈降浴は大気温度の脱鉱物水により構成され、溶液の噴出の軸は浴表面と１８度の角を形成する。窒素による溶液の噴出の砕解により得られた繊維及びマイクロ繊維はＭＭＮＯ溶媒が溶解された水中で沈降される。沈降及び乾燥後、多少互いに結合された繊維及びマイクロ繊維のナップ若しくはウェブが得られる。
【００８３】
噴出（中性）の速度をより高くすると、乱れはより大きくなる。これは浴中で結合された繊維間の結合の形成に起因する。結合の点はその後真実の膜を形成する。
【００８４】
得られた混合物は大きな割合の５μｍの直径より小さいマイクロ繊維を含む。
【００８５】
以下の表は砕解噴出の速度Ｖ１の関数として微小な繊維の割合を示す。繊維の最小の直径は０．１から０．２μｍのオーダーのものであり、最大直径は２１から５７μｍである。単位として用いる繊維は１から５μｍの平均直径を示す。例２ｂから２ｅにおいて、繊維の殆ど半分である約４５％は２μｍより小さい直径を示す。
【００８６】
【表１】
＊本発明の製造方法のこの変形例の範囲の中で得られた結果は、上記されたように添付の図２及び３に示される。
【００８７】
９０％のオーダーの水保持を示す、リオセルの繊維及びマイクロ繊維（ＭＭＮＯ中でセルロースの溶液から調製されたセルロース繊維）の混合物はこうして得られる。
【００８８】
９０％のこの数字はフィルムＣＯＵＲＴＡＵＬＤＳにより商標ＴＥＮＣＥＬ（Ｒ）の下で市販される１．７ｄｔｅｘの従来技術のリオセル繊維（機械延伸を用いる通常のウェット紡糸で得られる）の水保持である４５％のそれと比較されるべきものである。
【実施例３】
【００８９】
例３：水を用いたビスコースの紡糸／砕解
紡糸溶液は密度１．０８５の、７．１重量％のセルロースを含む１８°Ｃで４３ポアズの粘度（１８°Ｃで速度１０の、ニードルＮｏ．３のブロックフィールドＲＶＴ粘度）を持つビスコースである。
【００９０】
それは２７ｇ／分の流速、即ち１．４ｍ／秒の速度Ｖ０で例１のダイを通って押し出される。
【００９１】
破断流体は水であり、０．５ ｌ／分の流速で大気温度で射出される。ノズルのレベルでの該流体の速度はＶ１＝７．５ｍ／秒と見積もられる。
【００９２】
まだゲルの状態である、得られた繊維及びマイクロ繊維は１０分間４０ｇ／ｌの硫酸浴中で再生され、その後温水で洗浄される。
【００９３】
それらの混合物は約１００％の高い保持を示す。それは５μｍより小さい直径を持つ３８％の繊維を含む。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
図１から３は本記載を伴う：
【図１】図１は本発明の製造方法が実施される装置を示す。
【図２】図２は、砕解は空気を用いて実施され、ＭＭＮＯ中のセルロース溶液の押し出し（紡糸）及び延伸を伴うかかる砕解による、本発明に従い得られたセルロース繊維及びマイクロ繊維の直径の分布状態をグラフで示している。
【図３】図３は、上記の条件（ｃｆ．以下の例２ｅ）の下で本発明に従い得られた繊維及びマイクロ繊維のマットレスの走査電子顕微鏡を用いて撮られた（約１０００倍）写真である。
【技術分野】
【０００１】
（セルロースの繊維とマイクロ繊維の混合物の製造方法）
本発明はセルロースの繊維とマイクロ繊維の混合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現本文中及びそれに添付された請求の範囲において、セルロースマイクロ繊維は、その微小さが１ｄｔｅｘ（一般に１０μｍより小さい前記繊維の等価直径に対応する）より小さい、セルロース若しくはセルロースのアロイに基づく繊維を意味すると解される。
【０００３】
本発明の方法は、液体の噴出により延伸された溶液を砕解する技術に基づく。
【０００４】
同様の及び同じ技術は従来技術において実施されている。
【０００５】
それらは合成マイクロ繊維の調製の範囲中でより広く開発されている。例えば、特許文献１はポリプロピレンの細小繊維若しくはマイクロ繊維の製造を記載する。
【０００６】
セルロース繊維の領域において、前記砕解技術に基づく製造方法は特許文献２に示される。該製造方法は、本出願人の知識にとって、詳しく説明されておらず、本発明の意味する範囲内でのマイクロ繊維の調製を許さない。それは、液体再生剤の流れの中でビスコースの小滴を固めることよりなり、該ビスコースは９０度の角度で該流れの中に、口を通って導入される。この製造方法においては、押し出されたビスコースの実際の剪断が用いられる。つまり、本発明の製造方法は特許文献２に従う該製造方法に対する、より細かい繊維を得るという観点からの改善を構成する。
【０００７】
更に、特許文献３はセルロースマイクロ繊維の調製を許容する、異なる技術に基づく製造方法を記載する。この製造方法は、厳密に言えばダイを用いて実施されない。この製造方法によると、ビスコースが第一のものと同軸で第一の管より大きな直径を有する第二の管中を流れる間に、再生液体が第一の管中で射出される。該ビスコースが内側からの該液体により剪断される。
