セルロースアシレートフィルムの製造方法
【課題】従来よりも高速でレタデーション値Ｒｅが低いフィルムを製造する。
【解決手段】ドープをドラム上に流延して、ドラムにより流延膜を冷却して固化する。流延膜を溶媒が含まれた状態のフィルム６２として剥ぎ取る。剥ぎ取ったフィルム６２をテンタ６４に案内する。テンタ６４では、フィルムの両側端部をピンで保持して幅方向に拡げながら、送風ダクトからの乾燥風で乾燥する第１乾燥工程と、この第１乾燥工程の後に、フィルム６２を幅方向に張力付与しながら乾燥する第２乾燥工程とを実施する。そして、（ピンの走行速度）／（ドラムの回転速度）で求める第１比率と、Ｌ２／Ｌ１で求める第２比率と、Ｌ３／Ｌ２で求める第３比率とが、０．９４≦（第１比率）／｛（第２比率）・（第３比率）｝≦０．９７を満たす。
【解決手段】ドープをドラム上に流延して、ドラムにより流延膜を冷却して固化する。流延膜を溶媒が含まれた状態のフィルム６２として剥ぎ取る。剥ぎ取ったフィルム６２をテンタ６４に案内する。テンタ６４では、フィルムの両側端部をピンで保持して幅方向に拡げながら、送風ダクトからの乾燥風で乾燥する第１乾燥工程と、この第１乾燥工程の後に、フィルム６２を幅方向に張力付与しながら乾燥する第２乾燥工程とを実施する。そして、（ピンの走行速度）／（ドラムの回転速度）で求める第１比率と、Ｌ２／Ｌ１で求める第２比率と、Ｌ３／Ｌ２で求める第３比率とが、０．９４≦（第１比率）／｛（第２比率）・（第３比率）｝≦０．９７を満たす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートフィルムの製造方法に関し、特に、高輝度の液晶ディスプレイ等に用いるセルロースアシレートフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイに対する要求性能は近年ますます高くなっており、中でも、使用環境下で光学特性が変化してしまうという問題に対して改善が要求されている。液晶ディスプレイは、複数のポリマーフィルムが重ねられた構造とされており、ポリマーフィルムにおけるポリマー分子の配向度が大きいほど、液晶ディスプレイの使用環境の変化に応じた光学特性の変化の度合いが大きくなってしまう。
【０００３】
また、液晶ディスプレイの市場は急激に大きくなっており、ポリマーフィルムの製造設備の増設が需要量の増大に追いつかないほどとなっている。そこで、既存設備を用いて増産する方法が必要となる。液晶ディスプレイ中に使われるセルロースアシレートフィルムの製造方法としては、優れた光学特性を発現させ易いことから、溶液製膜方法が一般的となっており、生産速度をよりアップさせるために、流延膜を冷却して固化を早めてゲル状にし、剥ぎ取るいわゆる冷却流延法がある（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００６−３０６０２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、冷却流延法では、生産速度を上げるにつれて、乾燥工程で搬送方向に付与する張力をより強くしなければならなくなる。これは、冷却流延法においては、流延膜を乾燥させて剥ぎ取る方法に比べて溶媒を非常に多く含む状態で支持体から剥ぎ取るために、搬送すべきフィルムの自己支持性が非常に低く、そのため積極的に搬送方向に張力を加えなければたるんで搬送ができないという理由に基づく。そして、搬送方向における張力が強ければ強いほど、セルロースアシレート分子の搬送方向への配向が強まり、セルロースアシレートフィルムの面内レタデーションＲｅの湿度依存性が大きくなってしまう。
【０００５】
なお、周知のように、フィルムのレタデーション値には、面内レタデーションＲｅと厚み方向レタデーションＲｔｈとがあり、それぞれ下記の式（１）と式（２）とによりそれぞれ求めることができる。ここで「面内」とは、フィルムの面方向、すなわち、フィルムの厚み方向とは垂直な面の方向である。
式（１） Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（ここで、式中のｎｘは、フィルム面内の遅相軸方向における屈折率であり、ｎｙは進相軸方向における屈折率であり、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を示す。）
式（２） Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（ここで、ｎｚは厚み方向における屈折率である。）
【０００６】
そして、セルロースアシレートフィルムのＲｅの湿度依存性が大きいほど、このフィルムが使われた液晶ディスプレイの光学特性の変化の度合いが大きくなってしまう。特に、使用されているセルロースアシレートフィルムのＲｅの湿度依存性が大きいほど、液晶ディスプレイの光学特性の湿度依存性が大きくなってしまうという問題がある。なお、Ｒｅの湿度依存性が大きいとは、｜（低湿でのＲｅ）−（高湿でのＲｅ）｜の式で求められる値が大きいということである。
【０００７】
そこで、本発明では、上記問題に鑑み、Ｒｅの湿度依存性を低減したセルロースアシレートフィルムを、従来よりも高速で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、セルロースアシレートと溶媒とを含むドープを、冷却されたドラムの周面上に流延ダイから連続して流出して流延膜とし、前記流延膜を剥ぎ取り、乾燥してセルロースアシレートフィルムとするセルロースアシレートフィルムの製造方法において、流延膜を冷却により固化してドラムから湿潤フィルムとして剥ぎ取る剥取工程と、湿潤フィルムの両側端部を保持する保持手段により湿潤フィルムを幅方向に拡げながら、乾燥手段により乾燥する第１乾燥工程と、この第１乾燥工程の後に、湿潤フィルムの両側部を保持して幅方向に張力を付与しながら乾燥する第２乾燥工程と、を有し、第１乾燥工程で拡げる前の幅をＬ１、拡幅した後の幅をＬ２、前記第２乾燥工程の終了時における幅をＬ３とするときに、（前記保持手段の走行速度（単位；ｍ／分））／（前記ドラムの回転速度（単位；ｍ／分））で求める第１比率と、Ｌ２／Ｌ１で求める第２比率と、Ｌ３／Ｌ２で求める第３比率とが、０．９４≦（第１比率）／｛（第２比率）・（第３比率）｝≦０．９７を満たすことを特徴として構成されている。
【０００９】
前記湿潤フィルムの溶媒残留率が５０％に達するまでに前記第１乾燥工程を終えることが好ましく、前記第３比率が、０≦（Ｌ３／Ｌ２）×１００≦１０を満たすことが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
Ｒｅの湿度依存性を低減したセルロースアシレートフィルムを、従来よりも高速で製造することができ、既存設備での生産量をアップさせることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施様態について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施様態に限定されるものではない。
【００１２】
セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基をカルボン酸でエステル化している割合、つまりアシル基の置換度（以下、アシル基置換度と称する）が下記式（Ｉ）〜（III)の全ての条件を満足するものがより好ましい。なお、（Ｉ）〜（III）において、Ａ及びＢはともにアシル基置換度であり、Ａにおけるアシル基はアセチル基であり、Ｂにおけるアシル基は炭素原子数が３〜２２のものである。
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０・・・（Ｉ）
０≦Ａ≦３．０・・・（II）
０≦Ｂ≦２．９・・・（III）
【００１３】
セルロースを構成しβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部がエステル化されて、水酸基の水素が炭素数２以上のアシル基に置換された重合体（ポリマー）である。なお、グルコース単位中のひとつの水酸基のエステル化が１００％されていると置換度は１であるので、セルロースアシレートの場合には、２位、３位および６位の水酸基がそれぞれ１００％エステル化されていると置換度は３となる。
【００１４】
ここで、グルコース単位の２位のアシル基置換度をＤＳ２、３位のアシル基置換度をＤＳ３、６位のアシル基置換度をＤＳ６とする。ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６で求められる全アシル基置換度は２．００〜３．００であることが好ましく、２．２２〜２．９０であることがより好ましく、２．４０〜２．８８であることがさらに好ましい。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．３２以上であることが好ましく、０．３２２以上であることがより好ましく、０．３２４〜０．３４０であることがさらに好ましい。
【００１５】
アシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上であってもよい。アシル基が２種類以上であるときには、そのひとつがアセチル基であることが好ましい。２位、３位及び６位の水酸基の水素のアセチル基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位、３位及び６位におけるアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は２．２〜２．８６であることが好ましく、２．４０〜２．８０であることが特に好ましい。ＤＳＢは１．５０以上であることが好ましく、１．７以上であることが特に好ましい。そして、ＤＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましいが、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３１％以上、特に好ましくは３２％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましい。また、セルロースアシレートの６位のＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であることが好ましく、０．８０以上であることがより好ましく、０．８５以上であることが特に好ましい。以上のようなセルロースアシレートを用いることにより、溶解性が好ましいドープや、粘度が低く、ろ過性がよいドープを製造することができる。特に非塩素系有機溶媒を用いる場合には、上記のようなセルロースアシレートが好ましい。
【００１６】
炭素数が２以上であるアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定されない。例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどがあり、これらは、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、プロピオニル基、ブタノイル基が特に好ましい。
【００１７】
ドープの原料とするセルロースアシレートは、その９０重量％以上が粒径０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
【００１８】
なお、セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載は本発明にも適用することができる。
【００１９】
また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤，光学異方性コントロール剤，染料，マット剤，剥離剤等の添加剤についても、同じく同じく特開２００５−１０４１４８号公報の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００２０】
ドープを製造するための溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが例示される。なお、ここで、ドープとはポリマーを溶媒に溶解または分散媒に分散して得られるポリマー溶液または分散液である。
【００２１】
ＴＡＣの溶媒としては、これらの溶媒の中でも炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく、ジクロロメタンが最も好ましい。そして、ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度、フィルムの光学特性等の特性の観点から、炭素原子数１〜５のアルコールを一種ないし数種類を、ジクロロメタンに混合して用いることが好ましい。このとき、アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２重量％〜２５重量％であることが好ましく、５重量％〜２０重量％であることがより好ましい。アルコールの好ましい具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノール等が挙げられるが、中でも、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００２２】
