セルロースエステルフィルム、位相差板、偏光板、ならびに液晶表示装置
【課題】効率よく安価に製造でき、高い表示品位を可能とする光学フィルムに用いられるセルロースエステルフィルムを提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される液晶化合物の少なくとも一種を含有し、特定の複屈折率を満たすセルロースエステルフィルム。
（式中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４は、それぞれ独立に単結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＣＯ−、−ＮＲA−（ＲAは、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である。）、二価の鎖状基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｙ１およびＹ２はアルキル基であり、Ｒａ，Ｒｂ，およびＲｃはそれぞれ独立に置換基であり、ｍは０〜４の整数であり、ｍ１，ｍ２は０〜１０の整数である。）
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される液晶化合物の少なくとも一種を含有し、特定の複屈折率を満たすセルロースエステルフィルム。
（式中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４は、それぞれ独立に単結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＣＯ−、−ＮＲA−（ＲAは、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である。）、二価の鎖状基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｙ１およびＹ２はアルキル基であり、Ｒａ，Ｒｂ，およびＲｃはそれぞれ独立に置換基であり、ｍは０〜４の整数であり、ｍ１，ｍ２は０〜１０の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムに添加するとフィルムに逆波長分散性を付与することができる化合物を含有するセルロースフィルムに関する。また本発明は、これを用いた位相差板、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、消費電力の小さい省スペースの画像表示装置として年々用途が広がっている。従来、画像の視野角依存性が大きいことが液晶表示装置の大きな欠点であったが、近年、液晶セル内の液晶分子の配列状態の異なる様々な高視野角モードが実用化されており、これによりテレビ等の高視野角が要求される市場でも液晶表示装置の需要が急速に拡大しつつある。
一般に液晶表示装置は液晶セル、光学補償シート、偏光子から構成される。光学補償シートは画像着色を解消したり、視野角を拡大するために用いられており、延伸した複屈折フィルムや透明フィルムに液晶を塗布したフィルムが使用されている。例えば、特許文献１ではディスコティック液晶をトリアセチルセルロースフィルム上に塗布し配向させて固定化した光学補償シートをＴＮモードの液晶セルに適用し、視野角を広げる技術が開示されている。しかしながら、大画面で様々な角度から見ることが想定されるテレビ用途の液晶表示装置は視野角依存性に対する要求がきわめて厳しく、前述のような手法をもってしても要求を満足することはできていない。そのため、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）モード、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）モードなど、ＴＮモードとは異なる液晶表示装置が研究されている。
【０００３】
特にＶＡモードはコントラストが高く、比較的製造の歩留まりが高いことからＴＶ用の液晶表示装置として着目されている。しかしながらＶＡモードではパネル法線方向においてはほぼ完全な黒色表示ができるものの、斜め方向からパネルを観察すると光漏れが発生し、視野角が狭くなるという問題があった。この問題を解決するためにｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚとなる正の屈折率異方性を有する第一の位相差板とｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚとなる負の屈折率異方性を有する第２の位相差板とを併用することにより光漏れを低減する方法が提案されている（例えば特許文献１を参照）。
具体的には、光学特性の異なる２種類の位相差層を用いることにより斜め方向から見ても黒の表示が鮮明で無彩色のＶＡモード液晶表示装置を得る方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、上記方法では偏光板を作製した後に位相差フィルムを貼り合わせる工程が必要である。このため、製造工程が煩雑となり、生産性が低く、製造コストが高いという問題を有しており、その改良が求められていた。
【０００４】
特許文献３では、ある特定の材料をセルロースアシレートに添加し延伸するだけで、フィルムの波長分散を逆分散とし、斜めから観察しても黒表示が無彩色となるＶＡモード液晶表示装置を得る方法が開示されている。この方法では、製造工程の煩雑さはなくなったものの、添加する材料の光学発現性がいまだ不十分であり、添加量が多く、また、十分な光学的異方性を発現することができないという問題があることがわかった。したがって、高い光学発現性を有する材料を用いて、少ない添加量で同様の逆分散フィルムを作製し、ＶＡモード液晶表示装置を作製することが求められていた。
特許文献３では、シクロヘキシル環とベンゼン環をエステル結合によって連結した棒状化合物がレターデーション発現剤として用いられているが、ここで用いられている以外の公知の液晶性棒状化合物については、逆分散剤とともにセルロースフィルムに添加した際のレターデーション発現性に関する知見は知られていない。特許文献４では、ある種のセルロースエステルフィルムの透湿性改良添加剤としてシクロヘキシル環とベンゼン環をエステル結合によって連結した化合物を用いることができることが開示されているが、そのレターデーション発現性については知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３０２７８０５号公報
【特許文献２】国際公開第２００３／０３２０６０号パンフレット
【特許文献３】特開２００２−２９６４２１号公報
【特許文献４】特開２００７−２４９２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、効率よく安価に製造でき、斜めから観察しても黒表示が着色を起こさない、高い表示品位を可能とする光学フィルムに用いられるセルロースエステルフィルム、これを用いた位相差板、偏光板および液晶表示装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物をセルロースエステルとともに含有する組成物を用いてフィルムを作製し、延伸するだけで、必要とされるレターデーションを発現でき、かつ該フィルムにおける波長分散を逆分散とすることが可能であることを見いだし、この知見に基づき本発明をなすに至った。本発明の目的は、下記手段により達成された。
＜１＞下記一般式（Ｉ）で表される液晶化合物の少なくとも一種を含有し、配向方向に対して複屈折率Δｎ（５５０ｎｍ）が０より大きく、かつ下記数式（１）および（２）を満たすことを特徴とするセルロースエステルフィルム。
数式（１）： １＞｜Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）｜、および
数式（２）： １＜｜Δｎ（６３０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）｜
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４は、それぞれ独立に単結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＣＯ−、−ＮＲA−（ＲAは、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である。）、二価の鎖状基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｙ１およびＹ２はアルキル基であり、Ｒａ，Ｒｂ，およびＲｃはそれぞれ独立に置換基であり、ｍは０〜４の整数であり、ｍ１，ｍ２は０〜１０の整数である。）
＜２＞下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする＜１＞に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１０】
【化２】
【００１１】
［一般式（ＩＩ）において、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は、それぞれ独立して、単結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＣＯ−、−ＮＲA−（ＲAは、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である。）、二価の鎖状基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を示す。Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ独立して、飽和、あるいは不飽和の環状基を示し、Ｍ１、Ｍ２、は、それぞれ独立して、複屈折性付与基を示す。］
【００１２】
【化３】
【００１３】
［一般式（ＩＩＩ）において、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は、それぞれ独立して、単結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＣＯ−、−ＮＲA−（ＲAは、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である。）、二価の鎖状基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を示す。Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ独立して、飽和、あるいは不飽和の環状基を示し、Ｍ１、Ｍ２、は、それぞれ独立して、複屈折性付与基を示す。］
＜３＞前記一般式（ＩＩ）においてＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２が、それぞれ独立して、単結合または−ＣＯＯ−である化合物を含有する＜２＞に記載のセルロースエステルフィルム。
＜４＞前記一般式（ＩＩ）においてＭ１、Ｍ２、が、それぞれ独立して、置換されていてもよい下記の複屈折性付与基から選ばれる化合物を含有する＜２＞または＜３＞に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１４】
【化４】
【００１５】
＜５＞セルロースのエステル基の総置換度が２．３０以上２．５５未満であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
＜６＞セルロースのエステル基の総置換度が２．４０以上２．４５未満であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
＜７＞フィルムを延伸する延伸工程と収縮させる収縮工程を含むことを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
＜８＞＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムからなる位相差板。
＜９＞＜８＞に記載の位相差板を含んでなる偏光板。
＜１０＞＜８＞に記載の位相差板または＜９＞に記載の偏光板を含んでなる液晶表示装置。
＜１１＞ＶＡモードであることを特徴とする＜１０＞に記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のセルロースエステルフィルムは逆波長分散性を有する。本発明のセルロースエステルフィルムからなる光学フィルム、それを用いた位相差板及び偏光板、さらにそれを搭載した液晶表示装置は黒表示を斜め方向から見たときの着色が小さい高い表示品位の画像を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１８】
以下に、本発明のセルロースエステルフィルムについて詳細に説明する。
【００１９】
［低分子化合物（一般式（Ｉ）で表される化合物）］
本発明一般式（Ｉ）で表わされる化合物について説明する。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、液晶性化合物としては公知であり、例えば米国特許４，５１９，９３６号明細書、米国特許４，６５９，４９９号明細書、特開昭６１−２６８９８号公報、特開昭５６−１５８７３９号公報などにその合成方法および液晶相転移温度、誘電異方性などについての記載がある。
【００２０】
【化５】
【００２１】
（式中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４は、それぞれ独立に、独立に単結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＣＯ−、−ＮＲA−（ＲAは、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である。）、二価の鎖状基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｙ１およびＹ２はアルキル基であり、Ｒａ，Ｒｂ，およびＲｃはそれぞれ独立に置換基であり、ｍは０〜４の整数であり、ｍ１，ｍ２は０〜１０の整数である。）
【００２２】
一般式（Ｉ）において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲA−（ＲAは、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である。）およびそれらの（２個以上連結して形成される）組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至８であることがより好ましく、１乃至６であることがさらに好ましく、１乃至４であることがさらにまた好ましく、１または２（メチレンまたはエチレン）であることが最も好ましい。前記２個以上連結して形成される２価の連結基としては、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ−（ｍは１以上の整数）があげられる。
【００２３】
Ｌ３およびＬ４は、好ましくは、単結合または、（＊がベンゼン環に連結する方向として）、＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、＊−ＯＣ（＝Ｏ）−、＊−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、＊−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）−、＊−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）−、＊−ＣＨ２−ＣＨ２−、＊−ＣＨ２Ｏ−、＊−ＯＣＨ２−であり、もっとも好ましくは＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、＊−ＯＣ（＝Ｏ）−である。
Ｌ１およびＬ２は、好ましくは、単結合または、（＊がシクロヘキシル環に連結する方向として）＊−Ｏ−、＊−ＣＨ２Ｏ−、＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、＊−ＯＣ（＝Ｏ）−、＊−ＮＨ−、＊−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、＊−ＣＨ２−ＮＨ−、＊−ＣＨ２ＮＨＣ（＝Ｏ）−であり、もっとも好ましくは単結合または、＊−Ｏ−、＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−である。
【００２４】
Ｙ１およびＹ２は置換もしくは無置換のアルキル基であり、アルキル基の例としては先のＲ１で示したとおりである。
Ｙ１およびＹ２として好ましくは、炭素原子数１２以下の置換もしくは無置換のアルキル基であり、より好ましくは８以下の無置換のアルキル基である。
【００２５】
Ｒa，ＲｂおよびＲｃはそれぞれ独立に置換基であり、置換基の例としては先のＲ１で示したとおりである。好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、アシル基であり。より好ましくは、炭素原子数４以下のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基であり、もっとも好ましくは、メチル基、メトキシ基、塩素原子、シアノ基である。
ｍ１、ｍ２は０から１０までの整数である。ｍ１、ｍ２は０から２までの整数であることが好ましく、０であることがもっとも好ましい。ｍは０から４までの整数であり、０から２までの整数であることが好ましい。
一般式（Ｉ）中の二つのシクロヘキサン環について、シクロヘキサン環はシス体およびトランス体の立体異性体が存在するが、本発明においては限定されず、両者の混合物でも良い。液晶性の観点からは好ましくはトランス-シクロヘキサン環である。
【００２６】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、下記の一般式（Ｉ−１）で表わされる化合物が特に好ましい。
【００２７】
【化６】
（式中、Ｌ１、Ｌ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｒｂ、ｍは一般式（Ｉ）におけると同義であり、好ましい範囲も同様である。）
【００２８】
＜式（Ｉ）で表される化合物の具体例＞
以下に、式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示す。
以下の化合物において、ｎ＝１〜８の整数、好ましくは、２，３，４，５であり、ｋ＝１〜８の整数、好ましくは、２，３，４，５である。
【００２９】
【化７】
【００３０】
【化８】
【００３１】
【化９】
【００３２】
【化１０】
【００３３】
＜一般式（Ｉ）で表わされる化合物の合成＞
本発明で用いる一般式（Ｉ）で表される化合物の合成は既知の方法で行うことができる。合成方法はたとえば、特開昭６１−２６８９８号公報、特開昭５６−１５８７３９号公報に記載の方法を用いることができる。
【００３４】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、たとえば下記スキームにしたがって簡便に合成できる。
【００３５】
【化１１】
【００３６】
例えば、Ｙ１がn-ブチル基、m=０の場合、４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸を塩化チオニルを用いて、酸クロライドを形成したのち、ハイドロキノン、ピリジンのＴＨＦ溶液中に滴下し、室温にて攪拌することで、目的の化合物を合成できる。一般式（Ｉ）において置換基や連結基の異なる他の化合物の合成については、上記方法に基づき、使用する化合物や行う反応を変えることで行えるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
＜一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量＞
本発明における、一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、セルロース化合物１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることが好ましく、０．２５〜２０質量部であることがより好ましく、０．２５〜１０質量部であることがさらに好ましく、０．２５〜５質量部であることが最も好ましい。
