ゼオライト−パラジウム複合体、その複合体の製造方法、その複合体を含む触媒、およびその触媒を用いるカップリング化合物の製造方法
【課題】鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃＫ反応などのカップリング反応において、ＴＯＮ、ＴＯＦまたは収率などによって評価される触媒活性の総合的な能力の面で高活性を示す不均一系触媒が容易に調製できる技術を提供する。
【解決手段】ＦＡＵ型ゼオライトと、ＦＡＵ型ゼオライトに担持されており、配位数が４以上７以下であるパラジウムクラスターを備えるゼオライト−パラジウム複合体を提供する。
【解決手段】ＦＡＵ型ゼオライトと、ＦＡＵ型ゼオライトに担持されており、配位数が４以上７以下であるパラジウムクラスターを備えるゼオライト−パラジウム複合体を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト−パラジウム複合体、その複合体の製造方法、その複合体を含む触媒、およびその触媒を用いるカップリング化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鈴木・宮浦カップリング反応（下記化学反応式参照）は、芳香族ホウ素化合物をハロゲン化アリールとカップリングさせる反応であり、医薬品などの生物活性物質や有機ＥＬ等機能性分子の原料を合成する上で極めて有用なツールである。
【０００３】
【化１】
【０００４】
鈴木・宮浦カップリング反応の原料として用いられる芳香族ホウ素化合物は、目的とした官能基（ハロゲン化物）だけが反応し、また水や空気に対して安定で、結晶性の固体として長期の保存が可能である。さらに、上記の鈴木・宮浦カップリング反応の副生成物のホウ酸塩は、毒性がなく、しかも水洗いで目的物から簡単に分離できる。これらの特徴より、鈴木・宮浦カップリング反応は、実験室レベルから工業規模まで、幅広く活用されている。
【０００５】
また、Ｈｅｃｋ反応（下記化学反応式参照）はハロゲン化アリールまたはビニルを末端オレフィンとクロスカップリングさせて置換オレフィンを合成する反応である。この反応は官能基選択性に優れ、一般的に収率も高く、炭素−炭素結合を伸ばすには有用な有機合成反応である。この反応は０価の金属Ｐｄが高い活性を示す代表的な例として、有機化学では注目され、現在農薬や製薬、抗体などの製造に応用される。
【０００６】
【化２】
【０００７】
一方、鈴木・宮浦カップリング反応、Ｈｅｃｋ反応などの様々な反応の触媒として用いられる、通常の有機金属化合物を含む触媒は、反応性が高く、さまざまな反応に応用できるが、反応させたい官能基以外とも反応するという問題がある。これに対して、ゼオライトに担持したパラジウム触媒は、ＮＯｘ選択還元、触媒燃焼、有機合成など様々な触媒反応に有用であるが、ゼオライト細孔内で形成されるＰｄクラスターの構造やその形成過程は十分には調べられていない（非特許文献１）。
【０００８】
例えば、非特許文献２には、Ｐｄ（ＮＨ３）４２＋−担持ＮａＹゼオライトが、空気中、低Ｐｄ濃度で臭化アリールまたは塩化アリールとフェニルボロン酸誘導体のＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ（ＳＭ）反応に対する高活性触媒前駆体であることを見出した旨が記載されている。また、この文献には、臭化アリールとアリ−ルボロン酸は、純水及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／水混合物（１／１）中で、数分以内に、４×１０５ｈ−１に至るターンオーバ頻度（ＴＯＦ）で、効果的にカップリングし、少量の水の存在がクロロアレ−ンとの反応の達成に重要であった旨も記載されている。
【０００９】
また、非特許文献３には、臭化アリ−ル類とアリ−ルほう素酸類のＳｕｚｕｋｉ交差カップリングによるビアリ−ル誘導体の合成で、不均一系触媒Ｐｄ（０）−Ｙゼオライト（Ｉ）を配位子添加なしで使用し、高収率で目的物を得た旨が記載されている。また、この文献には、共存させる塩基はＮａ２ＣＯ３、あるいはＣｓ２ＣＯ３が、溶媒にはＤＭＦ／Ｈ２ＯあるいはＤＭＡ／Ｈ２Ｏが最適で、溶媒系にＨ２Ｏの共存が必要であった旨も記載されている。さらに、この文献には、例えば、４−ＣＮ−ＰｈＢｒとＰｈＢ（ＯＨ）２をＩとＮａ２ＣＯ３存在下にＤＭＦ／Ｈ２Ｏ溶媒中，室温で反応させ４−シアノビフェニルを収率１００％で得、触媒は繰返し使用が可能であった旨も記載されている。
【００１０】
さらに、非特許文献４には、Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２を含浸させたＮａＹゼオライトを酸素気流中で焼成し、Ｐｄ（ＩＩ）−ＮａＹゼオライト触媒を調製した際に、塩基の存在下に本触媒を用いてＤＭＦ／水混合溶媒中で標題交差カップリング反応を行い、対応するビアリ−ルを収率よく合成した旨が記載されている。また、この文献には、塩基として炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムを、溶媒としてＤＭＦと水の１：１混合物を使用した場合に最良の結果が得られ、触媒は反応液をろ過することによって容易に回収でき、繰返し使用することも可能であった旨も記載されている。
【００１１】
それ以外に、非特許文献５〜１６に示すように、様々なＰｄ触媒による鈴木カップリング反応方法が報告されている。また、それらの文献の中には、触媒系のＴＯＮが１００万付近である旨報告しているものもある。
【００１２】
【非特許文献１】K. Okumura, K. Kato, T. Sanada, M. Niwa, J. Phys. Chem. C, 111, 14426(2007)
【非特許文献２】DURGUN Guelay, AKSIN Oezge, ARTOK Levent, J. Mol. Catal. A, 278, (2007) 179
【非特許文献３】ARTOK L, BULUT H, Tetrahedron Letters, 45(2004) 3881-3884
【非特許文献４】BULUT H, ARTOK L, YILMAZ S, Tetrahedron Letters, 44(2003) 289-291
【非特許文献５】丸山怜, 菅野俊樹, 清水研一, 児玉達也, 北山淑江，触媒討論会討論会A予稿集,Vol.92nd Page.137 (2003.09.18)
【非特許文献６】MORI K, YAMAGUCHI K, HARA T, MIZUGAKI T, EBITANI K, KANEDA K, J. Am. Chem. Soc., Vol.124 No.39 Page.11572-11573 (2002.10.02)
【非特許文献７】KUDO Daisuke, MASUI Yoichi, ONAKA Makoto, Chem. Lett., Vol.36 No.7 Page.918-919 (2007)
【非特許文献８】HAGIWARA Hisahiro, KO Keon Hyeok, HOSHI Takashi, SUZUKI Toshio, Chem. Commun., No.27 Page.2838-2840 (2007.07.19)
【非特許文献９】萩原久大, KO Keon Hyeok, 星隆, 鈴木敏夫，日本化学会講演予稿集,Vol.87th No.2 Page.1055 (2007.03.12)
【非特許文献１０】清水研一, 小泉壮一, 児玉竜也, 北山淑江，触媒 ,Vol.46 No.6 Page.533-535 (2004.09.10)
【非特許文献１１】TAKEMOTO Toshihide, IWASA Seiji, HAMADA Hiroshi, SHIBATOMI Kazutaka, KAMEYAMA Masayuki, MOTOYAMA Yukihiro, NISHIYAMA Hisao, Tetrahedron Lett., Vol.48 No.19 Page.3397-3401 (2007.05.07)
【非特許文献１２】JIANG Nan, RAGAUSKAS Arthur J.，Tetrahedron Lett., Vol.47 No.2 Page.197-200 (2006.01.09)
【非特許文献１３】WOLFE J P, SINGER R A, YANG B H, BUCHWALD S L，J. Am. Chem. Soc.,Vol.121 No.41 Page.9550-9561 (1999.10.20)
【非特許文献１４】SCHNEIDER Sabine K., HERRMANN Wolfgang A., ROEMBKE Patric, JULIUS Gerrit R., RAUBENHEIMER Helgard G, Adv. Synth. Catal.,Vol.348 No.14 Page.1862-1873 (2006.09)
【非特許文献１５】LI Shenghai, ZHANG Suobo, LIN Yingjie, CAO Jungang, J. Org. Chem.,Vol.72 No.11 Page.4067-4072 (2007.05.25)
【非特許文献１６】DIALLO Abdou Khadri, ORNELAS Catia, RUIZ ARANZAES Jaime, ASTRUC Didier, SALMON Lionel，Angew. Chem. Int. Ed. , Vol.46 No.45 Page.8644-8648 (2007.12)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。
第一に、非特許文献１に記載のゼオライトに担持したパラジウム触媒は、ＮＯｘ選択還元、触媒燃焼、有機合成など様々な触媒反応に有用であるが、鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃＫ反応などのカップリング反応に対する活性の面でさらなる改善の余地があった。また、この文献では、ゼオライト細孔内で形成されるＰｄクラスターの構造やその形成過程は十分には調べられていないため、ゼオライト細孔内にどのような形成方法でどのような構造のＰｄクラスターを形成すれば、鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃＫ反応などのカップリング反応に対し、ＴＯＮ、ＴＯＦまたは収率などによって評価される触媒活性の総合的な能力の面で高活性を示す触媒が容易に調製できるのかは不明であった。
【００１４】
第二に、非特許文献２〜４に記載の触媒では、例えば、ブロモベンゼンを使った実験では、収率９０％の時点でＴＯＦ＝１２０，０００ｈ−１であると記述している（J. Mol. Catal. A, 278, (2007) 179, Table 2 , entry 11）が、ＴＯＦに関しては反応開始後どの時点で計算するかによってＴＯＦの値は大きく異なってくるため、単純にＴＯＦのみで活性が優れていると評価することは正確さに欠ける。そのため、非特許文献２〜４に記載の触媒では、ＴＯＮ、ＴＯＦまたは収率などによって評価される触媒活性の総合的な能力の面でさらなる改善の余地があった。
【００１５】
第三に、非特許文献５〜１６に記載の触媒では、イオン液体を使用した触媒や複雑なフォスフィン配位子を有する触媒を使用した不均一系触媒や、あるいは溶液中で反応させる均一系触媒に関して説明されており、一部の不均一系触媒では高活性を示すことも報告されている。しかしながら、イオン液体を使用した触媒や複雑なフォスフィン配位子を有する触媒を使用した不均一系触媒は、触媒を固定するための調製方法が複雑であり、生産性およびコストの面でさらなる改善の余地があった。また、一部の不均一系触媒では高活性を示すとはいえ、それらの不均一系触媒では用いられているＰｄ量が多いため高活性になっているに過ぎず、やはりＴＯＦおよびＴＯＮによって評価される触媒活性の総合的な能力の面でさらなる改善の余地があった。
【００１６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明では、鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃＫ反応などのカップリング反応において、ＴＯＮ、ＴＯＦまたは収率などによって評価される触媒活性の総合的な能力の面で高活性を示す不均一系触媒が容易に調製できる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明によれば、ＦＡＵ型ゼオライトと、ＦＡＵ型ゼオライトに担持されており、配位数が４以上７以下であるパラジウムクラスターと、を備えるゼオライト−パラジウム複合体が提供される。
【００１８】
この構成によれば、配位数が４以上７以下であるパラジウムクラスターをＦＡＵ型ゼオライトに担持するため、鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃＫ反応などのカップリング反応において、ＴＯＮ、ＴＯＦまたは収率などによって評価される触媒活性の総合的な能力の面で高活性を示す不均一系触媒として好適に利用可能なゼオライト−パラジウム複合体が得られる。
【００１９】
また、本発明によれば、上記のゼオライト−パラジウム複合体を含む、カップリング反応触媒が提供される。
【００２０】
この構成によれば、配位数が４以上７以下であるパラジウムクラスターをＦＡＵ型ゼオライトに担持するため、鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃＫ反応などのカップリング反応において、ＴＯＮ、ＴＯＦまたは収率などによって評価される触媒活性の総合的な能力の面で高活性を示す不均一系触媒が得られる。
【００２１】
また、本発明によれば、上記のゼオライト−パラジウム複合体の製造方法であって、ＦＡＵ型ゼオライトに担持されているパラジウムを、２０℃以上１７０℃以下の温度で、５分以上１時間以下、水素還元する工程を含む、ゼオライト−パラジウム複合体の製造方法が提供される。
【００２２】
この方法によれば、ＦＡＵ型ゼオライトに担持されているパラジウムを、２０℃以上１７０℃以下の温度で、５分以上１時間以下、水素還元するため、ＦＡＵ型ゼオライトに担持されているパラジウムの配位数が４以上７以下となり、鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃＫ反応などのカップリング反応において、ＴＯＮ、ＴＯＦまたは収率などによって評価される触媒活性の総合的な能力の面で高活性を示す不均一系触媒として好適に利用可能なゼオライト−パラジウム複合体が容易に調製できる。
【００２３】
また、本発明によれば、カップリング化合物の製造方法であって、芳香族ハロゲン化物と、ハロゲン化アリールまたはハロゲン化アルケニルとを、上記の触媒の存在下で、カップリング反応させてカップリング化合物を生成する工程を含む、カップリング化合物の製造方法が提供される。
【００２４】
この方法によれば、鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃＫ反応などのカップリング反応において、ＦＡＵ型ゼオライトに担持されているパラジウムの配位数が４以上７以下である触媒が高活性を示すため、低コストで生産性よくカップリング化合物を生成することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃＫ反応などのカップリング反応において、ＴＯＮ、ＴＯＦまたは収率などによって評価される触媒活性の総合的な能力の面で高活性を示す不均一系触媒が容易に調製できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
＜用語の説明＞
本明細書および本特許請求の範囲において、下記のとおり用語の意義を定義する。
（ｉ）ゼオライト
本明細書および本特許請求の範囲において、ゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）とは、結晶中に微細孔を持つアルミノ珪酸塩の総称を意味する。日本名は沸石という。ゼオライトは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含むアルミノケイ酸塩の結晶で、その含有金属の組成比は様々である。また、ゼオライトは規則正しい結晶であり、結晶の各単位胞はその中心にケージやチャンネルなどと呼ばれる細孔を持っている。例えば、アルミノシリケイトのゼオライトの骨格は、ケイ素-酸素結合とケイ素がアルミニウムで置換されたアルミニウム−酸素結合からできている。アルミニウムは原子価が３価であり、原子価が４価であるケイ素と置換するにはマイナス１価の陰イオンとなる必要があり、このマイナス電荷を補償するためナトリウムイオンなどの陽イオンがアルミニウムの対イオンとして存在する。アルミニウムおよび対イオンのもつ電荷のためにアルミニウムを多く含むゼオライト内部は強い静電場を持ち極性の高い環境になる。細孔の形状や、結晶構造の種類などから、ゼオライトは更に細分化されて名称が付けられている。ゼオライトは、天然に産出する鉱物であるが、現在ではさまざまな性質を持つゼオライトが人工的に合成されており、工業的にも重要な物質となっている。
【００２７】
（ｉｉ）ＦＡＵ型ゼオライト
本明細書および本特許請求の範囲において、ＦＡＵ型ゼオライトとは、フォージャサイト型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトを含む概念である（参考文献：窪田 好浩, 辰巳 敬，真空 Vol. 49 (2006) , No. 4 pp.205-212）。フォージャサイト型ゼオライトは天然のゼオライトであり、Ｘ−，Ｙ−ゼオライトは合成されたゼオライトであるが、Ｘ−，Ｙ−ゼオライトは天然のフォージャサイト型ゼオライトと同じ骨格構造のゼオライトであることがわかっている。これらの中でも、ケイバン比の低いもの（Ｓｉ／Ａｌ比が１．０〜１．４）をＸ型、高いもの（Ｓｉ／Ａｌ比が１．９〜２．８）をＹ型、それより高いものをＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＞２．８）と呼ぶ。ＦＡＵ型ゼオライトでは、スーパーケージと呼ばれる直径１．３ｎｍのほぼ球状の空間が存在し、この空間は直径０．７４ｎｍの４つの窓を持っていて、この窓を通して、スーパーケージは隣り合った４つのスーパーケージとつながっている。
【００２８】
上記参考文献の図１およびその説明文を引用してＦＡＵ型ゼオライトについて以下説明する。図１に示したゼオライト骨格の表記法について説明すると、図形の各頂点がＴ原子（骨格中のｔｅｒｔａｈｅｄｒａｌ原子）であり、各辺の中点付近が酸素原子に相当する。「ソーダライト・ケージ」と呼ばれるユニット同士の結合の仕方により、ソーダライト、Ａ型、Ｘ型およびＹ型等になる。Ｘ型、Ｙ型の違いは化学組成のみで、骨格トポロジーは同一である。Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ ＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎのＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ（ＩＺＡ−ＳＣ）は、ゼオライトの示すさまざまな骨格トポロジーのうち、構造解析データが十分なものに対して三文字のコード（Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅ Ｃｏｄｅ；ＦＴＣ）を与えている。例えば，ソーダライト（ｓｏｄａｌｉｔｅ）のトポロジーはＳＯＤ、Ａ型はＬＴＡ、Ｙ型はＦＡＵである。ＩＺＡ−ＳＣのデータ・ベースは、Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ（現Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ、以降「アトラス」と呼ぶ）として出版されるとともに、ｗｅｂ ｓｉｔｅにも掲載されている。ＦＴＣは化学組成の情報を全く含まず、あくまで骨格トポロジーのみを表す。このことは２００１年にＩＵＰＡＣより明確に定義された。つまり、ＦＴＣが共通でも物質として異なるものが１つ以上存在してよいことになる。例えば天然鉱物としてのフォージャサイト（ｆａｕｊａｓｉｔｅ）、Ｘ型、Ｙ型はすべて、ＦＡＵの骨格トポロジーを持つ。因みにＦＴＣが共通であるゼオライト類のうち、ＦＴＣ命名の元となった物質をｔｙｐｅ ｍａｔｅｒｉａｌと呼ぶ（例えば，ＦＡＵの場合はｆａｕｊａｓｉｔｅである）。ＴＣといくつかの記号を組み合わせて、ゼオライトの化学構造を的確に表現する統一的な方法が提案されており、普及の努力がなされている。
【００２９】
（ｉｉｉ）パラジウム
本明細書および本特許請求の範囲において、パラジウム（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ）とは、原子番号４６の元素を意味する。パラジウムの元素記号はＰｄであり、白金族元素の一つに分類され、貴金属にも分類される。パラジウムの常温、常圧で安定な結晶構造は、面心立方構造（ＦＣＣ）である。パラジウムは、銀白色の金属（遷移金属）であり、比重は１２．０、融点は摂氏１５５５℃（実験条件等により若干値が異なることあり）である。パラジウムは、酸化力のある酸（硝酸など）には溶ける。
【００３０】
（ｉｖ）不均一系触媒
本明細書および本特許請求の範囲において、不均一系触媒(heterogeneous catalyst)とは、固相状態で用いる触媒を意味する。固定化した化学工業など、基礎的な化学物質を大量に生産する施設では、生成物の回収や、触媒の性能の維持が容易であるという理由から、不均一系触媒が多く用いられている。不均一系触媒は白金やパラジウム、酸化鉄のような単純な物質から、ゼオライトのような複雑な構造の無機化合物、あるいは金属錯体を固定化したものも使用される。多くの場合、不均一系触媒は触媒表面で反応が進行する。したがって、触媒の効率をよくするためには、表面積を大きくすることが肝心となる。このため、高価な金属（白金、パラジウムなど）を触媒として用いる場合は、１〜１００ｎｍ程度の微粒子にして活性炭やシリカゲルなど（担体という）の表面に分散させ（担持し）て使用する。この方法は、そのままでは固体として使用するのが難しい金属錯体触媒などでも利用される。