環境に対する影響を最小限に抑えることを目的にした場合には、ジクロロメタンを用いずにドープを製造してもよい。この場合の溶媒としては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルが好ましく、これらを適宜混合して用いることがある。これらのエーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。また、溶媒は、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を化学構造中に有するものであってもよい。
【００２３】
［ドープ製造方法］
図１にドープ製造設備を示す。ただし、本発明はここに示すドープ製造装置及び方法に限定されない。ドープ製造設備１０は、溶媒を貯留するための溶媒タンク１１と、セルロースアシレートを供給するためのホッパ１２と、添加剤を貯留するための添加剤タンク１５と、溶媒とセルロースアシレートと添加剤とを混合して混合液１６とする混合タンク１７と、混合液１６を加熱するための加熱装置１８と、加熱された混合液１６の温度を調整するための温度調整器２１と、温度調整器２１からの混合液１６をろ過するろ過装置２２と、ろ過装置２２からのドープ２４の濃度を調整するためのフラッシュ装置２６と、濃度調整されたドープ２４をろ過するためのろ過装置２７とを備える。そしてドープ製造設備１０には、さらに、溶媒を回収するための回収装置２８と、回収された溶媒を再生するための再生装置２９とが備えられてある。そして、このドープ製造設備１０は、ストックタンク３２を介して溶液製膜設備４０に接続される。なお、送液量を調節するためのバルブ３６〜３８と、送液用のポンプ４１，４２とがドープ製造設備１０には設けられるが、これらが配される位置及びポンプ数の増減については適宜変更される。
【００２４】
ドープ製造設備１０によりドープ２４は以下の方法で製造される。バルブ３７を開とすることにより、溶媒は溶媒タンク１１から混合タンク１７に送られる。次に、セルロースアシレートがホッパ１２から混合タンク１７に送り込まれる。このとき、セルロースアシレートは、計量と送出とを連続的に行う送出手段により混合タンク１７に連続的に送りこまれてもよいし、計量して所定量を送出するような送出手段により混合タンク１７に断続的に送り込まれてもよい。また、添加剤溶液は、バルブ３６の開閉操作により必要量が添加剤タンク１５から混合タンク１７に送り込まれる。
【００２５】
添加剤は、溶液として送り込む方法の他に、例えば添加剤が常温で液体である場合には、その液体状態のままで混合タンク１７に送り込むことができる。また、添加剤が固体の場合には、ホッパ等を用いて混合タンク１７に送り込む方法も可能である。添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤タンク１５の中に複数種類の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできる。または、複数の添加剤タンクを用いて、それぞれに添加剤が溶解している溶液を入れ、それぞれ独立した配管により混合タンク１７に送り込むこともできる。
【００２６】
前述した説明においては、混合タンク１７に入れる順番が、溶媒、セルロースアシレート、添加剤であったが、この順番に限定されない。また、添加剤は必ずしも混合タンク１７でセルロースアシレート及び溶媒と混合することに限定されず、後の工程でセルロースアシレートと溶媒との混合物にインライン混合方式等で混合されてもよい。
【００２７】
混合タンク１７には、その外表を覆い、混合タンク１７との間に伝熱媒体が供給されるジャケット４６と、モータ４７により回転する第１攪拌機４８と、モータ５１により回転する第２攪拌機５２が取り付けられていることが好ましい。混合タンク１７は、ジャケット４６の内側に流れ込む伝熱媒体により温度調整され、その好ましい温度範囲は−１０℃〜５５℃の範囲である。第１攪拌機４８，第２攪拌機５２のタイプを適宜選択して使用することにより、セルロースアシレートが溶媒により膨潤した混合液１６を得る。第１攪拌機４８は、アンカー翼を有するものであることが好ましく、第２攪拌機５２は、ディゾルバータイプの偏芯型攪拌機であることが好ましい。
【００２８】
次に、混合液１６は、ポンプ４１により加熱装置１８に送られる。加熱装置１８は、管本体（図示せず）とこの管本体との間に伝熱媒体を通すためのジャケットとを有するジャケット付き管であることが好ましく、さらに、混合液１６を加圧する加圧部（図示せず）を有することが好ましい。このような加熱装置１８を用いることにより、加熱条件下または加圧加熱条件下で混合液１６中の固形分を効果的かつ効率的に溶解させることができる。以下、このように加熱により固形成分を溶媒に溶解する方法を加熱溶解法と称する。加熱溶解法においては、混合液１６を０℃〜９７℃となるように加熱することが好ましい。
【００２９】
なお、加熱溶解法に代えて冷却溶解法により固形成分を溶媒に溶解させてもよい。冷却溶解法とは、混合液１６を温度保持した状態またはさらに低温となるように冷却しながら溶解を進める方法である。冷却溶解法では、混合液１６を−１００℃〜−１０℃の温度に冷却することが好ましい。以上のような加熱溶解法または冷却溶解法によりセルロースアシレートを溶媒に十分溶解させることが可能となる。
【００３０】
混合液１６を温度調整器２１により略室温とした後に、ろ過装置２２によりろ過して不純物や凝集物等の異物を取り除きドープ２４とする。ろ過装置２２に使用されるフィルタは、その平均孔径が１００μｍ以下であることが好ましい。ろ過流量は、５０リットル／ｈｒ．以上であることが好ましい。
【００３１】
ろ過後のドープ２４は、バルブ３８によりストックタンク３２に送られて一旦貯留された後、フィルムの製造に用いられる。
【００３２】
ところで、上記のように、固形成分を一旦膨潤させてから、溶解して溶液とする方法は、セルロースアシレートの溶液における濃度を上昇させる場合ほど、ドープ製造に要する時間が長くなり、製造効率の点で問題となる場合がある。そのような場合には、目的とする濃度よりも低濃度のドープを一旦つくり、その後に目的の濃度とする濃縮工程を実施することが好ましい。例えば、バルブ３８により、ろ過装置２２でろ過されたドープ２４をフラッシュ装置２６に送り、このフラッシュ装置２６でドープ２４の溶媒の一部を蒸発させることによりドープ２４を濃縮することができる。濃縮されたドープ２４はポンプ４２によりフラッシュ装置２６から抜き出されてろ過装置２７へ送られる。ろ過の際のドープ２４の温度は、０℃〜２００℃であることが好ましい。ろ過装置２７で異物を除去されたドープ２４は、ストックタンク３２へ送られ一旦貯留されてからフィルム製造に用いられる。なお、濃縮されたドープ２４には気泡が含まれていることがあるので、ろ過装置２７に送る前に予め泡抜き処理を実施することが好ましい。泡抜き方法としては、例えばドープ２４に超音波を照射する超音波照射法等の、公知の種々の方法が適用される。
【００３３】
また、フラッシュ装置２６でのフラッシュ蒸発により発生した溶媒ガスは、凝縮器（図示せず）を備える回収装置２８により凝縮されて液体となり回収される。回収された溶媒は、再生装置２９によりドープ製造用の溶媒として再生されて再利用される。このような回収及び再生利用により、製造コストの点での利点があるとともに、閉鎖系で実施されるために人体及び環境への悪影響を防ぐ効果がある。
【００３４】
以上の製造方法により、セルロースアシレート濃度が５重量％〜４０重量％であるドープ２４を製造することができる。セルロースアシレート濃度は１５重量％以上３０重量％以下の範囲とすることがより好ましく、１７重量％以上２５重量％以下の範囲とすることがさらに好ましい。また、添加剤の濃度は、固形分全体に対して１重量％以上２０重量％以下の範囲とすることが好ましい。
【００３５】
なお、ＴＡＣフィルムを得る溶液製膜法における素材、原料、添加剤の溶解方法、ろ過方法、脱泡、添加方法については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０５１７］段落から［０６１６］段落が詳しく、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００３６】
［フィルム製造設備及び方法］
図２は溶液製膜設備４０を示す概略図である。ただし、本発明は、この溶液製膜設備４０に限定されるものではない。溶液製膜設備４０には、ストックタンク３２から送られてくるドープ２４から異物を除去するろ過装置６１と、このろ過装置６１でろ過されたドープ２４を流延してセルロースアシレートフィルム（以下、単にフィルムと称する）６２とする流延室６３と、フィルム６２の両側端部を保持してフィルム６２を搬送しながら乾燥するテンタ６４と、フィルム６２の両側端部を切り離す耳切装置６７と、フィルム６２を複数のローラ６８に掛け渡して搬送しながら乾燥する乾燥室６９と、フィルム６２を冷却するための冷却室７１と、フィルム６２の帯電量を減らすための除電装置７２と、側端部にエンボス加工を施すナーリング付与ローラ対７３と、フィルム６２を巻き取る巻取室７６とが備えられる。
【００３７】
ストックタンク３２には、モータ７７で回転する攪拌機７８が取り付けられており、攪拌機７８の回転によりドープ２４が撹拌される。そしてポンプ８０によりストックタンク３２中のドープ２４はろ過装置６１に送られる。
【００３８】
流延室６３には、ドープ２４を流出する流延ダイ８１と、周面にドープ２４が流延される支持体としての流延ドラム８２とを備える。
【００３９】
流延ダイ８１の幅は特に限定されるものではないが、最終製品となるフィルム６２の幅の１．１倍〜２．０倍程度であることが好ましい。また、製膜の際のドープ２４の温度が所定温度に保持されるように、流延ダイ８１の温度を制御する温度コントローラ（図示なし）が流延ダイ８１に取り付けられることが好ましい。さらに、流延ダイ８１には、流出するときのビードの厚みを調整するために、流延ダイ８１のスリットの隙間を調整する厚み調整ボルト（ヒートボルト）が幅方向に所定の間隔で複数備えられることが好ましく、ヒートボルトが自動厚み調整機構により制御されることが好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）８１の送液量に応じて制御され、スリットの隙間のプロファイルが設定される。ドープ２４の送り量を精緻に制御するために、ポンプ８０は高精度ギアポンプであることが好ましい。また、溶液製膜設備４０には、例えば赤外線厚み計のような厚み測定機を設け、フィルム６２の厚みプロファイルに基づく調整プログラムと厚み測定機による検知結果とにより、自動厚み調整機構へのフィードバック制御を行ってもよい。製品としてのフィルム６２の両側端を除く任意の２つの位置での厚み差が１μｍ以内となるように、先端リップのスリット間隔を±５０μｍ以下に調整できる流延ダイ８１を用いることが好ましい。
【００４０】
ドープ２４が流延ダイ８１のリップ先端で局所的に乾燥固化することを防止するために、リップ先端に液体を供給するための液体供給装置（図示しない）をリップ先端近傍に取り付けることが好ましい。液体が供給される位置は、流延ビードの両側端部とリップ先端の両側端部と外気とにより形成される三相接触線の周辺部が好ましい。供給される液体の流量は、片側それぞれに対し０．１ｍＬ／分〜１．０ｍＬ／分とすることが好ましい。この場合の液体は、ドープ２４と溶け合う液体または固化したドープ２４を溶かす液体であり、ドープ２４の溶媒と同じ処方であってもよい。これにより、異物、例えばドープ２４から析出した固形成分や外部から流延ビードに混入したものが流延膜２４ａ中に混合してしまうことを防止することができる。なお、溶媒を供給するポンプとしては、脈動率が５％以下のものを用いることが好ましい。
【００４１】
流延ダイ８１の下方のドラム８２は、駆動手段（図示せず）により回転する。ドラム８２の周面の幅は特に限定されるものではないが、ドープ２４の流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲であることが好ましい。
【００４２】
ドラム８２には、伝熱媒体をドラム８２の内部に供給してドラムの表面温度を制御する伝熱媒体循環装置８７が備えられる。ドラム８２の内部には、伝熱媒体の流路（図示せず）が形成されており、その流路中を、所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより、ドラム８２の周面の温度が所定の値に保持されるものとなっている。ドラム８２の表面温度は、溶媒の種類、固形成分の種類、ドープ２４の濃度等に応じて適宜設定する。
【００４３】
ドラム８２に代えて、回転ローラ（図示せず）とこの回転ローラに支持されて搬送されるバンド（図示せず）とを用い、このバンドを流延用の支持体として用いることもできる。ドラム８２は、回転速度むらが所定の回転速度の０．２％以内となるように高精度で回転できるものであることが好ましい。回転ドラムは、表面の平均粗さが０．０１μｍ以下であることが好ましく、表面がクロムメッキ処理等を施されているものが好ましい。これにより、十分な硬度と耐久性とを向上させることができる。なお、ドラム８２は、表面欠陥が最小限に抑制されていることが好ましい。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ２ 以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ２ 以下であることが好ましい。