【００３８】
本発明において一般式（Ｉ）で表される化合物は、２００以上２７０ｎｍ以下に吸収極大を有することが好ましく、さらに２００以上２５０ｎｍ以下に吸収極大を有することが好ましい。２００以上２３０ｎｍ以下に吸収極大を有することが最も好ましい。
【００３９】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は液晶性を示すことが好ましい。加熱により液晶性を示す（サーモトロピック液晶性を有する）ことがさらに好ましく、１００℃〜３００℃の温度範囲で液晶性を示すことが好ましい。液晶相は、カラムナー相、ネマチィク相またはスメクティック相が好ましく、ネマチィク相またはスメクティック相であることがより好ましい。
【００４０】
［低分子化合物（一般式（ＩＩ）で表される化合物）］
以下に、一般式（ＩＩ）で表される化合物について詳細に説明する。
【００４１】
【化１２】
【００４２】
式（ＩＩ）において、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は、それぞれ独立して、単結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＣＯ−、−ＮＲA−（ＲAは、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である。）、二価の鎖状基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を示し、単結合、あるいは―ＣＯＯ−基であることが好ましい。Ａ１、およびＡ２が単結合であり、Ｂ１、Ｂ２が―ＣＯＯ−基である組み合わせが特に好ましい。Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ独立して、飽和、あるいは不飽和の環状基を示し、５乃至６員環の飽和、あるいは不飽和の環状基が好ましい。具体的には、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、フラニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基が好ましい例として挙げられるが、中でもシクロヘキシル基、フェニル基が特に好ましい。
【００４３】
本発明において、飽和、あるいは不飽和の環状基は置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数１から２０のアルケニル基、炭素数１から２０のアルキニル基、炭素数１から２０のアルコキシル基、炭素数１から２０のアシル基、炭素数１から２０のアルキルカルボニル基、炭素数１から２０のアルコキシルカルボニル基、炭素数１から２０のアルコキシルカルボニルオキシ基、炭素数１から２０のアルキルアミノ基、炭素数１から２０のアルキルアミノカルボニル基、炭素数１から２０のアルキルアミノカルボニルアミノ基、炭素数１から２０のアルキルカルボニルアミノ基、ハロゲン基、炭素数５から２０のアリール基等を挙げることができる。
Ｍ１、Ｍ２は、それぞれ独立して、複屈折性付与基を示す。複屈折性付与基としては、２００ｎｍ以上の波長域において、２５０〜４００ｎｍの間に吸収極大を持つ基を示し、好ましくは２８０〜３８０ｎｍの間に吸収極大を持つ基を示す。好ましい例として下記に示す基を挙げることができる。これらの基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、ハロゲン基等をあげることができる。
【００４４】
【化１３】
【００４５】
上記の複屈折性付与基の中でも、以下のものが特に好ましい。
【化１４】
【００４６】
＜一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例＞
以下に、一般式（ＩＩ）で表される化合物の好ましい例を具体的に示す。
【００４７】
【化１５】
【００４８】
［低分子化合物（一般式（ＩＩＩ）で表される化合物）］
以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物について詳細に説明する。
【００４９】
【化１６】
【００５０】
式（ＩＩＩ）において、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は、それぞれ独立して、単結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＣＯ−、−ＮＲA−（ＲAは、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である。）、二価の鎖状基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を示す。
Ａ１、およびＡ２は単結合、―ＣＯＯ−基、二価の鎖状基、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。Ｂ１、およびＢ２は単結合、―ＣＯＯ−基、二価の鎖状基、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。
【００５１】
Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ独立して、飽和、あるいは不飽和の環状基を示し、５乃至６員環の飽和、あるいは不飽和の環状基が好ましい。具体的には、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、フラニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基が好ましい例として挙げられるが、中でもシクロヘキシル基、フェニル基が特に好ましい。
【００５２】
本発明において、飽和、あるいは不飽和の環状基は置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、炭素数1から２０のアルキル基、炭素数1から２０のアルケニル基、炭素数1から２０のアルキニル基、炭素数１から２０のアルコキシル基、炭素数１から２０のアシル基、炭素数１から２０のアルキルカルボニル基、炭素数１から２０のアルコキシルカルボニル基、炭素数１から２０のアルコキシルカルボニルオキシ基、炭素数１から２０のアルキルアミノ基、炭素数１から２０のアルキルアミノカルボニル基、炭素数１から２０のアルキルアミノカルボニルアミノ基、炭素数1から２０のアルキルカルボニルアミノ基、ハロゲン基、炭素数５から２０のアリール基等を挙げることができる。
【００５３】
Ｍ１、Ｍ２は、それぞれ独立して、複屈折性付与基を示す。Ｍ１、Ｍ２は、たがいに連結して環を形成してもよい。複屈折性付与基としては、２００ｎｍ以上の波長域において、２５０〜４００ｎｍの間に吸収極大を持つ基を示し、好ましくは２８０〜３８０ｎｍの間に吸収極大を持つ基を示す。このましい例として下記に示す基を挙げることができる。これらの基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、ハロゲン基等をあげることができる。Ｍ１、Ｍ２の好ましい例は、前記、一般式（ＩＩ）における説明と同様である。また、Ｍ１、Ｍ２は、たがいに連結して環を形成することも好ましく、好ましい形態としては以下の構造を挙げることができる。
【００５４】
【化１７】
【００５５】
＜一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例＞
以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の好ましい例を具体的に示す。
【００５６】
【化１８】
【００５７】
【化１９】
【００５８】
本発明のセルロースエステルフィルムは、一般式（Ｉ）と共に一般式（ＩＩ）、あるいは一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物はそれぞれ二種類以上含んでいてもかまわない。
【００５９】
本発明のセルロースエステルフィルムは、一般式（Ｉ）と共に一般式（ＩＩ）で表される化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）で表される化合物はそれぞれ二種類以上含んでいてもかまわない。
【００６０】
本発明における、一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、および一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有量の合計は、セルロース化合物１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜３０質量部であることがより好ましく、０．１〜１５質量部であることがさらに好ましく、０．１〜１０質量部であることが最も好ましい。
【００６１】
＜一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物の併用の効果＞
一般式（Ｉ）で表される化合物は、光学フィルム用のレターデーション制御剤（特に、レターデーション上昇）としての役割を果たす。特に延伸によるＲｅ発現性および波長分散に優れたフィルムを得るためのレターデーション制御剤として好適な役割を果たす。一般式（ＩＩ）、および一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、光学フィルム用のレターデーション制御剤（特に、レターデーション上昇剤および波長分散制御剤）としての役割を果たす。特に延伸によるＲｅ発現性に優れたフィルムを得るためのレターデーション制御剤として好適な役割を果たす。
【００６２】
＜光学フィルムのΔｎ＞
光学フィルムのΔｎについて説明する。
Δｎは配向方向（以下ＴＤ方向と示す。）の屈折率から配向方向と直交する方向（以下ＭＤ方向と示す。）の屈折率を差し引いた値であるため、ＴＤ方向の屈折率の波長分散性よりも、ＭＤ方向の波長分散性が、より右肩下がり（左を短波長側、右を長波長側とおいたときのΔｎの傾き）であれば、その差し引いた値は、
数式（１）： １＞｜Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）｜、および
数式（２）： １＜｜Δｎ（６３０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）｜
を満足する。屈折率の波長分散性は、Ｌｏｒｅｎｔｚ−Ｌｏｒｅｎｚの式で表されているように、物質の吸収に密接な関係にあるため、ＭＤ方向の波長分散性をより右肩下がりにするためには、ＴＤ方向に比較してＭＤ方向の吸収遷移波長をより長波化できれば、数式（１）及び（２）を満たすフィルムを設計することができる。例えば延伸処理を行ったポリマー材料では、ＭＤ方向は分子の鎖に直交方向である。そのような高分子幅方向の吸収遷移波長を長波化することは高分子材料としては非常に困難である。
【００６３】
本発明では、高分子材料に対して低分子化合物を添加し配向することで、低分子化合物の吸収遷移波長が高分子幅方向（ＭＤ方向）に長波であれば、数式（１）及び（２）を満たすフィルムを設計することができる。
低分子化合物の屈折率の大きさがＭＤ方向に比べてＴＤ方向に大きければ、フィルムとしてＴＤ方向に対して複屈折Δｎ（５５０ｎｍ）が正であることに問題がないが、逆に低分子化合物の屈折率の大きさがＴＤ方向に比べてＭＤ方向に大きくても高分子材料の屈折率がＴＤ方向に大きく、フィルムとして複屈折Δｎ（５５０ｎｍ）が正であれば問題ない。
すなわち、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも一種含有するセルロースフィルムは、配向処理されたのち、配向方向に対して屈折率Δｎ（５５０ｎｍ）が０より大きく、かつ、上記数式（１）、（２）を満たすものである。
【００６４】
Δｎについては、例えば液晶便覧（２０００年、丸善株式会社）２０１頁に詳細な説明がある。このΔｎは一般的には温度依存性を示す。本発明においてΔｎの測定温度は任意であるが、好ましくはフィルム状態でのΔｎは−２０℃から１２０℃の範囲の一定の温度で行われる。
【００６５】
［セルロースエステルフィルム］
本発明において、「セルロースエステルフィルム」とは、セルロースエステルを主成分とする組成物（以下、セルロース組成物とする。）から形成されるフィルムを意味する。本発明においては異なる２種類以上のセルロースエステルを混合して用いてもよい。セルロースエステルは、好ましくはセルロースアシレート（セルローストリアシレート、セルロースアシレートプロピオネート等が挙げられる。）である。以下、セルロースエステルとしてセルロースアシレートを例にして、本発明の好ましい態様を説明する。
【００６６】
＜セルロースアシレート原料綿＞
本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細は、例えば「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」（丸澤・宇田著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）や発明協会公開技報２００１−１７４５（７〜８頁）に記載されており、本発明に対しては特に限定されるものではない。
【００６７】
本発明に用いられるセルロースアシレートは、セルロースの水酸基をアセチル基及び炭素原子数が３以上のアシル基で置換して得られたセルロースの混合脂肪酸エステルであって、セルロースの水酸基への置換度が下記数式（３）及び数式（４）を満足するセルロースアシレートであることが好ましい。
数式（３）： ２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０
数式（４）： ０＜Ｂ
（上記式中Ａは、セルロースの水酸基に置換されているアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基に置換されている炭素原子数３以上のアシル基の置換度を表す。）
【００６８】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部又は全部を、アシル基によってエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位及び６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合を意味し、２位、３位及び６位の全ての水酸基がエステル化されているときを置換度３とする。本発明において、セルロースのエステル基の総置換度が２．３０以上２．５５未満であることが好ましく、２．４０以上２．４５未満であることがさらに好ましい。
尚、セルロースアシレートがセルロースアセテートの場合、工業的に一般に用いられる酢化度とセルロースのエステル基の総置換度との関係は、下記式で表される。
エステル基の総置換度 ＝
（酢化度 × １６２）／（６００５− 酢化度 × ４２）
【００６９】
＜セルロースアシレートの重合度＞
本発明におけるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１８０〜７００であることが好ましく、セルロースアセテートにおいては、１８０〜５５０がより好ましく、１８０〜４００がさらに好ましく、１８０〜３５０が特に好ましい。重合度を７００以下とすることにより、セルロースアシレートのドープ溶液の粘度が高くなり過ぎず、流延によるフィルム製造が容易になる傾向にある。また、重合度を１８０以上とすることにより、作製したフィルムの強度がより向上する傾向にあり好ましい。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫・斉藤秀夫著、「繊維学会誌」、第１８巻、第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。具体的には、特開平９−９５５３８号公報に記載の方法に従って測定することができる。
また、本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィによって評価され、その多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が小さく、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましく、１．０〜１．６であることがさらに好ましい。
また、本発明におけるセルロースアシレートの原料綿や合成方法としては、例えば、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、７頁〜１２頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載のものを好ましく採用できる。
【００７０】
＜セルロース組成物への添加剤＞
本発明のセルロース組成物（以下、セルロースアシレート溶液もしくはドープともいう）には、上記一般式（Ｉ）で表される化合物のほか、種々の添加剤（例えば、紫外線吸収剤、可塑剤、劣化防止剤、剥離促進剤、染料、マット剤微粒子、赤外線吸収剤など光学特性調整剤等）を加えることができる。また、一般式（Ｉ）で表される化合物および他の添加剤の添加時期は、ドープ作製工程の何れにおいて添加してもよく、また、ドープ調製工程の最後に調製工程としてこれらの添加剤を添加してもよい。
【００７１】
これらの添加剤は、固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば、２０℃未満の紫外線吸収剤と２０℃以上の紫外線吸収剤を混合して用いたり、同様に可塑剤を混合して用いたりすることができる。具体的には、特開２００１−１５１９０１号公報に記載の方法を採用できる。
【００７２】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができ、好ましくはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系である。
【００７３】
紫外線吸収剤は、吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができるので好ましい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、且つ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。特に好ましい紫外線吸収剤は、上述のベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不用な着色が少ないことから、好ましい。
【００７４】
また、紫外線吸収剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載の化合物も用いることができる。
【００７５】
紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアシレートに対し０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％以上であれば添加効果が十分に発揮されうるので好ましく、添加量が５質量％以下であればフィルム表面への紫外線吸収剤のブリードアウトを抑制できるので好ましい。
【００７６】
（劣化防止剤）
劣化防止剤は、セルローストリアセテート等が劣化、分解するのを防止するために添加してもよい。劣化防止剤としては、ブチルアミン、ヒンダードアミン化合物（特開平８−３２５５３７号公報）、グアニジン化合物（特開平５−２７１４７１号公報）、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤（特開平６−２３５８１９号公報）、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤（特開平６−１１８２３３号公報）などの化合物を用いることができる。
【００７７】
（可塑剤）
