センサー材料用導電性組成物
【課題】電気抵抗の電圧依存性および環境依存性の双方の特性に優れ、しかも電気抵抗のばらつきが小さく、低電気抵抗化可能であるセンサー材料用導電性組成物を提供する。
【解決手段】下記の（Ａ）および（Ｂ）を必須成分とし、下記（Ａ）の導電性ポリマーが下記（Ｂ）のバインダーポリマー中に１μｍ以下の粒径で分散しているか、もしくは（Ｂ）のバインダーポリマー中に溶解しているセンサー材料用導電性組成物である。。
（Ａ）導電性ポリマーの原料モノマーを界面活性剤の存在下に酸化剤で化学酸化重合して得られる界面活性剤構造を有する溶剤溶解性の導電性ポリマー。
（Ｂ）溶剤に可溶なバインダーポリマー。
【解決手段】下記の（Ａ）および（Ｂ）を必須成分とし、下記（Ａ）の導電性ポリマーが下記（Ｂ）のバインダーポリマー中に１μｍ以下の粒径で分散しているか、もしくは（Ｂ）のバインダーポリマー中に溶解しているセンサー材料用導電性組成物である。。
（Ａ）導電性ポリマーの原料モノマーを界面活性剤の存在下に酸化剤で化学酸化重合して得られる界面活性剤構造を有する溶剤溶解性の導電性ポリマー。
（Ｂ）溶剤に可溶なバインダーポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、センサー材料用導電性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、導電性を制御するためには、バインダーポリマーに、イオン導電剤や電子導電剤が配合されている。イオン導電剤は、バインダーポリマーに溶解するため、導電性のばらつきが小さく、また電圧を変化させた時の電気抵抗の変動が小さく、電気抵抗の電圧依存性に優れるという利点がある。しかしながら、上記イオン導電剤は、導電性発現のメカニズムがイオンの電導によるものであるため、電気抵抗が１×１０8 Ω・ｃｍ以上であれば、バインダーポリマー中でのイオンの電導が良好で、導電性の制御が可能であるが、電気抵抗が１×１０8 Ω・ｃｍ未満になると、イオンの電導が起こりにくく、導電性の制御が困難になる。また、イオン導電剤は水分等の影響を受けやすく、高温高湿と低温低湿の条件下では電気抵抗が２桁以上変動するため、電気抵抗の環境依存性に劣る。
【０００３】
一方、カーボンブラック等の電子導電剤は、水分等の影響を受けにくく、高温高湿と低温低湿の条件下での電気抵抗の変動が小さく、環境依存性に優れるとともに、低電気抵抗化が可能である。しかしながら、電子導電剤はバインダーポリマー中での均一分散が困難であるため、電気抵抗のばらつきが大きく、導電性の制御が困難である。また、比較的均一に分散している場合でも、導電性発現のメカニズムがバインダーポリマー中のカーボン間を電子が高電圧により伝わるトンネル効果によるため、電圧を変化させた時の電気抵抗の変動が大きく、電気抵抗の電圧依存性に劣る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このように、イオン導電剤および電子導電剤には、それぞれ欠点があり、そのぞれの長所を備えた導電性組成物、すなわち、電気抵抗のばらつきが小さく、電気抵抗の電圧依存性に優れるというイオン導電剤の利点と、低電気抵抗化可能で電気抵抗の環境依存性に優れるという電子導電剤の利点との双方の特性を備えた導電性組成物の開発が待望されている。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、電気抵抗の電圧依存性および環境依存性の双方の特性に優れ、しかも電気抵抗のばらつきが小さく、低電気抵抗化可能であるセンサー材料用導電性組成物の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するため、本発明のセンサー材料用導電性組成物は、下記の（Ａ）および（Ｂ）を必須成分とし、下記（Ａ）の導電性ポリマーが下記（Ｂ）のバインダーポリマー中に１μｍ以下の粒径で分散しているか、もしくは（Ｂ）のバインダーポリマー中に溶解しているという構成をとる。
（Ａ）導電性ポリマーの原料モノマーを界面活性剤の存在下に酸化剤で化学酸化重合して得られる界面活性剤構造を有する溶剤溶解性の導電性ポリマー。
（Ｂ）溶剤に可溶なバインダーポリマー。
【０００７】
すなわち、本発明者らは、電気抵抗の電圧依存性および環境依存性の双方の特性に優れた導電性組成物を得るべく鋭意研究を重ねた。まず、ポリアニリン等の導電性ポリマーの導電性に着目し、これを界面活性剤により処理してなる特殊な導電性ポリマーを用いると、電子導電剤とイオン導電剤の双方の特性を備えるようになることを突き止めた。そして、この特殊な導電性ポリマーとバインダーポリマーとを併用すると、特殊な導電性ポリマーがバインダーポリマー中に分散または溶解して特殊な導電性ポリマーとバインダーポリマーとの複合体からなるポリマーアロイを形成することにより、電気抵抗の電圧依存性に優れるというイオン導電剤の利点と、電気抵抗の環境依存性に優れるという電子導電剤の利点との双方の特性を備え、しかも電気抵抗のばらつきが小さく、低電気抵抗化が可能であることを見いだし、本発明に到達した。
【０００８】
また、上記界面活性剤構造を有する導電性ポリマーおよびバインダーポリマーに加えて、イオン導電剤および電子導電剤の少なくとも一方を用いると、電気抵抗の電圧依存性や環境依存性がさらに良好になる。
【０００９】
さらにまた、上記界面活性剤構造を有する導電性ポリマーおよびバインダーポリマーに加えて、架橋剤を用いると、導電性組成物の強度が向上し、部材の耐久性が向上する。
【発明の効果】
【００１０】
以上のように、本発明のセンサー材料用導電性組成物は、界面活性剤構造を有する導電性ポリマーとバインダーポリマーとを含有するものである。その結果、特殊な導電性ポリマーがバインダーポリマー中に分散または溶解して特殊な導電性ポリマーとバインダーポリマーとの複合体からなるポリマーアロイを形成し、電気抵抗の電圧依存性に優れるというイオン導電剤の利点と、電気抵抗の環境依存性に優れるという電子導電剤の利点との双方の特性を備え、しかも電気抵抗のばらつきが小さく、低電気抵抗化が可能である。この様な電気特性の差を利用したセンサー材料は効果的である。
【００１１】
また、上記界面活性剤構造を有する導電性ポリマーおよびバインダーポリマーに加えて、イオン導電剤および電子導電剤の少なくとも一方を用いると、電気抵抗の制御性、電圧依存性や環境依存性がさらに良好になる。
【００１２】
さらにまた、上記界面活性剤構造を有する導電性ポリマーおよびバインダーポリマーに加えて、架橋剤を用いると、組成物の強度が向上し、部材としての耐久性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
本発明の導電性組成物は、界面活性剤構造を有する導電性ポリマー（Ａ成分）とバインダーポリマー（Ｂ成分）とを用いて得ることができる。
【００１５】
上記界面活性剤構造を有する導電性ポリマー（Ａ成分）は、例えば、導電性ポリマーの原料モノマーと界面活性剤とを酸化剤で化学酸化重合する等の方法によって製造することができる。
【００１６】
上記導電性ポリマーの原料モノマーとしては、導電性を有するものであれば特に限定はなく、例えば、アニリン（アニリン誘導体の他、アニリン塩酸塩等のアニリン塩も含む）、ピロール、チオフェン、アセチレン、パラフェンレン、フェンレンビニレン、フラン、セレノフェン、イソチアナフテン、パラフェニレンスルフィド、パラフェニレンオキシド、ビニレンスルフィド等が挙げられる。
【００１７】
上記界面活性剤としては、特に限定はなく、例えば、長鎖アルキル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤や、長鎖アルキルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤の他、中性界面活性剤等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１８】
上記アニオン性界面活性剤の長鎖アルキル硫酸塩としては、例えば、ドデシルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等があげられる。