【００４４】
流延ダイ８１の近傍には、減圧チャンバ９０が備えられる。減圧チャンバ９０は、流延ダイ８１からドラム８２にかけて形成される流延ビードの、ドラム８２回転方向における上流側のエリアの空気を吸って減圧する。
【００４５】
流延室６３には、その内部温度を所定の値に保つための温調装置９７と、ドープ２４及び流延膜２４ａから蒸発した溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）９８とが設けられる。そして、凝縮液化した溶媒を回収するための回収装置９９が流延室６３の外部には設けられてある。
【００４６】
流延室６３からテンタ６４に至る渡り部１０１には、送風機（図示せず）が備えられてもよい。また、耳切装置６７には、切り取られたフィルム６２の側端部屑を細かく切断処理するためのクラッシャ１０３が備えられる。
【００４７】
乾燥室６９には、フィルム６２から蒸発して発生した溶媒ガスを吸着回収するための吸着回収装置１０６が取り付けられてある。乾燥室６９の下流には冷却室７１が設けられており、乾燥室６９と冷却室７１との間にフィルム６２の含水量を調整するための調湿室（図示しない）がさらに設けられてもよい。除電装置７２は、除電バー等のいわゆる強制除電装置であり、フィルム６２の帯電圧を所定の範囲となるように調整する。除電装置７２の位置は、冷却室７１の下流側に限定されない。ナーリング付与ローラ対７３は、フィルム６２の両側端部にエンボス加工でナーリングを付与する。巻取室７６の内部には、フィルム６２を巻き取るための巻取ロール１０７と、その巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ１０８とが備えられている。
【００４８】
次に、溶液製膜設備４０によりフィルム６２を製造する方法の一例を以下に説明する。ドープ２４は、ストックタンク３２に送られ、この中で攪拌機７８の回転により常に均一にされる。これにより、流延に供されるまで、固形分の析出や凝集が抑制される。ドープ２４には、この攪拌の際にも各種添加剤を適宜混合させることができる。そして、ろ過装置６１でのろ過により、所定粒径以上のサイズの異物やゲル状の異物を取り除く。
【００４９】
ろ過された後のドープ２４は、伝熱媒体により冷却されたドラム８２に流延ダイ８１から流延される。流延時におけるドープ２４の温度は３０〜３５℃の範囲で一定、ドラム８２の表面温度は−１０〜１０℃の範囲で一定とされることが好ましい。流延室６３の温度は、温調装置９７により１０℃〜３０℃とされることが好ましい。なお、流延室６３の内部で蒸発した溶媒は回収装置９９により回収された後、再生させてドープ製造用の溶媒として再利用される。
【００５０】
流延ダイ８１からドラム８２にかけては流延ビードが形成され、ドラム８２上には流延膜２４ａが形成される。流延ビードの様態を安定させるために、このビードに関し上流側のエリアは、所定の圧力値となるように減圧チャンバ９０で制御される。ビードに関して上流側のエリアの圧力は、下流側のエリアよりも２０００Ｐａ〜１０Ｐａ低くすることが好ましい。なお、減圧チャンバ９０にジャケット（図示しない）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つようにすることが好ましい。この温度は、ドープの溶媒の凝縮点以上であることが好ましい。また、流延ビードを所望の形状に保つために、流延ダイ８１のエッジ部に吸引装置（図示せず）を取り付けてビードの両側を吸引することが好ましい。この吸引風量は、１Ｌ／ｍｉｎ．〜１００Ｌ／ｍｉｎ．の範囲であることが好ましい。
【００５１】
流延膜２４ａをドラム８２で冷却することによりゲル状にし、固化させる。そして、流延膜２４ａが自己支持性をもつようになったら、剥取ローラ１０９で支持しながらドラム８２から剥ぎ取る。剥ぎ取りは、流延膜ａの溶媒残留率の高低に関わらず、流延膜２４ａが搬送に十分な硬さとなっていれば行うことができる。生産効率を考慮すると、溶媒残留率が高くても十分に硬くなるように冷却を行うことが好ましく、冷却により流延膜２４ａの露出面が十分に固まったならば、流延膜２４ａの近傍に乾燥空気を流す等の手段を講じることにより、剥ぎ取り後の搬送安定性をより向上することができる。生産速度を５０ｍ／分以上の高速とする場合には、溶媒残留率が２５０％以上でも剥ぎ取りが可能なように冷却を急速に行うことが好ましい。ドラム８２の温度をより低く設定することができない場合には、急速冷却に代わってドラム８２の大型化を図らねばならないことがある。また、溶媒残留率が３００％よりも高い場合には、流延膜２４ａを冷却しても搬送するに十分な硬さにするには難しい。以上のことから、剥ぎ取り時における流延膜２４ａの溶媒の重量は、固形分の重量を１００％としたときに２５０％以上３００％以下であることが好ましい。つまり、本発明において溶媒残留率（単位；％）は乾量基準の値であり、具体的には、溶媒の重量をｘ、流延膜２４ａの重量をｙとするときに、｛ｘ／（ｙ−ｘ）｝×１００で求める値である。なお、以下の説明において、剥ぎ取り時における溶媒残留率をＷとする。
【００５２】
湿潤フィルム、つまり溶媒を含んだ状態のフィルム６２は、テンタ６４に送られる。テンタ６４に送られたフィルム６２は、その両端部がピンにより保持されて、ピンの走行により搬送される。そしてフィルム６２は搬送されながらテンタ６４内に設けられた送風ダクト６５からの乾燥風により乾燥される。
【００５３】
フィルム６２は、テンタ６４で所定の残留溶媒量まで乾燥された後、その両側端部が耳切装置６７により切断除去される。切り離された両側端部はカッターブロワ（図示なし）によりクラッシャ１０３に送られる。クラッシャ１０３により、側端部は粉砕されてチップとなる。このチップはドープ製造用に再利用されるので、原料の有効利用を図ることができる。なお、この両側端部の切断工程については省略することもできるが、前記流延工程から前記フィルムを巻き取る工程までのいずれかで行うことが好ましい。
【００５４】
一方、両側端部を切断除去されたフィルム６２は、乾燥室６９に送られて、さらに乾燥される。乾燥室６９では、フィルム６２はローラ６８に巻き掛けられながら搬送される。乾燥室６９の内部温度は、特に限定されるものではないが、５０〜１６０℃とすることが好ましい。なお、乾燥室６９は、送風温度を変えるために、フィルムの搬送方向で複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置６７と乾燥室６９との間に予備乾燥室（図示せず）を設けてフィルム６２を予備乾燥すると、乾燥室６９でフィルム温度が急激に上昇することが防止されるので、乾燥室６９でのフィルム６２の形状変化を抑制することができる。乾燥室６９で蒸発して発生した溶媒ガスは、吸着回収装置１０６により吸着回収される。溶媒成分が除去された空気は、乾燥室６９の内部に乾燥風として再度送られる。
【００５５】
フィルム６２は、冷却室７１で略室温にまで冷却される。なお、乾燥室６９と冷却室７１との間に調湿室を設ける場合には、調湿室では所望の湿度及び温度に調整された空気をフィルム６２に吹き付けることが好ましい。これにより、フィルム６２のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良を抑制することができる。
【００５６】
溶液製膜方法では、支持体から剥ぎ取られたフィルムを巻き取るまでの間に、乾燥工程や側端部の切除除去工程などの様々な工程が行われている。これらの各工程内、あるいは各工程間では、フィルムは主にローラにより支持または搬送されている。これらのローラには、駆動ローラと非駆動ローラとがあり、非駆動ローラは、主に、フィルムの搬送路を決定するとともに搬送安定性を向上させるために使用される。
【００５７】
除電装置７２により、フィルム６２が搬送されている間の帯電圧を所定の値とする。除電後の帯電圧は−３ｋＶ〜＋３ｋＶとされることが好ましい。さらに、フィルム６２は、ナーリング付与ローラ対７３によりナーリングが付与されることが好ましい。なお、ナーリングされた箇所の凹凸の高さが１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
【００５８】
フィルム６２は、巻取室７６の巻取ロール１０７で巻き取られる。プレスローラ１０８で所望のテンションをフィルム６２に付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましく、これによりフィルムロールにおける過度な巻き締めを防止することができる。巻き取られるフィルムの長さは１００ｍ以上とすることが好ましい。巻き取られるフィルム６２の幅は６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００〜２５００ｍｍ以下であることが好ましい。しかし、２５００ｍｍよりも幅が大きい場合でも本発明は適用される。また、本発明は、厚みが１５μｍ以上１００μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は適用される。
【００５９】
本発明では、ドープ２４を流延する際に、２種類以上のドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させる方法を用いてもよい。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムは、表面に露出する２層のうちいずれか一方の厚さが、フィルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれて流延されるように各ドープの濃度を予め調整しておくことが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合には、ダイスリットから支持体にかけて形成されるビードのうち、外界と接する、つまり露出するドープが内部のドープよりも貧溶媒の比率が大きい処方とされることが好ましい。
【００６０】
流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取り方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号公報の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されている。これらの記載は本発明に適用することができる。
【００６１】
図３は、テンタ６４の内部の概略図である。テンタ６４の内部には、フィルム６２の搬送路に沿って、フィルム６２の両側端部の位置に、多数のピン１２１を有するピンプレート１２２と、この多数のピンプレート１２２が取り付けられた無端で走行するチェーン１２３とチェーンの軌道を決定するレール１２５と、乾燥装置（図２の符号６５参照）とが備えられる。そして、レール１２５にはシフト機構１２６が備えられる。テンタ６４に送り込まれたフィルム６２は、所定の位置に達すると、両側端部にピン１２１が差し込まれて保持される。シフト機構１２６は、レール１２５をフィルム６２の幅方向に移動させ、これによりチェーン１２３は移動する。チェーン１２３上のピンプレート１２２は、フィルム６２を保持した状態でフィルム６２の幅方向に移動し、フィルムは幅方向に張力が付与される。
【００６２】
流延ドラム８２から剥ぎ取った直後のフィルム６２は、多量の溶媒を含んでおり非常に不安定であるために、ローラで搬送するのが困難である他、クリップによる把持にも耐えることができない。そこで、本実施形態のように、ピンでフィルム６２の両側端部を突き刺すと、フィルム６２を安定的に保持して搬送することができる。
【００６３】
図４は、テンタ６４におけるフィルム６２の説明図である。矢線Ｙは、フィルム６２の搬送方向である。テンタ６４において、ピンによるフィルム６２の保持を開始する位置を第１位置Ｐ１、保持を解除する位置を第２位置Ｐ２とする。なお、テンタ６４の入口は第１位置Ｐ１よりも上流側、出口は第２位置よりも下流側にあるが、図４においては図示を略す。
【００６４】
ドラムから剥ぎ取られたフィルム６２からは、徐々に溶媒が蒸発し、溶媒残留率は、剥ぎ取り時の溶媒残留率Ｗよりも低くなる。溶媒残留率が（Ｗ−５）％となる位置を第３位置Ｐ３とし、溶媒残留率が５０％となる位置を第４位置Ｐ４とする。
【００６５】
テンタ６４では、フィルム６２を矢線Ｘ１，Ｘ２で示す幅方向に張力を加える。そして、フィルム６２をピンで幅方向に拡げながら、乾燥風で乾燥する第１乾燥工程と、この第１乾燥工程の後に、フィルム６２をピンで保持して幅方向に張力を付与しながら乾燥する第２乾燥工程とが実施される。フィルム６２は、テンタ６４において、矢線Ｘ１，Ｘ２で示す幅方向に張力を加えずにいると、自重で弛んだり、溶媒の蒸発に伴い幅方向Ｘ１，Ｘ２に収縮したりする。そこで、弛みを防ぐ目的の他、本発明ではＲｅの湿度依存性を小さくしたフィルムを製造するために、フィルム６２を幅方向Ｘ１，Ｘ２に張力を加える。張力は、フィルム６２の幅方向における中心に関して対称に、フィルム６２に付与されることが好ましい。分子配向の制御を、フィルム６２の幅方向で均等に行うためである。
【００６６】
