センサ及びセンサの製造方法
【課題】センサ素子の先端の検出部を覆う保護層が熱衝撃等で剥がれることを防止できるセンサを提供する。
【解決手段】軸方向に延び先端に検出部１０ａを有する板状のセンサ素子１０と、センサ素子の外周面を囲み、該センサ素子を挿通する挿通孔２１ａを有する保持部材２１と、保持部材を係止する係止部９が形成されセンサ素子と保持部材とを内部に収容する筒状の主体金具２と、を備えたセンサ１であって、検出部の少なくとも対向する２面が無機繊維シート５１で覆われ、かつ該無機繊維シートの後端側５１ｅは保持部材とセンサ素子との間に挿入され、さらに無機繊維シートの上から前記検出部を覆う保護層４０を有する。
【解決手段】軸方向に延び先端に検出部１０ａを有する板状のセンサ素子１０と、センサ素子の外周面を囲み、該センサ素子を挿通する挿通孔２１ａを有する保持部材２１と、保持部材を係止する係止部９が形成されセンサ素子と保持部材とを内部に収容する筒状の主体金具２と、を備えたセンサ１であって、検出部の少なくとも対向する２面が無機繊維シート５１で覆われ、かつ該無機繊維シートの後端側５１ｅは保持部材とセンサ素子との間に挿入され、さらに無機繊維シートの上から前記検出部を覆う保護層４０を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、センサ素子の先端の検出部を保護層で覆ったセンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関の燃費向上や燃焼制御を行うガスセンサとして、排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサや空燃比センサが知られている。これらの（ガス）センサは、特定ガスの濃度検出を行う細長い板状のセンサ素子を、セラミック製の保持部材及び粉末充填材に挿通し、これら保持部材及び粉末充填材を筒状の主体金具の内部に収容してセンサ素子を固定している。
又、センサ素子の先端には被測定ガス中の特定ガス成分を検出するための検出部が設けられている。そして、検出部に直接被水して熱衝撃が加わることや、検出部に被毒物質が付着することを防止するため、アルミナ等の多孔性の保護層で検出部を被覆することが行われている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−９４５７６号公報
【特許文献２】特開２００６−２５０５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、保護層が被覆される検出部の表面は比較的に平滑であるため、保護層が熱衝撃や振動等により検出部から剥離や欠けが起こり易い形状となっている。特に、保護層を厚くするほど検出部の被水による熱衝撃を緩和する効果があるが、保護層が厚くなると保護層が重くなってさらに検出部から剥がれ易くなる。
本発明は、センサ素子の先端の検出部を覆う保護層が熱衝撃や振動等で剥がれることを防止したセンサ及びセンサの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明のセンサは、軸方向に延び先端に検出部を有する板状のセンサ素子と、前記センサ素子の外周面を囲み該センサ素子を挿通する挿通孔を有する保持部材と、前記保持部材を係止する係止部が形成され前記センサ素子と前記保持部材とを内部に収容する筒状の主体金具と、を備えたセンサであって、前記検出部の少なくとも対向する２面が無機繊維シートで覆われ、かつ該無機繊維シートの後端側は前記保持部材と前記センサ素子との間に挿入され、さらに前記無機繊維シートの上から前記検出部を覆う保護層を有する。
このセンサによれば、緩衝部材である無機繊維シートの間に保護層が含浸して無機繊維シートに担持されるので、熱衝撃等により保護層が検出部から剥がれることが防止される。
さらに、センサ製造時にセンサ素子が保持部材に対して偏心して両者が強く接触すると破損のおそれがある。そこで、無機繊維シートの後端側が保持部材の内面に介在することで、センサ素子が偏心しても無機繊維シートが衝撃を緩和し破損を防止する。又、無機繊維シートが保持部材の孔を狭めるので、センサ素子を保持部材に挿通した際に偏心が少なくなる。
【０００６】
又、本発明のセンサは、前記保持部材の後端側に配置され前記センサ素子の外周面と前記主体金具の内周面との間に圧縮充填される粉末充填材をさらに備え、前記無機繊維シートの最後端は前記センサ素子の径方向に延びつつ、前記保持部材の後端面と前記粉末充填材の先端面との間に挟持されていてもよい。
このように、無機繊維シートの最後端はセンサ素子の径方向に延びつつ、保持部材の後端面と粉末充填材の先端面との間に挟持されていると、無機繊維シートがセンサ素子側に確実に保持されるため、好ましい。
【０００７】
又、本発明のセンサは、前記保持部材の後端側に配置され前記センサ素子の外周面と前記主体金具の内周面との間に圧縮充填される粉末充填材をさらに備え、前記無機繊維シートの最後端は前記センサ素子の軸方向に延びつつ、前記センサ素子の側面と前記粉末充填材の側面との間に挟持されていてもよい。
このように、無機繊維シートの最後端はセンサ素子の軸方向に延びつつ、センサ素子の側面と粉末充填材の側面との間に挟持されていると、無機繊維シートがセンサ素子側に確実に保持されるため、好ましい。
【０００８】
又、本発明のセンサにおいて、前記無機繊維シートは、少なくとも前記保持部材から先端側に露出した前記検出部の全面を覆うとよい。
このように、無機繊維シートが検出部の全面を覆うと、無機繊維シートによるセンサ素子の被覆面積がより一層大きくなり、保護層が検出部から剥がれることがさらに有効に防止される。
【０００９】