【００１９】
上記カチオン性界面活性剤の長鎖アルキルアンモニウム塩としては、例えば、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド等があげられる。
【００２０】
上記酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水、塩化第二鉄等があげられる。
【００２１】
上記導電性ポリマーの原料モノマーと界面活性剤との混合比は、重量比で、原料モノマー／界面活性剤＝９６／４〜３０／７０の範囲が好ましく、特に好ましくは原料モノマー／界面活性剤＝８０／２０〜４０／６０である。すなわち、界面活性剤の重量比が４未満であると、バインダーポリマーとの相溶性や分散性が低下し、逆に界面活性剤の重量比が７０を超えると、界面活性剤のイオン導電性への効果が強くなりすぎ、導電性ポリマーの電子導電性を減らすこととなるからである。
【００２２】
上記界面活性剤構造を有する導電性ポリマー（Ａ成分）の数平均分子量は、５００〜１０００００の範囲が好ましく、特に好ましくは１０００〜２００００である。
【００２３】
上記界面活性剤構造を有する導電性ポリマー（Ａ成分）とともに用いられるバインダーポリマー（Ｂ成分）としては、特に限定はなく、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系ポリマー、ゴム系ポリマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、Ａ成分との相溶性に優れる点で、アクリル系樹脂、エポキシ系ポリマーが好ましい。
【００２４】
上記アクリル系樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリヒドロキシメタクリレート、アクリルシリコーン系樹脂、アクリルフッ素系樹脂等があげられる。
【００２５】
上記ウレタン系樹脂としては、例えば、エーテル系、エステル系、脂肪族系等のウレタンやそれにシリコーン系ポリオール、フッ素系ポリオールを共重合させたもの等があげられる。
【００２６】
上記フッ素系樹脂としては、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体等があげられる。
【００２７】
上記ポリアミド系樹脂としては、例えば、アルコール可溶性メトキシメチル化ナイロン等があげられる。
【００２８】
上記エポキシ系ポリマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型、エポキシノボラック樹脂、臭素化型、ポリグリコール型、ポリアミド併用型、シリコン変性、アミノ樹脂併用型、アルキッド樹脂併用型等があげられる。
【００２９】
上記ゴム系ポリマーとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、エチレンプロピレンジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、多硫化ゴム、フッ素ゴムやスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ＳＢＳやスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）を水素添加したＳＥＢＳ等の公知の熱可塑性ポリマー等があげられる。
【００３０】
上記バインダーポリマー（Ｂ成分）の数平均分子量は、５０００〜２００００００の範囲が好ましく、特に好ましくは２００００〜８０００００である。
【００３１】
上記界面活性剤構造を有する導電性ポリマー（Ａ成分）の原料（導電性ポリマーの原料モノマーと界面活性剤との合計量）と、バインダーポリマー（Ｂ成分）との混合比は、重量比で、Ａ成分の原料／Ｂ成分＝１／９９〜３５／６５の範囲が好ましく、特に好ましくはＡ成分の原料／Ｂ成分＝４／９６〜３５／６５である。すなわち、Ａ成分の原料の重量比が１未満であると、導電性への効果が少なく、逆にＡ成分の原料の重量比が３５を超えると、導電性ポリマーが固くて脆くなりやすく、組成物としての物性が低下するからである。
【００３２】
なお、本発明の導電性組成物には、上記Ａ成分およびＢ成分に加えて、イオン導電剤、電子導電剤、架橋剤等を配合しても差し支えない。
【００３３】
上記イオン導電剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩、ホウ酸塩、界面活性剤等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３４】
また、上記イオン導電剤の配合割合は、物性や電気特性の点から、Ａ成分の原料（原料モノマーと界面活性剤との合計量）とＢ成分との合計１００重量部（以下「部」と略す）に対して、０．０１〜５部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜２部である。
【００３５】
上記電子導電剤としては、例えば、カーボンブラック、ｃ−ＺｎＯ（導電性酸化亜鉛）、ｃ−ＴｉＯ2 （導電性酸化チタン）、ｃ−ＳｎＯ2 （導電性酸化錫）、グラファイト等があげられる。
【００３６】
また、上記電子導電剤の配合割合は、物性や電気特性の点から、Ａ成分の原料（原料モノマーと界面活性剤との合計量）とＢ成分との合計１００部に対して、５〜３０部の範囲が好ましく、特に好ましくは８〜２０部である。
【００３７】
上記架橋剤としては、例えば、硫黄、イソシアネート、ブロックイソシアネート、メラミン等の尿素樹脂、エポキシ硬化剤、ポリアミン硬化剤、パーオキサイド等があげられる。
【００３８】
また、上記架橋剤の配合割合は、物性、粘着、液保管性の点から、Ａ成分の原料（原料モノマーと界面活性剤との合計量）とＢ成分との合計１００部に対して、１〜３０部の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜１０部である。
【００３９】
なお、上記導電性組成物には、前記各成分に加えて、架橋促進剤、触媒、老化防止剤、ドーパント等を必要に応じて配合しても差し支えない。
【００４０】
上記架橋促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系架橋促進剤、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤、アミン類、有機錫系触媒等があげられる。
【００４１】
そして、本発明の導電性組成物は、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、まず、前述の方法に従い、界面活性剤構造を有する導電性ポリマー（Ａ成分）を作製する。つぎに、この界面活性剤構造を有する導電性ポリマー（Ａ成分）をバインダーポリマー（Ｂ成分）に配合するとともに、必要に応じて、イオン導電剤、電子導電剤、架橋剤等を配合する。そして、これらをロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより、目的とする導電性組成物を得ることができる。また、ロール等で混練した後に、水や溶剤等に溶解または分散させて導電性組成物（コーティング液）としても差し支えない。
【００４２】
さらには、前述の方法に従い、界面活性剤構造を有する導電性ポリマー（Ａ成分）を作製するとともに、この界面活性剤構造を有する導電性ポリマー（Ａ成分）を高剪断分散機を用いてバインダーポリマー（Ｂ成分）中に分散させてもよい。このように高剪断分散機を用いると、界面活性剤構造を有する導電性ポリマー（Ａ成分）の粒径がより小さくなり、バインダーポリマー（Ｂ成分）中に均一に微分散するようになるため好ましい。界面活性剤構造を有する導電性ポリマー（Ａ成分）の粒径（メジアン径）は、分散性の点から、１μｍ以下が好ましい。
【００４３】
上記高剪断分散機とは、ガラス、ジルコニア等のセラミックビーズを利用した高速ビーズミル、サンドミル、ボールミル、３本ロール、加圧ニーダー、すりつぶし力を利用したコロイドミル等である。