張力を加えることにより、テンタ６４に入った時に幅Ｌ１（以後、第１幅と称する）であったフィルム６２の幅をＬ２（以後、第２幅と称する）に大きくする。この幅Ｌ２は、この後変わらないように保持されてもよいが、幅Ｌ２を小さくする方がより好ましい。幅Ｌ２としたフィルム６２の幅を小さくする場合には、小さくした後の幅をＬ３（第３幅）とする。第２幅Ｌ２を保持する場合も、第２幅Ｌ２から第３幅Ｌ３に幅を小さくする場合もフィルム６２には幅方向Ｘ１，Ｘ２に張力が付与される。小さくする場合には、ピンで保持しない場合に自然に収縮するというフィルム６２の収縮力を利用して、この収縮力とピンによる張力とのバランスを調整することにより幅を制御する。以後の説明においては、幅を大きくする場合を「拡幅」、小さくする場合を「縮幅」と称する。なお、図４において符号ＫＬは、ピンで保持されるフィルム６２の保持対象部のうち、フィルム６２の幅方向における最も中央部側の位置を表し、第１幅〜第３幅Ｌ１〜Ｌ３はいずれも両側の保持対象ラインＫＬ間の距離である。
【００６７】
第１幅Ｌ１を第２幅Ｌ２に拡幅し始める位置を第５位置Ｐ５、拡幅を終える位置を第６位置Ｐ６、第２幅Ｌ２を第３幅Ｌ３に縮幅し始める位置を第７位置Ｐ７、縮幅を終える位置を第８位置Ｐ８とする。拡幅しながらフィルム６２の乾燥をすすめ、この拡幅は溶媒残留率が５０％に達するまでに終了するように実施することが好ましい。つまり、第６位置Ｐ６は、第４位置Ｐ４と同じまたは第４位置Ｐ４よりも上流側であることが好ましい。なお、拡幅の開始のタイミングは特に限定されないが、第５位置Ｐ５は、第３位置Ｐ３と同じまたは第３位置Ｐ３よりも下流側であることがより好ましい。
【００６８】
さらに、第５位置Ｐ５から第６位置Ｐ６までの拡幅率は、５％以上３０％以下とすることが好ましい。ここで、拡幅率（単位；％）は、｛（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１｝×１００で求める値である。溶媒残留率が５０％に達するまでの間という非常に高いうちに上記拡幅率での拡幅を行い、終了させることにより、Ｒｅの湿度依存性が小さいフィルム６２を得ることができる効果が高まる。これは、第５位置Ｐ５から第６位置Ｐ６の間で、分子の配向を幅方向にするためである。テンタ６４以降の工程では、フィルム６２に搬送方向Ｙの張力がかかってしまい、搬送方向Ｙにおける分子配向を防ぐことは難しいが、この方法により、搬送方向Ｙの分子配向と幅方向Ｘ１，Ｘ２の分子配向との両配向の均衡をもたせ，Ｒｅの湿度依存性が大きくなることをより防ぐことができる。なお、この効果は、長尺に作られたフィルムをロール状に一旦巻取り、このフィルムを後で巻きだして幅方向に延伸するといういわゆるオフライン延伸する場合であっても得られる。すなわち、後に幅方向に延伸すべきフィルムを長尺につくる場合には、第１乾燥工程を実施する際に、搬送方向に分子配向が大きいフィルムであっても、幅方向にオフライン延伸し、搬送方向と幅方向との分子配向の均衡を付与させることにより、Ｒｅ値の湿度依存性が向上するという効果が得られる。
【００６９】
溶媒残留率が５０％よりも小さくなってからの拡幅は上記効果が小さい場合がある。なお、拡幅率が３０％よりも大きいと、幅方向Ｘ１，Ｘ２における分子の配向が大きくなりすぎたり、溶媒残留率の大きさによってはフィルム６２が保持対象ラインＫＬ等で裂けてしまうこともあるので、フィルム６２の厚みや弾性等も考慮して拡幅率を決定するとよい。
【００７０】
上記の第１乾燥工程を実施した後は、引き続きフィルム６２の側端部を保持して、第２乾燥工程を実施する。張力の付与により、幅を保持または縮幅を実施することが好ましい。この第２乾燥工程は、第１乾燥工程の後であれば、溶媒残留率に関わらず実施してもよい。したがって、溶媒残留率が５０％よりも高いうちに第１乾燥工程を終了し、引き続き５０％よりも高いうちにこの第２乾燥工程を実施してよい。したがって、第７位置Ｐ７は、第６位置と同じまたは第６位置よりも下流側であって、第４位置Ｐ４との関係を考慮する必要はない。張力付与の終了の位置は、第８位置Ｐ８までの任意の位置でよい。
【００７１】
第２乾燥工程で縮幅する場合の縮幅率は、最大でも１０％とすることが好ましい。本発明では、縮幅を行わずに第２幅Ｌ２を保持してもよいので、縮幅率はゼロ％以上１０％以下ということになる。拡幅の後に縮幅を行うことにより、分子の配向状態を、Ｒｅ値の湿度依存性の観点から、より適切な状態にすることができる。縮幅率が１０％よりも大きいと、先に実施した拡幅の効果を下げてしまうことがある。ここで、縮幅率とは、｛（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ３｝×１００で求める値である。
【００７２】
Ｒｅ値の湿度依存性の低減という効果が、第１乾燥工程のみで十分得られる場合には、第２乾燥工程での縮幅や幅保持の有無に関わらず、溶媒残留率が１０重量％に達した後であれば、拡幅を実施してもよい。この場合の拡幅は、フィルムを平滑にするという効果がある。そしてこの拡幅では、拡幅前の幅をＬＢ、拡幅後の幅をＬＡとするときに１００×（ＬＡ−ＬＢ）／ＬＡで求める拡幅率（単位；％）がゼロよりも大きく５％以下であることが好ましい。
【００７３】
ここで、（フィルム６２をピン１２１で保持して走行するピンプレート１２２の走行速度（単位；ｍ／分））／（ドラムの回転速度（ｍ／分））で求める値を「第１比率」とする。ピンプレート１２２の走行速度とは、すなわち、テンタ６４におけるフィルム６２の移動速度である。また、ドラムの回転速度とは、ドラムの周面の回転周速であり、流延膜２４ａの移動速度でもある。また、Ｌ２／Ｌ１で求める値を「第２比率」、Ｌ３／Ｌ２で求める値を「第３比率」とする。そして、第１比率、第２比率、第３比率との関係を、０．９４≦（第１比率）／｛（第２比率）・（第３比率）｝≦０．９７とする。この条件を満たすように、ドラムの回転速度、ピンプレートの走行速度の調節と、第１乾燥工程での拡幅率、第２乾燥工程での拡幅率の決定とを行う。
【００７４】
なお、第１乾燥工程での拡幅率が５％に満たない場合でも、縮幅を行い、かつ、後工程でクリップテンタによる幅方向への拡幅を実施することによりＲｅの湿度依存性が従来よりも小さいフィルムを製造することができることもある。クリップテンタは、周知のように、フィルムの両側端部をクリップにより把持し、クリップをフィルムの幅方向に移動させることによりフィルムの幅方向に張力を付与するものである。クリップテンタは、ピンテンタと巻取室７６との間に設けるとよい。また、巻取室７６でロール状に巻き取られたフィルムを、巻きだしてクリップテンタで幅方向の張力を付与してもよい。
【００７５】
［性能・測定法］
（カール度・厚み）
巻き取られたセルロースアシレートフィルムの性能及びそれらの測定法は、特開２００５−１０４１４８号の［０１１２］段落から［０１３９］段落に記載されている。これらも本発明にも適用することができる。
【００７６】
（用途）
前記セルロースアシレートフィルムは、特に偏光板保護フィルムとして有用である。セルロースアシレートフィルムを偏光子に貼り合わせて偏光板とし、液晶表示装置は、通常は、液晶層が２枚の偏光板で挟まれる構造である。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、周知の各種配置とすることができる。特開２００５−１０４１４８号公報には、液晶表示装置として、ＴＮ型，ＳＴＮ型，ＶＡ型，ＯＣＢ型，反射型、その他の例が詳しく記載されており、これは、本発明にも適用することができる。また、同公報には光学的異方性層を付与したセルロースアシレートフィルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースアシレートフィルム、適度な光学性能を付与した二軸性セルロースアシレートフィルムとしてこれを光学補償フィルムとして用いる記載もある。これらは、偏光板保護フィルムと兼用することもできる。これらの記載内容は、本発明にも適用することができる。特開２００５−１０４１４８号の［１０８８］段落から［１２６５］段落に詳細が記載されている。
【００７７】
得られるフィルムは、偏光板保護フィルムとして用いることができる。さらにテレビ用途などの液晶表示装置の視野角依存性を改良するための光学補償フィルムとしても使用可能である。そのため、従来のＴＮモードだけでなくＩＰＳモード、ＯＣＢモード、ＶＡモードなどにも用いられる。また、前記偏光板保護膜用フィルムを用いて偏光板を構成しても良い。
【実施例１】
【００７８】
下記の処方のドープ２４をドープ製造設備１０によりつくった。
セルローストリアセテート １００重量部
（置換度２．９４、粘度平均重合度３０５．６％、ジクロロメタン溶液６質量％
の粘度 ３５０ｍＰａ・ｓ）
ジクロロメタン（溶媒の第１成分） ３９０重量部
メタノール（溶媒の第２成分） ６０重量部
化１に示すレタデーション低下剤 １２重量部
化２に示す波長分散調整剤 １．８重量部
クエン酸エステル混合物（クエン酸、モノエチルエステル、ジエチルエステル、トリエチルエステル混合物） ０．００６重量部
微粒子（二酸化ケイ素（平均粒径１５ｎｍ）、モース硬度 約７） ０．０５重量部
【００７９】
【化１】
【００８０】
【化２】
【００８１】
上記ドープを用いて、溶液製膜設備４０により複数のフィルムを製造した。各製造条件は、表１に示す。本発明は実験１〜３に対応し、本発明に対する比較実験は比較実験１〜６として実施した。実施例３のドープ中には上記の成分の他に、ＶＡ型液晶ディスプレイ用途のフィルムに添加するレタデーション上昇剤を加えた。このレタデーション添加剤のＲｅは５５ｎｍであり、Ｒｔｈは２００ｎｍである。なお、参考実験も実施したので、実験１〜３，比較実験１〜６とともに表１に示す。表１中、各項目は以下を表す。
【００８２】
「製造速度」 ・・・フィルムの製造速度
「厚み」 ・・・製造するフィルム６２の厚み
「剥ぎ取り時の溶媒残留率Ｗ」・・・剥ぎ取り時の溶媒残留率Ｗ
「第１比率」 ・・・ピンプレート１２２の走行速度（ｍ／分））／（ドラムの回転速度（ｍ／分））で求める値
「溶媒残留率（位置Ｐ５）」・・・第５位置Ｐ５における溶媒残留率
「溶媒残留率（位置Ｐ６）」・・・第６位置Ｐ６における溶媒残留率
「オフラインでの拡幅率」 ・・・溶液製膜設備４０で製造したフィルム６２を巻取ロール１０７から送出して、クリップテンタ（図示せず）によりさらに拡幅した場合である。クリップテンタにおける拡幅前の幅をＬ４、拡幅後の幅をＬ５とするときに、Ｌ５／Ｌ４で求めた値である。実験１〜実験３では実施しなかったため表１では「−」としるす。
「ΔＲｅ」 ・・・巻取室７６で巻き取られたフィルム６２の一部をサンプリングし、このサンプル片につき、Ｒｅ値の湿度依存性を調べた結果である。この項目の各数値は、具体的には、２５℃，１０％ＲＨでのＲｅ値から２５℃，８０％ＲＨでのＲｅ値を減じた値である。この値が小さいほどＲｅの湿度依存性が少なく、より好ましい。
【００８３】
なお、「１００×（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１」は、前述のとおり第１乾燥工程での拡幅率であり、「１００×（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ３」は第２乾燥工程で縮幅をしたときの縮幅率である。
【００８４】
【表１】
【００８５】
比較実験１では、テンタ６４においてピンの突き刺し部からフィルムが裂けてしまい、製造することができず、ΔＲｅを測定しなかった。また、比較実験４では、フィルムがたるんで切断してしまい、製造することができず、また、比較実験６では、フィルムがたるんで擦り傷が発生したので製品としてみなせるようなものではなかった。したがって、比較実験４，比較実験５とも、ΔＲｅを測定しなかった。表１の結果により、本発明は、既存設備を用いながらもＲｅの湿度依存性を従来よりも小さくし、かつ従来よりも高速でフィルムを製造することができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】ドープ製造設備の概略図である。
【図２】本発明を実施した溶液製膜設備の概略図である。
【図３】テンタにおけるフィルムの保持状態を示す概略図である。
【図４】テンタにおけるフィルムの拡幅及び縮幅を示す概略図である。
【符号の説明】
【００８７】
６２ フィルム
６４ テンタ
１２１ ピン
１２６ シフト機構
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートフィルムの製造方法に関し、特に、高輝度の液晶ディスプレイ等に用いるセルロースアシレートフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイに対する要求性能は近年ますます高くなっており、中でも、使用環境下で光学特性が変化してしまうという問題に対して改善が要求されている。液晶ディスプレイは、複数のポリマーフィルムが重ねられた構造とされており、ポリマーフィルムにおけるポリマー分子の配向度が大きいほど、液晶ディスプレイの使用環境の変化に応じた光学特性の変化の度合いが大きくなってしまう。
【０００３】