又、本発明のセンサの製造方法は、軸方向に延び先端に検出部を有する板状のセンサ素子の少なくとも対向する２面を、無機繊維シートで覆い、前記センサ素子を挿通する挿通孔を有する保持部材を、前記保持部材が前記センサ素子の先端側になるように前記センサ素子に挿通し、その際に前記保持部材と前記センサ素子との間に前記無機繊維シートの後端側を挟み、前記保持部材の後端側に前記第１粉末充填材を配置して前記センサ素子の軸方向に圧縮することで、前記保持部材、前記粉末充填材、前記センサ素子及び前記無機繊維シートからなるユニットを形成し、前記無機繊維シートの上から前記検出部を覆うように保護層を被覆し、前記ユニットの前記第１粉末充填材側に、前記センサ素子の挿通孔を有するスリーブを挿通し、前記保持部材を係止する係止部が形成された筒状の主体金具の内部に、前記ユニット及び前記スリーブを収容して前記主体金具の後端部で前記スリーブを先端側に押圧し、前記センサ素子の外周面と前記主体金具の内周面との間に前記第２粉末充填材を圧縮充填する。
【発明の効果】
【００１０】
この発明によれば、センサ素子の先端の検出部を覆う保護層が熱衝撃等で剥がれることを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係るセンサの長手方向に沿う断面図である。
【図２】保持部材にセンサ素子及び無機繊維シートを挿通する状態を示す斜視図である。
【図３】センサを製造する工程を示す図である。
【図４】無機繊維シートの変形例を示す図である。
【図５】四角柱状の無機繊維シートを製造する工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るセンサ（酸素センサ）１の長手方向に沿う断面図を示す。なお、図１の下側（センサ素子１０の検出部１０ａに位置する先端側）を「先端側」と称し、上側を「後端側」と称する。
センサ（酸素センサ）１は、センサ素子１０を組み付けたアッセンブリである。センサ１は、軸方向（図１の上下方向）に延びる板状のセンサ素子１０と、自動車エンジンの排気管に固定される主体金具２とを備えている。主体金具２は略円筒状をなし、排気管に固定されるためのねじ部２４が外表面に形成される一方、内面２５を有し、内面２５の径方向内側に突出する係止部（棚部）９を先端側に有している。そして、主体金具２はセンサ素子１０を内面２５に収容し、センサ素子１０の先端側（検出部１０ａ）を主体金具２から突出させた状態で、センサ素子１０を保持している。内面２５とセンサ素子１０の外周面との間には、センサ素子１０の外周面を囲む環状セラミック製の保持部材２１、粉末充填材（滑石リング）２２、２３、およびセラミック製のスリーブ３０がこの順に検出部１０ａ側から積層されつつ、センサ素子１０に挿通されている。
なお、区別のため、粉末充填材２２を「第１粉末充填材」と称し、粉末充填材２３を「第２粉末充填材」と称する。
【００１３】
そして主体金具２の後端部２ａを加締めてスリーブ３０を先端側に押し付けることにより、保持部材２１が棚部９に係止されつつ滑石リング２２，２３が圧縮され、滑石リング２２，２３が押し潰れて内面２５とセンサ素子１０との隙間に充填され、センサ素子１０が主体金具２内の所定位置にしっかりと固定される。
なお、保持部材２１及び滑石リング２２は金属カップ２０を介して主体金具２の内面２５に収容されている。
【００１４】
検出部１０ａの対向する２面(図１の左右の面)は、アルミナメッシュシートからなる可撓性の無機繊維シート５１で覆われている。無機繊維シート５１は検出部１０ａの２面に沿って後端に延び、無機繊維シート５１の後端側５１ｅが保持部材２１とセンサ素子１０との間に挿入されている。さらに、無機繊維シート５１の最後端５１ｅｘは保持部材２１の後端角部で約９０度に折り返されてセンサ素子１０の径方向に延びつつ、保持部材２１の後端面と第１粉末充填材２２の先端面との間に挟持されている。なお、無機繊維シート５１は検出部１０ａの先端にて、検出部１０ａの２面(図１の左右の面)を繋ぐようにコ字状に折り返されている。
【００１５】
さらに、多孔質アルミナからなる保護層４０が無機繊維シート５１の上から検出部１０ａを覆っている。なお、保護層４０は、無機繊維シート５１で覆われていない検出部１０ａの２面(図１の紙面に直交する面)をも覆っている。ここで、保護層４０の形成領域は、少なくとも検出部１０ａのすべてを含む必要がある。又、後述するように、センサ素子１０は、固体電解質層表面に一対の電極を配置したセルを１以上有しており、１つのセルの領域は、一対の電極と、該一対の電極がそれぞれ形成された固体電解質層表面とを包含する部分をいう。そして、検出部１０ａとは、これらセルの領域をすべて含んだ領域をいう。
保護層４０は、アルミナ等のセラミックを多孔質に成膜して得られ、具体的には、セラミック粒子を焼失性の有機粒子等と混合したペースト（スラリー）を塗布後に焼成したり、セラミック粒子を溶射法で吹き付ける方法、その他ディップコートやスプレーコート等が挙げられる。
【００１６】
又、主体金具２後端には外筒８０が接続され、センサ素子１０の電極に接続されたリード線６８が外筒８０の後端からグロメット７７を介して引き出されている。リード線６８の一端には端子金具６０が接続され、ガスセンサ素子１０の後端に設けられた電極端子（図示せず）と電気的に接続されている。
一方、主体金具２の先端側外周には、センサ素子１０の検出部１０ａを覆う金属製の外部プロテクタ４および内部プロテクタ３が取り付けられている。
【００１７】
滑石リング２２，２３としては、滑石（セラミック粉末）、ガラス（ケイ酸ガラスまたはケイ酸塩ガラス等のケイ酸化合物）を挙げることができる。又、保持部材２１やスリーブ３０の内面と外面に上記滑石やガラス等を配してもよい。
無機繊維シート５１としては、セラミック繊維のメッシュや不織布、ガラス繊維のメッシュや不織布を用いることができ、セラミックやガラスを繊維状にすることで可撓性が付与される。特に、高温の排気ガスに曝されることから、耐熱性の観点でアルミナ等のセラミックを用いるのがよい。
【００１８】
