セルロースナノファイバーの製造方法
【課題】 流動性と透明性に優れた高濃度のセルロースナノファイバー分散液を低エネルギーで効率良く製造できる方法を提供する。
【解決手段】 （１）N−オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用い水中にてセルロース系原料を酸化して酸化されたセルロース系原料を調製し、該酸化されたセルロース系原料を解繊・分散処理に付す前に、酸を添加して加水分解処理することにより、セルロースナノファイバーを製造する。
【解決手段】 （１）N−オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用い水中にてセルロース系原料を酸化して酸化されたセルロース系原料を調製し、該酸化されたセルロース系原料を解繊・分散処理に付す前に、酸を添加して加水分解処理することにより、セルロースナノファイバーを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、N−オキシル化合物で酸化したセルロース系原料から、従来よりも低エネルギーで高濃度のセルロースナノファイバー分散液を製造できる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース系原料を触媒量の２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−N−オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯと称する）と安価な酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムとの共存下で処理すると、セルロースのミクロフィブリルの表面にカルボキシル基を効率よく導入することができ、このカルボキシル基を導入したセルロース系原料は、水中でミキサーなどの簡単な機械処理を行なうことにより、高粘度で透明なセルロースナノファイバー水分散液へと調製することができることが知られている（非特許文献１）。
【０００３】
セルロースナノファイバーは、生分解性のある水分散型新規素材である。セルロースナノファイバーの表面には酸化反応によりカルボキシル基が導入されているため、セルロースナノファイバーを、カルボキシル基を基点として、自由に改質することができる。また、上記の方法により得られたセルロースナノファイバーは、分散液の形態であるため、各種水溶性ポリマーとブレンドしたり、或いは有機・無機系顔料と複合化することで品質の改変を図ることもできる。さらに、セルロースナノファイバーをシート化したり繊維化することも可能である。セルロースナノファイバーのこのような特性を活かし、高機能包装材料、透明有機基盤部材、高機能繊維、分離膜、再生医療材料などに応用することが想定されている。今後、セルロースナノファイバーの特徴を最大限活用することで循環型の安全・安心社会形成に不可欠な新規高機能性商品の開発が期待されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Saito, T., et al., Cellulose Commun., 14 (2), 62 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の方法、すなわち、セルロース系原料をＴＥＭＰＯを用いて酸化してミキサーで解繊することにより得られたセルロースナノファイバー分散液は、０．３〜０．５％（ｗ／ｖ）といった程度の低い濃度でもＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が８００〜４０００ｍＰａ・ｓ程度というように、非常に高い粘度を有しており、取り扱いが容易ではなく、その応用範囲は実際には限られていた。例えば、セルロースナノファイバー分散液を基材に塗布して基材上にフィルムを形成させる場合、分散液の粘度が高すぎると均質に塗布することができないため、分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）を５００〜３０００ｍＰａ・ｓ程度に調整しなければならず、そのためには、分散液中のセルロースナノファイバーの濃度を０．２〜０．４％（ｗ／ｖ）程度の低い濃度に設定せざるを得なかった。しかしながら、そのような低濃度の分散液を用いる場合には、所望のフィルム厚みが達成されるまで何度も塗布と乾燥とを繰り返し実施せざるを得ず、効率が悪いという問題があった。
【０００６】
また、セルロースナノファイバー分散液を顔料及びバインダーを含む塗料に混ぜて紙などに塗布する場合、分散液の粘度が高すぎると塗料中に均一に混合させることができないため、分散液の濃度を低くして低粘度化させなければならないが、このような低濃度の分散液を用いると塗料の濃度が希薄となり、塗布に必要な十分な粘性が確保できないため塗布し難くなったり、乾燥負荷が増大したり、また、塗料が原紙に浸透することにより有効塗膜が薄くなって光沢発現性や表面強度、印刷むらの抑制などの塗膜に期待される所望の機能が発現しないという問題もあった。
【０００７】
このように、ＴＥＭＰＯを用いて酸化して得られたセルロース系原料をミキサーを用いて解繊処理する従来の方法では、得られる分散液の粘度が非常に高くなり、様々な問題を生じていた。また、粘度が高すぎると、攪拌羽周辺のみで分散が進行するため、不均一な分散が生じ、透明性の低い分散液となるという問題もあった。
【０００８】
また、酸化されたセルロース系原料を、ミキサーよりも解繊・分散力の高いホモジナイザーを用いて解繊処理すると、分散初期にセルロース系原料が顕著に増粘して流動性が悪化し、分散処理時に要する消費電力量が大幅に増大するという問題があり、また、装置内部にセルロースナノファイバー分散液が付着して分散が十分に行なわれなくなったり、また、装置から分散液を取り出すなどの操作が困難になって分散液の歩留りが低下するという問題もあった。
【０００９】