【００３１】
（ｖ）カップリング反応
本明細書および本特許請求の範囲において、カップリング反応（ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ）とは、２つの化学物質を選択的に結合させる反応のことを意味する。特に、それぞれの物質が比較的大きな構造（ユニット）を持っているときにこの用語が用いられることが多い。カップリング反応は、天然物の全合成などで多用される。カップリング反応の中でも、結合する２つのユニットの構造が等しい場合はホモカップリング、異なる場合はクロスカップリング（またはヘテロカップリング）という。
【００３２】
（ｖｉ）鈴木・宮浦カップリング反応
本明細書および本特許請求の範囲において、鈴木・宮浦カップリング（Suzuki-Miyaura coupling）反応とは、芳香族ホウ素化合物とハロゲン化アリールとをクロスカップリングさせて非対称ビアリール（ビフェニル誘導体）を得る化学反応（下記化学反応式参照）のことを意味する。鈴木カップリング、鈴木・宮浦反応などとも呼ばれ、芳香族化合物の合成法としてしばしば用いられる反応の一つである。基質として、芳香族化合物のほか、ビニル化合物、アリール化合物、ベンジル化合物、アルキニル誘導体、アルキル誘導体なども用いられる。
【００３３】
【化３】
【００３４】
（ｖｉｉ）Ｈｅｃｋ反応
本明細書および本特許請求の範囲において、Ｈｅｃｋ反応とは、ハロゲン化アリールまたはビニルを末端オレフィンとクロスカップリングさせて置換オレフィンを合成する反応（下記化学反応式参照）である。なお、日本では、溝呂木・ヘック反応(Mizoroki-Heck reaction)と呼ばれることもある。この反応は官能基選択性に優れ、一般的に収率も高く、炭素−炭素結合を伸ばすには有用な有機合成反応である。この反応は０価の金属Ｐｄが高い活性を示す代表的な例として、有機化学では注目され、現在農薬や製薬、抗体などの製造に応用される。
【００３５】
【化４】
【００３６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００３７】
＜発明の経緯＞
ＦＡＵ型ゼオライトは直径１．３ｎｍのスーパーケージと呼ばれる広い細孔空間を有している。この細孔内で形成される金属クラスターは、高分散しているために配位不飽和な原子が多く、この空間を反応場とした通常のバルク触媒とは異なる触媒作用が発現することが期待される。本発明者等は、最近のＳＰｒｉｎｇ−８でのｉｎ ｓｉｔｕ ＸＡＦＳを使った研究により、ＦＡＵ型ゼオライトであるＵＳＹゼオライトにＰｄ２＋をイオン交換法で導入し（Ｐｄ２＋／ＵＳＹ）、室温でＨ２を流通させると、Ｐｄ０クラスターが形成されることを見出した。このＰｄ０クラスターは、１３個程度のＰｄ原子からなる準安定状態にあり、配位不飽和なＰｄ原子を有することから優れた触媒活性を示すことが期待された。そこで、本発明者等は、このＰｄ０クラスター触媒を鈴木・宮浦カップリング反応に利用したところ、極めて高活性を示すことを見出したものである。
【００３８】
本発明者等の開発した方法での重要なポイントは、触媒反応を行う直前にパラジウムを還元・活性化（その場還元）することである。さまざまな前処理条件・触媒によるＴＯＮを図１にまとめて示す。ここで、ＴＯＮ（ターンオーバー数）とはパラジウム１原子あたりが失活するまでに変換した原料の分子数であり、触媒活性の指標となる値である。その場還元したＰｄ／ＵＳＹおよびＰｄ／ＮａＹゼオライトは、図２に示すように１，０００，０００以上の極めて高いＴＯＮを示す。
【００３９】
一方、非特許文献３の論文で方法されている方法に従って、Ｐｄ／ＵＳＹ触媒を一旦２００℃で水素によって還元すると、非常に低活性であった。これは、室温で形成される準安定状態のクラスターは１７０℃までほぼ安定で、それ以上の温度で急速に凝集するためであると本発明者等は考えている。すなわち図３に示したＸＡＦＳ測定より求めたＰｄ−Ｐｄ配位数の温度変化から示されるように、２００℃での還元によりｂｕｌｋｙなＰｄ粒子が形成し、ゼオライトの細孔が塞がれたために不活性になったものと思われる。また、モルデナイトやＺＳＭ−５といった他のゼオライトやＡｌ２Ｏ３や活性炭を担体としたＰｄ触媒を使用し、その場還元により前処理を行った触媒は、数万程度のＴＯＮを示したものの、Ｐｄ／ＦＡＵ触媒に比べ低活性であった。これらの結果に基づいて、本発明者等は、ＦＡＵ型ゼオライトを使用し、その場還元法により活性化した触媒が特異的に高活性を示すことを初めて見いだし、本発明を完成した。
【００４０】
＜実施形態１：ゼオライト−パラジウム複合体＞
本実施形態に係るゼオライト−パラジウム複合体は、ＦＡＵ型ゼオライトと、ＦＡＵ型ゼオライトに担持されており、配位数が４以上７以下であるパラジウムクラスターと、を備えるゼオライト−パラジウム複合体である。本実施形態に係るゼオライト−パラジウム複合体は、配位数が４以上７以下であるパラジウムクラスターをＦＡＵ型ゼオライトに担持するため、鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃＫ反応などのカップリング反応において、ＴＯＮ、ＴＯＦまたは収率などによって評価される触媒活性の総合的な能力の面で高活性を示す不均一系触媒として好適に利用可能である。
【００４１】
ここで、本実施形態に用いるＦＡＵ型ゼオライトは、各種のゼオライトの中でも、スーパーケージと呼ばれる直径１．３ｎｍのほぼ球状の空間が存在し、この細孔内で形成される金属クラスターは、高分散しているために配位不飽和な原子が多く、この空間を反応場とした通常のバルク触媒とは異なる触媒作用が発現することが期待されるために好ましい。そして、このＦＡＵ型ゼオライトは、Ｙ型ゼオライトであることが好ましい。
【００４２】
そして、本実施形態に用いるＦＡＵ型ゼオライトに担持されているパラジウムクラスターの配位数は、４以上７以下であることが好ましい。なぜなら、本発明者等は、最近のＳＰｒｉｎｇ−８でのｉｎ ｓｉｔｕ ＸＡＦＳを使った研究により、ＦＡＵ型ゼオライトであるＵＳＹゼオライトにＰｄ２＋をイオン交換法で導入し（Ｐｄ２＋／ＵＳＹ）、室温でＨ２を流通させると、Ｐｄ０クラスターが形成されることを見出している。そして、このＰｄ０クラスターは、１３個程度のＰｄ原子からなる準安定状態（配位数５程度）にあり、この準安定状態（配位数５程度）付近の配位数４〜７の範囲内においては、配位不飽和なＰｄ原子を有することから優れた触媒活性を示すことが理論的に期待されるからである。本発明者等は、実際に、この準安定状態のＰｄ０クラスター触媒（配位数５程度）を鈴木・宮浦カップリング反応に利用したところ、極めて高活性を示すことを見出している。そのため、鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃｋ反応などのカップリング反応で高活性を示すためには、パラジウムクラスターの配位数は、４以上７以下であることが好ましい。
【００４３】
また、本実施形態に係るゼオライト−パラジウム複合体では、ＦＡＵ型ゼオライト１００質量部に対して、ＦＡＵ型ゼオライトに担持されている配位数が４以上７以下のパラジウムクラスターが０．２質量部以上１．０質量部以下の範囲で含まれていることが好ましい。この配位数が４以上７以下のパラジウムクラスターの含有量が０．２質量部以上であれば、鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃＫ反応などのカップリング反応において、ＴＯＮ、ＴＯＦまたは収率などによって評価される触媒活性の総合的な能力の面で高活性を示すため、鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃＫ反応などのカップリング反応の生産性が高まる利点がある。一方、この配位数が４以上７以下のパラジウムクラスターの含有量が１．０質量部以下であれば、不必要に多量のパラジウムを用いなくても済むため、コストが低減できる利点がある。
【００４４】
＜実施形態２：触媒＞
本実施形態の不均一系パラジウム触媒は、上記のゼオライト−パラジウム複合体を含む、不均一系パラジウム触媒である。本実施形態に係る不均一系パラジウム触媒は、上記のゼオライト−パラジウム複合体を含むため、鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃＫ反応などのカップリング反応において、ＴＯＮ、ＴＯＦまたは収率などによって評価される触媒活性の総合的な能力の面で高活性を示す。
【００４５】
ここで、上記の非特許文献１１〜１６に示すように溶液中で反応させる均一系触媒に関しては多数の論文があり高活性を示すことも報告されているが、本実施形態の不均一系パラジウム触媒（例えば、本発明者等が調製したＰｄ／ＵＳＹ触媒）は、非特許文献１１〜１６の均一系触媒に比べ調製方法が極めて簡単であり、安価に調製できる点がポイントである。また、上記の非特許文献５〜１０に記載されているイオン液体を使用した触媒や複雑なフォスフィン配位子を有する触媒を使用した従来公知の担持Ｐｄ触媒に対して比較すると、本実施形態の不均一系パラジウム触媒はＰｄ量が７×１０−５ｍｏｌ％で反応が完結しており最も高活性である。
【００４６】
また、本実施形態の不均一系パラジウム触媒は、非極性溶媒中で用いられる、不均一系パラジウム触媒であることが好ましい。本実施形態の不均一系パラジウム触媒では、極性溶媒を使用すると、後述の実施例で示すように、大きく触媒活性が低下しており、高活性をもたらすためには非極性溶媒を使用することが重要であるためである。現在のところこの原因は不明であるが、ＤＭＦがＰｄ表面上に強く吸着し、活性点を阻害している可能性が考えられる。
【００４７】
さらに、本実施形態の触媒は、別の観点から見れば、ゼオライト−パラジウム複合体を含む、カップリング反応触媒であるとも表現できる。すなわち、触媒の形態ではなく、機能に着目すれば、本実施形態の触媒は、鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃｋ反応に用いられる、カップリング反応触媒であると表現できることになる。
【００４８】
ここで、本実施形態のカップリング反応触媒は、鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃｋ反応などのカップリング反応における活性を評価するために、後述の実施例で示すように、ＴＯＮ、ＴＯＦまたは収率などによって評価される触媒活性の総合的な能力を評価しているが、その理由は、触媒が失活するまでにパラジウム原子が触媒として何回反応したかというＴＯＮで示される特性が最も重要であるためである。そのため本実施形態の不均一系パラジウム触媒では反応を完結させるために、後述の実施例で示すように、必要以上に時間をかけて反応をおこなっている。そして、本実施形態のカップリング反応触媒は、後述の実施例で示すように、鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃｋ反応などのカップリング反応におけるＴＯＮの面で、従来公知の触媒に比べて遙かに優れた特性を有している。
【００４９】
一方、ＴＯＦに関しては反応開始後、どの時点で計算するかによってＴＯＦの値は大きく異なってくるため、単純にＴＯＮの値を反応時間で割ってＴＯＦで活性を比較することは正確さに欠けると思われる（もし正確にＴＯＦを求めるなら、反応初期でのＴＯＮに基づいて計算する必要がある）。さらに、異なる置換基を持つブロモベンゼン誘導体によって活性が異なることから、同じ反応物を使った実験でＴＯＦを比較する必要がある。後述の実施例と同じブロモベンゼンを使った実験では、Ａｒｔｏｋらは収率９０％の時点でＴＯＦ＝１２０，０００ ｈ−１であると記述している（非特許文献２：Ｊ． Ｍｏｌ． Ｃａｔａｌ． Ａ，２７８， （２００７） １７９， Ｔａｂｌｅ ２ ， ｅｎｔｒｙ １１）。一方、本実施形態の不均一系パラジウム触媒で収率９０％に達した際のＴＯＦを求めたところ、後述する実施例で示すように、２，６６０，０００ｈ−１であった。従って、本実施形態の不均一系パラジウム触媒のＴＯＦをＡｒｔｏｋらの触媒と同条件で比較すると、２２倍高活性である。このように、ＴＯＦで比較しても本実施形態の不均一系パラジウム触媒は、Ａｒｔｏｋ法による不均一系パラジウム触媒よりも遙かに優れている。
【００５０】
さらに、本実施形態のカップリング反応触媒は、後述の実施例で示すように、鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃｋ反応などのカップリング反応における反応収率の面で、従来公知の触媒に比べて遙かに優れた特性を有している。
【００５１】
すなわち、従来の報告では、溶液中に溶けて反応するフォスフィン配位子を持つＰｄ錯体が多数報告されているが、本実施形態のカップリング反応触媒は、ゼオライト担体にＰｄを担持しているため、担持Ｐｄ触媒について後述する実施例において比較を行った結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
この表１に示すように、いずれの報告よりも本実施形態のカップリング反応触媒（例えばＰｄ／ＵＳＹ触媒では後述する実施例で示すように１，７００，０００ＴＯＮ）の方が高活性であることが分かる。特に比較対象とすべき従来技術はＡｒｔｏｋらが報告しているＰｄ／ＮａＹ触媒である（非特許文献２：Artok et al., J. Mol. Catal. A, 278, (2007) 179.）。
【００５４】
すなわち、Ａｒｔｏｋらは、本実施形態のカップリング反応触媒と同じＦＡＵ型ゼオライトであるＮａ−Ｙを担体としたＰｄ触媒を用いた方が優れた活性を示すことを報告している。しかし、彼らが論文中で報告しているＴＯＮは最大でも９０，０００であり、今回見出したカップリング反応触媒（例えばＰｄ／ＵＳＹ触媒）の１，７００，０００に比べ低活性である。
【００５５】
また反応速度（ＴＯＦ）について比較しても、Ａｒｔｏｋらは収率９０％の時点でＴＯＦ＝１２０，０００ｈ−１であると報告しているのに対し、本実施形態のカップリング反応触媒（例えばＰｄ／ＵＳＹ触媒）では、後述する実施例で示すように同じ収率９０％に達した際のＴＯＦは２，６６０，０００ｈ−１である。従って、本実施形態のカップリング反応触媒（例えばＰｄ／ＵＳＹ触媒）は、Ａｒｔｏｋらの触媒よりも反応速度が２２倍速いと言える。このようにＡｒｔｏｋらと同様の触媒を使用しているにも関わらず、本実施形態のカップリング反応触媒（例えばＰｄ／ＵＳＹ触媒）の方が高い触媒活性を示すのは、前処理方法を工夫しているためである。
【００５６】
＜実施形態３：ゼオライト−パラジウム複合体の製造方法＞
本実施形態に係るゼオライト−パラジウム複合体の製造方法は、上記のゼオライト−パラジウム複合体の製造方法であって、ＦＡＵ型ゼオライトに担持されているパラジウムを、２０℃以上１７０℃以下の温度で、５分以上１時間以下、水素還元する工程を含む、ゼオライト−パラジウム複合体の製造方法である。
【００５７】
本実施形態に係るゼオライト−パラジウム複合体の製造方法は、ＦＡＵ型ゼオライトに担持されているパラジウムを、２０℃以上１７０℃以下の温度で、５分以上１時間以下、水素還元する工程を含むため、ＦＡＵ型ゼオライトに担持されているパラジウムの配位数が４以上７以下となり、鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃＫ反応などのカップリング反応において、ＴＯＮ、ＴＯＦまたは収率などによって評価される触媒活性の総合的な能力の面で高活性を示す不均一系触媒として好適に利用可能なゼオライト−パラジウム複合体が容易に調製できる。
【００５８】
ここで、ＦＡＵ型ゼオライトに担持されているパラジウムを水素還元する際には、１０℃以上の温度で行うことが好ましく、２０℃以上の温度であればより好ましい。一方、このときの温度は、１７０℃以下であれば好ましく、８０℃以下であればより好ましい。このときの温度が１０℃以上または２０℃以上であれば、ＦＡＵ型ゼオライトに担持されているパラジウムの配位数が４以上となるため好ましい。一方、このときの温度が１７０℃以下または１００℃以下であれば、ＦＡＵ型ゼオライトに担持されているパラジウムの配位数が７以下となるため好ましい。
【００５９】
このとき、水素還元される前のパラジウム源は、金属パラジウムとしてよりも、パラジウム錯体またはパラジウム塩としてゼオライトに担持されることが好ましい。このようにして、金属有機化合物として供給されたパラジウム源については、ゼオライトに担持させやすいように溶媒中においてカチオンを形成するものであれば良い。例えば、水素還元される前のパラジウム源としては、テトラアンミン塩化パラジウム（ＩＩ）やテトラアンミン硝酸パラジウム（ＩＩ）のようなパラジウム錯体、若しくは塩化パラジウムや硝酸パラジウムのようなパラジウム塩が好ましい。
【００６０】
また、本実施形態のゼオライト−パラジウム複合体の製造方法において、上記の水素還元する工程は、ＦＡＵ型ゼオライトに担持されているパラジウムを、非極性溶媒中での水素バブリングによって水素還元する工程を含むことが好ましい。このように、非極性溶媒中での水素バブリングによって水素還元する場合でも、気相中で水素還元する場合と同様にＦＡＵ型ゼオライトに担持されているパラジウムの配位数が４以上７以下となるようにすることができる。また、非極性溶媒中での水素バブリングによって水素還元した場合には、そのままその非極性溶媒中で、本実施形態のゼオライト−パラジウム複合体を含む不均一系触媒を用いて、鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃＫ反応などのカップリング反応を行うことができるため、ゼオライト−パラジウム複合体を含む不均一系触媒のその場調製および鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃＫ反応などのカップリング反応をまとめて連続的に行うことができて生産効率が向上する利点がある。
【００６１】
上記の非極性溶媒としては、特に限定するものではないが、非極性の良溶媒としては、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルムなどが使用できる。また、非極性の貧溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが使用できる。また、良溶媒及び貧溶媒として混合溶媒を用いることも可能である。
【００６２】
＜実施形態４：カップリング化合物の製造方法＞
【００６３】
本実施形態のカップリング化合物の製造方法は、芳香族ハロゲン化物と、ハロゲン化アリールまたはハロゲン化アルケニルとを、上記の触媒の存在下で、カップリング反応させてカップリング化合物を生成する工程を含む、カップリング化合物の製造方法である。本実施形態のカップリング化合物の製造方法によれば、鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃＫ反応などのカップリング反応において、ＦＡＵ型ゼオライトに担持されているパラジウムの配位数が４以上７以下である触媒が高活性を示すため、低コストで生産性よくカップリング化合物を生成することができる。
【００６４】
すなわち、本実施形態のカップリング化合物の製造方法によれば、上記の配位数が４以上７以下であるパラジウムクラスターを含む不均一性触媒を用いることによって、有機ホウ素化合物とハロゲン化アリール若しくはハロゲン化ビニル又はアリールトリフラート若しくはビニルトリフラートとをクロスカップリング 反応させることから成るビアリール化合物、アルキルアリール化合物又は置換オレフィン類を製造することができる（鈴木・宮浦カップリング反応）。
【００６５】
この反応により、例えば、Ｒ１Ｂ（ＯＲ２）２若しくは（Ｒ１）３Ｂ（式中、Ｒ１はアリール基、ビニル基又はアルキル基、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表す。）とＲ３Ｘ（式中、Ｒ３はアリール基又はビニル基、Ｘはハロゲン原子又はトリフラート基（（ＯＴｆ）３）を表す。）とを反応させ、ビアリール化合物、アルキルアリール化合物、アルケニルアリール化合物又はジエン化合物を製造することができる。
【００６６】
このアリール基としては、通常炭素数６〜１０、好ましくは６のものが挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。またこのビニル基は適宜置換基を有していてもよい。ハロゲン原子は好ましくはヨウ素原子又は臭素原子である。
【００６７】
この際、使用する触媒（パラジウム）量は、０．００００２〜１ｍｏｌ％、好ましくは０．０００１〜０．１ｍｏｌ％である。反応基質は、通常の鈴木・宮浦カップリング反応に用いられるのと同様のものが使用でき、ハロゲン化アリールのハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素を用いることができるが、中でもヨウ素又は臭素が好ましい。反応溶媒としては水と有機溶媒の混合溶媒を用いることができ、有機溶媒としてはトルエンやキシレンなどの炭化水素、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、アセトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類が好ましく、必要に応じてエタノールのようなアルコールなどを添加することもできる。添加する塩基はアルカリ金属の炭酸塩又はリン酸塩などが好適である。反応温度は７０℃〜１５０℃、好ましくは１００℃前後であり、例えばトルエン／水系では還流温度が簡便である。反応時間は基質にも拠るが１時間〜２４時間、通常は数時間で反応が終了する。
【００６８】