【特許文献１】仏国特許第２３３１６３２号明細書
【特許文献２】米国特許第３１１４７４７号明細書
【特許文献３】米国特許第３７８５９１８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明に従う、セルロース溶液を破断する工程は、セルロースマイクロ繊維を含み、そのためにとても親水的であるセルロース繊維の混合物を得ることを可能にさせる。それはまた、不織物質の連続調製を可能にすることにおいて重要である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
セルロースの繊維とマイクロ繊維の混合物を調製するための本発明の該製造方法は、
−セルロース溶液の調製；
−ダイの穴（若しくは複数の穴）を通した該溶液の押出（若しくは紡糸）；
−流体は中性であるか又は一部のみセルロースを再生若しくは沈降させるように適合されたものであり、該ダイの方向と７５度より小さい若しくは同一の角度を形成する方向において該液状若しくは気体状流体を射出することにより該液体が該穴（若しくは複数の穴）の外に出たときのそれの砕解；
−砕解段階で生成された分散体のセルロース再生若しくは沈降浴での収容；
−該浴中で得られた、多少接着された繊維及びマイクロ繊維の混合物の回収とからなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に従う特徴的な方法において、押し出された（紡糸された）セルロース溶液は粉砕され、該粉砕から得られる液体の粒子は、中性であるか又は該粒子を一部分再生又は沈降させるようにのみ適合された流体とともに延伸される。本発明に従い、該溶液を瞬時に再生又は沈降させることのできる流体を使用することにより砕解段階で（ダイの穴（若しくは複数の穴）を遮蔽するより更に小さくても）該粒子を固めることは適当でない。該粒子は前もって延伸される必要がある。これが、使用される流体が中性流体であるか又は該粒子を一部分再生又は沈降させるようにのみ適合されたものであることの理由である。該流体は、該粒子を再生又は沈降させることができるとしても、部分的にのみそうすることができるように、選択され（特性）並びに／又は条件下（温度、濃度）で実施される。
【００１１】
更に、該流体が押し出された溶液の実際の剪断に対して応答できない限りにおいて、最適化されたいずれかの条件において、延伸が可能である。それは９０度よりずっと小さい角度で、更に実質的に角度ゼロでも射出される。
【００１２】
本発明に従いダイを離れながら押し出された溶液の砕解は、そのためとても特異な条件で達成される。
【００１３】
その出口で上記の砕解が達成されるダイを満たすため、押し出されることのできる（そしてその後セルロースは再生若しくは沈降により回収されうる）セルロース溶液が適する。本発明の範囲内で、以下のもの：
−セルロースの溶液、
−セルロース誘導体の溶液、
−セルロースアロイ若しくはセルロースに基づく混合物の溶液、
−セルロース誘導体のアロイ若しくはセルロース誘導体に基づく混合物の溶液が好ましい。
【００１４】
本発明に従い、セルロースの繊維及びマイクロ繊維の混合物はそのため、それらを構成する物質の溶液（セルロース若しくはセルロースアロイがその後沈降される所謂真正溶液である、セルロース若しくはセルロースアロイの溶液）又は該物質の前駆体（セルロース誘導体はその後セルロース中に再生される必要があって；該セルロース誘導体若しくは該セルロース誘導体のアロイの溶液）の溶液から調製される。
【００１５】
本発明に従い延伸されたときに押し出され砕解されるセルロース溶液の性質は以下に特定される。：
−それは従って、Ｎ−メチル Ｎ−オキシド モルフォリン（ＭＭＮＯ）中のセルロース溶液の：単純な紡糸によるセルロース繊維の製造に対するセルロースの真正溶液、そして特に現在産業的に使用されるようなタイプの溶液の問題である。実際、かかる溶液は３から１２重量％のセルロースを含み、８０°Ｃ以下の温度では固体である。かかる溶液を用い、そのため本発明の製造方法は８０°Ｃより高い温度で実施される必要がある。現在、該溶媒ＭＭＮＯのみが産業的に使用されるが、文献中、特にその中で、塩化リチウム，塩化亜鉛；カルシウムトリチオシアナート；硫酸、リン酸、トリフルオロ酢酸等の無機溶媒；水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化銅等の塩基及び特に”銅レーヨン”の生産のために過去に使用された銅アンモニア液又は銅エチレンジアミン水酸化物．．．と同様に、単独で利用され若しくはホルムアルデヒドと混合されたピリジン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；単独で利用され若しくは酸化窒素と混合された（例えば、Ｎ２Ｏ４／ＤＭＦ）ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；メチルアミン、ヒドラジン．．．が挙げられるＴ．Ｐ．Ｎｅｖｅｌｌ及びＳ．Ｈａｉｇ Ｚｅｒｏｎｉａｎにより編集された”セルロース化学及びその応用”の第７勝の１８１−２００頁（Ｅｌｌｉｓ Ｈｏｒｗｏｏｄ Ｌｉｍｉｔｅｄ−Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）に記載されたセルロース用の他の溶媒が実際に存在する。該溶媒に基づくセルロースの溶液は、セルロースの繊維及びマイクロ繊維を生成するために、本発明の製造方法に従い延伸されるときに押し出され（紡糸され）て砕解される。