以上の課題に鑑み、本発明は、流動性と透明性に優れた高濃度のセルロースナノファイバー分散液を低エネルギーで効率良く製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、かかる従来技術の問題を解決するために鋭意検討した結果、（１）N−オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用い水中にてセルロース系原料を酸化して酸化されたセルロース系原料を調製し、該酸化されたセルロース系原料を解繊・分散処理に付す前に、酸を添加して加水分解処理することにより、１〜３％（ｗ／ｖ）くらいの高濃度であっても流動性と透明性とに優れているセルロースナノファイバー分散液を効率良く製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、N−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物との存在下でセルロース系原料を酸化し、得られた酸化されたセルロース系原料に、酸を添加して加水分解してから、解繊・分散処理することにより、高濃度であっても流動性に優れていて取り扱いがしやすく、かつ透明性にも優れているセルロースナノファイバーの分散液を低い消費電力量で効率的に製造することができる。本発明により得られたセルロースナノファイバー分散液は、高濃度であっても流動性に優れているため、例えば、セルロースナノファイバーを基材に塗布して基材上にフィルムを形成させる際に、１〜３％（ｗ／ｖ）といった高濃度のセルロースナノファイバーを含有する塗料を５００〜３０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度、６０ｒｐｍ、２０℃）といった低い粘度で調製することができ、塗料を１回塗布するだけで５〜３０μｍ程度の厚さを有するフィルムを形成できるといった利点がある。従来は、５００〜３０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度、６０ｒｐｍ、２０℃）程度の粘度を有する塗料を調製するためには、セルロースナノファイバーの濃度を０．２〜０．４％（ｗ／ｖ）といった低い濃度に設定せざるを得ず、５〜３０μｍ程度の厚さを有するフィルムを作成するには、塗布と乾燥を何度も繰り返し行なう必要があった。本発明により得られるセルロースナノファイバー分散液の高濃度で流動性が高いという特徴は、非常に優れたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明では、（１）N−オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用い水中にてセルロース系原料を酸化して酸化されたセルロース系原料を調製し、これを解繊・分散処理する前に、酸を添加して加水分解処理する。酸化されたセルロース系原料を解繊・分散処理する前に酸を添加して加水分解処理することにより、解繊・分散処理における消費電力量を低減させることができ、セルロースナノファイバーを低エネルギーで効率よく製造することができる。
【００１３】
（N−オキシル化合物）
本発明で用いるN−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、本発明で使用されるＮ−オキシル化合物としては、下記一般式（式１）で示される物質が挙げられる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式１中、Ｒ1〜Ｒ4は同一又は異なる炭素数１〜４程度のアルキル基を示す。）
【００１６】
式１で表される化合物のうち、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−オキシラジカル（以下ＴＥＭＰＯと称する）及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−オキシラジカル（以下、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯと称する）を発生する化合物が好ましい。また、下記式２〜４のいずれかで表されるＮ−オキシル化合物のラジカル、すなわち、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基をアルコールでエーテル化、またはカルボン酸若しくはスルホン酸でエステル化し、適度な疎水性を付与した４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体は、安価であり、かつ均一な酸化セルロースを得ることができるため、とりわけ好ましい。
【００１７】
【化２】
【００１８】
【化３】
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式２〜４中、Ｒは炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖である。）
【００２１】
さらに、下記式５で表されるＮ−オキシル化合物のラジカル、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルは、短時間で、均一なセルロースナノファイバーを製造できるため、とりわけ好ましい。
【００２２】
【化５】
【００２３】
（式５中、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なる水素又はＣ1〜Ｃ6の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す。）
【００２４】
N−オキシル化合物の使用量は、セルロース系原料をナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０５〜０．５ｍｍｏｌ程度を用いることができる。
【００２５】
（臭化物またはヨウ化物）
セルロース系原料の酸化の際に用いる臭化物またはヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などを使用することができる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ程度を用いることができる。
【００２６】
（酸化剤）
セルロース系原料の酸化の際に用いる酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。中でも、ナノファイバー生産コストの観点から、現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが、特に好適である。酸化剤の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．５〜５００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５〜５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．５〜２５ｍｍｏｌ程度を用いることができる。