なお、この例ではセンサ素子１０は、酸素濃淡電池セルと酸素ポンプセルとを有する酸素センサ素子であるが、酸素センサの構成は公知のものを用いることができる。つまり、酸素センサの酸素濃淡電池セルと酸素ポンプセルは、それぞれ固体電解質層表面に一対の電極を配置した構成になっていて、又、固体電解質層を保護したり、ヒータを積層するために固体電解質層を覆って絶縁層（アルミナ等）が積層されている。このため、センサ素子１０の少なくとも表面はセラミックからなる。
【００１９】
次に、無機繊維シートについて説明する。
図２に示すように、保持部材２１の中心にはセンサ素子１０の矩形状断面よりやや大きな矩形の孔２１ａが貫通し、孔２１ａにセンサ素子１０を挿通するようになっている。又、保持部材２１の孔２１ａには、長尺シート状の無機繊維シート５１が挿入されている。ここで、センサ素子１０の外面のうち長辺側をなす広幅の２面を符号１０Ｌで表し、面１０Ｌに対向する孔２１ａの内面を符号２１Ｌで表し、保持部材２１の後端面を符号２１ｔで表す。
上記したように、無機繊維シート５１は、検出部１０ａの２面１０Ｌを覆いつつ、検出部１０ａの先端にて２面１０Ｌを繋ぐようにコ字状の折り返し部５１ａが設けられた１枚のシートである。又、無機繊維シート５１は検出部１０ａの２面１０Ｌに沿って後端に延び、無機繊維シート５１の後端側５１ｅが保持部材２１に挿入されて保持部材２１(内面２１Ｌ)とセンサ素子１０との間に挿入されている。さらに、無機繊維シート５１の最後端５１ｅｘが保持部材２１の後端角部で約９０度に折り返されてフラップ状にセンサ素子１０の径方向に延び、保持部材２１の後端面２１ｔ上に載置されている。そして、図３に示すように、保持部材２１の後端側に図示しない第１粉末充填材２２を配置し、保持部材２１及び第１粉末充填材２２をセンサ素子１０の軸方向に圧縮することで、無機繊維シート５１の最後端５１ｅｘが保持部材２１の後端面２１ｔと第１粉末充填材２２の先端面との間に挟持されるようになっている。
その後、無機繊維シート５１の上から検出部１０ａが保護層４０で覆われる。
【００２０】
このように、無機繊維シート５１の上から保護層４０を被覆することで、無機繊維シート５１の無機繊維の間に保護層４０が含浸して無機繊維シート５１に担持されるので、熱衝撃等により保護層４０が検出部１０ａから剥離や欠けが防止される。さらに、保護層４０が検出部１０ａから剥がれ難いことから、保護層４０の厚みを厚くして検出部１０ａの被水による熱衝撃をより一層緩和することが可能となる。
さらに、センサ製造時にセンサ素子１０が保持部材２１に対して偏心して両者が強く接触すると破損のおそれがある。特に、センサ素子１０及び保持部材２１は一般にいずれもセラミック製であるので、破損がし易い。そこで、無機繊維シート５１の後端側５１ｅが保持部材２１の内面に介在することで、センサ素子１０が偏心しても無機繊維シート５１が衝撃を緩和し破損を防止する。又、無機繊維シート５１が孔２１ａを狭めるので、センサ素子１０を保持部材２１に挿通した際に偏心が少なくなる。
【００２１】
ここで、この実施形態においては、検出部１０ａの２面１０Ｌと直交する２面が無機繊維シート５１で覆われていないが、この２面を含む検出部１０ａ全体に保護層４０を被覆した際、２面１０Ｌでは保護層４０が無機繊維シート５１にしっかりと担持されるので、無機繊維シート５１で被覆されていない部分の保護層４０も剥離し難くなる。
【００２２】
なお、この実施形態において、センサ素子１０との接触面積が大きい２面１０Ｌ側を無機繊維シート５１で覆うことで、無機繊維シート５１によるセンサ素子１０の被覆面積が大きくなる。又、無機繊維シート５１は、最後端５１ｅｘにおいても保持部材２１と第１粉末充填材２２との間に挟持されるので、無機繊維シート５１がセンサ素子１０側に確実に保持される。
【００２３】
次に、図３を参照し、センサを製造する工程を説明する。
まず、センサ素子１０を倒立させ（検出部１０ａを上向きにし）、第１粉末充填材２２、無機繊維シート５１、保持部材２１、金属カップ２０がこの順に下になるようセンサ素子１０に挿通する（図３（ａ））。ここで、無機繊維シート５１がコ字状の折り返し部５１ａを有しているので、折り返し部５１ａを検出部１０ａの先端に載置するだけで、無機繊維シート５１が検出部１０ａから抜け落ちるのを防止することができる。又、無機繊維シート５１の最後端５１ｅｘがフラップ状に折り返されているので、最後端５１ｅｘを第１粉末充填材２２上に載置するだけで無機繊維シート５１が第１粉末充填材２２に係止され、同様に抜け落ちを防止する。
次に、センサ素子１０の後端にプレスピン２００を挿通し、金属カップ２０側を上押え２０１で押さえつつ、プレスピン２００を上方に押圧（プレス）する事で、第１粉末充填材２２を押し潰し圧縮充填し、センサ素子１０と金属カップ２０をユニット化する（図３（ｂ））。
次に、無機繊維シート５１の上から検出部１０ａを保護層４０で覆う（図３（ｃ））。保護層４０は、アルミナ粒子を焼失性の有機粒子等と混合したスラリーを検出部１０ａにディップし、乾燥後に１０００℃程度で焼成して形成することができる。
【００２４】
次に、ユニット化したセンサ素子１０を正立方向に引っくり返し（検出部１０ａを下向きにし）、滑石リング２２の上に、第２粉末充填材２３、スリーブ３０をこの順にセンサ素子１０に挿通する（図３（ｄ））。このユニットを主体金具２へ挿入し、スリーブ３０の上に金属パッキンを載置し、さらにスリーブ３０の上からセンサ素子１０の後端にプレスピン３００を挿通し、第２粉末充填材２３をプレスし、圧縮充填する（図３（ｅ））。
そして、主体金具２の後端部２ａを加締めてスリーブ３０を先端側に押し付け、下部構造とした物を、電機接点部を備えた上部構造に挿入し一体化させ、図１に示すセンサ１を製造する。
【００２５】
なお、本発明の製造方法において、「粉末充填材」という場合、無機繊維シート５１を含む構成をセンサ素子の軸方向に圧縮して上記ユニットを製造する際の粉末充填材（図３の例では第１粉末充填材２２）が相当する。