【００１６】
−それはまたセルロースのアロイの真正溶液、即ち適当な溶媒中に溶解されたセルロース及び別の物質の混合物の問題である。かかるアロイは文献、特に米国特許第４０４１１２１号、第４１４４０７９号、第４３５２７７０号及び第４３０２２５２号、１９９１年のＰｏｌｙｍｅｒ 第３２巻のＮｏ．６の１０１０−１０１１頁並びに１９９２年のＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓの２５巻の５８９−５９２頁に記載されている。例えば以下のものは、本発明に従う延伸と共に押し出され砕解される：硫化炭素中のセルロース−ポリスチレン混合物、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中のセルロース−ポリビニルアルコール混合物．．．。
【００１７】
−それはまた、セルロース誘導体の溶液の問題である。この変形に従い、セルロースは、本発明に従い押し出され、砕解されて所謂セルロースへの再生であるセルロースへの再転換がなされる可溶な誘導体に、上流に向かって転換されている。ビスコースはセルロース誘導体のかかる溶液の例を構成する。それは水酸化ナトリウム中の溶液中のセルロースのキサントゲン酸塩の問題である。それはアルカリセルロース（ＣｅｌＯＮａ）上での硫化炭素（ＣＳ２）の作用によりその後、セルロース（ＣｅｌＯＨ）からのアルカリセルロース（ＣｅｌＯＮａ）の調製による簡便な方法により得られる。
【００１８】
該ビスコース−水酸化ナトリウム中のセルロースキサントゲン酸塩はそのため、延伸され適当な砕解流体（その酸性的性質及び／又はその温度により活性である）の作用の下でセルロースに一部分のみが再生されうるときに押し出されて砕解される。
【００１９】
−最後に、それはセルロース誘導体のアロイの溶液、即ち適当な溶媒に溶解されたセルロース誘導体−他の物質の混合物の問題であり、該セルロース誘導体は再生のあとセルロースに再転換されることができる。かかる溶液は、米国特許第３３７７４１２号及び第４１３６６９７号に記載されるように、特にビスコース及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の水溶液からなる。
【００２０】
本発明の製造方法はＮ−メチル Ｎ−オキシドモルフォリン（ＭＭＮＯ）中のセルロースの溶液若しくはビスコースと共に有効に実施される。
【００２１】
上記溶液−セルロース若しくはセルロースアロイの真正溶液；セルロース誘導体若しくはセルロース誘導体のアロイの溶液の押し出しは加熱可能なダイを通って達成される。該ダイは一の穴を有するノズル若しくは多数の穴からなるヘッドより簡便に構成される。押し出し（紡糸も勿論である）の穴若しくは複数穴は１００及び１０００μｍの間に含まれる等価直径を有効に提供する。一般に、本発明の製造方法は直径約５００μｍを持つ少なくとも一の穴を提供するダイと共に実施される。
【００２２】
押し出され若しくは紡糸された溶液はここまでに特定され今後再現される条件の下で、
−液状若しくは気体状の中性若しくはセルロースを一部分のみ再生若しくは沈降させ；
−７５度より低い角度で射出される：流体によりダイを離れながら砕解される。
【００２３】
該条件は砕解された粒子の延伸を可能にし、そのため生成された繊維の混合物内にマイクロ繊維の存在を可能にする。
【００２４】
その流体は液状又は気体状のものが使用される。
【００２５】
気体状のものが有益である。
【００２６】
それは、大気温度若しくは大気温度より高い温度で射出される”中性”若しくは若干酸性の水性溶液の問題である。
【００２７】
それは、大気温度若しくは大気温度より高い温度で射出される空気若しくは窒素等の気体の問題である。
【００２８】
該液状若しくは気体状の流体は７５度より小さい若しくは同じ角度で射出される。上記のように、かかる流体を用い、押し出された溶液の剪断を目指すことはないが、それを粒子に砕解しそして該粒子を延伸することを目指す。該延伸を最適にするために、該流体は小さい角度で、そしてダイの軸と実質的に平行な方向において有効に射出される。実際、該小さな角度は本発明の製造方法を実施する装置の構造、即ちダイ／流体射出装置組立体の配置によって往々にして改善される。
【００２９】
更に、精度を伴う該角度の見積は、特に気体の射出の仮定の下、該射出のレベルで支配的な乱れのためにデリケートである。