【００２７】
（セルロース系原料）
本発明で用いるセルロース系原料は特に限定されるものではなく、各種木材由来のクラフトパルプ又はサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末などを使用することができる他、ケナフ、麻、イネ、バカス、竹等の植物を使用することもできる。このうち、漂白済みクラフトパルプ、漂白済みサルファイトパルプ、粉末セルロース、または微結晶セルロース粉末を用いることが量産化やコストの観点から好ましい。また、粉末セルロース及び微結晶セルロース粉末を用いると、高濃度であってもより低い粘度を有するセルロースナノファイバー分散液を製造することができるから、とりわけ好ましい。
【００２８】
粉末セルロースはセルロース純度の高い木材パルプの非結晶部分を酸加水分解処理で除去した後、粉砕・篩い分けすることで得られる微結晶性セルロースからなる棒軸状粒子である。セルロースの重合度は１００〜５００程度、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は７０〜９０％、レーザー回折式粒度分布測定装置による平均粒子径は１００μｍ以下の基本特性を有する。
【００２９】
（酸化反応条件）
本発明の方法は温和な条件であっても酸化反応を円滑に進行させることができるという特色がある。そのため、反応温度は１５〜３０℃程度の室温であってもよい。なお、反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率良く進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加することにより、反応液のｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが望ましい。酸化反応における反応時間は、適宜設定することができ、特に限定されないが、例えば、０．５〜４時間程度である。
【００３０】
（酸加水分解）
本発明では、Ｎ−オキシル化合物を用いて得られた酸化されたセルロース系原料に、酸を添加し、該原料を加水分解処理する（酸加水分解処理）。本発明の酸加水分解処理で使用する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、もしくはリン酸のような鉱酸を使用することが好ましい。
【００３１】
本発明の酸加水分解処理の条件としては、酸がセルロースの非晶部に作用するような条件であれば適宜設定することができ、特に限定されない。例えば、酸の添加量としては、セルロース系原料の絶乾質量に対して０．０１〜０．５質量％が好ましい。酸の添加量が０．０１質量％未満であると、セルロースの加水分解が進行しないため、次工程でのセルロース系原料の解繊・分散効率が悪化し、０．５質量％を超えると、セルロースが過度に加水分解されるため、セルロースナノファイバーの収率が激減する。このときの反応液のｐＨは２．０〜４．０、好ましくは２．０〜３．０程度である。また、酸加水分解処理は、温度７０〜１２０℃で、１〜１０時間行うことが、酸加水分解効率の観点から好ましい。
【００３２】
また、酸加水分解処理後は、水酸化ナトリウム等のアルカリを添加して中和することが、その後の解繊・分散処理の効率の観点から好ましい。
【００３３】
（解繊・分散処理）
本発明では、酸化されたセルロース系原料に酸を添加して加水分解処理した後、解繊・分散処理する。解繊・分散装置の種類としては、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置が挙げられるが、透明性と流動性に優れるセルロースナノファイバー分散液を効率よく得るには、５０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上の条件下で分散できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーで処理することが好ましい。
【００３４】
（セルロースナノファイバー）
本発明により製造されるセルロースナノファイバーは、幅２〜５ｎｍ、長さ１〜５μｍ程度のセルロースのシングルミクロフィブリルである。本発明において、「ナノファイバー化する」とは、セルロース系原料を、幅２〜５ｎｍ、長さ１〜５μｍ程度のセルロースのシングルミクロフィブリルであるセルロースナノファイバーへと加工することを意味する。
【００３５】
本発明により得られたセルロースナノファイバー分散液は、１．０質量％濃度（ｗ／ｖ）におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が１０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、０．１質量％濃度（ｗ／ｖ）における光透過率（６６０ｎｍ）が９０％以上、好ましくは９５％以上であることが好ましい。本発明により製造されるセルロースナノファイバーは、流動性と透明性に優れ、さらに、バリヤー性および耐熱性にも優れるので、包装材料等の様々な用途に使用することが可能である。
【００３６】
なお、本発明において、セルロースナノファイバー分散液のＢ型粘度は、当業者に慣用される通常のＢ型粘度計を用いて測定することができ、例えば、東機産業社のＴＶ−１０型粘度計を用いて、２０℃及び６０ｒｐｍの条件で測定することができる。
【００３７】
また、セルロースナノファイバー分散液の光透過率は、紫外・可視分光光度計によって測定することができる。
【００３８】
（本発明の作用）
本発明では、Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化されたセルロース系原料に酸を添加して加水分解処理し、次いで解繊・分散処理することで、高濃度であっても流動性と透明性に優れているセルロースナノファイバー分散液を低い消費電力量で得ることができる。その理由は、以下のように推察される。Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化されたセルロース系原料の表面にはカルボキシル基が局在しており、水和層が形成されている。そのため、該原料同士の間には、カルボキシル基同士の電荷反発力の作用で、通常のパルプでは見られない微視的隙間が存在すると考えられる。そして、該原料を酸加水分解処理することによりセルロース鎖が効率よく分解され、最終的にセルロース系原料の短繊維化が促進されると考えられる。セルロース系原料の短繊維化により、次工程での解繊・分散処理における分散液のＢ型粘度が顕著に低下し、分散液の流動性が向上すると考えられる。また、セルロース系原料の短繊維化により、透明性に優れたセルロースナノファイバー分散液が得られると考えられる。
