セルロースアシレートフィルムとその製造方法、位相差フィルム、偏光板、および液晶表示装置
【課題】高温においても搬送性に優れており、熱処理を行っても面状が良好であるセルロースアシレートフィルムを提供すること。
【解決手段】式（Ｉ）と式（II）を満たすセルロースアシレートフィルム。
式（Ｉ）： １．０１≦Ｅ’（//）／Ｅ'（⊥）≦１．３０
式（II）： ５≦σ240（２０％）≦１００
［Ｅ’（//）は２５℃における引張り弾性率が面内で最大となる方向の引張り弾性率（単位；ＭＰａ）、Ｅ'（⊥）はＥ'（//）の測定方向と直交する方向の引張り弾性率（単位；ＭＰａ）、σ240は、２５℃における引張り弾性率が面内で最大となる方向に、２４０℃において２０％伸ばしたときの引張り応力（単位；Ｎ／ｍｍ2）を表す。］
【解決手段】式（Ｉ）と式（II）を満たすセルロースアシレートフィルム。
式（Ｉ）： １．０１≦Ｅ’（//）／Ｅ'（⊥）≦１．３０
式（II）： ５≦σ240（２０％）≦１００
［Ｅ’（//）は２５℃における引張り弾性率が面内で最大となる方向の引張り弾性率（単位；ＭＰａ）、Ｅ'（⊥）はＥ'（//）の測定方向と直交する方向の引張り弾性率（単位；ＭＰａ）、σ240は、２５℃における引張り弾性率が面内で最大となる方向に、２４０℃において２０％伸ばしたときの引張り応力（単位；Ｎ／ｍｍ2）を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法に関し、詳しくは、高温下においても搬送することが可能なセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法に関する。さらに、本発明は、当該セルロースアシレートフィルムを用いた位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀写真感光材料、位相差フィルム、偏光板および画像表示装置には、セルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ビニルポリマー、および、ポリイミド等に代表されるポリマーフィルムが用いられている。これらのポリマーからは、平面性や均一性の点でより優れたフィルムを製造することができるため、光学用途のフィルムとして広く採用されている。
【０００３】
これらのうち、適切な透湿度を有するセルロースアシレートフィルムは、最も一般的なポリビニルアルコール（ＰＶＡ）／ヨウ素からなる偏光膜とオンラインで直接貼り合わせることが可能である。そのため、特にセルロースアセテートは偏光板の保護フィルムとして広く採用されている。
【０００４】
一方、透明ポリマーフィルムを、位相差フィルム、位相差フィルムの支持体、および、偏光板の保護フィルム、並びに、液晶表示装置のような光学用途に使用する場合、その光学異方性の制御は、表示装置の性能（例えば、視認性）を決定する上で非常に重要な要素となる。近年の液晶表示装置の広視野角化要求に伴ってレターデーションの補償性向上が求められるようになっており、偏光膜と液晶セルとの間に配置される位相差フィルムの面内方向のレターデーション値（Ｒｅ；以下、単に「Ｒｅ」と称することがある。）と、膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ；以下、単に「Ｒｔｈ」と称することがある。）とを適切に制御することが要求されている。中でも、｜Ｒｔｈ／Ｒｅ｜＜０．５を満たす透明ポリマーフィルムは製造が容易ではないため、簡便に製造することが求められている。
【０００５】
｜Ｒｔｈ／Ｒｅ｜＜０．５を満たすポリマーフィルムの製造方法としては、ポリマーフィルムに熱収縮性フィルムを貼合して加熱延伸処理を行い、その後に熱収縮性フィルムを剥離してフィルム平面方向に配向した分子群と、厚さ方向に配向した分子群とを混在させることによる連続的な製造方法が開示されている（例えば、特許文献１や特許文献２参照）。これらの文献の実施例によれば、この方法によって製造されるポリカーボネートフィルム等は、｜Ｒｔｈ／Ｒｅ｜＜０．５を満たすものであることが明らかにされている。しかしながら、この方法は大量の熱収縮性フィルムを消費してしまうものであるうえ、得られたフィルムの品質にばらつきがあるという問題がある。この問題は、セルロースエステルのような弾性率の高いポリマーで特に顕著であった。
【特許文献１】特開平５−１５７９１１号公報
【特許文献２】特開２０００−２３１０１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、｜Ｒｔｈ／Ｒｅ｜＜０．５等の光学特性を有するセルロースアシレートフィルムが、セルロースアシレートフィルムをある特定の温度以上で熱処理をすることにより得られることを見出した。しかしながら、従来の製造方法で得られるセルロースアシレートフィルムを熱処理すると面状が悪化してしまう等の問題があり、光学用途に用い得るようなセルロースアシレートフィルムを製造するにはなお改善が必要であった。そこで、本発明者は、高温においても搬送性に優れており、熱処理を行っても面状が良好であるセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法を提供することを目的として設定した。また、本発明者は、このようなフィルムを用いて、優れた光学的性質を有する位相差フィルム、偏光板、および液晶表示装置を提供することも目的として設定した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ある特定の物性を有するセルロースアシレートフィルムを用いれば、搬送性が良好で熱処理後の面状も良好であることを見出し、上記課題を解決し、下記の本発明を完成するに至った。
【０００８】
［１］ 引張り弾性率が下記式（Ｉ）を満たし、且つ、引張り応力が下記式（II）を満たすことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式（Ｉ）： １．０１≦Ｅ’（//）／Ｅ'（⊥）≦１．３０
［式中、Ｅ’（//）は２５℃における引張り弾性率が面内で最大となる方向の引張り弾性率（単位；ＭＰａ）を表し、Ｅ'（⊥）はＥ'（//）の測定方向と直交する方向の引張り弾性率を表す。］
式（II）： ５≦σ240（２０％）≦１００
［式中、σ240は、２５℃における引張り弾性率が面内で最大となる方向に、２４０℃において２０％伸ばしたときの引張り応力（単位；Ｎ／ｍｍ2）を表す。］
［２］ 引張り応力が下記式（III）を満たすことを特徴とする［１］に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（III）： ０．５≦σ240（５％）≦５０
［式中、σ240は、２５℃における引張り弾性率が面内で最大となる方向に、２４０℃において５％伸ばしたときの引張り応力（単位；Ｎ／ｍｍ2）を表す。］
［３］ ２５℃における引張り弾性率が面内で最大となる方向と、面内の遅相軸の方向とのなす角が８０〜１００°であることを特徴とする［１］または［２］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［４］ ２４０℃にて１０分間保持した場合の添加剤の減少率が５質量％以下であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［５］ セルロースの水酸基に置換されているアシル基の全置換度が２．８５〜３．００である［１］〜［４］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［６］ ３００〜３００００ｍの長さで巻き取られたことを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［７］ ２５℃における引張り弾性率が面内で最大となる方向の２４０℃における引張り弾性率が２５〜５００ＭＰａであることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［８］ 膜厚ムラが０．０１〜３μｍであり、且つ下記式（IV）および（Ｖ）を満足することを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式（IV）： Ｒｅ≧１５
式（Ｖ）： Ｒｔｈ≦−７．５
［式中、ＲｅおよびＲｔｈは、それぞれ面内方向および膜厚方向のレターデーション値（単位；ｎｍ）を表す。］
【０００９】
［９］ （Ａ）主溶媒と、主溶媒と併用される有機溶媒とからなる混合溶媒であり、該混合溶媒が沸点が９５℃以上の溶媒を１〜１５質量％含有し且つ貧溶媒を５〜４０質量％含有する混合溶媒に、セルロースアシレートを溶解させた混合物を支持体上に流延する工程と、
（Ｂ）前記混合物を支持体上にて−１５〜１０℃とする工程と、
（Ｃ）得られた混合物を残留溶媒量が１０〜１００質量％の状態で支持体から剥ぎ取る工程と、
を含むセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１０］ （Ａ）貧溶媒を１０質量％以上含有する混合溶媒に、セルロースの水酸基へのアシル置換度が２．８８以上であるセルロースアシレートを溶解させた混合物を支持体上に流延する工程と、
（Ｂ）前記混合物を支持体上にて−１５〜１０℃とする工程と、
（Ｃ）得られた混合物を残留溶媒量が１０〜１００質量％の状態で支持体から剥ぎ取る工程と、
を含むセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１１］ 前記貧溶媒がアルコールであることを特徴とする［９］または［１０］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１２］ （Ａ）沸点が９５℃以上の溶媒を１〜１５質量％含有し且つアルコールを５〜４０質量％含有する混合溶媒に、セルロースアシレートを溶解させた混合物を支持体上に流延する工程と、
（Ｂ）前記混合物を支持体上にて−１５〜１０℃とする工程と、
（Ｃ）得られた混合物を残留溶媒量が１０〜１００質量％の状態で支持体から剥ぎ取る工程と、
を含むセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１３］ 前記支持体の速度（ｖ1）とフィルムの巻取り速度（ｖ2）との比（ｖ2／ｖ1）が０．９０〜１．２０であることを特徴とする［９］〜［１２］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１４］ 前記混合溶媒がアルコールを１０〜３０質量％含有することを特徴とする［９］〜［１３］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１５］ 前記混合溶媒が沸点が８０℃以下のハロゲン化炭化水素を３０〜９０質量％含有することを特徴とする［９］〜［１４］のいずれか一項のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１６］ 前記（Ａ）〜（Ｃ）の各工程を実施して得られたセルロースアシレートフィルムを、下記式（１）の条件を満たす温度Ｔ（単位；℃）で熱処理する工程を含むことを特徴とする［９］〜［１５］のいずれか一項のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
式（１）： Ｔｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0
［式中、Ｔｃは熱処理前のポリマーフィルムの結晶化温度（単位；℃）を表し、Ｔｍ0は熱処理前のポリマーフィルムの融点（単位；℃）を表す。］
［１７］ ［９］〜［１６］のいずれか一項のいずれか一項に記載の製造方法で製造されるセルロースアシレートフィルム。
【００１０】
［１８］ ［１］〜［８］または［１７］に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚有することを特徴とする位相差フィルム。
［１９］ ［１８］に記載の位相差フィルムを有することを特徴とする偏光板。
［２０］ ［１］〜［８］または［１７］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムが偏光膜と直接貼合されていることを特徴とする偏光板。
［２１］ ［１８］に記載の位相差フィルム、または［１９］もしくは［２０］に記載の偏光板を、少なくとも１枚有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、高温においても搬送性に優れるため、例えば、レターデーション発現性に優れたフィルムを製造するため、セルロースアシレートフィルムの結晶成長を熱処理によって促進させた場合に、面状の良好なフィルムを得ることができる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法によれば、当該セルロースアシレートフィルムを製造することができる。本発明のセルロースアシレートフィルムをある特定の温度以上でフィルムの拘束方法を調整しながら熱処理することにより、｜Ｒｔｈ／Ｒｅ｜＜０．５等の光学特性を有し、かつ面状が良好で膜厚ムラの少ないセルロースアシレートフィルムを製造することもできる。得られたフィルムは偏光膜に直接貼り合わせることが可能な位相差フィルムとして用いることもでき、偏光膜とオンラインで貼り合わせることにより、偏光板を生産性良く提供することができ、さらに、視認性に優れた信頼性の高い液晶表示装置を提供することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下において、本発明のセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、位相差フィルム、偏光板、および、液晶表示装置について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
《セルロースアシレートフィルム》
本発明のセルロースアシレートフィルムは、引張り弾性率の異方性が小さく、且つ高温における引張り応力が大きいことを特徴とする。
【００１４】
［引張り弾性率］
本発明における引張り弾性率は、長さ１５０ｍｍ、巾１０ｍｍのフィルム試料を用意し、２５℃・相対湿度６０％にて２４時間調湿後、２５℃・相対湿度６０％にてＩＳＯ１１８４−１９８３の規格に準じ、初期試料長１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎにて応力−歪み曲線を作成し、その初期の傾きから求められる。本発明では、まずフィルムを任意の方向からそれと直交する方向まで１５°刻みで切り出したサンプルの引張り弾性率をそれぞれ求め、次に、得られた弾性率が最大となる方向から左右方向にそれぞれ７°ずつ離れた方向まで１°刻みで切り出したサンプルの引張り弾性率をそれぞれ求め、得られた弾性率が最大となる方向の引張り弾性率をＥ’（//）（単位；ＭＰａ）とし、これと直交する方向の引張り弾性率をＥ'（⊥）とした。なお、引張り弾性率が最大となる方向は、簡易的に、音波伝播速度が最大となる方向として決定してもよい。音波伝播速度が最大となる方向は、フィルムを２５℃・相対湿度６０％にて２４時間調湿後、配向性測定機（ＳＳＴ−２５００：野村商事（株）製）を用いて、超音波パルスの縦波振動の伝搬速度が最大となる方向として求めることができる。
【００１５】
本発明のセルロースアシレートフィルムの引張り弾性率の異方性（Ｅ’（//）／Ｅ'（⊥））は、１．０１〜１．３０であり、１．０３〜１．２０であることが好ましく、１．０５〜１．１５であることがより好ましい。このようにすると、フィルムを熱処理する際に、熱処理温度までフィルムが達する過程におけるフィルム面内の寸法変化率を等方的に保つことができ、良好な面状の位相差フィルムを提供することが可能となる。引張り弾性率の異方性（Ｅ'（//）／Ｅ'（⊥））が１．０１以上であれば産業上、十分な生産速度の確保ができ、フィルムの遅相軸のばらつきを小さくできる傾向があり、１．３０以下であれば熱処理工程においてＥ'（⊥）と略平行な方向に、テンタークリップ等を使っての張力を与えない場合（例えば、自由端状態で搬送させながらの熱処理）にはフィルムの面状が良好となる傾向があり、いずれも好ましい。
また、２４０℃における引張り弾性率は、長さ１５０ｍｍ、巾３０ｍｍのフィルム試料を用意し、初期試料長１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎとして、２４０℃にて前述のＥ’（//）の測定方向と同一の方向に伸ばしたときの応力−歪み曲線の初期の傾きから求めた引張り弾性率であり、初期の応力が観測されない場合には、応力−歪み曲線の立ち上がる点付近の傾きから求めることができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムの２４０℃における引張り弾性率は、２５〜５００ＭＰａであることが好ましく、３０〜３００ＭＰａであることがより好ましく３５〜１００ＭＰａであることがさらに好ましい。
【００１６】
［引張り応力］
本発明における引張り応力は、長さ１５０ｍｍ、巾３０ｍｍのフィルム試料を用意し、初期試料長１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎとして、２４０℃にて前述のＥ’（//）の測定方向と同一の方向に伸ばしたときの応力である。
本発明のセルロースアシレートフィルムを２０％伸ばしたときの引張り応力は５〜１００Ｎ／ｍｍ2であり、８〜５０Ｎ／ｍｍ2であることが好ましく、１０〜３０Ｎ／ｍｍ2であることがより好ましい。このようにすると、フィルムを熱処理する際に、搬送テンションや加熱風によりフィルムに与えられる外力によって発生するフィルムの異常な伸びを抑えることができ、熱処理の際の搬送性を良化させることができる。引張り応力が５Ｎ／ｍｍ2以上であると熱処理後のフィルムにうねりや皺が生じず、フィルムが白化しにくくなる傾向があり、１００Ｎ／ｍｍ2を以下であるとフィルム表面に傷が発生しにくい傾向があり、いずれも好ましい。
【００１７】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムを５％伸ばしたときの引張り応力は０．５〜５０Ｎ／ｍｍ2であることが好ましく、１〜３０Ｎ／ｍｍ2であることがより好ましく、１．５〜２０Ｎ／ｍｍ2であることがさらに好ましい。このようにすると、フィルムが熱処理ゾーンに導入される初期で発生する不均一な変形ムラを抑えることができ、熱処理の際の搬送性を良化させることができる。
さらに、前記２４０℃における引張り応力は、多くはＥ’（//）の測定方向と略同等の方向が最も大きくなるため、熱処理時の搬送性を良好にする観点から、Ｅ'（//）の測定方向と遅相軸（フィルムの搬送方向に直交する方向）とのなす角は８０〜１００°であることが好ましく、８２〜９８°であることがより好ましく、８５〜９５°であることがさらに好ましい。
【００１８】
《セルロースアシレートフィルムの製造方法》
本発明のセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートや各種添加剤等を適宜含有するセルロースアシレート溶液から溶液流延製膜方法によって作製することができる。本発明においては、以下に記載するようにセルロースアシレートの化学構造を最適化したり、製膜に用いられる溶媒を工夫すると同時に製膜過程でのウェブの温度履歴を制御したりすることにより、式（Ｉ）および式（II）を満たすような高温におけるフィルムの引張り応力が高いフィルムを製造することができる。
具体的には、下記式（Ｉ）を満たすためには、後述のように、生乾きのドープ膜を流延支持体から剥離するときの残留溶媒量を制御すればよい。
式（Ｉ）： １．０１≦Ｅ’（//）／Ｅ'（⊥）≦１．３０
［式中、Ｅ’（//）は２５℃における引張り弾性率が面内で最大となる方向の引張り弾性率（単位；ＭＰａ）を表し、Ｅ'（⊥）はＥ'（//）の測定方向と直交する方向の引張り弾性率を表す。］
また、式（II）を満たすためには、後述のように、セルロースアシレートを溶解させる溶媒組成を調整すると同時に、支持体上の生乾きのドープ膜の温度履歴を調整すればよい。なお、特にセルロースの水酸基へのアシル置換度が２．８８以上であるセルロースアシレートを用いる場合には、溶媒組成の制限を緩和することができ、積極的に高沸点溶媒を用いなくても、式（II）を満たすことができる。
式（II）： ５≦σ240（２０％）≦１００
［式中、σ240は、２５℃における引張り弾性率が面内で最大となる方向に、２４０℃において２０％伸ばしたときの引張り応力（単位；Ｎ／ｍｍ2）を表す。］
【００１９】
［セルロースアシレート］
本発明のセルロースアシレートフィルムにおいては、高温における引張り応力向上や、熱処理したフィルムのＲｅ発現性向上の観点から、アシル置換度が２．８５〜３．００であるセルロースアシレートを用いることが好ましく、アシル置換度が２．８８〜３．００のセルロースアシレートがより好ましく、２．９０〜３．００のセルロースアシレートがさらに好ましく、２．９２〜３．００のセルロースアシレートが最も好ましい。アシル置換度を大きくすることにより、高温における引張り強度を上昇させることができる。
【００２０】
本発明のセルロースアシレートフィルムの構成要素となるポリマーとしては、セルロースアシレート化合物、および、セルロースを原料として生物的或いは化学的に官能基を導入して得られるアシル置換セルロース骨格を有する化合物が挙げられる。
前記ポリマーとしては、粉末や粒子状のものを使用することができ、また、ペレット化したものも用いることができる。
前記ポリマーの含水率は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが最も好ましい。また、前記含水率は場合により０．２質量％以下であることが好ましい。前記ポリマーの含水率が好ましい範囲内にない場合には、前記ポリマーを加熱などにより乾燥してから使用することが好ましい。
これらのポリマーは単独で用いてもよいし、２種類以上のポリマーを併用してもよい。
なお、本発明のセルロースアシレートフィルムの主成分としてのポリマーとしては、上述のセルロースアシレートを用いることが好ましい。ここで、「主成分としてのポリマー」とは、単一のポリマーからなる場合には、そのポリマーのことを示し、複数のポリマーからなる場合には、構成するポリマーのうち、最も質量分率の高いポリマーのことを示す。
【００２１】
前記セルロースアシレートは、セルロースとカルボン酸とのエステルである。前記エステルを構成する酸としては、炭素原子数が２〜２２の脂肪酸がより好ましく、炭素原子数が２〜４の低級脂肪酸がさらに好ましい。
前記セルロースアシレートは、セルロースを構成するグルコース単位の２位、３位および６位に存在するヒドロキシル基の水素原子の全部または一部が、アシル基で置換されている。前記アシル基の例としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、および、シンナモイル基が挙げられる。前記アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ピバロイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基がより好ましく、アセチル基が最も好ましい。
セルロースアシレートは、セルロースと複数種類のカルボン酸とのエステルであってもよい。また、セルロースアシレートは、複数種類のアシル基で置換されていてもよい。
【００２２】
セルロースアシレートの合成方法について、基本的な原理は、右田伸彦他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。セルロースアシレートの代表的な合成方法としては、カルボン酸無水物−カルボン酸−硫酸触媒による液相アシル化法が挙げられる。具体的には、まず、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸などのカルボン酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。前記アシル化混液は、一般に溶媒としてのカルボン酸、エステル化剤としてのカルボン酸無水物および触媒としての硫酸を含む。また、前記カルボン酸無水物は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。
【００２３】
次いで、アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰カルボン酸無水物の加水分解を行うために、水または含水酢酸を添加する。さらに、エステル化触媒を一部中和するために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）を含む水溶液を添加してもよい。さらに、得られた完全セルロースアシレートを少量のアシル化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、２０〜９０℃に保つことにより鹸化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記中和剤などを用いて完全に中和するか、或いは、前記触媒を中和することなく水若しくは希酢酸中にセルロースアシレート溶液を投入（或いは、セルロースアシレート溶液中に、水または希酢酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理により目的物であるセルロースアシレートを得ることができる。
【００２４】
前記セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１５０〜５００が好ましく、２００〜４００がより好ましく、２２０〜３５０がさらに好ましい。前記粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）の記載に従って測定することができる。前記粘度平均重合度の測定方法については、特開平９−９５５３８号公報にも記載がある。
【００２５】
また、低分子成分が少ないセルロースアシレートは、平均分子量（重合度）が高いが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低い値になる。このような低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。また、低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成により得ることもできる。低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成する場合、アシル化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。前記硫酸触媒の量を前記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。
セルロースアシレートの原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁にも記載がある。
【００２６】
［セルロースアシレート溶液］
（溶媒）
本発明のセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるセルロースアシレート溶液の溶媒としては、沸点が９５℃以上の溶媒を全溶媒に対し１〜１５質量％含有する溶媒を用いることができ、２〜１０質量％含有する溶媒を用いることが好ましく、３〜８質量％含有する溶媒を用いることがより好ましい。そして、沸点が９５℃以上の溶媒は、セルロースアシレートの貧溶媒であることが好ましい。沸点が９５℃以上の溶媒の具体例としては、後述する「主溶媒と併用される有機溶媒」の具体例のうち沸点が９５℃以上の溶媒を挙げることができるが、中でもブタノール、ペンタノール、１，４−ジオキサンを用いることが好ましい。
また、本発明に用いられるセルロースアシレート溶液の溶媒はセルロースアシレートの貧溶媒を５〜４０質量％含有し、１０〜３０質量％含有することが好ましく、１２〜２５質量％含有することがより好ましく、１５〜２５質量含有することがさらに好ましい。ここで用いるセルロースアシレートの貧溶媒としては、後述する「主溶媒である有機溶媒」、もしくは「主溶媒と併用される有機溶媒」の具体例のうち、本発明のセルロースアシレートフィルムに用いるセルロースアシレートを溶解させない、もしくは膨潤させる溶媒を挙げることができ、中でもセルロースアシレートへの浸透性を有する溶媒が好ましい。セルロースアシレートへの浸透性を有する溶媒とは、分子内に極性基を有する化合物であり、ヒドロキシル基、エステル基、カルボニル基、アミド基、スルホニル基から選ばれる少なくとも１種類の官能基を含有する化合物であることが好ましく、ヒドロキシル基を有する化合物であることがより好ましく、中でもアルコールが好ましい。アルコールの具体例としては、後述する「主溶媒と併用される有機溶媒」のアルコールとして例示されている溶媒を挙げることができるが、中でもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールを用いることが好ましい。なお、上記の「沸点が９５℃以上の溶媒」がブタノールなどの貧溶媒である場合は、その含有量もここでいう貧溶媒含有量にカウントする。
また、別の側面から記述すると、本発明に用いられるセルロースアシレート溶液の溶媒はアルコールを５〜４０質量％含有し、１０〜３０質量％含有することが好ましく、１２〜２５質量％含有することがより好ましく、１５〜２５質量含有することがさらに好ましい。ここで用いるアルコールの具体例としては、後述する「主溶媒と併用される有機溶媒」のアルコールとして例示されている溶媒を挙げることができるが、中でもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールを用いることが好ましい。なお、上記の「沸点が９５℃以上の溶媒」がブタノールなどのアルコールである場合は、その含有量もここでいうアルコール含有量にカウントする。
さらに、沸点が８０℃以下の主溶媒を３０〜９０質量％含有することが好ましく、４０〜８５質量％含有することがより好ましく、５０〜８０質量％含有することがさらに好ましい。
このような溶媒を用いることにより、作製したセルロースアシレートフィルムの高温における引張り弾性率を上昇させることができ、また、支持体からの剥離荷重を低減させることができるため、剥離ムラのない良好な面状のセルロースアシレートフィルムを作製することが可能となる。
なお、前述のように、本発明においてはセルロースアシレートの化学構造を調整することによっても高温における引張り弾性率を上昇させることができるため、置換度が高いセルロースアシレートを用いる場合には、溶媒組成の制限を緩和することができる。すなわち、セルロースの水酸基へのアシル置換度が２．８８以上であるセルロースアシレートを用いる場合には、沸点の制限はなく、セルロースアシレート溶液の溶媒として、前述の「貧溶媒」を１０質量％以上含有する溶媒を用いればよく、１０〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましく、１５〜２５質量％であることがさらに好ましい。この場合、沸点が高い溶媒を含有させなくてもよいため、乾燥負荷低減の観点から好ましい。
【００２７】
本発明のセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるセルロースアシレート溶液の主溶媒としては、該ポリマーの良溶媒である有機溶媒を好ましく用いることができる。このような有機溶媒としては、沸点が８０℃以下の有機溶媒が乾燥負荷低減の観点からより好ましい。前記有機溶媒の沸点は、１０〜８０℃であることがさらに好ましく、２０〜６０℃であることが特に好ましい。また、場合により沸点が３０〜４５℃である有機溶媒も前記主溶媒として好適に用いることができる。
【００２８】
このような主溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記主溶媒は、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれかを二つ以上有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。なお、本発明のセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるセルロースアシレート溶液の主溶媒とは、単一の溶媒からなる場合には、その溶媒のことを示し、複数の溶媒からなる場合には、構成する溶媒のうち、最も質量分率の高い溶媒のことを示す。
【００２９】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが挙げられる。
前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
【００３０】
これら主溶媒と併用される有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記有機溶媒としては、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれか二つ以上を有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。
【００３１】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなどが挙げられる。
前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
前記２種類以上の官能基を有する有機溶媒としては、例えば、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００３２】
本発明のセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるポリマー溶液の溶媒として好ましく用いられる有機溶媒の組み合せの例を以下に挙げるが、本発明で採用することができる有機溶媒の組み合わせはこれらに限定されるものではない。なお、比率の数値は、質量部を意味する。
【００３３】
（１）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（２）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／５／５／１０
（３）ジクロロメタン／イソブチルアルコール＝９０／１０
（４）ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール＝８０／５／５／１０
（５）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン＝８０／８／１０／２
（６）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（７）ジクロロメタン／ブタノール＝９０／１０
（８）ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／ブタノール＝６８／１０／１０／７／５