【００３０】
マイクロ繊維の豊富な繊維の混合物を得るために、本出願人は本発明の製造方法を実施する条件を最適化するように努めている。
【００３１】
砕解が液体を用いて達成される場合、該液体はセルロース溶液の押し出し速度Ｖ０より少なくとも３倍大きい速度Ｖ１で有効に射出される。更により有効な場合は、該液体の該速度Ｖ１は該速度Ｖ０より少なくとも４０倍大きい。
【００３２】
砕解が気体を用いて達成される場合、該液体はセルロース溶液の押し出し速度Ｖ０に比べ少なくとも４０倍大きい速度Ｖ１で有効に射出される。更により有効な場合は、該液体の該速度Ｖ１は該速度Ｖ０に比べ少なくとも１０００倍、そして更に１００００倍も大きい。
【００３３】
それぞれ砕解流体の速度とセルロース溶液の速度である、該速度Ｖ１及びＶ０に関し、それらは何れかの適当な手段により該流体及び液体に伝達される。
【００３４】
セルロース溶液は例えばポンプでくみ上げることにより加速される。
【００３５】
それが液体の問題であるとき、砕解流体はそれ自信の重量（重力による）の作用の下で流れる。それはダイの上流に向かって有効に加圧される。何れかの公知の手段、特に吸い上げ若しくはベンチュリの装置により該ダイの下流の吸出しによりそこにそれの速度を伝達することは本発明の範囲から除外されない。この仮定において、セルロース分散体を生じさせる砕解流体の流れは管内で一定方向に向けられる。下流の吸出しは第二の液体の手段により達成される。この後者は該分散体の粒子を固めるためにセルロースの再生若しくは沈降の過程において有効に介在する。本文中のこの後で、我々は第二の液体及びより一般的には二次流体と称される第二の流体の可能な介在に戻る。
【００３６】
それが気体の問題であるとき、砕解流体は一般にダイの上流に加圧される。しかし、下流の吸出しによるそこにそれの速度の伝達することは除外されない。
【００３７】
それは気体若しくは液体の問題のいずれにせよ、砕解流体はダイの上流の加圧及びその下流の吸出しの両方により加速される。
【００３８】
一般に、本発明の製造方法は鉛直軸に沿って配置されたダイを用いて実施される。しかし、特に気体状の砕解及び延伸の流体が使用されるとき、及び該延伸を最適化することが望ましい場合に、該ダイは、その軸が再生若しくは沈降浴の表面を用いて９０度より小さい角度を作るように有効に傾斜される。かかる傾斜は多少固化されたセルロース粒子と該表面の間の衝撃の効果であって、延伸の見地からの損失である効果を減少する。
【００３９】
多少延伸され、多少固化された粒子にこうして押し出され、砕解されたセルロース溶液は、その中でセルロースが再生若しくは沈降される浴の中に受けられる。
【００４０】
かかる受容の前に、液状若しくは気体状である第二の流体の介入が本発明の製造方法の範囲の中で提供される。該流体は、一次流体として性格付けられる場合の砕解（及び延伸）流体に関して二次流体として性格付けられる。該二次流体は、セルロース粒子を負わされた該一次流体のフラックスにある、一次流体の下流で明らかに射出される。それは少なくとも一部でセルロースを再生若しくは沈降するように適合される。それは砕解段階で生成された分散体を固める。
【００４１】
かかる二次流体の介入は、砕解段階で生成された分散体の粒子がよく固化されないときによりいっそう有効である。再生若しくは沈降浴の上流のより大きな剛性の該粒子の提供により、延伸の観点からの、該粒子と該浴の表面との間の衝撃の効果である損失は極小化される。
【００４２】
本発明の製造方法の好ましい変形の範囲内で、中性の一次流体及び再生若しくは沈降する二次流体（砕解粒子の少なくとも一部のセルロースを再生若しくは沈降するように適合され；該セルロースの再生と沈降は該粒子が落下する浴中で連続され終了される）の介入が推奨される。この変形の範囲の中で、セルロース溶液は砕解され砕解により得られた粒子は一次流体の作用の下で延伸され；該粒子はその後第二の流体の作用の下で固化されるのみである。
【００４３】
有利なことに、気体状の二次流体はガス状の一次流体の下流に射出され、液状の二次流体はガス状更に液状の一次流体．．．の下流に射出される。吸引若しくはベンチュリ装置はこれらの場合それぞれ流体を一定歩行に向け交換を促進することを可能にする。
【００４４】
一次流体は吸出しにより加速されるという仮説の下、二次流体は該吸出しをつくり出すために使用される手段のレベルで有効に介在する。
【００４５】
かかる二次流体の介在はマイクロ繊維の製造に観点を伴う発明の製造方法の最適化を許す。しかし、予想された結果、即ち繊維と１０μｍより小さい（１ｄｔｅｘより低い微小さにおよそ対応する）若しくはさらに５μｍより小さい（０．３ｄｔｅｘより低い微小さにおよそ対応する）直径を提供するマイクロ繊維の混合物の製造を得るために決して必須ではない。
【００４６】