【実施例】
【００３９】
次に実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。
【００４０】
［実施例１］
針葉樹由来の漂白済み未叩解サルファイトパルプ（日本製紙ケミカル社）５ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Sigma Aldrich社）７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５４ｍｇ（７．４ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素５％）１８ｍｌ添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応した後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することで酸化パルプを得た。酸化パルプに０．１Ｎの塩酸水溶液を加えて（塩酸の添加量：パルプ絶乾質量に対して０．１質量％）、ｐＨ２．８の５％（ｗ／ｖ）パルプスラリーを調製し、９０℃で２時間酸加水分解処理した。酸加水分解処理した酸化パルプを水洗し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、超高圧ホモジナイザー（１４０ＭＰａ）で１０回処理したところ、透明なゲル状分散液が得られた。得られた１％（ｗ／ｖ）のセルロースナノファイバー分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）をＴＶ−１０型粘度計（東機産業社）を用いて測定し、０．１％（ｗ／ｖ）のセルロースナノファイバー分散液の透明度（６６０ｎｍ 光の透過率）をＵＶ−ＶＩＳ分光光度計 ＵＶ−２６５ＦＳ（島津製作所社）を用いて測定し、解繊・分散処理に要した消費電力を（処理時における電力）×（処理時間）÷（処理したサンプル量）により求めた。結果を表１に示す。
【００４１】
［実施例２］
塩酸の添加量をパルプ絶乾質量に対して０．３質量％とし、ｐＨ２．４で加水分解処理を行った以外、実施例１と同様にしてナノファイバー分散液を得た。結果を表１に示す。
【００４２】
［比較例１］
酸加水分解処理しない以外、実施例１と同様にしてナノファイバー分散液を得た。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
酸化パルプを酸加水分解処理した実施例１では、酸加水分解処理をしない比較例１に比べて、Ｂ型粘度が低く、透明度が高いセルロースナノファイバーを、低い消費電力で得られることがわかる。したがって、本発明のセルロースナノファイバーの製造方法によれば、流動性及び透明度が高いセルロースナノファイバー分散液を、高濃度で、かつ高い効率で得ることができる。
【００４５】
［実施例３］
実施例１により製造した１％（ｗ／ｖ）のセルロースナノファイバー分散液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２０μｍ）片面に、手塗り専用のバー（バーＮｏ．１６）で塗工し、５０℃で乾燥させてフィルムを形成した。フィルムの厚みは約７．６μｍであった。
【００４６】
［実施例４］
実施例２により製造した１％（ｗ／ｖ）のセルロースナノファイバー分散液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２０μｍ）片面に、手塗り専用のバー（バーＮｏ．１６）で塗工し、５０℃で乾燥させてフィルムを形成した。フィルムの厚みは約６．９μｍであった。
【００４７】
［比較例２］
比較例１により製造した１％（ｗ／ｖ）のセルロースナノファイバー分散液を、Ｂ型粘度９００ｍＰａ・ｓ（６０ｒｐｍ、２０℃）となるように濃度を調整した。このときのセルロースナノファイバー濃度は、０．８８％（ｗ／ｖ）であった。この分散液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２０μｍ）片面に、手塗り専用のバー（バーＮｏ．１６）で塗工し、５０℃で乾燥させてフィルムを形成した。フィルムの厚みは約３．６μｍであった。実施例１と同じ厚さである７．６μｍのフィルムを形成させるためには、塗布と乾燥を少なくとも２回繰り返す必要があった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、N−オキシル化合物で酸化したセルロース系原料から、従来よりも低エネルギーで高濃度のセルロースナノファイバー分散液を製造できる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース系原料を触媒量の２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−N−オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯと称する）と安価な酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムとの共存下で処理すると、セルロースのミクロフィブリルの表面にカルボキシル基を効率よく導入することができ、このカルボキシル基を導入したセルロース系原料は、水中でミキサーなどの簡単な機械処理を行なうことにより、高粘度で透明なセルロースナノファイバー水分散液へと調製することができることが知られている（非特許文献１）。
【０００３】