反応後の後処理は、濾過により高分子固定化触媒を除去・回収し、濾液を抽出、濃縮、及び精製操作により目的物を得ることができる。一方、回収した固定化触媒は洗浄・乾燥することにより再使用が可能である。通常、反応及び後処理操作でパラジウムの漏出は無い。
【００６９】
さらに、本実施形態のカップリング化合物の製造方法によれば、上記の配位数が４以上７以下であるパラジウムクラスターを含む不均一性触媒を用いることによって、薗頭アセチレンカップリング反応、Ｈｅｃｋ反応、などの他の種類のカップリング反応を行うこともできる。例えば、Ｈｅｃｋ反応の場合には、上記の配位数が４以上７以下であるパラジウムクラスターを含む不均一性触媒を用いることによって、ハロゲン原子、スルホニルオキシ基又はスルホニルハライド基、ジアゾニウム基、カルボニルハライド基から選択された脱離基を有する有機化合物と、オレフィン系化合物とをカップリング反応させ、カップリング化合物を製造することができる。
【００７０】
Ｈｅｃｋ反応に用いる有機化合物の脱離基Ｌとしては、カップリング反応により脱離可能である限り特に制限されず、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子）、スルホニルオキシ基（ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基などのトシル基ＯＴｓなどのアレーンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基ＯＭｓ、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基（トリフラート基）ＯＴｆ、トリクロロメタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基などのアルカンスルホニルオキシ基など）又はスルホニルハライド基（スルホニルクロリド、スルホニルブロミド基など）、ジアゾニウム基、カルボニルハライド基（カルボニルクロリド基など）などが例示できる。有機化合物はこれらの脱離基を単独で又は同種又は異種の複数の脱離基を有していてもよい。これらの脱離基のうち、通常、ハロゲン原子（特に臭素原子又はヨウ素原子）、アレーンスルホニルオキシ基（ＯＴｓなど）、アルカンスルホニルオキシ基（ＯＭｓ、ＯＴｆなど）などが利用される。
【００７１】
このような脱離基Ｌを有する有機化合物Ｒａ−Ｌは、カップリング反応による目的化合物に応じて選択でき、特に限定されない。有機化合物としては、例えば、ハロゲン化物（ハロアルカン類、ハロアルケン類、ハロシクロアルカン類、ハロアレーン類、ハロゲン化アリールアルカン類、ハロ複素環化合物など）、スルホン酸又はその誘導体（ビニルトリフラート、アリールトリフラートなどのＣ２−１０アルケニルトリフラート；シクロヘキセニルトリフラートなどのＣ４−１０アルケニルトリフラートなど）、芳香族ジアゾニウム塩（塩化ベンゼンジアゾニウム、塩化ナフタレンジアゾニウム、ｐ−アミノアゾベンゼン、アゾキシベンゼン、ヒドラゾベンゼンなど）、有機酸ハライド類（アセチルクロリド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリド、バレリルクロリド、ラクトイルクロリド、マロイルクロリドなどの置換基を有していてもよいアルキルカルボニルハライド；アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド、クロトノイルクロリドなどのアルケニルカルボニルハライド；ベンゾイルクロリド、クロロベンゾイルクロリド、トルオイルクロリド、サリチロイルクロリド、アニソイルクロリド、バニロイルクロリド、ナフトイルクロリド、フタロイルクロリドなどのアリールカルボニルハライド；シンナモイルクロリドなどのアラルキルカルボニルハライド；フロイルクロリド、テノイルクロリド、ニコチノイルクロリド、イソニコチノイルクロリドなどのヘテロ環式カルボニルハライドなど）などが例示できる。
【００７２】
好ましい有機化合物はハロゲン化物である。前記ハロアルカン類としては、ブロモメタン、ブロモエタン、メチレンブロミド、エチレンジブロミドなどの臭化アルカン類、これらに対応するヨウ化アルカン類が例示できる。ハロアルケン類としては、例えば、臭化ビニル、臭化ビニリデン、テトラブロモエチレン、臭化アリール、臭化プロペニル、臭化クロチルなどの臭化Ｃ２−１０アルケン類、α−ブロモスチレン、ブロモフェニルエチレンなどの臭化芳香族ビニル類、これらに対応するヨウ化物が例示できる。ハロシクロアルカン類としては、ブロモシクロヘキサン、ブロモシクロオクタンなどのブロモＣ３−１０シクロアルカン類、ブロモイソボルニル、ブロモノルボルナン、ブロモノルボルネン、ブロモアダマンタンなどの橋架け環式ブロモシクロアルカン類、これらに対応するヨードシクロアルカン類、橋架け環式ヨードシクロアルカン類などが例示できる。
【００７３】
ハロアレーン類としては、例えば、ブロモベンゼン、ブロモナフタレン、ブロモトルエン、ブロモトリクロロメチルベンゼン、ブロモトリフルオロメチルベンゼン、ブロモキシレン、ブロモフェノール、ブロモアニソール、ブロモニトロベンゼン、ブロモアニリン、モノ−又はジ−アルキルアミノブロモベンゼン、ブロモ安息香酸、ブロモベンゼンスルホン酸、ブロモベンズアルデヒドなどの置換基を有していてもよい臭化アレーン類、これらに対応するヨウ化アレーン類などが例示できる。ハロゲン化アリールアルカン類としては、ベンジルブロミド、フェネチルブロミドなどが例示できる。ハロ複素環化合物としては、ブロモチオフェン、ブロモフラン、ブロモベンゾフラン、ブロモピロール、ブロモイミダゾール、ブロモピリジン、ブロモピリミジン、ブロモインドール、ブロモキノリン、ブロモイソキノリン、ブロモフタラジン、ブロモカルバゾール、ブロモアクリジン、ブロモフェナントロリンなどの５又は６員複素環（及びベンゼン環などの炭化水素環との縮合複素環）を有する化合物の臭素化物、これらの臭素化物に対応するヨウ化物などが例示できる。
【００７４】
脱離基を有するこれらの有機化合物のうち、通常、芳香族ハロゲン化物（例えば、ハロアレーン類）を用いる場合が多い。
【００７５】
反応剤Ｈ−Ｒｂは、前記脱離基の脱離とともに有機化合物Ｒａ−Ｌとカップリング可能である限り特に制限されない。このような反応剤としては、脱離基との反応部位に炭素−水素（Ｈ−Ｃ）結合を有する化合物（例えば、不飽和化合物、有機金属化合物、活性メチレン基又はメチン基を有する化合物など）、求核性ＨＸ基（式中、Ｘはヘテロ原子を示す）を有する化合物などが例示できる。
【００７６】
不飽和炭化水素類は、分子中に少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合（炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合）を有する限り、種々のオレフィン系化合物（アルケン類又はその誘導体）及びアセチレン系化合物（アルキン類又はその誘導体）が使用できる。
【００７７】
不飽和炭化水素類のうちオレフィン系化合物は、分子中に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物であればよく、エノン類も含まれる。オレフィン系化合物としては、例えば、α−オレフィン類（エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのα−Ｃ２−１０オレフィン、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレンなどの芳香族ビニル化合物など）、内部に炭素−炭素二重結合を有する化合物（２−ブテン、３−ヘキセン、４−オクテンなどのＣ４−１０オレフィン、スチルベンなどの芳香族ビニル化合物など）、分子内に２以上の二重結合を有するＣ５−２０アルカジエン類（１，４−デカジエン、ジヒドロミルセン、ミルセンなど）、二重結合を共役位置に有するＣ５−２０アルカジエン類（１，３−ブタジエン、イソプレン、４，６−デカジエンなど）、環状化合物（シクロペンテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、１，８−シクロペンタデカジエンなどの環状オレフィン類、ボルネン、ノルボルネン、リモネンなどの橋架け環式オレフィン類など）などが例示できる。
【００７８】
オレフィン系化合物には、分子中に炭素−炭素二重結合と炭素−炭素三重結合とを含むエンイン化合物（２−メチル−１−ヘキセン−３−イン、２−メチル−１−オクテン−３−インなど）も含まれ、炭素−炭素三重結合は、炭素−炭素二重結合に対して共役位置に位置していてもよい。さらに、オレフィン系化合物には、酸素含有官能基を有する化合物〔ヒドロキシル基を有する化合物（アリルアルコールなど）、カルボキシル基を有する化合物又はその誘導体（アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸Ｃ１−２０アルキルエステル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸ヒドロキシアルキル、グリシジルアクリレートなど）、これらのアクリル酸エステルに対応するメタクリル酸エステル、アクロレイン、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸ジエステルなど）、アルコキシ基を有する化合物（エトキシエチレンなど）、カルボニル基を有する化合物（３−ブテン−２−オン、シクロペンテノン、シクロヘキセノン、イソホロン、ジケテン、ケテン、フラン、ベンゾフラン、ヌートカトン、ベンゾキノンなど）など〕、窒素含有官能基を有する化合物［アミノ基を有する化合物（アリルアミンなど）、アクリロニトリル、ピロールなど］、ハロゲン含有化合物（アリルクロリド、３，３，３−トリフルオロ−１−プロピレンなど）、リン、スズ、ホウ素、ケイ素などのヘテロ原子を含む化合物（アリルトリホスフォニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、アリルスズなどのスズ化合物、アリルボランなどのホウ素化合物、（トリメチルシリル）エチレンなどのケイ素化合物など）なども含まれる。さらには、アレン系化合物（１，２−プロパジエンなど）も含まれる。
【００７９】
不飽和炭化水素類のうちアセチレン系化合物は、分子内に少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含む化合物であれば特に制限されない。アセチレン系化合物（アセチレン類）としては、例えば、α−Ｃ２−２０アセチレン類（アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチンなどの１−アルキン類（Ｃ２−１６アセチレンなど）、特にＣ２−１０アセチレン）、内部に炭素−炭素三重結合を有するＣ２−２０アセチレン類（２−ブチン、３−ヘキシン、４−オクチン、トランなどのＣ２−１６アセチレン、特にＣ２−１０アセチレン）、分子内に２以上の三重結合を有するＣ５−２０アルカジイン類（１，４−デカジインなどのＣ５−１６アルカジイン、特にＣ５−１０アルカジイン）、三重結合を共役位置に有するＣ５−２０アルカジイン類（４，６−デカジインなどのＣ５−１６アルカジイン、特にＣ５−１０アルカジイン）、環状化合物（１，８−シクロペンタデカジインなどのＣ４−１６シクロアルキン又はシクロアルカジイン、特にＣ５−１０シクロアルキン又はシクロアルカジイン）などが例示できる。
【００８０】
アセチレン系化合物は、分子中に炭素−炭素三重結合と炭素−炭素二重結合とを含むエンイン化合物（例えば、２−メチル−１−ヘキセン−３−イン、２−メチル−１−オクテン−３−インなどのＣ５−１６アルカエンイン類、特にＣ５−１０アルカエンイン類）も含まれ、炭素−炭素二重結合は、炭素−炭素三重結合に対して共役位置に位置していてもよい。さらに、アセチレン系化合物には、酸素含有官能基を有する化合物〔例えば、ヒドロキシル基を有する化合物（プロパルギルアルコールなど）、カルボニル基を有する化合物（３−ブチン−２−オンなど）、カルボキシル基を有する化合物又はその誘導体（アセチレンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸ジエステルなど）、アルコキシ基を有する化合物（エトキシアセチレンなど）など〕、ハロゲン含有化合物〔プロパギルクロリド、３，３，３−トリフルオロ−１−プロピンなど〕、リン、スズ、ホウ素、ケイ素などのヘテロ原子を含む化合物〔プロパギルトリフェニルホスフォニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、アルキニルスズなどのスズ化合物、アルキニルボランなどのホウ素化合物、（トリメチルシリル）アセチレンなどのケイ素化合物など〕なども含まれる。
【００８１】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【００８２】
例えば、上記実施の形態では、鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃＫ反応などのカップリング反応を中心に説明したが、ＦＡＵ型ゼオライトに担持されており、配位数が４以上７以下であるパラジウムクラスターを備えるゼオライト−パラジウム複合体は、他の様々な反応においても良好な触媒として用いることができる。例えば、下記の化学反応式に示す薗頭カップリング反応、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応、ブッフバルト・ハートウィッグ反応などの反応においても好適に用いることができる。
【００８３】
【化５】
【００８４】
【化６】
【００８５】
【化７】
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例２以降では、基本的には実施例１と同様の実験を行ったので、同じ説明は繰り返さない。
【００８７】
＜実施例１：Ｐｄ／Ｈ−ＵＳＹ＞
ＦＡＵ型ゼオライトは直径１．３ｎｍのスーパーケージと呼ばれる広い細孔空間を有しており、細孔内に形成される金属クラスターには配位不飽和な原子が多く、この空間を反応場として通常のバルク触媒とは異なる触媒作用が予想される。最近のＳＰｒｉｎｇ−８を利用した研究により、ＦＡＵ型ゼオライトであるＵＳＹゼオライトにＰｄ２＋をイオン交換法で導入し（Ｐｄ２＋／ＵＳＹ）、室温でＨ２を流通させると、Ｐｄ０クラスターが形成されることを見出した。このＰｄ０クラスターは非常に高分散した状態にあり（Ｐｄ／Ｈ−ＵＳＹ）優れた触媒活性を示すことが期待されたため、鈴木・宮浦カップリング反応に利用したところ、本発明者等は、後述するように、Ｐｄ０クラスターが極めて高活性を示すことを発見した。
【００８８】
【化８】
【００８９】
１−１．原料
流通ガス（Ｎ２）は市販のボンベを使用
Ｈ２／Ａｒは５％ Ｈ２
Ｈ２Ｏは脱イオン水を使用
【００９０】
１−２．触媒調製
１−２−１．使用担体
ＮＨ４型ＵＳＹ（東ソー製 ＨＳＺ−８４０ＮＨＡ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７．７）
ＮａＹ（触媒化成製ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．５）
活性炭（Ｗａｋｏ製 活性炭素 顆粒状）
アルミナ（ＪＲＣ−ＡｌＯ−３）
ＺＳＭ−５（東ソー製 ＨＳＺ−８４０ＨＯＡ）
Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ（ＪＲＣ−Ｚ−Ｍ２Ｏ（１））
【００９１】
１−２−２．ＴＡＰｄ溶液の調製
２５０ｍｌメスフラスコに０．６１８９ｇ ｔｅｔｒａａｍｍｉｎｅｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅを加え、脱イオン水を標線まで加えた（Ｐｄ−０．００１ｇ／ｍｌ）。
【００９２】
１−２−３．調製方法
＜０．４ｗｔ％Ｐｄ／Ｈ−ＵＳＹ＞
１．ＮＨ４型ＵＳＹをＮ２雰囲気下、５００℃（５Ｋ／ｍｉｎ）で４ｈ焼成し、Ｈ型とした。
２．５００ｍｌ三角フラスコに脱イオン水３００ｍｌ、ＴＡＰｄ溶液１２ｍｌ、触媒３ｇを秤量し入れた。
３．室温にて４ｈ攪拌し、イオン交換を行った。
４．吸引ろ過・洗浄を行い、ろ紙の上に残った固体を５０℃の乾燥機にて一晩乾燥させた。
【００９３】
＜０．４ｗｔ％Ｐｄ／ＮａＹ＞
１．５００ｍｌ三角フラスコに脱イオン水３００ｍｌ、ＴＡＰｄ溶液４ｍｌ、触媒を１ｇ入れた。
２．室温にて４ｈ攪拌し、イオン交換を行った。
３．吸引ろ過・洗浄行い、ろ紙の上に残った固体を５０℃の乾燥機にて一晩乾燥させた。
【００９４】
＜０．４ｗｔ％Ｐｄ／活性炭＞
１．活性炭を乳鉢ですり潰し、粉状にした。
２．５００ｍｌ三角フラスコに脱イオン水３００ｍｌ、ＴＡＰｄ溶液４ｍｌ、触媒１ｇを入れた。
３．ホットプレート上で含浸担持した。
【００９５】
＜０．４ｗｔ％Ｐｄ／アルミナ＞
１．アルミナを乳鉢ですり潰し、粉状にした。
２．５００ｍｌ三角フラスコに脱イオン水３００ｍｌ、ＴＡＰｄ溶液４ｍｌ、触媒１ｇを入れた。
３．ホットプレート上で含浸担持した。
【００９６】
＜０．４ｗｔ％Ｐｄ／Ｈ−ＺＳＭ−５，Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ＞
１．５００ｍｌ三角フラスコに脱イオン水３００ｍｌ、ＴＡＰｄ溶液４ｍｌ、触媒１ｇを入れた。
２．室温にて４ｈ攪拌し、イオン交換を行った。
３．吸引ろ過・洗浄を行い、ろ紙の上に残った固体を乾燥機５０℃にて一晩乾燥させた。
【００９７】
１−３．鈴木・宮浦カップリング反応
＜使用試薬＞
ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｅｎｅ ５ｍｍｏｌ（０．７８５５ｇ）
ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ ８ｍｍｏｌ（０．９７５４４ｇ）
Ｋ２ＣＯ３ １０ｍｍｏｌ（１．３８２１ｇ）
ｏ−ｘｙｌｅｎｅ １２．３ｇ
ｔｒｉｄｅｃａｎｅ ０．８１ｇ
（上記を１倍スケールとする。）
【００９８】
＜触媒量＞
０．００１ｇ（０．０３８μｍｏｌ Ｐｄ）
スケールを変えて反応を行う際には、触媒量を１ｍｇに固定し、使用試薬の量を変えた。
Ｐｄと生成物のモル比：０．００００２−０．０００７ｍｏｌ％
【００９９】
＜前処理方法＞
前処理なし、前処理セルを使った還元、バブリングによるｉｎ ｓｉｔｕ還元の３通りで行った。
【０１００】
（ｉ）前処理なし
イオン交換後の試料をそのまま使用した。
【０１０１】
（ｉｉ）前処理セルを使った還元（前処理セルと表記）
図４の前処理セルに５％ Ｈ２（Ａｒ希釈）流通のチューブを繋ぎ、室温または２００℃で水素還元を行った。流通速度は３０ｍｌ／ｍｉｎとした。触媒をいったん空気中に取り出し、１ｍｇを秤量してから反応を行った。
【０１０２】
（ｉｉｉ）バブリング（ｉｎ ｓｉｔｕ還元）
６％ Ｈ２（Ａｒ希釈）流通のチューブを反応器に繋げ、図５に示したように溶媒と触媒を攪拌しながら室温でバブリングを行った。その際、回転子を激しく攪拌し、触媒が完全に還元されるようにした。Ｈ２の流通速度は３０ｍｌ／ｍｉｎとした。
【０１０３】
＜鈴木・宮浦カップリング反応の手順＞
秤量した反応試薬（ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｅｎｅ， ｐｈｅｎｙｌｂｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ，Ｋ２ＣＯ３，ｏ−ｘｙｌｅｎｅ，ｔｒｉｄｅｃａｎｅ（内部標準））と触媒を三口フラスコに入れ、Ｎ２雰囲気下（５０ｍｌ／ｍｉｎ）、１１０℃のオイルバス中で攪拌しながら反応を行った。経過時間ごとに少量反応液を取り、アセトンで希釈しサンプルとした。サンプルをＧＣ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ−２０１０）で分析を行った。
【０１０４】
１−４．実験結果
１−４−１．前処理方法の検討
前処理の方法として、前処理なし，前処理セル，バブリングを比較した。それぞれ１倍スケールで反応を行い、還元方法だけで活性が変化するか検討した。０．４ｗｔ％Ｐｄ／ＵＳＹを用いて、室温にてバブリングを行うと、活性が高く転化率が１００％に達し、５分以内に反応が終了した（図６、７ ｅｎｔｒｙ１−４）。またＮａＹでもバブリングを試したところ、同様に高活性が得られた（図６、７ ｅｎｔｒｙ５−８）。２００℃で前処理すると、全く活性がなかった（図６、７ ｅｎｔｒｙ３，７）。
【０１０５】
１−４−２．Ｐｄ担持量の検討
Ｐｄ担持量を変えて反応をおこない、最適なＰｄの担持量を調べた。０．１，０．２，０．４，０．８ｗｔ％Ｐｄ担持ＵＳＹ触媒で比較した。１倍スケールでは転化率が１００％になり比較できないものがあるので、スケールアップして比較した。結果は０．４ｗｔ％担持したＵＳＹ触媒の活性が最もよかった（図６、７ ｅｎｔｒｙ４，９，１０，１５）。
【０１０６】
１−４−３．担体の検討
Ｐｄの担持量を０．４ｗｔ％に固定し、様々な担体で活性を比較した。室温でバブリングにて前処理を行い、１倍スケールで実験を行った。ＮａＹ，ＵＳＹに担持した触媒が優れた活性を示し、特にＵＳＹが優れた担体であった（図７ ｅｎｔｒｙ１３，１４）。
【０１０７】
１−４−４．ブロモベンゼン誘導体の検討
ｐ−位に置換基を有するさまざまなブロモベンゼン誘導体を用いて反応をおこなった結果を下記の表２にまとめた。本触媒が８６０，０００−５，２００，０００に達する高いＴＯＮを示した。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
＜考察＞
従来の論文との触媒活性の比較についての考察
鈴木・宮浦反応については溶液に溶けて反応するフォスフィン配位子を持つものが多数報告されているが、今回の触媒はゼオライト担体にＰｄを担持しているため、図２に示すように担持Ｐｄ触媒について比較を行った。図２では、ターンオーバ数（ＴＯＮ）とはパラジウム１原子が変換した原料の分子数であり、触媒活性の指標となる値である。図２に示すように、いずれの報告よりもバブリングにより還元したＰｄ／ＵＳＹ触媒の方が高活性である。Ａｒｔｏｋらは同じＦＡＵ型ゼオライトであるＰｄ２＋／Ｎａ−Ｙ、またはこれを還元したＰｄ０／Ｎａ−Ｙ触媒が優れた活性を示すことを報告しているものの、彼らが報告しているＴＯＮは最大でも９０，０００であり、今回見出した触媒に比べ、活性が低い。これは、今回の触媒では前処理方法を工夫していることが重要であるためである。