また、液晶ディスプレイの市場は急激に大きくなっており、ポリマーフィルムの製造設備の増設が需要量の増大に追いつかないほどとなっている。そこで、既存設備を用いて増産する方法が必要となる。液晶ディスプレイ中に使われるセルロースアシレートフィルムの製造方法としては、優れた光学特性を発現させ易いことから、溶液製膜方法が一般的となっており、生産速度をよりアップさせるために、流延膜を冷却して固化を早めてゲル状にし、剥ぎ取るいわゆる冷却流延法がある（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００６−３０６０２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、冷却流延法では、生産速度を上げるにつれて、乾燥工程で搬送方向に付与する張力をより強くしなければならなくなる。これは、冷却流延法においては、流延膜を乾燥させて剥ぎ取る方法に比べて溶媒を非常に多く含む状態で支持体から剥ぎ取るために、搬送すべきフィルムの自己支持性が非常に低く、そのため積極的に搬送方向に張力を加えなければたるんで搬送ができないという理由に基づく。そして、搬送方向における張力が強ければ強いほど、セルロースアシレート分子の搬送方向への配向が強まり、セルロースアシレートフィルムの面内レタデーションＲｅの湿度依存性が大きくなってしまう。
【０００５】
なお、周知のように、フィルムのレタデーション値には、面内レタデーションＲｅと厚み方向レタデーションＲｔｈとがあり、それぞれ下記の式（１）と式（２）とによりそれぞれ求めることができる。ここで「面内」とは、フィルムの面方向、すなわち、フィルムの厚み方向とは垂直な面の方向である。
式（１） Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（ここで、式中のｎｘは、フィルム面内の遅相軸方向における屈折率であり、ｎｙは進相軸方向における屈折率であり、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を示す。）
式（２） Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（ここで、ｎｚは厚み方向における屈折率である。）
【０００６】
そして、セルロースアシレートフィルムのＲｅの湿度依存性が大きいほど、このフィルムが使われた液晶ディスプレイの光学特性の変化の度合いが大きくなってしまう。特に、使用されているセルロースアシレートフィルムのＲｅの湿度依存性が大きいほど、液晶ディスプレイの光学特性の湿度依存性が大きくなってしまうという問題がある。なお、Ｒｅの湿度依存性が大きいとは、｜（低湿でのＲｅ）−（高湿でのＲｅ）｜の式で求められる値が大きいということである。
【０００７】
そこで、本発明では、上記問題に鑑み、Ｒｅの湿度依存性を低減したセルロースアシレートフィルムを、従来よりも高速で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、セルロースアシレートと溶媒とを含むドープを、冷却されたドラムの周面上に流延ダイから連続して流出して流延膜とし、前記流延膜を剥ぎ取り、乾燥してセルロースアシレートフィルムとするセルロースアシレートフィルムの製造方法において、流延膜を冷却により固化してドラムから湿潤フィルムとして剥ぎ取る剥取工程と、湿潤フィルムの両側端部を保持する保持手段により湿潤フィルムを幅方向に拡げながら、乾燥手段により乾燥する第１乾燥工程と、この第１乾燥工程の後に、湿潤フィルムの両側部を保持して幅方向に張力を付与しながら乾燥する第２乾燥工程と、を有し、第１乾燥工程で拡げる前の幅をＬ１、拡幅した後の幅をＬ２、前記第２乾燥工程の終了時における幅をＬ３とするときに、（前記保持手段の走行速度（単位；ｍ／分））／（前記ドラムの回転速度（単位；ｍ／分））で求める第１比率と、Ｌ２／Ｌ１で求める第２比率と、Ｌ３／Ｌ２で求める第３比率とが、０．９４≦（第１比率）／｛（第２比率）・（第３比率）｝≦０．９７を満たすことを特徴として構成されている。
【０００９】
前記湿潤フィルムの溶媒残留率が５０％に達するまでに前記第１乾燥工程を終えることが好ましく、前記第３比率が、０≦（Ｌ３／Ｌ２）×１００≦１０を満たすことが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
Ｒｅの湿度依存性を低減したセルロースアシレートフィルムを、従来よりも高速で製造することができ、既存設備での生産量をアップさせることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施様態について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施様態に限定されるものではない。
【００１２】
セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基をカルボン酸でエステル化している割合、つまりアシル基の置換度（以下、アシル基置換度と称する）が下記式（Ｉ）〜（III)の全ての条件を満足するものがより好ましい。なお、（Ｉ）〜（III）において、Ａ及びＢはともにアシル基置換度であり、Ａにおけるアシル基はアセチル基であり、Ｂにおけるアシル基は炭素原子数が３〜２２のものである。
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０・・・（Ｉ）
０≦Ａ≦３．０・・・（II）
０≦Ｂ≦２．９・・・（III）
【００１３】
セルロースを構成しβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部がエステル化されて、水酸基の水素が炭素数２以上のアシル基に置換された重合体（ポリマー）である。なお、グルコース単位中のひとつの水酸基のエステル化が１００％されていると置換度は１であるので、セルロースアシレートの場合には、２位、３位および６位の水酸基がそれぞれ１００％エステル化されていると置換度は３となる。
【００１４】
ここで、グルコース単位の２位のアシル基置換度をＤＳ２、３位のアシル基置換度をＤＳ３、６位のアシル基置換度をＤＳ６とする。ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６で求められる全アシル基置換度は２．００〜３．００であることが好ましく、２．２２〜２．９０であることがより好ましく、２．４０〜２．８８であることがさらに好ましい。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．３２以上であることが好ましく、０．３２２以上であることがより好ましく、０．３２４〜０．３４０であることがさらに好ましい。
【００１５】
アシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上であってもよい。アシル基が２種類以上であるときには、そのひとつがアセチル基であることが好ましい。２位、３位及び６位の水酸基の水素のアセチル基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位、３位及び６位におけるアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は２．２〜２．８６であることが好ましく、２．４０〜２．８０であることが特に好ましい。ＤＳＢは１．５０以上であることが好ましく、１．７以上であることが特に好ましい。そして、ＤＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましいが、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３１％以上、特に好ましくは３２％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましい。また、セルロースアシレートの６位のＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であることが好ましく、０．８０以上であることがより好ましく、０．８５以上であることが特に好ましい。以上のようなセルロースアシレートを用いることにより、溶解性が好ましいドープや、粘度が低く、ろ過性がよいドープを製造することができる。特に非塩素系有機溶媒を用いる場合には、上記のようなセルロースアシレートが好ましい。
【００１６】
炭素数が２以上であるアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定されない。例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどがあり、これらは、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、プロピオニル基、ブタノイル基が特に好ましい。
【００１７】
ドープの原料とするセルロースアシレートは、その９０重量％以上が粒径０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
【００１８】
なお、セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載は本発明にも適用することができる。
【００１９】
また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤，光学異方性コントロール剤，染料，マット剤，剥離剤等の添加剤についても、同じく同じく特開２００５−１０４１４８号公報の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００２０】
ドープを製造するための溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが例示される。なお、ここで、ドープとはポリマーを溶媒に溶解または分散媒に分散して得られるポリマー溶液または分散液である。
【００２１】
ＴＡＣの溶媒としては、これらの溶媒の中でも炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく、ジクロロメタンが最も好ましい。そして、ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度、フィルムの光学特性等の特性の観点から、炭素原子数１〜５のアルコールを一種ないし数種類を、ジクロロメタンに混合して用いることが好ましい。このとき、アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２重量％〜２５重量％であることが好ましく、５重量％〜２０重量％であることがより好ましい。アルコールの好ましい具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノール等が挙げられるが、中でも、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００２２】
環境に対する影響を最小限に抑えることを目的にした場合には、ジクロロメタンを用いずにドープを製造してもよい。この場合の溶媒としては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルが好ましく、これらを適宜混合して用いることがある。これらのエーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。また、溶媒は、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を化学構造中に有するものであってもよい。
【００２３】
［ドープ製造方法］
図１にドープ製造設備を示す。ただし、本発明はここに示すドープ製造装置及び方法に限定されない。ドープ製造設備１０は、溶媒を貯留するための溶媒タンク１１と、セルロースアシレートを供給するためのホッパ１２と、添加剤を貯留するための添加剤タンク１５と、溶媒とセルロースアシレートと添加剤とを混合して混合液１６とする混合タンク１７と、混合液１６を加熱するための加熱装置１８と、加熱された混合液１６の温度を調整するための温度調整器２１と、温度調整器２１からの混合液１６をろ過するろ過装置２２と、ろ過装置２２からのドープ２４の濃度を調整するためのフラッシュ装置２６と、濃度調整されたドープ２４をろ過するためのろ過装置２７とを備える。そしてドープ製造設備１０には、さらに、溶媒を回収するための回収装置２８と、回収された溶媒を再生するための再生装置２９とが備えられてある。そして、このドープ製造設備１０は、ストックタンク３２を介して溶液製膜設備４０に接続される。なお、送液量を調節するためのバルブ３６〜３８と、送液用のポンプ４１，４２とがドープ製造設備１０には設けられるが、これらが配される位置及びポンプ数の増減については適宜変更される。
【００２４】
ドープ製造設備１０によりドープ２４は以下の方法で製造される。バルブ３７を開とすることにより、溶媒は溶媒タンク１１から混合タンク１７に送られる。次に、セルロースアシレートがホッパ１２から混合タンク１７に送り込まれる。このとき、セルロースアシレートは、計量と送出とを連続的に行う送出手段により混合タンク１７に連続的に送りこまれてもよいし、計量して所定量を送出するような送出手段により混合タンク１７に断続的に送り込まれてもよい。また、添加剤溶液は、バルブ３６の開閉操作により必要量が添加剤タンク１５から混合タンク１７に送り込まれる。
【００２５】
添加剤は、溶液として送り込む方法の他に、例えば添加剤が常温で液体である場合には、その液体状態のままで混合タンク１７に送り込むことができる。また、添加剤が固体の場合には、ホッパ等を用いて混合タンク１７に送り込む方法も可能である。添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤タンク１５の中に複数種類の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできる。または、複数の添加剤タンクを用いて、それぞれに添加剤が溶解している溶液を入れ、それぞれ独立した配管により混合タンク１７に送り込むこともできる。