可塑剤としては、リン酸エステル、カルボン酸エステル、多価アルコールの脂肪酸エステル類、および／または、単糖あるいは２〜１０個の単糖単位を含む炭水化物の誘導体（以下、炭水化物系可塑剤という）であることが好ましい。リン酸エステル系可塑剤としては、例えばトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が好ましい。また、カルボン酸エステル系可塑剤としては、例えばジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）、ジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等が好ましい。
また、多価アルコールの脂肪酸エステル類としては、（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、グリセロールエステル類、ジグリセロールエステル類であることが好ましい。
炭水化物系可塑剤としては、キシローステトラアセテート、グルコースペンタアセテート、フルクトースペンタアセテート、マンノースペンタアセテート、ガラクトースペンタアセテート、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシリトールペンタアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシリトールペンタプロピオネート、ソルビトールヘキサプロピオネートなどが好ましい。
【００７８】
（剥離促進剤）
剥離促進剤としては、クエン酸のエチルエステル類が好ましい例として挙げられる。
（赤外吸収剤）
赤外吸収剤としては、例えば特開２００１−１９４５２２号公報に記載のものが好ましい。
【００７９】
（染料）
本発明では、色相調整のための染料を添加してもよい。染料の含有量は、セルロースアシレートに対する質量割合で１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、５０〜５００ｐｐｍがさらに好ましい。特開平５−３４８５８号公報に記載の染料を用いることができる。
【００８０】
（マット剤微粒子）
セルロースアシレート溶液にマット剤として微粒子を加え、本発明のセルロースアシレートフィルムに含有させてもよい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は、ケイ素を含むものが濁度が低くなる点でより好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。二酸化ケイ素の微粒子は、１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットルが好ましく、１００〜２００ｇ／リットルがさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００８１】
二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、いずれも商品名、日本アエロジル(株)製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、いずれも商品名、日本アエロジル(株)製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【００８２】
（化合物添加の比率）
本発明のセルロースアシレートフィルムにおいては、分子量が３０００以下の化合物の総量は、セルロースアシレート質量に対して５〜４５質量％であることが好ましい。より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。これらの化合物としては上述したように、光学異方性を低下する化合物、波長分散調整剤、紫外線吸収剤、可塑剤、劣化防止剤、剥離促進剤、染料、マット剤微粒子、赤外吸収剤など光学特性調整剤である。さらに、分子量が２０００以下の化合物の総量が上記範囲内であることがより好ましい。これら化合物の総量を５質量％以上とすることにより、セルロースアシレート単体の性質が出にくくなり、例えば、温度や湿度の変化に対して光学性能や物理的強度が変動しにくくなる。またこれら化合物の総量を４５質量％以下とすることにより、セルロースアシレートフィルム中に化合物が相溶する限界を超え、フィルム表面に析出してフィルムの白濁（ブリードアウト）が抑止される傾向にあり好ましい。
【００８３】
＜セルロースアシレート溶液の有機溶媒＞
本発明では、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造することが好ましく、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いて製造されることが好ましい。主溶媒として好ましく用いられる有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、および炭素原子数が１〜７のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００８４】
以上、本発明のセルロースアシレートフィルムに対しては塩素系のハロゲン化炭化水素を主溶媒としてもよいし、例えば公開技法（公開技報２００１−１７４５、１２頁〜１６頁、２００１年発行、発明協会）に記載されているように、非塩素系溶媒を主溶媒としてもよい。
【００８５】
その他、本発明のセルロースアシレート溶液及びフィルムについての溶媒は、その溶解方法も含め以下の特許文献に開示されているものを、好ましい態様としてあげることができる。特開２０００−９５８７６号、特開平１２−９５８７７号、特開平１０−３２４７７４号、特開平８−１５２５１４号、特開平１０−３３０５３８号、特開平９−９５５３８号、特開平９−９５５５７号、特開平１０−２３５６６４号、特開平１２−６３５３４号、特開平１１−２１３７９号、特開平１０−１８２８５３号、特開平１０−２７８０５６号、特開平１０−２７９７０２号、特開平１０−３２３８５３号、特開平１０−２３７１８６号、特開平１１−６０８０７号、特開平１１−１５２３４２号、特開平１１−２９２９８８号、特開平１１−６０７５２号、特開平１１−６０７５２号の各公報。
これらの特許文献によると本発明において好ましい溶媒だけでなく、その溶液物性や共存させる共存物質についても記載があり、それらも、本発明においても好ましい態様である。
【００８６】
［光学フィルム］
次に、セルロースアシレート溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、従来周知のセルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置を広く採用することができる。
＜セルロースアシレートフィルムの製造工程＞
（溶解工程）
セルロースアシレート溶液（ドープ）の調製は、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法または高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。本発明におけるセルロースアシレート溶液の調製、さらには溶解工程に伴う溶液濃縮、ろ過の各工程に関しては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２２頁〜２５頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて詳細に記載されている製造工程が好ましく用いられる。
【００８７】
本発明におけるセルロースアシレート溶液のドープ透明度としては８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。本発明においてはセルロースアシレートドープ溶液に各種の添加剤が十分に溶解していることを確認した。具体的なドープ透明度の算出方法としては、ドープ溶液を１ｃｍ角のガラスセルに注入し、分光光度計（ＵＶ−３１５０、商品名、島津製作所社製）で５５０ｎｍの吸光度を測定する。溶媒のみをあらかじめブランクとして測定しておき、ブランクの吸光度との比からセルロースアシレート溶液の透明度を算出する。
【００８８】
（流延、乾燥、巻き取り工程）
溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば、回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて得られたフィルムを乾燥装置のロール群で機械的に搬送し乾燥を終了して巻き取り機でロール状に所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。本発明のセルロースアシレートフィルムの主な用途である、電子ディスプレイ用の光学部材である機能性保護膜やハロゲン化銀写真感光材料に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等の塗布層を、フィルムの表面加へ塗布形成（塗布加工）するために、塗布装置が付加されることが多い。これらについては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２５頁〜３０頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に詳細に記載されており、流延（共流延を含む）、金属支持体、乾燥、剥離などに分類され、本発明において好ましく用いることができる。
【００８９】
＜レターデーション値の調整＞
（延伸処理）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、延伸処理によりレターデーション値を調整することが好ましい。特に、セルロースアシレートフィルムの面内レターデーション値を高い値とする場合には、積極的に幅方向に延伸する方法、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開平４−２８４２１１号、特開平４−２９８３１０号、及び特開平１１−４８２７１号の各公報などに記載されている、製造したフィルムを延伸する方法を用いることができる。
【００９０】
フィルムの延伸は、常温又は加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フィルムの延伸は、縦又は横だけの一軸延伸でもよく、同時又は逐次２軸延伸でもよい。フィルムは、１〜２００％の延伸を行うことが好ましく、１〜１００％の延伸を行うことがより好ましく、１〜５０％の延伸を行うことがさらに好ましい。
【００９１】
乾燥後得られる、本発明のセルロースアシレートフィルムの厚さは、使用目的によって異なり、５〜５００μｍの範囲であることが好ましく、２０〜３００μｍの範囲であることがより好ましく、３０〜１５０μｍの範囲であることがさらに好ましい。また、光学用、特にＶＡ液晶表示装置用としては、４０〜１１０μｍであることが好ましい。フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
【００９２】
＜セルロースアシレートフィルムの光学特性＞
［フィルムのレターデーション］
（Ｒｅ、Ｒｔｈの測定）
本明細書において、Ｒｅ（λ）及びＲｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲ（商品名、王子計測機器（株）社製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定することができる。
測定されるフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（２１）及び式（２２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００９３】
【数１】
【００９４】
式中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表し、ｄは層の厚み（ｎｍ）である。
【００９５】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
【００９６】
上記の測定において、平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出することができる。
【００９７】
Ｒｅ（λ）値、Ｒｔｈ（λ）値は、それぞれ、以下の数式（５）、（６）を満たすことが、液晶表示装置、特にＶＡモード、ＯＣＢモード液晶表示装置の視野角を広くするために好ましい。また特にセルロースアシレートフィルムが、偏光板の液晶セル側の保護膜に用いられる場合に好ましい。
数式（５）：０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦２００ｎｍ
数式（６）：０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦４００ｎｍ
（式中、Ｒｅ（５９０）、Ｒｔｈ（５９０）は、波長λ＝５９０ｎｍにおける値（単位：ｎｍ）である。）
さらに好ましくは、以下の数式（５−１）、（６−１）を満たすことである。
数式（５−１）：３０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦１５０ｎｍ
数式（６−１）：３０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦３００ｎｍ
（式中、Ｒｅ（５９０）、Ｒｔｈ（５９０）は、式（５）、（６）におけると同義である。）
【００９８】
本発明のセルロースアシレートフィルムをＶＡモード、ＯＣＢモードに使用する場合、セルの両側に１枚ずつ合計２枚使用する形態（２枚型）と、セルの上下のいずれか一方の側にのみ使用する形態（１枚型）の２通りがある。
２枚型の場合、Ｒｅ（５９０）は２０〜１００ｎｍが好ましく、３０〜７０ｎｍがさらに好ましい。Ｒｔｈ（５９０）については７０〜３００ｎｍが好ましく、１００〜２００ｎｍがさらに好ましい。
１枚型の場合、Ｒｅ（５９０）は３０〜１５０ｎｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。Ｒｔｈ（５９０）については１００〜３００ｎｍが好ましく、１５０〜２５０ｎｍがさらに好ましい。
【００９９】
＜フィルムの透湿度＞
本発明の位相差板（光学補償シート）に用いるセルロースアシレートフィルムの透湿度は、ＪＩＳ規格ＪＩＳ Ｚ ０２０８をもとに、温度６０℃、湿度９５％ＲＨ（相対湿度）の条件において測定し、膜厚８０μｍに換算して４００〜２０００ｇ／ｍ2・２４ｈであることが好ましい。５００〜１８００ｇ／ｍ2・２４ｈであることがより好ましく、６００〜１６００ｇ／ｍ2・２４ｈであることが特に好ましい。
透湿度の測定法は、「高分子の物性ＩＩ」（高分子実験講座４，共立出版）の２８５頁〜２９４頁：蒸気透過量の測定（質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）に記載の方法を適用することができ、本発明のセルロースアシレートフィルム試料７０ｍｍφを２５℃、９０％ＲＨ及び６０℃、９５％ＲＨでそれぞれ２４時間調湿し、透湿試験装置（ＫＫ−７０９００７、商品名、東洋精機(株)）にて、ＪＩＳ Ｚ−０２０８に従って、単位面積あたりの水分量を算出（ｇ／ｍ2）し、透湿度＝調湿後質量−調湿前質量で求める。
【０１００】
＜フィルムの残留溶剤量＞
本発明では、セルロースアシレートフィルムに対する残留溶剤量が、０．０１〜１．５質量％の範囲となる条件で乾燥することが好ましい。より好ましくは０．０１〜１．０質量％である。本発明のセルロースアシレートフィルムを支持体に用いる場合、残留溶剤量を該範囲内とすることでカールをより抑制できる。これは、前述のソルベントキャスト方法による成膜時の残留溶剤量が少なくすることで自由体積が小さくなることが主要な効果要因になるためと思われる。
【０１０１】
［フィルムの吸湿膨張係数］
本発明のセルロースアシレートフィルムの吸湿膨張係数は３０×１０-5／％ＲＨ以下とすることが好ましく、１５×１０-5／％ＲＨ以下とすることがより好ましく、１０×１０-5／％ＲＨ以下であることがさらに好ましい。また、下限値は特に定めるものではなく、吸湿膨張係数は小さい方が好ましい傾向にあるが、より好ましくは、１．０×１０-5／％ＲＨ以上の値である。吸湿膨張係数は、一定温度下において相対湿度を変化させた時の試料の長さの変化量を示す。この吸湿膨張係数を調節することで、本発明のセルロースアシレートフィルムを光学補償フィルム支持体として用いた際、光学補償フィルムの光学補償機能を維持したまま、額縁状の透過率上昇すなわち歪みによる光漏れを防止することができる。
【０１０２】
＜表面処理＞
セルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えば、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒ（０．１３３Ｐａ〜２．６７ｋＰａ）の低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、３０頁〜３２頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載されており、本発明において好ましく用いることができる。
【０１０３】
＜機能層＞
本発明のセルロースエステルフィルムは、その用途として光学用途と写真感光材料に適用される。特に光学用途が液晶表示装置であることが好ましく、液晶表示装置が、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、および該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補償シートを配置した構成であることがさらに好ましい。これらの液晶表示装置としては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）が好ましい。
その際に前述の光学用途に本発明のセルロースエステルフィルムを用いるに際し、各種の機能層を付与することが実施される。それらは、例えば、帯電防止層、硬化樹脂層（透明ハードコート層）、反射防止層、易接着層、防眩層、光学補償層、配向層、液晶層などである。本発明のセルロースフィルムを用いることができるこれらの機能層及びその材料としては、界面活性剤、滑り剤、マット剤、帯電防止層、ハードコート層などが挙げられ、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、３２頁〜４５頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に詳細に記載されており、本発明において好ましく用いることができる。
【０１０４】
［偏光板］
本発明のセルロースエステルフィルムの用途について説明する。
偏光板は、一般的に、偏光膜及びその表面を保護する保護膜で構成されているが、本発明のセルロースエステルフィルムは特に偏光板保護膜用として有用である。偏光板保護膜として用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製（準備）することができる。得られたセルロースエステルフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号公報、特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。
保護膜処理面と偏光膜を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
偏光板は、上記したように、偏光膜及びその両面を保護する保護膜で構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成してもよい。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明のセルロースフィルムを適用した偏光板保護膜はどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護膜には透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護膜をこの部分に用いることが特に好ましい。
【０１０５】
［光学補償フィルム（位相差板）］