（９）ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／ペンタノール＝８０／２／１５／３
（１０）ジクロロメタン／メチルアセテート／エタノール／ブタノール＝７０／１２／１５／３
（１１）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／５／５／１０
（１２）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／ペンタノール＝５０／２０／１５／５／１０
（１３）ジクロロメタン／１，３−ジオキソラン／メタノール／ブタノール＝７０／１５／５／１０
（１４）ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／ブタノール＝７５／５／１０／５／５
（１５）ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブチルアルコール／シクロヘキサン＝６０／１８／３／１０／７／２
（１６）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／イソブチルアルコール＝７０／１０／１０／１０
（１７）ジクロロメタン／アセトン／エチルアセテート／ブタノール／ヘキサン＝６９／１０／１０／１０／１
（１８）ジクロロメタン／メチルアセテート／メタノール／イソブチルアルコール＝６５／１５／１０／１０
（１９）ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール＝８５／７／３／５
（２０）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール＝８３／１５／２
（２１）アセトン／エタノール／ブタノール＝８０／１５／５
（２２）メチルアセテート／アセトン／メタノール／ブタノール＝７５／１０／１０／５
また、セルロースアシレートの置換度が高い場合（特にセルロースの水酸基へのアシル置換度が２．８８以上であるセルロースアシレートを用いる場合）には、下記の組み合わせも好ましく用いられる。
（２３）ジクロロメタン／メタノール＝９０／１０
（２４）ジクロロメタン／メタノール＝８７／１３
（２５）ジクロロメタン／メタノール＝８０／２０
（２６）ジクロロメタン／エタノール＝９０／１０
【００３４】
（溶液濃度）
調製する前記セルロースアシレート溶液中のポリマー濃度は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましく、１５〜３０質量％が最も好ましい。
前記ポリマー濃度は、ポリマーを溶媒に溶解する段階で所定の濃度になるように調整することができる。また予め低濃度（例えば４〜１４質量％）の溶液を調製した後に、溶媒を蒸発させる等によって濃縮してもよい。さらに、予め高濃度の溶液を調製後に、希釈してもよい。また、添加剤を添加することで、ポリマーの濃度を低下させることもできる。
【００３５】
（添加剤）
本発明のセルロースアシレートフィルムの作製に用いられる前記セルロースアシレート溶液は、各調製工程において用途に応じた各種の液体または固体の添加剤を含むことができる。前記添加剤の例としては、可塑剤（好ましい添加量はポリマーに対して０．０１〜３０質量％、以下同様）、紫外線吸収剤（０．００１〜１質量％）、平均粒子サイズが５〜３０００ｎｍである微粒子粉体（０．００１〜１質量％）、フッ素系界面活性剤（０．００１〜１質量％）、剥離剤（０．０００１〜１質量％）、劣化防止剤（０．０００１〜１質量％）、光学異方性制御剤（０．０１〜１０質量％）、赤外線吸収剤（０．００１〜１質量％）が含まれる。
但し、後述の熱処理工程において、揮散等による添加剤の減少率が低い方が、面状を良好に保つ観点から好ましい。添加剤の減少率は、セルロースアシレートフィルム中の添加剤量（ｗ1）と、２４０℃１０分間保持後の添加剤量（ｗ2）とから、下記式にしたがって求めることができる。なお、ｗ1が０（ゼロ）の場合には添加剤の減少率（％）は０（ゼロ）とする。
添加剤の減少率（％）＝（ｗ1−ｗ2）／ｗ1×１００
フィルムを２４０℃にて１０分間保持した場合の添加剤の減少率が５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、実質的に減少がないことが特に好ましい。
このような添加剤として、後述の高分子系の有機化合物（高分子系可塑剤）、もしくは無機化合物を好ましく用いることができる。高分子系可塑剤の場合には、数平均分子量が５００〜１００００であり、好ましくは数平均分子量６００〜８０００であり、さらに好ましくは数平均分子量７００〜５０００であり、特に好ましくは数平均分子量７００〜３５００である。
【００３６】
前記可塑剤や前記光学異方性制御剤は、疎水部と親水部とを併せ持つ化合物である。これらの化合物は、ポリマー鎖間で配向することにより、レターデーション値を変化させる。さらに、これらの化合物は、本発明で特に好ましく用いられるセルロースアシレートと併用することで、フィルムの疎水性を向上させ、レターデーションの湿度変化を低減させることができる。また、前記紫外線吸収剤や前記赤外線吸収剤を併用することで、効果的にレターデーションの波長依存性を制御することもできる。本発明のセルロースアシレートフィルムに用いられる添加剤は、いずれも乾燥過程での揮散が実質的にないものが好ましい。
【００３７】
レターデーションの湿度変化低減を図る観点からは、これらの添加剤の添加量は多いほうが好ましいが、添加量の増大に伴い、ポリマーフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）低下や、フィルムの製造工程における添加剤の揮散問題を引き起こしやすくなる。従って、本発明においてより好ましく用いられるセルロースアセテートをポリマーとして用いる場合、前記可塑剤や光学異方性制御剤の添加量は、前記ポリマーに対し０．０１〜３０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
【００３８】
本発明のセルロースアシレートフィルムを構成するポリマーとしてセルロースアシレートを用いる場合に好適に用いることのできる可塑剤や光学異方性制御剤としては、具体的には、特開２００５−１０４１４８号公報 ３３〜３４頁に記載の可塑剤や、特開２００５−１０４１４８号公報 ３８〜８９頁に記載の光学異方性のコントロール剤などを挙げることができる。また、赤外吸収剤については、特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されるものを挙げることができる。添加剤を添加する時期は、添加剤の種類に応じて適宜決定することができる。また、前記添加剤については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１６頁〜２２頁にも記載がある。また、本発明においては、下記の高分子系可塑剤を添加剤として好ましく用いることもできる。
【００３９】
本発明の高分子系可塑剤は使用する環境温度あるいは湿度下で（一般には室温状況、所謂２５℃、相対湿度６０％）、液体であっても固体であっても良い。また、その色味は少ないほど良好であり特に無色であることが好ましい。熱的にはより高温において安定であることが好ましく、分解開始温度が１５０℃以上、さらに２００℃以上が好ましい。
以下、本発明に用いられる高分子系可塑剤について、その具体例を挙げながら詳細に説明するが、本発明で用いることができる高分子系可塑剤はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
（高分子系可塑剤の種類）
本発明のポリマーフィルムに用いることのできる高分子系可塑剤としては、特に限定されないが、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、ポリウレタン系可塑剤、ポリエステルポリウレタン系可塑剤、ポリエステルポリエーテル系可塑剤、ポリエーテルポリウレタン系可塑剤、ポリアミド系可塑剤、ポリスルホン系可塑剤、ポリスルホンアミド系可塑剤、後述するその他の高分子系可塑剤から選択される少なくとも１種の数平均分子量が５００以上の可塑剤を好ましく挙げることができる。
【００４１】
そのうち少なくとも１種は、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、ポリウレタン系可塑剤、ポリエステルポリエーテル系可塑剤、ポリエステルポリウレタン系可塑剤、ポリエーテルポリウレタン系可塑剤、ポリアミド系可塑剤、ポリスルホン系可塑剤、ポリスルホンアミド系可塑剤であることがさらに好ましく、特にはポリエステル系可塑剤、ポリエステルポリエーテル系可塑剤、ポリエステルポリウレタン系可塑剤であることが好ましい。以下に、本発明で好ましく用いられる高分子系可塑剤について種類別に記述する。
【００４２】
（ポリエステル系可塑剤）
まず、本発明で用いられるポリエステル系可塑剤について説明する。好ましいポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、ジカルボン酸とグリコールの反応によって得られるものであり、反応物の両末端は反応物のままでもよいが、さらにモノカルボン酸やモノアルコールを反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。本発明のポリエステル系可塑剤に使用されるジカルボン酸は、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましい。
【００４３】
本発明で好ましく用いられるポリエステル系可塑剤の炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等がある。また炭素数８〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、１，５―ナフタレンジカルボン酸、１，４―ナフタレンジカルボン酸等がある。これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。次にポリエステル系可塑剤に利用されるグリコールについて記すと、炭素数が２〜１２の脂肪族または脂環式グリコール残基、炭素数６〜１２の芳香族グリコール残基を表わす。
【００４４】
炭素原子２〜１２個の脂肪族グリコールまたは脂環式グリコール類としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【００４５】
また、本発明のポリエステル可塑剤の両末端がカルボン酸とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。その場合、モノアルコール残基としては炭素数１〜３０の置換、無置換のモノアルコール残基が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、３−フェニルプロパノールなどの置換アルコールなどが挙げられる。
【００４６】
好ましく使用され得る末端封止用アルコール残基は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコールであり、特にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、シクロヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ベンジルアルコールである。
【００４７】
また、モノカルボン酸残基で封止する場合は、モノカルボン酸残基として使用されるモノカルボン酸は、炭素数１〜３０の置換、無置換のモノカルボン酸が好ましい。これらは、脂肪族モノカルボン酸でも芳香族カルボン酸でもよい。まず好ましい脂肪族モノカルボン酸について記述すると、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸が挙げられ、芳香族モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００４８】
以上、具体的な好ましいポリエステル系可塑剤としては、ポリ（エチレングリコール／アジピン酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／アジピン酸）エステル、ポリ（１，３−ブタンジオール／アジピン酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／セバチン酸）エステル、ポリ（１，３−ブタンジオール／セバチン酸）エステル、ポリ（１，６−ヘキサンジオール／アジピン酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／フタル酸）エステル、ポリ（１，３−ブタンジオール／フタル酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／テレフタル酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／１，５−ナフタレン−ジカルボン酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／テレフタル酸）エステルの両末端が２−エチル−ヘキシルアルコールエステル／ポリ（プロピレングリコール、アジピン酸）エステルの両末端が２−エチル−ヘキシルアルコールエステル、アセチル化ポリ（ブタンジオール／アジピン酸）エステル、などを挙げることができる。
【００４９】
かかるポリエステル類の合成は常法により、上記二塩基性酸またはこれらのアルキルエステル類とグリコール類とのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。これらのポリエステル系可塑剤については、村井孝一編者「可塑剤 その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
【００５０】
また、商品として、株式会社ＡＤＥＫＡからポリエステル系可塑剤としてＤＩＡＲＹ ２００７、５５頁〜２７頁に記載にアデカサイザー（アデカサイザーＰシリーズ、アデカサイザーＰＮシリーズとして各種あり）を使用でき、また大日本インキ化学工業株式会社「ポリマ関連製品一覧表２００７年版」２５頁に記載のポリライト各種の商品や、大日本インキ化学工業株式会社「ＤＩＣのポリマ改質剤」（２００４．４．１．０００ＶＩＩＩ発行）２頁〜５頁に記載のポリサイザー各種を利用できる。さらに、米国 ＣＰ ＨＡＬＬ 社製のＰｌａｓｔｈａｌｌ Ｐシリーズとして入手できる。ベンゾイル官能化ポリエーテルは、イリノイ州ローズモントのベルシコルケミカルズ（Ｖｅｌｓｉｃｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から商品名ＢＥＮＺＯＦＬＥＸで商業的に販売されている（例えば、ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ４００、ポリプロピレングリコールジベンゾエート）。
【００５１】
（ポリエステルポリエーテル系可塑剤）
次に、本発明で用いられるポリエステルポリエーテル系可塑剤について説明する。本発明のポリエステルポリエーテル系可塑剤とは、ジカルボン酸とポリエーテルジオールとの縮合ポリマーを示すものである。ジカルボン酸としては、ポリエステル系可塑剤で記述した炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸残基をそのまま使用するものである。
【００５２】
次に炭素原子２〜１２個の脂肪族グリコールを有するポリエーテル類としては、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールならびにこれらの組み合わせが挙げられる。典型的に有用な市販のポリエーテルグリコール類としては、カーボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）レジン、プルロニックス（Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ）レジンおよびニアックス（Ｎｉａｘ）レジンが挙げられる。本発明に使用されるポリエステルポリエーテル系可塑剤の製造に際しては、当業者に周知の常用されている重合法が使用できる。
【００５３】
これらのポリエステルエーテル系可塑剤としては、米国特許第４，３４９，４６９号明細書に記載されているポリエステルポリエーテル系可塑剤などが挙げられる。基本的に、例えばジカルボン酸として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と、ポリエーテルとして１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールなどから合成されるポリエステルポリエーテル系可塑剤である。その他の有用なポリエステルポリエーテル系可塑剤としては、ＤｕＰｏｎｔ製のハイテレル（Ｈｙｔｒｅｌ）コポリエステル類やＧＡＦ製のガルフレック（Ｇａｌｆｌｅｘ）ポリマーのようなコポリマーのごとき市販のレジンが挙げられる。これらは、特開平５−１９７０７３号公報に記載の素材を利用できる。株式会社ＡＤＥＫＡからアデカサイザーＲＳシリーズとして市販されており利用できる。また、アルキル官能化ポリアルキレンオキシドであるポリエステルエーテル系可塑剤は、デラウェア州ウィルミントンのアイシーアイ（ＩＣＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から商品名ＰＹＣＡＬで商業的に販売されている（例えば、ＰＹＣＡＬ９４、ポリエチレンオキシドのフェニルエステル）。
【００５４】
（ポリエステルポリウレタン系可塑剤）
さらに、本発明で用いられるポリエステルポリウレタン系可塑剤について説明する。該可塑剤は、ポリエステルとイソシアナート化合物の縮合で得ることができる。まず、ポリエステルとしては、両末端を封止する前のポリエステル系可塑剤をそのまま使用でき、ポリエステル系可塑剤で前述した素材を好ましく利用できる。
【００５５】
ポリウレタン構造を形成するジイソシアナート成分としては、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等で代表されるＯＣＮ（ＣＨ2）p ＮＣＯ（ｐ＝２〜８）ポリメチレンイソシアナート並びに、ｐ−フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、ｐ，ｐ′−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート、さらには、ｍ−キシリレンジイソシアナート等が用いられるが、これらに制限されるものではない。これらの中でも、特にトリレンジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナートが好ましいものである。
【００５６】
本発明においてポリエステルポリウレタン系可塑剤の合成は、原料のポリエステルジオール類とジイソシアナートとを混じ攪拌下加熱させる常法の合成法により、容易に得る事ができる。これらは、特開平５−１９７０７３号、特開２００１−１２２９７９号、特開２００４−１７５９７１号、特開２００４−１７５９７２号各公報などに記載してある素材を利用できる。
【００５７】
（その他の高分子系可塑剤）
本発明においては、前述したポリエステル系可塑剤、ポリエステルポリエーテル系可塑剤やポリエステルポリウレタン系可塑剤だけでなく、その他の高分子系可塑剤も使用し得るものである。該高分子系可塑剤としては、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル系ポリマー（エステル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ドデシル基、トリデシル基、ステアリル基、オレイル基、ベンジル基、フェニル基など）、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、酢酸ビニル、等が挙げられる。
【００５８】
これらポリマー可塑剤は１種の繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体でも良い。また、上記ポリマーを２種以上併用して用いても良い。これらの高分子量可塑剤は、各々単独で用いても良く、またこれらを混合して用いても同様の効果が得られる。これらの中でも、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルあるいは他のビニルモノマーとの共重合度体が好ましく、特にはポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル系ポリマー（エステル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、オレイル基）を基本とする高分子可塑剤が好ましい。
【００５９】
（具体的な高分子可塑剤の例）
以下に、好ましい高分子系可塑剤の具体例を記すが、本発明で用いることができる高分子系可塑剤はこれらに限定されるものではない。
ＰＰ−１： エタンジオール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量２５００）
ＰＰ−２： １，３−プロパンジオール／グルタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
ＰＰ−３： １，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１３００）
ＰＰ−４： １，３−プロパンジオール／エチレングリコール／アジピン酸（１／１／２モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
ＰＰ−５： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１２００）
ＰＰ−６： １，４−ブタンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
ＰＰ−７： １，４−シクロヘキサンジオール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量８００）
【００６０】
ＰＰ−８： １，３−プロパンジオール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物の両末端のブチルエステル化体（数平均分子量１３００）
ＰＰ−９： １，３−プロパンジオール／グルタル酸（１／１モル比）との縮合物の両末端のシクロヘキシルエステル化体（数平均分子量１５００）
ＰＰ−１０： エタンジオール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物の両末端の２−エチルヘキシルエステル化体（数平均分子量３０００）
ＰＰ−１１： １，３−プロパンジオール／エチレングリコール／アジピン酸（１／１／２モル比）との縮合物の両末端のイソノニルエステル化体（数平均分子量１５００）
ＰＰ−１２： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物の両末端のプロピルエステル化体（数平均分子量１３００）
ＰＰ−１３： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物の両末端の２−エチルヘキシルエステル化体（数平均分子量１３００）
ＰＰ−１４： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物の両末端のイソノニルエステル化体（数平均分子量１３００）
ＰＰ−１５： １，４−ブタンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物の両末端のブチルエステル化体（数平均分子量１８００）
【００６１】
ＰＰ−１６： エタンジオール／テレフタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量２０００）
ＰＰ−１７： １，３−プロパンジオール／１，５−ナフタレンジカルボン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
ＰＰ−１８： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／イソフタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１２００）
ＰＰ−１９： １，３−プロパンジオール／テレフタル酸（１／１モル比）との縮合物両末端のベンジルエステル化体（数平均分子量１５００）
ＰＰ−２０： １，３−プロパンジオール／１，５−ナフタレンジカルボン酸両末端のプロピルエステル化体（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
ＰＰ−２１： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／イソフタル酸（１／１モル比）との縮合物両末端のブチルエステル化体（数平均分子量１２００）
【００６２】
ＰＰ−２２： ポリ（平均重合度５）プロピレンエーテルグリコール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１８００）
ＰＰ−２３： ポリ（平均重合度３）エチレンエーテルグリコール／グルタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１６００）
ＰＰ−２４： ポリ（平均重合度４）プロピレンエーテルグリコール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量２２００）
ＰＰ−２５： ポリ（平均重合度４）プロピレンエーテルグリコール／フタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
【００６３】
ＰＰ−２６： ポリ（平均重合度５）プロピレンエーテルグリコール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物両末端のブチルエステル化体（数平均分子量１９００）
ＰＰ−２７： ポリ（平均重合度３）エチレンエーテルグリコール／グルタル酸（１／１モル比）との縮合物両末端の２−エチルヘキシルエステル化体（数平均分子量１７００）ＰＰ−２８： ポリ（平均重合度４）プロピレンエーテルグリコール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物両末端のｔｅｒｔ−ノニルエステル化体（数平均分子量１３００）
ＰＰ−２９： ポリ（平均重合度４）プロピレンエーテルグリコール／フタル酸（１／１モル比）との縮合物両末端のプロピルエステル化体（数平均分子量１６００）
ＰＰ−３０： エタンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１０００）
【００６４】
ＰＰ−３１： １，３−プロパンジオール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）をトリメチレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステルウレタン化合物、
ＰＰ−３２： １，３−プロパンジオール／グルタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１２００）をテトラメチレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
ＰＰ−３３： １，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１０００）をｐ−フェニレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
ＰＰ−３４： １，３−プロパンジオール／エチレングリコール／アジピン酸（１／１／２モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）をトリレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
ＰＰ−３５： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１２００）をｍ−キシリレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
ＰＰ−３６： １，４−ブタンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）をテトラメチレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
【００６５】
ＰＰ−３７： ポリイソプロピルアクリレート（数平均分子量１３００）
ＰＰ−３８： ポリブチルアクリレート（数平均分子量１３００）
ＰＰ−３９： ポリイソプロピルメタクリレート（数平均分子量１２００）
ＰＰ−４０： ポリ（メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート（モル比８／２、数平均分子量１６００）
ＰＰ−４１： ポリ（メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート（モル比９／１、数平均分子量１６００）
ＰＰ−４２： ポリ（ビニルアセテート（数平均分子量２４００）
【００６６】
（セルロースアシレート溶液の調製）
前記セルロースアシレート溶液の調製は、例えば、特開昭５８−１２７７３７号公報、同６１−１０６６２８号公報、特開平２−２７６８３０号公報、同４−２５９５１１号公報、同５−１６３３０１号公報、同９−９５５４４号公報、同１０−４５９５０号公報、同１０−９５８５４号公報、同１１−７１４６３号公報、同１１−３０２３８８号公報、同１１−３２２９４６号公報、同１１−３２２９４７号公報、同１１−３２３０１７号公報、特開２０００−５３７８４号公報、同２０００−２７３１８４号公報、同２０００−２７３２３９号公報に記載されている調製方法に準じて行うことができる。具体的には、セルロースアシレートと溶媒とを混合攪拌し膨潤させ、場合により冷却や加熱等を実施して溶解させた後、これをろ過してポリマー溶液を得る。
【００６７】
本発明においては、セルロースアシレートの溶媒への溶解性を向上させるため、セルロースアシレートと溶媒の混合物を冷却および／または加熱する工程を含んでもよい。
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜１０℃に冷却することが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−１０〜３９℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に０〜３９℃に加温する工程を含むことが好ましい。
【００６８】
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を加熱する場合、下記（ａ）または（ｂ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程を含むことが好ましい。
（ａ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜３９℃に加温する。
（ｂ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜３９℃に冷却する。
さらに、溶媒として非ハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜−１０℃に冷却する工程を含むことが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−１０〜５５℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に０〜５７℃に加温する工程を含むことが好ましい。
【００６９】
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を加熱する場合、下記（ｃ）または（ｄ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程を含むことが好ましい。
（ｃ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜５７℃に加温する。
（ｄ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜５７℃に冷却する。
【００７０】
［流延、乾燥］
通常の溶液製膜法で製膜したセルロースアシレートフィルムは、高温における引張り応力が高い場合には、面内の引張り弾性率の異方性が大きく、このようなフィルムを熱処理するとＲｔｈは正となる。逆に、高温における引張り応力が低い場合には、面内の引張り弾性率の異方性が小さく、このようなフィルムを熱処理するとＲｔｈは負となる。本発明においては、前述の溶媒を用い、さらに支持体上でのウェブの温度履歴を適切に制御することにより、高温における引張り応力が高く、且つ面内の引張り弾性率の異方性が小さく、熱処理により負のＲｔｈを示すフィルムを製造することができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、従来の溶液流延製膜方法に従い、従来の溶液流延製膜装置を用いて製造できる。具体的には、溶解機（釜）で調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を、ろ過後、貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製することができる。ドープは３０℃に保温し、ドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体、好ましくは金属ベルトの上に均一に流延する（流延工程）。
【００７１】
本発明においては、セルロースアシレート溶液を金属支持体上に流延した後、支持体上でのセルロースアシレートと溶媒を含む混合物の温度を通常より低下させ、−１５〜１０℃とする工程を含む。混合物の温度は−１５〜８℃とすることが好ましく、−１０〜６℃とすることがより好ましい。前述の溶媒を用い、且つこのような温度履歴を与えることにより、高温における引張り応力を上昇させることができる。いかなる理論にも拘泥するものではないが、このことは、セルロースアシレートと溶媒を含む混合物中において、局所的にセルロースアシレートの結晶化が起こり、これが高温においても破壊されない結節点となって三次元的なネットワークが形成されるため、高温においても力学強度が保たれている、と考えることができる。セルロースアシレートと溶媒を含む混合物の温度を低下させるため、金属支持体もしくは金属支持体に接触している熱交換器に冷媒を流してもよいが、溶媒の蒸発潜熱を利用することが好ましい。そのため、金属支持体の前半は加熱風を吹きつけたり、支持体温度を積極的に上昇させたりしないことが好ましく、セルロースアシレートと溶媒を含む混合物の温度が一旦前述の範囲まで冷えた後は、溶媒を効率的に揮発させるため、加熱風を吹きつけたり、支持体温度を積極的に上昇させることが好ましい。そして、剥離点においては、剥離荷重低減のため、再びセルロースアシレートと溶媒を含む混合物の温度を低下させることが好ましく、加熱風を吹きつけたり、支持体温度を積極的に上昇させたりしないことが好ましい。