本発明の製造方法の結果で、多少接着されたセルロースの繊維及びマイクロ繊維の混合物はセルロース再生若しくは沈降浴中で回収される。接着の程度は該浴の上流で用いられる再生若しくは沈降の速度に明らかに依存する。該速度が相対的に当然のものであるとすると、相対的に個別化された繊維が回収される。該速度がゼロ若しくはとても低いとすると、ゲル状のスティックが、自然に接着させる該浴中に落ちる．．．。該浴の上流の再生若しくは沈降が無い場合、自己接着された混合物がそのため回収される。
【００４７】
該多少接着された混合物はそのため特徴的にセルロースマイクロ繊維を含む。
【００４８】
該混合物中の該マイクロ繊維の含有量は明白にその製造方法の実施の条件に依存する。
【００４９】
数で２０％以上、そして更に数で４０％以上の０．３ｄｔｅｘより小さい微小さのマイクロ繊維含む混合物が本発明に従って得られている。
【００５０】
かかる混合物はそれらの水保持を測定することにより見積もられるとても強い親水性を示す。このパラメータ及びその測定方法は以下で特定される。
【００５１】
水保持の力若しくはセルロース繊維（マイクロ繊維を含む混合物）の該混合物の保持−ミクロポロシティが増加するとき及び繊維の直径が増加するときに増加する−は標準規格ＤＩＮ５３８１４（この標準規格に従い、試料は２０分間９００重力で遠心分離される。）のそれと同様の条件の下で測定される。保持パラメータを測定する本出願人の試験は：
−２０°Ｃで６５％の相対湿度で試料をパッケージングし；
−該試料を重量：ｍ（ｇ）を測定し；
−２０度で水中にそれを浸し；
−２．５ｍｍ厚のフェルトでコートされた内径が１９．５ｃｍの遠心分離機（ＮＥＡＲＶ遠心分離機）のボウル中のフィルターの上にそれを設置し；
−４３５０ｒｐｍ（Ｄ＝０．１９ｍ）の設定若しくは３分間２０００重力（１分間の速度増加＋２０００重力での２分間）で停止時間がその後２０秒間、で該ボウルを遠心分離し；
−該遠心分離試料の重量：Ｍ（ｇ）を測定し；
−式：Ｒ（％）＝１００ｘ（Ｍ−ｍ）／ｍ によりパーセントであるそれの保持を計算することからなる。
【００５２】
本発明に従い、従来技術に従い得られる繊維（ビスコース若しくはリオセル）の混合物のそれの二倍近い水保持を示す繊維の混合物が得られている。
【００５３】
何れの場合でも、本発明の製造方法を用いて得られた結果は比較的に意外であることがここで明細に記載される。例えば、特に直径６００μｍのセルロース噴出から、５μｍより小さいか又は同じ直径のマイクロ繊維が得られている。かかる噴出及びその砕解から、噴出の小滴の固化から生じるセルロースの粒の形成が優先して予測される．．．。
【００５４】
達成される延伸の程度はそのため幾分予想外である。（６００μｍの直径でのセルロース溶液の噴出の、機械的な延伸を伴わない通常の紡糸は直径約１００ミクロンのヤーンをもたらす。）
本発明に従って得られた混合物の繊維及びマイクロ繊維は１及び１００ｍｍ以上の間の多様な長さを示す。一般に、それらの長さは２−３ｍｍと５０−６０ｍｍの間に含まれる。特徴として、本発明の製造方法の実施により比較的短い背にが調製される。
【００５５】
該繊維は再生若しくは沈降浴中で得られた繊維及びマイクロ繊維の混合物から、適当な手段（使用された自己接着は重要でなく存在さえしないと推測する）により回収され、又は不織のナップ若しくはウェブが直接に得られる。最後まで、繊維を回収するための布は浴中に有効に備えられている。該布上に、簡便に結合された繊維のマットレスがその後構成される。当業者は通常のカーディング手段によりマイクロ繊維を使用する時に遭遇した困難さに気づかないことはないので、本発明の範囲の中での不織のナップ若しくはウェブのかかる直接の取得は特に重要である。
【００５６】
本発明の繊維及びマイクロ繊維の混合物は、不織布、吸収物質、フィルター．．．の調製において使用される。
【００５７】
本発明の製造方法は、
一若しくは他のその変形に従い：
−水若しくは窒素を用いたＮ−メチル Ｎ−オキシドモルフォリン（ＭＭＮＯ）中のセルロースの溶液の砕解；
又は
−水を用いたビスコースの溶液の砕解を有利に含む。
【００５８】
上記変形の範囲内で、セルロースの部分的な再生若しくは沈降を達成するために、温かい空気若しくは窒素若しくは若干酸性の水が射出される。
【００５９】
特に好ましい変形に従い、本発明の製造方法は窒素を用いたＮ−メチル Ｎ−オキシドモルフォリン（ＭＭＮＯ）中のセルロースの溶液の砕解を含む。
【００６０】
本発明の製造方法の異なる変形を実施するのに適する装置のアレンジは当業者の知識範囲内にある。
【００６１】
本発明は添付の図中及び以下の例により説明される。
【００６２】
図１に示された装置は紡糸−吹き込み装置として性格付けられる。それは”キャップ”２条に設置されたダイ（若しくは中央キャピラリ）１により構成される。該ダイ１は穴からなる。それはセルロース溶液Ｃが供給される。該セルロース溶液Ｃの速度は出る該ダイ１上でＶ０である。
【００６３】
ダイ１／キャップ２装置は砕解流体Ｆの流れと射出のためのくぼみからなる。
【００６４】