本発明のセルロースエステルフィルムは、様々な用途で用いることができ、液晶表示装置の光学補償フィルムとして用いると特に効果がある。なお、光学補償フィルムとは、一般に液晶表示装置に用いられ、位相差を補償する光学材料のことを指し、位相差板、光学補償シートなどと同義である。光学補償フィルムは複屈折性を有し、液晶表示装置の表示画面の着色を取り除いたり、視野角特性を改善したりする目的で用いられる。
【０１０６】
［液晶表示装置］
＜一般的な液晶表示装置の構成＞
本発明のセルロースエステルフィルムを光学補償フィルムとして用いる場合は、偏光膜の透過軸と、セルロースフィルムからなる光学補償フィルムの遅相軸とをどのような角度で配置しても構わない。液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光膜、および該液晶セルと該偏光膜との間に少なくとも一枚の光学補償フィルムを配置した構成を有している。
液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコート層あるいは（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層（下塗り層）を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、好ましくは５０μｍ〜２ｍｍの厚さを有する。
【０１０７】
＜液晶表示装置の種類＞
本発明のセルロースエステルフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。具体的には、ＴＮ、ＩＰＳ、ＦＬＣ、ＡＦＬＣ、ＯＣＢ、ＳＴＮ、ＶＡ、ＥＣＢ、およびＨＡＮ等の表示モードが挙げられる。また、上記表示モードを配向分割した表示モードにおいても用いることができる。また、本発明のセルロースフィルムは、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても好ましく用いることができる。
【０１０８】
（ＶＡ型液晶表示装置）
本発明のセルロースエステルフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートのＲｅ値を０〜１５０ｎｍとし、Ｒｔｈ値を７０〜４００ｎｍとすることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に二枚の光学的異方性ポリマーフィルムを使用する場合、フィルムのＲｔｈ値は７０〜２５０ｎｍであることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に一枚の光学的異方性ポリマーフィルムを使用する場合、フィルムのＲｔｈ値は１５０〜４００ｎｍであることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であってもよい。
【０１０９】
＜ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム＞
本発明のセルロースエステルフィルムは、また、ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムに好ましく用いることができる。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明のセルロースエステルフィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れかあるいは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、５４頁〜５７頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に詳細に記載されており、本発明のセルロースエステルフィルムを好ましく用いることができる。
【０１１０】
＜写真フィルム支持体＞
さらに、本発明のセルロースエステルフィルムは、ハロゲン化銀写真感光材料の支持体としても適用できる。具体的には、特開２０００−１０５４４５号公報にカラーネガティブに関する記載に従って、本発明のセルロースフィルムが好ましく用いられる。またカラー反転ハロゲン化銀写真感光材料の支持体としての適用も好ましく、特開平１１−２８２１１９号公報に記載されている各種の素材や処方さらには処理方法に従って、作製することができる。
【０１１１】
＜透明基板＞
本発明のセルロースエステルフィルムは、光学的異方性がゼロに近く、優れた透明性を持たせることもできることから、液晶表示装置の液晶セルガラス基板の代替、すなわち駆動液晶を封入する透明基板としても用いることができる。
液晶を封入する透明基板はガスバリアー性に優れる必要があることから、必要に応じて本発明のセルロースフィルムの表面にガスバリアー層を設けてもよい。ガスバリアー層の形態や材質は特に限定されないが、本発明のセルロースエステルフィルムの少なくとも片面にＳｉＯ2等を蒸着したり、塩化ビニリデン系ポリマーやビニルアルコール系ポリマーなど相対的にガスバリアー性の高いポリマーのコート層を設ける方法が考えられ、これらを適宜使用できる。
また液晶を封入する透明基板として用いるには、電圧印加によって液晶を駆動するための透明電極を設けてもよい。透明電極としては特に限定されないが、本発明のセルロースフィルムの少なくとも片面に、金属膜、金属酸化物膜などを積層することによって透明電極を設けることができる。中でも透明性、導電性、機械的特性の点から、金属酸化物膜が好ましく、なかでも酸化スズを主として酸化亜鉛を２〜１５質量％含む酸化インジウムの薄膜が好ましく使用できる。これら技術の詳細は例えば、特開２００１−１２５０７９号公報や特開２０００−２２７６０３号公報に記載の方法を用いることができる。
【０１１２】
本発明のセルロースエステルフィルムのＲｅ値とＲｔｈ値をそれぞれ好ましい範囲に制御するためには、使用する一般式（Ｉ）で表される化合物（レターデーション制御剤）の種類および添加量、ならびにフィルムの延伸倍率を適宜調整することが好ましい。特に、本発明では、一般式（Ｉ）で表される化合物の中から、所望のＲｔｈ値を達成し得るレターデーション制御剤を選択し、かつ、所望のＲｅ値が得られるように、該レターデーション制御剤の添加量およびフィルムの延伸倍率を適宜設定することにより、所望のＲｅ値およびＲｔｈ値を有するセルロースフィルムを得ることができる。
【実施例】
【０１１３】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１１４】
[合成例１]一般式（Ｉ）で表される化合物の合成
[合成例１−１]［例示化合物（１０１−３）（式（１０１−ｎ）において、ｎ＝３の化合物）の合成］
下記スキームに従い、例示化合物（１０１−３）を合成した。
【０１１５】
【化２０】
【０１１６】
トランス−４−プロピルシクロヘキサンカルボン酸３７．５ｇ、トルエン１００ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｍｌの混合溶液に、塩化チオニル１６．９ｍｌを添加し、１時間６０℃に加熱攪拌したのち、溶媒を減圧留去した。この酸クロライドをテトラヒドロフラン２５ｍｌでけん濁させた溶液を、ハイドロキノン１１．０ｇ、ピリジン１７．８ｍｌのテトラヒドロフラン１００ｍｌ溶液に氷冷下で滴下した。この反応溶液を室温で４時間攪拌したのちに、メタノール、水を加え、得られた油状の生成物をデカンテーションにて取り出したのち、アセトニトリルで３回再結晶することで、例示化合物（１０１−３）を白色固体として３４ｇ（収率８２％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ０.９０（ｔ、３Ｈ），０．９８（ｍ、２Ｈ），１．１０−１．３２（ｍ，５Ｈ），１．５５（ｍ、２Ｈ），１．８５（ｄ、２Ｈ），２．１１（ｄ，２Ｈ），２．４５（ｍ，１Ｈ），７．０４（ｓ，４Ｈ）
合成した例示化合物（１０１−３）の相転移温度を測定したところ、融点は８９℃で、相転移温度は Ｃｒ−１２６℃→Ｎ−２１８℃→Ｉｓｏ であった。なお、Ｃｒは結晶相、Ｎはネマチック相、Ｉｓｏは等方相を示す。
【０１１７】
[合成例１−２]［化合物（１０１−２）（１０１−４）（１０１−５）の合成］
【化２１】
（式（１０１−ｎ）において、（１０１−２）はｎ＝２、（１０１−４）はｎ＝４、（１０１−５）はｎ＝５に対応する。）
【０１１８】
合成例１−１におけるトランス−４−プロピルシクロヘキシルカルボン酸を、トランス−４−エチルシクロヘキシルカルボン酸、トランス−４−ブチルシクロヘキシルカルボン酸、トランス−４−ペンチルシクロヘキシルカルボン酸、と変更したこと以外は合成例１−１と同様にして、例示化合物（１０１−２）（１０１−４）（１０１−５）を合成した。
例示化合物（１０１−４）の相転移温度を測定したところ、相転移温度は Ｃｒ−１２８℃→Ｎ−２１０℃→Ｉｓｏ であった。
【０１１９】
[合成例１−３]［例示化合物（１０３−３）（式（１０３−ｎ）において、ｎ＝３の化合物）の合成］
【化２２】
【０１２０】
合成例１−１において、ハイドロキノンをメチルハイドロキノンに変更した以外はまったく同様にして、例示化合物（１０３−３）を合成した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ０．８６（ｔ、３Ｈ），０．９８（ｍ、２Ｈ），１．２０−１．３０（ｍ，５Ｈ），１．５３（ｍ、２Ｈ），１．８６（ｄ、２Ｈ），２．１２（ｓ，３Ｈ），２．１１（ｄ，２Ｈ），２．４７（ｍ，１Ｈ），６．９２（ｍ，３Ｈ）
例示化合物（１０３−３）の相転移温度を測定したところ、相転移温度は Ｃｒ−１０２℃→Ｎ−１９０℃→Ｉｓｏ であった。
【０１２１】
[合成例１−４]［例示化合物（１１６−３）（式（１１６−ｎ）において、ｎ＝３の化合物）の合成］
【化２３】
【０１２２】
４−プロピルシクロヘキサノール１５ｇ、ピリジン１２．８ｍｌのテトラヒドロフラン１００ｍｌ溶液に、テレフタル酸クロライド１０ｇのテトラヒドロフラン溶液を氷冷下で滴下した。この反応溶液を室温で４時間攪拌したのちに、メタノール、水を加え、さらに、塩化メチレンを加えて生成物を抽出した。有機層は、塩酸水、水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去したのち、再結晶を３回行うことで、例示化合物（１１６−３）を白色固体として８．３ｇ（収率４１％）得た。
【０１２３】
[合成例１−５]［例示化合物（１３０−３）（式（１３０−ｎ）において、ｎ＝３の化合物）の合成］
【化２４】
【０１２４】
合成例１−１において、ハイドロキノンをアミノフェノール、に変更した以外はまったく同様にして、例示化合物（１３０−３）を合成した。
【０１２５】
［実施例１］
（セルロースアセテートフィルム１０１の作製）
（ドープ調製）
下記セルロースアセテート溶液組成の各成分をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
【０１２６】
（セルロースアセテート溶液）
酢化度６０．９％のセルロースアセテート １００質量部
糖誘導体１（可塑剤） ３．６質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ３３６質量部
メタノール（第２溶媒） ２９質量部
【０１２７】
糖誘導体１；β―Ｄ−グルコース ペンタアセテート
【化２５】
【０１２８】
別のミキシングタンクに、下記組成の各成分を投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、レターデーション発現剤溶液を調製した。
（レターデーション発現剤溶液）
例示化合物（ＩＩ−１） １４．０質量部
例示化合物（１０１−３） １１．７質量部
メチレンクロライド ８７質量部
メタノール １３質量部
【０１２９】
例示化合物（ＩＩ−１）
【化２６】
【０１３０】
上記セルロースアシレート溶液を１００質量部、更にセルロースアシレートフィルム中のレターデーション発現剤がセルロースアシレート１００質量部当たり、例示化合物（ＩＩ−１）が２．５質量部、例示化合物（１０１−３）が３．０質量部となる量のレターデーション発現剤溶液を混合し、製膜用ドープを調製した。
【０１３１】
（流延）
得られたドープを、ガラス板上に流延して、室温にて１分間乾燥後、４５℃にて５分間乾燥させた。セルロースアセテートフィルムをガラス板から剥離し、１００℃で３０分間乾燥させ、１３０℃で２０分間乾燥させた。乾燥後のフィルムの溶媒残存量は、０．５質量％であった。フィルムを適当な大きさに切断した後、１３０℃で流延方向と平行な方向に１．２０倍の長さに延伸した。延伸方向と垂直な方向は自由に収縮できるようにした。流延後そのままの状態で室温まで冷却し、延伸フィルムを取り出した。延伸後のフィルムの溶媒残存量は、０．１質量％であった。このようにして得られたフィルムの厚さは、５３μｍであった。このフィルムをフィルム１０１とした。
【０１３２】
（フィルム１０２〜１０６、１００の作製）
フィルム１０１のレターデーション発現剤溶液が表１に示す組成となるように、化合物の種類と添加量を調整し、フィルム１０１と同様に製膜・延伸を行いフィルム１０２〜１０６、１００を作製した。
【０１３３】
［レターデーションの測定］（Ｒｅ、Ｒｔｈの測定）
作製したセルロースアセテートフィルムについて、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６３０ｎｍにおけるＲｅ値を、KOBRA 21ADH（商品名、王子計測機器(株)社製）において各波長の光をフィルム法線方向に入射させて測定した。結果を表１に示す。なお、表１中のＮｏ．１００は、レターデーション制御剤を加えないこと以外は同様にして製造されたセルロースアセテートフィルムである。表中、ＲｅおよびＲｔｈは波長５５０ｎｍにおける値（ｎｍ）である。
なお、評価の基準は以下の通りである。
Ｒｅ発現性
○：５５０ｎｍにおけるＲｅが５０ｎｍ以上。
△：５５０ｎｍにおけるＲｅが２５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満。
×：５５０ｎｍにおけるＲｅが２５ｎｍ未満。
Ｒｅ逆分散性
○：６３０ｎｍにおけるＲｅと４５０ｎｍにおけるＲｅの差が５ｎｍ以上。
△：６３０ｎｍにおけるＲｅと４５０ｎｍにおけるＲｅの差が３ｎｍ以上、５ｎｍ未満。
×：６３０ｎｍにおけるＲｅと４５０ｎｍにおけるＲｅの差が３ｎｍ未満。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
【化２７】
注：比較棒状化合物１（特開２００７−２５６４９４号公報に記載の化合物）
比較棒状化合物２（特開２００７−２４９２２４号公報に記載の化合物）
【０１３６】
例示化合物（ＩＩＩ−１）
【化２８】
【０１３７】
表１の結果から明らかなように、本発明で用いる添加剤、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は高いＲｅ発現性を示す。また、一般式（Ｉ）で表わされる化合物と一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表わされる化合物を二種併用（試料Ｎｏ．１０１とＮｏ．１０２）することで高いＲｅ発現性、Ｒｅの波長分散性を両立できることがわかる。本結果は予想外の結果である。
【０１３８】
［実施例２］
（フィルム１１０〜１１３の作製）
酢化度６０．９％のセルロースアセテートを酢化度５５．１％（総置換度 ２．４２）のセルロースアセテートに換え、後は実施例１と同様にしてフィルム１１０〜１１３を作製した。
（Ｒｅ、Ｒｔｈの測定）
実施例１と同様にして測定した結果を表２に示した。
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
実施例１と同様に本発明で用いる添加剤、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は高いＲｅ発現性を示す。また、一般式（Ｉ）で表わされる化合物と一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表わされる化合物を二種併用することで高いＲｅ発現性、Ｒｅの波長分散性を両立できることがわかる。本結果は予想外の結果である。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明によれば、液晶セルが正確に光学的に補償し、高いコントラストと黒表示時の視角方向に依存した色ずれを改良する、特にＶＡ、ＩＰＳおよびＯＣＢモード用のセルロースエステルフィルム、その製造方法、該セルロースエステルフィルムを用いた位相差板及び偏光板、これらを用いた液晶表示装置が提供される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムに添加するとフィルムに逆波長分散性を付与することができる化合物を含有するセルロースフィルムに関する。また本発明は、これを用いた位相差板、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、消費電力の小さい省スペースの画像表示装置として年々用途が広がっている。従来、画像の視野角依存性が大きいことが液晶表示装置の大きな欠点であったが、近年、液晶セル内の液晶分子の配列状態の異なる様々な高視野角モードが実用化されており、これによりテレビ等の高視野角が要求される市場でも液晶表示装置の需要が急速に拡大しつつある。
一般に液晶表示装置は液晶セル、光学補償シート、偏光子から構成される。光学補償シートは画像着色を解消したり、視野角を拡大するために用いられており、延伸した複屈折フィルムや透明フィルムに液晶を塗布したフィルムが使用されている。例えば、特許文献１ではディスコティック液晶をトリアセチルセルロースフィルム上に塗布し配向させて固定化した光学補償シートをＴＮモードの液晶セルに適用し、視野角を広げる技術が開示されている。しかしながら、大画面で様々な角度から見ることが想定されるテレビ用途の液晶表示装置は視野角依存性に対する要求がきわめて厳しく、前述のような手法をもってしても要求を満足することはできていない。そのため、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）モード、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）モードなど、ＴＮモードとは異なる液晶表示装置が研究されている。
【０００３】
特にＶＡモードはコントラストが高く、比較的製造の歩留まりが高いことからＴＶ用の液晶表示装置として着目されている。しかしながらＶＡモードではパネル法線方向においてはほぼ完全な黒色表示ができるものの、斜め方向からパネルを観察すると光漏れが発生し、視野角が狭くなるという問題があった。この問題を解決するためにｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚとなる正の屈折率異方性を有する第一の位相差板とｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚとなる負の屈折率異方性を有する第２の位相差板とを併用することにより光漏れを低減する方法が提案されている（例えば特許文献１を参照）。
具体的には、光学特性の異なる２種類の位相差層を用いることにより斜め方向から見ても黒の表示が鮮明で無彩色のＶＡモード液晶表示装置を得る方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、上記方法では偏光板を作製した後に位相差フィルムを貼り合わせる工程が必要である。このため、製造工程が煩雑となり、生産性が低く、製造コストが高いという問題を有しており、その改良が求められていた。
【０００４】
特許文献３では、ある特定の材料をセルロースアシレートに添加し延伸するだけで、フィルムの波長分散を逆分散とし、斜めから観察しても黒表示が無彩色となるＶＡモード液晶表示装置を得る方法が開示されている。この方法では、製造工程の煩雑さはなくなったものの、添加する材料の光学発現性がいまだ不十分であり、添加量が多く、また、十分な光学的異方性を発現することができないという問題があることがわかった。したがって、高い光学発現性を有する材料を用いて、少ない添加量で同様の逆分散フィルムを作製し、ＶＡモード液晶表示装置を作製することが求められていた。