又、検出部１０ａを保護層４０で覆う工程は、上記したように図３（ｂ）のユニット化の直後でもよく、ユニットを主体金具に収容した図３（ｄ）の後でもよい。
【００２６】
図４は、保持部材２１とセンサ素子１０との間に介装される無機繊維シート５２の変形例を示す。無機繊維シート５２は、図５に示すように無機繊維材料を押出装置から連続押出しして四角柱状に製造された無機繊維シート素材５２Ｌを所定長さに切断し、その一端の４隅に切れ込みＳを入れ、約９０度に折り返してフラップ状の最後端５２ｅｘ１、５２ｅｘ２を形成したものである。なお、１対の最後端５２ｅｘ１が、保持部材２１の孔２１ａの広幅の内面２１Ｌに対向する。
【００２７】
無機繊維シート５２はセンサ素子１０の検出部１０ａの全面を覆うので、無機繊維シート５２によるセンサ素子１０の被覆面積がより一層大きくなり、保護層４０が検出部１０ａから剥がれることがさらに有効に防止される。
又、無機繊維シート５２は、最後端５２ｅｘ１、５２ｅｘ２においても保持部材２１と第１粉末充填材２２（図示せず）との間に挟持されるので、無機繊維シート５２がセンサ素子１０側により確実に保持される。
なお、検出部１０ａの先端向き面は無機繊維シート５２で覆われていないが、検出部１０ａ全体に保護層４０を被覆した際、検出部１０ａの全面では保護層４０が無機繊維シート５２にしっかりと担持されるので、無機繊維シート５２で被覆されていない部分の保護層４０も剥離し難くなる。
【００２８】
又、無機繊維シート５２の最後端５２ｅｘ１、５２ｅｘ２がフラップ状に折り返されているので、図３（ａ）に示すのと同様、センサ製造時に最後端５２ｅｘ１、５２ｅｘ２を第１粉末充填材２２上に載置するだけで無機繊維シート５２が第１粉末充填材２２に係止され、無機繊維シート５２が検出部１０ａから抜け落ちるのを防止することができる。
【００２９】
本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。例えば、センサ素子１０の断面の形状や、保持部材２１の孔の形状、無機繊維シートの形状等は上記実施形態に限定されない。
例えば、上記実施形態では各無機繊維シート５１，５２がそれぞれフラップ状の最後端５１ｅｘ１、最後端５２ｅｘ１を有しているが、これら最後端５１ｅｘ１、最後端５２ｅｘ１を形成せず、検出部１０ａに沿って後端側５１ｅ、５２ｅのみを有していてもよい。但し、無機繊維シート５１の場合は、図３（ａ）に示す製造時に折り返し部５１ａが検出部１０ａの先端に係止され、無機繊維シート５１が検出部１０ａから抜け落ちるのを防止することができるが、四角筒状の無機繊維シート５２の場合は検出部１０ａの先端に係止される部分が存在しない。このため、無機繊維シート５２の場合は、フラップ状の最後端５２ｅｘ１(又は最後端５２ｅｘ２)を設けることが好ましい。
又、無機繊維シートの最後端の個数は限定されず、最低限１個の最後端があれば、センサを製造する際に第１粉末充填材２２に係止され、無機繊維シート５２の検出部１０ａからの抜け落ちを防止することができる。
なお、保護層４０は、無機繊維シートの繊維間に含浸させることが好ましく、無機繊維シートの厚みを超えてさらに保護層４０を厚く形成してもよい。但し、通気性を確保するため、無機繊維シートの繊維間に多少の空隙が残っても差し支えない。
【符号の説明】
【００３０】
１ センサ
２ 主体金具
９ 係止部
１０ センサ素子
１０ａ 検出部
１０Ｌ 検出部の対向する２面
２１ 保持部材
２１ａ 保持部材の挿通孔
２１ｔ 保持部材の後端面
２２、２３ 粉末充填材（滑石リング）
３０ スリーブ
４０ 保護層
５１、５２ 無機繊維シート
５１ｅ、５２ｅ 無機繊維シートの後端側
５１ｅｘ、５２ｅｘ１、５２ｅｘ２ 無機繊維シートの最後端
【技術分野】
【０００１】
本発明は、センサ素子の先端の検出部を保護層で覆ったセンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関の燃費向上や燃焼制御を行うガスセンサとして、排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサや空燃比センサが知られている。これらの（ガス）センサは、特定ガスの濃度検出を行う細長い板状のセンサ素子を、セラミック製の保持部材及び粉末充填材に挿通し、これら保持部材及び粉末充填材を筒状の主体金具の内部に収容してセンサ素子を固定している。
又、センサ素子の先端には被測定ガス中の特定ガス成分を検出するための検出部が設けられている。そして、検出部に直接被水して熱衝撃が加わることや、検出部に被毒物質が付着することを防止するため、アルミナ等の多孔性の保護層で検出部を被覆することが行われている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−９４５７６号公報
【特許文献２】特開２００６−２５０５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、保護層が被覆される検出部の表面は比較的に平滑であるため、保護層が熱衝撃や振動等により検出部から剥離や欠けが起こり易い形状となっている。特に、保護層を厚くするほど検出部の被水による熱衝撃を緩和する効果があるが、保護層が厚くなると保護層が重くなってさらに検出部から剥がれ易くなる。
本発明は、センサ素子の先端の検出部を覆う保護層が熱衝撃や振動等で剥がれることを防止したセンサ及びセンサの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明のセンサは、軸方向に延び先端に検出部を有する板状のセンサ素子と、前記センサ素子の外周面を囲み該センサ素子を挿通する挿通孔を有する保持部材と、前記保持部材を係止する係止部が形成され前記センサ素子と前記保持部材とを内部に収容する筒状の主体金具と、を備えたセンサであって、前記検出部の少なくとも対向する２面が無機繊維シートで覆われ、かつ該無機繊維シートの後端側は前記保持部材と前記センサ素子との間に挿入され、さらに前記無機繊維シートの上から前記検出部を覆う保護層を有する。