セルロースナノファイバーは、生分解性のある水分散型新規素材である。セルロースナノファイバーの表面には酸化反応によりカルボキシル基が導入されているため、セルロースナノファイバーを、カルボキシル基を基点として、自由に改質することができる。また、上記の方法により得られたセルロースナノファイバーは、分散液の形態であるため、各種水溶性ポリマーとブレンドしたり、或いは有機・無機系顔料と複合化することで品質の改変を図ることもできる。さらに、セルロースナノファイバーをシート化したり繊維化することも可能である。セルロースナノファイバーのこのような特性を活かし、高機能包装材料、透明有機基盤部材、高機能繊維、分離膜、再生医療材料などに応用することが想定されている。今後、セルロースナノファイバーの特徴を最大限活用することで循環型の安全・安心社会形成に不可欠な新規高機能性商品の開発が期待されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Saito, T., et al., Cellulose Commun., 14 (2), 62 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の方法、すなわち、セルロース系原料をＴＥＭＰＯを用いて酸化してミキサーで解繊することにより得られたセルロースナノファイバー分散液は、０．３〜０．５％（ｗ／ｖ）といった程度の低い濃度でもＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が８００〜４０００ｍＰａ・ｓ程度というように、非常に高い粘度を有しており、取り扱いが容易ではなく、その応用範囲は実際には限られていた。例えば、セルロースナノファイバー分散液を基材に塗布して基材上にフィルムを形成させる場合、分散液の粘度が高すぎると均質に塗布することができないため、分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）を５００〜３０００ｍＰａ・ｓ程度に調整しなければならず、そのためには、分散液中のセルロースナノファイバーの濃度を０．２〜０．４％（ｗ／ｖ）程度の低い濃度に設定せざるを得なかった。しかしながら、そのような低濃度の分散液を用いる場合には、所望のフィルム厚みが達成されるまで何度も塗布と乾燥とを繰り返し実施せざるを得ず、効率が悪いという問題があった。
【０００６】
また、セルロースナノファイバー分散液を顔料及びバインダーを含む塗料に混ぜて紙などに塗布する場合、分散液の粘度が高すぎると塗料中に均一に混合させることができないため、分散液の濃度を低くして低粘度化させなければならないが、このような低濃度の分散液を用いると塗料の濃度が希薄となり、塗布に必要な十分な粘性が確保できないため塗布し難くなったり、乾燥負荷が増大したり、また、塗料が原紙に浸透することにより有効塗膜が薄くなって光沢発現性や表面強度、印刷むらの抑制などの塗膜に期待される所望の機能が発現しないという問題もあった。
【０００７】
このように、ＴＥＭＰＯを用いて酸化して得られたセルロース系原料をミキサーを用いて解繊処理する従来の方法では、得られる分散液の粘度が非常に高くなり、様々な問題を生じていた。また、粘度が高すぎると、攪拌羽周辺のみで分散が進行するため、不均一な分散が生じ、透明性の低い分散液となるという問題もあった。
【０００８】
また、酸化されたセルロース系原料を、ミキサーよりも解繊・分散力の高いホモジナイザーを用いて解繊処理すると、分散初期にセルロース系原料が顕著に増粘して流動性が悪化し、分散処理時に要する消費電力量が大幅に増大するという問題があり、また、装置内部にセルロースナノファイバー分散液が付着して分散が十分に行なわれなくなったり、また、装置から分散液を取り出すなどの操作が困難になって分散液の歩留りが低下するという問題もあった。
【０００９】
以上の課題に鑑み、本発明は、流動性と透明性に優れた高濃度のセルロースナノファイバー分散液を低エネルギーで効率良く製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、かかる従来技術の問題を解決するために鋭意検討した結果、（１）N−オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用い水中にてセルロース系原料を酸化して酸化されたセルロース系原料を調製し、該酸化されたセルロース系原料を解繊・分散処理に付す前に、酸を添加して加水分解処理することにより、１〜３％（ｗ／ｖ）くらいの高濃度であっても流動性と透明性とに優れているセルロースナノファイバー分散液を効率良く製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、N−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物との存在下でセルロース系原料を酸化し、得られた酸化されたセルロース系原料に、酸を添加して加水分解してから、解繊・分散処理することにより、高濃度であっても流動性に優れていて取り扱いがしやすく、かつ透明性にも優れているセルロースナノファイバーの分散液を低い消費電力量で効率的に製造することができる。本発明により得られたセルロースナノファイバー分散液は、高濃度であっても流動性に優れているため、例えば、セルロースナノファイバーを基材に塗布して基材上にフィルムを形成させる際に、１〜３％（ｗ／ｖ）といった高濃度のセルロースナノファイバーを含有する塗料を５００〜３０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度、６０ｒｐｍ、２０℃）といった低い粘度で調製することができ、塗料を１回塗布するだけで５〜３０μｍ程度の厚さを有するフィルムを形成できるといった利点がある。従来は、５００〜３０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度、６０ｒｐｍ、２０℃）程度の粘度を有する塗料を調製するためには、セルロースナノファイバーの濃度を０．２〜０．４％（ｗ／ｖ）といった低い濃度に設定せざるを得ず、５〜３０μｍ程度の厚さを有するフィルムを作成するには、塗布と乾燥を何度も繰り返し行なう必要があった。本発明により得られるセルロースナノファイバー分散液の高濃度で流動性が高いという特徴は、非常に優れたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明では、（１）N−オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用い水中にてセルロース系原料を酸化して酸化されたセルロース系原料を調製し、これを解繊・分散処理する前に、酸を添加して加水分解処理する。酸化されたセルロース系原料を解繊・分散処理する前に酸を添加して加水分解処理することにより、解繊・分散処理における消費電力量を低減させることができ、セルロースナノファイバーを低エネルギーで効率よく製造することができる。
