センサーチップ、センサーカートリッジ及び分析装置
【課題】センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーチップ、センサーカートリッジ及び分析装置を提供する。
【解決手段】回折格子９は、基材１０の平面部１０ｓの上に形成され、断面形状が矩形の凸形状であり、基材１０の平面内に平行な第１の方向に光の波長よりも短い周期Ｐ１で配列される金属を含む第１の突起１１の群と、第１の突起１１の群において隣り合う２つの第１の突起１１の間に位置する基材１０の下地部分１０ａの群と、第１の突起１１の群において各々の第１の突起１１の上面１１ａに形成される金属を含む複数の第２の突起１２の群と、下地部分１０ａの群において各々の下地部分１０ａに形成される金属を含む複数の第３の突起１３の群と、を有する。
【解決手段】回折格子９は、基材１０の平面部１０ｓの上に形成され、断面形状が矩形の凸形状であり、基材１０の平面内に平行な第１の方向に光の波長よりも短い周期Ｐ１で配列される金属を含む第１の突起１１の群と、第１の突起１１の群において隣り合う２つの第１の突起１１の間に位置する基材１０の下地部分１０ａの群と、第１の突起１１の群において各々の第１の突起１１の上面１１ａに形成される金属を含む複数の第２の突起１２の群と、下地部分１０ａの群において各々の下地部分１０ａに形成される金属を含む複数の第３の突起１３の群と、を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、センサーチップ、センサーカートリッジ及び分析装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療診断や飲食物の検査などに用いられるセンサーの需要が増大しており、小型で高速にセンシング可能なセンサー技術の開発が求められている。このような要求に応えるために、電気化学的な手法をはじめ様々なタイプのセンサーが検討されている。これらの中で、集積化が可能であり、低コスト、さらに測定環境を選ばないといった理由から、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を用いたセンサーに対する関心が高まっている。
【０００３】
ここで、表面プラズモンとは、表面固有の境界条件により光とカップリングを起こす電子波の振動モードである。表面プラズモンを励起する方法としては、金属表面に回折格子を刻み、光とプラズモンを結合させる方法やエバネッセント波を利用する方法がある。例えば、ＳＰＲを利用したセンサーとしては、全反射型プリズムと、当該プリズムの表面に形成された標的物質に接触する金属膜と、を具備して構成されるものがある。このような構成により、抗原抗体反応における抗原の吸着の有無など、標的物質の吸着の有無を検出している。
【０００４】
ところで、金属表面に伝播型の表面プラズモンが存在する一方、金属微粒子には局在型の表面プラズモンが存在する。局在型の表面プラズモン、つまり、表面の微細構造上に局在する表面プラズモンが励起された際には、著しく増強された電場が誘起されることが知られている。
【０００５】
そこで、センサー感度の向上を目的として、金属微粒子や金属ナノ構造を用いた局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を利用したセンサーが提案されている。例えば、特許文献１では、表面に金属微粒子が膜状に固定された透明基板に対して光を照射し、金属微粒子を透過した光の吸光度を測定することにより、金属微粒子近傍の媒質の変化を検出し、標的物質の吸着や堆積を検出している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３５６５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１では、金属微粒子のサイズ（大きさや形状）を均一に作製すること、及び金属微粒子を規則正しく配列することは困難であった。金属微粒子のサイズや配列が制御できないと、共鳴で生じる吸収や共鳴波長にもばらつきが生じる。これにより、吸光度スペクトルの幅がブロードになり、ピーク強度が低下してしまう。このため、金属微粒子近傍の媒質の変化を検出する信号変化が低く、センサー感度を向上させるにも限界があった。したがって、吸光度スペクトルから物質を特定するような用途では、センサーの感度が不十分であった。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、センサー感度の向上を図り、ラマン分光スペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーチップ、センサーカートリッジ及び分析装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するため、本発明のセンサーチップは、金属を含む基材に形成された回折格子に標的物質を配置し、表面プラズモン共鳴及び表面増強ラマン散乱を利用して、前記標的物質を検出するためのセンサーチップであって、前記回折格子は、前記基材の平面部の上に形成され、前記平面部を垂直に切断する方向の断面形状が矩形の凸形状であり、前記基材の平面内に平行な第１の方向に光の波長よりも短い周期で配列される金属を含む第１の突起の群と、前記第１の突起の群において、隣り合う２つの第１の突起の間に位置する前記基材の下地部分の群と、前記第１の突起の群において、各々の前記第１の突起の上面に形成される金属を含む複数の第２の突起の群と、前記下地部分の群において、各々の前記下地部分に形成される金属を含む複数の第３の突起の群と、を有することを特徴とする。
【００１０】
この構成によれば、第１の突起により表面プラズモン共鳴を介して増強された近接電場を同形状の表面へ励起し、さらに第２の突起、第３の突起による金属微細構造で増強度の高い表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を発現させることができる。具体的には、第１の突起の群、第２の突起の群、第３の突起の群が形成された面に光が入射すると、第１の突起の群による表面固有の振動モード（表面プラズモン）が生じる。すると、光の振動にともなって自由電子が共鳴振動し、自由電子の振動にともなって電磁波の振動が励起される。この電磁波の振動は、自由電子の振動に影響するため、両者の振動が結合した系、いわゆる表面プラズモンポラリトン（ＳＰＰ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｐｏｌａｒｉｔｏｎ）をつくることになる。これにより、第２の突起の群、第３の突起の群の近傍に、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）が励起される。本構造では隣り合う２つの第２の突起の間の距離、隣り合う２つの第３の突起の間の距離が小さいため、その接点付近に極めて強い増強電場が生じる。そして、その接点に１〜数個の標的物質が吸着すると、そこからＳＥＲＳが発生する。このため、標的物質に固有の鋭いＳＥＲＳスペクトルを取得することができる。したがって、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーチップが提供できる。また、第１の突起の周期や高さ、第２の突起の高さ、第３の突起の高さを適宜変更することで、共鳴ピークの位置を任意の波長に合わせることができる。このため、標的物質を特定する際に照射する光の波長を適宜選択することが可能となり、測定範囲の幅が広がる。
【００１１】
また、上記センサーチップは、前記第１の突起が前記１の方向に交差し前記基材の平面内に平行な第２の方向に周期性を有して配列されていてもよい。
この構成によれば、第１の突起が基材の平面内に平行な方向（第１の方向）のみに周期性を有して形成されている場合よりも広いプラズモン共鳴条件下においてセンシングを行うことができる。したがって、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーチップが提供できる。また、第１の突起における第１の方向の周期に加えて、第２の方向の周期を適宜変更することもできる。このため、標的物質を特定する際に照射する光の波長を適宜選択することが可能となり、測定範囲の幅が広がる。
【００１２】
また、上記センサーチップは、前記第２の突起、前記第３の突起が前記基材の平面内に平行な第３の方向に周期性を有して配列されていてもよい。
この構成によれば、第２の突起、第３の突起の周期を適宜変更することができる。このため、標的物質を特定する際に照射する光の波長を適宜選択することが可能となり、測定範囲の幅が広がる。
【００１３】
また、上記センサーチップは、前記第２の突起、前記第３の突起が前記第３の方向に交差し前記基材の平面内に平行な第４の方向に周期性を有して配列されていてもよい。
この構成によれば、第２の突起、第３の突起が基材の平面内に平行な方向（第３の方向）のみに形成されている場合よりも広いプラズモン共鳴条件下においてセンシングを行うことができる。したがって、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーチップが提供できる。また、第２の突起、第３の突起における第３の方向の周期に加えて、第４の方向の周期を適宜変更することもできる。このため、標的物質を特定する際に照射する光の波長を適宜選択することが可能となり、測定範囲の幅が広がる。
【００１４】
また、上記センサーチップは、前記第２の突起、前記第３の突起が微粒子からなっていてもよい。
この構成においても、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーチップが提供できる。
【００１５】
また、上記センサーチップは、前記基材に含まれる金属、前記第１の突起に含まれる金属、前記第２の突起に含まれる金属、前記第３の突起に含まれる金属が金または銀であることが望ましい。
この構成によれば、金または銀がＳＰＰ、ＬＳＰＲ、ＳＥＲＳを発現させる特性を有しているので、ＳＰＰ、ＬＳＰＲ、ＳＥＲＳが発現しやすくなり、標的物質を高感度で検出することが可能となる。
【００１６】
また、本発明のセンサーチップは、金属を含む基材に形成された回折格子に標的物質を配置し、表面プラズモン共鳴及び表面増強ラマン散乱を利用して、前記標的物質を検出するためのセンサーチップであって、前記回折格子は金属を含み、前記基材の平面部を垂直に切断する方向における前記回折格子の断面形状は、光の波長よりも短い周期で第１の凸形状が配列される第１の凹凸形状と、前記第１の凹凸形状の周期よりも短い周期で第２の凸形状が配列される第２の凹凸形状とを重畳して得られた合成パターンであることを特徴とする。
【００１７】
この構成によれば、第１の凸形状により表面プラズモン共鳴を介して増強された近接電場を同形状の表面へ励起し、さらに第２の凸形状による金属微細構造で増強度の高い表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を発現させることができる。具体的には、第１の凹凸形状及び第２の凹凸形状が形成された面に光が入射すると、第１の凹凸形状による表面固有の振動モード（表面プラズモン）が生じる。すると、光の振動にともなって自由電子が共鳴振動し、自由電子の振動にともなって電磁波の振動が励起される。この電磁波の振動は、自由電子の振動に影響するため、両者の振動が結合した系、いわゆる表面プラズモンポラリトン（ＳＰＰ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｐｏｌａｒｉｔｏｎ）をつくることになる。これにより、第２の凹凸形状の近傍に、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）が励起される。本構造では隣り合う２つの第２の凸形状の間の距離が小さいため、その接点付近に極めて強い増強電場が生じる。そして、その接点に１〜数個の標的物質が吸着すると、そこからＳＥＲＳが発生する。このため、標的物質に固有の鋭いＳＥＲＳスペクトルを取得することができる。したがって、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーチップが提供できる。また、第１の凸形状の周期、高さ及び第２の凸形状の高さを適宜変更することで、共鳴ピークの位置を任意の波長に合わせることができる。このため、標的物質を特定する際に照射する光の波長を適宜選択することが可能となり、測定範囲の幅が広がる。
【００１８】
また、上記センサーチップは、前記第１の凸形状が前記基材の平面内に平行な第１の方向に周期性を有するとともに前記１の方向に交差し前記基材の平面内に平行な第２の方向に周期性を有して配列されていてもよい。
この構成によれば、第１の凸形状が基材の平面内に平行な方向（第１の方向）のみに周期性を有して形成されている場合よりも広いプラズモン共鳴条件下においてセンシングを行うことができる。したがって、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーチップが提供できる。また、第１の凸形状における第１の方向の周期に加えて、第２の方向の周期を適宜変更することもできる。このため、標的物質を特定する際に照射する光の波長を適宜選択することが可能となり、測定範囲の幅が広がる。
【００１９】
また、上記センサーチップは、前記第２の凸形状が前記基材の平面内に平行な第３の方向に周期性を有して配列されていてもよい。
この構成によれば、第２の凸形状の周期を適宜変更することができる。このため、標的物質を特定する際に照射する光の波長を適宜選択することが可能となり、測定範囲の幅が広がる。
【００２０】
また、上記センサーチップは、前記第２の凸形状が前記第３の方向に交差し前記基材の平面内に平行な第４の方向に周期性を有して配列されていてもよい。
この構成によれば、第２の凸形状が基材の平面内に平行な方向（第３の方向）のみに形成されている場合よりも広いプラズモン共鳴条件下においてセンシングを行うことができる。したがって、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーチップが提供できる。また、第２の凸形状における第３の方向の周期に加えて、第４の方向の周期を適宜変更することもできる。このため、標的物質を特定する際に照射する光の波長を適宜選択することが可能となり、測定範囲の幅が広がる。
【００２１】
また、上記センサーチップは、前記第２の凸形状が微粒子からなっていてもよい。
この構成においても、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーチップが提供できる。
【００２２】
また、上記センサーチップは、前記基材に含まれる金属、前記第１の凸形状に含まれる金属、前記第２の凸形状に含まれる金属が金または銀であることが望ましい。
この構成によれば、金または銀がＳＰＰ、ＬＳＰＲ、ＳＥＲＳを発現させる特性を有しているので、ＳＰＰ、ＬＳＰＲ、ＳＥＲＳが発現しやすくなり、標的物質を高感度で検出することが可能となる。
【００２３】
本発明の分析装置は、前述した本発明のセンサーチップと、前記センサーチップに光を照射する光源と、前記センサーチップからの光を検出する光検出器と、を備えることを特徴とする。
この構成によれば、上述した本発明に係るセンサーチップを備えているので、ラマン散乱光を選択的に分光し、標的分子を検出することができる。したがって、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能な分析装置が提供できる。
【００２４】
本発明のセンサーチップは、基材に形成された回折格子に標的物質を配置し、表面プラズモン共鳴及び表面増強ラマン散乱を利用して、前記標的物質を検出するためのセンサーチップであって、前記回折格子は、前記基材の平面部の上に形成され、前記基材の平面内に平行な第１の方向に１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の周期で配列される第１の突起の群と、前記第１の突起の群において、隣り合う２つの第１の突起の間に位置する前記基材の下地部分の群と、前記第１の突起の群において、各々の前記第１の突起の上面に形成される複数の第２の突起の群と、前記下地部分の群において、各々の前記下地部分に形成される複数の第３の突起の群と、を有し、前記回折格子は表面が金属で形成されていることを特徴とする。
【００２５】
この構成によれば、第１の突起により表面プラズモン共鳴を介して増強された近接電場を同形状の表面へ励起し、さらに第２の突起、第３の突起による金属微細構造で増強度の高い表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を発現させることができる。具体的には、第１の突起の群、第２の突起の群、第３の突起の群が形成された面に光が入射すると、第１の突起の群による表面固有の振動モード（表面プラズモン）が生じる。すると、光の振動にともなって自由電子が共鳴振動し、自由電子の振動にともなって電磁波の振動が励起される。この電磁波の振動は、自由電子の振動に影響するため、両者の振動が結合した系、いわゆる表面プラズモンポラリトン（ＳＰＰ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｐｏｌａｒｉｔｏｎ）をつくることになる。これにより、第２の突起の群、第３の突起の群の近傍に、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）が励起される。本構造では隣り合う２つの第２の突起の間の距離、隣り合う２つの第３の突起の間の距離が小さいため、その接点付近に極めて強い増強電場が生じる。そして、その接点に１〜数個の標的物質が吸着すると、そこからＳＥＲＳが発生する。このため、標的物質に固有の鋭いＳＥＲＳスペクトルを取得することができる。したがって、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーチップが提供できる。また、第１の突起の周期や高さ、第２の突起の高さ、第３の突起の高さを適宜変更することで、共鳴ピークの位置を任意の波長に合わせることができる。このため、標的物質を特定する際に照射する光の波長を適宜選択することが可能となり、測定範囲の幅が広がる。