実際、該流体Ｆはリングの中で循環する。それは速度Ｖ１（キャップ２を出る際の速度）で射出される。図により、かかる装置は以下の寸法を示すことが具体的に示される。
内径 外径
ダイ１ ６００μｍ ９００μｍ
３００μｍ ６００μｍ
キャップ２の 直径
出口穴 １．５若しくは１．２ｍｍ
図２は、マイクロ繊維の豊富な繊維の混合物が本発明に従い得られることを明確に示す。図は自己接着の現象を明確に示す。
【００６５】
本発明は以下の例により説明される。
【００６６】
得られた繊維状混合物はそれらの水保持（それらの親水性を見積もることを可能にする）により、そしてそれらを構成する繊維の直径の分布により特徴付けられる。
【００６７】
該繊維の直径はビデオ−顕微鏡若しくは走査電子顕微鏡により測定される。
【００６８】
それらの水保持は以下で具体的に示される条件（標準規格ＤＩＮ５３８１４のそれと同様の条件）の下で測定される。
【実施例１】
【００６９】
例１：空気を用いたビスコースの紡糸／砕解
紡糸溶液は密度１．０８５の、７．１重量％のセルロースを含む２５°Ｃで３６ポアズの粘度（１８°Ｃで速度１０の、ニードルＮｏ．３のブロックフィールドＲＶＴ粘度）を持つビスコースである。その溶液はポンプでくみ上げられその後前記され図１に示された紡糸−吹き出しシステムを通して紡糸される。紡糸−吹き出しは大気温度で達成される。
【００７０】
使用したダイは６００μｍの内径を有する。該ダイを通るビスコースの流速は２１ｇ／分である。ビスコースによって達せられた速度はＶ０＝１．１ｍ／秒である。
【００７１】
砕解流体−一次流体−は空気である。それは１．５ｍｍの外径と０．９ｍｍの内径を有するリングを通って吹き込まれる。セルロース溶液Ｃ（ここでは、ビスコース）の噴出と流体（ここでは、空気）のその接点での角度はほとんどゼロであり、図１に従い４５度の角度を最大とする（”キャップ”２が少しもスクリューされないとき）。３．３ ｌ／分の空気Ｑ１の流速は４８ｍ／秒の速度Ｖ１に相当する。空気の温度は大気温度、即ち２５°Ｃである。
【００７２】
１０５°Ｃの温度にされた二次空気は１５０ ｌ／分の速度で、ビスコースの噴出に対して約３０度の角度で吹き込まれる。
【００７３】
ビスコースの噴出は、一次空気により砕解され延伸されて、その後二次の熱空気により固められた。セルロースはその後、５分間の間酸性浴中で大気温度で完全に再生される。再生浴は２５ｇ／ｌの硫酸溶液である。得られた繊維はその後温水により水洗される。
【００７４】
実際、セルロースの繊維とマイクロ繊維の混合物は特徴的に得られる。得られた混合物は、５μｍより小さいか又は同じ直径を有する約２７％のマイクロ繊維を含む。
【００７５】
該繊維及びマイクロ繊維の混合物の水保持は１１０から１２０％であり、一方市販のセルロース繊維−１０と１５μｍの間の直径を示す繊維−のそれは６５から８０％である。
【００７６】
本発明に従うセルロース繊維の混合物はその繊維の微小さ及び高い水保持により特徴付けられる。
【００７７】
同じ実験が二次空気を使用することなしに実施されるとすると、より劣る微小さとより劣る親水性の繊維が得られる。それらの保持は８０％より僅かに大きい。このことは、まだゲルの状態にある固く形成された繊維及びマイクロ繊維を二次流体により固めることにおける重要さを示す。
【実施例２】
【００７８】
例２：窒素を用いたＭＭＮＯ中のセルロースの溶液の紡糸／砕解
この例は本発明の製造方法の特に好ましい変形を示す。
【００７９】
紡糸溶液は、ＭＭＮＯ中の５％の質量濃度で３００の重合度を有するセルロースの溶液である。８０°Ｃでのそのニュートン粘度は３．９Ｐａ．ｓ．である。
【００８０】
該溶液を用いたダイの体積流量は０．７ｍｌ／分である。ビスコースによって達せられた速度はＶ０＝０．０４ｍ／秒である。
【００８１】
使用されたダイは６００μｍの内径を示す。窒素がそれを通って射出されるダイの周囲のリングは９００μｍの内径及び１５００μｍの外径を示す。紡糸システムの温度は８０°Ｃで維持され、窒素のそれは、ノズルのリングを出る時に大気中で窒素の圧力減少に続く温度の低下に対し補償をするために９０°Ｃに維持される。窒素の流速Ｑ１及び窒素の圧力Ｐ１は多様であり測定される。１．１３．１０−６ｍ２の表面Ｓ１を有するノズルのリングの通過での気体の速度Ｖ１は以下の近似式：Ｖ１＝１．２ｘ（Ｐ１１／２）．Ｑ１／Ｓ１に従い計算される。
【００８２】
セルロース沈降浴は大気温度の脱鉱物水により構成され、溶液の噴出の軸は浴表面と１８度の角を形成する。窒素による溶液の噴出の砕解により得られた繊維及びマイクロ繊維はＭＭＮＯ溶媒が溶解された水中で沈降される。沈降及び乾燥後、多少互いに結合された繊維及びマイクロ繊維のナップ若しくはウェブが得られる。
【００８３】
噴出（中性）の速度をより高くすると、乱れはより大きくなる。これは浴中で結合された繊維間の結合の形成に起因する。結合の点はその後真実の膜を形成する。
【００８４】
得られた混合物は大きな割合の５μｍの直径より小さいマイクロ繊維を含む。