【００１３】
（N−オキシル化合物）
本発明で用いるN−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、本発明で使用されるＮ−オキシル化合物としては、下記一般式（式１）で示される物質が挙げられる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式１中、Ｒ1〜Ｒ4は同一又は異なる炭素数１〜４程度のアルキル基を示す。）
【００１６】
式１で表される化合物のうち、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−オキシラジカル（以下ＴＥＭＰＯと称する）及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−オキシラジカル（以下、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯと称する）を発生する化合物が好ましい。また、下記式２〜４のいずれかで表されるＮ−オキシル化合物のラジカル、すなわち、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基をアルコールでエーテル化、またはカルボン酸若しくはスルホン酸でエステル化し、適度な疎水性を付与した４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体は、安価であり、かつ均一な酸化セルロースを得ることができるため、とりわけ好ましい。
【００１７】
【化２】
【００１８】
【化３】
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式２〜４中、Ｒは炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖である。）
【００２１】
さらに、下記式５で表されるＮ−オキシル化合物のラジカル、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルは、短時間で、均一なセルロースナノファイバーを製造できるため、とりわけ好ましい。
【００２２】
【化５】
【００２３】
（式５中、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なる水素又はＣ1〜Ｃ6の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す。）
【００２４】
N−オキシル化合物の使用量は、セルロース系原料をナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０５〜０．５ｍｍｏｌ程度を用いることができる。
【００２５】
（臭化物またはヨウ化物）
セルロース系原料の酸化の際に用いる臭化物またはヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などを使用することができる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ程度を用いることができる。
【００２６】
（酸化剤）
セルロース系原料の酸化の際に用いる酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。中でも、ナノファイバー生産コストの観点から、現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが、特に好適である。酸化剤の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．５〜５００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５〜５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．５〜２５ｍｍｏｌ程度を用いることができる。
【００２７】
（セルロース系原料）
本発明で用いるセルロース系原料は特に限定されるものではなく、各種木材由来のクラフトパルプ又はサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末などを使用することができる他、ケナフ、麻、イネ、バカス、竹等の植物を使用することもできる。このうち、漂白済みクラフトパルプ、漂白済みサルファイトパルプ、粉末セルロース、または微結晶セルロース粉末を用いることが量産化やコストの観点から好ましい。また、粉末セルロース及び微結晶セルロース粉末を用いると、高濃度であってもより低い粘度を有するセルロースナノファイバー分散液を製造することができるから、とりわけ好ましい。
【００２８】
粉末セルロースはセルロース純度の高い木材パルプの非結晶部分を酸加水分解処理で除去した後、粉砕・篩い分けすることで得られる微結晶性セルロースからなる棒軸状粒子である。セルロースの重合度は１００〜５００程度、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は７０〜９０％、レーザー回折式粒度分布測定装置による平均粒子径は１００μｍ以下の基本特性を有する。
【００２９】
（酸化反応条件）
本発明の方法は温和な条件であっても酸化反応を円滑に進行させることができるという特色がある。そのため、反応温度は１５〜３０℃程度の室温であってもよい。なお、反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率良く進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加することにより、反応液のｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが望ましい。酸化反応における反応時間は、適宜設定することができ、特に限定されないが、例えば、０．５〜４時間程度である。
【００３０】
（酸加水分解）
本発明では、Ｎ−オキシル化合物を用いて得られた酸化されたセルロース系原料に、酸を添加し、該原料を加水分解処理する（酸加水分解処理）。本発明の酸加水分解処理で使用する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、もしくはリン酸のような鉱酸を使用することが好ましい。