【００２６】
また、上記センサーチップは、前記第１の突起が前記１の方向に交差し前記基材の平面内に平行な第２の方向に周期性を有して配列されていてもよい。
この構成によれば、第１の突起が基材の平面内に平行な方向（第１の方向）のみに周期性を有して形成されている場合よりも広いプラズモン共鳴条件下においてセンシングを行うことができる。したがって、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーチップが提供できる。また、第１の突起における第１の方向の周期に加えて、第２の方向の周期を適宜変更することもできる。このため、標的物質を特定する際に照射する光の波長を適宜選択することが可能となり、測定範囲の幅が広がる。
【００２７】
また、上記センサーチップは、前記第２の突起、前記第３の突起が前記基材の平面内に平行な第３の方向に周期性を有して配列されていてもよい。
この構成によれば、第２の突起、第３の突起の周期を適宜変更することができる。このため、標的物質を特定する際に照射する光の波長を適宜選択することが可能となり、測定範囲の幅が広がる。
【００２８】
また、上記センサーチップは、前記第２の突起、前記第３の突起が前記第３の方向に交差し前記基材の平面内に平行な第４の方向に周期性を有して配列されていてもよい。
この構成によれば、第２の突起、第３の突起が基材の平面内に平行な方向（第３の方向）のみに形成されている場合よりも広いプラズモン共鳴条件下においてセンシングを行うことができる。したがって、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーチップが提供できる。また、第２の突起、第３の突起における第３の方向の周期に加えて、第４の方向の周期を適宜変更することもできる。このため、標的物質を特定する際に照射する光の波長を適宜選択することが可能となり、測定範囲の幅が広がる。
【００２９】
また、上記センサーチップは、前記第２の突起、前記第３の突起が微粒子からなっていてもよい。
この構成においても、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーチップが提供できる。
【００３０】
また、上記センサーチップは、前記回折格子の表面の金属が金または銀であることが望ましい。
この構成によれば、金または銀がＳＰＰ、ＬＳＰＲ、ＳＥＲＳを発現させる特性を有しているので、ＳＰＰ、ＬＳＰＲ、ＳＥＲＳが発現しやすくなり、標的物質を高感度で検出することが可能となる。
【００３１】
また、本発明のセンサーチップは、基材に形成された回折格子に標的物質を配置し、表面プラズモン共鳴及び表面増強ラマン散乱を利用して、前記標的物質を検出するためのセンサーチップであって、前記回折格子は表面が金属で形成され、前記基材の平面部を垂直に切断する方向における前記回折格子の断面形状は、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の周期で第１の凸形状が配列される第１の凹凸形状と、前記第１の凹凸形状における各々の前記第１の凸形状において前記第１の凹凸形状の周期よりも短い周期で第２の凸形状が配列される第２の凹凸形状と、前記第１の凹凸形状における隣り合う２つの前記第１の凸形状の間に位置する各々の下地部分において前記第１の凹凸形状の周期よりも短い周期で第３の凸形状が配列される第３の凹凸形状と、を重畳して得られた合成パターンであることを特徴とする。
【００３２】
この構成によれば、第１の凸形状により表面プラズモン共鳴を介して増強された近接電場を同形状の表面へ励起し、さらに第２の凸形状による金属微細構造で増強度の高い表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を発現させることができる。具体的には、第１の凹凸形状及び第２の凹凸形状が形成された面に光が入射すると、第１の凹凸形状による表面固有の振動モード（表面プラズモン）が生じる。すると、光の振動にともなって自由電子が共鳴振動し、自由電子の振動にともなって電磁波の振動が励起される。この電磁波の振動は、自由電子の振動に影響するため、両者の振動が結合した系、いわゆる表面プラズモンポラリトン（ＳＰＰ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｐｏｌａｒｉｔｏｎ）をつくることになる。これにより、第２の凹凸形状の近傍に、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）が励起される。本構造では隣り合う２つの第２の凸形状の間の距離が小さいため、その接点付近に極めて強い増強電場が生じる。そして、その接点に１〜数個の標的物質が吸着すると、そこからＳＥＲＳが発生する。このため、標的物質に固有の鋭いＳＥＲＳスペクトルを取得することができる。したがって、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーチップが提供できる。また、第１の凸形状の周期、高さ及び第２の凸形状の高さ、第３の凸形状の高さを適宜変更することで、共鳴ピークの位置を任意の波長に合わせることができる。このため、標的物質を特定する際に照射する光の波長を適宜選択することが可能となり、測定範囲の幅が広がる。
【００３３】
また、上記センサーチップは、前記第１の凸形状が前記基材の平面内に平行な第１の方向に周期性を有するとともに前記１の方向に交差し前記基材の平面内に平行な第２の方向に周期性を有して配列されていてもよい。
この構成によれば、第１の凸形状が基材の平面内に平行な方向（第１の方向）のみに周期性を有して形成されている場合よりも広いプラズモン共鳴条件下においてセンシングを行うことができる。したがって、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーチップが提供できる。また、第１の凸形状における第１の方向の周期に加えて、第２の方向の周期を適宜変更することもできる。このため、標的物質を特定する際に照射する光の波長を適宜選択することが可能となり、測定範囲の幅が広がる。
【００３４】
また、上記センサーチップは、前記第２の凸形状、前記第３の凸形状が前記基材の平面内に平行な第３の方向に周期性を有して配列されていてもよい。
この構成によれば、第２の凸形状、第３の凸形状の周期を適宜変更することができる。このため、標的物質を特定する際に照射する光の波長を適宜選択することが可能となり、測定範囲の幅が広がる。
【００３５】
また、上記センサーチップは、前記第２の凸形状、前記第３の凸形状が前記第３の方向に交差し前記基材の平面内に平行な第４の方向に周期性を有して配列されていてもよい。
この構成によれば、第２の凸形状、第３の凸形状が基材の平面内に平行な方向（第３の方向）のみに形成されている場合よりも広いプラズモン共鳴条件下においてセンシングを行うことができる。したがって、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーチップが提供できる。また、第２の凸形状、第３の凸形状における第３の方向の周期に加えて、第４の方向の周期を適宜変更することもできる。このため、標的物質を特定する際に照射する光の波長を適宜選択することが可能となり、測定範囲の幅が広がる。
【００３６】
また、上記センサーチップは、前記第２の凸形状、第３の凸形状が微粒子からなっていてもよい。
この構成においても、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーチップが提供できる。
【００３７】
また、上記センサーチップは、前記回折格子の表面の金属が金または銀であることが望ましい。
この構成によれば、金または銀がＳＰＰ、ＬＳＰＲ、ＳＥＲＳを発現させる特性を有しているので、ＳＰＰ、ＬＳＰＲ、ＳＥＲＳが発現しやすくなり、標的物質を高感度で検出することが可能となる。
【００３８】
本発明のセンサーカートリッジは、前述した本発明のセンサーチップと、前記標的物質を前記センサーチップの表面に搬送する搬送部と、前記センサーチップを載置する載置部と、前記センサーチップ、前記搬送部及び前記載置部を収容する筐体と、前記筐体の前記センサーチップの表面と対向する位置に設けられた照射窓と、を備えることを特徴とする。
この構成によれば、上述した本発明に係るセンサーチップを備えているので、ラマン散乱光を選択的に分光し、標的分子を検出することができる。したがって、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーカートリッジが提供できる。
【００３９】
本発明の分析装置は、前述した本発明のセンサーチップと、前記センサーチップに光を照射する光源と、前記センサーチップからの光を検出する光検出器と、を備えることを特徴とする。
この構成によれば、上述した本発明に係るセンサーチップを備えているので、ラマン散乱光を選択的に分光し、標的分子を検出することができる。したがって、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能な分析装置が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明に係るセンサーチップの概略構成を示す模式図である。
【図２】ラマン散乱分光法を示す図である。
【図３】ＬＳＰＲによる電場増強の機構を示す図である。
【図４】ＳＥＲＳ分光法を示す図である。
【図５】第１の突起単体の反射光強度を示すグラフである。
【図６】ＳＰＰの分散曲線を示すグラフである。
【図７】本発明に係るセンサーチップの反射光強度を示すグラフである。
【図８】基材の平面部に複数の第２の突起を形成したセンサーチップの模式図である。
【図９】図８におけるセンサーチップの反射光強度を示すグラフである。
【図１０】センサーチップの作製プロセスを示す図である。
【図１１】他の形態の第１の突起を有するセンサーチップの概略構成図である。
【図１２】他の形態の第２の突起を有するセンサーチップの概略構成図である。
【図１３】他の形態の第２の突起を有するセンサーチップの概略構成図である。
【図１４】分析装置の一例を示す模式図である。
【図１５】本発明に係るセンサーチップの概略構成を示す模式図である。
【図１６】本発明に係るセンサーチップの概略構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。かかる実施の形態は、本発明の一態様を示すものであり、この発明を限定するものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意に変更可能である。また、以下の図面においては、各構成をわかりやすくするために、実際の構造と各構造における縮尺や数等が異なっている。
【００４２】
図１は、本発明に係るセンサーチップの概略構成を示す模式図である。図１（ａ）はセンサーチップの概略構成斜視図、図１（ｂ）はセンサーチップの概略構成断面図である。図１（ｂ）において、符号Ｐ１は第１の突起（第１の凸形状）の周期、符号Ｐ２は第２の突起（第２の凸形状）及び第３の突起（第３の凸形状）の周期、符号Ｔ１は第１の突起の高さ（溝の深さ）、符号Ｔ２は第２の突起の高さ（溝の深さ）、符号Ｔ３は第３の突起の高さ（溝の深さ）、符号Ｗ１は第１の突起の幅、符号Ｗ２は隣り合う２つの第１の突起の間の距離である。
【００４３】
図１５及び図１６は、図１（ｂ）に対応した、本発明に係るセンサーチップの概略構成を示す模式図である。図１５及び図１６において、符号Ｐ１は第１の突起（第１の凸形状）の周期、符号Ｐ２は第２の突起（第２の凸形状）及び第３の突起（第３の凸形状）の周期、符号Ｔ１は第１の突起の高さ（溝の深さ）、符号Ｔ２は第２の突起の高さ（溝の深さ）、符号Ｔ３は第３の突起の高さ（溝の深さ）、符号Ｗ１は第１の突起の幅、符号Ｗ２は隣り合う２つの第１の突起の間の距離である。
【００４４】
センサーチップ１は、金属を含む基材１０に形成された回折格子９に標的物質を配置し、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）及び表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を利用して、前記標的物質を検出するためのものである。回折格子９は、基材１０の平面部１０ｓの上に形成され、平面部１０ｓを垂直に切断する方向の断面形状が矩形の凸形状であり、基材１０の平面内に平行な第１の方向に光の波長よりも短い周期Ｐ１で配列される金属を含む第１の突起１１の群と、第１の突起１１の群において隣り合う２つの第１の突起１１の間に位置する基材１１の下地部分１０ａの群と、第１の突起１１の群において各々の第１の突起１１の上面１１ａに形成される金属を含む複数の第２の突起１２の群と、下地部分１０ａの群において各々の下地部分１０ａに形成される金属を含む複数の第３の突起１３の群と、を具備して構成されている。
【００４５】
具体的には、センサーチップ１は、基材１０に形成された回折格子９に標的物質を配置し、ＬＳＰＲ及びＳＥＲＳを利用して、前記標的物質を検出するためのものである。回折格子９は、基材１０の平面部１０ｓの上に形成され、基材１０の平面内に平行な第１の方向に１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の周期Ｐ１で配列される第１の突起１１の群と、第１の突起１１の群において隣り合う２つの第１の突起１１の間に位置する基材１０の下地部分１０ａの群と、第１の突起１１の群において各々の第１の突起１１の上面１１ａに形成される複数の第２の突起１２の群と、下地部分１０ａの群において各々の下地部分１０ａに形成される複数の第３の突起１３の群と、を具備して構成されている。回折格子９は表面が金属で形成されている。
【００４６】
言い換えると、回折格子９は金属を含み、基材１０の平面部１０ｓを垂直に切断する方向における回折格子９の断面形状は、光の波長よりも短い周期Ｐ１で第１の凸形状（第１の突起）１１が配列される第１の凹凸形状と、第１の凹凸形状の周期よりも短い周期Ｐ２で第２の凸形状（第２の突起、第３の突起）１２，１３が配列される第２の凹凸形状とを重畳して得られた合成パターンである。すなわち、センサーチップ１は、ＬＳＰＲを発現させるための第１の凸形状１１と、ＳＥＲＳを発現させるための第２の凸形状１２，１３と、を備えている。なお、ＬＳＰＲ、ＳＥＲＳの詳細については後述する。
【００４７】
具体的には、回折格子９は表面が金属で形成され、基材１０の平面部１０ｓを垂直に切断する方向における回折格子９の断面形状は、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の周期Ｐ１で第１の凸形状（第１の突起）１１が配列される第１の凹凸形状と、第１の凹凸形状における各々の第１の凸形状１１において第１の凹凸形状の周期よりも短い周期Ｐ２で第２の凸形状(第２の突起)１２が配列される第２の凹凸形状と、前記第１の凹凸形状における隣り合う２つの前記第１の凸形状１１の間に位置する各々の下地部分において第１の凹凸形状の周期よりも短い周期Ｐ２で第３の凸形状が配列される第３の凹凸形状と、を重畳して得られた合成パターンである。
【００４８】
なお、ここでいう「回折格子」とは、複数の凹凸形状（突起の群）を周期的に配列したものをいう。
【００４９】
回折格子９の構成としては、図１（ｂ）に示すように、基材１０、第１の凸形状１１及び第２の凸形状１２が全て金属からなるものが挙げられる。また、図１５に示すように、基材１０及び第１の凸形状１１をガラスや樹脂等の絶縁部材で形成して絶縁部材の露出する部位全体を金属膜で覆い、金属膜の上に金属からなる第２の凸形状１２、金属からなる第３の凸形状１３を形成したものが挙げられる。さらに、図１６に示すように、基材１０、第１の凸形状１１、第２の凸形状１２及び第３の凸形状１３を全て絶縁部材で形成し、絶縁部材の露出する部位全体を金属膜で覆ったものが挙げられる。すなわち、回折格子９は、基材１０の下地部分１０ａ、第１の凸形状１１、第２の凸形状１２及び第３の凸形状１３の少なくとも表面が金属で形成された構成とすることができる。
【００５０】
基材１０は、例えば、ガラス基板の上に金属膜を１５０ｎｍ以上形成したものである。この金属膜が後述する作製プロセスにより、第１の突起１１、第２の突起１２、第３の突起１３となる。なお、本実施形態では、基材１０としてガラス基板の上に金属膜を形成したものを用いているがこれに限らない。例えば、石英基板やサファイア基板の上に金属膜を形成したものでもよい。また、基材として金属からなる平板を用いてもよい。
【００５１】
第１の突起１１は、基材１０の平面部１０ａに所定の高さＴ１を有して形成されている。この第１の突起１１は、基材１０の平面内に平行な方向（第１の方向）に光の波長よりも短い周期Ｐ１で配列されている。周期Ｐ１とは、第１の方向（図１（ｂ）の左右方向）における第１の突起１１単体の幅と、隣り合う２つの第１の突起１１の間の距離とを足し合わせたものである。また、第１の突起１１は断面視矩形の凸形状になっており、第１の突起１１の群は平面視ラインアンドスペース（縞状）になっている。
【００５２】
第１の突起１１は、例えば周期Ｐ１が１００〜１０００ｎｍの範囲に設定され、高さＴ１が１０〜１００ｎｍの範囲に設定されることが望ましい。これにより、第１の突起１１を、ＬＳＰＲを発現させるための構造とすることができる。
【００５３】
第１の方向における第１の突起１１の幅Ｗ１は、隣り合う２つの第１の突起１１の間の距離Ｗ２よりも大きくなっている（Ｗ１＞Ｗ２）。これにより、ＬＳＰＲが励起される第１の突起１１の空間充填率が増える。
【００５４】
第２の突起１２は、第１の突起１１の群において各々の第１の突起１１の上面１１ａに所定の高さＴ２を有して２つ以上形成されている。第３の突起１３は、下地部分１０ａの群において各々の下地部分１０ａに所定の高さＴ３を有して２つ以上形成されている。
【００５５】