このセンサによれば、緩衝部材である無機繊維シートの間に保護層が含浸して無機繊維シートに担持されるので、熱衝撃等により保護層が検出部から剥がれることが防止される。
さらに、センサ製造時にセンサ素子が保持部材に対して偏心して両者が強く接触すると破損のおそれがある。そこで、無機繊維シートの後端側が保持部材の内面に介在することで、センサ素子が偏心しても無機繊維シートが衝撃を緩和し破損を防止する。又、無機繊維シートが保持部材の孔を狭めるので、センサ素子を保持部材に挿通した際に偏心が少なくなる。
【０００６】
又、本発明のセンサは、前記保持部材の後端側に配置され前記センサ素子の外周面と前記主体金具の内周面との間に圧縮充填される粉末充填材をさらに備え、前記無機繊維シートの最後端は前記センサ素子の径方向に延びつつ、前記保持部材の後端面と前記粉末充填材の先端面との間に挟持されていてもよい。
このように、無機繊維シートの最後端はセンサ素子の径方向に延びつつ、保持部材の後端面と粉末充填材の先端面との間に挟持されていると、無機繊維シートがセンサ素子側に確実に保持されるため、好ましい。
【０００７】
又、本発明のセンサは、前記保持部材の後端側に配置され前記センサ素子の外周面と前記主体金具の内周面との間に圧縮充填される粉末充填材をさらに備え、前記無機繊維シートの最後端は前記センサ素子の軸方向に延びつつ、前記センサ素子の側面と前記粉末充填材の側面との間に挟持されていてもよい。
このように、無機繊維シートの最後端はセンサ素子の軸方向に延びつつ、センサ素子の側面と粉末充填材の側面との間に挟持されていると、無機繊維シートがセンサ素子側に確実に保持されるため、好ましい。
【０００８】
又、本発明のセンサにおいて、前記無機繊維シートは、少なくとも前記保持部材から先端側に露出した前記検出部の全面を覆うとよい。
このように、無機繊維シートが検出部の全面を覆うと、無機繊維シートによるセンサ素子の被覆面積がより一層大きくなり、保護層が検出部から剥がれることがさらに有効に防止される。
【０００９】
又、本発明のセンサの製造方法は、軸方向に延び先端に検出部を有する板状のセンサ素子の少なくとも対向する２面を、無機繊維シートで覆い、前記センサ素子を挿通する挿通孔を有する保持部材を、前記保持部材が前記センサ素子の先端側になるように前記センサ素子に挿通し、その際に前記保持部材と前記センサ素子との間に前記無機繊維シートの後端側を挟み、前記保持部材の後端側に前記第１粉末充填材を配置して前記センサ素子の軸方向に圧縮することで、前記保持部材、前記粉末充填材、前記センサ素子及び前記無機繊維シートからなるユニットを形成し、前記無機繊維シートの上から前記検出部を覆うように保護層を被覆し、前記ユニットの前記第１粉末充填材側に、前記センサ素子の挿通孔を有するスリーブを挿通し、前記保持部材を係止する係止部が形成された筒状の主体金具の内部に、前記ユニット及び前記スリーブを収容して前記主体金具の後端部で前記スリーブを先端側に押圧し、前記センサ素子の外周面と前記主体金具の内周面との間に前記第２粉末充填材を圧縮充填する。
【発明の効果】
【００１０】
この発明によれば、センサ素子の先端の検出部を覆う保護層が熱衝撃等で剥がれることを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係るセンサの長手方向に沿う断面図である。
【図２】保持部材にセンサ素子及び無機繊維シートを挿通する状態を示す斜視図である。
【図３】センサを製造する工程を示す図である。
【図４】無機繊維シートの変形例を示す図である。
【図５】四角柱状の無機繊維シートを製造する工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るセンサ（酸素センサ）１の長手方向に沿う断面図を示す。なお、図１の下側（センサ素子１０の検出部１０ａに位置する先端側）を「先端側」と称し、上側を「後端側」と称する。
センサ（酸素センサ）１は、センサ素子１０を組み付けたアッセンブリである。センサ１は、軸方向（図１の上下方向）に延びる板状のセンサ素子１０と、自動車エンジンの排気管に固定される主体金具２とを備えている。主体金具２は略円筒状をなし、排気管に固定されるためのねじ部２４が外表面に形成される一方、内面２５を有し、内面２５の径方向内側に突出する係止部（棚部）９を先端側に有している。そして、主体金具２はセンサ素子１０を内面２５に収容し、センサ素子１０の先端側（検出部１０ａ）を主体金具２から突出させた状態で、センサ素子１０を保持している。内面２５とセンサ素子１０の外周面との間には、センサ素子１０の外周面を囲む環状セラミック製の保持部材２１、粉末充填材（滑石リング）２２、２３、およびセラミック製のスリーブ３０がこの順に検出部１０ａ側から積層されつつ、センサ素子１０に挿通されている。
なお、区別のため、粉末充填材２２を「第１粉末充填材」と称し、粉末充填材２３を「第２粉末充填材」と称する。
【００１３】
そして主体金具２の後端部２ａを加締めてスリーブ３０を先端側に押し付けることにより、保持部材２１が棚部９に係止されつつ滑石リング２２，２３が圧縮され、滑石リング２２，２３が押し潰れて内面２５とセンサ素子１０との隙間に充填され、センサ素子１０が主体金具２内の所定位置にしっかりと固定される。
なお、保持部材２１及び滑石リング２２は金属カップ２０を介して主体金具２の内面２５に収容されている。
【００１４】