【００２６】
前述した説明においては、混合タンク１７に入れる順番が、溶媒、セルロースアシレート、添加剤であったが、この順番に限定されない。また、添加剤は必ずしも混合タンク１７でセルロースアシレート及び溶媒と混合することに限定されず、後の工程でセルロースアシレートと溶媒との混合物にインライン混合方式等で混合されてもよい。
【００２７】
混合タンク１７には、その外表を覆い、混合タンク１７との間に伝熱媒体が供給されるジャケット４６と、モータ４７により回転する第１攪拌機４８と、モータ５１により回転する第２攪拌機５２が取り付けられていることが好ましい。混合タンク１７は、ジャケット４６の内側に流れ込む伝熱媒体により温度調整され、その好ましい温度範囲は−１０℃〜５５℃の範囲である。第１攪拌機４８，第２攪拌機５２のタイプを適宜選択して使用することにより、セルロースアシレートが溶媒により膨潤した混合液１６を得る。第１攪拌機４８は、アンカー翼を有するものであることが好ましく、第２攪拌機５２は、ディゾルバータイプの偏芯型攪拌機であることが好ましい。
【００２８】
次に、混合液１６は、ポンプ４１により加熱装置１８に送られる。加熱装置１８は、管本体（図示せず）とこの管本体との間に伝熱媒体を通すためのジャケットとを有するジャケット付き管であることが好ましく、さらに、混合液１６を加圧する加圧部（図示せず）を有することが好ましい。このような加熱装置１８を用いることにより、加熱条件下または加圧加熱条件下で混合液１６中の固形分を効果的かつ効率的に溶解させることができる。以下、このように加熱により固形成分を溶媒に溶解する方法を加熱溶解法と称する。加熱溶解法においては、混合液１６を０℃〜９７℃となるように加熱することが好ましい。
【００２９】
なお、加熱溶解法に代えて冷却溶解法により固形成分を溶媒に溶解させてもよい。冷却溶解法とは、混合液１６を温度保持した状態またはさらに低温となるように冷却しながら溶解を進める方法である。冷却溶解法では、混合液１６を−１００℃〜−１０℃の温度に冷却することが好ましい。以上のような加熱溶解法または冷却溶解法によりセルロースアシレートを溶媒に十分溶解させることが可能となる。
【００３０】
混合液１６を温度調整器２１により略室温とした後に、ろ過装置２２によりろ過して不純物や凝集物等の異物を取り除きドープ２４とする。ろ過装置２２に使用されるフィルタは、その平均孔径が１００μｍ以下であることが好ましい。ろ過流量は、５０リットル／ｈｒ．以上であることが好ましい。
【００３１】
ろ過後のドープ２４は、バルブ３８によりストックタンク３２に送られて一旦貯留された後、フィルムの製造に用いられる。
【００３２】
ところで、上記のように、固形成分を一旦膨潤させてから、溶解して溶液とする方法は、セルロースアシレートの溶液における濃度を上昇させる場合ほど、ドープ製造に要する時間が長くなり、製造効率の点で問題となる場合がある。そのような場合には、目的とする濃度よりも低濃度のドープを一旦つくり、その後に目的の濃度とする濃縮工程を実施することが好ましい。例えば、バルブ３８により、ろ過装置２２でろ過されたドープ２４をフラッシュ装置２６に送り、このフラッシュ装置２６でドープ２４の溶媒の一部を蒸発させることによりドープ２４を濃縮することができる。濃縮されたドープ２４はポンプ４２によりフラッシュ装置２６から抜き出されてろ過装置２７へ送られる。ろ過の際のドープ２４の温度は、０℃〜２００℃であることが好ましい。ろ過装置２７で異物を除去されたドープ２４は、ストックタンク３２へ送られ一旦貯留されてからフィルム製造に用いられる。なお、濃縮されたドープ２４には気泡が含まれていることがあるので、ろ過装置２７に送る前に予め泡抜き処理を実施することが好ましい。泡抜き方法としては、例えばドープ２４に超音波を照射する超音波照射法等の、公知の種々の方法が適用される。
【００３３】
また、フラッシュ装置２６でのフラッシュ蒸発により発生した溶媒ガスは、凝縮器（図示せず）を備える回収装置２８により凝縮されて液体となり回収される。回収された溶媒は、再生装置２９によりドープ製造用の溶媒として再生されて再利用される。このような回収及び再生利用により、製造コストの点での利点があるとともに、閉鎖系で実施されるために人体及び環境への悪影響を防ぐ効果がある。
【００３４】
以上の製造方法により、セルロースアシレート濃度が５重量％〜４０重量％であるドープ２４を製造することができる。セルロースアシレート濃度は１５重量％以上３０重量％以下の範囲とすることがより好ましく、１７重量％以上２５重量％以下の範囲とすることがさらに好ましい。また、添加剤の濃度は、固形分全体に対して１重量％以上２０重量％以下の範囲とすることが好ましい。
【００３５】
なお、ＴＡＣフィルムを得る溶液製膜法における素材、原料、添加剤の溶解方法、ろ過方法、脱泡、添加方法については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０５１７］段落から［０６１６］段落が詳しく、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００３６】
［フィルム製造設備及び方法］
図２は溶液製膜設備４０を示す概略図である。ただし、本発明は、この溶液製膜設備４０に限定されるものではない。溶液製膜設備４０には、ストックタンク３２から送られてくるドープ２４から異物を除去するろ過装置６１と、このろ過装置６１でろ過されたドープ２４を流延してセルロースアシレートフィルム（以下、単にフィルムと称する）６２とする流延室６３と、フィルム６２の両側端部を保持してフィルム６２を搬送しながら乾燥するテンタ６４と、フィルム６２の両側端部を切り離す耳切装置６７と、フィルム６２を複数のローラ６８に掛け渡して搬送しながら乾燥する乾燥室６９と、フィルム６２を冷却するための冷却室７１と、フィルム６２の帯電量を減らすための除電装置７２と、側端部にエンボス加工を施すナーリング付与ローラ対７３と、フィルム６２を巻き取る巻取室７６とが備えられる。
【００３７】
ストックタンク３２には、モータ７７で回転する攪拌機７８が取り付けられており、攪拌機７８の回転によりドープ２４が撹拌される。そしてポンプ８０によりストックタンク３２中のドープ２４はろ過装置６１に送られる。
【００３８】
流延室６３には、ドープ２４を流出する流延ダイ８１と、周面にドープ２４が流延される支持体としての流延ドラム８２とを備える。
【００３９】
流延ダイ８１の幅は特に限定されるものではないが、最終製品となるフィルム６２の幅の１．１倍〜２．０倍程度であることが好ましい。また、製膜の際のドープ２４の温度が所定温度に保持されるように、流延ダイ８１の温度を制御する温度コントローラ（図示なし）が流延ダイ８１に取り付けられることが好ましい。さらに、流延ダイ８１には、流出するときのビードの厚みを調整するために、流延ダイ８１のスリットの隙間を調整する厚み調整ボルト（ヒートボルト）が幅方向に所定の間隔で複数備えられることが好ましく、ヒートボルトが自動厚み調整機構により制御されることが好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）８１の送液量に応じて制御され、スリットの隙間のプロファイルが設定される。ドープ２４の送り量を精緻に制御するために、ポンプ８０は高精度ギアポンプであることが好ましい。また、溶液製膜設備４０には、例えば赤外線厚み計のような厚み測定機を設け、フィルム６２の厚みプロファイルに基づく調整プログラムと厚み測定機による検知結果とにより、自動厚み調整機構へのフィードバック制御を行ってもよい。製品としてのフィルム６２の両側端を除く任意の２つの位置での厚み差が１μｍ以内となるように、先端リップのスリット間隔を±５０μｍ以下に調整できる流延ダイ８１を用いることが好ましい。
【００４０】
ドープ２４が流延ダイ８１のリップ先端で局所的に乾燥固化することを防止するために、リップ先端に液体を供給するための液体供給装置（図示しない）をリップ先端近傍に取り付けることが好ましい。液体が供給される位置は、流延ビードの両側端部とリップ先端の両側端部と外気とにより形成される三相接触線の周辺部が好ましい。供給される液体の流量は、片側それぞれに対し０．１ｍＬ／分〜１．０ｍＬ／分とすることが好ましい。この場合の液体は、ドープ２４と溶け合う液体または固化したドープ２４を溶かす液体であり、ドープ２４の溶媒と同じ処方であってもよい。これにより、異物、例えばドープ２４から析出した固形成分や外部から流延ビードに混入したものが流延膜２４ａ中に混合してしまうことを防止することができる。なお、溶媒を供給するポンプとしては、脈動率が５％以下のものを用いることが好ましい。
【００４１】
流延ダイ８１の下方のドラム８２は、駆動手段（図示せず）により回転する。ドラム８２の周面の幅は特に限定されるものではないが、ドープ２４の流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲であることが好ましい。
【００４２】
ドラム８２には、伝熱媒体をドラム８２の内部に供給してドラムの表面温度を制御する伝熱媒体循環装置８７が備えられる。ドラム８２の内部には、伝熱媒体の流路（図示せず）が形成されており、その流路中を、所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより、ドラム８２の周面の温度が所定の値に保持されるものとなっている。ドラム８２の表面温度は、溶媒の種類、固形成分の種類、ドープ２４の濃度等に応じて適宜設定する。
【００４３】
ドラム８２に代えて、回転ローラ（図示せず）とこの回転ローラに支持されて搬送されるバンド（図示せず）とを用い、このバンドを流延用の支持体として用いることもできる。ドラム８２は、回転速度むらが所定の回転速度の０．２％以内となるように高精度で回転できるものであることが好ましい。回転ドラムは、表面の平均粗さが０．０１μｍ以下であることが好ましく、表面がクロムメッキ処理等を施されているものが好ましい。これにより、十分な硬度と耐久性とを向上させることができる。なお、ドラム８２は、表面欠陥が最小限に抑制されていることが好ましい。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ２ 以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ２ 以下であることが好ましい。
【００４４】
流延ダイ８１の近傍には、減圧チャンバ９０が備えられる。減圧チャンバ９０は、流延ダイ８１からドラム８２にかけて形成される流延ビードの、ドラム８２回転方向における上流側のエリアの空気を吸って減圧する。
【００４５】
流延室６３には、その内部温度を所定の値に保つための温調装置９７と、ドープ２４及び流延膜２４ａから蒸発した溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）９８とが設けられる。そして、凝縮液化した溶媒を回収するための回収装置９９が流延室６３の外部には設けられてある。
【００４６】
流延室６３からテンタ６４に至る渡り部１０１には、送風機（図示せず）が備えられてもよい。また、耳切装置６７には、切り取られたフィルム６２の側端部屑を細かく切断処理するためのクラッシャ１０３が備えられる。
【００４７】
乾燥室６９には、フィルム６２から蒸発して発生した溶媒ガスを吸着回収するための吸着回収装置１０６が取り付けられてある。乾燥室６９の下流には冷却室７１が設けられており、乾燥室６９と冷却室７１との間にフィルム６２の含水量を調整するための調湿室（図示しない）がさらに設けられてもよい。除電装置７２は、除電バー等のいわゆる強制除電装置であり、フィルム６２の帯電圧を所定の範囲となるように調整する。除電装置７２の位置は、冷却室７１の下流側に限定されない。ナーリング付与ローラ対７３は、フィルム６２の両側端部にエンボス加工でナーリングを付与する。巻取室７６の内部には、フィルム６２を巻き取るための巻取ロール１０７と、その巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ１０８とが備えられている。
【００４８】
次に、溶液製膜設備４０によりフィルム６２を製造する方法の一例を以下に説明する。ドープ２４は、ストックタンク３２に送られ、この中で攪拌機７８の回転により常に均一にされる。これにより、流延に供されるまで、固形分の析出や凝集が抑制される。ドープ２４には、この攪拌の際にも各種添加剤を適宜混合させることができる。そして、ろ過装置６１でのろ過により、所定粒径以上のサイズの異物やゲル状の異物を取り除く。
【００４９】
ろ過された後のドープ２４は、伝熱媒体により冷却されたドラム８２に流延ダイ８１から流延される。流延時におけるドープ２４の温度は３０〜３５℃の範囲で一定、ドラム８２の表面温度は−１０〜１０℃の範囲で一定とされることが好ましい。流延室６３の温度は、温調装置９７により１０℃〜３０℃とされることが好ましい。なお、流延室６３の内部で蒸発した溶媒は回収装置９９により回収された後、再生させてドープ製造用の溶媒として再利用される。
【００５０】