【００３１】
本発明の酸加水分解処理の条件としては、酸がセルロースの非晶部に作用するような条件であれば適宜設定することができ、特に限定されない。例えば、酸の添加量としては、セルロース系原料の絶乾質量に対して０．０１〜０．５質量％が好ましい。酸の添加量が０．０１質量％未満であると、セルロースの加水分解が進行しないため、次工程でのセルロース系原料の解繊・分散効率が悪化し、０．５質量％を超えると、セルロースが過度に加水分解されるため、セルロースナノファイバーの収率が激減する。このときの反応液のｐＨは２．０〜４．０、好ましくは２．０〜３．０程度である。また、酸加水分解処理は、温度７０〜１２０℃で、１〜１０時間行うことが、酸加水分解効率の観点から好ましい。
【００３２】
また、酸加水分解処理後は、水酸化ナトリウム等のアルカリを添加して中和することが、その後の解繊・分散処理の効率の観点から好ましい。
【００３３】
（解繊・分散処理）
本発明では、酸化されたセルロース系原料に酸を添加して加水分解処理した後、解繊・分散処理する。解繊・分散装置の種類としては、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置が挙げられるが、透明性と流動性に優れるセルロースナノファイバー分散液を効率よく得るには、５０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上の条件下で分散できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーで処理することが好ましい。
【００３４】
（セルロースナノファイバー）
本発明により製造されるセルロースナノファイバーは、幅２〜５ｎｍ、長さ１〜５μｍ程度のセルロースのシングルミクロフィブリルである。本発明において、「ナノファイバー化する」とは、セルロース系原料を、幅２〜５ｎｍ、長さ１〜５μｍ程度のセルロースのシングルミクロフィブリルであるセルロースナノファイバーへと加工することを意味する。
【００３５】
本発明により得られたセルロースナノファイバー分散液は、１．０質量％濃度（ｗ／ｖ）におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が１０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、０．１質量％濃度（ｗ／ｖ）における光透過率（６６０ｎｍ）が９０％以上、好ましくは９５％以上であることが好ましい。本発明により製造されるセルロースナノファイバーは、流動性と透明性に優れ、さらに、バリヤー性および耐熱性にも優れるので、包装材料等の様々な用途に使用することが可能である。
【００３６】
なお、本発明において、セルロースナノファイバー分散液のＢ型粘度は、当業者に慣用される通常のＢ型粘度計を用いて測定することができ、例えば、東機産業社のＴＶ−１０型粘度計を用いて、２０℃及び６０ｒｐｍの条件で測定することができる。
【００３７】
また、セルロースナノファイバー分散液の光透過率は、紫外・可視分光光度計によって測定することができる。
【００３８】
（本発明の作用）
本発明では、Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化されたセルロース系原料に酸を添加して加水分解処理し、次いで解繊・分散処理することで、高濃度であっても流動性と透明性に優れているセルロースナノファイバー分散液を低い消費電力量で得ることができる。その理由は、以下のように推察される。Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化されたセルロース系原料の表面にはカルボキシル基が局在しており、水和層が形成されている。そのため、該原料同士の間には、カルボキシル基同士の電荷反発力の作用で、通常のパルプでは見られない微視的隙間が存在すると考えられる。そして、該原料を酸加水分解処理することによりセルロース鎖が効率よく分解され、最終的にセルロース系原料の短繊維化が促進されると考えられる。セルロース系原料の短繊維化により、次工程での解繊・分散処理における分散液のＢ型粘度が顕著に低下し、分散液の流動性が向上すると考えられる。また、セルロース系原料の短繊維化により、透明性に優れたセルロースナノファイバー分散液が得られると考えられる。
【実施例】
【００３９】
次に実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。
【００４０】
［実施例１］
針葉樹由来の漂白済み未叩解サルファイトパルプ（日本製紙ケミカル社）５ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Sigma Aldrich社）７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５４ｍｇ（７．４ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素５％）１８ｍｌ添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応した後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することで酸化パルプを得た。酸化パルプに０．１Ｎの塩酸水溶液を加えて（塩酸の添加量：パルプ絶乾質量に対して０．１質量％）、ｐＨ２．８の５％（ｗ／ｖ）パルプスラリーを調製し、９０℃で２時間酸加水分解処理した。酸加水分解処理した酸化パルプを水洗し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、超高圧ホモジナイザー（１４０ＭＰａ）で１０回処理したところ、透明なゲル状分散液が得られた。得られた１％（ｗ／ｖ）のセルロースナノファイバー分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）をＴＶ−１０型粘度計（東機産業社）を用いて測定し、０．１％（ｗ／ｖ）のセルロースナノファイバー分散液の透明度（６６０ｎｍ 光の透過率）をＵＶ−ＶＩＳ分光光度計 ＵＶ−２６５ＦＳ（島津製作所社）を用いて測定し、解繊・分散処理に要した消費電力を（処理時における電力）×（処理時間）÷（処理したサンプル量）により求めた。結果を表１に示す。