検出部１０ａの対向する２面(図１の左右の面)は、アルミナメッシュシートからなる可撓性の無機繊維シート５１で覆われている。無機繊維シート５１は検出部１０ａの２面に沿って後端に延び、無機繊維シート５１の後端側５１ｅが保持部材２１とセンサ素子１０との間に挿入されている。さらに、無機繊維シート５１の最後端５１ｅｘは保持部材２１の後端角部で約９０度に折り返されてセンサ素子１０の径方向に延びつつ、保持部材２１の後端面と第１粉末充填材２２の先端面との間に挟持されている。なお、無機繊維シート５１は検出部１０ａの先端にて、検出部１０ａの２面(図１の左右の面)を繋ぐようにコ字状に折り返されている。
【００１５】
さらに、多孔質アルミナからなる保護層４０が無機繊維シート５１の上から検出部１０ａを覆っている。なお、保護層４０は、無機繊維シート５１で覆われていない検出部１０ａの２面(図１の紙面に直交する面)をも覆っている。ここで、保護層４０の形成領域は、少なくとも検出部１０ａのすべてを含む必要がある。又、後述するように、センサ素子１０は、固体電解質層表面に一対の電極を配置したセルを１以上有しており、１つのセルの領域は、一対の電極と、該一対の電極がそれぞれ形成された固体電解質層表面とを包含する部分をいう。そして、検出部１０ａとは、これらセルの領域をすべて含んだ領域をいう。
保護層４０は、アルミナ等のセラミックを多孔質に成膜して得られ、具体的には、セラミック粒子を焼失性の有機粒子等と混合したペースト（スラリー）を塗布後に焼成したり、セラミック粒子を溶射法で吹き付ける方法、その他ディップコートやスプレーコート等が挙げられる。
【００１６】
又、主体金具２後端には外筒８０が接続され、センサ素子１０の電極に接続されたリード線６８が外筒８０の後端からグロメット７７を介して引き出されている。リード線６８の一端には端子金具６０が接続され、ガスセンサ素子１０の後端に設けられた電極端子（図示せず）と電気的に接続されている。
一方、主体金具２の先端側外周には、センサ素子１０の検出部１０ａを覆う金属製の外部プロテクタ４および内部プロテクタ３が取り付けられている。
【００１７】
滑石リング２２，２３としては、滑石（セラミック粉末）、ガラス（ケイ酸ガラスまたはケイ酸塩ガラス等のケイ酸化合物）を挙げることができる。又、保持部材２１やスリーブ３０の内面と外面に上記滑石やガラス等を配してもよい。
無機繊維シート５１としては、セラミック繊維のメッシュや不織布、ガラス繊維のメッシュや不織布を用いることができ、セラミックやガラスを繊維状にすることで可撓性が付与される。特に、高温の排気ガスに曝されることから、耐熱性の観点でアルミナ等のセラミックを用いるのがよい。
【００１８】
なお、この例ではセンサ素子１０は、酸素濃淡電池セルと酸素ポンプセルとを有する酸素センサ素子であるが、酸素センサの構成は公知のものを用いることができる。つまり、酸素センサの酸素濃淡電池セルと酸素ポンプセルは、それぞれ固体電解質層表面に一対の電極を配置した構成になっていて、又、固体電解質層を保護したり、ヒータを積層するために固体電解質層を覆って絶縁層（アルミナ等）が積層されている。このため、センサ素子１０の少なくとも表面はセラミックからなる。
【００１９】
次に、無機繊維シートについて説明する。
図２に示すように、保持部材２１の中心にはセンサ素子１０の矩形状断面よりやや大きな矩形の孔２１ａが貫通し、孔２１ａにセンサ素子１０を挿通するようになっている。又、保持部材２１の孔２１ａには、長尺シート状の無機繊維シート５１が挿入されている。ここで、センサ素子１０の外面のうち長辺側をなす広幅の２面を符号１０Ｌで表し、面１０Ｌに対向する孔２１ａの内面を符号２１Ｌで表し、保持部材２１の後端面を符号２１ｔで表す。
上記したように、無機繊維シート５１は、検出部１０ａの２面１０Ｌを覆いつつ、検出部１０ａの先端にて２面１０Ｌを繋ぐようにコ字状の折り返し部５１ａが設けられた１枚のシートである。又、無機繊維シート５１は検出部１０ａの２面１０Ｌに沿って後端に延び、無機繊維シート５１の後端側５１ｅが保持部材２１に挿入されて保持部材２１(内面２１Ｌ)とセンサ素子１０との間に挿入されている。さらに、無機繊維シート５１の最後端５１ｅｘが保持部材２１の後端角部で約９０度に折り返されてフラップ状にセンサ素子１０の径方向に延び、保持部材２１の後端面２１ｔ上に載置されている。そして、図３に示すように、保持部材２１の後端側に図示しない第１粉末充填材２２を配置し、保持部材２１及び第１粉末充填材２２をセンサ素子１０の軸方向に圧縮することで、無機繊維シート５１の最後端５１ｅｘが保持部材２１の後端面２１ｔと第１粉末充填材２２の先端面との間に挟持されるようになっている。
その後、無機繊維シート５１の上から検出部１０ａが保護層４０で覆われる。
【００２０】
このように、無機繊維シート５１の上から保護層４０を被覆することで、無機繊維シート５１の無機繊維の間に保護層４０が含浸して無機繊維シート５１に担持されるので、熱衝撃等により保護層４０が検出部１０ａから剥離や欠けが防止される。さらに、保護層４０が検出部１０ａから剥がれ難いことから、保護層４０の厚みを厚くして検出部１０ａの被水による熱衝撃をより一層緩和することが可能となる。
さらに、センサ製造時にセンサ素子１０が保持部材２１に対して偏心して両者が強く接触すると破損のおそれがある。特に、センサ素子１０及び保持部材２１は一般にいずれもセラミック製であるので、破損がし易い。そこで、無機繊維シート５１の後端側５１ｅが保持部材２１の内面に介在することで、センサ素子１０が偏心しても無機繊維シート５１が衝撃を緩和し破損を防止する。又、無機繊維シート５１が孔２１ａを狭めるので、センサ素子１０を保持部材２１に挿通した際に偏心が少なくなる。
【００２１】
ここで、この実施形態においては、検出部１０ａの２面１０Ｌと直交する２面が無機繊維シート５１で覆われていないが、この２面を含む検出部１０ａ全体に保護層４０を被覆した際、２面１０Ｌでは保護層４０が無機繊維シート５１にしっかりと担持されるので、無機繊維シート５１で被覆されていない部分の保護層４０も剥離し難くなる。
【００２２】