特許文献３では、シクロヘキシル環とベンゼン環をエステル結合によって連結した棒状化合物がレターデーション発現剤として用いられているが、ここで用いられている以外の公知の液晶性棒状化合物については、逆分散剤とともにセルロースフィルムに添加した際のレターデーション発現性に関する知見は知られていない。特許文献４では、ある種のセルロースエステルフィルムの透湿性改良添加剤としてシクロヘキシル環とベンゼン環をエステル結合によって連結した化合物を用いることができることが開示されているが、そのレターデーション発現性については知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３０２７８０５号公報
【特許文献２】国際公開第２００３／０３２０６０号パンフレット
【特許文献３】特開２００２−２９６４２１号公報
【特許文献４】特開２００７−２４９２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、効率よく安価に製造でき、斜めから観察しても黒表示が着色を起こさない、高い表示品位を可能とする光学フィルムに用いられるセルロースエステルフィルム、これを用いた位相差板、偏光板および液晶表示装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物をセルロースエステルとともに含有する組成物を用いてフィルムを作製し、延伸するだけで、必要とされるレターデーションを発現でき、かつ該フィルムにおける波長分散を逆分散とすることが可能であることを見いだし、この知見に基づき本発明をなすに至った。本発明の目的は、下記手段により達成された。
＜１＞下記一般式（Ｉ）で表される液晶化合物の少なくとも一種を含有し、配向方向に対して複屈折率Δｎ（５５０ｎｍ）が０より大きく、かつ下記数式（１）および（２）を満たすことを特徴とするセルロースエステルフィルム。
数式（１）： １＞｜Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）｜、および
数式（２）： １＜｜Δｎ（６３０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）｜
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４は、それぞれ独立に単結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＣＯ−、−ＮＲA−（ＲAは、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である。）、二価の鎖状基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｙ１およびＹ２はアルキル基であり、Ｒａ，Ｒｂ，およびＲｃはそれぞれ独立に置換基であり、ｍは０〜４の整数であり、ｍ１，ｍ２は０〜１０の整数である。）
＜２＞下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする＜１＞に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１０】
【化２】
【００１１】
［一般式（ＩＩ）において、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は、それぞれ独立して、単結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＣＯ−、−ＮＲA−（ＲAは、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である。）、二価の鎖状基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を示す。Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ独立して、飽和、あるいは不飽和の環状基を示し、Ｍ１、Ｍ２、は、それぞれ独立して、複屈折性付与基を示す。］
【００１２】
【化３】
【００１３】
［一般式（ＩＩＩ）において、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は、それぞれ独立して、単結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＣＯ−、−ＮＲA−（ＲAは、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である。）、二価の鎖状基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を示す。Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ独立して、飽和、あるいは不飽和の環状基を示し、Ｍ１、Ｍ２、は、それぞれ独立して、複屈折性付与基を示す。］
＜３＞前記一般式（ＩＩ）においてＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２が、それぞれ独立して、単結合または−ＣＯＯ−である化合物を含有する＜２＞に記載のセルロースエステルフィルム。
＜４＞前記一般式（ＩＩ）においてＭ１、Ｍ２、が、それぞれ独立して、置換されていてもよい下記の複屈折性付与基から選ばれる化合物を含有する＜２＞または＜３＞に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１４】
【化４】
【００１５】
＜５＞セルロースのエステル基の総置換度が２．３０以上２．５５未満であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
＜６＞セルロースのエステル基の総置換度が２．４０以上２．４５未満であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
＜７＞フィルムを延伸する延伸工程と収縮させる収縮工程を含むことを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
＜８＞＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムからなる位相差板。
＜９＞＜８＞に記載の位相差板を含んでなる偏光板。
＜１０＞＜８＞に記載の位相差板または＜９＞に記載の偏光板を含んでなる液晶表示装置。
＜１１＞ＶＡモードであることを特徴とする＜１０＞に記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のセルロースエステルフィルムは逆波長分散性を有する。本発明のセルロースエステルフィルムからなる光学フィルム、それを用いた位相差板及び偏光板、さらにそれを搭載した液晶表示装置は黒表示を斜め方向から見たときの着色が小さい高い表示品位の画像を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１８】
以下に、本発明のセルロースエステルフィルムについて詳細に説明する。
【００１９】
［低分子化合物（一般式（Ｉ）で表される化合物）］
本発明一般式（Ｉ）で表わされる化合物について説明する。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、液晶性化合物としては公知であり、例えば米国特許４，５１９，９３６号明細書、米国特許４，６５９，４９９号明細書、特開昭６１−２６８９８号公報、特開昭５６−１５８７３９号公報などにその合成方法および液晶相転移温度、誘電異方性などについての記載がある。
【００２０】
【化５】
【００２１】
（式中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４は、それぞれ独立に、独立に単結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＣＯ−、−ＮＲA−（ＲAは、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である。）、二価の鎖状基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｙ１およびＹ２はアルキル基であり、Ｒａ，Ｒｂ，およびＲｃはそれぞれ独立に置換基であり、ｍは０〜４の整数であり、ｍ１，ｍ２は０〜１０の整数である。）
【００２２】
一般式（Ｉ）において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲA−（ＲAは、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である。）およびそれらの（２個以上連結して形成される）組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至８であることがより好ましく、１乃至６であることがさらに好ましく、１乃至４であることがさらにまた好ましく、１または２（メチレンまたはエチレン）であることが最も好ましい。前記２個以上連結して形成される２価の連結基としては、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ−（ｍは１以上の整数）があげられる。
【００２３】
Ｌ３およびＬ４は、好ましくは、単結合または、（＊がベンゼン環に連結する方向として）、＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、＊−ＯＣ（＝Ｏ）−、＊−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、＊−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）−、＊−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）−、＊−ＣＨ２−ＣＨ２−、＊−ＣＨ２Ｏ−、＊−ＯＣＨ２−であり、もっとも好ましくは＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、＊−ＯＣ（＝Ｏ）−である。
Ｌ１およびＬ２は、好ましくは、単結合または、（＊がシクロヘキシル環に連結する方向として）＊−Ｏ−、＊−ＣＨ２Ｏ−、＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、＊−ＯＣ（＝Ｏ）−、＊−ＮＨ−、＊−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、＊−ＣＨ２−ＮＨ−、＊−ＣＨ２ＮＨＣ（＝Ｏ）−であり、もっとも好ましくは単結合または、＊−Ｏ−、＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−である。
【００２４】
Ｙ１およびＹ２は置換もしくは無置換のアルキル基であり、アルキル基の例としては先のＲ１で示したとおりである。
Ｙ１およびＹ２として好ましくは、炭素原子数１２以下の置換もしくは無置換のアルキル基であり、より好ましくは８以下の無置換のアルキル基である。
【００２５】
Ｒa，ＲｂおよびＲｃはそれぞれ独立に置換基であり、置換基の例としては先のＲ１で示したとおりである。好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、アシル基であり。より好ましくは、炭素原子数４以下のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基であり、もっとも好ましくは、メチル基、メトキシ基、塩素原子、シアノ基である。
ｍ１、ｍ２は０から１０までの整数である。ｍ１、ｍ２は０から２までの整数であることが好ましく、０であることがもっとも好ましい。ｍは０から４までの整数であり、０から２までの整数であることが好ましい。
一般式（Ｉ）中の二つのシクロヘキサン環について、シクロヘキサン環はシス体およびトランス体の立体異性体が存在するが、本発明においては限定されず、両者の混合物でも良い。液晶性の観点からは好ましくはトランス-シクロヘキサン環である。
【００２６】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、下記の一般式（Ｉ−１）で表わされる化合物が特に好ましい。
【００２７】
【化６】
（式中、Ｌ１、Ｌ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｒｂ、ｍは一般式（Ｉ）におけると同義であり、好ましい範囲も同様である。）
【００２８】
＜式（Ｉ）で表される化合物の具体例＞
以下に、式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示す。
以下の化合物において、ｎ＝１〜８の整数、好ましくは、２，３，４，５であり、ｋ＝１〜８の整数、好ましくは、２，３，４，５である。
【００２９】
【化７】
【００３０】
【化８】
【００３１】
【化９】
【００３２】
【化１０】
【００３３】
＜一般式（Ｉ）で表わされる化合物の合成＞
本発明で用いる一般式（Ｉ）で表される化合物の合成は既知の方法で行うことができる。合成方法はたとえば、特開昭６１−２６８９８号公報、特開昭５６−１５８７３９号公報に記載の方法を用いることができる。
【００３４】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、たとえば下記スキームにしたがって簡便に合成できる。
【００３５】
【化１１】
【００３６】
例えば、Ｙ１がn-ブチル基、m=０の場合、４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸を塩化チオニルを用いて、酸クロライドを形成したのち、ハイドロキノン、ピリジンのＴＨＦ溶液中に滴下し、室温にて攪拌することで、目的の化合物を合成できる。一般式（Ｉ）において置換基や連結基の異なる他の化合物の合成については、上記方法に基づき、使用する化合物や行う反応を変えることで行えるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
＜一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量＞
本発明における、一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、セルロース化合物１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることが好ましく、０．２５〜２０質量部であることがより好ましく、０．２５〜１０質量部であることがさらに好ましく、０．２５〜５質量部であることが最も好ましい。
【００３８】
本発明において一般式（Ｉ）で表される化合物は、２００以上２７０ｎｍ以下に吸収極大を有することが好ましく、さらに２００以上２５０ｎｍ以下に吸収極大を有することが好ましい。２００以上２３０ｎｍ以下に吸収極大を有することが最も好ましい。
【００３９】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は液晶性を示すことが好ましい。加熱により液晶性を示す（サーモトロピック液晶性を有する）ことがさらに好ましく、１００℃〜３００℃の温度範囲で液晶性を示すことが好ましい。液晶相は、カラムナー相、ネマチィク相またはスメクティック相が好ましく、ネマチィク相またはスメクティック相であることがより好ましい。
【００４０】
［低分子化合物（一般式（ＩＩ）で表される化合物）］
以下に、一般式（ＩＩ）で表される化合物について詳細に説明する。
【００４１】
【化１２】
【００４２】
式（ＩＩ）において、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は、それぞれ独立して、単結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＣＯ−、−ＮＲA−（ＲAは、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である。）、二価の鎖状基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を示し、単結合、あるいは―ＣＯＯ−基であることが好ましい。Ａ１、およびＡ２が単結合であり、Ｂ１、Ｂ２が―ＣＯＯ−基である組み合わせが特に好ましい。Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ独立して、飽和、あるいは不飽和の環状基を示し、５乃至６員環の飽和、あるいは不飽和の環状基が好ましい。具体的には、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、フラニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基が好ましい例として挙げられるが、中でもシクロヘキシル基、フェニル基が特に好ましい。
【００４３】
本発明において、飽和、あるいは不飽和の環状基は置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数１から２０のアルケニル基、炭素数１から２０のアルキニル基、炭素数１から２０のアルコキシル基、炭素数１から２０のアシル基、炭素数１から２０のアルキルカルボニル基、炭素数１から２０のアルコキシルカルボニル基、炭素数１から２０のアルコキシルカルボニルオキシ基、炭素数１から２０のアルキルアミノ基、炭素数１から２０のアルキルアミノカルボニル基、炭素数１から２０のアルキルアミノカルボニルアミノ基、炭素数１から２０のアルキルカルボニルアミノ基、ハロゲン基、炭素数５から２０のアリール基等を挙げることができる。
Ｍ１、Ｍ２は、それぞれ独立して、複屈折性付与基を示す。複屈折性付与基としては、２００ｎｍ以上の波長域において、２５０〜４００ｎｍの間に吸収極大を持つ基を示し、好ましくは２８０〜３８０ｎｍの間に吸収極大を持つ基を示す。好ましい例として下記に示す基を挙げることができる。これらの基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、ハロゲン基等をあげることができる。
【００４４】
【化１３】
【００４５】
上記の複屈折性付与基の中でも、以下のものが特に好ましい。
【化１４】
【００４６】
＜一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例＞
以下に、一般式（ＩＩ）で表される化合物の好ましい例を具体的に示す。
【００４７】
【化１５】
【００４８】
［低分子化合物（一般式（ＩＩＩ）で表される化合物）］
以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物について詳細に説明する。
【００４９】
【化１６】
【００５０】
式（ＩＩＩ）において、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は、それぞれ独立して、単結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＣＯ−、−ＮＲA−（ＲAは、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である。）、二価の鎖状基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を示す。
Ａ１、およびＡ２は単結合、―ＣＯＯ−基、二価の鎖状基、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。Ｂ１、およびＢ２は単結合、―ＣＯＯ−基、二価の鎖状基、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。
【００５１】
Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ独立して、飽和、あるいは不飽和の環状基を示し、５乃至６員環の飽和、あるいは不飽和の環状基が好ましい。具体的には、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、フラニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基が好ましい例として挙げられるが、中でもシクロヘキシル基、フェニル基が特に好ましい。
【００５２】