【００４１】
［実施例２］
塩酸の添加量をパルプ絶乾質量に対して０．３質量％とし、ｐＨ２．４で加水分解処理を行った以外、実施例１と同様にしてナノファイバー分散液を得た。結果を表１に示す。
【００４２】
［比較例１］
酸加水分解処理しない以外、実施例１と同様にしてナノファイバー分散液を得た。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
酸化パルプを酸加水分解処理した実施例１では、酸加水分解処理をしない比較例１に比べて、Ｂ型粘度が低く、透明度が高いセルロースナノファイバーを、低い消費電力で得られることがわかる。したがって、本発明のセルロースナノファイバーの製造方法によれば、流動性及び透明度が高いセルロースナノファイバー分散液を、高濃度で、かつ高い効率で得ることができる。
【００４５】
［実施例３］
実施例１により製造した１％（ｗ／ｖ）のセルロースナノファイバー分散液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２０μｍ）片面に、手塗り専用のバー（バーＮｏ．１６）で塗工し、５０℃で乾燥させてフィルムを形成した。フィルムの厚みは約７．６μｍであった。
【００４６】
［実施例４］
実施例２により製造した１％（ｗ／ｖ）のセルロースナノファイバー分散液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２０μｍ）片面に、手塗り専用のバー（バーＮｏ．１６）で塗工し、５０℃で乾燥させてフィルムを形成した。フィルムの厚みは約６．９μｍであった。
【００４７】
［比較例２］
比較例１により製造した１％（ｗ／ｖ）のセルロースナノファイバー分散液を、Ｂ型粘度９００ｍＰａ・ｓ（６０ｒｐｍ、２０℃）となるように濃度を調整した。このときのセルロースナノファイバー濃度は、０．８８％（ｗ／ｖ）であった。この分散液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２０μｍ）片面に、手塗り専用のバー（バーＮｏ．１６）で塗工し、５０℃で乾燥させてフィルムを形成した。フィルムの厚みは約３．６μｍであった。実施例１と同じ厚さである７．６μｍのフィルムを形成させるためには、塗布と乾燥を少なくとも２回繰り返す必要があった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（１）N−オキシル化合物、及び、（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤を用いてセルロース系原料を酸化すること、
（Ｂ）前記（Ａ）からのセルロース系原料に、酸を添加して加水分解処理すること、及び、
（Ｃ）前記（Ｂ）からのセルロース系原料を解繊・分散処理することによりナノファイバー化すること、
を含む、セルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項２】
前記酸が、硫酸、塩酸、硝酸、またはリン酸であることを特徴とする、請求項１に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項３】
前記酸の添加量が、前記（Ａ）からのセルロース系原料の絶乾質量に対して０．０１〜０．５質量％である、請求項１または２に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項４】
前記加水分解処理を、ｐＨ２〜４の条件下で行うことを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項５】
前記解繊・分散処理が、５０ＭＰａ以上の圧力下で行われることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項１】
（Ａ）（１）N−オキシル化合物、及び、（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤を用いてセルロース系原料を酸化すること、
（Ｂ）前記（Ａ）からのセルロース系原料に、酸を添加して加水分解処理すること、及び、
（Ｃ）前記（Ｂ）からのセルロース系原料を解繊・分散処理することによりナノファイバー化すること、
を含む、セルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項２】
前記酸が、硫酸、塩酸、硝酸、またはリン酸であることを特徴とする、請求項１に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項３】
前記酸の添加量が、前記（Ａ）からのセルロース系原料の絶乾質量に対して０．０１〜０．５質量％である、請求項１または２に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項４】
前記加水分解処理を、ｐＨ２〜４の条件下で行うことを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項５】
前記解繊・分散処理が、５０ＭＰａ以上の圧力下で行われることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２７５６５９（Ｐ２０１０−２７５６５９Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２９２９７（Ｐ２００９−１２９２９７）
【出願日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１９年度 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 ナノテク・先端部材実用化研究開発による委託研究、産業技術力強化法１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１９年度 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 ナノテク・先端部材実用化研究開発による委託研究、産業技術力強化法１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
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