なお、この実施形態において、センサ素子１０との接触面積が大きい２面１０Ｌ側を無機繊維シート５１で覆うことで、無機繊維シート５１によるセンサ素子１０の被覆面積が大きくなる。又、無機繊維シート５１は、最後端５１ｅｘにおいても保持部材２１と第１粉末充填材２２との間に挟持されるので、無機繊維シート５１がセンサ素子１０側に確実に保持される。
【００２３】
次に、図３を参照し、センサを製造する工程を説明する。
まず、センサ素子１０を倒立させ（検出部１０ａを上向きにし）、第１粉末充填材２２、無機繊維シート５１、保持部材２１、金属カップ２０がこの順に下になるようセンサ素子１０に挿通する（図３（ａ））。ここで、無機繊維シート５１がコ字状の折り返し部５１ａを有しているので、折り返し部５１ａを検出部１０ａの先端に載置するだけで、無機繊維シート５１が検出部１０ａから抜け落ちるのを防止することができる。又、無機繊維シート５１の最後端５１ｅｘがフラップ状に折り返されているので、最後端５１ｅｘを第１粉末充填材２２上に載置するだけで無機繊維シート５１が第１粉末充填材２２に係止され、同様に抜け落ちを防止する。
次に、センサ素子１０の後端にプレスピン２００を挿通し、金属カップ２０側を上押え２０１で押さえつつ、プレスピン２００を上方に押圧（プレス）する事で、第１粉末充填材２２を押し潰し圧縮充填し、センサ素子１０と金属カップ２０をユニット化する（図３（ｂ））。
次に、無機繊維シート５１の上から検出部１０ａを保護層４０で覆う（図３（ｃ））。保護層４０は、アルミナ粒子を焼失性の有機粒子等と混合したスラリーを検出部１０ａにディップし、乾燥後に１０００℃程度で焼成して形成することができる。
【００２４】
次に、ユニット化したセンサ素子１０を正立方向に引っくり返し（検出部１０ａを下向きにし）、滑石リング２２の上に、第２粉末充填材２３、スリーブ３０をこの順にセンサ素子１０に挿通する（図３（ｄ））。このユニットを主体金具２へ挿入し、スリーブ３０の上に金属パッキンを載置し、さらにスリーブ３０の上からセンサ素子１０の後端にプレスピン３００を挿通し、第２粉末充填材２３をプレスし、圧縮充填する（図３（ｅ））。
そして、主体金具２の後端部２ａを加締めてスリーブ３０を先端側に押し付け、下部構造とした物を、電機接点部を備えた上部構造に挿入し一体化させ、図１に示すセンサ１を製造する。
【００２５】
なお、本発明の製造方法において、「粉末充填材」という場合、無機繊維シート５１を含む構成をセンサ素子の軸方向に圧縮して上記ユニットを製造する際の粉末充填材（図３の例では第１粉末充填材２２）が相当する。
又、検出部１０ａを保護層４０で覆う工程は、上記したように図３（ｂ）のユニット化の直後でもよく、ユニットを主体金具に収容した図３（ｄ）の後でもよい。
【００２６】
図４は、保持部材２１とセンサ素子１０との間に介装される無機繊維シート５２の変形例を示す。無機繊維シート５２は、図５に示すように無機繊維材料を押出装置から連続押出しして四角柱状に製造された無機繊維シート素材５２Ｌを所定長さに切断し、その一端の４隅に切れ込みＳを入れ、約９０度に折り返してフラップ状の最後端５２ｅｘ１、５２ｅｘ２を形成したものである。なお、１対の最後端５２ｅｘ１が、保持部材２１の孔２１ａの広幅の内面２１Ｌに対向する。
【００２７】
無機繊維シート５２はセンサ素子１０の検出部１０ａの全面を覆うので、無機繊維シート５２によるセンサ素子１０の被覆面積がより一層大きくなり、保護層４０が検出部１０ａから剥がれることがさらに有効に防止される。
又、無機繊維シート５２は、最後端５２ｅｘ１、５２ｅｘ２においても保持部材２１と第１粉末充填材２２（図示せず）との間に挟持されるので、無機繊維シート５２がセンサ素子１０側により確実に保持される。
なお、検出部１０ａの先端向き面は無機繊維シート５２で覆われていないが、検出部１０ａ全体に保護層４０を被覆した際、検出部１０ａの全面では保護層４０が無機繊維シート５２にしっかりと担持されるので、無機繊維シート５２で被覆されていない部分の保護層４０も剥離し難くなる。
【００２８】
又、無機繊維シート５２の最後端５２ｅｘ１、５２ｅｘ２がフラップ状に折り返されているので、図３（ａ）に示すのと同様、センサ製造時に最後端５２ｅｘ１、５２ｅｘ２を第１粉末充填材２２上に載置するだけで無機繊維シート５２が第１粉末充填材２２に係止され、無機繊維シート５２が検出部１０ａから抜け落ちるのを防止することができる。
【００２９】
本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。例えば、センサ素子１０の断面の形状や、保持部材２１の孔の形状、無機繊維シートの形状等は上記実施形態に限定されない。
例えば、上記実施形態では各無機繊維シート５１，５２がそれぞれフラップ状の最後端５１ｅｘ１、最後端５２ｅｘ１を有しているが、これら最後端５１ｅｘ１、最後端５２ｅｘ１を形成せず、検出部１０ａに沿って後端側５１ｅ、５２ｅのみを有していてもよい。但し、無機繊維シート５１の場合は、図３（ａ）に示す製造時に折り返し部５１ａが検出部１０ａの先端に係止され、無機繊維シート５１が検出部１０ａから抜け落ちるのを防止することができるが、四角筒状の無機繊維シート５２の場合は検出部１０ａの先端に係止される部分が存在しない。このため、無機繊維シート５２の場合は、フラップ状の最後端５２ｅｘ１(又は最後端５２ｅｘ２)を設けることが好ましい。
又、無機繊維シートの最後端の個数は限定されず、最低限１個の最後端があれば、センサを製造する際に第１粉末充填材２２に係止され、無機繊維シート５２の検出部１０ａからの抜け落ちを防止することができる。
なお、保護層４０は、無機繊維シートの繊維間に含浸させることが好ましく、無機繊維シートの厚みを超えてさらに保護層４０を厚く形成してもよい。但し、通気性を確保するため、無機繊維シートの繊維間に多少の空隙が残っても差し支えない。
【符号の説明】
【００３０】
１ センサ
２ 主体金具
９ 係止部
１０ センサ素子