【００８５】
以下の表は砕解噴出の速度Ｖ１の関数として微小な繊維の割合を示す。繊維の最小の直径は０．１から０．２μｍのオーダーのものであり、最大直径は２１から５７μｍである。単位として用いる繊維は１から５μｍの平均直径を示す。例２ｂから２ｅにおいて、繊維の殆ど半分である約４５％は２μｍより小さい直径を示す。
【００８６】
【表１】
＊本発明の製造方法のこの変形例の範囲の中で得られた結果は、上記されたように添付の図２及び３に示される。
【００８７】
９０％のオーダーの水保持を示す、リオセルの繊維及びマイクロ繊維（ＭＭＮＯ中でセルロースの溶液から調製されたセルロース繊維）の混合物はこうして得られる。
【００８８】
９０％のこの数字はフィルムＣＯＵＲＴＡＵＬＤＳにより商標ＴＥＮＣＥＬ（Ｒ）の下で市販される１．７ｄｔｅｘの従来技術のリオセル繊維（機械延伸を用いる通常のウェット紡糸で得られる）の水保持である４５％のそれと比較されるべきものである。
【実施例３】
【００８９】
例３：水を用いたビスコースの紡糸／砕解
紡糸溶液は密度１．０８５の、７．１重量％のセルロースを含む１８°Ｃで４３ポアズの粘度（１８°Ｃで速度１０の、ニードルＮｏ．３のブロックフィールドＲＶＴ粘度）を持つビスコースである。
【００９０】
それは２７ｇ／分の流速、即ち１．４ｍ／秒の速度Ｖ０で例１のダイを通って押し出される。
【００９１】
破断流体は水であり、０．５ ｌ／分の流速で大気温度で射出される。ノズルのレベルでの該流体の速度はＶ１＝７．５ｍ／秒と見積もられる。
【００９２】
まだゲルの状態である、得られた繊維及びマイクロ繊維は１０分間４０ｇ／ｌの硫酸浴中で再生され、その後温水で洗浄される。
【００９３】
それらの混合物は約１００％の高い保持を示す。それは５μｍより小さい直径を持つ３８％の繊維を含む。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
図１から３は本記載を伴う：
【図１】図１は本発明の製造方法が実施される装置を示す。
【図２】図２は、砕解は空気を用いて実施され、ＭＭＮＯ中のセルロース溶液の押し出し（紡糸）及び延伸を伴うかかる砕解による、本発明に従い得られたセルロース繊維及びマイクロ繊維の直径の分布状態をグラフで示している。
【図３】図３は、上記の条件（ｃｆ．以下の例２ｅ）の下で本発明に従い得られた繊維及びマイクロ繊維のマットレスの走査電子顕微鏡を用いて撮られた（約１０００倍）写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースの繊維及びマイクロ繊維の混合物の調製方法であって、
セルロースの溶液の調製、
ダイの穴を通じた該溶液の押出、
該ダイの軸と７５度以下の角度をなす方向において液体又は気体の流体を投入することによる、それが該穴の外へ出るときの該溶液の砕解を含み、
該流体は、中性であるか又は部分的にのみ該セルロースを再生させるか若しくは沈殿させるように適合したものであり、
当該方法は、
該砕解の段階で生じた分散体の、セルロース再生又は沈殿浴での受容、
該浴で得られた、多少接着された繊維及びマイクロ繊維の混合物の回収
を含む、方法。
【請求項２】
前記ダイの穴は、１００μｍと１０００μｍとの間に含まれる等価直径を有し、都合よくは約５００μｍの直径を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
液体で前記溶液を砕解するために、該液体は、前記溶液の押し出しの速度に対して少なくとも３倍を超える、都合よくは少なくとも４０倍を超える、速度で投入されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
気体で前記溶液を砕解するために、該気体は、前記溶液の押し出しの速度に対して少なくとも４０倍を超える、都合よくは少なくとも１０００倍を超える、１００００倍を超えることさえある、速度で投入されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
その軸が前記再生又は沈殿浴の表面と９０度より小さい角度をなすダイで実行されることを特徴とする、請求項１乃至４のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記生じた分散体を凝固させるために、少なくとも部分的に前記セルロースを再生させるか又は沈殿させるように適合した、液体又は気体の第二の流体の投入をさらに含むことを特徴とする、請求項１乃至５のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記再生又は沈殿浴において、不織材料のナップ又はウェブを生成させる目的で、前記繊維及び前記マイクロ繊維は、布に回収されることを特徴とする、請求項１乃至６のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記溶液は、Ｎ−メチル Ｎ−オキシド モルホリン（ＭＭＮＯ）中のセルロースの溶液又はビスコースからなることを特徴とする、請求項１乃至７のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