【００４４】
上記溶剤としては、例えば、ｍ−クレゾール、メタノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン等の有機溶剤等があげられる。
【００４５】
このようにして得られた本発明の導電性組成物は、センサーに用いられる。
【００４６】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【実施例１】
【００４７】
まず、アニリン１０部と、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸）８部とを、酸化剤（過硫酸アンモニウム）３部の存在下に酸化重合させて、界面活性剤構造を有するポリアニリンを得た。つぎに、この界面活性剤構造を有するポリアニリンを乾燥させ、それにバインダーポリマーとしてポリメチルメタクリレート（住友化学社製、ＰＭＭＡ）〔数平均分子量２００００〕８２部を配合し、ロールを用いて混練して導電性組成物を調製した。そして、この導電性組成物をガラス板上に押出成形して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【実施例２】
【００４８】
まず、アニリン１０部と、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸）８部とを、酸化剤（過硫酸アンモニウム）３部の存在下に酸化重合させた後、メタノールで未反応物を取り除き、濾過をして水分を除去し、界面活性剤構造を有するポリアニリンを得た。つぎに、バインダーポリマーであるポリメチルメタクリレート（住友化学社製、ＰＭＭＡ）〔数平均分子量２００００〕８２部を溶剤（ｍ−クレゾール）５００部に溶解した後、上記界面活性剤構造を有するポリアニリン１８部を加え、３本ロールを用いて混練し、導電性組成物（コーティング液）を調製した。そして、この導電性組成物（コーティング液）をガラス板上に塗布して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【実施例３】
【００４９】
アニリンの配合量を１１部に、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸）の配合量を０．５５部に、ポリメチルメタクリレートの配合量を８８．４５部に、ポリアニリンの配合量を１１．５５部にそれぞれ変更した。それ以外は、実施例２と同様にして、導電性塗膜を作製した。
【実施例４】
【００５０】
界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸）の配合量を２３．３部に、ポリメチルメタクリレートの配合量を６６．７部に、ポリアニリンの配合量を３３．３部にそれぞれ変更するとともに、ｍ−クレゾールに代えてトルエンを用いた。それ以外は、実施例２と同様にして、導電性塗膜を作製した。
【実施例５】
【００５１】
アニリンの配合量を２部に、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸）の配合量を２部に、ポリメチルメタクリレートの配合量を９６部に、ポリアニリンの配合量を４部にそれぞれ変更するとともに、ｍ−クレゾールに代えてトルエンを用いた。それ以外は、実施例２と同様にして、導電性塗膜を作製した。
【実施例６】
【００５２】
アニリンの配合量を１７．５部に、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸）の配合量を１７．５部に、ポリメチルメタクリレートの配合量を６５部に、ポリアニリンの配合量を３５部にそれぞれ変更するとともに、ｍ−クレゾールに代えてトルエンを用いた。それ以外は、実施例２と同様にして、導電性塗膜を作製した。
【実施例７】
【００５３】
ポリメチルメタクリレートに代えて可溶性ナイロン（帝国化学社製、ＥＦ３０Ｔ）を用いるとともに、ｍ−クレゾール５００部に代えて、メタノール４００部と水１００部を用いた。それ以外は、実施例２と同様にして、導電性塗膜を作製した。
【実施例８】
【００５４】
ポリメチルメタクリレートに代えてポリウレタン（日本ミラクトラン社製、ＴＰＵ）を用いるとともに、ｍ−クレゾール５００部に代えて、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００部とトルエン３００部を用いた。それを高剪断分散機（ダイノーミル３２００ｒｐｍ、ビーズ粒径０．８ｍｍ）で分散させた。それ以外は、実施例２と同様にして、導電性塗膜を作製した。
【実施例９】
【００５５】
高剪断分散機を使用しない以外は、実施例８と同様にして、導電性塗膜を作製した。
【実施例１０】
【００５６】
ポリメチルメタクリレートに代えてアクリルフッ素系樹脂（大日本インキ化学工業社製、ディフェンサＴＲ２３０Ｋ）を用いるとともに、ｍ−クレゾール５００部に代えて、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００部とトルエン３００部を用いた。それ以外は、実施例２と同様にして、導電性塗膜を作製した。
【実施例１１】
【００５７】
まず、アニリン１０部と、界面活性剤（ペンタデシルベンゼンスルホン酸）８部とを、酸化剤（過硫酸アンモニウム）３部の存在下に酸化重合させた後、メタノールで未反応物を取り除き、濾過をして水分を除去し、界面活性剤構造を有するポリアニリンを得た。つぎに、バインダーポリマーとしてＨ−ＮＢＲ（日本ゼオン社製、ゼットポール００２０）８２部、架橋剤として硫黄１部、スルフェンアミド系架橋促進剤（大内新興化学工業社製、ノクセラーＣＺ）０．５部、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤（大内新興化学工業社製、ノクセラーＢＺ）０．５部をロールを用いて混練し、これらをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００部とトルエン３００部に溶解した後、上記界面活性剤構造を有するポリアニリン１８部を加え、導電性組成物（コーティング液）を調製した。そして、この導電性組成物（コーティング液）をガラス板上に塗布した後、１５０℃にて３０分間加熱架橋して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【実施例１２】
【００５８】
導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラックＨＳ１００）５部をさらに配合する以外は、実施例１１と同様にして、導電性塗膜を作製した。
【実施例１３】
【００５９】
導電剤として第四級アンモニウム塩（テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート：ＴＢＡＨＳ）２部をさらに配合する以外は、実施例１１と同様にして、導電性塗膜を作製した。
【実施例１４】
【００６０】
まず、ピロール１０部と、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸）８部とを、酸化剤（塩化第二鉄）１部の存在下に酸化重合させた後、メタノールで未反応物を取り除き、濾過をして水分を除去し、界面活性剤構造を有するポリピロールを得た。つぎに、バインダーポリマーであるポリウレタン（日本ミラクトラン社製、ＴＰＵ）８２部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００部とトルエン３００部に溶解した後、上記界面活性剤構造を有するポリピロール１８部を加え、導電性組成物（コーティング液）を調製した。そして、この導電性組成物（コーティング液）をガラス板上に塗布して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【実施例１５】
【００６１】