【００７２】
次いで、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離し、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、ロール群で搬送しながら乾燥を終了する。
本発明においては、ウェブを金属支持体から剥離するときの、ウェブ（セルロースアシレートと溶媒を含む混合物）中の残留溶媒量は１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。本発明におけるセルロースアシレートウェブ中の残留溶媒量は、下記式に基づいて算出されるものである。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
［式中、Ｍは支持体からの剥離直後にサンプリングされたセルロースアシレートウェブの質量を表し、このフィルムを１１０℃で３時間乾燥させたときの質量がＮである。］
このようにすることにより、支持体から剥離されてから乾燥を終了して巻き取られるまでのウェブ（フィルム）の力学強度を向上させることができるため、結果としてフィルムの引張り弾性率の異方性を小さくすることができ、同時に、フィルムの膜厚ムラを低減させ、良好な面状のセルロースアシレートフィルムを得ることができる。ここで、支持体の速度（ｖ1）とフィルムの巻取り速度（ｖ2）との比（ｖ2／ｖ1）は０．９０〜１．２０であることが好ましく、０．９６〜１．１５であることがより好ましく、１．０２〜１．１０であることがさらに好ましい。
【００７３】
このようにして乾燥の終了したフィルムは、式（Ｉ）および式（II）の条件を満たす好ましいセルロースアシレートフィルムである。このフィルムは、以下に記載するように熱処理ゾーンへそのまま搬送してもよいし、フィルムを巻き取ってからオフラインで熱処理を実施してもよい。熱処理前のセルロースアシレートフィルムの好ましい幅は０．５〜５ｍであり、より好ましくは０．７〜３ｍである。また、一旦フィルムを巻き取る場合には、好ましい巻長は３００〜３００００ｍであり、より好ましくは５００〜１００００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜７０００ｍである。
【００７４】
《セルロースアシレートフィルムの処理》
本発明のセルロースアシレートフィルムには、延伸や熱処理などを行うことができる。このような処理を行うことによって、より好ましい性質を付与することができ、光学用途などの用途に適合するフィルムとすることができる。
【００７５】
［予備延伸］
本発明において予備延伸とは、熱処理工程の前に本発明のセルロースアシレートフィルムを延伸することをいう。本発明では予備延伸を行っても行わなくてもよいが、予備延伸を行えば、熱処理工程で発現させる光学異方性を増大させることができる。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、予備延伸工程と熱処理工程の間に他の工程を含んでいてもよい。
【００７６】
予備延伸は、セルロースアシレートのガラス転移温度をＴｇとしたとき、（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋５０）℃で行う。前記予備延伸温度は、より好ましくは（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋４５）℃であり、さらに好ましくは、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋４０）℃であり、最も好ましくは、（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３５）℃である。このようにフィルムに予備延伸を実施することによってセルロースアシレートポリマーを予備延伸方向にある程度配列させることができるため、後述の熱処理工程において、Ｘ線回折で観測される構造体を効率的に、且つ異方的に成長させることができる。なお、予備延伸温度は、後述の熱処理温度より低いことが好ましい。予備延伸温度を、熱処理温度より低くすることにより、Ｘ線回折で観測される構造体を成長させることなくセルロースアシレートポリマーを配向させることができるため、その後の熱処理工程でより効率的にＸ線回折で観測される構造体を成長させることができるという利点がある。
予備延伸前のセルロースアシレートフィルムの残留溶媒量は３．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがあることがより好ましく、１．０質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。本発明におけるセルロースアシレートフィルム中の残留溶媒量は、下記式に基づいて算出されるものである。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
［式中、Ｍはセルロースアシレートフィルムの質量を表し、このフィルムを１１０℃で３時間乾燥させたときの質量がＮである。］
【００７７】
前記予備延伸は、搬送方向と直交方向に広げて実施する横延伸、例えば、フィルムの両端をテンタークリップで把持して加熱ゾーンを有する装置内で実施されるテンター延伸でもよいが、搬送方向に実施する縦延伸、例えば、出口側の周速を速くしたフィルムを搬送方向に保持する２つ以上の装置（例えば、ニップロールやサクションドラム）間で実施される縦延伸であることが好ましい。予備延伸倍率は１〜５００％であることが好ましく、３〜４００％がより好ましく、５〜３００％がさらに好ましく、１０〜１００％が特に好ましい。これらの予備延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。なお、ここでいう「予備延伸倍率（％）」とは、以下の式を用いて求めたものを意味する。
予備延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
前記予備延伸における延伸速度は１０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。
【００７８】
［熱処理］
本発明の製造方法では、セルロースアシレートフィルムを、下記式（１）の条件を満たす温度Ｔ（単位；℃）で熱処理する工程を含むことが好ましい。ここで、熱処理は搬送しながら行うことが好ましい。
式（１）： Ｔｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0
式（１）において、Ｔｃは熱処理前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度を表し、単位は℃である。本発明において結晶化温度とは、本発明のセルロースアシレートフィルムを構成するポリマーが規則的な周期構造を形成する温度のことを示し、この温度を超えるとＸ線回折で観測される構造体が成長する。本発明における結晶化温度は、ＤＳＣの測定パンに熱処理前のポリマーフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に、観測された発熱ピークの開始温度である。Ｔｃは通常、前述のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高温側に現れる。例えば、全置換度が２．８５のセルローストリアセテートフィルムの結晶化温度は添加剤や製膜条件等により上下するが、約１９０℃であり、全置換度が２．９２のセルローストリアセテートフィルムの結晶化温度は約１７０℃である。
式（１）において、Ｔｍ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムの融点を表し、単位は℃である。本発明における融点は、ＤＳＣの測定パンに熱処理前のセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に、観測された吸熱ピークの開始温度である。Ｔｍ0は通常、前述の結晶化温度（Ｔｃ）よりも高温側に現れる。例えば、全置換度が２．８５のセルローストリアセテートフィルムの融点は添加剤や製膜条件等により若干上下するが、約２８５℃であり、全置換度が２．９２のセルローストリアセテートフィルムの融点は約２９０℃である。
【００７９】
式（１）の条件を満たす温度Ｔでセルロースアシレートフィルムを熱処理することによって、セルロースアシレートフィルムのレターデーションの発現性を調整することができる。これによって、従来は製造することが容易ではなかったレターデーション値を有するセルロースアシレートフィルムを簡便な方法で製造することができるようになった。特に、従来は煩雑な製法によらなければ製造することができなかった｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．５のセルロースアシレートフィルムを簡便な方法で面状よく製造することができるようになった。
本発明の製造方法における熱処理温度は、下記式（１−１）を満たすことが好ましく、下記式（１−２）を満たすことがより好ましく、下記式（１−３）を満たすことがさらに好ましい。これらの式を満たす温度を選択することによって、Ｒｅ発現性が増大したり、場合により延伸方向と遅相軸の方向とが直交したりするという利点がある。
式（１−１）： Ｔｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0−５
式（１−２）： Ｔｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0−１０
式（１−３）： Ｔｃ＋５≦Ｔ＜Ｔｍ0−１５
本発明の製造方法にしたがってＴｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0を満たす温度Ｔで延伸することによって、ポリマー鎖の運動性を向上させることができるため、延伸倍率の増大に伴うフィルムの白化（ヘイズ上昇）やフィルムの切断を防ぐことができる。また、後述のように延伸速度や延伸倍率を調整することによって、ポリマー鎖の凝集や配向と、同時に起こる熱緩和とのバランスを適切に制御することができる。したがって、本発明の製造方法に従うことにより、フィルム中のポリマー鎖の凝集や配列を高度に進めることができ、弾性率が大きく、湿度寸法変化が小さく、適度な透湿度を有するセルロースアシレートフィルムを製造することが可能となる。
本発明の製造方法における熱処理は、セルロースアシレートフィルムを搬送しながら行うことが好ましい。セルロースアシレートフィルムの搬送手段は特に制限されないが、典型的な例としてニップロールやサクションドラムにより搬送する手段、テンタークリップで把持しながら搬送する手段（空気圧で浮上搬送する手段）などを挙げることができる。好ましいのは、ニップロールにより搬送する手段である。具体的には、少なくとも熱処理を行うゾーンの前後にそれぞれニップロールを設置しておき、当該ニップロールの間を通すことによりポリマーフィルムを搬送する態様を挙げることができる。
【００８０】
搬送の速度は、通常は１〜５００ｍ／分であり、５〜３００ｍ／分が好ましく、１０〜２００ｍ／分がより好ましく、２０〜１００ｍ／分がさらに好ましい。搬送速度が、上記の下限値である１ｍ／分以上であれば産業上、十分な生産性を確保することができるという点で好ましくなる傾向があり、上記の上限値である５００ｍ／分以下であれば実用的な熱処理ゾーン長で十分に結晶成長を進行させることができるという点で好ましくなる傾向がある。搬送速度を速くすればフィルムの着色を抑制することができる傾向があり、搬送速度を遅くすれば熱処理ゾーン長を短くすることができる傾向がある。熱処理中の搬送速度（搬送速度を決定するニップロールやサクションドラム等の装置の速度）は一定にしておくことが好ましい。
本発明の製造方法における熱処理の方法として、例えば、セルロースアシレートフィルムを搬送しながら温度Ｔのゾーン内を通過させる方法、搬送されているセルロースアシレートフィルムに熱風をあてる方法、搬送されているセルロースアシレートフィルムに熱線を照射する方法、セルロースアシレートフィルムを昇温されたロールに接触させる方法などを挙げることができる。
好ましいのは、セルロースアシレートフィルムを搬送しながら温度Ｔのゾーン内を熱風をあてながら通過させる方法である。この方法によれば、セルロースアシレートフィルムを均一に加熱することができるという利点がある。ゾーン内の温度は、例えば温度センサでモニターしつつヒーターで一定温度に制御することにより温度Ｔに維持することができる。温度Ｔのゾーン内のセルロースアシレートフィルムの搬送長は、製造しようとするセルロースアシレートフィルムの性質や搬送速度によって異なるが、通常は（搬送長）／（搬送するセルロースアシレートフィルムの幅）の比が０．１〜１００となるように設定することが好ましく、より好ましくは０．５〜５０であり、さらに好ましくは１〜２０である。温度Ｔのゾーンの通過時間（熱処理の時間）は、通常０．０１〜６０分であり、好ましくは０．０３〜１０分であり、さらに好ましくは０．０５〜５分である。前記範囲とすることにより、レターデーションの発現に優れ、フィルムの着色を抑制することができる。
【００８１】
本発明の製造方法では、熱処理と同時に延伸してもよい。熱処理時の延伸方向は特に制限されるものではないが、熱処理前のポリマーフィルムに異方性がある場合には、熱処理前のポリマーフィルム中のポリマーの配向方向への延伸であることが好ましい。ここで、フィルムに異方性があるとは、音波伝播速度が最大となる方向の音波伝播速度と、これと直交する方向の音波伝播速度との比が、好ましくは１．０１〜１０．０であり、より好ましくは１．１〜５．０であり、さらに好ましくは１．２〜２．５であることを指す。音波伝播速度が最大となる方向、および各方向の音波伝播速度は、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、配向性測定機（ＳＳＴ−２５００：野村商事（株）製）を用いて、超音波パルスの縦波振動の伝搬速度が最大となる方向、および各方向の伝搬速度として求めることができる。
例えば、２つのニップロールの間に加熱ゾーンを有する装置を用いてセルロースアシレートフィルムを搬送しながら熱処理を行う場合、加熱ゾーンの入口側のニップロールの回転速度よりも、加熱ゾーンの出口側のニップロールの回転速度を速くすることにより、搬送方向（縦方向）にセルロースアシレートフィルムを延伸することができる。また、セルロースアシレートフィルムの両端をテンタークリップで把持し、これを搬送方向と直交する方向（横方向）に広げながら加熱ゾーンを通過させることにより延伸することもできる。セルロースアシレートフィルムを熱処理中に搬送方向に延伸することによって、レターデーション発現性をさらに調整することができる。搬送方向の延伸倍率は、通常０．８〜１００倍、好ましくは１．０〜１０倍、より好ましくは１．２〜５倍である。また、セルロースアシレートフィルムを熱処理中に搬送方向と直行する方向に延伸することによって、熱処理後のセルロースアシレートフィルムの面状を改良することができる。搬送方向に直行する方向の延伸倍率は、通常０．８〜１０倍、好ましくは１．０〜５倍、より好ましくは１．１〜３倍である。なお、ここでいう延伸倍率（％）とは、以下の式を用いて求めたものを意味する。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
また前記延伸における延伸速度は１０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。
【００８２】
熱処理の際に、セルロースアシレートフィルムを収縮させてもよい。当該収縮は、熱処理時に行うことが好ましい。熱処理の際にセルロースアシレートフィルムを収縮させることによって、光学特性および／または力学物性を調整することができるようになる。幅方向に収縮させる工程は、熱処理の際に行うだけでなく、熱処理の前後の工程でも行うことができる。また、幅方向に収縮させる工程は一段で行ってもよく、収縮工程と延伸工程とを繰り返し実施してもよい。
収縮させる場合の収縮率は５〜８０％であることが好ましく、１０〜７０％であることがより好ましく、２０〜６０％であることがさらに好ましく、２５〜５０％であることが最も好ましい。なお、収縮の方向は、特に制限されるものではないが、熱処理前のポリマーフィルムが搬送されて作成されている場合には、当該搬送方向に直交する方向に行うことが好ましい。また、収縮前に延伸（予備延伸等）を行っている場合には、当該延伸方向と直交する方向に、収縮させることが好ましい。収縮率は熱処理温度の調整や、フィルムにかかる外力の調整によって制御することができる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムに前述の予備延伸工程を適用することによって、熱処理工程直前でのセルロースアシレートフィルムの異方性（前述のＥ’（//）／Ｅ’（⊥））が１．３０を越えている場合には、Ｅ’（⊥）と略平行な方向に張力をかけることが面状確保の観点から好ましい。具体的には、フィルムの端部をテンタークリップで把持している場合にはレールの拡幅率などで制御することができる。また、フィルムの端部が固定されておらず、ニップロール等のフィルムを搬送方向に固定する装置によってのみ保持されている場合には、搬送方向に固定する装置間距離の調整や、フィルムにかかるテンションの調整や、フィルムに与えられる熱量の調整などによって制御することができる。幅方向の収縮率は、フィルムが収縮する直前と直後の全幅を計測し、下記式から求める。
幅方向の収縮率（％）＝１００×（収縮直前の全幅−収縮直後の全幅）／収縮直前の全幅
【００８３】
セルロースアシレートフィルムを温度Ｔにおいて熱処理する工程は、本発明の製造方法において１回のみ行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回行うとは、前の熱処理が終了した後に一旦温度をＴｃ未満に下げ、その後、再び温度をＴｃ以上Ｔｍ0未満に設定して搬送しながら熱処理を行うことを意味する。複数回熱処理を行う場合は、すべての熱処理が完了した段階で上記の延伸倍率の範囲を満たすことが好ましい。本発明の製造方法における熱処理は、３回以下が好ましく、２回以下がより好ましく、１回が最も好ましい。
前記熱処理後のセルロースアシレートフィルムの残留溶媒量は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがあることがより好ましく、０．３質量％以下であることがさらに好ましく０．１質量％以下であることが最も好ましい。
【００８４】
［延伸］
ＲｅおよびＲｔｈを調整するために、前記熱処理ゾーン内を搬送しているセルロースアシレートフィルムを熱処理と同時に延伸したり、熱処理後のセルロースアシレートフィルムをさらに延伸したりすることもできる。
【００８５】
（延伸方法）
延伸は、例えば、出口側の周速を速くしたフィルムを搬送方向に保持する２つ以上の装置（例えば、ニップロールやサクションドラム）間に加熱ゾーンを有する装置内にて搬送方向に実施する縦延伸でもよいし、フィルムの両端をチャックで把持しこれを搬送方向と直交する方向に広げて実施する延伸でもよいし、これらを組み合わせて実施してもよい。
熱処理後のセルロースアシレートフィルムをさらに延伸する場合、熱処理後に一旦フィルムを冷却し、さらに延伸工程に移ることが好ましい。この場合、熱処理は搬送しながら熱処理ゾーンを通過させることで実施することが好ましく、延伸はフィルムの両端をチャックで把持しこれを搬送方向と直交する方向に広げて実施することが好ましい。
【００８６】
延伸倍率はフィルムに要求するレターデーションに応じて適宜設定することができ、３〜５００％が好ましく、５〜１００％がより好ましく、１０〜８０％がさらに好ましく、２０〜６０％が特に好ましい。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。なお、ここでいう「延伸倍率（％）」とは、以下の式を用いて求めたものを意味する。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
【００８７】
前記延伸における延伸速度は１０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。
【００８８】
本発明のセルロースアシレートフィルムは単層構造であることが好ましい。ここで、「単層構造」のフィルムとは、複数のフィルム材が貼り合わされているものではなく、一枚のポリマーフィルムを意味する。そして、複数のポリマー溶液から、逐次流延方式や共流延方式を用いて一枚のポリマーフィルムを製造する場合も含む。この場合、添加剤の種類や配合量、ポリマーの分子量分布やポリマーの種類等を適宜調整することによって厚み方向に分布を有するようなポリマーフィルムを得ることができる。また、それらの一枚のフィルム中に光学異方性部、防眩部、ガスバリア部、耐湿性部などの各種機能性部を有するものも本発明でいう単層構造に含まれる。
【００８９】
《熱処理後のセルロースアシレートフィルム》
前述の熱処理を行った本発明のセルロースアシレートフィルムは次に示すような物性を有する。
【００９０】
［レターデーション］
まず、本発明における各レターデーションについて説明する。本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈ（単位；ｎｍ）は次の方法に従って求めたものである。まず、フィルムを２５℃・相対湿度６０％にて２４時間調湿後、プリズムカップラー（ＭＯＤＥＬ２０１０ Ｐｒｉｓｍ Ｃｏｕｐｌｅｒ：Ｍｅｔｒｉｃｏｎ製）を用い、２５℃・相対湿度６０％において、５３２ｎｍの固体レーザーを用いて下記式（ａ）で表される平均屈折率（ｎ）を求める。
式（ａ）： ｎ＝（ｎTE×２＋ｎTM）／３
［式中、ｎTEはフィルム平面方向の偏光で測定した屈折率であり、ｎTMはフィルム面法線方向の偏光で測定した屈折率である。］
【００９１】
本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが一軸または二軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から−５０°から＋５０°まで１０°ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記において、λに関する記載が特になく、Ｒｅ、Ｒｔｈとのみ記載されている場合は、波長５９０ｎｍの光を用いて測定した値のことを表す。また、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率および入力された膜厚値を基に、以下の式（ｂ）および式（ｃ）よりＲｔｈを算出することもできる。
式（ｂ）：
【数１】
［式中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレタ−デーション値を表す。また、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘおよびｎｙに直交する方向の屈折率を表す。］
式（ｃ）： Ｒｔｈ＝(（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ)×ｄ
測定されるフィルムが一軸や二軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
これら平均屈折率と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出される。
【００９２】
本発明の熱処理後のセルロースアシレートフィルムのレターデーション値は、面内のレターデーションが１５〜６００ｎｍであることが好ましく、面内のレターデーションが３０〜６００ｎｍであることがより好ましく、面内のレターデーションが５０〜６００ｎｍであることがさらに好ましく、１００〜４００ｎｍであることが最も好ましい。
さらに、下記式（Ａ）および（Ｂ）および（Ｃ）を同時に満足することが好ましい。
式（Ａ）： ｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．５
式（Ｂ）： Ｒｅ≧３０
式（Ｃ）： Ｒｔｈ≦−７．５
［式中、Ｒｅはセルロースアシレートフィルムの面内方向のレターデーション値（単位；ｎｍ）を表し、Ｒｔｈはセルロースアシレートフィルムの膜厚方向のレターデーション値（単位；ｎｍ）を表す。］
また、本発明の熱処理後のセルロースアシレートフィルムは、さらに下記式（Ａａ）および（Ｂａ）および（Ｃａ）を満たすことが好ましい。
式（Ａａ）： ｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．５
式（Ｂａ）： ３０≦Ｒｅ≦６００
式（Ｃａ）： −３００≦Ｒｔｈ≦−１５
本発明の熱処理後のセルロースアシレートフィルムは、それぞれ下記式（Ａｂ）および（Ｂｂ）および（Ｃｂ）を満たすことがさらに好ましい。
式（Ａｂ）： ｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．４
式（Ｂｂ）： ５０≦Ｒｅ≦６００
式（Ｃｂ）： −３００≦Ｒｔｈ≦−２５
本発明の熱処理後のセルロースアシレートフィルムは、それぞれ下記式（Ａｃ）および（Ｂｃ）および（Ｃｃ）を満たすことが最も好ましい。
式（Ａｃ）： ｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．３
式（Ｂｃ）： １００≦Ｒｅ≦４００
式（Ｃｃ）： −２００≦Ｒｔｈ≦−５０
【００９３】
本発明の熱処理後のセルロースアシレートフィルムの面内の遅相軸の変動幅は５°未満であることが好ましく、３°未満であることがより好ましく、１°未満であることがさらに好ましく、０．５°未満であることが特に好ましい。
【００９４】
［膜厚］
本発明の熱処理後のセルロースアシレートフィルムの膜厚は２０μｍ〜１８０μｍが好ましく、４０μｍ〜１６０μｍがより好ましく、６０μｍ〜１４０μｍがさらに好ましい。膜厚が２０μｍより薄くなると偏光板等に加工する際のハンドリング性や偏光板のカールが好ましくない。また、本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚むらは、搬送方向および幅方向のいずれも０．０１〜３μｍであることが好ましく、０．０１〜１．５μｍがさらに好ましく、０．１〜１μｍであることが特に好ましい。
【００９５】
［ヘイズ］
本発明において、セルロースアシレートフィルムのヘイズは、フィルムを２５℃・相対湿度６０％にて２４時間調湿後、ヘイズメーター（ＮＤＨ ２０００：日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
一般に、ポリマーフィルムのヘイズ値は、Ｘ線回折強度の上昇に伴って増大してしまう。しかし、本発明の如く、液晶表示装置をはじめとする光学フィルム用途で用いられるフィルムにおいては、ヘイズ値は低いことが好ましい。このためには、前述のＸ線回折プロファイルにおいて、２θ2における半値幅を適切に制御することにより達成することができる。本発明のセルロースアシレートフィルムのヘイズは３％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０〜２．０％であり、さらに好ましくは、０．１〜１．０％であり、最も好ましくは、０．１〜０．５％である。
【００９６】
［透湿度］
次に透湿度について説明する。本発明において「透湿度」とは、塩化カルシウムを入れたカップを各々のフィルム試料を用いて蓋をし、且つ密閉したものを、４０℃・相対湿度９０％の条件で２４時間放置した際の調湿前後の質量変化（ｇ／（ｍ2・ｄａｙ））から
評価した値である。
なお、透湿度は、温度の上昇に伴い上昇し、また、湿度の上昇に伴い上昇するが、各条件によらず、フィルム間における透湿度の大小関係は不変である。そのため、本発明においては４０℃・相対湿度９０％における前記質量変化の値を基準とする。
【００９７】
本発明のセルロースアシレートフィルムの透湿度は、１００〜４００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることが好ましい。前記透湿度を１００〜４００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）としたフィルムを使用することで、高温低湿下での液晶表示装置のムラを低減し、信頼性の高い液晶表示装置を提供しやすくなる。前記透湿度としては、１００〜３５０ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がより好ましく、１５０〜３００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がさらに好ましい。
【００９８】
［Ｘ線回折強度］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、Ｘ線回折強度が下記式（VI）〜（VIII）の全てを満たすことが好ましい。Ｘ線回折強度を後述のように適切に制御することにより、本発明のセルロースアシレートフィルムは、より効果的な光学異方性を発現することが可能となる。
式（VI）： ０．４５≦Ｉｃ／（Ｉａｍ＋Ｉｃ）≦０．８５
式（VII）： Ｉａｍ＝Ｉ1＋｛（Ｉ3−Ｉ1）／（２θ3−２θ1）×（２θ2−２θ1）｝
式（VIII）： Ｉｃ＝Ｉ2−Ｉａｍ
［式中、２θ1は、θをブラック角としたとき、２θが４〜５°の間で強度が最小となる
２θを表し、２θ2は、２θが５〜１０°の間で強度が最大となる２θを表し、２θ3は、２θが１４〜１６°の間で強度が最小となる２θを表す。また、Ｉ1は２θ1における回折強度を表し、Ｉ2は２θ2における回折強度を表し、Ｉ3は２θ3における回折強度を表す。］
【００９９】
本発明において、セルロースアシレートフィルムのＸ線回折強度は、フィルムを２５℃・相対湿度６０％にて２４時間調湿後、自動Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ ２０００：（株）リガク製）、および汎用型イメージングプレート読み取り装置（Ｒ−ＡＸＩＳ ＤＳ３Ｃ／３ＣＬ）を用いて、フィルムを透過したビームの回折写真から求められる（Ｃｕ Ｋα線 ５０ｋＶ ２００ｍＡ）。得られた回折写真から、全方位における回折プロファイルをそれぞれ求め、２θが５〜１０°の間に存在するピーク強度が最大となる方位における回折プロファイルから式（VII）および（VIII）に従ってそれぞれＩａｍおよびＩｃを求めた。但し、２θ1を求める際は、ビームストッパーによってビームが除去されている部分を解析から外した。
【０１００】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記ＩａｍおよびＩｃが上記式（VI）を満たすことが好ましいが、Ｉｃ／（Ｉａｍ＋Ｉｃ）を０．４５以上とすることにより、より効果的に光学異方性を発現させることができ、０．８５以下とすることにより、セルロースアシレートフィルムが脆くなってしまうのをより抑制できる傾向にある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、下記式（IX）を満たすことがより好ましく、下記式（Ｘ）を満たすことがさらに好ましい。
式（IX）： ０．５０≦Ｉｃ／（Ｉａｍ＋Ｉｃ）≦０．８０
式（Ｘ）： ０．５５≦Ｉｃ／（Ｉａｍ＋Ｉｃ）≦０．７５
【０１０１】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、熱処理後の２θ2におけるピークの半値幅が３°未満であることが好ましく、０．５〜２．５°であることがより好ましく、０．７〜２°であることがさらに好ましい。
【０１０２】
［表面処理］
本発明のセルロースアシレートフィルムには、適宜、表面処理を行うことにより、各機能層（例えば、下塗層、バック層、光学異方性層）との接着を改善することが可能となる。前記表面処理には、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、鹸化処理（酸鹸化処理、アルカリ鹸化処理）が含まれ、特にグロー放電処理およびアルカリ鹸化処理が好ましい。ここでいう「グロー放電処理」とは、プラズマ励起性気体存在下でフィルム表面にプラズマ処理を施す処理である。これらの表面処理方法の詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載があり、適宜、使用することができる。
【０１０３】
フィルム表面と機能層との接着性を改善するため、表面処理に加えて、或いは表面処理に代えて、本発明のセルロースアシレートフィルム上に下塗層（接着層）を設けることもできる。前記下塗層については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載があり、これらを適宜、使用することができる。また、本発明のセルロースアシレートフィルム上に設けられる機能性層については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に記載があり、これに記載のものを適宜、使用することができる。
【０１０４】
《位相差フィルム》
本発明のセルロースアシレートフィルムは、位相差フィルムとして用いることができる。なお、「位相差フィルム」とは、一般に液晶表示装置等の表示装置に用いられ、光学異方性を有する光学材料のことを意味し、位相差板、光学補償フィルム、光学補償シートなどと同義である。液晶表示装置において、位相差フィルムは表示画面のコントラストを向上させたり、視野角特性や色味を改善したりする目的で用いられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムを用いることで、Ｒｅ値およびＲｔｈ値を自在に制御した位相差フィルムを容易に作製することができる。例えば、遅相軸方向への傾斜角によらずレターデーションが変化しない位相差フィルムとして、Ｒｅ≧５０ｎｍかつ｜Ｒｔｈ｜≦１５ｎｍを満たすフィルムを好ましく作製することができ、Ｒｅ≧１００ｎｍかつ｜Ｒｔｈ｜≦１０ｎｍを満たすフィルムをより好ましく作製することができる。
【０１０５】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、そのまま位相差フィルムとして用いることができる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムを複数枚積層したり、本発明のセルロースアシレートフィルムと本発明外のフィルムとを積層したりしてＲｅやＲｔｈを適宜調整して位相差フィルムとして用いることもできる。フィルムの積層は、粘着剤や接着剤を用いて実施することができる。
【０１０６】