【０１１０】
前処理方法についての考察
我々の方法ではバブリングによってパラジウムを還元・活性化している点に最大の特徴がある。最近、ＳＰｒｉｎｇ−８でのｉｎ ｓｉｔｕ ＸＡＦＳを使った結果より、室温でＰｄクラスターがＵＳＹ上で形成されることが見出されており、このクラスターが高活性を示したものと考えられる。一方、前処理セルを使って還元すると、著しく活性が低下した。これは空気にさらすことにより、クラスター表面が酸化されるためである。また２００℃で水素によって還元すると、まったく活性がなかった。図３で示すように、室温で形成されるクラスターは１７０℃までほぼ安定で、それ以上の温度で急速に凝集していくことに対応している。すなわち２００℃での還元によりｂｕｌｋｙなＰｄ粒子が形成し、細孔が塞がれたために不活性になったものと思われる。
【０１１１】
＜実施例２：ＵＳＹでのブロモベンゼン、クロロベンゼン誘導体の反応＞
ブロモベンゼン誘導体での反応を下記の化学反応式のようにして行ったところ、下記の表３のような結果が得られた。また、Ａｒｔｏｋらが報告しているＰｄ／ＮａＹでの下記の化学反応式の実験結果を下記の表４に示した。触媒のＰｄ量がＮａＹに比べＵＳＹでは圧倒的に少なく、さらにＴＯＮ，ＴＯＦどちらを比較した際も活性が勝っていることがわかった。特にａｃｅｔｙｌ基、ｍｅｔｈｙｌ基、ｍｅｔｈｏｘｙ基を持つ誘導体はＴＯＮが１００万を超え、非常に高い活性を示した。
【０１１２】
すなわち、Ｐｄ／ＵＳＹでのブロモベンゼン、クロロベンゼン誘導体の反応を下記の化学反応式のようにして行い、下記の表３の結果を得た。
【０１１３】
【化９】
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
＊表３での括弧内のＴＯＦは反応初期（転化率が５０％以下）のものを採用し、その反応の最大ＴＯＦを示している。
【０１１６】
次いで、ＮａＹでのブロモベンゼン誘導体の反応（Ａｒｔｏｋらの実験による）を下記の化学反応式のようにして行い、下記の表４の結果を得た。
【化１０】
【０１１７】
【表４】
【０１１８】
各置換基を有する誘導体の反応性は、Ｈａｍｍｅｔｔ則という水素置換基を０とし、電子吸引性，電子供与性の強度をそれぞれ数字化した手法で示すことができる。なかでもａｃｅｔｙｌ基は電子吸引性を持つ置換基で、電子密度が高くなるため特に高いＴＯＮを示したものと考えられる。一方、電子供与性の置換基である、ｍｅｔｈｙｌ基、ｍｅｔｈｏｘｙ基は電子密度が低くなるため、一般に水素置換のものより反応性が低いと言われているが、それでもＴＯＮが１００万を超えた。また、ｍｅｔｈｙｌ基に関してはｏ位，ｍ位，ｐ位の異性体で実験をクロロベンゼン誘導体での反応は、一番活性の高いａｃｅｔｙｌ基を有するもので唯一活性が出た。
【０１１９】
＜考察＞
ＵＳＹでのｂｒｏｍｏｂｅｎｚｅｎｅ誘導体の反応については、（ブロモベンゼン誘導体の反応速度ｋ／ブロモベンゼンの反応速度ｋ０）を対数にとった値と、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数との相関性をプロットしたところ、図８に示すような直線関係が得られた。これは各誘導体の反応機構が一定していることを示しており、Ｈａｍｍｅｔｔ則に沿った結果が出たことを裏付けている。鈴木・宮浦カップリング反応では、フェニルボロン酸に付いているマイナスの電荷をもった炭素と、ハロゲン化アリールのハロゲン原子に付いているプラスの電荷を持った炭素が反応し、結合の組み替えが起こり、炭素同士が結合すると推測されるため、電子求引性の強い置換基ほど高活性を示すと考えられる。置換基定数と比較して、活性が低く唯一例外となったシアノ基だが、これはシアノ基が極性が強い置換基であるため、触媒表面に吸着して触媒の細孔を塞ぎ、低活性を招いたと考えられる。
【０１２０】
＜実施例３：室温での反応＞
Ｐｄ／ＵＳＹの高活性を利用して、室温でも下記化学反応式に示す反応が進行するか実験した。この条件でもし反応が進行すれば、不均一系担持触媒としてはかなり進歩した結果となる。室温での溶媒を変えた反応の実験結果は下記の表５に示す。
【０１２１】
【化１１】
【０１２２】
【表５】
【０１２３】
非極性溶媒であるｏ−ｘｙｌｅｎｅを使用した場合にはほとんど活性がみられず、極性溶媒であるＤＭＦを水と１：１で希釈した溶媒（極性溶媒だけでは水素還元が行われないため水を入れた）で活性が発現した。またａｃｅｔｙｌ基を有する誘導体では収率１００％を達成した。
【０１２４】
＜考察＞
室温での溶媒を変えた反応については、室温では極性溶媒中の方が非極性溶媒中よりも高い反応速度をもたらす理由として、非加熱反応であるため非極性溶媒使用時には塩基が溶媒に溶けず、反応が進行しなかったのではないかと考えられる。鈴木・宮浦カップリング反応は塩基がイオン状態になっていないと反応は進行しないため、室温での反応時のみ極性溶媒で活性が出たと考えられる。
【０１２５】
＜実施例４：塩基の検討＞
下記化学反応式の化学反応を高温（３８３Ｋ）で塩基を変えて実験を行った。高温での塩基を変えた反応の実験結果は表６に示す。炭酸を含む塩基が飛びぬけて高活性で、鈴木・宮浦カップリングには特に効果的であるということが分かった。尚、この結果はＡｒｔｏｋらの報告（非特許文献２）にもあり、本研究と一致する形となった。
【０１２６】
【化１２】
【０１２７】
【表６】
【０１２８】
＜考察＞
高温での塩基を変えた反応については、炭酸を含む塩基が反応に高活性を示す理由は、現在のところ不明であるが、Ａｒｔｏｋも炭酸は鈴木・宮浦カップリング反応と相性がよく、他の塩基と比較しても差は歴然であると報告しているため矛盾はない。
【０１２９】
＜実施例５：Ａｒｔｏｋらが主張している水の重要性についての考察＞
Ａｒｔｏｋらは”水がゼオライト触媒の活性に絶対条件”であると主張しているが、この説はすべての条件において正しいとは言えないであろう。まず図２のＰｄ／ＮａＹを室温でｉｎ ｓｉｔｕ還元し反応させたもの（水不使用）と、Ａｒｔｏｋらの水を使用した反応（非特許文献２：Ｊ． Ｍｏｌ． Ｃａｔａｌ．Ａ， ２７８， （２００７） １７９， ｔａｂｌｅ２， ｅｎｔｒｙ９）との比較実験を行った。
【０１３０】
より詳しくは、ここでは、Ａｒｔｏｋらの論文を参考にし、下記の条件でＤＭＦ／水＝１／１を溶媒としたブロモベンゼンとフェニルボロン酸による反応を実施して比較した。
反応温度：１００℃
反応時間：５ｈ
触媒量：１ｍｇ
前処理条件：Ｈ２によるバブリング
ビフェニル収率：９％
ＴＯＮ：２８，０００
ＴＯＦ：５，６００ｈ−１
【０１３１】
その結果、ＤＭＦ／水＝１：１を溶媒とすると、ＡｒｔｏｋらとはＴＯＮの値に大差はないが、我々の実験でキシレンを溶媒とした場合はＴＯＮ＝１，７００，０００であり、ＤＭＦ／水を溶媒とすると大幅に活性が低下していた。従って、水の存在は必要条件ではないことが言える。すなわち、ＴＯＮで比較した際、その差は歴然で、必ずしも水存在下で高活性が出るとは限らなかった。さらに水を溶媒として使用した際も、極性基質でのみ活性を示すに留まり、非極性基質で低活性であることと比較すると差は大きかった。
【０１３２】
＜実施例６：Ｐｄ／ＵＳＹを用いたヘック反応＞
Ｈｅｃｋ反応はハロゲン化アリールまたはビニルを末端オレフィンとクロスカップリングさせて置換オレフィンを合成する反応である（下記化学反応式参照）。この反応は官能基選択性に優れ、一般的に収率も高く、炭素−炭素結合を伸ばすには有用な有機合成反応である。この反応は０価の金属Ｐｄが高い活性を示す代表的な例として、有機化学では注目され、現在農薬や製薬、抗体などの製造に応用される。本発明者等の研究によりＨ２バブリングによるｉｎ−ｓｉｔｕ還元したＰｄ／ＵＳＹ型ゼオライト触媒を用いた鈴木反応は高い触媒活性を示した。今回、この方法を用いてブロモベンゼンとスチレンのＨｅｃｋ反応を行った。
【０１３３】
【化１３】
【０１３４】
１．触媒調製
１−１．使用担体
ＮＨ４型ＵＳＹ（東ソー製 ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７．７）
ＮａＹ（触媒化成製 ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．５）
ＨＹ（触媒化成製 ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．５）
アルミナ（ＪＲＣ−ＡｌＯ−３）
Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ（ＪＲＣ−Ｚ−Ｍ２Ｏ）
【０１３５】
１−２．ＴＡＰｄ溶液の調製
２５０ｍｌメスフラスコに０．６１８０ｇ ｔｅｔｒａａｍｉｎｅｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅを加え、脱イオン水を標線まで加えた。
【０１３６】
１−３．触媒調製
＜０．４ｗｔ％Ｐｄ／ＵＳＹ＞
１）ＮＨ４型ＵＳＹをＮ２雰囲気下、５００℃で４ｈ焼成し、Ｈ型とした。
２）５００ｍｌ三角フラスコに脱イオン水３００ｍｌ、ＴＡＰｄ溶液１２ｍｌ、触媒３ｇを秤量し入れた。
３）室温にて４ｈ攪拌し、イオン交換を行った。
４）吸引ろ過・洗浄を行い、ろ紙の上に残った固体を５０℃の乾燥機にて一晩乾燥させた。
０．４ｗｔ％Ｐｄ／ＮａＹ、０．４ｗｔ％Ｐｄ／アルミナ、０．４ｗｔ％Ｐｄ／Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ、０．４ｗｔ％Ｐｄ／ＨＹのいずれも本発明者等が調製したものを使用した。
【０１３７】
１−４．ヘック反応の手順
秤量した反応試薬（ブロモベンゼン０．７８７５ｇ、スチレン０．７８１４ｇ、酢酸ナトリウム０．８１６ｇ、内部標準物質（ｔｒｉｄｅｃａｎｅ）０．８０ｇ、ＤＭＡｃ ４．０ｇ）と触媒（０．０１ｇ）を三口フラスコに入れ、Ｎ２雰囲気下オイルバス中１４０℃、６時間攪拌しながら反応を行った。反応後の溶液を少量取り、アセトンで希釈し、ＦＩＤガスクロで分析した。カラムはＭＤＮ−１２を用いた。
【０１３８】
＜前処理方法＞
（ｉ）前処理なし
イオン交換後の試料をそのまま使用した。
（ｉｉ）前処理セルを使った還元
前処理セルに６％Ａｒ希釈のＨ２流通のチューブを繋ぎ、０．５ｈ、室温または２００℃で水素還元を行った。触媒をいったん空気中に取り出し、０．０１ｇを秤量してから反応を行った。
（ｉｉｉ）バブリングによるｉｎ−ｓｉｔｕ還元
６％Ａｒ希釈のＨ２流通のチューブを反応器に繋げ、溶媒と触媒を攪拌しながら室温で０．５ｈバブリングを行った。
【０１３９】
２．反応溶液のＩＣＰ測定
測定はリガクＩＣＰ発光分光分析装置ＣＩＲＯＳ ＣＣＤ（ベンチャービジネスラボラトリー）で行った。
１）ろ液をホットプレートで蒸発乾固させた。
２）有機物を取り除くためにサンプル管ごとマッフル炉に入れ、５００℃で１２時間焼成を行った。
３）Ｐｄを溶かすためにサンプル管に王水を少量加え、ホットプレートで蒸発させた。
４）脱イオン水を加えてサンプル管を洗浄した後にろ過をし、５ｍｌのメスフラスコを用いてＩＣＰ用の試料を調製した。
５）検量線用標準溶液はＰｄの標準試料液（１０００ｐｐｍ）から、０．１、１、５、１０ｐｐｍの４試料を調製した。
【０１４０】
＜収率、転化率、物質収支およびＰｄの溶出度の求め方＞
上記の実験の測定結果から、収率、転化率、物質収支およびＰｄの溶出度を以下の数式によって求めた。
【０１４１】
【数１】
【０１４２】
【数２】
【０１４３】
【数３】
【０１４４】
【数４】
【０１４５】
３．実験結果
１）前処理方法の違うＰｄ／ＵＳＹを用いたＨｅｃｋ反応
下記の表７に前処理方法の違うＰｄ／ＵＳＹを用いたＨｅｃｋ反応結果を示した。前処理の方法として、未処理、前処理セル、バブリングを比較した。０．４ｗｔ％Ｐｄ／ＵＳＹを用い、１４０℃、６ｈで反応を行なった。室温でバブリングによるｉｎ ｓｉｔｕ還元を行うと、最も活性が高く、２００℃で前処理すると、低活性であった。反応後の溶液を蒸発・焼成したのちに５ｍｌに希釈した溶液のＰｄ濃度は０．１ｐｐｍであった。Ｐｄ溶出は１．４％であり、溶解したＰｄが反応している可能性があるが、ＩＣＰで求められた値が小さいので、誤差を含んでいる可能性がある。この実験結果から求めたトランス−スチルベンの収率（％）を図９に示す。
【０１４６】
【表７】
【０１４７】
表７において、反応条件は、ブロモベンゼン０．７８７５ｇ、スチレン０．７８１４ｇ、酢酸ナトリウム０．８１６ｇ、部標準物質０．８０ｇ、ＤＭＡｃ ４．０ｇ、Ｐｄ／Ｈ−ＵＳＹ ０．０１ｇ、反応温度１４０℃、反応時間６ｈとした。
【０１４８】
２）様々な担体を用いたＨｅｃｋ反応
下記の表８に様々な担体を用いたＨｅｃｋ反応を示した。各触媒のＰｄ担持量は０．４ｗｔ％、０．５ｈ室温でバブリングにて前処理を行い、反応温度は１２０℃、反応時間は６ｈである。ＨＭＯＲ、ＨＺＭ−５、ＨＹを用いた場合にはほとんど活性を示さなかった。この結果からＵＳＹが最も高活性を示したが、Ａｌ２Ｏ３でもかなり高い活性を示した。この実験結果から求めたトランス−スチルベンの収率（％）を図１０に示す。
【０１４９】
【表８】
【０１５０】
３）様々なアリルブロマイドを用いたＨｅｃｋ反応
下記の表９に様々なアリルブロマイドを用いたＨｅｃｋ反応結果を示した。末端オレフィンにはスチレンを用い、触媒は０．４ｗｔ％Ｐｄ／ＵＳＹ、室温でバブリングにて０．５ｈ前処理を行った。反応温度は１２０℃、反応時間は６ｈである。活性の順序は４−ブロモアセトフェノン＞ブロモベンゼン＞４−ブロモトルエン＞４−ブロモアニソールであった。ｐ−位に電子求引性基であるアセチル基が置換している４−ブロモアセトフェノンが最も収率が高く、逆に電子供与性基であるメチル基、メトキシ基が置換した４−ブロモアニソール、４−ブロモトルエンは４−ブロモアセトフェノンより低活性であった。これは、電子求引性基であるアセチル基がベンゼン環についている時、パラ位の電子密度が高くなり、反応時にパラ位での反応が起こりやすくなるが、電子供与性基であるメチル基、メトキシ基がベンゼン環についている時、パラ位の電子密度が低くなり、反応時にパラ位での反応が起きにくくなるためである。この実験結果から求めた主生成物の収率（％）を図１１に示す。
【０１５１】
【表９】
【０１５２】
表９では、反応条件を、アリルブロマイド（４−ブロモアセトフェノン ０．９９５２ｇ、４−ブロモトルエン ０．８５５ｇ、４−ブロモアニソール ０．９３５１２ｇ、ブロモベンゼン ０．７８７５ｇ）、スチレン０．７８１４ｇ、酢酸ナトリウム０．８１６ｇ、部標準物質０．８０ｇ、ＤＭＡｃ ４．０ｇ、Ｐｄ／Ｈ−ＵＳＹ ０．０１ｇ、反応温度１４０℃、反応時間 ６ｈとした。
【０１５３】
＜考察＞
上記の実験結果から、バブリングにより還元した０．４ｗｔ％Ｐｄ／ＵＳＹ触媒は、Ｈｅｃｋ反応においても高活性であることが分かった。また、他の担体と比較してＵＳＹが優れた担体であるとわかった。今までＨｅｃｋ反応は多量の触媒で行っていたが今回バブリングを行うことで触媒量が０．０１ｇと少量で高活性が見出せるという事が分かった。
【０１５４】
＜まとめ＞
すなわち、上記の実験結果から、本実施例で用いた触媒には、以下の優れた特性があることが導き出される。
【０１５５】
１．安価で容易な触媒調製法
本触媒は、パラジウム錯体を担持して乾燥させるだけで調製されるために、その方法が非常に容易であり、かつ複雑な有機配位子を必要とするフォスフィン型パラジウム錯体に比べ安価である。また本触媒はその場還元法により、容易に活性化できる。
【０１５６】
２．高活性・高選択性
本実施例で見出したＰｄ／ＦＡＵゼオライト触媒は、１ｍｇという極少量の触媒で反応が進行し、非常に高活性・高選択性である。また多くの反応で１時間以内という短時間で１００％の選択性で反応が完結する。
【０１５７】
３．さまざまな反応物に対する高反応性
本実施例で提案している触媒は上記の表２に示すように、さまざまな置換基を有するブロモベンゼン誘導体に対して高活性・高選択性を示す。
【０１５８】
４．容易な触媒の分離
通常の溶液に溶けて機能する錯体触媒では反応後のＰｄの分離が困難であるため、医薬品などの合成には障害があるとされている。一方、本実施例で提案しているＰｄ／ゼオライト触媒は、ろ過により簡単に反応溶液から触媒を分離できることから、不純物として製品中にＰｄが残ることがない。
【０１５９】
さらに、下記のような学術的知見も得ることができた。
１．ブロモベンゼン誘導体での反応は、Ｈａｍｍｅｔｔ則に沿った結果を得る。
２．Ｐｄ／ＵＳＹは極性基質よりも、非極性溶媒や非極性基質にて良好な活性を得る。
３．Ａｒｔｏｋらが報告しているＰｄ／ＮａＹと比較すると、ＴＯＮ，ＴＯＦ両方の結果を比較してもＵＳＹが優位である。
４．炭酸を含む塩基が鈴木・宮浦カップリング反応と相性が良い。
５．極性基質の反応時は、水を溶媒としても１００％反応が完結する。
６．水がゼオライト触媒の活性に不可欠ではないと思われる。
【０１６０】
以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【０１６１】
たとえば、上記実施例では、溶媒中でＨ２バブリングを行ってＰｄを水素還元したが、特に限定する趣旨ではない。例えば、気相中でＰｄを水素還元しても、２０℃以上１７０℃以下の温度で、５分以上１時間以下、水素還元すれば、ＦＡＵ型ゼオライトと、ＦＡＵ型ゼオライトに担持されており、配位数が４以上７以下であるパラジウムクラスターと、を備えるゼオライト−パラジウム複合体が得られることに変わりはない。そのため、そのゼオライト−パラジウム複合体を含む不均一系パラジウム触媒を用いて、鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃｋ反応を行えば、溶媒中でＨ２バブリングを行ってＰｄを水素還元した場合と同様の作用効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】ゼオライトの構造について説明するための模式図である。
【図２】さまざまなＰｄ触媒によるブロモベンゼンとフェニルボロン酸をつかった鈴木・宮浦カップリング反応のＴＯＮを示したグラフである。
【図３】ＸＡＦＳ測定より求めた０．４ｗｔ％Ｐｄ／ＵＳＹ触媒の昇温過程における配位数変化を示すグラフである。
【図４】前処理セルについて説明するための模式図である。
【図５】室温における６％Ｈ２／ＡｒのバブリングによるＰｄ触媒の活性化の方法について説明するための模式図である。
【図６】さまざまな触媒・前処理によるブロモベンゼンとフェニルボロン酸による鈴木・宮浦反応でのブロモベンゼンの転化率を示したグラフである。
【図７】さまざまな触媒・前処理によるブロモベンゼンとフェニルボロン酸による鈴木・宮浦反応でのターンオーバ数（ＴＯＮ）を示したグラフである。
【図８】（ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｅｎｅ誘導体の反応速度ｋ／ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｅｎｅの反応速度ｋ０）の対数値とＨａｍｍｅｔｔの置換基定数との関係を示したグラフである。
【図９】前処理方法の違うＰｄ／ＵＳＹを用いたＨｅｃｋ反応の実験結果から求めたトランス−スチルベンの収率（％）を示したグラフである。
【図１０】様々な担体を用いたＨｅｃｋ反応の実験結果から求めたトランス−スチルベンの収率（％）を示したグラフである。
【図１１】様々なアリルブロマイドを用いたＨｅｃｋ反応の実験結果から求めた主生成物の収率（％）を示したグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト−パラジウム複合体、その複合体の製造方法、その複合体を含む触媒、およびその触媒を用いるカップリング化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鈴木・宮浦カップリング反応（下記化学反応式参照）は、芳香族ホウ素化合物をハロゲン化アリールとカップリングさせる反応であり、医薬品などの生物活性物質や有機ＥＬ等機能性分子の原料を合成する上で極めて有用なツールである。
【０００３】
【化１】
【０００４】
鈴木・宮浦カップリング反応の原料として用いられる芳香族ホウ素化合物は、目的とした官能基（ハロゲン化物）だけが反応し、また水や空気に対して安定で、結晶性の固体として長期の保存が可能である。さらに、上記の鈴木・宮浦カップリング反応の副生成物のホウ酸塩は、毒性がなく、しかも水洗いで目的物から簡単に分離できる。これらの特徴より、鈴木・宮浦カップリング反応は、実験室レベルから工業規模まで、幅広く活用されている。
【０００５】
また、Ｈｅｃｋ反応（下記化学反応式参照）はハロゲン化アリールまたはビニルを末端オレフィンとクロスカップリングさせて置換オレフィンを合成する反応である。この反応は官能基選択性に優れ、一般的に収率も高く、炭素−炭素結合を伸ばすには有用な有機合成反応である。この反応は０価の金属Ｐｄが高い活性を示す代表的な例として、有機化学では注目され、現在農薬や製薬、抗体などの製造に応用される。
【０００６】
【化２】
【０００７】
一方、鈴木・宮浦カップリング反応、Ｈｅｃｋ反応などの様々な反応の触媒として用いられる、通常の有機金属化合物を含む触媒は、反応性が高く、さまざまな反応に応用できるが、反応させたい官能基以外とも反応するという問題がある。これに対して、ゼオライトに担持したパラジウム触媒は、ＮＯｘ選択還元、触媒燃焼、有機合成など様々な触媒反応に有用であるが、ゼオライト細孔内で形成されるＰｄクラスターの構造やその形成過程は十分には調べられていない（非特許文献１）。
【０００８】