水によるビスコースの溶液の砕解を含むことを特徴とする、請求項１、２、３、５乃至８のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
空気又は窒素によるＮ−メチル Ｎ−オキシド モルホリン（ＭＭＮＯ）中のセルロースの溶液の砕解を含むことを特徴とする、請求項１、２、４乃至８のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
セルロースの繊維及びマイクロ繊維の混合物の調製方法であって、
セルロースの溶液の調製、
ダイの穴を通じた該溶液の押出、
該ダイの軸と７５度以下の角度をなす方向において液体又は気体の流体を投入することによる、それが該穴の外へ出るときの該溶液の砕解を含み、
該流体は、中性であるか又は部分的にのみ該セルロースを再生させるか若しくは沈殿させるように適合したものであり、
当該方法は、
該砕解の段階で生じた分散体の、セルロース再生又は沈殿浴での受容、
該浴で得られた、多少接着された繊維及びマイクロ繊維の混合物の回収
を含む、方法。
【請求項２】
前記ダイの穴は、１００μｍと１０００μｍとの間に含まれる等価直径を有し、都合よくは約５００μｍの直径を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
液体で前記溶液を砕解するために、該液体は、前記溶液の押し出しの速度に対して少なくとも３倍を超える、都合よくは少なくとも４０倍を超える、速度で投入されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
気体で前記溶液を砕解するために、該気体は、前記溶液の押し出しの速度に対して少なくとも４０倍を超える、都合よくは少なくとも１０００倍を超える、１００００倍を超えることさえある、速度で投入されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
その軸が前記再生又は沈殿浴の表面と９０度より小さい角度をなすダイで実行されることを特徴とする、請求項１乃至４のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記生じた分散体を凝固させるために、少なくとも部分的に前記セルロースを再生させるか又は沈殿させるように適合した、液体又は気体の第二の流体の投入をさらに含むことを特徴とする、請求項１乃至５のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記再生又は沈殿浴において、不織材料のナップ又はウェブを生成させる目的で、前記繊維及び前記マイクロ繊維は、布に回収されることを特徴とする、請求項１乃至６のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記溶液は、Ｎ−メチル Ｎ−オキシド モルホリン（ＭＭＮＯ）中のセルロースの溶液又はビスコースからなることを特徴とする、請求項１乃至７のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
水によるビスコースの溶液の砕解を含むことを特徴とする、請求項１、２、３、５乃至８のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
空気又は窒素によるＮ−メチル Ｎ−オキシド モルホリン（ＭＭＮＯ）中のセルロースの溶液の砕解を含むことを特徴とする、請求項１、２、４乃至８のうちいずれか一項に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−７０７９７（Ｐ２００７−７０７９７Ａ）
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９７７５６（Ｐ２００６−２９７７５６）
【出願日】平成１８年１１月１日（２００６．１１．１）
【分割の表示】特願平９−５０４２０１の分割
【原出願日】平成８年６月２５日（１９９６．６．２５）
【出願人】（５０６３３４１５９）レンジング ファイバーズ リミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１日（２００６．１１．１）
【分割の表示】特願平９−５０４２０１の分割
【原出願日】平成８年６月２５日（１９９６．６．２５）
【出願人】（５０６３３４１５９）レンジング ファイバーズ リミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
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