また、場合により、本発明のセルロースアシレートフィルムを位相差フィルムの支持体として用い、その上に液晶等からなる光学異方性層を設けて位相差フィルムとして使用することもできる。本発明の位相差フィルムに適用される光学異方性層は、例えば、液晶性化合物を含有する組成物から形成してもよいし、複屈折を持つポリマーフィルムから形成してもよい。
前記液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物または棒状液晶性化合物が好ましい。
【０１０７】
［ディスコティック液晶性化合物］
本発明において前記液晶性化合物として使用可能なディスコティック液晶性化合物の例には、様々な文献（例えば、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ １１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ １７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ ２６５５（１９９４））に記載の化合物が含まれる。
【０１０８】
前記光学異方性層において、ディスコティック液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。また、ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。重合性基を有するディスコティック液晶性分子については、特開２００１−４３８７号公報に開示されている。
【０１０９】
［棒状液晶性化合物］
本発明において前記液晶性化合物として使用可能な棒状液晶性化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が含まれる。また、前記棒状液晶性化合物としては、以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。
【０１１０】
前記光学異方性層において、棒状液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。本発明に使用可能な重合性棒状液晶性化合物の例は、例えば、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４，６８３，３２７号明細書、同５，６２２，６４８号明細書、同５，７７０，１０７号明細書、国際公開第９５／２２５８６号パンフレット、同９５／２４４５５号パンフレット、同９７／００６００号パンフレット、同９８／２３５８０号パンフレット、同９８／５２９０５号パンフレット、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、および特開２００１−３２８９７３号公報等に記載の化合物が含まれる。
【０１１１】
（ポリマーフィルムからなる光学異方性層）
前記光学異方性層は、ポリマーフィルムから形成してもよい。前記ポリマーフィルムは、光学異方性を発現し得るポリマーから形成することができる。前記光学異方性を発現し得るポリマーの例には、ポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、および、セルロースエステル（例、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート）が含まれる。また、前記ポリマーとしては、これらポリマーの共重合体若しくはポリマー混合物を用いてもよい。
【０１１２】
《偏光板》
本発明のセルロースアシレートフィルムまたは位相差フィルムは、偏光板（本発明の偏光板）の保護フィルムとして用いることができる。本発明の偏光板は、偏光膜とその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルム（透明ポリマーフィルム）からなり、本発明のセルロースアシレートフィルムまたは位相差フィルムは少なくとも一方の偏光板保護フィルムとして用いることができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムを前記偏光板保護フィルムとして用いる場合、本発明のセルロースアシレートフィルムには前記表面処理（特開平６−９４９１５号公報、同６−１１８２３２号公報にも記載）を施して親水化しておくことが好ましく、例えば、グロー放電処理、コロナ放電処理、または、アルカリ鹸化処理などを施すことが好ましく、アルカリ鹸化処理が最も好ましく用いられる。
【０１１３】
また、前記偏光膜としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸した偏光膜を用いる場合、接着剤を用いて偏光膜の両面に本発明のセルロースアシレートフィルムの表面処理面を直接貼り合わせることができる。本発明の製造方法においては、このように前記セルロースアシレートフィルムが偏光膜と直接貼合されていることが好ましい。前記接着剤としては、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール（例、ポリビニルブチラール）の水溶液や、ビニル系ポリマー（例えば、ポリブチルアクリレート）のラテックスを用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。
【０１１４】
一般に液晶表示装置は二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられるため、４枚の偏光板保護フィルムを有する。本発明のセルロースアシレートフィルムは、４枚の偏光板保護フィルムのいずれに用いてもよいが、本発明のセルロースアシレートフィルムは、液晶表示装置における偏光膜と液晶層（液晶セル）との間に配置される保護フィルムとして、特に有利に用いることができる。また、前記偏光膜を挟んで本発明のセルロースアシレートフィルムの反対側に配置される保護フィルムには、透明ハードコート層、防眩層、反射防止層などを設けることができ、特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムとして好ましく用いられる。
【０１１５】
《液晶表示装置》
本発明のセルロースアシレートフィルム、位相差フィルムおよび偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。以下にこれらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。これらのモードのうち、本発明のセルロースアシレートフィルム、位相差フィルムおよび偏光板は特にＶＡモードおよびＩＰＳモードの液晶表示装置に好ましく用いられる。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型および半透過型のいずれでもよい。
【０１１６】
（ＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置とについては、古くからよく知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号および特開平９−２６５７２号の各公報の他、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１４３や、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１０６８）に記載がある。
【０１１７】
（ＳＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。
【０１１８】
（ＶＡ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体として特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。これらの態様において本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
【０１１９】
（ＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＩＰＳモードおよびＥＣＢモードの液晶セルを有するＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体、または偏光板の保護フィルムとして特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
【０１２０】
（ＯＣＢ型液晶表示装置およびＨＡＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が位相差フィルムの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開平９−１９７３９７号公報に記載がある。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３８（１９９９）ｐ．２８３７）に記載がある。
【０１２１】
（反射型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の位相差フィルムとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くからよく知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、国際公開第００／６５３８４号パンフレットに記載がある。
【０１２２】
（その他の液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置とについては、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Ｋｕｍｅ ｅｔ ａｌ．，ＳＩＤ ９８ Ｄｉｇｅｓｔ １０８９（１９９８））に記載がある。
【０１２３】
（ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、場合により、ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへ適用してもよい。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明のセルロースアシレートフィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れか或いは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）５４頁〜５７頁に詳細に記載されており、本発明のセルロースアシレートフィルムにおいても好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１２４】
《測定法》
まず、本実施例および比較例中で用いた特性の測定法および評価法を以下に示す。
【０１２５】
［融点（Ｔｍ0）］
ＤＳＣの測定パンに熱処理前のセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に現れた吸熱ピークの頂点における温度をフィルムの融点とした。
［結晶化温度（Ｔｃ）］
ＤＳＣの測定パンに熱処理前のセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温し、１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に現れた発熱ピークの開始温度を熱処理前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度とした。
［置換度］
セルロースアシレートのアシル置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で13Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
［重合度］
セルロースアシレートを絶対乾燥した後、約０．２ｇを精秤し、ジクロロメタン：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶剤１００ｍＬに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度ＤＰを以下の式により求めた。
ηrel＝Ｔ／Ｔ0
［η］＝ｌｎ（ηrel）／Ｃ
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ
［式中、Ｔは測定試料の落下秒数、Ｔ0は溶剤単独の落下秒数、ｌｎは自然対数、Ｃは濃度（ｇ／Ｌ）、Ｋｍは６×１０-4である。］
【０１２６】
［残留溶媒量］
前述の方法に従って、特定の時点における質量と１１０℃で３時間乾燥後の質量を測定して求めた。
【０１２７】
［引張り応力、引張り弾性率］
前述の方法に従って２５℃における引張り弾性率、および２４０℃において５％および２０％伸ばしたときの引張り応力を求めた。なお、引張り弾性率が最大となる方向は、音波伝播速度が最大となる方向から求めた。
【０１２８】
［レターデーション］
フィルムの幅方向５点（フィルムの中央部、端部（両端からそれぞれ全幅の５％の位置）、および中央部と端部の中間部２点）とを長手方向に１００ｍごとにサンプリングし、５ｃｍ□の大きさのサンプルを取り出し、前述の方法に従って評価した各点の平均値を算出し、ＲｅおよびＲｔｈおよび面内の遅相軸の方向を求めた。さらに、前述の音波伝搬速度が最大となる方向と遅相軸の方向とのなす角、およびフィルムの搬送方向と遅相軸の方向（平均値）とのなす角を算出した。
【０１２９】
［偏光度］
作製した２枚の偏光板を吸収軸を平行に重ね合わせた場合の透過率（Ｔｐ）および吸収軸を直交させて重ね合わせた場合の透過率（Ｔｃ’）を測定し、下記式で表される偏光度（Ｐ）を算出した。
偏光度Ｐ＝（（Ｔｐ−Ｔｃ’）／（Ｔｐ＋Ｔｃ’））0.5
【０１３０】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１３１】
［実施例１０１〜１１８、比較例１０１〜１０８］
（ポリマー溶液の調製）
１）セルロースアシレート
下記のセルロースアシレートＡ〜Ｄの中から表１に記載されるものを選択して使用した。各セルロースアシレートは１２０℃に加熱して乾燥し、含水率を０．５質量％以下とした後、比較例１０４においては２２質量部を、その他の実施例および比較例においては２０質量部を使用した。
・セルロースアシレートＡ：
置換度が２．８６のセルロースアセテートの粉体を用いた。セルロースアシレートＡの粘度平均重合度は３００、６位のアセチル基置換度は０．８９、アセトン抽出分は７質量％、質量平均分子量／数平均分子量比は２．３、含水率は０．２質量％、６質量％ジクロロメタン溶液中の粘度は３０５ｍＰａ・ｓ、残存酢酸量は０．１質量％以下、Ｃａ含有量は６５ｐｐｍ、Ｍｇ含有量は２６ｐｐｍ、鉄含有量は０．８ｐｐｍ、硫酸イオン含有量は１８ｐｐｍ、イエローインデックスは１．９、遊離酢酸量は４７ｐｐｍであった。粉体の平均粒子サイズは１．５ｍｍ、標準偏差は０．５ｍｍであった。
・セルロースアシレートＢ：
置換度が２．９２のセルロースアセテートの粉体を用いた。セルロースアシレートＢの粘度平均重合度は３００、６位のアセチル基置換度は０．９４であった。
・セルロースアシレートＣ：
置換度が２．９５のセルロースアセテートの粉体を用いた。セルロースアシレートＢの粘度平均重合度は３００、６位のアセチル基置換度は０．９４であった。
・セルロースアシレートＤ：
アセチル置換度が２．４５、プロピオニル置換度が０．５５のセルロースアセテートプロピオネートの粉体を用いた。セルロースアシレートＢの粘度平均重合度は２００であった。
【０１３２】
２）溶媒
ハロゲン化炭化水素としてジクロロメタンを、沸点が９５℃以上の溶媒としてブタノールを、その他のアルコールとしてメタノールを選択し、それぞれ表１記載の量（質量部）を混合した混合溶媒を使用した。なお、溶媒の含水率は、いずれも０．２質量％以下であった。
【０１３３】
３）添加剤
下記の添加剤ＡまたはＢから表１に記載されるものを選択して使用した。
・添加剤Ａ
二酸化ケイ素微粒子（粒子サイズ２０ｎｍ、モース硬度約７）（０．０８質量部）
・添加剤Ｂ
前記ＰＰ−３０（１２．０質量％）
二酸化ケイ素微粒子（粒子サイズ２０ｎｍ、モース硬度約７）（０．０８質量部）
【０１３４】
４）溶解
攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する４００リットルのステンレス製溶解タンクに、前記溶媒および添加剤を投入して撹拌、分散させながら、前記セルロースアシレートを徐々に添加した。投入完了後、室温にて２時間撹拌し、３時間膨潤させた後に再度撹拌を実施し、セルロースアシレート溶液を得た。
なお、攪拌には、１５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2〔４．９×１０5Ｎ／ｍ／ｓｅｃ2〕）の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2〔９．８×１０4Ｎ／ｍ／ｓｅｃ2〕）で攪拌する攪拌軸を用いた。膨潤は、高速攪拌軸を停止し、アンカー翼を有する攪拌軸の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとして実施した。
膨潤した溶液をタンクから、ジャケット付配管で５０℃まで加熱し、さらに２ＭＰａの加圧化で９０℃まで加熱し、完全溶解した。加熱時間は１５分であった。この際、高温にさらされるフィルター、ハウジング、および配管はハステロイ合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の熱媒を流通させるジャケットを有する物を使用した。
次に３６℃まで温度を下げ、セルロースアシレート溶液を得た。
【０１３５】
５）ろ過
得られたセルロースアシレート溶液を、絶対濾過精度１０μｍの濾紙（＃６３、東洋濾紙（株）製）で濾過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの金属焼結フィルター（ＦＨ０２５、ポール社製）にて濾過してポリマー溶液を得た。
【０１３６】
（フィルムの作製）
比較例１０４においては下記の製膜工程Ｂを選択して使用し、その他の実施例および比較例においては下記の製膜工程Ａを選択して使用した。なお、支持体上におけるセルロースアシレートと溶媒を含む混合物の最低温度は、流延開始部から流延部の終点部（剥ぎ取り点）まで、熱電対をセルロースアシレートと溶媒を含む混合物とともに搬送させることにより測定し、表１に示した。また、剥ぎ取ったウェブの残留溶媒量は、剥ぎ取り点直後のウェブをサンプリングすることにより測定し、表１に示した。さらに、得られたセルロースアシレートフィルムの巻取り速度をｖ2として（ｖ2／ｖ1）を算出し、表１に示した。
・製膜工程Ａ
前記セルロースアシレート溶液を２５℃に保温し、流延ギーサー（特開平１１−３１４２３３号公報に記載）を通して１０℃に設定したバンド長６０ｍの鏡面ステンレス支持体上に流延した。流延スピード（ｖ1）は２０ｍ／分、塗布幅は２００ｃｍとした。流延部全体の空間温度は、１０℃に設定し、流延開始部から２５〜４０ｍの地点においては、バンドの下部に配置された４０℃に加温されたヒーターで加温した。そして、流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをバンドから剥ぎ取り、４５℃の乾燥風を送風した。次に１１０℃で５分、さらに１４０℃で１０分乾燥して、セルロースアシレートの膜厚８０μｍの透明フィルムを得た。残留溶媒量は、０．４質量％であった。
・製膜工程Ｂ
前記ポリマー溶液を３０℃に加温し、流延ギーサーを通して直径３ｍのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した。支持体の温度は−５℃に設定し、流延スピード（ｖ1）は１００ｍ／分、塗布幅は２００ｃｍとした。流延部全体の空間温度は、１５℃に設定した。そして、流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをドラムから剥ぎ取り、両端をピンテンターでクリップした。ピンテンターで保持されたセルロースアシレートフィルムは、乾燥ゾーンに搬送した。初めの乾燥では４５℃の乾燥風を送風した。次に１１０℃で５分、さらに１４０℃で１０分乾燥して、セルロースアシレートの膜厚８０μｍの透明フィルムを得た。残留溶媒量は、０．５質量％であった。
【０１３７】
（製造されたセルロースアシレートフィルムの評価）
得られた各セルロースアシレートフィルムについて引っ張り試験を行い、結果を表１に示した。また、得られた各セルロースアシレートフィルムのＴｃとＴｍ0を測定し、その結果も表１に示した。さらに、下記の熱処理工程Ａを実施し、得られたフィルムの面状を評価し、表１に記載した。
（目視での面状評価基準）
◎ ： 面状に優れ、膜厚ムラが０．５μｍと良好であり、光学フィルムとして好ましく適用できるもの
○ ： 光学フィルムとして適用可能な範囲程度の面状であるもの
×１ ： フィルムのうねりやしわが酷く、光学フィルムとして適用できないもの
・熱処理工程Ａ
得られたフィルムを、２つのニップロール間に加熱ゾーンを有する装置を用いて熱処理し、フィルムを幅方向に収縮させながら実施した。縦横比（ニップロール間の距離／ベース幅）は３．３となるように調整し、加熱ゾーンに入る前のベース温度は２５℃とし、加熱ゾーンは表２記載の温度として１分間加熱した。送り出しのニップロールのスピード（ｖ10）と引取りのニップロールのスピード（ｖ11）との比（ｖ11／ｖ10）は１．２５とした。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
表１に示したように、本発明の方法に従うと、高温における引張り応力が大きく、面内の弾性率の異方性の小さなセルロースアシレートフィルムを製造することができることが確認された。これに対し、溶媒が適切でない場合（比較例１０１、１０２、１０７）は得られたフィルムの高温における力学強度が不十分であり、高沸点溶媒やアルコールが多すぎる場合（比較例１０３、１０８）は、フィルムの面状が著しく悪くなってしまい、評価できなかった。また、支持体上の混合物の温度が適切でない場合（比較例１０５）は支持体からウェブを剥ぎ取ることができなかった。さらに、巻取り速度が速すぎる場合（比較例１０４）は引張り弾性率の異方性が大きくなってしまい、剥取時の残留溶媒量が少なすぎる場合（比較例１０５）は引張り弾性率の異方性が小さくなってしまった。
【０１４０】
［実施例２０１〜２０８、比較例２０１〜２０４］
（熱処理）
下記の熱処理工程ＡまたはＢから選択し、表２に記載した。
・熱処理工程Ａ
得られたフィルムを、２つのニップロール間に加熱ゾーンを有する装置を用いて熱処理し、フィルムを幅方向に収縮させながら実施した。縦横比（ニップロール間の距離／ベース幅）は３．３となるように調整し、加熱ゾーンに入る前のベース温度は２５℃とし、加熱ゾーンは表２記載の温度として１分間加熱した。送り出しのニップロールのスピード（ｖ10）と引取りのニップロールのスピード（ｖ11）との比（ｖ11／ｖ10）は１．２５とした。
・熱処理工程Ｂ
得られたフィルムを予備延伸した後、フィルムの両端をテンタークリップで把持しながら熱処理した。
〔予備延伸の実施〕
上記製膜したセルロースアシレートフィルムを、ロール延伸機を用いて縦一軸延伸処理を実施した。ロール延伸機のロールは表面を鏡面処理した誘導発熱ジャケットロールを用い、各ロールの温度は個別に調整できるようにした。延伸ゾーンはケーシングで覆い延伸温度は１５５℃とした。延伸部の前のロールは徐々に延伸温度に加熱できるように設定した。延伸倍率は、ニップロールの周速を調整することで制御し、１．２５とした。縦横比（ニップロール間の距離／ベース入口幅）は０．５となるように調整し、延伸速度は延伸間距離に対して１０％／分とした。ここで、フィルムの予備延伸倍率は、フィルムの搬送方向と直交する方向に一定間隔の標線を入れ、その間隔を熱処理工程前後で計測し、下記式から求めた。
フィルムの予備延伸倍率（％）＝１００×（熱処理後の標線の間隔−熱処理工程前の標線の間隔）／熱処理工程前の標線の間隔
〔熱処理の実施〕
得られたフィルムの両端をテンタークリップで把持した後、２４０℃の加熱ゾーン内を通過させた。幅方向の寸法変化率は、テンターの拡縮率を変更することにより調整して１００％とし、幅方向への寸法変化は与えなかった。
【０１４１】
（製造されたセルロースアシレートフィルムの評価）
各実施例および比較例で得られた各セルロースアシレートフィルムの評価を行った。結果を下記表２に示す。
表２中、面状は下記にしたがって評価した。
◎ ： 面状に優れ、膜厚ムラが０．５μｍと良好であり、光学フィルムとして好ましく適用できるもの
○ ： 光学フィルムとして適用可能な範囲程度の面状であるもの
×１ ： フィルムのうねりやしわが酷く、光学フィルムとして適用できないもの
また、全ての実施例の面内の遅相軸の方向は、フィルムの搬送方向に対して９０°の方向を向いていた。
【０１４２】
【表２】
【０１４３】
表２に示したように、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いて熱処理を実施することにより、大きな光学異方性を有しており、良好な面状を有するセルロースアシレートフィルムを製造することができることが確認された。また、実施例２０１の添加剤の減少率は実質的に観測されず、実施例２０８の添加剤の減少率は０．３質量％であった。これに対し、本発明の範囲外のセルロースアシレートフィルムを熱処理した場合には、フィルムの搬送性が本発明のフィルムに比べて悪いために、熱処理後に得られるフィルムの面状が好ましいものではなく、また、比較例２０４ではフィルムが白化してしまった。
【０１４４】
［実施例２５１］
（フィルムの再延伸）
前記熱処理が終了した実施例２０１のセルロースアシレートフィルムの両端をテンタークリップで把持した後、１６０℃に設定した加熱ゾーン内で搬送方向と直交する方向に延伸した。得られたセルロースアシレートフィルムのＲｅは１４３ｎｍ、Ｒｔｈは−１５ｎｍであった。
【０１４５】
［実施例２６１］
（積層位相差フィルムの作製）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、位相差フィルムとしてそのまま使用することができるが、ここでは、粘着剤を用いてフィルムをロールツーロールで貼り合わせることにより、Ｒｔｈ／Ｒｅ比を制御した位相差フィルムを作製した。
フジタックＴＦ８０ＵＬ（富士フイルム（株）製）と実施例２０４のフィルムとを粘着剤を用いてロールツーロールで貼り合せ、前述の方法でＲｅおよびＲｔｈを測定したところ、Ｒｅ＝１４５ｎｍ、Ｒｔｈ＝−１４ｎｍであった。また、この位相差フィルムの面内の遅相軸の方向と、フィルムの搬送方向とのなす角は９０°であった。
【０１４６】
［実施例３０１〜３０４、３５１］
（偏光板の作製）
実施例２０１〜２０４、および実施例２５１のフィルムを鹸化処理し、偏光板を作製した（それぞれ実施例３０１〜３０４、および実施例３５１）。
【０１４７】
１）フィルムの鹸化
実施例２０１〜２０４、および実施例２５１のフィルムおよびフジタックＴＦ８０ＵＬ（富士フイルム（株）製）を５５℃に調温した１．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液（けん化液）に２分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、さらに水洗浴を通した。そして、エアナイフによる水切りを３回繰り返し、水を落とした後に７０℃の乾燥ゾーンに１５秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したフィルムを作製した。
【０１４８】
２）偏光層の作製
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光層を調製した。
【０１４９】
３）貼り合わせ
このようにして得た偏光層と、前記鹸化処理したフィルムのうちから２枚選び、フィルムの鹸化面を偏光膜側に配置し、これらで前記偏光層を挟んだ後、ＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とフィルムの長手方向とが直交するようにロールツーロールで貼り合わせた。
【０１５０】
（偏光板の評価）
［初期偏光度］
前記偏光板の偏光度を前述した方法で算出したところ、全ての偏光板が、偏光度９９．９％の良好な性能を示した。ただし、実施例３０３の偏光板では、実用上問題にはならないが、若干の輝度ムラが確認された。
【０１５１】
［経時偏光度１］
前記偏光板の本発明のフィルム側を粘着剤でガラス板に貼り合わせ、６０℃・相対湿度９５％の条件で５００時間放置し、放置後の偏光度（経時偏光度）を前述の方法で算出したところ、全ての偏光板が、偏光度９９．９％の良好な性能を示した。
【０１５２】
［経時偏光度２］
前記偏光板の本発明のフィルム側を粘着剤でガラス板に貼り合わせ、９０℃・相対湿度０％の条件で５００時間放置し、放置後の偏光度（経時偏光度）を前述の方法で算出したところ、全ての偏光板が、偏光度９９．９％の良好な性能を示した。
【０１５３】
（ＩＰＳ型液晶表示装置への実装評価）
実施例３５１の偏光板をＩＰＳ型液晶表示装置（３２Ｖ型ハイビジョン液晶テレビモニター（Ｗ３２−Ｌ７０００）、日立製作所（株）製）に組み込まれていた偏光板の代わりに組み込んだところ、良好な視野角特性であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明によれば、高温においても搬送性に優れており、熱処理を行っても面状が良好であるセルロースアシレートフィルムを提供することができる。本発明のセルロースアシレートフィルムを熱処理等することにより、光学異方性が制御され、レターデーションの均一性や面状に優れ、偏光板に直接貼り合わせることが可能なセルロースアシレートフィルムを容易に提供することができる。また本発明によれば、上記条件を満たすうえに｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．５を示す、位相差フィルムとして有用なセルロースアシレートフィルムを提供することもできる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムは適度な透湿度を有するため、偏光膜とオンラインで貼り合わせることができ、視認性に優れた偏光板を生産性よく提供することができる。さらに、信頼性の高い液晶表示装置を提供することができる。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法に関し、詳しくは、高温下においても搬送することが可能なセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法に関する。さらに、本発明は、当該セルロースアシレートフィルムを用いた位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀写真感光材料、位相差フィルム、偏光板および画像表示装置には、セルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ビニルポリマー、および、ポリイミド等に代表されるポリマーフィルムが用いられている。これらのポリマーからは、平面性や均一性の点でより優れたフィルムを製造することができるため、光学用途のフィルムとして広く採用されている。
【０００３】
これらのうち、適切な透湿度を有するセルロースアシレートフィルムは、最も一般的なポリビニルアルコール（ＰＶＡ）／ヨウ素からなる偏光膜とオンラインで直接貼り合わせることが可能である。そのため、特にセルロースアセテートは偏光板の保護フィルムとして広く採用されている。
【０００４】
一方、透明ポリマーフィルムを、位相差フィルム、位相差フィルムの支持体、および、偏光板の保護フィルム、並びに、液晶表示装置のような光学用途に使用する場合、その光学異方性の制御は、表示装置の性能（例えば、視認性）を決定する上で非常に重要な要素となる。近年の液晶表示装置の広視野角化要求に伴ってレターデーションの補償性向上が求められるようになっており、偏光膜と液晶セルとの間に配置される位相差フィルムの面内方向のレターデーション値（Ｒｅ；以下、単に「Ｒｅ」と称することがある。）と、膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ；以下、単に「Ｒｔｈ」と称することがある。）とを適切に制御することが要求されている。中でも、｜Ｒｔｈ／Ｒｅ｜＜０．５を満たす透明ポリマーフィルムは製造が容易ではないため、簡便に製造することが求められている。
【０００５】
｜Ｒｔｈ／Ｒｅ｜＜０．５を満たすポリマーフィルムの製造方法としては、ポリマーフィルムに熱収縮性フィルムを貼合して加熱延伸処理を行い、その後に熱収縮性フィルムを剥離してフィルム平面方向に配向した分子群と、厚さ方向に配向した分子群とを混在させることによる連続的な製造方法が開示されている（例えば、特許文献１や特許文献２参照）。これらの文献の実施例によれば、この方法によって製造されるポリカーボネートフィルム等は、｜Ｒｔｈ／Ｒｅ｜＜０．５を満たすものであることが明らかにされている。しかしながら、この方法は大量の熱収縮性フィルムを消費してしまうものであるうえ、得られたフィルムの品質にばらつきがあるという問題がある。この問題は、セルロースエステルのような弾性率の高いポリマーで特に顕著であった。
【特許文献１】特開平５−１５７９１１号公報
【特許文献２】特開２０００−２３１０１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、｜Ｒｔｈ／Ｒｅ｜＜０．５等の光学特性を有するセルロースアシレートフィルムが、セルロースアシレートフィルムをある特定の温度以上で熱処理をすることにより得られることを見出した。しかしながら、従来の製造方法で得られるセルロースアシレートフィルムを熱処理すると面状が悪化してしまう等の問題があり、光学用途に用い得るようなセルロースアシレートフィルムを製造するにはなお改善が必要であった。そこで、本発明者は、高温においても搬送性に優れており、熱処理を行っても面状が良好であるセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法を提供することを目的として設定した。また、本発明者は、このようなフィルムを用いて、優れた光学的性質を有する位相差フィルム、偏光板、および液晶表示装置を提供することも目的として設定した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ある特定の物性を有するセルロースアシレートフィルムを用いれば、搬送性が良好で熱処理後の面状も良好であることを見出し、上記課題を解決し、下記の本発明を完成するに至った。
【０００８】
［１］ 引張り弾性率が下記式（Ｉ）を満たし、且つ、引張り応力が下記式（II）を満たすことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式（Ｉ）： １．０１≦Ｅ’（//）／Ｅ'（⊥）≦１．３０