第２の突起１２、第３の突起１３は、基材１０の平面内に平行な方向（第３の方向）に光の波長よりも短い周期Ｐ２で配列されている。周期Ｐ２とは、第３の方向（図１（ｂ）の左右方向）における第２の突起１２単体の幅と、隣り合う２つの第２の突起１２の間の距離とを足し合わせたもの（第３の方向における第３の突起１３単体の幅と、隣り合う２つの第３の突起１３の間の距離とを足し合わせたもの）である。これにより、第２の突起１２（第３の突起１３）の周期Ｐ２は第１の突起１１の周期Ｐ１よりも十分に短くなっている。
【００５６】
第２の突起１２、第３の突起１３は、例えば周期Ｐ２が５００ｎｍよりも小さい値に設定され、高さＴ２、Ｔ３が２００ｎｍよりも小さい値に設定されることが望ましい。これにより、第２の突起１２、第３の突起１３を、ＳＥＲＳを発現させるための構造とすることができる。
【００５７】
なお、本実施形態では、第１の突起１１の配列方向（第１の方向）と第２の突起１２、第３の突起１３の配列方向（第３の方向）とが同一の方向になっている。また、第２の突起１２、第３の突起１３は断面視矩形の凸形状になっており、第２の突起１２の群及び第３の突起の群は平面視ラインアンドスペース（縞状）になっている。
【００５８】
回折格子９の表面の金属としては、例えば金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、もしくはこれらの合金が用いられる。本実施形態では、ＳＰＰ、ＬＳＰＲ、ＳＥＲＳを発現させる特性を有するＡｕまたはＡｇを用いる。これにより、ＳＰＰ、ＬＳＰＲ、ＳＥＲＳが発現しやすくなり、標的物質を高感度で検出することが可能となる。
【００５９】
ここで、ＬＳＰＲ、ＳＥＲＳについて説明する。センサーチップ１の表面、つまり第１の突起１１の群、第２の突起１２の群、第３の突起１３の群が形成された面に光が入射すると、第１の突起１１の群による表面固有の振動モード（表面プラズモン）が生じる。ただし、入射光の偏光方向は第１の突起１１の溝方向と直交させておく。すると、自由電子の振動にともなって電磁波の振動が励起される。この電磁波の振動は、自由電子の振動に影響するため、両者の振動が結合した系、いわゆる表面プラズモンポラリトン（ＳＰＰ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｐｏｌａｒｉｔｏｎ）をつくることになる。なお、本実施形態では光の入射角度がセンサーチップ１の表面に対してほぼ垂直となっているが、ＳＰＰを励起する条件であれば、これに限るものではない。
【００６０】
このＳＰＰは、センサーチップ１の表面に沿って、具体的には空気と第２の突起１２、第３の突起１３との界面に沿って伝搬し、第２の突起１２、第３の突起１３の近傍に強い局所電場を励起する。ＳＰＰの結合は光の波長に対して敏感であり、その結合効率は高い。このように、空気伝搬モードである入射光からＳＰＰを介して局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を励起することができる。そして、ＬＳＰＲとラマン散乱光との関係から表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を利用することができる。
【００６１】
図２は、ラマン散乱分光法を示す図である。図２（ａ）は、ラマン散乱分光法の原理を示している。図２（ｂ）は、ラマンスペクトル（ラマンシフトとラマン散乱強度との関係）を示している。図２（ａ）において、符号Ｌは入射光（単一波長の光）、符号Ｒａｍはラマン散乱光、符号Ｒａｙはレイリー散乱光、符号Ｘは標的分子（標的物質）を示している。図２（ｂ）において、横軸はラマンシフトを示している。なお、ラマンシフトとは、ラマン散乱光Ｒａｍの振動数と入射光Ｌの振動数との差であり、標的分子Ｘの構造に特有の値をとる。
【００６２】
図２（ａ）に示すように、単一波長の光Ｌを標的分子Ｘに照射すると、散乱された光の中に入射された光の波長と異なる波長の光が発生する（ラマン散乱光Ｒａｍ）。ラマン散乱光Ｒａｍと入射光Ｌとのエネルギー差は、標的分子Ｘの振動準位や回転準位、もしくは電子準位のエネルギーに対応している。標的分子Ｘはその構造に応じた特有の振動エネルギーをもつため、単一波長の光Ｌを用いることで標的分子Ｘを特定することができる。
【００６３】
例えば、入射光Ｌの振動エネルギーをＶ１、標的分子Ｘで消費される振動エネルギーをＶ２、ラマン散乱光Ｒａｍの振動エネルギーをＶ３とすると、Ｖ３＝Ｖ１−Ｖ２となる。なお、入射光Ｌの大部分は標的分子Ｘに衝突後においても衝突前と同じ大きさのエネルギーを有している。この弾性的な散乱光をレイリー散乱光Ｒａｙという。例えば、レイリー散乱光Ｒａｙの振動エネルギーをＶ４とすると、Ｖ４＝Ｖ１となる。
【００６４】
図２（ｂ）に示すラマンスペクトルから、ラマン散乱光Ｒａｍの散乱強度（スペクトルピーク）とレイリー散乱光Ｒａｙの散乱強度を比較すると、ラマン散乱光Ｒａｍは微弱であることがわかる。このように、ラマン散乱分光法は標的分子Ｘの識別能力には優れているものの、標的分子Ｘをセンシングする感度自体は低い測定手法である。そこで、本発明では高感度化を図るために表面増強ラマン散乱を用いた分光法（ＳＥＲＳ分光法）を用いている（図４参照）。
【００６５】
図３は、ＬＳＰＲによる電場増強の機構を示す図である。図３（ａ）は、金属ナノ粒子に光を入射したときの模式図である。図３（ｂ）は、ＬＳＰＲ増強電場を示す図である。図３（ａ）において、符号１００は光源、符号１０１は金属ナノ粒子、符号１０２は光源からの光である。図３（ｂ）において、符号１０３は表面局在電場である。
【００６６】
図３（ａ）に示すように、金属ナノ粒子１０１に光１０２が入射すると、光１０２の振動にともなって自由電子が共鳴振動する。なお、金属ナノ粒子径は入射光の波長よりも小さくなっている。例えば、光の波長は４００〜８００ｎｍ、金属ナノ粒子径は１０〜１００ｎｍである。また、金属ナノ粒子としてはＡｇ、Ａｕを用いる。
【００６７】
すると、自由電子の共鳴振動にともなって、金属ナノ粒子１０１の近傍に強い表面局在電場１０３が励起される（図３（ｂ）参照）。このように、金属ナノ粒子１０１に光１０２が入射することにより、ＬＳＰＲを励起することができる。
【００６８】
図４は、ＳＥＲＳ分光法を示す図である。図４において、符号２００は基板、符号２０１は金属ナノ構造、符号２０２は選択吸着膜、符号２０３は増強電場、符号２０４は標的分子、符号２１１は入射レーザー光、符号２１２はラマン散乱光、符号２１３はレイリー散乱光である。なお、選択吸着膜２０２は標的分子２０４を吸着するものである。
【００６９】
図４に示すように、金属ナノ構造２０１にレーザー光２１１が入射すると、レーザー光２１１の振動にともなって自由電子が共鳴振動する。金属ナノ構造２０１のサイズは入射レーザー光の波長よりも小さくなっている。すると、自由電子の共鳴振動にともなって、金属ナノ構造２０１の近傍に強い表面局在電場が励起される。これにより、ＬＳＰＲが励起される。そして、隣り合う金属ナノ構造２０１の間の距離が小さくなると、その接点付近に極めて強い増強電場２０３が生じる。その接点に１〜数個の標的分子２０４が吸着すると、そこからＳＥＲＳが発生する。この点については、時間領域差分（ＥＤＴＤ：Ｆｉｎｉｔｅ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ Ｔｉｍｅ Ｄｏｍａｉｎ）法を用いて計算した近接した２個の銀ナノ粒子間に生じる増強電場の結果からも確認されている。したがって、ラマン散乱光を選択的に分光し、標的分子を高感度で検出することができる。
【００７０】
本発明では、上述したように、第１の突起１１を基材１０の平面内に平行な方向に光の波長よりも短い周期Ｐ１で配列することでＬＳＰＲを励起させる構造となっている。また、第２の突起１２を第１の突起１１の上面１１ａに２つ以上形成し、第３の突起１３を下地部分１０ａに２つ以上形成することでＳＥＲＳを発現させる構造になっている。具体的には、単一波長の光を標的分子に照射するとラマン散乱光が発生する原理をもとに、標的分子を隣り合う２つの第２の突起１２（第３の突起１３）の間に配し、この接点近傍に増強磁場を生じさせることにより、ＳＥＲＳを発生させている。これにより、ラマン散乱分光法に比べて高感度で目標物質を検出することが可能なＳＥＲＳ分光法を用いることが可能になっている。
【００７１】
図５は、第１の突起単体の反射光強度を示すグラフである。図５において、横軸は光の波長、縦軸は反射光強度である。第１の突起１１の高さＴ１をパラメータにとっている（Ｔ１＝２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ）。なお、本実施形態のセンサーチップ１の構造においては、入射光強度（１．０とする）から反射光強度を差し引いた値が吸光度となる。
【００７２】
光は第１の突起１１に対して垂直に入射する。光の偏光方位は溝（隣り合う第１の突起１１の間の領域の延在方向）に平行な電界成分をもつ偏光と直交するＴＭ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）偏光である。第１の突起１１の周期は５８０ｎｍであり、反射光強度の共鳴ピークは波長６３０ｎｍ近傍に存在する。この共鳴ピークはＳＰＰに由来するものであり、第１の突起１１の高さＴ１を大きくしていくと、共鳴ピークは長波長側へシフトする。第１の突起１１の高さＴ１が３０ｎｍのとき、反射光強度が最も強くなっており、吸収が最も強くあらわれていることがわかる。
【００７３】
図６は、ＳＰＰの分散曲線を示すグラフである。図６において、符号Ｃ１はＳＰＰの分散曲線（例として空気とＡｕの境界面での値を示している）、符号Ｃ２はライトラインである。第１の突起１１の周期は５８０ｎｍである。第１の突起１１の格子ベクトルの位置を横軸上に示す（図６における横軸上の２π／Ｐに対応）。この位置から上へ線を延ばすとＳＰＰの分散曲線と交わる。この交点に対応する波長は以下の式から求められる。
【００７４】
【数１】
【００７５】
式（１）において、Ｐ１は第１の突起１１の周期、Ｅ１は空気の複素誘電率、Ｅ２はＡｕの複素誘電率である。式（１)にＰ１、Ｅ１、Ｅ２を代入すると、λ＝６２０ｎｍを得る（図６における縦軸上のｗ０に対応）。
【００７６】
第１の突起１１の高さＴ１が大きくなるとともに、ＳＰＰの波数における虚部が大きくなる。これにより、ＳＰＰの波数における実部が小さくなり、格子ベクトルの位置から延ばした線とＳＰＰの分散曲線との交点が右上から左下へ移動する。すなわち、共鳴ピークは長波長側へシフトする。
【００７７】
図７は、第１の突起１１及び第２の突起１２（第３の突起１３）を重ねた構造、つまり本発明に係るセンサーチップ１の反射光強度を示すグラフである。図７において、横軸は光の波長、縦軸は反射光強度である。第２の突起１２の高さＴ２（第３の突起１３の高さＴ３）をパラメータにとっている（Ｔ２（Ｔ３）＝０ｎｍ、４０ｎｍ、８０ｎｍ）。なお、本図におけるパラメータＴ２＝０のグラフは、図５におけるパラメータＴ１＝３０のグラフと同じものである。
【００７８】
光は第１の突起１１に対して垂直に入射する。なお、第１の突起１１の高さＴ１は３０ｎｍである。また、第２の突起１２（第３の突起１３）の周期Ｐ２は９７ｎｍである。反射光強度の共鳴ピークは波長７３０ｎｍ近傍に存在する。特許文献１のスペクトルと比較して、共鳴ピークの幅が狭くかつ鋭くなっている。この共鳴ピークは上述したＳＰＰに由来するものであり、第１の突起１１に第２の突起１２（第３の突起１３）を重ねたことにより共鳴ピークの位置は長波長側へシフトする。このとき、共鳴ピークの鋭さと勾配は保たれている。第２の突起１２の高さＴ２（第３の突起１３の高さ）が４０ｎｍのときに、波長７３０ｎｍの光を照射することで第２の突起１２の表面近傍へ強い局所電場を励起できる。なお、第１の突起１１及び第２の突起１２（第３の突起１３）の周期Ｐ１、Ｐ２と高さＴ１、Ｔ２（Ｔ３）を適宜変更することにより、共鳴ピークの位置を任意の波長に合わせることができる。
【００７９】
図８は、基材１０の平面部１０ｓの上に第１の凸形状１１を形成せずに、基材１０の平面部１０ｓの上に第２の突起１２（第３の突起１３）のみを形成した場合、つまり基材１０の平面部１０ｓの上に複数の第２の突起１２（第３の突起１３）を形成した場合のセンサーチップ２を模式的に示す図である。
【００８０】
図９は、基材１０の平面部１０ｓの上に複数の第２の突起１２（第３の突起１３）を形成した場合のセンサーチップ２の反射光強度を示すグラフである。図９において、横軸は光の波長、縦軸は反射光強度である。第２の突起１２の高さＴ２（第３の突起１３の高さＴ３）をパラメータ（Ｔ２（Ｔ３）＝０ｎｍ、４０ｎｍ、８０ｎｍ）にとっている。ＴＭ偏光の光は第２の突起１２（第３の突起１３）に対して垂直に入射する。本図を見ても反射光強度の深い共鳴ピークは認められない。この結果から、第１の突起１１が存在しない場合、つまりＳＰＰを介さない場合には、第２の突起１２（第３の突起１３）へ光エネルギーをほとんど結合できないことがわかる。
【００８１】
図１０は、センサーチップの作製プロセスを示す図である。先ず、ガラス基板３０の上にＡｕ膜３１を蒸着やスパッタ等の方法で形成する。次に、Ａｕ膜３１の上にレジスト３２をスピンコート等の方法で塗布する（図１０（ａ）参照）。このとき、Ａｕ膜３１の膜厚Ｔａは入射光が透過しない程度に厚く形成する（例えば１００ｎｍ）。
【００８２】
次に、インプリント等の方法により、周期Ｐａが５８０ｎｍのレジストパターン３２ａを形成する（図１０（ｂ）参照）。次に、このレジストパターン３２ａをマスクにして、ドライエッチングによりＡｕ膜３１を所定の深さＤ１（例えば３０ｎｍ）だけエッチングする。その後、レジストパターン３２ａを除去することにより第１の突起３１ａを形成する（図１０（ｃ）参照）。
【００８３】
次に、第１の凸形状３１ａが形成されたＡｕ膜３１の上にレジスト３３をスピンコート等の方法で塗布する（図１０（ｄ）参照）。次に、インプリント等の方法により、周期Ｐｂが９７ｎｍのレジストパターン３３ａを形成する（図１０（ｅ）参照）。次に、このレジストパターン３３ａをマスクにして、ドライエッチングにより第１の突起３１ａが形成されたＡｕ膜３１を所定の深さＤ２（例えば４０ｎｍ）だけエッチングする。その後、レジストパターン３３ａを除去することにより第２の突起３１ｂ、第３の突起３１ｃを形成する（図１０（ｆ）参照）。以上の工程により、本発明に係るセンサーチップ３が製造できる。
【００８４】
本発明のセンサーチップ１によれば、第１の突起１１による金属微細構造でＳＰＰを介してＬＳＰＲを励起し、さらに第２の突起１２、第３の突起１３による金属微細構造でＳＥＲＳを発現させることができる。具体的には、第１の突起１１の群、第２の突起１２の群、第３の突起１３の群が形成された面に光が入射すると、第１の突起１１の群による表面固有の振動モード（表面プラズモン）が生じる。すると、光の振動にともなって自由電子が共鳴振動してＳＰＰが励起され、第２の突起１２、第３の突起１３の近傍に強い表面局在電場が励起される。これにより、ＬＳＰＲが励起される。本構造では隣り合う２つの第２の突起１２（第３の突起１３）の間の距離が小さいため、その接点付近に極めて強い増強電場が生じる。そして、その接点に１〜数個の標的物質が吸着すると、そこからＳＥＲＳが発生する。このため、反射光強度スペクトルの幅が狭く、共鳴ピークが鋭いものとなり、センサー感度を向上させることができる。したがって、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーチップ１が提供できる。また、第１の突起１１の周期Ｐ１や高さＴ１、第２の突起１２の高さＴ２、第３の突起１３の高さＴ３を適宜変更することで、共鳴ピークの位置を任意の波長に合わせることができる。このため、標的物質を特定する際に照射する光の波長を適宜選択することが可能となり、測定範囲の幅が広がる。
【００８５】
また、この構成よれば、第２の突起１２、第３の突起１３が基材１０の平面内に平行な第３の方向に周期性を有して配置されているので、第２の突起１２、第３の突起１３の周期Ｐ２を適宜変更することができる。このため、標的物質を特定する際に照射する光の波長を適宜選択することが可能となり、測定範囲の幅が広がる。
【００８６】
また、この構成によれば、回折格子９の表面の金属として金または銀を用いているので、ＳＰＰ、ＬＳＰＲ、ＳＥＲＳが発現しやすくなり、標的物質を高感度で検出することが可能となる。
【００８７】
また、この構成によれば、第１の突起１１のデューティー比がＷ１＞Ｗ２の関係を満たしており、ＬＳＰＲが励起される第１の突起１１の空間充填率が増えるため、Ｗ１＜Ｗ２の関係を満たす場合よりも広いプラズモン共鳴条件下においてセンシングを行うことができる。また、標的物質を特定する際に照射する光のエネルギーを有効に利用することができる。
【００８８】
なお、本実施形態では、第１の突起１１が基材１０の平面内に平行な方向（第１の方向）に光の波長よりも短い周期Ｐ１で配列されている構造を示したが、これに限らない。本実施形態の第１の突起１１と異なる構造を有するセンサーチップ４について、図１１を用いて説明する。
【００８９】
図１１は、上述した第１の突起１１と異なる形態の第１の突起４１を有するセンサーチップ４の概略構成斜視図である。なお、本図においては、便宜上第２の突起、第３の突起の図示を省略している。
【００９０】
図１１に示すように、第１の突起４１は、基材４０の平面部４０ｓの上に形成されている。この第１の突起４１は、基材４０の平面内に平行な方向（第１の方向）に光の波長よりも短い周期Ｐ３で配列されている。また、第１の突起４１は、第１の方向に直交し基材４０の平面内に平行な第２の方向に光の波長よりも短い周期Ｐ４で配列されている。なお、第２の方向は第１の方向に直交し基材４０の平面内に平行な方向に限らず、第１の方向に交差し基材４０の平面内に平行な方向にされていてもよい。
【００９１】
この構造によれば、第１の突起が基材１０の平面内に平行な方向（第１の方向）のみに形成されている場合よりも広い共鳴条件下においてＳＰＰを励起することができる。したがって、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーチップ４が提供できる。また、第１の突起における第１の方向の周期Ｐ３に加えて、第２の方向の周期Ｐ４を適宜変更することもできる。このため、標的物質を特定する際に照射する光の波長を適宜選択することが可能となり、測定範囲の幅が広がる。