本発明において、飽和、あるいは不飽和の環状基は置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、炭素数1から２０のアルキル基、炭素数1から２０のアルケニル基、炭素数1から２０のアルキニル基、炭素数１から２０のアルコキシル基、炭素数１から２０のアシル基、炭素数１から２０のアルキルカルボニル基、炭素数１から２０のアルコキシルカルボニル基、炭素数１から２０のアルコキシルカルボニルオキシ基、炭素数１から２０のアルキルアミノ基、炭素数１から２０のアルキルアミノカルボニル基、炭素数１から２０のアルキルアミノカルボニルアミノ基、炭素数1から２０のアルキルカルボニルアミノ基、ハロゲン基、炭素数５から２０のアリール基等を挙げることができる。
【００５３】
Ｍ１、Ｍ２は、それぞれ独立して、複屈折性付与基を示す。Ｍ１、Ｍ２は、たがいに連結して環を形成してもよい。複屈折性付与基としては、２００ｎｍ以上の波長域において、２５０〜４００ｎｍの間に吸収極大を持つ基を示し、好ましくは２８０〜３８０ｎｍの間に吸収極大を持つ基を示す。このましい例として下記に示す基を挙げることができる。これらの基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、ハロゲン基等をあげることができる。Ｍ１、Ｍ２の好ましい例は、前記、一般式（ＩＩ）における説明と同様である。また、Ｍ１、Ｍ２は、たがいに連結して環を形成することも好ましく、好ましい形態としては以下の構造を挙げることができる。
【００５４】
【化１７】
【００５５】
＜一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例＞
以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の好ましい例を具体的に示す。
【００５６】
【化１８】
【００５７】
【化１９】
【００５８】
本発明のセルロースエステルフィルムは、一般式（Ｉ）と共に一般式（ＩＩ）、あるいは一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物はそれぞれ二種類以上含んでいてもかまわない。
【００５９】
本発明のセルロースエステルフィルムは、一般式（Ｉ）と共に一般式（ＩＩ）で表される化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）で表される化合物はそれぞれ二種類以上含んでいてもかまわない。
【００６０】
本発明における、一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、および一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有量の合計は、セルロース化合物１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜３０質量部であることがより好ましく、０．１〜１５質量部であることがさらに好ましく、０．１〜１０質量部であることが最も好ましい。
【００６１】
＜一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物の併用の効果＞
一般式（Ｉ）で表される化合物は、光学フィルム用のレターデーション制御剤（特に、レターデーション上昇）としての役割を果たす。特に延伸によるＲｅ発現性および波長分散に優れたフィルムを得るためのレターデーション制御剤として好適な役割を果たす。一般式（ＩＩ）、および一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、光学フィルム用のレターデーション制御剤（特に、レターデーション上昇剤および波長分散制御剤）としての役割を果たす。特に延伸によるＲｅ発現性に優れたフィルムを得るためのレターデーション制御剤として好適な役割を果たす。
【００６２】
＜光学フィルムのΔｎ＞
光学フィルムのΔｎについて説明する。
Δｎは配向方向（以下ＴＤ方向と示す。）の屈折率から配向方向と直交する方向（以下ＭＤ方向と示す。）の屈折率を差し引いた値であるため、ＴＤ方向の屈折率の波長分散性よりも、ＭＤ方向の波長分散性が、より右肩下がり（左を短波長側、右を長波長側とおいたときのΔｎの傾き）であれば、その差し引いた値は、
数式（１）： １＞｜Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）｜、および
数式（２）： １＜｜Δｎ（６３０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）｜
を満足する。屈折率の波長分散性は、Ｌｏｒｅｎｔｚ−Ｌｏｒｅｎｚの式で表されているように、物質の吸収に密接な関係にあるため、ＭＤ方向の波長分散性をより右肩下がりにするためには、ＴＤ方向に比較してＭＤ方向の吸収遷移波長をより長波化できれば、数式（１）及び（２）を満たすフィルムを設計することができる。例えば延伸処理を行ったポリマー材料では、ＭＤ方向は分子の鎖に直交方向である。そのような高分子幅方向の吸収遷移波長を長波化することは高分子材料としては非常に困難である。
【００６３】
本発明では、高分子材料に対して低分子化合物を添加し配向することで、低分子化合物の吸収遷移波長が高分子幅方向（ＭＤ方向）に長波であれば、数式（１）及び（２）を満たすフィルムを設計することができる。
低分子化合物の屈折率の大きさがＭＤ方向に比べてＴＤ方向に大きければ、フィルムとしてＴＤ方向に対して複屈折Δｎ（５５０ｎｍ）が正であることに問題がないが、逆に低分子化合物の屈折率の大きさがＴＤ方向に比べてＭＤ方向に大きくても高分子材料の屈折率がＴＤ方向に大きく、フィルムとして複屈折Δｎ（５５０ｎｍ）が正であれば問題ない。
すなわち、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも一種含有するセルロースフィルムは、配向処理されたのち、配向方向に対して屈折率Δｎ（５５０ｎｍ）が０より大きく、かつ、上記数式（１）、（２）を満たすものである。
【００６４】
Δｎについては、例えば液晶便覧（２０００年、丸善株式会社）２０１頁に詳細な説明がある。このΔｎは一般的には温度依存性を示す。本発明においてΔｎの測定温度は任意であるが、好ましくはフィルム状態でのΔｎは−２０℃から１２０℃の範囲の一定の温度で行われる。
【００６５】
［セルロースエステルフィルム］
本発明において、「セルロースエステルフィルム」とは、セルロースエステルを主成分とする組成物（以下、セルロース組成物とする。）から形成されるフィルムを意味する。本発明においては異なる２種類以上のセルロースエステルを混合して用いてもよい。セルロースエステルは、好ましくはセルロースアシレート（セルローストリアシレート、セルロースアシレートプロピオネート等が挙げられる。）である。以下、セルロースエステルとしてセルロースアシレートを例にして、本発明の好ましい態様を説明する。
【００６６】
＜セルロースアシレート原料綿＞
本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細は、例えば「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」（丸澤・宇田著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）や発明協会公開技報２００１−１７４５（７〜８頁）に記載されており、本発明に対しては特に限定されるものではない。
【００６７】
本発明に用いられるセルロースアシレートは、セルロースの水酸基をアセチル基及び炭素原子数が３以上のアシル基で置換して得られたセルロースの混合脂肪酸エステルであって、セルロースの水酸基への置換度が下記数式（３）及び数式（４）を満足するセルロースアシレートであることが好ましい。
数式（３）： ２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０
数式（４）： ０＜Ｂ
（上記式中Ａは、セルロースの水酸基に置換されているアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基に置換されている炭素原子数３以上のアシル基の置換度を表す。）
【００６８】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部又は全部を、アシル基によってエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位及び６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合を意味し、２位、３位及び６位の全ての水酸基がエステル化されているときを置換度３とする。本発明において、セルロースのエステル基の総置換度が２．３０以上２．５５未満であることが好ましく、２．４０以上２．４５未満であることがさらに好ましい。
尚、セルロースアシレートがセルロースアセテートの場合、工業的に一般に用いられる酢化度とセルロースのエステル基の総置換度との関係は、下記式で表される。
エステル基の総置換度 ＝
（酢化度 × １６２）／（６００５− 酢化度 × ４２）
【００６９】
＜セルロースアシレートの重合度＞
本発明におけるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１８０〜７００であることが好ましく、セルロースアセテートにおいては、１８０〜５５０がより好ましく、１８０〜４００がさらに好ましく、１８０〜３５０が特に好ましい。重合度を７００以下とすることにより、セルロースアシレートのドープ溶液の粘度が高くなり過ぎず、流延によるフィルム製造が容易になる傾向にある。また、重合度を１８０以上とすることにより、作製したフィルムの強度がより向上する傾向にあり好ましい。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫・斉藤秀夫著、「繊維学会誌」、第１８巻、第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。具体的には、特開平９−９５５３８号公報に記載の方法に従って測定することができる。
また、本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィによって評価され、その多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が小さく、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましく、１．０〜１．６であることがさらに好ましい。
また、本発明におけるセルロースアシレートの原料綿や合成方法としては、例えば、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、７頁〜１２頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載のものを好ましく採用できる。
【００７０】
＜セルロース組成物への添加剤＞
本発明のセルロース組成物（以下、セルロースアシレート溶液もしくはドープともいう）には、上記一般式（Ｉ）で表される化合物のほか、種々の添加剤（例えば、紫外線吸収剤、可塑剤、劣化防止剤、剥離促進剤、染料、マット剤微粒子、赤外線吸収剤など光学特性調整剤等）を加えることができる。また、一般式（Ｉ）で表される化合物および他の添加剤の添加時期は、ドープ作製工程の何れにおいて添加してもよく、また、ドープ調製工程の最後に調製工程としてこれらの添加剤を添加してもよい。
【００７１】
これらの添加剤は、固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば、２０℃未満の紫外線吸収剤と２０℃以上の紫外線吸収剤を混合して用いたり、同様に可塑剤を混合して用いたりすることができる。具体的には、特開２００１−１５１９０１号公報に記載の方法を採用できる。
【００７２】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができ、好ましくはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系である。
【００７３】
紫外線吸収剤は、吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができるので好ましい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、且つ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。特に好ましい紫外線吸収剤は、上述のベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不用な着色が少ないことから、好ましい。
【００７４】
また、紫外線吸収剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載の化合物も用いることができる。
【００７５】
紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアシレートに対し０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％以上であれば添加効果が十分に発揮されうるので好ましく、添加量が５質量％以下であればフィルム表面への紫外線吸収剤のブリードアウトを抑制できるので好ましい。
【００７６】
（劣化防止剤）
劣化防止剤は、セルローストリアセテート等が劣化、分解するのを防止するために添加してもよい。劣化防止剤としては、ブチルアミン、ヒンダードアミン化合物（特開平８−３２５５３７号公報）、グアニジン化合物（特開平５−２７１４７１号公報）、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤（特開平６−２３５８１９号公報）、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤（特開平６−１１８２３３号公報）などの化合物を用いることができる。
【００７７】
（可塑剤）
可塑剤としては、リン酸エステル、カルボン酸エステル、多価アルコールの脂肪酸エステル類、および／または、単糖あるいは２〜１０個の単糖単位を含む炭水化物の誘導体（以下、炭水化物系可塑剤という）であることが好ましい。リン酸エステル系可塑剤としては、例えばトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が好ましい。また、カルボン酸エステル系可塑剤としては、例えばジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）、ジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等が好ましい。
また、多価アルコールの脂肪酸エステル類としては、（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、グリセロールエステル類、ジグリセロールエステル類であることが好ましい。
炭水化物系可塑剤としては、キシローステトラアセテート、グルコースペンタアセテート、フルクトースペンタアセテート、マンノースペンタアセテート、ガラクトースペンタアセテート、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシリトールペンタアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシリトールペンタプロピオネート、ソルビトールヘキサプロピオネートなどが好ましい。
【００７８】
（剥離促進剤）
剥離促進剤としては、クエン酸のエチルエステル類が好ましい例として挙げられる。
（赤外吸収剤）
赤外吸収剤としては、例えば特開２００１−１９４５２２号公報に記載のものが好ましい。
【００７９】
（染料）
本発明では、色相調整のための染料を添加してもよい。染料の含有量は、セルロースアシレートに対する質量割合で１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、５０〜５００ｐｐｍがさらに好ましい。特開平５−３４８５８号公報に記載の染料を用いることができる。
【００８０】
（マット剤微粒子）
セルロースアシレート溶液にマット剤として微粒子を加え、本発明のセルロースアシレートフィルムに含有させてもよい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は、ケイ素を含むものが濁度が低くなる点でより好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。二酸化ケイ素の微粒子は、１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットルが好ましく、１００〜２００ｇ／リットルがさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００８１】
二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、いずれも商品名、日本アエロジル(株)製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、いずれも商品名、日本アエロジル(株)製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【００８２】
（化合物添加の比率）
本発明のセルロースアシレートフィルムにおいては、分子量が３０００以下の化合物の総量は、セルロースアシレート質量に対して５〜４５質量％であることが好ましい。より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。これらの化合物としては上述したように、光学異方性を低下する化合物、波長分散調整剤、紫外線吸収剤、可塑剤、劣化防止剤、剥離促進剤、染料、マット剤微粒子、赤外吸収剤など光学特性調整剤である。さらに、分子量が２０００以下の化合物の総量が上記範囲内であることがより好ましい。これら化合物の総量を５質量％以上とすることにより、セルロースアシレート単体の性質が出にくくなり、例えば、温度や湿度の変化に対して光学性能や物理的強度が変動しにくくなる。またこれら化合物の総量を４５質量％以下とすることにより、セルロースアシレートフィルム中に化合物が相溶する限界を超え、フィルム表面に析出してフィルムの白濁（ブリードアウト）が抑止される傾向にあり好ましい。
【００８３】
＜セルロースアシレート溶液の有機溶媒＞
本発明では、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造することが好ましく、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いて製造されることが好ましい。主溶媒として好ましく用いられる有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、および炭素原子数が１〜７のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００８４】
以上、本発明のセルロースアシレートフィルムに対しては塩素系のハロゲン化炭化水素を主溶媒としてもよいし、例えば公開技法（公開技報２００１−１７４５、１２頁〜１６頁、２００１年発行、発明協会）に記載されているように、非塩素系溶媒を主溶媒としてもよい。
【００８５】
その他、本発明のセルロースアシレート溶液及びフィルムについての溶媒は、その溶解方法も含め以下の特許文献に開示されているものを、好ましい態様としてあげることができる。特開２０００−９５８７６号、特開平１２−９５８７７号、特開平１０−３２４７７４号、特開平８−１５２５１４号、特開平１０−３３０５３８号、特開平９−９５５３８号、特開平９−９５５５７号、特開平１０−２３５６６４号、特開平１２−６３５３４号、特開平１１−２１３７９号、特開平１０−１８２８５３号、特開平１０−２７８０５６号、特開平１０−２７９７０２号、特開平１０−３２３８５３号、特開平１０−２３７１８６号、特開平１１−６０８０７号、特開平１１−１５２３４２号、特開平１１−２９２９８８号、特開平１１−６０７５２号、特開平１１−６０７５２号の各公報。