例えば、非特許文献２には、Ｐｄ（ＮＨ３）４２＋−担持ＮａＹゼオライトが、空気中、低Ｐｄ濃度で臭化アリールまたは塩化アリールとフェニルボロン酸誘導体のＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ（ＳＭ）反応に対する高活性触媒前駆体であることを見出した旨が記載されている。また、この文献には、臭化アリールとアリ−ルボロン酸は、純水及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／水混合物（１／１）中で、数分以内に、４×１０５ｈ−１に至るターンオーバ頻度（ＴＯＦ）で、効果的にカップリングし、少量の水の存在がクロロアレ−ンとの反応の達成に重要であった旨も記載されている。
【０００９】
また、非特許文献３には、臭化アリ−ル類とアリ−ルほう素酸類のＳｕｚｕｋｉ交差カップリングによるビアリ−ル誘導体の合成で、不均一系触媒Ｐｄ（０）−Ｙゼオライト（Ｉ）を配位子添加なしで使用し、高収率で目的物を得た旨が記載されている。また、この文献には、共存させる塩基はＮａ２ＣＯ３、あるいはＣｓ２ＣＯ３が、溶媒にはＤＭＦ／Ｈ２ＯあるいはＤＭＡ／Ｈ２Ｏが最適で、溶媒系にＨ２Ｏの共存が必要であった旨も記載されている。さらに、この文献には、例えば、４−ＣＮ−ＰｈＢｒとＰｈＢ（ＯＨ）２をＩとＮａ２ＣＯ３存在下にＤＭＦ／Ｈ２Ｏ溶媒中，室温で反応させ４−シアノビフェニルを収率１００％で得、触媒は繰返し使用が可能であった旨も記載されている。
【００１０】
さらに、非特許文献４には、Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２を含浸させたＮａＹゼオライトを酸素気流中で焼成し、Ｐｄ（ＩＩ）−ＮａＹゼオライト触媒を調製した際に、塩基の存在下に本触媒を用いてＤＭＦ／水混合溶媒中で標題交差カップリング反応を行い、対応するビアリ−ルを収率よく合成した旨が記載されている。また、この文献には、塩基として炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムを、溶媒としてＤＭＦと水の１：１混合物を使用した場合に最良の結果が得られ、触媒は反応液をろ過することによって容易に回収でき、繰返し使用することも可能であった旨も記載されている。
【００１１】
それ以外に、非特許文献５〜１６に示すように、様々なＰｄ触媒による鈴木カップリング反応方法が報告されている。また、それらの文献の中には、触媒系のＴＯＮが１００万付近である旨報告しているものもある。
【００１２】
【非特許文献１】K. Okumura, K. Kato, T. Sanada, M. Niwa, J. Phys. Chem. C, 111, 14426(2007)
【非特許文献２】DURGUN Guelay, AKSIN Oezge, ARTOK Levent, J. Mol. Catal. A, 278, (2007) 179
【非特許文献３】ARTOK L, BULUT H, Tetrahedron Letters, 45(2004) 3881-3884
【非特許文献４】BULUT H, ARTOK L, YILMAZ S, Tetrahedron Letters, 44(2003) 289-291
【非特許文献５】丸山怜, 菅野俊樹, 清水研一, 児玉達也, 北山淑江，触媒討論会討論会A予稿集,Vol.92nd Page.137 (2003.09.18)
【非特許文献６】MORI K, YAMAGUCHI K, HARA T, MIZUGAKI T, EBITANI K, KANEDA K, J. Am. Chem. Soc., Vol.124 No.39 Page.11572-11573 (2002.10.02)
【非特許文献７】KUDO Daisuke, MASUI Yoichi, ONAKA Makoto, Chem. Lett., Vol.36 No.7 Page.918-919 (2007)
【非特許文献８】HAGIWARA Hisahiro, KO Keon Hyeok, HOSHI Takashi, SUZUKI Toshio, Chem. Commun., No.27 Page.2838-2840 (2007.07.19)
【非特許文献９】萩原久大, KO Keon Hyeok, 星隆, 鈴木敏夫，日本化学会講演予稿集,Vol.87th No.2 Page.1055 (2007.03.12)
【非特許文献１０】清水研一, 小泉壮一, 児玉竜也, 北山淑江，触媒 ,Vol.46 No.6 Page.533-535 (2004.09.10)
【非特許文献１１】TAKEMOTO Toshihide, IWASA Seiji, HAMADA Hiroshi, SHIBATOMI Kazutaka, KAMEYAMA Masayuki, MOTOYAMA Yukihiro, NISHIYAMA Hisao, Tetrahedron Lett., Vol.48 No.19 Page.3397-3401 (2007.05.07)
【非特許文献１２】JIANG Nan, RAGAUSKAS Arthur J.，Tetrahedron Lett., Vol.47 No.2 Page.197-200 (2006.01.09)
【非特許文献１３】WOLFE J P, SINGER R A, YANG B H, BUCHWALD S L，J. Am. Chem. Soc.,Vol.121 No.41 Page.9550-9561 (1999.10.20)
【非特許文献１４】SCHNEIDER Sabine K., HERRMANN Wolfgang A., ROEMBKE Patric, JULIUS Gerrit R., RAUBENHEIMER Helgard G, Adv. Synth. Catal.,Vol.348 No.14 Page.1862-1873 (2006.09)
【非特許文献１５】LI Shenghai, ZHANG Suobo, LIN Yingjie, CAO Jungang, J. Org. Chem.,Vol.72 No.11 Page.4067-4072 (2007.05.25)
【非特許文献１６】DIALLO Abdou Khadri, ORNELAS Catia, RUIZ ARANZAES Jaime, ASTRUC Didier, SALMON Lionel，Angew. Chem. Int. Ed. , Vol.46 No.45 Page.8644-8648 (2007.12)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。
第一に、非特許文献１に記載のゼオライトに担持したパラジウム触媒は、ＮＯｘ選択還元、触媒燃焼、有機合成など様々な触媒反応に有用であるが、鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃＫ反応などのカップリング反応に対する活性の面でさらなる改善の余地があった。また、この文献では、ゼオライト細孔内で形成されるＰｄクラスターの構造やその形成過程は十分には調べられていないため、ゼオライト細孔内にどのような形成方法でどのような構造のＰｄクラスターを形成すれば、鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃＫ反応などのカップリング反応に対し、ＴＯＮ、ＴＯＦまたは収率などによって評価される触媒活性の総合的な能力の面で高活性を示す触媒が容易に調製できるのかは不明であった。
【００１４】
第二に、非特許文献２〜４に記載の触媒では、例えば、ブロモベンゼンを使った実験では、収率９０％の時点でＴＯＦ＝１２０，０００ｈ−１であると記述している（J. Mol. Catal. A, 278, (2007) 179, Table 2 , entry 11）が、ＴＯＦに関しては反応開始後どの時点で計算するかによってＴＯＦの値は大きく異なってくるため、単純にＴＯＦのみで活性が優れていると評価することは正確さに欠ける。そのため、非特許文献２〜４に記載の触媒では、ＴＯＮ、ＴＯＦまたは収率などによって評価される触媒活性の総合的な能力の面でさらなる改善の余地があった。
【００１５】
第三に、非特許文献５〜１６に記載の触媒では、イオン液体を使用した触媒や複雑なフォスフィン配位子を有する触媒を使用した不均一系触媒や、あるいは溶液中で反応させる均一系触媒に関して説明されており、一部の不均一系触媒では高活性を示すことも報告されている。しかしながら、イオン液体を使用した触媒や複雑なフォスフィン配位子を有する触媒を使用した不均一系触媒は、触媒を固定するための調製方法が複雑であり、生産性およびコストの面でさらなる改善の余地があった。また、一部の不均一系触媒では高活性を示すとはいえ、それらの不均一系触媒では用いられているＰｄ量が多いため高活性になっているに過ぎず、やはりＴＯＦおよびＴＯＮによって評価される触媒活性の総合的な能力の面でさらなる改善の余地があった。
【００１６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明では、鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃＫ反応などのカップリング反応において、ＴＯＮ、ＴＯＦまたは収率などによって評価される触媒活性の総合的な能力の面で高活性を示す不均一系触媒が容易に調製できる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明によれば、ＦＡＵ型ゼオライトと、ＦＡＵ型ゼオライトに担持されており、配位数が４以上７以下であるパラジウムクラスターと、を備えるゼオライト−パラジウム複合体が提供される。
【００１８】
この構成によれば、配位数が４以上７以下であるパラジウムクラスターをＦＡＵ型ゼオライトに担持するため、鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃＫ反応などのカップリング反応において、ＴＯＮ、ＴＯＦまたは収率などによって評価される触媒活性の総合的な能力の面で高活性を示す不均一系触媒として好適に利用可能なゼオライト−パラジウム複合体が得られる。
【００１９】
また、本発明によれば、上記のゼオライト−パラジウム複合体を含む、カップリング反応触媒が提供される。
【００２０】
この構成によれば、配位数が４以上７以下であるパラジウムクラスターをＦＡＵ型ゼオライトに担持するため、鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃＫ反応などのカップリング反応において、ＴＯＮ、ＴＯＦまたは収率などによって評価される触媒活性の総合的な能力の面で高活性を示す不均一系触媒が得られる。
【００２１】
また、本発明によれば、上記のゼオライト−パラジウム複合体の製造方法であって、ＦＡＵ型ゼオライトに担持されているパラジウムを、２０℃以上１７０℃以下の温度で、５分以上１時間以下、水素還元する工程を含む、ゼオライト−パラジウム複合体の製造方法が提供される。
【００２２】
この方法によれば、ＦＡＵ型ゼオライトに担持されているパラジウムを、２０℃以上１７０℃以下の温度で、５分以上１時間以下、水素還元するため、ＦＡＵ型ゼオライトに担持されているパラジウムの配位数が４以上７以下となり、鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃＫ反応などのカップリング反応において、ＴＯＮ、ＴＯＦまたは収率などによって評価される触媒活性の総合的な能力の面で高活性を示す不均一系触媒として好適に利用可能なゼオライト−パラジウム複合体が容易に調製できる。
【００２３】
また、本発明によれば、カップリング化合物の製造方法であって、芳香族ハロゲン化物と、ハロゲン化アリールまたはハロゲン化アルケニルとを、上記の触媒の存在下で、カップリング反応させてカップリング化合物を生成する工程を含む、カップリング化合物の製造方法が提供される。
【００２４】
この方法によれば、鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃＫ反応などのカップリング反応において、ＦＡＵ型ゼオライトに担持されているパラジウムの配位数が４以上７以下である触媒が高活性を示すため、低コストで生産性よくカップリング化合物を生成することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃＫ反応などのカップリング反応において、ＴＯＮ、ＴＯＦまたは収率などによって評価される触媒活性の総合的な能力の面で高活性を示す不均一系触媒が容易に調製できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
＜用語の説明＞
本明細書および本特許請求の範囲において、下記のとおり用語の意義を定義する。
（ｉ）ゼオライト
本明細書および本特許請求の範囲において、ゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）とは、結晶中に微細孔を持つアルミノ珪酸塩の総称を意味する。日本名は沸石という。ゼオライトは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含むアルミノケイ酸塩の結晶で、その含有金属の組成比は様々である。また、ゼオライトは規則正しい結晶であり、結晶の各単位胞はその中心にケージやチャンネルなどと呼ばれる細孔を持っている。例えば、アルミノシリケイトのゼオライトの骨格は、ケイ素-酸素結合とケイ素がアルミニウムで置換されたアルミニウム−酸素結合からできている。アルミニウムは原子価が３価であり、原子価が４価であるケイ素と置換するにはマイナス１価の陰イオンとなる必要があり、このマイナス電荷を補償するためナトリウムイオンなどの陽イオンがアルミニウムの対イオンとして存在する。アルミニウムおよび対イオンのもつ電荷のためにアルミニウムを多く含むゼオライト内部は強い静電場を持ち極性の高い環境になる。細孔の形状や、結晶構造の種類などから、ゼオライトは更に細分化されて名称が付けられている。ゼオライトは、天然に産出する鉱物であるが、現在ではさまざまな性質を持つゼオライトが人工的に合成されており、工業的にも重要な物質となっている。
【００２７】
（ｉｉ）ＦＡＵ型ゼオライト
本明細書および本特許請求の範囲において、ＦＡＵ型ゼオライトとは、フォージャサイト型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトを含む概念である（参考文献：窪田 好浩, 辰巳 敬，真空 Vol. 49 (2006) , No. 4 pp.205-212）。フォージャサイト型ゼオライトは天然のゼオライトであり、Ｘ−，Ｙ−ゼオライトは合成されたゼオライトであるが、Ｘ−，Ｙ−ゼオライトは天然のフォージャサイト型ゼオライトと同じ骨格構造のゼオライトであることがわかっている。これらの中でも、ケイバン比の低いもの（Ｓｉ／Ａｌ比が１．０〜１．４）をＸ型、高いもの（Ｓｉ／Ａｌ比が１．９〜２．８）をＹ型、それより高いものをＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＞２．８）と呼ぶ。ＦＡＵ型ゼオライトでは、スーパーケージと呼ばれる直径１．３ｎｍのほぼ球状の空間が存在し、この空間は直径０．７４ｎｍの４つの窓を持っていて、この窓を通して、スーパーケージは隣り合った４つのスーパーケージとつながっている。
【００２８】
上記参考文献の図１およびその説明文を引用してＦＡＵ型ゼオライトについて以下説明する。図１に示したゼオライト骨格の表記法について説明すると、図形の各頂点がＴ原子（骨格中のｔｅｒｔａｈｅｄｒａｌ原子）であり、各辺の中点付近が酸素原子に相当する。「ソーダライト・ケージ」と呼ばれるユニット同士の結合の仕方により、ソーダライト、Ａ型、Ｘ型およびＹ型等になる。Ｘ型、Ｙ型の違いは化学組成のみで、骨格トポロジーは同一である。Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ ＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎのＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ（ＩＺＡ−ＳＣ）は、ゼオライトの示すさまざまな骨格トポロジーのうち、構造解析データが十分なものに対して三文字のコード（Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅ Ｃｏｄｅ；ＦＴＣ）を与えている。例えば，ソーダライト（ｓｏｄａｌｉｔｅ）のトポロジーはＳＯＤ、Ａ型はＬＴＡ、Ｙ型はＦＡＵである。ＩＺＡ−ＳＣのデータ・ベースは、Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ（現Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ、以降「アトラス」と呼ぶ）として出版されるとともに、ｗｅｂ ｓｉｔｅにも掲載されている。ＦＴＣは化学組成の情報を全く含まず、あくまで骨格トポロジーのみを表す。このことは２００１年にＩＵＰＡＣより明確に定義された。つまり、ＦＴＣが共通でも物質として異なるものが１つ以上存在してよいことになる。例えば天然鉱物としてのフォージャサイト（ｆａｕｊａｓｉｔｅ）、Ｘ型、Ｙ型はすべて、ＦＡＵの骨格トポロジーを持つ。因みにＦＴＣが共通であるゼオライト類のうち、ＦＴＣ命名の元となった物質をｔｙｐｅ ｍａｔｅｒｉａｌと呼ぶ（例えば，ＦＡＵの場合はｆａｕｊａｓｉｔｅである）。ＴＣといくつかの記号を組み合わせて、ゼオライトの化学構造を的確に表現する統一的な方法が提案されており、普及の努力がなされている。
【００２９】
（ｉｉｉ）パラジウム
本明細書および本特許請求の範囲において、パラジウム（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ）とは、原子番号４６の元素を意味する。パラジウムの元素記号はＰｄであり、白金族元素の一つに分類され、貴金属にも分類される。パラジウムの常温、常圧で安定な結晶構造は、面心立方構造（ＦＣＣ）である。パラジウムは、銀白色の金属（遷移金属）であり、比重は１２．０、融点は摂氏１５５５℃（実験条件等により若干値が異なることあり）である。パラジウムは、酸化力のある酸（硝酸など）には溶ける。
【００３０】
（ｉｖ）不均一系触媒
本明細書および本特許請求の範囲において、不均一系触媒(heterogeneous catalyst)とは、固相状態で用いる触媒を意味する。固定化した化学工業など、基礎的な化学物質を大量に生産する施設では、生成物の回収や、触媒の性能の維持が容易であるという理由から、不均一系触媒が多く用いられている。不均一系触媒は白金やパラジウム、酸化鉄のような単純な物質から、ゼオライトのような複雑な構造の無機化合物、あるいは金属錯体を固定化したものも使用される。多くの場合、不均一系触媒は触媒表面で反応が進行する。したがって、触媒の効率をよくするためには、表面積を大きくすることが肝心となる。このため、高価な金属（白金、パラジウムなど）を触媒として用いる場合は、１〜１００ｎｍ程度の微粒子にして活性炭やシリカゲルなど（担体という）の表面に分散させ（担持し）て使用する。この方法は、そのままでは固体として使用するのが難しい金属錯体触媒などでも利用される。
【００３１】
（ｖ）カップリング反応
本明細書および本特許請求の範囲において、カップリング反応（ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ）とは、２つの化学物質を選択的に結合させる反応のことを意味する。特に、それぞれの物質が比較的大きな構造（ユニット）を持っているときにこの用語が用いられることが多い。カップリング反応は、天然物の全合成などで多用される。カップリング反応の中でも、結合する２つのユニットの構造が等しい場合はホモカップリング、異なる場合はクロスカップリング（またはヘテロカップリング）という。
【００３２】
（ｖｉ）鈴木・宮浦カップリング反応
本明細書および本特許請求の範囲において、鈴木・宮浦カップリング（Suzuki-Miyaura coupling）反応とは、芳香族ホウ素化合物とハロゲン化アリールとをクロスカップリングさせて非対称ビアリール（ビフェニル誘導体）を得る化学反応（下記化学反応式参照）のことを意味する。鈴木カップリング、鈴木・宮浦反応などとも呼ばれ、芳香族化合物の合成法としてしばしば用いられる反応の一つである。基質として、芳香族化合物のほか、ビニル化合物、アリール化合物、ベンジル化合物、アルキニル誘導体、アルキル誘導体なども用いられる。
【００３３】
【化３】
【００３４】
（ｖｉｉ）Ｈｅｃｋ反応
本明細書および本特許請求の範囲において、Ｈｅｃｋ反応とは、ハロゲン化アリールまたはビニルを末端オレフィンとクロスカップリングさせて置換オレフィンを合成する反応（下記化学反応式参照）である。なお、日本では、溝呂木・ヘック反応(Mizoroki-Heck reaction)と呼ばれることもある。この反応は官能基選択性に優れ、一般的に収率も高く、炭素−炭素結合を伸ばすには有用な有機合成反応である。この反応は０価の金属Ｐｄが高い活性を示す代表的な例として、有機化学では注目され、現在農薬や製薬、抗体などの製造に応用される。
【００３５】
【化４】
【００３６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００３７】
＜発明の経緯＞
ＦＡＵ型ゼオライトは直径１．３ｎｍのスーパーケージと呼ばれる広い細孔空間を有している。この細孔内で形成される金属クラスターは、高分散しているために配位不飽和な原子が多く、この空間を反応場とした通常のバルク触媒とは異なる触媒作用が発現することが期待される。本発明者等は、最近のＳＰｒｉｎｇ−８でのｉｎ ｓｉｔｕ ＸＡＦＳを使った研究により、ＦＡＵ型ゼオライトであるＵＳＹゼオライトにＰｄ２＋をイオン交換法で導入し（Ｐｄ２＋／ＵＳＹ）、室温でＨ２を流通させると、Ｐｄ０クラスターが形成されることを見出した。このＰｄ０クラスターは、１３個程度のＰｄ原子からなる準安定状態にあり、配位不飽和なＰｄ原子を有することから優れた触媒活性を示すことが期待された。そこで、本発明者等は、このＰｄ０クラスター触媒を鈴木・宮浦カップリング反応に利用したところ、極めて高活性を示すことを見出したものである。