【００９２】
また、本実施形態では、第２の突起１２、第３の突起１３が基材１０の平面内に平行な方向（第３の方向）に光の波長よりも短い周期Ｐ２で配列されている構造、具体的には、第１の突起１１の配列方向（第１の方向）と第２の突起１２、第３の突起１３の配列方向（第３の方向）とが同一の方向になっている構造を示したが、これに限らない。本実施形態の第２の突起１２、第３の突起１３と異なる構造を有するセンサーチップ５、６、７、８について、図１２及び図１３を用いて説明する。
【００９３】
図１２は、上述した第２の突起１２、第３の突起１３と異なる形態の第２の突起、第３の突起を有するセンサーチップの概略構成斜視図である。図１２（ａ）は第２の突起５２、第３の突起５３を有するセンサーチップ５、図１２（ｂ）は第２の突起６２、第３の突起６３を有するセンサーチップ６を示している。
【００９４】
図１２（ａ）に示すように、第２の突起５２は、第１の突起５１の群において各々の第１の突起５１の上面５１ａに２つ以上形成されている。第３の突起５３は、下地部分５０ａの群において各々の下地部分５０ａに２つ以上形成されている。本図では、一例として、第１の突起５１の配列方向（第１の方向）と第２の突起５２、第３の突起５３の配列方向（第３の方向）との交差する角度が４５度である構造を示している。
【００９５】
図１２（ｂ）に示すように、第２の突起６２は、第１の突起６１の群において各々の第１の突起６１の上面６１ａに２つ以上形成されている。第３の突起６３は、下地部分６０ａの群において各々の下地部分６０ａに２つ以上形成されている。本図では、一例として、第１の突起６１の配列方向（第１の方向）と第２の突起６２、第３の突起６３の配列方向（第３の方向）との交差する角度が９０度である構造を示している。
【００９６】
このような構成においても、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーチップが提供できる。
【００９７】
図１３は、上述した第２の突起１２、第３の突起１３と異なる形態の第２の突起、第３の突起を有するセンサーチップの拡大平面図である。図１３（ａ）は第２の突起７２（第３の突起７３）を有するセンサーチップ７、図１３（ｂ）は第２の突起８２（第３の突起８３）を有するセンサーチップ８を示している。
【００９８】
図１３（ａ）に示すように、第２の突起７２は、第１の突起の群（不図示）において各々の第１の突起の上面７１ａに２つ以上形成されている。第３の突起７３は、下地部分７０ａの群において各々の下地部分７０ａに２つ以上形成されている。また、第２の突起７２、第３の突起７３は、第３の方向に交差し基材の平面内に平行な第４の方向に周期性を有して配列されている。本図では、一例として第２の突起７２、第３の突起７３が平面視円形状の構造を示している。なお、第２の突起７２、第３の突起７３は、周期性を有することなくランダムに配置されていてもよい。また、望ましくは、第２の突起７２の間隔、第３の突起７３の間隔はゼロ〜数十ｎｍの範囲で設定される。
【００９９】
図１３（ｂ）に示すように、第２の突起８２は、第１の突起の群（不図示）において各々の第１の突起の上面８１ａに２つ以上形成されている。第３の突起８３は、下地部分８０ａの群において各々の下地部分８０ａに２つ以上形成されている。また、第２の突起８２、第３の突起８３は、第３の方向に交差し基材の平面内に平行な第４の方向に周期性を有して配列されている。本図では、一例として第２の突起８２、第３の突起８３が平面視楕円形状の構造を示している。なお、第２の突起８２、第３の突起８３は、周期性を有することなくランダムに配置されていてもよい。また、望ましくは、第２の突起８２の間隔、第３の突起８３の間隔はゼロ〜数十ｎｍの範囲で設定される。
【０１００】
この構成によれば、第２の突起、第３の突起が基材の平面内に平行な方向（第３の方向）のみに形成されている場合よりも、増強電場が生じる場所の密度を高めることができる。したがって、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーチップが提供できる。また、第２の突起、第３の突起における第３の方向の周期に加えて、第４の方向の周期を適宜変更することもできる。このため、標的物質を特定する際に照射する光の波長を適宜選択することが可能となり、測定範囲の幅が広がる。
【０１０１】
なお、本実施形態では、第２の突起、第３の突起がガラス基板の上面に形成されたＡｕ膜をパターニングすることにより形成されているが、これに限らない。例えば、第２の突起、第３の突起が微粒子であってもよい。このような構成においても、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーチップが提供できる。
【０１０２】
また、本実施形態では、基材に含まれる金属、第１の突起に含まれる金属、第２の突起に含まれる金属、第３の突起に含まれる金属として、同じ金属どうし（金または銀）を用いているが、これに限らない。例えば、基材に含まれる金属を金、第１の突起に含まれる金属を銀、第２の突起（第３の突起）に含まれる金属を金と銀の合金にするなど、異なる金属（金、銀、銅、アルミニウム、もしくはこれらの合金）を組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
（分析装置）
図１４は、本発明に係るセンサーチップを備えた分析装置の一例を示す模式図である。
なお、図１４における矢印は標的物質（図示略）の搬送方向を示している。
【０１０４】
図１４に示すように、分析装置１０００は、センサーチップ１００１と、光源１００２と、光検出器１００３と、コリメータレンズ１００４と、偏光制御素子１００５と、ダイクロイックミラー１００６と、対物レンズ１００７と、対物レンズ１００８と、搬送部１０１０とを具備して構成されている。光源１００２及び光検出器１００３は、それぞれ配線を介して制御装置（図示略）と電気的に接続されている。
【０１０５】
光源１００２は、ＳＰＰ、ＬＳＰＲ及びＳＥＲＳを励起するレーザー光を照射するものである。光源１００２から照射されたレーザー光は、コリメータレンズ１００４で平行光にされ、偏光制御素子１００５を通過し、ダイクロイックミラー１００６によってセンサーチップ１００１の方向に導かれ、対物レンズ１００７で集光され、センサーチップ１００１に入射する。このとき、センサーチップ１００１の表面（例えば金属ナノ構造や検出物質選択機構が形成された面）には標的物質（図示略）が配置されている。なお、標的物質は、ファン（図示略）の駆動を制御することにより、搬入口１０１１から搬送部１０１０内部に導入され、排出口１０１２から搬送部１０１０外部に排出されるようになっている。また、金属ナノ構造のサイズはレーザー光の波長よりも小さくなっている。
【０１０６】
金属ナノ構造にレーザー光が入射すると、レーザー光の振動にともなって自由電子が共鳴振動し、金属ナノ構造の近傍に強い表面局在電場が励起され、これによりＬＳＰＲが励起される。そして、隣り合う金属ナノ構造の間の距離が小さくなると、その接点付近に極めて強い増強電場が生じ、その接点に１〜数個の標的物質が吸着すると、そこからＳＥＲＳが発生する。
【０１０７】
センサーチップ１００１からの光（ラマン散乱光やレイリー散乱光）は、対物レンズ１００７を通過し、ダイクロイックミラー１００６によって光検出器１００３の方向に導かれ、対物レンズ１００７で集光され、光検出器１００３に入射する。そして、光検出器１００３によりスペクトル分解され、スペクトル情報が得られる。
【０１０８】
この構成によれば、上述した本発明に係るセンサーチップを備えているので、ラマン散乱光を選択的に分光し、標的分子を検出することができる。したがって、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能な分析装置１０００が提供できる。
【０１０９】
分析装置１０００は、センサーカートリッジを１１００を含んで構成されている。センサーカートリッジ１１００は、センサーチップ１００１と、標的物質をセンサーチップ１００１の表面に搬送する搬送部１０１０と、センサーチップ１００１を載置する載置部１１０１と、これらを収容する筐体１１１０と、を具備して構成されている。筐体１１１０のセンサーチップ１００１と対向する位置には、照射窓１１１１が設けられている。光源１００２から照射されたレーザー光は、照射窓１１１１を通過してセンサーチップ１００１の表面に照射される。センサーカートリッジ１１００は、分析装置１０００の上部に位置しており、分析装置１０００の本体部から脱着可能に設けられている。
【０１１０】
この構成によれば、上述した本発明に係るセンサーチップを備えているので、ラマン散乱光を選択的に分光し、標的分子を検出することができる。したがって、センサー感度の向上を図り、吸光度スペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーカートリッジ１１００が提供できる。
【０１１１】
本発明に係る分析装置は、麻薬や爆発物の検知、医療や健康診断、食品の検査に用いられるセンシング装置へ広く応用することが可能である。また、抗原抗体反応における抗原の吸着の有無などのように、物質の吸着の有無を検出するアフィニティー・センサーなどとして用いることができる。
【符号の説明】
【０１１２】
１、３、４、５、６、７、８、１００１…センサーチップ、９…回折格子、１０、４０、５０、６０…基材、１０ａ、５０ａ、６０ａ、７０ａ、８０ａ…下地部分、１０ｓ、４０ｓ、５０ｓ、６０ｓ…基材の平面部、１１、３１ａ、４１、５１、６１…第１の突起（第１の凸形状）、１１ａ、５１ａ、６１ａ、７１ａ、８１ａ…第１の突起の上面、１２、３１ｂ、５２、６２、７２、８２…第２の突起（第２の凸形状）、１３、３１ｃ、５３、６３、７３、８３…第３の突起（第３の凸形状）、１０００…分析装置、１００２…光源、１００３…光検出器、１１００…センサーカートリッジ、１１０１…載置部、１１１０…筐体、１１１１…照射窓、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４…周期
【技術分野】
【０００１】
本発明は、センサーチップ、センサーカートリッジ及び分析装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療診断や飲食物の検査などに用いられるセンサーの需要が増大しており、小型で高速にセンシング可能なセンサー技術の開発が求められている。このような要求に応えるために、電気化学的な手法をはじめ様々なタイプのセンサーが検討されている。これらの中で、集積化が可能であり、低コスト、さらに測定環境を選ばないといった理由から、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を用いたセンサーに対する関心が高まっている。
【０００３】
ここで、表面プラズモンとは、表面固有の境界条件により光とカップリングを起こす電子波の振動モードである。表面プラズモンを励起する方法としては、金属表面に回折格子を刻み、光とプラズモンを結合させる方法やエバネッセント波を利用する方法がある。例えば、ＳＰＲを利用したセンサーとしては、全反射型プリズムと、当該プリズムの表面に形成された標的物質に接触する金属膜と、を具備して構成されるものがある。このような構成により、抗原抗体反応における抗原の吸着の有無など、標的物質の吸着の有無を検出している。
【０００４】
ところで、金属表面に伝播型の表面プラズモンが存在する一方、金属微粒子には局在型の表面プラズモンが存在する。局在型の表面プラズモン、つまり、表面の微細構造上に局在する表面プラズモンが励起された際には、著しく増強された電場が誘起されることが知られている。
【０００５】
そこで、センサー感度の向上を目的として、金属微粒子や金属ナノ構造を用いた局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を利用したセンサーが提案されている。例えば、特許文献１では、表面に金属微粒子が膜状に固定された透明基板に対して光を照射し、金属微粒子を透過した光の吸光度を測定することにより、金属微粒子近傍の媒質の変化を検出し、標的物質の吸着や堆積を検出している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３５６５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１では、金属微粒子のサイズ（大きさや形状）を均一に作製すること、及び金属微粒子を規則正しく配列することは困難であった。金属微粒子のサイズや配列が制御できないと、共鳴で生じる吸収や共鳴波長にもばらつきが生じる。これにより、吸光度スペクトルの幅がブロードになり、ピーク強度が低下してしまう。このため、金属微粒子近傍の媒質の変化を検出する信号変化が低く、センサー感度を向上させるにも限界があった。したがって、吸光度スペクトルから物質を特定するような用途では、センサーの感度が不十分であった。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、センサー感度の向上を図り、ラマン分光スペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーチップ、センサーカートリッジ及び分析装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するため、本発明のセンサーチップは、金属を含む基材に形成された回折格子に標的物質を配置し、表面プラズモン共鳴及び表面増強ラマン散乱を利用して、前記標的物質を検出するためのセンサーチップであって、前記回折格子は、前記基材の平面部の上に形成され、前記平面部を垂直に切断する方向の断面形状が矩形の凸形状であり、前記基材の平面内に平行な第１の方向に光の波長よりも短い周期で配列される金属を含む第１の突起の群と、前記第１の突起の群において、隣り合う２つの第１の突起の間に位置する前記基材の下地部分の群と、前記第１の突起の群において、各々の前記第１の突起の上面に形成される金属を含む複数の第２の突起の群と、前記下地部分の群において、各々の前記下地部分に形成される金属を含む複数の第３の突起の群と、を有することを特徴とする。
【００１０】
この構成によれば、第１の突起により表面プラズモン共鳴を介して増強された近接電場を同形状の表面へ励起し、さらに第２の突起、第３の突起による金属微細構造で増強度の高い表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を発現させることができる。具体的には、第１の突起の群、第２の突起の群、第３の突起の群が形成された面に光が入射すると、第１の突起の群による表面固有の振動モード（表面プラズモン）が生じる。すると、光の振動にともなって自由電子が共鳴振動し、自由電子の振動にともなって電磁波の振動が励起される。この電磁波の振動は、自由電子の振動に影響するため、両者の振動が結合した系、いわゆる表面プラズモンポラリトン（ＳＰＰ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｐｏｌａｒｉｔｏｎ）をつくることになる。これにより、第２の突起の群、第３の突起の群の近傍に、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）が励起される。本構造では隣り合う２つの第２の突起の間の距離、隣り合う２つの第３の突起の間の距離が小さいため、その接点付近に極めて強い増強電場が生じる。そして、その接点に１〜数個の標的物質が吸着すると、そこからＳＥＲＳが発生する。このため、標的物質に固有の鋭いＳＥＲＳスペクトルを取得することができる。したがって、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーチップが提供できる。また、第１の突起の周期や高さ、第２の突起の高さ、第３の突起の高さを適宜変更することで、共鳴ピークの位置を任意の波長に合わせることができる。このため、標的物質を特定する際に照射する光の波長を適宜選択することが可能となり、測定範囲の幅が広がる。
【００１１】
また、上記センサーチップは、前記第１の突起が前記１の方向に交差し前記基材の平面内に平行な第２の方向に周期性を有して配列されていてもよい。
この構成によれば、第１の突起が基材の平面内に平行な方向（第１の方向）のみに周期性を有して形成されている場合よりも広いプラズモン共鳴条件下においてセンシングを行うことができる。したがって、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーチップが提供できる。また、第１の突起における第１の方向の周期に加えて、第２の方向の周期を適宜変更することもできる。このため、標的物質を特定する際に照射する光の波長を適宜選択することが可能となり、測定範囲の幅が広がる。
【００１２】
また、上記センサーチップは、前記第２の突起、前記第３の突起が前記基材の平面内に平行な第３の方向に周期性を有して配列されていてもよい。
この構成によれば、第２の突起、第３の突起の周期を適宜変更することができる。このため、標的物質を特定する際に照射する光の波長を適宜選択することが可能となり、測定範囲の幅が広がる。
【００１３】
また、上記センサーチップは、前記第２の突起、前記第３の突起が前記第３の方向に交差し前記基材の平面内に平行な第４の方向に周期性を有して配列されていてもよい。
この構成によれば、第２の突起、第３の突起が基材の平面内に平行な方向（第３の方向）のみに形成されている場合よりも広いプラズモン共鳴条件下においてセンシングを行うことができる。したがって、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーチップが提供できる。また、第２の突起、第３の突起における第３の方向の周期に加えて、第４の方向の周期を適宜変更することもできる。このため、標的物質を特定する際に照射する光の波長を適宜選択することが可能となり、測定範囲の幅が広がる。