まず、チオフェン１０部と、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸）８部とを、酸化剤（塩化第二鉄）１部の存在下に酸化重合させた後、メタノールで未反応物を取り除き、濾過をして水分を除去し、界面活性剤構造を有するポリチオフェンを得た。つぎに、バインダーポリマーであるポリウレタン（日本ミラクトラン社製、ＴＰＵ）８２部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００部とトルエン３００部に溶解した後、上記界面活性剤構造を有するポリチオフェン１８部を加え、導電性組成物（コーティング液）を調製した。そして、この導電性組成物（コーティング液）をガラス板上に塗布して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【実施例１６】
【００６２】
まず、アニリン１０部と、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸）８部とを、酸化剤（塩化第二鉄）１部の存在下に酸化重合させた後、メタノールで未反応物を取り除き、濾過をして水分を除去し、界面活性剤構造を有するポリアニリンを得た。つぎに、バインダーポリマーであるポリウレタン（日本ミラクトラン社製、ＴＰＵ）８２部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００部とトルエン３００部に溶解した後、上記界面活性剤構造を有するポリアニリン１８部を加え、導電性組成物（コーティング液）を調製した。そして、この導電性組成物（コーティング液）をガラス板上に塗布して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００６３】
〔比較例１〕
エピクロルヒドリンゴム（大阪曹達社製、エピクロマーＣＧ）１００部と、導電剤として第四級アンモニウム塩（ＴＢＡＨＳ）２部と、受酸剤（酸化亜鉛）１０部と、チオウレア系架橋促進剤（三新化学社製、サンセラー２２Ｃ）３部を配合し、ロールを用いて混練した後、これらをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００部とトルエン１５０部に溶解して、導電性組成物（コーティング液）を調製した。そして、この導電性組成物（コーティング液）をガラス板上に塗布した後、１５０℃にて３０分間加熱架橋して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００６４】
〔比較例２〕
ポリウレタン（日本ミラクトラン社製、ＴＰＵ）１００部と、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラックＨＳ１００）７部と、ブロックイソシアネート（大日本インキ化学工業社製、バーノックＤＢ９８０Ｋ）２部を配合し、ロールを用いて混練した後、１５０℃にて３０分間加熱架橋して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００６５】
〔比較例３〕
アセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラックＨＳ１００）の配合量を２０部に変更した。それ以外は、比較例２と同様にして、導電性塗膜を作製した。
【００６６】
〔比較例４〕
導電性シリコーンポリマー（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）をガラス板上に塗布して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００６７】
このようにして得られた実施例品および比較例品の導電性塗膜を用いて、電気抵抗を測定した。また、電気抵抗の環境依存性および電圧依存性も評価した。これらの結果を、後記の表１〜表４に併せて示した。
【００６８】
〔電気抵抗〕
２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時の導電性塗膜の電気抵抗を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じて測定した。
【００６９】
〔環境依存性〕
上記電気抵抗の評価に準じて、低温低湿（１５℃×１０％ＲＨ）の時の電気抵抗と、高温高湿（３５℃×８５％ＲＨ）の時の電気抵抗をそれぞれ測定し、電気抵抗の差を変動桁数で示した。なお、この時の印加電圧は１０Ｖである。
【００７０】
〔電圧依存性〕
上記電気抵抗の評価に準じて、２５℃×５０％ＲＨの環境下、０．１Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗と、１００Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗をそれぞれ測定し、電気抵抗の差を変動桁数で示した。
【００７１】
〔粒径〕
バインダーポリマー中に分散している導電性ポリマー（比較例１〜３は導電剤）の粒径（メジアン径）を、堀場製作所製の粒度分布計ＬＡ９２０を用いて測定した。なお、カーボンを併用しているため、導電性ポリマーの粒径を正確に測定できないものを「−」と表示した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【００７５】
【表４】
【００７６】
上記結果から、すべての実施例品は、界面活性剤構造を有する導電性ポリマーとバインダーポリマーとを組み合わせて用いているため、環境依存性および電圧依存性の双方の特性に優れ、しかも電気抵抗が小さいことがわかる。
【００７７】
これに対して、比較例１品はイオン導電剤を用いているため、電圧依存性に優れているが、環境依存性に劣ることがわかる。比較例２品，比較例３品は電子導電剤を用いているため、環境依存性に優れているが、バインダーポリマー中に分散している電子導電剤の粒径が非常に大きく、電子導電剤がバインダーポリマー中で均一に分散していないため、電圧依存性に著しく劣ることがわかる。比較例４品は、導電性カーボンを用いたシリコーンポリマーを用いているため、環境依存性に優れているが、電圧依存性に劣ることがわかる。このように、比較例品はいずれも、環境依存性および電圧依存性のいずれか一方の特性に優れるのみで、環境依存性および電圧依存性の双方の特性を満足するものではないことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、センサー材料用導電性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、導電性を制御するためには、バインダーポリマーに、イオン導電剤や電子導電剤が配合されている。イオン導電剤は、バインダーポリマーに溶解するため、導電性のばらつきが小さく、また電圧を変化させた時の電気抵抗の変動が小さく、電気抵抗の電圧依存性に優れるという利点がある。しかしながら、上記イオン導電剤は、導電性発現のメカニズムがイオンの電導によるものであるため、電気抵抗が１×１０8 Ω・ｃｍ以上であれば、バインダーポリマー中でのイオンの電導が良好で、導電性の制御が可能であるが、電気抵抗が１×１０8 Ω・ｃｍ未満になると、イオンの電導が起こりにくく、導電性の制御が困難になる。また、イオン導電剤は水分等の影響を受けやすく、高温高湿と低温低湿の条件下では電気抵抗が２桁以上変動するため、電気抵抗の環境依存性に劣る。
【０００３】