【００３８】
本発明者等の開発した方法での重要なポイントは、触媒反応を行う直前にパラジウムを還元・活性化（その場還元）することである。さまざまな前処理条件・触媒によるＴＯＮを図１にまとめて示す。ここで、ＴＯＮ（ターンオーバー数）とはパラジウム１原子あたりが失活するまでに変換した原料の分子数であり、触媒活性の指標となる値である。その場還元したＰｄ／ＵＳＹおよびＰｄ／ＮａＹゼオライトは、図２に示すように１，０００，０００以上の極めて高いＴＯＮを示す。
【００３９】
一方、非特許文献３の論文で方法されている方法に従って、Ｐｄ／ＵＳＹ触媒を一旦２００℃で水素によって還元すると、非常に低活性であった。これは、室温で形成される準安定状態のクラスターは１７０℃までほぼ安定で、それ以上の温度で急速に凝集するためであると本発明者等は考えている。すなわち図３に示したＸＡＦＳ測定より求めたＰｄ−Ｐｄ配位数の温度変化から示されるように、２００℃での還元によりｂｕｌｋｙなＰｄ粒子が形成し、ゼオライトの細孔が塞がれたために不活性になったものと思われる。また、モルデナイトやＺＳＭ−５といった他のゼオライトやＡｌ２Ｏ３や活性炭を担体としたＰｄ触媒を使用し、その場還元により前処理を行った触媒は、数万程度のＴＯＮを示したものの、Ｐｄ／ＦＡＵ触媒に比べ低活性であった。これらの結果に基づいて、本発明者等は、ＦＡＵ型ゼオライトを使用し、その場還元法により活性化した触媒が特異的に高活性を示すことを初めて見いだし、本発明を完成した。
【００４０】
＜実施形態１：ゼオライト−パラジウム複合体＞
本実施形態に係るゼオライト−パラジウム複合体は、ＦＡＵ型ゼオライトと、ＦＡＵ型ゼオライトに担持されており、配位数が４以上７以下であるパラジウムクラスターと、を備えるゼオライト−パラジウム複合体である。本実施形態に係るゼオライト−パラジウム複合体は、配位数が４以上７以下であるパラジウムクラスターをＦＡＵ型ゼオライトに担持するため、鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃＫ反応などのカップリング反応において、ＴＯＮ、ＴＯＦまたは収率などによって評価される触媒活性の総合的な能力の面で高活性を示す不均一系触媒として好適に利用可能である。
【００４１】
ここで、本実施形態に用いるＦＡＵ型ゼオライトは、各種のゼオライトの中でも、スーパーケージと呼ばれる直径１．３ｎｍのほぼ球状の空間が存在し、この細孔内で形成される金属クラスターは、高分散しているために配位不飽和な原子が多く、この空間を反応場とした通常のバルク触媒とは異なる触媒作用が発現することが期待されるために好ましい。そして、このＦＡＵ型ゼオライトは、Ｙ型ゼオライトであることが好ましい。
【００４２】
そして、本実施形態に用いるＦＡＵ型ゼオライトに担持されているパラジウムクラスターの配位数は、４以上７以下であることが好ましい。なぜなら、本発明者等は、最近のＳＰｒｉｎｇ−８でのｉｎ ｓｉｔｕ ＸＡＦＳを使った研究により、ＦＡＵ型ゼオライトであるＵＳＹゼオライトにＰｄ２＋をイオン交換法で導入し（Ｐｄ２＋／ＵＳＹ）、室温でＨ２を流通させると、Ｐｄ０クラスターが形成されることを見出している。そして、このＰｄ０クラスターは、１３個程度のＰｄ原子からなる準安定状態（配位数５程度）にあり、この準安定状態（配位数５程度）付近の配位数４〜７の範囲内においては、配位不飽和なＰｄ原子を有することから優れた触媒活性を示すことが理論的に期待されるからである。本発明者等は、実際に、この準安定状態のＰｄ０クラスター触媒（配位数５程度）を鈴木・宮浦カップリング反応に利用したところ、極めて高活性を示すことを見出している。そのため、鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃｋ反応などのカップリング反応で高活性を示すためには、パラジウムクラスターの配位数は、４以上７以下であることが好ましい。
【００４３】
また、本実施形態に係るゼオライト−パラジウム複合体では、ＦＡＵ型ゼオライト１００質量部に対して、ＦＡＵ型ゼオライトに担持されている配位数が４以上７以下のパラジウムクラスターが０．２質量部以上１．０質量部以下の範囲で含まれていることが好ましい。この配位数が４以上７以下のパラジウムクラスターの含有量が０．２質量部以上であれば、鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃＫ反応などのカップリング反応において、ＴＯＮ、ＴＯＦまたは収率などによって評価される触媒活性の総合的な能力の面で高活性を示すため、鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃＫ反応などのカップリング反応の生産性が高まる利点がある。一方、この配位数が４以上７以下のパラジウムクラスターの含有量が１．０質量部以下であれば、不必要に多量のパラジウムを用いなくても済むため、コストが低減できる利点がある。
【００４４】
＜実施形態２：触媒＞
本実施形態の不均一系パラジウム触媒は、上記のゼオライト−パラジウム複合体を含む、不均一系パラジウム触媒である。本実施形態に係る不均一系パラジウム触媒は、上記のゼオライト−パラジウム複合体を含むため、鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃＫ反応などのカップリング反応において、ＴＯＮ、ＴＯＦまたは収率などによって評価される触媒活性の総合的な能力の面で高活性を示す。
【００４５】
ここで、上記の非特許文献１１〜１６に示すように溶液中で反応させる均一系触媒に関しては多数の論文があり高活性を示すことも報告されているが、本実施形態の不均一系パラジウム触媒（例えば、本発明者等が調製したＰｄ／ＵＳＹ触媒）は、非特許文献１１〜１６の均一系触媒に比べ調製方法が極めて簡単であり、安価に調製できる点がポイントである。また、上記の非特許文献５〜１０に記載されているイオン液体を使用した触媒や複雑なフォスフィン配位子を有する触媒を使用した従来公知の担持Ｐｄ触媒に対して比較すると、本実施形態の不均一系パラジウム触媒はＰｄ量が７×１０−５ｍｏｌ％で反応が完結しており最も高活性である。
【００４６】
また、本実施形態の不均一系パラジウム触媒は、非極性溶媒中で用いられる、不均一系パラジウム触媒であることが好ましい。本実施形態の不均一系パラジウム触媒では、極性溶媒を使用すると、後述の実施例で示すように、大きく触媒活性が低下しており、高活性をもたらすためには非極性溶媒を使用することが重要であるためである。現在のところこの原因は不明であるが、ＤＭＦがＰｄ表面上に強く吸着し、活性点を阻害している可能性が考えられる。
【００４７】
さらに、本実施形態の触媒は、別の観点から見れば、ゼオライト−パラジウム複合体を含む、カップリング反応触媒であるとも表現できる。すなわち、触媒の形態ではなく、機能に着目すれば、本実施形態の触媒は、鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃｋ反応に用いられる、カップリング反応触媒であると表現できることになる。
【００４８】
ここで、本実施形態のカップリング反応触媒は、鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃｋ反応などのカップリング反応における活性を評価するために、後述の実施例で示すように、ＴＯＮ、ＴＯＦまたは収率などによって評価される触媒活性の総合的な能力を評価しているが、その理由は、触媒が失活するまでにパラジウム原子が触媒として何回反応したかというＴＯＮで示される特性が最も重要であるためである。そのため本実施形態の不均一系パラジウム触媒では反応を完結させるために、後述の実施例で示すように、必要以上に時間をかけて反応をおこなっている。そして、本実施形態のカップリング反応触媒は、後述の実施例で示すように、鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃｋ反応などのカップリング反応におけるＴＯＮの面で、従来公知の触媒に比べて遙かに優れた特性を有している。
【００４９】
一方、ＴＯＦに関しては反応開始後、どの時点で計算するかによってＴＯＦの値は大きく異なってくるため、単純にＴＯＮの値を反応時間で割ってＴＯＦで活性を比較することは正確さに欠けると思われる（もし正確にＴＯＦを求めるなら、反応初期でのＴＯＮに基づいて計算する必要がある）。さらに、異なる置換基を持つブロモベンゼン誘導体によって活性が異なることから、同じ反応物を使った実験でＴＯＦを比較する必要がある。後述の実施例と同じブロモベンゼンを使った実験では、Ａｒｔｏｋらは収率９０％の時点でＴＯＦ＝１２０，０００ ｈ−１であると記述している（非特許文献２：Ｊ． Ｍｏｌ． Ｃａｔａｌ． Ａ，２７８， （２００７） １７９， Ｔａｂｌｅ ２ ， ｅｎｔｒｙ １１）。一方、本実施形態の不均一系パラジウム触媒で収率９０％に達した際のＴＯＦを求めたところ、後述する実施例で示すように、２，６６０，０００ｈ−１であった。従って、本実施形態の不均一系パラジウム触媒のＴＯＦをＡｒｔｏｋらの触媒と同条件で比較すると、２２倍高活性である。このように、ＴＯＦで比較しても本実施形態の不均一系パラジウム触媒は、Ａｒｔｏｋ法による不均一系パラジウム触媒よりも遙かに優れている。
【００５０】
さらに、本実施形態のカップリング反応触媒は、後述の実施例で示すように、鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃｋ反応などのカップリング反応における反応収率の面で、従来公知の触媒に比べて遙かに優れた特性を有している。
【００５１】
すなわち、従来の報告では、溶液中に溶けて反応するフォスフィン配位子を持つＰｄ錯体が多数報告されているが、本実施形態のカップリング反応触媒は、ゼオライト担体にＰｄを担持しているため、担持Ｐｄ触媒について後述する実施例において比較を行った結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
この表１に示すように、いずれの報告よりも本実施形態のカップリング反応触媒（例えばＰｄ／ＵＳＹ触媒では後述する実施例で示すように１，７００，０００ＴＯＮ）の方が高活性であることが分かる。特に比較対象とすべき従来技術はＡｒｔｏｋらが報告しているＰｄ／ＮａＹ触媒である（非特許文献２：Artok et al., J. Mol. Catal. A, 278, (2007) 179.）。
【００５４】
すなわち、Ａｒｔｏｋらは、本実施形態のカップリング反応触媒と同じＦＡＵ型ゼオライトであるＮａ−Ｙを担体としたＰｄ触媒を用いた方が優れた活性を示すことを報告している。しかし、彼らが論文中で報告しているＴＯＮは最大でも９０，０００であり、今回見出したカップリング反応触媒（例えばＰｄ／ＵＳＹ触媒）の１，７００，０００に比べ低活性である。
【００５５】
また反応速度（ＴＯＦ）について比較しても、Ａｒｔｏｋらは収率９０％の時点でＴＯＦ＝１２０，０００ｈ−１であると報告しているのに対し、本実施形態のカップリング反応触媒（例えばＰｄ／ＵＳＹ触媒）では、後述する実施例で示すように同じ収率９０％に達した際のＴＯＦは２，６６０，０００ｈ−１である。従って、本実施形態のカップリング反応触媒（例えばＰｄ／ＵＳＹ触媒）は、Ａｒｔｏｋらの触媒よりも反応速度が２２倍速いと言える。このようにＡｒｔｏｋらと同様の触媒を使用しているにも関わらず、本実施形態のカップリング反応触媒（例えばＰｄ／ＵＳＹ触媒）の方が高い触媒活性を示すのは、前処理方法を工夫しているためである。
【００５６】
＜実施形態３：ゼオライト−パラジウム複合体の製造方法＞
本実施形態に係るゼオライト−パラジウム複合体の製造方法は、上記のゼオライト−パラジウム複合体の製造方法であって、ＦＡＵ型ゼオライトに担持されているパラジウムを、２０℃以上１７０℃以下の温度で、５分以上１時間以下、水素還元する工程を含む、ゼオライト−パラジウム複合体の製造方法である。
【００５７】
本実施形態に係るゼオライト−パラジウム複合体の製造方法は、ＦＡＵ型ゼオライトに担持されているパラジウムを、２０℃以上１７０℃以下の温度で、５分以上１時間以下、水素還元する工程を含むため、ＦＡＵ型ゼオライトに担持されているパラジウムの配位数が４以上７以下となり、鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃＫ反応などのカップリング反応において、ＴＯＮ、ＴＯＦまたは収率などによって評価される触媒活性の総合的な能力の面で高活性を示す不均一系触媒として好適に利用可能なゼオライト−パラジウム複合体が容易に調製できる。
【００５８】
ここで、ＦＡＵ型ゼオライトに担持されているパラジウムを水素還元する際には、１０℃以上の温度で行うことが好ましく、２０℃以上の温度であればより好ましい。一方、このときの温度は、１７０℃以下であれば好ましく、８０℃以下であればより好ましい。このときの温度が１０℃以上または２０℃以上であれば、ＦＡＵ型ゼオライトに担持されているパラジウムの配位数が４以上となるため好ましい。一方、このときの温度が１７０℃以下または１００℃以下であれば、ＦＡＵ型ゼオライトに担持されているパラジウムの配位数が７以下となるため好ましい。
【００５９】
このとき、水素還元される前のパラジウム源は、金属パラジウムとしてよりも、パラジウム錯体またはパラジウム塩としてゼオライトに担持されることが好ましい。このようにして、金属有機化合物として供給されたパラジウム源については、ゼオライトに担持させやすいように溶媒中においてカチオンを形成するものであれば良い。例えば、水素還元される前のパラジウム源としては、テトラアンミン塩化パラジウム（ＩＩ）やテトラアンミン硝酸パラジウム（ＩＩ）のようなパラジウム錯体、若しくは塩化パラジウムや硝酸パラジウムのようなパラジウム塩が好ましい。
【００６０】
また、本実施形態のゼオライト−パラジウム複合体の製造方法において、上記の水素還元する工程は、ＦＡＵ型ゼオライトに担持されているパラジウムを、非極性溶媒中での水素バブリングによって水素還元する工程を含むことが好ましい。このように、非極性溶媒中での水素バブリングによって水素還元する場合でも、気相中で水素還元する場合と同様にＦＡＵ型ゼオライトに担持されているパラジウムの配位数が４以上７以下となるようにすることができる。また、非極性溶媒中での水素バブリングによって水素還元した場合には、そのままその非極性溶媒中で、本実施形態のゼオライト−パラジウム複合体を含む不均一系触媒を用いて、鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃＫ反応などのカップリング反応を行うことができるため、ゼオライト−パラジウム複合体を含む不均一系触媒のその場調製および鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃＫ反応などのカップリング反応をまとめて連続的に行うことができて生産効率が向上する利点がある。
【００６１】
上記の非極性溶媒としては、特に限定するものではないが、非極性の良溶媒としては、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルムなどが使用できる。また、非極性の貧溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが使用できる。また、良溶媒及び貧溶媒として混合溶媒を用いることも可能である。
【００６２】
＜実施形態４：カップリング化合物の製造方法＞
【００６３】
本実施形態のカップリング化合物の製造方法は、芳香族ハロゲン化物と、ハロゲン化アリールまたはハロゲン化アルケニルとを、上記の触媒の存在下で、カップリング反応させてカップリング化合物を生成する工程を含む、カップリング化合物の製造方法である。本実施形態のカップリング化合物の製造方法によれば、鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃＫ反応などのカップリング反応において、ＦＡＵ型ゼオライトに担持されているパラジウムの配位数が４以上７以下である触媒が高活性を示すため、低コストで生産性よくカップリング化合物を生成することができる。
【００６４】
すなわち、本実施形態のカップリング化合物の製造方法によれば、上記の配位数が４以上７以下であるパラジウムクラスターを含む不均一性触媒を用いることによって、有機ホウ素化合物とハロゲン化アリール若しくはハロゲン化ビニル又はアリールトリフラート若しくはビニルトリフラートとをクロスカップリング 反応させることから成るビアリール化合物、アルキルアリール化合物又は置換オレフィン類を製造することができる（鈴木・宮浦カップリング反応）。
【００６５】
この反応により、例えば、Ｒ１Ｂ（ＯＲ２）２若しくは（Ｒ１）３Ｂ（式中、Ｒ１はアリール基、ビニル基又はアルキル基、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表す。）とＲ３Ｘ（式中、Ｒ３はアリール基又はビニル基、Ｘはハロゲン原子又はトリフラート基（（ＯＴｆ）３）を表す。）とを反応させ、ビアリール化合物、アルキルアリール化合物、アルケニルアリール化合物又はジエン化合物を製造することができる。
【００６６】
このアリール基としては、通常炭素数６〜１０、好ましくは６のものが挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。またこのビニル基は適宜置換基を有していてもよい。ハロゲン原子は好ましくはヨウ素原子又は臭素原子である。
【００６７】
この際、使用する触媒（パラジウム）量は、０．００００２〜１ｍｏｌ％、好ましくは０．０００１〜０．１ｍｏｌ％である。反応基質は、通常の鈴木・宮浦カップリング反応に用いられるのと同様のものが使用でき、ハロゲン化アリールのハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素を用いることができるが、中でもヨウ素又は臭素が好ましい。反応溶媒としては水と有機溶媒の混合溶媒を用いることができ、有機溶媒としてはトルエンやキシレンなどの炭化水素、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、アセトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類が好ましく、必要に応じてエタノールのようなアルコールなどを添加することもできる。添加する塩基はアルカリ金属の炭酸塩又はリン酸塩などが好適である。反応温度は７０℃〜１５０℃、好ましくは１００℃前後であり、例えばトルエン／水系では還流温度が簡便である。反応時間は基質にも拠るが１時間〜２４時間、通常は数時間で反応が終了する。
【００６８】
反応後の後処理は、濾過により高分子固定化触媒を除去・回収し、濾液を抽出、濃縮、及び精製操作により目的物を得ることができる。一方、回収した固定化触媒は洗浄・乾燥することにより再使用が可能である。通常、反応及び後処理操作でパラジウムの漏出は無い。
【００６９】
さらに、本実施形態のカップリング化合物の製造方法によれば、上記の配位数が４以上７以下であるパラジウムクラスターを含む不均一性触媒を用いることによって、薗頭アセチレンカップリング反応、Ｈｅｃｋ反応、などの他の種類のカップリング反応を行うこともできる。例えば、Ｈｅｃｋ反応の場合には、上記の配位数が４以上７以下であるパラジウムクラスターを含む不均一性触媒を用いることによって、ハロゲン原子、スルホニルオキシ基又はスルホニルハライド基、ジアゾニウム基、カルボニルハライド基から選択された脱離基を有する有機化合物と、オレフィン系化合物とをカップリング反応させ、カップリング化合物を製造することができる。
【００７０】
Ｈｅｃｋ反応に用いる有機化合物の脱離基Ｌとしては、カップリング反応により脱離可能である限り特に制限されず、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子）、スルホニルオキシ基（ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基などのトシル基ＯＴｓなどのアレーンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基ＯＭｓ、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基（トリフラート基）ＯＴｆ、トリクロロメタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基などのアルカンスルホニルオキシ基など）又はスルホニルハライド基（スルホニルクロリド、スルホニルブロミド基など）、ジアゾニウム基、カルボニルハライド基（カルボニルクロリド基など）などが例示できる。有機化合物はこれらの脱離基を単独で又は同種又は異種の複数の脱離基を有していてもよい。これらの脱離基のうち、通常、ハロゲン原子（特に臭素原子又はヨウ素原子）、アレーンスルホニルオキシ基（ＯＴｓなど）、アルカンスルホニルオキシ基（ＯＭｓ、ＯＴｆなど）などが利用される。
【００７１】
このような脱離基Ｌを有する有機化合物Ｒａ−Ｌは、カップリング反応による目的化合物に応じて選択でき、特に限定されない。有機化合物としては、例えば、ハロゲン化物（ハロアルカン類、ハロアルケン類、ハロシクロアルカン類、ハロアレーン類、ハロゲン化アリールアルカン類、ハロ複素環化合物など）、スルホン酸又はその誘導体（ビニルトリフラート、アリールトリフラートなどのＣ２−１０アルケニルトリフラート；シクロヘキセニルトリフラートなどのＣ４−１０アルケニルトリフラートなど）、芳香族ジアゾニウム塩（塩化ベンゼンジアゾニウム、塩化ナフタレンジアゾニウム、ｐ−アミノアゾベンゼン、アゾキシベンゼン、ヒドラゾベンゼンなど）、有機酸ハライド類（アセチルクロリド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリド、バレリルクロリド、ラクトイルクロリド、マロイルクロリドなどの置換基を有していてもよいアルキルカルボニルハライド；アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド、クロトノイルクロリドなどのアルケニルカルボニルハライド；ベンゾイルクロリド、クロロベンゾイルクロリド、トルオイルクロリド、サリチロイルクロリド、アニソイルクロリド、バニロイルクロリド、ナフトイルクロリド、フタロイルクロリドなどのアリールカルボニルハライド；シンナモイルクロリドなどのアラルキルカルボニルハライド；フロイルクロリド、テノイルクロリド、ニコチノイルクロリド、イソニコチノイルクロリドなどのヘテロ環式カルボニルハライドなど）などが例示できる。