【００１４】
また、上記センサーチップは、前記第２の突起、前記第３の突起が微粒子からなっていてもよい。
この構成においても、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーチップが提供できる。
【００１５】
また、上記センサーチップは、前記基材に含まれる金属、前記第１の突起に含まれる金属、前記第２の突起に含まれる金属、前記第３の突起に含まれる金属が金または銀であることが望ましい。
この構成によれば、金または銀がＳＰＰ、ＬＳＰＲ、ＳＥＲＳを発現させる特性を有しているので、ＳＰＰ、ＬＳＰＲ、ＳＥＲＳが発現しやすくなり、標的物質を高感度で検出することが可能となる。
【００１６】
また、本発明のセンサーチップは、金属を含む基材に形成された回折格子に標的物質を配置し、表面プラズモン共鳴及び表面増強ラマン散乱を利用して、前記標的物質を検出するためのセンサーチップであって、前記回折格子は金属を含み、前記基材の平面部を垂直に切断する方向における前記回折格子の断面形状は、光の波長よりも短い周期で第１の凸形状が配列される第１の凹凸形状と、前記第１の凹凸形状の周期よりも短い周期で第２の凸形状が配列される第２の凹凸形状とを重畳して得られた合成パターンであることを特徴とする。
【００１７】
この構成によれば、第１の凸形状により表面プラズモン共鳴を介して増強された近接電場を同形状の表面へ励起し、さらに第２の凸形状による金属微細構造で増強度の高い表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を発現させることができる。具体的には、第１の凹凸形状及び第２の凹凸形状が形成された面に光が入射すると、第１の凹凸形状による表面固有の振動モード（表面プラズモン）が生じる。すると、光の振動にともなって自由電子が共鳴振動し、自由電子の振動にともなって電磁波の振動が励起される。この電磁波の振動は、自由電子の振動に影響するため、両者の振動が結合した系、いわゆる表面プラズモンポラリトン（ＳＰＰ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｐｏｌａｒｉｔｏｎ）をつくることになる。これにより、第２の凹凸形状の近傍に、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）が励起される。本構造では隣り合う２つの第２の凸形状の間の距離が小さいため、その接点付近に極めて強い増強電場が生じる。そして、その接点に１〜数個の標的物質が吸着すると、そこからＳＥＲＳが発生する。このため、標的物質に固有の鋭いＳＥＲＳスペクトルを取得することができる。したがって、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーチップが提供できる。また、第１の凸形状の周期、高さ及び第２の凸形状の高さを適宜変更することで、共鳴ピークの位置を任意の波長に合わせることができる。このため、標的物質を特定する際に照射する光の波長を適宜選択することが可能となり、測定範囲の幅が広がる。
【００１８】
また、上記センサーチップは、前記第１の凸形状が前記基材の平面内に平行な第１の方向に周期性を有するとともに前記１の方向に交差し前記基材の平面内に平行な第２の方向に周期性を有して配列されていてもよい。
この構成によれば、第１の凸形状が基材の平面内に平行な方向（第１の方向）のみに周期性を有して形成されている場合よりも広いプラズモン共鳴条件下においてセンシングを行うことができる。したがって、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーチップが提供できる。また、第１の凸形状における第１の方向の周期に加えて、第２の方向の周期を適宜変更することもできる。このため、標的物質を特定する際に照射する光の波長を適宜選択することが可能となり、測定範囲の幅が広がる。
【００１９】
また、上記センサーチップは、前記第２の凸形状が前記基材の平面内に平行な第３の方向に周期性を有して配列されていてもよい。
この構成によれば、第２の凸形状の周期を適宜変更することができる。このため、標的物質を特定する際に照射する光の波長を適宜選択することが可能となり、測定範囲の幅が広がる。
【００２０】
また、上記センサーチップは、前記第２の凸形状が前記第３の方向に交差し前記基材の平面内に平行な第４の方向に周期性を有して配列されていてもよい。
この構成によれば、第２の凸形状が基材の平面内に平行な方向（第３の方向）のみに形成されている場合よりも広いプラズモン共鳴条件下においてセンシングを行うことができる。したがって、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーチップが提供できる。また、第２の凸形状における第３の方向の周期に加えて、第４の方向の周期を適宜変更することもできる。このため、標的物質を特定する際に照射する光の波長を適宜選択することが可能となり、測定範囲の幅が広がる。
【００２１】
また、上記センサーチップは、前記第２の凸形状が微粒子からなっていてもよい。
この構成においても、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーチップが提供できる。
【００２２】
また、上記センサーチップは、前記基材に含まれる金属、前記第１の凸形状に含まれる金属、前記第２の凸形状に含まれる金属が金または銀であることが望ましい。
この構成によれば、金または銀がＳＰＰ、ＬＳＰＲ、ＳＥＲＳを発現させる特性を有しているので、ＳＰＰ、ＬＳＰＲ、ＳＥＲＳが発現しやすくなり、標的物質を高感度で検出することが可能となる。
【００２３】
本発明の分析装置は、前述した本発明のセンサーチップと、前記センサーチップに光を照射する光源と、前記センサーチップからの光を検出する光検出器と、を備えることを特徴とする。
この構成によれば、上述した本発明に係るセンサーチップを備えているので、ラマン散乱光を選択的に分光し、標的分子を検出することができる。したがって、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能な分析装置が提供できる。
【００２４】
本発明のセンサーチップは、基材に形成された回折格子に標的物質を配置し、表面プラズモン共鳴及び表面増強ラマン散乱を利用して、前記標的物質を検出するためのセンサーチップであって、前記回折格子は、前記基材の平面部の上に形成され、前記基材の平面内に平行な第１の方向に１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の周期で配列される第１の突起の群と、前記第１の突起の群において、隣り合う２つの第１の突起の間に位置する前記基材の下地部分の群と、前記第１の突起の群において、各々の前記第１の突起の上面に形成される複数の第２の突起の群と、前記下地部分の群において、各々の前記下地部分に形成される複数の第３の突起の群と、を有し、前記回折格子は表面が金属で形成されていることを特徴とする。
【００２５】
この構成によれば、第１の突起により表面プラズモン共鳴を介して増強された近接電場を同形状の表面へ励起し、さらに第２の突起、第３の突起による金属微細構造で増強度の高い表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を発現させることができる。具体的には、第１の突起の群、第２の突起の群、第３の突起の群が形成された面に光が入射すると、第１の突起の群による表面固有の振動モード（表面プラズモン）が生じる。すると、光の振動にともなって自由電子が共鳴振動し、自由電子の振動にともなって電磁波の振動が励起される。この電磁波の振動は、自由電子の振動に影響するため、両者の振動が結合した系、いわゆる表面プラズモンポラリトン（ＳＰＰ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｐｏｌａｒｉｔｏｎ）をつくることになる。これにより、第２の突起の群、第３の突起の群の近傍に、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）が励起される。本構造では隣り合う２つの第２の突起の間の距離、隣り合う２つの第３の突起の間の距離が小さいため、その接点付近に極めて強い増強電場が生じる。そして、その接点に１〜数個の標的物質が吸着すると、そこからＳＥＲＳが発生する。このため、標的物質に固有の鋭いＳＥＲＳスペクトルを取得することができる。したがって、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーチップが提供できる。また、第１の突起の周期や高さ、第２の突起の高さ、第３の突起の高さを適宜変更することで、共鳴ピークの位置を任意の波長に合わせることができる。このため、標的物質を特定する際に照射する光の波長を適宜選択することが可能となり、測定範囲の幅が広がる。
【００２６】
また、上記センサーチップは、前記第１の突起が前記１の方向に交差し前記基材の平面内に平行な第２の方向に周期性を有して配列されていてもよい。
この構成によれば、第１の突起が基材の平面内に平行な方向（第１の方向）のみに周期性を有して形成されている場合よりも広いプラズモン共鳴条件下においてセンシングを行うことができる。したがって、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーチップが提供できる。また、第１の突起における第１の方向の周期に加えて、第２の方向の周期を適宜変更することもできる。このため、標的物質を特定する際に照射する光の波長を適宜選択することが可能となり、測定範囲の幅が広がる。
【００２７】
また、上記センサーチップは、前記第２の突起、前記第３の突起が前記基材の平面内に平行な第３の方向に周期性を有して配列されていてもよい。
この構成によれば、第２の突起、第３の突起の周期を適宜変更することができる。このため、標的物質を特定する際に照射する光の波長を適宜選択することが可能となり、測定範囲の幅が広がる。
【００２８】
また、上記センサーチップは、前記第２の突起、前記第３の突起が前記第３の方向に交差し前記基材の平面内に平行な第４の方向に周期性を有して配列されていてもよい。
この構成によれば、第２の突起、第３の突起が基材の平面内に平行な方向（第３の方向）のみに形成されている場合よりも広いプラズモン共鳴条件下においてセンシングを行うことができる。したがって、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーチップが提供できる。また、第２の突起、第３の突起における第３の方向の周期に加えて、第４の方向の周期を適宜変更することもできる。このため、標的物質を特定する際に照射する光の波長を適宜選択することが可能となり、測定範囲の幅が広がる。
【００２９】
また、上記センサーチップは、前記第２の突起、前記第３の突起が微粒子からなっていてもよい。
この構成においても、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーチップが提供できる。
【００３０】
また、上記センサーチップは、前記回折格子の表面の金属が金または銀であることが望ましい。
この構成によれば、金または銀がＳＰＰ、ＬＳＰＲ、ＳＥＲＳを発現させる特性を有しているので、ＳＰＰ、ＬＳＰＲ、ＳＥＲＳが発現しやすくなり、標的物質を高感度で検出することが可能となる。
【００３１】
また、本発明のセンサーチップは、基材に形成された回折格子に標的物質を配置し、表面プラズモン共鳴及び表面増強ラマン散乱を利用して、前記標的物質を検出するためのセンサーチップであって、前記回折格子は表面が金属で形成され、前記基材の平面部を垂直に切断する方向における前記回折格子の断面形状は、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の周期で第１の凸形状が配列される第１の凹凸形状と、前記第１の凹凸形状における各々の前記第１の凸形状において前記第１の凹凸形状の周期よりも短い周期で第２の凸形状が配列される第２の凹凸形状と、前記第１の凹凸形状における隣り合う２つの前記第１の凸形状の間に位置する各々の下地部分において前記第１の凹凸形状の周期よりも短い周期で第３の凸形状が配列される第３の凹凸形状と、を重畳して得られた合成パターンであることを特徴とする。
【００３２】
この構成によれば、第１の凸形状により表面プラズモン共鳴を介して増強された近接電場を同形状の表面へ励起し、さらに第２の凸形状による金属微細構造で増強度の高い表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を発現させることができる。具体的には、第１の凹凸形状及び第２の凹凸形状が形成された面に光が入射すると、第１の凹凸形状による表面固有の振動モード（表面プラズモン）が生じる。すると、光の振動にともなって自由電子が共鳴振動し、自由電子の振動にともなって電磁波の振動が励起される。この電磁波の振動は、自由電子の振動に影響するため、両者の振動が結合した系、いわゆる表面プラズモンポラリトン（ＳＰＰ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｐｏｌａｒｉｔｏｎ）をつくることになる。これにより、第２の凹凸形状の近傍に、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）が励起される。本構造では隣り合う２つの第２の凸形状の間の距離が小さいため、その接点付近に極めて強い増強電場が生じる。そして、その接点に１〜数個の標的物質が吸着すると、そこからＳＥＲＳが発生する。このため、標的物質に固有の鋭いＳＥＲＳスペクトルを取得することができる。したがって、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーチップが提供できる。また、第１の凸形状の周期、高さ及び第２の凸形状の高さ、第３の凸形状の高さを適宜変更することで、共鳴ピークの位置を任意の波長に合わせることができる。このため、標的物質を特定する際に照射する光の波長を適宜選択することが可能となり、測定範囲の幅が広がる。
【００３３】
また、上記センサーチップは、前記第１の凸形状が前記基材の平面内に平行な第１の方向に周期性を有するとともに前記１の方向に交差し前記基材の平面内に平行な第２の方向に周期性を有して配列されていてもよい。
この構成によれば、第１の凸形状が基材の平面内に平行な方向（第１の方向）のみに周期性を有して形成されている場合よりも広いプラズモン共鳴条件下においてセンシングを行うことができる。したがって、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーチップが提供できる。また、第１の凸形状における第１の方向の周期に加えて、第２の方向の周期を適宜変更することもできる。このため、標的物質を特定する際に照射する光の波長を適宜選択することが可能となり、測定範囲の幅が広がる。
【００３４】
また、上記センサーチップは、前記第２の凸形状、前記第３の凸形状が前記基材の平面内に平行な第３の方向に周期性を有して配列されていてもよい。
この構成によれば、第２の凸形状、第３の凸形状の周期を適宜変更することができる。このため、標的物質を特定する際に照射する光の波長を適宜選択することが可能となり、測定範囲の幅が広がる。
【００３５】
また、上記センサーチップは、前記第２の凸形状、前記第３の凸形状が前記第３の方向に交差し前記基材の平面内に平行な第４の方向に周期性を有して配列されていてもよい。
この構成によれば、第２の凸形状、第３の凸形状が基材の平面内に平行な方向（第３の方向）のみに形成されている場合よりも広いプラズモン共鳴条件下においてセンシングを行うことができる。したがって、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーチップが提供できる。また、第２の凸形状、第３の凸形状における第３の方向の周期に加えて、第４の方向の周期を適宜変更することもできる。このため、標的物質を特定する際に照射する光の波長を適宜選択することが可能となり、測定範囲の幅が広がる。
【００３６】
また、上記センサーチップは、前記第２の凸形状、第３の凸形状が微粒子からなっていてもよい。
この構成においても、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーチップが提供できる。
【００３７】
また、上記センサーチップは、前記回折格子の表面の金属が金または銀であることが望ましい。
この構成によれば、金または銀がＳＰＰ、ＬＳＰＲ、ＳＥＲＳを発現させる特性を有しているので、ＳＰＰ、ＬＳＰＲ、ＳＥＲＳが発現しやすくなり、標的物質を高感度で検出することが可能となる。
【００３８】
本発明のセンサーカートリッジは、前述した本発明のセンサーチップと、前記標的物質を前記センサーチップの表面に搬送する搬送部と、前記センサーチップを載置する載置部と、前記センサーチップ、前記搬送部及び前記載置部を収容する筐体と、前記筐体の前記センサーチップの表面と対向する位置に設けられた照射窓と、を備えることを特徴とする。
この構成によれば、上述した本発明に係るセンサーチップを備えているので、ラマン散乱光を選択的に分光し、標的分子を検出することができる。したがって、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーカートリッジが提供できる。
【００３９】
本発明の分析装置は、前述した本発明のセンサーチップと、前記センサーチップに光を照射する光源と、前記センサーチップからの光を検出する光検出器と、を備えることを特徴とする。
この構成によれば、上述した本発明に係るセンサーチップを備えているので、ラマン散乱光を選択的に分光し、標的分子を検出することができる。したがって、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能な分析装置が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明に係るセンサーチップの概略構成を示す模式図である。