１０ａ 検出部
１０Ｌ 検出部の対向する２面
２１ 保持部材
２１ａ 保持部材の挿通孔
２１ｔ 保持部材の後端面
２２、２３ 粉末充填材（滑石リング）
３０ スリーブ
４０ 保護層
５１、５２ 無機繊維シート
５１ｅ、５２ｅ 無機繊維シートの後端側
５１ｅｘ、５２ｅｘ１、５２ｅｘ２ 無機繊維シートの最後端
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸方向に延び先端に検出部を有する板状のセンサ素子と、
前記センサ素子の外周面を囲み、該センサ素子を挿通する挿通孔を有する保持部材と、
前記保持部材を係止する係止部が形成され前記センサ素子と前記保持部材とを内部に収容する筒状の主体金具と、
を備えたセンサであって、
前記検出部の少なくとも対向する２面が無機繊維シートで覆われ、かつ該無機繊維シートの後端側は前記保持部材と前記センサ素子との間に挿入され、
さらに前記無機繊維シートの上から前記検出部を覆う保護層を有するセンサ。
【請求項２】
前記保持部材の後端側に配置され前記センサ素子の外周面と前記主体金具の内周面との間に圧縮充填される粉末充填材をさらに備え、前記無機繊維シートの最後端は前記センサ素子の径方向に延びつつ、前記保持部材の後端面と前記粉末充填材の先端面との間に挟持されている請求項１記載のセンサ。
【請求項３】
前記保持部材の後端側に配置され前記センサ素子の外周面と前記主体金具の内周面との間に圧縮充填される粉末充填材をさらに備え、前記無機繊維シートの最後端は前記センサ素子の軸方向に延びつつ、前記センサ素子の側面と前記粉末充填材の側面との間に挟持されている請求項１記載のセンサ。
【請求項４】
前記無機繊維シートは、少なくとも前記保持部材から先端側に露出した前記検出部の全面を覆う請求項１乃至３のいずれか１項に記載のセンサ。
【請求項５】
軸方向に延び先端に検出部を有する板状のセンサ素子の少なくとも対向する２面を、無機繊維シートで覆い、
前記センサ素子を挿通する挿通孔を有する保持部材を、前記保持部材が前記センサ素子の先端側になるように前記センサ素子に挿通し、その際に前記保持部材と前記センサ素子との間に前記無機繊維シートの後端側を挟み、
前記保持部材の後端側に第１粉末充填材を配置して前記センサ素子の軸方向に圧縮することで、前記保持部材、前記第１粉末充填材、前記センサ素子及び前記無機繊維シートからなるユニットを形成し、
前記無機繊維シートの上から前記検出部を覆うように保護層を被覆し、
前記ユニットの前記第１粉末充填材側に、第２粉末充填材及び前記センサ素子の挿通孔を有するスリーブを挿通し、
前記保持部材を係止する係止部が形成された筒状の主体金具の内部に、前記ユニット及び前記スリーブを収容して前記主体金具の後端部で前記スリーブを先端側に押圧し、前記センサ素子の外周面と前記主体金具の内周面との間に前記第２粉末充填材を圧縮充填する、センサの製造方法。
【請求項１】
軸方向に延び先端に検出部を有する板状のセンサ素子と、
前記センサ素子の外周面を囲み、該センサ素子を挿通する挿通孔を有する保持部材と、
前記保持部材を係止する係止部が形成され前記センサ素子と前記保持部材とを内部に収容する筒状の主体金具と、
を備えたセンサであって、
前記検出部の少なくとも対向する２面が無機繊維シートで覆われ、かつ該無機繊維シートの後端側は前記保持部材と前記センサ素子との間に挿入され、
さらに前記無機繊維シートの上から前記検出部を覆う保護層を有するセンサ。
【請求項２】
前記保持部材の後端側に配置され前記センサ素子の外周面と前記主体金具の内周面との間に圧縮充填される粉末充填材をさらに備え、前記無機繊維シートの最後端は前記センサ素子の径方向に延びつつ、前記保持部材の後端面と前記粉末充填材の先端面との間に挟持されている請求項１記載のセンサ。
【請求項３】
前記保持部材の後端側に配置され前記センサ素子の外周面と前記主体金具の内周面との間に圧縮充填される粉末充填材をさらに備え、前記無機繊維シートの最後端は前記センサ素子の軸方向に延びつつ、前記センサ素子の側面と前記粉末充填材の側面との間に挟持されている請求項１記載のセンサ。
【請求項４】
前記無機繊維シートは、少なくとも前記保持部材から先端側に露出した前記検出部の全面を覆う請求項１乃至３のいずれか１項に記載のセンサ。
【請求項５】
軸方向に延び先端に検出部を有する板状のセンサ素子の少なくとも対向する２面を、無機繊維シートで覆い、
前記センサ素子を挿通する挿通孔を有する保持部材を、前記保持部材が前記センサ素子の先端側になるように前記センサ素子に挿通し、その際に前記保持部材と前記センサ素子との間に前記無機繊維シートの後端側を挟み、
前記保持部材の後端側に第１粉末充填材を配置して前記センサ素子の軸方向に圧縮することで、前記保持部材、前記第１粉末充填材、前記センサ素子及び前記無機繊維シートからなるユニットを形成し、
前記無機繊維シートの上から前記検出部を覆うように保護層を被覆し、
前記ユニットの前記第１粉末充填材側に、第２粉末充填材及び前記センサ素子の挿通孔を有するスリーブを挿通し、
前記保持部材を係止する係止部が形成された筒状の主体金具の内部に、前記ユニット及び前記スリーブを収容して前記主体金具の後端部で前記スリーブを先端側に押圧し、前記センサ素子の外周面と前記主体金具の内周面との間に前記第２粉末充填材を圧縮充填する、センサの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−６４６０５（Ｐ２０１３−６４６０５Ａ）
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０１８４９（Ｐ２０１１−２０１８４９）
【出願日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
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