流延ダイ８１からドラム８２にかけては流延ビードが形成され、ドラム８２上には流延膜２４ａが形成される。流延ビードの様態を安定させるために、このビードに関し上流側のエリアは、所定の圧力値となるように減圧チャンバ９０で制御される。ビードに関して上流側のエリアの圧力は、下流側のエリアよりも２０００Ｐａ〜１０Ｐａ低くすることが好ましい。なお、減圧チャンバ９０にジャケット（図示しない）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つようにすることが好ましい。この温度は、ドープの溶媒の凝縮点以上であることが好ましい。また、流延ビードを所望の形状に保つために、流延ダイ８１のエッジ部に吸引装置（図示せず）を取り付けてビードの両側を吸引することが好ましい。この吸引風量は、１Ｌ／ｍｉｎ．〜１００Ｌ／ｍｉｎ．の範囲であることが好ましい。
【００５１】
流延膜２４ａをドラム８２で冷却することによりゲル状にし、固化させる。そして、流延膜２４ａが自己支持性をもつようになったら、剥取ローラ１０９で支持しながらドラム８２から剥ぎ取る。剥ぎ取りは、流延膜ａの溶媒残留率の高低に関わらず、流延膜２４ａが搬送に十分な硬さとなっていれば行うことができる。生産効率を考慮すると、溶媒残留率が高くても十分に硬くなるように冷却を行うことが好ましく、冷却により流延膜２４ａの露出面が十分に固まったならば、流延膜２４ａの近傍に乾燥空気を流す等の手段を講じることにより、剥ぎ取り後の搬送安定性をより向上することができる。生産速度を５０ｍ／分以上の高速とする場合には、溶媒残留率が２５０％以上でも剥ぎ取りが可能なように冷却を急速に行うことが好ましい。ドラム８２の温度をより低く設定することができない場合には、急速冷却に代わってドラム８２の大型化を図らねばならないことがある。また、溶媒残留率が３００％よりも高い場合には、流延膜２４ａを冷却しても搬送するに十分な硬さにするには難しい。以上のことから、剥ぎ取り時における流延膜２４ａの溶媒の重量は、固形分の重量を１００％としたときに２５０％以上３００％以下であることが好ましい。つまり、本発明において溶媒残留率（単位；％）は乾量基準の値であり、具体的には、溶媒の重量をｘ、流延膜２４ａの重量をｙとするときに、｛ｘ／（ｙ−ｘ）｝×１００で求める値である。なお、以下の説明において、剥ぎ取り時における溶媒残留率をＷとする。
【００５２】
湿潤フィルム、つまり溶媒を含んだ状態のフィルム６２は、テンタ６４に送られる。テンタ６４に送られたフィルム６２は、その両端部がピンにより保持されて、ピンの走行により搬送される。そしてフィルム６２は搬送されながらテンタ６４内に設けられた送風ダクト６５からの乾燥風により乾燥される。
【００５３】
フィルム６２は、テンタ６４で所定の残留溶媒量まで乾燥された後、その両側端部が耳切装置６７により切断除去される。切り離された両側端部はカッターブロワ（図示なし）によりクラッシャ１０３に送られる。クラッシャ１０３により、側端部は粉砕されてチップとなる。このチップはドープ製造用に再利用されるので、原料の有効利用を図ることができる。なお、この両側端部の切断工程については省略することもできるが、前記流延工程から前記フィルムを巻き取る工程までのいずれかで行うことが好ましい。
【００５４】
一方、両側端部を切断除去されたフィルム６２は、乾燥室６９に送られて、さらに乾燥される。乾燥室６９では、フィルム６２はローラ６８に巻き掛けられながら搬送される。乾燥室６９の内部温度は、特に限定されるものではないが、５０〜１６０℃とすることが好ましい。なお、乾燥室６９は、送風温度を変えるために、フィルムの搬送方向で複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置６７と乾燥室６９との間に予備乾燥室（図示せず）を設けてフィルム６２を予備乾燥すると、乾燥室６９でフィルム温度が急激に上昇することが防止されるので、乾燥室６９でのフィルム６２の形状変化を抑制することができる。乾燥室６９で蒸発して発生した溶媒ガスは、吸着回収装置１０６により吸着回収される。溶媒成分が除去された空気は、乾燥室６９の内部に乾燥風として再度送られる。
【００５５】
フィルム６２は、冷却室７１で略室温にまで冷却される。なお、乾燥室６９と冷却室７１との間に調湿室を設ける場合には、調湿室では所望の湿度及び温度に調整された空気をフィルム６２に吹き付けることが好ましい。これにより、フィルム６２のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良を抑制することができる。
【００５６】
溶液製膜方法では、支持体から剥ぎ取られたフィルムを巻き取るまでの間に、乾燥工程や側端部の切除除去工程などの様々な工程が行われている。これらの各工程内、あるいは各工程間では、フィルムは主にローラにより支持または搬送されている。これらのローラには、駆動ローラと非駆動ローラとがあり、非駆動ローラは、主に、フィルムの搬送路を決定するとともに搬送安定性を向上させるために使用される。
【００５７】
除電装置７２により、フィルム６２が搬送されている間の帯電圧を所定の値とする。除電後の帯電圧は−３ｋＶ〜＋３ｋＶとされることが好ましい。さらに、フィルム６２は、ナーリング付与ローラ対７３によりナーリングが付与されることが好ましい。なお、ナーリングされた箇所の凹凸の高さが１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
【００５８】
フィルム６２は、巻取室７６の巻取ロール１０７で巻き取られる。プレスローラ１０８で所望のテンションをフィルム６２に付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましく、これによりフィルムロールにおける過度な巻き締めを防止することができる。巻き取られるフィルムの長さは１００ｍ以上とすることが好ましい。巻き取られるフィルム６２の幅は６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００〜２５００ｍｍ以下であることが好ましい。しかし、２５００ｍｍよりも幅が大きい場合でも本発明は適用される。また、本発明は、厚みが１５μｍ以上１００μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は適用される。
【００５９】
本発明では、ドープ２４を流延する際に、２種類以上のドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させる方法を用いてもよい。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムは、表面に露出する２層のうちいずれか一方の厚さが、フィルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれて流延されるように各ドープの濃度を予め調整しておくことが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合には、ダイスリットから支持体にかけて形成されるビードのうち、外界と接する、つまり露出するドープが内部のドープよりも貧溶媒の比率が大きい処方とされることが好ましい。
【００６０】
流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取り方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号公報の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されている。これらの記載は本発明に適用することができる。
【００６１】
図３は、テンタ６４の内部の概略図である。テンタ６４の内部には、フィルム６２の搬送路に沿って、フィルム６２の両側端部の位置に、多数のピン１２１を有するピンプレート１２２と、この多数のピンプレート１２２が取り付けられた無端で走行するチェーン１２３とチェーンの軌道を決定するレール１２５と、乾燥装置（図２の符号６５参照）とが備えられる。そして、レール１２５にはシフト機構１２６が備えられる。テンタ６４に送り込まれたフィルム６２は、所定の位置に達すると、両側端部にピン１２１が差し込まれて保持される。シフト機構１２６は、レール１２５をフィルム６２の幅方向に移動させ、これによりチェーン１２３は移動する。チェーン１２３上のピンプレート１２２は、フィルム６２を保持した状態でフィルム６２の幅方向に移動し、フィルムは幅方向に張力が付与される。
【００６２】
流延ドラム８２から剥ぎ取った直後のフィルム６２は、多量の溶媒を含んでおり非常に不安定であるために、ローラで搬送するのが困難である他、クリップによる把持にも耐えることができない。そこで、本実施形態のように、ピンでフィルム６２の両側端部を突き刺すと、フィルム６２を安定的に保持して搬送することができる。
【００６３】
図４は、テンタ６４におけるフィルム６２の説明図である。矢線Ｙは、フィルム６２の搬送方向である。テンタ６４において、ピンによるフィルム６２の保持を開始する位置を第１位置Ｐ１、保持を解除する位置を第２位置Ｐ２とする。なお、テンタ６４の入口は第１位置Ｐ１よりも上流側、出口は第２位置よりも下流側にあるが、図４においては図示を略す。
【００６４】
ドラムから剥ぎ取られたフィルム６２からは、徐々に溶媒が蒸発し、溶媒残留率は、剥ぎ取り時の溶媒残留率Ｗよりも低くなる。溶媒残留率が（Ｗ−５）％となる位置を第３位置Ｐ３とし、溶媒残留率が５０％となる位置を第４位置Ｐ４とする。
【００６５】
テンタ６４では、フィルム６２を矢線Ｘ１，Ｘ２で示す幅方向に張力を加える。そして、フィルム６２をピンで幅方向に拡げながら、乾燥風で乾燥する第１乾燥工程と、この第１乾燥工程の後に、フィルム６２をピンで保持して幅方向に張力を付与しながら乾燥する第２乾燥工程とが実施される。フィルム６２は、テンタ６４において、矢線Ｘ１，Ｘ２で示す幅方向に張力を加えずにいると、自重で弛んだり、溶媒の蒸発に伴い幅方向Ｘ１，Ｘ２に収縮したりする。そこで、弛みを防ぐ目的の他、本発明ではＲｅの湿度依存性を小さくしたフィルムを製造するために、フィルム６２を幅方向Ｘ１，Ｘ２に張力を加える。張力は、フィルム６２の幅方向における中心に関して対称に、フィルム６２に付与されることが好ましい。分子配向の制御を、フィルム６２の幅方向で均等に行うためである。
【００６６】
張力を加えることにより、テンタ６４に入った時に幅Ｌ１（以後、第１幅と称する）であったフィルム６２の幅をＬ２（以後、第２幅と称する）に大きくする。この幅Ｌ２は、この後変わらないように保持されてもよいが、幅Ｌ２を小さくする方がより好ましい。幅Ｌ２としたフィルム６２の幅を小さくする場合には、小さくした後の幅をＬ３（第３幅）とする。第２幅Ｌ２を保持する場合も、第２幅Ｌ２から第３幅Ｌ３に幅を小さくする場合もフィルム６２には幅方向Ｘ１，Ｘ２に張力が付与される。小さくする場合には、ピンで保持しない場合に自然に収縮するというフィルム６２の収縮力を利用して、この収縮力とピンによる張力とのバランスを調整することにより幅を制御する。以後の説明においては、幅を大きくする場合を「拡幅」、小さくする場合を「縮幅」と称する。なお、図４において符号ＫＬは、ピンで保持されるフィルム６２の保持対象部のうち、フィルム６２の幅方向における最も中央部側の位置を表し、第１幅〜第３幅Ｌ１〜Ｌ３はいずれも両側の保持対象ラインＫＬ間の距離である。
【００６７】
第１幅Ｌ１を第２幅Ｌ２に拡幅し始める位置を第５位置Ｐ５、拡幅を終える位置を第６位置Ｐ６、第２幅Ｌ２を第３幅Ｌ３に縮幅し始める位置を第７位置Ｐ７、縮幅を終える位置を第８位置Ｐ８とする。拡幅しながらフィルム６２の乾燥をすすめ、この拡幅は溶媒残留率が５０％に達するまでに終了するように実施することが好ましい。つまり、第６位置Ｐ６は、第４位置Ｐ４と同じまたは第４位置Ｐ４よりも上流側であることが好ましい。なお、拡幅の開始のタイミングは特に限定されないが、第５位置Ｐ５は、第３位置Ｐ３と同じまたは第３位置Ｐ３よりも下流側であることがより好ましい。
【００６８】
さらに、第５位置Ｐ５から第６位置Ｐ６までの拡幅率は、５％以上３０％以下とすることが好ましい。ここで、拡幅率（単位；％）は、｛（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１｝×１００で求める値である。溶媒残留率が５０％に達するまでの間という非常に高いうちに上記拡幅率での拡幅を行い、終了させることにより、Ｒｅの湿度依存性が小さいフィルム６２を得ることができる効果が高まる。これは、第５位置Ｐ５から第６位置Ｐ６の間で、分子の配向を幅方向にするためである。テンタ６４以降の工程では、フィルム６２に搬送方向Ｙの張力がかかってしまい、搬送方向Ｙにおける分子配向を防ぐことは難しいが、この方法により、搬送方向Ｙの分子配向と幅方向Ｘ１，Ｘ２の分子配向との両配向の均衡をもたせ，Ｒｅの湿度依存性が大きくなることをより防ぐことができる。なお、この効果は、長尺に作られたフィルムをロール状に一旦巻取り、このフィルムを後で巻きだして幅方向に延伸するといういわゆるオフライン延伸する場合であっても得られる。すなわち、後に幅方向に延伸すべきフィルムを長尺につくる場合には、第１乾燥工程を実施する際に、搬送方向に分子配向が大きいフィルムであっても、幅方向にオフライン延伸し、搬送方向と幅方向との分子配向の均衡を付与させることにより、Ｒｅ値の湿度依存性が向上するという効果が得られる。
【００６９】