【図２】ラマン散乱分光法を示す図である。
【図３】ＬＳＰＲによる電場増強の機構を示す図である。
【図４】ＳＥＲＳ分光法を示す図である。
【図５】第１の突起単体の反射光強度を示すグラフである。
【図６】ＳＰＰの分散曲線を示すグラフである。
【図７】本発明に係るセンサーチップの反射光強度を示すグラフである。
【図８】基材の平面部に複数の第２の突起を形成したセンサーチップの模式図である。
【図９】図８におけるセンサーチップの反射光強度を示すグラフである。
【図１０】センサーチップの作製プロセスを示す図である。
【図１１】他の形態の第１の突起を有するセンサーチップの概略構成図である。
【図１２】他の形態の第２の突起を有するセンサーチップの概略構成図である。
【図１３】他の形態の第２の突起を有するセンサーチップの概略構成図である。
【図１４】分析装置の一例を示す模式図である。
【図１５】本発明に係るセンサーチップの概略構成を示す模式図である。
【図１６】本発明に係るセンサーチップの概略構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。かかる実施の形態は、本発明の一態様を示すものであり、この発明を限定するものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意に変更可能である。また、以下の図面においては、各構成をわかりやすくするために、実際の構造と各構造における縮尺や数等が異なっている。
【００４２】
図１は、本発明に係るセンサーチップの概略構成を示す模式図である。図１（ａ）はセンサーチップの概略構成斜視図、図１（ｂ）はセンサーチップの概略構成断面図である。図１（ｂ）において、符号Ｐ１は第１の突起（第１の凸形状）の周期、符号Ｐ２は第２の突起（第２の凸形状）及び第３の突起（第３の凸形状）の周期、符号Ｔ１は第１の突起の高さ（溝の深さ）、符号Ｔ２は第２の突起の高さ（溝の深さ）、符号Ｔ３は第３の突起の高さ（溝の深さ）、符号Ｗ１は第１の突起の幅、符号Ｗ２は隣り合う２つの第１の突起の間の距離である。
【００４３】
図１５及び図１６は、図１（ｂ）に対応した、本発明に係るセンサーチップの概略構成を示す模式図である。図１５及び図１６において、符号Ｐ１は第１の突起（第１の凸形状）の周期、符号Ｐ２は第２の突起（第２の凸形状）及び第３の突起（第３の凸形状）の周期、符号Ｔ１は第１の突起の高さ（溝の深さ）、符号Ｔ２は第２の突起の高さ（溝の深さ）、符号Ｔ３は第３の突起の高さ（溝の深さ）、符号Ｗ１は第１の突起の幅、符号Ｗ２は隣り合う２つの第１の突起の間の距離である。
【００４４】
センサーチップ１は、金属を含む基材１０に形成された回折格子９に標的物質を配置し、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）及び表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を利用して、前記標的物質を検出するためのものである。回折格子９は、基材１０の平面部１０ｓの上に形成され、平面部１０ｓを垂直に切断する方向の断面形状が矩形の凸形状であり、基材１０の平面内に平行な第１の方向に光の波長よりも短い周期Ｐ１で配列される金属を含む第１の突起１１の群と、第１の突起１１の群において隣り合う２つの第１の突起１１の間に位置する基材１１の下地部分１０ａの群と、第１の突起１１の群において各々の第１の突起１１の上面１１ａに形成される金属を含む複数の第２の突起１２の群と、下地部分１０ａの群において各々の下地部分１０ａに形成される金属を含む複数の第３の突起１３の群と、を具備して構成されている。
【００４５】
具体的には、センサーチップ１は、基材１０に形成された回折格子９に標的物質を配置し、ＬＳＰＲ及びＳＥＲＳを利用して、前記標的物質を検出するためのものである。回折格子９は、基材１０の平面部１０ｓの上に形成され、基材１０の平面内に平行な第１の方向に１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の周期Ｐ１で配列される第１の突起１１の群と、第１の突起１１の群において隣り合う２つの第１の突起１１の間に位置する基材１０の下地部分１０ａの群と、第１の突起１１の群において各々の第１の突起１１の上面１１ａに形成される複数の第２の突起１２の群と、下地部分１０ａの群において各々の下地部分１０ａに形成される複数の第３の突起１３の群と、を具備して構成されている。回折格子９は表面が金属で形成されている。
【００４６】
言い換えると、回折格子９は金属を含み、基材１０の平面部１０ｓを垂直に切断する方向における回折格子９の断面形状は、光の波長よりも短い周期Ｐ１で第１の凸形状（第１の突起）１１が配列される第１の凹凸形状と、第１の凹凸形状の周期よりも短い周期Ｐ２で第２の凸形状（第２の突起、第３の突起）１２，１３が配列される第２の凹凸形状とを重畳して得られた合成パターンである。すなわち、センサーチップ１は、ＬＳＰＲを発現させるための第１の凸形状１１と、ＳＥＲＳを発現させるための第２の凸形状１２，１３と、を備えている。なお、ＬＳＰＲ、ＳＥＲＳの詳細については後述する。
【００４７】
具体的には、回折格子９は表面が金属で形成され、基材１０の平面部１０ｓを垂直に切断する方向における回折格子９の断面形状は、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の周期Ｐ１で第１の凸形状（第１の突起）１１が配列される第１の凹凸形状と、第１の凹凸形状における各々の第１の凸形状１１において第１の凹凸形状の周期よりも短い周期Ｐ２で第２の凸形状(第２の突起)１２が配列される第２の凹凸形状と、前記第１の凹凸形状における隣り合う２つの前記第１の凸形状１１の間に位置する各々の下地部分において第１の凹凸形状の周期よりも短い周期Ｐ２で第３の凸形状が配列される第３の凹凸形状と、を重畳して得られた合成パターンである。
【００４８】
なお、ここでいう「回折格子」とは、複数の凹凸形状（突起の群）を周期的に配列したものをいう。
【００４９】
回折格子９の構成としては、図１（ｂ）に示すように、基材１０、第１の凸形状１１及び第２の凸形状１２が全て金属からなるものが挙げられる。また、図１５に示すように、基材１０及び第１の凸形状１１をガラスや樹脂等の絶縁部材で形成して絶縁部材の露出する部位全体を金属膜で覆い、金属膜の上に金属からなる第２の凸形状１２、金属からなる第３の凸形状１３を形成したものが挙げられる。さらに、図１６に示すように、基材１０、第１の凸形状１１、第２の凸形状１２及び第３の凸形状１３を全て絶縁部材で形成し、絶縁部材の露出する部位全体を金属膜で覆ったものが挙げられる。すなわち、回折格子９は、基材１０の下地部分１０ａ、第１の凸形状１１、第２の凸形状１２及び第３の凸形状１３の少なくとも表面が金属で形成された構成とすることができる。
【００５０】
基材１０は、例えば、ガラス基板の上に金属膜を１５０ｎｍ以上形成したものである。この金属膜が後述する作製プロセスにより、第１の突起１１、第２の突起１２、第３の突起１３となる。なお、本実施形態では、基材１０としてガラス基板の上に金属膜を形成したものを用いているがこれに限らない。例えば、石英基板やサファイア基板の上に金属膜を形成したものでもよい。また、基材として金属からなる平板を用いてもよい。
【００５１】
第１の突起１１は、基材１０の平面部１０ａに所定の高さＴ１を有して形成されている。この第１の突起１１は、基材１０の平面内に平行な方向（第１の方向）に光の波長よりも短い周期Ｐ１で配列されている。周期Ｐ１とは、第１の方向（図１（ｂ）の左右方向）における第１の突起１１単体の幅と、隣り合う２つの第１の突起１１の間の距離とを足し合わせたものである。また、第１の突起１１は断面視矩形の凸形状になっており、第１の突起１１の群は平面視ラインアンドスペース（縞状）になっている。
【００５２】
第１の突起１１は、例えば周期Ｐ１が１００〜１０００ｎｍの範囲に設定され、高さＴ１が１０〜１００ｎｍの範囲に設定されることが望ましい。これにより、第１の突起１１を、ＬＳＰＲを発現させるための構造とすることができる。
【００５３】
第１の方向における第１の突起１１の幅Ｗ１は、隣り合う２つの第１の突起１１の間の距離Ｗ２よりも大きくなっている（Ｗ１＞Ｗ２）。これにより、ＬＳＰＲが励起される第１の突起１１の空間充填率が増える。
【００５４】
第２の突起１２は、第１の突起１１の群において各々の第１の突起１１の上面１１ａに所定の高さＴ２を有して２つ以上形成されている。第３の突起１３は、下地部分１０ａの群において各々の下地部分１０ａに所定の高さＴ３を有して２つ以上形成されている。
【００５５】
第２の突起１２、第３の突起１３は、基材１０の平面内に平行な方向（第３の方向）に光の波長よりも短い周期Ｐ２で配列されている。周期Ｐ２とは、第３の方向（図１（ｂ）の左右方向）における第２の突起１２単体の幅と、隣り合う２つの第２の突起１２の間の距離とを足し合わせたもの（第３の方向における第３の突起１３単体の幅と、隣り合う２つの第３の突起１３の間の距離とを足し合わせたもの）である。これにより、第２の突起１２（第３の突起１３）の周期Ｐ２は第１の突起１１の周期Ｐ１よりも十分に短くなっている。
【００５６】
第２の突起１２、第３の突起１３は、例えば周期Ｐ２が５００ｎｍよりも小さい値に設定され、高さＴ２、Ｔ３が２００ｎｍよりも小さい値に設定されることが望ましい。これにより、第２の突起１２、第３の突起１３を、ＳＥＲＳを発現させるための構造とすることができる。
【００５７】
なお、本実施形態では、第１の突起１１の配列方向（第１の方向）と第２の突起１２、第３の突起１３の配列方向（第３の方向）とが同一の方向になっている。また、第２の突起１２、第３の突起１３は断面視矩形の凸形状になっており、第２の突起１２の群及び第３の突起の群は平面視ラインアンドスペース（縞状）になっている。
【００５８】
回折格子９の表面の金属としては、例えば金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、もしくはこれらの合金が用いられる。本実施形態では、ＳＰＰ、ＬＳＰＲ、ＳＥＲＳを発現させる特性を有するＡｕまたはＡｇを用いる。これにより、ＳＰＰ、ＬＳＰＲ、ＳＥＲＳが発現しやすくなり、標的物質を高感度で検出することが可能となる。
【００５９】
ここで、ＬＳＰＲ、ＳＥＲＳについて説明する。センサーチップ１の表面、つまり第１の突起１１の群、第２の突起１２の群、第３の突起１３の群が形成された面に光が入射すると、第１の突起１１の群による表面固有の振動モード（表面プラズモン）が生じる。ただし、入射光の偏光方向は第１の突起１１の溝方向と直交させておく。すると、自由電子の振動にともなって電磁波の振動が励起される。この電磁波の振動は、自由電子の振動に影響するため、両者の振動が結合した系、いわゆる表面プラズモンポラリトン（ＳＰＰ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｐｏｌａｒｉｔｏｎ）をつくることになる。なお、本実施形態では光の入射角度がセンサーチップ１の表面に対してほぼ垂直となっているが、ＳＰＰを励起する条件であれば、これに限るものではない。
【００６０】
このＳＰＰは、センサーチップ１の表面に沿って、具体的には空気と第２の突起１２、第３の突起１３との界面に沿って伝搬し、第２の突起１２、第３の突起１３の近傍に強い局所電場を励起する。ＳＰＰの結合は光の波長に対して敏感であり、その結合効率は高い。このように、空気伝搬モードである入射光からＳＰＰを介して局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を励起することができる。そして、ＬＳＰＲとラマン散乱光との関係から表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を利用することができる。
【００６１】
図２は、ラマン散乱分光法を示す図である。図２（ａ）は、ラマン散乱分光法の原理を示している。図２（ｂ）は、ラマンスペクトル（ラマンシフトとラマン散乱強度との関係）を示している。図２（ａ）において、符号Ｌは入射光（単一波長の光）、符号Ｒａｍはラマン散乱光、符号Ｒａｙはレイリー散乱光、符号Ｘは標的分子（標的物質）を示している。図２（ｂ）において、横軸はラマンシフトを示している。なお、ラマンシフトとは、ラマン散乱光Ｒａｍの振動数と入射光Ｌの振動数との差であり、標的分子Ｘの構造に特有の値をとる。
【００６２】
図２（ａ）に示すように、単一波長の光Ｌを標的分子Ｘに照射すると、散乱された光の中に入射された光の波長と異なる波長の光が発生する（ラマン散乱光Ｒａｍ）。ラマン散乱光Ｒａｍと入射光Ｌとのエネルギー差は、標的分子Ｘの振動準位や回転準位、もしくは電子準位のエネルギーに対応している。標的分子Ｘはその構造に応じた特有の振動エネルギーをもつため、単一波長の光Ｌを用いることで標的分子Ｘを特定することができる。
【００６３】
例えば、入射光Ｌの振動エネルギーをＶ１、標的分子Ｘで消費される振動エネルギーをＶ２、ラマン散乱光Ｒａｍの振動エネルギーをＶ３とすると、Ｖ３＝Ｖ１−Ｖ２となる。なお、入射光Ｌの大部分は標的分子Ｘに衝突後においても衝突前と同じ大きさのエネルギーを有している。この弾性的な散乱光をレイリー散乱光Ｒａｙという。例えば、レイリー散乱光Ｒａｙの振動エネルギーをＶ４とすると、Ｖ４＝Ｖ１となる。
【００６４】
図２（ｂ）に示すラマンスペクトルから、ラマン散乱光Ｒａｍの散乱強度（スペクトルピーク）とレイリー散乱光Ｒａｙの散乱強度を比較すると、ラマン散乱光Ｒａｍは微弱であることがわかる。このように、ラマン散乱分光法は標的分子Ｘの識別能力には優れているものの、標的分子Ｘをセンシングする感度自体は低い測定手法である。そこで、本発明では高感度化を図るために表面増強ラマン散乱を用いた分光法（ＳＥＲＳ分光法）を用いている（図４参照）。
【００６５】
図３は、ＬＳＰＲによる電場増強の機構を示す図である。図３（ａ）は、金属ナノ粒子に光を入射したときの模式図である。図３（ｂ）は、ＬＳＰＲ増強電場を示す図である。図３（ａ）において、符号１００は光源、符号１０１は金属ナノ粒子、符号１０２は光源からの光である。図３（ｂ）において、符号１０３は表面局在電場である。
【００６６】
図３（ａ）に示すように、金属ナノ粒子１０１に光１０２が入射すると、光１０２の振動にともなって自由電子が共鳴振動する。なお、金属ナノ粒子径は入射光の波長よりも小さくなっている。例えば、光の波長は４００〜８００ｎｍ、金属ナノ粒子径は１０〜１００ｎｍである。また、金属ナノ粒子としてはＡｇ、Ａｕを用いる。
【００６７】
すると、自由電子の共鳴振動にともなって、金属ナノ粒子１０１の近傍に強い表面局在電場１０３が励起される（図３（ｂ）参照）。このように、金属ナノ粒子１０１に光１０２が入射することにより、ＬＳＰＲを励起することができる。
【００６８】
図４は、ＳＥＲＳ分光法を示す図である。図４において、符号２００は基板、符号２０１は金属ナノ構造、符号２０２は選択吸着膜、符号２０３は増強電場、符号２０４は標的分子、符号２１１は入射レーザー光、符号２１２はラマン散乱光、符号２１３はレイリー散乱光である。なお、選択吸着膜２０２は標的分子２０４を吸着するものである。
【００６９】
図４に示すように、金属ナノ構造２０１にレーザー光２１１が入射すると、レーザー光２１１の振動にともなって自由電子が共鳴振動する。金属ナノ構造２０１のサイズは入射レーザー光の波長よりも小さくなっている。すると、自由電子の共鳴振動にともなって、金属ナノ構造２０１の近傍に強い表面局在電場が励起される。これにより、ＬＳＰＲが励起される。そして、隣り合う金属ナノ構造２０１の間の距離が小さくなると、その接点付近に極めて強い増強電場２０３が生じる。その接点に１〜数個の標的分子２０４が吸着すると、そこからＳＥＲＳが発生する。この点については、時間領域差分（ＥＤＴＤ：Ｆｉｎｉｔｅ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ Ｔｉｍｅ Ｄｏｍａｉｎ）法を用いて計算した近接した２個の銀ナノ粒子間に生じる増強電場の結果からも確認されている。したがって、ラマン散乱光を選択的に分光し、標的分子を高感度で検出することができる。
【００７０】
本発明では、上述したように、第１の突起１１を基材１０の平面内に平行な方向に光の波長よりも短い周期Ｐ１で配列することでＬＳＰＲを励起させる構造となっている。また、第２の突起１２を第１の突起１１の上面１１ａに２つ以上形成し、第３の突起１３を下地部分１０ａに２つ以上形成することでＳＥＲＳを発現させる構造になっている。具体的には、単一波長の光を標的分子に照射するとラマン散乱光が発生する原理をもとに、標的分子を隣り合う２つの第２の突起１２（第３の突起１３）の間に配し、この接点近傍に増強磁場を生じさせることにより、ＳＥＲＳを発生させている。これにより、ラマン散乱分光法に比べて高感度で目標物質を検出することが可能なＳＥＲＳ分光法を用いることが可能になっている。
【００７１】
図５は、第１の突起単体の反射光強度を示すグラフである。図５において、横軸は光の波長、縦軸は反射光強度である。第１の突起１１の高さＴ１をパラメータにとっている（Ｔ１＝２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ）。なお、本実施形態のセンサーチップ１の構造においては、入射光強度（１．０とする）から反射光強度を差し引いた値が吸光度となる。
【００７２】
光は第１の突起１１に対して垂直に入射する。光の偏光方位は溝（隣り合う第１の突起１１の間の領域の延在方向）に平行な電界成分をもつ偏光と直交するＴＭ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）偏光である。第１の突起１１の周期は５８０ｎｍであり、反射光強度の共鳴ピークは波長６３０ｎｍ近傍に存在する。この共鳴ピークはＳＰＰに由来するものであり、第１の突起１１の高さＴ１を大きくしていくと、共鳴ピークは長波長側へシフトする。第１の突起１１の高さＴ１が３０ｎｍのとき、反射光強度が最も強くなっており、吸収が最も強くあらわれていることがわかる。