【００７２】
好ましい有機化合物はハロゲン化物である。前記ハロアルカン類としては、ブロモメタン、ブロモエタン、メチレンブロミド、エチレンジブロミドなどの臭化アルカン類、これらに対応するヨウ化アルカン類が例示できる。ハロアルケン類としては、例えば、臭化ビニル、臭化ビニリデン、テトラブロモエチレン、臭化アリール、臭化プロペニル、臭化クロチルなどの臭化Ｃ２−１０アルケン類、α−ブロモスチレン、ブロモフェニルエチレンなどの臭化芳香族ビニル類、これらに対応するヨウ化物が例示できる。ハロシクロアルカン類としては、ブロモシクロヘキサン、ブロモシクロオクタンなどのブロモＣ３−１０シクロアルカン類、ブロモイソボルニル、ブロモノルボルナン、ブロモノルボルネン、ブロモアダマンタンなどの橋架け環式ブロモシクロアルカン類、これらに対応するヨードシクロアルカン類、橋架け環式ヨードシクロアルカン類などが例示できる。
【００７３】
ハロアレーン類としては、例えば、ブロモベンゼン、ブロモナフタレン、ブロモトルエン、ブロモトリクロロメチルベンゼン、ブロモトリフルオロメチルベンゼン、ブロモキシレン、ブロモフェノール、ブロモアニソール、ブロモニトロベンゼン、ブロモアニリン、モノ−又はジ−アルキルアミノブロモベンゼン、ブロモ安息香酸、ブロモベンゼンスルホン酸、ブロモベンズアルデヒドなどの置換基を有していてもよい臭化アレーン類、これらに対応するヨウ化アレーン類などが例示できる。ハロゲン化アリールアルカン類としては、ベンジルブロミド、フェネチルブロミドなどが例示できる。ハロ複素環化合物としては、ブロモチオフェン、ブロモフラン、ブロモベンゾフラン、ブロモピロール、ブロモイミダゾール、ブロモピリジン、ブロモピリミジン、ブロモインドール、ブロモキノリン、ブロモイソキノリン、ブロモフタラジン、ブロモカルバゾール、ブロモアクリジン、ブロモフェナントロリンなどの５又は６員複素環（及びベンゼン環などの炭化水素環との縮合複素環）を有する化合物の臭素化物、これらの臭素化物に対応するヨウ化物などが例示できる。
【００７４】
脱離基を有するこれらの有機化合物のうち、通常、芳香族ハロゲン化物（例えば、ハロアレーン類）を用いる場合が多い。
【００７５】
反応剤Ｈ−Ｒｂは、前記脱離基の脱離とともに有機化合物Ｒａ−Ｌとカップリング可能である限り特に制限されない。このような反応剤としては、脱離基との反応部位に炭素−水素（Ｈ−Ｃ）結合を有する化合物（例えば、不飽和化合物、有機金属化合物、活性メチレン基又はメチン基を有する化合物など）、求核性ＨＸ基（式中、Ｘはヘテロ原子を示す）を有する化合物などが例示できる。
【００７６】
不飽和炭化水素類は、分子中に少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合（炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合）を有する限り、種々のオレフィン系化合物（アルケン類又はその誘導体）及びアセチレン系化合物（アルキン類又はその誘導体）が使用できる。
【００７７】
不飽和炭化水素類のうちオレフィン系化合物は、分子中に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物であればよく、エノン類も含まれる。オレフィン系化合物としては、例えば、α−オレフィン類（エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのα−Ｃ２−１０オレフィン、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレンなどの芳香族ビニル化合物など）、内部に炭素−炭素二重結合を有する化合物（２−ブテン、３−ヘキセン、４−オクテンなどのＣ４−１０オレフィン、スチルベンなどの芳香族ビニル化合物など）、分子内に２以上の二重結合を有するＣ５−２０アルカジエン類（１，４−デカジエン、ジヒドロミルセン、ミルセンなど）、二重結合を共役位置に有するＣ５−２０アルカジエン類（１，３−ブタジエン、イソプレン、４，６−デカジエンなど）、環状化合物（シクロペンテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、１，８−シクロペンタデカジエンなどの環状オレフィン類、ボルネン、ノルボルネン、リモネンなどの橋架け環式オレフィン類など）などが例示できる。
【００７８】
オレフィン系化合物には、分子中に炭素−炭素二重結合と炭素−炭素三重結合とを含むエンイン化合物（２−メチル−１−ヘキセン−３−イン、２−メチル−１−オクテン−３−インなど）も含まれ、炭素−炭素三重結合は、炭素−炭素二重結合に対して共役位置に位置していてもよい。さらに、オレフィン系化合物には、酸素含有官能基を有する化合物〔ヒドロキシル基を有する化合物（アリルアルコールなど）、カルボキシル基を有する化合物又はその誘導体（アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸Ｃ１−２０アルキルエステル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸ヒドロキシアルキル、グリシジルアクリレートなど）、これらのアクリル酸エステルに対応するメタクリル酸エステル、アクロレイン、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸ジエステルなど）、アルコキシ基を有する化合物（エトキシエチレンなど）、カルボニル基を有する化合物（３−ブテン−２−オン、シクロペンテノン、シクロヘキセノン、イソホロン、ジケテン、ケテン、フラン、ベンゾフラン、ヌートカトン、ベンゾキノンなど）など〕、窒素含有官能基を有する化合物［アミノ基を有する化合物（アリルアミンなど）、アクリロニトリル、ピロールなど］、ハロゲン含有化合物（アリルクロリド、３，３，３−トリフルオロ−１−プロピレンなど）、リン、スズ、ホウ素、ケイ素などのヘテロ原子を含む化合物（アリルトリホスフォニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、アリルスズなどのスズ化合物、アリルボランなどのホウ素化合物、（トリメチルシリル）エチレンなどのケイ素化合物など）なども含まれる。さらには、アレン系化合物（１，２−プロパジエンなど）も含まれる。
【００７９】
不飽和炭化水素類のうちアセチレン系化合物は、分子内に少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含む化合物であれば特に制限されない。アセチレン系化合物（アセチレン類）としては、例えば、α−Ｃ２−２０アセチレン類（アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチンなどの１−アルキン類（Ｃ２−１６アセチレンなど）、特にＣ２−１０アセチレン）、内部に炭素−炭素三重結合を有するＣ２−２０アセチレン類（２−ブチン、３−ヘキシン、４−オクチン、トランなどのＣ２−１６アセチレン、特にＣ２−１０アセチレン）、分子内に２以上の三重結合を有するＣ５−２０アルカジイン類（１，４−デカジインなどのＣ５−１６アルカジイン、特にＣ５−１０アルカジイン）、三重結合を共役位置に有するＣ５−２０アルカジイン類（４，６−デカジインなどのＣ５−１６アルカジイン、特にＣ５−１０アルカジイン）、環状化合物（１，８−シクロペンタデカジインなどのＣ４−１６シクロアルキン又はシクロアルカジイン、特にＣ５−１０シクロアルキン又はシクロアルカジイン）などが例示できる。
【００８０】
アセチレン系化合物は、分子中に炭素−炭素三重結合と炭素−炭素二重結合とを含むエンイン化合物（例えば、２−メチル−１−ヘキセン−３−イン、２−メチル−１−オクテン−３−インなどのＣ５−１６アルカエンイン類、特にＣ５−１０アルカエンイン類）も含まれ、炭素−炭素二重結合は、炭素−炭素三重結合に対して共役位置に位置していてもよい。さらに、アセチレン系化合物には、酸素含有官能基を有する化合物〔例えば、ヒドロキシル基を有する化合物（プロパルギルアルコールなど）、カルボニル基を有する化合物（３−ブチン−２−オンなど）、カルボキシル基を有する化合物又はその誘導体（アセチレンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸ジエステルなど）、アルコキシ基を有する化合物（エトキシアセチレンなど）など〕、ハロゲン含有化合物〔プロパギルクロリド、３，３，３−トリフルオロ−１−プロピンなど〕、リン、スズ、ホウ素、ケイ素などのヘテロ原子を含む化合物〔プロパギルトリフェニルホスフォニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、アルキニルスズなどのスズ化合物、アルキニルボランなどのホウ素化合物、（トリメチルシリル）アセチレンなどのケイ素化合物など〕なども含まれる。
【００８１】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【００８２】
例えば、上記実施の形態では、鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃＫ反応などのカップリング反応を中心に説明したが、ＦＡＵ型ゼオライトに担持されており、配位数が４以上７以下であるパラジウムクラスターを備えるゼオライト−パラジウム複合体は、他の様々な反応においても良好な触媒として用いることができる。例えば、下記の化学反応式に示す薗頭カップリング反応、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応、ブッフバルト・ハートウィッグ反応などの反応においても好適に用いることができる。
【００８３】
【化５】
【００８４】
【化６】
【００８５】
【化７】
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例２以降では、基本的には実施例１と同様の実験を行ったので、同じ説明は繰り返さない。
【００８７】
＜実施例１：Ｐｄ／Ｈ−ＵＳＹ＞
ＦＡＵ型ゼオライトは直径１．３ｎｍのスーパーケージと呼ばれる広い細孔空間を有しており、細孔内に形成される金属クラスターには配位不飽和な原子が多く、この空間を反応場として通常のバルク触媒とは異なる触媒作用が予想される。最近のＳＰｒｉｎｇ−８を利用した研究により、ＦＡＵ型ゼオライトであるＵＳＹゼオライトにＰｄ２＋をイオン交換法で導入し（Ｐｄ２＋／ＵＳＹ）、室温でＨ２を流通させると、Ｐｄ０クラスターが形成されることを見出した。このＰｄ０クラスターは非常に高分散した状態にあり（Ｐｄ／Ｈ−ＵＳＹ）優れた触媒活性を示すことが期待されたため、鈴木・宮浦カップリング反応に利用したところ、本発明者等は、後述するように、Ｐｄ０クラスターが極めて高活性を示すことを発見した。
【００８８】
【化８】
【００８９】
１−１．原料
流通ガス（Ｎ２）は市販のボンベを使用
Ｈ２／Ａｒは５％ Ｈ２
Ｈ２Ｏは脱イオン水を使用
【００９０】
１−２．触媒調製
１−２−１．使用担体
ＮＨ４型ＵＳＹ（東ソー製 ＨＳＺ−８４０ＮＨＡ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７．７）
ＮａＹ（触媒化成製ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．５）
活性炭（Ｗａｋｏ製 活性炭素 顆粒状）
アルミナ（ＪＲＣ−ＡｌＯ−３）
ＺＳＭ−５（東ソー製 ＨＳＺ−８４０ＨＯＡ）
Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ（ＪＲＣ−Ｚ−Ｍ２Ｏ（１））
【００９１】
１−２−２．ＴＡＰｄ溶液の調製
２５０ｍｌメスフラスコに０．６１８９ｇ ｔｅｔｒａａｍｍｉｎｅｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅを加え、脱イオン水を標線まで加えた（Ｐｄ−０．００１ｇ／ｍｌ）。
【００９２】
１−２−３．調製方法
＜０．４ｗｔ％Ｐｄ／Ｈ−ＵＳＹ＞
１．ＮＨ４型ＵＳＹをＮ２雰囲気下、５００℃（５Ｋ／ｍｉｎ）で４ｈ焼成し、Ｈ型とした。
２．５００ｍｌ三角フラスコに脱イオン水３００ｍｌ、ＴＡＰｄ溶液１２ｍｌ、触媒３ｇを秤量し入れた。
３．室温にて４ｈ攪拌し、イオン交換を行った。
４．吸引ろ過・洗浄を行い、ろ紙の上に残った固体を５０℃の乾燥機にて一晩乾燥させた。
【００９３】
＜０．４ｗｔ％Ｐｄ／ＮａＹ＞
１．５００ｍｌ三角フラスコに脱イオン水３００ｍｌ、ＴＡＰｄ溶液４ｍｌ、触媒を１ｇ入れた。
２．室温にて４ｈ攪拌し、イオン交換を行った。
３．吸引ろ過・洗浄行い、ろ紙の上に残った固体を５０℃の乾燥機にて一晩乾燥させた。
【００９４】
＜０．４ｗｔ％Ｐｄ／活性炭＞
１．活性炭を乳鉢ですり潰し、粉状にした。
２．５００ｍｌ三角フラスコに脱イオン水３００ｍｌ、ＴＡＰｄ溶液４ｍｌ、触媒１ｇを入れた。
３．ホットプレート上で含浸担持した。
【００９５】
＜０．４ｗｔ％Ｐｄ／アルミナ＞
１．アルミナを乳鉢ですり潰し、粉状にした。
２．５００ｍｌ三角フラスコに脱イオン水３００ｍｌ、ＴＡＰｄ溶液４ｍｌ、触媒１ｇを入れた。
３．ホットプレート上で含浸担持した。
【００９６】
＜０．４ｗｔ％Ｐｄ／Ｈ−ＺＳＭ−５，Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ＞
１．５００ｍｌ三角フラスコに脱イオン水３００ｍｌ、ＴＡＰｄ溶液４ｍｌ、触媒１ｇを入れた。
２．室温にて４ｈ攪拌し、イオン交換を行った。
３．吸引ろ過・洗浄を行い、ろ紙の上に残った固体を乾燥機５０℃にて一晩乾燥させた。
【００９７】
１−３．鈴木・宮浦カップリング反応
＜使用試薬＞
ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｅｎｅ ５ｍｍｏｌ（０．７８５５ｇ）
ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ ８ｍｍｏｌ（０．９７５４４ｇ）
Ｋ２ＣＯ３ １０ｍｍｏｌ（１．３８２１ｇ）
ｏ−ｘｙｌｅｎｅ １２．３ｇ
ｔｒｉｄｅｃａｎｅ ０．８１ｇ
（上記を１倍スケールとする。）
【００９８】
＜触媒量＞
０．００１ｇ（０．０３８μｍｏｌ Ｐｄ）
スケールを変えて反応を行う際には、触媒量を１ｍｇに固定し、使用試薬の量を変えた。
Ｐｄと生成物のモル比：０．００００２−０．０００７ｍｏｌ％
【００９９】
＜前処理方法＞
前処理なし、前処理セルを使った還元、バブリングによるｉｎ ｓｉｔｕ還元の３通りで行った。
【０１００】
（ｉ）前処理なし
イオン交換後の試料をそのまま使用した。
【０１０１】
（ｉｉ）前処理セルを使った還元（前処理セルと表記）
図４の前処理セルに５％ Ｈ２（Ａｒ希釈）流通のチューブを繋ぎ、室温または２００℃で水素還元を行った。流通速度は３０ｍｌ／ｍｉｎとした。触媒をいったん空気中に取り出し、１ｍｇを秤量してから反応を行った。
【０１０２】
（ｉｉｉ）バブリング（ｉｎ ｓｉｔｕ還元）
６％ Ｈ２（Ａｒ希釈）流通のチューブを反応器に繋げ、図５に示したように溶媒と触媒を攪拌しながら室温でバブリングを行った。その際、回転子を激しく攪拌し、触媒が完全に還元されるようにした。Ｈ２の流通速度は３０ｍｌ／ｍｉｎとした。
【０１０３】
＜鈴木・宮浦カップリング反応の手順＞
秤量した反応試薬（ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｅｎｅ， ｐｈｅｎｙｌｂｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ，Ｋ２ＣＯ３，ｏ−ｘｙｌｅｎｅ，ｔｒｉｄｅｃａｎｅ（内部標準））と触媒を三口フラスコに入れ、Ｎ２雰囲気下（５０ｍｌ／ｍｉｎ）、１１０℃のオイルバス中で攪拌しながら反応を行った。経過時間ごとに少量反応液を取り、アセトンで希釈しサンプルとした。サンプルをＧＣ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ−２０１０）で分析を行った。
【０１０４】
１−４．実験結果
１−４−１．前処理方法の検討
前処理の方法として、前処理なし，前処理セル，バブリングを比較した。それぞれ１倍スケールで反応を行い、還元方法だけで活性が変化するか検討した。０．４ｗｔ％Ｐｄ／ＵＳＹを用いて、室温にてバブリングを行うと、活性が高く転化率が１００％に達し、５分以内に反応が終了した（図６、７ ｅｎｔｒｙ１−４）。またＮａＹでもバブリングを試したところ、同様に高活性が得られた（図６、７ ｅｎｔｒｙ５−８）。２００℃で前処理すると、全く活性がなかった（図６、７ ｅｎｔｒｙ３，７）。
【０１０５】
１−４−２．Ｐｄ担持量の検討
Ｐｄ担持量を変えて反応をおこない、最適なＰｄの担持量を調べた。０．１，０．２，０．４，０．８ｗｔ％Ｐｄ担持ＵＳＹ触媒で比較した。１倍スケールでは転化率が１００％になり比較できないものがあるので、スケールアップして比較した。結果は０．４ｗｔ％担持したＵＳＹ触媒の活性が最もよかった（図６、７ ｅｎｔｒｙ４，９，１０，１５）。
【０１０６】
１−４−３．担体の検討
Ｐｄの担持量を０．４ｗｔ％に固定し、様々な担体で活性を比較した。室温でバブリングにて前処理を行い、１倍スケールで実験を行った。ＮａＹ，ＵＳＹに担持した触媒が優れた活性を示し、特にＵＳＹが優れた担体であった（図７ ｅｎｔｒｙ１３，１４）。
【０１０７】
１−４−４．ブロモベンゼン誘導体の検討
ｐ−位に置換基を有するさまざまなブロモベンゼン誘導体を用いて反応をおこなった結果を下記の表２にまとめた。本触媒が８６０，０００−５，２００，０００に達する高いＴＯＮを示した。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
＜考察＞
従来の論文との触媒活性の比較についての考察
鈴木・宮浦反応については溶液に溶けて反応するフォスフィン配位子を持つものが多数報告されているが、今回の触媒はゼオライト担体にＰｄを担持しているため、図２に示すように担持Ｐｄ触媒について比較を行った。図２では、ターンオーバ数（ＴＯＮ）とはパラジウム１原子が変換した原料の分子数であり、触媒活性の指標となる値である。図２に示すように、いずれの報告よりもバブリングにより還元したＰｄ／ＵＳＹ触媒の方が高活性である。Ａｒｔｏｋらは同じＦＡＵ型ゼオライトであるＰｄ２＋／Ｎａ−Ｙ、またはこれを還元したＰｄ０／Ｎａ−Ｙ触媒が優れた活性を示すことを報告しているものの、彼らが報告しているＴＯＮは最大でも９０，０００であり、今回見出した触媒に比べ、活性が低い。これは、今回の触媒では前処理方法を工夫していることが重要であるためである。
【０１１０】
前処理方法についての考察
我々の方法ではバブリングによってパラジウムを還元・活性化している点に最大の特徴がある。最近、ＳＰｒｉｎｇ−８でのｉｎ ｓｉｔｕ ＸＡＦＳを使った結果より、室温でＰｄクラスターがＵＳＹ上で形成されることが見出されており、このクラスターが高活性を示したものと考えられる。一方、前処理セルを使って還元すると、著しく活性が低下した。これは空気にさらすことにより、クラスター表面が酸化されるためである。また２００℃で水素によって還元すると、まったく活性がなかった。図３で示すように、室温で形成されるクラスターは１７０℃までほぼ安定で、それ以上の温度で急速に凝集していくことに対応している。すなわち２００℃での還元によりｂｕｌｋｙなＰｄ粒子が形成し、細孔が塞がれたために不活性になったものと思われる。
【０１１１】
＜実施例２：ＵＳＹでのブロモベンゼン、クロロベンゼン誘導体の反応＞
ブロモベンゼン誘導体での反応を下記の化学反応式のようにして行ったところ、下記の表３のような結果が得られた。また、Ａｒｔｏｋらが報告しているＰｄ／ＮａＹでの下記の化学反応式の実験結果を下記の表４に示した。触媒のＰｄ量がＮａＹに比べＵＳＹでは圧倒的に少なく、さらにＴＯＮ，ＴＯＦどちらを比較した際も活性が勝っていることがわかった。特にａｃｅｔｙｌ基、ｍｅｔｈｙｌ基、ｍｅｔｈｏｘｙ基を持つ誘導体はＴＯＮが１００万を超え、非常に高い活性を示した。
【０１１２】
すなわち、Ｐｄ／ＵＳＹでのブロモベンゼン、クロロベンゼン誘導体の反応を下記の化学反応式のようにして行い、下記の表３の結果を得た。
【０１１３】
【化９】
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
＊表３での括弧内のＴＯＦは反応初期（転化率が５０％以下）のものを採用し、その反応の最大ＴＯＦを示している。
【０１１６】
次いで、ＮａＹでのブロモベンゼン誘導体の反応（Ａｒｔｏｋらの実験による）を下記の化学反応式のようにして行い、下記の表４の結果を得た。
【化１０】
【０１１７】
【表４】
【０１１８】
各置換基を有する誘導体の反応性は、Ｈａｍｍｅｔｔ則という水素置換基を０とし、電子吸引性，電子供与性の強度をそれぞれ数字化した手法で示すことができる。なかでもａｃｅｔｙｌ基は電子吸引性を持つ置換基で、電子密度が高くなるため特に高いＴＯＮを示したものと考えられる。一方、電子供与性の置換基である、ｍｅｔｈｙｌ基、ｍｅｔｈｏｘｙ基は電子密度が低くなるため、一般に水素置換のものより反応性が低いと言われているが、それでもＴＯＮが１００万を超えた。また、ｍｅｔｈｙｌ基に関してはｏ位，ｍ位，ｐ位の異性体で実験をクロロベンゼン誘導体での反応は、一番活性の高いａｃｅｔｙｌ基を有するもので唯一活性が出た。
【０１１９】
＜考察＞