一方、カーボンブラック等の電子導電剤は、水分等の影響を受けにくく、高温高湿と低温低湿の条件下での電気抵抗の変動が小さく、環境依存性に優れるとともに、低電気抵抗化が可能である。しかしながら、電子導電剤はバインダーポリマー中での均一分散が困難であるため、電気抵抗のばらつきが大きく、導電性の制御が困難である。また、比較的均一に分散している場合でも、導電性発現のメカニズムがバインダーポリマー中のカーボン間を電子が高電圧により伝わるトンネル効果によるため、電圧を変化させた時の電気抵抗の変動が大きく、電気抵抗の電圧依存性に劣る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このように、イオン導電剤および電子導電剤には、それぞれ欠点があり、そのぞれの長所を備えた導電性組成物、すなわち、電気抵抗のばらつきが小さく、電気抵抗の電圧依存性に優れるというイオン導電剤の利点と、低電気抵抗化可能で電気抵抗の環境依存性に優れるという電子導電剤の利点との双方の特性を備えた導電性組成物の開発が待望されている。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、電気抵抗の電圧依存性および環境依存性の双方の特性に優れ、しかも電気抵抗のばらつきが小さく、低電気抵抗化可能であるセンサー材料用導電性組成物の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するため、本発明のセンサー材料用導電性組成物は、下記の（Ａ）および（Ｂ）を必須成分とし、下記（Ａ）の導電性ポリマーが下記（Ｂ）のバインダーポリマー中に１μｍ以下の粒径で分散しているか、もしくは（Ｂ）のバインダーポリマー中に溶解しているという構成をとる。
（Ａ）導電性ポリマーの原料モノマーを界面活性剤の存在下に酸化剤で化学酸化重合して得られる界面活性剤構造を有する溶剤溶解性の導電性ポリマー。
（Ｂ）溶剤に可溶なバインダーポリマー。
【０００７】
すなわち、本発明者らは、電気抵抗の電圧依存性および環境依存性の双方の特性に優れた導電性組成物を得るべく鋭意研究を重ねた。まず、ポリアニリン等の導電性ポリマーの導電性に着目し、これを界面活性剤により処理してなる特殊な導電性ポリマーを用いると、電子導電剤とイオン導電剤の双方の特性を備えるようになることを突き止めた。そして、この特殊な導電性ポリマーとバインダーポリマーとを併用すると、特殊な導電性ポリマーがバインダーポリマー中に分散または溶解して特殊な導電性ポリマーとバインダーポリマーとの複合体からなるポリマーアロイを形成することにより、電気抵抗の電圧依存性に優れるというイオン導電剤の利点と、電気抵抗の環境依存性に優れるという電子導電剤の利点との双方の特性を備え、しかも電気抵抗のばらつきが小さく、低電気抵抗化が可能であることを見いだし、本発明に到達した。
【０００８】
また、上記界面活性剤構造を有する導電性ポリマーおよびバインダーポリマーに加えて、イオン導電剤および電子導電剤の少なくとも一方を用いると、電気抵抗の電圧依存性や環境依存性がさらに良好になる。
【０００９】
さらにまた、上記界面活性剤構造を有する導電性ポリマーおよびバインダーポリマーに加えて、架橋剤を用いると、導電性組成物の強度が向上し、部材の耐久性が向上する。
【発明の効果】
【００１０】
以上のように、本発明のセンサー材料用導電性組成物は、界面活性剤構造を有する導電性ポリマーとバインダーポリマーとを含有するものである。その結果、特殊な導電性ポリマーがバインダーポリマー中に分散または溶解して特殊な導電性ポリマーとバインダーポリマーとの複合体からなるポリマーアロイを形成し、電気抵抗の電圧依存性に優れるというイオン導電剤の利点と、電気抵抗の環境依存性に優れるという電子導電剤の利点との双方の特性を備え、しかも電気抵抗のばらつきが小さく、低電気抵抗化が可能である。この様な電気特性の差を利用したセンサー材料は効果的である。
【００１１】
また、上記界面活性剤構造を有する導電性ポリマーおよびバインダーポリマーに加えて、イオン導電剤および電子導電剤の少なくとも一方を用いると、電気抵抗の制御性、電圧依存性や環境依存性がさらに良好になる。
【００１２】
さらにまた、上記界面活性剤構造を有する導電性ポリマーおよびバインダーポリマーに加えて、架橋剤を用いると、組成物の強度が向上し、部材としての耐久性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
本発明の導電性組成物は、界面活性剤構造を有する導電性ポリマー（Ａ成分）とバインダーポリマー（Ｂ成分）とを用いて得ることができる。
【００１５】
上記界面活性剤構造を有する導電性ポリマー（Ａ成分）は、例えば、導電性ポリマーの原料モノマーと界面活性剤とを酸化剤で化学酸化重合する等の方法によって製造することができる。
【００１６】
上記導電性ポリマーの原料モノマーとしては、導電性を有するものであれば特に限定はなく、例えば、アニリン（アニリン誘導体の他、アニリン塩酸塩等のアニリン塩も含む）、ピロール、チオフェン、アセチレン、パラフェンレン、フェンレンビニレン、フラン、セレノフェン、イソチアナフテン、パラフェニレンスルフィド、パラフェニレンオキシド、ビニレンスルフィド等が挙げられる。
【００１７】
上記界面活性剤としては、特に限定はなく、例えば、長鎖アルキル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤や、長鎖アルキルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤の他、中性界面活性剤等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１８】
上記アニオン性界面活性剤の長鎖アルキル硫酸塩としては、例えば、ドデシルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等があげられる。
【００１９】
上記カチオン性界面活性剤の長鎖アルキルアンモニウム塩としては、例えば、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド等があげられる。
【００２０】
上記酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水、塩化第二鉄等があげられる。
【００２１】
上記導電性ポリマーの原料モノマーと界面活性剤との混合比は、重量比で、原料モノマー／界面活性剤＝９６／４〜３０／７０の範囲が好ましく、特に好ましくは原料モノマー／界面活性剤＝８０／２０〜４０／６０である。すなわち、界面活性剤の重量比が４未満であると、バインダーポリマーとの相溶性や分散性が低下し、逆に界面活性剤の重量比が７０を超えると、界面活性剤のイオン導電性への効果が強くなりすぎ、導電性ポリマーの電子導電性を減らすこととなるからである。
【００２２】
上記界面活性剤構造を有する導電性ポリマー（Ａ成分）の数平均分子量は、５００〜１０００００の範囲が好ましく、特に好ましくは１０００〜２００００である。
【００２３】
上記界面活性剤構造を有する導電性ポリマー（Ａ成分）とともに用いられるバインダーポリマー（Ｂ成分）としては、特に限定はなく、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系ポリマー、ゴム系ポリマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、Ａ成分との相溶性に優れる点で、アクリル系樹脂、エポキシ系ポリマーが好ましい。
【００２４】
上記アクリル系樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリヒドロキシメタクリレート、アクリルシリコーン系樹脂、アクリルフッ素系樹脂等があげられる。
【００２５】
上記ウレタン系樹脂としては、例えば、エーテル系、エステル系、脂肪族系等のウレタンやそれにシリコーン系ポリオール、フッ素系ポリオールを共重合させたもの等があげられる。
【００２６】
上記フッ素系樹脂としては、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体等があげられる。
【００２７】
上記ポリアミド系樹脂としては、例えば、アルコール可溶性メトキシメチル化ナイロン等があげられる。
【００２８】
上記エポキシ系ポリマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型、エポキシノボラック樹脂、臭素化型、ポリグリコール型、ポリアミド併用型、シリコン変性、アミノ樹脂併用型、アルキッド樹脂併用型等があげられる。
【００２９】