［式中、Ｅ’（//）は２５℃における引張り弾性率が面内で最大となる方向の引張り弾性率（単位；ＭＰａ）を表し、Ｅ'（⊥）はＥ'（//）の測定方向と直交する方向の引張り弾性率を表す。］
式（II）： ５≦σ240（２０％）≦１００
［式中、σ240は、２５℃における引張り弾性率が面内で最大となる方向に、２４０℃において２０％伸ばしたときの引張り応力（単位；Ｎ／ｍｍ2）を表す。］
［２］ 引張り応力が下記式（III）を満たすことを特徴とする［１］に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（III）： ０．５≦σ240（５％）≦５０
［式中、σ240は、２５℃における引張り弾性率が面内で最大となる方向に、２４０℃において５％伸ばしたときの引張り応力（単位；Ｎ／ｍｍ2）を表す。］
［３］ ２５℃における引張り弾性率が面内で最大となる方向と、面内の遅相軸の方向とのなす角が８０〜１００°であることを特徴とする［１］または［２］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［４］ ２４０℃にて１０分間保持した場合の添加剤の減少率が５質量％以下であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［５］ セルロースの水酸基に置換されているアシル基の全置換度が２．８５〜３．００である［１］〜［４］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［６］ ３００〜３００００ｍの長さで巻き取られたことを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［７］ ２５℃における引張り弾性率が面内で最大となる方向の２４０℃における引張り弾性率が２５〜５００ＭＰａであることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［８］ 膜厚ムラが０．０１〜３μｍであり、且つ下記式（IV）および（Ｖ）を満足することを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式（IV）： Ｒｅ≧１５
式（Ｖ）： Ｒｔｈ≦−７．５
［式中、ＲｅおよびＲｔｈは、それぞれ面内方向および膜厚方向のレターデーション値（単位；ｎｍ）を表す。］
【０００９】
［９］ （Ａ）主溶媒と、主溶媒と併用される有機溶媒とからなる混合溶媒であり、該混合溶媒が沸点が９５℃以上の溶媒を１〜１５質量％含有し且つ貧溶媒を５〜４０質量％含有する混合溶媒に、セルロースアシレートを溶解させた混合物を支持体上に流延する工程と、
（Ｂ）前記混合物を支持体上にて−１５〜１０℃とする工程と、
（Ｃ）得られた混合物を残留溶媒量が１０〜１００質量％の状態で支持体から剥ぎ取る工程と、
を含むセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１０］ （Ａ）貧溶媒を１０質量％以上含有する混合溶媒に、セルロースの水酸基へのアシル置換度が２．８８以上であるセルロースアシレートを溶解させた混合物を支持体上に流延する工程と、
（Ｂ）前記混合物を支持体上にて−１５〜１０℃とする工程と、
（Ｃ）得られた混合物を残留溶媒量が１０〜１００質量％の状態で支持体から剥ぎ取る工程と、
を含むセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１１］ 前記貧溶媒がアルコールであることを特徴とする［９］または［１０］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１２］ （Ａ）沸点が９５℃以上の溶媒を１〜１５質量％含有し且つアルコールを５〜４０質量％含有する混合溶媒に、セルロースアシレートを溶解させた混合物を支持体上に流延する工程と、
（Ｂ）前記混合物を支持体上にて−１５〜１０℃とする工程と、
（Ｃ）得られた混合物を残留溶媒量が１０〜１００質量％の状態で支持体から剥ぎ取る工程と、
を含むセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１３］ 前記支持体の速度（ｖ1）とフィルムの巻取り速度（ｖ2）との比（ｖ2／ｖ1）が０．９０〜１．２０であることを特徴とする［９］〜［１２］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１４］ 前記混合溶媒がアルコールを１０〜３０質量％含有することを特徴とする［９］〜［１３］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１５］ 前記混合溶媒が沸点が８０℃以下のハロゲン化炭化水素を３０〜９０質量％含有することを特徴とする［９］〜［１４］のいずれか一項のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１６］ 前記（Ａ）〜（Ｃ）の各工程を実施して得られたセルロースアシレートフィルムを、下記式（１）の条件を満たす温度Ｔ（単位；℃）で熱処理する工程を含むことを特徴とする［９］〜［１５］のいずれか一項のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
式（１）： Ｔｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0
［式中、Ｔｃは熱処理前のポリマーフィルムの結晶化温度（単位；℃）を表し、Ｔｍ0は熱処理前のポリマーフィルムの融点（単位；℃）を表す。］
［１７］ ［９］〜［１６］のいずれか一項のいずれか一項に記載の製造方法で製造されるセルロースアシレートフィルム。
【００１０】
［１８］ ［１］〜［８］または［１７］に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚有することを特徴とする位相差フィルム。
［１９］ ［１８］に記載の位相差フィルムを有することを特徴とする偏光板。
［２０］ ［１］〜［８］または［１７］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムが偏光膜と直接貼合されていることを特徴とする偏光板。
［２１］ ［１８］に記載の位相差フィルム、または［１９］もしくは［２０］に記載の偏光板を、少なくとも１枚有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、高温においても搬送性に優れるため、例えば、レターデーション発現性に優れたフィルムを製造するため、セルロースアシレートフィルムの結晶成長を熱処理によって促進させた場合に、面状の良好なフィルムを得ることができる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法によれば、当該セルロースアシレートフィルムを製造することができる。本発明のセルロースアシレートフィルムをある特定の温度以上でフィルムの拘束方法を調整しながら熱処理することにより、｜Ｒｔｈ／Ｒｅ｜＜０．５等の光学特性を有し、かつ面状が良好で膜厚ムラの少ないセルロースアシレートフィルムを製造することもできる。得られたフィルムは偏光膜に直接貼り合わせることが可能な位相差フィルムとして用いることもでき、偏光膜とオンラインで貼り合わせることにより、偏光板を生産性良く提供することができ、さらに、視認性に優れた信頼性の高い液晶表示装置を提供することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下において、本発明のセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、位相差フィルム、偏光板、および、液晶表示装置について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
《セルロースアシレートフィルム》
本発明のセルロースアシレートフィルムは、引張り弾性率の異方性が小さく、且つ高温における引張り応力が大きいことを特徴とする。
【００１４】
［引張り弾性率］
本発明における引張り弾性率は、長さ１５０ｍｍ、巾１０ｍｍのフィルム試料を用意し、２５℃・相対湿度６０％にて２４時間調湿後、２５℃・相対湿度６０％にてＩＳＯ１１８４−１９８３の規格に準じ、初期試料長１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎにて応力−歪み曲線を作成し、その初期の傾きから求められる。本発明では、まずフィルムを任意の方向からそれと直交する方向まで１５°刻みで切り出したサンプルの引張り弾性率をそれぞれ求め、次に、得られた弾性率が最大となる方向から左右方向にそれぞれ７°ずつ離れた方向まで１°刻みで切り出したサンプルの引張り弾性率をそれぞれ求め、得られた弾性率が最大となる方向の引張り弾性率をＥ’（//）（単位；ＭＰａ）とし、これと直交する方向の引張り弾性率をＥ'（⊥）とした。なお、引張り弾性率が最大となる方向は、簡易的に、音波伝播速度が最大となる方向として決定してもよい。音波伝播速度が最大となる方向は、フィルムを２５℃・相対湿度６０％にて２４時間調湿後、配向性測定機（ＳＳＴ−２５００：野村商事（株）製）を用いて、超音波パルスの縦波振動の伝搬速度が最大となる方向として求めることができる。
【００１５】
本発明のセルロースアシレートフィルムの引張り弾性率の異方性（Ｅ’（//）／Ｅ'（⊥））は、１．０１〜１．３０であり、１．０３〜１．２０であることが好ましく、１．０５〜１．１５であることがより好ましい。このようにすると、フィルムを熱処理する際に、熱処理温度までフィルムが達する過程におけるフィルム面内の寸法変化率を等方的に保つことができ、良好な面状の位相差フィルムを提供することが可能となる。引張り弾性率の異方性（Ｅ'（//）／Ｅ'（⊥））が１．０１以上であれば産業上、十分な生産速度の確保ができ、フィルムの遅相軸のばらつきを小さくできる傾向があり、１．３０以下であれば熱処理工程においてＥ'（⊥）と略平行な方向に、テンタークリップ等を使っての張力を与えない場合（例えば、自由端状態で搬送させながらの熱処理）にはフィルムの面状が良好となる傾向があり、いずれも好ましい。
また、２４０℃における引張り弾性率は、長さ１５０ｍｍ、巾３０ｍｍのフィルム試料を用意し、初期試料長１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎとして、２４０℃にて前述のＥ’（//）の測定方向と同一の方向に伸ばしたときの応力−歪み曲線の初期の傾きから求めた引張り弾性率であり、初期の応力が観測されない場合には、応力−歪み曲線の立ち上がる点付近の傾きから求めることができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムの２４０℃における引張り弾性率は、２５〜５００ＭＰａであることが好ましく、３０〜３００ＭＰａであることがより好ましく３５〜１００ＭＰａであることがさらに好ましい。
【００１６】
［引張り応力］
本発明における引張り応力は、長さ１５０ｍｍ、巾３０ｍｍのフィルム試料を用意し、初期試料長１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎとして、２４０℃にて前述のＥ’（//）の測定方向と同一の方向に伸ばしたときの応力である。
本発明のセルロースアシレートフィルムを２０％伸ばしたときの引張り応力は５〜１００Ｎ／ｍｍ2であり、８〜５０Ｎ／ｍｍ2であることが好ましく、１０〜３０Ｎ／ｍｍ2であることがより好ましい。このようにすると、フィルムを熱処理する際に、搬送テンションや加熱風によりフィルムに与えられる外力によって発生するフィルムの異常な伸びを抑えることができ、熱処理の際の搬送性を良化させることができる。引張り応力が５Ｎ／ｍｍ2以上であると熱処理後のフィルムにうねりや皺が生じず、フィルムが白化しにくくなる傾向があり、１００Ｎ／ｍｍ2を以下であるとフィルム表面に傷が発生しにくい傾向があり、いずれも好ましい。
【００１７】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムを５％伸ばしたときの引張り応力は０．５〜５０Ｎ／ｍｍ2であることが好ましく、１〜３０Ｎ／ｍｍ2であることがより好ましく、１．５〜２０Ｎ／ｍｍ2であることがさらに好ましい。このようにすると、フィルムが熱処理ゾーンに導入される初期で発生する不均一な変形ムラを抑えることができ、熱処理の際の搬送性を良化させることができる。
さらに、前記２４０℃における引張り応力は、多くはＥ’（//）の測定方向と略同等の方向が最も大きくなるため、熱処理時の搬送性を良好にする観点から、Ｅ'（//）の測定方向と遅相軸（フィルムの搬送方向に直交する方向）とのなす角は８０〜１００°であることが好ましく、８２〜９８°であることがより好ましく、８５〜９５°であることがさらに好ましい。
【００１８】
《セルロースアシレートフィルムの製造方法》
本発明のセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートや各種添加剤等を適宜含有するセルロースアシレート溶液から溶液流延製膜方法によって作製することができる。本発明においては、以下に記載するようにセルロースアシレートの化学構造を最適化したり、製膜に用いられる溶媒を工夫すると同時に製膜過程でのウェブの温度履歴を制御したりすることにより、式（Ｉ）および式（II）を満たすような高温におけるフィルムの引張り応力が高いフィルムを製造することができる。
具体的には、下記式（Ｉ）を満たすためには、後述のように、生乾きのドープ膜を流延支持体から剥離するときの残留溶媒量を制御すればよい。
式（Ｉ）： １．０１≦Ｅ’（//）／Ｅ'（⊥）≦１．３０
［式中、Ｅ’（//）は２５℃における引張り弾性率が面内で最大となる方向の引張り弾性率（単位；ＭＰａ）を表し、Ｅ'（⊥）はＥ'（//）の測定方向と直交する方向の引張り弾性率を表す。］
また、式（II）を満たすためには、後述のように、セルロースアシレートを溶解させる溶媒組成を調整すると同時に、支持体上の生乾きのドープ膜の温度履歴を調整すればよい。なお、特にセルロースの水酸基へのアシル置換度が２．８８以上であるセルロースアシレートを用いる場合には、溶媒組成の制限を緩和することができ、積極的に高沸点溶媒を用いなくても、式（II）を満たすことができる。
式（II）： ５≦σ240（２０％）≦１００
［式中、σ240は、２５℃における引張り弾性率が面内で最大となる方向に、２４０℃において２０％伸ばしたときの引張り応力（単位；Ｎ／ｍｍ2）を表す。］
【００１９】
［セルロースアシレート］
本発明のセルロースアシレートフィルムにおいては、高温における引張り応力向上や、熱処理したフィルムのＲｅ発現性向上の観点から、アシル置換度が２．８５〜３．００であるセルロースアシレートを用いることが好ましく、アシル置換度が２．８８〜３．００のセルロースアシレートがより好ましく、２．９０〜３．００のセルロースアシレートがさらに好ましく、２．９２〜３．００のセルロースアシレートが最も好ましい。アシル置換度を大きくすることにより、高温における引張り強度を上昇させることができる。
【００２０】
本発明のセルロースアシレートフィルムの構成要素となるポリマーとしては、セルロースアシレート化合物、および、セルロースを原料として生物的或いは化学的に官能基を導入して得られるアシル置換セルロース骨格を有する化合物が挙げられる。
前記ポリマーとしては、粉末や粒子状のものを使用することができ、また、ペレット化したものも用いることができる。
前記ポリマーの含水率は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが最も好ましい。また、前記含水率は場合により０．２質量％以下であることが好ましい。前記ポリマーの含水率が好ましい範囲内にない場合には、前記ポリマーを加熱などにより乾燥してから使用することが好ましい。
これらのポリマーは単独で用いてもよいし、２種類以上のポリマーを併用してもよい。
なお、本発明のセルロースアシレートフィルムの主成分としてのポリマーとしては、上述のセルロースアシレートを用いることが好ましい。ここで、「主成分としてのポリマー」とは、単一のポリマーからなる場合には、そのポリマーのことを示し、複数のポリマーからなる場合には、構成するポリマーのうち、最も質量分率の高いポリマーのことを示す。
【００２１】
前記セルロースアシレートは、セルロースとカルボン酸とのエステルである。前記エステルを構成する酸としては、炭素原子数が２〜２２の脂肪酸がより好ましく、炭素原子数が２〜４の低級脂肪酸がさらに好ましい。
前記セルロースアシレートは、セルロースを構成するグルコース単位の２位、３位および６位に存在するヒドロキシル基の水素原子の全部または一部が、アシル基で置換されている。前記アシル基の例としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、および、シンナモイル基が挙げられる。前記アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ピバロイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基がより好ましく、アセチル基が最も好ましい。
セルロースアシレートは、セルロースと複数種類のカルボン酸とのエステルであってもよい。また、セルロースアシレートは、複数種類のアシル基で置換されていてもよい。
【００２２】
セルロースアシレートの合成方法について、基本的な原理は、右田伸彦他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。セルロースアシレートの代表的な合成方法としては、カルボン酸無水物−カルボン酸−硫酸触媒による液相アシル化法が挙げられる。具体的には、まず、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸などのカルボン酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。前記アシル化混液は、一般に溶媒としてのカルボン酸、エステル化剤としてのカルボン酸無水物および触媒としての硫酸を含む。また、前記カルボン酸無水物は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。
【００２３】
次いで、アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰カルボン酸無水物の加水分解を行うために、水または含水酢酸を添加する。さらに、エステル化触媒を一部中和するために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）を含む水溶液を添加してもよい。さらに、得られた完全セルロースアシレートを少量のアシル化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、２０〜９０℃に保つことにより鹸化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記中和剤などを用いて完全に中和するか、或いは、前記触媒を中和することなく水若しくは希酢酸中にセルロースアシレート溶液を投入（或いは、セルロースアシレート溶液中に、水または希酢酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理により目的物であるセルロースアシレートを得ることができる。
【００２４】
前記セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１５０〜５００が好ましく、２００〜４００がより好ましく、２２０〜３５０がさらに好ましい。前記粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）の記載に従って測定することができる。前記粘度平均重合度の測定方法については、特開平９−９５５３８号公報にも記載がある。
【００２５】
また、低分子成分が少ないセルロースアシレートは、平均分子量（重合度）が高いが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低い値になる。このような低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。また、低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成により得ることもできる。低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成する場合、アシル化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。前記硫酸触媒の量を前記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。
セルロースアシレートの原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁にも記載がある。
【００２６】
［セルロースアシレート溶液］
（溶媒）
本発明のセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるセルロースアシレート溶液の溶媒としては、沸点が９５℃以上の溶媒を全溶媒に対し１〜１５質量％含有する溶媒を用いることができ、２〜１０質量％含有する溶媒を用いることが好ましく、３〜８質量％含有する溶媒を用いることがより好ましい。そして、沸点が９５℃以上の溶媒は、セルロースアシレートの貧溶媒であることが好ましい。沸点が９５℃以上の溶媒の具体例としては、後述する「主溶媒と併用される有機溶媒」の具体例のうち沸点が９５℃以上の溶媒を挙げることができるが、中でもブタノール、ペンタノール、１，４−ジオキサンを用いることが好ましい。
また、本発明に用いられるセルロースアシレート溶液の溶媒はセルロースアシレートの貧溶媒を５〜４０質量％含有し、１０〜３０質量％含有することが好ましく、１２〜２５質量％含有することがより好ましく、１５〜２５質量含有することがさらに好ましい。ここで用いるセルロースアシレートの貧溶媒としては、後述する「主溶媒である有機溶媒」、もしくは「主溶媒と併用される有機溶媒」の具体例のうち、本発明のセルロースアシレートフィルムに用いるセルロースアシレートを溶解させない、もしくは膨潤させる溶媒を挙げることができ、中でもセルロースアシレートへの浸透性を有する溶媒が好ましい。セルロースアシレートへの浸透性を有する溶媒とは、分子内に極性基を有する化合物であり、ヒドロキシル基、エステル基、カルボニル基、アミド基、スルホニル基から選ばれる少なくとも１種類の官能基を含有する化合物であることが好ましく、ヒドロキシル基を有する化合物であることがより好ましく、中でもアルコールが好ましい。アルコールの具体例としては、後述する「主溶媒と併用される有機溶媒」のアルコールとして例示されている溶媒を挙げることができるが、中でもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールを用いることが好ましい。なお、上記の「沸点が９５℃以上の溶媒」がブタノールなどの貧溶媒である場合は、その含有量もここでいう貧溶媒含有量にカウントする。
また、別の側面から記述すると、本発明に用いられるセルロースアシレート溶液の溶媒はアルコールを５〜４０質量％含有し、１０〜３０質量％含有することが好ましく、１２〜２５質量％含有することがより好ましく、１５〜２５質量含有することがさらに好ましい。ここで用いるアルコールの具体例としては、後述する「主溶媒と併用される有機溶媒」のアルコールとして例示されている溶媒を挙げることができるが、中でもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールを用いることが好ましい。なお、上記の「沸点が９５℃以上の溶媒」がブタノールなどのアルコールである場合は、その含有量もここでいうアルコール含有量にカウントする。
さらに、沸点が８０℃以下の主溶媒を３０〜９０質量％含有することが好ましく、４０〜８５質量％含有することがより好ましく、５０〜８０質量％含有することがさらに好ましい。
このような溶媒を用いることにより、作製したセルロースアシレートフィルムの高温における引張り弾性率を上昇させることができ、また、支持体からの剥離荷重を低減させることができるため、剥離ムラのない良好な面状のセルロースアシレートフィルムを作製することが可能となる。
なお、前述のように、本発明においてはセルロースアシレートの化学構造を調整することによっても高温における引張り弾性率を上昇させることができるため、置換度が高いセルロースアシレートを用いる場合には、溶媒組成の制限を緩和することができる。すなわち、セルロースの水酸基へのアシル置換度が２．８８以上であるセルロースアシレートを用いる場合には、沸点の制限はなく、セルロースアシレート溶液の溶媒として、前述の「貧溶媒」を１０質量％以上含有する溶媒を用いればよく、１０〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましく、１５〜２５質量％であることがさらに好ましい。この場合、沸点が高い溶媒を含有させなくてもよいため、乾燥負荷低減の観点から好ましい。
【００２７】
本発明のセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるセルロースアシレート溶液の主溶媒としては、該ポリマーの良溶媒である有機溶媒を好ましく用いることができる。このような有機溶媒としては、沸点が８０℃以下の有機溶媒が乾燥負荷低減の観点からより好ましい。前記有機溶媒の沸点は、１０〜８０℃であることがさらに好ましく、２０〜６０℃であることが特に好ましい。また、場合により沸点が３０〜４５℃である有機溶媒も前記主溶媒として好適に用いることができる。
【００２８】
このような主溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記主溶媒は、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれかを二つ以上有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。なお、本発明のセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるセルロースアシレート溶液の主溶媒とは、単一の溶媒からなる場合には、その溶媒のことを示し、複数の溶媒からなる場合には、構成する溶媒のうち、最も質量分率の高い溶媒のことを示す。
【００２９】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが挙げられる。
前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
【００３０】
これら主溶媒と併用される有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記有機溶媒としては、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれか二つ以上を有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。
【００３１】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなどが挙げられる。
前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
前記２種類以上の官能基を有する有機溶媒としては、例えば、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００３２】
本発明のセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるポリマー溶液の溶媒として好ましく用いられる有機溶媒の組み合せの例を以下に挙げるが、本発明で採用することができる有機溶媒の組み合わせはこれらに限定されるものではない。なお、比率の数値は、質量部を意味する。
【００３３】
（１）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（２）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／５／５／１０
（３）ジクロロメタン／イソブチルアルコール＝９０／１０
（４）ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール＝８０／５／５／１０
（５）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン＝８０／８／１０／２
（６）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（７）ジクロロメタン／ブタノール＝９０／１０
（８）ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／ブタノール＝６８／１０／１０／７／５
（９）ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／ペンタノール＝８０／２／１５／３
（１０）ジクロロメタン／メチルアセテート／エタノール／ブタノール＝７０／１２／１５／３
（１１）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／５／５／１０
（１２）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／ペンタノール＝５０／２０／１５／５／１０
（１３）ジクロロメタン／１，３−ジオキソラン／メタノール／ブタノール＝７０／１５／５／１０
（１４）ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／ブタノール＝７５／５／１０／５／５
（１５）ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブチルアルコール／シクロヘキサン＝６０／１８／３／１０／７／２
（１６）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／イソブチルアルコール＝７０／１０／１０／１０
（１７）ジクロロメタン／アセトン／エチルアセテート／ブタノール／ヘキサン＝６９／１０／１０／１０／１
（１８）ジクロロメタン／メチルアセテート／メタノール／イソブチルアルコール＝６５／１５／１０／１０
（１９）ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール＝８５／７／３／５
（２０）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール＝８３／１５／２
（２１）アセトン／エタノール／ブタノール＝８０／１５／５
（２２）メチルアセテート／アセトン／メタノール／ブタノール＝７５／１０／１０／５
また、セルロースアシレートの置換度が高い場合（特にセルロースの水酸基へのアシル置換度が２．８８以上であるセルロースアシレートを用いる場合）には、下記の組み合わせも好ましく用いられる。
（２３）ジクロロメタン／メタノール＝９０／１０
（２４）ジクロロメタン／メタノール＝８７／１３
（２５）ジクロロメタン／メタノール＝８０／２０
（２６）ジクロロメタン／エタノール＝９０／１０
【００３４】
（溶液濃度）
調製する前記セルロースアシレート溶液中のポリマー濃度は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましく、１５〜３０質量％が最も好ましい。
前記ポリマー濃度は、ポリマーを溶媒に溶解する段階で所定の濃度になるように調整することができる。また予め低濃度（例えば４〜１４質量％）の溶液を調製した後に、溶媒を蒸発させる等によって濃縮してもよい。さらに、予め高濃度の溶液を調製後に、希釈してもよい。また、添加剤を添加することで、ポリマーの濃度を低下させることもできる。
【００３５】
（添加剤）
本発明のセルロースアシレートフィルムの作製に用いられる前記セルロースアシレート溶液は、各調製工程において用途に応じた各種の液体または固体の添加剤を含むことができる。前記添加剤の例としては、可塑剤（好ましい添加量はポリマーに対して０．０１〜３０質量％、以下同様）、紫外線吸収剤（０．００１〜１質量％）、平均粒子サイズが５〜３０００ｎｍである微粒子粉体（０．００１〜１質量％）、フッ素系界面活性剤（０．００１〜１質量％）、剥離剤（０．０００１〜１質量％）、劣化防止剤（０．０００１〜１質量％）、光学異方性制御剤（０．０１〜１０質量％）、赤外線吸収剤（０．００１〜１質量％）が含まれる。
但し、後述の熱処理工程において、揮散等による添加剤の減少率が低い方が、面状を良好に保つ観点から好ましい。添加剤の減少率は、セルロースアシレートフィルム中の添加剤量（ｗ1）と、２４０℃１０分間保持後の添加剤量（ｗ2）とから、下記式にしたがって求めることができる。なお、ｗ1が０（ゼロ）の場合には添加剤の減少率（％）は０（ゼロ）とする。
添加剤の減少率（％）＝（ｗ1−ｗ2）／ｗ1×１００
フィルムを２４０℃にて１０分間保持した場合の添加剤の減少率が５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、実質的に減少がないことが特に好ましい。
このような添加剤として、後述の高分子系の有機化合物（高分子系可塑剤）、もしくは無機化合物を好ましく用いることができる。高分子系可塑剤の場合には、数平均分子量が５００〜１００００であり、好ましくは数平均分子量６００〜８０００であり、さらに好ましくは数平均分子量７００〜５０００であり、特に好ましくは数平均分子量７００〜３５００である。
【００３６】
前記可塑剤や前記光学異方性制御剤は、疎水部と親水部とを併せ持つ化合物である。これらの化合物は、ポリマー鎖間で配向することにより、レターデーション値を変化させる。さらに、これらの化合物は、本発明で特に好ましく用いられるセルロースアシレートと併用することで、フィルムの疎水性を向上させ、レターデーションの湿度変化を低減させることができる。また、前記紫外線吸収剤や前記赤外線吸収剤を併用することで、効果的にレターデーションの波長依存性を制御することもできる。本発明のセルロースアシレートフィルムに用いられる添加剤は、いずれも乾燥過程での揮散が実質的にないものが好ましい。
【００３７】
レターデーションの湿度変化低減を図る観点からは、これらの添加剤の添加量は多いほうが好ましいが、添加量の増大に伴い、ポリマーフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）低下や、フィルムの製造工程における添加剤の揮散問題を引き起こしやすくなる。従って、本発明においてより好ましく用いられるセルロースアセテートをポリマーとして用いる場合、前記可塑剤や光学異方性制御剤の添加量は、前記ポリマーに対し０．０１〜３０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
【００３８】