溶媒残留率が５０％よりも小さくなってからの拡幅は上記効果が小さい場合がある。なお、拡幅率が３０％よりも大きいと、幅方向Ｘ１，Ｘ２における分子の配向が大きくなりすぎたり、溶媒残留率の大きさによってはフィルム６２が保持対象ラインＫＬ等で裂けてしまうこともあるので、フィルム６２の厚みや弾性等も考慮して拡幅率を決定するとよい。
【００７０】
上記の第１乾燥工程を実施した後は、引き続きフィルム６２の側端部を保持して、第２乾燥工程を実施する。張力の付与により、幅を保持または縮幅を実施することが好ましい。この第２乾燥工程は、第１乾燥工程の後であれば、溶媒残留率に関わらず実施してもよい。したがって、溶媒残留率が５０％よりも高いうちに第１乾燥工程を終了し、引き続き５０％よりも高いうちにこの第２乾燥工程を実施してよい。したがって、第７位置Ｐ７は、第６位置と同じまたは第６位置よりも下流側であって、第４位置Ｐ４との関係を考慮する必要はない。張力付与の終了の位置は、第８位置Ｐ８までの任意の位置でよい。
【００７１】
第２乾燥工程で縮幅する場合の縮幅率は、最大でも１０％とすることが好ましい。本発明では、縮幅を行わずに第２幅Ｌ２を保持してもよいので、縮幅率はゼロ％以上１０％以下ということになる。拡幅の後に縮幅を行うことにより、分子の配向状態を、Ｒｅ値の湿度依存性の観点から、より適切な状態にすることができる。縮幅率が１０％よりも大きいと、先に実施した拡幅の効果を下げてしまうことがある。ここで、縮幅率とは、｛（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ３｝×１００で求める値である。
【００７２】
Ｒｅ値の湿度依存性の低減という効果が、第１乾燥工程のみで十分得られる場合には、第２乾燥工程での縮幅や幅保持の有無に関わらず、溶媒残留率が１０重量％に達した後であれば、拡幅を実施してもよい。この場合の拡幅は、フィルムを平滑にするという効果がある。そしてこの拡幅では、拡幅前の幅をＬＢ、拡幅後の幅をＬＡとするときに１００×（ＬＡ−ＬＢ）／ＬＡで求める拡幅率（単位；％）がゼロよりも大きく５％以下であることが好ましい。
【００７３】
ここで、（フィルム６２をピン１２１で保持して走行するピンプレート１２２の走行速度（単位；ｍ／分））／（ドラムの回転速度（ｍ／分））で求める値を「第１比率」とする。ピンプレート１２２の走行速度とは、すなわち、テンタ６４におけるフィルム６２の移動速度である。また、ドラムの回転速度とは、ドラムの周面の回転周速であり、流延膜２４ａの移動速度でもある。また、Ｌ２／Ｌ１で求める値を「第２比率」、Ｌ３／Ｌ２で求める値を「第３比率」とする。そして、第１比率、第２比率、第３比率との関係を、０．９４≦（第１比率）／｛（第２比率）・（第３比率）｝≦０．９７とする。この条件を満たすように、ドラムの回転速度、ピンプレートの走行速度の調節と、第１乾燥工程での拡幅率、第２乾燥工程での拡幅率の決定とを行う。
【００７４】
なお、第１乾燥工程での拡幅率が５％に満たない場合でも、縮幅を行い、かつ、後工程でクリップテンタによる幅方向への拡幅を実施することによりＲｅの湿度依存性が従来よりも小さいフィルムを製造することができることもある。クリップテンタは、周知のように、フィルムの両側端部をクリップにより把持し、クリップをフィルムの幅方向に移動させることによりフィルムの幅方向に張力を付与するものである。クリップテンタは、ピンテンタと巻取室７６との間に設けるとよい。また、巻取室７６でロール状に巻き取られたフィルムを、巻きだしてクリップテンタで幅方向の張力を付与してもよい。
【００７５】
［性能・測定法］
（カール度・厚み）
巻き取られたセルロースアシレートフィルムの性能及びそれらの測定法は、特開２００５−１０４１４８号の［０１１２］段落から［０１３９］段落に記載されている。これらも本発明にも適用することができる。
【００７６】
（用途）
前記セルロースアシレートフィルムは、特に偏光板保護フィルムとして有用である。セルロースアシレートフィルムを偏光子に貼り合わせて偏光板とし、液晶表示装置は、通常は、液晶層が２枚の偏光板で挟まれる構造である。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、周知の各種配置とすることができる。特開２００５−１０４１４８号公報には、液晶表示装置として、ＴＮ型，ＳＴＮ型，ＶＡ型，ＯＣＢ型，反射型、その他の例が詳しく記載されており、これは、本発明にも適用することができる。また、同公報には光学的異方性層を付与したセルロースアシレートフィルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースアシレートフィルム、適度な光学性能を付与した二軸性セルロースアシレートフィルムとしてこれを光学補償フィルムとして用いる記載もある。これらは、偏光板保護フィルムと兼用することもできる。これらの記載内容は、本発明にも適用することができる。特開２００５−１０４１４８号の［１０８８］段落から［１２６５］段落に詳細が記載されている。
【００７７】
得られるフィルムは、偏光板保護フィルムとして用いることができる。さらにテレビ用途などの液晶表示装置の視野角依存性を改良するための光学補償フィルムとしても使用可能である。そのため、従来のＴＮモードだけでなくＩＰＳモード、ＯＣＢモード、ＶＡモードなどにも用いられる。また、前記偏光板保護膜用フィルムを用いて偏光板を構成しても良い。
【実施例１】
【００７８】
下記の処方のドープ２４をドープ製造設備１０によりつくった。
セルローストリアセテート １００重量部
（置換度２．９４、粘度平均重合度３０５．６％、ジクロロメタン溶液６質量％
の粘度 ３５０ｍＰａ・ｓ）
ジクロロメタン（溶媒の第１成分） ３９０重量部
メタノール（溶媒の第２成分） ６０重量部
化１に示すレタデーション低下剤 １２重量部
化２に示す波長分散調整剤 １．８重量部
クエン酸エステル混合物（クエン酸、モノエチルエステル、ジエチルエステル、トリエチルエステル混合物） ０．００６重量部
微粒子（二酸化ケイ素（平均粒径１５ｎｍ）、モース硬度 約７） ０．０５重量部
【００７９】
【化１】
【００８０】
【化２】
【００８１】
上記ドープを用いて、溶液製膜設備４０により複数のフィルムを製造した。各製造条件は、表１に示す。本発明は実験１〜３に対応し、本発明に対する比較実験は比較実験１〜６として実施した。実施例３のドープ中には上記の成分の他に、ＶＡ型液晶ディスプレイ用途のフィルムに添加するレタデーション上昇剤を加えた。このレタデーション添加剤のＲｅは５５ｎｍであり、Ｒｔｈは２００ｎｍである。なお、参考実験も実施したので、実験１〜３，比較実験１〜６とともに表１に示す。表１中、各項目は以下を表す。
【００８２】
「製造速度」 ・・・フィルムの製造速度
「厚み」 ・・・製造するフィルム６２の厚み
「剥ぎ取り時の溶媒残留率Ｗ」・・・剥ぎ取り時の溶媒残留率Ｗ
「第１比率」 ・・・ピンプレート１２２の走行速度（ｍ／分））／（ドラムの回転速度（ｍ／分））で求める値
「溶媒残留率（位置Ｐ５）」・・・第５位置Ｐ５における溶媒残留率
「溶媒残留率（位置Ｐ６）」・・・第６位置Ｐ６における溶媒残留率
「オフラインでの拡幅率」 ・・・溶液製膜設備４０で製造したフィルム６２を巻取ロール１０７から送出して、クリップテンタ（図示せず）によりさらに拡幅した場合である。クリップテンタにおける拡幅前の幅をＬ４、拡幅後の幅をＬ５とするときに、Ｌ５／Ｌ４で求めた値である。実験１〜実験３では実施しなかったため表１では「−」としるす。
「ΔＲｅ」 ・・・巻取室７６で巻き取られたフィルム６２の一部をサンプリングし、このサンプル片につき、Ｒｅ値の湿度依存性を調べた結果である。この項目の各数値は、具体的には、２５℃，１０％ＲＨでのＲｅ値から２５℃，８０％ＲＨでのＲｅ値を減じた値である。この値が小さいほどＲｅの湿度依存性が少なく、より好ましい。
【００８３】
なお、「１００×（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１」は、前述のとおり第１乾燥工程での拡幅率であり、「１００×（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ３」は第２乾燥工程で縮幅をしたときの縮幅率である。
【００８４】
【表１】
【００８５】
比較実験１では、テンタ６４においてピンの突き刺し部からフィルムが裂けてしまい、製造することができず、ΔＲｅを測定しなかった。また、比較実験４では、フィルムがたるんで切断してしまい、製造することができず、また、比較実験６では、フィルムがたるんで擦り傷が発生したので製品としてみなせるようなものではなかった。したがって、比較実験４，比較実験５とも、ΔＲｅを測定しなかった。表１の結果により、本発明は、既存設備を用いながらもＲｅの湿度依存性を従来よりも小さくし、かつ従来よりも高速でフィルムを製造することができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】ドープ製造設備の概略図である。
【図２】本発明を実施した溶液製膜設備の概略図である。
【図３】テンタにおけるフィルムの保持状態を示す概略図である。
【図４】テンタにおけるフィルムの拡幅及び縮幅を示す概略図である。
【符号の説明】
【００８７】
６２ フィルム
６４ テンタ
１２１ ピン
１２６ シフト機構
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレートと溶媒とを含むドープを、冷却されたドラムの周面上に流延ダイから連続して流出して流延膜とし、前記流延膜を剥ぎ取り、乾燥してセルロースアシレートフィルムとするセルロースアシレートフィルムの製造方法において、
前記流延膜を冷却により固化して前記ドラムから湿潤フィルムとして剥ぎ取る剥取工程と、
前記湿潤フィルムの両側端部を保持する保持手段により前記湿潤フィルムを幅方向に拡げながら、乾燥手段により乾燥する第１乾燥工程と、
前記第１乾燥工程の後に、前記湿潤フィルムの両側端部を保持して幅方向に張力を付与しながら乾燥する第２乾燥工程と、
を有し、
前記第１乾燥工程で拡げる前の幅をＬ１、拡幅した後の幅をＬ２、前記第２乾燥工程の終了時における幅をＬ３とするときに、
（前記保持手段の走行速度（単位；ｍ／分））／（前記ドラムの回転速度（単位；ｍ／分））で求める第１比率と、Ｌ２／Ｌ１で求める第２比率と、Ｌ３／Ｌ２で求める第３比率とが、０．９４≦（第１比率）／｛（第２比率）・（第３比率）｝≦０．９７を満たすことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記湿潤フィルムの溶媒残留率が５０％に達するまでに前記第１乾燥工程を終えることを特徴とする請求項１記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記幅Ｌ２と前記幅Ｌ３とが、０≦｛（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ３｝×１００≦１０を満たすことを特徴とする請求項１または２記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項１】
セルロースアシレートと溶媒とを含むドープを、冷却されたドラムの周面上に流延ダイから連続して流出して流延膜とし、前記流延膜を剥ぎ取り、乾燥してセルロースアシレートフィルムとするセルロースアシレートフィルムの製造方法において、
前記流延膜を冷却により固化して前記ドラムから湿潤フィルムとして剥ぎ取る剥取工程と、
前記湿潤フィルムの両側端部を保持する保持手段により前記湿潤フィルムを幅方向に拡げながら、乾燥手段により乾燥する第１乾燥工程と、
前記第１乾燥工程の後に、前記湿潤フィルムの両側端部を保持して幅方向に張力を付与しながら乾燥する第２乾燥工程と、
を有し、
前記第１乾燥工程で拡げる前の幅をＬ１、拡幅した後の幅をＬ２、前記第２乾燥工程の終了時における幅をＬ３とするときに、
（前記保持手段の走行速度（単位；ｍ／分））／（前記ドラムの回転速度（単位；ｍ／分））で求める第１比率と、Ｌ２／Ｌ１で求める第２比率と、Ｌ３／Ｌ２で求める第３比率とが、０．９４≦（第１比率）／｛（第２比率）・（第３比率）｝≦０．９７を満たすことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記湿潤フィルムの溶媒残留率が５０％に達するまでに前記第１乾燥工程を終えることを特徴とする請求項１記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記幅Ｌ２と前記幅Ｌ３とが、０≦｛（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ３｝×１００≦１０を満たすことを特徴とする請求項１または２記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−２６０２７６（Ｐ２００８−２６０２７６Ａ）
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６８８３８（Ｐ２００８−６８８３８）
【出願日】平成２０年３月１８日（２００８．３．１８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１８日（２００８．３．１８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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