上記ゴム系ポリマーとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、エチレンプロピレンジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、多硫化ゴム、フッ素ゴムやスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ＳＢＳやスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）を水素添加したＳＥＢＳ等の公知の熱可塑性ポリマー等があげられる。
【００３０】
上記バインダーポリマー（Ｂ成分）の数平均分子量は、５０００〜２００００００の範囲が好ましく、特に好ましくは２００００〜８０００００である。
【００３１】
上記界面活性剤構造を有する導電性ポリマー（Ａ成分）の原料（導電性ポリマーの原料モノマーと界面活性剤との合計量）と、バインダーポリマー（Ｂ成分）との混合比は、重量比で、Ａ成分の原料／Ｂ成分＝１／９９〜３５／６５の範囲が好ましく、特に好ましくはＡ成分の原料／Ｂ成分＝４／９６〜３５／６５である。すなわち、Ａ成分の原料の重量比が１未満であると、導電性への効果が少なく、逆にＡ成分の原料の重量比が３５を超えると、導電性ポリマーが固くて脆くなりやすく、組成物としての物性が低下するからである。
【００３２】
なお、本発明の導電性組成物には、上記Ａ成分およびＢ成分に加えて、イオン導電剤、電子導電剤、架橋剤等を配合しても差し支えない。
【００３３】
上記イオン導電剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩、ホウ酸塩、界面活性剤等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３４】
また、上記イオン導電剤の配合割合は、物性や電気特性の点から、Ａ成分の原料（原料モノマーと界面活性剤との合計量）とＢ成分との合計１００重量部（以下「部」と略す）に対して、０．０１〜５部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜２部である。
【００３５】
上記電子導電剤としては、例えば、カーボンブラック、ｃ−ＺｎＯ（導電性酸化亜鉛）、ｃ−ＴｉＯ2 （導電性酸化チタン）、ｃ−ＳｎＯ2 （導電性酸化錫）、グラファイト等があげられる。
【００３６】
また、上記電子導電剤の配合割合は、物性や電気特性の点から、Ａ成分の原料（原料モノマーと界面活性剤との合計量）とＢ成分との合計１００部に対して、５〜３０部の範囲が好ましく、特に好ましくは８〜２０部である。
【００３７】
上記架橋剤としては、例えば、硫黄、イソシアネート、ブロックイソシアネート、メラミン等の尿素樹脂、エポキシ硬化剤、ポリアミン硬化剤、パーオキサイド等があげられる。
【００３８】
また、上記架橋剤の配合割合は、物性、粘着、液保管性の点から、Ａ成分の原料（原料モノマーと界面活性剤との合計量）とＢ成分との合計１００部に対して、１〜３０部の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜１０部である。
【００３９】
なお、上記導電性組成物には、前記各成分に加えて、架橋促進剤、触媒、老化防止剤、ドーパント等を必要に応じて配合しても差し支えない。
【００４０】
上記架橋促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系架橋促進剤、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤、アミン類、有機錫系触媒等があげられる。
【００４１】
そして、本発明の導電性組成物は、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、まず、前述の方法に従い、界面活性剤構造を有する導電性ポリマー（Ａ成分）を作製する。つぎに、この界面活性剤構造を有する導電性ポリマー（Ａ成分）をバインダーポリマー（Ｂ成分）に配合するとともに、必要に応じて、イオン導電剤、電子導電剤、架橋剤等を配合する。そして、これらをロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより、目的とする導電性組成物を得ることができる。また、ロール等で混練した後に、水や溶剤等に溶解または分散させて導電性組成物（コーティング液）としても差し支えない。
【００４２】
さらには、前述の方法に従い、界面活性剤構造を有する導電性ポリマー（Ａ成分）を作製するとともに、この界面活性剤構造を有する導電性ポリマー（Ａ成分）を高剪断分散機を用いてバインダーポリマー（Ｂ成分）中に分散させてもよい。このように高剪断分散機を用いると、界面活性剤構造を有する導電性ポリマー（Ａ成分）の粒径がより小さくなり、バインダーポリマー（Ｂ成分）中に均一に微分散するようになるため好ましい。界面活性剤構造を有する導電性ポリマー（Ａ成分）の粒径（メジアン径）は、分散性の点から、１μｍ以下が好ましい。
【００４３】
上記高剪断分散機とは、ガラス、ジルコニア等のセラミックビーズを利用した高速ビーズミル、サンドミル、ボールミル、３本ロール、加圧ニーダー、すりつぶし力を利用したコロイドミル等である。
【００４４】
上記溶剤としては、例えば、ｍ−クレゾール、メタノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン等の有機溶剤等があげられる。
【００４５】
このようにして得られた本発明の導電性組成物は、センサーに用いられる。
【００４６】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【実施例１】
【００４７】
まず、アニリン１０部と、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸）８部とを、酸化剤（過硫酸アンモニウム）３部の存在下に酸化重合させて、界面活性剤構造を有するポリアニリンを得た。つぎに、この界面活性剤構造を有するポリアニリンを乾燥させ、それにバインダーポリマーとしてポリメチルメタクリレート（住友化学社製、ＰＭＭＡ）〔数平均分子量２００００〕８２部を配合し、ロールを用いて混練して導電性組成物を調製した。そして、この導電性組成物をガラス板上に押出成形して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【実施例２】
【００４８】
まず、アニリン１０部と、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸）８部とを、酸化剤（過硫酸アンモニウム）３部の存在下に酸化重合させた後、メタノールで未反応物を取り除き、濾過をして水分を除去し、界面活性剤構造を有するポリアニリンを得た。つぎに、バインダーポリマーであるポリメチルメタクリレート（住友化学社製、ＰＭＭＡ）〔数平均分子量２００００〕８２部を溶剤（ｍ−クレゾール）５００部に溶解した後、上記界面活性剤構造を有するポリアニリン１８部を加え、３本ロールを用いて混練し、導電性組成物（コーティング液）を調製した。そして、この導電性組成物（コーティング液）をガラス板上に塗布して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【実施例３】
【００４９】
アニリンの配合量を１１部に、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸）の配合量を０．５５部に、ポリメチルメタクリレートの配合量を８８．４５部に、ポリアニリンの配合量を１１．５５部にそれぞれ変更した。それ以外は、実施例２と同様にして、導電性塗膜を作製した。
【実施例４】
【００５０】
界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸）の配合量を２３．３部に、ポリメチルメタクリレートの配合量を６６．７部に、ポリアニリンの配合量を３３．３部にそれぞれ変更するとともに、ｍ−クレゾールに代えてトルエンを用いた。それ以外は、実施例２と同様にして、導電性塗膜を作製した。
【実施例５】
【００５１】