本発明のセルロースアシレートフィルムを構成するポリマーとしてセルロースアシレートを用いる場合に好適に用いることのできる可塑剤や光学異方性制御剤としては、具体的には、特開２００５−１０４１４８号公報 ３３〜３４頁に記載の可塑剤や、特開２００５−１０４１４８号公報 ３８〜８９頁に記載の光学異方性のコントロール剤などを挙げることができる。また、赤外吸収剤については、特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されるものを挙げることができる。添加剤を添加する時期は、添加剤の種類に応じて適宜決定することができる。また、前記添加剤については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１６頁〜２２頁にも記載がある。また、本発明においては、下記の高分子系可塑剤を添加剤として好ましく用いることもできる。
【００３９】
本発明の高分子系可塑剤は使用する環境温度あるいは湿度下で（一般には室温状況、所謂２５℃、相対湿度６０％）、液体であっても固体であっても良い。また、その色味は少ないほど良好であり特に無色であることが好ましい。熱的にはより高温において安定であることが好ましく、分解開始温度が１５０℃以上、さらに２００℃以上が好ましい。
以下、本発明に用いられる高分子系可塑剤について、その具体例を挙げながら詳細に説明するが、本発明で用いることができる高分子系可塑剤はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
（高分子系可塑剤の種類）
本発明のポリマーフィルムに用いることのできる高分子系可塑剤としては、特に限定されないが、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、ポリウレタン系可塑剤、ポリエステルポリウレタン系可塑剤、ポリエステルポリエーテル系可塑剤、ポリエーテルポリウレタン系可塑剤、ポリアミド系可塑剤、ポリスルホン系可塑剤、ポリスルホンアミド系可塑剤、後述するその他の高分子系可塑剤から選択される少なくとも１種の数平均分子量が５００以上の可塑剤を好ましく挙げることができる。
【００４１】
そのうち少なくとも１種は、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、ポリウレタン系可塑剤、ポリエステルポリエーテル系可塑剤、ポリエステルポリウレタン系可塑剤、ポリエーテルポリウレタン系可塑剤、ポリアミド系可塑剤、ポリスルホン系可塑剤、ポリスルホンアミド系可塑剤であることがさらに好ましく、特にはポリエステル系可塑剤、ポリエステルポリエーテル系可塑剤、ポリエステルポリウレタン系可塑剤であることが好ましい。以下に、本発明で好ましく用いられる高分子系可塑剤について種類別に記述する。
【００４２】
（ポリエステル系可塑剤）
まず、本発明で用いられるポリエステル系可塑剤について説明する。好ましいポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、ジカルボン酸とグリコールの反応によって得られるものであり、反応物の両末端は反応物のままでもよいが、さらにモノカルボン酸やモノアルコールを反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。本発明のポリエステル系可塑剤に使用されるジカルボン酸は、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましい。
【００４３】
本発明で好ましく用いられるポリエステル系可塑剤の炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等がある。また炭素数８〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、１，５―ナフタレンジカルボン酸、１，４―ナフタレンジカルボン酸等がある。これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。次にポリエステル系可塑剤に利用されるグリコールについて記すと、炭素数が２〜１２の脂肪族または脂環式グリコール残基、炭素数６〜１２の芳香族グリコール残基を表わす。
【００４４】
炭素原子２〜１２個の脂肪族グリコールまたは脂環式グリコール類としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【００４５】
また、本発明のポリエステル可塑剤の両末端がカルボン酸とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。その場合、モノアルコール残基としては炭素数１〜３０の置換、無置換のモノアルコール残基が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、３−フェニルプロパノールなどの置換アルコールなどが挙げられる。
【００４６】
好ましく使用され得る末端封止用アルコール残基は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコールであり、特にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、シクロヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ベンジルアルコールである。
【００４７】
また、モノカルボン酸残基で封止する場合は、モノカルボン酸残基として使用されるモノカルボン酸は、炭素数１〜３０の置換、無置換のモノカルボン酸が好ましい。これらは、脂肪族モノカルボン酸でも芳香族カルボン酸でもよい。まず好ましい脂肪族モノカルボン酸について記述すると、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸が挙げられ、芳香族モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００４８】
以上、具体的な好ましいポリエステル系可塑剤としては、ポリ（エチレングリコール／アジピン酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／アジピン酸）エステル、ポリ（１，３−ブタンジオール／アジピン酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／セバチン酸）エステル、ポリ（１，３−ブタンジオール／セバチン酸）エステル、ポリ（１，６−ヘキサンジオール／アジピン酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／フタル酸）エステル、ポリ（１，３−ブタンジオール／フタル酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／テレフタル酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／１，５−ナフタレン−ジカルボン酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／テレフタル酸）エステルの両末端が２−エチル−ヘキシルアルコールエステル／ポリ（プロピレングリコール、アジピン酸）エステルの両末端が２−エチル−ヘキシルアルコールエステル、アセチル化ポリ（ブタンジオール／アジピン酸）エステル、などを挙げることができる。
【００４９】
かかるポリエステル類の合成は常法により、上記二塩基性酸またはこれらのアルキルエステル類とグリコール類とのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。これらのポリエステル系可塑剤については、村井孝一編者「可塑剤 その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
【００５０】
また、商品として、株式会社ＡＤＥＫＡからポリエステル系可塑剤としてＤＩＡＲＹ ２００７、５５頁〜２７頁に記載にアデカサイザー（アデカサイザーＰシリーズ、アデカサイザーＰＮシリーズとして各種あり）を使用でき、また大日本インキ化学工業株式会社「ポリマ関連製品一覧表２００７年版」２５頁に記載のポリライト各種の商品や、大日本インキ化学工業株式会社「ＤＩＣのポリマ改質剤」（２００４．４．１．０００ＶＩＩＩ発行）２頁〜５頁に記載のポリサイザー各種を利用できる。さらに、米国 ＣＰ ＨＡＬＬ 社製のＰｌａｓｔｈａｌｌ Ｐシリーズとして入手できる。ベンゾイル官能化ポリエーテルは、イリノイ州ローズモントのベルシコルケミカルズ（Ｖｅｌｓｉｃｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から商品名ＢＥＮＺＯＦＬＥＸで商業的に販売されている（例えば、ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ４００、ポリプロピレングリコールジベンゾエート）。
【００５１】
（ポリエステルポリエーテル系可塑剤）
次に、本発明で用いられるポリエステルポリエーテル系可塑剤について説明する。本発明のポリエステルポリエーテル系可塑剤とは、ジカルボン酸とポリエーテルジオールとの縮合ポリマーを示すものである。ジカルボン酸としては、ポリエステル系可塑剤で記述した炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸残基をそのまま使用するものである。
【００５２】
次に炭素原子２〜１２個の脂肪族グリコールを有するポリエーテル類としては、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールならびにこれらの組み合わせが挙げられる。典型的に有用な市販のポリエーテルグリコール類としては、カーボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）レジン、プルロニックス（Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ）レジンおよびニアックス（Ｎｉａｘ）レジンが挙げられる。本発明に使用されるポリエステルポリエーテル系可塑剤の製造に際しては、当業者に周知の常用されている重合法が使用できる。
【００５３】
これらのポリエステルエーテル系可塑剤としては、米国特許第４，３４９，４６９号明細書に記載されているポリエステルポリエーテル系可塑剤などが挙げられる。基本的に、例えばジカルボン酸として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と、ポリエーテルとして１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールなどから合成されるポリエステルポリエーテル系可塑剤である。その他の有用なポリエステルポリエーテル系可塑剤としては、ＤｕＰｏｎｔ製のハイテレル（Ｈｙｔｒｅｌ）コポリエステル類やＧＡＦ製のガルフレック（Ｇａｌｆｌｅｘ）ポリマーのようなコポリマーのごとき市販のレジンが挙げられる。これらは、特開平５−１９７０７３号公報に記載の素材を利用できる。株式会社ＡＤＥＫＡからアデカサイザーＲＳシリーズとして市販されており利用できる。また、アルキル官能化ポリアルキレンオキシドであるポリエステルエーテル系可塑剤は、デラウェア州ウィルミントンのアイシーアイ（ＩＣＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から商品名ＰＹＣＡＬで商業的に販売されている（例えば、ＰＹＣＡＬ９４、ポリエチレンオキシドのフェニルエステル）。
【００５４】
（ポリエステルポリウレタン系可塑剤）
さらに、本発明で用いられるポリエステルポリウレタン系可塑剤について説明する。該可塑剤は、ポリエステルとイソシアナート化合物の縮合で得ることができる。まず、ポリエステルとしては、両末端を封止する前のポリエステル系可塑剤をそのまま使用でき、ポリエステル系可塑剤で前述した素材を好ましく利用できる。
【００５５】
ポリウレタン構造を形成するジイソシアナート成分としては、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等で代表されるＯＣＮ（ＣＨ2）p ＮＣＯ（ｐ＝２〜８）ポリメチレンイソシアナート並びに、ｐ−フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、ｐ，ｐ′−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート、さらには、ｍ−キシリレンジイソシアナート等が用いられるが、これらに制限されるものではない。これらの中でも、特にトリレンジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナートが好ましいものである。
【００５６】
本発明においてポリエステルポリウレタン系可塑剤の合成は、原料のポリエステルジオール類とジイソシアナートとを混じ攪拌下加熱させる常法の合成法により、容易に得る事ができる。これらは、特開平５−１９７０７３号、特開２００１−１２２９７９号、特開２００４−１７５９７１号、特開２００４−１７５９７２号各公報などに記載してある素材を利用できる。
【００５７】
（その他の高分子系可塑剤）
本発明においては、前述したポリエステル系可塑剤、ポリエステルポリエーテル系可塑剤やポリエステルポリウレタン系可塑剤だけでなく、その他の高分子系可塑剤も使用し得るものである。該高分子系可塑剤としては、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル系ポリマー（エステル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ドデシル基、トリデシル基、ステアリル基、オレイル基、ベンジル基、フェニル基など）、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、酢酸ビニル、等が挙げられる。
【００５８】
これらポリマー可塑剤は１種の繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体でも良い。また、上記ポリマーを２種以上併用して用いても良い。これらの高分子量可塑剤は、各々単独で用いても良く、またこれらを混合して用いても同様の効果が得られる。これらの中でも、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルあるいは他のビニルモノマーとの共重合度体が好ましく、特にはポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル系ポリマー（エステル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、オレイル基）を基本とする高分子可塑剤が好ましい。
【００５９】
（具体的な高分子可塑剤の例）
以下に、好ましい高分子系可塑剤の具体例を記すが、本発明で用いることができる高分子系可塑剤はこれらに限定されるものではない。
ＰＰ−１： エタンジオール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量２５００）
ＰＰ−２： １，３−プロパンジオール／グルタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
ＰＰ−３： １，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１３００）
ＰＰ−４： １，３−プロパンジオール／エチレングリコール／アジピン酸（１／１／２モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
ＰＰ−５： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１２００）
ＰＰ−６： １，４−ブタンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
ＰＰ−７： １，４−シクロヘキサンジオール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量８００）
【００６０】
ＰＰ−８： １，３−プロパンジオール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物の両末端のブチルエステル化体（数平均分子量１３００）
ＰＰ−９： １，３−プロパンジオール／グルタル酸（１／１モル比）との縮合物の両末端のシクロヘキシルエステル化体（数平均分子量１５００）
ＰＰ−１０： エタンジオール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物の両末端の２−エチルヘキシルエステル化体（数平均分子量３０００）
ＰＰ−１１： １，３−プロパンジオール／エチレングリコール／アジピン酸（１／１／２モル比）との縮合物の両末端のイソノニルエステル化体（数平均分子量１５００）
ＰＰ−１２： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物の両末端のプロピルエステル化体（数平均分子量１３００）
ＰＰ−１３： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物の両末端の２−エチルヘキシルエステル化体（数平均分子量１３００）
ＰＰ−１４： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物の両末端のイソノニルエステル化体（数平均分子量１３００）
ＰＰ−１５： １，４−ブタンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物の両末端のブチルエステル化体（数平均分子量１８００）
【００６１】
ＰＰ−１６： エタンジオール／テレフタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量２０００）
ＰＰ−１７： １，３−プロパンジオール／１，５−ナフタレンジカルボン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
ＰＰ−１８： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／イソフタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１２００）
ＰＰ−１９： １，３−プロパンジオール／テレフタル酸（１／１モル比）との縮合物両末端のベンジルエステル化体（数平均分子量１５００）
ＰＰ−２０： １，３−プロパンジオール／１，５−ナフタレンジカルボン酸両末端のプロピルエステル化体（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
ＰＰ−２１： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／イソフタル酸（１／１モル比）との縮合物両末端のブチルエステル化体（数平均分子量１２００）
【００６２】
ＰＰ−２２： ポリ（平均重合度５）プロピレンエーテルグリコール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１８００）
ＰＰ−２３： ポリ（平均重合度３）エチレンエーテルグリコール／グルタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１６００）
ＰＰ−２４： ポリ（平均重合度４）プロピレンエーテルグリコール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量２２００）
ＰＰ−２５： ポリ（平均重合度４）プロピレンエーテルグリコール／フタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
【００６３】
ＰＰ−２６： ポリ（平均重合度５）プロピレンエーテルグリコール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物両末端のブチルエステル化体（数平均分子量１９００）
ＰＰ−２７： ポリ（平均重合度３）エチレンエーテルグリコール／グルタル酸（１／１モル比）との縮合物両末端の２−エチルヘキシルエステル化体（数平均分子量１７００）ＰＰ−２８： ポリ（平均重合度４）プロピレンエーテルグリコール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物両末端のｔｅｒｔ−ノニルエステル化体（数平均分子量１３００）
ＰＰ−２９： ポリ（平均重合度４）プロピレンエーテルグリコール／フタル酸（１／１モル比）との縮合物両末端のプロピルエステル化体（数平均分子量１６００）
ＰＰ−３０： エタンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１０００）
【００６４】
ＰＰ−３１： １，３−プロパンジオール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）をトリメチレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステルウレタン化合物、
ＰＰ−３２： １，３−プロパンジオール／グルタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１２００）をテトラメチレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
ＰＰ−３３： １，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１０００）をｐ−フェニレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
ＰＰ−３４： １，３−プロパンジオール／エチレングリコール／アジピン酸（１／１／２モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）をトリレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
ＰＰ−３５： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１２００）をｍ−キシリレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
ＰＰ−３６： １，４−ブタンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）をテトラメチレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
【００６５】
ＰＰ−３７： ポリイソプロピルアクリレート（数平均分子量１３００）
ＰＰ−３８： ポリブチルアクリレート（数平均分子量１３００）
ＰＰ−３９： ポリイソプロピルメタクリレート（数平均分子量１２００）
ＰＰ−４０： ポリ（メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート（モル比８／２、数平均分子量１６００）
ＰＰ−４１： ポリ（メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート（モル比９／１、数平均分子量１６００）
ＰＰ−４２： ポリ（ビニルアセテート（数平均分子量２４００）
【００６６】
（セルロースアシレート溶液の調製）
前記セルロースアシレート溶液の調製は、例えば、特開昭５８−１２７７３７号公報、同６１−１０６６２８号公報、特開平２−２７６８３０号公報、同４−２５９５１１号公報、同５−１６３３０１号公報、同９−９５５４４号公報、同１０−４５９５０号公報、同１０−９５８５４号公報、同１１−７１４６３号公報、同１１−３０２３８８号公報、同１１−３２２９４６号公報、同１１−３２２９４７号公報、同１１−３２３０１７号公報、特開２０００−５３７８４号公報、同２０００−２７３１８４号公報、同２０００−２７３２３９号公報に記載されている調製方法に準じて行うことができる。具体的には、セルロースアシレートと溶媒とを混合攪拌し膨潤させ、場合により冷却や加熱等を実施して溶解させた後、これをろ過してポリマー溶液を得る。
【００６７】
本発明においては、セルロースアシレートの溶媒への溶解性を向上させるため、セルロースアシレートと溶媒の混合物を冷却および／または加熱する工程を含んでもよい。
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜１０℃に冷却することが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−１０〜３９℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に０〜３９℃に加温する工程を含むことが好ましい。
【００６８】
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を加熱する場合、下記（ａ）または（ｂ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程を含むことが好ましい。
（ａ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜３９℃に加温する。
（ｂ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜３９℃に冷却する。
さらに、溶媒として非ハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜−１０℃に冷却する工程を含むことが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−１０〜５５℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に０〜５７℃に加温する工程を含むことが好ましい。
【００６９】
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を加熱する場合、下記（ｃ）または（ｄ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程を含むことが好ましい。
（ｃ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜５７℃に加温する。
（ｄ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜５７℃に冷却する。
【００７０】
［流延、乾燥］
通常の溶液製膜法で製膜したセルロースアシレートフィルムは、高温における引張り応力が高い場合には、面内の引張り弾性率の異方性が大きく、このようなフィルムを熱処理するとＲｔｈは正となる。逆に、高温における引張り応力が低い場合には、面内の引張り弾性率の異方性が小さく、このようなフィルムを熱処理するとＲｔｈは負となる。本発明においては、前述の溶媒を用い、さらに支持体上でのウェブの温度履歴を適切に制御することにより、高温における引張り応力が高く、且つ面内の引張り弾性率の異方性が小さく、熱処理により負のＲｔｈを示すフィルムを製造することができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、従来の溶液流延製膜方法に従い、従来の溶液流延製膜装置を用いて製造できる。具体的には、溶解機（釜）で調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を、ろ過後、貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製することができる。ドープは３０℃に保温し、ドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体、好ましくは金属ベルトの上に均一に流延する（流延工程）。
【００７１】
本発明においては、セルロースアシレート溶液を金属支持体上に流延した後、支持体上でのセルロースアシレートと溶媒を含む混合物の温度を通常より低下させ、−１５〜１０℃とする工程を含む。混合物の温度は−１５〜８℃とすることが好ましく、−１０〜６℃とすることがより好ましい。前述の溶媒を用い、且つこのような温度履歴を与えることにより、高温における引張り応力を上昇させることができる。いかなる理論にも拘泥するものではないが、このことは、セルロースアシレートと溶媒を含む混合物中において、局所的にセルロースアシレートの結晶化が起こり、これが高温においても破壊されない結節点となって三次元的なネットワークが形成されるため、高温においても力学強度が保たれている、と考えることができる。セルロースアシレートと溶媒を含む混合物の温度を低下させるため、金属支持体もしくは金属支持体に接触している熱交換器に冷媒を流してもよいが、溶媒の蒸発潜熱を利用することが好ましい。そのため、金属支持体の前半は加熱風を吹きつけたり、支持体温度を積極的に上昇させたりしないことが好ましく、セルロースアシレートと溶媒を含む混合物の温度が一旦前述の範囲まで冷えた後は、溶媒を効率的に揮発させるため、加熱風を吹きつけたり、支持体温度を積極的に上昇させることが好ましい。そして、剥離点においては、剥離荷重低減のため、再びセルロースアシレートと溶媒を含む混合物の温度を低下させることが好ましく、加熱風を吹きつけたり、支持体温度を積極的に上昇させたりしないことが好ましい。
【００７２】
次いで、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離し、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、ロール群で搬送しながら乾燥を終了する。
本発明においては、ウェブを金属支持体から剥離するときの、ウェブ（セルロースアシレートと溶媒を含む混合物）中の残留溶媒量は１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。本発明におけるセルロースアシレートウェブ中の残留溶媒量は、下記式に基づいて算出されるものである。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
［式中、Ｍは支持体からの剥離直後にサンプリングされたセルロースアシレートウェブの質量を表し、このフィルムを１１０℃で３時間乾燥させたときの質量がＮである。］
このようにすることにより、支持体から剥離されてから乾燥を終了して巻き取られるまでのウェブ（フィルム）の力学強度を向上させることができるため、結果としてフィルムの引張り弾性率の異方性を小さくすることができ、同時に、フィルムの膜厚ムラを低減させ、良好な面状のセルロースアシレートフィルムを得ることができる。ここで、支持体の速度（ｖ1）とフィルムの巻取り速度（ｖ2）との比（ｖ2／ｖ1）は０．９０〜１．２０であることが好ましく、０．９６〜１．１５であることがより好ましく、１．０２〜１．１０であることがさらに好ましい。
【００７３】
このようにして乾燥の終了したフィルムは、式（Ｉ）および式（II）の条件を満たす好ましいセルロースアシレートフィルムである。このフィルムは、以下に記載するように熱処理ゾーンへそのまま搬送してもよいし、フィルムを巻き取ってからオフラインで熱処理を実施してもよい。熱処理前のセルロースアシレートフィルムの好ましい幅は０．５〜５ｍであり、より好ましくは０．７〜３ｍである。また、一旦フィルムを巻き取る場合には、好ましい巻長は３００〜３００００ｍであり、より好ましくは５００〜１００００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜７０００ｍである。
【００７４】
《セルロースアシレートフィルムの処理》
本発明のセルロースアシレートフィルムには、延伸や熱処理などを行うことができる。このような処理を行うことによって、より好ましい性質を付与することができ、光学用途などの用途に適合するフィルムとすることができる。
【００７５】
［予備延伸］
本発明において予備延伸とは、熱処理工程の前に本発明のセルロースアシレートフィルムを延伸することをいう。本発明では予備延伸を行っても行わなくてもよいが、予備延伸を行えば、熱処理工程で発現させる光学異方性を増大させることができる。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、予備延伸工程と熱処理工程の間に他の工程を含んでいてもよい。
【００７６】
予備延伸は、セルロースアシレートのガラス転移温度をＴｇとしたとき、（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋５０）℃で行う。前記予備延伸温度は、より好ましくは（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋４５）℃であり、さらに好ましくは、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋４０）℃であり、最も好ましくは、（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３５）℃である。このようにフィルムに予備延伸を実施することによってセルロースアシレートポリマーを予備延伸方向にある程度配列させることができるため、後述の熱処理工程において、Ｘ線回折で観測される構造体を効率的に、且つ異方的に成長させることができる。なお、予備延伸温度は、後述の熱処理温度より低いことが好ましい。予備延伸温度を、熱処理温度より低くすることにより、Ｘ線回折で観測される構造体を成長させることなくセルロースアシレートポリマーを配向させることができるため、その後の熱処理工程でより効率的にＸ線回折で観測される構造体を成長させることができるという利点がある。
予備延伸前のセルロースアシレートフィルムの残留溶媒量は３．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがあることがより好ましく、１．０質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。本発明におけるセルロースアシレートフィルム中の残留溶媒量は、下記式に基づいて算出されるものである。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
［式中、Ｍはセルロースアシレートフィルムの質量を表し、このフィルムを１１０℃で３時間乾燥させたときの質量がＮである。］
【００７７】
前記予備延伸は、搬送方向と直交方向に広げて実施する横延伸、例えば、フィルムの両端をテンタークリップで把持して加熱ゾーンを有する装置内で実施されるテンター延伸でもよいが、搬送方向に実施する縦延伸、例えば、出口側の周速を速くしたフィルムを搬送方向に保持する２つ以上の装置（例えば、ニップロールやサクションドラム）間で実施される縦延伸であることが好ましい。予備延伸倍率は１〜５００％であることが好ましく、３〜４００％がより好ましく、５〜３００％がさらに好ましく、１０〜１００％が特に好ましい。これらの予備延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。なお、ここでいう「予備延伸倍率（％）」とは、以下の式を用いて求めたものを意味する。