ＵＳＹでのｂｒｏｍｏｂｅｎｚｅｎｅ誘導体の反応については、（ブロモベンゼン誘導体の反応速度ｋ／ブロモベンゼンの反応速度ｋ０）を対数にとった値と、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数との相関性をプロットしたところ、図８に示すような直線関係が得られた。これは各誘導体の反応機構が一定していることを示しており、Ｈａｍｍｅｔｔ則に沿った結果が出たことを裏付けている。鈴木・宮浦カップリング反応では、フェニルボロン酸に付いているマイナスの電荷をもった炭素と、ハロゲン化アリールのハロゲン原子に付いているプラスの電荷を持った炭素が反応し、結合の組み替えが起こり、炭素同士が結合すると推測されるため、電子求引性の強い置換基ほど高活性を示すと考えられる。置換基定数と比較して、活性が低く唯一例外となったシアノ基だが、これはシアノ基が極性が強い置換基であるため、触媒表面に吸着して触媒の細孔を塞ぎ、低活性を招いたと考えられる。
【０１２０】
＜実施例３：室温での反応＞
Ｐｄ／ＵＳＹの高活性を利用して、室温でも下記化学反応式に示す反応が進行するか実験した。この条件でもし反応が進行すれば、不均一系担持触媒としてはかなり進歩した結果となる。室温での溶媒を変えた反応の実験結果は下記の表５に示す。
【０１２１】
【化１１】
【０１２２】
【表５】
【０１２３】
非極性溶媒であるｏ−ｘｙｌｅｎｅを使用した場合にはほとんど活性がみられず、極性溶媒であるＤＭＦを水と１：１で希釈した溶媒（極性溶媒だけでは水素還元が行われないため水を入れた）で活性が発現した。またａｃｅｔｙｌ基を有する誘導体では収率１００％を達成した。
【０１２４】
＜考察＞
室温での溶媒を変えた反応については、室温では極性溶媒中の方が非極性溶媒中よりも高い反応速度をもたらす理由として、非加熱反応であるため非極性溶媒使用時には塩基が溶媒に溶けず、反応が進行しなかったのではないかと考えられる。鈴木・宮浦カップリング反応は塩基がイオン状態になっていないと反応は進行しないため、室温での反応時のみ極性溶媒で活性が出たと考えられる。
【０１２５】
＜実施例４：塩基の検討＞
下記化学反応式の化学反応を高温（３８３Ｋ）で塩基を変えて実験を行った。高温での塩基を変えた反応の実験結果は表６に示す。炭酸を含む塩基が飛びぬけて高活性で、鈴木・宮浦カップリングには特に効果的であるということが分かった。尚、この結果はＡｒｔｏｋらの報告（非特許文献２）にもあり、本研究と一致する形となった。
【０１２６】
【化１２】
【０１２７】
【表６】
【０１２８】
＜考察＞
高温での塩基を変えた反応については、炭酸を含む塩基が反応に高活性を示す理由は、現在のところ不明であるが、Ａｒｔｏｋも炭酸は鈴木・宮浦カップリング反応と相性がよく、他の塩基と比較しても差は歴然であると報告しているため矛盾はない。
【０１２９】
＜実施例５：Ａｒｔｏｋらが主張している水の重要性についての考察＞
Ａｒｔｏｋらは”水がゼオライト触媒の活性に絶対条件”であると主張しているが、この説はすべての条件において正しいとは言えないであろう。まず図２のＰｄ／ＮａＹを室温でｉｎ ｓｉｔｕ還元し反応させたもの（水不使用）と、Ａｒｔｏｋらの水を使用した反応（非特許文献２：Ｊ． Ｍｏｌ． Ｃａｔａｌ．Ａ， ２７８， （２００７） １７９， ｔａｂｌｅ２， ｅｎｔｒｙ９）との比較実験を行った。
【０１３０】
より詳しくは、ここでは、Ａｒｔｏｋらの論文を参考にし、下記の条件でＤＭＦ／水＝１／１を溶媒としたブロモベンゼンとフェニルボロン酸による反応を実施して比較した。
反応温度：１００℃
反応時間：５ｈ
触媒量：１ｍｇ
前処理条件：Ｈ２によるバブリング
ビフェニル収率：９％
ＴＯＮ：２８，０００
ＴＯＦ：５，６００ｈ−１
【０１３１】
その結果、ＤＭＦ／水＝１：１を溶媒とすると、ＡｒｔｏｋらとはＴＯＮの値に大差はないが、我々の実験でキシレンを溶媒とした場合はＴＯＮ＝１，７００，０００であり、ＤＭＦ／水を溶媒とすると大幅に活性が低下していた。従って、水の存在は必要条件ではないことが言える。すなわち、ＴＯＮで比較した際、その差は歴然で、必ずしも水存在下で高活性が出るとは限らなかった。さらに水を溶媒として使用した際も、極性基質でのみ活性を示すに留まり、非極性基質で低活性であることと比較すると差は大きかった。
【０１３２】
＜実施例６：Ｐｄ／ＵＳＹを用いたヘック反応＞
Ｈｅｃｋ反応はハロゲン化アリールまたはビニルを末端オレフィンとクロスカップリングさせて置換オレフィンを合成する反応である（下記化学反応式参照）。この反応は官能基選択性に優れ、一般的に収率も高く、炭素−炭素結合を伸ばすには有用な有機合成反応である。この反応は０価の金属Ｐｄが高い活性を示す代表的な例として、有機化学では注目され、現在農薬や製薬、抗体などの製造に応用される。本発明者等の研究によりＨ２バブリングによるｉｎ−ｓｉｔｕ還元したＰｄ／ＵＳＹ型ゼオライト触媒を用いた鈴木反応は高い触媒活性を示した。今回、この方法を用いてブロモベンゼンとスチレンのＨｅｃｋ反応を行った。
【０１３３】
【化１３】
【０１３４】
１．触媒調製
１−１．使用担体
ＮＨ４型ＵＳＹ（東ソー製 ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７．７）
ＮａＹ（触媒化成製 ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．５）
ＨＹ（触媒化成製 ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．５）
アルミナ（ＪＲＣ−ＡｌＯ−３）
Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ（ＪＲＣ−Ｚ−Ｍ２Ｏ）
【０１３５】
１−２．ＴＡＰｄ溶液の調製
２５０ｍｌメスフラスコに０．６１８０ｇ ｔｅｔｒａａｍｉｎｅｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅを加え、脱イオン水を標線まで加えた。
【０１３６】
１−３．触媒調製
＜０．４ｗｔ％Ｐｄ／ＵＳＹ＞
１）ＮＨ４型ＵＳＹをＮ２雰囲気下、５００℃で４ｈ焼成し、Ｈ型とした。
２）５００ｍｌ三角フラスコに脱イオン水３００ｍｌ、ＴＡＰｄ溶液１２ｍｌ、触媒３ｇを秤量し入れた。
３）室温にて４ｈ攪拌し、イオン交換を行った。
４）吸引ろ過・洗浄を行い、ろ紙の上に残った固体を５０℃の乾燥機にて一晩乾燥させた。
０．４ｗｔ％Ｐｄ／ＮａＹ、０．４ｗｔ％Ｐｄ／アルミナ、０．４ｗｔ％Ｐｄ／Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ、０．４ｗｔ％Ｐｄ／ＨＹのいずれも本発明者等が調製したものを使用した。
【０１３７】
１−４．ヘック反応の手順
秤量した反応試薬（ブロモベンゼン０．７８７５ｇ、スチレン０．７８１４ｇ、酢酸ナトリウム０．８１６ｇ、内部標準物質（ｔｒｉｄｅｃａｎｅ）０．８０ｇ、ＤＭＡｃ ４．０ｇ）と触媒（０．０１ｇ）を三口フラスコに入れ、Ｎ２雰囲気下オイルバス中１４０℃、６時間攪拌しながら反応を行った。反応後の溶液を少量取り、アセトンで希釈し、ＦＩＤガスクロで分析した。カラムはＭＤＮ−１２を用いた。
【０１３８】
＜前処理方法＞
（ｉ）前処理なし
イオン交換後の試料をそのまま使用した。
（ｉｉ）前処理セルを使った還元
前処理セルに６％Ａｒ希釈のＨ２流通のチューブを繋ぎ、０．５ｈ、室温または２００℃で水素還元を行った。触媒をいったん空気中に取り出し、０．０１ｇを秤量してから反応を行った。
（ｉｉｉ）バブリングによるｉｎ−ｓｉｔｕ還元
６％Ａｒ希釈のＨ２流通のチューブを反応器に繋げ、溶媒と触媒を攪拌しながら室温で０．５ｈバブリングを行った。
【０１３９】
２．反応溶液のＩＣＰ測定
測定はリガクＩＣＰ発光分光分析装置ＣＩＲＯＳ ＣＣＤ（ベンチャービジネスラボラトリー）で行った。
１）ろ液をホットプレートで蒸発乾固させた。
２）有機物を取り除くためにサンプル管ごとマッフル炉に入れ、５００℃で１２時間焼成を行った。
３）Ｐｄを溶かすためにサンプル管に王水を少量加え、ホットプレートで蒸発させた。
４）脱イオン水を加えてサンプル管を洗浄した後にろ過をし、５ｍｌのメスフラスコを用いてＩＣＰ用の試料を調製した。
５）検量線用標準溶液はＰｄの標準試料液（１０００ｐｐｍ）から、０．１、１、５、１０ｐｐｍの４試料を調製した。
【０１４０】
＜収率、転化率、物質収支およびＰｄの溶出度の求め方＞
上記の実験の測定結果から、収率、転化率、物質収支およびＰｄの溶出度を以下の数式によって求めた。
【０１４１】
【数１】
【０１４２】
【数２】
【０１４３】
【数３】
【０１４４】
【数４】
【０１４５】
３．実験結果
１）前処理方法の違うＰｄ／ＵＳＹを用いたＨｅｃｋ反応
下記の表７に前処理方法の違うＰｄ／ＵＳＹを用いたＨｅｃｋ反応結果を示した。前処理の方法として、未処理、前処理セル、バブリングを比較した。０．４ｗｔ％Ｐｄ／ＵＳＹを用い、１４０℃、６ｈで反応を行なった。室温でバブリングによるｉｎ ｓｉｔｕ還元を行うと、最も活性が高く、２００℃で前処理すると、低活性であった。反応後の溶液を蒸発・焼成したのちに５ｍｌに希釈した溶液のＰｄ濃度は０．１ｐｐｍであった。Ｐｄ溶出は１．４％であり、溶解したＰｄが反応している可能性があるが、ＩＣＰで求められた値が小さいので、誤差を含んでいる可能性がある。この実験結果から求めたトランス−スチルベンの収率（％）を図９に示す。
【０１４６】
【表７】
【０１４７】
表７において、反応条件は、ブロモベンゼン０．７８７５ｇ、スチレン０．７８１４ｇ、酢酸ナトリウム０．８１６ｇ、部標準物質０．８０ｇ、ＤＭＡｃ ４．０ｇ、Ｐｄ／Ｈ−ＵＳＹ ０．０１ｇ、反応温度１４０℃、反応時間６ｈとした。
【０１４８】
２）様々な担体を用いたＨｅｃｋ反応
下記の表８に様々な担体を用いたＨｅｃｋ反応を示した。各触媒のＰｄ担持量は０．４ｗｔ％、０．５ｈ室温でバブリングにて前処理を行い、反応温度は１２０℃、反応時間は６ｈである。ＨＭＯＲ、ＨＺＭ−５、ＨＹを用いた場合にはほとんど活性を示さなかった。この結果からＵＳＹが最も高活性を示したが、Ａｌ２Ｏ３でもかなり高い活性を示した。この実験結果から求めたトランス−スチルベンの収率（％）を図１０に示す。
【０１４９】
【表８】
【０１５０】
３）様々なアリルブロマイドを用いたＨｅｃｋ反応
下記の表９に様々なアリルブロマイドを用いたＨｅｃｋ反応結果を示した。末端オレフィンにはスチレンを用い、触媒は０．４ｗｔ％Ｐｄ／ＵＳＹ、室温でバブリングにて０．５ｈ前処理を行った。反応温度は１２０℃、反応時間は６ｈである。活性の順序は４−ブロモアセトフェノン＞ブロモベンゼン＞４−ブロモトルエン＞４−ブロモアニソールであった。ｐ−位に電子求引性基であるアセチル基が置換している４−ブロモアセトフェノンが最も収率が高く、逆に電子供与性基であるメチル基、メトキシ基が置換した４−ブロモアニソール、４−ブロモトルエンは４−ブロモアセトフェノンより低活性であった。これは、電子求引性基であるアセチル基がベンゼン環についている時、パラ位の電子密度が高くなり、反応時にパラ位での反応が起こりやすくなるが、電子供与性基であるメチル基、メトキシ基がベンゼン環についている時、パラ位の電子密度が低くなり、反応時にパラ位での反応が起きにくくなるためである。この実験結果から求めた主生成物の収率（％）を図１１に示す。
【０１５１】
【表９】
【０１５２】
表９では、反応条件を、アリルブロマイド（４−ブロモアセトフェノン ０．９９５２ｇ、４−ブロモトルエン ０．８５５ｇ、４−ブロモアニソール ０．９３５１２ｇ、ブロモベンゼン ０．７８７５ｇ）、スチレン０．７８１４ｇ、酢酸ナトリウム０．８１６ｇ、部標準物質０．８０ｇ、ＤＭＡｃ ４．０ｇ、Ｐｄ／Ｈ−ＵＳＹ ０．０１ｇ、反応温度１４０℃、反応時間 ６ｈとした。
【０１５３】
＜考察＞
上記の実験結果から、バブリングにより還元した０．４ｗｔ％Ｐｄ／ＵＳＹ触媒は、Ｈｅｃｋ反応においても高活性であることが分かった。また、他の担体と比較してＵＳＹが優れた担体であるとわかった。今までＨｅｃｋ反応は多量の触媒で行っていたが今回バブリングを行うことで触媒量が０．０１ｇと少量で高活性が見出せるという事が分かった。
【０１５４】
＜まとめ＞
すなわち、上記の実験結果から、本実施例で用いた触媒には、以下の優れた特性があることが導き出される。
【０１５５】
１．安価で容易な触媒調製法
本触媒は、パラジウム錯体を担持して乾燥させるだけで調製されるために、その方法が非常に容易であり、かつ複雑な有機配位子を必要とするフォスフィン型パラジウム錯体に比べ安価である。また本触媒はその場還元法により、容易に活性化できる。
【０１５６】
２．高活性・高選択性
本実施例で見出したＰｄ／ＦＡＵゼオライト触媒は、１ｍｇという極少量の触媒で反応が進行し、非常に高活性・高選択性である。また多くの反応で１時間以内という短時間で１００％の選択性で反応が完結する。
【０１５７】
３．さまざまな反応物に対する高反応性
本実施例で提案している触媒は上記の表２に示すように、さまざまな置換基を有するブロモベンゼン誘導体に対して高活性・高選択性を示す。
【０１５８】
４．容易な触媒の分離
通常の溶液に溶けて機能する錯体触媒では反応後のＰｄの分離が困難であるため、医薬品などの合成には障害があるとされている。一方、本実施例で提案しているＰｄ／ゼオライト触媒は、ろ過により簡単に反応溶液から触媒を分離できることから、不純物として製品中にＰｄが残ることがない。
【０１５９】
さらに、下記のような学術的知見も得ることができた。
１．ブロモベンゼン誘導体での反応は、Ｈａｍｍｅｔｔ則に沿った結果を得る。
２．Ｐｄ／ＵＳＹは極性基質よりも、非極性溶媒や非極性基質にて良好な活性を得る。
３．Ａｒｔｏｋらが報告しているＰｄ／ＮａＹと比較すると、ＴＯＮ，ＴＯＦ両方の結果を比較してもＵＳＹが優位である。
４．炭酸を含む塩基が鈴木・宮浦カップリング反応と相性が良い。
５．極性基質の反応時は、水を溶媒としても１００％反応が完結する。
６．水がゼオライト触媒の活性に不可欠ではないと思われる。
【０１６０】
以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【０１６１】
たとえば、上記実施例では、溶媒中でＨ２バブリングを行ってＰｄを水素還元したが、特に限定する趣旨ではない。例えば、気相中でＰｄを水素還元しても、２０℃以上１７０℃以下の温度で、５分以上１時間以下、水素還元すれば、ＦＡＵ型ゼオライトと、ＦＡＵ型ゼオライトに担持されており、配位数が４以上７以下であるパラジウムクラスターと、を備えるゼオライト−パラジウム複合体が得られることに変わりはない。そのため、そのゼオライト−パラジウム複合体を含む不均一系パラジウム触媒を用いて、鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃｋ反応を行えば、溶媒中でＨ２バブリングを行ってＰｄを水素還元した場合と同様の作用効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】ゼオライトの構造について説明するための模式図である。
【図２】さまざまなＰｄ触媒によるブロモベンゼンとフェニルボロン酸をつかった鈴木・宮浦カップリング反応のＴＯＮを示したグラフである。
【図３】ＸＡＦＳ測定より求めた０．４ｗｔ％Ｐｄ／ＵＳＹ触媒の昇温過程における配位数変化を示すグラフである。
【図４】前処理セルについて説明するための模式図である。
【図５】室温における６％Ｈ２／ＡｒのバブリングによるＰｄ触媒の活性化の方法について説明するための模式図である。
【図６】さまざまな触媒・前処理によるブロモベンゼンとフェニルボロン酸による鈴木・宮浦反応でのブロモベンゼンの転化率を示したグラフである。
【図７】さまざまな触媒・前処理によるブロモベンゼンとフェニルボロン酸による鈴木・宮浦反応でのターンオーバ数（ＴＯＮ）を示したグラフである。
【図８】（ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｅｎｅ誘導体の反応速度ｋ／ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｅｎｅの反応速度ｋ０）の対数値とＨａｍｍｅｔｔの置換基定数との関係を示したグラフである。
【図９】前処理方法の違うＰｄ／ＵＳＹを用いたＨｅｃｋ反応の実験結果から求めたトランス−スチルベンの収率（％）を示したグラフである。
【図１０】様々な担体を用いたＨｅｃｋ反応の実験結果から求めたトランス−スチルベンの収率（％）を示したグラフである。
【図１１】様々なアリルブロマイドを用いたＨｅｃｋ反応の実験結果から求めた主生成物の収率（％）を示したグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦＡＵ型ゼオライトと、前記ＦＡＵ型ゼオライトに担持されており、配位数が４以上７以下であるパラジウムクラスターと、を備えるゼオライト−パラジウム複合体。
【請求項２】
請求項１記載のゼオライト−パラジウム複合体において、
前記ＦＡＵ型ゼオライトが、Ｙ型ゼオライトである、ゼオライト−パラジウム複合体。
【請求項３】
請求項１または２記載のゼオライト−パラジウム複合体において、
前記パラジウムクラスターが、前記ＦＡＵ型ゼオライトに担持されているパラジウムを、２０℃以上１７０℃以下の温度で、５分以上１時間以下、水素還元してなるパラジウムクラスターである、ゼオライト−パラジウム複合体。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれかに記載のゼオライト−パラジウム複合体を含む、不均一系パラジウム触媒。
【請求項５】
請求項４記載の不均一系パラジウム触媒において、
非極性溶媒中で用いられる、不均一系パラジウム触媒。
【請求項６】
請求項１乃至３いずれかに記載のゼオライト−パラジウム複合体を含む、カップリング反応触媒。
【請求項７】
請求項６記載のカップリング反応触媒において、
鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃｋ反応に用いられる、
カップリング反応触媒。
【請求項８】
請求項１乃至３いずれかに記載のゼオライト−パラジウム複合体の製造方法であって、
前記ＦＡＵ型ゼオライトに担持されているパラジウムを、２０℃以上１７０℃以下の温度で、５分以上１時間以下、水素還元する工程を含む、
ゼオライト−パラジウム複合体の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載のゼオライト−パラジウム複合体の製造方法において、
前記水素還元する工程が、前記ＦＡＵ型ゼオライトに担持されているパラジウムを、非極性溶媒中での水素バブリングによって水素還元する工程を含む、
ゼオライト−パラジウム複合体の製造方法。
【請求項１０】
カップリング化合物の製造方法であって、
芳香族ハロゲン化物と、ハロゲン化アリールまたはハロゲン化アルケニルとを、請求項４乃至７いずれかに記載の触媒の存在下で、カップリング反応させてカップリング化合物を生成する工程を含む、
カップリング化合物の製造方法。
【請求項１】
ＦＡＵ型ゼオライトと、前記ＦＡＵ型ゼオライトに担持されており、配位数が４以上７以下であるパラジウムクラスターと、を備えるゼオライト−パラジウム複合体。
【請求項２】
請求項１記載のゼオライト−パラジウム複合体において、
前記ＦＡＵ型ゼオライトが、Ｙ型ゼオライトである、ゼオライト−パラジウム複合体。
【請求項３】
請求項１または２記載のゼオライト−パラジウム複合体において、
前記パラジウムクラスターが、前記ＦＡＵ型ゼオライトに担持されているパラジウムを、２０℃以上１７０℃以下の温度で、５分以上１時間以下、水素還元してなるパラジウムクラスターである、ゼオライト−パラジウム複合体。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれかに記載のゼオライト−パラジウム複合体を含む、不均一系パラジウム触媒。
【請求項５】
請求項４記載の不均一系パラジウム触媒において、
非極性溶媒中で用いられる、不均一系パラジウム触媒。
【請求項６】
請求項１乃至３いずれかに記載のゼオライト−パラジウム複合体を含む、カップリング反応触媒。
【請求項７】
請求項６記載のカップリング反応触媒において、
鈴木・宮浦カップリング反応またはＨｅｃｋ反応に用いられる、
カップリング反応触媒。
【請求項８】
請求項１乃至３いずれかに記載のゼオライト−パラジウム複合体の製造方法であって、
前記ＦＡＵ型ゼオライトに担持されているパラジウムを、２０℃以上１７０℃以下の温度で、５分以上１時間以下、水素還元する工程を含む、
ゼオライト−パラジウム複合体の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載のゼオライト−パラジウム複合体の製造方法において、
前記水素還元する工程が、前記ＦＡＵ型ゼオライトに担持されているパラジウムを、非極性溶媒中での水素バブリングによって水素還元する工程を含む、
ゼオライト−パラジウム複合体の製造方法。
【請求項１０】
カップリング化合物の製造方法であって、
芳香族ハロゲン化物と、ハロゲン化アリールまたはハロゲン化アルケニルとを、請求項４乃至７いずれかに記載の触媒の存在下で、カップリング反応させてカップリング化合物を生成する工程を含む、
カップリング化合物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１０−６９４１５（Ｐ２０１０−６９４１５Ａ）
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３９７８９（Ｐ２００８−２３９７８９）
【出願日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【出願人】（５０４１５０４６１）国立大学法人鳥取大学 (271)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【出願人】（５０４１５０４６１）国立大学法人鳥取大学 (271)
【Ｆターム（参考）】
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