アニリンの配合量を２部に、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸）の配合量を２部に、ポリメチルメタクリレートの配合量を９６部に、ポリアニリンの配合量を４部にそれぞれ変更するとともに、ｍ−クレゾールに代えてトルエンを用いた。それ以外は、実施例２と同様にして、導電性塗膜を作製した。
【実施例６】
【００５２】
アニリンの配合量を１７．５部に、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸）の配合量を１７．５部に、ポリメチルメタクリレートの配合量を６５部に、ポリアニリンの配合量を３５部にそれぞれ変更するとともに、ｍ−クレゾールに代えてトルエンを用いた。それ以外は、実施例２と同様にして、導電性塗膜を作製した。
【実施例７】
【００５３】
ポリメチルメタクリレートに代えて可溶性ナイロン（帝国化学社製、ＥＦ３０Ｔ）を用いるとともに、ｍ−クレゾール５００部に代えて、メタノール４００部と水１００部を用いた。それ以外は、実施例２と同様にして、導電性塗膜を作製した。
【実施例８】
【００５４】
ポリメチルメタクリレートに代えてポリウレタン（日本ミラクトラン社製、ＴＰＵ）を用いるとともに、ｍ−クレゾール５００部に代えて、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００部とトルエン３００部を用いた。それを高剪断分散機（ダイノーミル３２００ｒｐｍ、ビーズ粒径０．８ｍｍ）で分散させた。それ以外は、実施例２と同様にして、導電性塗膜を作製した。
【実施例９】
【００５５】
高剪断分散機を使用しない以外は、実施例８と同様にして、導電性塗膜を作製した。
【実施例１０】
【００５６】
ポリメチルメタクリレートに代えてアクリルフッ素系樹脂（大日本インキ化学工業社製、ディフェンサＴＲ２３０Ｋ）を用いるとともに、ｍ−クレゾール５００部に代えて、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００部とトルエン３００部を用いた。それ以外は、実施例２と同様にして、導電性塗膜を作製した。
【実施例１１】
【００５７】
まず、アニリン１０部と、界面活性剤（ペンタデシルベンゼンスルホン酸）８部とを、酸化剤（過硫酸アンモニウム）３部の存在下に酸化重合させた後、メタノールで未反応物を取り除き、濾過をして水分を除去し、界面活性剤構造を有するポリアニリンを得た。つぎに、バインダーポリマーとしてＨ−ＮＢＲ（日本ゼオン社製、ゼットポール００２０）８２部、架橋剤として硫黄１部、スルフェンアミド系架橋促進剤（大内新興化学工業社製、ノクセラーＣＺ）０．５部、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤（大内新興化学工業社製、ノクセラーＢＺ）０．５部をロールを用いて混練し、これらをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００部とトルエン３００部に溶解した後、上記界面活性剤構造を有するポリアニリン１８部を加え、導電性組成物（コーティング液）を調製した。そして、この導電性組成物（コーティング液）をガラス板上に塗布した後、１５０℃にて３０分間加熱架橋して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【実施例１２】
【００５８】
導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラックＨＳ１００）５部をさらに配合する以外は、実施例１１と同様にして、導電性塗膜を作製した。
【実施例１３】
【００５９】
導電剤として第四級アンモニウム塩（テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート：ＴＢＡＨＳ）２部をさらに配合する以外は、実施例１１と同様にして、導電性塗膜を作製した。
【実施例１４】
【００６０】
まず、ピロール１０部と、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸）８部とを、酸化剤（塩化第二鉄）１部の存在下に酸化重合させた後、メタノールで未反応物を取り除き、濾過をして水分を除去し、界面活性剤構造を有するポリピロールを得た。つぎに、バインダーポリマーであるポリウレタン（日本ミラクトラン社製、ＴＰＵ）８２部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００部とトルエン３００部に溶解した後、上記界面活性剤構造を有するポリピロール１８部を加え、導電性組成物（コーティング液）を調製した。そして、この導電性組成物（コーティング液）をガラス板上に塗布して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【実施例１５】
【００６１】
まず、チオフェン１０部と、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸）８部とを、酸化剤（塩化第二鉄）１部の存在下に酸化重合させた後、メタノールで未反応物を取り除き、濾過をして水分を除去し、界面活性剤構造を有するポリチオフェンを得た。つぎに、バインダーポリマーであるポリウレタン（日本ミラクトラン社製、ＴＰＵ）８２部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００部とトルエン３００部に溶解した後、上記界面活性剤構造を有するポリチオフェン１８部を加え、導電性組成物（コーティング液）を調製した。そして、この導電性組成物（コーティング液）をガラス板上に塗布して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【実施例１６】
【００６２】
まず、アニリン１０部と、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸）８部とを、酸化剤（塩化第二鉄）１部の存在下に酸化重合させた後、メタノールで未反応物を取り除き、濾過をして水分を除去し、界面活性剤構造を有するポリアニリンを得た。つぎに、バインダーポリマーであるポリウレタン（日本ミラクトラン社製、ＴＰＵ）８２部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００部とトルエン３００部に溶解した後、上記界面活性剤構造を有するポリアニリン１８部を加え、導電性組成物（コーティング液）を調製した。そして、この導電性組成物（コーティング液）をガラス板上に塗布して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００６３】
〔比較例１〕
エピクロルヒドリンゴム（大阪曹達社製、エピクロマーＣＧ）１００部と、導電剤として第四級アンモニウム塩（ＴＢＡＨＳ）２部と、受酸剤（酸化亜鉛）１０部と、チオウレア系架橋促進剤（三新化学社製、サンセラー２２Ｃ）３部を配合し、ロールを用いて混練した後、これらをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００部とトルエン１５０部に溶解して、導電性組成物（コーティング液）を調製した。そして、この導電性組成物（コーティング液）をガラス板上に塗布した後、１５０℃にて３０分間加熱架橋して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００６４】
〔比較例２〕
ポリウレタン（日本ミラクトラン社製、ＴＰＵ）１００部と、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラックＨＳ１００）７部と、ブロックイソシアネート（大日本インキ化学工業社製、バーノックＤＢ９８０Ｋ）２部を配合し、ロールを用いて混練した後、１５０℃にて３０分間加熱架橋して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００６５】
〔比較例３〕
アセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラックＨＳ１００）の配合量を２０部に変更した。それ以外は、比較例２と同様にして、導電性塗膜を作製した。
【００６６】
〔比較例４〕
導電性シリコーンポリマー（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）をガラス板上に塗布して、厚み１００μｍの導電性塗膜を作製した。
【００６７】
このようにして得られた実施例品および比較例品の導電性塗膜を用いて、電気抵抗を測定した。また、電気抵抗の環境依存性および電圧依存性も評価した。これらの結果を、後記の表１〜表４に併せて示した。
【００６８】
〔電気抵抗〕
２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時の導電性塗膜の電気抵抗を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じて測定した。
【００６９】
〔環境依存性〕
上記電気抵抗の評価に準じて、低温低湿（１５℃×１０％ＲＨ）の時の電気抵抗と、高温高湿（３５℃×８５％ＲＨ）の時の電気抵抗をそれぞれ測定し、電気抵抗の差を変動桁数で示した。なお、この時の印加電圧は１０Ｖである。
【００７０】
〔電圧依存性〕
上記電気抵抗の評価に準じて、２５℃×５０％ＲＨの環境下、０．１Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗と、１００Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗をそれぞれ測定し、電気抵抗の差を変動桁数で示した。
【００７１】
〔粒径〕
バインダーポリマー中に分散している導電性ポリマー（比較例１〜３は導電剤）の粒径（メジアン径）を、堀場製作所製の粒度分布計ＬＡ９２０を用いて測定した。なお、カーボンを併用しているため、導電性ポリマーの粒径を正確に測定できないものを「−」と表示した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【００７５】
【表４】
【００７６】
上記結果から、すべての実施例品は、界面活性剤構造を有する導電性ポリマーとバインダーポリマーとを組み合わせて用いているため、環境依存性および電圧依存性の双方の特性に優れ、しかも電気抵抗が小さいことがわかる。
【００７７】
これに対して、比較例１品はイオン導電剤を用いているため、電圧依存性に優れているが、環境依存性に劣ることがわかる。比較例２品，比較例３品は電子導電剤を用いているため、環境依存性に優れているが、バインダーポリマー中に分散している電子導電剤の粒径が非常に大きく、電子導電剤がバインダーポリマー中で均一に分散していないため、電圧依存性に著しく劣ることがわかる。比較例４品は、導電性カーボンを用いたシリコーンポリマーを用いているため、環境依存性に優れているが、電圧依存性に劣ることがわかる。このように、比較例品はいずれも、環境依存性および電圧依存性のいずれか一方の特性に優れるのみで、環境依存性および電圧依存性の双方の特性を満足するものではないことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）および（Ｂ）を必須成分とし、下記（Ａ）の導電性ポリマーが下記（Ｂ）のバインダーポリマー中に１μｍ以下の粒径で分散しているか、もしくは（Ｂ）のバインダーポリマー中に溶解していることを特徴とするセンサー材料用導電性組成物。
（Ａ）導電性ポリマーの原料モノマーを界面活性剤の存在下に酸化剤で化学酸化重合して得られる界面活性剤構造を有する溶剤溶解性の導電性ポリマー。
（Ｂ）溶剤に可溶なバインダーポリマー。
【請求項２】
（Ａ）の原料である導電性ポリマーの原料モノマーと界面活性剤との混合比が、重量比で、原料モノマー／界面活性剤＝９６／４〜３０／７０である請求項１記載のセンサー材料用導電性組成物。
【請求項３】
（Ａ）の原料（原料モノマーと界面活性剤との合計量）と、（Ｂ）との混合比が、重量比で、（Ａ）の原料／（Ｂ）＝１／９９〜３５／６５である請求項１または２記載のセンサー材料用導電性組成物。
【請求項４】
（Ｂ）のバインダーポリマーが、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系ポリマーおよびゴム系ポリマーからなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１〜３のいずれか一項に記載のセンサー材料用導電性組成物。
【請求項５】
（Ａ）および（Ｂ）に加えて、イオン導電剤および電子導電剤の少なくとも一方を含有してなる請求項１〜４のいずれか一項に記載のセンサー材料用導電性組成物。
【請求項６】
（Ａ）および（Ｂ）に加えて、架橋剤を含有してなる請求項１〜５のいずれか一項に記載のセンサー材料用導電性組成物。
【請求項７】
原料モノマーと界面活性剤とを用いて（Ａ）の界面活性剤構造を有する導電性ポリマーを合成するとともに、この導電性ポリマーを高剪断分散機を用いて（Ｂ）のバインダーポリマー中に分散させる請求項５または６記載のセンサー材料用導電性組成物。
【請求項１】
下記の（Ａ）および（Ｂ）を必須成分とし、下記（Ａ）の導電性ポリマーが下記（Ｂ）のバインダーポリマー中に１μｍ以下の粒径で分散しているか、もしくは（Ｂ）のバインダーポリマー中に溶解していることを特徴とするセンサー材料用導電性組成物。
（Ａ）導電性ポリマーの原料モノマーを界面活性剤の存在下に酸化剤で化学酸化重合して得られる界面活性剤構造を有する溶剤溶解性の導電性ポリマー。
（Ｂ）溶剤に可溶なバインダーポリマー。
【請求項２】
（Ａ）の原料である導電性ポリマーの原料モノマーと界面活性剤との混合比が、重量比で、原料モノマー／界面活性剤＝９６／４〜３０／７０である請求項１記載のセンサー材料用導電性組成物。
【請求項３】
（Ａ）の原料（原料モノマーと界面活性剤との合計量）と、（Ｂ）との混合比が、重量比で、（Ａ）の原料／（Ｂ）＝１／９９〜３５／６５である請求項１または２記載のセンサー材料用導電性組成物。
【請求項４】
（Ｂ）のバインダーポリマーが、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系ポリマーおよびゴム系ポリマーからなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１〜３のいずれか一項に記載のセンサー材料用導電性組成物。
【請求項５】
（Ａ）および（Ｂ）に加えて、イオン導電剤および電子導電剤の少なくとも一方を含有してなる請求項１〜４のいずれか一項に記載のセンサー材料用導電性組成物。
【請求項６】
（Ａ）および（Ｂ）に加えて、架橋剤を含有してなる請求項１〜５のいずれか一項に記載のセンサー材料用導電性組成物。
【請求項７】
原料モノマーと界面活性剤とを用いて（Ａ）の界面活性剤構造を有する導電性ポリマーを合成するとともに、この導電性ポリマーを高剪断分散機を用いて（Ｂ）のバインダーポリマー中に分散させる請求項５または６記載のセンサー材料用導電性組成物。
【公開番号】特開２００６−１２４７１７（Ｐ２００６−１２４７１７Ａ）
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５０３０１（Ｐ２００５−３５０３０１）
【出願日】平成１７年１２月５日（２００５．１２．５）
【分割の表示】特願２００１−２５２６９０（Ｐ２００１−２５２６９０）の分割
【原出願日】平成１３年８月２３日（２００１．８．２３）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月５日（２００５．１２．５）
【分割の表示】特願２００１−２５２６９０（Ｐ２００１−２５２６９０）の分割
【原出願日】平成１３年８月２３日（２００１．８．２３）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
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