予備延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
前記予備延伸における延伸速度は１０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。
【００７８】
［熱処理］
本発明の製造方法では、セルロースアシレートフィルムを、下記式（１）の条件を満たす温度Ｔ（単位；℃）で熱処理する工程を含むことが好ましい。ここで、熱処理は搬送しながら行うことが好ましい。
式（１）： Ｔｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0
式（１）において、Ｔｃは熱処理前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度を表し、単位は℃である。本発明において結晶化温度とは、本発明のセルロースアシレートフィルムを構成するポリマーが規則的な周期構造を形成する温度のことを示し、この温度を超えるとＸ線回折で観測される構造体が成長する。本発明における結晶化温度は、ＤＳＣの測定パンに熱処理前のポリマーフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に、観測された発熱ピークの開始温度である。Ｔｃは通常、前述のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高温側に現れる。例えば、全置換度が２．８５のセルローストリアセテートフィルムの結晶化温度は添加剤や製膜条件等により上下するが、約１９０℃であり、全置換度が２．９２のセルローストリアセテートフィルムの結晶化温度は約１７０℃である。
式（１）において、Ｔｍ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムの融点を表し、単位は℃である。本発明における融点は、ＤＳＣの測定パンに熱処理前のセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に、観測された吸熱ピークの開始温度である。Ｔｍ0は通常、前述の結晶化温度（Ｔｃ）よりも高温側に現れる。例えば、全置換度が２．８５のセルローストリアセテートフィルムの融点は添加剤や製膜条件等により若干上下するが、約２８５℃であり、全置換度が２．９２のセルローストリアセテートフィルムの融点は約２９０℃である。
【００７９】
式（１）の条件を満たす温度Ｔでセルロースアシレートフィルムを熱処理することによって、セルロースアシレートフィルムのレターデーションの発現性を調整することができる。これによって、従来は製造することが容易ではなかったレターデーション値を有するセルロースアシレートフィルムを簡便な方法で製造することができるようになった。特に、従来は煩雑な製法によらなければ製造することができなかった｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．５のセルロースアシレートフィルムを簡便な方法で面状よく製造することができるようになった。
本発明の製造方法における熱処理温度は、下記式（１−１）を満たすことが好ましく、下記式（１−２）を満たすことがより好ましく、下記式（１−３）を満たすことがさらに好ましい。これらの式を満たす温度を選択することによって、Ｒｅ発現性が増大したり、場合により延伸方向と遅相軸の方向とが直交したりするという利点がある。
式（１−１）： Ｔｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0−５
式（１−２）： Ｔｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0−１０
式（１−３）： Ｔｃ＋５≦Ｔ＜Ｔｍ0−１５
本発明の製造方法にしたがってＴｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0を満たす温度Ｔで延伸することによって、ポリマー鎖の運動性を向上させることができるため、延伸倍率の増大に伴うフィルムの白化（ヘイズ上昇）やフィルムの切断を防ぐことができる。また、後述のように延伸速度や延伸倍率を調整することによって、ポリマー鎖の凝集や配向と、同時に起こる熱緩和とのバランスを適切に制御することができる。したがって、本発明の製造方法に従うことにより、フィルム中のポリマー鎖の凝集や配列を高度に進めることができ、弾性率が大きく、湿度寸法変化が小さく、適度な透湿度を有するセルロースアシレートフィルムを製造することが可能となる。
本発明の製造方法における熱処理は、セルロースアシレートフィルムを搬送しながら行うことが好ましい。セルロースアシレートフィルムの搬送手段は特に制限されないが、典型的な例としてニップロールやサクションドラムにより搬送する手段、テンタークリップで把持しながら搬送する手段（空気圧で浮上搬送する手段）などを挙げることができる。好ましいのは、ニップロールにより搬送する手段である。具体的には、少なくとも熱処理を行うゾーンの前後にそれぞれニップロールを設置しておき、当該ニップロールの間を通すことによりポリマーフィルムを搬送する態様を挙げることができる。
【００８０】
搬送の速度は、通常は１〜５００ｍ／分であり、５〜３００ｍ／分が好ましく、１０〜２００ｍ／分がより好ましく、２０〜１００ｍ／分がさらに好ましい。搬送速度が、上記の下限値である１ｍ／分以上であれば産業上、十分な生産性を確保することができるという点で好ましくなる傾向があり、上記の上限値である５００ｍ／分以下であれば実用的な熱処理ゾーン長で十分に結晶成長を進行させることができるという点で好ましくなる傾向がある。搬送速度を速くすればフィルムの着色を抑制することができる傾向があり、搬送速度を遅くすれば熱処理ゾーン長を短くすることができる傾向がある。熱処理中の搬送速度（搬送速度を決定するニップロールやサクションドラム等の装置の速度）は一定にしておくことが好ましい。
本発明の製造方法における熱処理の方法として、例えば、セルロースアシレートフィルムを搬送しながら温度Ｔのゾーン内を通過させる方法、搬送されているセルロースアシレートフィルムに熱風をあてる方法、搬送されているセルロースアシレートフィルムに熱線を照射する方法、セルロースアシレートフィルムを昇温されたロールに接触させる方法などを挙げることができる。
好ましいのは、セルロースアシレートフィルムを搬送しながら温度Ｔのゾーン内を熱風をあてながら通過させる方法である。この方法によれば、セルロースアシレートフィルムを均一に加熱することができるという利点がある。ゾーン内の温度は、例えば温度センサでモニターしつつヒーターで一定温度に制御することにより温度Ｔに維持することができる。温度Ｔのゾーン内のセルロースアシレートフィルムの搬送長は、製造しようとするセルロースアシレートフィルムの性質や搬送速度によって異なるが、通常は（搬送長）／（搬送するセルロースアシレートフィルムの幅）の比が０．１〜１００となるように設定することが好ましく、より好ましくは０．５〜５０であり、さらに好ましくは１〜２０である。温度Ｔのゾーンの通過時間（熱処理の時間）は、通常０．０１〜６０分であり、好ましくは０．０３〜１０分であり、さらに好ましくは０．０５〜５分である。前記範囲とすることにより、レターデーションの発現に優れ、フィルムの着色を抑制することができる。
【００８１】
本発明の製造方法では、熱処理と同時に延伸してもよい。熱処理時の延伸方向は特に制限されるものではないが、熱処理前のポリマーフィルムに異方性がある場合には、熱処理前のポリマーフィルム中のポリマーの配向方向への延伸であることが好ましい。ここで、フィルムに異方性があるとは、音波伝播速度が最大となる方向の音波伝播速度と、これと直交する方向の音波伝播速度との比が、好ましくは１．０１〜１０．０であり、より好ましくは１．１〜５．０であり、さらに好ましくは１．２〜２．５であることを指す。音波伝播速度が最大となる方向、および各方向の音波伝播速度は、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、配向性測定機（ＳＳＴ−２５００：野村商事（株）製）を用いて、超音波パルスの縦波振動の伝搬速度が最大となる方向、および各方向の伝搬速度として求めることができる。
例えば、２つのニップロールの間に加熱ゾーンを有する装置を用いてセルロースアシレートフィルムを搬送しながら熱処理を行う場合、加熱ゾーンの入口側のニップロールの回転速度よりも、加熱ゾーンの出口側のニップロールの回転速度を速くすることにより、搬送方向（縦方向）にセルロースアシレートフィルムを延伸することができる。また、セルロースアシレートフィルムの両端をテンタークリップで把持し、これを搬送方向と直交する方向（横方向）に広げながら加熱ゾーンを通過させることにより延伸することもできる。セルロースアシレートフィルムを熱処理中に搬送方向に延伸することによって、レターデーション発現性をさらに調整することができる。搬送方向の延伸倍率は、通常０．８〜１００倍、好ましくは１．０〜１０倍、より好ましくは１．２〜５倍である。また、セルロースアシレートフィルムを熱処理中に搬送方向と直行する方向に延伸することによって、熱処理後のセルロースアシレートフィルムの面状を改良することができる。搬送方向に直行する方向の延伸倍率は、通常０．８〜１０倍、好ましくは１．０〜５倍、より好ましくは１．１〜３倍である。なお、ここでいう延伸倍率（％）とは、以下の式を用いて求めたものを意味する。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
また前記延伸における延伸速度は１０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。
【００８２】
熱処理の際に、セルロースアシレートフィルムを収縮させてもよい。当該収縮は、熱処理時に行うことが好ましい。熱処理の際にセルロースアシレートフィルムを収縮させることによって、光学特性および／または力学物性を調整することができるようになる。幅方向に収縮させる工程は、熱処理の際に行うだけでなく、熱処理の前後の工程でも行うことができる。また、幅方向に収縮させる工程は一段で行ってもよく、収縮工程と延伸工程とを繰り返し実施してもよい。
収縮させる場合の収縮率は５〜８０％であることが好ましく、１０〜７０％であることがより好ましく、２０〜６０％であることがさらに好ましく、２５〜５０％であることが最も好ましい。なお、収縮の方向は、特に制限されるものではないが、熱処理前のポリマーフィルムが搬送されて作成されている場合には、当該搬送方向に直交する方向に行うことが好ましい。また、収縮前に延伸（予備延伸等）を行っている場合には、当該延伸方向と直交する方向に、収縮させることが好ましい。収縮率は熱処理温度の調整や、フィルムにかかる外力の調整によって制御することができる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムに前述の予備延伸工程を適用することによって、熱処理工程直前でのセルロースアシレートフィルムの異方性（前述のＥ’（//）／Ｅ’（⊥））が１．３０を越えている場合には、Ｅ’（⊥）と略平行な方向に張力をかけることが面状確保の観点から好ましい。具体的には、フィルムの端部をテンタークリップで把持している場合にはレールの拡幅率などで制御することができる。また、フィルムの端部が固定されておらず、ニップロール等のフィルムを搬送方向に固定する装置によってのみ保持されている場合には、搬送方向に固定する装置間距離の調整や、フィルムにかかるテンションの調整や、フィルムに与えられる熱量の調整などによって制御することができる。幅方向の収縮率は、フィルムが収縮する直前と直後の全幅を計測し、下記式から求める。
幅方向の収縮率（％）＝１００×（収縮直前の全幅−収縮直後の全幅）／収縮直前の全幅
【００８３】
セルロースアシレートフィルムを温度Ｔにおいて熱処理する工程は、本発明の製造方法において１回のみ行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回行うとは、前の熱処理が終了した後に一旦温度をＴｃ未満に下げ、その後、再び温度をＴｃ以上Ｔｍ0未満に設定して搬送しながら熱処理を行うことを意味する。複数回熱処理を行う場合は、すべての熱処理が完了した段階で上記の延伸倍率の範囲を満たすことが好ましい。本発明の製造方法における熱処理は、３回以下が好ましく、２回以下がより好ましく、１回が最も好ましい。
前記熱処理後のセルロースアシレートフィルムの残留溶媒量は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがあることがより好ましく、０．３質量％以下であることがさらに好ましく０．１質量％以下であることが最も好ましい。
【００８４】
［延伸］
ＲｅおよびＲｔｈを調整するために、前記熱処理ゾーン内を搬送しているセルロースアシレートフィルムを熱処理と同時に延伸したり、熱処理後のセルロースアシレートフィルムをさらに延伸したりすることもできる。
【００８５】
（延伸方法）
延伸は、例えば、出口側の周速を速くしたフィルムを搬送方向に保持する２つ以上の装置（例えば、ニップロールやサクションドラム）間に加熱ゾーンを有する装置内にて搬送方向に実施する縦延伸でもよいし、フィルムの両端をチャックで把持しこれを搬送方向と直交する方向に広げて実施する延伸でもよいし、これらを組み合わせて実施してもよい。
熱処理後のセルロースアシレートフィルムをさらに延伸する場合、熱処理後に一旦フィルムを冷却し、さらに延伸工程に移ることが好ましい。この場合、熱処理は搬送しながら熱処理ゾーンを通過させることで実施することが好ましく、延伸はフィルムの両端をチャックで把持しこれを搬送方向と直交する方向に広げて実施することが好ましい。
【００８６】
延伸倍率はフィルムに要求するレターデーションに応じて適宜設定することができ、３〜５００％が好ましく、５〜１００％がより好ましく、１０〜８０％がさらに好ましく、２０〜６０％が特に好ましい。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。なお、ここでいう「延伸倍率（％）」とは、以下の式を用いて求めたものを意味する。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
【００８７】
前記延伸における延伸速度は１０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。
【００８８】
本発明のセルロースアシレートフィルムは単層構造であることが好ましい。ここで、「単層構造」のフィルムとは、複数のフィルム材が貼り合わされているものではなく、一枚のポリマーフィルムを意味する。そして、複数のポリマー溶液から、逐次流延方式や共流延方式を用いて一枚のポリマーフィルムを製造する場合も含む。この場合、添加剤の種類や配合量、ポリマーの分子量分布やポリマーの種類等を適宜調整することによって厚み方向に分布を有するようなポリマーフィルムを得ることができる。また、それらの一枚のフィルム中に光学異方性部、防眩部、ガスバリア部、耐湿性部などの各種機能性部を有するものも本発明でいう単層構造に含まれる。
【００８９】
《熱処理後のセルロースアシレートフィルム》
前述の熱処理を行った本発明のセルロースアシレートフィルムは次に示すような物性を有する。
【００９０】
［レターデーション］
まず、本発明における各レターデーションについて説明する。本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈ（単位；ｎｍ）は次の方法に従って求めたものである。まず、フィルムを２５℃・相対湿度６０％にて２４時間調湿後、プリズムカップラー（ＭＯＤＥＬ２０１０ Ｐｒｉｓｍ Ｃｏｕｐｌｅｒ：Ｍｅｔｒｉｃｏｎ製）を用い、２５℃・相対湿度６０％において、５３２ｎｍの固体レーザーを用いて下記式（ａ）で表される平均屈折率（ｎ）を求める。
式（ａ）： ｎ＝（ｎTE×２＋ｎTM）／３
［式中、ｎTEはフィルム平面方向の偏光で測定した屈折率であり、ｎTMはフィルム面法線方向の偏光で測定した屈折率である。］
【００９１】
本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが一軸または二軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から−５０°から＋５０°まで１０°ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記において、λに関する記載が特になく、Ｒｅ、Ｒｔｈとのみ記載されている場合は、波長５９０ｎｍの光を用いて測定した値のことを表す。また、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率および入力された膜厚値を基に、以下の式（ｂ）および式（ｃ）よりＲｔｈを算出することもできる。
式（ｂ）：
【数１】
［式中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレタ−デーション値を表す。また、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘおよびｎｙに直交する方向の屈折率を表す。］
式（ｃ）： Ｒｔｈ＝(（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ)×ｄ
測定されるフィルムが一軸や二軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
これら平均屈折率と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出される。
【００９２】
本発明の熱処理後のセルロースアシレートフィルムのレターデーション値は、面内のレターデーションが１５〜６００ｎｍであることが好ましく、面内のレターデーションが３０〜６００ｎｍであることがより好ましく、面内のレターデーションが５０〜６００ｎｍであることがさらに好ましく、１００〜４００ｎｍであることが最も好ましい。
さらに、下記式（Ａ）および（Ｂ）および（Ｃ）を同時に満足することが好ましい。
式（Ａ）： ｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．５
式（Ｂ）： Ｒｅ≧３０
式（Ｃ）： Ｒｔｈ≦−７．５
［式中、Ｒｅはセルロースアシレートフィルムの面内方向のレターデーション値（単位；ｎｍ）を表し、Ｒｔｈはセルロースアシレートフィルムの膜厚方向のレターデーション値（単位；ｎｍ）を表す。］
また、本発明の熱処理後のセルロースアシレートフィルムは、さらに下記式（Ａａ）および（Ｂａ）および（Ｃａ）を満たすことが好ましい。
式（Ａａ）： ｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．５
式（Ｂａ）： ３０≦Ｒｅ≦６００
式（Ｃａ）： −３００≦Ｒｔｈ≦−１５
本発明の熱処理後のセルロースアシレートフィルムは、それぞれ下記式（Ａｂ）および（Ｂｂ）および（Ｃｂ）を満たすことがさらに好ましい。
式（Ａｂ）： ｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．４
式（Ｂｂ）： ５０≦Ｒｅ≦６００
式（Ｃｂ）： −３００≦Ｒｔｈ≦−２５
本発明の熱処理後のセルロースアシレートフィルムは、それぞれ下記式（Ａｃ）および（Ｂｃ）および（Ｃｃ）を満たすことが最も好ましい。
式（Ａｃ）： ｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．３
式（Ｂｃ）： １００≦Ｒｅ≦４００
式（Ｃｃ）： −２００≦Ｒｔｈ≦−５０
【００９３】
本発明の熱処理後のセルロースアシレートフィルムの面内の遅相軸の変動幅は５°未満であることが好ましく、３°未満であることがより好ましく、１°未満であることがさらに好ましく、０．５°未満であることが特に好ましい。
【００９４】
［膜厚］
本発明の熱処理後のセルロースアシレートフィルムの膜厚は２０μｍ〜１８０μｍが好ましく、４０μｍ〜１６０μｍがより好ましく、６０μｍ〜１４０μｍがさらに好ましい。膜厚が２０μｍより薄くなると偏光板等に加工する際のハンドリング性や偏光板のカールが好ましくない。また、本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚むらは、搬送方向および幅方向のいずれも０．０１〜３μｍであることが好ましく、０．０１〜１．５μｍがさらに好ましく、０．１〜１μｍであることが特に好ましい。
【００９５】
［ヘイズ］
本発明において、セルロースアシレートフィルムのヘイズは、フィルムを２５℃・相対湿度６０％にて２４時間調湿後、ヘイズメーター（ＮＤＨ ２０００：日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
一般に、ポリマーフィルムのヘイズ値は、Ｘ線回折強度の上昇に伴って増大してしまう。しかし、本発明の如く、液晶表示装置をはじめとする光学フィルム用途で用いられるフィルムにおいては、ヘイズ値は低いことが好ましい。このためには、前述のＸ線回折プロファイルにおいて、２θ2における半値幅を適切に制御することにより達成することができる。本発明のセルロースアシレートフィルムのヘイズは３％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０〜２．０％であり、さらに好ましくは、０．１〜１．０％であり、最も好ましくは、０．１〜０．５％である。
【００９６】
［透湿度］
次に透湿度について説明する。本発明において「透湿度」とは、塩化カルシウムを入れたカップを各々のフィルム試料を用いて蓋をし、且つ密閉したものを、４０℃・相対湿度９０％の条件で２４時間放置した際の調湿前後の質量変化（ｇ／（ｍ2・ｄａｙ））から
評価した値である。
なお、透湿度は、温度の上昇に伴い上昇し、また、湿度の上昇に伴い上昇するが、各条件によらず、フィルム間における透湿度の大小関係は不変である。そのため、本発明においては４０℃・相対湿度９０％における前記質量変化の値を基準とする。
【００９７】
本発明のセルロースアシレートフィルムの透湿度は、１００〜４００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることが好ましい。前記透湿度を１００〜４００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）としたフィルムを使用することで、高温低湿下での液晶表示装置のムラを低減し、信頼性の高い液晶表示装置を提供しやすくなる。前記透湿度としては、１００〜３５０ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がより好ましく、１５０〜３００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がさらに好ましい。
【００９８】
［Ｘ線回折強度］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、Ｘ線回折強度が下記式（VI）〜（VIII）の全てを満たすことが好ましい。Ｘ線回折強度を後述のように適切に制御することにより、本発明のセルロースアシレートフィルムは、より効果的な光学異方性を発現することが可能となる。
式（VI）： ０．４５≦Ｉｃ／（Ｉａｍ＋Ｉｃ）≦０．８５
式（VII）： Ｉａｍ＝Ｉ1＋｛（Ｉ3−Ｉ1）／（２θ3−２θ1）×（２θ2−２θ1）｝
式（VIII）： Ｉｃ＝Ｉ2−Ｉａｍ
［式中、２θ1は、θをブラック角としたとき、２θが４〜５°の間で強度が最小となる
２θを表し、２θ2は、２θが５〜１０°の間で強度が最大となる２θを表し、２θ3は、２θが１４〜１６°の間で強度が最小となる２θを表す。また、Ｉ1は２θ1における回折強度を表し、Ｉ2は２θ2における回折強度を表し、Ｉ3は２θ3における回折強度を表す。］
【００９９】
本発明において、セルロースアシレートフィルムのＸ線回折強度は、フィルムを２５℃・相対湿度６０％にて２４時間調湿後、自動Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ ２０００：（株）リガク製）、および汎用型イメージングプレート読み取り装置（Ｒ−ＡＸＩＳ ＤＳ３Ｃ／３ＣＬ）を用いて、フィルムを透過したビームの回折写真から求められる（Ｃｕ Ｋα線 ５０ｋＶ ２００ｍＡ）。得られた回折写真から、全方位における回折プロファイルをそれぞれ求め、２θが５〜１０°の間に存在するピーク強度が最大となる方位における回折プロファイルから式（VII）および（VIII）に従ってそれぞれＩａｍおよびＩｃを求めた。但し、２θ1を求める際は、ビームストッパーによってビームが除去されている部分を解析から外した。
【０１００】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記ＩａｍおよびＩｃが上記式（VI）を満たすことが好ましいが、Ｉｃ／（Ｉａｍ＋Ｉｃ）を０．４５以上とすることにより、より効果的に光学異方性を発現させることができ、０．８５以下とすることにより、セルロースアシレートフィルムが脆くなってしまうのをより抑制できる傾向にある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、下記式（IX）を満たすことがより好ましく、下記式（Ｘ）を満たすことがさらに好ましい。
式（IX）： ０．５０≦Ｉｃ／（Ｉａｍ＋Ｉｃ）≦０．８０
式（Ｘ）： ０．５５≦Ｉｃ／（Ｉａｍ＋Ｉｃ）≦０．７５
【０１０１】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、熱処理後の２θ2におけるピークの半値幅が３°未満であることが好ましく、０．５〜２．５°であることがより好ましく、０．７〜２°であることがさらに好ましい。
【０１０２】
［表面処理］
本発明のセルロースアシレートフィルムには、適宜、表面処理を行うことにより、各機能層（例えば、下塗層、バック層、光学異方性層）との接着を改善することが可能となる。前記表面処理には、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、鹸化処理（酸鹸化処理、アルカリ鹸化処理）が含まれ、特にグロー放電処理およびアルカリ鹸化処理が好ましい。ここでいう「グロー放電処理」とは、プラズマ励起性気体存在下でフィルム表面にプラズマ処理を施す処理である。これらの表面処理方法の詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載があり、適宜、使用することができる。
【０１０３】
フィルム表面と機能層との接着性を改善するため、表面処理に加えて、或いは表面処理に代えて、本発明のセルロースアシレートフィルム上に下塗層（接着層）を設けることもできる。前記下塗層については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載があり、これらを適宜、使用することができる。また、本発明のセルロースアシレートフィルム上に設けられる機能性層については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に記載があり、これに記載のものを適宜、使用することができる。
【０１０４】
《位相差フィルム》
本発明のセルロースアシレートフィルムは、位相差フィルムとして用いることができる。なお、「位相差フィルム」とは、一般に液晶表示装置等の表示装置に用いられ、光学異方性を有する光学材料のことを意味し、位相差板、光学補償フィルム、光学補償シートなどと同義である。液晶表示装置において、位相差フィルムは表示画面のコントラストを向上させたり、視野角特性や色味を改善したりする目的で用いられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムを用いることで、Ｒｅ値およびＲｔｈ値を自在に制御した位相差フィルムを容易に作製することができる。例えば、遅相軸方向への傾斜角によらずレターデーションが変化しない位相差フィルムとして、Ｒｅ≧５０ｎｍかつ｜Ｒｔｈ｜≦１５ｎｍを満たすフィルムを好ましく作製することができ、Ｒｅ≧１００ｎｍかつ｜Ｒｔｈ｜≦１０ｎｍを満たすフィルムをより好ましく作製することができる。
【０１０５】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、そのまま位相差フィルムとして用いることができる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムを複数枚積層したり、本発明のセルロースアシレートフィルムと本発明外のフィルムとを積層したりしてＲｅやＲｔｈを適宜調整して位相差フィルムとして用いることもできる。フィルムの積層は、粘着剤や接着剤を用いて実施することができる。
【０１０６】
また、場合により、本発明のセルロースアシレートフィルムを位相差フィルムの支持体として用い、その上に液晶等からなる光学異方性層を設けて位相差フィルムとして使用することもできる。本発明の位相差フィルムに適用される光学異方性層は、例えば、液晶性化合物を含有する組成物から形成してもよいし、複屈折を持つポリマーフィルムから形成してもよい。
前記液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物または棒状液晶性化合物が好ましい。
【０１０７】
［ディスコティック液晶性化合物］
本発明において前記液晶性化合物として使用可能なディスコティック液晶性化合物の例には、様々な文献（例えば、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ １１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ １７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ ２６５５（１９９４））に記載の化合物が含まれる。
【０１０８】
前記光学異方性層において、ディスコティック液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。また、ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。重合性基を有するディスコティック液晶性分子については、特開２００１−４３８７号公報に開示されている。
【０１０９】
［棒状液晶性化合物］
本発明において前記液晶性化合物として使用可能な棒状液晶性化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が含まれる。また、前記棒状液晶性化合物としては、以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。
【０１１０】
前記光学異方性層において、棒状液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。本発明に使用可能な重合性棒状液晶性化合物の例は、例えば、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４，６８３，３２７号明細書、同５，６２２，６４８号明細書、同５，７７０，１０７号明細書、国際公開第９５／２２５８６号パンフレット、同９５／２４４５５号パンフレット、同９７／００６００号パンフレット、同９８／２３５８０号パンフレット、同９８／５２９０５号パンフレット、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、および特開２００１−３２８９７３号公報等に記載の化合物が含まれる。
【０１１１】
（ポリマーフィルムからなる光学異方性層）
前記光学異方性層は、ポリマーフィルムから形成してもよい。前記ポリマーフィルムは、光学異方性を発現し得るポリマーから形成することができる。前記光学異方性を発現し得るポリマーの例には、ポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、および、セルロースエステル（例、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート）が含まれる。また、前記ポリマーとしては、これらポリマーの共重合体若しくはポリマー混合物を用いてもよい。
【０１１２】
《偏光板》
本発明のセルロースアシレートフィルムまたは位相差フィルムは、偏光板（本発明の偏光板）の保護フィルムとして用いることができる。本発明の偏光板は、偏光膜とその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルム（透明ポリマーフィルム）からなり、本発明のセルロースアシレートフィルムまたは位相差フィルムは少なくとも一方の偏光板保護フィルムとして用いることができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムを前記偏光板保護フィルムとして用いる場合、本発明のセルロースアシレートフィルムには前記表面処理（特開平６−９４９１５号公報、同６−１１８２３２号公報にも記載）を施して親水化しておくことが好ましく、例えば、グロー放電処理、コロナ放電処理、または、アルカリ鹸化処理などを施すことが好ましく、アルカリ鹸化処理が最も好ましく用いられる。
【０１１３】
また、前記偏光膜としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸した偏光膜を用いる場合、接着剤を用いて偏光膜の両面に本発明のセルロースアシレートフィルムの表面処理面を直接貼り合わせることができる。本発明の製造方法においては、このように前記セルロースアシレートフィルムが偏光膜と直接貼合されていることが好ましい。前記接着剤としては、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール（例、ポリビニルブチラール）の水溶液や、ビニル系ポリマー（例えば、ポリブチルアクリレート）のラテックスを用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。
【０１１４】
一般に液晶表示装置は二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられるため、４枚の偏光板保護フィルムを有する。本発明のセルロースアシレートフィルムは、４枚の偏光板保護フィルムのいずれに用いてもよいが、本発明のセルロースアシレートフィルムは、液晶表示装置における偏光膜と液晶層（液晶セル）との間に配置される保護フィルムとして、特に有利に用いることができる。また、前記偏光膜を挟んで本発明のセルロースアシレートフィルムの反対側に配置される保護フィルムには、透明ハードコート層、防眩層、反射防止層などを設けることができ、特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムとして好ましく用いられる。