これらの特許文献によると本発明において好ましい溶媒だけでなく、その溶液物性や共存させる共存物質についても記載があり、それらも、本発明においても好ましい態様である。
【００８６】
［光学フィルム］
次に、セルロースアシレート溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、従来周知のセルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置を広く採用することができる。
＜セルロースアシレートフィルムの製造工程＞
（溶解工程）
セルロースアシレート溶液（ドープ）の調製は、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法または高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。本発明におけるセルロースアシレート溶液の調製、さらには溶解工程に伴う溶液濃縮、ろ過の各工程に関しては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２２頁〜２５頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて詳細に記載されている製造工程が好ましく用いられる。
【００８７】
本発明におけるセルロースアシレート溶液のドープ透明度としては８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。本発明においてはセルロースアシレートドープ溶液に各種の添加剤が十分に溶解していることを確認した。具体的なドープ透明度の算出方法としては、ドープ溶液を１ｃｍ角のガラスセルに注入し、分光光度計（ＵＶ−３１５０、商品名、島津製作所社製）で５５０ｎｍの吸光度を測定する。溶媒のみをあらかじめブランクとして測定しておき、ブランクの吸光度との比からセルロースアシレート溶液の透明度を算出する。
【００８８】
（流延、乾燥、巻き取り工程）
溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば、回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて得られたフィルムを乾燥装置のロール群で機械的に搬送し乾燥を終了して巻き取り機でロール状に所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。本発明のセルロースアシレートフィルムの主な用途である、電子ディスプレイ用の光学部材である機能性保護膜やハロゲン化銀写真感光材料に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等の塗布層を、フィルムの表面加へ塗布形成（塗布加工）するために、塗布装置が付加されることが多い。これらについては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２５頁〜３０頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に詳細に記載されており、流延（共流延を含む）、金属支持体、乾燥、剥離などに分類され、本発明において好ましく用いることができる。
【００８９】
＜レターデーション値の調整＞
（延伸処理）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、延伸処理によりレターデーション値を調整することが好ましい。特に、セルロースアシレートフィルムの面内レターデーション値を高い値とする場合には、積極的に幅方向に延伸する方法、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開平４−２８４２１１号、特開平４−２９８３１０号、及び特開平１１−４８２７１号の各公報などに記載されている、製造したフィルムを延伸する方法を用いることができる。
【００９０】
フィルムの延伸は、常温又は加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フィルムの延伸は、縦又は横だけの一軸延伸でもよく、同時又は逐次２軸延伸でもよい。フィルムは、１〜２００％の延伸を行うことが好ましく、１〜１００％の延伸を行うことがより好ましく、１〜５０％の延伸を行うことがさらに好ましい。
【００９１】
乾燥後得られる、本発明のセルロースアシレートフィルムの厚さは、使用目的によって異なり、５〜５００μｍの範囲であることが好ましく、２０〜３００μｍの範囲であることがより好ましく、３０〜１５０μｍの範囲であることがさらに好ましい。また、光学用、特にＶＡ液晶表示装置用としては、４０〜１１０μｍであることが好ましい。フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
【００９２】
＜セルロースアシレートフィルムの光学特性＞
［フィルムのレターデーション］
（Ｒｅ、Ｒｔｈの測定）
本明細書において、Ｒｅ（λ）及びＲｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲ（商品名、王子計測機器（株）社製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定することができる。
測定されるフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（２１）及び式（２２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００９３】
【数１】
【００９４】
式中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表し、ｄは層の厚み（ｎｍ）である。
【００９５】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
【００９６】
上記の測定において、平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出することができる。
【００９７】
Ｒｅ（λ）値、Ｒｔｈ（λ）値は、それぞれ、以下の数式（５）、（６）を満たすことが、液晶表示装置、特にＶＡモード、ＯＣＢモード液晶表示装置の視野角を広くするために好ましい。また特にセルロースアシレートフィルムが、偏光板の液晶セル側の保護膜に用いられる場合に好ましい。
数式（５）：０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦２００ｎｍ
数式（６）：０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦４００ｎｍ
（式中、Ｒｅ（５９０）、Ｒｔｈ（５９０）は、波長λ＝５９０ｎｍにおける値（単位：ｎｍ）である。）
さらに好ましくは、以下の数式（５−１）、（６−１）を満たすことである。
数式（５−１）：３０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦１５０ｎｍ
数式（６−１）：３０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦３００ｎｍ
（式中、Ｒｅ（５９０）、Ｒｔｈ（５９０）は、式（５）、（６）におけると同義である。）
【００９８】
本発明のセルロースアシレートフィルムをＶＡモード、ＯＣＢモードに使用する場合、セルの両側に１枚ずつ合計２枚使用する形態（２枚型）と、セルの上下のいずれか一方の側にのみ使用する形態（１枚型）の２通りがある。
２枚型の場合、Ｒｅ（５９０）は２０〜１００ｎｍが好ましく、３０〜７０ｎｍがさらに好ましい。Ｒｔｈ（５９０）については７０〜３００ｎｍが好ましく、１００〜２００ｎｍがさらに好ましい。
１枚型の場合、Ｒｅ（５９０）は３０〜１５０ｎｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。Ｒｔｈ（５９０）については１００〜３００ｎｍが好ましく、１５０〜２５０ｎｍがさらに好ましい。
【００９９】
＜フィルムの透湿度＞
本発明の位相差板（光学補償シート）に用いるセルロースアシレートフィルムの透湿度は、ＪＩＳ規格ＪＩＳ Ｚ ０２０８をもとに、温度６０℃、湿度９５％ＲＨ（相対湿度）の条件において測定し、膜厚８０μｍに換算して４００〜２０００ｇ／ｍ2・２４ｈであることが好ましい。５００〜１８００ｇ／ｍ2・２４ｈであることがより好ましく、６００〜１６００ｇ／ｍ2・２４ｈであることが特に好ましい。
透湿度の測定法は、「高分子の物性ＩＩ」（高分子実験講座４，共立出版）の２８５頁〜２９４頁：蒸気透過量の測定（質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）に記載の方法を適用することができ、本発明のセルロースアシレートフィルム試料７０ｍｍφを２５℃、９０％ＲＨ及び６０℃、９５％ＲＨでそれぞれ２４時間調湿し、透湿試験装置（ＫＫ−７０９００７、商品名、東洋精機(株)）にて、ＪＩＳ Ｚ−０２０８に従って、単位面積あたりの水分量を算出（ｇ／ｍ2）し、透湿度＝調湿後質量−調湿前質量で求める。
【０１００】
＜フィルムの残留溶剤量＞
本発明では、セルロースアシレートフィルムに対する残留溶剤量が、０．０１〜１．５質量％の範囲となる条件で乾燥することが好ましい。より好ましくは０．０１〜１．０質量％である。本発明のセルロースアシレートフィルムを支持体に用いる場合、残留溶剤量を該範囲内とすることでカールをより抑制できる。これは、前述のソルベントキャスト方法による成膜時の残留溶剤量が少なくすることで自由体積が小さくなることが主要な効果要因になるためと思われる。
【０１０１】
［フィルムの吸湿膨張係数］
本発明のセルロースアシレートフィルムの吸湿膨張係数は３０×１０-5／％ＲＨ以下とすることが好ましく、１５×１０-5／％ＲＨ以下とすることがより好ましく、１０×１０-5／％ＲＨ以下であることがさらに好ましい。また、下限値は特に定めるものではなく、吸湿膨張係数は小さい方が好ましい傾向にあるが、より好ましくは、１．０×１０-5／％ＲＨ以上の値である。吸湿膨張係数は、一定温度下において相対湿度を変化させた時の試料の長さの変化量を示す。この吸湿膨張係数を調節することで、本発明のセルロースアシレートフィルムを光学補償フィルム支持体として用いた際、光学補償フィルムの光学補償機能を維持したまま、額縁状の透過率上昇すなわち歪みによる光漏れを防止することができる。
【０１０２】
＜表面処理＞
セルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えば、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒ（０．１３３Ｐａ〜２．６７ｋＰａ）の低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、３０頁〜３２頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載されており、本発明において好ましく用いることができる。
【０１０３】
＜機能層＞
本発明のセルロースエステルフィルムは、その用途として光学用途と写真感光材料に適用される。特に光学用途が液晶表示装置であることが好ましく、液晶表示装置が、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、および該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補償シートを配置した構成であることがさらに好ましい。これらの液晶表示装置としては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）が好ましい。
その際に前述の光学用途に本発明のセルロースエステルフィルムを用いるに際し、各種の機能層を付与することが実施される。それらは、例えば、帯電防止層、硬化樹脂層（透明ハードコート層）、反射防止層、易接着層、防眩層、光学補償層、配向層、液晶層などである。本発明のセルロースフィルムを用いることができるこれらの機能層及びその材料としては、界面活性剤、滑り剤、マット剤、帯電防止層、ハードコート層などが挙げられ、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、３２頁〜４５頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に詳細に記載されており、本発明において好ましく用いることができる。
【０１０４】
［偏光板］
本発明のセルロースエステルフィルムの用途について説明する。
偏光板は、一般的に、偏光膜及びその表面を保護する保護膜で構成されているが、本発明のセルロースエステルフィルムは特に偏光板保護膜用として有用である。偏光板保護膜として用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製（準備）することができる。得られたセルロースエステルフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号公報、特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。
保護膜処理面と偏光膜を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
偏光板は、上記したように、偏光膜及びその両面を保護する保護膜で構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成してもよい。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明のセルロースフィルムを適用した偏光板保護膜はどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護膜には透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護膜をこの部分に用いることが特に好ましい。
【０１０５】
［光学補償フィルム（位相差板）］
本発明のセルロースエステルフィルムは、様々な用途で用いることができ、液晶表示装置の光学補償フィルムとして用いると特に効果がある。なお、光学補償フィルムとは、一般に液晶表示装置に用いられ、位相差を補償する光学材料のことを指し、位相差板、光学補償シートなどと同義である。光学補償フィルムは複屈折性を有し、液晶表示装置の表示画面の着色を取り除いたり、視野角特性を改善したりする目的で用いられる。
【０１０６】
［液晶表示装置］
＜一般的な液晶表示装置の構成＞
本発明のセルロースエステルフィルムを光学補償フィルムとして用いる場合は、偏光膜の透過軸と、セルロースフィルムからなる光学補償フィルムの遅相軸とをどのような角度で配置しても構わない。液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光膜、および該液晶セルと該偏光膜との間に少なくとも一枚の光学補償フィルムを配置した構成を有している。
液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコート層あるいは（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層（下塗り層）を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、好ましくは５０μｍ〜２ｍｍの厚さを有する。
【０１０７】
＜液晶表示装置の種類＞
本発明のセルロースエステルフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。具体的には、ＴＮ、ＩＰＳ、ＦＬＣ、ＡＦＬＣ、ＯＣＢ、ＳＴＮ、ＶＡ、ＥＣＢ、およびＨＡＮ等の表示モードが挙げられる。また、上記表示モードを配向分割した表示モードにおいても用いることができる。また、本発明のセルロースフィルムは、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても好ましく用いることができる。
【０１０８】
（ＶＡ型液晶表示装置）
本発明のセルロースエステルフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートのＲｅ値を０〜１５０ｎｍとし、Ｒｔｈ値を７０〜４００ｎｍとすることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に二枚の光学的異方性ポリマーフィルムを使用する場合、フィルムのＲｔｈ値は７０〜２５０ｎｍであることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に一枚の光学的異方性ポリマーフィルムを使用する場合、フィルムのＲｔｈ値は１５０〜４００ｎｍであることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であってもよい。
【０１０９】
＜ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム＞
本発明のセルロースエステルフィルムは、また、ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムに好ましく用いることができる。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明のセルロースエステルフィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れかあるいは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、５４頁〜５７頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に詳細に記載されており、本発明のセルロースエステルフィルムを好ましく用いることができる。
【０１１０】
＜写真フィルム支持体＞
さらに、本発明のセルロースエステルフィルムは、ハロゲン化銀写真感光材料の支持体としても適用できる。具体的には、特開２０００−１０５４４５号公報にカラーネガティブに関する記載に従って、本発明のセルロースフィルムが好ましく用いられる。またカラー反転ハロゲン化銀写真感光材料の支持体としての適用も好ましく、特開平１１−２８２１１９号公報に記載されている各種の素材や処方さらには処理方法に従って、作製することができる。
【０１１１】
＜透明基板＞
本発明のセルロースエステルフィルムは、光学的異方性がゼロに近く、優れた透明性を持たせることもできることから、液晶表示装置の液晶セルガラス基板の代替、すなわち駆動液晶を封入する透明基板としても用いることができる。
液晶を封入する透明基板はガスバリアー性に優れる必要があることから、必要に応じて本発明のセルロースフィルムの表面にガスバリアー層を設けてもよい。ガスバリアー層の形態や材質は特に限定されないが、本発明のセルロースエステルフィルムの少なくとも片面にＳｉＯ2等を蒸着したり、塩化ビニリデン系ポリマーやビニルアルコール系ポリマーなど相対的にガスバリアー性の高いポリマーのコート層を設ける方法が考えられ、これらを適宜使用できる。
また液晶を封入する透明基板として用いるには、電圧印加によって液晶を駆動するための透明電極を設けてもよい。透明電極としては特に限定されないが、本発明のセルロースフィルムの少なくとも片面に、金属膜、金属酸化物膜などを積層することによって透明電極を設けることができる。中でも透明性、導電性、機械的特性の点から、金属酸化物膜が好ましく、なかでも酸化スズを主として酸化亜鉛を２〜１５質量％含む酸化インジウムの薄膜が好ましく使用できる。これら技術の詳細は例えば、特開２００１−１２５０７９号公報や特開２０００−２２７６０３号公報に記載の方法を用いることができる。
【０１１２】
本発明のセルロースエステルフィルムのＲｅ値とＲｔｈ値をそれぞれ好ましい範囲に制御するためには、使用する一般式（Ｉ）で表される化合物（レターデーション制御剤）の種類および添加量、ならびにフィルムの延伸倍率を適宜調整することが好ましい。特に、本発明では、一般式（Ｉ）で表される化合物の中から、所望のＲｔｈ値を達成し得るレターデーション制御剤を選択し、かつ、所望のＲｅ値が得られるように、該レターデーション制御剤の添加量およびフィルムの延伸倍率を適宜設定することにより、所望のＲｅ値およびＲｔｈ値を有するセルロースフィルムを得ることができる。