【００７３】
図６は、ＳＰＰの分散曲線を示すグラフである。図６において、符号Ｃ１はＳＰＰの分散曲線（例として空気とＡｕの境界面での値を示している）、符号Ｃ２はライトラインである。第１の突起１１の周期は５８０ｎｍである。第１の突起１１の格子ベクトルの位置を横軸上に示す（図６における横軸上の２π／Ｐに対応）。この位置から上へ線を延ばすとＳＰＰの分散曲線と交わる。この交点に対応する波長は以下の式から求められる。
【００７４】
【数１】
【００７５】
式（１）において、Ｐ１は第１の突起１１の周期、Ｅ１は空気の複素誘電率、Ｅ２はＡｕの複素誘電率である。式（１)にＰ１、Ｅ１、Ｅ２を代入すると、λ＝６２０ｎｍを得る（図６における縦軸上のｗ０に対応）。
【００７６】
第１の突起１１の高さＴ１が大きくなるとともに、ＳＰＰの波数における虚部が大きくなる。これにより、ＳＰＰの波数における実部が小さくなり、格子ベクトルの位置から延ばした線とＳＰＰの分散曲線との交点が右上から左下へ移動する。すなわち、共鳴ピークは長波長側へシフトする。
【００７７】
図７は、第１の突起１１及び第２の突起１２（第３の突起１３）を重ねた構造、つまり本発明に係るセンサーチップ１の反射光強度を示すグラフである。図７において、横軸は光の波長、縦軸は反射光強度である。第２の突起１２の高さＴ２（第３の突起１３の高さＴ３）をパラメータにとっている（Ｔ２（Ｔ３）＝０ｎｍ、４０ｎｍ、８０ｎｍ）。なお、本図におけるパラメータＴ２＝０のグラフは、図５におけるパラメータＴ１＝３０のグラフと同じものである。
【００７８】
光は第１の突起１１に対して垂直に入射する。なお、第１の突起１１の高さＴ１は３０ｎｍである。また、第２の突起１２（第３の突起１３）の周期Ｐ２は９７ｎｍである。反射光強度の共鳴ピークは波長７３０ｎｍ近傍に存在する。特許文献１のスペクトルと比較して、共鳴ピークの幅が狭くかつ鋭くなっている。この共鳴ピークは上述したＳＰＰに由来するものであり、第１の突起１１に第２の突起１２（第３の突起１３）を重ねたことにより共鳴ピークの位置は長波長側へシフトする。このとき、共鳴ピークの鋭さと勾配は保たれている。第２の突起１２の高さＴ２（第３の突起１３の高さ）が４０ｎｍのときに、波長７３０ｎｍの光を照射することで第２の突起１２の表面近傍へ強い局所電場を励起できる。なお、第１の突起１１及び第２の突起１２（第３の突起１３）の周期Ｐ１、Ｐ２と高さＴ１、Ｔ２（Ｔ３）を適宜変更することにより、共鳴ピークの位置を任意の波長に合わせることができる。
【００７９】
図８は、基材１０の平面部１０ｓの上に第１の凸形状１１を形成せずに、基材１０の平面部１０ｓの上に第２の突起１２（第３の突起１３）のみを形成した場合、つまり基材１０の平面部１０ｓの上に複数の第２の突起１２（第３の突起１３）を形成した場合のセンサーチップ２を模式的に示す図である。
【００８０】
図９は、基材１０の平面部１０ｓの上に複数の第２の突起１２（第３の突起１３）を形成した場合のセンサーチップ２の反射光強度を示すグラフである。図９において、横軸は光の波長、縦軸は反射光強度である。第２の突起１２の高さＴ２（第３の突起１３の高さＴ３）をパラメータ（Ｔ２（Ｔ３）＝０ｎｍ、４０ｎｍ、８０ｎｍ）にとっている。ＴＭ偏光の光は第２の突起１２（第３の突起１３）に対して垂直に入射する。本図を見ても反射光強度の深い共鳴ピークは認められない。この結果から、第１の突起１１が存在しない場合、つまりＳＰＰを介さない場合には、第２の突起１２（第３の突起１３）へ光エネルギーをほとんど結合できないことがわかる。
【００８１】
図１０は、センサーチップの作製プロセスを示す図である。先ず、ガラス基板３０の上にＡｕ膜３１を蒸着やスパッタ等の方法で形成する。次に、Ａｕ膜３１の上にレジスト３２をスピンコート等の方法で塗布する（図１０（ａ）参照）。このとき、Ａｕ膜３１の膜厚Ｔａは入射光が透過しない程度に厚く形成する（例えば１００ｎｍ）。
【００８２】
次に、インプリント等の方法により、周期Ｐａが５８０ｎｍのレジストパターン３２ａを形成する（図１０（ｂ）参照）。次に、このレジストパターン３２ａをマスクにして、ドライエッチングによりＡｕ膜３１を所定の深さＤ１（例えば３０ｎｍ）だけエッチングする。その後、レジストパターン３２ａを除去することにより第１の突起３１ａを形成する（図１０（ｃ）参照）。
【００８３】
次に、第１の凸形状３１ａが形成されたＡｕ膜３１の上にレジスト３３をスピンコート等の方法で塗布する（図１０（ｄ）参照）。次に、インプリント等の方法により、周期Ｐｂが９７ｎｍのレジストパターン３３ａを形成する（図１０（ｅ）参照）。次に、このレジストパターン３３ａをマスクにして、ドライエッチングにより第１の突起３１ａが形成されたＡｕ膜３１を所定の深さＤ２（例えば４０ｎｍ）だけエッチングする。その後、レジストパターン３３ａを除去することにより第２の突起３１ｂ、第３の突起３１ｃを形成する（図１０（ｆ）参照）。以上の工程により、本発明に係るセンサーチップ３が製造できる。
【００８４】
本発明のセンサーチップ１によれば、第１の突起１１による金属微細構造でＳＰＰを介してＬＳＰＲを励起し、さらに第２の突起１２、第３の突起１３による金属微細構造でＳＥＲＳを発現させることができる。具体的には、第１の突起１１の群、第２の突起１２の群、第３の突起１３の群が形成された面に光が入射すると、第１の突起１１の群による表面固有の振動モード（表面プラズモン）が生じる。すると、光の振動にともなって自由電子が共鳴振動してＳＰＰが励起され、第２の突起１２、第３の突起１３の近傍に強い表面局在電場が励起される。これにより、ＬＳＰＲが励起される。本構造では隣り合う２つの第２の突起１２（第３の突起１３）の間の距離が小さいため、その接点付近に極めて強い増強電場が生じる。そして、その接点に１〜数個の標的物質が吸着すると、そこからＳＥＲＳが発生する。このため、反射光強度スペクトルの幅が狭く、共鳴ピークが鋭いものとなり、センサー感度を向上させることができる。したがって、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーチップ１が提供できる。また、第１の突起１１の周期Ｐ１や高さＴ１、第２の突起１２の高さＴ２、第３の突起１３の高さＴ３を適宜変更することで、共鳴ピークの位置を任意の波長に合わせることができる。このため、標的物質を特定する際に照射する光の波長を適宜選択することが可能となり、測定範囲の幅が広がる。
【００８５】
また、この構成よれば、第２の突起１２、第３の突起１３が基材１０の平面内に平行な第３の方向に周期性を有して配置されているので、第２の突起１２、第３の突起１３の周期Ｐ２を適宜変更することができる。このため、標的物質を特定する際に照射する光の波長を適宜選択することが可能となり、測定範囲の幅が広がる。
【００８６】
また、この構成によれば、回折格子９の表面の金属として金または銀を用いているので、ＳＰＰ、ＬＳＰＲ、ＳＥＲＳが発現しやすくなり、標的物質を高感度で検出することが可能となる。
【００８７】
また、この構成によれば、第１の突起１１のデューティー比がＷ１＞Ｗ２の関係を満たしており、ＬＳＰＲが励起される第１の突起１１の空間充填率が増えるため、Ｗ１＜Ｗ２の関係を満たす場合よりも広いプラズモン共鳴条件下においてセンシングを行うことができる。また、標的物質を特定する際に照射する光のエネルギーを有効に利用することができる。
【００８８】
なお、本実施形態では、第１の突起１１が基材１０の平面内に平行な方向（第１の方向）に光の波長よりも短い周期Ｐ１で配列されている構造を示したが、これに限らない。本実施形態の第１の突起１１と異なる構造を有するセンサーチップ４について、図１１を用いて説明する。
【００８９】
図１１は、上述した第１の突起１１と異なる形態の第１の突起４１を有するセンサーチップ４の概略構成斜視図である。なお、本図においては、便宜上第２の突起、第３の突起の図示を省略している。
【００９０】
図１１に示すように、第１の突起４１は、基材４０の平面部４０ｓの上に形成されている。この第１の突起４１は、基材４０の平面内に平行な方向（第１の方向）に光の波長よりも短い周期Ｐ３で配列されている。また、第１の突起４１は、第１の方向に直交し基材４０の平面内に平行な第２の方向に光の波長よりも短い周期Ｐ４で配列されている。なお、第２の方向は第１の方向に直交し基材４０の平面内に平行な方向に限らず、第１の方向に交差し基材４０の平面内に平行な方向にされていてもよい。
【００９１】
この構造によれば、第１の突起が基材１０の平面内に平行な方向（第１の方向）のみに形成されている場合よりも広い共鳴条件下においてＳＰＰを励起することができる。したがって、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーチップ４が提供できる。また、第１の突起における第１の方向の周期Ｐ３に加えて、第２の方向の周期Ｐ４を適宜変更することもできる。このため、標的物質を特定する際に照射する光の波長を適宜選択することが可能となり、測定範囲の幅が広がる。
【００９２】
また、本実施形態では、第２の突起１２、第３の突起１３が基材１０の平面内に平行な方向（第３の方向）に光の波長よりも短い周期Ｐ２で配列されている構造、具体的には、第１の突起１１の配列方向（第１の方向）と第２の突起１２、第３の突起１３の配列方向（第３の方向）とが同一の方向になっている構造を示したが、これに限らない。本実施形態の第２の突起１２、第３の突起１３と異なる構造を有するセンサーチップ５、６、７、８について、図１２及び図１３を用いて説明する。
【００９３】
図１２は、上述した第２の突起１２、第３の突起１３と異なる形態の第２の突起、第３の突起を有するセンサーチップの概略構成斜視図である。図１２（ａ）は第２の突起５２、第３の突起５３を有するセンサーチップ５、図１２（ｂ）は第２の突起６２、第３の突起６３を有するセンサーチップ６を示している。
【００９４】
図１２（ａ）に示すように、第２の突起５２は、第１の突起５１の群において各々の第１の突起５１の上面５１ａに２つ以上形成されている。第３の突起５３は、下地部分５０ａの群において各々の下地部分５０ａに２つ以上形成されている。本図では、一例として、第１の突起５１の配列方向（第１の方向）と第２の突起５２、第３の突起５３の配列方向（第３の方向）との交差する角度が４５度である構造を示している。
【００９５】
図１２（ｂ）に示すように、第２の突起６２は、第１の突起６１の群において各々の第１の突起６１の上面６１ａに２つ以上形成されている。第３の突起６３は、下地部分６０ａの群において各々の下地部分６０ａに２つ以上形成されている。本図では、一例として、第１の突起６１の配列方向（第１の方向）と第２の突起６２、第３の突起６３の配列方向（第３の方向）との交差する角度が９０度である構造を示している。
【００９６】
このような構成においても、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーチップが提供できる。
【００９７】
図１３は、上述した第２の突起１２、第３の突起１３と異なる形態の第２の突起、第３の突起を有するセンサーチップの拡大平面図である。図１３（ａ）は第２の突起７２（第３の突起７３）を有するセンサーチップ７、図１３（ｂ）は第２の突起８２（第３の突起８３）を有するセンサーチップ８を示している。
【００９８】
図１３（ａ）に示すように、第２の突起７２は、第１の突起の群（不図示）において各々の第１の突起の上面７１ａに２つ以上形成されている。第３の突起７３は、下地部分７０ａの群において各々の下地部分７０ａに２つ以上形成されている。また、第２の突起７２、第３の突起７３は、第３の方向に交差し基材の平面内に平行な第４の方向に周期性を有して配列されている。本図では、一例として第２の突起７２、第３の突起７３が平面視円形状の構造を示している。なお、第２の突起７２、第３の突起７３は、周期性を有することなくランダムに配置されていてもよい。また、望ましくは、第２の突起７２の間隔、第３の突起７３の間隔はゼロ〜数十ｎｍの範囲で設定される。
【００９９】
図１３（ｂ）に示すように、第２の突起８２は、第１の突起の群（不図示）において各々の第１の突起の上面８１ａに２つ以上形成されている。第３の突起８３は、下地部分８０ａの群において各々の下地部分８０ａに２つ以上形成されている。また、第２の突起８２、第３の突起８３は、第３の方向に交差し基材の平面内に平行な第４の方向に周期性を有して配列されている。本図では、一例として第２の突起８２、第３の突起８３が平面視楕円形状の構造を示している。なお、第２の突起８２、第３の突起８３は、周期性を有することなくランダムに配置されていてもよい。また、望ましくは、第２の突起８２の間隔、第３の突起８３の間隔はゼロ〜数十ｎｍの範囲で設定される。
【０１００】
この構成によれば、第２の突起、第３の突起が基材の平面内に平行な方向（第３の方向）のみに形成されている場合よりも、増強電場が生じる場所の密度を高めることができる。したがって、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーチップが提供できる。また、第２の突起、第３の突起における第３の方向の周期に加えて、第４の方向の周期を適宜変更することもできる。このため、標的物質を特定する際に照射する光の波長を適宜選択することが可能となり、測定範囲の幅が広がる。
【０１０１】
なお、本実施形態では、第２の突起、第３の突起がガラス基板の上面に形成されたＡｕ膜をパターニングすることにより形成されているが、これに限らない。例えば、第２の突起、第３の突起が微粒子であってもよい。このような構成においても、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーチップが提供できる。
【０１０２】
また、本実施形態では、基材に含まれる金属、第１の突起に含まれる金属、第２の突起に含まれる金属、第３の突起に含まれる金属として、同じ金属どうし（金または銀）を用いているが、これに限らない。例えば、基材に含まれる金属を金、第１の突起に含まれる金属を銀、第２の突起（第３の突起）に含まれる金属を金と銀の合金にするなど、異なる金属（金、銀、銅、アルミニウム、もしくはこれらの合金）を組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
（分析装置）
図１４は、本発明に係るセンサーチップを備えた分析装置の一例を示す模式図である。
なお、図１４における矢印は標的物質（図示略）の搬送方向を示している。
【０１０４】
図１４に示すように、分析装置１０００は、センサーチップ１００１と、光源１００２と、光検出器１００３と、コリメータレンズ１００４と、偏光制御素子１００５と、ダイクロイックミラー１００６と、対物レンズ１００７と、対物レンズ１００８と、搬送部１０１０とを具備して構成されている。光源１００２及び光検出器１００３は、それぞれ配線を介して制御装置（図示略）と電気的に接続されている。
【０１０５】
光源１００２は、ＳＰＰ、ＬＳＰＲ及びＳＥＲＳを励起するレーザー光を照射するものである。光源１００２から照射されたレーザー光は、コリメータレンズ１００４で平行光にされ、偏光制御素子１００５を通過し、ダイクロイックミラー１００６によってセンサーチップ１００１の方向に導かれ、対物レンズ１００７で集光され、センサーチップ１００１に入射する。このとき、センサーチップ１００１の表面（例えば金属ナノ構造や検出物質選択機構が形成された面）には標的物質（図示略）が配置されている。なお、標的物質は、ファン（図示略）の駆動を制御することにより、搬入口１０１１から搬送部１０１０内部に導入され、排出口１０１２から搬送部１０１０外部に排出されるようになっている。また、金属ナノ構造のサイズはレーザー光の波長よりも小さくなっている。
【０１０６】
金属ナノ構造にレーザー光が入射すると、レーザー光の振動にともなって自由電子が共鳴振動し、金属ナノ構造の近傍に強い表面局在電場が励起され、これによりＬＳＰＲが励起される。そして、隣り合う金属ナノ構造の間の距離が小さくなると、その接点付近に極めて強い増強電場が生じ、その接点に１〜数個の標的物質が吸着すると、そこからＳＥＲＳが発生する。
【０１０７】
センサーチップ１００１からの光（ラマン散乱光やレイリー散乱光）は、対物レンズ１００７を通過し、ダイクロイックミラー１００６によって光検出器１００３の方向に導かれ、対物レンズ１００７で集光され、光検出器１００３に入射する。そして、光検出器１００３によりスペクトル分解され、スペクトル情報が得られる。
【０１０８】
この構成によれば、上述した本発明に係るセンサーチップを備えているので、ラマン散乱光を選択的に分光し、標的分子を検出することができる。したがって、センサー感度の向上を図り、ＳＥＲＳスペクトルから標的物質を特定することが可能な分析装置１０００が提供できる。
【０１０９】
分析装置１０００は、センサーカートリッジを１１００を含んで構成されている。センサーカートリッジ１１００は、センサーチップ１００１と、標的物質をセンサーチップ１００１の表面に搬送する搬送部１０１０と、センサーチップ１００１を載置する載置部１１０１と、これらを収容する筐体１１１０と、を具備して構成されている。筐体１１１０のセンサーチップ１００１と対向する位置には、照射窓１１１１が設けられている。光源１００２から照射されたレーザー光は、照射窓１１１１を通過してセンサーチップ１００１の表面に照射される。センサーカートリッジ１１００は、分析装置１０００の上部に位置しており、分析装置１０００の本体部から脱着可能に設けられている。
【０１１０】
この構成によれば、上述した本発明に係るセンサーチップを備えているので、ラマン散乱光を選択的に分光し、標的分子を検出することができる。したがって、センサー感度の向上を図り、吸光度スペクトルから標的物質を特定することが可能なセンサーカートリッジ１１００が提供できる。
【０１１１】
本発明に係る分析装置は、麻薬や爆発物の検知、医療や健康診断、食品の検査に用いられるセンシング装置へ広く応用することが可能である。また、抗原抗体反応における抗原の吸着の有無などのように、物質の吸着の有無を検出するアフィニティー・センサーなどとして用いることができる。
【符号の説明】
【０１１２】