【０１１５】
《液晶表示装置》
本発明のセルロースアシレートフィルム、位相差フィルムおよび偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。以下にこれらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。これらのモードのうち、本発明のセルロースアシレートフィルム、位相差フィルムおよび偏光板は特にＶＡモードおよびＩＰＳモードの液晶表示装置に好ましく用いられる。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型および半透過型のいずれでもよい。
【０１１６】
（ＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置とについては、古くからよく知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号および特開平９−２６５７２号の各公報の他、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１４３や、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１０６８）に記載がある。
【０１１７】
（ＳＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。
【０１１８】
（ＶＡ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体として特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。これらの態様において本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
【０１１９】
（ＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＩＰＳモードおよびＥＣＢモードの液晶セルを有するＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体、または偏光板の保護フィルムとして特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
【０１２０】
（ＯＣＢ型液晶表示装置およびＨＡＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が位相差フィルムの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開平９−１９７３９７号公報に記載がある。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３８（１９９９）ｐ．２８３７）に記載がある。
【０１２１】
（反射型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の位相差フィルムとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くからよく知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、国際公開第００／６５３８４号パンフレットに記載がある。
【０１２２】
（その他の液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置とについては、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Ｋｕｍｅ ｅｔ ａｌ．，ＳＩＤ ９８ Ｄｉｇｅｓｔ １０８９（１９９８））に記載がある。
【０１２３】
（ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、場合により、ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへ適用してもよい。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明のセルロースアシレートフィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れか或いは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）５４頁〜５７頁に詳細に記載されており、本発明のセルロースアシレートフィルムにおいても好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１２４】
《測定法》
まず、本実施例および比較例中で用いた特性の測定法および評価法を以下に示す。
【０１２５】
［融点（Ｔｍ0）］
ＤＳＣの測定パンに熱処理前のセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に現れた吸熱ピークの頂点における温度をフィルムの融点とした。
［結晶化温度（Ｔｃ）］
ＤＳＣの測定パンに熱処理前のセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温し、１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に現れた発熱ピークの開始温度を熱処理前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度とした。
［置換度］
セルロースアシレートのアシル置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で13Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
［重合度］
セルロースアシレートを絶対乾燥した後、約０．２ｇを精秤し、ジクロロメタン：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶剤１００ｍＬに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度ＤＰを以下の式により求めた。
ηrel＝Ｔ／Ｔ0
［η］＝ｌｎ（ηrel）／Ｃ
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ
［式中、Ｔは測定試料の落下秒数、Ｔ0は溶剤単独の落下秒数、ｌｎは自然対数、Ｃは濃度（ｇ／Ｌ）、Ｋｍは６×１０-4である。］
【０１２６】
［残留溶媒量］
前述の方法に従って、特定の時点における質量と１１０℃で３時間乾燥後の質量を測定して求めた。
【０１２７】
［引張り応力、引張り弾性率］
前述の方法に従って２５℃における引張り弾性率、および２４０℃において５％および２０％伸ばしたときの引張り応力を求めた。なお、引張り弾性率が最大となる方向は、音波伝播速度が最大となる方向から求めた。
【０１２８】
［レターデーション］
フィルムの幅方向５点（フィルムの中央部、端部（両端からそれぞれ全幅の５％の位置）、および中央部と端部の中間部２点）とを長手方向に１００ｍごとにサンプリングし、５ｃｍ□の大きさのサンプルを取り出し、前述の方法に従って評価した各点の平均値を算出し、ＲｅおよびＲｔｈおよび面内の遅相軸の方向を求めた。さらに、前述の音波伝搬速度が最大となる方向と遅相軸の方向とのなす角、およびフィルムの搬送方向と遅相軸の方向（平均値）とのなす角を算出した。
【０１２９】
［偏光度］
作製した２枚の偏光板を吸収軸を平行に重ね合わせた場合の透過率（Ｔｐ）および吸収軸を直交させて重ね合わせた場合の透過率（Ｔｃ’）を測定し、下記式で表される偏光度（Ｐ）を算出した。
偏光度Ｐ＝（（Ｔｐ−Ｔｃ’）／（Ｔｐ＋Ｔｃ’））0.5
【０１３０】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１３１】
［実施例１０１〜１１８、比較例１０１〜１０８］
（ポリマー溶液の調製）
１）セルロースアシレート
下記のセルロースアシレートＡ〜Ｄの中から表１に記載されるものを選択して使用した。各セルロースアシレートは１２０℃に加熱して乾燥し、含水率を０．５質量％以下とした後、比較例１０４においては２２質量部を、その他の実施例および比較例においては２０質量部を使用した。
・セルロースアシレートＡ：
置換度が２．８６のセルロースアセテートの粉体を用いた。セルロースアシレートＡの粘度平均重合度は３００、６位のアセチル基置換度は０．８９、アセトン抽出分は７質量％、質量平均分子量／数平均分子量比は２．３、含水率は０．２質量％、６質量％ジクロロメタン溶液中の粘度は３０５ｍＰａ・ｓ、残存酢酸量は０．１質量％以下、Ｃａ含有量は６５ｐｐｍ、Ｍｇ含有量は２６ｐｐｍ、鉄含有量は０．８ｐｐｍ、硫酸イオン含有量は１８ｐｐｍ、イエローインデックスは１．９、遊離酢酸量は４７ｐｐｍであった。粉体の平均粒子サイズは１．５ｍｍ、標準偏差は０．５ｍｍであった。
・セルロースアシレートＢ：
置換度が２．９２のセルロースアセテートの粉体を用いた。セルロースアシレートＢの粘度平均重合度は３００、６位のアセチル基置換度は０．９４であった。
・セルロースアシレートＣ：
置換度が２．９５のセルロースアセテートの粉体を用いた。セルロースアシレートＢの粘度平均重合度は３００、６位のアセチル基置換度は０．９４であった。
・セルロースアシレートＤ：
アセチル置換度が２．４５、プロピオニル置換度が０．５５のセルロースアセテートプロピオネートの粉体を用いた。セルロースアシレートＢの粘度平均重合度は２００であった。
【０１３２】
２）溶媒
ハロゲン化炭化水素としてジクロロメタンを、沸点が９５℃以上の溶媒としてブタノールを、その他のアルコールとしてメタノールを選択し、それぞれ表１記載の量（質量部）を混合した混合溶媒を使用した。なお、溶媒の含水率は、いずれも０．２質量％以下であった。
【０１３３】
３）添加剤
下記の添加剤ＡまたはＢから表１に記載されるものを選択して使用した。
・添加剤Ａ
二酸化ケイ素微粒子（粒子サイズ２０ｎｍ、モース硬度約７）（０．０８質量部）
・添加剤Ｂ
前記ＰＰ−３０（１２．０質量％）
二酸化ケイ素微粒子（粒子サイズ２０ｎｍ、モース硬度約７）（０．０８質量部）
【０１３４】
４）溶解
攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する４００リットルのステンレス製溶解タンクに、前記溶媒および添加剤を投入して撹拌、分散させながら、前記セルロースアシレートを徐々に添加した。投入完了後、室温にて２時間撹拌し、３時間膨潤させた後に再度撹拌を実施し、セルロースアシレート溶液を得た。
なお、攪拌には、１５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2〔４．９×１０5Ｎ／ｍ／ｓｅｃ2〕）の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2〔９．８×１０4Ｎ／ｍ／ｓｅｃ2〕）で攪拌する攪拌軸を用いた。膨潤は、高速攪拌軸を停止し、アンカー翼を有する攪拌軸の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとして実施した。
膨潤した溶液をタンクから、ジャケット付配管で５０℃まで加熱し、さらに２ＭＰａの加圧化で９０℃まで加熱し、完全溶解した。加熱時間は１５分であった。この際、高温にさらされるフィルター、ハウジング、および配管はハステロイ合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の熱媒を流通させるジャケットを有する物を使用した。
次に３６℃まで温度を下げ、セルロースアシレート溶液を得た。
【０１３５】
５）ろ過
得られたセルロースアシレート溶液を、絶対濾過精度１０μｍの濾紙（＃６３、東洋濾紙（株）製）で濾過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの金属焼結フィルター（ＦＨ０２５、ポール社製）にて濾過してポリマー溶液を得た。
【０１３６】
（フィルムの作製）
比較例１０４においては下記の製膜工程Ｂを選択して使用し、その他の実施例および比較例においては下記の製膜工程Ａを選択して使用した。なお、支持体上におけるセルロースアシレートと溶媒を含む混合物の最低温度は、流延開始部から流延部の終点部（剥ぎ取り点）まで、熱電対をセルロースアシレートと溶媒を含む混合物とともに搬送させることにより測定し、表１に示した。また、剥ぎ取ったウェブの残留溶媒量は、剥ぎ取り点直後のウェブをサンプリングすることにより測定し、表１に示した。さらに、得られたセルロースアシレートフィルムの巻取り速度をｖ2として（ｖ2／ｖ1）を算出し、表１に示した。
・製膜工程Ａ
前記セルロースアシレート溶液を２５℃に保温し、流延ギーサー（特開平１１−３１４２３３号公報に記載）を通して１０℃に設定したバンド長６０ｍの鏡面ステンレス支持体上に流延した。流延スピード（ｖ1）は２０ｍ／分、塗布幅は２００ｃｍとした。流延部全体の空間温度は、１０℃に設定し、流延開始部から２５〜４０ｍの地点においては、バンドの下部に配置された４０℃に加温されたヒーターで加温した。そして、流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをバンドから剥ぎ取り、４５℃の乾燥風を送風した。次に１１０℃で５分、さらに１４０℃で１０分乾燥して、セルロースアシレートの膜厚８０μｍの透明フィルムを得た。残留溶媒量は、０．４質量％であった。
・製膜工程Ｂ
前記ポリマー溶液を３０℃に加温し、流延ギーサーを通して直径３ｍのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した。支持体の温度は−５℃に設定し、流延スピード（ｖ1）は１００ｍ／分、塗布幅は２００ｃｍとした。流延部全体の空間温度は、１５℃に設定した。そして、流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをドラムから剥ぎ取り、両端をピンテンターでクリップした。ピンテンターで保持されたセルロースアシレートフィルムは、乾燥ゾーンに搬送した。初めの乾燥では４５℃の乾燥風を送風した。次に１１０℃で５分、さらに１４０℃で１０分乾燥して、セルロースアシレートの膜厚８０μｍの透明フィルムを得た。残留溶媒量は、０．５質量％であった。
【０１３７】
（製造されたセルロースアシレートフィルムの評価）
得られた各セルロースアシレートフィルムについて引っ張り試験を行い、結果を表１に示した。また、得られた各セルロースアシレートフィルムのＴｃとＴｍ0を測定し、その結果も表１に示した。さらに、下記の熱処理工程Ａを実施し、得られたフィルムの面状を評価し、表１に記載した。
（目視での面状評価基準）
◎ ： 面状に優れ、膜厚ムラが０．５μｍと良好であり、光学フィルムとして好ましく適用できるもの
○ ： 光学フィルムとして適用可能な範囲程度の面状であるもの
×１ ： フィルムのうねりやしわが酷く、光学フィルムとして適用できないもの
・熱処理工程Ａ
得られたフィルムを、２つのニップロール間に加熱ゾーンを有する装置を用いて熱処理し、フィルムを幅方向に収縮させながら実施した。縦横比（ニップロール間の距離／ベース幅）は３．３となるように調整し、加熱ゾーンに入る前のベース温度は２５℃とし、加熱ゾーンは表２記載の温度として１分間加熱した。送り出しのニップロールのスピード（ｖ10）と引取りのニップロールのスピード（ｖ11）との比（ｖ11／ｖ10）は１．２５とした。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
表１に示したように、本発明の方法に従うと、高温における引張り応力が大きく、面内の弾性率の異方性の小さなセルロースアシレートフィルムを製造することができることが確認された。これに対し、溶媒が適切でない場合（比較例１０１、１０２、１０７）は得られたフィルムの高温における力学強度が不十分であり、高沸点溶媒やアルコールが多すぎる場合（比較例１０３、１０８）は、フィルムの面状が著しく悪くなってしまい、評価できなかった。また、支持体上の混合物の温度が適切でない場合（比較例１０５）は支持体からウェブを剥ぎ取ることができなかった。さらに、巻取り速度が速すぎる場合（比較例１０４）は引張り弾性率の異方性が大きくなってしまい、剥取時の残留溶媒量が少なすぎる場合（比較例１０５）は引張り弾性率の異方性が小さくなってしまった。
【０１４０】
［実施例２０１〜２０８、比較例２０１〜２０４］
（熱処理）
下記の熱処理工程ＡまたはＢから選択し、表２に記載した。
・熱処理工程Ａ
得られたフィルムを、２つのニップロール間に加熱ゾーンを有する装置を用いて熱処理し、フィルムを幅方向に収縮させながら実施した。縦横比（ニップロール間の距離／ベース幅）は３．３となるように調整し、加熱ゾーンに入る前のベース温度は２５℃とし、加熱ゾーンは表２記載の温度として１分間加熱した。送り出しのニップロールのスピード（ｖ10）と引取りのニップロールのスピード（ｖ11）との比（ｖ11／ｖ10）は１．２５とした。
・熱処理工程Ｂ
得られたフィルムを予備延伸した後、フィルムの両端をテンタークリップで把持しながら熱処理した。
〔予備延伸の実施〕
上記製膜したセルロースアシレートフィルムを、ロール延伸機を用いて縦一軸延伸処理を実施した。ロール延伸機のロールは表面を鏡面処理した誘導発熱ジャケットロールを用い、各ロールの温度は個別に調整できるようにした。延伸ゾーンはケーシングで覆い延伸温度は１５５℃とした。延伸部の前のロールは徐々に延伸温度に加熱できるように設定した。延伸倍率は、ニップロールの周速を調整することで制御し、１．２５とした。縦横比（ニップロール間の距離／ベース入口幅）は０．５となるように調整し、延伸速度は延伸間距離に対して１０％／分とした。ここで、フィルムの予備延伸倍率は、フィルムの搬送方向と直交する方向に一定間隔の標線を入れ、その間隔を熱処理工程前後で計測し、下記式から求めた。
フィルムの予備延伸倍率（％）＝１００×（熱処理後の標線の間隔−熱処理工程前の標線の間隔）／熱処理工程前の標線の間隔
〔熱処理の実施〕
得られたフィルムの両端をテンタークリップで把持した後、２４０℃の加熱ゾーン内を通過させた。幅方向の寸法変化率は、テンターの拡縮率を変更することにより調整して１００％とし、幅方向への寸法変化は与えなかった。
【０１４１】
（製造されたセルロースアシレートフィルムの評価）
各実施例および比較例で得られた各セルロースアシレートフィルムの評価を行った。結果を下記表２に示す。
表２中、面状は下記にしたがって評価した。
◎ ： 面状に優れ、膜厚ムラが０．５μｍと良好であり、光学フィルムとして好ましく適用できるもの
○ ： 光学フィルムとして適用可能な範囲程度の面状であるもの
×１ ： フィルムのうねりやしわが酷く、光学フィルムとして適用できないもの
また、全ての実施例の面内の遅相軸の方向は、フィルムの搬送方向に対して９０°の方向を向いていた。
【０１４２】
【表２】
【０１４３】
表２に示したように、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いて熱処理を実施することにより、大きな光学異方性を有しており、良好な面状を有するセルロースアシレートフィルムを製造することができることが確認された。また、実施例２０１の添加剤の減少率は実質的に観測されず、実施例２０８の添加剤の減少率は０．３質量％であった。これに対し、本発明の範囲外のセルロースアシレートフィルムを熱処理した場合には、フィルムの搬送性が本発明のフィルムに比べて悪いために、熱処理後に得られるフィルムの面状が好ましいものではなく、また、比較例２０４ではフィルムが白化してしまった。
【０１４４】
［実施例２５１］
（フィルムの再延伸）
前記熱処理が終了した実施例２０１のセルロースアシレートフィルムの両端をテンタークリップで把持した後、１６０℃に設定した加熱ゾーン内で搬送方向と直交する方向に延伸した。得られたセルロースアシレートフィルムのＲｅは１４３ｎｍ、Ｒｔｈは−１５ｎｍであった。
【０１４５】
［実施例２６１］
（積層位相差フィルムの作製）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、位相差フィルムとしてそのまま使用することができるが、ここでは、粘着剤を用いてフィルムをロールツーロールで貼り合わせることにより、Ｒｔｈ／Ｒｅ比を制御した位相差フィルムを作製した。
フジタックＴＦ８０ＵＬ（富士フイルム（株）製）と実施例２０４のフィルムとを粘着剤を用いてロールツーロールで貼り合せ、前述の方法でＲｅおよびＲｔｈを測定したところ、Ｒｅ＝１４５ｎｍ、Ｒｔｈ＝−１４ｎｍであった。また、この位相差フィルムの面内の遅相軸の方向と、フィルムの搬送方向とのなす角は９０°であった。
【０１４６】
［実施例３０１〜３０４、３５１］
（偏光板の作製）
実施例２０１〜２０４、および実施例２５１のフィルムを鹸化処理し、偏光板を作製した（それぞれ実施例３０１〜３０４、および実施例３５１）。
【０１４７】
１）フィルムの鹸化
実施例２０１〜２０４、および実施例２５１のフィルムおよびフジタックＴＦ８０ＵＬ（富士フイルム（株）製）を５５℃に調温した１．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液（けん化液）に２分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、さらに水洗浴を通した。そして、エアナイフによる水切りを３回繰り返し、水を落とした後に７０℃の乾燥ゾーンに１５秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したフィルムを作製した。
【０１４８】
２）偏光層の作製
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光層を調製した。
【０１４９】
３）貼り合わせ
このようにして得た偏光層と、前記鹸化処理したフィルムのうちから２枚選び、フィルムの鹸化面を偏光膜側に配置し、これらで前記偏光層を挟んだ後、ＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とフィルムの長手方向とが直交するようにロールツーロールで貼り合わせた。
【０１５０】
（偏光板の評価）
［初期偏光度］
前記偏光板の偏光度を前述した方法で算出したところ、全ての偏光板が、偏光度９９．９％の良好な性能を示した。ただし、実施例３０３の偏光板では、実用上問題にはならないが、若干の輝度ムラが確認された。
【０１５１】
［経時偏光度１］
前記偏光板の本発明のフィルム側を粘着剤でガラス板に貼り合わせ、６０℃・相対湿度９５％の条件で５００時間放置し、放置後の偏光度（経時偏光度）を前述の方法で算出したところ、全ての偏光板が、偏光度９９．９％の良好な性能を示した。
【０１５２】
［経時偏光度２］
前記偏光板の本発明のフィルム側を粘着剤でガラス板に貼り合わせ、９０℃・相対湿度０％の条件で５００時間放置し、放置後の偏光度（経時偏光度）を前述の方法で算出したところ、全ての偏光板が、偏光度９９．９％の良好な性能を示した。
【０１５３】
（ＩＰＳ型液晶表示装置への実装評価）
実施例３５１の偏光板をＩＰＳ型液晶表示装置（３２Ｖ型ハイビジョン液晶テレビモニター（Ｗ３２−Ｌ７０００）、日立製作所（株）製）に組み込まれていた偏光板の代わりに組み込んだところ、良好な視野角特性であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明によれば、高温においても搬送性に優れており、熱処理を行っても面状が良好であるセルロースアシレートフィルムを提供することができる。本発明のセルロースアシレートフィルムを熱処理等することにより、光学異方性が制御され、レターデーションの均一性や面状に優れ、偏光板に直接貼り合わせることが可能なセルロースアシレートフィルムを容易に提供することができる。また本発明によれば、上記条件を満たすうえに｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．５を示す、位相差フィルムとして有用なセルロースアシレートフィルムを提供することもできる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムは適度な透湿度を有するため、偏光膜とオンラインで貼り合わせることができ、視認性に優れた偏光板を生産性よく提供することができる。さらに、信頼性の高い液晶表示装置を提供することができる。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
引張り弾性率が下記式（Ｉ）を満たし、且つ、引張り応力が下記式（II）を満たすことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式（Ｉ）： １．０１≦Ｅ’（//）／Ｅ'（⊥）≦１．３０
［式中、Ｅ’（//）は２５℃における引張り弾性率が面内で最大となる方向の引張り弾性率（単位；ＭＰａ）を表し、Ｅ'（⊥）はＥ'（//）の測定方向と直交する方向の引張り弾性率を表す。］
式（II）： ５≦σ240（２０％）≦１００
［式中、σ240は、２５℃における引張り弾性率が面内で最大となる方向に、２４０℃において２０％伸ばしたときの引張り応力（単位；Ｎ／ｍｍ2）を表す。］
【請求項２】
引張り応力が下記式（III）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（III）： ０．５≦σ240（５％）≦５０
［式中、σ240は、２５℃における引張り弾性率が面内で最大となる方向に、２４０℃において５％伸ばしたときの引張り応力（単位；Ｎ／ｍｍ2）を表す。］
【請求項３】
２５℃における引張り弾性率が面内で最大となる方向と、面内の遅相軸の方向とのなす角が８０〜１００°であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項４】
（Ａ）主溶媒と、主溶媒と併用される有機溶媒とからなる混合溶媒であり、該混合溶媒が沸点が９５℃以上の溶媒を１〜１５質量％含有し且つ貧溶媒を５〜４０質量％含有する混合溶媒に、セルロースアシレートを溶解させた混合物を支持体上に流延する工程と、
（Ｂ）前記混合物を支持体上にて−１５〜１０℃とする工程と、
（Ｃ）得られた混合物を残留溶媒量が１０〜１００質量％の状態で支持体から剥ぎ取る工程と、
を含むセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項５】
（Ａ）貧溶媒を１０質量％以上含有する混合溶媒に、セルロースの水酸基へのアシル置換度が２．８８以上であるセルロースアシレートを溶解させた混合物を支持体上に流延する工程と、
（Ｂ）前記混合物を支持体上にて−１５〜１０℃とする工程と、
（Ｃ）得られた混合物を残留溶媒量が１０〜１００質量％の状態で支持体から剥ぎ取る工程と、
を含むセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記貧溶媒がアルコールであることを特徴とする請求項４または５に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項７】
（Ａ）沸点が９５℃以上の溶媒を１〜１５質量％含有し且つアルコールを５〜４０質量％含有する混合溶媒に、セルロースアシレートを溶解させた混合物を支持体上に流延する工程と、
（Ｂ）前記混合物を支持体上にて−１５〜１０℃とする工程と、
（Ｃ）得られた混合物を残留溶媒量が１０〜１００質量％の状態で支持体から剥ぎ取る工程と、
を含むセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記支持体の速度（ｖ1）とフィルムの巻取り速度（ｖ2）との比（ｖ2／ｖ1）が０．９０〜１．２０であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記混合溶媒がアルコールを１０〜３０質量％含有することを特徴とする請求項４〜８のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記混合溶媒が沸点が８０℃以下のハロゲン化炭化水素を３０〜９０質量％含有することを特徴とする請求項４〜９のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記（Ａ）〜（Ｃ）の各工程を実施して得られたセルロースアシレートフィルムを、下記式（１）の条件を満たす温度Ｔ（単位；℃）で熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項４〜１０のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
式（１）： Ｔｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0
［式中、Ｔｃは熱処理前のポリマーフィルムの結晶化温度（単位；℃）を表し、Ｔｍ0は熱処理前のポリマーフィルムの融点（単位；℃）を表す。］
【請求項１２】
請求項４〜１１のいずれか一項に記載の製造方法で製造されるセルロースアシレートフィルム。
【請求項１３】
請求項１〜３または１２に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚有することを特徴とする位相差フィルム。
【請求項１４】
請求項１３に記載の位相差フィルムを有することを特徴とする偏光板。
【請求項１５】
請求項１３に記載の位相差フィルム、または請求項１４に記載の偏光板を、少なくとも１枚有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１】
引張り弾性率が下記式（Ｉ）を満たし、且つ、引張り応力が下記式（II）を満たすことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式（Ｉ）： １．０１≦Ｅ’（//）／Ｅ'（⊥）≦１．３０
［式中、Ｅ’（//）は２５℃における引張り弾性率が面内で最大となる方向の引張り弾性率（単位；ＭＰａ）を表し、Ｅ'（⊥）はＥ'（//）の測定方向と直交する方向の引張り弾性率を表す。］
式（II）： ５≦σ240（２０％）≦１００
［式中、σ240は、２５℃における引張り弾性率が面内で最大となる方向に、２４０℃において２０％伸ばしたときの引張り応力（単位；Ｎ／ｍｍ2）を表す。］
【請求項２】
引張り応力が下記式（III）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（III）： ０．５≦σ240（５％）≦５０
［式中、σ240は、２５℃における引張り弾性率が面内で最大となる方向に、２４０℃において５％伸ばしたときの引張り応力（単位；Ｎ／ｍｍ2）を表す。］
【請求項３】
２５℃における引張り弾性率が面内で最大となる方向と、面内の遅相軸の方向とのなす角が８０〜１００°であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項４】
（Ａ）主溶媒と、主溶媒と併用される有機溶媒とからなる混合溶媒であり、該混合溶媒が沸点が９５℃以上の溶媒を１〜１５質量％含有し且つ貧溶媒を５〜４０質量％含有する混合溶媒に、セルロースアシレートを溶解させた混合物を支持体上に流延する工程と、
（Ｂ）前記混合物を支持体上にて−１５〜１０℃とする工程と、
（Ｃ）得られた混合物を残留溶媒量が１０〜１００質量％の状態で支持体から剥ぎ取る工程と、
を含むセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項５】
（Ａ）貧溶媒を１０質量％以上含有する混合溶媒に、セルロースの水酸基へのアシル置換度が２．８８以上であるセルロースアシレートを溶解させた混合物を支持体上に流延する工程と、
（Ｂ）前記混合物を支持体上にて−１５〜１０℃とする工程と、
（Ｃ）得られた混合物を残留溶媒量が１０〜１００質量％の状態で支持体から剥ぎ取る工程と、
を含むセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記貧溶媒がアルコールであることを特徴とする請求項４または５に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項７】
（Ａ）沸点が９５℃以上の溶媒を１〜１５質量％含有し且つアルコールを５〜４０質量％含有する混合溶媒に、セルロースアシレートを溶解させた混合物を支持体上に流延する工程と、
（Ｂ）前記混合物を支持体上にて−１５〜１０℃とする工程と、
（Ｃ）得られた混合物を残留溶媒量が１０〜１００質量％の状態で支持体から剥ぎ取る工程と、
を含むセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記支持体の速度（ｖ1）とフィルムの巻取り速度（ｖ2）との比（ｖ2／ｖ1）が０．９０〜１．２０であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記混合溶媒がアルコールを１０〜３０質量％含有することを特徴とする請求項４〜８のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記混合溶媒が沸点が８０℃以下のハロゲン化炭化水素を３０〜９０質量％含有することを特徴とする請求項４〜９のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記（Ａ）〜（Ｃ）の各工程を実施して得られたセルロースアシレートフィルムを、下記式（１）の条件を満たす温度Ｔ（単位；℃）で熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項４〜１０のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
式（１）： Ｔｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0
［式中、Ｔｃは熱処理前のポリマーフィルムの結晶化温度（単位；℃）を表し、Ｔｍ0は熱処理前のポリマーフィルムの融点（単位；℃）を表す。］
【請求項１２】
請求項４〜１１のいずれか一項に記載の製造方法で製造されるセルロースアシレートフィルム。
【請求項１３】
請求項１〜３または１２に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚有することを特徴とする位相差フィルム。
【請求項１４】
請求項１３に記載の位相差フィルムを有することを特徴とする偏光板。
【請求項１５】
請求項１３に記載の位相差フィルム、または請求項１４に記載の偏光板を、少なくとも１枚有することを特徴とする液晶表示装置。
【公開番号】特開２００８−２６６６４０（Ｐ２００８−２６６６４０Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８８５６５（Ｐ２００８−８８５６５）
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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