【実施例】
【０１１３】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１１４】
[合成例１]一般式（Ｉ）で表される化合物の合成
[合成例１−１]［例示化合物（１０１−３）（式（１０１−ｎ）において、ｎ＝３の化合物）の合成］
下記スキームに従い、例示化合物（１０１−３）を合成した。
【０１１５】
【化２０】
【０１１６】
トランス−４−プロピルシクロヘキサンカルボン酸３７．５ｇ、トルエン１００ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｍｌの混合溶液に、塩化チオニル１６．９ｍｌを添加し、１時間６０℃に加熱攪拌したのち、溶媒を減圧留去した。この酸クロライドをテトラヒドロフラン２５ｍｌでけん濁させた溶液を、ハイドロキノン１１．０ｇ、ピリジン１７．８ｍｌのテトラヒドロフラン１００ｍｌ溶液に氷冷下で滴下した。この反応溶液を室温で４時間攪拌したのちに、メタノール、水を加え、得られた油状の生成物をデカンテーションにて取り出したのち、アセトニトリルで３回再結晶することで、例示化合物（１０１−３）を白色固体として３４ｇ（収率８２％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ０.９０（ｔ、３Ｈ），０．９８（ｍ、２Ｈ），１．１０−１．３２（ｍ，５Ｈ），１．５５（ｍ、２Ｈ），１．８５（ｄ、２Ｈ），２．１１（ｄ，２Ｈ），２．４５（ｍ，１Ｈ），７．０４（ｓ，４Ｈ）
合成した例示化合物（１０１−３）の相転移温度を測定したところ、融点は８９℃で、相転移温度は Ｃｒ−１２６℃→Ｎ−２１８℃→Ｉｓｏ であった。なお、Ｃｒは結晶相、Ｎはネマチック相、Ｉｓｏは等方相を示す。
【０１１７】
[合成例１−２]［化合物（１０１−２）（１０１−４）（１０１−５）の合成］
【化２１】
（式（１０１−ｎ）において、（１０１−２）はｎ＝２、（１０１−４）はｎ＝４、（１０１−５）はｎ＝５に対応する。）
【０１１８】
合成例１−１におけるトランス−４−プロピルシクロヘキシルカルボン酸を、トランス−４−エチルシクロヘキシルカルボン酸、トランス−４−ブチルシクロヘキシルカルボン酸、トランス−４−ペンチルシクロヘキシルカルボン酸、と変更したこと以外は合成例１−１と同様にして、例示化合物（１０１−２）（１０１−４）（１０１−５）を合成した。
例示化合物（１０１−４）の相転移温度を測定したところ、相転移温度は Ｃｒ−１２８℃→Ｎ−２１０℃→Ｉｓｏ であった。
【０１１９】
[合成例１−３]［例示化合物（１０３−３）（式（１０３−ｎ）において、ｎ＝３の化合物）の合成］
【化２２】
【０１２０】
合成例１−１において、ハイドロキノンをメチルハイドロキノンに変更した以外はまったく同様にして、例示化合物（１０３−３）を合成した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ０．８６（ｔ、３Ｈ），０．９８（ｍ、２Ｈ），１．２０−１．３０（ｍ，５Ｈ），１．５３（ｍ、２Ｈ），１．８６（ｄ、２Ｈ），２．１２（ｓ，３Ｈ），２．１１（ｄ，２Ｈ），２．４７（ｍ，１Ｈ），６．９２（ｍ，３Ｈ）
例示化合物（１０３−３）の相転移温度を測定したところ、相転移温度は Ｃｒ−１０２℃→Ｎ−１９０℃→Ｉｓｏ であった。
【０１２１】
[合成例１−４]［例示化合物（１１６−３）（式（１１６−ｎ）において、ｎ＝３の化合物）の合成］
【化２３】
【０１２２】
４−プロピルシクロヘキサノール１５ｇ、ピリジン１２．８ｍｌのテトラヒドロフラン１００ｍｌ溶液に、テレフタル酸クロライド１０ｇのテトラヒドロフラン溶液を氷冷下で滴下した。この反応溶液を室温で４時間攪拌したのちに、メタノール、水を加え、さらに、塩化メチレンを加えて生成物を抽出した。有機層は、塩酸水、水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去したのち、再結晶を３回行うことで、例示化合物（１１６−３）を白色固体として８．３ｇ（収率４１％）得た。
【０１２３】
[合成例１−５]［例示化合物（１３０−３）（式（１３０−ｎ）において、ｎ＝３の化合物）の合成］
【化２４】
【０１２４】
合成例１−１において、ハイドロキノンをアミノフェノール、に変更した以外はまったく同様にして、例示化合物（１３０−３）を合成した。
【０１２５】
［実施例１］
（セルロースアセテートフィルム１０１の作製）
（ドープ調製）
下記セルロースアセテート溶液組成の各成分をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
【０１２６】
（セルロースアセテート溶液）
酢化度６０．９％のセルロースアセテート １００質量部
糖誘導体１（可塑剤） ３．６質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ３３６質量部
メタノール（第２溶媒） ２９質量部
【０１２７】
糖誘導体１；β―Ｄ−グルコース ペンタアセテート
【化２５】
【０１２８】
別のミキシングタンクに、下記組成の各成分を投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、レターデーション発現剤溶液を調製した。
（レターデーション発現剤溶液）
例示化合物（ＩＩ−１） １４．０質量部
例示化合物（１０１−３） １１．７質量部
メチレンクロライド ８７質量部
メタノール １３質量部
【０１２９】
例示化合物（ＩＩ−１）
【化２６】
【０１３０】
上記セルロースアシレート溶液を１００質量部、更にセルロースアシレートフィルム中のレターデーション発現剤がセルロースアシレート１００質量部当たり、例示化合物（ＩＩ−１）が２．５質量部、例示化合物（１０１−３）が３．０質量部となる量のレターデーション発現剤溶液を混合し、製膜用ドープを調製した。
【０１３１】
（流延）
得られたドープを、ガラス板上に流延して、室温にて１分間乾燥後、４５℃にて５分間乾燥させた。セルロースアセテートフィルムをガラス板から剥離し、１００℃で３０分間乾燥させ、１３０℃で２０分間乾燥させた。乾燥後のフィルムの溶媒残存量は、０．５質量％であった。フィルムを適当な大きさに切断した後、１３０℃で流延方向と平行な方向に１．２０倍の長さに延伸した。延伸方向と垂直な方向は自由に収縮できるようにした。流延後そのままの状態で室温まで冷却し、延伸フィルムを取り出した。延伸後のフィルムの溶媒残存量は、０．１質量％であった。このようにして得られたフィルムの厚さは、５３μｍであった。このフィルムをフィルム１０１とした。
【０１３２】
（フィルム１０２〜１０６、１００の作製）
フィルム１０１のレターデーション発現剤溶液が表１に示す組成となるように、化合物の種類と添加量を調整し、フィルム１０１と同様に製膜・延伸を行いフィルム１０２〜１０６、１００を作製した。
【０１３３】
［レターデーションの測定］（Ｒｅ、Ｒｔｈの測定）
作製したセルロースアセテートフィルムについて、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６３０ｎｍにおけるＲｅ値を、KOBRA 21ADH（商品名、王子計測機器(株)社製）において各波長の光をフィルム法線方向に入射させて測定した。結果を表１に示す。なお、表１中のＮｏ．１００は、レターデーション制御剤を加えないこと以外は同様にして製造されたセルロースアセテートフィルムである。表中、ＲｅおよびＲｔｈは波長５５０ｎｍにおける値（ｎｍ）である。
なお、評価の基準は以下の通りである。
Ｒｅ発現性
○：５５０ｎｍにおけるＲｅが５０ｎｍ以上。
△：５５０ｎｍにおけるＲｅが２５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満。
×：５５０ｎｍにおけるＲｅが２５ｎｍ未満。
Ｒｅ逆分散性
○：６３０ｎｍにおけるＲｅと４５０ｎｍにおけるＲｅの差が５ｎｍ以上。
△：６３０ｎｍにおけるＲｅと４５０ｎｍにおけるＲｅの差が３ｎｍ以上、５ｎｍ未満。
×：６３０ｎｍにおけるＲｅと４５０ｎｍにおけるＲｅの差が３ｎｍ未満。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
【化２７】
注：比較棒状化合物１（特開２００７−２５６４９４号公報に記載の化合物）
比較棒状化合物２（特開２００７−２４９２２４号公報に記載の化合物）
【０１３６】
例示化合物（ＩＩＩ−１）
【化２８】
【０１３７】
表１の結果から明らかなように、本発明で用いる添加剤、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は高いＲｅ発現性を示す。また、一般式（Ｉ）で表わされる化合物と一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表わされる化合物を二種併用（試料Ｎｏ．１０１とＮｏ．１０２）することで高いＲｅ発現性、Ｒｅの波長分散性を両立できることがわかる。本結果は予想外の結果である。
【０１３８】
［実施例２］
（フィルム１１０〜１１３の作製）
酢化度６０．９％のセルロースアセテートを酢化度５５．１％（総置換度 ２．４２）のセルロースアセテートに換え、後は実施例１と同様にしてフィルム１１０〜１１３を作製した。
（Ｒｅ、Ｒｔｈの測定）
実施例１と同様にして測定した結果を表２に示した。
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
実施例１と同様に本発明で用いる添加剤、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は高いＲｅ発現性を示す。また、一般式（Ｉ）で表わされる化合物と一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表わされる化合物を二種併用することで高いＲｅ発現性、Ｒｅの波長分散性を両立できることがわかる。本結果は予想外の結果である。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明によれば、液晶セルが正確に光学的に補償し、高いコントラストと黒表示時の視角方向に依存した色ずれを改良する、特にＶＡ、ＩＰＳおよびＯＣＢモード用のセルロースエステルフィルム、その製造方法、該セルロースエステルフィルムを用いた位相差板及び偏光板、これらを用いた液晶表示装置が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される液晶化合物の少なくとも一種を含有し、配向方向に対して複屈折率Δｎ（５５０ｎｍ）が０より大きく、かつ下記数式（１）および（２）を満たすことを特徴とするセルロースエステルフィルム。
数式（１）： １＞｜Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）｜、および
数式（２）： １＜｜Δｎ（６３０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）｜
【化１】
（式中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４は、それぞれ独立に単結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＣＯ−、−ＮＲA−（ＲAは、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である。）、二価の鎖状基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｙ１およびＹ２はアルキル基であり、Ｒａ，Ｒｂ，およびＲｃはそれぞれ独立に置換基であり、ｍは０〜４の整数であり、ｍ１，ｍ２は０〜１０の整数である。）
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
【化２】
［一般式（ＩＩ）において、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は、それぞれ独立して、単結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＣＯ−、−ＮＲA−（ＲAは、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である。）、二価の鎖状基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を示す。Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ独立して、飽和、あるいは不飽和の環状基を示し、Ｍ１、Ｍ２、は、それぞれ独立して、複屈折性付与基を示す。］
【化３】
［一般式（ＩＩＩ）において、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は、それぞれ独立して、単結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＣＯ−、−ＮＲA−（ＲAは、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である。）、二価の鎖状基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を示す。Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ独立して、飽和、あるいは不飽和の環状基を示し、Ｍ１、Ｍ２、は、それぞれ独立して、複屈折性付与基を示す。］
【請求項３】
前記一般式（ＩＩ）においてＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２が、それぞれ独立して、単結合または−ＣＯＯ−である化合物を含有する請求項２に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項４】
前記一般式（ＩＩ）においてＭ１、Ｍ２、が、それぞれ独立して、置換されていてもよい下記の複屈折性付与基から選ばれる化合物を含有する請求項２または３に記載のセルロースエステルフィルム。
【化４】
【請求項５】
セルロースのエステル基の総置換度が２．３０以上２．５５未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項６】
セルロースのエステル基の総置換度が２．４０以上２．４５未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項７】
フィルムを延伸する延伸工程と収縮させる収縮工程を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムからなる位相差板。
【請求項９】
請求項８に記載の位相差板を含んでなる偏光板。
【請求項１０】
請求項８に記載の位相差板または請求項９に記載の偏光板を含んでなる液晶表示装置。
【請求項１１】
ＶＡモードであることを特徴とする請求項１０に記載の液晶表示装置。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される液晶化合物の少なくとも一種を含有し、配向方向に対して複屈折率Δｎ（５５０ｎｍ）が０より大きく、かつ下記数式（１）および（２）を満たすことを特徴とするセルロースエステルフィルム。
数式（１）： １＞｜Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）｜、および
数式（２）： １＜｜Δｎ（６３０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）｜
【化１】
（式中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４は、それぞれ独立に単結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＣＯ−、−ＮＲA−（ＲAは、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である。）、二価の鎖状基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｙ１およびＹ２はアルキル基であり、Ｒａ，Ｒｂ，およびＲｃはそれぞれ独立に置換基であり、ｍは０〜４の整数であり、ｍ１，ｍ２は０〜１０の整数である。）
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
【化２】
［一般式（ＩＩ）において、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は、それぞれ独立して、単結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＣＯ−、−ＮＲA−（ＲAは、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である。）、二価の鎖状基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を示す。Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ独立して、飽和、あるいは不飽和の環状基を示し、Ｍ１、Ｍ２、は、それぞれ独立して、複屈折性付与基を示す。］
【化３】
［一般式（ＩＩＩ）において、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は、それぞれ独立して、単結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＣＯ−、−ＮＲA−（ＲAは、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である。）、二価の鎖状基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を示す。Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ独立して、飽和、あるいは不飽和の環状基を示し、Ｍ１、Ｍ２、は、それぞれ独立して、複屈折性付与基を示す。］
【請求項３】
前記一般式（ＩＩ）においてＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２が、それぞれ独立して、単結合または−ＣＯＯ−である化合物を含有する請求項２に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項４】
前記一般式（ＩＩ）においてＭ１、Ｍ２、が、それぞれ独立して、置換されていてもよい下記の複屈折性付与基から選ばれる化合物を含有する請求項２または３に記載のセルロースエステルフィルム。
【化４】
【請求項５】
セルロースのエステル基の総置換度が２．３０以上２．５５未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項６】
セルロースのエステル基の総置換度が２．４０以上２．４５未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項７】
フィルムを延伸する延伸工程と収縮させる収縮工程を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムからなる位相差板。
【請求項９】
請求項８に記載の位相差板を含んでなる偏光板。
【請求項１０】
請求項８に記載の位相差板または請求項９に記載の偏光板を含んでなる液晶表示装置。
【請求項１１】
ＶＡモードであることを特徴とする請求項１０に記載の液晶表示装置。
【公開番号】特開２０１０−２３５８７９（Ｐ２０１０−２３５８７９Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８７８２３（Ｐ２００９−８７８２３）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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