１、３、４、５、６、７、８、１００１…センサーチップ、９…回折格子、１０、４０、５０、６０…基材、１０ａ、５０ａ、６０ａ、７０ａ、８０ａ…下地部分、１０ｓ、４０ｓ、５０ｓ、６０ｓ…基材の平面部、１１、３１ａ、４１、５１、６１…第１の突起（第１の凸形状）、１１ａ、５１ａ、６１ａ、７１ａ、８１ａ…第１の突起の上面、１２、３１ｂ、５２、６２、７２、８２…第２の突起（第２の凸形状）、１３、３１ｃ、５３、６３、７３、８３…第３の突起（第３の凸形状）、１０００…分析装置、１００２…光源、１００３…光検出器、１１００…センサーカートリッジ、１１０１…載置部、１１１０…筐体、１１１１…照射窓、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４…周期
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属を含む基材に形成された回折格子に標的物質を配置し、表面プラズモン共鳴及び表面増強ラマン散乱を利用して、前記標的物質を検出するためのセンサーチップであって、
前記回折格子は、
前記基材の平面部の上に形成され、前記平面部を垂直に切断する方向の断面形状が矩形の凸形状であり、前記基材の平面内に平行な第１の方向に光の波長よりも短い周期で配列される金属を含む第１の突起の群と、
前記第１の突起の群において、隣り合う２つの第１の突起の間に位置する前記基材の下地部分の群と、
前記第１の突起の群において、各々の前記第１の突起の上面に形成される金属を含む複数の第２の突起の群と、
前記下地部分の群において、各々の前記下地部分に形成される金属を含む複数の第３の突起の群と、
を有することを特徴とするセンサーチップ。
【請求項２】
前記第１の突起が前記１の方向に交差し前記基材の平面内に平行な第２の方向に周期性を有して配列されていることを特徴とする請求項１に記載のセンサーチップ。
【請求項３】
前記第２の突起、前記第３の突起が前記基材の平面内に平行な第３の方向に周期性を有して配列されていることを特徴とする請求項１または２に記載のセンサーチップ。
【請求項４】
前記第２の突起、前記第３の突起が前記第３の方向に交差し前記基材の平面内に平行な第４の方向に周期性を有して配列されていることを特徴とする請求項３に記載のセンサーチップ。
【請求項５】
前記第２の突起、前記第３の突起が微粒子からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセンサーチップ。
【請求項６】
前記基材に含まれる金属、前記第１の突起に含まれる金属、前記第２の突起に含まれる金属、前記第３の突起に含まれる金属が金または銀であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセンサーチップ。
【請求項７】
金属を含む基材に形成された回折格子に標的物質を配置し、表面プラズモン共鳴及び表面増強ラマン散乱を利用して、前記標的物質を検出するためのセンサーチップであって、
前記回折格子は金属を含み、
前記基材の平面部を垂直に切断する方向における前記回折格子の断面形状は、
光の波長よりも短い周期で第１の凸形状が配列される第１の凹凸形状と、
前記第１の凹凸形状の周期よりも短い周期で第２の凸形状が配列される第２の凹凸形状と、を重畳して得られた合成パターンであることを特徴とするセンサーチップ。
【請求項８】
前記第１の凸形状が前記基材の平面内に平行な第１の方向に周期性を有するとともに前記１の方向に交差し前記基材の平面内に平行な第２の方向に周期性を有して配列されていることを特徴とする請求項７に記載のセンサーチップ。
【請求項９】
前記第２の凸形状が前記基材の平面内に平行な第３の方向に周期性を有して配列されていることを特徴とする請求項７または８に記載のセンサーチップ。
【請求項１０】
前記第２の凸形状が前記第３の方向に交差し前記基材の平面内に平行な第４の方向に周期性を有して配列されていることを特徴とする請求項９に記載のセンサーチップ。
【請求項１１】
前記第２の凸形状が微粒子からなることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載のセンサーチップ。
【請求項１２】
前記基材に含まれる金属、前記第１の凸形状に含まれる金属、前記第２の凸形状に含まれる金属が金または銀であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載のセンサーチップ。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のセンサーチップと、
前記センサーチップに光を照射する光源と、
前記センサーチップからの光を検出する光検出器と、
を備えることを特徴とする分析装置。
【請求項１４】
基材に形成された回折格子に標的物質を配置し、表面プラズモン共鳴及び表面増強ラマン散乱を利用して、前記標的物質を検出するためのセンサーチップであって、
前記回折格子は、
前記基材の平面部の上に形成され、前記基材の平面内に平行な第１の方向に１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の周期で配列される第１の突起の群と、
前記第１の突起の群において、隣り合う２つの第１の突起の間に位置する前記基材の下地部分の群と、
前記第１の突起の群において、各々の前記第１の突起の上面に形成される複数の第２の突起の群と、
前記下地部分の群において、各々の前記下地部分に形成される複数の第３の突起の群と、
を有し、
前記回折格子は表面が金属で形成されていることを特徴とするセンサーチップ。
【請求項１５】
前記第１の突起が前記１の方向に交差し前記基材の平面内に平行な第２の方向に周期性を有して配列されていることを特徴とする請求項１４に記載のセンサーチップ。
【請求項１６】
前記第２の突起、前記第３の突起が前記基材の平面内に平行な第３の方向に周期性を有して配列されていることを特徴とする請求項１４または１５に記載のセンサーチップ。
【請求項１７】
前記第２の突起、前記第３の突起が前記第３の方向に交差し前記基材の平面内に平行な第４の方向に周期性を有して配列されていることを特徴とする請求項１６に記載のセンサーチップ。
【請求項１８】
前記第２の突起、前記第３の突起が微粒子からなることを特徴とする請求項１４〜１７のいずれか１項に記載のセンサーチップ。
【請求項１９】
前記回折格子の表面の金属が金または銀であることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか１項に記載のセンサーチップ。
【請求項２０】
基材に形成された回折格子に標的物質を配置し、表面プラズモン共鳴及び表面増強ラマン散乱を利用して、前記標的物質を検出するためのセンサーチップであって、
前記回折格子は表面が金属で形成され、
前記基材の平面部を垂直に切断する方向における前記回折格子の断面形状は、
１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の周期で第１の凸形状が配列される第１の凹凸形状と、
前記第１の凹凸形状における各々の前記第１の凸形状において前記第１の凹凸形状の周期よりも短い周期で第２の凸形状が配列される第２の凹凸形状と、
前記第１の凹凸形状における隣り合う２つの前記第１の凸形状の間に位置する各々の下地部分において前記第１の凹凸形状の周期よりも短い周期で第３の凸形状が配列される第３の凹凸形状と、
を重畳して得られた合成パターンであることを特徴とするセンサーチップ。
【請求項２１】
前記第１の凸形状が前記基材の平面内に平行な第１の方向に周期性を有するとともに前記１の方向に交差し前記基材の平面内に平行な第２の方向に周期性を有して配列されていることを特徴とする請求項２０に記載のセンサーチップ。
【請求項２２】
前記第２の凸形状、前記第３の凸形状が前記基材の平面内に平行な第３の方向に周期性を有して配列されていることを特徴とする請求項２０または２１に記載のセンサーチップ。
【請求項２３】
前記第２の凸形状、前記第３の凸形状が前記第３の方向に交差し前記基材の平面内に平行な第４の方向に周期性を有して配列されていることを特徴とする請求項２２に記載のセンサーチップ。
【請求項２４】
前記第２の凸形状、前記第３の凸形状が微粒子からなることを特徴とする請求項２０〜２３のいずれか１項に記載のセンサーチップ。
【請求項２５】
前記回折格子の表面の金属が金または銀であることを特徴とする請求項２０〜２４のいずれか１項に記載のセンサーチップ。
【請求項２６】
請求項１４〜２５のいずれか１項に記載に記載のセンサーチップと、
前記標的物質を前記センサーチップの表面に搬送する搬送部と、
前記センサーチップを載置する載置部と、
前記センサーチップ、前記搬送部及び前記載置部を収容する筐体と、
前記筐体の前記センサーチップの表面と対向する位置に設けられた照射窓と、
を備えることを特徴とするセンサーカートリッジ。
【請求項２７】
請求項１４〜２５のいずれか１項に記載のセンサーチップと、
前記センサーチップに光を照射する光源と、
前記センサーチップからの光を検出する光検出器と、
を備えることを特徴とする分析装置。
【請求項１】
金属を含む基材に形成された回折格子に標的物質を配置し、表面プラズモン共鳴及び表面増強ラマン散乱を利用して、前記標的物質を検出するためのセンサーチップであって、
前記回折格子は、
前記基材の平面部の上に形成され、前記平面部を垂直に切断する方向の断面形状が矩形の凸形状であり、前記基材の平面内に平行な第１の方向に光の波長よりも短い周期で配列される金属を含む第１の突起の群と、
前記第１の突起の群において、隣り合う２つの第１の突起の間に位置する前記基材の下地部分の群と、
前記第１の突起の群において、各々の前記第１の突起の上面に形成される金属を含む複数の第２の突起の群と、
前記下地部分の群において、各々の前記下地部分に形成される金属を含む複数の第３の突起の群と、
を有することを特徴とするセンサーチップ。
【請求項２】
前記第１の突起が前記１の方向に交差し前記基材の平面内に平行な第２の方向に周期性を有して配列されていることを特徴とする請求項１に記載のセンサーチップ。
【請求項３】
前記第２の突起、前記第３の突起が前記基材の平面内に平行な第３の方向に周期性を有して配列されていることを特徴とする請求項１または２に記載のセンサーチップ。
【請求項４】
前記第２の突起、前記第３の突起が前記第３の方向に交差し前記基材の平面内に平行な第４の方向に周期性を有して配列されていることを特徴とする請求項３に記載のセンサーチップ。
【請求項５】
前記第２の突起、前記第３の突起が微粒子からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセンサーチップ。
【請求項６】
前記基材に含まれる金属、前記第１の突起に含まれる金属、前記第２の突起に含まれる金属、前記第３の突起に含まれる金属が金または銀であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセンサーチップ。
【請求項７】
金属を含む基材に形成された回折格子に標的物質を配置し、表面プラズモン共鳴及び表面増強ラマン散乱を利用して、前記標的物質を検出するためのセンサーチップであって、
前記回折格子は金属を含み、
前記基材の平面部を垂直に切断する方向における前記回折格子の断面形状は、
光の波長よりも短い周期で第１の凸形状が配列される第１の凹凸形状と、
前記第１の凹凸形状の周期よりも短い周期で第２の凸形状が配列される第２の凹凸形状と、を重畳して得られた合成パターンであることを特徴とするセンサーチップ。
【請求項８】
前記第１の凸形状が前記基材の平面内に平行な第１の方向に周期性を有するとともに前記１の方向に交差し前記基材の平面内に平行な第２の方向に周期性を有して配列されていることを特徴とする請求項７に記載のセンサーチップ。
【請求項９】
前記第２の凸形状が前記基材の平面内に平行な第３の方向に周期性を有して配列されていることを特徴とする請求項７または８に記載のセンサーチップ。
【請求項１０】
前記第２の凸形状が前記第３の方向に交差し前記基材の平面内に平行な第４の方向に周期性を有して配列されていることを特徴とする請求項９に記載のセンサーチップ。
【請求項１１】
前記第２の凸形状が微粒子からなることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載のセンサーチップ。
【請求項１２】
前記基材に含まれる金属、前記第１の凸形状に含まれる金属、前記第２の凸形状に含まれる金属が金または銀であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載のセンサーチップ。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のセンサーチップと、
前記センサーチップに光を照射する光源と、
前記センサーチップからの光を検出する光検出器と、
を備えることを特徴とする分析装置。
【請求項１４】
基材に形成された回折格子に標的物質を配置し、表面プラズモン共鳴及び表面増強ラマン散乱を利用して、前記標的物質を検出するためのセンサーチップであって、
前記回折格子は、
前記基材の平面部の上に形成され、前記基材の平面内に平行な第１の方向に１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の周期で配列される第１の突起の群と、
前記第１の突起の群において、隣り合う２つの第１の突起の間に位置する前記基材の下地部分の群と、
前記第１の突起の群において、各々の前記第１の突起の上面に形成される複数の第２の突起の群と、
前記下地部分の群において、各々の前記下地部分に形成される複数の第３の突起の群と、
を有し、
前記回折格子は表面が金属で形成されていることを特徴とするセンサーチップ。
【請求項１５】
前記第１の突起が前記１の方向に交差し前記基材の平面内に平行な第２の方向に周期性を有して配列されていることを特徴とする請求項１４に記載のセンサーチップ。
【請求項１６】
前記第２の突起、前記第３の突起が前記基材の平面内に平行な第３の方向に周期性を有して配列されていることを特徴とする請求項１４または１５に記載のセンサーチップ。
【請求項１７】
前記第２の突起、前記第３の突起が前記第３の方向に交差し前記基材の平面内に平行な第４の方向に周期性を有して配列されていることを特徴とする請求項１６に記載のセンサーチップ。
【請求項１８】
前記第２の突起、前記第３の突起が微粒子からなることを特徴とする請求項１４〜１７のいずれか１項に記載のセンサーチップ。
【請求項１９】
前記回折格子の表面の金属が金または銀であることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか１項に記載のセンサーチップ。
【請求項２０】
基材に形成された回折格子に標的物質を配置し、表面プラズモン共鳴及び表面増強ラマン散乱を利用して、前記標的物質を検出するためのセンサーチップであって、
前記回折格子は表面が金属で形成され、
前記基材の平面部を垂直に切断する方向における前記回折格子の断面形状は、
１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の周期で第１の凸形状が配列される第１の凹凸形状と、
前記第１の凹凸形状における各々の前記第１の凸形状において前記第１の凹凸形状の周期よりも短い周期で第２の凸形状が配列される第２の凹凸形状と、
前記第１の凹凸形状における隣り合う２つの前記第１の凸形状の間に位置する各々の下地部分において前記第１の凹凸形状の周期よりも短い周期で第３の凸形状が配列される第３の凹凸形状と、
を重畳して得られた合成パターンであることを特徴とするセンサーチップ。
【請求項２１】
前記第１の凸形状が前記基材の平面内に平行な第１の方向に周期性を有するとともに前記１の方向に交差し前記基材の平面内に平行な第２の方向に周期性を有して配列されていることを特徴とする請求項２０に記載のセンサーチップ。
【請求項２２】
前記第２の凸形状、前記第３の凸形状が前記基材の平面内に平行な第３の方向に周期性を有して配列されていることを特徴とする請求項２０または２１に記載のセンサーチップ。
【請求項２３】
前記第２の凸形状、前記第３の凸形状が前記第３の方向に交差し前記基材の平面内に平行な第４の方向に周期性を有して配列されていることを特徴とする請求項２２に記載のセンサーチップ。
【請求項２４】
前記第２の凸形状、前記第３の凸形状が微粒子からなることを特徴とする請求項２０〜２３のいずれか１項に記載のセンサーチップ。
【請求項２５】
前記回折格子の表面の金属が金または銀であることを特徴とする請求項２０〜２４のいずれか１項に記載のセンサーチップ。
【請求項２６】
請求項１４〜２５のいずれか１項に記載に記載のセンサーチップと、
前記標的物質を前記センサーチップの表面に搬送する搬送部と、
前記センサーチップを載置する載置部と、
前記センサーチップ、前記搬送部及び前記載置部を収容する筐体と、
前記筐体の前記センサーチップの表面と対向する位置に設けられた照射窓と、
を備えることを特徴とするセンサーカートリッジ。
【請求項２７】
請求項１４〜２５のいずれか１項に記載のセンサーチップと、
前記センサーチップに光を照射する光源と、
前記センサーチップからの光を検出する光検出器と、
を備えることを特徴とする分析装置。
【図１】
【図２】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図３】
【図４】
【図１３】
【図２】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図３】
【図４】
【図１３】
【公開番号】特開２０１１−１４１２６４（Ｐ２０１１−１４１２６４Ａ）
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７６４２７（Ｐ２０１０−１７６４２７）
【出願日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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